燃料電池電極用触媒ペースト及びその製造方法並びに燃料電池用電極
【課題】安定性が良く保管できると共に燃料電池の電極を製造した場合に良好な放電性能を示し、しかも短時間で容易に収率良く製造する事ができる燃料電池電極用触媒ペースト及びその製造方法、並びにその触媒ペーストを用いた燃料電池用電極の提供。
【解決手段】触媒金属担持カーボンブラック（カーボンの比表面積５０ー１０００ｍ2／ｇ、）と第１のイオン交換溶液（イオン交換当量値が５００以上１０００未満、イオン交換樹脂量がカーボンに対する重量比で３０−８０％）と溶媒（水とエタノール混合液で、水／エタノール＝５０／５０ー８０／２０）を含む混合液を高速ミキサーで分散した後、第２のイオン交換溶液（イオン交換当量値１０００以上１２００未満、触媒ペースト中の総イオン樹脂量がカーボンに対する重量比で８０ー２２０％）を加えて攪拌した燃料電池用触媒ペースト。
【解決手段】触媒金属担持カーボンブラック（カーボンの比表面積５０ー１０００ｍ2／ｇ、）と第１のイオン交換溶液（イオン交換当量値が５００以上１０００未満、イオン交換樹脂量がカーボンに対する重量比で３０−８０％）と溶媒（水とエタノール混合液で、水／エタノール＝５０／５０ー８０／２０）を含む混合液を高速ミキサーで分散した後、第２のイオン交換溶液（イオン交換当量値１０００以上１２００未満、触媒ペースト中の総イオン樹脂量がカーボンに対する重量比で８０ー２２０％）を加えて攪拌した燃料電池用触媒ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池の電極を製造するための触媒ペーストを短時間で収率良く製造することができ、安定性が良く優れた放電性能を得ることができる燃料電池電極用触媒ペースト及びその製造方法、並びにその触媒ペーストを用いた燃料電池用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体高分子型燃料電池においては、バッチ式サンドミルを用いて材料を分散させて触媒ペーストを製造し、この触媒ペーストを電極基材に塗布することによって電極を作製している。このようにして製造した触媒ペーストは安定性が良く保管することができ、この電極を使用した燃料電池の放電性能も良いが、触媒ペーストを製造するのに時間がかかり、また分散メディアに付着したペーストの回収が困難で収率が悪いという問題点がある。
【０００３】
そこで、触媒ペーストの収率を上げる方法として、特許文献１に開示された発明においては、触媒ペーストを一度固体にして乾式粉砕し、得られた粉末を分散媒中に分散させた分散液を調整している。また、特許文献２に開示された発明においては、触媒ペーストを固体化し乾式粉砕後、イオン交換樹脂溶液を加えて安定性の良いペーストを作製している。さらに、特許文献３に開示された発明においては、触媒粉末とイオン交換樹脂溶液をスプレードライ装置で分散混合し、イオン交換樹脂付き触媒粉末を作製後、熱処理を行いイオン交換樹脂溶液に混合し、触媒ペーストを作製している。
【特許文献１】特開２００２−１８４４１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１３９８９９号公報
【特許文献３】特開２００４−２８１３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載された技術における触媒ペーストの乾式粉砕は発火の恐れがあって危険であり、また特許文献３に記載された技術においてはスプレードライ装置を用いなければならず、コスト高になる。さらに、これら特許文献１〜特許文献３に記載された技術においては、いずれも製造工程が複雑で触媒ペーストの製造に時間がかかるという問題点があった。
【０００５】
従来のバッチ式サンドミルを用いた触媒ペーストの製造方法における問題点を解決するためには、分散メディアを使用しないメディアレス高速ミキサー（例えば高速ホモミキサー等）を用いて触媒ペーストを分散させることが考えられる。しかし、単にバッチ式サンドミルをメディアレス高速ミキサーに変更しただけでは、使用材料により放電性能は良いが安定性が悪く保管できない触媒ペーストや、安定性は良いが放電性能が劣る触媒ペーストになってしまう。
【０００６】
そこで、本発明は、安定性が良く保管できるとともに燃料電池の電極を製造した場合に良好な放電性能を示し、しかも短時間で容易に収率良く製造することができる燃料電池電極用触媒ペースト及びその製造方法、並びにその触媒ペーストを用いた燃料電池用電極の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の発明にかかる燃料電池電極用触媒ペーストは、固体高分子型燃料電池の電極を製造するための触媒ペーストであって、触媒金属担持カーボンブラックと第１のイオン交換樹脂溶液と溶媒とを含む混合液をメディアレス高速ミキサーで分散した後、第２のイオン交換樹脂溶液を加えて攪拌してなり、前記触媒金属担持カーボンブラックの比表面積が５０ｍ2 ／ｇ〜１０００ｍ2 ／ｇの範囲内であり、前記第１のイオン交換樹脂溶液のＥＷ（イオン交換当量）値が５００以上１０００未満で、前記第１のイオン交換樹脂溶液のイオン交換樹脂量が前記触媒金属担持カーボンブラックのカーボン分に対して重量比で３０％〜８０％であり、前記溶媒が水とエタノールの混合液で、その混合割合が水／エタノール＝５０／５０〜８０／２０の範囲内であり、前記第２のイオン交換樹脂溶液のＥＷ値が１０００以上１２００未満で、触媒ペースト中の総イオン交換樹脂量が前記触媒金属担持カーボンブラックのカーボン分に対して重量比で８０％〜２２０％であるものである。
【０００８】
請求項２の発明にかかる燃料電池電極用触媒ペーストの製造方法は、固体高分子型燃料電池の電極を製造するための触媒ペーストの製造方法であって、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ〜１０００ｍ2 ／ｇのカーボンブラックに触媒金属が担持された触媒粉末と、ＥＷ値が５００以上１０００未満でイオン交換樹脂量が前記触媒金属担持カーボンブラックのカーボン分に対して重量比で３０％〜８０％である第１のイオン交換樹脂溶液と、水とエタノールの混合割合が水／エタノール＝５０／５０〜８０／２０の範囲内である溶媒と、を含む混合液をメディアレス高速ミキサーで分散する第１工程と、前記第１工程で得られた混合物に、ＥＷ値が１０００以上１２００未満の第２のイオン交換樹脂溶液を加えて攪拌する第２工程とを具備し、得られた触媒ペースト中の総イオン交換樹脂量が前記触媒金属担持カーボンブラックのカーボン分に対して重量比で８０％〜２２０％であるものである。
【０００９】
請求項３の発明にかかる燃料電池用電極は、請求項１の燃料電池電極用触媒ペーストまたは請求項２の燃料電池電極用触媒ペーストの製造方法により製造された燃料電池電極用触媒ペーストを電極基材に塗布して乾燥してなるものである。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１の発明にかかる燃料電池電極用触媒ペーストは、触媒金属担持カーボンブラックと第１のイオン交換樹脂溶液と溶媒とを含む混合液をメディアレス高速ミキサーで分散した後、第２のイオン交換樹脂溶液を加えて攪拌してなり、触媒金属担持カーボンブラックの比表面積が５０ｍ2 ／ｇ〜１０００ｍ2 ／ｇの範囲内であり、第１のイオン交換樹脂溶液のＥＷ値が５００以上１０００未満、より好ましくは７００以上９５０未満で、第１のイオン交換樹脂溶液のイオン交換樹脂量が触媒金属担持カーボンブラックのカーボン分に対して重量比で３０％〜８０％であり、溶媒が水とエタノールの混合液で、その混合割合が水／エタノール＝５０／５０〜８０／２０の範囲内であり、第２のイオン交換樹脂溶液のＥＷ値が１０００以上１２００未満で、触媒ペースト中の総イオン交換樹脂量が触媒金属担持カーボンブラックに対して重量比で８０％〜２２０％、より好ましくは９０％〜２００％である。
【００１１】
ここで、「メディアレス高速ミキサー」としては、例えば高速ホモミキサー等を用いることができる。メディアレス高速ミキサーを用いて触媒金属担持カーボンブラックと第１のイオン交換樹脂溶液と溶媒を含む混合液を混合分散することによって、メディアにペーストが付着して回収困難になるということがなくなるので、収率を大幅に上げることができる。
【００１２】
そして、本発明者は鋭意実験研究の結果、以下の事実を見出した。即ち、触媒金属担持カーボンブラックの比表面積が５０ｍ2 ／ｇより小さいと十分な量の触媒金属を担持することができず、１０００ｍ2 ／ｇより大きいと細孔の大きさが小さくなり過ぎてメディアレス高速ミキサーの分散では細孔内の触媒を利用できなくなる。また、第１のイオン交換樹脂溶液のＥＷ値が５００未満であると、放電時電極内の水分が多くなった場合に放電不能になり、ＥＷ値が１０００以上になると、カーボンブラックの分散性が低下してメディアレス高速ミキサーの分散では分散品の粒度分布幅が広くなり保管により触媒粉末の沈降が発生してしまう。
【００１３】
また、水とエタノールの溶媒成分比でエタノールの割合が５０％を超えると、一部の触媒粉末がエタノールに分散してしまい放電性能が低下し、水の割合が８０％を超えるとペースト自体の安定性が低下し、保管により固液分離してしまう。さらに、水とエタノール以外のＩＰＡ，ＮＰＡ，プロピレングリコール等の溶媒を加えると、ペーストの安定性が低下してしまう。また、第１のイオン交換樹脂溶液のイオン交換樹脂量がカーボンブラックのカーボン分に対して重量比で３０％未満であると分散不良となり、８０％を超えると放電時電極内の水分が多くなった場合に放電性能が低下してしまう。
【００１４】
さらに、メディアレス高速ミキサーによる分散後に加える第２のイオン交換樹脂溶液のＥＷ値が１０００未満であると、放電時電極内の水分が多くなった場合における放電性能の低下を改善することができず、ＥＷ値が１２００以上であるとプロトン伝導性が低下し、放電性能が低下してしまう。そして、最終的なイオン交換樹脂量がカーボンブラックのカーボン分に対して重量比で８０％未満であるとプロトン伝導性が不足し、２２０％を超えるとガス拡散性の低下を招き、放電性能が低下する。
【００１５】
本発明者は、以上の知見に基づいて本発明を完成させたものである。このようにして、安定性が良く保管できるとともに燃料電池の電極を製造した場合に良好な放電性能を示し、しかも短時間で容易に収率良く製造することができる燃料電池電極用触媒ペーストとなる。
【００１６】
請求項２の発明にかかる燃料電池電極用触媒ペーストの製造方法は、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ〜１０００ｍ2 ／ｇのカーボンブラックに触媒金属が担持された触媒粉末と、ＥＷ値が５００以上１０００未満、より好ましくは７００以上９５０未満でイオン交換樹脂量が触媒金属担持カーボンブラックのカーボン分に対して重量比で３０％〜８０％である第１のイオン交換樹脂溶液と、水とエタノールの混合割合が水／エタノール＝５０／５０〜８０／２０の範囲内である溶媒とを含む混合液をメディアレス高速ミキサーで分散する第１工程と、第１工程で得られた混合物に、ＥＷ値が１０００以上１２００未満の第２のイオン交換樹脂溶液を加えて攪拌する第２工程とを具備し、得られた触媒ペースト中の総イオン交換樹脂量が触媒金属担持カーボンブラックのカーボン分に対して重量比で８０％〜２２０％、より好ましくは９０％〜２００％である。
【００１７】
ここで、第１工程で用いられる「メディアレス高速ミキサー」としては、例えば高速ホモミキサー等を用いることができる。メディアレス高速ミキサーを用いてカーボンブラックに触媒金属が担持された触媒粉末と第１のイオン交換樹脂溶液と溶媒を含む混合液を混合分散することによって、メディアにペーストが付着して回収困難になるということがなくなるので、収率を大幅に上げることができる。
【００１８】
そして、本発明者は鋭意実験研究の結果、以下の事実を見出した。即ち、第１工程においては、触媒金属担持カーボンブラックの比表面積が５０ｍ2 ／ｇより小さいと十分な量の触媒金属を担持することができず、１０００ｍ2 ／ｇより大きいと細孔の大きさが小さくなり過ぎてメディアレス高速ミキサーの分散では細孔内の触媒を利用できなくなる。また、第１のイオン交換樹脂溶液のＥＷ値が５００未満であると、放電時電極内の水分が多くなった場合に放電不能になり、ＥＷ値が１０００以上になると、カーボンブラックの分散性が低下してメディアレス高速ミキサーの分散では分散品の粒度分布幅が広くなり保管により触媒粉末の沈降が発生してしまう。
【００１９】
また、水とエタノールの溶媒成分比でエタノールの割合が５０％を超えると、一部の触媒粉末がエタノールに分散してしまい放電性能が低下し、水の割合が８０％を超えるとペースト自体の安定性が低下し、保管により固液分離してしまう。さらに、水とエタノール以外のＩＰＡ，ＮＰＡ，プロピレングリコール等の溶媒を加えると、ペーストの安定性が低下してしまう。また、第１のイオン交換樹脂溶液のイオン交換樹脂量がカーボンブラックのカーボン分に対して重量比で３０％未満であると分散不良となり、８０％を超えると放電時電極内の水分が多くなった場合に放電性能が低下してしまう。
【００２０】
さらに、第２工程においては、第２のイオン交換樹脂溶液のＥＷ値が１０００未満であると、放電時電極内の水分が多くなった場合における放電性能の低下を改善することができず、ＥＷ値が１２００以上であるとプロトン伝導性が低下し、放電性能が低下してしまう。そして、最終的なイオン交換樹脂量がカーボンブラックのカーボン分に対して重量比で８０％未満であるとプロトン伝導性が不足し、２２０％を超えるとガス拡散性の低下を招き、放電性能が低下する。
【００２１】
本発明者は、以上の知見に基づいて本発明を完成させたものである。このようにして、安定性が良く保管できるとともに燃料電池の電極を製造した場合に良好な放電性能を示し、しかも短時間で容易に収率良く製造することができる燃料電池電極用触媒ペーストの製造方法となる。
【００２２】
請求項３の発明にかかる燃料電池用電極は、請求項１の燃料電池電極用触媒ペーストまたは請求項２の製造方法により製造された燃料電池電極用触媒ペーストを電極基材に塗布して乾燥してなる。上述のごとく、これらの燃料電池電極用触媒ペーストは優れた特性を有しているため、通常の方法で電極基材に塗布して乾燥することによって、良好な放電性能を示し、しかも短時間で容易に収率良く製造することができる燃料電池用電極となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態にかかる燃料電池電極用触媒ペースト及びその製造方法、並びにその触媒ペーストを用いた燃料電池用電極について説明する。
【００２４】
まず、本実施の形態にかかる燃料電池電極用触媒ペースト及び燃料電池用電極の製造方法について説明する。第１工程においては、触媒粉末としてはケッチェンブラックＥＣに白金（Ｐｔ）微粒子が重量比で５０％担持されたものを使用し、第１のイオン交換樹脂溶液としてはＥＷ（イオン交換当量）値＝９００の９％エタノール溶液を使用し、これに溶媒として水を加えて（第１のイオン交換樹脂溶液中のエタノールに対して、水／エタノール＝６２．９／３７．１となるようにした）、この混合液をメディアレス高速ミキサーとしてのホモミキサーｍｋ２（特殊機化工業（株）製）を用いて均一分散させた。
【００２５】
続いて、第２工程として、第２のイオン交換樹脂溶液としてはＥＷ値＝１１００の１０％水溶液を使用し、これを第１工程の分散品に加えてホモディスパー（特殊機化工業（株）製）を用いて攪拌混合して燃料電池電極用触媒ペーストを製造した。２０℃で３０日間保管した後、この燃料電池電極用触媒ペーストを用いて燃料電池用電極を作製した。カーボンペーパーにアセチレンブラックスラリーとＰＴＦＥディスパージョンを混合した溶液を含浸し、３５０℃で３０分間加熱処理したものをガス拡散層とし、このガス拡散層にＰｔ量が０．３ｍｇ／ｃｍ2 になるように燃料電池電極用触媒ペーストを塗布・乾燥して、燃料電池用電極を作製した。
【００２６】
本実施の形態においては、配合比を変えて、４種類の実施例１〜実施例４の触媒ペーストと、比較のため９種類の比較例１〜比較例９の触媒ペーストを製造して、特性試験を行った。
【００２７】
実施例１の触媒ペーストは、触媒粉末として上述のケッチェンブラックＥＣにＰｔ微粒子が重量比で５０％担持されたものを１０重量部、溶媒として水を６０重量部、第１のイオン交換樹脂溶液として上述のＥＷ値＝９００の９％エタノール溶液（以下、「イオン交換樹脂溶液Ａ」という。）を３８．９重量部、ホモミキサーｍｋ２で分散し、第２のイオン交換樹脂溶液として上述のＥＷ値＝１１００の１０％水溶液（以下、「イオン交換樹脂溶液Ｂ」という。）を２０重量部加えて、ホモディスパーで攪拌して製造した。こうして製造した実施例１の触媒ペーストは、初期分散状態は良好であり、２０℃で３０日間保管した後の分散状態も良好であった。
【００２８】
実施例２の触媒ペーストは、触媒粉末を１０重量部、溶媒として水を６０重量部、第１のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ａを３８．９重量部、ホモミキサーｍｋ２で分散し、第２のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ｂを４０重量部加えて、ホモディスパーで攪拌して製造した。こうして製造した実施例２の触媒ペーストは、初期分散状態は良好であり、２０℃で３０日間保管した後の分散状態も良好であった。
【００２９】
実施例３の触媒ペーストは、触媒粉末を１０重量部、溶媒として水を６０重量部、第１のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ａを３８．９重量部、ホモミキサーｍｋ２で分散し、第２のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ｂを５重量部加えて、ホモディスパーで攪拌して製造した。こうして製造した実施例３の触媒ペーストは、初期分散状態は良好であり、２０℃で３０日間保管した後の分散状態も良好であった。
【００３０】
実施例４の触媒ペーストは、触媒粉末を１０重量部、溶媒として水を６０重量部、第１のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ａを３８．９重量部、ホモミキサーｍｋ２で分散し、第２のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ｂを７５重量部加えて、ホモディスパーで攪拌して製造した。こうして製造した実施例４の触媒ペーストは、初期分散状態は良好であり、２０℃で３０日間保管した後の分散状態も良好であった。
【００３１】
比較例１の触媒ペーストは、触媒粉末を１０重量部、溶媒として水を３５重量部、エタノールを２５重量部、第１のイオン交換樹脂溶液としてＥＷ値＝１０００の１０％水溶液（以下、「イオン交換樹脂溶液Ｃ」という。）を５５重量部、内製のバッチ式サンドミルで分散して製造した。こうして製造した比較例１の触媒ペーストは、初期分散状態は良好であり、２０℃で３０日間保管した後の分散状態も良好であった。
【００３２】
比較例２の触媒ペーストは、触媒粉末を１０重量部、溶媒として水を３５重量部、エタノールを２５重量部、第１のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ｃを５５重量部、ホモミキサーｍｋ２で分散して製造した。こうして製造した比較例２の触媒ペーストは、初期分散状態が悪く、良好な触媒ペーストを得ることができなかった。
【００３３】
比較例３の触媒ペーストは、触媒粉末を１０重量部、溶媒として水を６０重量部、エタノールを２０重量部、第１のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ａを１１重量部、ホモミキサーｍｋ２で分散して製造した。こうして製造した比較例３の触媒ペーストは、初期分散状態が悪く、良好な触媒ペーストを得ることができなかった。
【００３４】
比較例４の触媒ペーストは、触媒粉末を１０重量部、溶媒として水を４０重量部、エタノールを２０重量部、第１のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ａを３８．９重量部、ホモミキサーｍｋ２で分散し、第２のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ｂを２０重量部加えて、ホモディスパーで攪拌して製造した。こうして製造した比較例４の触媒ペーストは、初期分散状態は良好であり、２０℃で３０日間保管した後の分散状態も良好であった。
【００３５】
比較例５の触媒ペーストは、触媒粉末を１０重量部、溶媒として水を６０重量部、第１のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ａを６１．１重量部、ホモミキサーｍｋ２で分散して製造した。こうして製造した比較例５の触媒ペーストは、初期分散状態は良好であり、２０℃で３０日間保管した後の分散状態も良好であった。
【００３６】
比較例６の触媒ペーストは、触媒粉末を１０重量部、溶媒として水を８０重量部、第１のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ａを３８．９重量部、ホモミキサーｍｋ２で分散し、第２のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ｂを２０重量部加えて、ホモディスパーで攪拌して製造した。こうして製造した比較例６の触媒ペーストは、初期分散状態が悪く、良好な触媒ペーストを得ることができなかった。
【００３７】
比較例７の触媒ペーストは、触媒粉末を１０重量部、溶媒として水を４０重量部、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール、イソプロパノール）を２０重量部、第１のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ａを３８．９重量部、ホモミキサーｍｋ２で分散し、第２のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ｂを２０重量部加えて、ホモディスパーで攪拌して製造した。こうして製造した比較例７の触媒ペーストは、初期分散状態は良好であったが、２０℃で３０日間保管した後の分散状態が悪く、安定性の良い触媒ペーストを得ることができなかった。
【００３８】
比較例８の触媒ペーストは、触媒粉末を１０重量部、溶媒として水を４０重量部、ＮＰＡ（ノルマルプロピルアルコール、ノルマルプロパノール）を２０重量部、第１のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ａを３８．９重量部、ホモミキサーｍｋ２で分散し、第２のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ｂを２０重量部加えて、ホモディスパーで攪拌して製造した。こうして製造した比較例８の触媒ペーストは、初期分散状態が悪く、良好な触媒ペーストを得ることができなかった。
【００３９】
比較例９の触媒ペーストは、触媒粉末を１０重量部、溶媒として水を４０重量部、プロピレングリコールを２０重量部、第１のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ａを３８．９重量部、ホモミキサーｍｋ２で分散し、第２のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ｂを２０重量部加えて、ホモディスパーで攪拌して製造した。こうして製造した比較例９の触媒ペーストは、初期分散状態は良好であったが、２０℃で３０日間保管した後の分散状態が悪く、安定性の良い触媒ペーストを得ることができなかった。
【００４０】
以上の実施例１〜実施例４の触媒ペーストと比較例１〜比較例９の触媒ペーストのうち、良好な安定性が得られた実施例１〜実施例４、及び比較例１，比較例４，比較例５の燃料電池電極用触媒ペーストを用いてＭＥＡ（電解質膜電極接合体）を作製し、単セル電池で放電試験を行った。
【００４１】
カーボンペーパーにアセチレンブラックスラリーとＰＴＦＥディスパージョンを混合した溶液を含浸し、３５０℃で３０分間加熱処理したものをガス拡散層とし、このガス拡散層にＰｔ量が０．３ｍｇ／ｃｍ2 になるように燃料電池電極用触媒ペーストを塗布・乾燥して、燃料電池用電極を作製した。この電極で電解質膜Ｎａｆｉｏｎ１１２（登録商標）を両側から挟み、ホットプレスを行うことでＭＥＡを作製した。
【００４２】
水素極側の触媒ペーストとしては、全てのＭＥＡにおいて比較例１の触媒ペーストを使用した。電池の運転条件は、セル温度８０℃、燃料ガス露点温度６０℃、空気露点温度６５℃、水素利用率７５％、空気利用率５０％とし、燃料ガスとしては水素を使用した。実施例１〜実施例４、及び比較例１，比較例４，比較例５の燃料電池電極用触媒ペーストを用いた各ＭＥＡの放電試験結果を、図１に示す。図１は実施例１〜実施例４、及び比較例１，比較例４，比較例５の燃料電池電極用触媒ペーストを用いた各ＭＥＡの放電試験結果を示す図である。
【００４３】
図１に示されるように、実施例１，実施例２，比較例１の燃料電池電極用触媒ペーストを用いたＭＥＡにおいては、優れた放電特性が得られた。また、実施例３と実施例４の燃料電池電極用触媒ペーストを用いたＭＥＡにおいても、良好な放電特性が得られたが、実施例１，実施例２，比較例１に比較すると幾分劣っている。これは、実施例３と実施例４の配合が、触媒ペースト全体中の総イオン交換樹脂量がカーボンブラックのカーボン分に対して、それぞれ重量比で約８０％と約２２０％であり、本発明の総イオン交換樹脂量のそれぞれ下限と上限に相当するためであり、好ましくは、触媒ペースト全体中の総イオン交換樹脂量は、カーボンブラックのカーボン分に対して重量比で９０％〜２００％の範囲内である方が良いことが分かる。
【００４４】
これに対して、図１に示されるように、比較例４と比較例５の燃料電池電極用触媒ペーストを用いたＭＥＡにおいては、良好な放電特性が得られていない。この結果から、実施例１〜実施例４、及び比較例１の燃料電池電極用触媒ペーストを用いることによって、好ましい燃料電池用電極が得られることが分かる。但し、比較例１においては、上述の如く、内製のバッチ式サンドミルで分散して製造しているため、収率が悪く製造に時間がかかるという問題があり、結局実用的な燃料電池電極用触媒ペーストは実施例１〜実施例４の燃料電池電極用触媒ペーストであることが結論付けられた。
【００４５】
このようにして、本実施の形態にかかる実施例１〜実施例４の燃料電池電極用触媒ペーストは、安定性が良く保管できるとともに燃料電池の電極を製造した場合に良好な放電性能を示し、しかも短時間で容易に収率良く製造することができる。
【００４６】
燃料電池電極用触媒ペースト及びその触媒ペーストを用いた燃料電池用電極のその他の成分、構成、材料、形状、大きさ、接続関係等についても、並びに燃料電池電極用触媒ペーストの製造方法のその他の工程についても、本実施の形態に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は実施例１〜実施例４、及び比較例１，比較例４，比較例５の燃料電池電極用触媒ペーストを用いた各ＭＥＡの放電試験結果を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池の電極を製造するための触媒ペーストを短時間で収率良く製造することができ、安定性が良く優れた放電性能を得ることができる燃料電池電極用触媒ペースト及びその製造方法、並びにその触媒ペーストを用いた燃料電池用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体高分子型燃料電池においては、バッチ式サンドミルを用いて材料を分散させて触媒ペーストを製造し、この触媒ペーストを電極基材に塗布することによって電極を作製している。このようにして製造した触媒ペーストは安定性が良く保管することができ、この電極を使用した燃料電池の放電性能も良いが、触媒ペーストを製造するのに時間がかかり、また分散メディアに付着したペーストの回収が困難で収率が悪いという問題点がある。
【０００３】
そこで、触媒ペーストの収率を上げる方法として、特許文献１に開示された発明においては、触媒ペーストを一度固体にして乾式粉砕し、得られた粉末を分散媒中に分散させた分散液を調整している。また、特許文献２に開示された発明においては、触媒ペーストを固体化し乾式粉砕後、イオン交換樹脂溶液を加えて安定性の良いペーストを作製している。さらに、特許文献３に開示された発明においては、触媒粉末とイオン交換樹脂溶液をスプレードライ装置で分散混合し、イオン交換樹脂付き触媒粉末を作製後、熱処理を行いイオン交換樹脂溶液に混合し、触媒ペーストを作製している。
【特許文献１】特開２００２−１８４４１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１３９８９９号公報
【特許文献３】特開２００４−２８１３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載された技術における触媒ペーストの乾式粉砕は発火の恐れがあって危険であり、また特許文献３に記載された技術においてはスプレードライ装置を用いなければならず、コスト高になる。さらに、これら特許文献１〜特許文献３に記載された技術においては、いずれも製造工程が複雑で触媒ペーストの製造に時間がかかるという問題点があった。
【０００５】
従来のバッチ式サンドミルを用いた触媒ペーストの製造方法における問題点を解決するためには、分散メディアを使用しないメディアレス高速ミキサー（例えば高速ホモミキサー等）を用いて触媒ペーストを分散させることが考えられる。しかし、単にバッチ式サンドミルをメディアレス高速ミキサーに変更しただけでは、使用材料により放電性能は良いが安定性が悪く保管できない触媒ペーストや、安定性は良いが放電性能が劣る触媒ペーストになってしまう。
【０００６】
そこで、本発明は、安定性が良く保管できるとともに燃料電池の電極を製造した場合に良好な放電性能を示し、しかも短時間で容易に収率良く製造することができる燃料電池電極用触媒ペースト及びその製造方法、並びにその触媒ペーストを用いた燃料電池用電極の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の発明にかかる燃料電池電極用触媒ペーストは、固体高分子型燃料電池の電極を製造するための触媒ペーストであって、触媒金属担持カーボンブラックと第１のイオン交換樹脂溶液と溶媒とを含む混合液をメディアレス高速ミキサーで分散した後、第２のイオン交換樹脂溶液を加えて攪拌してなり、前記触媒金属担持カーボンブラックの比表面積が５０ｍ2 ／ｇ〜１０００ｍ2 ／ｇの範囲内であり、前記第１のイオン交換樹脂溶液のＥＷ（イオン交換当量）値が５００以上１０００未満で、前記第１のイオン交換樹脂溶液のイオン交換樹脂量が前記触媒金属担持カーボンブラックのカーボン分に対して重量比で３０％〜８０％であり、前記溶媒が水とエタノールの混合液で、その混合割合が水／エタノール＝５０／５０〜８０／２０の範囲内であり、前記第２のイオン交換樹脂溶液のＥＷ値が１０００以上１２００未満で、触媒ペースト中の総イオン交換樹脂量が前記触媒金属担持カーボンブラックのカーボン分に対して重量比で８０％〜２２０％であるものである。
【０００８】
請求項２の発明にかかる燃料電池電極用触媒ペーストの製造方法は、固体高分子型燃料電池の電極を製造するための触媒ペーストの製造方法であって、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ〜１０００ｍ2 ／ｇのカーボンブラックに触媒金属が担持された触媒粉末と、ＥＷ値が５００以上１０００未満でイオン交換樹脂量が前記触媒金属担持カーボンブラックのカーボン分に対して重量比で３０％〜８０％である第１のイオン交換樹脂溶液と、水とエタノールの混合割合が水／エタノール＝５０／５０〜８０／２０の範囲内である溶媒と、を含む混合液をメディアレス高速ミキサーで分散する第１工程と、前記第１工程で得られた混合物に、ＥＷ値が１０００以上１２００未満の第２のイオン交換樹脂溶液を加えて攪拌する第２工程とを具備し、得られた触媒ペースト中の総イオン交換樹脂量が前記触媒金属担持カーボンブラックのカーボン分に対して重量比で８０％〜２２０％であるものである。
【０００９】
請求項３の発明にかかる燃料電池用電極は、請求項１の燃料電池電極用触媒ペーストまたは請求項２の燃料電池電極用触媒ペーストの製造方法により製造された燃料電池電極用触媒ペーストを電極基材に塗布して乾燥してなるものである。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１の発明にかかる燃料電池電極用触媒ペーストは、触媒金属担持カーボンブラックと第１のイオン交換樹脂溶液と溶媒とを含む混合液をメディアレス高速ミキサーで分散した後、第２のイオン交換樹脂溶液を加えて攪拌してなり、触媒金属担持カーボンブラックの比表面積が５０ｍ2 ／ｇ〜１０００ｍ2 ／ｇの範囲内であり、第１のイオン交換樹脂溶液のＥＷ値が５００以上１０００未満、より好ましくは７００以上９５０未満で、第１のイオン交換樹脂溶液のイオン交換樹脂量が触媒金属担持カーボンブラックのカーボン分に対して重量比で３０％〜８０％であり、溶媒が水とエタノールの混合液で、その混合割合が水／エタノール＝５０／５０〜８０／２０の範囲内であり、第２のイオン交換樹脂溶液のＥＷ値が１０００以上１２００未満で、触媒ペースト中の総イオン交換樹脂量が触媒金属担持カーボンブラックに対して重量比で８０％〜２２０％、より好ましくは９０％〜２００％である。
【００１１】
ここで、「メディアレス高速ミキサー」としては、例えば高速ホモミキサー等を用いることができる。メディアレス高速ミキサーを用いて触媒金属担持カーボンブラックと第１のイオン交換樹脂溶液と溶媒を含む混合液を混合分散することによって、メディアにペーストが付着して回収困難になるということがなくなるので、収率を大幅に上げることができる。
【００１２】
そして、本発明者は鋭意実験研究の結果、以下の事実を見出した。即ち、触媒金属担持カーボンブラックの比表面積が５０ｍ2 ／ｇより小さいと十分な量の触媒金属を担持することができず、１０００ｍ2 ／ｇより大きいと細孔の大きさが小さくなり過ぎてメディアレス高速ミキサーの分散では細孔内の触媒を利用できなくなる。また、第１のイオン交換樹脂溶液のＥＷ値が５００未満であると、放電時電極内の水分が多くなった場合に放電不能になり、ＥＷ値が１０００以上になると、カーボンブラックの分散性が低下してメディアレス高速ミキサーの分散では分散品の粒度分布幅が広くなり保管により触媒粉末の沈降が発生してしまう。
【００１３】
また、水とエタノールの溶媒成分比でエタノールの割合が５０％を超えると、一部の触媒粉末がエタノールに分散してしまい放電性能が低下し、水の割合が８０％を超えるとペースト自体の安定性が低下し、保管により固液分離してしまう。さらに、水とエタノール以外のＩＰＡ，ＮＰＡ，プロピレングリコール等の溶媒を加えると、ペーストの安定性が低下してしまう。また、第１のイオン交換樹脂溶液のイオン交換樹脂量がカーボンブラックのカーボン分に対して重量比で３０％未満であると分散不良となり、８０％を超えると放電時電極内の水分が多くなった場合に放電性能が低下してしまう。
【００１４】
さらに、メディアレス高速ミキサーによる分散後に加える第２のイオン交換樹脂溶液のＥＷ値が１０００未満であると、放電時電極内の水分が多くなった場合における放電性能の低下を改善することができず、ＥＷ値が１２００以上であるとプロトン伝導性が低下し、放電性能が低下してしまう。そして、最終的なイオン交換樹脂量がカーボンブラックのカーボン分に対して重量比で８０％未満であるとプロトン伝導性が不足し、２２０％を超えるとガス拡散性の低下を招き、放電性能が低下する。
【００１５】
本発明者は、以上の知見に基づいて本発明を完成させたものである。このようにして、安定性が良く保管できるとともに燃料電池の電極を製造した場合に良好な放電性能を示し、しかも短時間で容易に収率良く製造することができる燃料電池電極用触媒ペーストとなる。
【００１６】
請求項２の発明にかかる燃料電池電極用触媒ペーストの製造方法は、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ〜１０００ｍ2 ／ｇのカーボンブラックに触媒金属が担持された触媒粉末と、ＥＷ値が５００以上１０００未満、より好ましくは７００以上９５０未満でイオン交換樹脂量が触媒金属担持カーボンブラックのカーボン分に対して重量比で３０％〜８０％である第１のイオン交換樹脂溶液と、水とエタノールの混合割合が水／エタノール＝５０／５０〜８０／２０の範囲内である溶媒とを含む混合液をメディアレス高速ミキサーで分散する第１工程と、第１工程で得られた混合物に、ＥＷ値が１０００以上１２００未満の第２のイオン交換樹脂溶液を加えて攪拌する第２工程とを具備し、得られた触媒ペースト中の総イオン交換樹脂量が触媒金属担持カーボンブラックのカーボン分に対して重量比で８０％〜２２０％、より好ましくは９０％〜２００％である。
【００１７】
ここで、第１工程で用いられる「メディアレス高速ミキサー」としては、例えば高速ホモミキサー等を用いることができる。メディアレス高速ミキサーを用いてカーボンブラックに触媒金属が担持された触媒粉末と第１のイオン交換樹脂溶液と溶媒を含む混合液を混合分散することによって、メディアにペーストが付着して回収困難になるということがなくなるので、収率を大幅に上げることができる。
【００１８】
そして、本発明者は鋭意実験研究の結果、以下の事実を見出した。即ち、第１工程においては、触媒金属担持カーボンブラックの比表面積が５０ｍ2 ／ｇより小さいと十分な量の触媒金属を担持することができず、１０００ｍ2 ／ｇより大きいと細孔の大きさが小さくなり過ぎてメディアレス高速ミキサーの分散では細孔内の触媒を利用できなくなる。また、第１のイオン交換樹脂溶液のＥＷ値が５００未満であると、放電時電極内の水分が多くなった場合に放電不能になり、ＥＷ値が１０００以上になると、カーボンブラックの分散性が低下してメディアレス高速ミキサーの分散では分散品の粒度分布幅が広くなり保管により触媒粉末の沈降が発生してしまう。
【００１９】
また、水とエタノールの溶媒成分比でエタノールの割合が５０％を超えると、一部の触媒粉末がエタノールに分散してしまい放電性能が低下し、水の割合が８０％を超えるとペースト自体の安定性が低下し、保管により固液分離してしまう。さらに、水とエタノール以外のＩＰＡ，ＮＰＡ，プロピレングリコール等の溶媒を加えると、ペーストの安定性が低下してしまう。また、第１のイオン交換樹脂溶液のイオン交換樹脂量がカーボンブラックのカーボン分に対して重量比で３０％未満であると分散不良となり、８０％を超えると放電時電極内の水分が多くなった場合に放電性能が低下してしまう。
【００２０】
さらに、第２工程においては、第２のイオン交換樹脂溶液のＥＷ値が１０００未満であると、放電時電極内の水分が多くなった場合における放電性能の低下を改善することができず、ＥＷ値が１２００以上であるとプロトン伝導性が低下し、放電性能が低下してしまう。そして、最終的なイオン交換樹脂量がカーボンブラックのカーボン分に対して重量比で８０％未満であるとプロトン伝導性が不足し、２２０％を超えるとガス拡散性の低下を招き、放電性能が低下する。
【００２１】
本発明者は、以上の知見に基づいて本発明を完成させたものである。このようにして、安定性が良く保管できるとともに燃料電池の電極を製造した場合に良好な放電性能を示し、しかも短時間で容易に収率良く製造することができる燃料電池電極用触媒ペーストの製造方法となる。
【００２２】
請求項３の発明にかかる燃料電池用電極は、請求項１の燃料電池電極用触媒ペーストまたは請求項２の製造方法により製造された燃料電池電極用触媒ペーストを電極基材に塗布して乾燥してなる。上述のごとく、これらの燃料電池電極用触媒ペーストは優れた特性を有しているため、通常の方法で電極基材に塗布して乾燥することによって、良好な放電性能を示し、しかも短時間で容易に収率良く製造することができる燃料電池用電極となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態にかかる燃料電池電極用触媒ペースト及びその製造方法、並びにその触媒ペーストを用いた燃料電池用電極について説明する。
【００２４】
まず、本実施の形態にかかる燃料電池電極用触媒ペースト及び燃料電池用電極の製造方法について説明する。第１工程においては、触媒粉末としてはケッチェンブラックＥＣに白金（Ｐｔ）微粒子が重量比で５０％担持されたものを使用し、第１のイオン交換樹脂溶液としてはＥＷ（イオン交換当量）値＝９００の９％エタノール溶液を使用し、これに溶媒として水を加えて（第１のイオン交換樹脂溶液中のエタノールに対して、水／エタノール＝６２．９／３７．１となるようにした）、この混合液をメディアレス高速ミキサーとしてのホモミキサーｍｋ２（特殊機化工業（株）製）を用いて均一分散させた。
【００２５】
続いて、第２工程として、第２のイオン交換樹脂溶液としてはＥＷ値＝１１００の１０％水溶液を使用し、これを第１工程の分散品に加えてホモディスパー（特殊機化工業（株）製）を用いて攪拌混合して燃料電池電極用触媒ペーストを製造した。２０℃で３０日間保管した後、この燃料電池電極用触媒ペーストを用いて燃料電池用電極を作製した。カーボンペーパーにアセチレンブラックスラリーとＰＴＦＥディスパージョンを混合した溶液を含浸し、３５０℃で３０分間加熱処理したものをガス拡散層とし、このガス拡散層にＰｔ量が０．３ｍｇ／ｃｍ2 になるように燃料電池電極用触媒ペーストを塗布・乾燥して、燃料電池用電極を作製した。
【００２６】
本実施の形態においては、配合比を変えて、４種類の実施例１〜実施例４の触媒ペーストと、比較のため９種類の比較例１〜比較例９の触媒ペーストを製造して、特性試験を行った。
【００２７】
実施例１の触媒ペーストは、触媒粉末として上述のケッチェンブラックＥＣにＰｔ微粒子が重量比で５０％担持されたものを１０重量部、溶媒として水を６０重量部、第１のイオン交換樹脂溶液として上述のＥＷ値＝９００の９％エタノール溶液（以下、「イオン交換樹脂溶液Ａ」という。）を３８．９重量部、ホモミキサーｍｋ２で分散し、第２のイオン交換樹脂溶液として上述のＥＷ値＝１１００の１０％水溶液（以下、「イオン交換樹脂溶液Ｂ」という。）を２０重量部加えて、ホモディスパーで攪拌して製造した。こうして製造した実施例１の触媒ペーストは、初期分散状態は良好であり、２０℃で３０日間保管した後の分散状態も良好であった。
【００２８】
実施例２の触媒ペーストは、触媒粉末を１０重量部、溶媒として水を６０重量部、第１のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ａを３８．９重量部、ホモミキサーｍｋ２で分散し、第２のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ｂを４０重量部加えて、ホモディスパーで攪拌して製造した。こうして製造した実施例２の触媒ペーストは、初期分散状態は良好であり、２０℃で３０日間保管した後の分散状態も良好であった。
【００２９】
実施例３の触媒ペーストは、触媒粉末を１０重量部、溶媒として水を６０重量部、第１のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ａを３８．９重量部、ホモミキサーｍｋ２で分散し、第２のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ｂを５重量部加えて、ホモディスパーで攪拌して製造した。こうして製造した実施例３の触媒ペーストは、初期分散状態は良好であり、２０℃で３０日間保管した後の分散状態も良好であった。
【００３０】
実施例４の触媒ペーストは、触媒粉末を１０重量部、溶媒として水を６０重量部、第１のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ａを３８．９重量部、ホモミキサーｍｋ２で分散し、第２のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ｂを７５重量部加えて、ホモディスパーで攪拌して製造した。こうして製造した実施例４の触媒ペーストは、初期分散状態は良好であり、２０℃で３０日間保管した後の分散状態も良好であった。
【００３１】
比較例１の触媒ペーストは、触媒粉末を１０重量部、溶媒として水を３５重量部、エタノールを２５重量部、第１のイオン交換樹脂溶液としてＥＷ値＝１０００の１０％水溶液（以下、「イオン交換樹脂溶液Ｃ」という。）を５５重量部、内製のバッチ式サンドミルで分散して製造した。こうして製造した比較例１の触媒ペーストは、初期分散状態は良好であり、２０℃で３０日間保管した後の分散状態も良好であった。
【００３２】
比較例２の触媒ペーストは、触媒粉末を１０重量部、溶媒として水を３５重量部、エタノールを２５重量部、第１のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ｃを５５重量部、ホモミキサーｍｋ２で分散して製造した。こうして製造した比較例２の触媒ペーストは、初期分散状態が悪く、良好な触媒ペーストを得ることができなかった。
【００３３】
比較例３の触媒ペーストは、触媒粉末を１０重量部、溶媒として水を６０重量部、エタノールを２０重量部、第１のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ａを１１重量部、ホモミキサーｍｋ２で分散して製造した。こうして製造した比較例３の触媒ペーストは、初期分散状態が悪く、良好な触媒ペーストを得ることができなかった。
【００３４】
比較例４の触媒ペーストは、触媒粉末を１０重量部、溶媒として水を４０重量部、エタノールを２０重量部、第１のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ａを３８．９重量部、ホモミキサーｍｋ２で分散し、第２のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ｂを２０重量部加えて、ホモディスパーで攪拌して製造した。こうして製造した比較例４の触媒ペーストは、初期分散状態は良好であり、２０℃で３０日間保管した後の分散状態も良好であった。
【００３５】
比較例５の触媒ペーストは、触媒粉末を１０重量部、溶媒として水を６０重量部、第１のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ａを６１．１重量部、ホモミキサーｍｋ２で分散して製造した。こうして製造した比較例５の触媒ペーストは、初期分散状態は良好であり、２０℃で３０日間保管した後の分散状態も良好であった。
【００３６】
比較例６の触媒ペーストは、触媒粉末を１０重量部、溶媒として水を８０重量部、第１のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ａを３８．９重量部、ホモミキサーｍｋ２で分散し、第２のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ｂを２０重量部加えて、ホモディスパーで攪拌して製造した。こうして製造した比較例６の触媒ペーストは、初期分散状態が悪く、良好な触媒ペーストを得ることができなかった。
【００３７】
比較例７の触媒ペーストは、触媒粉末を１０重量部、溶媒として水を４０重量部、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール、イソプロパノール）を２０重量部、第１のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ａを３８．９重量部、ホモミキサーｍｋ２で分散し、第２のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ｂを２０重量部加えて、ホモディスパーで攪拌して製造した。こうして製造した比較例７の触媒ペーストは、初期分散状態は良好であったが、２０℃で３０日間保管した後の分散状態が悪く、安定性の良い触媒ペーストを得ることができなかった。
【００３８】
比較例８の触媒ペーストは、触媒粉末を１０重量部、溶媒として水を４０重量部、ＮＰＡ（ノルマルプロピルアルコール、ノルマルプロパノール）を２０重量部、第１のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ａを３８．９重量部、ホモミキサーｍｋ２で分散し、第２のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ｂを２０重量部加えて、ホモディスパーで攪拌して製造した。こうして製造した比較例８の触媒ペーストは、初期分散状態が悪く、良好な触媒ペーストを得ることができなかった。
【００３９】
比較例９の触媒ペーストは、触媒粉末を１０重量部、溶媒として水を４０重量部、プロピレングリコールを２０重量部、第１のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ａを３８．９重量部、ホモミキサーｍｋ２で分散し、第２のイオン交換樹脂溶液としてイオン交換樹脂溶液Ｂを２０重量部加えて、ホモディスパーで攪拌して製造した。こうして製造した比較例９の触媒ペーストは、初期分散状態は良好であったが、２０℃で３０日間保管した後の分散状態が悪く、安定性の良い触媒ペーストを得ることができなかった。
【００４０】
以上の実施例１〜実施例４の触媒ペーストと比較例１〜比較例９の触媒ペーストのうち、良好な安定性が得られた実施例１〜実施例４、及び比較例１，比較例４，比較例５の燃料電池電極用触媒ペーストを用いてＭＥＡ（電解質膜電極接合体）を作製し、単セル電池で放電試験を行った。
【００４１】
カーボンペーパーにアセチレンブラックスラリーとＰＴＦＥディスパージョンを混合した溶液を含浸し、３５０℃で３０分間加熱処理したものをガス拡散層とし、このガス拡散層にＰｔ量が０．３ｍｇ／ｃｍ2 になるように燃料電池電極用触媒ペーストを塗布・乾燥して、燃料電池用電極を作製した。この電極で電解質膜Ｎａｆｉｏｎ１１２（登録商標）を両側から挟み、ホットプレスを行うことでＭＥＡを作製した。
【００４２】
水素極側の触媒ペーストとしては、全てのＭＥＡにおいて比較例１の触媒ペーストを使用した。電池の運転条件は、セル温度８０℃、燃料ガス露点温度６０℃、空気露点温度６５℃、水素利用率７５％、空気利用率５０％とし、燃料ガスとしては水素を使用した。実施例１〜実施例４、及び比較例１，比較例４，比較例５の燃料電池電極用触媒ペーストを用いた各ＭＥＡの放電試験結果を、図１に示す。図１は実施例１〜実施例４、及び比較例１，比較例４，比較例５の燃料電池電極用触媒ペーストを用いた各ＭＥＡの放電試験結果を示す図である。
【００４３】
図１に示されるように、実施例１，実施例２，比較例１の燃料電池電極用触媒ペーストを用いたＭＥＡにおいては、優れた放電特性が得られた。また、実施例３と実施例４の燃料電池電極用触媒ペーストを用いたＭＥＡにおいても、良好な放電特性が得られたが、実施例１，実施例２，比較例１に比較すると幾分劣っている。これは、実施例３と実施例４の配合が、触媒ペースト全体中の総イオン交換樹脂量がカーボンブラックのカーボン分に対して、それぞれ重量比で約８０％と約２２０％であり、本発明の総イオン交換樹脂量のそれぞれ下限と上限に相当するためであり、好ましくは、触媒ペースト全体中の総イオン交換樹脂量は、カーボンブラックのカーボン分に対して重量比で９０％〜２００％の範囲内である方が良いことが分かる。
【００４４】
これに対して、図１に示されるように、比較例４と比較例５の燃料電池電極用触媒ペーストを用いたＭＥＡにおいては、良好な放電特性が得られていない。この結果から、実施例１〜実施例４、及び比較例１の燃料電池電極用触媒ペーストを用いることによって、好ましい燃料電池用電極が得られることが分かる。但し、比較例１においては、上述の如く、内製のバッチ式サンドミルで分散して製造しているため、収率が悪く製造に時間がかかるという問題があり、結局実用的な燃料電池電極用触媒ペーストは実施例１〜実施例４の燃料電池電極用触媒ペーストであることが結論付けられた。
【００４５】
このようにして、本実施の形態にかかる実施例１〜実施例４の燃料電池電極用触媒ペーストは、安定性が良く保管できるとともに燃料電池の電極を製造した場合に良好な放電性能を示し、しかも短時間で容易に収率良く製造することができる。
【００４６】
燃料電池電極用触媒ペースト及びその触媒ペーストを用いた燃料電池用電極のその他の成分、構成、材料、形状、大きさ、接続関係等についても、並びに燃料電池電極用触媒ペーストの製造方法のその他の工程についても、本実施の形態に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は実施例１〜実施例４、及び比較例１，比較例４，比較例５の燃料電池電極用触媒ペーストを用いた各ＭＥＡの放電試験結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池の電極を製造するための触媒ペーストであって、
触媒金属担持カーボンブラックと第１のイオン交換樹脂溶液と溶媒とを含む混合液をメディアレス高速ミキサーで分散した後、第２のイオン交換樹脂溶液を加えて攪拌してなり、
前記触媒金属担持カーボンブラックの比表面積が５０ｍ2 ／ｇ〜１０００ｍ2 ／ｇの範囲内であり、
前記第１のイオン交換樹脂溶液のＥＷ（イオン交換当量）値が５００以上１０００未満で、前記第１のイオン交換樹脂溶液のイオン交換樹脂量が前記触媒金属担持カーボンブラックのカーボン分に対して重量比で３０％〜８０％であり、
前記溶媒が水とエタノールの混合液で、その混合割合が水／エタノール＝５０／５０〜８０／２０の範囲内であり、
前記第２のイオン交換樹脂溶液のＥＷ値が１０００以上１２００未満で、
触媒ペースト中の総イオン交換樹脂量が前記触媒金属担持カーボンブラックのカーボン分に対して重量比で８０％〜２２０％であることを特徴とする燃料電池電極用触媒ペースト。
【請求項２】
固体高分子型燃料電池の電極を製造するための触媒ペーストの製造方法であって、
比表面積が５０ｍ2 ／ｇ〜１０００ｍ2 ／ｇのカーボンブラックに触媒金属が担持された触媒粉末と、ＥＷ値が５００以上１０００未満でイオン交換樹脂量が前記触媒金属担持カーボンブラックのカーボン分に対して重量比で３０％〜８０％である第１のイオン交換樹脂溶液と、水とエタノールの混合割合が水／エタノール＝５０／５０〜８０／２０の範囲内である溶媒と、を含む混合液をメディアレス高速ミキサーで分散する第１工程と、
前記第１工程で得られた混合物に、ＥＷ値が１０００以上１２００未満の第２のイオン交換樹脂溶液を加えて攪拌する第２工程とを具備し、
得られた触媒ペースト中の総イオン交換樹脂量が前記触媒金属担持カーボンブラックのカーボン分に対して重量比で８０％〜２２０％であることを特徴とする燃料電池電極用触媒ペーストの製造方法。
【請求項３】
請求項１の燃料電池電極用触媒ペーストまたは請求項２の燃料電池電極用触媒ペーストの製造方法により製造された燃料電池電極用触媒ペーストを電極基材に塗布して乾燥してなることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項１】
固体高分子型燃料電池の電極を製造するための触媒ペーストであって、
触媒金属担持カーボンブラックと第１のイオン交換樹脂溶液と溶媒とを含む混合液をメディアレス高速ミキサーで分散した後、第２のイオン交換樹脂溶液を加えて攪拌してなり、
前記触媒金属担持カーボンブラックの比表面積が５０ｍ2 ／ｇ〜１０００ｍ2 ／ｇの範囲内であり、
前記第１のイオン交換樹脂溶液のＥＷ（イオン交換当量）値が５００以上１０００未満で、前記第１のイオン交換樹脂溶液のイオン交換樹脂量が前記触媒金属担持カーボンブラックのカーボン分に対して重量比で３０％〜８０％であり、
前記溶媒が水とエタノールの混合液で、その混合割合が水／エタノール＝５０／５０〜８０／２０の範囲内であり、
前記第２のイオン交換樹脂溶液のＥＷ値が１０００以上１２００未満で、
触媒ペースト中の総イオン交換樹脂量が前記触媒金属担持カーボンブラックのカーボン分に対して重量比で８０％〜２２０％であることを特徴とする燃料電池電極用触媒ペースト。
【請求項２】
固体高分子型燃料電池の電極を製造するための触媒ペーストの製造方法であって、
比表面積が５０ｍ2 ／ｇ〜１０００ｍ2 ／ｇのカーボンブラックに触媒金属が担持された触媒粉末と、ＥＷ値が５００以上１０００未満でイオン交換樹脂量が前記触媒金属担持カーボンブラックのカーボン分に対して重量比で３０％〜８０％である第１のイオン交換樹脂溶液と、水とエタノールの混合割合が水／エタノール＝５０／５０〜８０／２０の範囲内である溶媒と、を含む混合液をメディアレス高速ミキサーで分散する第１工程と、
前記第１工程で得られた混合物に、ＥＷ値が１０００以上１２００未満の第２のイオン交換樹脂溶液を加えて攪拌する第２工程とを具備し、
得られた触媒ペースト中の総イオン交換樹脂量が前記触媒金属担持カーボンブラックのカーボン分に対して重量比で８０％〜２２０％であることを特徴とする燃料電池電極用触媒ペーストの製造方法。
【請求項３】
請求項１の燃料電池電極用触媒ペーストまたは請求項２の燃料電池電極用触媒ペーストの製造方法により製造された燃料電池電極用触媒ペーストを電極基材に塗布して乾燥してなることを特徴とする燃料電池用電極。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３０２６４４（Ｐ２００６−３０２６４４Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２２２７５（Ｐ２００５−１２２２７５）
【出願日】平成１７年４月２０日（２００５．４．２０）
【出願人】（０００１００７８０）アイシン化工株式会社 (171)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２０日（２００５．４．２０）
【出願人】（０００１００７８０）アイシン化工株式会社 (171)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]