物品のための保護フィルム及び方法
コーティングされた基材を調製する方法が開示される。この基材は、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ及びＨを特定の原子比で含む、プラズマで生じさせたポリマーで被覆され、このポリマーは一定の官能基も含む。プラズマ重合プロセスにおいては１０6〜１０8Ｊ／ｋｇのパワー密度を使用する。
【発明の詳細な説明】
物品のための保護フィルム及び方法 本発明は、プラズマに支援される化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）技術を利用し、モノマーのオルガノシリコーン化合物と酸素を使って、基材上に透明保護コーティングを作るための方法に関する。
ポリマーのシリコーン化合物を保護層として使って種々の表面、例えばプラスチック、金属等の磨耗抵抗を向上させる技術は、以前から知られている。種々のＰＥＣＶＤ法が開発されているが、それらには全て１又は２以上の欠陥に悩まされている。それらの欠陥のうちの一部には、シリコーン化合物コーティングの割れ、基材表面の積層剥離、及びコーティングがわずかに着色することが含まれる。コーティング技術のうちの一部は、不経済でもあり、また一部の方法は、有毒な物質を使用することを必要とする。得られる保護コーティングも、磨耗に対して時としてそれほど耐性があるわけではない。
例えば割れのような、欠陥のうちの一部のものを克服するために、ＰＥＣＶＤオルガノシリコーンプロセスが開発されているが、それらは多工程を必要とし、従ってコーティングを適用する費用を増加させる（例えば米国特許第４９２７７０４号明細書）。
本発明は、これらの問題の多くを克服して、必要な工程がより少ない単純なプロセススキームを使用することで付着性の、非常に硬質で、割れのないコーティングを提供する。本発明の原理を使用して、薄いプラスチックフィルム基材をコーティングすることができ、コーティングの実質的な割れなしに折り重ね、折り目をつけることができる。
基材上に耐磨耗性の保護コーティングを形成する方法が提供される。この方法では、プラズマに支援される化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）を利用して、プラズマ法の重合生成物を基材表面に付着させるのに適当な表面を有する基材の存在下で、１０6〜１０8Ｊ／ｋｇの範囲のパワー密度を使ってオルガノシリコーン化合物と過剰の酸素の重合反応を開始する。酸素は、オルガノシリコーン化合物中の全てのケイ素と炭素を酸化するのに化学量論上必要な量を超える量で存在する。
パワー密度はＷ／ＦＭの値であり、Ｗはプラズマの発生のために適用されるＪ／ｓｅｃで表した投入パワー、Ｆはモル／ｓｅｃで表した反応物ガスの流量、Ｍはｋｇ／モルで表した反応物の分子量である。ガスの混合物については、パワー密度はＷ／ΣＦiＭiから計算することができ、ｉは混合物中の第ｉ番目のガス成分を表す。上記のパワー密度の範囲内で且つ過剰の酸素を用いて実施することによって、基材表面上に単一の重合した保護層を形成することができ、この層は実質的に割れがなく、透き通っていて、無色で、硬く、基材表面へ強固に付着している、ということが発見された。
本発明は、ＳｉＯ1.8-2.4 Ｃ0.3-1.0及びＨ0.7-4.0の組成を有する硬質の耐磨耗性ポリマーで被覆された表面を有する基材の態様を含み、これらの数字は電子プローブ分析、ラザフォード後方散乱分光分析及び弾性反跳分光分析（elastic recoil spectrometric analysis）に基づく原子比である。ポリマーは赤外分光分析に基づき、次の官能基、すなわち、
のうちの少なくとも一つと、捕捉された（trapped）水を含有している高度に架橋したポリマーであるとして更に特徴付けられる。
この耐磨耗性コーティングは、ここではＳｉＯxＣyＨzとして一般的に称される。
第１図は、例において使用したプラズマ重合装置の概要図である。このほかのタイプのプラズマ重合装置を本発明を実施するために使用してもよい。
第２図は、第１図に示した装置で使用した陰極の概要図である。このほかの形態の陰極を使用してもよい。
第３図は、第２図に示した陰極の分解図である。このほかの形態の陰極を使用してもよい。
本発明のプラズマにより生じるオルガノシリコーンのポリマーコーティングを形成する方法は、任意の既知のタイプのプラズマ重合装置を使用して実施される。化学系へエネルギーを導入するために静電型結合（capacitive coupling）モード又は誘導型結合（induc-tive coupling）モードを使用することができる。これらのどちらか一方に磁場による閉じ込めを含めることができる。
第１図は、本発明のプラズマ重合フィルムを基材の表面に形成する装置を図示している。この装置は、可変周波数電源を使用する。この装置は、反応容器１０を含み、この容器には気体の反応物がオルガノシリコーンモノマー源１１と酸素源１２から、また任意的に不活性ガス源１３及び１４から、質量流量制御器１５、１６、１７及び１８を通して導入される。所望ならば、図示された源からの別別のガスや蒸気を、反応容器へ導入する前にミキサー１９で混合することができる。
反応容器１０の中に配置されているのは、一対の対向電極２０及び２１である。一方の電極２０、すなわち陽極は、回転式の支持電極であり、これに処理すべき基材２２を付着させる。処理すべき基材２２は電極２０と２１の間に配置される。電極２１、すなわち陰極は、可変周波数電源２３に接続され、そして回転式支持電極２０は反応容器の壁を介して接地される。電極２１はシャワーヘッドタイプのものであって、これを通してガス供給管路２８から容器の内部へ気体反応物を分散させる。電極２１は、好ましくは磁場閉じ込めタイプのものであり、第２図と第３図により十分に示される。支持電極２０が反応容器の上部にそして電極２１が下部に示されてはいるが、これらは入れ換えることができ、あるいは別の位置に配置することができる。同様に、処理すべき基材２２は電極２０にくっつけて示されてはいるが、所望ならば、それはウェブ又はベッドを含んで電極に沿って移動させることができよう。反応容器１０は、この容器を排気するための真空系２４につながれる。任意的に、反応容器には、コーティングの厚さを測定するための監視装置、例えば光学的モニター２５、及び／又はプラズマ中に形成された反応性の種を連続的に監視するための分光計２６を備えつけることができよう。回転式の支持電極は、この態様では容器１０の外側に位置するモーター２７により回転される。
運転時には、反応容器１０を最初に真空ポンプ２４により排気してから、気体反応物、すなわちオルガノシリコーンと酸素、そしてもしもあるならば不活性ガスを供給管路２８を通して予め定められた流量で容器へ導入する。ガスの流量が一定になったなら、可変周波数電源２３を予め定められた値にして、反応物を重合させそして基材２２上にプラズマ重合したフィルムを形成させるプラズマを発生させる。
第２図は、磁場に閉じ込められる電極２１の構成をより詳細に図示している。
この電極２１は、気体反応物が反応器１０の内部で反応性プラズマを形成する前に磁場５０を直接通って流れるように、マグネトロンシャワーヘッドの形態を含む。このように、磁場は、プラズマが形成される帯域に直ぐ隣接する帯域に含まれる。第２図で、陰極２１は磁場５０を発生させるための内部磁気手段（第２図には示されていない）を有する本体５１を含む。この本体には、磁場５０を通して気体反応物を運ぶための内部導管手段が入っている。この流れは、内部導管手段とガス供給導管２８に相互につながる一連の出口５４により提供される。第２図の陰極の態様は第３図の分解図で説明される。陰極２１は、その中に配置された流路（チャンネル）６１及び６２を有するヘッダー６０から構成され、これらの流路はＮ極／Ｓ極の永久磁石６３及びＳ極／Ｎ極の永久磁石６４と対になっている。プレート６５は、上部流路６１と６２に磁石６３と６４を保持するため流路６１の外側の境界を完全にふさぐ。プレート６５と上部ヘッダーの内側の壁６６は、陰極を組み立てると整合する一連の口６７及び５４を有する。下部のプレート６９は、陰極を組み立てると気密のシールをもたらすようにヘッダーの溝７１に整合する、上部を巡る隆起部（リッジ）を有する。下部プレート６９には、陰極を組み立てるとプレート６５の下部と下部プレート６９の上部との間に位置する室７２へ気体反応物を導入するための入口導管２８も備えつけられる。電極は、溶接によるような、固定手段、例えばボルト、リベット等を使用するような、適当な手段でもって組み立てられる。運転時には、気体反応物を入口導管２８を通して室７２へ、そして整合した口６７と５４を通して導入する。次いで、気体反応物は口５４から出て、磁石６３と６４のＮ極とＳ極により形成された磁場５０を通って進む。磁場を通して気体反応物を流すことは、プラズマの最も強力な部分にそれらを集中させて、プロセスをより効率的にする。これは、ガスを反応室へ、そして電極を通す代わりに反応室全体を取り囲む磁場を通して導入することに優る改良である。磁石は、少なくとも１００ガウスを提供するのに十分な強さを有するべきである。ガスの流れは、第２図と第３図に示したようなシャワーヘッド陰極を使用するようにして、陽極の方向に本質的に垂直な方向に供給するのが好ましい。この構成を使用することは、ガスの流れが基材の表面を長手方向に横切る場合よりも基材の表面を横切ってより均一な重合コーティングをもたらす。
重合させて耐磨耗性の材料を堆積させるためのＰＥＣＶＤを使用する次に述べる一般的手順を使用することができる。ガス反応物に低圧で放電を発生させると反応物はイオン化してプラズマを形成する。この物質の一部分は、基材上にフィルムを形成する前にプラズマ中に発生したイオン、電子、及び遊離基といったような反応性の種の形態をしている。これらの反応性の種の大部分は遊離基からなる。基材上でのフィルムの形成の大部分は、反応性の種がプラズマから堆積面へ拡散するときに起きると考えられる。反応性の種は、適当に準備した基材表面上で反応して所望の層を形成する。通常の化学気相成長法に優るＰＥＣＶＤの紛れもない利点は、適用された電場が反応性の種の形成を増進して、それによりポリカーボネートのような基材に対する損傷を防ぐのに十分低い成長温度、すなわち１３０℃未満の温度の使用を可能にするという事実にある。更に、ここに開示されたプロセス条件下で使用する場合には、ＰＥＣＶＤは通常のＣＶＤで可能であるよりもはるかに高い割合の反応性種で実施することができる。
本発明により得られる優れた結果を達成するためには、ＰＥＣＶＤ法をここに開示された処理パラメーターと組成パラメーターの範囲内で使用すべきである。
ＰＥＣＶＤにより耐磨耗性層を適用する際には、電場をその中に発生させることができる反応室内に基材を配置する。反応室は、実質的に排気することが、すなわち１０-3〜１Ｔｏｒｒ、好ましくは１０-2〜１０-1Ｔｏｒｒの範囲内の圧力まで排気することができなくてはならない。
電場を発生させて適用する方法はこの方法にとって重要ではない。例えば、電場は、一例としてJ．VossenによりGlow Discharge Phe-nomena in Plasma Etching and Plasma Deposition，J．Electro-chemical Society，pp.319-324（1979年２月）に記載されたように、誘導型結合法により発生させることができる。
静電型結合系も電場を発生させるために使用することができ、ここで使用するのにはこちらの方がより好ましい。この技術によると、二つの電極を反応室内に配置し、そしてプラズマをそれらの間で形成させる。各電極は、良好な電気導体材料、例えばアルミニウムのプレートでよい。これらの電極は、好ましくはおのおのが他方の電極に対して平行な平面を有する。本発明において有用な陰極の好ましい態様は第２図と第３図に示されている。
静電容量式に結合された系を利用する本発明の方法の好ましい態様では、電極は水平に配列され、すなわち上方の電極は反応室の上部の領域に、平らな表面を真空室の下方の領域に固定された下方電極の平らな表面に向けて配置される。電極間の間隔は、適用される電場の所望の強さにも、コーティングされる物品の大きさ、形状及び化学組成にも依存する。気相成長技術の熟練者は、これらのプロセス変数の相互関係を認識しており、従って本発明を個々に利用するのにむやみな実験を行わずに調整することができる。好ましい態様においては、基材は、下方の電極に面する上方の電極の表面に、被覆すべき基材表面が下方電極の向き合う表面と平行になるように配置される。下方電極は、好ましくは、気体反応物がそれを通ってプラズマ中へ流入しなくてはならない磁場を提供するシャワーヘッドタイプである。
フィルムを形成する物質は、ＰＥＣＶＤ法のためには気体の形態でなくてはならない。気体の反応物、例えばオルガノシリコーンモノマーは、反応室に入る前に液体の形態から気化させる。十分な蒸気圧を得るのが困難な場合に好ましい技術は、反応室内で不揮発性反応物を蒸発させることである。
液体材料は、冷却し次いで真空にさらして脱気してもよい。その個々の沸点に応じて、液体は次に、反応室への流路系を通して流すのに十分な実際的蒸気圧を与えるために周囲温度又はそれより高い温度まで加熱される。あるいはまた、不活性のキャリヤガス、例えばヘリウムのようなものを液を通してブローさせて、所望の組成の希釈蒸気混合物を得ることができる。
例えば酸素のような気体反応物は、単独で、又は不活性キャリヤガスとともにして反応室への適切な計量を保証して、プラズマ中での反応のために適している。
気体反応物は、外部の源から一連の入口管を通して反応室へ供給することができる。種々のガスを反応室へ流す技術的な詳細は当該技術分野でよく知られており、ここで詳しく説明する必要はない。例えば、各ガス導管を反応室へガスを運ぶ中央の供給管路につなぐことができる。好ましい態様においては、気体反応物をアルゴンのようなキャリヤガスと混合して反応室への反応物の流動を改善する。キャリヤガスと反応物ガスの反応室への流量は、当該技術分野でよく知られていてガスの流量を測定するのにもそのような流量を制御するのにも役立つ質量流量制御器により調節することができる。更に、キャリヤガスを使用する場合にはこれを、気体反応物と前もって混合してもよく、あるいは個別の管路により中央の供給管路へ供給してもよい。キャリヤガスは本発明にとって重要ではないものの、それを用いることは反応室内のプラズマ密度とガス圧力の均一性を向上させる。更に、キャリヤガスを用いることは、プラズマで生成されたコーティング物質が気相で粒子化するのを防ぐ傾向があり、そしてまた透明性（所望とされる場合）と耐磨耗性に関してフィルムの品質を向上させる。
静電型の結合法を使用する場合には、中央の供給弁から反応室に入る気体反応物は上方の電極と下方の電極との間且つコーティングすべき基材の下を進む。基材上のコーティングの品質は、反応物の流量と流動力学とに大きく依存する。例えば、過剰の流量は、気体反応物が反応して基材上にコーティングを形成する前にそれらを成長面の下方の帯域を通り過ぎさせよう。逆に、流量が小さすぎる場合には、反応物は急速に使い尽くされて、フィルムの厚さの不均一性を招く。ここには、表面基材に本質的に垂直な線に、すなわち第二の電極に対して垂直であってそれの長手方向に沿うのではない線に、気体反応物を分散させるシャワーヘッド陰極を使用することによる改良された方法が記載される。反応物の流量は５〜２５０ｓｃｃｍの範囲にあることができ、２０〜１００ｓｃｃｍが好ましい。より大きな反応室を必要とするであろう１０ｆｔ2より大きいコーティング表面については、適切なポンプ装置を用いて、より大きい流量、例えば２０００ｓｃｃｍまでの流量が望ましかろう。下記において更に説明するように、界面物質（interfacial material）の反応物をキャリヤガスとともに反応室へ送ってもよい。
好ましくは、反応室への全ガス流量はコーティングの成長中は一定であるべきである。これは、良好な品質のコーティングにとって絶対的に必要なことと見なすべきでなく、プロセス制御のためのより効率的な手段と見なすべきである。
成長表面に関する気体反応物の流量は、厚さと、例えば硬さ、透明度、付着力、及び熱膨張補償能力のような特性とに関してコーティングの均一性を増進するので重要である。
基材表面は、通常、ポリマー層を適用する前にイソプロパノール、メタノール等の如きアルコール溶媒で洗浄して清浄にされる。この工程は、表面から汚れ、汚染物、そして湿潤剤のような添加剤を除去する。
洗浄後、基材は周知の方法で真空乾燥させて、後に成長させる層の付着を妨げるであろう表面領域の水分を除去することができる。乾燥温度は、周囲温度から１２０℃までの範囲に及び、好ましい範囲は８０〜９０℃である。乾燥時間は２時間から１６時間までの範囲に及び、この範囲内のより長い方の時間はより低い温度を補償し、その逆の場合も同様である。
所望ならば、基材の表面は反応室内に配置後にエッチングすることができる。
エッチング技術は、当該技術分野で一般によく知られており、これを使用してその上に遊離基種を作ることもでき、これらの遊離基種は後にプラズマで適用された物質の遊離基種と結合して、これらの層の間の付着を向上させる。反応性又は非反応性プラズマ処理、イオンビームスパッタリング等のような表面活性化技術を使用してもよい。
コーティング表面を上記のように処理後に気体反応物が反応室に入る時に、予め選定した周波数とパワー条件下で電場を発生させてガス混合物をイオン化させ、それによりプラズマを形成する。電極間に電場を発生させる方法は当該技術分野でよく知れており、従ってここで徹底的に説明する必要はない。直流から１０ＧＨｚまでの電場を使用することができる。例えば、直流電圧、交流電流（交流周波数）及びマイクロ波周波数を使用することができる。
この方法にとって特に適した電場発生手段は、高周波電源を使用してプラズマを開始させそして維持することである。そのような電源を使用する場合、好ましい運転周波数は４０ｋＨｚである。使用する特定の周波数と電力の値は、一部分はコーティング物質についての特定の成長要件に依存する。例えば、オルガノシリコーンモノマーをプラズマ中で反応させる場合には、上述の範囲内のより低い周波数とより高い電力値とが、固定した流量でより低い反応室圧力という条件下で特に、物質の成長速度を増大させる。
しかし、先に述べたように、これらの全てのパラメーターは基材をＰＥＣＶＤコーティングする間上述の範囲内のパワー密度を提供するように調整される。
プラズマを有益に変更する可能性を提供する、当該技術分野でよく知られている特別な工夫（例えばイオン化を増加させそしてプラズマの空間的制御を改善することによる）は、電場と共に別個の磁場を利用する。そのような磁場支援の例はＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）マイクロ波プラズマ技術である。
コーティングすべき表面上を通過後に、キャリヤガスと気体の反応物あるいは基材表面上に堆積しなかった生成物は、反応室から出口弁を通り次にガス排気装置へ導くことができる。反応室から過剰の物質を追い出すための手段は当該技術分野でよく知られている。第１図には一般的な排気系２４が示されている。
本発明からは、耐磨耗性のコーティングを有する物品が製作される。更に、この方法を透明材料を作るために利用する場合には、基材上に結果として得られたフィルムは非常に滑らかであり且つ微小割れがない。成長した層は、物品を加熱／冷却サイクルにかける際に熱膨張の大きい差を調整することができる。このコーティングはまた、一定の化学物質に大して耐性があり、そして酸素や水のような一定の流体の透過性を減少させる。
コーティングすべき基材は柔軟性でも非柔軟性（すなわち剛性）でもよく、そして有機物、例えばプラスチック、又は金属もしくは他の無機材料を構成することができる。基材は、任意の形態、例えば発泡体、フィルム、棒、管、不規則形状等をとることができる。プラスチックは熱可塑性でも熱硬化性でもよい。使用することができる熱可塑性材料の例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリメタクリレートエステル、ポリアクリル酸、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルクロライド、フッ素含有樹脂、及びポリスルホンである。
熱硬化性プラスチックの例はエポキシと尿素メラミンである。
本発明においてオルガノシリコーン化合物として使用されるものは、少なくとも一つのケイ素原子が少なくとも一つの炭素原子に結合している有機化合物であり、例えばシラン類、シロキサン類及びシラザン類を包含する。これらのオルガノシリコーン化合物は、個別的に使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。シラン類の例には、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシラン、トリエトキシビニルシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、そしてジメトキシジフェニルシランが含まれる。
シロキサン類の例には、テトラメチルジシロキサンとヘキサメチルジシロキサンが含まれる。
シラザン類の例には、ヘキサメチルシラザンとテトラメチルシラザンが含まれる。
ＰＥＣＶＤ法を１０6〜１０8Ｊ／ｋｇの範囲のパワー密度を使用して実行するということが、本発明の実施にとって重要なことである。より高いパワー密度では容易に割れるフィルムができ、その一方、より低い密度では耐磨耗性がより小さいフィルムができる。パワー密度は、反応に関連するガス、例えばモノマーと酸素、そしてもしも使用する場合には不活性ガス、によって消費される個別のパワーの合計を含む。
基材の温度は重要ではなく、周囲温度から基材のプラスチックのガラス転移温度までの範囲にわたることができる。
重合ガスの流量は、主として、反応を実施するのに使用される装置に依存し、そして必要とされるパワー密度に直接関係する。
コーティングの最高の厚さは、使用される基材のタイプにある程度依存する。
例えば、硬質の基材、例えばシリコンウェーハにはより厚いコーティングを適用することができる。プラスチック基材についての好ましい厚さは、基材の用途に応じて２〜８ミクロンである。
オルガノシリコーンコーティングは、コーティングの表面をより親水性にするか又は疎水性にするためそれぞれ酸素又はオルガノシリコーンプラズマで後処理してもよい。
この方法は、多くの様々な種類の基材上に保護コーティングを与えるのに用いることができる。例えば、このコーティングを、光学レンズ、例えば眼鏡レンズ等、配管工事用固定具、航空機エンジンで用いられる翼板、光記憶ディスク、テープ及びカード、窓ガラス、カムコーダーとカメラのケーシング、飛行機の窓ガラス、ソーラーパネル、ＬＣＤウィンドウ、繊維その他の耐磨耗性を向上させるために使用することができる。
次に掲げる例は、本発明の種々の態様を更に例示する。
第１、２、３図に示したようにシャワーヘッドプレーナマグネトロン陰極を備えたステンレス鋼のＰＥＣＶＤボックスでＳｉＯxＣyＨzの成長を行った。種々の基材（個々の例において）を陰極の３．２ｃｍ上方に配置し、陰極の中心の周りを回転させた。１００ｓｃｃｍのＯ2と５ｓｃｃｍのテトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）をシャワーヘッド陰極を通して反応室へ供給した。シャワーヘッドのガス出口の孔はマグネトロン陰極のプラズマリング上に均一に分布させた。このガス入口の構成は、分子を最大強度のプラズマ領域を通って流れさせることによってテトラメチルジシロキサンの分解の確率を最大限にした。テトラメチルジシロキサン蒸気の流量は、ＭＫＳ Ｉｎｃ．の蒸気流量制御器（モデル１１５２）により制御した。
そのほかのガスはＭＫＳガス流量制御器（モデル１１６０）で制御した。プラズマパワーはＥＮＩパワーサプライ（モデルPlasmaLoc ２）により供給した。成長中にプラズマに負荷したパワーは４０ｋＨｚで２０〜２５Ｗであった。これにより、６．７〜８．４×１０6Ｊ／ｋｇのパワー密度が発生した。コーティングを行う前の反応室の基礎圧力は１ｍＴｏｒｒ未満であった。プロセス圧力はおよそ２７ｍＴｏｒｒであった。Ｅｄｗａｒｄ Ｓｕｐｅｒ−ｐｕｍｐ装置（モデル E2M80/EH1200）を使って反応室を排気した。走査型電子顕微鏡により測定したフィルム厚さに基づいて、これらの条件下での成長速度は５００Å／ｍｉｎであった。上記の条件下で被覆した種々の基材を説明すると、以下のとおりである。
ａ）Ａｕ（６０％）−Ｐｄ（４０％）のターゲットのマグネトロンスパッタリングにより前もって１０〜２０ÅのＡｕ−Ｐｄ層を堆積させたいくつかのポリカーボネートの試料上におよそ６μｍのＳｉＯxＣyＨzの耐磨耗性層を成長させた。このＡｕ−Ｐｄ中間層は、耐磨耗性層に分析に用いる容量が残っていることを保証する指標として役立てた。電子プローブ分析（ＥＰＡ）、ラザフォード後方散乱分光分析（ＲＢＳ）及び弾性反跳分光分析（ＥＲＳ）に基づいて、フィルムの組成はＳｉＯ2.2Ｃ0.75-0.55Ｈ2.1と測定された。
ｂ）ａ）で説明したおよそ２０００Åの耐磨耗性層を赤外分光分析のためＫＢｒプレート上に被覆して、次に掲げる官能基と捕捉された水の存在が示された。
ｃ）ａ）で説明した３μの耐磨耗性の層を石英基材上に被覆した。Ｓｈｉｍａｚｕのモデル３３０ ＵＶ可視分光計を使って、被覆した石英基材は１００％の可視光透過率を示すことが分かった。
ｄ）ａ）で説明した耐磨耗性層を１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｃｍのポリカーボネートシート上におよそ２、４及び６μの異なる厚さで被覆した。準備した上記の三つの試料の耐磨耗性を、ＧａｒｄｎｅｒのＣＳ−１０Ｆホイールを備えた曇り度計モデルＵＸ１０を使って測定して、５００ｇ負荷のテーバー（Ｔａｂｅｒ）試験（ＡＳＴＭ Ｄ １００３−６１（１９８８））で５００サイクル後に１〜２％の曇り度変化（ΔＨａｚｅ）が示された。このフィルムは沸騰水条件に積層剥離なしに２時間耐えることが分かった。その上、このフィルムは、タバコのライターに１０秒間接触させた後にフィルムの可視光透過率が低下しないことによって指示されるように、プラスチック基材の酸化を阻止することが分かった。更に、コーティングした表面をアセトン又は塩化メチレンですすいだ場合に、観察できる攻撃が検出されないことが分かった。
例１で説明したように１０〜２０ÅのＡｕ−Ｐｄコーティングを前もって堆積させたポリカーボネート基材（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．１６ｃｍのシート）上に、およそ６μのＳｉＯxＯyＨzコーティングを成長させた。流量は、Ｏ2が５０ｓｃｃｍ、Ａｒが１７ｓｃｃｍ、そしてＴＭＤＳＯが５ｓｃｃｍであり、パワーは４０ｋＨｚで２０〜２５Ｗであった。この例におけるパワー密度は９〜１２×１０6Ｊ／ｋｇに相当した。ＥＰＡ、ＲＢＳ及びＥＲＳによる分析から、コーティング組成がＳｉＯ2.2Ｃ0.7-0.4Ｈ1.7として示された。Ａｕ−Ｐｄ中間層なしに基材表面上に直接コーティングしたフィルムは、コーティングした面をスチールウール（＃０）で擦ると目に見えるかき傷を示さず、明らかに透明であった。ポリカーボネート基材上のコーティングは沸騰水に積層剥離することなく２時間耐えた。
例２に示した条件に従って、ＡＢＳ基材（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｃｍのシート）上におよそ３μの耐磨耗性フィルムをコーティングした。基材表面を、最初に、同じ装置内で２０ｓｃｃｍ及び３０Ｗ（２．１×１０2Ｊ／ｋｇのパワー密度）で１５秒の酸素プラズマによって前もって処理した。フィルムは、スコッチ（Scotch、商標）テープ剥離試験で立証されたように基材に強固に付着していて、良好な耐磨耗性を持っていた。
例２で説明したように生じさせたおよそ３μの耐磨耗性フィルムを、５０Ｗのパワーで９８ｓｃｃｍのＡｒ及び７０ｓｃｃｍのＨｅのプラズマ（パワー密度１．６×１０7Ｊ／ｋｇ）を用いて前処理したポリカーボネート基材（１０ｃｍ×１０ｃｍｘ０．２ｃｍのシート）上に成長させた。このフィルムは、Ｓｅｂａｓｔｉａｎ（Ｑｕａｄグループの商標）スタッド試験によれば２２ＭＰａの接着強さを示した。ポリカーボネート基材で積層剥離が起き、コーティングと基材との界面では起きないことが分かった。フィルムの接着強さは、沸騰水中で３０分後に有意に変化しなかった。
例１に示された一般的な処理条件と装置を使って、ポリカーボネートの眼鏡レンズ上にＳｉＯxＣyＨzのおよそ４μの耐磨耗性コーティングを作った。次に述べる具体的なプロセス条件を使用した。流量は、Ｏ2＝１００ｓｃｃｍ、ＴＭＤＳＯ＝５ｓｃｃｍであり、パワーは２０Ｗ、周波数は４０ｋＨｚであり、陽極と陰極間の距離は３．２ｃｍであり、反応時間は１時間１５分、そしてパワー密度は５．４×１０6Ｊ／ｋｇであった。このコーティングは、スチールウール（＃０）で擦った場合にかき傷を示さなかった。また、このコーティングしたフィルムは、温水（５５℃）に３０分間入れた場合に積層剥離しなかった。
表面に記号化した音楽が入っているオーディオＣＤディスクを、例５で示した一般的処理条件を使用しておよそ３μのＳｉＯxＣyＨzポリマーでコーティングした。この時の具体的パラメーターは、Ｏ2流量＝１００ｓｃｃｍ、ＴＭＤＳＯ流量＝１０ｓｃｃｍ、パワーは２０Ｗ、周波数は４０ｋＨｚ、時間は１時間、パワー密度は５．４×１０6Ｊ／ｋｇであった。コーティング後、このＣＤディスクは、音楽の質に目立った変化なしにＣＤプレーヤーで演奏された。
１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．１６ｃｍのＵＶ安定化ポリカーボネートシート上に、次に掲げる工程により疎水性の耐磨耗性コーティングを成長させた。
工程１ 表面を前もってメタノールで洗浄した。
工程２ 前もって洗浄した表面を１０ｓｃｃｍ、２０Ｗの酸素プラズマで、１．４×１０7Ｊ／ｋｇのパワー密度で１５秒間処理した。
工程３ この調製した表面に、５０Ｗ、４０ｋＨｚのパワー、Ｏ2流量＝５０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量＝１７ｓｃｃｍ、及びＴＭＤＳＯ流量＝２０ｓｃｃｍ（１．
４×１０7Ｊ／ｋｇのパワー密度に相当）で、およそ３μの耐磨耗性コーティングＳｉＯxＣyＨzを成長させた。
工程４ この耐磨耗性コーティングの上に、５０Ｗ、４０ｋＨｚのパワー、ＴＭＤＳＯ流量＝２０ｓｃｃｍ（２．５×１０7Ｊ／ｋｇのパワー密度に相当）で、およそ２００Åのプラズマ重合したＴＭＳＤＯを成長させた。
得られた疎水性表面は、脱イオン水に対して８３°の接触角及び７０°の後退接触角を示した。
１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．１６ｃｍのＵＶ安定化ポリカーボネートシート上に、次に掲げる工程によりＳｉＯxＣyＨｚの親水性の耐磨耗性コーティングを成長させた。
工程１ 表面を前もってメタノールで洗浄した。
工程２ 前もって洗浄した表面を１０ｓｃｃｍ、２０Ｗの酸素プラズマで、１．４×１０7Ｊ／ｋｇのパワー密度で１５秒間処理した。
工程３ この調製した表面に、５０Ｗ、４０ｋＨｚのパワー、Ｏ2流量＝５０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量＝１７ｓｃｃｍ、及びＴＭＤＳＯ流量＝２０ｓｃｃｍ（１．
４×１０7Ｊ／ｋｇのパワー密度に相当）で、およそ２μの耐磨耗性コーティングＳｉＯxＣyＨzを成長させた。
工程４ この耐磨耗性コーティングの上に、５０Ｗ、４０ｋＨｚ、１０５ｓｃｃｍのＯ2及び１ｓｃｃｍのＴＭＤＳＯ（１．５×１０8Ｊ／ｋｇのパワー密度に相当）で、ＳｉＯxの非常に薄い層（１００Å未満）を成長させた。
工程５ その結果得られた表面を、５０Ｗで１０ｓｃｃｍのＯ2プラズマ（２．１×１０9Ｊ／ｋｇのパワー密度に相当）で１分間処理した。
こうして形成した親水性表面は、脱イオン水に対して４３°の接触角及び０°の後退接触角を示した。
物品のための保護フィルム及び方法 本発明は、プラズマに支援される化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）技術を利用し、モノマーのオルガノシリコーン化合物と酸素を使って、基材上に透明保護コーティングを作るための方法に関する。
ポリマーのシリコーン化合物を保護層として使って種々の表面、例えばプラスチック、金属等の磨耗抵抗を向上させる技術は、以前から知られている。種々のＰＥＣＶＤ法が開発されているが、それらには全て１又は２以上の欠陥に悩まされている。それらの欠陥のうちの一部には、シリコーン化合物コーティングの割れ、基材表面の積層剥離、及びコーティングがわずかに着色することが含まれる。コーティング技術のうちの一部は、不経済でもあり、また一部の方法は、有毒な物質を使用することを必要とする。得られる保護コーティングも、磨耗に対して時としてそれほど耐性があるわけではない。
例えば割れのような、欠陥のうちの一部のものを克服するために、ＰＥＣＶＤオルガノシリコーンプロセスが開発されているが、それらは多工程を必要とし、従ってコーティングを適用する費用を増加させる（例えば米国特許第４９２７７０４号明細書）。
本発明は、これらの問題の多くを克服して、必要な工程がより少ない単純なプロセススキームを使用することで付着性の、非常に硬質で、割れのないコーティングを提供する。本発明の原理を使用して、薄いプラスチックフィルム基材をコーティングすることができ、コーティングの実質的な割れなしに折り重ね、折り目をつけることができる。
基材上に耐磨耗性の保護コーティングを形成する方法が提供される。この方法では、プラズマに支援される化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）を利用して、プラズマ法の重合生成物を基材表面に付着させるのに適当な表面を有する基材の存在下で、１０6〜１０8Ｊ／ｋｇの範囲のパワー密度を使ってオルガノシリコーン化合物と過剰の酸素の重合反応を開始する。酸素は、オルガノシリコーン化合物中の全てのケイ素と炭素を酸化するのに化学量論上必要な量を超える量で存在する。
パワー密度はＷ／ＦＭの値であり、Ｗはプラズマの発生のために適用されるＪ／ｓｅｃで表した投入パワー、Ｆはモル／ｓｅｃで表した反応物ガスの流量、Ｍはｋｇ／モルで表した反応物の分子量である。ガスの混合物については、パワー密度はＷ／ΣＦiＭiから計算することができ、ｉは混合物中の第ｉ番目のガス成分を表す。上記のパワー密度の範囲内で且つ過剰の酸素を用いて実施することによって、基材表面上に単一の重合した保護層を形成することができ、この層は実質的に割れがなく、透き通っていて、無色で、硬く、基材表面へ強固に付着している、ということが発見された。
本発明は、ＳｉＯ1.8-2.4 Ｃ0.3-1.0及びＨ0.7-4.0の組成を有する硬質の耐磨耗性ポリマーで被覆された表面を有する基材の態様を含み、これらの数字は電子プローブ分析、ラザフォード後方散乱分光分析及び弾性反跳分光分析（elastic recoil spectrometric analysis）に基づく原子比である。ポリマーは赤外分光分析に基づき、次の官能基、すなわち、
のうちの少なくとも一つと、捕捉された（trapped）水を含有している高度に架橋したポリマーであるとして更に特徴付けられる。
この耐磨耗性コーティングは、ここではＳｉＯxＣyＨzとして一般的に称される。
第１図は、例において使用したプラズマ重合装置の概要図である。このほかのタイプのプラズマ重合装置を本発明を実施するために使用してもよい。
第２図は、第１図に示した装置で使用した陰極の概要図である。このほかの形態の陰極を使用してもよい。
第３図は、第２図に示した陰極の分解図である。このほかの形態の陰極を使用してもよい。
本発明のプラズマにより生じるオルガノシリコーンのポリマーコーティングを形成する方法は、任意の既知のタイプのプラズマ重合装置を使用して実施される。化学系へエネルギーを導入するために静電型結合（capacitive coupling）モード又は誘導型結合（induc-tive coupling）モードを使用することができる。これらのどちらか一方に磁場による閉じ込めを含めることができる。
第１図は、本発明のプラズマ重合フィルムを基材の表面に形成する装置を図示している。この装置は、可変周波数電源を使用する。この装置は、反応容器１０を含み、この容器には気体の反応物がオルガノシリコーンモノマー源１１と酸素源１２から、また任意的に不活性ガス源１３及び１４から、質量流量制御器１５、１６、１７及び１８を通して導入される。所望ならば、図示された源からの別別のガスや蒸気を、反応容器へ導入する前にミキサー１９で混合することができる。
反応容器１０の中に配置されているのは、一対の対向電極２０及び２１である。一方の電極２０、すなわち陽極は、回転式の支持電極であり、これに処理すべき基材２２を付着させる。処理すべき基材２２は電極２０と２１の間に配置される。電極２１、すなわち陰極は、可変周波数電源２３に接続され、そして回転式支持電極２０は反応容器の壁を介して接地される。電極２１はシャワーヘッドタイプのものであって、これを通してガス供給管路２８から容器の内部へ気体反応物を分散させる。電極２１は、好ましくは磁場閉じ込めタイプのものであり、第２図と第３図により十分に示される。支持電極２０が反応容器の上部にそして電極２１が下部に示されてはいるが、これらは入れ換えることができ、あるいは別の位置に配置することができる。同様に、処理すべき基材２２は電極２０にくっつけて示されてはいるが、所望ならば、それはウェブ又はベッドを含んで電極に沿って移動させることができよう。反応容器１０は、この容器を排気するための真空系２４につながれる。任意的に、反応容器には、コーティングの厚さを測定するための監視装置、例えば光学的モニター２５、及び／又はプラズマ中に形成された反応性の種を連続的に監視するための分光計２６を備えつけることができよう。回転式の支持電極は、この態様では容器１０の外側に位置するモーター２７により回転される。
運転時には、反応容器１０を最初に真空ポンプ２４により排気してから、気体反応物、すなわちオルガノシリコーンと酸素、そしてもしもあるならば不活性ガスを供給管路２８を通して予め定められた流量で容器へ導入する。ガスの流量が一定になったなら、可変周波数電源２３を予め定められた値にして、反応物を重合させそして基材２２上にプラズマ重合したフィルムを形成させるプラズマを発生させる。
第２図は、磁場に閉じ込められる電極２１の構成をより詳細に図示している。
この電極２１は、気体反応物が反応器１０の内部で反応性プラズマを形成する前に磁場５０を直接通って流れるように、マグネトロンシャワーヘッドの形態を含む。このように、磁場は、プラズマが形成される帯域に直ぐ隣接する帯域に含まれる。第２図で、陰極２１は磁場５０を発生させるための内部磁気手段（第２図には示されていない）を有する本体５１を含む。この本体には、磁場５０を通して気体反応物を運ぶための内部導管手段が入っている。この流れは、内部導管手段とガス供給導管２８に相互につながる一連の出口５４により提供される。第２図の陰極の態様は第３図の分解図で説明される。陰極２１は、その中に配置された流路（チャンネル）６１及び６２を有するヘッダー６０から構成され、これらの流路はＮ極／Ｓ極の永久磁石６３及びＳ極／Ｎ極の永久磁石６４と対になっている。プレート６５は、上部流路６１と６２に磁石６３と６４を保持するため流路６１の外側の境界を完全にふさぐ。プレート６５と上部ヘッダーの内側の壁６６は、陰極を組み立てると整合する一連の口６７及び５４を有する。下部のプレート６９は、陰極を組み立てると気密のシールをもたらすようにヘッダーの溝７１に整合する、上部を巡る隆起部（リッジ）を有する。下部プレート６９には、陰極を組み立てるとプレート６５の下部と下部プレート６９の上部との間に位置する室７２へ気体反応物を導入するための入口導管２８も備えつけられる。電極は、溶接によるような、固定手段、例えばボルト、リベット等を使用するような、適当な手段でもって組み立てられる。運転時には、気体反応物を入口導管２８を通して室７２へ、そして整合した口６７と５４を通して導入する。次いで、気体反応物は口５４から出て、磁石６３と６４のＮ極とＳ極により形成された磁場５０を通って進む。磁場を通して気体反応物を流すことは、プラズマの最も強力な部分にそれらを集中させて、プロセスをより効率的にする。これは、ガスを反応室へ、そして電極を通す代わりに反応室全体を取り囲む磁場を通して導入することに優る改良である。磁石は、少なくとも１００ガウスを提供するのに十分な強さを有するべきである。ガスの流れは、第２図と第３図に示したようなシャワーヘッド陰極を使用するようにして、陽極の方向に本質的に垂直な方向に供給するのが好ましい。この構成を使用することは、ガスの流れが基材の表面を長手方向に横切る場合よりも基材の表面を横切ってより均一な重合コーティングをもたらす。
重合させて耐磨耗性の材料を堆積させるためのＰＥＣＶＤを使用する次に述べる一般的手順を使用することができる。ガス反応物に低圧で放電を発生させると反応物はイオン化してプラズマを形成する。この物質の一部分は、基材上にフィルムを形成する前にプラズマ中に発生したイオン、電子、及び遊離基といったような反応性の種の形態をしている。これらの反応性の種の大部分は遊離基からなる。基材上でのフィルムの形成の大部分は、反応性の種がプラズマから堆積面へ拡散するときに起きると考えられる。反応性の種は、適当に準備した基材表面上で反応して所望の層を形成する。通常の化学気相成長法に優るＰＥＣＶＤの紛れもない利点は、適用された電場が反応性の種の形成を増進して、それによりポリカーボネートのような基材に対する損傷を防ぐのに十分低い成長温度、すなわち１３０℃未満の温度の使用を可能にするという事実にある。更に、ここに開示されたプロセス条件下で使用する場合には、ＰＥＣＶＤは通常のＣＶＤで可能であるよりもはるかに高い割合の反応性種で実施することができる。
本発明により得られる優れた結果を達成するためには、ＰＥＣＶＤ法をここに開示された処理パラメーターと組成パラメーターの範囲内で使用すべきである。
ＰＥＣＶＤにより耐磨耗性層を適用する際には、電場をその中に発生させることができる反応室内に基材を配置する。反応室は、実質的に排気することが、すなわち１０-3〜１Ｔｏｒｒ、好ましくは１０-2〜１０-1Ｔｏｒｒの範囲内の圧力まで排気することができなくてはならない。
電場を発生させて適用する方法はこの方法にとって重要ではない。例えば、電場は、一例としてJ．VossenによりGlow Discharge Phe-nomena in Plasma Etching and Plasma Deposition，J．Electro-chemical Society，pp.319-324（1979年２月）に記載されたように、誘導型結合法により発生させることができる。
静電型結合系も電場を発生させるために使用することができ、ここで使用するのにはこちらの方がより好ましい。この技術によると、二つの電極を反応室内に配置し、そしてプラズマをそれらの間で形成させる。各電極は、良好な電気導体材料、例えばアルミニウムのプレートでよい。これらの電極は、好ましくはおのおのが他方の電極に対して平行な平面を有する。本発明において有用な陰極の好ましい態様は第２図と第３図に示されている。
静電容量式に結合された系を利用する本発明の方法の好ましい態様では、電極は水平に配列され、すなわち上方の電極は反応室の上部の領域に、平らな表面を真空室の下方の領域に固定された下方電極の平らな表面に向けて配置される。電極間の間隔は、適用される電場の所望の強さにも、コーティングされる物品の大きさ、形状及び化学組成にも依存する。気相成長技術の熟練者は、これらのプロセス変数の相互関係を認識しており、従って本発明を個々に利用するのにむやみな実験を行わずに調整することができる。好ましい態様においては、基材は、下方の電極に面する上方の電極の表面に、被覆すべき基材表面が下方電極の向き合う表面と平行になるように配置される。下方電極は、好ましくは、気体反応物がそれを通ってプラズマ中へ流入しなくてはならない磁場を提供するシャワーヘッドタイプである。
フィルムを形成する物質は、ＰＥＣＶＤ法のためには気体の形態でなくてはならない。気体の反応物、例えばオルガノシリコーンモノマーは、反応室に入る前に液体の形態から気化させる。十分な蒸気圧を得るのが困難な場合に好ましい技術は、反応室内で不揮発性反応物を蒸発させることである。
液体材料は、冷却し次いで真空にさらして脱気してもよい。その個々の沸点に応じて、液体は次に、反応室への流路系を通して流すのに十分な実際的蒸気圧を与えるために周囲温度又はそれより高い温度まで加熱される。あるいはまた、不活性のキャリヤガス、例えばヘリウムのようなものを液を通してブローさせて、所望の組成の希釈蒸気混合物を得ることができる。
例えば酸素のような気体反応物は、単独で、又は不活性キャリヤガスとともにして反応室への適切な計量を保証して、プラズマ中での反応のために適している。
気体反応物は、外部の源から一連の入口管を通して反応室へ供給することができる。種々のガスを反応室へ流す技術的な詳細は当該技術分野でよく知られており、ここで詳しく説明する必要はない。例えば、各ガス導管を反応室へガスを運ぶ中央の供給管路につなぐことができる。好ましい態様においては、気体反応物をアルゴンのようなキャリヤガスと混合して反応室への反応物の流動を改善する。キャリヤガスと反応物ガスの反応室への流量は、当該技術分野でよく知られていてガスの流量を測定するのにもそのような流量を制御するのにも役立つ質量流量制御器により調節することができる。更に、キャリヤガスを使用する場合にはこれを、気体反応物と前もって混合してもよく、あるいは個別の管路により中央の供給管路へ供給してもよい。キャリヤガスは本発明にとって重要ではないものの、それを用いることは反応室内のプラズマ密度とガス圧力の均一性を向上させる。更に、キャリヤガスを用いることは、プラズマで生成されたコーティング物質が気相で粒子化するのを防ぐ傾向があり、そしてまた透明性（所望とされる場合）と耐磨耗性に関してフィルムの品質を向上させる。
静電型の結合法を使用する場合には、中央の供給弁から反応室に入る気体反応物は上方の電極と下方の電極との間且つコーティングすべき基材の下を進む。基材上のコーティングの品質は、反応物の流量と流動力学とに大きく依存する。例えば、過剰の流量は、気体反応物が反応して基材上にコーティングを形成する前にそれらを成長面の下方の帯域を通り過ぎさせよう。逆に、流量が小さすぎる場合には、反応物は急速に使い尽くされて、フィルムの厚さの不均一性を招く。ここには、表面基材に本質的に垂直な線に、すなわち第二の電極に対して垂直であってそれの長手方向に沿うのではない線に、気体反応物を分散させるシャワーヘッド陰極を使用することによる改良された方法が記載される。反応物の流量は５〜２５０ｓｃｃｍの範囲にあることができ、２０〜１００ｓｃｃｍが好ましい。より大きな反応室を必要とするであろう１０ｆｔ2より大きいコーティング表面については、適切なポンプ装置を用いて、より大きい流量、例えば２０００ｓｃｃｍまでの流量が望ましかろう。下記において更に説明するように、界面物質（interfacial material）の反応物をキャリヤガスとともに反応室へ送ってもよい。
好ましくは、反応室への全ガス流量はコーティングの成長中は一定であるべきである。これは、良好な品質のコーティングにとって絶対的に必要なことと見なすべきでなく、プロセス制御のためのより効率的な手段と見なすべきである。
成長表面に関する気体反応物の流量は、厚さと、例えば硬さ、透明度、付着力、及び熱膨張補償能力のような特性とに関してコーティングの均一性を増進するので重要である。
基材表面は、通常、ポリマー層を適用する前にイソプロパノール、メタノール等の如きアルコール溶媒で洗浄して清浄にされる。この工程は、表面から汚れ、汚染物、そして湿潤剤のような添加剤を除去する。
洗浄後、基材は周知の方法で真空乾燥させて、後に成長させる層の付着を妨げるであろう表面領域の水分を除去することができる。乾燥温度は、周囲温度から１２０℃までの範囲に及び、好ましい範囲は８０〜９０℃である。乾燥時間は２時間から１６時間までの範囲に及び、この範囲内のより長い方の時間はより低い温度を補償し、その逆の場合も同様である。
所望ならば、基材の表面は反応室内に配置後にエッチングすることができる。
エッチング技術は、当該技術分野で一般によく知られており、これを使用してその上に遊離基種を作ることもでき、これらの遊離基種は後にプラズマで適用された物質の遊離基種と結合して、これらの層の間の付着を向上させる。反応性又は非反応性プラズマ処理、イオンビームスパッタリング等のような表面活性化技術を使用してもよい。
コーティング表面を上記のように処理後に気体反応物が反応室に入る時に、予め選定した周波数とパワー条件下で電場を発生させてガス混合物をイオン化させ、それによりプラズマを形成する。電極間に電場を発生させる方法は当該技術分野でよく知れており、従ってここで徹底的に説明する必要はない。直流から１０ＧＨｚまでの電場を使用することができる。例えば、直流電圧、交流電流（交流周波数）及びマイクロ波周波数を使用することができる。
この方法にとって特に適した電場発生手段は、高周波電源を使用してプラズマを開始させそして維持することである。そのような電源を使用する場合、好ましい運転周波数は４０ｋＨｚである。使用する特定の周波数と電力の値は、一部分はコーティング物質についての特定の成長要件に依存する。例えば、オルガノシリコーンモノマーをプラズマ中で反応させる場合には、上述の範囲内のより低い周波数とより高い電力値とが、固定した流量でより低い反応室圧力という条件下で特に、物質の成長速度を増大させる。
しかし、先に述べたように、これらの全てのパラメーターは基材をＰＥＣＶＤコーティングする間上述の範囲内のパワー密度を提供するように調整される。
プラズマを有益に変更する可能性を提供する、当該技術分野でよく知られている特別な工夫（例えばイオン化を増加させそしてプラズマの空間的制御を改善することによる）は、電場と共に別個の磁場を利用する。そのような磁場支援の例はＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）マイクロ波プラズマ技術である。
コーティングすべき表面上を通過後に、キャリヤガスと気体の反応物あるいは基材表面上に堆積しなかった生成物は、反応室から出口弁を通り次にガス排気装置へ導くことができる。反応室から過剰の物質を追い出すための手段は当該技術分野でよく知られている。第１図には一般的な排気系２４が示されている。
本発明からは、耐磨耗性のコーティングを有する物品が製作される。更に、この方法を透明材料を作るために利用する場合には、基材上に結果として得られたフィルムは非常に滑らかであり且つ微小割れがない。成長した層は、物品を加熱／冷却サイクルにかける際に熱膨張の大きい差を調整することができる。このコーティングはまた、一定の化学物質に大して耐性があり、そして酸素や水のような一定の流体の透過性を減少させる。
コーティングすべき基材は柔軟性でも非柔軟性（すなわち剛性）でもよく、そして有機物、例えばプラスチック、又は金属もしくは他の無機材料を構成することができる。基材は、任意の形態、例えば発泡体、フィルム、棒、管、不規則形状等をとることができる。プラスチックは熱可塑性でも熱硬化性でもよい。使用することができる熱可塑性材料の例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリメタクリレートエステル、ポリアクリル酸、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルクロライド、フッ素含有樹脂、及びポリスルホンである。
熱硬化性プラスチックの例はエポキシと尿素メラミンである。
本発明においてオルガノシリコーン化合物として使用されるものは、少なくとも一つのケイ素原子が少なくとも一つの炭素原子に結合している有機化合物であり、例えばシラン類、シロキサン類及びシラザン類を包含する。これらのオルガノシリコーン化合物は、個別的に使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。シラン類の例には、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシラン、トリエトキシビニルシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、そしてジメトキシジフェニルシランが含まれる。
シロキサン類の例には、テトラメチルジシロキサンとヘキサメチルジシロキサンが含まれる。
シラザン類の例には、ヘキサメチルシラザンとテトラメチルシラザンが含まれる。
ＰＥＣＶＤ法を１０6〜１０8Ｊ／ｋｇの範囲のパワー密度を使用して実行するということが、本発明の実施にとって重要なことである。より高いパワー密度では容易に割れるフィルムができ、その一方、より低い密度では耐磨耗性がより小さいフィルムができる。パワー密度は、反応に関連するガス、例えばモノマーと酸素、そしてもしも使用する場合には不活性ガス、によって消費される個別のパワーの合計を含む。
基材の温度は重要ではなく、周囲温度から基材のプラスチックのガラス転移温度までの範囲にわたることができる。
重合ガスの流量は、主として、反応を実施するのに使用される装置に依存し、そして必要とされるパワー密度に直接関係する。
コーティングの最高の厚さは、使用される基材のタイプにある程度依存する。
例えば、硬質の基材、例えばシリコンウェーハにはより厚いコーティングを適用することができる。プラスチック基材についての好ましい厚さは、基材の用途に応じて２〜８ミクロンである。
オルガノシリコーンコーティングは、コーティングの表面をより親水性にするか又は疎水性にするためそれぞれ酸素又はオルガノシリコーンプラズマで後処理してもよい。
この方法は、多くの様々な種類の基材上に保護コーティングを与えるのに用いることができる。例えば、このコーティングを、光学レンズ、例えば眼鏡レンズ等、配管工事用固定具、航空機エンジンで用いられる翼板、光記憶ディスク、テープ及びカード、窓ガラス、カムコーダーとカメラのケーシング、飛行機の窓ガラス、ソーラーパネル、ＬＣＤウィンドウ、繊維その他の耐磨耗性を向上させるために使用することができる。
次に掲げる例は、本発明の種々の態様を更に例示する。
第１、２、３図に示したようにシャワーヘッドプレーナマグネトロン陰極を備えたステンレス鋼のＰＥＣＶＤボックスでＳｉＯxＣyＨzの成長を行った。種々の基材（個々の例において）を陰極の３．２ｃｍ上方に配置し、陰極の中心の周りを回転させた。１００ｓｃｃｍのＯ2と５ｓｃｃｍのテトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）をシャワーヘッド陰極を通して反応室へ供給した。シャワーヘッドのガス出口の孔はマグネトロン陰極のプラズマリング上に均一に分布させた。このガス入口の構成は、分子を最大強度のプラズマ領域を通って流れさせることによってテトラメチルジシロキサンの分解の確率を最大限にした。テトラメチルジシロキサン蒸気の流量は、ＭＫＳ Ｉｎｃ．の蒸気流量制御器（モデル１１５２）により制御した。
そのほかのガスはＭＫＳガス流量制御器（モデル１１６０）で制御した。プラズマパワーはＥＮＩパワーサプライ（モデルPlasmaLoc ２）により供給した。成長中にプラズマに負荷したパワーは４０ｋＨｚで２０〜２５Ｗであった。これにより、６．７〜８．４×１０6Ｊ／ｋｇのパワー密度が発生した。コーティングを行う前の反応室の基礎圧力は１ｍＴｏｒｒ未満であった。プロセス圧力はおよそ２７ｍＴｏｒｒであった。Ｅｄｗａｒｄ Ｓｕｐｅｒ−ｐｕｍｐ装置（モデル E2M80/EH1200）を使って反応室を排気した。走査型電子顕微鏡により測定したフィルム厚さに基づいて、これらの条件下での成長速度は５００Å／ｍｉｎであった。上記の条件下で被覆した種々の基材を説明すると、以下のとおりである。
ａ）Ａｕ（６０％）−Ｐｄ（４０％）のターゲットのマグネトロンスパッタリングにより前もって１０〜２０ÅのＡｕ−Ｐｄ層を堆積させたいくつかのポリカーボネートの試料上におよそ６μｍのＳｉＯxＣyＨzの耐磨耗性層を成長させた。このＡｕ−Ｐｄ中間層は、耐磨耗性層に分析に用いる容量が残っていることを保証する指標として役立てた。電子プローブ分析（ＥＰＡ）、ラザフォード後方散乱分光分析（ＲＢＳ）及び弾性反跳分光分析（ＥＲＳ）に基づいて、フィルムの組成はＳｉＯ2.2Ｃ0.75-0.55Ｈ2.1と測定された。
ｂ）ａ）で説明したおよそ２０００Åの耐磨耗性層を赤外分光分析のためＫＢｒプレート上に被覆して、次に掲げる官能基と捕捉された水の存在が示された。
ｃ）ａ）で説明した３μの耐磨耗性の層を石英基材上に被覆した。Ｓｈｉｍａｚｕのモデル３３０ ＵＶ可視分光計を使って、被覆した石英基材は１００％の可視光透過率を示すことが分かった。
ｄ）ａ）で説明した耐磨耗性層を１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｃｍのポリカーボネートシート上におよそ２、４及び６μの異なる厚さで被覆した。準備した上記の三つの試料の耐磨耗性を、ＧａｒｄｎｅｒのＣＳ−１０Ｆホイールを備えた曇り度計モデルＵＸ１０を使って測定して、５００ｇ負荷のテーバー（Ｔａｂｅｒ）試験（ＡＳＴＭ Ｄ １００３−６１（１９８８））で５００サイクル後に１〜２％の曇り度変化（ΔＨａｚｅ）が示された。このフィルムは沸騰水条件に積層剥離なしに２時間耐えることが分かった。その上、このフィルムは、タバコのライターに１０秒間接触させた後にフィルムの可視光透過率が低下しないことによって指示されるように、プラスチック基材の酸化を阻止することが分かった。更に、コーティングした表面をアセトン又は塩化メチレンですすいだ場合に、観察できる攻撃が検出されないことが分かった。
例１で説明したように１０〜２０ÅのＡｕ−Ｐｄコーティングを前もって堆積させたポリカーボネート基材（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．１６ｃｍのシート）上に、およそ６μのＳｉＯxＯyＨzコーティングを成長させた。流量は、Ｏ2が５０ｓｃｃｍ、Ａｒが１７ｓｃｃｍ、そしてＴＭＤＳＯが５ｓｃｃｍであり、パワーは４０ｋＨｚで２０〜２５Ｗであった。この例におけるパワー密度は９〜１２×１０6Ｊ／ｋｇに相当した。ＥＰＡ、ＲＢＳ及びＥＲＳによる分析から、コーティング組成がＳｉＯ2.2Ｃ0.7-0.4Ｈ1.7として示された。Ａｕ−Ｐｄ中間層なしに基材表面上に直接コーティングしたフィルムは、コーティングした面をスチールウール（＃０）で擦ると目に見えるかき傷を示さず、明らかに透明であった。ポリカーボネート基材上のコーティングは沸騰水に積層剥離することなく２時間耐えた。
例２に示した条件に従って、ＡＢＳ基材（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｃｍのシート）上におよそ３μの耐磨耗性フィルムをコーティングした。基材表面を、最初に、同じ装置内で２０ｓｃｃｍ及び３０Ｗ（２．１×１０2Ｊ／ｋｇのパワー密度）で１５秒の酸素プラズマによって前もって処理した。フィルムは、スコッチ（Scotch、商標）テープ剥離試験で立証されたように基材に強固に付着していて、良好な耐磨耗性を持っていた。
例２で説明したように生じさせたおよそ３μの耐磨耗性フィルムを、５０Ｗのパワーで９８ｓｃｃｍのＡｒ及び７０ｓｃｃｍのＨｅのプラズマ（パワー密度１．６×１０7Ｊ／ｋｇ）を用いて前処理したポリカーボネート基材（１０ｃｍ×１０ｃｍｘ０．２ｃｍのシート）上に成長させた。このフィルムは、Ｓｅｂａｓｔｉａｎ（Ｑｕａｄグループの商標）スタッド試験によれば２２ＭＰａの接着強さを示した。ポリカーボネート基材で積層剥離が起き、コーティングと基材との界面では起きないことが分かった。フィルムの接着強さは、沸騰水中で３０分後に有意に変化しなかった。
例１に示された一般的な処理条件と装置を使って、ポリカーボネートの眼鏡レンズ上にＳｉＯxＣyＨzのおよそ４μの耐磨耗性コーティングを作った。次に述べる具体的なプロセス条件を使用した。流量は、Ｏ2＝１００ｓｃｃｍ、ＴＭＤＳＯ＝５ｓｃｃｍであり、パワーは２０Ｗ、周波数は４０ｋＨｚであり、陽極と陰極間の距離は３．２ｃｍであり、反応時間は１時間１５分、そしてパワー密度は５．４×１０6Ｊ／ｋｇであった。このコーティングは、スチールウール（＃０）で擦った場合にかき傷を示さなかった。また、このコーティングしたフィルムは、温水（５５℃）に３０分間入れた場合に積層剥離しなかった。
表面に記号化した音楽が入っているオーディオＣＤディスクを、例５で示した一般的処理条件を使用しておよそ３μのＳｉＯxＣyＨzポリマーでコーティングした。この時の具体的パラメーターは、Ｏ2流量＝１００ｓｃｃｍ、ＴＭＤＳＯ流量＝１０ｓｃｃｍ、パワーは２０Ｗ、周波数は４０ｋＨｚ、時間は１時間、パワー密度は５．４×１０6Ｊ／ｋｇであった。コーティング後、このＣＤディスクは、音楽の質に目立った変化なしにＣＤプレーヤーで演奏された。
１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．１６ｃｍのＵＶ安定化ポリカーボネートシート上に、次に掲げる工程により疎水性の耐磨耗性コーティングを成長させた。
工程１ 表面を前もってメタノールで洗浄した。
工程２ 前もって洗浄した表面を１０ｓｃｃｍ、２０Ｗの酸素プラズマで、１．４×１０7Ｊ／ｋｇのパワー密度で１５秒間処理した。
工程３ この調製した表面に、５０Ｗ、４０ｋＨｚのパワー、Ｏ2流量＝５０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量＝１７ｓｃｃｍ、及びＴＭＤＳＯ流量＝２０ｓｃｃｍ（１．
４×１０7Ｊ／ｋｇのパワー密度に相当）で、およそ３μの耐磨耗性コーティングＳｉＯxＣyＨzを成長させた。
工程４ この耐磨耗性コーティングの上に、５０Ｗ、４０ｋＨｚのパワー、ＴＭＤＳＯ流量＝２０ｓｃｃｍ（２．５×１０7Ｊ／ｋｇのパワー密度に相当）で、およそ２００Åのプラズマ重合したＴＭＳＤＯを成長させた。
得られた疎水性表面は、脱イオン水に対して８３°の接触角及び７０°の後退接触角を示した。
１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．１６ｃｍのＵＶ安定化ポリカーボネートシート上に、次に掲げる工程によりＳｉＯxＣyＨｚの親水性の耐磨耗性コーティングを成長させた。
工程１ 表面を前もってメタノールで洗浄した。
工程２ 前もって洗浄した表面を１０ｓｃｃｍ、２０Ｗの酸素プラズマで、１．４×１０7Ｊ／ｋｇのパワー密度で１５秒間処理した。
工程３ この調製した表面に、５０Ｗ、４０ｋＨｚのパワー、Ｏ2流量＝５０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量＝１７ｓｃｃｍ、及びＴＭＤＳＯ流量＝２０ｓｃｃｍ（１．
４×１０7Ｊ／ｋｇのパワー密度に相当）で、およそ２μの耐磨耗性コーティングＳｉＯxＣyＨzを成長させた。
工程４ この耐磨耗性コーティングの上に、５０Ｗ、４０ｋＨｚ、１０５ｓｃｃｍのＯ2及び１ｓｃｃｍのＴＭＤＳＯ（１．５×１０8Ｊ／ｋｇのパワー密度に相当）で、ＳｉＯxの非常に薄い層（１００Å未満）を成長させた。
工程５ その結果得られた表面を、５０Ｗで１０ｓｃｃｍのＯ2プラズマ（２．１×１０9Ｊ／ｋｇのパワー密度に相当）で１分間処理した。
こうして形成した親水性表面は、脱イオン水に対して４３°の接触角及び０°の後退接触角を示した。
【特許請求の範囲】
１．プラズマ反応帯域でのオルガノシリコーンモノマーガスと酸素ガスのプラズマに支援される化学気相成長を利用し、当該オルガノシリコーンモノマーをプラズマ重合させることにより、基材の表面に耐磨耗性のコーティングを備える方法であって、過剰の酸素ガスが存在すると同時に、基材の存在下で１０6〜１０8Ｊ／ｋｇの範囲内のパワー密度を使用することを特徴とする方法。
２．酸素ガスとオルガノシリコーンモノマーガスとを、当該基材表面に本質的に垂直な方向に、且つプラズマ帯域に隣接した帯域に本質的に含まれる少なくとも１００ガウスの磁場を通して、当該プラズマ反応帯域へ導入する工程を含む、請求の範囲第１項記載の方法。
３．オルガノシリコーンモノマーガスと酸素ガスとを、陽極に含まれる基材の表面に対して本質的に垂直な方向に陰極を通して流動させ、この陰極が磁場も与える、請求の範囲第１項記載の方法。
４．耐磨耗性コーティングをプラズマ重合させた別のオルガノシリコーンコーティングで処理して当該耐磨耗性コーティングをより疎水性にする後の工程を含む、請求の範囲第１項記載の方法。
５．耐磨耗性層上のＳｉＯxコーティングをＯ2プラズマで処理して当該コーティングをより親水性にする後の工程を含む、請求の範囲第１項記載の方法。
６．ＳｉＯ1.8-2.4 Ｃ0.3-1.0及びＨ0.7-4.0のケイ素−炭素ポリマーを含み、これらの下付き数字で表した比はＳｉに対する各元素の原子比であって、そして次の官能基、すなわち、
のうちの少なくとも一つと、捕捉された水を含有している組成物。
７．一表面を有する基材材料を含み、且つこの表面に、ＳｉＯ1.8-2.4 Ｃ0.3-1.0及びＨ0.7-4.0を含む組成を有し、これらの下付き数字で表した比はＳｉに対する各元素の原子比であって、そして次の官能基、すなわち、
のうちの少なくとも一つと、捕捉された水を含有しているケイ素炭素ポリマーが付着している積層体。
８．光記憶ディスク、テープ又はカードの形態をしている、請求の範囲第７項記載の積層体。
９．光学レンズのの形態をしている、請求の範囲第７項記載の積層体。
10．平行プレート電極を利用するプラズマを発生させるための装置であって、陰極が、当該陰極の周囲に磁場（50）を発生させるための手段（52、63及び64）
をシャワーヘッドの内に含むシャワーヘッド電極（21）であることを特徴とする装置。
11．前記ケイ素炭素ポリマーが２〜８ミクロンの範囲の厚さを有する、請求の範囲第７項記載の積層体。
１．プラズマ反応帯域でのオルガノシリコーンモノマーガスと酸素ガスのプラズマに支援される化学気相成長を利用し、当該オルガノシリコーンモノマーをプラズマ重合させることにより、基材の表面に耐磨耗性のコーティングを備える方法であって、過剰の酸素ガスが存在すると同時に、基材の存在下で１０6〜１０8Ｊ／ｋｇの範囲内のパワー密度を使用することを特徴とする方法。
２．酸素ガスとオルガノシリコーンモノマーガスとを、当該基材表面に本質的に垂直な方向に、且つプラズマ帯域に隣接した帯域に本質的に含まれる少なくとも１００ガウスの磁場を通して、当該プラズマ反応帯域へ導入する工程を含む、請求の範囲第１項記載の方法。
３．オルガノシリコーンモノマーガスと酸素ガスとを、陽極に含まれる基材の表面に対して本質的に垂直な方向に陰極を通して流動させ、この陰極が磁場も与える、請求の範囲第１項記載の方法。
４．耐磨耗性コーティングをプラズマ重合させた別のオルガノシリコーンコーティングで処理して当該耐磨耗性コーティングをより疎水性にする後の工程を含む、請求の範囲第１項記載の方法。
５．耐磨耗性層上のＳｉＯxコーティングをＯ2プラズマで処理して当該コーティングをより親水性にする後の工程を含む、請求の範囲第１項記載の方法。
６．ＳｉＯ1.8-2.4 Ｃ0.3-1.0及びＨ0.7-4.0のケイ素−炭素ポリマーを含み、これらの下付き数字で表した比はＳｉに対する各元素の原子比であって、そして次の官能基、すなわち、
のうちの少なくとも一つと、捕捉された水を含有している組成物。
７．一表面を有する基材材料を含み、且つこの表面に、ＳｉＯ1.8-2.4 Ｃ0.3-1.0及びＨ0.7-4.0を含む組成を有し、これらの下付き数字で表した比はＳｉに対する各元素の原子比であって、そして次の官能基、すなわち、
のうちの少なくとも一つと、捕捉された水を含有しているケイ素炭素ポリマーが付着している積層体。
８．光記憶ディスク、テープ又はカードの形態をしている、請求の範囲第７項記載の積層体。
９．光学レンズのの形態をしている、請求の範囲第７項記載の積層体。
10．平行プレート電極を利用するプラズマを発生させるための装置であって、陰極が、当該陰極の周囲に磁場（50）を発生させるための手段（52、63及び64）
をシャワーヘッドの内に含むシャワーヘッド電極（21）であることを特徴とする装置。
11．前記ケイ素炭素ポリマーが２〜８ミクロンの範囲の厚さを有する、請求の範囲第７項記載の積層体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表平８−５０５１８６
【公表日】平成８年（１９９６）６月４日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−５１５１２３
【出願日】平成５年（１９９３）１０月５日
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ９３／０９５２８
【国際公開番号】ＷＯ９４／１４９９８
【国際公開日】平成６年（１９９４）７月７日
【出願人】
【氏名又は名称】ザ ダウ ケミカル カンパニー
【公表日】平成８年（１９９６）６月４日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）１０月５日
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ９３／０９５２８
【国際公開番号】ＷＯ９４／１４９９８
【国際公開日】平成６年（１９９４）７月７日
【出願人】
【氏名又は名称】ザ ダウ ケミカル カンパニー
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