特殊シリカ、特殊シリカを含有するゴム組成物及びその部材を有する製品
【課題】ゴム組成物の補強充填剤として混合する際に、硫黄によるゴム混合物の粘度増大を起こすことのない特殊シリカ及び該シリカを含有するゴム組成物、特に硫黄硬化ゴム組成物、及び該ゴム組成物の部材を有する製品の提供。
【解決手段】特定の式で定められた少なくとも一つのアリル基の置換基を含有し、（Ａ）１２０〜３００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ窒素表面積、（Ｂ）１００〜３００ｍ２／ｇの範囲のＣＴＡＢ表面積、及び（Ｃ）０．８〜１．３の範囲の前記ＢＥＴ／ＣＴＡＢ表面積の比率を有するアリル官能化沈降シリカ。
【解決手段】特定の式で定められた少なくとも一つのアリル基の置換基を含有し、（Ａ）１２０〜３００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ窒素表面積、（Ｂ）１００〜３００ｍ２／ｇの範囲のＣＴＡＢ表面積、及び（Ｃ）０．８〜１．３の範囲の前記ＢＥＴ／ＣＴＡＢ表面積の比率を有するアリル官能化沈降シリカ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００９年７月７日出願の米国仮特許出願第６１／２２３，４３４号に基づく優先権を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、アリル官能化沈降シリカ、そのようなシリカを含有するゴム組成物、特に硫黄硬化ゴム組成物、及び該ゴム組成物の部材を有する製品、例えばタイヤに関する。本発明は特に、アリルシランで処理された合成アモルファスシリカ、特に沈降シリカ、特にアリル官能基を含有する沈降シリカに関する。
【背景技術】
【０００３】
ゴム組成物は、ゴム補強カーボンブラック及び合成アモルファスシリカ（例えば沈降シリカ）の少なくとも一つのような補強充填剤で補強されることが多い。
【０００４】
様々な製品は、そのようなゴム組成物で構成される少なくとも一つの部材を含有する。例えばタイヤなどである。
【０００５】
沈降シリカのゴム補強効果を増強するために、典型的には、カップリング剤が沈降シリカと組み合わせて使用される。
【０００６】
そのようなカップリング剤は、典型的には、沈降シリカ上のヒドロキシル基（例えばシラノール基）と反応する部分（例えばアルコキシシラン基）及び炭素−炭素二重結合を含有するエラストマー（例えばジエン系エラストマー）と相互作用する別の異なる部分（例えば硫黄が働く部分としてのポリスルフィド）を含有している。
【０００７】
シリカカップリング剤のそのようなポリスルフィド部分の典型的な不利益は、高温での未硬化ゴム組成物へのその硫黄の働きである。例えば、未硬化ゴム組成物の物理的混合中、それがゴム組成物中のエラストマーの炭素−炭素二重結合と相互作用してゴム組成物の粘度の顕著な増大を促進するので、ゴム加工の困難性の増大、又は課題をもたらす。このような現象は当業者にはよく知られている。
【０００８】
本発明の場合、ＢＥＴ窒素表面積が１２０〜３００ｍ２／ｇの範囲；ＣＴＡＢ表面積が１００〜３００ｍ２／ｇの範囲であるとともに、ＢＥＴ／ＣＴＡＢ表面積の比率が０．８〜１．３の範囲といった、ゴム組成物の補強に使用される合成沈降シリカに典型的な性質を有することを通常特徴としうるゴム補強沈降シリカが使用される。
【０００９】
ＢＥＴ窒素表面積はＡＳＴＭ Ｄ１９９３又はその均等物に従って、ＣＴＡＢ表面積はＤＩＮ５３５３５に従って測定できる。
【００１０】
ゴム補強目的のために必要なＢＥＴ／ＣＴＡＢ比を有する沈降シリカを提供することの意義は、例えば１２０〜３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び例えば１００〜３００ｍ２／ｇのＣＴＡＢ表面積とともに、例えば０．８〜１．３の範囲の値として特許文献中で例証されている。例えば、米国特許出願第２００８／０２９３８７１号、米国特許第６，０１３，２３４号及び欧州特許公開第０９０１９８６号参照。
【００１１】
ＤＢＰ吸収値（又は吸収係数）は、ＤＩＮ５３６０１又は同等の規格に従って測定できる。
【００１２】
一態様において、そのような沈降シリカは、例えば、水銀ポロシメーターのパラメーターによって特徴付けすることもできるであろう。例えば、ＣＡＲＬＯ−ＥＲＢＡポロシメーター２０００又は同等の装置による測定で、１００〜２４０ｍ２／ｇの範囲の表面積、及び２０〜７５ｎｍ（ナノメートル）の範囲の孔径分布最大値である。
【００１３】
本発明の場合、アリル官能化されたゴム補強沈降シリカがゴム組成物用のシリカ補強剤として使用できることが見出された。そのようなアリル官能化シリカは、ポリスルフィド部分を含有していないので、硫黄がゴム組成物中のエラストマーとの時期尚早な相互作用に利用されることがない。アリル官能化沈降シリカが、例えば沈降シリカをアリルトリアルコキシシラン又はアリルハロシランで処理することによって形成される場合、アリルアルコキシシランのアルコキシシラン部分又はアリルハロシランのハロゲン部分が、例えば、沈降シリカのヒドロキシル基（例えばシラノール基）及び／又は水素基と反応することが想定される。これによって、処理されたシリカはアリル炭化水素基を含有することになり、これがゴム組成物のその後の加硫中に硫黄硬化剤の存在下でジエン系エラストマー（ジエン炭化水素を含有するモノマーの重合によって形成されるエラストマー）と相互作用できるので、それによってシリカとジエン系エラストマーがカップリングされる。
【００１４】
さらに、所望であれば、硫黄及び硫黄硬化促進剤をゴム混合物に添加する前に、硫黄によるゴム混合物の粘度増大を伴うことなく、アリル官能化シリカをエラストマーと比較的高温で有益に混合することも想定される。ゴム組成物のそのような高温混合は、より短い混合時間でゴム組成物のより効率的な混合の機会を提供すると考えられる。
【００１５】
さらに、シリカ（例えば沈降シリカ）表面におけるアリル官能基の存在は、シリカ表面にある程度の疎水性を提供することになるので、ゴム混合物内でのシリカの分散が増強又は改良され、結果としてシリカによるゴム組成物の補強が増強又は改良されることも考えられる。
【００１６】
アリル官能化シリカを製造するための様々なアリルシランの代表例は、例えば、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ジアリルクロロメチルシラン、ジアリルジクロロシラン及びトリアリルクロロシランである。
【００１７】
本発明の記載において、“ｐｈｒ”という用語は、１００重量部のエラストマーあたりの材料又は成分の重量部のことである。“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、特に断りのない限り、互換的に使用される。“硬化”及び“加硫”という用語も、特に断りのない限り、互換的に使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許出願第２００８／０２９３８７１号
【特許文献２】米国特許第６，０１３，２３４号
【特許文献３】欧州特許公開第０９０１９８６号
【発明の概要及び発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に従って、アリルシラン処理された（改質された）合成アモルファスシリカ（沈降シリカ）を提供する。本明細書中ではこれをアリル官能化沈降シリカと呼ぶこともできる。
【００２０】
そのようなアリル官能性沈降シリカは、合成アモルファスシリカ（沈降シリカ）を少なくとも一つのアリルシランで処理することによって提供される。
【００２１】
本発明の場合、少なくとも一つのアリル基の置換基を含有する沈降シリカを含むアリル官能性沈降シリカが提供される。ここで、前記沈降シリカは、
（Ａ）１２０〜３００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ窒素表面積、
（Ｂ）１００〜３００ｍ２／ｇの範囲のＣＴＡＢ表面積、と共に
（Ｃ）０．８〜１．３の範囲の前記ＢＥＴ／ＣＴＡＢ表面積の比率
を有し、前記アリル官能化沈降シリカは、一般式（Ｉ）：
【００２２】
【化１】
【００２３】
［式中、Ｚは沈降シリカを表し；Ｒ２及びＲ３は、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、及び３〜１８個の炭素原子を含有するアルケン基又は５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケン基を含む同じ又は異なる基であり；そしてＲ１はアリル水素含有炭化水素基であり、望ましくは、前記アリル含有炭化水素基は、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（アリル炭化水素基）、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３（２−ブテン基）、
−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ−（ＣＨ３）２（ジメタリル炭化水素基）及び
−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ３（２−メチル−２−ブテン基）
の少なくとも一つを含み、
式中、ａは０〜２の範囲の整数であり、ｂは０〜２の範囲の整数であり、そしてｃは１〜３の範囲の整数である］によって表される。
【００２４】
一態様において、前記沈降シリカは、例えば、
（Ａ）１００〜２４０ｍ２／ｇの範囲の表面積、及び
（Ｂ）２０〜７５ｎｍの範囲の孔径分布最大値
という水銀ポロシメーターのパラメーターを有していてもよい。
【００２５】
実際、前記アリル官能化沈降シリカは、融合したその一次粒子の凝集体の形態であり得、平均の凝集体サイズは、例えば約０．８〜約１．２ミクロンの範囲である。
【００２６】
さらに本発明に従って、前記アリルシランは、一般式（II）：
【００２７】
【化２】
【００２８】
［式中、Ｒ２及びＲ３は、同じ又は異なり、１〜８個の炭素原子を含有するアルコキシ基、５〜８個の炭素原子を含有するシクロアルコキシ基、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、３〜１８個の炭素原子を含有するアルケン、又は５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケンを含み；
式中、Ｘは、塩素、ヒドロキシ、又は水素であり；
式中、Ｒ１はアリル水素含有炭化水素基であり、望ましくは、前記アリル水素含有炭化水素基は、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（アリル炭化水素基）、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３（２−ブテン基）、
−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ−（ＣＨ３）２（ジメチルアリル炭化水素基）及び
−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ３（２−メチル−２−ブテン基）
の少なくとも一つを含み；
式中、ａは０〜３の範囲の整数であり、ｂは０〜３の範囲の整数であり、ｃは１〜３の範囲の整数であり、そしてｄは０〜３の範囲の整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は４であり；
前記Ｘ、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つは存在し；
前記ｄ＝０の場合、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つはアルコキシ基である］を有する。
【００２９】
アリル官能化沈降シリカの場合、前記アリルシランのＲ２及びＲ３は、同じ又は異なっており、
（Ａ）エトキシ又はメトキシ基を含むアルコキシ基、
（Ｂ）シクロアルコキシ基、
（Ｃ）メチル、エチル又はプロピル基を含むアルキル基、
（Ｄ）シクロアルキル基、
（Ｅ）フェニル基、及び
（Ｆ）アリル水素含有アルケン基
の少なくとも一つから選ばれうると考えられる。そのようなアルケン基は、望ましくは、アリル、２−ブテンジメチルアリル又は２−メチル−２−ブタン基を含む。
【００３０】
沈降シリカを官能化するための前記アリル官能化シランの代表例は、例えば、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシランの少なくとも一つを含むアリルアルコキシシラン、及びアリルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ジアリルクロロメチルシラン、及びジアリルジクロロシランの少なくとも一つを含むアリルハロシランである。望ましいアリル官能化シランはアリルトリクロロシランである。
【００３１】
さらに本発明に従って、前記アリル官能化沈降シリカを含む補強充填剤を含有し、さらにゴム補強カーボンブラック及び追加の、アリル官能基を含有しない沈降シリカの少なくとも一つを含有していてもよいゴム組成物を提供する。そのようなゴム組成物は、前記ゴム組成物中に含有されるエラストマーへの前記沈降シリカのカップリングを補助するための少なくとも一つのシリカカップリング剤をさらに含有していてもよい。実際、前記カップリング剤は、前記シリカ上のヒドロキシル基（例えばシラノール基）と反応する部分及び前記ゴム組成物に含有されているエラストマーと相互作用する別の異なる部分を有する。
【００３２】
例えば、１００重量部のゴムあたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして、
（Ａ）１００ｐｈｒの少なくとも一つの共役ジエン系エラストマーと；
（Ｂ）約１０〜約１２０、あるいは約４０〜約１００ｐｈｒの補強充填剤、ここで前記補強充填剤は、
（１）約４０〜約１００、あるいは約５０〜約８０ｐｈｒのアリル官能化沈降シリカ（アリルシラン処理沈降シリカ）；
（２）０〜約６０、あるいは約３〜約３０ｐｈｒのゴム補強カーボンブラック、及び
（３）所望により約７０ｐｈｒまでの沈降シリカ（アリル官能化沈降シリカ以外）
を含む補強充填剤と
を含むゴム組成物を提供する。
【００３３】
沈降シリカの製造中にアリルシラン官能化沈降シリカを製造するための様々な方法が考えられるが、想起される一つの方法は、米国特許第５，７２３，５２９号に記載の方法に基づくゴム補強目的のための沈降シリカの製造に関するものである。前記方法は、
（Ａ）少なくとも二つの無機材料を水の存在下で強塩基と反応させてその生成物の水溶液を形成し；
ここで前記無機材料は、その１００重量部を基にして、
（１）６０〜９９．９部の二酸化ケイ素、及び
（２）０．１〜４０部の、前記水溶液を形成することが可能な少なくとも一つの追加の無機材料を含み、前記無機材料は、
（ａ）アルミニウム、鉄、マグネシウム、ホウ素、チタン、ジルコニウム、亜鉛、バナジウム及びニオブの酸化物、
（ｂ）アルミニウム、鉄、マグネシウム、ホウ素、チタン、ジルコニウム、亜鉛、バナジウム及びニオブのリン酸塩、硫酸塩及びハロゲン化物としての塩、及び
（ｃ）天然及び合成ケイ酸アルミニウム
の少なくとも一つから選ばれ；
（Ｂ）前記生成物と反応させるために前記水溶液を鉱酸の添加によって処理してその反応生成物を形成させ、該溶液のｐＨを下げることによって前記反応生成物の沈殿粒子を沈殿物として生成させ；
（Ｃ）所望により、前記水溶液へのステップ（Ｂ）の前記酸添加を中断して、前記沈殿物をしばらくの間熟成させた後、酸の添加を再開し、次いで、所望ｐＨに達するまで更なる酸を添加して前記反応及び反応生成物の沈殿を完了させ；
（Ｄ）所望により、ステップ（Ｂ）及び／又は使用した場合ステップ（Ｃ）の前記酸添加の完了後、沈殿物をしばらくの間熟成させ；
（Ｅ）沈殿物をろ過及び水洗し、該沈殿物を乾燥させて粒子をその凝集体の形態で回収し；
（Ｆ）炭酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、ホウ酸塩、アルミノケイ酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、チタン酸塩及びジルコン酸塩の少なくとも一つから選ばれる、ステップ（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のいずれかにおけるアニオン、及びリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及び／又はカルシウムの少なくとも一つから選ばれるカチオンを有する少なくとも一つの電解質を添加し；
（Ｇ）前記沈殿物を少なくとも一つのイオン性及び／又は非イオン性界面活性剤で処理し；そして
（Ｆ）前記（本明細書の上文に記載した）アリルシランの少なくとも一つを（Ｃ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）のいずれかのステップの最中又は後に添加する
ことを含みうる。従って、望ましくは、前記アリルシランは、
ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（アリル炭化水素）、
ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３（２−ブテン）、
ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ−（ＣＨ３）２（ジメチルアリル炭化水素）及び
ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ３（２−メチル−２−ブテン）
の少なくとも一つを含む。
【００３４】
実際、前記アリル官能化沈降シリカは、それをゴム組成物に添加する前に、沈降シリカを前記アリルシランで前処理することによって形成されても、又は前記沈降シリカ及び前記アリルシランを個別にゴム組成物に添加することによってゴム組成物内でその場(in situ)で処理されてもよい。
【００３５】
さらに本発明に従って、前記ゴム組成物を含む少なくとも一つの部材を有する、例えばタイヤのような製品を提供する。そのようなタイヤ部材は、例えば、タイヤサイドウォール、タイヤサイドウォールインサート、タイヤサイドウォールアペックス、プライの被覆、ワイヤの被覆、及びトレッドの少なくとも一つでありうる。
【００３６】
歴史的観点から言うと、米国特許第５，７０８，０６９号、７，５５０，６１０号及び５，７８９，５１４号によれば、シリカゲルは、例えば、シリカヒドロゲルを例えば有機メルカプトシラン及びアルキルシランで疎水性としし、生成物を乾燥することによって誘導できる。得られた疎水化シリカゲルは、天然ゴム及び／又は合成ゴムとブレンドすることができる。
【００３７】
シリカゲル及び沈降シリカに関する一般的記述は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版（１９９７），２１巻，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，１０２０〜１０２３ページに見ることができる。
【００３８】
シリカゲルは沈降シリカの形態であるが、本発明は、欧州特許公開ＥＰ０６４３０１５及び米国特許出願公開第２００８／０２９３８７１号に提示及び記載されているような、１０〜１３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び１０〜７０ｍ２／ｇのＣＴＡＢ表面積と共に約１〜５．２のＢＥＴ対ＣＴＡＢの表面積比を有する、（適切なゴム補強剤というより）練り歯磨きにおける研磨及び／又は増粘成分として有用であることが示されている著しく異なる沈降シリカではなく、前述の所要のＢＥＴ及びＣＴＡＢ表面積の特徴と共に０．８〜１．３の範囲というその狭い所要比率も併せ持つという意味において、それからは著しくかけ離れていることを意図している。
【００３９】
ゴム組成物は、ジエン系ゴム、カーボンブラック、及び硫黄系ゴム硬化剤以外のその他のゴム配合成分を、高剪断ゴム混合条件下、高温になる通常“ノンプロダクティブ”混合ステップ（又は段階）と呼ばれる少なくとも一つの逐次混合ステップで、少なくとも一つの機械的ミキサーを用いて混合し、次いで最終混合ステップ（又は段階）で、硫黄系硬化剤、例えば硫黄及び硫黄硬化促進剤を加え、混合段階中にゴム混合物が不必要に早期硬化しないように低い混合温度で混合することによって製造されることが多い。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の技術者にはよく知られている。
【００４０】
ゴム組成物は、通常、前述の混合段階間で約４０℃未満の温度に冷却されることは理解されるはずである。
【００４１】
硫黄加硫性エラストマーは、例えば、イソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つのポリマー及びスチレンとイソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つとのコポリマーの少なくとも一つを含みうる。
【００４２】
所望であれば、硫黄加硫性エラストマーの少なくとも一つは、
（Ａ）イソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つのポリマー及びスチレンとイソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つとのコポリマーを含むカップリングさせたエラストマー、ここで前記カップリングさせたエラストマーは、スズ及びシリカでカップリングさせたエラストマーの少なくとも一つである、又は
（Ｂ）スチレン／ブタジエンコポリマーエラストマー（ＳＢＲ）、シス１，４−ポリブタジエンエラストマー及びシス１，４−ポリイソプレンエラストマーの少なくとも一つの官能化エラストマー；ここで前記官能化エラストマーは、
（１）前記アリル官能化沈降シリカと反応するアミン官能基、又は
（２）前記アリル官能化沈降シリカ充填剤のゴム補強剤と反応するシロキシ官能基、又は
（３）前記アリル官能化シリカと反応するアミン及びシロキシ官能基の組合せ、又は
（４）前記アリル官能化シリカと反応するシラン／チオール官能基、又は
（５）前記アリル官能化沈降シリカと反応するヒドロキシル官能基、又は
（６）前記アリル官能化沈降シリカと反応するエポキシ基、又は
（７）前記アリル官能化沈降シリカと反応するカルボキシル基
を含む官能基を含有する、
を含みうる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、分で表した時間に対して１５０℃の定温におけるトルクをプロットしたグラフである。
【実施例】
【００４４】
以下の実施例は本発明をさらに説明するために提供される。実施例中、材料の量及びパーセンテージは、特に断りのない限り、重量による。
【００４５】
実施例Ｉ
アリル官能化沈降シリカの製造
沈降シリカ（合成アモルファスシリカ凝集体がアグロメレーションしたもの）は、Ｒｈｏｄｉａ社の製品であるＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ（Ｍｉｃｒｏｐｅａｒｌ）として入手した。
【００４６】
そのアグロメレーション形態の沈降シリカを高速ブレンダーに３分間入れ、これより低密度の沈降シリカ凝集体の形態に破砕した（すなわち、幾分アグロメレーションを解いた）。
【００４７】
破砕された（アグロメレーションが解かれた）シリカ凝集体を本明細書ではシリカＡとする。
【００４８】
（Ａ）アリルトリクロロシランによる処理
３０グラムの沈降シリカ凝集体を、ディーン・ストークトラップを備えた丸底フラスコに乾燥トルエンと共に入れた。
【００４９】
シリカ／トルエン懸濁液をフラスコ中で加熱及び還流し、約１．６５ｍｌの水を含有する水／トルエン混合物を共沸蒸留により回収した（還流懸濁液から除去した）。回収（除去）された水／混合物は、もとのシリカの約５．５重量パーセントを含有していた。
【００５０】
残りのシリカ／トルエン混合物に２．６グラムのアリルトリクロロシランをフラスコ内の還流懸濁液に１滴ずつ加えた。アリルトリクロロシランを加えると、懸濁液は低粘性及びより透明になり、溶液形成中であることが示された。該溶液を還流条件下で２時間撹拌した後、冷却し、ろ過して、処理された（アリル官能化された）沈降シリカを得た。
【００５１】
回収された処理（アリル官能化）沈降シリカを本明細書ではシリカＢとする。
【００５２】
（Ｂ）アリルクロロジメチルシランによる処理
３０グラムの沈降シリカ凝集体を１．１９グラムのアリルクロロジメチルシランを用いて同様に処理した。
【００５３】
回収された処理（アリル官能化）沈降シリカを本明細書ではシリカＣとする。
【００５４】
（Ｃ）アリルトリエトキシシランによる処理
３０グラムの沈降シリカ凝集体を１．８２グラムのアリルトリエトキシシランを用いて同様に処理した。
【００５５】
回収された処理（アリル官能化）沈降シリカを本明細書ではシリカＤとする。
【００５６】
（Ｄ）Ｎ−プロピルトリエトキシシラン（アリルアルコキシシランでない）による処理
３０グラムの沈降シリカ凝集体を１．８３グラムのＮ−プロピルトリエトキシシランを用いて同様に処理した。
【００５７】
回収された処理沈降シリカを本明細書ではシリカＥとする。
【００５８】
実施例II
予備処理された沈降シリカの評価
実施例Ｉの沈降シリカの処理サンプルをゴム組成物中で評価した。以下の表Ａに一般的なゴム配合表を示す。部及びパーセンテージは特に断りのない限り重量による。
【００５９】
【化３】
【００６０】
ゴム組成物のサンプルは、密閉式ゴムミキサー内で成分を二つの別個の逐次混合段階又はステップ、すなわち、比較的高温になる第一のノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ）と、その後の、著しく低い混合温度に下げて硫黄、硫黄硬化促進剤及び酸化亜鉛を添加する第二のプロダクティブ混合段階（ＰＲ）を用いてブレンドすることによって製造した。そのようなゴム混合手順は当業者には周知である。
【００６１】
ノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ）の場合、成分を約４分間混合すると、密閉式ゴムミキサー内での高剪断混合によって自己生成的に生じた約１５０℃の落下温度になる。この時点でバッチは、関係した密閉式ゴムミキサーから“落下”又は取り出される。該バッチをシートに伸ばして４０℃未満の温度に放冷する。次に、このバッチをプロダクティブ混合段階（ＰＲ）で混合する。この間に遊離硫黄、加硫促進剤及び酸化亜鉛を添加し、約２分間混合すると約１１０℃の落下温度になる。
【００６２】
各サンプルの硬化挙動及び硬化後の様々な物理的性質を以下の表１に示す。硬化ゴムサンプルについては、サンプルを個別に約３０分間約１５０℃の温度で硬化した。
【００６３】
ゴムサンプルは、対照ゴムサンプルＡ及び実験ゴムサンプルＢ、Ｃ、Ｄ及びＥと識別される。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１から、１００パーセント及び３００パーセントの両モジュラス値は、アリルシラン処理（アリル官能化）シリカＢ、Ｃ及びＤをそれぞれ用いたゴムサンプルＢ、Ｃ及びＤのほうが、プロピルシラン処理シリカＥを使用した実験ゴムサンプルＥと比べて高かったことが分かる。
【００６６】
３００パーセント歪を達成するためのエネルギーも、アリルシラン処理（アリル官能化）シリカを用いたゴムサンプルＢ、Ｃ及びＤのほうが、プロピルトリエトキシシラン（非アリル含有シラン）処理シリカＥを使用したゴムサンプルＥと比べて高いことが分かる。３００パーセント歪を達成するためのエネルギーは、ポリマーの架橋、絡み合い及びポリマー／充填剤相互作用の尺度とみなされる。硬化系及びゴム（天然ゴム）はゴムサンプルで同一なので、３００パーセント歪を達成するためのエネルギーの増加は、アリルシラン処理（アリル官能化）沈降シリカのポリマー／充填剤相互作用の増加を示している。
【００６７】
最大トルク及び最小トルク間のＭＤＲ差は、アリルシラン処理（アリル官能化）沈降シリカＢ及びシリカＤをそれぞれ含有するゴムサンプルＢ及びＤのほうが、プロピルアルコキシシラン処理シリカＦを含有するゴムサンプルＦと比べて低いことが分かる。
【００６８】
最大トルク及び最小トルク間のＭＤＲ差は、アリルシラン処理（アリル官能化）沈降シリカＣを含有するゴムサンプルＣの場合、プロピルアルコキシシラン処理シリカＦを含有するゴムサンプルＦと比べてわずかに高いことが分かる。
【００６９】
低い又は実質的に等しい最大及び最小トルク差と高いモジュラス値の組合せは、アリルシラン処理（アリル官能化）沈降シリカを含有するゴムサンプルＢ、Ｃ、及びＤのゴム／充填剤相互作用の量が、プロピルアルコキシシラン処理シリカＦを含有するゴムサンプルＦと比べて増加していることをさらに示していると考えられる。
【００７０】
本明細書においては、アリルシラン処理（アリル官能化）沈降シリカ上のアリル基は、沈降シリカからゴムへのカップリング結合を創製するという様式で硫黄加硫プロセスに関与していると結論付けられる。
【００７１】
実施例III
その場で処理された沈降シリカの評価
沈降シリカ（合成アモルファスシリカ凝集体がアグロメレーションしたもの）は、Ｒｈｏｄｉａ社の製品であるＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ（Ｍｉｃｒｏｐｅａｒｌ）として入手した。
【００７２】
ゴムサンプルは、アリルアルコキシシラン及びプロピルアルコキシシラン（非アリルシラン）を、別々及び個別に、沈降シリカ含有ゴム組成物とブレンドすることによって製造した。
【００７３】
このようにして、沈降シリカは、密閉式ゴムミキサー内のゴム組成物中でその場でアリルアルコキシシラン又はプロピルアルコキシシランで処理される。
【００７４】
このゴムサンプルは、本明細書中ではゴムサンプルＸ及びゴムサンプルＹとする。
【００７５】
ゴムサンプルＸの場合、アリルアルコキシシランはアリルトリエトキシシランであった。
【００７６】
ゴムサンプルＹの場合、プロピルシランはＮ−プロピルトリエトキシシランであった。
【００７７】
ゴム組成物のサンプルは、沈降シリカ、及びアリルアルコキシシラン又はプロピルアルコキシシランを別々に添加した以外は、実施例Ｉのようにして製造した。
【００７８】
以下の表Ｂに一般的なゴム配合表を示す。部及びパーセンテージは特に断りのない限り重量による。
【００７９】
【化４】
【００８０】
成分は、アグロメレーション形態の沈降シリカ以外は、実施例IIの表Ａで使用されたものであった。
【００８１】
各サンプルの硬化挙動及び硬化後の様々な物理的性質を以下の表３に示す。硬化ゴムサンプルについては、サンプルを個別に約３０分間約１５０℃の温度で硬化した。
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２から、１００パーセント及び３００パーセントの両モジュラス値は、アリルアルコキシシランでその場で処理されたシリカを用いたゴムサンプルＦのほうが、プロピルアルコキシシランでその場で処理されたシリカを使用したゴムサンプルＧと比べて高かったことが分かる。
【００８４】
３００パーセント歪を達成するためのエネルギーも、アリルアルコキシシランでその場で処理されたシリカを用いたゴムサンプルＦの場合、プロピルシランでその場で処理されたシリカを使用したゴムサンプルＧと比べて高く、ＭＤＲの最大及び最小トルク値間の差は実質的に等しいことが分かる。３００パーセント歪を達成するためのエネルギーが高いことと最大及び最小トルク値間の差が実質的に等しいことは、サンプルＦのゴム／充填剤相互作用が、プロピルアルコキシシランを使用して沈降シリカをその場で処理したゴムサンプルＧと比べて改良されたことを示している。
【００８５】
損失正接(tan delta)は、シリカをアリルアルコキシシランでその場で処理したゴムサンプルＦのほうが、シリカをプロピルアルコキシシランでその場で処理したゴムサンプルＧと比べて低い。このことは、ゴムサンプルＦのゴム／充填剤相互作用が改良されたことを示しており、ひいてはサンプルＦのゴム組成物の内部発熱が低く、そのようなゴム組成物のトレッドを有する自動車タイヤの転がり抵抗が有益なことに低いことを示している。
【００８６】
本明細書においては、アリルアルコキシシランでその場で処理された沈降シリカ上のアリル基は、ゴムへのカップリング結合を創製するという様式で硫黄加硫プロセスに関与していると結論付けられる。
【００８７】
実施例IV
追加の処理沈降シリカを実施例Ｉのように製造し、本明細書ではシリカＸ及びシリカＹとして識別された。
【００８８】
シリカＸは、沈降シリカをアリルトリエトキシシランで処理することによって製造され、その表面上に３パーセントのアリル基を含有していた。
【００８９】
シリカＹは、沈降シリカをプロピルトリエトキシシランで処理することによって製造され、その表面上に３パーセントのプロピル基を含有していた。
【００９０】
ゴム組成物は、シリカＸ及びシリカＹをそれぞれ用いて個別に製造されたほか、本明細書中でシリカＺとして識別された未処理シリカを用いても製造された。
【００９１】
シリカＺは、Ｅｖｏｎｉｃ Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ６９（登録商標）のような、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドで構成される沈降シリカで、そのポリスルフィド橋（２つの３−エトキシシリルプロピル基を橋渡ししている部分）中に平均約３．４〜３．８個の範囲の連結硫黄原子を有する。
【００９２】
以下の表Ｃに一般的なゴム配合表を示す。部及びパーセンテージは特に断りのない限り重量による。
【００９３】
【化５】
【００９４】
ゴムサンプルＨ〜Ｍは、実施例Ｉのようにして製造した。
【００９５】
各サンプルの硬化挙動及び硬化後の様々な物理的性質を以下の表３に示す。硬化ゴムサンプルについては、サンプルを個別に約３０分間約１５０℃の温度で硬化した。
【００９６】
ゴムサンプルは、対照Ｓ−ＳＢＲゴムサンプルＨ及び実験Ｓ−ＳＢＲゴムサンプルＩ及びＪと識別される。対照天然ゴムはサンプルＫであり、実験天然ゴムはサンプルＬ及びＭである。
【００９７】
【表３】
【００９８】
表３から、シリカＸ（アリルトリアルコキシシラン処理沈降シリカ）を含有するゴムサンプルＩは、シリカＹ（プロピルアルコキシシラン処理沈降シリカ）を含有するゴムサンプルＪよりも高いモジュラス値、高い引張強さ及び高いエネルギー（３００パーセントモジュラス時）を有することが分かる。これは、沈降シリカ上にアリル基が存在することによるゴム／充填剤相互作用の増加を示すものである。
【００９９】
また、表３から、サンプルＩは、ゴムサンプルＨよりも高いモジュラス値、高い引張強さ及び３００パーセント歪を達成するのに高いエネルギーを有することも分かる。ゴムサンプルＨはシリカカップリング剤を使用しているので、このことは本明細書においては驚くべきことと考えられる。これもまた、沈降シリカ上にアリル基が存在することによるゴム／充填剤相互作用の増加を示すものである。
【０１００】
表３には、ゴムサンプルＨ〜Ｍのスコーチ時間ＴＳ１及びＴＳ２が報告されている。プロピルアルコキシシラン処理シリカ（シリカＹ）を含有するゴムサンプルＪ及びＭは最長のスコーチ時間を有していたことが分かる。これは、ゴム組成物を早期硬化又はスコーチなしに加工する能力を示している。プロピル基はエラストマーと反応しないので、このことは本明細書中では驚くべきこととはみなされない。
【０１０１】
アリルシラン処理（アリル官能化）沈降シリカ（シリカＸ）を含有するゴムサンプルＩ及びＬは次に長いスコーチ時間を有していたことが分かる。このことは本明細書中では利益とみなされる。なぜならば、シリカＸはエラストマーと結合する能力を有しているのに、カップリング剤を包含する従来のカップリングを使用したゴムサンプルＨ及びＫと比べて増加した加工時間（スコーチまでの）を有しているからである。
【０１０２】
図面
本実施例IVで示した本発明をさらに図示するために図１（ＦＩＧ１）として図面を提供する。この図面は、分で表した時間（ｘ軸）対１５０℃の定温におけるトルクをプロットしたグラフである。トルク（ｙ軸）はｄＮｍで報告されている。
【０１０３】
図において
図１から、非処理シリカを使用した対照ゴムサンプルＨの場合、トルクは直ちに増加し始めていることが分かる。この現象は、高温でのゴム組成物の混合中、シリカと結合したカップリング剤とゴムとの間の反応を示している。
【０１０４】
このトルクの即時上昇は、ゴム組成物のムーニー粘度の急速な増加を示しているため、本明細書においては製造工場のゴム加工にとって好適でないとみなされる。ゴム粘度の増加は、ゴム組成物の密閉式ゴムミキサー内でのその混合中のみならず、その後のその加工にとって一般的に好適でない。その後の加工とは、例えば成形による（例えば押出による）加工及び例えばゴムタイヤの製造におけるようなゴム組成物の成形及び硬化のためのゴム用金型内でのゴムの流れに抵抗性を付与することによる加工などである。
【０１０５】
実験ゴムサンプルＩの場合、トルクは安定を保っており、混合の最初の４分間の間、著しく上昇しなかったことが分かる。この遅延効果は、本明細書においては、ゴム組成物のムーニー粘度上昇の削減のために重要であると考えられており、それによって密閉式ゴムミキサー内でのより良好で効率的な加工が促進される。
【０１０６】
また、実験ゴムサンプルＩは、前述の４分間の混合時間後はトルク上昇速度が速いことも分かる。このことは、ゴム製品の製造にとってより速い（短い）ゴム成形時間が可能であることを示すものである。
【０１０７】
実施例Ｖ
アリル処理沈降シリカ及びアリル処理シリカゲルのゴム補強効果を評価する。
【０１０８】
沈降シリカはここではシリカＰとして識別され、アリル処理沈降シリカはここではシリカＡ−Ｐとして識別される。
【０１０９】
シリカゲルはここではシリカＧとして識別され、アリル処理シリカゲルはここではシリカＡ−Ｇとして識別される。
【０１１０】
本実施例の場合、使用された沈降シリカは、Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（登録商標）であった。
【０１１１】
本実施例の場合、使用されたシリカゲルは、Ｓｉｌｉｃｙｃｌｅ社製のＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）であった。
【０１１２】
以下の表Ｄに一般的なゴム配合表を示す。部及びパーセンテージは特に断りのない限り重量による。
【０１１３】
【化６】
【０１１４】
ゴムサンプルＮ、Ｏ、及びＰは、実施例Ｉのようにして製造した。各サンプルの硬化挙動及び物理的性質を以下の表４に示す。硬化ゴムサンプルについては、サンプルを約３０分間約１５０℃の温度で硬化した。
【０１１５】
ゴムサンプルは、対照ゴムサンプルＮ（沈降シリカ補強剤入り）、実験ゴムサンプルＯ（アリル処理沈降シリカＡ−Ｐ入り）及び実験ゴムサンプルＰ（アリル処理シリカゲルＡ−Ｇ入り）と識別される。
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
表４から、シリカＡ−Ｐ（アリル処理沈降シリカ）を含有するゴムサンプルＯは、沈降シリカ（アリル処理されていない）と共に従来のシリカカップリング剤を含有するゴムサンプルＮと同様の、引張強さ、モジュラス及び伸びなどの硬化ゴムの応力−歪の物理的性質並びに貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失正接などの動的物理的性質（ＲＰＡ測定）を有していたことが分かる。
【０１１８】
このことは、シリカカップリング剤を包含しないアリル処理沈降シリカと同様の硬化ゴムの性質を達成するのに、沈降シリカ（非アリル処理沈降シリカ）はシリカカップリング剤を必要としたという意味で特に重要である。
【０１１９】
この観察は、真に注目に値するもので、従来の技術から著しくかけ離れていると考えられる。
【０１２０】
さらに、ゴムサンプルＮのそのような総体的なゴムの性質は、３００パーセント歪を達成するためのエネルギーの顕著な低下を含む、ゴムサンプルＯ（アリル処理シリカゲルを使用）の総体的なゴムの性質よりも劇的及び顕著に良好である。
【０１２１】
このことは、有益な硬化ゴムの性質の達成も観察されたのは、アリル処理シリカゲルではなくアリル処理沈降シリカ（ゴム補強剤品質のシリカ）のみであったという意味において特に重要である。
【０１２２】
これらの顕著な物理的相違は、本明細書においては、アリル処理沈降シリカ（シリカＡ−Ｐ）は、アリル処理シリカゲル（シリカＡ−Ｇ）よりも著しく大きいゴム補強能力を有していることの明白な表れであると考えられている。
【０１２３】
さらに、アリルシランによるシリカゲルの処理は、シリカゲルをゴムの補強剤として適切なものにするには不十分であったことが分かる。
【０１２４】
従って、シリカの構造が重要であることは明らかで、特に沈降シリカの場合、ＢＥＴ窒素表面積、ＣＴＡＢ表面積及び０．８〜１．３の範囲のＢＥＴ／ＣＴＡＢ比の組合せが重要である。
【０１２５】
ゆえに、本明細書においては、特定の沈降シリカ構造及びそのアリル処理の組合せが、ゴム補強剤を提供するための本発明の重要な側面であると考えられている。
【０１２６】
本発明を説明する目的で、ある代表的態様及び詳細を示してきたが、本発明の精神又は範囲から離れることなく、様々な変形及び変更がその中でなされうることは当業者には明白であろう。［本発明の態様］
１ 少なくとも一つのアリル基の置換基を含有する沈降シリカを含むアリル官能化沈降シリカであって、
前記アリル官能化沈降シリカは、一般式（Ｉ）：
【０１２７】
【化７】
【０１２８】
［式中、Ｚは沈降シリカを表し；Ｒ２及びＲ３は、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、及び３〜１８個の炭素原子を含有するアルケン基又は５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケン基を含む同じ又は異なる基であり；そしてＲ１は、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３、
−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ−（ＣＨ３）２及び
−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ３
の少なくとも一つを含むアリル水素含有基であり、
式中、ａは０〜２の範囲の整数であり、ｂは０〜２の範囲の整数であり、そしてｃは１〜３の範囲の整数である］によって表されるアリル官能化沈降シリカ。
【０１２９】
２ 前記Ｒ２及びＲ３が、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を含む同じ又は異なる基である、１に記載のアリル官能化沈降シリカ。
【０１３０】
３ Ｒ１が、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２として表されるアリル水素含有基である、１に記載のアリル官能化沈降シリカ。
【０１３１】
４ Ｒ１が、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３として表されるアリル水素含有基である、１に記載のアリル官能化沈降シリカ。
【０１３２】
５ Ｒ１が、−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ−（ＣＨ３）２として表されるアリル水素含有基である、１に記載のアリル官能化沈降シリカ。
【０１３３】
６ Ｒ１が、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ３として表されるアリル水素含有基である、１に記載のアリル官能化沈降シリカ。
【０１３４】
７ 少なくとも一つのアリルシランで処理された沈降シリカを含むアリル官能化沈降シリカであって、
前記アリルシランは、一般構造式（II）：
【０１３５】
【化８】
【０１３６】
［式中、Ｒ２及びＲ３は、同じ又は異なり、１〜８個の炭素原子を含有するアルコキシ基、５〜８個の炭素原子を含有するシクロアルコキシ基、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、３〜１８個の炭素原子を含有するアルケン、又は５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケンを含み；
式中、Ｘは、塩素、ヒドロキシ、又は水素であり；
式中、Ｒ１は、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３、
−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ−（ＣＨ３）２及び
−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ３
の少なくとも一つを含むアリル水素含有基であり；
式中、ａは０〜３の範囲の整数であり、ｂは０〜３の範囲の整数であり、ｃは１〜３の範囲の整数であり、そしてｄは０〜３の範囲の整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は４であり；
前記Ｘ、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つは存在し；
前記ｄ＝０の場合、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つはアルコキシ基である］を有するアリル官能化沈降シリカ。
【０１３７】
８ 前記アリルシランが、アリルアルコキシシラン又はアリルクロロシランである、７に記載のアリル官能化沈降シリカ。
【０１３８】
９ 前記アリルシランが、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ジアリルクロロメチルシラン、ジアリルジクロロシラン及びトリアリルクロロシランの少なくとも一つを含む、７に記載のアリル官能化沈降シリカ。
【０１３９】
１０ アリル官能化沈降シリカの製造法であって、前記方法は、ヒドロキシル基をその上に有する沈降シリカを少なくとも一つのアリルシラン化合物で処理することを含み、
前記沈降シリカは、
（Ａ）１２０〜３００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ窒素表面積、
（Ｂ）１００〜３００ｍ２／ｇの範囲のＣＴＡＢ表面積、及び
（Ｃ）０．８〜１．３の範囲の前記ＢＥＴ／ＣＴＡＢ表面積の比率
を有し、
前記アリルシラン化合物は、一般構造式（II）：
【０１４０】
【化９】
【０１４１】
［式中、Ｒ２及びＲ３は、同じ又は異なり、１〜８個の炭素原子を含有するアルコキシ基、５〜８個の炭素原子を含有するシクロアルコキシ基、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、３〜１８個の炭素原子を含有するアルケン、又は５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケンを含み；
式中、Ｘは、塩素、ヒドロキシ、又は水素であり；
式中、Ｒ１は、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３、
−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ−（ＣＨ３）２及び
−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ３
の少なくとも一つを含むアリル水素含有基であり；
式中、ａは０〜３の範囲の整数であり、ｂは０〜３の範囲の整数であり、ｃは１〜３の範囲の整数であり、そしてｄは０〜３の範囲の整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は４であり；
前記Ｘ、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つは存在し；
前記ｄ＝０の場合、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つはアルコキシ基である］を有する方法。
【０１４２】
１１ 前記アリルシランが、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ジアリルクロロメチルシラン、ジアリルジクロロシラン及びトリアリルクロロシランの少なくとも一つを含む、１０に記載の方法。
【０１４３】
１２ １０の方法によって製造されたアリル官能化沈降シリカ。
【０１４４】
１３ １の前記アリル官能化沈降シリカを含む少なくとも一つの補強充填剤を含有する少なくとも一つの硫黄硬化硫黄加硫性エラストマーを含むゴム組成物。
【０１４５】
１４ 前記補強充填剤が、カーボンブラック及びアリル置換基のない前記沈降シリカの少なくとも一つを含む、１３に記載のゴム組成物。
【０１４６】
１５ 前記沈降シリカ上に含有されるヒドロキシル基と反応する部分及び前記硫黄加硫性エラストマーと相互作用する別の異なる部分を有するシリカカップリング剤を含有する、１３に記載のゴム組成物。
【０１４７】
１６ 前記沈降シリカ上に含有されるヒドロキシル基と反応する部分及び前記硫黄加硫性エラストマーと相互作用する別の異なる部分を有するシリカカップリング剤を含有する、１４に記載のゴム組成物。
【０１４８】
１７ 前記硫黄加硫性エラストマーが、
（Ａ）イソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つのポリマー及びスチレンとイソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つとのコポリマー、
（Ｂ）イソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つのポリマー及びスチレンとイソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つとのコポリマーを含むカップリング化エラストマー、ここで前記カップリング化エラストマーは、スズ及びシリカでカップリングされたエラストマーの少なくとも一つである、及び
（Ｃ）スチレン／ブタジエンコポリマーエラストマー（ＳＢＲ）、シス１，４−ポリブタジエンエラストマー及びシス１，４−ポリイソプレンエラストマーの少なくとも一つの官能化エラストマー、ここで前記官能化エラストマーは、
（１）前記アリル官能化沈降シリカと反応するアミン官能基、又は
（２）前記アリル官能化沈降シリカ充填剤のゴム補強剤と反応するシロキシ官能基、又は
（３）前記アリル官能化シリカと反応するアミン及びシロキシ官能基の組合せ、又は
（４）前記アリル官能化シリカと反応するシラン／チオール官能基、又は
（５）前記アリル官能化沈降シリカと反応するヒドロキシル官能基、又は
（６）前記アリル官能化沈降シリカと反応するエポキシ基、又は
（７）前記アリル官能化沈降シリカと反応するカルボキシル基
を含む官能基を含有する、
の少なくとも一つを含む、１３に記載のゴム組成物。
【０１４９】
１８ 前記沈降シリカが、
（Ａ）前記沈降シリカを前記ゴム組成物に添加する前に前記アリルシランで処理する、又は
（Ｂ）前記沈降シリカをゴム組成物内でその場で前記アリルシランで処理する
ことによってアリル官能化される、１３に記載のゴム組成物。
【０１５０】
１９ １３のゴム組成物を含む少なくとも一つの部材を有する製品。
【０１５１】
２０ １３のゴム組成物を含む少なくとも一つの部材を有するタイヤ。
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００９年７月７日出願の米国仮特許出願第６１／２２３，４３４号に基づく優先権を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、アリル官能化沈降シリカ、そのようなシリカを含有するゴム組成物、特に硫黄硬化ゴム組成物、及び該ゴム組成物の部材を有する製品、例えばタイヤに関する。本発明は特に、アリルシランで処理された合成アモルファスシリカ、特に沈降シリカ、特にアリル官能基を含有する沈降シリカに関する。
【背景技術】
【０００３】
ゴム組成物は、ゴム補強カーボンブラック及び合成アモルファスシリカ（例えば沈降シリカ）の少なくとも一つのような補強充填剤で補強されることが多い。
【０００４】
様々な製品は、そのようなゴム組成物で構成される少なくとも一つの部材を含有する。例えばタイヤなどである。
【０００５】
沈降シリカのゴム補強効果を増強するために、典型的には、カップリング剤が沈降シリカと組み合わせて使用される。
【０００６】
そのようなカップリング剤は、典型的には、沈降シリカ上のヒドロキシル基（例えばシラノール基）と反応する部分（例えばアルコキシシラン基）及び炭素−炭素二重結合を含有するエラストマー（例えばジエン系エラストマー）と相互作用する別の異なる部分（例えば硫黄が働く部分としてのポリスルフィド）を含有している。
【０００７】
シリカカップリング剤のそのようなポリスルフィド部分の典型的な不利益は、高温での未硬化ゴム組成物へのその硫黄の働きである。例えば、未硬化ゴム組成物の物理的混合中、それがゴム組成物中のエラストマーの炭素−炭素二重結合と相互作用してゴム組成物の粘度の顕著な増大を促進するので、ゴム加工の困難性の増大、又は課題をもたらす。このような現象は当業者にはよく知られている。
【０００８】
本発明の場合、ＢＥＴ窒素表面積が１２０〜３００ｍ２／ｇの範囲；ＣＴＡＢ表面積が１００〜３００ｍ２／ｇの範囲であるとともに、ＢＥＴ／ＣＴＡＢ表面積の比率が０．８〜１．３の範囲といった、ゴム組成物の補強に使用される合成沈降シリカに典型的な性質を有することを通常特徴としうるゴム補強沈降シリカが使用される。
【０００９】
ＢＥＴ窒素表面積はＡＳＴＭ Ｄ１９９３又はその均等物に従って、ＣＴＡＢ表面積はＤＩＮ５３５３５に従って測定できる。
【００１０】
ゴム補強目的のために必要なＢＥＴ／ＣＴＡＢ比を有する沈降シリカを提供することの意義は、例えば１２０〜３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び例えば１００〜３００ｍ２／ｇのＣＴＡＢ表面積とともに、例えば０．８〜１．３の範囲の値として特許文献中で例証されている。例えば、米国特許出願第２００８／０２９３８７１号、米国特許第６，０１３，２３４号及び欧州特許公開第０９０１９８６号参照。
【００１１】
ＤＢＰ吸収値（又は吸収係数）は、ＤＩＮ５３６０１又は同等の規格に従って測定できる。
【００１２】
一態様において、そのような沈降シリカは、例えば、水銀ポロシメーターのパラメーターによって特徴付けすることもできるであろう。例えば、ＣＡＲＬＯ−ＥＲＢＡポロシメーター２０００又は同等の装置による測定で、１００〜２４０ｍ２／ｇの範囲の表面積、及び２０〜７５ｎｍ（ナノメートル）の範囲の孔径分布最大値である。
【００１３】
本発明の場合、アリル官能化されたゴム補強沈降シリカがゴム組成物用のシリカ補強剤として使用できることが見出された。そのようなアリル官能化シリカは、ポリスルフィド部分を含有していないので、硫黄がゴム組成物中のエラストマーとの時期尚早な相互作用に利用されることがない。アリル官能化沈降シリカが、例えば沈降シリカをアリルトリアルコキシシラン又はアリルハロシランで処理することによって形成される場合、アリルアルコキシシランのアルコキシシラン部分又はアリルハロシランのハロゲン部分が、例えば、沈降シリカのヒドロキシル基（例えばシラノール基）及び／又は水素基と反応することが想定される。これによって、処理されたシリカはアリル炭化水素基を含有することになり、これがゴム組成物のその後の加硫中に硫黄硬化剤の存在下でジエン系エラストマー（ジエン炭化水素を含有するモノマーの重合によって形成されるエラストマー）と相互作用できるので、それによってシリカとジエン系エラストマーがカップリングされる。
【００１４】
さらに、所望であれば、硫黄及び硫黄硬化促進剤をゴム混合物に添加する前に、硫黄によるゴム混合物の粘度増大を伴うことなく、アリル官能化シリカをエラストマーと比較的高温で有益に混合することも想定される。ゴム組成物のそのような高温混合は、より短い混合時間でゴム組成物のより効率的な混合の機会を提供すると考えられる。
【００１５】
さらに、シリカ（例えば沈降シリカ）表面におけるアリル官能基の存在は、シリカ表面にある程度の疎水性を提供することになるので、ゴム混合物内でのシリカの分散が増強又は改良され、結果としてシリカによるゴム組成物の補強が増強又は改良されることも考えられる。
【００１６】
アリル官能化シリカを製造するための様々なアリルシランの代表例は、例えば、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ジアリルクロロメチルシラン、ジアリルジクロロシラン及びトリアリルクロロシランである。
【００１７】
本発明の記載において、“ｐｈｒ”という用語は、１００重量部のエラストマーあたりの材料又は成分の重量部のことである。“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、特に断りのない限り、互換的に使用される。“硬化”及び“加硫”という用語も、特に断りのない限り、互換的に使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許出願第２００８／０２９３８７１号
【特許文献２】米国特許第６，０１３，２３４号
【特許文献３】欧州特許公開第０９０１９８６号
【発明の概要及び発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に従って、アリルシラン処理された（改質された）合成アモルファスシリカ（沈降シリカ）を提供する。本明細書中ではこれをアリル官能化沈降シリカと呼ぶこともできる。
【００２０】
そのようなアリル官能性沈降シリカは、合成アモルファスシリカ（沈降シリカ）を少なくとも一つのアリルシランで処理することによって提供される。
【００２１】
本発明の場合、少なくとも一つのアリル基の置換基を含有する沈降シリカを含むアリル官能性沈降シリカが提供される。ここで、前記沈降シリカは、
（Ａ）１２０〜３００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ窒素表面積、
（Ｂ）１００〜３００ｍ２／ｇの範囲のＣＴＡＢ表面積、と共に
（Ｃ）０．８〜１．３の範囲の前記ＢＥＴ／ＣＴＡＢ表面積の比率
を有し、前記アリル官能化沈降シリカは、一般式（Ｉ）：
【００２２】
【化１】
【００２３】
［式中、Ｚは沈降シリカを表し；Ｒ２及びＲ３は、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、及び３〜１８個の炭素原子を含有するアルケン基又は５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケン基を含む同じ又は異なる基であり；そしてＲ１はアリル水素含有炭化水素基であり、望ましくは、前記アリル含有炭化水素基は、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（アリル炭化水素基）、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３（２−ブテン基）、
−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ−（ＣＨ３）２（ジメタリル炭化水素基）及び
−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ３（２−メチル−２−ブテン基）
の少なくとも一つを含み、
式中、ａは０〜２の範囲の整数であり、ｂは０〜２の範囲の整数であり、そしてｃは１〜３の範囲の整数である］によって表される。
【００２４】
一態様において、前記沈降シリカは、例えば、
（Ａ）１００〜２４０ｍ２／ｇの範囲の表面積、及び
（Ｂ）２０〜７５ｎｍの範囲の孔径分布最大値
という水銀ポロシメーターのパラメーターを有していてもよい。
【００２５】
実際、前記アリル官能化沈降シリカは、融合したその一次粒子の凝集体の形態であり得、平均の凝集体サイズは、例えば約０．８〜約１．２ミクロンの範囲である。
【００２６】
さらに本発明に従って、前記アリルシランは、一般式（II）：
【００２７】
【化２】
【００２８】
［式中、Ｒ２及びＲ３は、同じ又は異なり、１〜８個の炭素原子を含有するアルコキシ基、５〜８個の炭素原子を含有するシクロアルコキシ基、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、３〜１８個の炭素原子を含有するアルケン、又は５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケンを含み；
式中、Ｘは、塩素、ヒドロキシ、又は水素であり；
式中、Ｒ１はアリル水素含有炭化水素基であり、望ましくは、前記アリル水素含有炭化水素基は、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（アリル炭化水素基）、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３（２−ブテン基）、
−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ−（ＣＨ３）２（ジメチルアリル炭化水素基）及び
−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ３（２−メチル−２−ブテン基）
の少なくとも一つを含み；
式中、ａは０〜３の範囲の整数であり、ｂは０〜３の範囲の整数であり、ｃは１〜３の範囲の整数であり、そしてｄは０〜３の範囲の整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は４であり；
前記Ｘ、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つは存在し；
前記ｄ＝０の場合、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つはアルコキシ基である］を有する。
【００２９】
アリル官能化沈降シリカの場合、前記アリルシランのＲ２及びＲ３は、同じ又は異なっており、
（Ａ）エトキシ又はメトキシ基を含むアルコキシ基、
（Ｂ）シクロアルコキシ基、
（Ｃ）メチル、エチル又はプロピル基を含むアルキル基、
（Ｄ）シクロアルキル基、
（Ｅ）フェニル基、及び
（Ｆ）アリル水素含有アルケン基
の少なくとも一つから選ばれうると考えられる。そのようなアルケン基は、望ましくは、アリル、２−ブテンジメチルアリル又は２−メチル−２−ブタン基を含む。
【００３０】
沈降シリカを官能化するための前記アリル官能化シランの代表例は、例えば、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシランの少なくとも一つを含むアリルアルコキシシラン、及びアリルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ジアリルクロロメチルシラン、及びジアリルジクロロシランの少なくとも一つを含むアリルハロシランである。望ましいアリル官能化シランはアリルトリクロロシランである。
【００３１】
さらに本発明に従って、前記アリル官能化沈降シリカを含む補強充填剤を含有し、さらにゴム補強カーボンブラック及び追加の、アリル官能基を含有しない沈降シリカの少なくとも一つを含有していてもよいゴム組成物を提供する。そのようなゴム組成物は、前記ゴム組成物中に含有されるエラストマーへの前記沈降シリカのカップリングを補助するための少なくとも一つのシリカカップリング剤をさらに含有していてもよい。実際、前記カップリング剤は、前記シリカ上のヒドロキシル基（例えばシラノール基）と反応する部分及び前記ゴム組成物に含有されているエラストマーと相互作用する別の異なる部分を有する。
【００３２】
例えば、１００重量部のゴムあたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして、
（Ａ）１００ｐｈｒの少なくとも一つの共役ジエン系エラストマーと；
（Ｂ）約１０〜約１２０、あるいは約４０〜約１００ｐｈｒの補強充填剤、ここで前記補強充填剤は、
（１）約４０〜約１００、あるいは約５０〜約８０ｐｈｒのアリル官能化沈降シリカ（アリルシラン処理沈降シリカ）；
（２）０〜約６０、あるいは約３〜約３０ｐｈｒのゴム補強カーボンブラック、及び
（３）所望により約７０ｐｈｒまでの沈降シリカ（アリル官能化沈降シリカ以外）
を含む補強充填剤と
を含むゴム組成物を提供する。
【００３３】
沈降シリカの製造中にアリルシラン官能化沈降シリカを製造するための様々な方法が考えられるが、想起される一つの方法は、米国特許第５，７２３，５２９号に記載の方法に基づくゴム補強目的のための沈降シリカの製造に関するものである。前記方法は、
（Ａ）少なくとも二つの無機材料を水の存在下で強塩基と反応させてその生成物の水溶液を形成し；
ここで前記無機材料は、その１００重量部を基にして、
（１）６０〜９９．９部の二酸化ケイ素、及び
（２）０．１〜４０部の、前記水溶液を形成することが可能な少なくとも一つの追加の無機材料を含み、前記無機材料は、
（ａ）アルミニウム、鉄、マグネシウム、ホウ素、チタン、ジルコニウム、亜鉛、バナジウム及びニオブの酸化物、
（ｂ）アルミニウム、鉄、マグネシウム、ホウ素、チタン、ジルコニウム、亜鉛、バナジウム及びニオブのリン酸塩、硫酸塩及びハロゲン化物としての塩、及び
（ｃ）天然及び合成ケイ酸アルミニウム
の少なくとも一つから選ばれ；
（Ｂ）前記生成物と反応させるために前記水溶液を鉱酸の添加によって処理してその反応生成物を形成させ、該溶液のｐＨを下げることによって前記反応生成物の沈殿粒子を沈殿物として生成させ；
（Ｃ）所望により、前記水溶液へのステップ（Ｂ）の前記酸添加を中断して、前記沈殿物をしばらくの間熟成させた後、酸の添加を再開し、次いで、所望ｐＨに達するまで更なる酸を添加して前記反応及び反応生成物の沈殿を完了させ；
（Ｄ）所望により、ステップ（Ｂ）及び／又は使用した場合ステップ（Ｃ）の前記酸添加の完了後、沈殿物をしばらくの間熟成させ；
（Ｅ）沈殿物をろ過及び水洗し、該沈殿物を乾燥させて粒子をその凝集体の形態で回収し；
（Ｆ）炭酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、ホウ酸塩、アルミノケイ酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、チタン酸塩及びジルコン酸塩の少なくとも一つから選ばれる、ステップ（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のいずれかにおけるアニオン、及びリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及び／又はカルシウムの少なくとも一つから選ばれるカチオンを有する少なくとも一つの電解質を添加し；
（Ｇ）前記沈殿物を少なくとも一つのイオン性及び／又は非イオン性界面活性剤で処理し；そして
（Ｆ）前記（本明細書の上文に記載した）アリルシランの少なくとも一つを（Ｃ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）のいずれかのステップの最中又は後に添加する
ことを含みうる。従って、望ましくは、前記アリルシランは、
ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（アリル炭化水素）、
ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３（２−ブテン）、
ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ−（ＣＨ３）２（ジメチルアリル炭化水素）及び
ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ３（２−メチル−２−ブテン）
の少なくとも一つを含む。
【００３４】
実際、前記アリル官能化沈降シリカは、それをゴム組成物に添加する前に、沈降シリカを前記アリルシランで前処理することによって形成されても、又は前記沈降シリカ及び前記アリルシランを個別にゴム組成物に添加することによってゴム組成物内でその場(in situ)で処理されてもよい。
【００３５】
さらに本発明に従って、前記ゴム組成物を含む少なくとも一つの部材を有する、例えばタイヤのような製品を提供する。そのようなタイヤ部材は、例えば、タイヤサイドウォール、タイヤサイドウォールインサート、タイヤサイドウォールアペックス、プライの被覆、ワイヤの被覆、及びトレッドの少なくとも一つでありうる。
【００３６】
歴史的観点から言うと、米国特許第５，７０８，０６９号、７，５５０，６１０号及び５，７８９，５１４号によれば、シリカゲルは、例えば、シリカヒドロゲルを例えば有機メルカプトシラン及びアルキルシランで疎水性としし、生成物を乾燥することによって誘導できる。得られた疎水化シリカゲルは、天然ゴム及び／又は合成ゴムとブレンドすることができる。
【００３７】
シリカゲル及び沈降シリカに関する一般的記述は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版（１９９７），２１巻，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，１０２０〜１０２３ページに見ることができる。
【００３８】
シリカゲルは沈降シリカの形態であるが、本発明は、欧州特許公開ＥＰ０６４３０１５及び米国特許出願公開第２００８／０２９３８７１号に提示及び記載されているような、１０〜１３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び１０〜７０ｍ２／ｇのＣＴＡＢ表面積と共に約１〜５．２のＢＥＴ対ＣＴＡＢの表面積比を有する、（適切なゴム補強剤というより）練り歯磨きにおける研磨及び／又は増粘成分として有用であることが示されている著しく異なる沈降シリカではなく、前述の所要のＢＥＴ及びＣＴＡＢ表面積の特徴と共に０．８〜１．３の範囲というその狭い所要比率も併せ持つという意味において、それからは著しくかけ離れていることを意図している。
【００３９】
ゴム組成物は、ジエン系ゴム、カーボンブラック、及び硫黄系ゴム硬化剤以外のその他のゴム配合成分を、高剪断ゴム混合条件下、高温になる通常“ノンプロダクティブ”混合ステップ（又は段階）と呼ばれる少なくとも一つの逐次混合ステップで、少なくとも一つの機械的ミキサーを用いて混合し、次いで最終混合ステップ（又は段階）で、硫黄系硬化剤、例えば硫黄及び硫黄硬化促進剤を加え、混合段階中にゴム混合物が不必要に早期硬化しないように低い混合温度で混合することによって製造されることが多い。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の技術者にはよく知られている。
【００４０】
ゴム組成物は、通常、前述の混合段階間で約４０℃未満の温度に冷却されることは理解されるはずである。
【００４１】
硫黄加硫性エラストマーは、例えば、イソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つのポリマー及びスチレンとイソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つとのコポリマーの少なくとも一つを含みうる。
【００４２】
所望であれば、硫黄加硫性エラストマーの少なくとも一つは、
（Ａ）イソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つのポリマー及びスチレンとイソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つとのコポリマーを含むカップリングさせたエラストマー、ここで前記カップリングさせたエラストマーは、スズ及びシリカでカップリングさせたエラストマーの少なくとも一つである、又は
（Ｂ）スチレン／ブタジエンコポリマーエラストマー（ＳＢＲ）、シス１，４−ポリブタジエンエラストマー及びシス１，４−ポリイソプレンエラストマーの少なくとも一つの官能化エラストマー；ここで前記官能化エラストマーは、
（１）前記アリル官能化沈降シリカと反応するアミン官能基、又は
（２）前記アリル官能化沈降シリカ充填剤のゴム補強剤と反応するシロキシ官能基、又は
（３）前記アリル官能化シリカと反応するアミン及びシロキシ官能基の組合せ、又は
（４）前記アリル官能化シリカと反応するシラン／チオール官能基、又は
（５）前記アリル官能化沈降シリカと反応するヒドロキシル官能基、又は
（６）前記アリル官能化沈降シリカと反応するエポキシ基、又は
（７）前記アリル官能化沈降シリカと反応するカルボキシル基
を含む官能基を含有する、
を含みうる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、分で表した時間に対して１５０℃の定温におけるトルクをプロットしたグラフである。
【実施例】
【００４４】
以下の実施例は本発明をさらに説明するために提供される。実施例中、材料の量及びパーセンテージは、特に断りのない限り、重量による。
【００４５】
実施例Ｉ
アリル官能化沈降シリカの製造
沈降シリカ（合成アモルファスシリカ凝集体がアグロメレーションしたもの）は、Ｒｈｏｄｉａ社の製品であるＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ（Ｍｉｃｒｏｐｅａｒｌ）として入手した。
【００４６】
そのアグロメレーション形態の沈降シリカを高速ブレンダーに３分間入れ、これより低密度の沈降シリカ凝集体の形態に破砕した（すなわち、幾分アグロメレーションを解いた）。
【００４７】
破砕された（アグロメレーションが解かれた）シリカ凝集体を本明細書ではシリカＡとする。
【００４８】
（Ａ）アリルトリクロロシランによる処理
３０グラムの沈降シリカ凝集体を、ディーン・ストークトラップを備えた丸底フラスコに乾燥トルエンと共に入れた。
【００４９】
シリカ／トルエン懸濁液をフラスコ中で加熱及び還流し、約１．６５ｍｌの水を含有する水／トルエン混合物を共沸蒸留により回収した（還流懸濁液から除去した）。回収（除去）された水／混合物は、もとのシリカの約５．５重量パーセントを含有していた。
【００５０】
残りのシリカ／トルエン混合物に２．６グラムのアリルトリクロロシランをフラスコ内の還流懸濁液に１滴ずつ加えた。アリルトリクロロシランを加えると、懸濁液は低粘性及びより透明になり、溶液形成中であることが示された。該溶液を還流条件下で２時間撹拌した後、冷却し、ろ過して、処理された（アリル官能化された）沈降シリカを得た。
【００５１】
回収された処理（アリル官能化）沈降シリカを本明細書ではシリカＢとする。
【００５２】
（Ｂ）アリルクロロジメチルシランによる処理
３０グラムの沈降シリカ凝集体を１．１９グラムのアリルクロロジメチルシランを用いて同様に処理した。
【００５３】
回収された処理（アリル官能化）沈降シリカを本明細書ではシリカＣとする。
【００５４】
（Ｃ）アリルトリエトキシシランによる処理
３０グラムの沈降シリカ凝集体を１．８２グラムのアリルトリエトキシシランを用いて同様に処理した。
【００５５】
回収された処理（アリル官能化）沈降シリカを本明細書ではシリカＤとする。
【００５６】
（Ｄ）Ｎ−プロピルトリエトキシシラン（アリルアルコキシシランでない）による処理
３０グラムの沈降シリカ凝集体を１．８３グラムのＮ−プロピルトリエトキシシランを用いて同様に処理した。
【００５７】
回収された処理沈降シリカを本明細書ではシリカＥとする。
【００５８】
実施例II
予備処理された沈降シリカの評価
実施例Ｉの沈降シリカの処理サンプルをゴム組成物中で評価した。以下の表Ａに一般的なゴム配合表を示す。部及びパーセンテージは特に断りのない限り重量による。
【００５９】
【化３】
【００６０】
ゴム組成物のサンプルは、密閉式ゴムミキサー内で成分を二つの別個の逐次混合段階又はステップ、すなわち、比較的高温になる第一のノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ）と、その後の、著しく低い混合温度に下げて硫黄、硫黄硬化促進剤及び酸化亜鉛を添加する第二のプロダクティブ混合段階（ＰＲ）を用いてブレンドすることによって製造した。そのようなゴム混合手順は当業者には周知である。
【００６１】
ノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ）の場合、成分を約４分間混合すると、密閉式ゴムミキサー内での高剪断混合によって自己生成的に生じた約１５０℃の落下温度になる。この時点でバッチは、関係した密閉式ゴムミキサーから“落下”又は取り出される。該バッチをシートに伸ばして４０℃未満の温度に放冷する。次に、このバッチをプロダクティブ混合段階（ＰＲ）で混合する。この間に遊離硫黄、加硫促進剤及び酸化亜鉛を添加し、約２分間混合すると約１１０℃の落下温度になる。
【００６２】
各サンプルの硬化挙動及び硬化後の様々な物理的性質を以下の表１に示す。硬化ゴムサンプルについては、サンプルを個別に約３０分間約１５０℃の温度で硬化した。
【００６３】
ゴムサンプルは、対照ゴムサンプルＡ及び実験ゴムサンプルＢ、Ｃ、Ｄ及びＥと識別される。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１から、１００パーセント及び３００パーセントの両モジュラス値は、アリルシラン処理（アリル官能化）シリカＢ、Ｃ及びＤをそれぞれ用いたゴムサンプルＢ、Ｃ及びＤのほうが、プロピルシラン処理シリカＥを使用した実験ゴムサンプルＥと比べて高かったことが分かる。
【００６６】
３００パーセント歪を達成するためのエネルギーも、アリルシラン処理（アリル官能化）シリカを用いたゴムサンプルＢ、Ｃ及びＤのほうが、プロピルトリエトキシシラン（非アリル含有シラン）処理シリカＥを使用したゴムサンプルＥと比べて高いことが分かる。３００パーセント歪を達成するためのエネルギーは、ポリマーの架橋、絡み合い及びポリマー／充填剤相互作用の尺度とみなされる。硬化系及びゴム（天然ゴム）はゴムサンプルで同一なので、３００パーセント歪を達成するためのエネルギーの増加は、アリルシラン処理（アリル官能化）沈降シリカのポリマー／充填剤相互作用の増加を示している。
【００６７】
最大トルク及び最小トルク間のＭＤＲ差は、アリルシラン処理（アリル官能化）沈降シリカＢ及びシリカＤをそれぞれ含有するゴムサンプルＢ及びＤのほうが、プロピルアルコキシシラン処理シリカＦを含有するゴムサンプルＦと比べて低いことが分かる。
【００６８】
最大トルク及び最小トルク間のＭＤＲ差は、アリルシラン処理（アリル官能化）沈降シリカＣを含有するゴムサンプルＣの場合、プロピルアルコキシシラン処理シリカＦを含有するゴムサンプルＦと比べてわずかに高いことが分かる。
【００６９】
低い又は実質的に等しい最大及び最小トルク差と高いモジュラス値の組合せは、アリルシラン処理（アリル官能化）沈降シリカを含有するゴムサンプルＢ、Ｃ、及びＤのゴム／充填剤相互作用の量が、プロピルアルコキシシラン処理シリカＦを含有するゴムサンプルＦと比べて増加していることをさらに示していると考えられる。
【００７０】
本明細書においては、アリルシラン処理（アリル官能化）沈降シリカ上のアリル基は、沈降シリカからゴムへのカップリング結合を創製するという様式で硫黄加硫プロセスに関与していると結論付けられる。
【００７１】
実施例III
その場で処理された沈降シリカの評価
沈降シリカ（合成アモルファスシリカ凝集体がアグロメレーションしたもの）は、Ｒｈｏｄｉａ社の製品であるＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ（Ｍｉｃｒｏｐｅａｒｌ）として入手した。
【００７２】
ゴムサンプルは、アリルアルコキシシラン及びプロピルアルコキシシラン（非アリルシラン）を、別々及び個別に、沈降シリカ含有ゴム組成物とブレンドすることによって製造した。
【００７３】
このようにして、沈降シリカは、密閉式ゴムミキサー内のゴム組成物中でその場でアリルアルコキシシラン又はプロピルアルコキシシランで処理される。
【００７４】
このゴムサンプルは、本明細書中ではゴムサンプルＸ及びゴムサンプルＹとする。
【００７５】
ゴムサンプルＸの場合、アリルアルコキシシランはアリルトリエトキシシランであった。
【００７６】
ゴムサンプルＹの場合、プロピルシランはＮ−プロピルトリエトキシシランであった。
【００７７】
ゴム組成物のサンプルは、沈降シリカ、及びアリルアルコキシシラン又はプロピルアルコキシシランを別々に添加した以外は、実施例Ｉのようにして製造した。
【００７８】
以下の表Ｂに一般的なゴム配合表を示す。部及びパーセンテージは特に断りのない限り重量による。
【００７９】
【化４】
【００８０】
成分は、アグロメレーション形態の沈降シリカ以外は、実施例IIの表Ａで使用されたものであった。
【００８１】
各サンプルの硬化挙動及び硬化後の様々な物理的性質を以下の表３に示す。硬化ゴムサンプルについては、サンプルを個別に約３０分間約１５０℃の温度で硬化した。
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２から、１００パーセント及び３００パーセントの両モジュラス値は、アリルアルコキシシランでその場で処理されたシリカを用いたゴムサンプルＦのほうが、プロピルアルコキシシランでその場で処理されたシリカを使用したゴムサンプルＧと比べて高かったことが分かる。
【００８４】
３００パーセント歪を達成するためのエネルギーも、アリルアルコキシシランでその場で処理されたシリカを用いたゴムサンプルＦの場合、プロピルシランでその場で処理されたシリカを使用したゴムサンプルＧと比べて高く、ＭＤＲの最大及び最小トルク値間の差は実質的に等しいことが分かる。３００パーセント歪を達成するためのエネルギーが高いことと最大及び最小トルク値間の差が実質的に等しいことは、サンプルＦのゴム／充填剤相互作用が、プロピルアルコキシシランを使用して沈降シリカをその場で処理したゴムサンプルＧと比べて改良されたことを示している。
【００８５】
損失正接(tan delta)は、シリカをアリルアルコキシシランでその場で処理したゴムサンプルＦのほうが、シリカをプロピルアルコキシシランでその場で処理したゴムサンプルＧと比べて低い。このことは、ゴムサンプルＦのゴム／充填剤相互作用が改良されたことを示しており、ひいてはサンプルＦのゴム組成物の内部発熱が低く、そのようなゴム組成物のトレッドを有する自動車タイヤの転がり抵抗が有益なことに低いことを示している。
【００８６】
本明細書においては、アリルアルコキシシランでその場で処理された沈降シリカ上のアリル基は、ゴムへのカップリング結合を創製するという様式で硫黄加硫プロセスに関与していると結論付けられる。
【００８７】
実施例IV
追加の処理沈降シリカを実施例Ｉのように製造し、本明細書ではシリカＸ及びシリカＹとして識別された。
【００８８】
シリカＸは、沈降シリカをアリルトリエトキシシランで処理することによって製造され、その表面上に３パーセントのアリル基を含有していた。
【００８９】
シリカＹは、沈降シリカをプロピルトリエトキシシランで処理することによって製造され、その表面上に３パーセントのプロピル基を含有していた。
【００９０】
ゴム組成物は、シリカＸ及びシリカＹをそれぞれ用いて個別に製造されたほか、本明細書中でシリカＺとして識別された未処理シリカを用いても製造された。
【００９１】
シリカＺは、Ｅｖｏｎｉｃ Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ６９（登録商標）のような、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドで構成される沈降シリカで、そのポリスルフィド橋（２つの３−エトキシシリルプロピル基を橋渡ししている部分）中に平均約３．４〜３．８個の範囲の連結硫黄原子を有する。
【００９２】
以下の表Ｃに一般的なゴム配合表を示す。部及びパーセンテージは特に断りのない限り重量による。
【００９３】
【化５】
【００９４】
ゴムサンプルＨ〜Ｍは、実施例Ｉのようにして製造した。
【００９５】
各サンプルの硬化挙動及び硬化後の様々な物理的性質を以下の表３に示す。硬化ゴムサンプルについては、サンプルを個別に約３０分間約１５０℃の温度で硬化した。
【００９６】
ゴムサンプルは、対照Ｓ−ＳＢＲゴムサンプルＨ及び実験Ｓ−ＳＢＲゴムサンプルＩ及びＪと識別される。対照天然ゴムはサンプルＫであり、実験天然ゴムはサンプルＬ及びＭである。
【００９７】
【表３】
【００９８】
表３から、シリカＸ（アリルトリアルコキシシラン処理沈降シリカ）を含有するゴムサンプルＩは、シリカＹ（プロピルアルコキシシラン処理沈降シリカ）を含有するゴムサンプルＪよりも高いモジュラス値、高い引張強さ及び高いエネルギー（３００パーセントモジュラス時）を有することが分かる。これは、沈降シリカ上にアリル基が存在することによるゴム／充填剤相互作用の増加を示すものである。
【００９９】
また、表３から、サンプルＩは、ゴムサンプルＨよりも高いモジュラス値、高い引張強さ及び３００パーセント歪を達成するのに高いエネルギーを有することも分かる。ゴムサンプルＨはシリカカップリング剤を使用しているので、このことは本明細書においては驚くべきことと考えられる。これもまた、沈降シリカ上にアリル基が存在することによるゴム／充填剤相互作用の増加を示すものである。
【０１００】
表３には、ゴムサンプルＨ〜Ｍのスコーチ時間ＴＳ１及びＴＳ２が報告されている。プロピルアルコキシシラン処理シリカ（シリカＹ）を含有するゴムサンプルＪ及びＭは最長のスコーチ時間を有していたことが分かる。これは、ゴム組成物を早期硬化又はスコーチなしに加工する能力を示している。プロピル基はエラストマーと反応しないので、このことは本明細書中では驚くべきこととはみなされない。
【０１０１】
アリルシラン処理（アリル官能化）沈降シリカ（シリカＸ）を含有するゴムサンプルＩ及びＬは次に長いスコーチ時間を有していたことが分かる。このことは本明細書中では利益とみなされる。なぜならば、シリカＸはエラストマーと結合する能力を有しているのに、カップリング剤を包含する従来のカップリングを使用したゴムサンプルＨ及びＫと比べて増加した加工時間（スコーチまでの）を有しているからである。
【０１０２】
図面
本実施例IVで示した本発明をさらに図示するために図１（ＦＩＧ１）として図面を提供する。この図面は、分で表した時間（ｘ軸）対１５０℃の定温におけるトルクをプロットしたグラフである。トルク（ｙ軸）はｄＮｍで報告されている。
【０１０３】
図において
図１から、非処理シリカを使用した対照ゴムサンプルＨの場合、トルクは直ちに増加し始めていることが分かる。この現象は、高温でのゴム組成物の混合中、シリカと結合したカップリング剤とゴムとの間の反応を示している。
【０１０４】
このトルクの即時上昇は、ゴム組成物のムーニー粘度の急速な増加を示しているため、本明細書においては製造工場のゴム加工にとって好適でないとみなされる。ゴム粘度の増加は、ゴム組成物の密閉式ゴムミキサー内でのその混合中のみならず、その後のその加工にとって一般的に好適でない。その後の加工とは、例えば成形による（例えば押出による）加工及び例えばゴムタイヤの製造におけるようなゴム組成物の成形及び硬化のためのゴム用金型内でのゴムの流れに抵抗性を付与することによる加工などである。
【０１０５】
実験ゴムサンプルＩの場合、トルクは安定を保っており、混合の最初の４分間の間、著しく上昇しなかったことが分かる。この遅延効果は、本明細書においては、ゴム組成物のムーニー粘度上昇の削減のために重要であると考えられており、それによって密閉式ゴムミキサー内でのより良好で効率的な加工が促進される。
【０１０６】
また、実験ゴムサンプルＩは、前述の４分間の混合時間後はトルク上昇速度が速いことも分かる。このことは、ゴム製品の製造にとってより速い（短い）ゴム成形時間が可能であることを示すものである。
【０１０７】
実施例Ｖ
アリル処理沈降シリカ及びアリル処理シリカゲルのゴム補強効果を評価する。
【０１０８】
沈降シリカはここではシリカＰとして識別され、アリル処理沈降シリカはここではシリカＡ−Ｐとして識別される。
【０１０９】
シリカゲルはここではシリカＧとして識別され、アリル処理シリカゲルはここではシリカＡ−Ｇとして識別される。
【０１１０】
本実施例の場合、使用された沈降シリカは、Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（登録商標）であった。
【０１１１】
本実施例の場合、使用されたシリカゲルは、Ｓｉｌｉｃｙｃｌｅ社製のＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）であった。
【０１１２】
以下の表Ｄに一般的なゴム配合表を示す。部及びパーセンテージは特に断りのない限り重量による。
【０１１３】
【化６】
【０１１４】
ゴムサンプルＮ、Ｏ、及びＰは、実施例Ｉのようにして製造した。各サンプルの硬化挙動及び物理的性質を以下の表４に示す。硬化ゴムサンプルについては、サンプルを約３０分間約１５０℃の温度で硬化した。
【０１１５】
ゴムサンプルは、対照ゴムサンプルＮ（沈降シリカ補強剤入り）、実験ゴムサンプルＯ（アリル処理沈降シリカＡ−Ｐ入り）及び実験ゴムサンプルＰ（アリル処理シリカゲルＡ−Ｇ入り）と識別される。
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
表４から、シリカＡ−Ｐ（アリル処理沈降シリカ）を含有するゴムサンプルＯは、沈降シリカ（アリル処理されていない）と共に従来のシリカカップリング剤を含有するゴムサンプルＮと同様の、引張強さ、モジュラス及び伸びなどの硬化ゴムの応力−歪の物理的性質並びに貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失正接などの動的物理的性質（ＲＰＡ測定）を有していたことが分かる。
【０１１８】
このことは、シリカカップリング剤を包含しないアリル処理沈降シリカと同様の硬化ゴムの性質を達成するのに、沈降シリカ（非アリル処理沈降シリカ）はシリカカップリング剤を必要としたという意味で特に重要である。
【０１１９】
この観察は、真に注目に値するもので、従来の技術から著しくかけ離れていると考えられる。
【０１２０】
さらに、ゴムサンプルＮのそのような総体的なゴムの性質は、３００パーセント歪を達成するためのエネルギーの顕著な低下を含む、ゴムサンプルＯ（アリル処理シリカゲルを使用）の総体的なゴムの性質よりも劇的及び顕著に良好である。
【０１２１】
このことは、有益な硬化ゴムの性質の達成も観察されたのは、アリル処理シリカゲルではなくアリル処理沈降シリカ（ゴム補強剤品質のシリカ）のみであったという意味において特に重要である。
【０１２２】
これらの顕著な物理的相違は、本明細書においては、アリル処理沈降シリカ（シリカＡ−Ｐ）は、アリル処理シリカゲル（シリカＡ−Ｇ）よりも著しく大きいゴム補強能力を有していることの明白な表れであると考えられている。
【０１２３】
さらに、アリルシランによるシリカゲルの処理は、シリカゲルをゴムの補強剤として適切なものにするには不十分であったことが分かる。
【０１２４】
従って、シリカの構造が重要であることは明らかで、特に沈降シリカの場合、ＢＥＴ窒素表面積、ＣＴＡＢ表面積及び０．８〜１．３の範囲のＢＥＴ／ＣＴＡＢ比の組合せが重要である。
【０１２５】
ゆえに、本明細書においては、特定の沈降シリカ構造及びそのアリル処理の組合せが、ゴム補強剤を提供するための本発明の重要な側面であると考えられている。
【０１２６】
本発明を説明する目的で、ある代表的態様及び詳細を示してきたが、本発明の精神又は範囲から離れることなく、様々な変形及び変更がその中でなされうることは当業者には明白であろう。［本発明の態様］
１ 少なくとも一つのアリル基の置換基を含有する沈降シリカを含むアリル官能化沈降シリカであって、
前記アリル官能化沈降シリカは、一般式（Ｉ）：
【０１２７】
【化７】
【０１２８】
［式中、Ｚは沈降シリカを表し；Ｒ２及びＲ３は、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、及び３〜１８個の炭素原子を含有するアルケン基又は５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケン基を含む同じ又は異なる基であり；そしてＲ１は、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３、
−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ−（ＣＨ３）２及び
−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ３
の少なくとも一つを含むアリル水素含有基であり、
式中、ａは０〜２の範囲の整数であり、ｂは０〜２の範囲の整数であり、そしてｃは１〜３の範囲の整数である］によって表されるアリル官能化沈降シリカ。
【０１２９】
２ 前記Ｒ２及びＲ３が、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を含む同じ又は異なる基である、１に記載のアリル官能化沈降シリカ。
【０１３０】
３ Ｒ１が、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２として表されるアリル水素含有基である、１に記載のアリル官能化沈降シリカ。
【０１３１】
４ Ｒ１が、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３として表されるアリル水素含有基である、１に記載のアリル官能化沈降シリカ。
【０１３２】
５ Ｒ１が、−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ−（ＣＨ３）２として表されるアリル水素含有基である、１に記載のアリル官能化沈降シリカ。
【０１３３】
６ Ｒ１が、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ３として表されるアリル水素含有基である、１に記載のアリル官能化沈降シリカ。
【０１３４】
７ 少なくとも一つのアリルシランで処理された沈降シリカを含むアリル官能化沈降シリカであって、
前記アリルシランは、一般構造式（II）：
【０１３５】
【化８】
【０１３６】
［式中、Ｒ２及びＲ３は、同じ又は異なり、１〜８個の炭素原子を含有するアルコキシ基、５〜８個の炭素原子を含有するシクロアルコキシ基、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、３〜１８個の炭素原子を含有するアルケン、又は５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケンを含み；
式中、Ｘは、塩素、ヒドロキシ、又は水素であり；
式中、Ｒ１は、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３、
−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ−（ＣＨ３）２及び
−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ３
の少なくとも一つを含むアリル水素含有基であり；
式中、ａは０〜３の範囲の整数であり、ｂは０〜３の範囲の整数であり、ｃは１〜３の範囲の整数であり、そしてｄは０〜３の範囲の整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は４であり；
前記Ｘ、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つは存在し；
前記ｄ＝０の場合、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つはアルコキシ基である］を有するアリル官能化沈降シリカ。
【０１３７】
８ 前記アリルシランが、アリルアルコキシシラン又はアリルクロロシランである、７に記載のアリル官能化沈降シリカ。
【０１３８】
９ 前記アリルシランが、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ジアリルクロロメチルシラン、ジアリルジクロロシラン及びトリアリルクロロシランの少なくとも一つを含む、７に記載のアリル官能化沈降シリカ。
【０１３９】
１０ アリル官能化沈降シリカの製造法であって、前記方法は、ヒドロキシル基をその上に有する沈降シリカを少なくとも一つのアリルシラン化合物で処理することを含み、
前記沈降シリカは、
（Ａ）１２０〜３００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ窒素表面積、
（Ｂ）１００〜３００ｍ２／ｇの範囲のＣＴＡＢ表面積、及び
（Ｃ）０．８〜１．３の範囲の前記ＢＥＴ／ＣＴＡＢ表面積の比率
を有し、
前記アリルシラン化合物は、一般構造式（II）：
【０１４０】
【化９】
【０１４１】
［式中、Ｒ２及びＲ３は、同じ又は異なり、１〜８個の炭素原子を含有するアルコキシ基、５〜８個の炭素原子を含有するシクロアルコキシ基、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、３〜１８個の炭素原子を含有するアルケン、又は５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケンを含み；
式中、Ｘは、塩素、ヒドロキシ、又は水素であり；
式中、Ｒ１は、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３、
−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ−（ＣＨ３）２及び
−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ３
の少なくとも一つを含むアリル水素含有基であり；
式中、ａは０〜３の範囲の整数であり、ｂは０〜３の範囲の整数であり、ｃは１〜３の範囲の整数であり、そしてｄは０〜３の範囲の整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は４であり；
前記Ｘ、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つは存在し；
前記ｄ＝０の場合、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つはアルコキシ基である］を有する方法。
【０１４２】
１１ 前記アリルシランが、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ジアリルクロロメチルシラン、ジアリルジクロロシラン及びトリアリルクロロシランの少なくとも一つを含む、１０に記載の方法。
【０１４３】
１２ １０の方法によって製造されたアリル官能化沈降シリカ。
【０１４４】
１３ １の前記アリル官能化沈降シリカを含む少なくとも一つの補強充填剤を含有する少なくとも一つの硫黄硬化硫黄加硫性エラストマーを含むゴム組成物。
【０１４５】
１４ 前記補強充填剤が、カーボンブラック及びアリル置換基のない前記沈降シリカの少なくとも一つを含む、１３に記載のゴム組成物。
【０１４６】
１５ 前記沈降シリカ上に含有されるヒドロキシル基と反応する部分及び前記硫黄加硫性エラストマーと相互作用する別の異なる部分を有するシリカカップリング剤を含有する、１３に記載のゴム組成物。
【０１４７】
１６ 前記沈降シリカ上に含有されるヒドロキシル基と反応する部分及び前記硫黄加硫性エラストマーと相互作用する別の異なる部分を有するシリカカップリング剤を含有する、１４に記載のゴム組成物。
【０１４８】
１７ 前記硫黄加硫性エラストマーが、
（Ａ）イソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つのポリマー及びスチレンとイソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つとのコポリマー、
（Ｂ）イソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つのポリマー及びスチレンとイソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つとのコポリマーを含むカップリング化エラストマー、ここで前記カップリング化エラストマーは、スズ及びシリカでカップリングされたエラストマーの少なくとも一つである、及び
（Ｃ）スチレン／ブタジエンコポリマーエラストマー（ＳＢＲ）、シス１，４−ポリブタジエンエラストマー及びシス１，４−ポリイソプレンエラストマーの少なくとも一つの官能化エラストマー、ここで前記官能化エラストマーは、
（１）前記アリル官能化沈降シリカと反応するアミン官能基、又は
（２）前記アリル官能化沈降シリカ充填剤のゴム補強剤と反応するシロキシ官能基、又は
（３）前記アリル官能化シリカと反応するアミン及びシロキシ官能基の組合せ、又は
（４）前記アリル官能化シリカと反応するシラン／チオール官能基、又は
（５）前記アリル官能化沈降シリカと反応するヒドロキシル官能基、又は
（６）前記アリル官能化沈降シリカと反応するエポキシ基、又は
（７）前記アリル官能化沈降シリカと反応するカルボキシル基
を含む官能基を含有する、
の少なくとも一つを含む、１３に記載のゴム組成物。
【０１４９】
１８ 前記沈降シリカが、
（Ａ）前記沈降シリカを前記ゴム組成物に添加する前に前記アリルシランで処理する、又は
（Ｂ）前記沈降シリカをゴム組成物内でその場で前記アリルシランで処理する
ことによってアリル官能化される、１３に記載のゴム組成物。
【０１５０】
１９ １３のゴム組成物を含む少なくとも一つの部材を有する製品。
【０１５１】
２０ １３のゴム組成物を含む少なくとも一つの部材を有するタイヤ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのアリル基の置換基を含有する沈降シリカを含むことを特徴とするアリル官能化沈降シリカであって、
前記沈降シリカは、
（Ａ）１２０〜３００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ窒素表面積、
（Ｂ）１００〜３００ｍ２／ｇの範囲のＣＴＡＢ表面積、及び
（Ｃ）０．８〜１．３の範囲の前記ＢＥＴ／ＣＴＡＢ表面積の比率
を有し；
前記アリル官能化沈降シリカは、一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｚは沈降シリカを表し；Ｒ２及びＲ３は、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、及び３〜１８個の炭素原子を含有するアルケン基又は５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケン基を含む同じ又は異なる基であり；そしてＲ１は、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３、
−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ−（ＣＨ３）２及び
−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ３
の少なくとも一つを含むアリル水素含有基であり、
式中、ａは０〜２の範囲の整数であり、ｂは０〜２の範囲の整数であり、そしてｃは１〜３の範囲の整数である］によって表されるアリル官能化沈降シリカ。
【請求項２】
前記Ｒ２及びＲ３が、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を含む同じ又は異なる基である、請求項１に記載のアリル官能化沈降シリカ。
【請求項３】
Ｒ１が、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２として表されるアリル水素含有基である、請求項１及び２のいずれかに記載のアリル官能化沈降シリカ。
【請求項４】
Ｒ１が、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３として表されるアリル水素含有基である、請求項１及び２のいずれかに記載のアリル官能化沈降シリカ。
【請求項５】
Ｒ１が、−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ−（ＣＨ３）２として表されるアリル水素含有基である、請求項１及び２のいずれかに記載のアリル官能化沈降シリカ。
【請求項６】
Ｒ１が、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ３として表されるアリル水素含有基である、請求項１及び２のいずれかに記載のアリル官能化沈降シリカ。
【請求項７】
少なくとも一つのアリルシランで処理された沈降シリカを含むアリル官能化沈降シリカであって、
（Ａ）前記沈降シリカは、
（Ｂ）１２０〜３００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ窒素表面積、
（Ｃ）１００〜３００ｍ２／ｇの範囲のＣＴＡＢ表面積、及び
（Ｄ）０．８〜１．３の範囲の前記ＢＥＴ／ＣＴＡＢ表面積の比率
を有し；そして
前記アリルシランは、一般構造式（II）：
【化２】
［式中、Ｒ２及びＲ３は、同じ又は異なり、１〜８個の炭素原子を含有するアルコキシ基、５〜８個の炭素原子を含有するシクロアルコキシ基、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、３〜１８個の炭素原子を含有するアルケン、又は５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケンを含み；
式中、Ｘは、塩素、ヒドロキシ、又は水素であり；
式中、Ｒ１は、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３、
−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ−（ＣＨ３）２及び
−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ３
の少なくとも一つを含むアリル水素含有基であり；
式中、ａは０〜３の範囲の整数であり、ｂは０〜３の範囲の整数であり、ｃは１〜３の範囲の整数であり、そしてｄは０〜３の範囲の整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は４であり；
前記Ｘ、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つは存在し；
前記ｄ＝０の場合、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つはアルコキシ基である］を有するアリル官能化沈降シリカ。
【請求項８】
前記アリルシランが、アリルアルコキシシラン又はアリルクロロシランである、請求項７に記載のアリル官能化沈降シリカ。
【請求項９】
前記アリルシランが、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ジアリルクロロメチルシラン、ジアリルジクロロシラン及びトリアリルクロロシランの少なくとも一つを含む、請求項７に記載のアリル官能化沈降シリカ。
【請求項１０】
アリル官能化沈降シリカの製造法であって、前記方法は、ヒドロキシル基をその上に有する沈降シリカを少なくとも一つのアリルシラン化合物で処理することを含み、
前記沈降シリカは、
（Ａ）１２０〜３００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ窒素表面積、
（Ｂ）１００〜３００ｍ２／ｇの範囲のＣＴＡＢ表面積、及び
（Ｃ）０．８〜１．３の範囲の前記ＢＥＴ／ＣＴＡＢ表面積の比率
を有し；
前記アリルシラン化合物は、一般構造式（II）：
【化３】
［式中、Ｒ２及びＲ３は、同じ又は異なり、１〜８個の炭素原子を含有するアルコキシ基、５〜８個の炭素原子を含有するシクロアルコキシ基、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、３〜１８個の炭素原子を含有するアルケン、又は５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケンを含み；
式中、Ｘは、塩素、ヒドロキシ、又は水素であり；
式中、Ｒ１は、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３、
−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ−（ＣＨ３）２及び
−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ３
の少なくとも一つを含むアリル水素含有基であり；
式中、ａは０〜３の範囲の整数であり、ｂは０〜３の範囲の整数であり、ｃは１〜３の範囲の整数であり、そしてｄは０〜３の範囲の整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は４であり；
前記Ｘ、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つは存在し；
前記ｄ＝０の場合、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つはアルコキシ基である］を有する方法。
【請求項１１】
前記アリルシランが、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ジアリルクロロメチルシラン、ジアリルジクロロシラン及びトリアリルクロロシランの少なくとも一つを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１０及び１１のいずれかの方法によって製造されるアリル官能化沈降シリカ。
【請求項１３】
請求項１〜９及び１２のいずれかの前記アリル官能化沈降シリカを含む少なくとも一つの補強充填剤を含有する少なくとも一つの硫黄硬化硫黄加硫性エラストマーを含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項１４】
前記補強充填剤が、カーボンブラック及びアリル置換基のない前記沈降シリカの少なくとも一つを含む、請求項１３に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記沈降シリカ上に含有されるヒドロキシル基と反応する部分及び前記硫黄加硫性エラストマーと相互作用する別の異なる部分を有するシリカカップリング剤を含有する、請求項１３及び１４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１６】
前記硫黄加硫性エラストマーが、
（Ａ）イソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つのポリマー及びスチレンとイソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つとのコポリマー、
（Ｂ）イソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つのポリマー及びスチレンとイソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つとのコポリマーを含むカップリング化エラストマー、ここで前記カップリング化エラストマーは、スズ及びシリカでカップリングされたエラストマーの少なくとも一つである、及び
（Ｃ）スチレン／ブタジエンコポリマーエラストマー（ＳＢＲ）、シス１，４−ポリブタジエンエラストマー及びシス１，４−ポリイソプレンエラストマーの少なくとも一つの官能化エラストマー、ここで前記官能化エラストマーは、
（１）前記アリル官能化沈降シリカと反応するアミン官能基、又は
（２）前記アリル官能化沈降シリカ充填剤のゴム補強剤と反応するシロキシ官能基、又は
（３）前記アリル官能化シリカと反応するアミン及びシロキシ官能基の組合せ、又は
（４）前記アリル官能化シリカと反応するシラン／チオール官能基、又は
（５）前記アリル官能化沈降シリカと反応するヒドロキシル官能基、又は
（６）前記アリル官能化沈降シリカと反応するエポキシ基、又は
（７）前記アリル官能化沈降シリカと反応するカルボキシル基
を含む官能基を含有する、
の少なくとも一つを含む、請求項１３〜１５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１７】
前記沈降シリカが、
（Ａ）前記沈降シリカを前記ゴム組成物に添加する前に前記アリルシランで処理する、又は
（Ｂ）前記沈降シリカをゴム組成物内でその場で前記アリルシランで処理する
ことによってアリル官能化される、請求項１３〜１６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１８】
請求項１３〜１７のいずれかのゴム組成物を含む少なくとも一つの部材を有する製品。
【請求項１９】
請求項１３〜１７のいずれかのゴム組成物を含む少なくとも一つの部材を有するタイヤ。
【請求項２０】
請求項１３〜１７のいずれかのゴム組成物を含むトレッドを有するタイヤ。
【請求項１】
少なくとも一つのアリル基の置換基を含有する沈降シリカを含むことを特徴とするアリル官能化沈降シリカであって、
前記沈降シリカは、
（Ａ）１２０〜３００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ窒素表面積、
（Ｂ）１００〜３００ｍ２／ｇの範囲のＣＴＡＢ表面積、及び
（Ｃ）０．８〜１．３の範囲の前記ＢＥＴ／ＣＴＡＢ表面積の比率
を有し；
前記アリル官能化沈降シリカは、一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｚは沈降シリカを表し；Ｒ２及びＲ３は、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、及び３〜１８個の炭素原子を含有するアルケン基又は５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケン基を含む同じ又は異なる基であり；そしてＲ１は、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３、
−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ−（ＣＨ３）２及び
−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ３
の少なくとも一つを含むアリル水素含有基であり、
式中、ａは０〜２の範囲の整数であり、ｂは０〜２の範囲の整数であり、そしてｃは１〜３の範囲の整数である］によって表されるアリル官能化沈降シリカ。
【請求項２】
前記Ｒ２及びＲ３が、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を含む同じ又は異なる基である、請求項１に記載のアリル官能化沈降シリカ。
【請求項３】
Ｒ１が、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２として表されるアリル水素含有基である、請求項１及び２のいずれかに記載のアリル官能化沈降シリカ。
【請求項４】
Ｒ１が、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３として表されるアリル水素含有基である、請求項１及び２のいずれかに記載のアリル官能化沈降シリカ。
【請求項５】
Ｒ１が、−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ−（ＣＨ３）２として表されるアリル水素含有基である、請求項１及び２のいずれかに記載のアリル官能化沈降シリカ。
【請求項６】
Ｒ１が、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ３として表されるアリル水素含有基である、請求項１及び２のいずれかに記載のアリル官能化沈降シリカ。
【請求項７】
少なくとも一つのアリルシランで処理された沈降シリカを含むアリル官能化沈降シリカであって、
（Ａ）前記沈降シリカは、
（Ｂ）１２０〜３００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ窒素表面積、
（Ｃ）１００〜３００ｍ２／ｇの範囲のＣＴＡＢ表面積、及び
（Ｄ）０．８〜１．３の範囲の前記ＢＥＴ／ＣＴＡＢ表面積の比率
を有し；そして
前記アリルシランは、一般構造式（II）：
【化２】
［式中、Ｒ２及びＲ３は、同じ又は異なり、１〜８個の炭素原子を含有するアルコキシ基、５〜８個の炭素原子を含有するシクロアルコキシ基、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、３〜１８個の炭素原子を含有するアルケン、又は５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケンを含み；
式中、Ｘは、塩素、ヒドロキシ、又は水素であり；
式中、Ｒ１は、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３、
−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ−（ＣＨ３）２及び
−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ３
の少なくとも一つを含むアリル水素含有基であり；
式中、ａは０〜３の範囲の整数であり、ｂは０〜３の範囲の整数であり、ｃは１〜３の範囲の整数であり、そしてｄは０〜３の範囲の整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は４であり；
前記Ｘ、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つは存在し；
前記ｄ＝０の場合、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つはアルコキシ基である］を有するアリル官能化沈降シリカ。
【請求項８】
前記アリルシランが、アリルアルコキシシラン又はアリルクロロシランである、請求項７に記載のアリル官能化沈降シリカ。
【請求項９】
前記アリルシランが、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ジアリルクロロメチルシラン、ジアリルジクロロシラン及びトリアリルクロロシランの少なくとも一つを含む、請求項７に記載のアリル官能化沈降シリカ。
【請求項１０】
アリル官能化沈降シリカの製造法であって、前記方法は、ヒドロキシル基をその上に有する沈降シリカを少なくとも一つのアリルシラン化合物で処理することを含み、
前記沈降シリカは、
（Ａ）１２０〜３００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ窒素表面積、
（Ｂ）１００〜３００ｍ２／ｇの範囲のＣＴＡＢ表面積、及び
（Ｃ）０．８〜１．３の範囲の前記ＢＥＴ／ＣＴＡＢ表面積の比率
を有し；
前記アリルシラン化合物は、一般構造式（II）：
【化３】
［式中、Ｒ２及びＲ３は、同じ又は異なり、１〜８個の炭素原子を含有するアルコキシ基、５〜８個の炭素原子を含有するシクロアルコキシ基、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、３〜１８個の炭素原子を含有するアルケン、又は５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケンを含み；
式中、Ｘは、塩素、ヒドロキシ、又は水素であり；
式中、Ｒ１は、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３、
−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ−（ＣＨ３）２及び
−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ３
の少なくとも一つを含むアリル水素含有基であり；
式中、ａは０〜３の範囲の整数であり、ｂは０〜３の範囲の整数であり、ｃは１〜３の範囲の整数であり、そしてｄは０〜３の範囲の整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は４であり；
前記Ｘ、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つは存在し；
前記ｄ＝０の場合、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つはアルコキシ基である］を有する方法。
【請求項１１】
前記アリルシランが、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ジアリルクロロメチルシラン、ジアリルジクロロシラン及びトリアリルクロロシランの少なくとも一つを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１０及び１１のいずれかの方法によって製造されるアリル官能化沈降シリカ。
【請求項１３】
請求項１〜９及び１２のいずれかの前記アリル官能化沈降シリカを含む少なくとも一つの補強充填剤を含有する少なくとも一つの硫黄硬化硫黄加硫性エラストマーを含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項１４】
前記補強充填剤が、カーボンブラック及びアリル置換基のない前記沈降シリカの少なくとも一つを含む、請求項１３に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記沈降シリカ上に含有されるヒドロキシル基と反応する部分及び前記硫黄加硫性エラストマーと相互作用する別の異なる部分を有するシリカカップリング剤を含有する、請求項１３及び１４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１６】
前記硫黄加硫性エラストマーが、
（Ａ）イソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つのポリマー及びスチレンとイソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つとのコポリマー、
（Ｂ）イソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つのポリマー及びスチレンとイソプレン及び１，３−ブタジエンの少なくとも一つとのコポリマーを含むカップリング化エラストマー、ここで前記カップリング化エラストマーは、スズ及びシリカでカップリングされたエラストマーの少なくとも一つである、及び
（Ｃ）スチレン／ブタジエンコポリマーエラストマー（ＳＢＲ）、シス１，４−ポリブタジエンエラストマー及びシス１，４−ポリイソプレンエラストマーの少なくとも一つの官能化エラストマー、ここで前記官能化エラストマーは、
（１）前記アリル官能化沈降シリカと反応するアミン官能基、又は
（２）前記アリル官能化沈降シリカ充填剤のゴム補強剤と反応するシロキシ官能基、又は
（３）前記アリル官能化シリカと反応するアミン及びシロキシ官能基の組合せ、又は
（４）前記アリル官能化シリカと反応するシラン／チオール官能基、又は
（５）前記アリル官能化沈降シリカと反応するヒドロキシル官能基、又は
（６）前記アリル官能化沈降シリカと反応するエポキシ基、又は
（７）前記アリル官能化沈降シリカと反応するカルボキシル基
を含む官能基を含有する、
の少なくとも一つを含む、請求項１３〜１５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１７】
前記沈降シリカが、
（Ａ）前記沈降シリカを前記ゴム組成物に添加する前に前記アリルシランで処理する、又は
（Ｂ）前記沈降シリカをゴム組成物内でその場で前記アリルシランで処理する
ことによってアリル官能化される、請求項１３〜１６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１８】
請求項１３〜１７のいずれかのゴム組成物を含む少なくとも一つの部材を有する製品。
【請求項１９】
請求項１３〜１７のいずれかのゴム組成物を含む少なくとも一つの部材を有するタイヤ。
【請求項２０】
請求項１３〜１７のいずれかのゴム組成物を含むトレッドを有するタイヤ。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１６７１５（Ｐ２０１１−１６７１５Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−１５４８６３（Ｐ２０１０−１５４８６３）
【出願日】平成２２年７月７日（２０１０．７．７）
【出願人】（５９０００２９７６）ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー (256)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＧＯＯＤＹＥＡＲ ＴＩＲＥ ＆ ＲＵＢＢＥＲ ＣＯＭＰＡＮＹ
【住所又は居所原語表記】１１４４ Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ ４４３１６−０００１，Ｕ．Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５４８６３（Ｐ２０１０−１５４８６３）
【出願日】平成２２年７月７日（２０１０．７．７）
【出願人】（５９０００２９７６）ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー (256)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＧＯＯＤＹＥＡＲ ＴＩＲＥ ＆ ＲＵＢＢＥＲ ＣＯＭＰＡＮＹ
【住所又は居所原語表記】１１４４ Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ ４４３１６−０００１，Ｕ．Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
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