燃料電池
【課題】カソード特性を低下させずに、電池容量を高めることができる燃料電池を提供する。
【解決手段】アノード２及び又はカソード３の表面に酸化還元酵素が存在し、かつカソード３が液相及び気相の両方に接触する構成の１又は複数の電池部１を有するバイオ燃料電池において、アノード２の周囲に設けられたアノード溶液部４と、カソード３の周囲に設けられたカソード溶液部５との間に、少なくとも燃料成分の透過を抑制する選択透過膜６を配置する。そして、アノード２に接触する溶液における燃料成分濃度を、カソード３に接触する溶液よりも高くする。
【解決手段】アノード２及び又はカソード３の表面に酸化還元酵素が存在し、かつカソード３が液相及び気相の両方に接触する構成の１又は複数の電池部１を有するバイオ燃料電池において、アノード２の周囲に設けられたアノード溶液部４と、カソード３の周囲に設けられたカソード溶液部５との間に、少なくとも燃料成分の透過を抑制する選択透過膜６を配置する。そして、アノード２に接触する溶液における燃料成分濃度を、カソード３に接触する溶液よりも高くする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化還元酵素を用いたバイオ燃料電池に関する。より詳しくは、バイオ燃料電池の性能を向上させるための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応触媒として酸化還元酵素を使用したバイオ燃料電池は、グルコース及びエタノールのように通常の工業触媒では利用できない燃料から、効率よく電子を取り出すことができるため、高容量でかつ安全性が高い次世代の燃料電池として注目されている。図８は酵素を使用したバイオ燃料電池の反応スキームを示す図である。例えば、図８に示すように、グルコースを燃料とするバイオ燃料電池の場合、負極（アノード）ではグルコース（Glucose）の酸化反応が進行して電子が取り出され、正極（カソード）では大気中の酸素（Ｏ２）の還元反応が進行する。
【０００３】
また、従来のバイオ燃料電池では、アノードとカソードとがプロトン透過性を有する絶縁膜や緩衝物質を含む電解質層を介して対向配置されており、空気極であるカソードには燃料溶液が接触しない構成となっている（例えば、特許文献１〜３参照。）。また、カソードを溶解酸素で飽和した緩衝溶液に接触する構成としたバイオ燃料電池も提案されている（例えば、特許文献４参照。）。この特許文献４に記載のバイオ燃料電池では、アノードに接触する燃料溶液と、カソードに接触する緩衝溶液とを、塩橋又はポリマー電解質膜によって分離している。
【０００４】
一方、バイオ燃料電池は、反応触媒である酵素の基質特異性が高いため、グルコースなどの燃料が空気極（カソード）に接触しても、電池特性への影響が少なく、クロスオーバーが発生しにくいという特徴がある。このため、特許文献１〜３のような大気暴露系に限らず、アノード及びカソードの両方に燃料溶液が接触する構成の浸水系のバイオ燃料を実現することも可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−９３０９０号公報
【特許文献２】特開２００８−３０５５５９号公報
【特許文献３】特開２００９−２４５９２０号公報
【特許文献４】特表２００６−５０８５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
バイオ燃料電池において、燃料極（アノード）で発電をし続けるには、燃料溶液中にグルコースなどの燃料成分を十分に存在させる必要があり、更に電池容量を高めるためには燃料より成分濃度が高い燃料溶液を使用する必要がある。しかしながら、グルコースなどの燃料成分濃度を高くすると、燃料溶液の粘度が上昇するため、浸水系バイオ燃料電池の場合、拡散係数が低下して、空気極（カソード）の特性が低下するという問題点がある。
【０００７】
そこで、本発明は、カソード特性を低下させずに、電池容量を高めることができる燃料電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る燃料電池は、アノード及び／又はカソードの表面に酸化還元酵素が存在し、かつカソードが液相及び気相の両方に接触するする構成の１又は複数の電池部を有し、
該電池部は、前記アノードの周囲に設けられた第１溶液部と前記カソードの周囲に設けられた第２溶液部との間に、少なくとも燃料成分の透過を抑制する選択透過膜が配置されているものである。
ここで、アノード及びカソードの表面とは、電極の外面と電極内部の空隙の内面との全体を含み、以下の記載においても同様とする。
本発明においては、第１溶液部と第２溶液部との間に少なくとも燃料成分の透過を抑制する選択透過膜が配置されているため、燃料成分のカソード側への拡散が抑制される。
この燃料電池は、アノードに接触する溶液を、カソードに接触する溶液よりも燃料成分の濃度が高いものとすることができる。
その場合、選択透過膜を介して、第１溶液部から第２溶液部に、燃料成分濃度が低い燃料溶液が導入されるようにしてもよい。
また、第１溶液部に溶液を導入する第１導入口と、第２溶液部に溶液を導入する第２導入口とを有し、第１溶液部及び第２溶液部に燃料成分濃度が相互に異なる溶液が貯留される構成とすることもできる。
更に、選択透過膜は、酵素及び／又はメディエーターの透過も抑制するものであってもよい。
更にまた、燃料成分としては、例えば糖類を使用することができる。
更にまた、選択透過膜には、平均細孔サイズが０．５μｍ以下のものを使用することができる。
更にまた、選択透過膜が、セルロース系膜又は合成高分子系膜により形成されていてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、燃料極（アノード）側だけ燃料成分濃度を高めることができるため、カソード特性を低下させず、電池出力を保ちながら、電池容量を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る燃料電池における電池部の構成を模式的に示す図である。
【図２】本発明の第１の実施形態の変形例に係る燃料電池における電池部の構成を模式的に示す図である。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る燃料電池における電池部の構成を模式的に示す図である。
【図４】（ａ）は各溶液部間にセロハンを配置した実施例を示す概念図であり、（ｂ）は各溶液部間に不織布を配置した実施例を示す概念図である。
【図５】横軸にグルコース濃度、縦軸に比電流をとって、実施例及び比較例の燃料電池における燃料溶液のグルコース濃度と出力との関係を示すグラフ図である。
【図６】本発明の第２実施例で使用したセルの概要を示す図である。
【図７】（ａ）及び（ｂ）は横軸に時間、縦軸に電圧をとって、実施例及び比較例のバイオ燃料電池におけるセル電圧の経時変化を示す図である。
【図８】酵素を使用したバイオ燃料電池の反応スキームを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す各実施形態に限定されるものではない。また、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態
（溶液導入口が共通で電池部内で溶液が分離されるバイオ燃料電池の例）
２．第１の実施の形態の変形例
（選択透過膜がセパレータを兼ねるバイオ燃料電池の例）
３．第２の実施の形態
（アノード側・カソード側それぞれに溶液導入口が設けられたバイオ燃料電池の例）
【００１２】
＜１．第１の実施の形態＞
［電池部の構成］
先ず、本発明の第１の実施形態に係るバイオ燃料電池について説明する。図１は本実施形態のバイオ燃料電池における電池部の構成を模式的に示す図である。図１に示すように、本実施形態のバイオ燃料電池は、アノード（燃料極）２及びカソード（空気極）３の両方に電解質が接触する浸水系燃料電池である。
【００１３】
このバイオ燃料電池では、アノード２若しくはカソード３又はその両方の電極表面に酸化還元酵素が存在している。ここで、電極の表面とは、電極の外面と電極内部の空隙の内面との全体を含み、以下の記載においても同様とする。また、カソード３は、液相（溶液）と気相（空気）の両方に接触する構成となっている。そして、これらアノード２及びカソード３には、それぞれ集電体７，８が接触配置されている。
【００１４】
一方、アノード２及びカソード３の周囲には、それぞれアノード溶液部４及びカソード溶液部５が設けられており、これらの間には選択透過膜６が配置されている。更に、本実施形態の燃料電池には、電池部１内に燃料溶液１０を導入するための燃料溶液導入口９が設けられており、この燃料溶液導入口９はアノード溶液部４に連通されている。
【００１５】
［アノード２］
アノード２は、燃料極であり、例えば導電性多孔質材料からなる電極の表面に酸化還元酵素が固定化されているものを使用することができる。その際使用する導電性多孔質材料には、公知の材料を使用することができるが、特に、多孔質カーボン、カーボンペレット、カーボンフェルト、カーボンペーパー、炭素繊維又は炭素微粒子の積層体などのカーボン系材料が好適である。
【００１６】
また、アノードの表面に固定化される酵素としては、例えば燃料成分がグルコースである場合は、グルコースを分解するグルコースデヒドロゲナーゼ（ＧＤＨ）を使用することができる。更に、燃料成分にグルコースなどの単糖類を用いる場合には、アノード表面に、ＧＤＨのような単糖類の酸化を促進して分解する酸化酵素と共に、補酵素酸化酵素や電子メディエーターが固定化されていることが望ましい。
【００１７】
補酵素酸化酵素は、酸化酵素によって還元される補酵素（例えば、ＮＡＤ＋，ＮＡＤＰ＋など）と、補酵素の還元体（例えば、ＮＡＤＨ，ＮＡＤＰＨなど）を酸化するものであり、例えば、ジアホラーゼなどが挙げられる。この補酵素酸化酵素の作用により、補酵素が酸化体に戻るときに電子が生成され、補酵素酸化酵素から電子メディエーターを介して電極に電子が渡される。
【００１８】
また、電子メディエーターとしては、キノン骨格を有する化合物を使用することが好ましく、特に、ナフトキノン骨格を有する化合物が好適である。具体的には、２−アミノ−１，４−ナフトキノン（ＡＮＱ）、２−アミノ−３−メチル−１，４−ナフトキノン（ＡＭＮＱ）、２−メチル−１，４−ナフトキノン（ＶＫ３）、２−アミノ−３−カルボキシ−１，４−ナフトキノン（ＡＣＮＱ）などを用いることができる。また、キノン骨格を有する化合物としては、ナフトキノン骨格を有する化合物以外に、例えば、アントラキノンやその誘導体を用いることもできる。更に、必要に応じて、キノン骨格を有する化合物と共に、電子メディエーターとして作用する１種又は２種以上の他の化合物を固定化してもよい。
【００１９】
一方、燃料成分に多糖類を用いる場合には、前述した酸化酵素、補酵素酸化酵素、補酵素及び電子メディエーターに加えて、多糖類の加水分解などの分解を促進し、グルコースなどの単糖類を生成する分解酵素が固定化されていることが望ましい。なお、ここでいう「多糖類」は、広義の多糖類であり、加水分解によって２分子以上の単糖を生じる全ての炭水化物を指し、二糖、三糖及び四糖などのオリゴ糖を含む。具体的には、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、マルトース、スクロース及びラクトースなどが挙げられる。これらは２以上の単糖類が結合したものであり、いずれの多糖類においても結合単位の単糖類としてグルコースが含まれている。
【００２０】
また、アミロースとアミロペクチンとはデンプンに含まれる成分であり、デンプンはアミロースとアミロペクチンとの混合物である。例えば、多糖類の分解酵素としてグルコアミラーゼを使用し、単糖類を分解する酸化酵素としてグルコースデヒドロゲナーゼを使用する場合には、燃料成分にはグルコアミラーゼによりグルコースにまで分解することができる多糖類を使用することができる。このような多糖類としては、例えばデンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン及びマルトースなどが挙げられる。ここで、グルコアミラーゼは、デンプンなどのα−グルカンを加水分解しグルコースを生成する分解酵素であり、グルコースデヒドロゲナーゼは、β−Ｄ−グルコースをＤ−グルコノ−δ−ラクトンに酸化する酸化酵素である。
【００２１】
なお、アノード２は、表面に酸化還元酵素が固定化されているものに限定されるものではなく、電極表面に酸化還元酵素が存在しているものであれば、例えば、酸化還元酵素を有し反応触媒として作用する微生物が付着した電極などを使用することも可能である。
【００２２】
［カソード３］
カソード３は、空気極であり、直接又は気液分離膜を介して、気相（空気）にも接触している。このカソード３を構成する電極は、特に限定されるものではないが、例えば導電性多孔質材料からなる電極の表面に、酸化還元酵素及び電子メディエーターが固定化されているものを使用することができる。カソード３を形成する導電性多孔質材料も、公知の材料を使用することができるが、特に、多孔質カーボン、カーボンペレット、カーボンフェルト、カーボンペーパー、炭素繊維又は炭素微粒子の積層体などのカーボン系材料が好適である。
【００２３】
このカソード３に固定化される酸素還元酵素としては、例えば、ビリルビンオキシダーゼ、ラッカーゼ及びアスコルビン酸オキシダーゼなどが挙げられる。また、これらの酵素と共に固定化される電子メディエーターとしては、例えば、ヘキサシアノ鉄酸カリウム、フェリシアン化カリウム及びオクタシアノタングステン酸カリウムなどが挙げられる。
【００２４】
なお、カソード３も、表面に酸化還元酵素が固定化されているものに限定されるものではなく、電極表面に酸化還元酵素が存在しているものであれば、例えば、酸化還元酵素を有し反応触媒として作用する微生物が付着した電極などを使用することも可能である。
【００２５】
［選択透過膜６］
本実施形態のバイオ燃料電池に使用される選択透過膜６は、透水性を有し、少なくとも燃料溶液１０に含まれる燃料成分の透過を抑制するものである。そして、アノード溶液部４に導入された燃料溶液１０は、この選択透過膜６を介して、カソード溶液部５に導入される。
【００２６】
また、選択透過膜６は、燃料成分だけでなく、燃料溶液１０に含まれる燃料成分以外の成分の透過も抑制してもよく、特に、燃料溶液１０に溶出した酵素やメディエーターの透過を抑制できるものであることが望ましい。これにより、各電極に存在している酵素及びメディエーターが、他の電極側に移動することを防止することができるので、電池特性の低下を防止することができる。
【００２７】
また、選択透過膜６により、カソード３に対して阻害効果があるものや、例えば燃料溶液１０に市販の飲料を使用する場合であれば、ノンカロリーの甘味料及びアノード２の酵素では酸化できない糖類（例えばフルクトース、果糖など）などの透過を抑制してもよい。これにより、電池性能の低下を防止し、発電効率を向上させることができる。
【００２８】
このような選択透過膜６としては、例えば、セルロース系膜及び合成高分子系膜を使用することができる。具体的には、セルロース系膜としては、例えば、キュプラアンモニウムレーヨン（ＣＲ）及び鹸化セルロース（ＳＣＡ）などの再生セルロース膜（ＲＣ）、ヘモファン膜及びビタミンＥコーティング膜などの表面改質再生セルロース膜、セルロースジアセテート（ＣＤＡ）及びセルローストリアセテート（ＣＴＡ）などのセルロースアセテート（ＣＡ）膜などが挙げられる。
【００２９】
また、合成高分子系膜としては、例えば、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＡ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリアミド（ＰＡ）及びポリエステル系ポリマーアロイなどが挙げられる。
【００３０】
この選択透過膜６には、例えば平均細孔サイズが０．５μｍ以下のものを使用することができ、これにより、燃料成分の透過を効率的に抑制することができる。なお、選択透過膜６の平均細孔サイズは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。これにより、燃料成分の透過抑制効果をより高めることができると共に、酵素やメディエーターなどの燃料成分以外の成分の透過も抑制することが可能となる。
【００３１】
また、選択透過膜６は、アノード２及びカソード３間のイオン伝導度が０．１Ｓ／ｃｍ以上、即ち、電池部１の内部抵抗が１０Ω以下となるものであることが望ましい。これにより、発電ロスを少なくすることができる。なお、アノード２及びカソード３間のイオン伝導度は、電解液を注入した状態で、インピーダンス測定を行うことにより求めることができる。
【００３２】
更に、選択透過膜６は、ｐＨ３〜１２の溶液中でも化学的に安定で、かつ−２０〜１２０℃の環境下で変質などしない程度の耐熱性を有していることが望ましい。これにより、溶液中での変質や破断を防止することができるため、ショートなどの問題を生じることなく、発電することが可能となる。
【００３３】
［燃料溶液１０］
燃料溶液１０は、糖、アルコール、アルデヒド、脂質及びタンパク質などの燃料成分又はこれら燃料成分のうち少なくとも１種を含有する溶液である。本実施形態のバイオ燃料電池で使用される燃料成分としては、例えば、グルコース、フルクトース、ソルボースなどの糖類、メタノール、エタノール、プロパノール、グリセリン、ポリビニルアルコールなどのアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、酢酸、蟻酸、ピルビン酸などの有機酸などが挙げられる。
【００３４】
その他、脂肪類やタンパク質、これらの糖代謝の中間生成物である有機酸などを燃料成分として使用することも可能である。更に、燃料溶液１０には、前述した燃料成分の他に、プロトン伝導体として作用する電解質が含まれていてもよい。
【００３５】
［動作］
次に、本実施形態のバイオ燃料電池の動作について説明する。本実施形態のバイオ燃料電池では、先ず、燃料溶液導入口９から、燃料溶液１０をアノード溶液部４に導入する。その後、選択透過膜６を介して、カソード溶液部５にも燃料溶液が供給されるが、選択透過膜６によって燃料溶液１０中の燃料成分の透過が抑制されるため、カソード溶液部５には、燃料成分濃度が低い溶液が導入されることになる。即ち、本実施形態のバイオ燃料電池では、アノード２に接触する燃料溶液の方が、カソード３に接触する燃料溶液よりも、燃料成分の濃度が高くなる。
【００３６】
そして、この燃料電池では、アノード２において、表面に固定化された酵素により燃料を分解して、電子を取り出すと共にプロトン（Ｈ＋）を発生する。一方、カソード３においては、アノード２からプロトン伝導体を介して輸送されたプロトンと、アノード２から外部回路を通って送られた電子と、例えばカソード溶液部５に貯留されている溶液（液相）中又は空気（気相）中の酸素とにより水を生成する。
【００３７】
このように、本実施形態のバイオ燃料電池では、アノード溶液部４とカソード溶液部５との間に、燃料成分の透過を抑制する選択透過膜６を配置しているため、燃料成分がカソード３側に拡散することを抑制することができる。これにより、アノード溶液部４に導入する燃料溶液１０における燃料成分濃度を高くしても、カソード溶液部５に導入される溶液における燃料成分濃度は低く保つことができるため、カソード３の特性低下を防止することができる。
【００３８】
更に、本実施形態のバイオ燃料電池では、アノード２に接触する溶液の燃料成分濃度を高く保つことができるため、発電効率も向上する。その結果、従来のバイオ燃料電池と同等以上の電池出力が得られ、かつ、従来よりも電池容量が大きいバイオ燃料電池を実現することができる。
【００３９】
なお、本実施形態の構成は、電池本体に電池部が１つ設けられた「単セル」構造のものだけでなく、複数の電池部が直列又は並列に接続されている構造のものにも適用することが可能である。その場合、複数の電池部で１つの燃料溶液導入口を共有する構成とすることもできる。
【００４０】
＜２．第１の実施の形態の変形例＞
次に、第１の実施形態の変形例に係るバイオ燃料電池について説明する。図２は本変形例のバイオ燃料電池における電池部の構成を模式的に示す図である。なお、図２においては、図１に示す第１の実施形態の燃料電池の構成要素と同じものには、同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００４１】
前述した第１の実施形態のバイオ燃料電池では、アノード２及びカソード３と選択透過膜６との間に間隔が設けられているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、図２に示す電池部１１のように、アノード２及びカソード３が選択透過膜６に接触配置された構造とすることもできる。
【００４２】
その場合、選択透過膜６は、燃料成分の透過を抑制するだけでなく、各電極（アノード２，カソード３）の短絡を防止するセパレータ、更には、水（イオン）を含んだ状態では、プロトン伝導体としても機能する。これにより、電池部１２内の部品数が少なくなるため、バイオ燃料電池の小型化及び低コスト化を実現することができる。
【００４３】
なお、本変形例における上記以外の構成及び効果は、前述した第１の実施形態と同様である。
【００４４】
＜３．第２の実施の形態＞
［電池部の構成］
次に、本発明の第２の実施形態に係るバイオ燃料電池について説明する。図３は本実施形態のバイオ燃料電池における電池部の構成を模式的に示す図である。なお、図３においては、図１に示す第１の実施形態の燃料電池の構成要素と同じものには、同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００４５】
図３に示すように、本実施形態のバイオ燃料電池は、アノード（燃料極）２に燃料溶液１０が、カソード（空気極）３には電解質などを含む溶液２０が、それぞれ接触する構成の浸水系燃料電池である。このバイオ燃料電池では、電池部１２に配設されている各電極のうち少なくとも一方（アノード２及び／又はカソード３）の表面には、酸化還元酵素が存在している。
【００４６】
また、本実施形態のバイオ燃料電池では、カソード３が、液相（溶液２０）だけでなく、気相（空気）にも接触する構成となっている。具体的には、カソード３の外側の面に気液分離膜１３を接触配置し、この気液分離膜１３を介して、カソードと気相（空気）とが接触する構成や、カソード３表面を撥水性にして気相（空気）と直接接触する構成などを採用することができる。更に、アノード２及びカソード３には、それぞれ集電体７，８が接触配置されている。
【００４７】
一方、アノード２及びカソード３の周囲には、それぞれアノード溶液部４及びカソード溶液部５が設けられており、これらの間には選択透過膜６が配置されている。また、本実施形態の燃料電池では、アノード溶液部４に連通する燃料溶液導入口９と、カソード溶液部５に連通する溶液導入口１９とが、それぞれ個別に設けられている。そして、これら燃料溶液導入口９及び溶液導入口１９を介して、アノード溶液部４には燃料溶液１０が導入され、カソード溶液部５には電解質を含む溶液２０などの燃料溶液１０とは異なる溶液が導入される。
【００４８】
［溶液２０］
カソード溶液部５に導入される溶液２０は、特に限定されるものではないが、例えば、リン酸二水素塩やイミダゾール化合物などの電解質を含む水溶液（電解液）、塩化カリウム水溶液及びイオン液体などを使用することができる。そして、この溶液２０は、主にプロトン伝導体として機能する。
【００４９】
［動作］
次に、本実施形態のバイオ燃料電池の動作について説明する。本実施形態のバイオ燃料電池では、先ず、燃料溶液導入口９から燃料溶液１０をアノード溶液部４に導入し、溶液導入口１９から例えば電解液などの溶液２０をカソード溶液部５に導入する。このとき、アノード溶液部４に貯留された燃料溶液１０に含まれる燃料成分が、カソード溶液部５の溶液２０にも移行してくるが、選択透過膜６により燃料成分の透過が抑制されるため、カソード３の周辺はアノード２の周辺よりも燃料成分濃度が低く保たれる。
【００５０】
なお、本実施形態のバイオ燃料電池では、例えば、カソード溶液部５に導入される溶液２０中のイオン濃度を、燃料溶液１０よりも高くするなどして、溶液２０の浸透圧を燃料溶液１０よりも高くすることが望ましい。これにより、選択透過膜６を透過し、燃料溶液１０から移行してくる燃料成分の量をより低減することができる。
【００５１】
そして、このバイオ燃料電池でも、前述した第１の実施形態のバイオ燃料電池と同様に、アノード２において、表面に固定化された酵素により燃料を分解して、電子を取り出すと共にプロトン（Ｈ＋）を発生する。また、カソード３では、アノード２からプロトン伝導体を介して輸送されたプロトンと、アノード２から外部回路を通って送られた電子と、例えばカソード溶液部５に貯留されている溶液２０中又は気液分離膜１３を介して接触している気相（空気）中の酸素とにより水を生成する。
【００５２】
本実施形態のバイオ燃料電池では、燃料溶液導入口９とは別に、カソード溶液部５に連通する溶液導入口１９を設けているため、アノード溶液部４及びカソード溶液部５にそれぞれ異なる溶液を導入することができる。更に、本実施形態のバイオ燃料電離では、アノード溶液部４とカソード溶液部５との間に選択透過膜６が配置されているため、アノード溶液部４に導入する燃料溶液１０における燃料成分濃度をより高くしても、カソード溶液部５に導入された溶液２０に移行する燃料成分の量を低く抑えることができる。その結果、カソード３の周囲は、燃料成分濃度が低く保たれるため、カソード３の特性低下を防止することができる。
【００５３】
なお、本実施形態における上記以外の構成及び効果は、前述した第１の実施形態と同様である。また、図３に示すバイオ燃料電池では、アノード２及びカソード３が選択透過膜６に接触する構成となっているが、本発明はこれに限定されるものではなく、これらが所定の間隔をあけて配置された構成としてもよい。更に、カソード３を気相と接触させるための構成も、図３に示す気液分離膜１３をカソード３に接触配置する構造に限定されるものではなく、電極を撥水性にして気相と直接接するようにしてもよい。
【００５４】
更にまた、本実施形態の構成は、電池本体に電池部が１つ設けられた「単セル」構造のものだけでなく、複数の電池部が直列又は並列に接続されている構造のものにも適用することが可能である。その場合、複数の電池部で燃料溶液導入口９及び溶液導入口１９を共有する構成としてもよい。
【実施例】
【００５５】
＜第１実施例＞
以下、本発明の実施例により、本発明の効果について具体的に説明する。先ず、本発明の第１実施例として、図１に示す第１の実施形態のバイオ燃料電池において、アノード溶液部４とカソード溶液部５との間に選択透過膜としてセロハン２６を配置し、グルコース濃度を０〜１Ｍの範囲で変化させた燃料溶液１０を使用して、０．２５Ｖで５分間発電させたときの電流値を測定した。また、比較例として、アノード溶液部４とカソード溶液部５との間に不織布１０６を配置して同様の測定を行った。
【００５６】
図４（ａ）は各溶液部間にセロハン２６を配置した実施例を示す概念図であり、図４（ｂ）は各溶液部間に不織布１０６を配置した比較例を示す概念図である。図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、カソード３には炭素繊維電極（５ｍｍ角，厚さ２ｍｍ）を、集電体８にはチタンメッシュをそれぞれ使用し、カソード溶液部５の端部には気液分離膜２１であるポリテトラフルオロエチレン（PolyTetraFluoroEthylene：ＰＴＦＥ）を配置した。
【００５７】
また、プロトン伝導体には２．０Ｍイミダゾール／Ｈ２ＳＯ４溶液（ｐＨ７）を使用した。そして、図４（ａ）に示す実施例のバイオ燃料電池については、シリンジ２２を使用して、カソード溶液部５にグルコースを添加していない２．０Ｍイミダゾール／Ｈ２ＳＯ４溶液を、アノード溶液部４にグルコース濃度が０Ｍ，０．２Ｍ，０．４Ｍ，０．８Ｍ又は１．０Ｍの２．０Ｍイミダゾール／Ｈ２ＳＯ４溶液を、それぞれ充填した。一方、図４（ｂ）に示す比較例のバイオ燃料電池では、不織布１０６は全ての成分を透過するため、アノード溶液部４及びカソード溶液部５のいずれにも、同じ溶液、即ち、グルコース濃度が０Ｍ，０．２Ｍ，０．４Ｍ，０．８Ｍ又は１．０Ｍの２．０Ｍイミダゾール／Ｈ２ＳＯ４溶液を充填した。
【００５８】
図５は横軸にグルコース濃度、縦軸に比電流をとって、実施例及び比較例の燃料電池における燃料溶液のグルコース濃度と出力との関係を示すグラフ図である。なお、図５に示す比電流は、図４（ｂ）に示す比較例のバイオ燃料電池において、グルコース濃度が０Ｍの２．０Ｍイミダゾール／Ｈ２ＳＯ４溶液を使用したときの電流値を基準（１．０）としたときの値である。図５に示すように、不織布を使用した比較例のバイオ燃料電池では、燃料溶液のグルコース濃度が高くなるに従い電流値が低下したが、セロハンを使用した実施例のバイオ燃料電池では、グルコース濃度を高くしても、電流値の低下はほとんど見られなかった。
【００５９】
＜第２実施例＞
次に、本発明の第２実施例として、選択透過膜としてセロハン２６を使用した場合、燃料成分であるグルコースが、アノード溶液部４からカソード溶液部５にどの程度移動するかについて調べた。図６は本実施例で使用したセルの概要を示す図である。なお、本実施例においては、気液分離膜２１にはＰＴＦＥを使用した。
【００６０】
本実施例においては、カソード溶液部５にグルコースを添加していない２．０Ｍイミダゾール／Ｈ２ＳＯ４溶液を、アノード溶液部４にグルコース０．８Ｍの２．０Ｍイミダゾール／Ｈ２ＳＯ４溶液をそれぞれ充填し、２時間放置した。その後、各溶液を採取し、２．０Ｍイミダゾールで２０倍に希釈し、その中に含まれるグルコース量を測定した。また、比較のため、グルコース０．８Ｍの２．０Ｍイミダゾール／Ｈ２ＳＯ４溶液、及びグルコース０．０４Ｍの２．０Ｍイミダゾール／Ｈ２ＳＯ４溶液についても、イミダゾールで２０倍に希釈し、そのグルコース量を測定した。
【００６１】
その結果、カソード溶液部５には、ほとんどグルコースが透過していないことが確認された。また、溶液を撹拌し、２時間放置した場合でも、グルコースの移動はみられなかった。更に、選択透過膜２１として他のセルロース系膜や合成高分子膜を使用して、同様の実験を行ったところ、セロハンを使用した本実施例と同様の効果が得られた。
【００６２】
＜第３実施例＞
次に、本発明の第３実施例として、図４（ａ）及び（ｂ）に示すバイオ燃料電池の電池特性を評価した。その際、燃料溶液には、２．０Ｍイミダゾール／Ｈ２ＳＯ４−０．４Ｍグルコース溶液又は２．０Ｍイミダゾール／Ｈ２ＳＯ４−０．８Ｍグルコース溶液とし、図４（ａ）に示す実施例のバイオ燃料電池では、カソード溶液部５にグルコースを添加していない２．０Ｍイミダゾール／Ｈ２ＳＯ４溶液を充填した。そして、これら実施例及び比較例のバイオ燃料電池について、２０ｍＡの定電流試験を行った。
【００６３】
図７（ａ）及び（ｂ）は横軸に時間、縦軸に電圧をとって、実施例及び比較例のバイオ燃料電池におけるセル電圧の経時変化を示す図である。図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、セロハン２６を使用した本実施例のバイオ燃料電池は、不織布１０６を使用した比較例のバイオ燃料電池に比べて、最大出力及び容量も２倍程度上昇していた。
【００６４】
以上の結果から、カソード溶液部とアノード溶液部との間に、選択透過膜を配置することにより、カソード特性を低下させずに、電池容量を高めることができることが確認された。
【符号の説明】
【００６５】
１、１１、１２ 電池部
２ アノード
３ カソード
４ アノード溶液部
５ カソード溶液部
６ 選択透過膜
７、８ 集電体
９ 燃料溶液導入口
１０ 燃料溶液
１３、２１ 気液分離膜
１９ 溶液導入口
２０ 溶液
２２ シリンジ
２６ セロハン
１０６ 不織布
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化還元酵素を用いたバイオ燃料電池に関する。より詳しくは、バイオ燃料電池の性能を向上させるための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応触媒として酸化還元酵素を使用したバイオ燃料電池は、グルコース及びエタノールのように通常の工業触媒では利用できない燃料から、効率よく電子を取り出すことができるため、高容量でかつ安全性が高い次世代の燃料電池として注目されている。図８は酵素を使用したバイオ燃料電池の反応スキームを示す図である。例えば、図８に示すように、グルコースを燃料とするバイオ燃料電池の場合、負極（アノード）ではグルコース（Glucose）の酸化反応が進行して電子が取り出され、正極（カソード）では大気中の酸素（Ｏ２）の還元反応が進行する。
【０００３】
また、従来のバイオ燃料電池では、アノードとカソードとがプロトン透過性を有する絶縁膜や緩衝物質を含む電解質層を介して対向配置されており、空気極であるカソードには燃料溶液が接触しない構成となっている（例えば、特許文献１〜３参照。）。また、カソードを溶解酸素で飽和した緩衝溶液に接触する構成としたバイオ燃料電池も提案されている（例えば、特許文献４参照。）。この特許文献４に記載のバイオ燃料電池では、アノードに接触する燃料溶液と、カソードに接触する緩衝溶液とを、塩橋又はポリマー電解質膜によって分離している。
【０００４】
一方、バイオ燃料電池は、反応触媒である酵素の基質特異性が高いため、グルコースなどの燃料が空気極（カソード）に接触しても、電池特性への影響が少なく、クロスオーバーが発生しにくいという特徴がある。このため、特許文献１〜３のような大気暴露系に限らず、アノード及びカソードの両方に燃料溶液が接触する構成の浸水系のバイオ燃料を実現することも可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−９３０９０号公報
【特許文献２】特開２００８−３０５５５９号公報
【特許文献３】特開２００９−２４５９２０号公報
【特許文献４】特表２００６−５０８５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
バイオ燃料電池において、燃料極（アノード）で発電をし続けるには、燃料溶液中にグルコースなどの燃料成分を十分に存在させる必要があり、更に電池容量を高めるためには燃料より成分濃度が高い燃料溶液を使用する必要がある。しかしながら、グルコースなどの燃料成分濃度を高くすると、燃料溶液の粘度が上昇するため、浸水系バイオ燃料電池の場合、拡散係数が低下して、空気極（カソード）の特性が低下するという問題点がある。
【０００７】
そこで、本発明は、カソード特性を低下させずに、電池容量を高めることができる燃料電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る燃料電池は、アノード及び／又はカソードの表面に酸化還元酵素が存在し、かつカソードが液相及び気相の両方に接触するする構成の１又は複数の電池部を有し、
該電池部は、前記アノードの周囲に設けられた第１溶液部と前記カソードの周囲に設けられた第２溶液部との間に、少なくとも燃料成分の透過を抑制する選択透過膜が配置されているものである。
ここで、アノード及びカソードの表面とは、電極の外面と電極内部の空隙の内面との全体を含み、以下の記載においても同様とする。
本発明においては、第１溶液部と第２溶液部との間に少なくとも燃料成分の透過を抑制する選択透過膜が配置されているため、燃料成分のカソード側への拡散が抑制される。
この燃料電池は、アノードに接触する溶液を、カソードに接触する溶液よりも燃料成分の濃度が高いものとすることができる。
その場合、選択透過膜を介して、第１溶液部から第２溶液部に、燃料成分濃度が低い燃料溶液が導入されるようにしてもよい。
また、第１溶液部に溶液を導入する第１導入口と、第２溶液部に溶液を導入する第２導入口とを有し、第１溶液部及び第２溶液部に燃料成分濃度が相互に異なる溶液が貯留される構成とすることもできる。
更に、選択透過膜は、酵素及び／又はメディエーターの透過も抑制するものであってもよい。
更にまた、燃料成分としては、例えば糖類を使用することができる。
更にまた、選択透過膜には、平均細孔サイズが０．５μｍ以下のものを使用することができる。
更にまた、選択透過膜が、セルロース系膜又は合成高分子系膜により形成されていてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、燃料極（アノード）側だけ燃料成分濃度を高めることができるため、カソード特性を低下させず、電池出力を保ちながら、電池容量を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る燃料電池における電池部の構成を模式的に示す図である。
【図２】本発明の第１の実施形態の変形例に係る燃料電池における電池部の構成を模式的に示す図である。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る燃料電池における電池部の構成を模式的に示す図である。
【図４】（ａ）は各溶液部間にセロハンを配置した実施例を示す概念図であり、（ｂ）は各溶液部間に不織布を配置した実施例を示す概念図である。
【図５】横軸にグルコース濃度、縦軸に比電流をとって、実施例及び比較例の燃料電池における燃料溶液のグルコース濃度と出力との関係を示すグラフ図である。
【図６】本発明の第２実施例で使用したセルの概要を示す図である。
【図７】（ａ）及び（ｂ）は横軸に時間、縦軸に電圧をとって、実施例及び比較例のバイオ燃料電池におけるセル電圧の経時変化を示す図である。
【図８】酵素を使用したバイオ燃料電池の反応スキームを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す各実施形態に限定されるものではない。また、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態
（溶液導入口が共通で電池部内で溶液が分離されるバイオ燃料電池の例）
２．第１の実施の形態の変形例
（選択透過膜がセパレータを兼ねるバイオ燃料電池の例）
３．第２の実施の形態
（アノード側・カソード側それぞれに溶液導入口が設けられたバイオ燃料電池の例）
【００１２】
＜１．第１の実施の形態＞
［電池部の構成］
先ず、本発明の第１の実施形態に係るバイオ燃料電池について説明する。図１は本実施形態のバイオ燃料電池における電池部の構成を模式的に示す図である。図１に示すように、本実施形態のバイオ燃料電池は、アノード（燃料極）２及びカソード（空気極）３の両方に電解質が接触する浸水系燃料電池である。
【００１３】
このバイオ燃料電池では、アノード２若しくはカソード３又はその両方の電極表面に酸化還元酵素が存在している。ここで、電極の表面とは、電極の外面と電極内部の空隙の内面との全体を含み、以下の記載においても同様とする。また、カソード３は、液相（溶液）と気相（空気）の両方に接触する構成となっている。そして、これらアノード２及びカソード３には、それぞれ集電体７，８が接触配置されている。
【００１４】
一方、アノード２及びカソード３の周囲には、それぞれアノード溶液部４及びカソード溶液部５が設けられており、これらの間には選択透過膜６が配置されている。更に、本実施形態の燃料電池には、電池部１内に燃料溶液１０を導入するための燃料溶液導入口９が設けられており、この燃料溶液導入口９はアノード溶液部４に連通されている。
【００１５】
［アノード２］
アノード２は、燃料極であり、例えば導電性多孔質材料からなる電極の表面に酸化還元酵素が固定化されているものを使用することができる。その際使用する導電性多孔質材料には、公知の材料を使用することができるが、特に、多孔質カーボン、カーボンペレット、カーボンフェルト、カーボンペーパー、炭素繊維又は炭素微粒子の積層体などのカーボン系材料が好適である。
【００１６】
また、アノードの表面に固定化される酵素としては、例えば燃料成分がグルコースである場合は、グルコースを分解するグルコースデヒドロゲナーゼ（ＧＤＨ）を使用することができる。更に、燃料成分にグルコースなどの単糖類を用いる場合には、アノード表面に、ＧＤＨのような単糖類の酸化を促進して分解する酸化酵素と共に、補酵素酸化酵素や電子メディエーターが固定化されていることが望ましい。
【００１７】
補酵素酸化酵素は、酸化酵素によって還元される補酵素（例えば、ＮＡＤ＋，ＮＡＤＰ＋など）と、補酵素の還元体（例えば、ＮＡＤＨ，ＮＡＤＰＨなど）を酸化するものであり、例えば、ジアホラーゼなどが挙げられる。この補酵素酸化酵素の作用により、補酵素が酸化体に戻るときに電子が生成され、補酵素酸化酵素から電子メディエーターを介して電極に電子が渡される。
【００１８】
また、電子メディエーターとしては、キノン骨格を有する化合物を使用することが好ましく、特に、ナフトキノン骨格を有する化合物が好適である。具体的には、２−アミノ−１，４−ナフトキノン（ＡＮＱ）、２−アミノ−３−メチル−１，４−ナフトキノン（ＡＭＮＱ）、２−メチル−１，４−ナフトキノン（ＶＫ３）、２−アミノ−３−カルボキシ−１，４−ナフトキノン（ＡＣＮＱ）などを用いることができる。また、キノン骨格を有する化合物としては、ナフトキノン骨格を有する化合物以外に、例えば、アントラキノンやその誘導体を用いることもできる。更に、必要に応じて、キノン骨格を有する化合物と共に、電子メディエーターとして作用する１種又は２種以上の他の化合物を固定化してもよい。
【００１９】
一方、燃料成分に多糖類を用いる場合には、前述した酸化酵素、補酵素酸化酵素、補酵素及び電子メディエーターに加えて、多糖類の加水分解などの分解を促進し、グルコースなどの単糖類を生成する分解酵素が固定化されていることが望ましい。なお、ここでいう「多糖類」は、広義の多糖類であり、加水分解によって２分子以上の単糖を生じる全ての炭水化物を指し、二糖、三糖及び四糖などのオリゴ糖を含む。具体的には、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、マルトース、スクロース及びラクトースなどが挙げられる。これらは２以上の単糖類が結合したものであり、いずれの多糖類においても結合単位の単糖類としてグルコースが含まれている。
【００２０】
また、アミロースとアミロペクチンとはデンプンに含まれる成分であり、デンプンはアミロースとアミロペクチンとの混合物である。例えば、多糖類の分解酵素としてグルコアミラーゼを使用し、単糖類を分解する酸化酵素としてグルコースデヒドロゲナーゼを使用する場合には、燃料成分にはグルコアミラーゼによりグルコースにまで分解することができる多糖類を使用することができる。このような多糖類としては、例えばデンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン及びマルトースなどが挙げられる。ここで、グルコアミラーゼは、デンプンなどのα−グルカンを加水分解しグルコースを生成する分解酵素であり、グルコースデヒドロゲナーゼは、β−Ｄ−グルコースをＤ−グルコノ−δ−ラクトンに酸化する酸化酵素である。
【００２１】
なお、アノード２は、表面に酸化還元酵素が固定化されているものに限定されるものではなく、電極表面に酸化還元酵素が存在しているものであれば、例えば、酸化還元酵素を有し反応触媒として作用する微生物が付着した電極などを使用することも可能である。
【００２２】
［カソード３］
カソード３は、空気極であり、直接又は気液分離膜を介して、気相（空気）にも接触している。このカソード３を構成する電極は、特に限定されるものではないが、例えば導電性多孔質材料からなる電極の表面に、酸化還元酵素及び電子メディエーターが固定化されているものを使用することができる。カソード３を形成する導電性多孔質材料も、公知の材料を使用することができるが、特に、多孔質カーボン、カーボンペレット、カーボンフェルト、カーボンペーパー、炭素繊維又は炭素微粒子の積層体などのカーボン系材料が好適である。
【００２３】
このカソード３に固定化される酸素還元酵素としては、例えば、ビリルビンオキシダーゼ、ラッカーゼ及びアスコルビン酸オキシダーゼなどが挙げられる。また、これらの酵素と共に固定化される電子メディエーターとしては、例えば、ヘキサシアノ鉄酸カリウム、フェリシアン化カリウム及びオクタシアノタングステン酸カリウムなどが挙げられる。
【００２４】
なお、カソード３も、表面に酸化還元酵素が固定化されているものに限定されるものではなく、電極表面に酸化還元酵素が存在しているものであれば、例えば、酸化還元酵素を有し反応触媒として作用する微生物が付着した電極などを使用することも可能である。
【００２５】
［選択透過膜６］
本実施形態のバイオ燃料電池に使用される選択透過膜６は、透水性を有し、少なくとも燃料溶液１０に含まれる燃料成分の透過を抑制するものである。そして、アノード溶液部４に導入された燃料溶液１０は、この選択透過膜６を介して、カソード溶液部５に導入される。
【００２６】
また、選択透過膜６は、燃料成分だけでなく、燃料溶液１０に含まれる燃料成分以外の成分の透過も抑制してもよく、特に、燃料溶液１０に溶出した酵素やメディエーターの透過を抑制できるものであることが望ましい。これにより、各電極に存在している酵素及びメディエーターが、他の電極側に移動することを防止することができるので、電池特性の低下を防止することができる。
【００２７】
また、選択透過膜６により、カソード３に対して阻害効果があるものや、例えば燃料溶液１０に市販の飲料を使用する場合であれば、ノンカロリーの甘味料及びアノード２の酵素では酸化できない糖類（例えばフルクトース、果糖など）などの透過を抑制してもよい。これにより、電池性能の低下を防止し、発電効率を向上させることができる。
【００２８】
このような選択透過膜６としては、例えば、セルロース系膜及び合成高分子系膜を使用することができる。具体的には、セルロース系膜としては、例えば、キュプラアンモニウムレーヨン（ＣＲ）及び鹸化セルロース（ＳＣＡ）などの再生セルロース膜（ＲＣ）、ヘモファン膜及びビタミンＥコーティング膜などの表面改質再生セルロース膜、セルロースジアセテート（ＣＤＡ）及びセルローストリアセテート（ＣＴＡ）などのセルロースアセテート（ＣＡ）膜などが挙げられる。
【００２９】
また、合成高分子系膜としては、例えば、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＡ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリアミド（ＰＡ）及びポリエステル系ポリマーアロイなどが挙げられる。
【００３０】
この選択透過膜６には、例えば平均細孔サイズが０．５μｍ以下のものを使用することができ、これにより、燃料成分の透過を効率的に抑制することができる。なお、選択透過膜６の平均細孔サイズは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。これにより、燃料成分の透過抑制効果をより高めることができると共に、酵素やメディエーターなどの燃料成分以外の成分の透過も抑制することが可能となる。
【００３１】
また、選択透過膜６は、アノード２及びカソード３間のイオン伝導度が０．１Ｓ／ｃｍ以上、即ち、電池部１の内部抵抗が１０Ω以下となるものであることが望ましい。これにより、発電ロスを少なくすることができる。なお、アノード２及びカソード３間のイオン伝導度は、電解液を注入した状態で、インピーダンス測定を行うことにより求めることができる。
【００３２】
更に、選択透過膜６は、ｐＨ３〜１２の溶液中でも化学的に安定で、かつ−２０〜１２０℃の環境下で変質などしない程度の耐熱性を有していることが望ましい。これにより、溶液中での変質や破断を防止することができるため、ショートなどの問題を生じることなく、発電することが可能となる。
【００３３】
［燃料溶液１０］
燃料溶液１０は、糖、アルコール、アルデヒド、脂質及びタンパク質などの燃料成分又はこれら燃料成分のうち少なくとも１種を含有する溶液である。本実施形態のバイオ燃料電池で使用される燃料成分としては、例えば、グルコース、フルクトース、ソルボースなどの糖類、メタノール、エタノール、プロパノール、グリセリン、ポリビニルアルコールなどのアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、酢酸、蟻酸、ピルビン酸などの有機酸などが挙げられる。
【００３４】
その他、脂肪類やタンパク質、これらの糖代謝の中間生成物である有機酸などを燃料成分として使用することも可能である。更に、燃料溶液１０には、前述した燃料成分の他に、プロトン伝導体として作用する電解質が含まれていてもよい。
【００３５】
［動作］
次に、本実施形態のバイオ燃料電池の動作について説明する。本実施形態のバイオ燃料電池では、先ず、燃料溶液導入口９から、燃料溶液１０をアノード溶液部４に導入する。その後、選択透過膜６を介して、カソード溶液部５にも燃料溶液が供給されるが、選択透過膜６によって燃料溶液１０中の燃料成分の透過が抑制されるため、カソード溶液部５には、燃料成分濃度が低い溶液が導入されることになる。即ち、本実施形態のバイオ燃料電池では、アノード２に接触する燃料溶液の方が、カソード３に接触する燃料溶液よりも、燃料成分の濃度が高くなる。
【００３６】
そして、この燃料電池では、アノード２において、表面に固定化された酵素により燃料を分解して、電子を取り出すと共にプロトン（Ｈ＋）を発生する。一方、カソード３においては、アノード２からプロトン伝導体を介して輸送されたプロトンと、アノード２から外部回路を通って送られた電子と、例えばカソード溶液部５に貯留されている溶液（液相）中又は空気（気相）中の酸素とにより水を生成する。
【００３７】
このように、本実施形態のバイオ燃料電池では、アノード溶液部４とカソード溶液部５との間に、燃料成分の透過を抑制する選択透過膜６を配置しているため、燃料成分がカソード３側に拡散することを抑制することができる。これにより、アノード溶液部４に導入する燃料溶液１０における燃料成分濃度を高くしても、カソード溶液部５に導入される溶液における燃料成分濃度は低く保つことができるため、カソード３の特性低下を防止することができる。
【００３８】
更に、本実施形態のバイオ燃料電池では、アノード２に接触する溶液の燃料成分濃度を高く保つことができるため、発電効率も向上する。その結果、従来のバイオ燃料電池と同等以上の電池出力が得られ、かつ、従来よりも電池容量が大きいバイオ燃料電池を実現することができる。
【００３９】
なお、本実施形態の構成は、電池本体に電池部が１つ設けられた「単セル」構造のものだけでなく、複数の電池部が直列又は並列に接続されている構造のものにも適用することが可能である。その場合、複数の電池部で１つの燃料溶液導入口を共有する構成とすることもできる。
【００４０】
＜２．第１の実施の形態の変形例＞
次に、第１の実施形態の変形例に係るバイオ燃料電池について説明する。図２は本変形例のバイオ燃料電池における電池部の構成を模式的に示す図である。なお、図２においては、図１に示す第１の実施形態の燃料電池の構成要素と同じものには、同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００４１】
前述した第１の実施形態のバイオ燃料電池では、アノード２及びカソード３と選択透過膜６との間に間隔が設けられているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、図２に示す電池部１１のように、アノード２及びカソード３が選択透過膜６に接触配置された構造とすることもできる。
【００４２】
その場合、選択透過膜６は、燃料成分の透過を抑制するだけでなく、各電極（アノード２，カソード３）の短絡を防止するセパレータ、更には、水（イオン）を含んだ状態では、プロトン伝導体としても機能する。これにより、電池部１２内の部品数が少なくなるため、バイオ燃料電池の小型化及び低コスト化を実現することができる。
【００４３】
なお、本変形例における上記以外の構成及び効果は、前述した第１の実施形態と同様である。
【００４４】
＜３．第２の実施の形態＞
［電池部の構成］
次に、本発明の第２の実施形態に係るバイオ燃料電池について説明する。図３は本実施形態のバイオ燃料電池における電池部の構成を模式的に示す図である。なお、図３においては、図１に示す第１の実施形態の燃料電池の構成要素と同じものには、同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００４５】
図３に示すように、本実施形態のバイオ燃料電池は、アノード（燃料極）２に燃料溶液１０が、カソード（空気極）３には電解質などを含む溶液２０が、それぞれ接触する構成の浸水系燃料電池である。このバイオ燃料電池では、電池部１２に配設されている各電極のうち少なくとも一方（アノード２及び／又はカソード３）の表面には、酸化還元酵素が存在している。
【００４６】
また、本実施形態のバイオ燃料電池では、カソード３が、液相（溶液２０）だけでなく、気相（空気）にも接触する構成となっている。具体的には、カソード３の外側の面に気液分離膜１３を接触配置し、この気液分離膜１３を介して、カソードと気相（空気）とが接触する構成や、カソード３表面を撥水性にして気相（空気）と直接接触する構成などを採用することができる。更に、アノード２及びカソード３には、それぞれ集電体７，８が接触配置されている。
【００４７】
一方、アノード２及びカソード３の周囲には、それぞれアノード溶液部４及びカソード溶液部５が設けられており、これらの間には選択透過膜６が配置されている。また、本実施形態の燃料電池では、アノード溶液部４に連通する燃料溶液導入口９と、カソード溶液部５に連通する溶液導入口１９とが、それぞれ個別に設けられている。そして、これら燃料溶液導入口９及び溶液導入口１９を介して、アノード溶液部４には燃料溶液１０が導入され、カソード溶液部５には電解質を含む溶液２０などの燃料溶液１０とは異なる溶液が導入される。
【００４８】
［溶液２０］
カソード溶液部５に導入される溶液２０は、特に限定されるものではないが、例えば、リン酸二水素塩やイミダゾール化合物などの電解質を含む水溶液（電解液）、塩化カリウム水溶液及びイオン液体などを使用することができる。そして、この溶液２０は、主にプロトン伝導体として機能する。
【００４９】
［動作］
次に、本実施形態のバイオ燃料電池の動作について説明する。本実施形態のバイオ燃料電池では、先ず、燃料溶液導入口９から燃料溶液１０をアノード溶液部４に導入し、溶液導入口１９から例えば電解液などの溶液２０をカソード溶液部５に導入する。このとき、アノード溶液部４に貯留された燃料溶液１０に含まれる燃料成分が、カソード溶液部５の溶液２０にも移行してくるが、選択透過膜６により燃料成分の透過が抑制されるため、カソード３の周辺はアノード２の周辺よりも燃料成分濃度が低く保たれる。
【００５０】
なお、本実施形態のバイオ燃料電池では、例えば、カソード溶液部５に導入される溶液２０中のイオン濃度を、燃料溶液１０よりも高くするなどして、溶液２０の浸透圧を燃料溶液１０よりも高くすることが望ましい。これにより、選択透過膜６を透過し、燃料溶液１０から移行してくる燃料成分の量をより低減することができる。
【００５１】
そして、このバイオ燃料電池でも、前述した第１の実施形態のバイオ燃料電池と同様に、アノード２において、表面に固定化された酵素により燃料を分解して、電子を取り出すと共にプロトン（Ｈ＋）を発生する。また、カソード３では、アノード２からプロトン伝導体を介して輸送されたプロトンと、アノード２から外部回路を通って送られた電子と、例えばカソード溶液部５に貯留されている溶液２０中又は気液分離膜１３を介して接触している気相（空気）中の酸素とにより水を生成する。
【００５２】
本実施形態のバイオ燃料電池では、燃料溶液導入口９とは別に、カソード溶液部５に連通する溶液導入口１９を設けているため、アノード溶液部４及びカソード溶液部５にそれぞれ異なる溶液を導入することができる。更に、本実施形態のバイオ燃料電離では、アノード溶液部４とカソード溶液部５との間に選択透過膜６が配置されているため、アノード溶液部４に導入する燃料溶液１０における燃料成分濃度をより高くしても、カソード溶液部５に導入された溶液２０に移行する燃料成分の量を低く抑えることができる。その結果、カソード３の周囲は、燃料成分濃度が低く保たれるため、カソード３の特性低下を防止することができる。
【００５３】
なお、本実施形態における上記以外の構成及び効果は、前述した第１の実施形態と同様である。また、図３に示すバイオ燃料電池では、アノード２及びカソード３が選択透過膜６に接触する構成となっているが、本発明はこれに限定されるものではなく、これらが所定の間隔をあけて配置された構成としてもよい。更に、カソード３を気相と接触させるための構成も、図３に示す気液分離膜１３をカソード３に接触配置する構造に限定されるものではなく、電極を撥水性にして気相と直接接するようにしてもよい。
【００５４】
更にまた、本実施形態の構成は、電池本体に電池部が１つ設けられた「単セル」構造のものだけでなく、複数の電池部が直列又は並列に接続されている構造のものにも適用することが可能である。その場合、複数の電池部で燃料溶液導入口９及び溶液導入口１９を共有する構成としてもよい。
【実施例】
【００５５】
＜第１実施例＞
以下、本発明の実施例により、本発明の効果について具体的に説明する。先ず、本発明の第１実施例として、図１に示す第１の実施形態のバイオ燃料電池において、アノード溶液部４とカソード溶液部５との間に選択透過膜としてセロハン２６を配置し、グルコース濃度を０〜１Ｍの範囲で変化させた燃料溶液１０を使用して、０．２５Ｖで５分間発電させたときの電流値を測定した。また、比較例として、アノード溶液部４とカソード溶液部５との間に不織布１０６を配置して同様の測定を行った。
【００５６】
図４（ａ）は各溶液部間にセロハン２６を配置した実施例を示す概念図であり、図４（ｂ）は各溶液部間に不織布１０６を配置した比較例を示す概念図である。図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、カソード３には炭素繊維電極（５ｍｍ角，厚さ２ｍｍ）を、集電体８にはチタンメッシュをそれぞれ使用し、カソード溶液部５の端部には気液分離膜２１であるポリテトラフルオロエチレン（PolyTetraFluoroEthylene：ＰＴＦＥ）を配置した。
【００５７】
また、プロトン伝導体には２．０Ｍイミダゾール／Ｈ２ＳＯ４溶液（ｐＨ７）を使用した。そして、図４（ａ）に示す実施例のバイオ燃料電池については、シリンジ２２を使用して、カソード溶液部５にグルコースを添加していない２．０Ｍイミダゾール／Ｈ２ＳＯ４溶液を、アノード溶液部４にグルコース濃度が０Ｍ，０．２Ｍ，０．４Ｍ，０．８Ｍ又は１．０Ｍの２．０Ｍイミダゾール／Ｈ２ＳＯ４溶液を、それぞれ充填した。一方、図４（ｂ）に示す比較例のバイオ燃料電池では、不織布１０６は全ての成分を透過するため、アノード溶液部４及びカソード溶液部５のいずれにも、同じ溶液、即ち、グルコース濃度が０Ｍ，０．２Ｍ，０．４Ｍ，０．８Ｍ又は１．０Ｍの２．０Ｍイミダゾール／Ｈ２ＳＯ４溶液を充填した。
【００５８】
図５は横軸にグルコース濃度、縦軸に比電流をとって、実施例及び比較例の燃料電池における燃料溶液のグルコース濃度と出力との関係を示すグラフ図である。なお、図５に示す比電流は、図４（ｂ）に示す比較例のバイオ燃料電池において、グルコース濃度が０Ｍの２．０Ｍイミダゾール／Ｈ２ＳＯ４溶液を使用したときの電流値を基準（１．０）としたときの値である。図５に示すように、不織布を使用した比較例のバイオ燃料電池では、燃料溶液のグルコース濃度が高くなるに従い電流値が低下したが、セロハンを使用した実施例のバイオ燃料電池では、グルコース濃度を高くしても、電流値の低下はほとんど見られなかった。
【００５９】
＜第２実施例＞
次に、本発明の第２実施例として、選択透過膜としてセロハン２６を使用した場合、燃料成分であるグルコースが、アノード溶液部４からカソード溶液部５にどの程度移動するかについて調べた。図６は本実施例で使用したセルの概要を示す図である。なお、本実施例においては、気液分離膜２１にはＰＴＦＥを使用した。
【００６０】
本実施例においては、カソード溶液部５にグルコースを添加していない２．０Ｍイミダゾール／Ｈ２ＳＯ４溶液を、アノード溶液部４にグルコース０．８Ｍの２．０Ｍイミダゾール／Ｈ２ＳＯ４溶液をそれぞれ充填し、２時間放置した。その後、各溶液を採取し、２．０Ｍイミダゾールで２０倍に希釈し、その中に含まれるグルコース量を測定した。また、比較のため、グルコース０．８Ｍの２．０Ｍイミダゾール／Ｈ２ＳＯ４溶液、及びグルコース０．０４Ｍの２．０Ｍイミダゾール／Ｈ２ＳＯ４溶液についても、イミダゾールで２０倍に希釈し、そのグルコース量を測定した。
【００６１】
その結果、カソード溶液部５には、ほとんどグルコースが透過していないことが確認された。また、溶液を撹拌し、２時間放置した場合でも、グルコースの移動はみられなかった。更に、選択透過膜２１として他のセルロース系膜や合成高分子膜を使用して、同様の実験を行ったところ、セロハンを使用した本実施例と同様の効果が得られた。
【００６２】
＜第３実施例＞
次に、本発明の第３実施例として、図４（ａ）及び（ｂ）に示すバイオ燃料電池の電池特性を評価した。その際、燃料溶液には、２．０Ｍイミダゾール／Ｈ２ＳＯ４−０．４Ｍグルコース溶液又は２．０Ｍイミダゾール／Ｈ２ＳＯ４−０．８Ｍグルコース溶液とし、図４（ａ）に示す実施例のバイオ燃料電池では、カソード溶液部５にグルコースを添加していない２．０Ｍイミダゾール／Ｈ２ＳＯ４溶液を充填した。そして、これら実施例及び比較例のバイオ燃料電池について、２０ｍＡの定電流試験を行った。
【００６３】
図７（ａ）及び（ｂ）は横軸に時間、縦軸に電圧をとって、実施例及び比較例のバイオ燃料電池におけるセル電圧の経時変化を示す図である。図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、セロハン２６を使用した本実施例のバイオ燃料電池は、不織布１０６を使用した比較例のバイオ燃料電池に比べて、最大出力及び容量も２倍程度上昇していた。
【００６４】
以上の結果から、カソード溶液部とアノード溶液部との間に、選択透過膜を配置することにより、カソード特性を低下させずに、電池容量を高めることができることが確認された。
【符号の説明】
【００６５】
１、１１、１２ 電池部
２ アノード
３ カソード
４ アノード溶液部
５ カソード溶液部
６ 選択透過膜
７、８ 集電体
９ 燃料溶液導入口
１０ 燃料溶液
１３、２１ 気液分離膜
１９ 溶液導入口
２０ 溶液
２２ シリンジ
２６ セロハン
１０６ 不織布
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード及び／又はカソードの表面に酸化還元酵素が存在し、かつカソードが液相及び気相の両方に接触するする構成の１又は複数の電池部を有し、
該電池部は、前記アノードの周囲に設けられた第１溶液部と前記カソードの周囲に設けられた第２溶液部との間に、少なくとも燃料成分の透過を抑制する選択透過膜が配置されている燃料電池。
【請求項２】
前記アノードに接触する溶液は、前記カソードに接触する溶液よりも燃料成分の濃度が高い請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記選択透過膜を介して、前記第１溶液部から前記第２溶液部に、燃料成分濃度が低い燃料溶液が導入される請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記第１溶液部に溶液を導入する第１導入口と、
前記第２溶液部に溶液を導入する第２導入口と、を有し、
前記第１溶液部及び前記第２溶液部には燃料成分濃度が相互に異なる溶液が貯留される請求項２に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記選択透過膜は、更に、酵素及び／又はメディエーターの透過も抑制する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記燃料成分が糖類である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記選択透過膜は、平均細孔サイズが０．５μｍ以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記選択透過膜がセルロース系膜又は合成高分子系膜である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記カソードは、気液分離膜を介して気相に接触している請求項１乃至８のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１】
アノード及び／又はカソードの表面に酸化還元酵素が存在し、かつカソードが液相及び気相の両方に接触するする構成の１又は複数の電池部を有し、
該電池部は、前記アノードの周囲に設けられた第１溶液部と前記カソードの周囲に設けられた第２溶液部との間に、少なくとも燃料成分の透過を抑制する選択透過膜が配置されている燃料電池。
【請求項２】
前記アノードに接触する溶液は、前記カソードに接触する溶液よりも燃料成分の濃度が高い請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記選択透過膜を介して、前記第１溶液部から前記第２溶液部に、燃料成分濃度が低い燃料溶液が導入される請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記第１溶液部に溶液を導入する第１導入口と、
前記第２溶液部に溶液を導入する第２導入口と、を有し、
前記第１溶液部及び前記第２溶液部には燃料成分濃度が相互に異なる溶液が貯留される請求項２に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記選択透過膜は、更に、酵素及び／又はメディエーターの透過も抑制する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記燃料成分が糖類である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記選択透過膜は、平均細孔サイズが０．５μｍ以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記選択透過膜がセルロース系膜又は合成高分子系膜である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記カソードは、気液分離膜を介して気相に接触している請求項１乃至８のいずれか１項に記載の燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−２５８３９３（Ｐ２０１１−２５８３９３Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３１５７２（Ｐ２０１０−１３１５７２）
【出願日】平成２２年６月９日（２０１０．６．９）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月９日（２０１０．６．９）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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