燃料電池用高分子電解質膜の製造方法及び燃料電池用高分子電解質膜
【課題】燃料電池用として適するプロトン伝導度及び寸法安定性に優れる高分子電解質膜の製造方法及びその製造方法で製造した高分子電解質膜を提供すること。
【解決手段】高分子電解質溶液を基体に塗布し、電場下で溶媒を除去する。なお、高分子電解質が下記一般式（Ａ）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【解決手段】高分子電解質溶液を基体に塗布し、電場下で溶媒を除去する。なお、高分子電解質が下記一般式（Ａ）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導度が高く発電特性に優れ、形状安定性に優れる燃料電池用高分子電解質膜の製造方法及びその製造方法で製造された燃料電池用高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用高分子電解質膜は、溶融押出法やキャスト法等により膜状に成形される。これらのうち、膜の厚さの均一性及び表面凹凸の少ないことから、キャスト法が好んで使用されている。
【０００３】
高分子電解質膜をキャスト法で成形する場合、高分子電解質を可溶な溶媒に溶解し高分子電解質溶液とし、それを基材に塗布した後、溶媒を除去（乾燥）することにより膜状に成形する。このとき溶媒の除去には、通常、熱風、ヒーター、ハロゲン光や近赤外線照射等により高分子電解質溶液を加熱し、溶媒を気化させる方法が使用される。
【０００４】
以上のような方法で高分子電解質膜が製造されるが、燃料電池用途に使用する際の最も重要な特性として、プロトン伝導性が高いことが挙げられる。プロトン伝導性は、プロトンの伝達通路となるチャンネルがどのように形成されるかに左右される。しかし上述のような、ただ過熱するだけの溶媒除去方法では、チャンネルの形成が不十分なため、プロトン伝導性に劣っていた。
【０００５】
また、高分子電解質膜は、燃料電池内の温度や湿度が変化したとき、膜に含まれる水分量が変わることにより大きさが変化する。温度や湿度の変化による高分子電解質膜の形状変化が大きいと、燃料電池内で高分子電解質膜に無理な力が掛かり、亀裂が生じやすい。そして、上述の溶媒除去方法で製造した高分子電解質膜は、このような寸法安定性が不十分であった。
【０００６】
特許文献１においては、特定の溶剤を用いたキャスト法で成形することにより良好な電解質膜を得られることが述べられている。しかしながらこの方法ではチャンネルの形成が不十分な場合があり、また寸法安定性も劣ることがあった。
【特許文献１】特開２００５−１７１０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、プロトン伝導性及び寸法安定性に優れた燃料電池用高分子電解質膜を得るための高分子電解質膜の製造方法およびその方法により製造された燃料電池用高分子電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高分子電解質膜をキャスト法で成形するに際し電場下で溶媒除去を行うことによりプロトンの伝達通路となるチャンネルを効果的に形成でき、その結果プロトン伝導度および寸法安定性に優れる高分子電解質膜が得られることを見出した。
【０００９】
本発明によれば、下記燃料電池用高分子電解質膜の製造方法及び燃料電池用高分子電解質膜が提供され、上記課題が解決される。
（１）高分子電解質と溶媒とを含む高分子電解質溶液を基体に塗布し、塗布された高分子
電解質溶液の溶媒を電場下で除去する工程を含むことを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
（２）前記高分子電解質が、下記一般式（Ａ）で表される構造単位および下記一般式（Ｂ）で表される構造単位を含むスルホン酸基含有ポリアリーレンであることを特徴とする上記（１）に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少な
くとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ
で表される置換基を有する芳香族基を示し、ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およ
びハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ
素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）。（３）上記（１）または（２）に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法によれば、プロトンの伝達通路となるチャンネルを効果的に形成でき、その結果プロトン伝導度および寸法安定性に優れる高分子電解質膜が得られる。
【００１５】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜プロトン伝導度および寸法安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る燃料電池用高分子電解質膜の製造方法は、高分子電解質と溶媒とを含む高分子電解質溶液を基体に塗布し、塗布された高分子電解質溶液の溶媒を電場下で除去する
工程を含んでいる。
【００１７】
高分子電解質溶液の調製おより基体への塗布は、従来公知の方法により行うことができ、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体等の高分子電解質を、溶剤に溶解して高分子電解質溶液とした後、キャスティングにより基体上に流延し、フィルム状に成形する。
【００１８】
本発明では、基体上に塗布された高分子電解質溶液の溶媒除去を電場下で行う。電場は、直流電場及び交流電場のどちらでも使用できるが、荷電物質の移動による組成の不均一を避ける上で、交流電場が特に好ましい。電場を形成するための電極での電位差は２００〜２００００Ｖ、好ましくは４００〜１００００Ｖである。２００Ｖ以下では製造した高分子電解質膜のプロトン伝導度の向上効果が少なく、２００００Ｖ以上では放電あるいは絶縁破壊が生じやすく好ましくない。電位差を有する電位電極間の距離は、５〜５００ｍｍ、好ましくは１０〜３００ｍｍである。５ｍｍ以下では高分子電解質溶液が塗布された基体が電極に触れることがあり、５００ｍｍ以上では分子電解質膜のプロトン伝導度の向上効果が少なく好ましくない。
【００１９】
本発明の電場下で溶媒除去を行う際の溶媒除去方法は特に限定されないが、熱風、熱ヒーター、ハロゲン光や近赤外線照射等の加熱手段により電場下で加熱する方法等が挙げられる。加熱温度は、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃であり、乾燥時間は通常３〜１８０分、好ましくは５〜１２０分である。
【００２０】
また、電場下ですべての溶媒を除去する必要は無く、溶媒除去工程の少なくとも一部が電場下であれば良い。特に、少なくとも高分子電解質溶液が固化するときに電場下にあることが好ましい。
【００２１】
基体上に塗布された高分子電解質溶液から電場下で溶媒を除去する際には、溶媒除去方法に応じて、メッシュ状、パンチング板状、棒状等の電極を使用することができる。
基体上に塗布された高分子電解質溶液から電場下で溶媒を除去する際の電極の形状と加熱手段の組み合わせは特に限定されないが、例えば図１〜３に示すような組み合わせが挙げられる。なお、高分子電解質溶液から電場下で溶媒を除去する工程においては、高分子電解質溶液が基体に塗布された膜は、溶媒が除去され高分子電解質膜となるが、以下の図１〜３の説明では、これらの膜と基体との積層体をまとめて「基体３」と記載する。
【００２２】
図１に示す例では、電極として一対の板状（メッシュ状、パンチング板）の電極１が用いられ、これらは基体３を挟んで対向するように設けられている。加熱手段として熱風が用いられ、ダクト２を介して基体上の高分子電解質溶液に吹き付けるように構成されている。基体３はガイドロール４により支持されながら電極１間を所定の速度で移動する。
【００２３】
図２に示す例では、電極として複数の棒状の電極５が用いられていること以外は図１に示す例と同様に構成されている。複数の電極５は互いに基体３を挟んで対向するように、かつ基体３の移動方向に対しほぼ直交するように設けられている。
【００２４】
図３に示す例では、加熱手段として複数のハロゲンヒータ６が用いられていること以外は図２に示す例と同様に構成されている。ハロゲンヒータ６により基体上の高分子電解質溶液が加熱される。
【００２５】
本発明に係る燃料電池用高分子電解質膜の製造方法に使用することができる装置としては、例えば図４に示す装置が挙げられる。図４に示す装置では、乾燥炉７内に図１に示したような加熱手段と電極が複数設けられている。図中８はＰＥＴフィルム等の基体を巻回
した送出しロールであり、送出しロール８から送り出された基体３は、高分子電解質溶液が塗布された後、乾燥炉７内に搬送される。乾燥炉７内に搬送された高分子電解質溶液が塗布された基体３は、乾燥炉７内で電場下で加熱されることにより溶媒が除去される。溶媒が除去され高分子電解質膜が形成された基体３は、巻取りロール９に巻き取られる。
【００２６】
上記のようにして得られた高分子電解質膜は、水に浸漬することにより膜中の残留溶媒量を低減することができる。
本発明で用いられる高分子電解質としては特に制限はないが、本発明において特に好適に用いられる高分子電解質は、下記一般式（Ａ）で表されるスルホン酸基を有する構造単位（スルホン酸ユニット）と、必要に応じて下記一般式（Ｂ）で表されるスルホン酸基を有さない構造単位（疎水性ユニット）とを含み、下記一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体である。
【００２７】
＜スルホン酸ユニット＞
【００２８】
【化３】
【００２９】
一般式（Ａ）において、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ
Ｏ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
【００３０】
Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。
【００３１】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置
換基（ｐは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基を示す。
芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−ＳＯ3
Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基（ｐは１〜１２の整数を示す）は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換していることが好ましい。
【００３２】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
ｍ、ｎの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有
するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3
Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基と
して−Ｏ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造
などを挙げることができる。
【００３３】
＜疎水性ユニット＞
【００３４】
【化４】
【００３５】
一般式（Ｂ）において、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香
族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ここで、−ＣＲ'2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、などが挙げられる。
これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。
【００３６】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３８】
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16の構造についての好ましい組み合わせとしては
、（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化
水素基およびハロゲン化炭化水素基から選ばれる基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり
、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−で
あり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基およびハロゲン化炭化水素基から選ばれる基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子またはニ
トリル基である構造
が挙げられる。
【００３９】
＜ポリマー構造＞
【００４０】
【化５】
【００４１】
一般式（Ｃ）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ
、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％と
した場合のモル比を示す。
【００４２】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される構造単位すなわちｘのユニットを０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される構造単位すなわちｙのユニットを９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００４３】
このようなスルホン酸基を有するポリアリーレンは、例えば特開２００１−３４２２４１号に記載の方法により製造することができる。
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［合成例１］
２,５−ジクロロ−４'−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン １３１．８６
ｇ（３０３ｍｍｏｌ）、４,４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル８４．９９ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム ７.４ｇ（４９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド ７．４ｇ（１１ｍｍｏｌ）、トリフェニル
ホスフィン ２９.８ｇ（１１３ｍｍｏｌ）、亜鉛 ４９.４ｇ（７６０ｍｍｏｌ）を冷却管、三方コックを取り付けた三口フラスコに入れ、７０℃のオイルバスにつけ、窒素置換後、窒素雰囲気下にＮ−メチル−２−ピロリドン １,０００ｍｌを加え、重合反応を開始した。２０時間反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ５００ｍｌで希釈し、大過剰の１：
１０塩酸／メタノール溶液に重合反応液を注ぎ、ポリマーを析出させた。洗浄、ろ過を繰り返し精製し、真空乾燥後、白色の粉末を得た。収量は、１７４．４ｇ、収率９３％であった。また、重量平均分子量は、１２７,０００であった。
【００４５】
得られた重合体１５０ｇに対し、濃硫酸１,５００ｍｌを加え攪拌し、室温で２４時間
、スルホン化反応を行った。反応後、大量の純水中に注ぎ、スルホン化ポリマーを析出させた。中性近くになるまでポリマーの水洗浄を続け、ろ過後、スルホン化ポリマーを回収し、９０℃で真空乾燥した。スルホン化ポリマーの収量は、１８５．０ｇであった。この
ポリマーのイオン交換容量は２．１ｍｅｑ／ｇであり、重量平均分子量は１８９０００であった。
【００４６】
［合成例２］（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２,６−ジクロロベンゾニトリル ４８．８ｇ（２８４ｍｍｏｌ）、２,２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン ８９．５ｇ（２６６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム ４７．８ｇ（３４６ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置
換後、スルホラン ３４６ｍＬ、トルエン １７３ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２,
６−ジクロロベンゾニトリル ９．２ｇ（５３ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させ
た。
【００４７】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物１０９ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は９,５００であった。
得られた化合物は式（Ｉ）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【００４８】
【化６】
【００４９】
（２）スルホン化ポリアリーレンの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２,５−ジク
ロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル １３５．２ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、
（１）で得られたＭｎ ９,５００の疎水性ユニット ４８．７ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ビ
ス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド ６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、
ヨウ化ナトリウム １．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン ３５．９ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、亜鉛 ５３．７ｇ（８２１ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置
換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【００５０】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体１２２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３５，０００であった。得られた重合体は式（II）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００５１】
【化７】
【００５２】
［合成例３］（１）疎水性ユニット（III）の合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、１,３−ビ
ス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン １７．８ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン １５．１ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、
炭酸カリウム ８．１ｇ（５８．５ｍｏｌ）、スルホラン １１７ｇ、トルエン４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１３０℃で撹拌した。トルエンとの共沸により水分を取り除いた後、トルエンを系外に取り除き、１９５℃で７時間撹拌した。反応溶液を１００℃まで冷やしてから、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン ５．３４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、再度１９５℃で３時間撹拌した。トルエンにより希釈し、セライト濾過により固形分を取り除いた。濾液をメタノール／濃塩酸溶液（メタノール２．０Ｌ／濃塩酸０．２Ｌ）に注ぎ、反応物を凝固させた。吸引濾過により固体を濾過し、得られた固体をメタノールで洗浄した後、風乾した。これをテトラハイドロフランに再溶解し、メタノール３．０Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。吸引濾過により固体を濾過し、得られた固体を風乾して、さらに真空乾燥することにより目的の疎水性ユニット２２．１ｇを得た（収率７５％）。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で求めた生成物の数平均分子量は８０００、重量平均分子量は１４０００であった。得られた化合物は下記式（III）で表わされるオリゴマー
であることを確認した。
【００５３】
【化８】
【００５４】
（２）スルホン化ポリアリーレンの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、３−（２,
５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル ３１．６ｇ（７８．７ｍｍ
ｏｌ）、（１）で得た疎水性ユニット １４．１ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）、トリフェニル
ホスフィン ８．３９ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、亜鉛 １２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド ２．０９ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、よ
う化ナトリウム ０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）をはかりとった。４０℃に加熱したオイ
ルバスにフラスコをつけ、２時間真空乾燥した。内部を数回乾燥窒素置換した後、脱水したジメチルアセトアミド１００ｍＬを加え、重合を開始した。反応温度が９０℃を超えないように制御しながら、３時間重合を続けた。反応終了後、ジメチルアセトアミドを３６０ｇ加え希釈し、セライト濾過により不溶分を取り除き、固形分含量が１２％となるように濃縮した。
【００５５】
得られた濃縮液を撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの３口フラスコに入
れ、臭化リチウム １５．１ｇ（１７３ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で７時間撹拌した。
反応終了後、アセトン４Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、吸引濾過により固体を濾過し、得られた固体を乾燥することによりスルホン化ポリマー（IV）３０．０ｇを得た（収率８７％）。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で求めた生成物の数平均分子量は１０２,０００、重量平均分子量は３２０,０００であった。得られたポリマーは、下記式（IV）で表わされるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．１ｍｅｑ／ｇであった。
【００５６】
【化９】
【００５７】
（実施例１）
合成例で得られたスルホン化ポリアリーレン ２４０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン １１６０ｇ、メタノール ６００ｇを混合し、均一に溶解し、高分子電解質溶液を得た。
図４に示す塗工設備を用いて、この高分子電解質溶液をＰＥＴフィルム上に塗布した後、電場下で熱風をあてて溶媒を除去した。乾燥炉の長さは６ｍ、ライン速度は０．５ｍ／分、熱風の温度は１２０℃、電極への印加電流は５０Ｈｚ、２０００Ｖであった。巻き取った膜を１０ｃｍ四方の大きさに切り、１Ｌの純水に１時間浸漬した後、純水を交換し、さらに１２時間浸漬することにより残った溶媒を除去した。純水から高分子電解質膜を取り出し、２３℃、５０％ＲＨ下で２４時間状態調整を行った後、ＰＥＴフィルムから高分子電解質膜を剥がし、実施例１の高分子電解質膜を得た。膜厚は４０μｍであった。
【００５８】
（比較例１）
電極への電流の印加を行わなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１の高分子電解質膜を得た。膜厚は４０μｍであった。
【００５９】
（プロトン伝導度の測定）
実施例１および比較例１の高分子電解質膜について以下のようにしてプロトン伝導度を測定した。図５に示すように、高分子電解質膜１５を導線１２を備えた５ｍｍ四方の金電極１１で挟み、これをベークライト板１３を介してクランプ１４で挟持することにより固定し、７０℃、９０％ＲＨ下で１２時間状態調節を行った。その後、ソーラトロン社製ＳＩ１２８７型ポテンショ／ガルバノスタット及びソーラトロン社製１２５５Ｂ型ＦＲＡを使用してプロトン伝導度を測定した。印加電圧は０．５Ｖ、周波数は２０Ｈｚ〜２０ｋＨｚで測定を行い、コールコールプロット法でプロトン伝導度を算出した。
【００６０】
（寸法安定性の測定）
実施例１および比較例１の高分子電解質膜について、２３℃、５０％ＲＨ下で２４時間状態調整を行った後、４辺の長さをノギスで測定し、その平均値（Ａ）を算出した。さらに、２３℃下で純水に２４時間した後、純水中で４辺の長さをノギスで測定し、その平均値（Ｂ）を算出した。寸法安定性を式１で算出した。この寸法安定性は、値が小さいほど燃料電池用高分子電解質膜として優れる。
【００６１】
寸法安定性（％）＝｛平均値(Ｂ)−平均値(Ａ)｝÷平均値(Ａ)×１００ （式１）
【００６２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】熱風加熱時の電極例を示す模式図である。
【図２】熱風加熱時の電極例を示す模式図である。
【図３】ヒーター加熱時の電極例を示す模式図である。
【図４】塗工設備を示す模式図である。
【図５】プロトン伝導度測定時の電極設置法を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６４】
１ 電極（パンチング板状、メッシュ状）
２ ダクト
３ 基体（ＰＥＴフィルム）および基体に塗布された高分子電解質溶液または高分子電解質膜
４ ガイドロール
５ 電極（棒状の電極を複数並べている）
６ ハロゲンヒーター
７ 乾燥炉
８ 基体（ＰＥＴフィルム）送出しロール
９ 巻取りロール
１０ コンマコーター
１１ 電極
１２ 導線
１３ ベークライト板
１４ クランプ
１５ 高分子電解質膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導度が高く発電特性に優れ、形状安定性に優れる燃料電池用高分子電解質膜の製造方法及びその製造方法で製造された燃料電池用高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用高分子電解質膜は、溶融押出法やキャスト法等により膜状に成形される。これらのうち、膜の厚さの均一性及び表面凹凸の少ないことから、キャスト法が好んで使用されている。
【０００３】
高分子電解質膜をキャスト法で成形する場合、高分子電解質を可溶な溶媒に溶解し高分子電解質溶液とし、それを基材に塗布した後、溶媒を除去（乾燥）することにより膜状に成形する。このとき溶媒の除去には、通常、熱風、ヒーター、ハロゲン光や近赤外線照射等により高分子電解質溶液を加熱し、溶媒を気化させる方法が使用される。
【０００４】
以上のような方法で高分子電解質膜が製造されるが、燃料電池用途に使用する際の最も重要な特性として、プロトン伝導性が高いことが挙げられる。プロトン伝導性は、プロトンの伝達通路となるチャンネルがどのように形成されるかに左右される。しかし上述のような、ただ過熱するだけの溶媒除去方法では、チャンネルの形成が不十分なため、プロトン伝導性に劣っていた。
【０００５】
また、高分子電解質膜は、燃料電池内の温度や湿度が変化したとき、膜に含まれる水分量が変わることにより大きさが変化する。温度や湿度の変化による高分子電解質膜の形状変化が大きいと、燃料電池内で高分子電解質膜に無理な力が掛かり、亀裂が生じやすい。そして、上述の溶媒除去方法で製造した高分子電解質膜は、このような寸法安定性が不十分であった。
【０００６】
特許文献１においては、特定の溶剤を用いたキャスト法で成形することにより良好な電解質膜を得られることが述べられている。しかしながらこの方法ではチャンネルの形成が不十分な場合があり、また寸法安定性も劣ることがあった。
【特許文献１】特開２００５−１７１０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、プロトン伝導性及び寸法安定性に優れた燃料電池用高分子電解質膜を得るための高分子電解質膜の製造方法およびその方法により製造された燃料電池用高分子電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高分子電解質膜をキャスト法で成形するに際し電場下で溶媒除去を行うことによりプロトンの伝達通路となるチャンネルを効果的に形成でき、その結果プロトン伝導度および寸法安定性に優れる高分子電解質膜が得られることを見出した。
【０００９】
本発明によれば、下記燃料電池用高分子電解質膜の製造方法及び燃料電池用高分子電解質膜が提供され、上記課題が解決される。
（１）高分子電解質と溶媒とを含む高分子電解質溶液を基体に塗布し、塗布された高分子
電解質溶液の溶媒を電場下で除去する工程を含むことを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
（２）前記高分子電解質が、下記一般式（Ａ）で表される構造単位および下記一般式（Ｂ）で表される構造単位を含むスルホン酸基含有ポリアリーレンであることを特徴とする上記（１）に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少な
くとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ
で表される置換基を有する芳香族基を示し、ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およ
びハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ
素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）。（３）上記（１）または（２）に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法によれば、プロトンの伝達通路となるチャンネルを効果的に形成でき、その結果プロトン伝導度および寸法安定性に優れる高分子電解質膜が得られる。
【００１５】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜プロトン伝導度および寸法安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る燃料電池用高分子電解質膜の製造方法は、高分子電解質と溶媒とを含む高分子電解質溶液を基体に塗布し、塗布された高分子電解質溶液の溶媒を電場下で除去する
工程を含んでいる。
【００１７】
高分子電解質溶液の調製おより基体への塗布は、従来公知の方法により行うことができ、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体等の高分子電解質を、溶剤に溶解して高分子電解質溶液とした後、キャスティングにより基体上に流延し、フィルム状に成形する。
【００１８】
本発明では、基体上に塗布された高分子電解質溶液の溶媒除去を電場下で行う。電場は、直流電場及び交流電場のどちらでも使用できるが、荷電物質の移動による組成の不均一を避ける上で、交流電場が特に好ましい。電場を形成するための電極での電位差は２００〜２００００Ｖ、好ましくは４００〜１００００Ｖである。２００Ｖ以下では製造した高分子電解質膜のプロトン伝導度の向上効果が少なく、２００００Ｖ以上では放電あるいは絶縁破壊が生じやすく好ましくない。電位差を有する電位電極間の距離は、５〜５００ｍｍ、好ましくは１０〜３００ｍｍである。５ｍｍ以下では高分子電解質溶液が塗布された基体が電極に触れることがあり、５００ｍｍ以上では分子電解質膜のプロトン伝導度の向上効果が少なく好ましくない。
【００１９】
本発明の電場下で溶媒除去を行う際の溶媒除去方法は特に限定されないが、熱風、熱ヒーター、ハロゲン光や近赤外線照射等の加熱手段により電場下で加熱する方法等が挙げられる。加熱温度は、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃であり、乾燥時間は通常３〜１８０分、好ましくは５〜１２０分である。
【００２０】
また、電場下ですべての溶媒を除去する必要は無く、溶媒除去工程の少なくとも一部が電場下であれば良い。特に、少なくとも高分子電解質溶液が固化するときに電場下にあることが好ましい。
【００２１】
基体上に塗布された高分子電解質溶液から電場下で溶媒を除去する際には、溶媒除去方法に応じて、メッシュ状、パンチング板状、棒状等の電極を使用することができる。
基体上に塗布された高分子電解質溶液から電場下で溶媒を除去する際の電極の形状と加熱手段の組み合わせは特に限定されないが、例えば図１〜３に示すような組み合わせが挙げられる。なお、高分子電解質溶液から電場下で溶媒を除去する工程においては、高分子電解質溶液が基体に塗布された膜は、溶媒が除去され高分子電解質膜となるが、以下の図１〜３の説明では、これらの膜と基体との積層体をまとめて「基体３」と記載する。
【００２２】
図１に示す例では、電極として一対の板状（メッシュ状、パンチング板）の電極１が用いられ、これらは基体３を挟んで対向するように設けられている。加熱手段として熱風が用いられ、ダクト２を介して基体上の高分子電解質溶液に吹き付けるように構成されている。基体３はガイドロール４により支持されながら電極１間を所定の速度で移動する。
【００２３】
図２に示す例では、電極として複数の棒状の電極５が用いられていること以外は図１に示す例と同様に構成されている。複数の電極５は互いに基体３を挟んで対向するように、かつ基体３の移動方向に対しほぼ直交するように設けられている。
【００２４】
図３に示す例では、加熱手段として複数のハロゲンヒータ６が用いられていること以外は図２に示す例と同様に構成されている。ハロゲンヒータ６により基体上の高分子電解質溶液が加熱される。
【００２５】
本発明に係る燃料電池用高分子電解質膜の製造方法に使用することができる装置としては、例えば図４に示す装置が挙げられる。図４に示す装置では、乾燥炉７内に図１に示したような加熱手段と電極が複数設けられている。図中８はＰＥＴフィルム等の基体を巻回
した送出しロールであり、送出しロール８から送り出された基体３は、高分子電解質溶液が塗布された後、乾燥炉７内に搬送される。乾燥炉７内に搬送された高分子電解質溶液が塗布された基体３は、乾燥炉７内で電場下で加熱されることにより溶媒が除去される。溶媒が除去され高分子電解質膜が形成された基体３は、巻取りロール９に巻き取られる。
【００２６】
上記のようにして得られた高分子電解質膜は、水に浸漬することにより膜中の残留溶媒量を低減することができる。
本発明で用いられる高分子電解質としては特に制限はないが、本発明において特に好適に用いられる高分子電解質は、下記一般式（Ａ）で表されるスルホン酸基を有する構造単位（スルホン酸ユニット）と、必要に応じて下記一般式（Ｂ）で表されるスルホン酸基を有さない構造単位（疎水性ユニット）とを含み、下記一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体である。
【００２７】
＜スルホン酸ユニット＞
【００２８】
【化３】
【００２９】
一般式（Ａ）において、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ
Ｏ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
【００３０】
Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。
【００３１】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置
換基（ｐは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基を示す。
芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−ＳＯ3
Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基（ｐは１〜１２の整数を示す）は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換していることが好ましい。
【００３２】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
ｍ、ｎの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有
するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3
Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基と
して−Ｏ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造
などを挙げることができる。
【００３３】
＜疎水性ユニット＞
【００３４】
【化４】
【００３５】
一般式（Ｂ）において、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香
族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ここで、−ＣＲ'2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、などが挙げられる。
これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。
【００３６】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３８】
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16の構造についての好ましい組み合わせとしては
、（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化
水素基およびハロゲン化炭化水素基から選ばれる基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり
、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−で
あり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基およびハロゲン化炭化水素基から選ばれる基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子またはニ
トリル基である構造
が挙げられる。
【００３９】
＜ポリマー構造＞
【００４０】
【化５】
【００４１】
一般式（Ｃ）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ
、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％と
した場合のモル比を示す。
【００４２】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される構造単位すなわちｘのユニットを０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される構造単位すなわちｙのユニットを９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００４３】
このようなスルホン酸基を有するポリアリーレンは、例えば特開２００１−３４２２４１号に記載の方法により製造することができる。
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［合成例１］
２,５−ジクロロ−４'−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン １３１．８６
ｇ（３０３ｍｍｏｌ）、４,４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル８４．９９ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム ７.４ｇ（４９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド ７．４ｇ（１１ｍｍｏｌ）、トリフェニル
ホスフィン ２９.８ｇ（１１３ｍｍｏｌ）、亜鉛 ４９.４ｇ（７６０ｍｍｏｌ）を冷却管、三方コックを取り付けた三口フラスコに入れ、７０℃のオイルバスにつけ、窒素置換後、窒素雰囲気下にＮ−メチル−２−ピロリドン １,０００ｍｌを加え、重合反応を開始した。２０時間反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ５００ｍｌで希釈し、大過剰の１：
１０塩酸／メタノール溶液に重合反応液を注ぎ、ポリマーを析出させた。洗浄、ろ過を繰り返し精製し、真空乾燥後、白色の粉末を得た。収量は、１７４．４ｇ、収率９３％であった。また、重量平均分子量は、１２７,０００であった。
【００４５】
得られた重合体１５０ｇに対し、濃硫酸１,５００ｍｌを加え攪拌し、室温で２４時間
、スルホン化反応を行った。反応後、大量の純水中に注ぎ、スルホン化ポリマーを析出させた。中性近くになるまでポリマーの水洗浄を続け、ろ過後、スルホン化ポリマーを回収し、９０℃で真空乾燥した。スルホン化ポリマーの収量は、１８５．０ｇであった。この
ポリマーのイオン交換容量は２．１ｍｅｑ／ｇであり、重量平均分子量は１８９０００であった。
【００４６】
［合成例２］（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２,６−ジクロロベンゾニトリル ４８．８ｇ（２８４ｍｍｏｌ）、２,２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン ８９．５ｇ（２６６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム ４７．８ｇ（３４６ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置
換後、スルホラン ３４６ｍＬ、トルエン １７３ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２,
６−ジクロロベンゾニトリル ９．２ｇ（５３ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させ
た。
【００４７】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物１０９ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は９,５００であった。
得られた化合物は式（Ｉ）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【００４８】
【化６】
【００４９】
（２）スルホン化ポリアリーレンの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２,５−ジク
ロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル １３５．２ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、
（１）で得られたＭｎ ９,５００の疎水性ユニット ４８．７ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ビ
ス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド ６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、
ヨウ化ナトリウム １．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン ３５．９ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、亜鉛 ５３．７ｇ（８２１ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置
換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【００５０】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体１２２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３５，０００であった。得られた重合体は式（II）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００５１】
【化７】
【００５２】
［合成例３］（１）疎水性ユニット（III）の合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、１,３−ビ
ス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン １７．８ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン １５．１ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、
炭酸カリウム ８．１ｇ（５８．５ｍｏｌ）、スルホラン １１７ｇ、トルエン４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１３０℃で撹拌した。トルエンとの共沸により水分を取り除いた後、トルエンを系外に取り除き、１９５℃で７時間撹拌した。反応溶液を１００℃まで冷やしてから、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン ５．３４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、再度１９５℃で３時間撹拌した。トルエンにより希釈し、セライト濾過により固形分を取り除いた。濾液をメタノール／濃塩酸溶液（メタノール２．０Ｌ／濃塩酸０．２Ｌ）に注ぎ、反応物を凝固させた。吸引濾過により固体を濾過し、得られた固体をメタノールで洗浄した後、風乾した。これをテトラハイドロフランに再溶解し、メタノール３．０Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。吸引濾過により固体を濾過し、得られた固体を風乾して、さらに真空乾燥することにより目的の疎水性ユニット２２．１ｇを得た（収率７５％）。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で求めた生成物の数平均分子量は８０００、重量平均分子量は１４０００であった。得られた化合物は下記式（III）で表わされるオリゴマー
であることを確認した。
【００５３】
【化８】
【００５４】
（２）スルホン化ポリアリーレンの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、３−（２,
５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル ３１．６ｇ（７８．７ｍｍ
ｏｌ）、（１）で得た疎水性ユニット １４．１ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）、トリフェニル
ホスフィン ８．３９ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、亜鉛 １２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド ２．０９ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、よ
う化ナトリウム ０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）をはかりとった。４０℃に加熱したオイ
ルバスにフラスコをつけ、２時間真空乾燥した。内部を数回乾燥窒素置換した後、脱水したジメチルアセトアミド１００ｍＬを加え、重合を開始した。反応温度が９０℃を超えないように制御しながら、３時間重合を続けた。反応終了後、ジメチルアセトアミドを３６０ｇ加え希釈し、セライト濾過により不溶分を取り除き、固形分含量が１２％となるように濃縮した。
【００５５】
得られた濃縮液を撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの３口フラスコに入
れ、臭化リチウム １５．１ｇ（１７３ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で７時間撹拌した。
反応終了後、アセトン４Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、吸引濾過により固体を濾過し、得られた固体を乾燥することによりスルホン化ポリマー（IV）３０．０ｇを得た（収率８７％）。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で求めた生成物の数平均分子量は１０２,０００、重量平均分子量は３２０,０００であった。得られたポリマーは、下記式（IV）で表わされるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．１ｍｅｑ／ｇであった。
【００５６】
【化９】
【００５７】
（実施例１）
合成例で得られたスルホン化ポリアリーレン ２４０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン １１６０ｇ、メタノール ６００ｇを混合し、均一に溶解し、高分子電解質溶液を得た。
図４に示す塗工設備を用いて、この高分子電解質溶液をＰＥＴフィルム上に塗布した後、電場下で熱風をあてて溶媒を除去した。乾燥炉の長さは６ｍ、ライン速度は０．５ｍ／分、熱風の温度は１２０℃、電極への印加電流は５０Ｈｚ、２０００Ｖであった。巻き取った膜を１０ｃｍ四方の大きさに切り、１Ｌの純水に１時間浸漬した後、純水を交換し、さらに１２時間浸漬することにより残った溶媒を除去した。純水から高分子電解質膜を取り出し、２３℃、５０％ＲＨ下で２４時間状態調整を行った後、ＰＥＴフィルムから高分子電解質膜を剥がし、実施例１の高分子電解質膜を得た。膜厚は４０μｍであった。
【００５８】
（比較例１）
電極への電流の印加を行わなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１の高分子電解質膜を得た。膜厚は４０μｍであった。
【００５９】
（プロトン伝導度の測定）
実施例１および比較例１の高分子電解質膜について以下のようにしてプロトン伝導度を測定した。図５に示すように、高分子電解質膜１５を導線１２を備えた５ｍｍ四方の金電極１１で挟み、これをベークライト板１３を介してクランプ１４で挟持することにより固定し、７０℃、９０％ＲＨ下で１２時間状態調節を行った。その後、ソーラトロン社製ＳＩ１２８７型ポテンショ／ガルバノスタット及びソーラトロン社製１２５５Ｂ型ＦＲＡを使用してプロトン伝導度を測定した。印加電圧は０．５Ｖ、周波数は２０Ｈｚ〜２０ｋＨｚで測定を行い、コールコールプロット法でプロトン伝導度を算出した。
【００６０】
（寸法安定性の測定）
実施例１および比較例１の高分子電解質膜について、２３℃、５０％ＲＨ下で２４時間状態調整を行った後、４辺の長さをノギスで測定し、その平均値（Ａ）を算出した。さらに、２３℃下で純水に２４時間した後、純水中で４辺の長さをノギスで測定し、その平均値（Ｂ）を算出した。寸法安定性を式１で算出した。この寸法安定性は、値が小さいほど燃料電池用高分子電解質膜として優れる。
【００６１】
寸法安定性（％）＝｛平均値(Ｂ)−平均値(Ａ)｝÷平均値(Ａ)×１００ （式１）
【００６２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】熱風加熱時の電極例を示す模式図である。
【図２】熱風加熱時の電極例を示す模式図である。
【図３】ヒーター加熱時の電極例を示す模式図である。
【図４】塗工設備を示す模式図である。
【図５】プロトン伝導度測定時の電極設置法を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６４】
１ 電極（パンチング板状、メッシュ状）
２ ダクト
３ 基体（ＰＥＴフィルム）および基体に塗布された高分子電解質溶液または高分子電解質膜
４ ガイドロール
５ 電極（棒状の電極を複数並べている）
６ ハロゲンヒーター
７ 乾燥炉
８ 基体（ＰＥＴフィルム）送出しロール
９ 巻取りロール
１０ コンマコーター
１１ 電極
１２ 導線
１３ ベークライト板
１４ クランプ
１５ 高分子電解質膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質と溶媒とを含む高分子電解質溶液を基体に塗布し、塗布された高分子電解質溶液の溶媒を電場下で除去する工程を含むことを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記高分子電解質が、下記一般式（Ａ）で表される構造単位および下記一般式（Ｂ）で表される構造単位を含むスルホン酸基含有ポリアリーレンであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法；
【化１】
（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少な
くとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ
で表される置換基を有する芳香族基を示し、ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【化２】
（式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およ
びハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ
素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１】
高分子電解質と溶媒とを含む高分子電解質溶液を基体に塗布し、塗布された高分子電解質溶液の溶媒を電場下で除去する工程を含むことを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記高分子電解質が、下記一般式（Ａ）で表される構造単位および下記一般式（Ｂ）で表される構造単位を含むスルホン酸基含有ポリアリーレンであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法；
【化１】
（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少な
くとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ
で表される置換基を有する芳香族基を示し、ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【化２】
（式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およ
びハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ
素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−１２８７１１（Ｐ２００７−１２８７１１Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１９４７３（Ｐ２００５−３１９４７３）
【出願日】平成１７年１１月２日（２００５．１１．２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２日（２００５．１１．２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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