燃料電池用電解質膜
【課題】高いプロトン伝導性と耐久性とを有する電解質膜を提供する。
【解決手段】電解質膜１０は、プロトン伝導性を有する電解質ポリマー１と、多孔質樹脂膜３とを備える。そして、電解質膜１０は、多孔質樹脂膜３を包含していない電解質ポリマー１の層である電解質層１１と、多孔質樹脂膜３を包含する電解質ポリマー１の層である電解質補強層１２とが積層された多層構造を有する。電解質膜１０では、電解質膜１０の厚みに対する電解質補強層１２の厚みの比率である補強層膜厚比率が、６０％より大きく、かつ、１００％未満の値であるときに、電解質補強層１２に包含された状態における多孔質樹脂膜３の密度が、２５０ｍｇ／ｃｍ3より大きく、かつ、７００ｍｇ／ｃｍ3以下の値である。
【解決手段】電解質膜１０は、プロトン伝導性を有する電解質ポリマー１と、多孔質樹脂膜３とを備える。そして、電解質膜１０は、多孔質樹脂膜３を包含していない電解質ポリマー１の層である電解質層１１と、多孔質樹脂膜３を包含する電解質ポリマー１の層である電解質補強層１２とが積層された多層構造を有する。電解質膜１０では、電解質膜１０の厚みに対する電解質補強層１２の厚みの比率である補強層膜厚比率が、６０％より大きく、かつ、１００％未満の値であるときに、電解質補強層１２に包含された状態における多孔質樹脂膜３の密度が、２５０ｍｇ／ｃｍ3より大きく、かつ、７００ｍｇ／ｃｍ3以下の値である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下、単に「燃料電池」と呼ぶ）は、電解質膜の両面に電極が配置された膜電極接合体を備える。電解質膜としては、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す固体高分子の薄膜が用いられる。ここで、燃料電池に用いられる電解質膜は、プロトン伝導性を向上させるために薄型化されることが望ましい。また、電解質膜は、燃料電池内部の湿潤状態に応じて膨潤／収縮するため、そうした膨潤と収縮の繰り返しに対する耐久性（以下、「発電耐久性」または、単に「耐久性」とも呼ぶ）が向上されていることが望ましい。そこで、電解質膜の内部に細孔を有する多孔質の補強部材を包含させ、電解質膜を薄型化するとともに、その耐久性を向上させる技術が提案されている（下記特許文献１等）。
【０００３】
しかし、電解質膜に上記のような補強部材を包含させた場合には、電解質膜中におけるプロトンの移動が補強部材によって阻害されてしまい、電解質膜のプロトン伝導性が低下してしまう可能性があった。そして、そうしたプロトン伝導性の低下を抑制するために、電解質膜において補強部材が占める割合を低減させた場合には、補強部材の強度を十分に確保できず、電解質膜の耐久性が低下してしまう可能性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３２７５００号公報
【特許文献２】特開２００６−０５９６７２号公報
【特許文献３】特開２００７−２５０４５２号公報
【特許文献４】特開２００３−３１７７３５号公報
【特許文献５】特開２００５−３１０５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高いプロトン伝導性と耐久性とを有する電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
燃料電池に用いられる電解質膜であって、プロトン伝導性を有する電解質ポリマーの層であり、前記電解質ポリマーが含浸される細孔を有する多孔質補強膜を包含する電解質補強層と、前記電解質ポリマーの層であり、前記多孔質補強膜を包含しない電解質層と、が積層された多層構造を有し、前記電解質膜の厚みに対する前記電解質補強層の厚みの比率である補強層膜厚比率が、６０％以上、かつ、１００％未満の値であるときに、前記電解質補強層に包含された状態における前記多孔質補強膜の密度が、２５０ｍｇ／ｃｍ3より大きく、かつ、７００ｍｇ／ｃｍ3以下の値である、電解質膜。
この電解質膜であれば、補強部材として機能する多孔質補強膜が適切な体積的割合で膜中に包含されるため、高い耐久性を得ることができる。また、この電解質膜であれば、多孔質補強膜が細孔を適切な割合で有するため、適切な量の電解質ポリマーを多孔質補強膜の内部に含浸させることができ、多孔質補強膜を包含することによるプロトン伝導性の低下を抑制することができる。
【０００８】
［適用例２］
適用例１記載の電解質膜であって、前記電解質補強層は、前記電解質層を狭持する第１と第２の電解質補強層を含み、前記補強層膜厚比率は、前記電解質膜の厚みに対する前記第１と第２の電解質補強層の厚みの合計の比率である、電解質膜。
この電解質膜では、多孔質補強膜が第１と第２の電解質補強層のそれぞれに包含される。そのため、補強層膜厚比率が高い場合であっても、それぞれの多孔質補強膜の厚みは比較的薄く構成することができる。従って、多孔質補強膜への電解質ポリマーの含浸が容易となり、多孔質補強膜への電解質ポリマーの含浸の際に、多孔質補強膜の細孔が潰れてしまい、多孔質補強膜内部の密度が偏ってしまうことを抑制できる。
【０００９】
［適用例３］
適用例１または適用例２記載の電解質膜であって、前記多孔質補強膜の重量に対する前記電解質膜の重量の比率である補強膜重量比率が、２７．０ｗｔ％以上、かつ、３０．０ｗｔ％以下である、電解質膜。
この電解質膜であれば、多孔質補強膜が電解質膜中において重量的に適切な割合を占めることができるため、多孔質補強膜の補強部材としての機能をより発揮させることができる。
【００１０】
［適用例４］
適用例１〜３のいずれか一つに記載の電解質膜であって、前記電解質ポリマーのイオン交換容量が、１．２０ｍｅｑ／ｇ以上、かつ、１．９０ｍｅｑ／ｇ以下である、電解質膜。
電解質ポリマーのイオン交換容量は、その値が高いほど、電解質膜のプロトン伝導性を向上させることができるが、膜内部への含水量が増加してしまうため、電解質膜の強度が低下してしまう可能性がある。しかし、この電解質膜であれば、適切な体積的割合で多孔質補強部材を包含するため、上記範囲の比較的高いイオン交換容量を有する電解質ポリマーを用いてプロトン伝導性を向上させた場合であっても、その強度を確保することができる。
【００１１】
［適用例５］
適用例１〜４のいずれか一つに記載の電解質膜であって、前記電解質膜の厚みが、１３μｍより小さい、電解質膜。
この電解質膜であれば、その薄型化により、プロトン伝導性がさらに向上するとともに、膜中における水の移動性が向上する。
【００１２】
［適用例６］
プロトン伝導性を有する電解質ポリマーと、前記電解質ポリマーが含浸される細孔を有し、補強部材として機能する多孔質補強膜と、を備える電解質膜であって、前記多孔質補強膜を包含していない前記電解質ポリマーの層である電解質層と、前記多孔質補強膜を包含する前記電解質ポリマーの層である電解質補強層と、が積層された多層構造を有し、前記多孔質補強膜の重量に対する前記電解質膜の重量の比率である補強膜重量比率が、１３．５ｗｔ％以上、かつ、３２．０ｗｔ％以下の値であるときに、前記電解質補強層に包含された状態における前記多孔質補強膜の密度が、２５０ｍｇ／ｃｍ3より大きく、かつ、７００ｍｇ／ｃｍ3以下の値である、電解質膜。
この電解質膜であれば、電解質膜中に、適切な割合の細孔を有する多孔質補強膜を、適切な体積的な割合および重量的な割合で包含しているため、高いプロトン伝導性と、高い耐久性とを得ることができる。
【００１３】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池用の電解質膜、その電解質膜を備えた膜電極接合体、その膜電極接合体を備えた燃料電池、その燃料電池を備えた燃料電池システム、その燃料電池システムを搭載した車両等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】燃料電池の構成を示す概略図。
【図２】電解質膜の製造工程の手順を示すフローチャート。
【図３】電解質膜の製造工程の内容を説明するための模式図。
【図４】電解質膜の製造工程の内容を説明するための模式図。
【図５】電解質膜の製造工程の内容を説明するための模式図。
【図６】本発明の発明者による計測結果をまとめた表を示す説明図。
【図７】本発明の発明者による計測結果に基づくグラフを示す説明図。
【図８】本発明の発明者による計測結果に基づくグラフを示す説明図。
【図９】第２実施形態としての燃料電池の構成を示す概略図。
【図１０】第２実施形態の電解質膜の製造工程の内の電解質前駆膜と多孔質樹脂膜との一体化工程を説明するための模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
A．実施形態：
図１は本発明の一実施形態としての燃料電池１００の構成を示す概略図である。この燃料電池１００は、反応ガスとして水素と酸素の供給を受けて発電する固体高分子形燃料電池である。燃料電池１００は、複数の単セル１１０が積層されたスタック構造を有する。単セル１１０は、膜電極接合体１２０と、膜電極接合体１２０を狭持する２枚のセパレータ４１，４２とを備える。
【００１６】
なお、各単セル１１０の外周には、流体の漏洩を防止するとともに、各セパレータ４１，４２の間の短絡を防止するための絶縁シール部が形成されるが、便宜上、その図示および説明は省略する。また、各単セル１１０には、反応ガスや冷媒のためのマニホールドや、冷媒のための流路が形成されるが、その図示および説明は省略する。
【００１７】
膜電極接合体１２０は、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す電解質膜１０の両面にそれぞれ、第１と第２の電極２０，３０が配置された発電体である。本実施形態の電解質膜１０は、フッ素樹脂系のイオン交換膜であり、電解質層１１と、第１と第２の電解質補強層１２とが積層された多層構造を有している。
【００１８】
電解質層１１は、プロトン伝導性を有する電解質ポリマー１を主材料とする薄膜として構成された層である。第１と第２の電解質補強層１２は、電解質ポリマー１の薄膜中に補強部材としての多孔質樹脂膜３を包含させた層である。なお、多孔質樹脂膜３は、複数の微細な貫通孔である細孔を有しており、電解質ポリマー１は、その細孔内に含浸されている。
【００１９】
ここで、電解質膜１０の電解質ポリマー１としては、ナフィオン（Nafion：登録商標）など、側鎖末端に−ＳＯ3Ｈ基を有するパーフルオロスルホン酸ポリマーを用いることができる。また、多孔質樹脂膜３は、膜内において細孔が三次元的に絡み合った三次元網目構造を有するフッ素系樹脂などの樹脂材料により構成することができる。多孔質樹脂膜３を構成する樹脂材料としては、フッ素系樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることができる。
【００２０】
ところで、一般に、電解質膜中に補強部材を包含させた場合、その補強部材によって、電解質膜中におけるプロトンの移動や水分の移動が阻害されてしまい、電解質膜におけるプロトン伝導性や水の移動性が低下してしまう可能性がある。また、そうした電解質膜のプロトン伝導性や水の移動性の低下を回避するために、補強部材を薄型化したり、補強部材の気孔率を増大させた場合には、補強部材の強度を確保することができず、電解質膜の耐久性が低下してしまう可能性がある。
【００２１】
これに対して、本発明の発明者は、以下のことを見出した。電解質膜１０において多孔質樹脂膜３が体積的に好適な割合を占めていれば、電解質膜１０の強度を確保することができ、その耐久性を向上させることができる。そして、多孔質樹脂膜３において細孔の占める割合が、多孔質樹脂膜３に含浸される電解質ポリマー１の量が確保されるように適切に調整されていれば、多孔質樹脂膜３によって電解質膜１０中におけるプロトンの移動が阻害されてしまうことを抑制できる。
【００２２】
即ち、電解質膜１０において多孔質樹脂膜３が占める体積的な割合を調整しつつ、多孔質樹脂膜３において細孔が占める割合を適切に調整すれば、電解質膜１０において高いプロトン伝導性と耐久性とが得られることができる。本発明の発明者が実験等により導出した、電解質膜１０において多孔質樹脂膜３が体積的に占める好適な割合や、多孔質樹脂膜３における細孔の割合の好適な割合についての詳細は後述する。
【００２３】
膜電極接合体１２０の第１の電極２０は、燃料電池１００の運転時には、水素の供給を受けて、アノードとして機能し、第２の電極３０は、燃料電池１００の運転時には、酸素の供給を受けて、カソードとして機能する。第１と第２の電極２０，３０はそれぞれ、触媒層２１，３１と、ガス拡散層２２，３２とが積層された構成を有する。触媒層２１，３１は、燃料電池反応を促進するための触媒（例えば白金（Ｐｔ）など）が担持された層であり、それぞれ電解質膜１０の両外表面に形成されている。
【００２４】
触媒層２１，３１は、電解質膜１０の外表面に触媒インクを塗布・乾燥させることによって形成することができる。ここで、「触媒インク」とは、水溶性溶媒または有機溶媒に、電解質膜１０に含まれる電解質ポリマー１と類似又は同じ電解質ポリマーと、触媒担持カーボンとを分散させた混合溶液を意味する。なお、触媒層２１，３１は、予めフィルム基材の表面に形成された触媒担持膜を電解質膜１０の表面に転写することにより形成されるものとしても良い。
【００２５】
ここで、触媒層２１，３１に含まれる電解質ポリマーのイオン交換容量は、電解質膜１０の電解質ポリマー１と同等であるものとしても良いが、以下のような値であることが好ましい。カソード側の触媒層３１に含まれる電解質ポリマーのイオン交換容量は、１．４５ｍｅｑ／ｇより大きい方が好ましい。そして、アノード側の触媒層２１に含まれる電解質ポリマーのイオン交換容量は、カソード側の触媒層３１に含まれる電解質ポリマーのイオン交換容量以下であることがより好ましい。
【００２６】
ガス拡散層２２，３２は、第１または第２の電極２０，３０の全体に反応ガスを拡散させて行き渡らせるための層である。ガス拡散層２２，３２は、炭素繊維や黒鉛繊維など、導電性およびガス透過性・ガス拡散性を有する多孔質の繊維基材を、触媒層２１の上に重ねて配置し、ホットプレスすることにより形成することができる。なお、ガス拡散層２２，３２は省略されるものとしても良い。
【００２７】
第１と第２のセパレータ４１，４２は、導電性を有するガス不透過の板状部材（例えば金属板）によって構成することができる。第１と第２のセパレータ４１，４２のそれぞれは、第１と第２の電極２０，３０の外側に配置される。各セパレータ４１，４２の電極２０，３０側の面には、反応ガスのための流路溝４５が発電領域全体に渡って形成されている。
【００２８】
なお、各セパレータ４１，４２の流路溝４５は省略されるものとしても良い。また、各セパレータ４１，４２と、各電極２０，３０との間には、いわゆる多孔体金属などの導電性を有する流路部材が配置されるものとしても良い。
【００２９】
このように、本実施形態における燃料電池１００であれば、上述したように高いプロトン伝導性と耐久性とを有する電解質膜１０を用いているため、その発電性能と耐久性とが向上されている。ここで、具体的な電解質膜１０の製造工程を以下に説明する。
【００３０】
図２〜図５は、本実施形態における電解質膜１０の製造工程を説明するための説明図である。図２は、電解質膜１０の製造工程の手順を示すフローチャートである。図３（Ａ），（Ｂ）はそれぞれ、図２におけるステップＳ１０，Ｓ２０の各工程の内容を示す模式図である。図４（Ａ）〜（Ｄ）は、ステップＳ３０の工程の内容を示す模式図であり、図５は、ステップＳ４０の工程の内容を示す模式図である。
【００３１】
ステップＳ１０では、加水分解によりプロトン伝導性が付与される前の、電解質ポリマー１の前駆体１ｆ（以後、「電解質ポリマー前駆体１ｆ」と呼ぶ）の薄膜である電解質前駆薄膜１ｆｆを準備する（図３（Ａ））。具体的には、電解質ポリマー前駆体１ｆをフッ素系の溶媒に分散させ、その溶液を、ダイコータ２１０によって、シート基材２０１の外表面に一様に塗布して乾燥させることにより、シート基材２０１上に電解質前駆薄膜１ｆｆを形成する。
【００３２】
電解質前駆薄膜１ｆｆは、その目付（単位面積あたりの重量）が１．３０〜１．５０ｍｇ／ｃｍ2の範囲内となるように形成されることが好ましい。なお、電解質前駆薄膜１ｆｆは、単軸スクリュー押出機を用いた、いわゆるＴダイ法（フラットダイ法）によって成形されるものとしても良い。
【００３３】
ステップＳ２０では、三次元網目構造を有する多孔質樹脂膜３を２つ準備する（図３（Ｂ））。第１と第２の多孔質樹脂膜３の三次元網目構造は、ＰＴＦＥなどの樹脂材料を所定の方向（一方向でも良いし、多方向でも良い）に延伸した状態で、結晶融点以上に加熱することにより形成することができる。
【００３４】
なお、第１と第２の多孔質樹脂膜３は、他の方法によって形成されるものとしても良い。また、第１と第２の多孔質樹脂膜３は、３次元網目構造を有していなくとも良く、例えば、その厚み方向に直線的に貫通する細孔群を有するものとしても良い。
【００３５】
ステップＳ３０では、電解質前駆薄膜１ｆｆと、２つの多孔質樹脂膜３とを一体化する。まず、電解質前駆薄膜１ｆｆの一方の面に第１の多孔質樹脂膜３を配置し、ホットプレス機のプレス板２１１によって狭持する（図４（Ａ））。そして、電解質前駆薄膜１ｆｆと多孔質樹脂膜３とを、例えば２００〜２３０℃程度の温度で、５〜１５分程度ホットプレスし、第１の多孔質樹脂膜３の細孔内に電解質ポリマー前駆体１ｆを溶融・含浸させて一体化させる（図４（Ｂ））。
【００３６】
次に、電解質前駆薄膜１ｆｆの他方の面に第２の多孔質樹脂膜３を配置し、前記したのと同様なホットプレス処理を行い、第２の多孔質樹脂膜３の細孔内に電解質ポリマー前駆体１ｆを溶融・含浸させる（図４（Ｃ），（Ｄ））。以後、本明細書では、電解質前駆薄膜１ｆｆと多孔質樹脂膜３とが一体化された多層構造の複合膜を「電解質前駆膜１０ｆ」と呼ぶ。なお、電解質前駆薄膜１ｆｆと多孔質樹脂膜３との一体化工程は、プレス板２１１に換えて、熱圧着用のローラーによって実行されるものとしても良い。
【００３７】
ところで、電解質前駆膜１０ｆは、その外表面がより平滑に形成されていることが好ましい。電解質前駆膜１０ｆの外表面の平滑性が高ければ、膜電極接合体１２０を構成したときに、電解質膜１０と触媒層２１，３１との間の密着性が向上する。そのため、発電の際に電解質膜１０が膨潤と湿潤とを繰り返した場合であっても、触媒層２１，３１にひずみが生じてしまうことが抑制される。また、電解質膜１０と触媒層２１，３１との間の接触抵抗が低減され、膜電極接合体１２０の発電性能が向上する。具体的に、電解質前駆膜１０ｆは、その外表面に、幅が１μｍ以上の凹凸を有さない程度の平滑性を有することが好ましい。
【００３８】
ステップＳ４０では、電解質前駆膜１０ｆに対して加水分解処理を行い、プロトン伝導性を付与する（図５）。加水分解処理の具体的な内容は、以下の通りである。
（１）電解質前駆膜１０ｆを、アルカリ溶液に浸漬させ、電解質ポリマー前駆体１ｆが有する−ＳＯ2Ｆ基を−ＳＯ3Ｎａ基に変性させる。
（２）電解質前駆膜１０ｆを水洗した後、酸性溶液に浸漬させて、前段階で変性された−ＳＯ3Ｎａ基を、さらに、−ＳＯ3Ｈ基へと変性させる。
【００３９】
このように、ステップＳ１０〜Ｓ４０の工程によって、多孔質樹脂膜３を包含していない電解質層１１と、多孔質樹脂膜３を包含する電解質補強層１２とが積層された多層構造を有する電解質膜１０を生成することができる。こうして生成された電解質膜１０の両面に、電極２０，３０を形成することにより、膜電極接合体１２０（図１）を得ることができる。
【００４０】
ここで、上述したとおり、電解質膜１０において多孔質樹脂膜３が体積的に占める割合や、多孔質樹脂膜３において細孔が占める割合が適切に調整されることにより、電解質膜１０は、高いプロトン伝導性と耐久性とを得ることができる。そこで、本発明の発明者は、それらの割合を規定するための値として、以下の値を定義した。
【００４１】
＜補強層膜厚比率＞
電解質膜１０の厚みに対する電解質補強層１２の厚みの比率である。この補強層膜厚比率を規定することにより、電解質膜１０における多孔質樹脂膜３の体積的な割合を規定することが可能である。なお、本実施形態では、電解質膜１０は、２つの電解質補強層１２を有しているため、補強層膜厚比率は、電解質膜１０の厚みに対する２つの電解質補強層１２の厚みの合計の比率として求めることができる。
＜補強膜密度＞
電解質膜１０に包含された状態における多孔質樹脂膜３の密度であり、多孔質樹脂膜３の重量を、電解質膜１０に包含された状態における多孔質樹脂膜３の体積で除した値である。ここで、補強膜密度は、多孔質樹脂膜３の体積中に占める細孔（多孔質樹脂膜３に存在する内部空間）の容積の割合に応じて変動する値である。即ち、補強膜密度は、その値が低いほど、多孔質樹脂膜３の体積中に占める細孔の割合が大きいことを示し、多孔質樹脂膜３に電解質ポリマー１が含浸可能な内部空間が多いことを示す。
＜補強膜重量比率＞
電解質膜１０における多孔質樹脂膜３の重量比率である。この補強膜重量比率と補強膜密度とを組み合わせて規定することにより、電解質膜１０において多孔質樹脂膜３が体積的に占める割合を規定できる。なお、本実施形態では、電解質膜１０は、２つの電解質補強層１２を有しているため、補強膜重量比率は、電解質膜１０の重量に対する２つの多孔質樹脂膜３の重量の合計の比率として求めることができる。
【００４２】
本発明の発明者は、電解質膜１０では、補強層膜厚比率が、６０％以上であり、かつ、１００％未満の値であるときに、補強膜密度が、２５０ｍｇ／ｃｍ3より大きく、かつ、７００ｍｇ／ｃｍ3以下の値であることが好ましいことを見出した。補強層膜厚比率が上記範囲内であれば、多孔質樹脂膜３は、電解質膜１０の厚みに対して、強度が十分に得られる厚みを有することができる。そのため、電解質膜１０の膨潤変化を抑制し、耐久性を確保することができる。
【００４３】
そして、補強層膜厚比率が上記範囲内であるときに、補強膜密度が上記範囲内であれば、多孔質樹脂膜３は、その強度が低くなりすぎない程度に内部空間を有することができる。そのため、電解質膜１０において多孔質樹脂膜３が体積的に占める割合が高くなった場合であっても、多孔質樹脂膜３の内部に十分な量の電解質ポリマー１を含浸させることができ、多孔質樹脂膜３に起因するプロトン伝導性の低下を抑制することができる。
【００４４】
また、本発明の発明者は、電解質膜１０は、補強膜重量比率が、１３．５ｗｔ％以上、かつ、３２．０ｗｔ％以下の値であるときに、補強膜密度が、２５０ｍｇ／ｃｍ3より大きく、かつ、７００ｍｇ／ｃｍ3以下の値であることが好ましいことを見出した。補強膜重量比率および補強膜密度がそれぞれ上記の範囲内にある場合にも、電解質膜１０において多孔質樹脂膜３が体積的に占める割合を確保しつつ、多孔質樹脂膜３の内部に含浸される電解質ポリマー１の量を十分に確保することができる。従って、電解質膜１０において、高いプロトン伝導性と、高い耐久性とを得ることができる。
【００４５】
なお、電解質膜１０は、補強層膜厚比率や、補強膜密度、補強膜重量比率等が上記の範囲内にある場合に、以下のような構成を有することが、さらに好ましい。電解質膜１０は、その厚みが、１３μｍ未満であることが好ましい。電解質膜１０は、その厚みを１３μｍより小さくすることにより、プロトン伝導性や水の移動性がより向上する。なお、電解質膜１０は、厚みが９μｍ以上であれば、十分な強度を得ることが可能である。
【００４６】
電解質膜１０は、その電解質ポリマー１のイオン交換容量（IEC：ion exchange capacity）が、約１．２０〜１．９０ｍｅｑ／ｇの範囲内であることが好ましく、約１．３０〜１．８０ｍｅｑ／ｇの範囲内であることが、より好ましい。電解質ポリマー１のイオン交換容量が上記の範囲から外れて著しく低い場合には、電解質膜１０において十分なプロトン伝導性を得られない可能性がある。また、電解質ポリマー１のイオン交換容量が上記の範囲から外れて著しく高い場合には、電解質膜１０の強度が十分に得られない可能性がある。なお、電解質ポリマー１のイオン交換容量は、いわゆる比色滴定により測定することが可能である。
【００４７】
また、電解質膜１０の多孔質樹脂膜３は、以下のような強度を有していることが好ましい。ここで、本明細書では、多孔質樹脂膜３のような多孔質な膜部材の引っ張り外力に対する強度を表す値を、以下のように定義する。
＜補強膜耐久力＞
多孔質な膜部材に対して、その外表面に沿った引っ張り外力を加えて、所定のひずみを生じさせたときの、その引っ張り外力の大きさを、その引っ張り方向に垂直な方向における膜幅で除し、さらに、その値を、当該膜部材の目付で除した値。
即ち、この補強膜耐久力は、細孔を有する多孔質な膜部材に所定のひずみを生じさせるのに必要な単位目付あたりの引っ張り外力を表す値であり、当該膜部材の引っ張り外力に対する耐久性を示す値である。補強膜耐久力は、その値が大きいほど、当該膜部材にひずみが生じにくく、引っ張り外力に対する耐久性が高いことを示している。
ここで、多孔質樹脂膜３の補強膜耐久力は、多孔質樹脂膜３に１０％のひずみを生じさせる場合に、２．５Ｎ／ｃｍ／ｍｇ／ｃｍ2以上であることが好ましく、さらに、３．０Ｎ／ｃｍ／ｍｇ／ｃｍ2以上であることがより好ましい。
【００４８】
さらに、多孔質樹脂膜３は、補強膜重量比率が１３．５〜３２．０ｗｔ％の範囲内であり、電解質前駆薄膜１ｆｆの目付が１．３０〜１．５０ｍｇ／ｃｍ2の範囲内であるときに、その目付が０．２０〜０．６０ｍｇ／ｃｍ2の範囲内であることが好ましい。また、多孔質樹脂膜３は、単位目付あたりの通気抵抗が、２５〜１４０ｋＰａ・ｓｅｃ／ｍ／（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲内であることがより好ましい。多孔質樹脂膜３の目付および単位目付あたりの通気抵抗がそれぞれ上記の範囲内であれば、電解質膜１０の製造工程において、多孔質樹脂膜３に電解質ポリマー１を適切に含浸させることが可能である。
【００４９】
図６〜図８は、本発明の発明者による実験結果を示す説明図である。本発明の発明者は、本実施形態の電解質膜１０のサンプルとして、サンプルＭ０１〜Ｍ１４を作成し、各サンプルＭ０１〜Ｍ１４についての性能評価を行った。各サンプルＭ０１〜Ｍ１４は、図２〜図５で説明したステップＳ１０〜Ｓ４０の工程によって作成した。具体的な各工程の内容は、以下の通りである。
・ステップＳ１０：
［１］ＥＷ値が７００以下のフッ素系電解質の前駆体を、フッ素系溶媒であるＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）に、約３％の濃度となるように溶解させた溶液を準備した。
［２］アプリケーターにより、シート基材２０１上に、電解質前駆薄膜１ｆｆを成膜した。
【００５０】
・ステップＳ２０：
［１］ペースト押出機を用いて、ＰＴＦＥファインパウダーを高密度に押し固め、さらに、圧延処理することにより、テープ状にした。
［２］上記のテープ状のＰＴＦＥ材料を二軸延伸機によって、シート状に延伸するとともに焼成することにより、多孔質樹脂膜３を生成した。
【００５１】
・ステップＳ３０：
［１］電解質前駆薄膜１ｆｆの一方の面に、第１の多孔質樹脂膜３を重ねて配置し、ホットプレスした。
［２］電解質前駆薄膜１ｆｆの反対側の面に、第２の多孔質樹脂膜３を重ねて配置し、ホットプレスにより一体化した。
なお、［１］，［２］におけるホットプレスの処理条件は共通であり、下記の通りとした。
処理温度： 約２００℃
圧力： 約０．５ＭＰａ
処理時間： 約１０分
【００５２】
・ステップＳ４０：
電解質前駆膜１０ｆに対して、以下のように加水分解処理を行い、電解質膜１０の各サンプルＭ０１〜Ｍ１４を生成した。
［１］電解質前駆膜１０ｆを、以下の条件で、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。
水酸化ナトリウム溶液の濃度： 約９ｍｏｌ／Ｌ
水酸化ナトリウム溶液の温度： 約８０℃
浸漬時間 ： 約３０分
［２］電解質前駆膜１０ｆに付着している水分が中性になるまで、純水で洗浄した。
［３］電解質前駆膜１０ｆを、以下の条件で、硝酸水溶液に浸漬した。
硝酸水溶液の濃度： 約１ｍｏｌ／Ｌ
硝酸水溶液の温度： 約８０℃
浸漬時間 ： 約３０分
［４］電解質前駆膜１０ｆに付着している水分が中性になるまで、純水で洗浄した。
【００５３】
発電試験に用いた膜電極接合体１２０は、各サンプルＭ０１〜Ｍ１４の両面に、以下のように電極２０，３０を形成することにより作成した。電極２０，３０の触媒層２１，３１は、各サンプルＭ０１〜Ｍ１４の外表面に、スプレー法によって触媒インクを塗布することにより形成し、ガス拡散層２２，３２は、触媒層２１，３１の上に炭素繊維を配置してホットプレスすることにより形成した。なお、触媒層２１，３１に含まれる電解質ポリマーのイオン交換容量は、１．４５〜１．８５ｍｅｑ／ｇ程度であった。また、触媒層２１，３１における電解質ポリマーとカーボンとの質量比（Ｉ／Ｃ）は、０．５〜１．０程度であった。
【００５４】
図６には、各サンプルＭ０１〜Ｍ１４についての各種の測定値と性能評価の判定結果とをまとめた表を図示してある。図６の表中の各種の測定値の測定方法および性能評価の判定結果の基準は、以下の通りである。
【００５５】
（１）全膜厚（表示単位：μｍ）：
電解質膜１０の乾燥状態における膜厚を、高精度デジタルゲージを用いて計測した。
（２）電解質ＩＥＣ（表示単位：ｍｅｑ／ｇ）：
電解質膜１０に含まれる電解質ポリマー１のイオン交換容量である。加水分解処理後に、比色滴定により計測した。
（３）前駆薄膜目付（表示単位：ｍｇ／ｃｍ2）：
電解質前駆薄膜１ｆｆの目付である。電解質前駆薄膜１ｆｆの一部を４ｃｍ×５ｃｍのサイズでカットし、精密天秤にて重量を秤量して算出した。
（４）補強膜目付（表示単位：ｍｇ／ｃｍ2）：
多孔質樹脂膜３の目付である。４ｃｍ×５ｃｍのサイズでカットした多孔質樹脂膜３を精密天秤にて重量を秤量して算出した。
（５）補強膜耐久力：
多孔質樹脂膜３を１ｃｍ幅で切り出し、引張試験機にて、その幅と垂直な方向に１０％のひずみを生じさせたときの試験力を計測し、その計測値を上記の膜幅（１ｃｍ）で除して算出した値を、さらに、補強膜目付の計測値で除して算出した。
（６）補強膜通気抵抗（表示単位：ｋＰａ・ｓｅｃ／ｍ／（ｍｇ／ｃｍ2））：
多孔質樹脂膜３の単位目付あたりの通気抵抗である。４ｃｍ×４ｃｍのサイズでカットした多孔質樹脂膜３の通気抵抗を通気性試験機にて計測し、補強膜目付の計測値で除算した。
（７）補強膜密度（表示単位：ｍｇ／ｃｍ3）：
補強膜目付を、補強層膜厚比率を求める際に計測した電解質補強層１２の層厚で除算して算出した。
（８）補強層膜厚比率（表示単位：％）：
各サンプルＭ０１〜Ｍ１４の断面を走査電子顕微鏡（SEM;Scanning Electron Microscope）にて観察し、電解質補強層１２の層厚を計測した。そして、その計測値を各サンプルＭ０１〜Ｍ１４の全膜圧の計測値で除算して算出した。
（９）補強膜重量比率（表示単位：％）：
補強膜目付の計測値を、前駆薄膜目付の計測値と補強膜目付の計測値との合計で除して算出した（補強膜目付の計測値／（前駆薄膜目付の計測値＋補強膜目付の計測値）×１００）。
（１０）平面寸法増加率（表示単位：％）：
乾燥状態の各サンプルＭ０１〜Ｍ１４を４ｃｍ×４ｃｍのサイズでカットした後、約８０℃の熱水に約１時間程度浸漬し、膨潤による各サンプルＭ０１〜Ｍ１４の面積の増加比率を算出した（（膨潤後の面積／膨潤前の面積−１）×１００）。この平面寸法増加率は、電解質膜１０が膨潤によって変形する度合いを示している。即ち、平面寸法増加率は、その値が小さいほど、電解質膜１０が、燃料電池１００の発電の際に膨潤によって変形する度合いが小さく、発電の繰り返しに対する耐久性が高いことを示している。
（１１）セル電圧（表示単位：Ｖ）：
各サンプルＭ０１〜Ｍ１４を用いて膜電極接合体１２０を構成し、以下の条件で発電させたときの電圧の平均値である。
運転温度：約８０℃
各電極における露点温度：約６０℃
電流密度：約２．０Ａ／ｃｍ2
（１２）判定：各サンプルＭ０１〜Ｍ１４の性能評価を、平面寸法増加率およびセル電圧が基準を満たしているか否かにより、判定した結果を「○」、「×」、「△」で表記した。なお、判定の基準は以下の通りである。
「○」…平面寸法増加率が１０．０％以下であり、かつ、セル電圧が０．３５Ｖ以上
「×」…平面寸法増加率が１０．０％を超えており、かつ、セル電圧が０．３５Ｖより低い
「△」…平面寸法増加率、または、セル電圧のいずれか一方が、上記の基準値を満たしていない
【００５６】
図７は、横軸を補強層膜厚比率とし、縦軸を補強膜密度として、各サンプルＭ０１〜Ｍ１４の計測値をプロットしたグラフである。なお、図７のグラフには、上述した補強層膜厚比率の好適な数値範囲（６０％以上、かつ、１００％未満）および補強膜密度の好適な数値範囲（２５０ｍｇ／ｃｍ3より大きく、かつ、７００ｍｇ／ｃｍ3以下）の境界値を破線で図示してある。即ち、図７のグラフにおいて破線で囲まれた領域が、補強層膜厚比率および補強膜密度の両方が好適な値となる領域である。
【００５７】
図７のグラフにおいて破線で囲まれた領域内にプロットされたサンプルＭ０１〜Ｍ０９については、いずれもが平面寸法増加率およびセル電圧の基準値を満たし、判定が「○」となった。これに対して、図７のグラフにおいて破線で囲まれた領域外にプロットされたサンプルＭ１０〜Ｍ１４については、平面寸法増加率またはセル電圧のいずれか、または両方が基準値を満たさず、判定が「×」または「△」となった。
【００５８】
ここで、判定が「○」となったサンプルＭ０１〜Ｍ０９はいずれも、補強層膜厚比率が、６５〜９８％の範囲内の値であり、かつ、補強膜密度が、２７０〜６８０ｍｇ／ｃｍ3の範囲内の値であった。この結果から、電解質膜１０の補強層膜厚比率については、±５％程度の誤差を考慮して、６０％より大きく、かつ、１００％未満の値であることが好ましいことがわかった。また、補強膜密度については、±２０ｍｇ／ｃｍ3程度の誤差を考慮して、２５０ｍｇ／ｃｍ3より大きく、かつ、７００ｍｇ／ｃｍ3以下の値であることが好ましいことがわかった。
【００５９】
ところで、サンプルＭ１０〜Ｍ１４において、判定が「○」となる好ましい結果が得られなかった理由は、以下のように推察される。
【００６０】
サンプルＭ１０では、補強層膜厚比率が上記好適範囲に含まれていたが、補強膜密度が上記好適範囲から外れて著しく高かった。そして、サンプルＭ１０は、平面寸法増加率については基準値を満たしたが、セル電圧については基準値を満たさなかった。これは、サンプルＭ１０では、多孔質樹脂膜３が電解質膜１０の膨潤変化を抑制できるのに十分な厚みと密度とを有していたが、多孔質樹脂膜３の密度が大きすぎたために、プロトン伝導性が低下してしまったためであると推察される。
【００６１】
サンプルＭ１１では、補強層膜厚比率が上記好適範囲の下限値近傍において、その好適範囲からは外れており、補強膜密度が上記好適範囲の上限値近傍において、その好適範囲からは外れていた。そして、サンプルＭ１１は、平面寸法増加率とセル電圧のいずれについても、それらの基準値を満たさなかった。サンプルＭ１１の平面寸法増加率が基準値を満たさなかったのは、多孔質樹脂膜３の厚みが不足していたために、その密度の高さにかかわらず、多孔質樹脂膜３の十分な強度が確保できず、膨潤変化が適切に抑制されなかったためであると推察される。また、サンプルＭ１１のセル電圧が基準値を満たさなかったのは、多孔質樹脂膜３の密度が高かったために、電解質補強層１２における電解質ポリマー１の含浸量が十分に確保されず、プロトン伝導性が低下してしまったためであると推察される。
【００６２】
サンプルＭ１２では、補強層膜厚比率が好適範囲の上限値近傍において好適範囲に含まれており、補強膜密度が好適範囲の下限値近傍において好適範囲から外れていた。そして、サンプルＭ１２は、平面寸法増加率については基準値を満たすことができたが、セル電圧については基準値を満たすことができなかった。ここで、サンプルＭ１２の平面寸法増加率は、多孔質樹脂膜３の厚みによってその強度が十分に確保されていたために、補強膜密度の低さにもかかわらず、基準値を満たすことができたものと推察される。また、サンプルＭ１２のセル電圧は、電解質ＩＥＣが他のサンプルより低いために、プロトン伝導性が著しく低下してしまったものと推察される。
【００６３】
なお、このサンプルＭ１２の試験結果や、補強層膜厚比率および補強膜密度の計測値が比較的近いサンプルＭ０６の試験結果から、以下のことが推察される。電解質膜１０において、電解質ＩＥＣを高い値（例えば、１．３０〜１．８０ｍｅｑ／ｇ）とし、補強層膜厚比率を９５％以上とすれば、補強膜密度が２５０ｍｇ／ｃｍ3よりも小さい場合であっても、高いプロトン伝導性と発電耐久性とが得られる。即ち、電解質膜１０では、電解質ＩＥＣが１．３０ｍｅｑ／ｇ以上、かつ、１．８０ｍｅｑ／ｇ以下であれば、補強層膜厚比率が、９５％以上、かつ、１００％未満の値であるときに、補強膜密度が、２１０ｍｇ／ｃｍ3以上、かつ、７００ｍｇ／ｃｍ3以下の値であっても良い。
【００６４】
サンプルＭ１３では、補強層膜厚比率が低く、好適範囲から外れており、補強膜密度が高く、好適範囲から外れていた。そして、サンプルＭ１３は、平面寸法増加率については基準値を満たしたが、セル電圧については、基準値を満たすことができなかった。即ち、サンプルＭ１３では、多孔質樹脂膜３の密度が高く、多孔質樹脂膜３の十分な強度が得られていたため、膨潤による変形が抑制されたが、多孔質樹脂膜３への電解質ポリマー１の含浸量を確保できず、プロトン伝導性が低下してしまったものと推察される。
【００６５】
サンプルＭ１４では、補強層膜厚比率が好適範囲に含まれていたが、補強膜密度が低く、好適範囲から外れていた。そして、サンプルＭ１４は、セル電圧については基準値を満たすことができたが、平面寸法増加率については基準値を満たすことができなかった。即ち、このサンプルＭ１４では、多孔質樹脂膜３が、その厚みに対して密度が不足してしまったために、十分な強度を得られず、膨潤による変形を抑制できなかったものと推察される。
【００６６】
なお、電解質膜１０の補強層膜厚比率および補強膜密度は、計測値の誤差を考慮しない場合には、以下のような範囲であることが好ましい。補強層膜厚比率は、６５％以上、かつ、９８％以下の数値であることが好ましく、補強膜密度は、２７０ｍｇ／ｃｍ3以上、かつ、６８０ｍｇ／ｃｍ3以下の数値であることが好ましい。
【００６７】
また、サンプルＭ０１，Ｍ０２，Ｍ０５，Ｍ０７，Ｍ０９では、セル電圧が０．４２Ｖ以上であるとともに、平面寸法増加率が９．５％以下となり、高い発電性能と発電耐久性とを示した。これらのサンプルＭ０１，Ｍ０２，Ｍ０５，Ｍ０７，Ｍ０９の補強層膜厚比率は、８３〜９８％であり、補強膜密度は、３９０〜５９１ｍｇ／ｃｍ3であった。さらに、サンプルＭ０１，Ｍ０２，Ｍ０７では、平面寸法増加率が８．１％以下となり、より高い発電耐久性を示した。
【００６８】
このことから、電解質膜１０の補強層膜厚比率は、上記の好適範囲内においてより高い値であるほど好ましく、補強膜密度は、上記の好適範囲の中央領域の値であることが、より好ましいと考えられる。より具体的には、電解質膜１０では、補強層膜厚比率が、８０％以上、かつ、９９％以下の値であるときに、補強膜密度が、３８０ｍｇ／ｃｍ3以上、かつ、６００ｍｇ／ｃｍ3以下の値であることが、より好ましい。
【００６９】
さらに、電解質膜１０では、補強層膜厚比率が、９５％以上、かつ、９９％以下の値であるときに、補強膜密度が３８０ｍｇ／ｃｍ3以上、かつ、５５０ｍｇ／ｃｍ3以下の値でることが好ましい。また、補強層膜厚比率が、９６％以上、かつ、９８％以下の値であるときに、補強膜密度が３９０ｍｇ／ｃｍ3以上、かつ、５２０ｍｇ／ｃｍ3以下の値でることが、より好ましい。なお、これらの数値範囲は、図６の計測値に対して誤差を考慮して規定したものである。
【００７０】
ここで、セル電圧が０．４２Ｖ以上となり、平面寸法増加率が８．０％以下となったサンプルＭ０２，Ｍ０７では、補強膜重量比率が、他のサンプルよりも比較的高く、２８．８〜２９．３ｗｔ％であった。このことから、補強層膜厚比率および補強膜密度が、上記のいずれかの好適範囲内にあるときに、補強層重量比率は、２７．０ｗｔ％以上、かつ、３０．０ｗｔ％以下の値であれば、電解質膜１０は、より高いプロトン伝導性と発電耐久性とを得ることができる。
【００７１】
なお、上記の補強層重量比率の数値範囲は、図６の計測値に対して誤差を考慮して規定したものである。計測値の誤差を考慮しない場合には、上記の補強層重量比率の好適範囲は、２８．８ｗｔ％以上、かつ、２９．３ｗｔ％以下の範囲であることが好ましい。
【００７２】
ところで、判定が「○」となったサンプルＭ０１〜Ｍ０９はいずれも、電解質ＩＥＣが、１．３０〜１．８０ｍｅｑ／ｇの範囲内であった。このことから、電解質膜１０の電解質ＩＥＣは、±１０％以内の誤差を考慮して、１．２０ｍｅｑ／ｇ以上、かつ、１．９０ｍｅｑ／ｇ以下の値であることが好ましく、１．３０ｍｅｑ／ｇ以上、かつ、１．８０ｍｅｑ／ｇ以内の値であることが、より好ましい。
【００７３】
また、判定が「○」となったサンプルＭ０１〜Ｍ０９はいずれも、全膜厚は１０〜１２μｍの範囲内であった。このことから、電解質膜１０の全膜厚は、上記の計測値の±１０％以内の誤差を考慮して、９μｍ以上、かつ、１３μｍ未満の厚みであることが好ましく、１２μｍ以下の厚みであることが、より好ましいことがわかる。
【００７４】
図８は、横軸を補強膜重量比率とし、縦軸を補強膜密度として、各サンプルＭ０１〜Ｍ１４の計測値をプロットしたグラフである。なお、図８のグラフにはそれぞれ、上述した補強膜重量比率の好適な数値範囲（１３．５ｗｔ％以上、かつ、３２．０ｗｔ％以下）および補強膜密度の好適な数値範囲（２５０ｍｇ／ｃｍ3より大きく、かつ、７００ｍｇ／ｃｍ3以下）の境界値を破線で図示してある。
【００７５】
図８のグラフにおいても、図７のグラフと同様に、破線で囲まれた領域内にプロットされたサンプルＭ０１〜Ｍ０９については、いずれもが平面寸法増加率およびセル電圧の基準値を満たし、判定が「○」となっている。また、破線で囲まれた領域外にプロットされたサンプルＭ１０〜Ｍ１４については、平面寸法増加率またはセル電圧のいずれか、または両方が基準値を満たさず、判定が「×」または「△」となっている。
【００７６】
サンプルＭ０１〜Ｍ０９の補強膜重量比率は、１４．６〜２９．５ｗｔ％の範囲内であった。このことから、電解質膜１０の補強膜重量比率は、±１０％以内の誤差を考慮して、１３．５ｗｔ％以上、かつ、３２．０ｗｔ％以下の値であることが好ましい。また、誤差を考慮しない場合には、補強膜重量比率は、１４．６ｗｔ％以上、かつ、２９．５ｗｔ％以下の値であることが好ましい。
【００７７】
なお、補強膜密度の好適範囲については、図７で説明したのと同様である。また、図７でも説明したように、電解質膜１０の電解質ＩＥＣは、１．２０ｍｅｑ／ｇ以上、かつ、１．９０ｍｅｑ／ｇ以下の値であることが好ましく、１．３０ｍｅｑ／ｇ以上、かつ、１．８０ｍｅｑ／ｇ以内の値であることが、より好ましい。また、電解質膜１０の全膜厚は９μｍ以上、かつ、１３μｍ未満の厚みであることが好ましく、１２μｍ以下の厚みであることが、より好ましい。
【００７８】
ここで、セル電圧が０．４２Ｖ以上であるとともに、平面寸法増加率が９．５％以下となったサンプルＭ０１，Ｍ０２，Ｍ０５，Ｍ０７，Ｍ０９の補強膜重量比率はいずれも、２３．６〜２９．５ｗｔ％の範囲内であった。そして、補強膜密度はいずれも、３９０〜５９１ｍｇ／ｃｍ3の範囲内であった。このことから、電解質膜１０では、補強膜重量比率および補強膜密度は、以下の範囲内の数値であることが、より好ましいことがわかる。
【００７９】
即ち、±１０％以内の計測誤差を考慮した場合には、補強膜重量比率は、２２．０ｗｔ％以上、かつ、３２．０ｗｔ％以下の値であることが好ましく、補強膜密度は、３７０ｍｇ／ｃｍ3以上、かつ、６１０ｍｇ／ｃｍ3以下の値であることが好ましい。また、誤差を考慮しない場合には、補強膜重量比率は、２３．６ｗｔ％以上、かつ、２９．５ｗｔ％以下の値であることが好ましく、補強膜密度は、３９０ｍｇ／ｃｍ3以上、かつ、５９１ｍｇ／ｃｍ3以下の値であることが好ましい。
【００８０】
ところで、サンプルＭ０１，Ｍ０２，Ｍ０７はいずれも、平面寸法増加率が８．１％以下となり、かつ、セル電圧が０．４２Ｖ以上であった。そして、これらのサンプルＭ０１，Ｍ０２，Ｍ０７の補強膜重量比率は、２３．６〜２９．３ｗｔ％の範囲内であり、補強膜密度は、３９０〜５２０ｍｇ／ｃｍ3の範囲内であった。
【００８１】
このことから、±１０％以内の計測誤差を考慮して、電解質膜１０では、補強膜重量比率が、２２．０ｗｔ％以上、かつ、３２．０ｗｔ％以下の値であるときに、補強膜密度が、３７０ｍｇ／ｃｍ3以上、かつ、５４０ｍｇ／ｃｍ3以下の値であることがより好ましいことがわかる。また、誤差を考慮しない場合には、電解質膜１０では、補強膜重量比率が、２３．６ｗｔ％以上、かつ、２９．３ｗｔ％以下の値であるときに、補強膜密度が、３９０ｍｇ／ｃｍ3以上、かつ、５２０ｍｇ／ｃｍ3以下の値であることがより好ましいことがわかる。
【００８２】
しかし、サンプルＭ０５については、補強膜重量比率および補強膜密度が上記範囲内の値であるにもかかわらず、平面寸法増加率が９．５％となり、サンプルＭ０１，Ｍ０２，Ｍ０７と比較して、著しく高い値となってしまっている。これは、サンプルＭ０５の電解質ＩＥＣが１．８０ｍｅｑ／ｇと高く、膨潤による変形量が他のサンプルより大きかったためであると推察される。このことから、電解質膜１０では、補強膜重量比率および補強膜密度が、前段落に記載された数値範囲であるときに、電解質ＩＥＣは１．８０ｍｅｑ／ｇ未満の値であることが、より好ましいことがわかる。
【００８３】
このように、本実施形態の電解質膜１０によれば、好適な割合の細孔を有する多孔質樹脂膜３を、好適な体積的割合で内部に包含するため、燃料電池１００に用いられたときに、高いプロトン伝導性と、高い発電耐久性とを発揮することができる。
【００８４】
B．第２実施形態：
図９は本発明の第２実施形態としての燃料電池１００Ａの構成を示す概略図である。図９は、電解質膜１０に換えて、電解質膜１０Ａが図示されている点以外は、図１とほぼ同じである。この第２実施形態の電解質膜１０Ａは、電解質層１１と電解質補強層１２とが一層ずつ積層された二層構造を有している点以外は、第１実施形態の電解質膜１０と同様の構成である。
【００８５】
第２実施形態の電解質膜１０Ａにおいても、補強層膜厚比率や、補強膜密度、補強膜重量比率は、第１実施形態で説明した好適範囲に含まれていることが好ましい。これによって、電解質膜１０Ａは、高いプロトン伝導性と、高い発電耐久性とを得ることができる。ただし、以下に説明する点において、第２実施形態の電解質膜１０Ａよりも、第１実施形態の電解質膜１０の方が好ましい。
【００８６】
図１０（Ａ），（Ｂ）は、第２実施形態の電解質膜１０Ａの製造工程の内の、電解質前駆薄膜１ｆｆと多孔質樹脂膜３との一体化工程を説明するための模式図である。なお、第２実施形態の電解質膜１０Ａの製造工程は、図１０に示した電解質前駆薄膜１ｆｆと多孔質樹脂膜３との一体化工程（ステップＳ３０）以外は、第１実形態において説明した工程とほぼ同じである（図２，図３，図５）。
【００８７】
図１０（Ａ）には、電解質前駆薄膜１ｆｆと多孔質樹脂膜３とをプレス板２１１によって狭持して、ホットプレス処理する様子を模式的に示してある。また、図１０（Ｂ）には、ホットプレス処理において、多孔質樹脂膜３の細孔内に、電解質前駆薄膜１ｆｆの電解質ポリマー前駆体１ｆが含浸する様子を模式的に示してある。より具体的には、図１０（Ｂ）の紙面左側には、多孔質樹脂膜３に電解質ポリマー前駆体１ｆが含浸する前の様子を図示してあり、紙面右側には、多孔質樹脂膜３に電解質ポリマー前駆体１ｆが含浸した後の様子を図示してある。
【００８８】
第２実施形態の電解質膜１０Ａは、単一の電解質層１１と単一の電解質補強層１２とを有する二層構造であるため、一度のホットプレス処理で、電解質前駆薄膜１ｆｆと多孔質樹脂膜３とが一体化された電解質前駆膜１０ｆを生成することが可能である。しかし、電解質膜１０Ａでは、電解質前駆薄膜１ｆｆの厚みに対して、多孔質樹脂膜３は、６割以上の厚みを有している。そのため、多孔質樹脂膜３の全体に電解質ポリマー前駆体１ｆを含浸させるためには、多孔質樹脂膜３は、電解質前駆薄膜１ｆｆとの接触面側が、大きな圧力を受けることになる。従って、電解質前駆薄膜１ｆｆと多孔質樹脂膜３とが一体化されて電解質前駆膜１０ｆが生成されたときには、電解質前駆膜１０ｆの中央部位に、多孔質樹脂膜３の細孔の目が潰れて密度が偏った領域ＣＡが形成されてしまう可能性がある（図１０（Ｂ））。
【００８９】
これに対して、第１実施形態の電解質膜１０では、第２実施形態の場合よりも厚みの薄い２つの多孔質樹脂膜３を電解質前駆薄膜１ｆｆの両側から順に含浸させていく（図４（Ａ）〜（Ｄ））。そのため、電解質膜１０の全膜厚に対して電解質補強層１２の厚みが６割以上を占める場合であっても、第２実施形態のように、密度が偏った領域ＣＡが形成されてしまう可能性が低い。
【００９０】
C．変形例：
なお、この発明は上記の実施形態や実施例に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００９１】
C1．変形例１：
上記第１実施形態では、ステップＳ３０において、電解質前駆薄膜１ｆｆの片側の面ごとに多孔質樹脂膜３を一体化させており、ホットプレス処理を二度行っていた（図３（Ａ）〜（Ｄ））。しかし、ステップＳ３０では、一度のホットプレス処理によって、電解質前駆薄膜１ｆｆと２つの多孔質樹脂膜３とを一体化させるものとしても良い。即ち、ステップＳ３０において、電解質前駆薄膜１ｆｆを２つの多孔質樹脂膜３によって狭持した状態で、ホットプレス処理を行うものとしても良い。ただし、図３で説明したように、電解質前駆薄膜１ｆｆの片側の面ごとに多孔質樹脂膜３を一体化させる方が、電解質ポリマー前駆体１ｆを、多孔質樹脂膜３の細孔に、より確実に含浸させることができるため好ましい。
【００９２】
C2．変形例２：
上記第１実施形態では、２つの多孔質樹脂膜３によって１つの電解質前駆薄膜１ｆｆを狭持して一体化させることにより、２つの電解質補強層１２に狭持された１つの電解質層１１を有する電解質膜１０を形成していた。また、上記第２実施形態では、１つの多孔質樹脂膜３と、１つの電解質前駆薄膜１ｆｆとを重ねて狭持して一体化させることにより、電解質層１１と電解質補強層１２とが一層ずつ積層された電解質膜１０Ａを形成していた。しかし、電解質膜は、電解質層１１と電解質補強層１２とが積層された多層構造を有していれば良く、他の構成を有するものとしても良い。例えば、電解質膜は、１つの多孔質樹脂膜３を２つの電解質前駆薄膜１ｆｆで狭持して一体化することにより、１つの電解質補強層１２が、２つの電解質層１１に狭持された構成を有するように形成されるものとしても良い。
【００９３】
C3．変形例３：
上記実施形態では、多孔質樹脂膜３を包含していない電解質ポリマー１の層である電解質層１１と、多孔質樹脂膜３を包含する電解質ポリマー１の層である電解質補強層１２とを有する電解質膜１０について、その補強膜密度や補強膜重量比率の好適範囲を規定していた。しかし、多孔質樹脂膜３を包含していない電解質層１１を有していない単層の電解質膜においも、補強膜密度や補強層重量比率を上記実施形態で説明した好適範囲に規定することにより、当該電解質膜において、高いプロトン伝導性と発電耐久性とを得ることができる。即ち、電解質膜の補強層膜厚比率がほぼ１００％のときに、補強膜密度を、２５０ｍｇ／ｃｍ3より大きく、かつ、７００ｍｇ／ｃｍ3以下の値となるように規定したり、補強膜重量比率を、１３．０ｗｔ％以上、かつ、３２．０ｗｔ％以下に規定するものとしても良い。
【符号の説明】
【００９４】
１…電解質ポリマー
１ｆ…電解質ポリマー前駆体
１ｆｆ…電解質前駆薄膜
３…多孔質樹脂膜
１０，１０Ａ…電解質膜
１０ｆ…電解質前駆膜
１１…電解質層
１２…電解質補強層
２０，３０…電極
２１，３１…触媒層
２２，３２…ガス拡散層
４１，４２…セパレータ
４５…流路溝
１００，１００Ａ…燃料電池
１１０…単セル
１２０…膜電極接合体
２０１…シート基材
２１０…ダイコータ
２１１…プレス板
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下、単に「燃料電池」と呼ぶ）は、電解質膜の両面に電極が配置された膜電極接合体を備える。電解質膜としては、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す固体高分子の薄膜が用いられる。ここで、燃料電池に用いられる電解質膜は、プロトン伝導性を向上させるために薄型化されることが望ましい。また、電解質膜は、燃料電池内部の湿潤状態に応じて膨潤／収縮するため、そうした膨潤と収縮の繰り返しに対する耐久性（以下、「発電耐久性」または、単に「耐久性」とも呼ぶ）が向上されていることが望ましい。そこで、電解質膜の内部に細孔を有する多孔質の補強部材を包含させ、電解質膜を薄型化するとともに、その耐久性を向上させる技術が提案されている（下記特許文献１等）。
【０００３】
しかし、電解質膜に上記のような補強部材を包含させた場合には、電解質膜中におけるプロトンの移動が補強部材によって阻害されてしまい、電解質膜のプロトン伝導性が低下してしまう可能性があった。そして、そうしたプロトン伝導性の低下を抑制するために、電解質膜において補強部材が占める割合を低減させた場合には、補強部材の強度を十分に確保できず、電解質膜の耐久性が低下してしまう可能性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３２７５００号公報
【特許文献２】特開２００６−０５９６７２号公報
【特許文献３】特開２００７−２５０４５２号公報
【特許文献４】特開２００３−３１７７３５号公報
【特許文献５】特開２００５−３１０５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高いプロトン伝導性と耐久性とを有する電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
燃料電池に用いられる電解質膜であって、プロトン伝導性を有する電解質ポリマーの層であり、前記電解質ポリマーが含浸される細孔を有する多孔質補強膜を包含する電解質補強層と、前記電解質ポリマーの層であり、前記多孔質補強膜を包含しない電解質層と、が積層された多層構造を有し、前記電解質膜の厚みに対する前記電解質補強層の厚みの比率である補強層膜厚比率が、６０％以上、かつ、１００％未満の値であるときに、前記電解質補強層に包含された状態における前記多孔質補強膜の密度が、２５０ｍｇ／ｃｍ3より大きく、かつ、７００ｍｇ／ｃｍ3以下の値である、電解質膜。
この電解質膜であれば、補強部材として機能する多孔質補強膜が適切な体積的割合で膜中に包含されるため、高い耐久性を得ることができる。また、この電解質膜であれば、多孔質補強膜が細孔を適切な割合で有するため、適切な量の電解質ポリマーを多孔質補強膜の内部に含浸させることができ、多孔質補強膜を包含することによるプロトン伝導性の低下を抑制することができる。
【０００８】
［適用例２］
適用例１記載の電解質膜であって、前記電解質補強層は、前記電解質層を狭持する第１と第２の電解質補強層を含み、前記補強層膜厚比率は、前記電解質膜の厚みに対する前記第１と第２の電解質補強層の厚みの合計の比率である、電解質膜。
この電解質膜では、多孔質補強膜が第１と第２の電解質補強層のそれぞれに包含される。そのため、補強層膜厚比率が高い場合であっても、それぞれの多孔質補強膜の厚みは比較的薄く構成することができる。従って、多孔質補強膜への電解質ポリマーの含浸が容易となり、多孔質補強膜への電解質ポリマーの含浸の際に、多孔質補強膜の細孔が潰れてしまい、多孔質補強膜内部の密度が偏ってしまうことを抑制できる。
【０００９】
［適用例３］
適用例１または適用例２記載の電解質膜であって、前記多孔質補強膜の重量に対する前記電解質膜の重量の比率である補強膜重量比率が、２７．０ｗｔ％以上、かつ、３０．０ｗｔ％以下である、電解質膜。
この電解質膜であれば、多孔質補強膜が電解質膜中において重量的に適切な割合を占めることができるため、多孔質補強膜の補強部材としての機能をより発揮させることができる。
【００１０】
［適用例４］
適用例１〜３のいずれか一つに記載の電解質膜であって、前記電解質ポリマーのイオン交換容量が、１．２０ｍｅｑ／ｇ以上、かつ、１．９０ｍｅｑ／ｇ以下である、電解質膜。
電解質ポリマーのイオン交換容量は、その値が高いほど、電解質膜のプロトン伝導性を向上させることができるが、膜内部への含水量が増加してしまうため、電解質膜の強度が低下してしまう可能性がある。しかし、この電解質膜であれば、適切な体積的割合で多孔質補強部材を包含するため、上記範囲の比較的高いイオン交換容量を有する電解質ポリマーを用いてプロトン伝導性を向上させた場合であっても、その強度を確保することができる。
【００１１】
［適用例５］
適用例１〜４のいずれか一つに記載の電解質膜であって、前記電解質膜の厚みが、１３μｍより小さい、電解質膜。
この電解質膜であれば、その薄型化により、プロトン伝導性がさらに向上するとともに、膜中における水の移動性が向上する。
【００１２】
［適用例６］
プロトン伝導性を有する電解質ポリマーと、前記電解質ポリマーが含浸される細孔を有し、補強部材として機能する多孔質補強膜と、を備える電解質膜であって、前記多孔質補強膜を包含していない前記電解質ポリマーの層である電解質層と、前記多孔質補強膜を包含する前記電解質ポリマーの層である電解質補強層と、が積層された多層構造を有し、前記多孔質補強膜の重量に対する前記電解質膜の重量の比率である補強膜重量比率が、１３．５ｗｔ％以上、かつ、３２．０ｗｔ％以下の値であるときに、前記電解質補強層に包含された状態における前記多孔質補強膜の密度が、２５０ｍｇ／ｃｍ3より大きく、かつ、７００ｍｇ／ｃｍ3以下の値である、電解質膜。
この電解質膜であれば、電解質膜中に、適切な割合の細孔を有する多孔質補強膜を、適切な体積的な割合および重量的な割合で包含しているため、高いプロトン伝導性と、高い耐久性とを得ることができる。
【００１３】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池用の電解質膜、その電解質膜を備えた膜電極接合体、その膜電極接合体を備えた燃料電池、その燃料電池を備えた燃料電池システム、その燃料電池システムを搭載した車両等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】燃料電池の構成を示す概略図。
【図２】電解質膜の製造工程の手順を示すフローチャート。
【図３】電解質膜の製造工程の内容を説明するための模式図。
【図４】電解質膜の製造工程の内容を説明するための模式図。
【図５】電解質膜の製造工程の内容を説明するための模式図。
【図６】本発明の発明者による計測結果をまとめた表を示す説明図。
【図７】本発明の発明者による計測結果に基づくグラフを示す説明図。
【図８】本発明の発明者による計測結果に基づくグラフを示す説明図。
【図９】第２実施形態としての燃料電池の構成を示す概略図。
【図１０】第２実施形態の電解質膜の製造工程の内の電解質前駆膜と多孔質樹脂膜との一体化工程を説明するための模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
A．実施形態：
図１は本発明の一実施形態としての燃料電池１００の構成を示す概略図である。この燃料電池１００は、反応ガスとして水素と酸素の供給を受けて発電する固体高分子形燃料電池である。燃料電池１００は、複数の単セル１１０が積層されたスタック構造を有する。単セル１１０は、膜電極接合体１２０と、膜電極接合体１２０を狭持する２枚のセパレータ４１，４２とを備える。
【００１６】
なお、各単セル１１０の外周には、流体の漏洩を防止するとともに、各セパレータ４１，４２の間の短絡を防止するための絶縁シール部が形成されるが、便宜上、その図示および説明は省略する。また、各単セル１１０には、反応ガスや冷媒のためのマニホールドや、冷媒のための流路が形成されるが、その図示および説明は省略する。
【００１７】
膜電極接合体１２０は、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す電解質膜１０の両面にそれぞれ、第１と第２の電極２０，３０が配置された発電体である。本実施形態の電解質膜１０は、フッ素樹脂系のイオン交換膜であり、電解質層１１と、第１と第２の電解質補強層１２とが積層された多層構造を有している。
【００１８】
電解質層１１は、プロトン伝導性を有する電解質ポリマー１を主材料とする薄膜として構成された層である。第１と第２の電解質補強層１２は、電解質ポリマー１の薄膜中に補強部材としての多孔質樹脂膜３を包含させた層である。なお、多孔質樹脂膜３は、複数の微細な貫通孔である細孔を有しており、電解質ポリマー１は、その細孔内に含浸されている。
【００１９】
ここで、電解質膜１０の電解質ポリマー１としては、ナフィオン（Nafion：登録商標）など、側鎖末端に−ＳＯ3Ｈ基を有するパーフルオロスルホン酸ポリマーを用いることができる。また、多孔質樹脂膜３は、膜内において細孔が三次元的に絡み合った三次元網目構造を有するフッ素系樹脂などの樹脂材料により構成することができる。多孔質樹脂膜３を構成する樹脂材料としては、フッ素系樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることができる。
【００２０】
ところで、一般に、電解質膜中に補強部材を包含させた場合、その補強部材によって、電解質膜中におけるプロトンの移動や水分の移動が阻害されてしまい、電解質膜におけるプロトン伝導性や水の移動性が低下してしまう可能性がある。また、そうした電解質膜のプロトン伝導性や水の移動性の低下を回避するために、補強部材を薄型化したり、補強部材の気孔率を増大させた場合には、補強部材の強度を確保することができず、電解質膜の耐久性が低下してしまう可能性がある。
【００２１】
これに対して、本発明の発明者は、以下のことを見出した。電解質膜１０において多孔質樹脂膜３が体積的に好適な割合を占めていれば、電解質膜１０の強度を確保することができ、その耐久性を向上させることができる。そして、多孔質樹脂膜３において細孔の占める割合が、多孔質樹脂膜３に含浸される電解質ポリマー１の量が確保されるように適切に調整されていれば、多孔質樹脂膜３によって電解質膜１０中におけるプロトンの移動が阻害されてしまうことを抑制できる。
【００２２】
即ち、電解質膜１０において多孔質樹脂膜３が占める体積的な割合を調整しつつ、多孔質樹脂膜３において細孔が占める割合を適切に調整すれば、電解質膜１０において高いプロトン伝導性と耐久性とが得られることができる。本発明の発明者が実験等により導出した、電解質膜１０において多孔質樹脂膜３が体積的に占める好適な割合や、多孔質樹脂膜３における細孔の割合の好適な割合についての詳細は後述する。
【００２３】
膜電極接合体１２０の第１の電極２０は、燃料電池１００の運転時には、水素の供給を受けて、アノードとして機能し、第２の電極３０は、燃料電池１００の運転時には、酸素の供給を受けて、カソードとして機能する。第１と第２の電極２０，３０はそれぞれ、触媒層２１，３１と、ガス拡散層２２，３２とが積層された構成を有する。触媒層２１，３１は、燃料電池反応を促進するための触媒（例えば白金（Ｐｔ）など）が担持された層であり、それぞれ電解質膜１０の両外表面に形成されている。
【００２４】
触媒層２１，３１は、電解質膜１０の外表面に触媒インクを塗布・乾燥させることによって形成することができる。ここで、「触媒インク」とは、水溶性溶媒または有機溶媒に、電解質膜１０に含まれる電解質ポリマー１と類似又は同じ電解質ポリマーと、触媒担持カーボンとを分散させた混合溶液を意味する。なお、触媒層２１，３１は、予めフィルム基材の表面に形成された触媒担持膜を電解質膜１０の表面に転写することにより形成されるものとしても良い。
【００２５】
ここで、触媒層２１，３１に含まれる電解質ポリマーのイオン交換容量は、電解質膜１０の電解質ポリマー１と同等であるものとしても良いが、以下のような値であることが好ましい。カソード側の触媒層３１に含まれる電解質ポリマーのイオン交換容量は、１．４５ｍｅｑ／ｇより大きい方が好ましい。そして、アノード側の触媒層２１に含まれる電解質ポリマーのイオン交換容量は、カソード側の触媒層３１に含まれる電解質ポリマーのイオン交換容量以下であることがより好ましい。
【００２６】
ガス拡散層２２，３２は、第１または第２の電極２０，３０の全体に反応ガスを拡散させて行き渡らせるための層である。ガス拡散層２２，３２は、炭素繊維や黒鉛繊維など、導電性およびガス透過性・ガス拡散性を有する多孔質の繊維基材を、触媒層２１の上に重ねて配置し、ホットプレスすることにより形成することができる。なお、ガス拡散層２２，３２は省略されるものとしても良い。
【００２７】
第１と第２のセパレータ４１，４２は、導電性を有するガス不透過の板状部材（例えば金属板）によって構成することができる。第１と第２のセパレータ４１，４２のそれぞれは、第１と第２の電極２０，３０の外側に配置される。各セパレータ４１，４２の電極２０，３０側の面には、反応ガスのための流路溝４５が発電領域全体に渡って形成されている。
【００２８】
なお、各セパレータ４１，４２の流路溝４５は省略されるものとしても良い。また、各セパレータ４１，４２と、各電極２０，３０との間には、いわゆる多孔体金属などの導電性を有する流路部材が配置されるものとしても良い。
【００２９】
このように、本実施形態における燃料電池１００であれば、上述したように高いプロトン伝導性と耐久性とを有する電解質膜１０を用いているため、その発電性能と耐久性とが向上されている。ここで、具体的な電解質膜１０の製造工程を以下に説明する。
【００３０】
図２〜図５は、本実施形態における電解質膜１０の製造工程を説明するための説明図である。図２は、電解質膜１０の製造工程の手順を示すフローチャートである。図３（Ａ），（Ｂ）はそれぞれ、図２におけるステップＳ１０，Ｓ２０の各工程の内容を示す模式図である。図４（Ａ）〜（Ｄ）は、ステップＳ３０の工程の内容を示す模式図であり、図５は、ステップＳ４０の工程の内容を示す模式図である。
【００３１】
ステップＳ１０では、加水分解によりプロトン伝導性が付与される前の、電解質ポリマー１の前駆体１ｆ（以後、「電解質ポリマー前駆体１ｆ」と呼ぶ）の薄膜である電解質前駆薄膜１ｆｆを準備する（図３（Ａ））。具体的には、電解質ポリマー前駆体１ｆをフッ素系の溶媒に分散させ、その溶液を、ダイコータ２１０によって、シート基材２０１の外表面に一様に塗布して乾燥させることにより、シート基材２０１上に電解質前駆薄膜１ｆｆを形成する。
【００３２】
電解質前駆薄膜１ｆｆは、その目付（単位面積あたりの重量）が１．３０〜１．５０ｍｇ／ｃｍ2の範囲内となるように形成されることが好ましい。なお、電解質前駆薄膜１ｆｆは、単軸スクリュー押出機を用いた、いわゆるＴダイ法（フラットダイ法）によって成形されるものとしても良い。
【００３３】
ステップＳ２０では、三次元網目構造を有する多孔質樹脂膜３を２つ準備する（図３（Ｂ））。第１と第２の多孔質樹脂膜３の三次元網目構造は、ＰＴＦＥなどの樹脂材料を所定の方向（一方向でも良いし、多方向でも良い）に延伸した状態で、結晶融点以上に加熱することにより形成することができる。
【００３４】
なお、第１と第２の多孔質樹脂膜３は、他の方法によって形成されるものとしても良い。また、第１と第２の多孔質樹脂膜３は、３次元網目構造を有していなくとも良く、例えば、その厚み方向に直線的に貫通する細孔群を有するものとしても良い。
【００３５】
ステップＳ３０では、電解質前駆薄膜１ｆｆと、２つの多孔質樹脂膜３とを一体化する。まず、電解質前駆薄膜１ｆｆの一方の面に第１の多孔質樹脂膜３を配置し、ホットプレス機のプレス板２１１によって狭持する（図４（Ａ））。そして、電解質前駆薄膜１ｆｆと多孔質樹脂膜３とを、例えば２００〜２３０℃程度の温度で、５〜１５分程度ホットプレスし、第１の多孔質樹脂膜３の細孔内に電解質ポリマー前駆体１ｆを溶融・含浸させて一体化させる（図４（Ｂ））。
【００３６】
次に、電解質前駆薄膜１ｆｆの他方の面に第２の多孔質樹脂膜３を配置し、前記したのと同様なホットプレス処理を行い、第２の多孔質樹脂膜３の細孔内に電解質ポリマー前駆体１ｆを溶融・含浸させる（図４（Ｃ），（Ｄ））。以後、本明細書では、電解質前駆薄膜１ｆｆと多孔質樹脂膜３とが一体化された多層構造の複合膜を「電解質前駆膜１０ｆ」と呼ぶ。なお、電解質前駆薄膜１ｆｆと多孔質樹脂膜３との一体化工程は、プレス板２１１に換えて、熱圧着用のローラーによって実行されるものとしても良い。
【００３７】
ところで、電解質前駆膜１０ｆは、その外表面がより平滑に形成されていることが好ましい。電解質前駆膜１０ｆの外表面の平滑性が高ければ、膜電極接合体１２０を構成したときに、電解質膜１０と触媒層２１，３１との間の密着性が向上する。そのため、発電の際に電解質膜１０が膨潤と湿潤とを繰り返した場合であっても、触媒層２１，３１にひずみが生じてしまうことが抑制される。また、電解質膜１０と触媒層２１，３１との間の接触抵抗が低減され、膜電極接合体１２０の発電性能が向上する。具体的に、電解質前駆膜１０ｆは、その外表面に、幅が１μｍ以上の凹凸を有さない程度の平滑性を有することが好ましい。
【００３８】
ステップＳ４０では、電解質前駆膜１０ｆに対して加水分解処理を行い、プロトン伝導性を付与する（図５）。加水分解処理の具体的な内容は、以下の通りである。
（１）電解質前駆膜１０ｆを、アルカリ溶液に浸漬させ、電解質ポリマー前駆体１ｆが有する−ＳＯ2Ｆ基を−ＳＯ3Ｎａ基に変性させる。
（２）電解質前駆膜１０ｆを水洗した後、酸性溶液に浸漬させて、前段階で変性された−ＳＯ3Ｎａ基を、さらに、−ＳＯ3Ｈ基へと変性させる。
【００３９】
このように、ステップＳ１０〜Ｓ４０の工程によって、多孔質樹脂膜３を包含していない電解質層１１と、多孔質樹脂膜３を包含する電解質補強層１２とが積層された多層構造を有する電解質膜１０を生成することができる。こうして生成された電解質膜１０の両面に、電極２０，３０を形成することにより、膜電極接合体１２０（図１）を得ることができる。
【００４０】
ここで、上述したとおり、電解質膜１０において多孔質樹脂膜３が体積的に占める割合や、多孔質樹脂膜３において細孔が占める割合が適切に調整されることにより、電解質膜１０は、高いプロトン伝導性と耐久性とを得ることができる。そこで、本発明の発明者は、それらの割合を規定するための値として、以下の値を定義した。
【００４１】
＜補強層膜厚比率＞
電解質膜１０の厚みに対する電解質補強層１２の厚みの比率である。この補強層膜厚比率を規定することにより、電解質膜１０における多孔質樹脂膜３の体積的な割合を規定することが可能である。なお、本実施形態では、電解質膜１０は、２つの電解質補強層１２を有しているため、補強層膜厚比率は、電解質膜１０の厚みに対する２つの電解質補強層１２の厚みの合計の比率として求めることができる。
＜補強膜密度＞
電解質膜１０に包含された状態における多孔質樹脂膜３の密度であり、多孔質樹脂膜３の重量を、電解質膜１０に包含された状態における多孔質樹脂膜３の体積で除した値である。ここで、補強膜密度は、多孔質樹脂膜３の体積中に占める細孔（多孔質樹脂膜３に存在する内部空間）の容積の割合に応じて変動する値である。即ち、補強膜密度は、その値が低いほど、多孔質樹脂膜３の体積中に占める細孔の割合が大きいことを示し、多孔質樹脂膜３に電解質ポリマー１が含浸可能な内部空間が多いことを示す。
＜補強膜重量比率＞
電解質膜１０における多孔質樹脂膜３の重量比率である。この補強膜重量比率と補強膜密度とを組み合わせて規定することにより、電解質膜１０において多孔質樹脂膜３が体積的に占める割合を規定できる。なお、本実施形態では、電解質膜１０は、２つの電解質補強層１２を有しているため、補強膜重量比率は、電解質膜１０の重量に対する２つの多孔質樹脂膜３の重量の合計の比率として求めることができる。
【００４２】
本発明の発明者は、電解質膜１０では、補強層膜厚比率が、６０％以上であり、かつ、１００％未満の値であるときに、補強膜密度が、２５０ｍｇ／ｃｍ3より大きく、かつ、７００ｍｇ／ｃｍ3以下の値であることが好ましいことを見出した。補強層膜厚比率が上記範囲内であれば、多孔質樹脂膜３は、電解質膜１０の厚みに対して、強度が十分に得られる厚みを有することができる。そのため、電解質膜１０の膨潤変化を抑制し、耐久性を確保することができる。
【００４３】
そして、補強層膜厚比率が上記範囲内であるときに、補強膜密度が上記範囲内であれば、多孔質樹脂膜３は、その強度が低くなりすぎない程度に内部空間を有することができる。そのため、電解質膜１０において多孔質樹脂膜３が体積的に占める割合が高くなった場合であっても、多孔質樹脂膜３の内部に十分な量の電解質ポリマー１を含浸させることができ、多孔質樹脂膜３に起因するプロトン伝導性の低下を抑制することができる。
【００４４】
また、本発明の発明者は、電解質膜１０は、補強膜重量比率が、１３．５ｗｔ％以上、かつ、３２．０ｗｔ％以下の値であるときに、補強膜密度が、２５０ｍｇ／ｃｍ3より大きく、かつ、７００ｍｇ／ｃｍ3以下の値であることが好ましいことを見出した。補強膜重量比率および補強膜密度がそれぞれ上記の範囲内にある場合にも、電解質膜１０において多孔質樹脂膜３が体積的に占める割合を確保しつつ、多孔質樹脂膜３の内部に含浸される電解質ポリマー１の量を十分に確保することができる。従って、電解質膜１０において、高いプロトン伝導性と、高い耐久性とを得ることができる。
【００４５】
なお、電解質膜１０は、補強層膜厚比率や、補強膜密度、補強膜重量比率等が上記の範囲内にある場合に、以下のような構成を有することが、さらに好ましい。電解質膜１０は、その厚みが、１３μｍ未満であることが好ましい。電解質膜１０は、その厚みを１３μｍより小さくすることにより、プロトン伝導性や水の移動性がより向上する。なお、電解質膜１０は、厚みが９μｍ以上であれば、十分な強度を得ることが可能である。
【００４６】
電解質膜１０は、その電解質ポリマー１のイオン交換容量（IEC：ion exchange capacity）が、約１．２０〜１．９０ｍｅｑ／ｇの範囲内であることが好ましく、約１．３０〜１．８０ｍｅｑ／ｇの範囲内であることが、より好ましい。電解質ポリマー１のイオン交換容量が上記の範囲から外れて著しく低い場合には、電解質膜１０において十分なプロトン伝導性を得られない可能性がある。また、電解質ポリマー１のイオン交換容量が上記の範囲から外れて著しく高い場合には、電解質膜１０の強度が十分に得られない可能性がある。なお、電解質ポリマー１のイオン交換容量は、いわゆる比色滴定により測定することが可能である。
【００４７】
また、電解質膜１０の多孔質樹脂膜３は、以下のような強度を有していることが好ましい。ここで、本明細書では、多孔質樹脂膜３のような多孔質な膜部材の引っ張り外力に対する強度を表す値を、以下のように定義する。
＜補強膜耐久力＞
多孔質な膜部材に対して、その外表面に沿った引っ張り外力を加えて、所定のひずみを生じさせたときの、その引っ張り外力の大きさを、その引っ張り方向に垂直な方向における膜幅で除し、さらに、その値を、当該膜部材の目付で除した値。
即ち、この補強膜耐久力は、細孔を有する多孔質な膜部材に所定のひずみを生じさせるのに必要な単位目付あたりの引っ張り外力を表す値であり、当該膜部材の引っ張り外力に対する耐久性を示す値である。補強膜耐久力は、その値が大きいほど、当該膜部材にひずみが生じにくく、引っ張り外力に対する耐久性が高いことを示している。
ここで、多孔質樹脂膜３の補強膜耐久力は、多孔質樹脂膜３に１０％のひずみを生じさせる場合に、２．５Ｎ／ｃｍ／ｍｇ／ｃｍ2以上であることが好ましく、さらに、３．０Ｎ／ｃｍ／ｍｇ／ｃｍ2以上であることがより好ましい。
【００４８】
さらに、多孔質樹脂膜３は、補強膜重量比率が１３．５〜３２．０ｗｔ％の範囲内であり、電解質前駆薄膜１ｆｆの目付が１．３０〜１．５０ｍｇ／ｃｍ2の範囲内であるときに、その目付が０．２０〜０．６０ｍｇ／ｃｍ2の範囲内であることが好ましい。また、多孔質樹脂膜３は、単位目付あたりの通気抵抗が、２５〜１４０ｋＰａ・ｓｅｃ／ｍ／（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲内であることがより好ましい。多孔質樹脂膜３の目付および単位目付あたりの通気抵抗がそれぞれ上記の範囲内であれば、電解質膜１０の製造工程において、多孔質樹脂膜３に電解質ポリマー１を適切に含浸させることが可能である。
【００４９】
図６〜図８は、本発明の発明者による実験結果を示す説明図である。本発明の発明者は、本実施形態の電解質膜１０のサンプルとして、サンプルＭ０１〜Ｍ１４を作成し、各サンプルＭ０１〜Ｍ１４についての性能評価を行った。各サンプルＭ０１〜Ｍ１４は、図２〜図５で説明したステップＳ１０〜Ｓ４０の工程によって作成した。具体的な各工程の内容は、以下の通りである。
・ステップＳ１０：
［１］ＥＷ値が７００以下のフッ素系電解質の前駆体を、フッ素系溶媒であるＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）に、約３％の濃度となるように溶解させた溶液を準備した。
［２］アプリケーターにより、シート基材２０１上に、電解質前駆薄膜１ｆｆを成膜した。
【００５０】
・ステップＳ２０：
［１］ペースト押出機を用いて、ＰＴＦＥファインパウダーを高密度に押し固め、さらに、圧延処理することにより、テープ状にした。
［２］上記のテープ状のＰＴＦＥ材料を二軸延伸機によって、シート状に延伸するとともに焼成することにより、多孔質樹脂膜３を生成した。
【００５１】
・ステップＳ３０：
［１］電解質前駆薄膜１ｆｆの一方の面に、第１の多孔質樹脂膜３を重ねて配置し、ホットプレスした。
［２］電解質前駆薄膜１ｆｆの反対側の面に、第２の多孔質樹脂膜３を重ねて配置し、ホットプレスにより一体化した。
なお、［１］，［２］におけるホットプレスの処理条件は共通であり、下記の通りとした。
処理温度： 約２００℃
圧力： 約０．５ＭＰａ
処理時間： 約１０分
【００５２】
・ステップＳ４０：
電解質前駆膜１０ｆに対して、以下のように加水分解処理を行い、電解質膜１０の各サンプルＭ０１〜Ｍ１４を生成した。
［１］電解質前駆膜１０ｆを、以下の条件で、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。
水酸化ナトリウム溶液の濃度： 約９ｍｏｌ／Ｌ
水酸化ナトリウム溶液の温度： 約８０℃
浸漬時間 ： 約３０分
［２］電解質前駆膜１０ｆに付着している水分が中性になるまで、純水で洗浄した。
［３］電解質前駆膜１０ｆを、以下の条件で、硝酸水溶液に浸漬した。
硝酸水溶液の濃度： 約１ｍｏｌ／Ｌ
硝酸水溶液の温度： 約８０℃
浸漬時間 ： 約３０分
［４］電解質前駆膜１０ｆに付着している水分が中性になるまで、純水で洗浄した。
【００５３】
発電試験に用いた膜電極接合体１２０は、各サンプルＭ０１〜Ｍ１４の両面に、以下のように電極２０，３０を形成することにより作成した。電極２０，３０の触媒層２１，３１は、各サンプルＭ０１〜Ｍ１４の外表面に、スプレー法によって触媒インクを塗布することにより形成し、ガス拡散層２２，３２は、触媒層２１，３１の上に炭素繊維を配置してホットプレスすることにより形成した。なお、触媒層２１，３１に含まれる電解質ポリマーのイオン交換容量は、１．４５〜１．８５ｍｅｑ／ｇ程度であった。また、触媒層２１，３１における電解質ポリマーとカーボンとの質量比（Ｉ／Ｃ）は、０．５〜１．０程度であった。
【００５４】
図６には、各サンプルＭ０１〜Ｍ１４についての各種の測定値と性能評価の判定結果とをまとめた表を図示してある。図６の表中の各種の測定値の測定方法および性能評価の判定結果の基準は、以下の通りである。
【００５５】
（１）全膜厚（表示単位：μｍ）：
電解質膜１０の乾燥状態における膜厚を、高精度デジタルゲージを用いて計測した。
（２）電解質ＩＥＣ（表示単位：ｍｅｑ／ｇ）：
電解質膜１０に含まれる電解質ポリマー１のイオン交換容量である。加水分解処理後に、比色滴定により計測した。
（３）前駆薄膜目付（表示単位：ｍｇ／ｃｍ2）：
電解質前駆薄膜１ｆｆの目付である。電解質前駆薄膜１ｆｆの一部を４ｃｍ×５ｃｍのサイズでカットし、精密天秤にて重量を秤量して算出した。
（４）補強膜目付（表示単位：ｍｇ／ｃｍ2）：
多孔質樹脂膜３の目付である。４ｃｍ×５ｃｍのサイズでカットした多孔質樹脂膜３を精密天秤にて重量を秤量して算出した。
（５）補強膜耐久力：
多孔質樹脂膜３を１ｃｍ幅で切り出し、引張試験機にて、その幅と垂直な方向に１０％のひずみを生じさせたときの試験力を計測し、その計測値を上記の膜幅（１ｃｍ）で除して算出した値を、さらに、補強膜目付の計測値で除して算出した。
（６）補強膜通気抵抗（表示単位：ｋＰａ・ｓｅｃ／ｍ／（ｍｇ／ｃｍ2））：
多孔質樹脂膜３の単位目付あたりの通気抵抗である。４ｃｍ×４ｃｍのサイズでカットした多孔質樹脂膜３の通気抵抗を通気性試験機にて計測し、補強膜目付の計測値で除算した。
（７）補強膜密度（表示単位：ｍｇ／ｃｍ3）：
補強膜目付を、補強層膜厚比率を求める際に計測した電解質補強層１２の層厚で除算して算出した。
（８）補強層膜厚比率（表示単位：％）：
各サンプルＭ０１〜Ｍ１４の断面を走査電子顕微鏡（SEM;Scanning Electron Microscope）にて観察し、電解質補強層１２の層厚を計測した。そして、その計測値を各サンプルＭ０１〜Ｍ１４の全膜圧の計測値で除算して算出した。
（９）補強膜重量比率（表示単位：％）：
補強膜目付の計測値を、前駆薄膜目付の計測値と補強膜目付の計測値との合計で除して算出した（補強膜目付の計測値／（前駆薄膜目付の計測値＋補強膜目付の計測値）×１００）。
（１０）平面寸法増加率（表示単位：％）：
乾燥状態の各サンプルＭ０１〜Ｍ１４を４ｃｍ×４ｃｍのサイズでカットした後、約８０℃の熱水に約１時間程度浸漬し、膨潤による各サンプルＭ０１〜Ｍ１４の面積の増加比率を算出した（（膨潤後の面積／膨潤前の面積−１）×１００）。この平面寸法増加率は、電解質膜１０が膨潤によって変形する度合いを示している。即ち、平面寸法増加率は、その値が小さいほど、電解質膜１０が、燃料電池１００の発電の際に膨潤によって変形する度合いが小さく、発電の繰り返しに対する耐久性が高いことを示している。
（１１）セル電圧（表示単位：Ｖ）：
各サンプルＭ０１〜Ｍ１４を用いて膜電極接合体１２０を構成し、以下の条件で発電させたときの電圧の平均値である。
運転温度：約８０℃
各電極における露点温度：約６０℃
電流密度：約２．０Ａ／ｃｍ2
（１２）判定：各サンプルＭ０１〜Ｍ１４の性能評価を、平面寸法増加率およびセル電圧が基準を満たしているか否かにより、判定した結果を「○」、「×」、「△」で表記した。なお、判定の基準は以下の通りである。
「○」…平面寸法増加率が１０．０％以下であり、かつ、セル電圧が０．３５Ｖ以上
「×」…平面寸法増加率が１０．０％を超えており、かつ、セル電圧が０．３５Ｖより低い
「△」…平面寸法増加率、または、セル電圧のいずれか一方が、上記の基準値を満たしていない
【００５６】
図７は、横軸を補強層膜厚比率とし、縦軸を補強膜密度として、各サンプルＭ０１〜Ｍ１４の計測値をプロットしたグラフである。なお、図７のグラフには、上述した補強層膜厚比率の好適な数値範囲（６０％以上、かつ、１００％未満）および補強膜密度の好適な数値範囲（２５０ｍｇ／ｃｍ3より大きく、かつ、７００ｍｇ／ｃｍ3以下）の境界値を破線で図示してある。即ち、図７のグラフにおいて破線で囲まれた領域が、補強層膜厚比率および補強膜密度の両方が好適な値となる領域である。
【００５７】
図７のグラフにおいて破線で囲まれた領域内にプロットされたサンプルＭ０１〜Ｍ０９については、いずれもが平面寸法増加率およびセル電圧の基準値を満たし、判定が「○」となった。これに対して、図７のグラフにおいて破線で囲まれた領域外にプロットされたサンプルＭ１０〜Ｍ１４については、平面寸法増加率またはセル電圧のいずれか、または両方が基準値を満たさず、判定が「×」または「△」となった。
【００５８】
ここで、判定が「○」となったサンプルＭ０１〜Ｍ０９はいずれも、補強層膜厚比率が、６５〜９８％の範囲内の値であり、かつ、補強膜密度が、２７０〜６８０ｍｇ／ｃｍ3の範囲内の値であった。この結果から、電解質膜１０の補強層膜厚比率については、±５％程度の誤差を考慮して、６０％より大きく、かつ、１００％未満の値であることが好ましいことがわかった。また、補強膜密度については、±２０ｍｇ／ｃｍ3程度の誤差を考慮して、２５０ｍｇ／ｃｍ3より大きく、かつ、７００ｍｇ／ｃｍ3以下の値であることが好ましいことがわかった。
【００５９】
ところで、サンプルＭ１０〜Ｍ１４において、判定が「○」となる好ましい結果が得られなかった理由は、以下のように推察される。
【００６０】
サンプルＭ１０では、補強層膜厚比率が上記好適範囲に含まれていたが、補強膜密度が上記好適範囲から外れて著しく高かった。そして、サンプルＭ１０は、平面寸法増加率については基準値を満たしたが、セル電圧については基準値を満たさなかった。これは、サンプルＭ１０では、多孔質樹脂膜３が電解質膜１０の膨潤変化を抑制できるのに十分な厚みと密度とを有していたが、多孔質樹脂膜３の密度が大きすぎたために、プロトン伝導性が低下してしまったためであると推察される。
【００６１】
サンプルＭ１１では、補強層膜厚比率が上記好適範囲の下限値近傍において、その好適範囲からは外れており、補強膜密度が上記好適範囲の上限値近傍において、その好適範囲からは外れていた。そして、サンプルＭ１１は、平面寸法増加率とセル電圧のいずれについても、それらの基準値を満たさなかった。サンプルＭ１１の平面寸法増加率が基準値を満たさなかったのは、多孔質樹脂膜３の厚みが不足していたために、その密度の高さにかかわらず、多孔質樹脂膜３の十分な強度が確保できず、膨潤変化が適切に抑制されなかったためであると推察される。また、サンプルＭ１１のセル電圧が基準値を満たさなかったのは、多孔質樹脂膜３の密度が高かったために、電解質補強層１２における電解質ポリマー１の含浸量が十分に確保されず、プロトン伝導性が低下してしまったためであると推察される。
【００６２】
サンプルＭ１２では、補強層膜厚比率が好適範囲の上限値近傍において好適範囲に含まれており、補強膜密度が好適範囲の下限値近傍において好適範囲から外れていた。そして、サンプルＭ１２は、平面寸法増加率については基準値を満たすことができたが、セル電圧については基準値を満たすことができなかった。ここで、サンプルＭ１２の平面寸法増加率は、多孔質樹脂膜３の厚みによってその強度が十分に確保されていたために、補強膜密度の低さにもかかわらず、基準値を満たすことができたものと推察される。また、サンプルＭ１２のセル電圧は、電解質ＩＥＣが他のサンプルより低いために、プロトン伝導性が著しく低下してしまったものと推察される。
【００６３】
なお、このサンプルＭ１２の試験結果や、補強層膜厚比率および補強膜密度の計測値が比較的近いサンプルＭ０６の試験結果から、以下のことが推察される。電解質膜１０において、電解質ＩＥＣを高い値（例えば、１．３０〜１．８０ｍｅｑ／ｇ）とし、補強層膜厚比率を９５％以上とすれば、補強膜密度が２５０ｍｇ／ｃｍ3よりも小さい場合であっても、高いプロトン伝導性と発電耐久性とが得られる。即ち、電解質膜１０では、電解質ＩＥＣが１．３０ｍｅｑ／ｇ以上、かつ、１．８０ｍｅｑ／ｇ以下であれば、補強層膜厚比率が、９５％以上、かつ、１００％未満の値であるときに、補強膜密度が、２１０ｍｇ／ｃｍ3以上、かつ、７００ｍｇ／ｃｍ3以下の値であっても良い。
【００６４】
サンプルＭ１３では、補強層膜厚比率が低く、好適範囲から外れており、補強膜密度が高く、好適範囲から外れていた。そして、サンプルＭ１３は、平面寸法増加率については基準値を満たしたが、セル電圧については、基準値を満たすことができなかった。即ち、サンプルＭ１３では、多孔質樹脂膜３の密度が高く、多孔質樹脂膜３の十分な強度が得られていたため、膨潤による変形が抑制されたが、多孔質樹脂膜３への電解質ポリマー１の含浸量を確保できず、プロトン伝導性が低下してしまったものと推察される。
【００６５】
サンプルＭ１４では、補強層膜厚比率が好適範囲に含まれていたが、補強膜密度が低く、好適範囲から外れていた。そして、サンプルＭ１４は、セル電圧については基準値を満たすことができたが、平面寸法増加率については基準値を満たすことができなかった。即ち、このサンプルＭ１４では、多孔質樹脂膜３が、その厚みに対して密度が不足してしまったために、十分な強度を得られず、膨潤による変形を抑制できなかったものと推察される。
【００６６】
なお、電解質膜１０の補強層膜厚比率および補強膜密度は、計測値の誤差を考慮しない場合には、以下のような範囲であることが好ましい。補強層膜厚比率は、６５％以上、かつ、９８％以下の数値であることが好ましく、補強膜密度は、２７０ｍｇ／ｃｍ3以上、かつ、６８０ｍｇ／ｃｍ3以下の数値であることが好ましい。
【００６７】
また、サンプルＭ０１，Ｍ０２，Ｍ０５，Ｍ０７，Ｍ０９では、セル電圧が０．４２Ｖ以上であるとともに、平面寸法増加率が９．５％以下となり、高い発電性能と発電耐久性とを示した。これらのサンプルＭ０１，Ｍ０２，Ｍ０５，Ｍ０７，Ｍ０９の補強層膜厚比率は、８３〜９８％であり、補強膜密度は、３９０〜５９１ｍｇ／ｃｍ3であった。さらに、サンプルＭ０１，Ｍ０２，Ｍ０７では、平面寸法増加率が８．１％以下となり、より高い発電耐久性を示した。
【００６８】
このことから、電解質膜１０の補強層膜厚比率は、上記の好適範囲内においてより高い値であるほど好ましく、補強膜密度は、上記の好適範囲の中央領域の値であることが、より好ましいと考えられる。より具体的には、電解質膜１０では、補強層膜厚比率が、８０％以上、かつ、９９％以下の値であるときに、補強膜密度が、３８０ｍｇ／ｃｍ3以上、かつ、６００ｍｇ／ｃｍ3以下の値であることが、より好ましい。
【００６９】
さらに、電解質膜１０では、補強層膜厚比率が、９５％以上、かつ、９９％以下の値であるときに、補強膜密度が３８０ｍｇ／ｃｍ3以上、かつ、５５０ｍｇ／ｃｍ3以下の値でることが好ましい。また、補強層膜厚比率が、９６％以上、かつ、９８％以下の値であるときに、補強膜密度が３９０ｍｇ／ｃｍ3以上、かつ、５２０ｍｇ／ｃｍ3以下の値でることが、より好ましい。なお、これらの数値範囲は、図６の計測値に対して誤差を考慮して規定したものである。
【００７０】
ここで、セル電圧が０．４２Ｖ以上となり、平面寸法増加率が８．０％以下となったサンプルＭ０２，Ｍ０７では、補強膜重量比率が、他のサンプルよりも比較的高く、２８．８〜２９．３ｗｔ％であった。このことから、補強層膜厚比率および補強膜密度が、上記のいずれかの好適範囲内にあるときに、補強層重量比率は、２７．０ｗｔ％以上、かつ、３０．０ｗｔ％以下の値であれば、電解質膜１０は、より高いプロトン伝導性と発電耐久性とを得ることができる。
【００７１】
なお、上記の補強層重量比率の数値範囲は、図６の計測値に対して誤差を考慮して規定したものである。計測値の誤差を考慮しない場合には、上記の補強層重量比率の好適範囲は、２８．８ｗｔ％以上、かつ、２９．３ｗｔ％以下の範囲であることが好ましい。
【００７２】
ところで、判定が「○」となったサンプルＭ０１〜Ｍ０９はいずれも、電解質ＩＥＣが、１．３０〜１．８０ｍｅｑ／ｇの範囲内であった。このことから、電解質膜１０の電解質ＩＥＣは、±１０％以内の誤差を考慮して、１．２０ｍｅｑ／ｇ以上、かつ、１．９０ｍｅｑ／ｇ以下の値であることが好ましく、１．３０ｍｅｑ／ｇ以上、かつ、１．８０ｍｅｑ／ｇ以内の値であることが、より好ましい。
【００７３】
また、判定が「○」となったサンプルＭ０１〜Ｍ０９はいずれも、全膜厚は１０〜１２μｍの範囲内であった。このことから、電解質膜１０の全膜厚は、上記の計測値の±１０％以内の誤差を考慮して、９μｍ以上、かつ、１３μｍ未満の厚みであることが好ましく、１２μｍ以下の厚みであることが、より好ましいことがわかる。
【００７４】
図８は、横軸を補強膜重量比率とし、縦軸を補強膜密度として、各サンプルＭ０１〜Ｍ１４の計測値をプロットしたグラフである。なお、図８のグラフにはそれぞれ、上述した補強膜重量比率の好適な数値範囲（１３．５ｗｔ％以上、かつ、３２．０ｗｔ％以下）および補強膜密度の好適な数値範囲（２５０ｍｇ／ｃｍ3より大きく、かつ、７００ｍｇ／ｃｍ3以下）の境界値を破線で図示してある。
【００７５】
図８のグラフにおいても、図７のグラフと同様に、破線で囲まれた領域内にプロットされたサンプルＭ０１〜Ｍ０９については、いずれもが平面寸法増加率およびセル電圧の基準値を満たし、判定が「○」となっている。また、破線で囲まれた領域外にプロットされたサンプルＭ１０〜Ｍ１４については、平面寸法増加率またはセル電圧のいずれか、または両方が基準値を満たさず、判定が「×」または「△」となっている。
【００７６】
サンプルＭ０１〜Ｍ０９の補強膜重量比率は、１４．６〜２９．５ｗｔ％の範囲内であった。このことから、電解質膜１０の補強膜重量比率は、±１０％以内の誤差を考慮して、１３．５ｗｔ％以上、かつ、３２．０ｗｔ％以下の値であることが好ましい。また、誤差を考慮しない場合には、補強膜重量比率は、１４．６ｗｔ％以上、かつ、２９．５ｗｔ％以下の値であることが好ましい。
【００７７】
なお、補強膜密度の好適範囲については、図７で説明したのと同様である。また、図７でも説明したように、電解質膜１０の電解質ＩＥＣは、１．２０ｍｅｑ／ｇ以上、かつ、１．９０ｍｅｑ／ｇ以下の値であることが好ましく、１．３０ｍｅｑ／ｇ以上、かつ、１．８０ｍｅｑ／ｇ以内の値であることが、より好ましい。また、電解質膜１０の全膜厚は９μｍ以上、かつ、１３μｍ未満の厚みであることが好ましく、１２μｍ以下の厚みであることが、より好ましい。
【００７８】
ここで、セル電圧が０．４２Ｖ以上であるとともに、平面寸法増加率が９．５％以下となったサンプルＭ０１，Ｍ０２，Ｍ０５，Ｍ０７，Ｍ０９の補強膜重量比率はいずれも、２３．６〜２９．５ｗｔ％の範囲内であった。そして、補強膜密度はいずれも、３９０〜５９１ｍｇ／ｃｍ3の範囲内であった。このことから、電解質膜１０では、補強膜重量比率および補強膜密度は、以下の範囲内の数値であることが、より好ましいことがわかる。
【００７９】
即ち、±１０％以内の計測誤差を考慮した場合には、補強膜重量比率は、２２．０ｗｔ％以上、かつ、３２．０ｗｔ％以下の値であることが好ましく、補強膜密度は、３７０ｍｇ／ｃｍ3以上、かつ、６１０ｍｇ／ｃｍ3以下の値であることが好ましい。また、誤差を考慮しない場合には、補強膜重量比率は、２３．６ｗｔ％以上、かつ、２９．５ｗｔ％以下の値であることが好ましく、補強膜密度は、３９０ｍｇ／ｃｍ3以上、かつ、５９１ｍｇ／ｃｍ3以下の値であることが好ましい。
【００８０】
ところで、サンプルＭ０１，Ｍ０２，Ｍ０７はいずれも、平面寸法増加率が８．１％以下となり、かつ、セル電圧が０．４２Ｖ以上であった。そして、これらのサンプルＭ０１，Ｍ０２，Ｍ０７の補強膜重量比率は、２３．６〜２９．３ｗｔ％の範囲内であり、補強膜密度は、３９０〜５２０ｍｇ／ｃｍ3の範囲内であった。
【００８１】
このことから、±１０％以内の計測誤差を考慮して、電解質膜１０では、補強膜重量比率が、２２．０ｗｔ％以上、かつ、３２．０ｗｔ％以下の値であるときに、補強膜密度が、３７０ｍｇ／ｃｍ3以上、かつ、５４０ｍｇ／ｃｍ3以下の値であることがより好ましいことがわかる。また、誤差を考慮しない場合には、電解質膜１０では、補強膜重量比率が、２３．６ｗｔ％以上、かつ、２９．３ｗｔ％以下の値であるときに、補強膜密度が、３９０ｍｇ／ｃｍ3以上、かつ、５２０ｍｇ／ｃｍ3以下の値であることがより好ましいことがわかる。
【００８２】
しかし、サンプルＭ０５については、補強膜重量比率および補強膜密度が上記範囲内の値であるにもかかわらず、平面寸法増加率が９．５％となり、サンプルＭ０１，Ｍ０２，Ｍ０７と比較して、著しく高い値となってしまっている。これは、サンプルＭ０５の電解質ＩＥＣが１．８０ｍｅｑ／ｇと高く、膨潤による変形量が他のサンプルより大きかったためであると推察される。このことから、電解質膜１０では、補強膜重量比率および補強膜密度が、前段落に記載された数値範囲であるときに、電解質ＩＥＣは１．８０ｍｅｑ／ｇ未満の値であることが、より好ましいことがわかる。
【００８３】
このように、本実施形態の電解質膜１０によれば、好適な割合の細孔を有する多孔質樹脂膜３を、好適な体積的割合で内部に包含するため、燃料電池１００に用いられたときに、高いプロトン伝導性と、高い発電耐久性とを発揮することができる。
【００８４】
B．第２実施形態：
図９は本発明の第２実施形態としての燃料電池１００Ａの構成を示す概略図である。図９は、電解質膜１０に換えて、電解質膜１０Ａが図示されている点以外は、図１とほぼ同じである。この第２実施形態の電解質膜１０Ａは、電解質層１１と電解質補強層１２とが一層ずつ積層された二層構造を有している点以外は、第１実施形態の電解質膜１０と同様の構成である。
【００８５】
第２実施形態の電解質膜１０Ａにおいても、補強層膜厚比率や、補強膜密度、補強膜重量比率は、第１実施形態で説明した好適範囲に含まれていることが好ましい。これによって、電解質膜１０Ａは、高いプロトン伝導性と、高い発電耐久性とを得ることができる。ただし、以下に説明する点において、第２実施形態の電解質膜１０Ａよりも、第１実施形態の電解質膜１０の方が好ましい。
【００８６】
図１０（Ａ），（Ｂ）は、第２実施形態の電解質膜１０Ａの製造工程の内の、電解質前駆薄膜１ｆｆと多孔質樹脂膜３との一体化工程を説明するための模式図である。なお、第２実施形態の電解質膜１０Ａの製造工程は、図１０に示した電解質前駆薄膜１ｆｆと多孔質樹脂膜３との一体化工程（ステップＳ３０）以外は、第１実形態において説明した工程とほぼ同じである（図２，図３，図５）。
【００８７】
図１０（Ａ）には、電解質前駆薄膜１ｆｆと多孔質樹脂膜３とをプレス板２１１によって狭持して、ホットプレス処理する様子を模式的に示してある。また、図１０（Ｂ）には、ホットプレス処理において、多孔質樹脂膜３の細孔内に、電解質前駆薄膜１ｆｆの電解質ポリマー前駆体１ｆが含浸する様子を模式的に示してある。より具体的には、図１０（Ｂ）の紙面左側には、多孔質樹脂膜３に電解質ポリマー前駆体１ｆが含浸する前の様子を図示してあり、紙面右側には、多孔質樹脂膜３に電解質ポリマー前駆体１ｆが含浸した後の様子を図示してある。
【００８８】
第２実施形態の電解質膜１０Ａは、単一の電解質層１１と単一の電解質補強層１２とを有する二層構造であるため、一度のホットプレス処理で、電解質前駆薄膜１ｆｆと多孔質樹脂膜３とが一体化された電解質前駆膜１０ｆを生成することが可能である。しかし、電解質膜１０Ａでは、電解質前駆薄膜１ｆｆの厚みに対して、多孔質樹脂膜３は、６割以上の厚みを有している。そのため、多孔質樹脂膜３の全体に電解質ポリマー前駆体１ｆを含浸させるためには、多孔質樹脂膜３は、電解質前駆薄膜１ｆｆとの接触面側が、大きな圧力を受けることになる。従って、電解質前駆薄膜１ｆｆと多孔質樹脂膜３とが一体化されて電解質前駆膜１０ｆが生成されたときには、電解質前駆膜１０ｆの中央部位に、多孔質樹脂膜３の細孔の目が潰れて密度が偏った領域ＣＡが形成されてしまう可能性がある（図１０（Ｂ））。
【００８９】
これに対して、第１実施形態の電解質膜１０では、第２実施形態の場合よりも厚みの薄い２つの多孔質樹脂膜３を電解質前駆薄膜１ｆｆの両側から順に含浸させていく（図４（Ａ）〜（Ｄ））。そのため、電解質膜１０の全膜厚に対して電解質補強層１２の厚みが６割以上を占める場合であっても、第２実施形態のように、密度が偏った領域ＣＡが形成されてしまう可能性が低い。
【００９０】
C．変形例：
なお、この発明は上記の実施形態や実施例に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００９１】
C1．変形例１：
上記第１実施形態では、ステップＳ３０において、電解質前駆薄膜１ｆｆの片側の面ごとに多孔質樹脂膜３を一体化させており、ホットプレス処理を二度行っていた（図３（Ａ）〜（Ｄ））。しかし、ステップＳ３０では、一度のホットプレス処理によって、電解質前駆薄膜１ｆｆと２つの多孔質樹脂膜３とを一体化させるものとしても良い。即ち、ステップＳ３０において、電解質前駆薄膜１ｆｆを２つの多孔質樹脂膜３によって狭持した状態で、ホットプレス処理を行うものとしても良い。ただし、図３で説明したように、電解質前駆薄膜１ｆｆの片側の面ごとに多孔質樹脂膜３を一体化させる方が、電解質ポリマー前駆体１ｆを、多孔質樹脂膜３の細孔に、より確実に含浸させることができるため好ましい。
【００９２】
C2．変形例２：
上記第１実施形態では、２つの多孔質樹脂膜３によって１つの電解質前駆薄膜１ｆｆを狭持して一体化させることにより、２つの電解質補強層１２に狭持された１つの電解質層１１を有する電解質膜１０を形成していた。また、上記第２実施形態では、１つの多孔質樹脂膜３と、１つの電解質前駆薄膜１ｆｆとを重ねて狭持して一体化させることにより、電解質層１１と電解質補強層１２とが一層ずつ積層された電解質膜１０Ａを形成していた。しかし、電解質膜は、電解質層１１と電解質補強層１２とが積層された多層構造を有していれば良く、他の構成を有するものとしても良い。例えば、電解質膜は、１つの多孔質樹脂膜３を２つの電解質前駆薄膜１ｆｆで狭持して一体化することにより、１つの電解質補強層１２が、２つの電解質層１１に狭持された構成を有するように形成されるものとしても良い。
【００９３】
C3．変形例３：
上記実施形態では、多孔質樹脂膜３を包含していない電解質ポリマー１の層である電解質層１１と、多孔質樹脂膜３を包含する電解質ポリマー１の層である電解質補強層１２とを有する電解質膜１０について、その補強膜密度や補強膜重量比率の好適範囲を規定していた。しかし、多孔質樹脂膜３を包含していない電解質層１１を有していない単層の電解質膜においも、補強膜密度や補強層重量比率を上記実施形態で説明した好適範囲に規定することにより、当該電解質膜において、高いプロトン伝導性と発電耐久性とを得ることができる。即ち、電解質膜の補強層膜厚比率がほぼ１００％のときに、補強膜密度を、２５０ｍｇ／ｃｍ3より大きく、かつ、７００ｍｇ／ｃｍ3以下の値となるように規定したり、補強膜重量比率を、１３．０ｗｔ％以上、かつ、３２．０ｗｔ％以下に規定するものとしても良い。
【符号の説明】
【００９４】
１…電解質ポリマー
１ｆ…電解質ポリマー前駆体
１ｆｆ…電解質前駆薄膜
３…多孔質樹脂膜
１０，１０Ａ…電解質膜
１０ｆ…電解質前駆膜
１１…電解質層
１２…電解質補強層
２０，３０…電極
２１，３１…触媒層
２２，３２…ガス拡散層
４１，４２…セパレータ
４５…流路溝
１００，１００Ａ…燃料電池
１１０…単セル
１２０…膜電極接合体
２０１…シート基材
２１０…ダイコータ
２１１…プレス板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に用いられる電解質膜であって、
プロトン伝導性を有する電解質ポリマーの層であり、前記電解質ポリマーが含浸される細孔を有する多孔質補強膜を包含する電解質補強層と、
前記電解質ポリマーの層であり、前記多孔質補強膜を包含しない電解質層と、
が積層された多層構造を有し、
前記電解質膜の厚みに対する前記電解質補強層の厚みの比率である補強層膜厚比率が、６０％以上、かつ、１００％未満の値であるときに、
前記電解質補強層に包含された状態における前記多孔質補強膜の密度が、２５０ｍｇ／ｃｍ3より大きく、かつ、７００ｍｇ／ｃｍ3以下の値である、電解質膜。
【請求項２】
請求項１記載の電解質膜であって、
前記電解質補強層は、前記電解質層を狭持する第１と第２の電解質補強層を含み、
前記補強層膜厚比率は、前記電解質膜の厚みに対する前記第１と第２の電解質補強層の厚みの合計の比率である、電解質膜。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の電解質膜であって、
前記多孔質補強膜の重量に対する前記電解質膜の重量の比率である補強膜重量比率が、２７．０ｗｔ％以上、かつ、３０．０ｗｔ％以下である、電解質膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質膜であって、
前記電解質ポリマーのイオン交換容量が、１．２０ｍｅｑ／ｇ以上、かつ、１．９０ｍｅｑ／ｇ以下である、電解質膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質膜であって、
前記電解質膜の厚みが１３μｍ未満である、電解質膜。
【請求項６】
燃料電池に用いられる電解質膜であって、
プロトン伝導性を有する電解質ポリマーの層であり、前記電解質ポリマーが含浸される細孔を有する多孔質補強膜を包含する電解質補強層と、
前記電解質ポリマーの層であり、前記多孔質補強膜を包含しない電解質層と、
が積層された多層構造を有し、
前記多孔質補強膜の重量に対する前記電解質膜の重量の比率である補強膜重量比率が、１３．５ｗｔ％以上、かつ、３２．０ｗｔ％以下の値であるときに、
前記電解質補強層に包含された状態における前記多孔質補強膜の密度が、２５０ｍｇ／ｃｍ3より大きく、かつ、７００ｍｇ／ｃｍ3以下の値である、電解質膜。
【請求項１】
燃料電池に用いられる電解質膜であって、
プロトン伝導性を有する電解質ポリマーの層であり、前記電解質ポリマーが含浸される細孔を有する多孔質補強膜を包含する電解質補強層と、
前記電解質ポリマーの層であり、前記多孔質補強膜を包含しない電解質層と、
が積層された多層構造を有し、
前記電解質膜の厚みに対する前記電解質補強層の厚みの比率である補強層膜厚比率が、６０％以上、かつ、１００％未満の値であるときに、
前記電解質補強層に包含された状態における前記多孔質補強膜の密度が、２５０ｍｇ／ｃｍ3より大きく、かつ、７００ｍｇ／ｃｍ3以下の値である、電解質膜。
【請求項２】
請求項１記載の電解質膜であって、
前記電解質補強層は、前記電解質層を狭持する第１と第２の電解質補強層を含み、
前記補強層膜厚比率は、前記電解質膜の厚みに対する前記第１と第２の電解質補強層の厚みの合計の比率である、電解質膜。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の電解質膜であって、
前記多孔質補強膜の重量に対する前記電解質膜の重量の比率である補強膜重量比率が、２７．０ｗｔ％以上、かつ、３０．０ｗｔ％以下である、電解質膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質膜であって、
前記電解質ポリマーのイオン交換容量が、１．２０ｍｅｑ／ｇ以上、かつ、１．９０ｍｅｑ／ｇ以下である、電解質膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質膜であって、
前記電解質膜の厚みが１３μｍ未満である、電解質膜。
【請求項６】
燃料電池に用いられる電解質膜であって、
プロトン伝導性を有する電解質ポリマーの層であり、前記電解質ポリマーが含浸される細孔を有する多孔質補強膜を包含する電解質補強層と、
前記電解質ポリマーの層であり、前記多孔質補強膜を包含しない電解質層と、
が積層された多層構造を有し、
前記多孔質補強膜の重量に対する前記電解質膜の重量の比率である補強膜重量比率が、１３．５ｗｔ％以上、かつ、３２．０ｗｔ％以下の値であるときに、
前記電解質補強層に包含された状態における前記多孔質補強膜の密度が、２５０ｍｇ／ｃｍ3より大きく、かつ、７００ｍｇ／ｃｍ3以下の値である、電解質膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−２６１２２（Ｐ２０１３−２６１２２Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６１８８７（Ｐ２０１１−１６１８８７）
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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