燃料電池
【課題】バイオ燃料電池の使用において、発電性能を低下させずに正極の触媒、電解質膜を繰り返し使用することを前提とした、負極独立交換型のバイオ燃料電池を提供する。
【解決手段】正極６０と負極９０とが電解質膜７０を介して対向する構造を有する燃料電池であり、負極９０が正極６０と独立して取替え交換可能な燃料電池１００にかかる。
【解決手段】正極６０と負極９０とが電解質膜７０を介して対向する構造を有する燃料電池であり、負極９０が正極６０と独立して取替え交換可能な燃料電池１００にかかる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、特に電極に酵素、メディエータ又はその両方を固定化した電極使い捨て型のバイオ燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料の持つ化学エネルギーを高効率で電気エネルギーに変換する発電装置であり、従来から大規模発電用途などとしての研究開発が活発に行われている。
【０００３】
近年では、固体高分子型燃料電池など、室温から９０℃程度の比較的低温の作動温度域を示す燃料電池も開発され、これらは自動車の駆動用電源、パーソナルコンピュータやモバイル機器などのポータブル電源などの小型システムへの応用も考えられている。
【０００４】
さらに最近では固体高分子型燃料電池と生物内で行われている生体代謝反応を融合させたバイオ燃料電池も考案されている。バイオ燃料電池は、主に酵素により液体燃料を酸化し、プロトンと電子とを取り出すもので、燃料としてメタノール、エタノール、グリセロールのようなアルコール類あるいはグルコースのような単糖類を溶解した水溶液あるいはデンプンのような多糖類を用いることができる。バイオ燃料電池は、水素と酸素のような気体燃料を用いる通常の燃料電池と比較し、取り扱いやすく、人体に安全である。また、グルコースのようなバイオマス由来の燃料を部分酸化、または完全酸化することにより、大きなエネルギーを獲得することができ、環境にやさしい、次世代の高エネルギー密度電池としても注目されている。
【０００５】
しかしながら、上述したバイオ燃料電池は、現時点で実用化されているものはなく、特に出力（電流密度）の向上、耐久性の向上が望まれている。
出力の向上をはかるために、酵素やメディエータが電気化学的な機能を発揮できるよう、これらを安定なかたちで電極上に固定化することは主要な技術課題であり、様々な検討がなされている。
例えば、当業者に知られている（１）グルタルアルデヒドを利用したメディエータと酵素の固定化、（２）ポリアニオンとポリカチオンから成るポリイオンコンプレックスによるメディエータと酵素の固定化（特許文献１）、（３）酵素の大きさに合わせた適切な大きさのメソ孔を有すると同時に、効率的な物質輸送を可能とするマクロ孔が発達した三次元網目状構造をもつ炭素電極の利用（特許文献２）、（４）カーボンペーパー上にリン脂質、またはその誘導体を塗布することによりメディエータの拡散速度を増加させる手法（特許文献３）、（５）電解重合を利用することで電極表面にメディエータを修飾し、これを介して配向制御しつつ酵素を固定化する方法（非特許文献１）などが挙げられる。
【０００６】
また、耐久性を向上させる方法としては、酵素のサイズにあった細孔をもつ電極に固定化して安定化する方法や、トレハロースなどの糖を酵素と共に電極上に塗布する方法などが報告されている。
【０００７】
上述のような検討、すなわち、酵素活性が長期間損なわれない状態を維持しつつ、固定化酵素と電極間の速い電子移動や、酵素への迅速な基質の供給を実現するための固定化改良検討等が進められているが、いずれもバイオ燃料電池を実用化する上で十分ではなく、1週間〜約１０日間で性能が初日の１０％程度に低下してしまう（非特許文献２：バイオ燃料電池の耐久性に関するグラフの記載）。
【０００８】
ところで、より実用化に近い液体燃料電池、例えばダイレクトメタノール燃料電池に目を向けると、使い捨て・取替え式の燃料カートリッジ技術が開示されており（特許文献４、５）、これと同様に考えると劣化した酵素固定化電極を交換することにより、バイオ燃料電池の機能を回復させることが出来ると容易に推定できる。
【０００９】
例えば、組み立て・解体式の液体燃料電池に関する発明が開示されており（特許文献６、７）、この技術によれば、負極、電解質膜、正極の密着を解除し、劣化した電極を交換することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−３０５５５９号公報（燃料電池および電子機器）
【特許文献２】WO２００７／０８８９７５号公報（生体分子固定化炭素膜）
【特許文献３】特開２００８−２４３３８０号公報（酵素固定化電極、燃料電池、電子機器、酵素反応利用装置および酵素固定化基体）Bioelectronics 20 (2005) 1962-1967
【特許文献４】特開２００５−５２５６７６号公報（燃料電池システム用の携帯型使い捨て燃料―バッテリーユニット）
【特許文献５】特開２００７−５３８３６４号公報（カートリッジを備えた／又はカートリッジなしの使い捨て燃料電池、および燃料電池およびカートリッジの製造方法および使用方法）
【特許文献６】ＪＰＡ＿２００５２５９５４７（組立式燃料電池）
【特許文献７】ＪＰＡ＿２００７０１２３０４（組立式液体燃料電池）
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Chem.Commun 2002,1936-1937
【非特許文献２】Biofuel cell based on direct bioelectrocatalysis Biosensors and
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、燃料電池、特にバイオ燃料電池には、正極、負極ともに生体物質（酵素）・メディエータを固定化した電極を用いる形態と、どちらか一方のみの電極に生体物質（酵素）・メディエータを固定化した電極を用いる形態の２種類がある。
【００１３】
ここで、後者のような形態、特に正極に貴金属触媒（Pt触媒での酸素の還元）、またはカーボンアロイ触媒を用い、負極には酵素またはメディエータ（または酵素とメディエータの両方）が固定化されている場合には、負極は正極と比較して劣化が早く、負極をより高頻度に交換することが必要である。
【００１４】
ところが、前述のような負極、電解質膜、正極が一体となって密着されている液体燃料電池（例：特許文献１、２，３、６、７）では、この密着を解除すると、電解質膜と正極の間に挟まれているＰｔ触媒が散逸し、コストの面から大変な問題となる。なぜなら、負極のみを交換して繰り返し使用したい場合においても、正極表面に触媒を塗布しなおし、電解質膜を交換するなどの作業が必要となるためである。また一般の人がこうした液体燃料電池を使用し、このような交換作業等を行うことを考えると、種々の問題がある。
【００１５】
また、バイオ燃料電池全体を入れ替える形式の液体燃料電池（例：特開２００９−９４００８号公報）においても、電解質膜を廃棄することとなり、コストの面から同様に問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
そこで本発明の目的は、燃料電池、特にバイオ燃料電池の使用において、発電性能を低下させずに正極の触媒、電解質膜を繰り返し使用することを前提とした、負極独立交換型のバイオ燃料電池を含む燃料電池を提供することにある。
【００１７】
すなわち本発明は、正極と負極とが電解質膜を介して対向する構造を有する燃料電池であって、負極が正極と独立して取替え交換可能なことを特徴とする燃料電池に係る。
【００１８】
また本発明は、前記燃料電池において、正極側プレートと正極密着プレートにより、正極、電解質膜および燃料漏洩防止用ガスケットを密着させて組み立ててなり、さらに正極側プレートと負極側プレートにより、前記電解質膜および負極を密着させて組み立ててなり、前記電解質膜および負極の密着を解除しても前記正極、電解質膜および燃料漏洩防止用ガスケットの密着が維持される燃料電池に係る。
【００１９】
また、前記燃料電池において、正極がカーボンペーパー又はカーボンクロスであること、電解質膜が固体高分子電解質膜であること、正極に貴金属触媒が付与されていることのうち、少なくともいずれかの構成を有することとしてもよい。
【００２０】
また、前記燃料電池において、負極には燃料を酸化することが可能な生体物質のみ、またはメディエータのみ、又はその両方が固定化されているとしてもよい。
【００２１】
また、前記燃料電池において、燃料を酸化することが可能な生体物質が酵素ないしは酵素を含んだ菌体であるとしてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
前述のような負極を正極と独立して交換することができる構成をもつバイオ燃料電池を含む燃料電池を使用することによって、負極の劣化にともなう出力の低下時には負極のみを簡便に交換できる。これにより、燃料電池全体の密着を解除することによって起こるような正極触媒の散逸がなくなる。また電解質膜の交換等をする必要もない。
【００２３】
すなわち本発明によれば、用意してある負極を新規にセットし、再度密着させるだけで燃料電池を繰り返し使用することができ、また一般の人にとっても燃料電池の簡便、安全な使用が可能となる。
【００２４】
また、付加的な効果としては、正極反応を固定し（例えばPt触媒、カーボンアロイ触媒での酸素の還元反応）、負極に用いる酵素そのものや酵素の固定化等を変更して負極の性能を評価する研究において、負極のみ自在に交換可能であるため、効率的な負極の比較、評価を実施することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施形態のバイオ燃料電池の組み立て構成例１（正極側からの斜視図）を示す図である。
【図２】本実施形態におけるバイオ燃料電池の組み立て構成例１（正面図）を示す図である。
【図３】本実施形態における正極密着プレートの構造例を示す図である。
【図４】本実施形態における正極側プレートの構造例を示す図である。
【図５】本実施形態における負極側プレートの構造例を示す図である。
【図６】本実施形態におけるバイオ燃料電池の組み立て構成例２を示す図である。
【図７】本実施形態におけるバイオ燃料電池の組み立て手順例を示す図である。
【図８】本実施形態における測定電流値のグラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
−−−バイオ燃料電池の構成−−−
以下に本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の燃料電池として、本実施形態に係るバイオ燃料電池の組み立て構成例１（正極側からの斜視図）であり、図２は本実施形態におけるバイオ燃料電池の組み立て構成例１（正面図）を示す図である。ここで例示した燃料電池たるバイオ燃料電池１００は、負極密着用ネジ１０、正極密着用ネジ２０、負極側プレート３０、負極側集電体３０a、正極密着プレート４０、正極側プレート５０、正極側集電体５０a、正極６０、電解質膜７０、燃料漏洩防止用ガスケット８０、負極９０とから構成されている。またこの例では、電極と接触する正極側集電体５０aと負極側集電体３０aは、それぞれ正極側プレート５０、負極側プレート３０に付加されており、外部回路に接続する際に用いられる。
【００２７】
前記バイオ燃料電池１００を組み立てる際には通常、図２のように正極側プレート５０を水平な台の上に載置し、この中央の円柱状の凹部５０ｄに正極６０、電解質膜７０、燃料漏洩防止用ガスケット８０を順次セットする。円柱状の凹部５０ｄの深さは、正極６０、電解質膜７０、燃料漏洩防止用ガスケット８０を重ねて載置した際の合計厚より所定長深いものであり、前記正極６０、電解質膜７０、燃料漏洩防止用ガスケット８０らを容易に収容できる。また、正極６０が電解質膜７０と接する面６０ａ（図２においては上面）には、酸素還元反応用の触媒が塗布されている。
【００２８】
正極密着プレート４０と正極側プレート５０は、例えば２本の正極密着用ネジ２０を正極密着プレート４０側の正極密着用ネジガイド孔４０ｃを介して、正極密着プレート用ネジ孔５０ｃにねじ込んで固定することで互いに密着する。この正極密着プレート４０と正極側プレート５０との密着により、正極側プレート５０の凹部５０ｄに、正極密着プレート４０における正極密着用凸部４０ａ（前記凹部５０ｄとほぼ同形状・同サイズで、凹部５０ｄの内空に挿入可能）が自ずと挿入され、凹部５０ｄにおいて正極６０、電解質膜７０、燃料漏洩防止用ガスケット８０を適宜な圧力で密着、固定させることになる。
【００２９】
こうして正極側のセットの後、負極９０を、燃料漏洩防止用ガスケット８０中央の内空８０ａに向けて、正極密着プレート４０の貫通孔４０ｄを介してセットする。燃料漏洩防止用ガスケット８０中央部にある内空８０ａの形状およびサイズと、負極９０の形状およびサイズは略等しい。また、燃料漏洩防止用ガスケット８０と負極９０のそれぞれの厚みは略同じであり、両者の表面はほぼ平滑である。当然ながら、燃料漏洩防止用ガスケット８０は、ガスケットとして必要な機能を発現する素材からなる。
【００３０】
続いて、例えば４本の負極密着用ネジ１０を、負極側プレート３０の負極密着用ネジガイド孔３０ｂおよび正極密着プレート４０の負極密着用ネジガイド孔４０ｂを介して、正極側プレート５０の負極密着用ネジ孔５０ｂにねじ込んで固定することで、負極側プレート３０を、既に一体に固定されている正極側プレート５０および正極密着プレート４０に密着させる。この密着により、負極側プレート３０の凸部３０ｄが負極９０を正極側プレート５０方向（図面上における下方）に押しつけることとなり、ひいては負極９０と電解質膜７０とを適宜な圧力で密着させることとなる。
【００３１】
なお、負極側プレート３０には、正極密着用ネジ２０のネジ頭を収納するための正極密着プレートネジ用貫通部３０ｃが設けてある。この正極密着プレートネジ用貫通部３０ｃは、負極側プレート３０と、正極側プレート５０および正極密着プレート４０との密着に伴って、正極密着用ネジガイド孔４０ｃより突起している正極密着用ネジ２０のネジ頭を収納する。
【００３２】
以上のような構成によりにバイオ燃料電池１００は組み立てされ、正極密着プレート４０は正極側プレート５０と互いに密着して一体化することで、正極６０、電解質膜７０、および燃料漏洩防止用ガスケット８０を、正極側（正極密着プレート４０＋正極側プレート５０）のみで保持し、負極９０とは独立させることができる。したがって、たとえ負極側プレートと正極側との密着を解除しても、正極６０、電解質膜７０および燃料漏洩防止用ガスケット８０の密着は維持されることになる。
【００３３】
組み立て後のバイオ燃料電池１００においては、負極側プレート３０の開口部３０ｅから、例えば、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、マルトース、スクロース、ラクトースなどの燃料が注入されることで発電を行うことが出来る。
【００３４】
−−−正極密着プレートの例−−−
図３は本実施形態における正極密着プレート４０の構造例を示す図である。正極密着プレート４０は、上述のとおり、正極密着用ネジ２０を正極密着プレート４０側の正極密着用ネジガイド孔４０ｃを介して、正極密着プレート用ネジ孔５０ｃにねじ込んで固定することで正極側プレート５０と互いに密着するプレートである。
【００３５】
この正極密着プレート４０と正極側プレート５０との密着により、正極側プレート５０の凹部５０ｄに、正極密着プレート４０における正極密着用凸部４０ａ（前記凹部５０ｄとほぼ同形状・同サイズで、凹部５０ｄの内空に挿入可能）が自ずと挿入され、凹部５０ｄにおいて正極６０、電解質膜７０、燃料漏洩防止用ガスケット８０が適宜な圧力で密着、固定される。
【００３６】
このように、この正極密着プレート４０は正極側プレート５０と互いに密着して一体化することで、正極６０、電解質膜７０、および燃料漏洩防止用ガスケット８０を、正極側（正極密着プレート４０＋正極側プレート５０）のみで保持し、負極９０とは独立させることができる。
【００３７】
正極密着プレート４０には、正極密着用ネジ２０の径より若干大きい内径を備えた貫通孔である、正極密着用ネジガイド孔４０ｃが設けられており、バイオ燃料電池１００の組み立て時に正極密着用ネジ２０をガイドする。また正極密着プレート４０には、正極密着用凸部４０ａが設けてある。この正極密着用凸部４０ａの形状およびサイズは、正極側プレート５０の凹部５０ｄの形状およびサイズと対応している。これにより、バイオ燃料電池１００の組み立てが完了した際、正極密着用凸部４０ａと凹部５０ｄの底面の間で挟まれる部品、すなわち正極６０、電解質膜７０および燃料漏洩防止用ガスケット８０が適切な圧力で保持される。
【００３８】
また、正極密着プレート４０（およびこれと一体化した正極側プレート５０）は、負極密着用ネジ１０が負極密着用ネジガイド孔４０ｂを介して正極側プレート５０の負極密着用ネジ孔５０ｂにねじ込まれることで、負極側プレート３０と密着する。
【００３９】
−−−正極側プレートの例−−−
図４は本実施形態における正極側プレート５０の構造例を示す図である。正極側プレート５０は、上述のとおり、正極密着用ネジ２０が正極密着プレート４０側の正極密着用ネジガイド孔４０ｃを介して、正極密着プレート用ネジ孔５０ｃにねじ込まれることで正極密着プレート４０と互いに密着し一体化するプレートである。
【００４０】
この正極密着プレート４０との密着により、正極側プレート５０の凹部５０ｄに、正極密着プレート４０における正極密着用凸部４０ａ（前記凹部５０ｄとほぼ同形状・同サイズで、凹部５０ｄの内空に挿入可能）が自ずと挿入され、凹部５０ｄにおいて正極６０、電解質膜７０、燃料漏洩防止用ガスケット８０が適宜な圧力で密着、固定される。
【００４１】
このように、この正極側プレート５０は正極密着プレート４０と互いに密着して一体化することで、正極６０、電解質膜７０、および燃料漏洩防止用ガスケット８０を、正極側（正極密着プレート４０＋正極側プレート５０）のみで保持し、負極９０とは独立させることができる。
【００４２】
こうした正極側プレート５０においては、負極密着用ネジ１０が負極密着用ネジガイド孔４０ｂを介して負極密着用ネジ孔５０ｂにねじ込まれることで、負極側プレート３０と固定されることとなるが、一方で、負極密着用ネジ１０をゆるめて負極密着用ネジ孔５０ｂから抜き去ることで、負極側プレート３０を正極側から脱着することもできる。
【００４３】
正極側プレートは好ましくは図４に示すように凹部５０ｄを持ち、この凹部５０ｄの形状に合わせた正極６０、電解質膜７０および燃料漏洩防止用ガスケット８０を用いることで組み立てが容易となる。凹部５０ｄの深さは、正極密着プレート４０、負極側プレート３０を密着させたときに、挟まれた部品（正極６０、電解質膜７０および燃料漏洩防止用ガスケット８０）が適切な圧力で保持されるように設定されている。
【００４４】
正極６０と接する領域の一部には厚み方向に貫通する複数の空気流路スリット５０ｅ（酸素を用いる場合には酸素流路スリット）があり（図４の例では、３個所）、ここから空気中の酸素が供給され、正極６０で還元反応がおこる。また同様に正極６０と接する領域の一部に正極側集電体５０ａが配置されており外部回路と接続することができる。
【００４５】
−−−負極側プレートの例−−−
図５は本実施形態における負極側プレート３０の構造例を示す図である。負極側プレート３０は、負極密着用ネジ１０が負極密着用ネジガイド孔３０ｂおよび負極密着用ネジガイド孔４０ｂを介して正極側プレート５０の負極密着用ネジ孔５０ｂにねじ込まれることで、正極密着プレート４０（およびこれと一体化した正極側プレート５０）と密着するプレートである。一方で、負極密着用ネジ１０をゆるめて負極密着用ネジ孔５０ｂから抜き去ることで、一体化している正極側から脱着することもできる。
【００４６】
この負極側プレート３０は、負極密着用ネジ１０より径が若干大きい貫通孔である負極密着用ネジガイド孔３０ｂを備えている。この負極密着用ネジガイド孔３０ｂは、負極密着用ネジ１０が負極密着用ネジガイド孔４０ｂを介して正極側プレート５０の負極密着用ネジ孔５０ｂにねじ込まれる際のガイドとして作用する。またこのとき、正極密着プレートネジ用貫通部３０ｃには、正極密着用ネジ２０のネジ頭が収納されることとなる。
【００４７】
また、負極側プレート３０は凸部３０ｄをもち、この凸部３０ｄに接続されている集電体３０ａまたは凸部３０ｄの外周により、負極９０を電解質膜７０に密着させ、適切な圧力で保持することができる。負極集電体３０ａは、凸部３０ｄの開口部３０ｅを橋渡しするよう設置されているものでも、或いは凸部３０ｄの全面に渡るものでもよいが、全面に渡るものでは燃料が負極９０に到達可能なもの、例えばパンチングメタルを用いる。いずれにしろ、負極側プレート３０の凸部３０ｄ、凸部３０ｄに設置された負極集電体３０aにより、負極９０が適切な圧力で電解質膜７０に密着する。
【００４８】
また、負極側プレート３０には、液体燃料電池単セルに液体燃料を供給するとともに、その供給のために液体燃料を貯留する空間を有していてもよい。図５の例では、中央部に液体燃料貯留部３０ｆが設けられており、この負極側プレート３０に一度液体燃料を注入すれば、適宜な時間、液体燃料の補給を行うこと無く、バイオ燃料電池１００における発電を継続することができる。
【００４９】
−−−正極の構成−−−
続いて、本実施形態における正極６０についてその構成を説明する。本実施形態のバイオ燃料電池１００における正極６０は、カーボンの成型体やカーボンの焼結体（例えばカーボンペーパー、カーボンクロス）、焼結金属、発泡金属又は金属繊維集合体などの多孔性基体を撥水処理したものなどを用いることができる。特に、カーボンペーパー、カーボンクロスは、金属類の電極と比べて表面積が広く、酵素、菌体をより多く電極に固定することが可能であり、また化学的な安定性が高いことから、正極６０として好ましい。
【００５０】
こうした正極６０では、効率的に酸素の還元反応が起こることが望ましく、貴金属触媒を付与して使用してもよい。使用される貴金属触媒としては、白金が好ましいが、近年Ｐｔ代替触媒として研究が進んでいるカーボンアロイ触媒でもよい。Ｐｔ触媒を用いる場合、希望する発電量にもよるが、正極６０に対する使用量として、０．０１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ２〜０．５ｍｇ／ｃｍ２が想定できる。
【００５１】
また、触媒層は以下の方法で正極６０に取りつけることができる。例えば、白金の微粉末をそのまま、あるいは表面積の大きいカーボン上に担持させ、結着剤および撥水剤として働くポリテトラフルオロエチレンや固体高分子電解質を含むアルコール溶液と混合し、カーボンペーパーなどの多孔性電極上に吹き付け、ホットプレスなどによって固体高分子電解質と接合する方法（米国特許第５，５９９，６３８号）や、白金微粉末を固体高分子電解質を含むアルコール溶液と混合して、この触媒混合溶液をポリテトラフルオロエチレン板上に塗布し、乾燥後ポリテトラフルオロエチレン板から引き剥がして、カーボンペーパーなどの多孔性電極上に転写する方法（文献例：Ｘ．Ｒｅｎら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３，Ｌ１２（１９９６））などがある。
【００５２】
正極６０と電解質膜７０を一体とした場合には、これを正極側プレート５０にセットし、その上から燃料漏洩防止用ガスケット８０を置いて前述の方法と同様にもちいることができる。
【００５３】
−−−電解質膜の構成−−−
また、電解質膜７０は、負極９０において発生したプロトンを正極６０に輸送するためのもので、電子伝導性を持たず、プロトンを輸送することが可能な材料により構成される。また、液体が透過すると正極６０へ浸潤し、気体の輸送が極端に遅くなって還元反応が妨げられるため、液体が透過しないものが好ましい。このような材料としては、固体高分子電解質膜、すなわちフッ素系電解質膜（例えば、デュポン社製のNafion膜など）、炭化水素系電解質膜、無機／有機複合電解質膜などあげられる。
【００５４】
−−−負極の構成−−−
また、本実施形態における負極９０は、正極６０と同様、カーボン、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンの成型体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属、金属繊維集合体などの多孔性基体を撥水処理したものなどを用いることができる。
【００５５】
負極９０には、燃料を酸化することが可能な生体物質（例えば酵素）、メディエータのうちどちらかひとつ、もしくは両方を固定化しておく。固定化しなかった場合には、固定化しなかったものを適量燃料に添加することで発電することができる。
【００５６】
バイオ燃料電池１００の負極９０においては、電極への燃料を酸化することができる生体物質の固定化が非常に重要であり、出力特性、寿命、効率などに非常に大きな影響を与えることが知られている。したがって、固定化電極の製造過程において生体物質にダメージをなるべく与えずに固定化することが非常に重要である。従来の固定化方法としては、共有結合法、物理的包括法、ゲル包括法などが知られている。特に光硬化性樹脂および／または熱硬化性樹脂による酵素を含む物質の固定化方法は簡便で好ましい。しかしながら電流密度が高くなり、耐久性が向上するのであれば、どのような方法を用いて固定化してもよい。
【００５７】
燃料を酸化することができる生体物質であれば、多種類の酵素を負極に固定化してもよく、さらには多種類の酵素を含んだ菌体を固定化してもよい。燃料として用いることができるのは、上記の生体物質によって酸化されるものであれば何でもよい。また、多段階に酸化されるものであってもよい。よくもちいられるものとしては、具体的には、例えば、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、マルトース、スクロース、ラクトースなどが挙げられる。
【００５８】
多段階に酸化する例としては、グリセロールから二酸化炭素まで酸化する例（文献例：FUEL CELLS 09, 2009, No. 1, 63-69 Complete Oxidation ofGlycerol in an Enzymatic Biofuel Cell）が報告されており、この報告のように３種類の酵素を負極に固定化しておいてもよい。
【００５９】
本実施形態で用いる負極９０は交換可能な使い捨てのものであってよく、負極９０に固定化してある酵素が徐々に失活し、出力が低下してきた場合には、適切に保存しておいた次の負極９０に取替え、再度性能を回復させて使用することが出来る。
【００６０】
−−−メディエータの構成−−−
本実施形態のバイオ燃料電池１００におけるメディエータとしては、基本的にはどのようなものを用いてもよく、例えば、キノン骨格、ナフトキノン骨格を有する化合物として２−アミノ−１，４−ナフトキノン（ＡＮＱ）、２−アミノ−３−メチル−１，４−ナフトキノン（ＡＭＮＱ）、２−メチル−１，４−ナフトキノン（ＶＫ３）、２−アミノ−３−カルボキシ−１，４−ナフトキノン（ＡＣＮＱ）、ビタミンＫ１などが用いられる。また必要に応じて、アントラキノンやその誘導体を用いることもでき、一種または二種以上の他の化合物を含ませてもよい。これらメディエータは電解重合や、イオンコップレックス法により、負極９０に固定化することができる。
【００６１】
−−−バイオ燃料電池の形状−−−
本実施形態におけるバイオ燃料電池１００は図１、図２にて示した形態のみならず、例えば図６に示すような乾電池の規格に合わせた形状を採用してもよい。例えば、単一電池に模した場合、組み立てたときの大きさが直径３３ｍｍ程度、高さ６０ｍｍ程度になるような形状がよい。このとき集電体（負極側集電体３０ａ、正極側集電体５０ａ）はバイオ燃料電池１００の筐体外側に出るように配置し、外部に容易に接続できるようにする。
【００６２】
−−−他電源との組み合わせ−−−
先行文献（文献例：特開2009-94008、乾電池型燃料電池、乾電池型燃料電池の製造方法）に示されるように、図６に示すバイオ燃料電池１００の適宜な空隙部には、当該バイオ燃料電池１００から出力される電力によって充電される二次電池を実装してもよい。先行文献においてはバイオ燃料電池全体を交換しなければならないが、本実施形態におけるバイオ燃料電池１００では、高価な正極触媒、電解質膜を繰り返し使用できるという点で大きく異なっている。
【００６３】
−−−バイオ燃料電池の作成手順例−−−
以下、本実施形態におけるバイオ燃料電池１００の作成手順例について説明する。ここでは、一例として、既存のダイレクトメタノール燃料電池の部品を転用して本実施形態のバイオ燃料電池１００の部品（図３〜５で示した各部）を作製した。以下、各部品の作製手順につき述べる。
【００６４】
１．燃料漏洩防止用ガスケットの作製
０．５ｍｍ厚のシリコンシートをクラフト用パンチ（直径7/8インチ）を用いて円形に切り出した。またここで切り出した円形シリコンシートの内部を、負極９０のサイズにあわせて円形に切り抜き（直径5/8インチ）、図１、２に見られるようなドーナツ形状の燃料漏洩防止用ガスケット８０を作製した。
２．正極の作製
触媒付電極Ｐｔ０．５ｍｇ／ｃｍ２（５×５ｃｍ）を、触媒保護シートがついたままクラフト用パンチ（直径7/8インチ）を用いて円形に切り出した。触媒保護シートは実際の正極使用前にはずすこととした。
３．負極の作製
カーボンペーパー、グルコースデヒドロゲナーゼ（ＰＱＱ）、アントラキノンー２、６ージスルホン酸２ナトリウム、既存の酵素固定化キット（以下固定化キットと呼ぶ）を採用した。まず、負極の切り出しであるが、カーボンペーパーをクラフト用パンチ（直径5/8インチ）を用いて円形に切り出して負極９０に用いることとした。また、酵素・メディエータ混合溶液の準備として、１Ｍ リン酸bufffer（ｐH７．０）を２００ｍｌ作成し、メディエータ（アントラキノンー２，６−ジスルホン酸２ナトリウム１００ｍｇ）を加え、室温で攪拌した。攪拌後、０．２５μｍのフィルターでろ過し、薄黄色の溶液を得た。
【００６５】
またグルコースデヒドロゲナーゼ（ＰＱＱ） ＧＤＨ 825U／mg（10mg入り）の容器に100μｌの上記溶液を加え、酵素・メディエータ混合溶液を作成した（８２．５U／μｌ）。
続いて、負極への酵素・メディエータの固定化であるが、酵素・メディエータ混合溶液２０μｌと固定化キット中の4％BIOSURFINE−AWP水溶液２０μｌを混合して４０μlとした後、負極電極表面に滴下し、全体に塗布した。これを３７℃で９０分間乾燥させた後、ＵＶランプ（固定化キット付属ランプ）を３ｃｍ離れたところから５分間照射して架橋し、酵素・メディエータが固定化された負極９０を得た。以上と同じ操作を繰り返すことにより、負極９０を４枚作成した。１枚を使用し、のこり３枚は４℃の冷蔵庫に保存した。なお、液体燃料溶液は、0.4Mグルコース、1Mリン酸buffer（ｐH７．０）を作成し、液体燃料として用いることとした。
【００６６】
以上のように用意した各部品を用いて、図７に例示するように、正極密着プレート４０、正極６０、電解質膜７０、燃料漏洩防止用ガスケット８０を重ねて正極側プレート５０にセットし固定した。更に、正極密着プレート４０と正極側プレート５０とを上述のとおり正極密着用ネジ２０で密着させた。また、酵素・メディエータが固定化された負極９０を燃料漏洩防止用ガスケット８０を介して電解質膜７０上に重ね、負極側プレート３０により、負極９０を電解質膜７０と密着させた。これら正極密着プレート４０、正極側プレート５０、負極側プレート３０らの一体化の処理詳細については上述の通りである。
【００６７】
−−−出力特性−−−
こうして作製したバイオ燃料電池１００において、負極側プレート３０の液体燃料貯留部３０ｆに0.4Mグルコース、1Mリン酸buffer（ｐH７．０）１ｍｌを加え、発電による出力値の測定を行った。負極９０、正極６０にテスターを繋ぎ、液体燃料添加後の電流値を測定した結果を図８のグラフに示す。このグラフでは、Ｘ軸に燃料添加後の経過時間、Ｙ軸にバイオ燃料電池１００における出力電流値（μＡ）をとっている。
【００６８】
測定手順としては、まず液体燃料を添加し３時間が経過するまで出力電流値を計測した（１回目）、その後、液体燃料貯留部３０ｆに残る液体燃料を捨て、再度0.4Mグルコース、1Mリン酸buffer（ｐH７．０）１ｍｌを加え、再び３時間が経過するまで出力電流値を計測した（２回目）。こうした実験の後、バイオ燃料電池１００は次回時（３日後）に使用するまで室温に放置しておいた。そして３日後、７日後に、再度同様の実験を実施した。
【００６９】
７日後の電流値を測定した後、保存しておいた負極９０をバイオ燃料電池１００から取り出し、新しいものに交換した。交換方法は図７および上述のとおり、負極密着用ネジ１０をゆるめて負極密着用ネジ孔５０ｂから抜き去ることで、一体化している正極側から負極側プレート３０を脱着して負極９０を取り出す。このとき、Ｐｔ触媒の散逸はなく、電解質膜７０は繰り返し使用することとした。
【００７０】
負極９０の交換後、前述と同様に負極側プレート３０の液体燃料貯留部３０ｆに0.4Mグルコース、1Mリン酸buffer（ｐH７．０）１ｍｌを加え、電流を測定した。図８のグラフに示すように、１回目の測定で得られた電流値とほぼ同じ電流値に回復している。つまり、正極触媒の散逸や電解質膜交換を経ずして負極９０のみの交換でバイオ燃料電池１００の、繰り返し使用が可能となっている。
【００７１】
以上説明したように本実施形態によれば、負極を正極と独立して交換することができる構成をもつバイオ燃料電池などの液体燃料電池を使用することによって、負極の劣化にともなう出力の低下時には負極のみを簡便に交換できる。これにより、燃料電池全体の密着を解除することによって起こるような正極触媒の散逸がなくなる。また電解質膜の交換等をする必要もない。
【００７２】
すなわち本発明によれば、用意してある負極を新規にセットし、再度密着させるだけで燃料電池を繰り返し使用することができ、また一般の人にとっても燃料電池の簡便、安全な使用が可能となる。
【００７３】
また、付加的な効果としては、正極反応を固定し（例えばPt触媒、カーボンアロイ触媒での酸素の還元反応）、負極に用いる酵素そのものや酵素の固定化等を変更して負極の性能を評価する研究において、負極のみ自在に交換可能であるため、効率的な負極の比較、評価を実施することが可能となる。
【００７４】
以上、本発明の実施の形態について、その実施の形態に基づき具体的に説明したが、これに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【符号の説明】
【００７５】
１０ 負極密着用ネジ
２０ 正極密着用ネジ
３０ 負極側プレート
３０ａ 負極側集電体
３０ｂ 負極密着用ネジガイド孔
３０ｃ 正極密着プレートネジ用貫通部
４０ 正極密着プレート
４０ａ 正極密着用凸部
４０ｂ 負極密着用ネジガイド孔
４０ｃ 正極密着用ネジガイド孔
４０ｄ 貫通孔
５０ 正極側プレート
５０ａ 正極側集電体
５０ｂ 負極密着用ネジ孔
５０ｃ 正極密着プレート用ネジ孔
５０ｄ 凹部
６０ 正極
７０ 電解質膜
８０ 燃料漏洩防止用ガスケット
９０ 負極
１００ バイオ燃料電池（液体燃料電池）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、特に電極に酵素、メディエータ又はその両方を固定化した電極使い捨て型のバイオ燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料の持つ化学エネルギーを高効率で電気エネルギーに変換する発電装置であり、従来から大規模発電用途などとしての研究開発が活発に行われている。
【０００３】
近年では、固体高分子型燃料電池など、室温から９０℃程度の比較的低温の作動温度域を示す燃料電池も開発され、これらは自動車の駆動用電源、パーソナルコンピュータやモバイル機器などのポータブル電源などの小型システムへの応用も考えられている。
【０００４】
さらに最近では固体高分子型燃料電池と生物内で行われている生体代謝反応を融合させたバイオ燃料電池も考案されている。バイオ燃料電池は、主に酵素により液体燃料を酸化し、プロトンと電子とを取り出すもので、燃料としてメタノール、エタノール、グリセロールのようなアルコール類あるいはグルコースのような単糖類を溶解した水溶液あるいはデンプンのような多糖類を用いることができる。バイオ燃料電池は、水素と酸素のような気体燃料を用いる通常の燃料電池と比較し、取り扱いやすく、人体に安全である。また、グルコースのようなバイオマス由来の燃料を部分酸化、または完全酸化することにより、大きなエネルギーを獲得することができ、環境にやさしい、次世代の高エネルギー密度電池としても注目されている。
【０００５】
しかしながら、上述したバイオ燃料電池は、現時点で実用化されているものはなく、特に出力（電流密度）の向上、耐久性の向上が望まれている。
出力の向上をはかるために、酵素やメディエータが電気化学的な機能を発揮できるよう、これらを安定なかたちで電極上に固定化することは主要な技術課題であり、様々な検討がなされている。
例えば、当業者に知られている（１）グルタルアルデヒドを利用したメディエータと酵素の固定化、（２）ポリアニオンとポリカチオンから成るポリイオンコンプレックスによるメディエータと酵素の固定化（特許文献１）、（３）酵素の大きさに合わせた適切な大きさのメソ孔を有すると同時に、効率的な物質輸送を可能とするマクロ孔が発達した三次元網目状構造をもつ炭素電極の利用（特許文献２）、（４）カーボンペーパー上にリン脂質、またはその誘導体を塗布することによりメディエータの拡散速度を増加させる手法（特許文献３）、（５）電解重合を利用することで電極表面にメディエータを修飾し、これを介して配向制御しつつ酵素を固定化する方法（非特許文献１）などが挙げられる。
【０００６】
また、耐久性を向上させる方法としては、酵素のサイズにあった細孔をもつ電極に固定化して安定化する方法や、トレハロースなどの糖を酵素と共に電極上に塗布する方法などが報告されている。
【０００７】
上述のような検討、すなわち、酵素活性が長期間損なわれない状態を維持しつつ、固定化酵素と電極間の速い電子移動や、酵素への迅速な基質の供給を実現するための固定化改良検討等が進められているが、いずれもバイオ燃料電池を実用化する上で十分ではなく、1週間〜約１０日間で性能が初日の１０％程度に低下してしまう（非特許文献２：バイオ燃料電池の耐久性に関するグラフの記載）。
【０００８】
ところで、より実用化に近い液体燃料電池、例えばダイレクトメタノール燃料電池に目を向けると、使い捨て・取替え式の燃料カートリッジ技術が開示されており（特許文献４、５）、これと同様に考えると劣化した酵素固定化電極を交換することにより、バイオ燃料電池の機能を回復させることが出来ると容易に推定できる。
【０００９】
例えば、組み立て・解体式の液体燃料電池に関する発明が開示されており（特許文献６、７）、この技術によれば、負極、電解質膜、正極の密着を解除し、劣化した電極を交換することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−３０５５５９号公報（燃料電池および電子機器）
【特許文献２】WO２００７／０８８９７５号公報（生体分子固定化炭素膜）
【特許文献３】特開２００８−２４３３８０号公報（酵素固定化電極、燃料電池、電子機器、酵素反応利用装置および酵素固定化基体）Bioelectronics 20 (2005) 1962-1967
【特許文献４】特開２００５−５２５６７６号公報（燃料電池システム用の携帯型使い捨て燃料―バッテリーユニット）
【特許文献５】特開２００７−５３８３６４号公報（カートリッジを備えた／又はカートリッジなしの使い捨て燃料電池、および燃料電池およびカートリッジの製造方法および使用方法）
【特許文献６】ＪＰＡ＿２００５２５９５４７（組立式燃料電池）
【特許文献７】ＪＰＡ＿２００７０１２３０４（組立式液体燃料電池）
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Chem.Commun 2002,1936-1937
【非特許文献２】Biofuel cell based on direct bioelectrocatalysis Biosensors and
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、燃料電池、特にバイオ燃料電池には、正極、負極ともに生体物質（酵素）・メディエータを固定化した電極を用いる形態と、どちらか一方のみの電極に生体物質（酵素）・メディエータを固定化した電極を用いる形態の２種類がある。
【００１３】
ここで、後者のような形態、特に正極に貴金属触媒（Pt触媒での酸素の還元）、またはカーボンアロイ触媒を用い、負極には酵素またはメディエータ（または酵素とメディエータの両方）が固定化されている場合には、負極は正極と比較して劣化が早く、負極をより高頻度に交換することが必要である。
【００１４】
ところが、前述のような負極、電解質膜、正極が一体となって密着されている液体燃料電池（例：特許文献１、２，３、６、７）では、この密着を解除すると、電解質膜と正極の間に挟まれているＰｔ触媒が散逸し、コストの面から大変な問題となる。なぜなら、負極のみを交換して繰り返し使用したい場合においても、正極表面に触媒を塗布しなおし、電解質膜を交換するなどの作業が必要となるためである。また一般の人がこうした液体燃料電池を使用し、このような交換作業等を行うことを考えると、種々の問題がある。
【００１５】
また、バイオ燃料電池全体を入れ替える形式の液体燃料電池（例：特開２００９−９４００８号公報）においても、電解質膜を廃棄することとなり、コストの面から同様に問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
そこで本発明の目的は、燃料電池、特にバイオ燃料電池の使用において、発電性能を低下させずに正極の触媒、電解質膜を繰り返し使用することを前提とした、負極独立交換型のバイオ燃料電池を含む燃料電池を提供することにある。
【００１７】
すなわち本発明は、正極と負極とが電解質膜を介して対向する構造を有する燃料電池であって、負極が正極と独立して取替え交換可能なことを特徴とする燃料電池に係る。
【００１８】
また本発明は、前記燃料電池において、正極側プレートと正極密着プレートにより、正極、電解質膜および燃料漏洩防止用ガスケットを密着させて組み立ててなり、さらに正極側プレートと負極側プレートにより、前記電解質膜および負極を密着させて組み立ててなり、前記電解質膜および負極の密着を解除しても前記正極、電解質膜および燃料漏洩防止用ガスケットの密着が維持される燃料電池に係る。
【００１９】
また、前記燃料電池において、正極がカーボンペーパー又はカーボンクロスであること、電解質膜が固体高分子電解質膜であること、正極に貴金属触媒が付与されていることのうち、少なくともいずれかの構成を有することとしてもよい。
【００２０】
また、前記燃料電池において、負極には燃料を酸化することが可能な生体物質のみ、またはメディエータのみ、又はその両方が固定化されているとしてもよい。
【００２１】
また、前記燃料電池において、燃料を酸化することが可能な生体物質が酵素ないしは酵素を含んだ菌体であるとしてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
前述のような負極を正極と独立して交換することができる構成をもつバイオ燃料電池を含む燃料電池を使用することによって、負極の劣化にともなう出力の低下時には負極のみを簡便に交換できる。これにより、燃料電池全体の密着を解除することによって起こるような正極触媒の散逸がなくなる。また電解質膜の交換等をする必要もない。
【００２３】
すなわち本発明によれば、用意してある負極を新規にセットし、再度密着させるだけで燃料電池を繰り返し使用することができ、また一般の人にとっても燃料電池の簡便、安全な使用が可能となる。
【００２４】
また、付加的な効果としては、正極反応を固定し（例えばPt触媒、カーボンアロイ触媒での酸素の還元反応）、負極に用いる酵素そのものや酵素の固定化等を変更して負極の性能を評価する研究において、負極のみ自在に交換可能であるため、効率的な負極の比較、評価を実施することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施形態のバイオ燃料電池の組み立て構成例１（正極側からの斜視図）を示す図である。
【図２】本実施形態におけるバイオ燃料電池の組み立て構成例１（正面図）を示す図である。
【図３】本実施形態における正極密着プレートの構造例を示す図である。
【図４】本実施形態における正極側プレートの構造例を示す図である。
【図５】本実施形態における負極側プレートの構造例を示す図である。
【図６】本実施形態におけるバイオ燃料電池の組み立て構成例２を示す図である。
【図７】本実施形態におけるバイオ燃料電池の組み立て手順例を示す図である。
【図８】本実施形態における測定電流値のグラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
−−−バイオ燃料電池の構成−−−
以下に本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の燃料電池として、本実施形態に係るバイオ燃料電池の組み立て構成例１（正極側からの斜視図）であり、図２は本実施形態におけるバイオ燃料電池の組み立て構成例１（正面図）を示す図である。ここで例示した燃料電池たるバイオ燃料電池１００は、負極密着用ネジ１０、正極密着用ネジ２０、負極側プレート３０、負極側集電体３０a、正極密着プレート４０、正極側プレート５０、正極側集電体５０a、正極６０、電解質膜７０、燃料漏洩防止用ガスケット８０、負極９０とから構成されている。またこの例では、電極と接触する正極側集電体５０aと負極側集電体３０aは、それぞれ正極側プレート５０、負極側プレート３０に付加されており、外部回路に接続する際に用いられる。
【００２７】
前記バイオ燃料電池１００を組み立てる際には通常、図２のように正極側プレート５０を水平な台の上に載置し、この中央の円柱状の凹部５０ｄに正極６０、電解質膜７０、燃料漏洩防止用ガスケット８０を順次セットする。円柱状の凹部５０ｄの深さは、正極６０、電解質膜７０、燃料漏洩防止用ガスケット８０を重ねて載置した際の合計厚より所定長深いものであり、前記正極６０、電解質膜７０、燃料漏洩防止用ガスケット８０らを容易に収容できる。また、正極６０が電解質膜７０と接する面６０ａ（図２においては上面）には、酸素還元反応用の触媒が塗布されている。
【００２８】
正極密着プレート４０と正極側プレート５０は、例えば２本の正極密着用ネジ２０を正極密着プレート４０側の正極密着用ネジガイド孔４０ｃを介して、正極密着プレート用ネジ孔５０ｃにねじ込んで固定することで互いに密着する。この正極密着プレート４０と正極側プレート５０との密着により、正極側プレート５０の凹部５０ｄに、正極密着プレート４０における正極密着用凸部４０ａ（前記凹部５０ｄとほぼ同形状・同サイズで、凹部５０ｄの内空に挿入可能）が自ずと挿入され、凹部５０ｄにおいて正極６０、電解質膜７０、燃料漏洩防止用ガスケット８０を適宜な圧力で密着、固定させることになる。
【００２９】
こうして正極側のセットの後、負極９０を、燃料漏洩防止用ガスケット８０中央の内空８０ａに向けて、正極密着プレート４０の貫通孔４０ｄを介してセットする。燃料漏洩防止用ガスケット８０中央部にある内空８０ａの形状およびサイズと、負極９０の形状およびサイズは略等しい。また、燃料漏洩防止用ガスケット８０と負極９０のそれぞれの厚みは略同じであり、両者の表面はほぼ平滑である。当然ながら、燃料漏洩防止用ガスケット８０は、ガスケットとして必要な機能を発現する素材からなる。
【００３０】
続いて、例えば４本の負極密着用ネジ１０を、負極側プレート３０の負極密着用ネジガイド孔３０ｂおよび正極密着プレート４０の負極密着用ネジガイド孔４０ｂを介して、正極側プレート５０の負極密着用ネジ孔５０ｂにねじ込んで固定することで、負極側プレート３０を、既に一体に固定されている正極側プレート５０および正極密着プレート４０に密着させる。この密着により、負極側プレート３０の凸部３０ｄが負極９０を正極側プレート５０方向（図面上における下方）に押しつけることとなり、ひいては負極９０と電解質膜７０とを適宜な圧力で密着させることとなる。
【００３１】
なお、負極側プレート３０には、正極密着用ネジ２０のネジ頭を収納するための正極密着プレートネジ用貫通部３０ｃが設けてある。この正極密着プレートネジ用貫通部３０ｃは、負極側プレート３０と、正極側プレート５０および正極密着プレート４０との密着に伴って、正極密着用ネジガイド孔４０ｃより突起している正極密着用ネジ２０のネジ頭を収納する。
【００３２】
以上のような構成によりにバイオ燃料電池１００は組み立てされ、正極密着プレート４０は正極側プレート５０と互いに密着して一体化することで、正極６０、電解質膜７０、および燃料漏洩防止用ガスケット８０を、正極側（正極密着プレート４０＋正極側プレート５０）のみで保持し、負極９０とは独立させることができる。したがって、たとえ負極側プレートと正極側との密着を解除しても、正極６０、電解質膜７０および燃料漏洩防止用ガスケット８０の密着は維持されることになる。
【００３３】
組み立て後のバイオ燃料電池１００においては、負極側プレート３０の開口部３０ｅから、例えば、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、マルトース、スクロース、ラクトースなどの燃料が注入されることで発電を行うことが出来る。
【００３４】
−−−正極密着プレートの例−−−
図３は本実施形態における正極密着プレート４０の構造例を示す図である。正極密着プレート４０は、上述のとおり、正極密着用ネジ２０を正極密着プレート４０側の正極密着用ネジガイド孔４０ｃを介して、正極密着プレート用ネジ孔５０ｃにねじ込んで固定することで正極側プレート５０と互いに密着するプレートである。
【００３５】
この正極密着プレート４０と正極側プレート５０との密着により、正極側プレート５０の凹部５０ｄに、正極密着プレート４０における正極密着用凸部４０ａ（前記凹部５０ｄとほぼ同形状・同サイズで、凹部５０ｄの内空に挿入可能）が自ずと挿入され、凹部５０ｄにおいて正極６０、電解質膜７０、燃料漏洩防止用ガスケット８０が適宜な圧力で密着、固定される。
【００３６】
このように、この正極密着プレート４０は正極側プレート５０と互いに密着して一体化することで、正極６０、電解質膜７０、および燃料漏洩防止用ガスケット８０を、正極側（正極密着プレート４０＋正極側プレート５０）のみで保持し、負極９０とは独立させることができる。
【００３７】
正極密着プレート４０には、正極密着用ネジ２０の径より若干大きい内径を備えた貫通孔である、正極密着用ネジガイド孔４０ｃが設けられており、バイオ燃料電池１００の組み立て時に正極密着用ネジ２０をガイドする。また正極密着プレート４０には、正極密着用凸部４０ａが設けてある。この正極密着用凸部４０ａの形状およびサイズは、正極側プレート５０の凹部５０ｄの形状およびサイズと対応している。これにより、バイオ燃料電池１００の組み立てが完了した際、正極密着用凸部４０ａと凹部５０ｄの底面の間で挟まれる部品、すなわち正極６０、電解質膜７０および燃料漏洩防止用ガスケット８０が適切な圧力で保持される。
【００３８】
また、正極密着プレート４０（およびこれと一体化した正極側プレート５０）は、負極密着用ネジ１０が負極密着用ネジガイド孔４０ｂを介して正極側プレート５０の負極密着用ネジ孔５０ｂにねじ込まれることで、負極側プレート３０と密着する。
【００３９】
−−−正極側プレートの例−−−
図４は本実施形態における正極側プレート５０の構造例を示す図である。正極側プレート５０は、上述のとおり、正極密着用ネジ２０が正極密着プレート４０側の正極密着用ネジガイド孔４０ｃを介して、正極密着プレート用ネジ孔５０ｃにねじ込まれることで正極密着プレート４０と互いに密着し一体化するプレートである。
【００４０】
この正極密着プレート４０との密着により、正極側プレート５０の凹部５０ｄに、正極密着プレート４０における正極密着用凸部４０ａ（前記凹部５０ｄとほぼ同形状・同サイズで、凹部５０ｄの内空に挿入可能）が自ずと挿入され、凹部５０ｄにおいて正極６０、電解質膜７０、燃料漏洩防止用ガスケット８０が適宜な圧力で密着、固定される。
【００４１】
このように、この正極側プレート５０は正極密着プレート４０と互いに密着して一体化することで、正極６０、電解質膜７０、および燃料漏洩防止用ガスケット８０を、正極側（正極密着プレート４０＋正極側プレート５０）のみで保持し、負極９０とは独立させることができる。
【００４２】
こうした正極側プレート５０においては、負極密着用ネジ１０が負極密着用ネジガイド孔４０ｂを介して負極密着用ネジ孔５０ｂにねじ込まれることで、負極側プレート３０と固定されることとなるが、一方で、負極密着用ネジ１０をゆるめて負極密着用ネジ孔５０ｂから抜き去ることで、負極側プレート３０を正極側から脱着することもできる。
【００４３】
正極側プレートは好ましくは図４に示すように凹部５０ｄを持ち、この凹部５０ｄの形状に合わせた正極６０、電解質膜７０および燃料漏洩防止用ガスケット８０を用いることで組み立てが容易となる。凹部５０ｄの深さは、正極密着プレート４０、負極側プレート３０を密着させたときに、挟まれた部品（正極６０、電解質膜７０および燃料漏洩防止用ガスケット８０）が適切な圧力で保持されるように設定されている。
【００４４】
正極６０と接する領域の一部には厚み方向に貫通する複数の空気流路スリット５０ｅ（酸素を用いる場合には酸素流路スリット）があり（図４の例では、３個所）、ここから空気中の酸素が供給され、正極６０で還元反応がおこる。また同様に正極６０と接する領域の一部に正極側集電体５０ａが配置されており外部回路と接続することができる。
【００４５】
−−−負極側プレートの例−−−
図５は本実施形態における負極側プレート３０の構造例を示す図である。負極側プレート３０は、負極密着用ネジ１０が負極密着用ネジガイド孔３０ｂおよび負極密着用ネジガイド孔４０ｂを介して正極側プレート５０の負極密着用ネジ孔５０ｂにねじ込まれることで、正極密着プレート４０（およびこれと一体化した正極側プレート５０）と密着するプレートである。一方で、負極密着用ネジ１０をゆるめて負極密着用ネジ孔５０ｂから抜き去ることで、一体化している正極側から脱着することもできる。
【００４６】
この負極側プレート３０は、負極密着用ネジ１０より径が若干大きい貫通孔である負極密着用ネジガイド孔３０ｂを備えている。この負極密着用ネジガイド孔３０ｂは、負極密着用ネジ１０が負極密着用ネジガイド孔４０ｂを介して正極側プレート５０の負極密着用ネジ孔５０ｂにねじ込まれる際のガイドとして作用する。またこのとき、正極密着プレートネジ用貫通部３０ｃには、正極密着用ネジ２０のネジ頭が収納されることとなる。
【００４７】
また、負極側プレート３０は凸部３０ｄをもち、この凸部３０ｄに接続されている集電体３０ａまたは凸部３０ｄの外周により、負極９０を電解質膜７０に密着させ、適切な圧力で保持することができる。負極集電体３０ａは、凸部３０ｄの開口部３０ｅを橋渡しするよう設置されているものでも、或いは凸部３０ｄの全面に渡るものでもよいが、全面に渡るものでは燃料が負極９０に到達可能なもの、例えばパンチングメタルを用いる。いずれにしろ、負極側プレート３０の凸部３０ｄ、凸部３０ｄに設置された負極集電体３０aにより、負極９０が適切な圧力で電解質膜７０に密着する。
【００４８】
また、負極側プレート３０には、液体燃料電池単セルに液体燃料を供給するとともに、その供給のために液体燃料を貯留する空間を有していてもよい。図５の例では、中央部に液体燃料貯留部３０ｆが設けられており、この負極側プレート３０に一度液体燃料を注入すれば、適宜な時間、液体燃料の補給を行うこと無く、バイオ燃料電池１００における発電を継続することができる。
【００４９】
−−−正極の構成−−−
続いて、本実施形態における正極６０についてその構成を説明する。本実施形態のバイオ燃料電池１００における正極６０は、カーボンの成型体やカーボンの焼結体（例えばカーボンペーパー、カーボンクロス）、焼結金属、発泡金属又は金属繊維集合体などの多孔性基体を撥水処理したものなどを用いることができる。特に、カーボンペーパー、カーボンクロスは、金属類の電極と比べて表面積が広く、酵素、菌体をより多く電極に固定することが可能であり、また化学的な安定性が高いことから、正極６０として好ましい。
【００５０】
こうした正極６０では、効率的に酸素の還元反応が起こることが望ましく、貴金属触媒を付与して使用してもよい。使用される貴金属触媒としては、白金が好ましいが、近年Ｐｔ代替触媒として研究が進んでいるカーボンアロイ触媒でもよい。Ｐｔ触媒を用いる場合、希望する発電量にもよるが、正極６０に対する使用量として、０．０１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ２〜０．５ｍｇ／ｃｍ２が想定できる。
【００５１】
また、触媒層は以下の方法で正極６０に取りつけることができる。例えば、白金の微粉末をそのまま、あるいは表面積の大きいカーボン上に担持させ、結着剤および撥水剤として働くポリテトラフルオロエチレンや固体高分子電解質を含むアルコール溶液と混合し、カーボンペーパーなどの多孔性電極上に吹き付け、ホットプレスなどによって固体高分子電解質と接合する方法（米国特許第５，５９９，６３８号）や、白金微粉末を固体高分子電解質を含むアルコール溶液と混合して、この触媒混合溶液をポリテトラフルオロエチレン板上に塗布し、乾燥後ポリテトラフルオロエチレン板から引き剥がして、カーボンペーパーなどの多孔性電極上に転写する方法（文献例：Ｘ．Ｒｅｎら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３，Ｌ１２（１９９６））などがある。
【００５２】
正極６０と電解質膜７０を一体とした場合には、これを正極側プレート５０にセットし、その上から燃料漏洩防止用ガスケット８０を置いて前述の方法と同様にもちいることができる。
【００５３】
−−−電解質膜の構成−−−
また、電解質膜７０は、負極９０において発生したプロトンを正極６０に輸送するためのもので、電子伝導性を持たず、プロトンを輸送することが可能な材料により構成される。また、液体が透過すると正極６０へ浸潤し、気体の輸送が極端に遅くなって還元反応が妨げられるため、液体が透過しないものが好ましい。このような材料としては、固体高分子電解質膜、すなわちフッ素系電解質膜（例えば、デュポン社製のNafion膜など）、炭化水素系電解質膜、無機／有機複合電解質膜などあげられる。
【００５４】
−−−負極の構成−−−
また、本実施形態における負極９０は、正極６０と同様、カーボン、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンの成型体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属、金属繊維集合体などの多孔性基体を撥水処理したものなどを用いることができる。
【００５５】
負極９０には、燃料を酸化することが可能な生体物質（例えば酵素）、メディエータのうちどちらかひとつ、もしくは両方を固定化しておく。固定化しなかった場合には、固定化しなかったものを適量燃料に添加することで発電することができる。
【００５６】
バイオ燃料電池１００の負極９０においては、電極への燃料を酸化することができる生体物質の固定化が非常に重要であり、出力特性、寿命、効率などに非常に大きな影響を与えることが知られている。したがって、固定化電極の製造過程において生体物質にダメージをなるべく与えずに固定化することが非常に重要である。従来の固定化方法としては、共有結合法、物理的包括法、ゲル包括法などが知られている。特に光硬化性樹脂および／または熱硬化性樹脂による酵素を含む物質の固定化方法は簡便で好ましい。しかしながら電流密度が高くなり、耐久性が向上するのであれば、どのような方法を用いて固定化してもよい。
【００５７】
燃料を酸化することができる生体物質であれば、多種類の酵素を負極に固定化してもよく、さらには多種類の酵素を含んだ菌体を固定化してもよい。燃料として用いることができるのは、上記の生体物質によって酸化されるものであれば何でもよい。また、多段階に酸化されるものであってもよい。よくもちいられるものとしては、具体的には、例えば、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、マルトース、スクロース、ラクトースなどが挙げられる。
【００５８】
多段階に酸化する例としては、グリセロールから二酸化炭素まで酸化する例（文献例：FUEL CELLS 09, 2009, No. 1, 63-69 Complete Oxidation ofGlycerol in an Enzymatic Biofuel Cell）が報告されており、この報告のように３種類の酵素を負極に固定化しておいてもよい。
【００５９】
本実施形態で用いる負極９０は交換可能な使い捨てのものであってよく、負極９０に固定化してある酵素が徐々に失活し、出力が低下してきた場合には、適切に保存しておいた次の負極９０に取替え、再度性能を回復させて使用することが出来る。
【００６０】
−−−メディエータの構成−−−
本実施形態のバイオ燃料電池１００におけるメディエータとしては、基本的にはどのようなものを用いてもよく、例えば、キノン骨格、ナフトキノン骨格を有する化合物として２−アミノ−１，４−ナフトキノン（ＡＮＱ）、２−アミノ−３−メチル−１，４−ナフトキノン（ＡＭＮＱ）、２−メチル−１，４−ナフトキノン（ＶＫ３）、２−アミノ−３−カルボキシ−１，４−ナフトキノン（ＡＣＮＱ）、ビタミンＫ１などが用いられる。また必要に応じて、アントラキノンやその誘導体を用いることもでき、一種または二種以上の他の化合物を含ませてもよい。これらメディエータは電解重合や、イオンコップレックス法により、負極９０に固定化することができる。
【００６１】
−−−バイオ燃料電池の形状−−−
本実施形態におけるバイオ燃料電池１００は図１、図２にて示した形態のみならず、例えば図６に示すような乾電池の規格に合わせた形状を採用してもよい。例えば、単一電池に模した場合、組み立てたときの大きさが直径３３ｍｍ程度、高さ６０ｍｍ程度になるような形状がよい。このとき集電体（負極側集電体３０ａ、正極側集電体５０ａ）はバイオ燃料電池１００の筐体外側に出るように配置し、外部に容易に接続できるようにする。
【００６２】
−−−他電源との組み合わせ−−−
先行文献（文献例：特開2009-94008、乾電池型燃料電池、乾電池型燃料電池の製造方法）に示されるように、図６に示すバイオ燃料電池１００の適宜な空隙部には、当該バイオ燃料電池１００から出力される電力によって充電される二次電池を実装してもよい。先行文献においてはバイオ燃料電池全体を交換しなければならないが、本実施形態におけるバイオ燃料電池１００では、高価な正極触媒、電解質膜を繰り返し使用できるという点で大きく異なっている。
【００６３】
−−−バイオ燃料電池の作成手順例−−−
以下、本実施形態におけるバイオ燃料電池１００の作成手順例について説明する。ここでは、一例として、既存のダイレクトメタノール燃料電池の部品を転用して本実施形態のバイオ燃料電池１００の部品（図３〜５で示した各部）を作製した。以下、各部品の作製手順につき述べる。
【００６４】
１．燃料漏洩防止用ガスケットの作製
０．５ｍｍ厚のシリコンシートをクラフト用パンチ（直径7/8インチ）を用いて円形に切り出した。またここで切り出した円形シリコンシートの内部を、負極９０のサイズにあわせて円形に切り抜き（直径5/8インチ）、図１、２に見られるようなドーナツ形状の燃料漏洩防止用ガスケット８０を作製した。
２．正極の作製
触媒付電極Ｐｔ０．５ｍｇ／ｃｍ２（５×５ｃｍ）を、触媒保護シートがついたままクラフト用パンチ（直径7/8インチ）を用いて円形に切り出した。触媒保護シートは実際の正極使用前にはずすこととした。
３．負極の作製
カーボンペーパー、グルコースデヒドロゲナーゼ（ＰＱＱ）、アントラキノンー２、６ージスルホン酸２ナトリウム、既存の酵素固定化キット（以下固定化キットと呼ぶ）を採用した。まず、負極の切り出しであるが、カーボンペーパーをクラフト用パンチ（直径5/8インチ）を用いて円形に切り出して負極９０に用いることとした。また、酵素・メディエータ混合溶液の準備として、１Ｍ リン酸bufffer（ｐH７．０）を２００ｍｌ作成し、メディエータ（アントラキノンー２，６−ジスルホン酸２ナトリウム１００ｍｇ）を加え、室温で攪拌した。攪拌後、０．２５μｍのフィルターでろ過し、薄黄色の溶液を得た。
【００６５】
またグルコースデヒドロゲナーゼ（ＰＱＱ） ＧＤＨ 825U／mg（10mg入り）の容器に100μｌの上記溶液を加え、酵素・メディエータ混合溶液を作成した（８２．５U／μｌ）。
続いて、負極への酵素・メディエータの固定化であるが、酵素・メディエータ混合溶液２０μｌと固定化キット中の4％BIOSURFINE−AWP水溶液２０μｌを混合して４０μlとした後、負極電極表面に滴下し、全体に塗布した。これを３７℃で９０分間乾燥させた後、ＵＶランプ（固定化キット付属ランプ）を３ｃｍ離れたところから５分間照射して架橋し、酵素・メディエータが固定化された負極９０を得た。以上と同じ操作を繰り返すことにより、負極９０を４枚作成した。１枚を使用し、のこり３枚は４℃の冷蔵庫に保存した。なお、液体燃料溶液は、0.4Mグルコース、1Mリン酸buffer（ｐH７．０）を作成し、液体燃料として用いることとした。
【００６６】
以上のように用意した各部品を用いて、図７に例示するように、正極密着プレート４０、正極６０、電解質膜７０、燃料漏洩防止用ガスケット８０を重ねて正極側プレート５０にセットし固定した。更に、正極密着プレート４０と正極側プレート５０とを上述のとおり正極密着用ネジ２０で密着させた。また、酵素・メディエータが固定化された負極９０を燃料漏洩防止用ガスケット８０を介して電解質膜７０上に重ね、負極側プレート３０により、負極９０を電解質膜７０と密着させた。これら正極密着プレート４０、正極側プレート５０、負極側プレート３０らの一体化の処理詳細については上述の通りである。
【００６７】
−−−出力特性−−−
こうして作製したバイオ燃料電池１００において、負極側プレート３０の液体燃料貯留部３０ｆに0.4Mグルコース、1Mリン酸buffer（ｐH７．０）１ｍｌを加え、発電による出力値の測定を行った。負極９０、正極６０にテスターを繋ぎ、液体燃料添加後の電流値を測定した結果を図８のグラフに示す。このグラフでは、Ｘ軸に燃料添加後の経過時間、Ｙ軸にバイオ燃料電池１００における出力電流値（μＡ）をとっている。
【００６８】
測定手順としては、まず液体燃料を添加し３時間が経過するまで出力電流値を計測した（１回目）、その後、液体燃料貯留部３０ｆに残る液体燃料を捨て、再度0.4Mグルコース、1Mリン酸buffer（ｐH７．０）１ｍｌを加え、再び３時間が経過するまで出力電流値を計測した（２回目）。こうした実験の後、バイオ燃料電池１００は次回時（３日後）に使用するまで室温に放置しておいた。そして３日後、７日後に、再度同様の実験を実施した。
【００６９】
７日後の電流値を測定した後、保存しておいた負極９０をバイオ燃料電池１００から取り出し、新しいものに交換した。交換方法は図７および上述のとおり、負極密着用ネジ１０をゆるめて負極密着用ネジ孔５０ｂから抜き去ることで、一体化している正極側から負極側プレート３０を脱着して負極９０を取り出す。このとき、Ｐｔ触媒の散逸はなく、電解質膜７０は繰り返し使用することとした。
【００７０】
負極９０の交換後、前述と同様に負極側プレート３０の液体燃料貯留部３０ｆに0.4Mグルコース、1Mリン酸buffer（ｐH７．０）１ｍｌを加え、電流を測定した。図８のグラフに示すように、１回目の測定で得られた電流値とほぼ同じ電流値に回復している。つまり、正極触媒の散逸や電解質膜交換を経ずして負極９０のみの交換でバイオ燃料電池１００の、繰り返し使用が可能となっている。
【００７１】
以上説明したように本実施形態によれば、負極を正極と独立して交換することができる構成をもつバイオ燃料電池などの液体燃料電池を使用することによって、負極の劣化にともなう出力の低下時には負極のみを簡便に交換できる。これにより、燃料電池全体の密着を解除することによって起こるような正極触媒の散逸がなくなる。また電解質膜の交換等をする必要もない。
【００７２】
すなわち本発明によれば、用意してある負極を新規にセットし、再度密着させるだけで燃料電池を繰り返し使用することができ、また一般の人にとっても燃料電池の簡便、安全な使用が可能となる。
【００７３】
また、付加的な効果としては、正極反応を固定し（例えばPt触媒、カーボンアロイ触媒での酸素の還元反応）、負極に用いる酵素そのものや酵素の固定化等を変更して負極の性能を評価する研究において、負極のみ自在に交換可能であるため、効率的な負極の比較、評価を実施することが可能となる。
【００７４】
以上、本発明の実施の形態について、その実施の形態に基づき具体的に説明したが、これに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【符号の説明】
【００７５】
１０ 負極密着用ネジ
２０ 正極密着用ネジ
３０ 負極側プレート
３０ａ 負極側集電体
３０ｂ 負極密着用ネジガイド孔
３０ｃ 正極密着プレートネジ用貫通部
４０ 正極密着プレート
４０ａ 正極密着用凸部
４０ｂ 負極密着用ネジガイド孔
４０ｃ 正極密着用ネジガイド孔
４０ｄ 貫通孔
５０ 正極側プレート
５０ａ 正極側集電体
５０ｂ 負極密着用ネジ孔
５０ｃ 正極密着プレート用ネジ孔
５０ｄ 凹部
６０ 正極
７０ 電解質膜
８０ 燃料漏洩防止用ガスケット
９０ 負極
１００ バイオ燃料電池（液体燃料電池）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とが電解質膜を介して対向する構造を有する燃料電池であって、負極が正極と独立して取替え交換可能であることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
正極側プレートと正極密着プレートにより、正極、電解質膜および燃料漏洩防止用ガスケットを密着させて組み立ててなり、さらに正極側プレートと負極側プレートにより、前記電解質膜および負極を密着させて組み立ててなり、前記電解質膜および負極の密着を解除しても前記正極、電解質膜および燃料漏洩防止用ガスケットの密着が維持されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
少なくとも以下のいずれかの構成を有することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池。
・ 前記正極がカーボンペーパー又はカーボンクロスである
・ 前記電解質膜が固体高分子電解質膜である
・ 前記正極に貴金属触媒が付与されている
【請求項４】
前記負極には燃料を酸化することが可能な生体物質またはメディエータ又はその両方が固定化されたことを特徴とする請求項２または３に記載の燃料電池。
【請求項１】
正極と負極とが電解質膜を介して対向する構造を有する燃料電池であって、負極が正極と独立して取替え交換可能であることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
正極側プレートと正極密着プレートにより、正極、電解質膜および燃料漏洩防止用ガスケットを密着させて組み立ててなり、さらに正極側プレートと負極側プレートにより、前記電解質膜および負極を密着させて組み立ててなり、前記電解質膜および負極の密着を解除しても前記正極、電解質膜および燃料漏洩防止用ガスケットの密着が維持されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
少なくとも以下のいずれかの構成を有することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池。
・ 前記正極がカーボンペーパー又はカーボンクロスである
・ 前記電解質膜が固体高分子電解質膜である
・ 前記正極に貴金属触媒が付与されている
【請求項４】
前記負極には燃料を酸化することが可能な生体物質またはメディエータ又はその両方が固定化されたことを特徴とする請求項２または３に記載の燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１６５４６４（Ｐ２０１１−１６５４６４Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６３６６（Ｐ２０１０−２６３６６）
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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