環状エステル変性グルカン誘導体の製造方法
【課題】環状エステルがグラフト重合した環状エステル変性グルカン誘導体の着色を低減できる方法を提供する。
【解決手段】ヒドロキシル基を除く置換基がスズ原子に置換したポリスタノキサン触媒の存在下（例えば、ジアルカノイル−テトラアルキルジスタノキサンなど）、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体（セルロースＣ２−４アシレートなど）と環状エステルとを反応させ、環状エステルがグラフト重合した変性グルカン誘導体を製造する。前記環状エステルは、β−ブチロラクトン以外の環状エステル、例えば、５員環以上のＣ４−１０ラクトンおよびＣ４−１０環状ジエステルから選択された少なくとも１種であってもよい。
【解決手段】ヒドロキシル基を除く置換基がスズ原子に置換したポリスタノキサン触媒の存在下（例えば、ジアルカノイル−テトラアルキルジスタノキサンなど）、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体（セルロースＣ２−４アシレートなど）と環状エステルとを反応させ、環状エステルがグラフト重合した変性グルカン誘導体を製造する。前記環状エステルは、β−ブチロラクトン以外の環状エステル、例えば、５員環以上のＣ４−１０ラクトンおよびＣ４−１０環状ジエステルから選択された少なくとも１種であってもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色の生成を抑制しつつ、熱可塑性プラスチックとして使用可能な環状エステル変性グルカン誘導体（例えば、セルロースアシレート誘導体）を効率よく製造する方法、環状エステル変性グルカン誘導体の着色抑制方法、および着色が抑制された環状エステル変性グルカン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース、デンプン（又はアミロース）、デキストランなどのグルコースを構成単位とするグルカンは、熱可塑性を有しておらず、そのままでは、プラスチック（熱可塑性プラスチック）として使用できない。そのため、このようなグルカン（特にセルロース）は、熱可塑化のため、アシル化（アセチル化など）されることにより、熱可塑性プラスチックとして利用されている。前記グルカンのうち、特に、セルロースは、アシル化され、セルロースアシレート（特に、セルロースアセテート）として種々の用途に用いられている。そして、このようなセルロースアシレート（特に、セルロースエステル）と、ラクトン、ラクチドなどの環状エステルなどとを反応させ、セルロースアシレートを変性することにより、セルロースアシレートの溶解性、熱溶融性や溶融成形性を改良する技術も報告されている。
【０００３】
このようなセルロースアシレートの変性（グラフト重合）は、通常、アルカリ金属、金属アルコキシド、スズ化合物などの触媒の存在下で行われるが、このような触媒の中でも、触媒活性などの点で、スズ化合物が好適に用いられている。
【０００４】
例えば、特開２００１−１８１３０２号公報（特許文献１）には、水酸基を有するセルロース誘導体に、環状エステルの開環重合触媒の存在下で、環状エステル類を開環グラフト重合して環状エステル変性セルロース誘導体を製造する際に、常圧沸点が１４０℃以上の溶剤であって、水酸基を有するセルロース誘導体および環状エステル変性セルロース誘導体が溶解可能で、環状エステルの開環重合の開始剤となる官能基を持たない溶剤中で重合を行う環状エステル変性セルロース誘導体の製造方法が開示されている。この文献には、ラクトン類をグラフト重合させる反応に用いられる触媒として、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属及びそのアルコキシドなど誘導体；トリエチルアルミニウムで代表されるアルキルアルミニウム及びその誘導体、チタン酸テトラブチルで代表されるアルコキシチタン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズラウリレート等の有機金属；塩化スズなどの金属ハロゲン化物が挙げられること、好ましい触媒はオクチル酸スズであることが記載されており、このようなオクチル酸スズが実施例においても使用されている。
【０００５】
このような文献からも明らかなように、環状エステルによるセルロースアシレートの変性に有効なスズ化合物としては、化合物中に１つのスズ原子を有するスズ化合物が知られている。しかし、このようなスズ化合物を使用すると、生成する環状エステル変性セルロースアシレートが着色しやすい。このような着色は、反応生成物の精製（例えば、再沈など）によりある程度低減できものの、着色の低減には限度がある。また、生成物の着色を低減するため、再沈などの操作を繰り返し行うことは効率的ではない。
【０００６】
また、着色を抑制する方法として、特開２０００−３１９４０１号公報（特許文献２）には、水酸基を有するセルロース誘導体に環状エステル類を開環グラフト重合させて得られる着色したグラフト化セルロース誘導体を、過酸化物により処理することを特徴とするグラフト化セルロース誘導体の脱色方法が開示されている。しかし、この方法もまた、過酸化物処理を必要とするため、効率的ではない。また、この方法では、過酸化水素の作用により、グラフト鎖が分解（又は解重合）するなどの副反応が生じることがあり、処理前後においてグラフト化セルロース誘導体の特性が変化する虞がある。
【０００７】
一方、化合物中に複数のスズ原子および少なくとも１つのスズ−酸素結合を有するポリスタノキサン化合物は、エステル化触媒などの反応に有効な触媒として知られている。例えば、特開２００２−２２６５１５号公報（特許文献３）には、特定の不飽和カルボン酸低重合体（アクリル酸−マレイン酸低重合体など）と特定の二官能性化合物（１，４−ブタンジオールなど）とを、水共沸溶媒中においてジスタノキサン触媒の存在下に共重合させる不飽和カルボン酸系共重合体の製造方法が開示されている。また、特開２００１−３０２７７６号公報（特許文献４）には、ジカルボン酸とジオールとからポリエステルを製造する製造法であって、ジスタノキサン触媒の存在下、さらに前記ジカルボン酸、前記ジオール、および前記ジカルボン酸と前記ジオールから生成するポリエステルのいずれをも溶解させない有機溶媒を共存させ、主として２相が存在する状態とし、常圧下で、前記ジカルボン酸と前記ジオールとを溶融重縮合させるポリエステルの製造法が開示されている。さらに、特開平９−２４１３５７号公報（特許文献５）には、ヒドロキシカルボン酸（Ｌ−乳酸など）と糖類（Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどの単糖類、麦芽糖、砂糖（ショ糖）などの少糖類、コーンスターチ、サツマイモ澱粉、小麦澱粉などの多糖類、これらの混合物など）との混合物中に、１，３−置換−１，１，３，３−テトラオルガノジスタノキサンなどの重合触媒を添加し、脱水重合を行うポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法が開示されている。
【０００８】
また、このようなポリスタノキサン化合物は、環状エステルに対する重合活性を有しているものの、その重合活性は、前記化合物中に１つのスズ原子を有するスズ系化合物（オクチル酸スズなど）に比べて、一般的に通常の環状エステルに対する重合活性がやや低く、しかも、オクチル酸スズなどは安価で入手しやすいため、環状エステルの開環重合触媒として一般的に使用されていない。しかし、ポリスタノキサン触媒は、特定のラクトン、すなわち、β−ブチロラクトンに対しては重合活性を有していることが知られている。例えば、特開平８−５３５４０号公報（特許文献６）には、光学活性β−ブチロラクトンと、該光学活性β−ブチロラクトン以外のラクトン類を、ジスタノキサン触媒などの存在下に逐次開環共重合させる光学活性ブロック共重合ポリエステルの製造方法が開示されている。
【０００９】
さらに、Macromolecular Chemistry and Physics Volume 205, Issue 14（非特許文献１） には、セルロースアセテート−graft−ポリ（ヒドロキシアルカノエート）の合成および熱的特性に関して記載されている。この文献には、セルロースアセテートに、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、およびＬ−ラクチドをグラフト重合させる場合に、触媒として、一般的なスズ触媒である２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を使用しており、アセチル置換度２．１５のセルロースアセテートにβ−ブチロラクトンをグラフトさせる場合においては、前記２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）では重合しなかったため、触媒として１−ヒドロキシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサンを使用し、ジメチルアセトアミド中又は無溶媒中（バルク）で重合させたことが記載されている。また、この文献において記載されているジスタノキサン触媒では、活性種としてのヒドロキシル基自体がβ−ブチロラクトンの開環重合開始剤となるため、β−ブチロラクトンのホモポリマーが生成しやすく、効率的でない。また、もう一つの活性種としての塩素原子は、空気中や反応溶媒中の水分により加水分解して、前記のようにβ−ブチロラクトンの開環重合開始剤となるヒドロキシル基を生じやすい。なお、この文献には、セルロースアセテート−graft−ポリ（ヒドロキシアルカノエート）の着色について何ら記載されていない。特に、この文献で用いられているジメチルアセトアミドを用いると、反応物が着色しやすくことなることが予想される。
【特許文献１】特開２００１−１８１３０２号公報（特許請求の範囲、段落番号［００３１］）
【特許文献２】特開２０００−３１９４０１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−２２６５１５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００１−３０２７７６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平９−２４１３５７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平８−５３５４０号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】Macromolecular Chemistry and Physics Volume 205, Issue 14, 2004. pages 1904-1915‘Cellulose Acetate-graft-Poly(hydroxyalkanoate)s: Synthesis and Dependence of the Thermal Properties on Copolymer Composition’
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、着色が高いレベルで低減された環状エステル変性グルカン誘導体を製造できる方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、高い重合活性を保持しつつ、着色が低減された環状エステル変性グルカン誘導体を効率よく製造できる方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、環状エステルの単独重合体の生成を抑制しつつ、着色が低減された環状エステル変性グルカン誘導体を製造する方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の別の目的は、生成する環状エステル変性グルカン誘導体の着色を抑制又は低減できる方法を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに別の目的は、着色が低減された環状エステル変性グルカン誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、エステル化反応触媒やβ−ブチロラクトンの開環重合触媒などとして知られている特定のポリスタノキサン化合物が、グルカン誘導体（セルロースアセテートなど）に対して環状エステルをグラフト重合させるための触媒（開環重合触媒）として有効であり、しかも、前記特定のポリスタノキサン化合物を用いることにより、生成する環状エステル変性グルカン誘導体の着色を高レベルで抑制できること、また、ポリスタノキサン化合物の置換基（又は配位子）を選択することにより環状エステルの単独重合体の生成を抑制しつつ着色が低減された環状エステル変性グルカン誘導体を調製できることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明では、ヒドロキシル基を除く置換基がスズ原子に置換したポリスタノキサン触媒の存在下、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体と環状エステルとを反応させ、環状エステルがグラフト重合した変性グルカン誘導体を製造する。前記グルカン誘導体は、セルロースアシレート（例えば、アシル基の平均置換度２．３以上のセルロースＣ２−４アシレート）であってもよい。また、前記環状エステルは、β−ブチロラクトン以外の環状エステル、例えば、５員環以上のＣ４−１０ラクトン（特に、ε−カプロラクトン）およびＣ４−１０環状ジエステル（特に、ラクチド）から選択された少なくとも１種であってもよい。
【００１７】
前記ポリスタノキサン触媒は、例えば、下記式（１）で表される化合物であってもよい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１およびＸ２は、同一又は異なって、アシルオキシ基又は炭化水素基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
前記式（１）において、Ｘ１およびＸ２は、アシルオキシ基であり、Ｒ１およびＲ２が炭化水素基であってもよい。特に、前記式（１）において、Ｘ１およびＸ２が同一又は異なってアシルオキシ基であり、Ｒ１およびＲ２がアルキル基であり、ｎが１〜２であってもよい。代表的には、前記ポリスタノキサン触媒は、１，３−ジアルカノイルオキシ−１，１，３，３−テトラアルキルジスタノキサンであってもよい。
【００２０】
代表的には、前記製造方法において、ポリスタノキサン触媒が１，３−ジアシルオキシ−１，１，３，３−テトラアルキルジスタノキサンであり、グルカン誘導体が平均置換度２〜２．９５のセルロースアシレートであり、環状エステルが５員環以上のＣ４−１０ラクトンおよびＣ４−１０環状ジエステルから選択された少なくとも１種であってもよい。
【００２１】
前記反応において、環状エステルの使用割合は、例えば、グルカン誘導体１００重量部に対して２０〜２００重量部程度であってもよく、ポリスタノキサン触媒の使用割合は前記グルカン誘導体１００重量部に対して０．０１〜５重量部程度であってもよい。
【００２２】
本発明の方法では、着色が低減された変性グルカン誘導体を得ることができる。例えば、前記製造方法では、厚み１ｍｍの成形体で測定したときのイエローネスインデックス値が５以下の変性グルカン誘導体を得ることができる。
【００２３】
本発明には、開環重合触媒の存在下、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体と環状エステルとを反応させ、環状エステルがグラフト重合した変性グルカン誘導体を製造する際に、開環重合触媒として、ヒドロキシル基を除く置換基がスズ原子に置換したポリスタノキサン触媒を使用することにより、変性グルカン誘導体の着色を抑制（又は低減）する方法も含まれる。
【００２４】
また、本発明には、高いレベルで着色が低減された環状エステル変性グルカン誘導体（特にスズ系触媒を用いて製造された環状エステル変性グルカン誘導体）も含まれる。このような環状エステル変性グルカン誘導体は、環状エステルがヒドロキシル基を有するグルカン誘導体にグラフト重合した変性グルカン誘導体であって、厚み１ｍｍの成形体で測定したときのイエローネスインデックス値が、４以下である変性グルカン誘導体であってもよい。このような変性グルカン誘導体は、着色の低減とともに、グルカン誘導体に置換するヒドロキシ酸成分の割合、グラフト鎖の重合度、グルカン誘導体の置換度（例えば、アセチル置換度）などを調整することにより、高い耐熱性を付与できる。例えば、このような変性グルカン誘導体は、（i）グルカン誘導体が平均置換度２〜２．９５のセルロースアシレートであり、（ii）環状エステルが、５員環以上のＣ４−１０ラクトンおよびＣ４−１０環状ジエステルから選択された少なくとも１種であり、（iii）グラフト重合した環状エステルの割合が、グルカン誘導体を構成するグルコース単位１モルに対して、ヒドロキシ酸換算で平均０．１〜５モルであり、（iv）グラフト鎖の平均重合度がヒドロキシ酸換算で１〜２０である変性グルカン誘導体であってもよい。
【００２５】
なお、本明細書において、「平均置換度」とは、グルコース単位の２，３および６位のヒドロキシル基のうち、誘導体化（エーテル化、エステル化、グラフト化など）されたヒドロキシル基（例えば、アシル基、グラフト鎖）の置換度（置換割合）の平均（又はグルコース単位の２，３および６位における誘導体化されたヒドロキシル基の平均モル数）を意味し、セルロースエステルなどにおける「平均置換度」と同意である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の方法では、特定のポリスタノキサン触媒を用いるので、着色が高いレベルで低減された環状エステル変性グルカン誘導体を製造できる。特に、スズ系触媒を使用できるため、高い重合活性を保持しつつ、過酸化物処理などを要しなくても、着色が低減された環状エステル変性グルカン誘導体を効率よく製造できる。しかも、過酸化物処理、また、ヒドロキシル基以外の置換基（アシル基、アルキル基など）を有するポリスタノキサン触媒を用いるため、環状エステルの単独重合体の生成を抑制しつつ、着色が低減された環状エステル変性グルカン誘導体を製造できる。また、本発明の着色抑制方法では、特定のポリスタノキサン触媒を用いることにより、生成する環状エステル変性グルカン誘導体の着色を抑制又は低減できる。
【００２７】
さらに、本発明の環状エステル変性グルカン誘導体は、着色が低減されている。このような環状エステル変性グルカン誘導体は、着色が低減されているとともに、グルカン誘導体に置換するヒドロキシ酸成分の割合、グラフト鎖の重合度などを調整することにより、高い耐熱性を付与できるため、耐熱性が要求される用途であっても好適に使用でき、実用性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
［製造方法］
本発明では、特定のポリスタノキサン触媒の存在下、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体（単に、グルカン誘導体などということがある）と環状エステルとを反応（グラフト重合反応、開環グラフト重合）させ、環状エステルがグラフト重合した変性グルカン誘導体（環状エステル変性グルカン誘導体、変性グルカン誘導体などということがある）を製造する。
【００２９】
（ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体）
ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体としては、環状エステルがグラフト重合するためのヒドロキシル基を有している限り特に限定されないが、通常、グルカンのグルコース単位のヒドロキシル基の一部が誘導体化（エーテル化、エステル化など）されたグルカン誘導体であってもよい。すなわち、前記グルカン誘導体は、グルカンのグルコース単位（又はグルコース骨格）に含まれるヒドロキシル基（グルコース単位の２，３および６位に位置するヒドロキシル基）に、アシル基などが置換（結合）して誘導体化されたグルカン誘導体であって、前記ヒドロキシル基の一部が残存したグルカン誘導体である場合が多い。ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３０】
グルカンとしては、特に限定されず、例えば、β−１，４−グルカン、α−１，４−グルカン、β−１，３−グルカン、α−１，６−グルカンなどが挙げられる。代表的なグルカンとしては、例えば、セルロース、アミロース、デンプン、レンナチン、デキストランなどの多糖類が挙げられる。これらのグルカンのうち、産業的な観点から、セルロース、デンプン（又はアミロース）が好ましく、特に、セルロースが好ましい。グルカンは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３１】
具体的なグルカン誘導体としては、例えば、エーテル化されたグルカン、エステル化されたグルカンなどが挙げられる。以下に、代表的なグルカン誘導体として、セルロース誘導体について詳述する。
【００３２】
セルロース誘導体としては、セルロースエーテル［例えば、アルキルセルロース（例えば、Ｃ１−４アルキルセルロース）、ヒドロキシルアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシＣ２−４アルキルセルロースなど）、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース（ヒドロキシＣ２−４アルキルＣ１−４アルキルセルロースなど）、シアノアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース（カルボキシメチルセルロースなど）など］、セルロースエステル（セルロースアシレート；硝酸セルロース、リン酸セルロースなどの無機酸エステル；硝酸酢酸セルロースなどの無機酸及び有機酸の混酸セルロースエステルなど）などが挙げられる。
【００３３】
好ましいセルロース誘導体には、アシルセルロース（又はセルロースアシレート）が含まれる。セルロースアシレートにおいて、アシル基としては、用途に応じて適宜選択でき、例えば、アルキルカルボニル基［例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などのＣ２−１０アルキルカルボニル基（例えば、Ｃ２−８アルキルカルボニル基、好ましくはＣ２−６アルキルカルボニル基、さらに好ましくはＣ２−４アルキルカルボニル基）など］、シクロアルキルカルボニル基（例えば、シクロヘキシルカルボニル基などのＣ５−１０シクロアルキルカルボニル基など）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、カルボキシベンゾイル基などのＣ７−１２アリールカルボニル基など）などが挙げられる。アシル基は、単独で又は２種以上組み合わせてセルロースのグルコース単位に結合していてもよい。これらのアシル基のうち、アルキルカルボニル基が好ましい。特に、これらのアシル基のうち、少なくともアセチル基がグルコース単位に結合しているのが好ましく、例えば、アセチル基のみが結合していてもよく、アセチル基と他のアシル基（Ｃ３−４アシル基など）とが結合していてもよい。
【００３４】
代表的なセルロースアシレートとしては、セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースＣ２−６アシレート、好ましくはセルロースＣ２−４アシレートなどが挙げられ、特にセルロースアセテート（セルロースジアセテート又はセルローストリアセテートなど、特にセルロースジアセテート）が好ましい。
【００３５】
ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体（特に、セルロース誘導体、例えば、セルロースアセテートなどのセルロースアシレート）において、平均置換度（アシル基などの平均置換度、グルコース単位の２，３および６位における誘導体化されたヒドロキシル基の平均モル数）は、特に制限されないが、０．５〜２．９９９（例えば、０．７〜２．９９）程度の範囲から選択でき、例えば、０．８〜２．９７（例えば、１〜２．９６）、好ましくは１．５〜２．９５（例えば、１．８〜２．９）、さらに好ましくは１．９〜２．８５（例えば、２．０〜２．８）、特に２．１〜２．７５（例えば、２．２〜２．７）程度であってもよく、通常２．２以上［例えば、２．２５〜２．９（例えば、２．３〜２．８５）、好ましくは２．３５〜２．８（例えば、２．３８〜２．７５）、さらに好ましくは２．４〜２．７、特に２．４〜２．９］であってもよい。なお、比較的高い置換度［例えば、平均置換度２．２５以上（例えば、２．３以上、好ましくは２．４以上）］を有するグルカン誘導体を用いると、耐湿性や光学的特性などの点で有利である。
【００３６】
なお、環状エステルが、環状ジエステル（例えば、ラクチド）で構成されている場合、アシル基などの平均置換度は、特に、２．６以下［例えば、１．５〜２．５５、好ましくは２．５未満（例えば、１．７〜２．４９）、さらに好ましくは１．８〜２．４８、通常１．９〜２．４６（例えば、２〜２．４５）程度］であってもよい。このような平均置換度のグルカン誘導体を用いると、グラフトによりグルカン誘導体を可塑化しやすく、熱可塑化の観点で有利である。
【００３７】
ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体（例えば、セルロースアシレートなどのセルロース誘導体）において、ヒドロキシル基（残存するヒドロキシル基、グルコース単位のヒドロキシル基）の割合は、特に制限されないが、グルコース単位１モルに対して、例えば、平均０．１〜２．５モル（例えば、０．１５〜２モル）、好ましくは０．２〜１．５モル（例えば、０．３〜１．２モル）、さらに好ましくは０．４〜１モル（例えば、０．５〜０．７モル）程度であってもよい。
【００３８】
ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体（又はグルカン）の平均重合度（粘度平均重合度）は、例えば、７０以上（例えば、８０〜８００）の範囲から選択でき、１００〜５００、好ましくは１１０〜４００、さらに好ましくは１２０〜３５０程度であってもよい。
【００３９】
なお、グルカン誘導体（セルロースアシレートなど）は、市販の化合物（例えば、セルロースアセテートなど）を使用してもよく、慣用の方法により合成してもよい。例えば、セルロースアシレートは、通常、セルロースをアシル基に対応する有機カルボン酸（酢酸など）により活性化処理した後、硫酸触媒を用いてアシル化剤（例えば、無水酢酸などの酸無水物）によりトリアシルエステル（特に、セルローストリアセテート）を調製し、過剰量のアシル化剤（特に、無水酢酸などの酸無水物）を不活性化し、脱アシル化又はケン化（加水分解又は熟成）によりアシル化度を調整することにより製造できる。アシル化剤としては、酢酸クロライドなどの有機酸ハライドであってもよいが、通常、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などのＣ２−６アルカンカルボン酸無水物などが使用できる。
【００４０】
なお、一般的なセルロースアシレートの製造方法については、「木材化学（上）」（右田ら、共立出版（株）１９６８年発行、第１８０頁〜第１９０頁）を参照できる。また、他のグルカン（例えば、デンプンなど）についても、セルロースアシレートの場合と同様の方法でアシル化（および脱アシル化）できる。
【００４１】
反応に使用するヒドロキシル基を有するグルカン誘導体は、反応における環状エステルのホモポリマーの生成をより一層効率よく抑制するため、水分含有量において極力少ないグルカン誘導体であってもよい。例えば、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体の水分含有量は、できるだけ少ないのが好ましく、グルカン誘導体全体に対して０．５重量％以下［０（又は検出限界）〜０．３重量％程度］、好ましくは０．１重量％以下（例えば、０．０００１〜０．０５重量％程度）、さらに好ましくは０．０５重量％以下（例えば、０．０００２〜０．０３重量％程度）、特に０．０１重量％以下（例えば、０．０００３〜０．００５重量％程度）であってもよい。なお、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体の水分含有量は、減圧乾燥などの慣用の乾燥処理により低減することができる。
【００４２】
（環状エステル）
環状エステルとしては、分子内に少なくとも１つのエステル基（−ＣＯＯ−）を有する環状化合物であって、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体に対してグラフト重合可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、ラクトン（又は環状モノエステル、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ラウロラクトン、エナントラクトン、ドデカノラクトン、ステアロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、β，δ−ジメチル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトンなどのＣ３−２０ラクトン、好ましくはＣ４−１５ラクトン、さらに好ましくはＣ４−１０ラクトン）、環状ジエステル（例えば、グリコリド、ラクチド（Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド又はこれらの混合物）などのＣ４−１５環状ジエステル、好ましくはＣ４−１０環状ジエステルなど）などが挙げられる。
【００４３】
これらの環状エステルのうち、好ましい環状エステルとしては、得られる環状エステル変性グルカン誘導体の溶融成形性や機械的物性が使用目的に適合するように適宜選択が可能であるが、例えば、５員環以上のＣ４−１０ラクトン（ε−カプロラクトンなど）、Ｃ４−１０環状ジエステル［ラクチド（Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、又はそれらの混合物）など］が挙げられる。さらに好ましい環状エステルとしては、例えば、ε−カプロラクトン、ラクチド（Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、これらの混合物）などが挙げられる。本発明では、５員環以上のＣ４−１０ラクトン、環状ジエステルなどのβ−ブチロラクトン以外の環状エステルをグラフト成分として使用しても、着色が低減された環状エステル変性グラフト体を効率よく製造できる。
【００４４】
環状エステルは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４５】
反応に使用する環状エステルの水分含有量は、できるだけ少ないのが好ましく、環状エステル全体に対して０．５重量％以下［０（又は検出限界）〜０．３重量％程度］、好ましくは０．１重量％以下（例えば、０．０００１〜０．０５重量％程度）、さらに好ましくは０．０１重量％以下（例えば、０．０００３〜０．００５重量％程度）であってもよい。なお、環状エステルの水分含有量は、慣用の方法、例えば、蒸留、乾燥剤（硫酸マグネシウムなど）に対する接触などにより低減できる。
【００４６】
反応（開環重合、グラフト重合反応）において、環状エステルの割合（使用割合）は、特に制限されないが、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体１００重量部に対して、例えば、５〜１０００重量部（例えば、１０〜４００重量部）、好ましくは１５〜３００重量部（例えば、２０〜２００重量部）、さらに好ましくは３０〜１５０重量部（例えば、３５〜１３０重量部）程度であってもよく、通常１０〜１５０重量部（例えば、１５〜１００重量部、好ましくは２０〜９０重量部、好ましくは２５〜８０重量部）程度であってもよい。
【００４７】
（ポリスタノキサン）
本発明では、ポリスタノキサンを触媒として、グルカン誘導体と環状エステルとの反応（グラフト重合反応、開環重合反応）を行う。このようなポリスタノキサンのうち、ヒドロキシル基を置換基として有するポリスタノキサン触媒（例えば、１−ヒドロキシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン）は、ヒドロキシル基を有しているためか、環状エステルを単独重合させやすく（又は環状エステルのホモポリマーを生成させやすく、すなわち、副反応を生じやすく）、グラフト重合活性を低下させやすい。そこで、本発明では、通常、ヒドロキシル基（詳細には、スズ原子に直接結合したヒドロキシル基）を除く置換基を有しているポリスタノキサン触媒（ポリスタノキサン、ポリスタノキサン化合物）を好適に用いる。
【００４８】
ポリスタノキサン触媒は、酸素原子を介してスズ原子同士が結合した構造を少なくとも１つ有するスズ化合物であり、例えば、下記式（１）で表される。
【００４９】
【化２】
【００５０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１およびＸ２は、同一又は異なって、ヒドロキシル基を除く置換基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
上記式（１）において、基Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１およびＸ２としては、ヒドロキシル基を除く置換基（スズ原子に直接結合した置換基、又は配位子）であればよく、例えば、炭化水素基［例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、２−エチルへキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのＣ１−２４アルキル基、好ましくはＣ１−１６アルキル基、さらに好ましくはＣ１−８アルキル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ４−１０シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）など］、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ラウリルオキシ基などのＣ１−２０アルコキシ基）、シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシ基などのＣ４−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基など）、アシル基［例えば、例えば、ホルミル基、アルキルカルボニル基（又はアルカノイル基、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ドデカノイル基などのＣ２−２４アルキルカルボニル基、好ましくはＣ２−２０アルキルカルボニル基）、アリールカルボニル基（又はアロイル基、例えば、ベンゾイル基などのＣ７−１０アリールカルボニル基）など］、アシルオキシ基［例えば、ホルミルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基（又はアルカノイルオキシ基、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基（ドデカノイルオキシ基）、ヘキサデカノイルオキシ基、オクタデカノイルオキシ基などのＣ２−２４アルキルカルボニルオキシ基、好ましくはＣ２−２０アルキルカルボニルオキシ基、さらに好ましくはＣ２−１６アルキルカルボニルオキシ基）、シクロアルキルカルボニルオキシ基（例えば、シクロヘキシルカルボニルオキシ基などのＣ４−１０アルキル−カルボニルオキシ基など）、アリールカルボニルオキシ基（又はアロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ基などのＣ７−１０アリールカルボニルオキシ基）など］、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのＣ１−１０アルコキシ−カルボニル基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、窒素原子含有基（例えば、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基など）、不飽和結合含有基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基など）などが挙げられる。
【００５１】
また、基Ｒ１およびＲ２は、対応する二価基により互いに連結された環（キレート）を形成していてもよい。さらに、基Ｘ１およびＸ２は、直接結合又は対応する二価基により連結していてもよい。すなわち、ポリスタノキサン触媒は、鎖状（直鎖状）ポリスタノキサンであってもよく、環状ポリスタノキサンであってもよい。
【００５２】
なお、置換基は、配位子として配位結合により結合していてもよい。このような配位子としての置換基としては、前記例示の置換基に対応する配位子のほか、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸、ホウ酸、アシルアセトナト（アセチルアセトナトなど）などが挙げられる。
【００５３】
これらの置換基のうち、アルコキシ基、アシルオキシ基、炭化水素基などが好ましく、特にアシルオキシ基、炭化水素基が好ましい。これらの置換基が置換したポリスタノキサンでは、加水分解によりヒドロキシル基を生成しにくく、より一層効率よく環状エステルの単独重合を抑制するのに有効である。
【００５４】
これらの置換基（配位子）は、単独で又は２種以上組み合わせて、スズ原子に置換していてもよい。
【００５５】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１およびＸ２は、同系統の置換基であってもよいが、通常、代表的には、Ｘ１およびＸ２が非炭化水素系置換基（例えば、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、（チオ）イソシアナト基、（チオ）シアナト基など）であり、基Ｒ１およびＲ２が炭化水素基である場合が多い。特に、前記式（１）において、基Ｘ１およびＸ２がアシルオキシ基（特にアルカノイルオキシ基）であり、Ｒ１およびＲ２が炭化水素基（特にアルキル基）であってもよい。
【００５６】
前記式（１）において、ｎは、１以上（例えば、１〜１０程度）であればよく、好ましくは１〜８（例えば、１〜６）、さらに好ましくは１〜４（例えば、１〜３）であってもよく、通常１〜２（特に１）であってもよい。
【００５７】
代表的なポリスタノキサン触媒としては、ジスタノキサン（前記式（１）においてｎ＝１の化合物）、ポリスタノキサン（前記式（１）においてｎが２以上の化合物）などが挙げられる。
【００５８】
ジスタノキサンとしては、例えば、ジハロ−テトラアルキルジスタノキサン類（例えば、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルスタノキサン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン、１，３−ジブロモテトラブチルジスタノキサンなどの１，３−ジハロ−テトラＣ１−２０アルキルジスタノキサン）、ジハロ−テトラアリールジスタノキサン類（例えば、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフェニルジスタノキサンなどの１，３−ジハロ−テトラＣ６−１０アリールジスタノキサン）、ジ（イソ）シアナト−テトラアルキルジスタノキサン類（例えば、１，３−ジ（イソ）シアナト−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンなどの１，３−ジ（イソ）シアナト−テトラＣ１−２０アルキルジスタノキサンなど）、ジ（イソ）チオシアナト−テトラアルキルジスタノキサン類（例えば、１，３−ジ（イソ）チオシアナト−１，１，３，３−テトラメチルジスタノキサンなどの１，３−ジ（イソ）チオシアナト−テトラＣ１−２０アルキルジスタノキサンなど）、アルコキシ−テトラアルキルジスタノキサン類、アリールオキシ−テトラアルキルジスタノキサン類、アシルオキシ−テトラアルキルジスタノキサン類などが挙げられる。
【００５９】
アルコキシ−テトラアルキルジスタノキサン類としては、例えば、アルコキシ−ハロ−テトラアルキルジスタノキサン（例えば、１−クロロ−３−メトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン、１−ブロモ−３−メトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンなどのＣ１−１０アルコキシ−ハロ−１，１，３，３−テトラＣ１−２０アルキルジスタノキサンなど）、アルコキシ−（イソ）チオシアナト−テトラアルキルジスタノキサン（例えば、１−メトキシ−３−（イソ）チオシアナト−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンなどのＣ１−１０アルコキシ−（イソ）チオシアナト−１，１，３，３−テトラＣ１−２０アルキルジスタノキサンなど）などが挙げられる。アリールオキシ−テトラアルキルジスタノキサン類としては、例えば、アリールオキシ−ハロ−テトラアルキルジスタノキサン（例えば、１−クロロ−３−フェノキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンなどのＣ６−１０アリールオキシ−ハロ−１，１，３，３−テトラＣ１−２０アルキルジスタノキサンなど）、アリールオキシ−（イソ）チオシアナト−テトラアルキルジスタノキサン（例えば、１−フェノキシ−３−（イソ）チオシアナト−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンなどのＣ６−１０アリールオキシ−（イソ）チオシアナト−１，１，３，３−テトラＣ１−２０アルキルジスタノキサンなど）などが挙げられる。
【００６０】
アシルオキシ−テトラアルキルジスタノキサン類としては、例えば、ジアシルオキシ−テトラアルキルジスタノキサン［例えば、ジアルカノイルオキシ−テトラアルキルジスタノキサン（例えば、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジスタノキサン、１，３−ジブチリルオキシ−１，１，３，３−テトラメチルジスタノキサン、１，３−ジオクタノイルオキシ−１，１，３，３−テトラメチルジスタノキサン、１，３−ジ（２−エチルヘキサノイルオキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジスタノキサン、１，３−ジドデカノイルオキシ−１，１，３，３−テトラメチルジスタノキサン、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジスタノキサン、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラプロピルジスタノキサン、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン、１，３−ジブチリルオキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン、１，３−ジオクタノイルオキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン、１，３−ジ（２−エチルヘキサノイルオキシ）−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン、１，３−ジドデカノイルオキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラオクチルジスタノキサン、１，３−ジドデカノイルオキシ−１，１，３，３−テトラオクチルジスタノキサン、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラドデシルジスタノキサン、１，３−ジブチリルオキシ−１，１，３，３−テトラドデシルジスタノキサン、１，３−ジドデカノイルオキシ−１，１，３，３−テトラドデシルジスタノキサンなどの１，３−ジＣ２−２４アルカノイルオキシ−テトラＣ１−２０アルキルジスタノキサン、好ましくは１，３−ジＣ２−２０アルカノイルオキシ−テトラＣ１−２０アルキルジスタノキサン、さらに好ましくは１，３−ジＣ２−１６アルカノイルオキシ−テトラＣ１−１６アルキルジスタノキサンなど）、ジアロイルオキシ−テトラアルキルジスタノキサン（例えば、１，３−ジベンゾイルオキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンなどの１，３−ジＣ７−１１アロイルオキシ−テトラＣ１−２０アルキルジスタノキサンなど）など］、アシルオキシ−ハロ−テトラアルキルジスタノキサン［例えば、アルカノイルオキシ−ハロ−テトラアルキルジスタノキサン（例えば、１−クロロ−３−アセトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジスタノキサン、１−クロロ−３−プロピオニルオキシ−１，１，３，３−テトラメチルジスタノキサンなどのＣ２−２０アルカノイルオキシ−ハロ−１，１，３，３−テトラＣ１−２０アルキルジスタノキサン、好ましくはＣ２−１６アルカノイルオキシ−ハロ−１，１，３，３−テトラＣ１−１６アルキルジスタノキサンなど）など］などが挙げられる。
【００６１】
また、ポリスタノキサンとしては、トリスタノキサン｛例えば、ジハロ−ヘキサアルキルトリスタノキサン類（例えば、１，５−ジクロロ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルスタノキサンなどの１，５−ジハロ−ヘキサＣ１−２０アルキルトリスタノキサン）；アルコキシ−ハロ−ヘキサアルキルトリスタノキサン（例えば、１−クロロ−５−メトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリスタノキサンなどのＣ１−１０アルコキシ−ハロ−１，１，３，３，５，５−ヘキサＣ１−２０アルキルトリスタノキサンなど）などのアルコキシ−ヘキサアルキルトリスタノキサン類；ジアシルオキシ−ヘキサアルキルトリスタノキサン［例えば、ジアルカノイルオキシ−ヘキサアルキルトリスタノキサン（例えば、１，５−ジアセトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリスタノキサン、１，５−ジブチリルオキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリスタノキサン、１，５−ジオクタノイルオキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリスタノキサン、１，５−ジ（２−エチルヘキサノイルオキシ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリスタノキサン、１，５−ジドデカノイルオキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリスタノキサン、１，５−ジアセトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサブチルトリスタノキサン、１，５−ジブチリルオキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサブチルトリスタノキサン、１，５−ジオクタノイルオキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサブチルトリスタノキサン、１，５−ジ（２−エチルヘキサノイルオキシ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサブチルトリスタノキサン、１，５−ジドデカノイルオキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサブチルトリスタノキサン、１，５−ジアセトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサオクチルトリスタノキサン、１，５−ジブチリルオキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサオクチルトリスタノキサン、１，５−ジオクタノイルキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサオクチルトリスタノキサン、１，５−ジ（２−エチルヘキサノイルオキシ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサオクチルトリスタノキサン、１，５−ジドデカノイルオキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサオクチルトリスタノキサンなどの１，５−ジＣ２−２０アルカノイルオキシ−ヘキサＣ１−２０アルキルトリスタノキサン、好ましくは１，５−ジＣ２−１６アルカノイルオキシ−ヘキサＣ１−１６アルキルトリスタノキサンなど］などのアシルオキシ−ヘキサアルキルトリスタノキサン類など｝などの前記ジスタノキサンに対応するポリスタノキサンなどが挙げられる。
【００６２】
これらのポリスタノキサンのうち、アシルオキシ−テトラアルキルジスタノキサン類（特に、ジアルカノイルオキシ−テトラアルキルスタノキサン、ジアロイルオキシ−テトラアルキルジスタノキサンなどのジアシルオキシ−テトラアルキルスタノキサン）、アシルオキシ−ヘキサアルキルトリスタノキサン類（特に、ジアルカノイルオキシ−ヘキサアルキルトリスタノキサン、ジアロイルオキシ−ヘキサアルキルトリスタノキサンなどのジアシルオキシ−ヘキサアルキルトリスタノキサン）が好ましく、特に、ジアルカノイルオキシ−テトラアルキルジスタノキサン（例えば、１，３−ジアルカノイルオキシ−１，１，３，３−テトラアルキルジスタノキサンなどの１，３−ジアシルオキシ−１，１，３，３−テトラアルキルジスタノキサン）などのジアシルオキシ−テトラアルキルジスタノキサン（又はテトラアルキルジスタノキサンジカルボキシレート）が好ましい。
【００６３】
ポリスタノキサン触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６４】
なお、ポリスタノキサンは、市販品を使用してもよく、慣用の方法により合成したものを使用することもできる。例えば、ジアシルオキシテトラアルキルジスタノキサンは、ジアルキルスズオキシドとアシル基に対応する化合物（カルボン酸、無水カルボン酸など）とを反応させる方法、ジオルガノスズジカルボキシレートとアルコールとを反応させる方法（特開２００６−２８０６６号公報に記載の方法など）などを利用して合成できる。
【００６５】
グラフト重合反応（開環重合反応）において、ポリスタノキサン触媒の割合（使用割合）は、前記グルカン誘導体（セルロースアシレートなど）および環状エステルの総量１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．０００５〜５重量部、好ましくは０．００１〜３重量部、さらに好ましくは０．００５〜２重量部（例えば、０．０１〜１．５重量部）、特に０．０５〜１重量部（例えば、０．１〜０．７重量部）程度であってもよい。
【００６６】
なお、グラフト重合反応において、ポリスタノキサン触媒の割合（使用割合）は、前記グルカン誘導体１００重量部に対して、例えば、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部（例えば、０．１〜２重量部）程度であってもよい。
【００６７】
（溶媒）
反応（グラフト重合反応、開環グラフト重合）は、通常、溶媒中（又は溶媒の存在下）で行ってもよい。
【００６８】
溶媒としては、例えば、炭化水素類、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのジアルキルケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのシクロアルカノン類）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などを使用してもよく、過剰の環状エステル（例えば、ラクトン、ラクチドなど）を溶媒として用いてもよい。なお、バルク重合では、反応系の粘度が高くなりすぎ、効率的でない。また、窒素含有溶媒（ジメチルアセトアミド、アセトニトリルなど）は、着色の原因となる場合があり、本発明では、使用しないのが好ましい。
【００６９】
なお、前記特定の触媒に加えて、水に対する溶解度が小さい特定の溶媒を使用することにより、重合系又は反応における水の影響を極力抑えることができるためか、環状エステルのホモポリマーの生成を高いレベルで抑制しつつ変性グルカン誘導体を得ることができる。具体的には、グラフト重合反応に用いる溶媒の２０℃における水に対する溶解度は、１０重量％以下［例えば、０（又は検出限界）〜８重量％］の範囲から選択でき、例えば、７重量％以下（例えば、０．０００１〜６重量％程度）、好ましくは５重量％以下（例えば、０．０００５〜４重量％程度）、さらに好ましくは３重量％以下（例えば、０．０００８〜２重量％程度）、特に１重量％以下（例えば、０．００１〜０．８重量、好ましくは０．００２〜０．５重量％、さらに好ましくは０．００３〜０．３重量％程度）であってもよい。
【００７０】
水に対する溶解度が小さい溶媒としては、具体的には、例えば、脂肪族炭化水素類［例えば、アルカン（例えば、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのＣ７−２０アルカンなど）、シクロアルカン（例えば、シクロヘキサンなどのＣ４−１０シクロアルカン）など］、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ，ｍ又はｐ−キシレン）、エチルベンゼンなどのＣ６−１２アレーン、好ましくはＣ６−１０アレーン）、脂肪族ケトン類［例えば、ジアルキルケトン（例えば、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ジｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのＣ５−１５ジアルキルケトン、好ましくはＣ７−１０ジアルキルケトン）など］、鎖状エーテル類［例えば、ジアルキルエーテル（Ｃ６−１０ジアルキルエーテルなど）、アルキルアリールエーテル（アニソールなど）など］などの非ハロゲン系溶媒、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、ハロアルカン（例えば、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパンなどのハロＣ１−１０アルカン）、ハロシクロアルカン（クロロシクロヘキサンなどのハロＣ４−１０シクロアルカン）、ハロゲン系芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、クロロメチルベンゼン、クロロエチルベンゼンなどのハロＣ６−１２アレーン、好ましくはハロＣ６−１０アレーンなど）などのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
【００７１】
溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７２】
溶媒の割合は、溶媒の種類などにもよるが、グルカン誘導体１００重量部に対して、３０重量部以上（例えば、４０〜５００重量部程度）の範囲から選択でき、例えば、５０〜４５０重量部（例えば、５５〜４００重量部）、好ましくは６０〜３００重量部（例えば、６５〜２５０重量部）、さらに好ましくは７０〜２００重量部（例えば、７５〜１９０重量部）、特に８０〜１８０重量部（例えば、８５〜１７０重量部、好ましくは９０〜１５０重量部）程度であってもよい。また、溶媒の割合は、グルカン誘導体及び環状エステルの総量１００重量部に対して、例えば、１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部、さらに好ましくは４０〜１２０重量部（例えば、５０〜１００重量部）、通常４５〜９０重量部（例えば、５０〜８０重量部）程度であってもよい。
【００７３】
開環重合反応は、常温下で行ってもよく、通常、反応を効率よく行うため、加温下で行ってもよい。また、開環重合反応は、溶媒の沸点をＡ（℃）とするとき、反応温度は、Ａ−２０〜（Ａ＋４０）（℃）（例えば、Ａ〜（Ａ＋３５）（℃））の範囲から選択でき、通常、溶媒の沸点以上の温度、例えば、Ａ〜（Ａ＋３０）（℃）［例えば、Ａ〜（Ａ＋２５）（℃）］、好ましくはＡ〜（Ａ＋２２）（℃）、さらに好ましくは（Ａ＋３）〜（Ａ＋２０）（℃）程度、通常（Ａ＋５）〜（Ａ＋１８）（℃）程度であってもよい。なお、溶媒が混合溶媒である場合には、純物質における沸点が最も低い溶媒の沸点を上記沸点としてもよい。
【００７４】
具体的な反応温度は、溶媒の種類にもよるが、例えば、６０〜２５０℃（例えば、７０〜２４０℃）、好ましくは８０〜２２０℃（例えば、９０〜２００℃）、さらに好ましくは１００〜１８０℃（例えば、１０５〜１７０℃）、通常１１０〜１６０℃程度であってもよく、反応温度１５０℃以下（例えば、９０〜１４５℃、好ましくは１００〜１４０℃程度）で反応させることもできる。なお、反応温度が低すぎる（例えば、６０℃未満である）と、重合速度が著しく低下し、反応温度が高すぎる（例えば、２５０℃を越える）と、グルカン誘導体の種類によっては熱分解する虞がある。
【００７５】
開環重合反応は、空気中又は不活性雰囲気（窒素、ヘリウムなどの希ガスなど）中で行ってもよく、通常不活性雰囲気下で行うことができる。また、開環重合反応は、常圧又は加圧下で行ってもよい。さらに、グラフト化は、攪拌しながら行ってもよい。
【００７６】
なお、開環重合反応は、環状エステルのホモポリマーの生成や副反応を効率よく抑えるため、出来る限り水分が少ない状態で行うのが好ましい。例えば、反応において、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体、環状エステル、および溶媒の総量に対する水分含有量は、例えば、０．３重量％以下［０（又は検出限界）〜０．２５重量％程度］、好ましくは０．２重量％以下（例えば、０．０００１〜０．１８重量％程度）、さらに好ましくは０．１５重量％以下（例えば、０．０００５〜０．１２重量％程度）、特に０．１重量％以下（例えば、０．００１〜０．０５重量％程度）であってもよい。
【００７７】
開環重合反応において、反応時間は、特に制限されないが、例えば、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間、さらに好ましくは１〜６時間程度であってもよい。
【００７８】
なお、以上のような方法で得られる変性グルカン誘導体は、通常、ヒドロキシル基を有していてもよい。このようなヒドロキシル基には、グラフト鎖の末端のヒドロキシル基、グルコース単位に残存したヒドロキシル基などが挙げられる。このようなヒドロキシル基は、変性グラフト誘導体の吸湿性を抑制又は調整するなどの目的により、必要に応じて保護基により保護してもよい。
【００７９】
保護基としては、ヒドロキシル基を保護可能な非反応性基であれば特に限定されず、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などの置換基（ハロゲン原子など）を有していてもよいＣ１−１２アルキル基など）、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基（フェニル基、ベンジル基など）などの炭化水素基；オキサシクロアルキル基（例えば、テトラヒドロフラニル基など）；アルコキシアルキル基（例えば、１−メトキシエチル基などのＣ１−６アルコキシ−Ｃ１−６アルキル基）；アルキルカルボニル基（アセチル基などのＣ２−６アルキルカルボニル基）などのアシル基などが挙げられる。保護基は、単独で又は２種以上組みあわせて、ヒドロキシル基を保護してもよい。
【００８０】
ヒドロキシル基を保護する方法としては、例えば、前記方法により得られた環状エステルがグラフト重合したグルカン誘導体と、保護剤（ヒドロキシル基の保護基に対応する保護剤）を反応させる方法などが挙げられる。保護剤としては、保護基に対応する化合物（又は保護基を有する化合物）であって、前記ヒドロキシル基と反応して結合を形成可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、保護基がアルキル基である場合には、金属アルコキシドなどを保護剤として用いることができ、保護基がアシル基である場合には、アシル化剤などを保護剤として好適に用いることができる。アシル化剤としては、酸ハライド（例えば、酢酸クロライド、プロピオン酸クロライドなどのアルキルカルボニルクロライドなど）、酸無水物（無水酢酸など）の他、アルケニルアシレート［例えば、１−アルケニルアシレート（例えば、酢酸イソプロペニルなどのＣ２−６アルカンカルボン酸イソプロペニルエステル）］なども含まれる。保護剤（例えば、アシル化剤）は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。保護剤の使用量は、特に制限されないが、ヒドロキシル基１モルに対して、０．９〜８モル（例えば、１〜６モル）、好ましくは１．２〜５モル程度であってもよい。
【００８１】
前記グルカン誘導体と保護剤との反応においては、塩基触媒｛例えば、金属水酸化物、金属炭酸塩などの無機塩基；アミン類、カルボン酸金属塩などの有機塩基など｝、酸触媒｛例えば、無機酸（硫酸など）、有機酸［例えば、有機スルホン酸、有機カルボン酸など］などの触媒を使用してもよい。触媒は単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【００８２】
なお、ヒドロキシル基の保護は、前記グラフト化で得られた生成物を分離（及び精製）し、この分離（及び精製）したグラフト生成物と保護剤とを反応させて行ってもよく、前記グラフト化と同一の反応系で連続して行ってもよい。同一の反応系で行う場合、反応系の粘度を下げるため、必要に応じて、溶媒を添加してもよく、グラフト化において予め多量又は過剰量の環状エステルを使用し、この過剰量の環状エステルを溶媒として用いてもよい。
【００８３】
このようにして保護基によりヒドロキシル基が保護された変性グルカン誘導体において、保護基の割合（又はグラフト鎖のヒドロキシ基の保護割合）は、グラフト鎖１モルに対して、例えば、０．７〜１モル（例えば、０．９〜１モル）、好ましくは０．９５〜０．９９９モル程度であってもよい。
【００８４】
また、変性グラフト誘導体は、わずかであるが、カルボキシル基を有している場合がある。このようなカルボキシル基は、前記残存したヒドロキシル基と同様に保護（又は封止）されていてもよい。このようなカルボキシル基に対する保護基に対応する保護剤としては、カルボジイミド化合物などが挙げられる。なお、カルボキシル基の保護は、前記ヒドロキシル基の保護と同様の条件で行ってもよい。
【００８５】
反応終了後（グラフト重合後、グラフト重合およびヒドロキシル基の保護後）の反応混合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、中和、沈澱などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００８６】
なお、本発明の方法では、得られた反応生成物に前記特許文献２において記載されている過酸化物処理（過酸化水素処理など）を施してもよいが、通常、過酸化物処理を行わない場合が多い。過酸化物処理を行うと、前記のように、グラフト鎖の分解や酸化などが生じ、反応生成物（変性グルカン誘導体）が変性する場合がある。本発明では、このような過酸化物処理を行わなくても、十分に着色が低減された変性グルカン誘導体を得ることができる。
【００８７】
以上のような本発明の方法では、特定のポリスタノキサン触媒を用いるため、スズ系触媒用いているにもかかわらず、得られる環状エステル変性グルカン誘導体の着色を低減できる。例えば、前記環状エステル変性グルカン誘導体は、厚み１ｍｍの成形体で測定したときのイエローネスインデックス値（ＹＩ値）が、例えば、８以下（例えば、０．１〜７程度）、好ましくは６以下（例えば、０．３〜５程度）、さらに好ましくは５以下（例えば、０．５〜４．５程度）、特に４以下（例えば、０．７〜３．９）程度である。本発明では、反応により得られた環状エステル変性グルカン誘導体を再沈殿法などにより精製しなくても、上記のような高いレベルで着色が抑制された変性グルカン誘導体を得ることができ、特に、再沈殿操作などにより、厚み１ｍｍの成形体で測定したときのＹＩ値が４以下（例えば、０．２〜３．５程度）、好ましくは３．２以下（例えば、０．４〜３程度）、さらに好ましくは２．８以下（例えば、０．６〜２．７程度）、通常０．７〜３（例えば、１〜２．８）程度の環状エステル変性グルカン誘導体を得ることができる。
【００８８】
また、本発明の方法では、前記特定のポリスタノキサン触媒を用いているため、環状エステルのグルカン誘導体に対するグラフト重合活性を損なうことがなく、環状エステルのホモポリマーの生成を抑制できる。例えば、本発明の方法において、グラフト重合した環状エステル（又は環状エステルユニット）をＡ１（モル）、生成した（詳細には副生成物として生成した）環状エステルのホモポリマーを構成する環状エステル（環状エステルユニット）をＡ２（モル）とするとき、［Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）］×１００（％）で表されるグラフト効率は、５０％以上（例えば、５５〜１００％程度）の範囲から選択でき、６０％以上（例えば、６３〜９９．９％程度）、好ましくは６５％以上（例えば、６５〜９９．８％程度）、さらに好ましくは６８％以上（例えば、７０〜９９．７％程度）、特に８０％以上（例えば、９０〜９９．５％程度）である。なお、グラフト効率が高いほど、ホモポリマーの生成が抑制されていることを意味する。
【００８９】
さらに、本発明の方法では、比較的高い重合活性で反応させることができ、例えば、反応に使用した環状エステル（又は環状エステルユニット）をＡ（モル）、反応後に残留した環状エステルをＡ’（モル）とするとき、［（Ａ−Ａ’）／Ａ］×１００（％）で表される転化率は、５５％以上（例えば、６０〜１００％程度）、好ましくは６０％以上（例えば、６３〜９９．９％程度）、さらに好ましくは７０％以上（例えば、７５〜９９．８％程度）である。
【００９０】
なお、前記環状エステル変性グルカン誘導体は、前記グルカン誘導体のヒドロキシル基に環状エステルが重合（開環グラフト重合）して形成されたグラフト鎖を有している。すなわち、前記変性グルカン誘導体では、グルカンのグルコース単位のヒドロキシル基を介して、誘導体化された基（アシル基など）および環状エステルのグラフト鎖が結合している。なお、変性グルカン誘導体は、誘導体化（アシル化、グラフト化など）されることなく残存したヒドロキシル基（未置換のヒドロキシル基）を有していてもよい。
【００９１】
グラフト鎖の平均重合度（又はグラフト鎖を構成する環状エステルのヒドロキシ酸換算での平均付加モル数）は、ヒドロキシ酸換算（例えば、ε−カプロラクトンではヒドロキシヘキサン酸換算、ラクチドでは乳酸換算など）で、例えば、１〜５０、好ましくは１．５〜３０（例えば、１．８〜２５）、さらに好ましくは２〜２０（例えば、２．５〜１８）、特に３〜１５、通常１〜２０（好ましくは２〜１２、さらに好ましくは３〜１０）程度であってもよい。グラフト鎖の重合度を上記のような範囲に調整すると、グルカン誘導体（セルロースアシレートなど）の優れた特性を損なうことなく、高い耐熱性を効率よく変性グルカン誘導体に付与できる。
【００９２】
また、グラフト鎖の平均分子量（例えば、数平均分子量）は、例えば、８０〜１００００、好ましくは１００〜５０００（例えば、１５０〜３０００）、さらに好ましくは２００〜２０００、特に３００〜１５００程度、通常１０００未満（例えば、３５０〜９００程度）であってもよい。
【００９３】
変性グルカン誘導体において、グラフト重合した環状エステルの割合は、グルカン誘導体を構成するグルコース単位１モルに対して、ヒドロキシ酸換算で、平均０．０１〜１０モル（例えば、０．０５〜８モル）の範囲から選択でき、例えば、０．１〜５モル（例えば、０．１５〜４．５モル）、好ましくは０．２〜４モル（例えば、０．２５〜３．５モル）、さらに好ましくは０．３〜３モル（例えば、０．５〜２．５モル）程度であってもよく、通常１〜〜３．５モル程度であってもよい。
【００９４】
変性グルカン誘導体において、グラフト鎖の平均置換度（すなわち、グルカン誘導体のヒドロキシル基に環状エステルがグラフトしたグラフト鎖の平均置換度、環状エステルでグラフト置換されたヒドロキシル基の平均置換度、グルコース単位の２，３および６位におけるグラフト重合により誘導体化されたヒドロキシル基のグルコース単位１モルあたりの平均モル数）は、例えば、０．０１〜２（例えば、０．０１５〜１．５）、好ましくは０．０２〜１（例えば、０．０２５〜０．８）、さらに好ましくは０．０３〜０．７（例えば、０．０３５〜０．６）、特に０．０４〜０．５（例えば、０．０４５〜０．４）程度であってもよい。
【００９５】
また、変性グルカン誘導体において、グラフト鎖以外の誘導体化されたヒドロキシル基（例えば、アシル基）の平均置換度（モル数）とグラフト鎖の平均置換度（モル数）との割合は、前者／後者＝４０／６０〜９９．９／０．１（例えば、５０／５０〜９９．５／０．５）、好ましくは７０／３０〜９９／１（例えば、７５／２５〜９８．５／１．５）、さらに好ましくは８０／２０〜９８／２（例えば、８５／１５〜９７．５／２．５）程度であってもよい。
【００９６】
また、変性グルカン誘導体において、ヒドロキシル基（残存ヒドロキシル基）の割合（又はグルコース単位１モルに対して、誘導体化又はグラフト化されることなく残存したヒドロキシル基の割合）は、グルコース単位１モルに対して、例えば、平均０〜１．２モルの範囲から選択でき、例えば、０．０１〜１モル、好ましくは０．０２〜０．８モル、好ましくは０．０３〜０．７モル、さらに好ましくは０．０４〜０．６モル、通常０．０５〜０．５５モル程度であってもよい。
【００９７】
なお、変性グルカン誘導体において、誘導体化された基（アシル基など）やグラフト鎖の置換度、ヒドロキシル基濃度、グラフト鎖の重合度（分子量）などは、慣用の方法、例えば、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲなど）などを用いて測定できる。
【００９８】
前記変性グルカン誘導体は、特に限定されないが、比較的高いガラス転移温度を有しているのが好ましい。例えば、前記変性グルカン誘導体のガラス転移温度は、７０℃以上（例えば、７３〜２２０℃程度）の範囲から選択でき、例えば、７５〜２００℃（例えば、７８〜１９０℃）、好ましくは８０℃以上［例えば、８０〜１８０℃（例えば、８２〜１７０℃）］、さらに好ましくは８５〜１６０℃程度であってもよく、通常９０〜１５５℃（例えば、９５〜１５０℃）程度であってもよい。このようなガラス転移温度は、例えば、環状エステルのグラフト割合、グラフト鎖の重合度、グルカン誘導体の種類（置換度、アシル基などの置換基の種類など）などを調整することにより調整できる。通常、グルカン誘導体が同一である場合、グルカン誘導体に付加させる環状エステルの量やグラフト鎖の重合度を大きくするほど、ガラス転移温度は低下するようである。
【００９９】
なお、本発明には、環状エステル変性グルカン誘導体（環状エステルがヒドロキシル基を有するグルカン誘導体にグラフト重合した変性グルカン誘導体）であって、厚み１ｍｍの成形体で測定したときのイエローネスインデックス値が前記例示の範囲［例えば、５以下（例えば、０．１〜４．５程度）、好ましくは４以下（例えば、０．５〜３．５程度）、さらに好ましくは３以下（例えば、１〜２．８）］である変性グルカン誘導体も含まれる。この環状エステル変性グルカン誘導体において、グルカン誘導体の種類、環状エステルの種類、グラフト鎖の平均重合度や平均分子量、ガラス転移温度などは前記と同様である。なお、このような環状エステル変性グルカン誘導体の製造方法は、特に制限されないが、通常、前記方法により製造できる。
【０１００】
本発明の変性グルカン誘導体は、熱可塑性プラスチックとして利用でき、粉粒状、ペレット（樹脂ペレット、マスターバッチペレットなど）状、溶媒を含む組成物（ドープ、コーティング組成物など）などの形態で使用できる。
【０１０１】
前記変性グルカン誘導体は、樹脂組成物を構成してもよい。このような樹脂組成物において、グルカン誘導体は、単独で又は２種以上組みあわせて使用できる。また、前記樹脂組成物は、樹脂成分として、他の樹脂、例えば、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、熱可塑性エラストマー、前記範疇に属さないグルカン誘導体（例えば、セルロースアセテートなどのセルロースアシレート）などを含んでいてもよい。他の樹脂は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【０１０２】
前記樹脂組成物は、慣用の添加剤、例えば、充填剤（フィラー）又は補強剤、着色剤（染顔料）、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１０３】
前記変性グルカン誘導体（及びその組成物）は、前記のように、成形性や溶剤溶解性などに優れており、熱可塑性プラスチックとして好適に使用でき、種々の成形体（繊維などの一次元的成形体、フィルム、シート、塗膜（又は薄膜）などの二次元的成形体、三次元的成形体など）を成形するのに有用である。また、本発明の変性グルカン誘導体は、高い耐熱性を付与できることに加えて、優れた透明性や光学的特性（光学的等方性、光学的異方性など）を有している場合が多く、好適に光学用成形体（特に、光学フィルム）を形成することもできる。
【０１０４】
前記変性グルカン誘導体の成形法としては、公知の成形方法、例えば、押出成形法、射出成形法、射出圧縮成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、塗布法（スピンコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、キャスティング成形法などの溶液成膜法）、紡糸法（溶融紡糸法、乾式紡糸法、湿式紡糸法など）などを利用できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
このような本発明の方法により得られた変性グルカン誘導体（例えば、セルロースアシレート誘導体）（又は変性グルカン誘導体で形成された成形体）は、着色が抑制されており、種々の成形体（又は成形品、例えば、射出成形品）は、各種用途、例えば、オフィスオートメーション（ＯＡ）・家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車などの輸送車両分野、家具・建材などの住宅関連分野、雑貨分野などの各パーツ、ハウジングなどに好適に使用することができる。また、本発明の変性グルカン誘導体は、耐熱性に優れている。また、光学的特性（光学的等方性、光学的異方性など）に優れ、このような光学的特性は、グルカン誘導体の種類、グラフト割合、延伸倍率などを調整することにより簡便に制御でき、用途に応じて幅広い範囲の光学的特性を付与できる。しかも、成形温度範囲が広く、幅広い成形温度で優れた特性（光学的特性など）を簡便に付与できる。そのため、フィルム（包装用フィルムなど）、光学用途の成形体［例えば、液晶パネルなどの表示材料又は表示素子、レンズ（眼鏡用レンズ、コンタクトレンズなど）など］を形成するのに有用である。光学用途の成形体は、前記のように三次元的形態の成形体であってもよく、特に、フィルム状成形体に好適である。フィルム（光学フィルム）としては、付与する光学的特性に応じて、例えば、カラーフィルタ、写真感光材料の基材フィルム、表示装置用フィルム（例えば、液晶表示装置用光学補償フィルムなどの光学補償フィルム）、位相差フィルム、保護フィルム（偏光板用保護フィルムなど）、反射防止フィルムの基材フィルムなどとして利用できる。
【実施例】
【０１０６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例において、特に断りのない限り、「部」とは「重量部」を意味する。
【０１０７】
なお、実施例において、各種特性は以下のようにして測定した。
【０１０８】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、高感度型示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製、「ＤＳＣ６２００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１の方法に従い、下記の条件で測定した。
【０１０９】
サンプル重量：８．０ｍｇ
窒素ガス流入量：４０ｍｌ／ｍｉｎ.
加熱速度：２０℃／ｍｉｎ.
冷却速度：２０℃／ｍｉｎ.
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：２１０℃
なお、ガラス転移温度は、実施例で得られた沈殿物を、２３℃、相対湿度５０％の恒温、恒湿室で４８時間放置して調湿し、同環境下で測定した。
【０１１０】
（ＹＩ値）
実施例および比較例で得られた反応物又は沈殿物を、厚み１ｍｍ×縦５０ｍｍ×横５０ｍｍに成形したプレス片を作成し、このプレス片のＹＩ値を、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、色差計（日本電色工業（株）製、ＮＤＪ３００Ａ）を用いて測定した。
【０１１１】
（ヘーズ）
実施例および比較例で得られた沈殿物を厚み１ｍｍ×縦５０ｍｍ×横５０ｍｍに成形したプレス片を、２３℃、相対湿度５０％の恒温、恒湿室で４８時間放置し、同環境下で、濁度計（日本電色工業（株）、「ＮＤＨ５０００Ｗ」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて、ヘーズを測定した。
【０１１２】
（全光線透過率）
実施例および比較例で得られた沈殿物を、厚み１ｍｍ×縦５０ｍｍ×横５０ｍｍに成形したプレス片を、２３℃、相対湿度５０％の恒温、恒湿室で４８時間放置し、濁度計（日本電色工業（株）、「ＮＤＨ５０００Ｗ」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、全光線透過率を測定した。
【０１１３】
（実施例１）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、置換度２．４１）５０部を加え、７０℃、８時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したＬ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製）５０部、シクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液に１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン（和光純薬工業（株）製、ＣＡＳ Ｎｏ．５９６７−０９−９）０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物の転化率は８０．５％であった。得られた反応物を６０℃で減圧乾燥し、溶媒成分を除去した後の反応物をプレス機により厚み１ｍｍの板状に成形した成形品の外観は、やや黄色味がかっていたものの、透明性は良好であり、ＹＩは３．５であった。
【０１１４】
そして、さらに、クロロホルム９０部に対して前記反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、Ｌ−ラクチドの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて２４時間以上加熱乾燥し、Ｌ−ラクチドがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−Ｌ−ラクチドグラフト共重合体）を得た。
【０１１５】
そして、１Ｈ−ＮＭＲにより、得られたグラフト体（沈殿物）の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたＬ−ラクチドの平均モル数（ＭＳ）は乳酸換算（又は乳酸単位、以下同じ）で２．１３、グラフト鎖（グラフトしたＬ−ラクチド）の平均置換度（ＤＳ）は０．３０、グラフト鎖のＬ−ラクチドの平均重合度（ＤＰｎ）は乳酸換算で７．１であり、グラフト効率は７２．４％であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は１０８．５℃であった。さらに、沈殿物を前記と同様にプレス機により厚み１ｍｍの板状に成形した成形品の外観は、ほぼ無色透明であり、ＹＩは２．４であった。また、ヘーズは０．８％であり、全光線透過率は９２．６％であった。
【０１１６】
（実施例２）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、置換度２．４１）５０部を加え、７０℃、８時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したＬ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製）５０部、シクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液に１，３−ジラウリルオキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン（和光純薬工業（株）製、ＭＳＤＳ Ｎｏ．ＪＷ２０１２６１、ＣＡＳ Ｎｏ．３６６９−０２−１、化学式Ｃ４０Ｈ８２Ｏ５Ｓｎ２）０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物の転化率は７３．１％であった。得られた反応物を６０℃で減圧乾燥し、溶媒成分を除去した後の反応物をプレス機により厚み１ｍｍの板状に成形した成形品の外観は、やや黄色味がかっていたものの、透明性は良好であり、ＹＩは３．８であった。
【０１１７】
そして、さらに、クロロホルム９０部に対して前記反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、Ｌ−ラクチドの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて２４時間以上加熱乾燥し、Ｌ−ラクチドがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−Ｌ−ラクチドグラフト共重合体）を得た。
【０１１８】
そして、１Ｈ−ＮＭＲにより、得られたグラフト体（沈殿物）の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたＬ−ラクチドの平均モル数（ＭＳ）は乳酸換算で１．８６、グラフト鎖（グラフトしたＬ−ラクチド）の平均置換度（ＤＳ）は０．２６、グラフト鎖のＬ−ラクチドの平均重合度（ＤＰｎ）は乳酸換算で７．１であり、グラフト効率は７０．０％であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は１１６．１℃であった。さらに、沈殿物を前記と同様にプレス機により厚み１ｍｍの板状に成形した成形品の外観は、ほぼ無色透明であり、ＹＩは２．５であった。また、ヘーズは０．７％であり、全光線透過率は９２．３％であった。
【０１１９】
（実施例３）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、置換度２．４１）５０部を加え、１１０℃、４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン５０部、シクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液に１，３−ジラウリルオキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン（和光純薬工業（株）製、ＭＳＤＳ Ｎｏ．ＪＷ２０１２６１、ＣＡＳ Ｎｏ．３６６９−０２−１、化学式Ｃ４０Ｈ８２Ｏ５Ｓｎ２）０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物の転化率は９８．１％であった。得られた反応物を６０℃で減圧乾燥し、溶媒成分を除去した後の反応物をプレス機により厚み１ｍｍの板状に成形した成形品の外観は、やや黄色味がかっていたものの、透明性は良好であり、ＹＩは３．４であった。
【０１２０】
そして、さらに、クロロホルム９０部に対して前記反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて２４時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−ε−カプロラクトングラフト共重合体）を得た。
【０１２１】
そして、１Ｈ−ＮＭＲにより、得られたグラフト体（沈殿物）の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数（ＭＳ）は１．９６、グラフト鎖（グラフトしたε−カプロラクトン）の平均置換度（ＤＳ）は０．１９、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度（ＤＰｎ）は１０．１であり、グラフト効率は８６．３％であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は８０．１℃であった。さらに、沈殿物を前記と同様にプレス機により厚み１ｍｍの板状に成形した成形品の外観は、ほぼ無色透明であり、ＹＩは２．１であった。また、ヘーズは０．７％であり、全光線透過率は９２．５％であった。
【０１２２】
（比較例１）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、置換度２．４１）５０部を加え、７０℃、８時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したＬ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製）５０部、シクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にオクチル酸スズ０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物の転化率は７５．６％であった。得られた反応物を６０℃で減圧乾燥し、溶媒成分を除去した後の反応物をプレス機により厚み１ｍｍの板状に成形した成形品の外観は、黄色味がかった褐色であり、ＹＩは１４．１であった。
【０１２３】
そして、さらに、クロロホルム９０部に対して前記反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、Ｌ−ラクチドの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて２４時間以上加熱乾燥し、Ｌ−ラクチドがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−Ｌ−ラクチドグラフト共重合体）を得た。
【０１２４】
そして、１Ｈ−ＮＭＲにより、得られたグラフト体（沈殿物）の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたＬ−ラクチドの平均モル数（ＭＳ）は乳酸換算で１．９３、グラフト鎖（グラフトしたＬ−ラクチド）の平均置換度（ＤＳ）は０．３０、グラフト鎖のＬ−ラクチドの平均重合度（ＤＰｎ）は乳酸換算で６．４であり、グラフト効率は６９．９％であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は１１１．５℃であった。さらに、沈殿物を前記と同様にプレス機により厚み１ｍｍの板状に成形した成形品の外観は、淡黄色であり、ＹＩは４．４であった。また、ヘーズは１．１％であり、全光線透過率は９２．０％であった。
【０１２５】
以上のように、得られたグラフト体は、精製前（再沈殿前）においてはかなり着色しており、透明性が十分でなかった。また、精製後のグラフト体では、着色物をある程度除去できたためか、色味がやや低減されていたものの、再沈殿操作によっても依然として十分にＹＩを低減されていなかった。
【０１２６】
（比較例２）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、置換度２．４１）５０部を加え、７０℃、８時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したＬ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製）５０部、シクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物の転化率は７６．７％であった。得られた反応物を６０℃で減圧乾燥し、溶媒成分を除去した後の反応物をプレス機により厚み１ｍｍの板状に成形した成形品の外観は、黄色味がかった褐色であり、ＹＩは１２．５であった。
【０１２７】
そして、さらに、クロロホルム９０部に対して前記反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、Ｌ−ラクチドの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて２４時間以上加熱乾燥し、Ｌ−ラクチドがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−Ｌ−ラクチドグラフト共重合体）を得た。
【０１２８】
そして、１Ｈ−ＮＭＲにより、得られたグラフト体（沈殿物）の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたＬ−ラクチドの平均モル数（ＭＳ）は乳酸換算で１．８１、グラフト鎖（グラフトしたＬ−ラクチド）の平均置換度（ＤＳ）は０．３２、グラフト鎖のＬ−ラクチドの平均重合度（ＤＰｎ）は乳酸換算で５．７であり、グラフト効率は６８．９％であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は１１７．２℃であった。さらに、沈殿物を前記と同様にプレス機により厚み１ｍｍの板状に成形した成形品の外観は、淡黄色であり、ＹＩは４．１であった。また、ヘーズは１．０％であり、全光線透過率は９２．２％であった。
このように、得られたグラフト体は、再沈殿操作により精製しても、依然として色味を十分に低減させることができなかった。
【０１２９】
以上のように、得られたグラフト体は、精製前（再沈殿前）においてはかなり着色しており、透明性が十分でなかった。また、精製後のグラフト体では、着色物をある程度除去できたためか、色味がやや低減されていたものの、再沈殿操作によっても依然として十分にＹＩが低減されていなかった。
【０１３０】
（比較例３）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、置換度２．４１）５０部を加え、１１０℃、４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン５０部、シクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物の転化率は９７．８％であった。得られた反応物を６０℃で減圧乾燥し、溶媒成分を除去した後の反応物をプレス機により厚み１ｍｍの板状に成形した成形品の外観は、黄色味がかった褐色であり、ＹＩは８．７であった。
【０１３１】
そして、さらに、クロロホルム９０部に対して前記反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて２４時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−ε−カプロラクトングラフト共重合体）を得た。
【０１３２】
そして、１Ｈ−ＮＭＲにより、得られたグラフト体（沈殿物）の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数（ＭＳ）は１．９４、グラフト鎖（グラフトしたε−カプロラクトン）の平均置換度（ＤＳ）は０．１７、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度（ＤＰｎ）は９．３であり、グラフト効率は８５．８％であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は８０．５℃であった。さらに、沈殿物を前記と同様にプレス機により厚み１ｍｍの板状に成形した成形品の外観は、ほぼ無色透明であり、ＹＩは４．８であった。また、ヘーズは１．２％であり、全光線透過率は９２．０％であった。
【０１３３】
以上のように、得られたグラフト体は、精製前（再沈殿前）においてはかなり着色しており、透明性が十分でなかった。また、精製後のグラフト体では、着色物をある程度除去できたためか、色味がやや低減されていたものの、再沈殿操作によっても依然として十分にＹＩが低減されていなかった。
【０１３４】
（比較例４）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、置換度２．４１）７５部を加え、１１０℃、４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン２５部、シクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液に、モノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。
【０１３５】
そして、さらに、クロロホルム９０部に対して前記反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて２４時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−ε−カプロラクトングラフト共重合体）を得た。
【０１３６】
そして、１Ｈ−ＮＭＲにより、得られたグラフト体（沈殿物）の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数（ＭＳ）は０．６２９、グラフト鎖（グラフトしたε−カプロラクトン）の平均置換度（ＤＳ）は０．０８６、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度（ＤＰｎ）は７．３６であった。また、沈殿物を６０℃で減圧乾燥し、溶媒成分を除去した後の沈殿物を、プレス機により厚み１ｍｍの板状に成形した成形品の外観は、黄色味がかった褐色であり、ＹＩは９．１であった。
【０１３７】
さらに、前記沈殿物を、３０重量％の過酸化水素水に２４時間浸漬し、過酸化水素処理を行った。過酸化水素処理後の沈殿物（グラフト体）の一次構造を、１Ｈ−ＮＭＲにより、再度分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数（ＭＳ）は０．４４９、グラフト鎖（グラフトしたε−カプロラクトン）の平均置換度（ＤＳ）は０．０８７、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度（ＤＰｎ）は５．１７であった。また、過酸化水素処理後の沈殿物を６０℃で減圧乾燥し、溶媒成分を除去した後の沈殿物を、前記と同様にプレス機により厚み１ｍｍの板状に成形した成形品の外観は、ほぼ無色透明であり、ＹＩは２．２であった。また、ヘーズは０．９％であり、全光線透過率は９２．４％であった。
【０１３８】
以上のように、得られたグラフト体は、過酸化水素処理後においては、着色を低減できたものの、ＭＳおよびＤＰｎが小さくなっており、グラフト鎖の分解が生じていることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色の生成を抑制しつつ、熱可塑性プラスチックとして使用可能な環状エステル変性グルカン誘導体（例えば、セルロースアシレート誘導体）を効率よく製造する方法、環状エステル変性グルカン誘導体の着色抑制方法、および着色が抑制された環状エステル変性グルカン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース、デンプン（又はアミロース）、デキストランなどのグルコースを構成単位とするグルカンは、熱可塑性を有しておらず、そのままでは、プラスチック（熱可塑性プラスチック）として使用できない。そのため、このようなグルカン（特にセルロース）は、熱可塑化のため、アシル化（アセチル化など）されることにより、熱可塑性プラスチックとして利用されている。前記グルカンのうち、特に、セルロースは、アシル化され、セルロースアシレート（特に、セルロースアセテート）として種々の用途に用いられている。そして、このようなセルロースアシレート（特に、セルロースエステル）と、ラクトン、ラクチドなどの環状エステルなどとを反応させ、セルロースアシレートを変性することにより、セルロースアシレートの溶解性、熱溶融性や溶融成形性を改良する技術も報告されている。
【０００３】
このようなセルロースアシレートの変性（グラフト重合）は、通常、アルカリ金属、金属アルコキシド、スズ化合物などの触媒の存在下で行われるが、このような触媒の中でも、触媒活性などの点で、スズ化合物が好適に用いられている。
【０００４】
例えば、特開２００１−１８１３０２号公報（特許文献１）には、水酸基を有するセルロース誘導体に、環状エステルの開環重合触媒の存在下で、環状エステル類を開環グラフト重合して環状エステル変性セルロース誘導体を製造する際に、常圧沸点が１４０℃以上の溶剤であって、水酸基を有するセルロース誘導体および環状エステル変性セルロース誘導体が溶解可能で、環状エステルの開環重合の開始剤となる官能基を持たない溶剤中で重合を行う環状エステル変性セルロース誘導体の製造方法が開示されている。この文献には、ラクトン類をグラフト重合させる反応に用いられる触媒として、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属及びそのアルコキシドなど誘導体；トリエチルアルミニウムで代表されるアルキルアルミニウム及びその誘導体、チタン酸テトラブチルで代表されるアルコキシチタン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズラウリレート等の有機金属；塩化スズなどの金属ハロゲン化物が挙げられること、好ましい触媒はオクチル酸スズであることが記載されており、このようなオクチル酸スズが実施例においても使用されている。
【０００５】
このような文献からも明らかなように、環状エステルによるセルロースアシレートの変性に有効なスズ化合物としては、化合物中に１つのスズ原子を有するスズ化合物が知られている。しかし、このようなスズ化合物を使用すると、生成する環状エステル変性セルロースアシレートが着色しやすい。このような着色は、反応生成物の精製（例えば、再沈など）によりある程度低減できものの、着色の低減には限度がある。また、生成物の着色を低減するため、再沈などの操作を繰り返し行うことは効率的ではない。
【０００６】
また、着色を抑制する方法として、特開２０００−３１９４０１号公報（特許文献２）には、水酸基を有するセルロース誘導体に環状エステル類を開環グラフト重合させて得られる着色したグラフト化セルロース誘導体を、過酸化物により処理することを特徴とするグラフト化セルロース誘導体の脱色方法が開示されている。しかし、この方法もまた、過酸化物処理を必要とするため、効率的ではない。また、この方法では、過酸化水素の作用により、グラフト鎖が分解（又は解重合）するなどの副反応が生じることがあり、処理前後においてグラフト化セルロース誘導体の特性が変化する虞がある。
【０００７】
一方、化合物中に複数のスズ原子および少なくとも１つのスズ−酸素結合を有するポリスタノキサン化合物は、エステル化触媒などの反応に有効な触媒として知られている。例えば、特開２００２−２２６５１５号公報（特許文献３）には、特定の不飽和カルボン酸低重合体（アクリル酸−マレイン酸低重合体など）と特定の二官能性化合物（１，４−ブタンジオールなど）とを、水共沸溶媒中においてジスタノキサン触媒の存在下に共重合させる不飽和カルボン酸系共重合体の製造方法が開示されている。また、特開２００１−３０２７７６号公報（特許文献４）には、ジカルボン酸とジオールとからポリエステルを製造する製造法であって、ジスタノキサン触媒の存在下、さらに前記ジカルボン酸、前記ジオール、および前記ジカルボン酸と前記ジオールから生成するポリエステルのいずれをも溶解させない有機溶媒を共存させ、主として２相が存在する状態とし、常圧下で、前記ジカルボン酸と前記ジオールとを溶融重縮合させるポリエステルの製造法が開示されている。さらに、特開平９−２４１３５７号公報（特許文献５）には、ヒドロキシカルボン酸（Ｌ−乳酸など）と糖類（Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどの単糖類、麦芽糖、砂糖（ショ糖）などの少糖類、コーンスターチ、サツマイモ澱粉、小麦澱粉などの多糖類、これらの混合物など）との混合物中に、１，３−置換−１，１，３，３−テトラオルガノジスタノキサンなどの重合触媒を添加し、脱水重合を行うポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法が開示されている。
【０００８】
また、このようなポリスタノキサン化合物は、環状エステルに対する重合活性を有しているものの、その重合活性は、前記化合物中に１つのスズ原子を有するスズ系化合物（オクチル酸スズなど）に比べて、一般的に通常の環状エステルに対する重合活性がやや低く、しかも、オクチル酸スズなどは安価で入手しやすいため、環状エステルの開環重合触媒として一般的に使用されていない。しかし、ポリスタノキサン触媒は、特定のラクトン、すなわち、β−ブチロラクトンに対しては重合活性を有していることが知られている。例えば、特開平８−５３５４０号公報（特許文献６）には、光学活性β−ブチロラクトンと、該光学活性β−ブチロラクトン以外のラクトン類を、ジスタノキサン触媒などの存在下に逐次開環共重合させる光学活性ブロック共重合ポリエステルの製造方法が開示されている。
【０００９】
さらに、Macromolecular Chemistry and Physics Volume 205, Issue 14（非特許文献１） には、セルロースアセテート−graft−ポリ（ヒドロキシアルカノエート）の合成および熱的特性に関して記載されている。この文献には、セルロースアセテートに、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、およびＬ−ラクチドをグラフト重合させる場合に、触媒として、一般的なスズ触媒である２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を使用しており、アセチル置換度２．１５のセルロースアセテートにβ−ブチロラクトンをグラフトさせる場合においては、前記２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）では重合しなかったため、触媒として１−ヒドロキシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサンを使用し、ジメチルアセトアミド中又は無溶媒中（バルク）で重合させたことが記載されている。また、この文献において記載されているジスタノキサン触媒では、活性種としてのヒドロキシル基自体がβ−ブチロラクトンの開環重合開始剤となるため、β−ブチロラクトンのホモポリマーが生成しやすく、効率的でない。また、もう一つの活性種としての塩素原子は、空気中や反応溶媒中の水分により加水分解して、前記のようにβ−ブチロラクトンの開環重合開始剤となるヒドロキシル基を生じやすい。なお、この文献には、セルロースアセテート−graft−ポリ（ヒドロキシアルカノエート）の着色について何ら記載されていない。特に、この文献で用いられているジメチルアセトアミドを用いると、反応物が着色しやすくことなることが予想される。
【特許文献１】特開２００１−１８１３０２号公報（特許請求の範囲、段落番号［００３１］）
【特許文献２】特開２０００−３１９４０１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−２２６５１５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００１−３０２７７６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平９−２４１３５７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平８−５３５４０号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】Macromolecular Chemistry and Physics Volume 205, Issue 14, 2004. pages 1904-1915‘Cellulose Acetate-graft-Poly(hydroxyalkanoate)s: Synthesis and Dependence of the Thermal Properties on Copolymer Composition’
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、着色が高いレベルで低減された環状エステル変性グルカン誘導体を製造できる方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、高い重合活性を保持しつつ、着色が低減された環状エステル変性グルカン誘導体を効率よく製造できる方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、環状エステルの単独重合体の生成を抑制しつつ、着色が低減された環状エステル変性グルカン誘導体を製造する方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の別の目的は、生成する環状エステル変性グルカン誘導体の着色を抑制又は低減できる方法を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに別の目的は、着色が低減された環状エステル変性グルカン誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、エステル化反応触媒やβ−ブチロラクトンの開環重合触媒などとして知られている特定のポリスタノキサン化合物が、グルカン誘導体（セルロースアセテートなど）に対して環状エステルをグラフト重合させるための触媒（開環重合触媒）として有効であり、しかも、前記特定のポリスタノキサン化合物を用いることにより、生成する環状エステル変性グルカン誘導体の着色を高レベルで抑制できること、また、ポリスタノキサン化合物の置換基（又は配位子）を選択することにより環状エステルの単独重合体の生成を抑制しつつ着色が低減された環状エステル変性グルカン誘導体を調製できることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明では、ヒドロキシル基を除く置換基がスズ原子に置換したポリスタノキサン触媒の存在下、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体と環状エステルとを反応させ、環状エステルがグラフト重合した変性グルカン誘導体を製造する。前記グルカン誘導体は、セルロースアシレート（例えば、アシル基の平均置換度２．３以上のセルロースＣ２−４アシレート）であってもよい。また、前記環状エステルは、β−ブチロラクトン以外の環状エステル、例えば、５員環以上のＣ４−１０ラクトン（特に、ε−カプロラクトン）およびＣ４−１０環状ジエステル（特に、ラクチド）から選択された少なくとも１種であってもよい。
【００１７】
前記ポリスタノキサン触媒は、例えば、下記式（１）で表される化合物であってもよい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１およびＸ２は、同一又は異なって、アシルオキシ基又は炭化水素基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
前記式（１）において、Ｘ１およびＸ２は、アシルオキシ基であり、Ｒ１およびＲ２が炭化水素基であってもよい。特に、前記式（１）において、Ｘ１およびＸ２が同一又は異なってアシルオキシ基であり、Ｒ１およびＲ２がアルキル基であり、ｎが１〜２であってもよい。代表的には、前記ポリスタノキサン触媒は、１，３−ジアルカノイルオキシ−１，１，３，３−テトラアルキルジスタノキサンであってもよい。
【００２０】
代表的には、前記製造方法において、ポリスタノキサン触媒が１，３−ジアシルオキシ−１，１，３，３−テトラアルキルジスタノキサンであり、グルカン誘導体が平均置換度２〜２．９５のセルロースアシレートであり、環状エステルが５員環以上のＣ４−１０ラクトンおよびＣ４−１０環状ジエステルから選択された少なくとも１種であってもよい。
【００２１】
前記反応において、環状エステルの使用割合は、例えば、グルカン誘導体１００重量部に対して２０〜２００重量部程度であってもよく、ポリスタノキサン触媒の使用割合は前記グルカン誘導体１００重量部に対して０．０１〜５重量部程度であってもよい。
【００２２】
本発明の方法では、着色が低減された変性グルカン誘導体を得ることができる。例えば、前記製造方法では、厚み１ｍｍの成形体で測定したときのイエローネスインデックス値が５以下の変性グルカン誘導体を得ることができる。
【００２３】
本発明には、開環重合触媒の存在下、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体と環状エステルとを反応させ、環状エステルがグラフト重合した変性グルカン誘導体を製造する際に、開環重合触媒として、ヒドロキシル基を除く置換基がスズ原子に置換したポリスタノキサン触媒を使用することにより、変性グルカン誘導体の着色を抑制（又は低減）する方法も含まれる。
【００２４】
また、本発明には、高いレベルで着色が低減された環状エステル変性グルカン誘導体（特にスズ系触媒を用いて製造された環状エステル変性グルカン誘導体）も含まれる。このような環状エステル変性グルカン誘導体は、環状エステルがヒドロキシル基を有するグルカン誘導体にグラフト重合した変性グルカン誘導体であって、厚み１ｍｍの成形体で測定したときのイエローネスインデックス値が、４以下である変性グルカン誘導体であってもよい。このような変性グルカン誘導体は、着色の低減とともに、グルカン誘導体に置換するヒドロキシ酸成分の割合、グラフト鎖の重合度、グルカン誘導体の置換度（例えば、アセチル置換度）などを調整することにより、高い耐熱性を付与できる。例えば、このような変性グルカン誘導体は、（i）グルカン誘導体が平均置換度２〜２．９５のセルロースアシレートであり、（ii）環状エステルが、５員環以上のＣ４−１０ラクトンおよびＣ４−１０環状ジエステルから選択された少なくとも１種であり、（iii）グラフト重合した環状エステルの割合が、グルカン誘導体を構成するグルコース単位１モルに対して、ヒドロキシ酸換算で平均０．１〜５モルであり、（iv）グラフト鎖の平均重合度がヒドロキシ酸換算で１〜２０である変性グルカン誘導体であってもよい。
【００２５】
なお、本明細書において、「平均置換度」とは、グルコース単位の２，３および６位のヒドロキシル基のうち、誘導体化（エーテル化、エステル化、グラフト化など）されたヒドロキシル基（例えば、アシル基、グラフト鎖）の置換度（置換割合）の平均（又はグルコース単位の２，３および６位における誘導体化されたヒドロキシル基の平均モル数）を意味し、セルロースエステルなどにおける「平均置換度」と同意である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の方法では、特定のポリスタノキサン触媒を用いるので、着色が高いレベルで低減された環状エステル変性グルカン誘導体を製造できる。特に、スズ系触媒を使用できるため、高い重合活性を保持しつつ、過酸化物処理などを要しなくても、着色が低減された環状エステル変性グルカン誘導体を効率よく製造できる。しかも、過酸化物処理、また、ヒドロキシル基以外の置換基（アシル基、アルキル基など）を有するポリスタノキサン触媒を用いるため、環状エステルの単独重合体の生成を抑制しつつ、着色が低減された環状エステル変性グルカン誘導体を製造できる。また、本発明の着色抑制方法では、特定のポリスタノキサン触媒を用いることにより、生成する環状エステル変性グルカン誘導体の着色を抑制又は低減できる。
【００２７】
さらに、本発明の環状エステル変性グルカン誘導体は、着色が低減されている。このような環状エステル変性グルカン誘導体は、着色が低減されているとともに、グルカン誘導体に置換するヒドロキシ酸成分の割合、グラフト鎖の重合度などを調整することにより、高い耐熱性を付与できるため、耐熱性が要求される用途であっても好適に使用でき、実用性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
［製造方法］
本発明では、特定のポリスタノキサン触媒の存在下、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体（単に、グルカン誘導体などということがある）と環状エステルとを反応（グラフト重合反応、開環グラフト重合）させ、環状エステルがグラフト重合した変性グルカン誘導体（環状エステル変性グルカン誘導体、変性グルカン誘導体などということがある）を製造する。
【００２９】
（ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体）
ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体としては、環状エステルがグラフト重合するためのヒドロキシル基を有している限り特に限定されないが、通常、グルカンのグルコース単位のヒドロキシル基の一部が誘導体化（エーテル化、エステル化など）されたグルカン誘導体であってもよい。すなわち、前記グルカン誘導体は、グルカンのグルコース単位（又はグルコース骨格）に含まれるヒドロキシル基（グルコース単位の２，３および６位に位置するヒドロキシル基）に、アシル基などが置換（結合）して誘導体化されたグルカン誘導体であって、前記ヒドロキシル基の一部が残存したグルカン誘導体である場合が多い。ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３０】
グルカンとしては、特に限定されず、例えば、β−１，４−グルカン、α−１，４−グルカン、β−１，３−グルカン、α−１，６−グルカンなどが挙げられる。代表的なグルカンとしては、例えば、セルロース、アミロース、デンプン、レンナチン、デキストランなどの多糖類が挙げられる。これらのグルカンのうち、産業的な観点から、セルロース、デンプン（又はアミロース）が好ましく、特に、セルロースが好ましい。グルカンは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３１】
具体的なグルカン誘導体としては、例えば、エーテル化されたグルカン、エステル化されたグルカンなどが挙げられる。以下に、代表的なグルカン誘導体として、セルロース誘導体について詳述する。
【００３２】
セルロース誘導体としては、セルロースエーテル［例えば、アルキルセルロース（例えば、Ｃ１−４アルキルセルロース）、ヒドロキシルアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシＣ２−４アルキルセルロースなど）、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース（ヒドロキシＣ２−４アルキルＣ１−４アルキルセルロースなど）、シアノアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース（カルボキシメチルセルロースなど）など］、セルロースエステル（セルロースアシレート；硝酸セルロース、リン酸セルロースなどの無機酸エステル；硝酸酢酸セルロースなどの無機酸及び有機酸の混酸セルロースエステルなど）などが挙げられる。
【００３３】
好ましいセルロース誘導体には、アシルセルロース（又はセルロースアシレート）が含まれる。セルロースアシレートにおいて、アシル基としては、用途に応じて適宜選択でき、例えば、アルキルカルボニル基［例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などのＣ２−１０アルキルカルボニル基（例えば、Ｃ２−８アルキルカルボニル基、好ましくはＣ２−６アルキルカルボニル基、さらに好ましくはＣ２−４アルキルカルボニル基）など］、シクロアルキルカルボニル基（例えば、シクロヘキシルカルボニル基などのＣ５−１０シクロアルキルカルボニル基など）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、カルボキシベンゾイル基などのＣ７−１２アリールカルボニル基など）などが挙げられる。アシル基は、単独で又は２種以上組み合わせてセルロースのグルコース単位に結合していてもよい。これらのアシル基のうち、アルキルカルボニル基が好ましい。特に、これらのアシル基のうち、少なくともアセチル基がグルコース単位に結合しているのが好ましく、例えば、アセチル基のみが結合していてもよく、アセチル基と他のアシル基（Ｃ３−４アシル基など）とが結合していてもよい。
【００３４】
代表的なセルロースアシレートとしては、セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースＣ２−６アシレート、好ましくはセルロースＣ２−４アシレートなどが挙げられ、特にセルロースアセテート（セルロースジアセテート又はセルローストリアセテートなど、特にセルロースジアセテート）が好ましい。
【００３５】
ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体（特に、セルロース誘導体、例えば、セルロースアセテートなどのセルロースアシレート）において、平均置換度（アシル基などの平均置換度、グルコース単位の２，３および６位における誘導体化されたヒドロキシル基の平均モル数）は、特に制限されないが、０．５〜２．９９９（例えば、０．７〜２．９９）程度の範囲から選択でき、例えば、０．８〜２．９７（例えば、１〜２．９６）、好ましくは１．５〜２．９５（例えば、１．８〜２．９）、さらに好ましくは１．９〜２．８５（例えば、２．０〜２．８）、特に２．１〜２．７５（例えば、２．２〜２．７）程度であってもよく、通常２．２以上［例えば、２．２５〜２．９（例えば、２．３〜２．８５）、好ましくは２．３５〜２．８（例えば、２．３８〜２．７５）、さらに好ましくは２．４〜２．７、特に２．４〜２．９］であってもよい。なお、比較的高い置換度［例えば、平均置換度２．２５以上（例えば、２．３以上、好ましくは２．４以上）］を有するグルカン誘導体を用いると、耐湿性や光学的特性などの点で有利である。
【００３６】
なお、環状エステルが、環状ジエステル（例えば、ラクチド）で構成されている場合、アシル基などの平均置換度は、特に、２．６以下［例えば、１．５〜２．５５、好ましくは２．５未満（例えば、１．７〜２．４９）、さらに好ましくは１．８〜２．４８、通常１．９〜２．４６（例えば、２〜２．４５）程度］であってもよい。このような平均置換度のグルカン誘導体を用いると、グラフトによりグルカン誘導体を可塑化しやすく、熱可塑化の観点で有利である。
【００３７】
ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体（例えば、セルロースアシレートなどのセルロース誘導体）において、ヒドロキシル基（残存するヒドロキシル基、グルコース単位のヒドロキシル基）の割合は、特に制限されないが、グルコース単位１モルに対して、例えば、平均０．１〜２．５モル（例えば、０．１５〜２モル）、好ましくは０．２〜１．５モル（例えば、０．３〜１．２モル）、さらに好ましくは０．４〜１モル（例えば、０．５〜０．７モル）程度であってもよい。
【００３８】
ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体（又はグルカン）の平均重合度（粘度平均重合度）は、例えば、７０以上（例えば、８０〜８００）の範囲から選択でき、１００〜５００、好ましくは１１０〜４００、さらに好ましくは１２０〜３５０程度であってもよい。
【００３９】
なお、グルカン誘導体（セルロースアシレートなど）は、市販の化合物（例えば、セルロースアセテートなど）を使用してもよく、慣用の方法により合成してもよい。例えば、セルロースアシレートは、通常、セルロースをアシル基に対応する有機カルボン酸（酢酸など）により活性化処理した後、硫酸触媒を用いてアシル化剤（例えば、無水酢酸などの酸無水物）によりトリアシルエステル（特に、セルローストリアセテート）を調製し、過剰量のアシル化剤（特に、無水酢酸などの酸無水物）を不活性化し、脱アシル化又はケン化（加水分解又は熟成）によりアシル化度を調整することにより製造できる。アシル化剤としては、酢酸クロライドなどの有機酸ハライドであってもよいが、通常、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などのＣ２−６アルカンカルボン酸無水物などが使用できる。
【００４０】
なお、一般的なセルロースアシレートの製造方法については、「木材化学（上）」（右田ら、共立出版（株）１９６８年発行、第１８０頁〜第１９０頁）を参照できる。また、他のグルカン（例えば、デンプンなど）についても、セルロースアシレートの場合と同様の方法でアシル化（および脱アシル化）できる。
【００４１】
反応に使用するヒドロキシル基を有するグルカン誘導体は、反応における環状エステルのホモポリマーの生成をより一層効率よく抑制するため、水分含有量において極力少ないグルカン誘導体であってもよい。例えば、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体の水分含有量は、できるだけ少ないのが好ましく、グルカン誘導体全体に対して０．５重量％以下［０（又は検出限界）〜０．３重量％程度］、好ましくは０．１重量％以下（例えば、０．０００１〜０．０５重量％程度）、さらに好ましくは０．０５重量％以下（例えば、０．０００２〜０．０３重量％程度）、特に０．０１重量％以下（例えば、０．０００３〜０．００５重量％程度）であってもよい。なお、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体の水分含有量は、減圧乾燥などの慣用の乾燥処理により低減することができる。
【００４２】
（環状エステル）
環状エステルとしては、分子内に少なくとも１つのエステル基（−ＣＯＯ−）を有する環状化合物であって、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体に対してグラフト重合可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、ラクトン（又は環状モノエステル、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ラウロラクトン、エナントラクトン、ドデカノラクトン、ステアロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、β，δ−ジメチル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトンなどのＣ３−２０ラクトン、好ましくはＣ４−１５ラクトン、さらに好ましくはＣ４−１０ラクトン）、環状ジエステル（例えば、グリコリド、ラクチド（Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド又はこれらの混合物）などのＣ４−１５環状ジエステル、好ましくはＣ４−１０環状ジエステルなど）などが挙げられる。
【００４３】
これらの環状エステルのうち、好ましい環状エステルとしては、得られる環状エステル変性グルカン誘導体の溶融成形性や機械的物性が使用目的に適合するように適宜選択が可能であるが、例えば、５員環以上のＣ４−１０ラクトン（ε−カプロラクトンなど）、Ｃ４−１０環状ジエステル［ラクチド（Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、又はそれらの混合物）など］が挙げられる。さらに好ましい環状エステルとしては、例えば、ε−カプロラクトン、ラクチド（Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、これらの混合物）などが挙げられる。本発明では、５員環以上のＣ４−１０ラクトン、環状ジエステルなどのβ−ブチロラクトン以外の環状エステルをグラフト成分として使用しても、着色が低減された環状エステル変性グラフト体を効率よく製造できる。
【００４４】
環状エステルは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４５】
反応に使用する環状エステルの水分含有量は、できるだけ少ないのが好ましく、環状エステル全体に対して０．５重量％以下［０（又は検出限界）〜０．３重量％程度］、好ましくは０．１重量％以下（例えば、０．０００１〜０．０５重量％程度）、さらに好ましくは０．０１重量％以下（例えば、０．０００３〜０．００５重量％程度）であってもよい。なお、環状エステルの水分含有量は、慣用の方法、例えば、蒸留、乾燥剤（硫酸マグネシウムなど）に対する接触などにより低減できる。
【００４６】
反応（開環重合、グラフト重合反応）において、環状エステルの割合（使用割合）は、特に制限されないが、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体１００重量部に対して、例えば、５〜１０００重量部（例えば、１０〜４００重量部）、好ましくは１５〜３００重量部（例えば、２０〜２００重量部）、さらに好ましくは３０〜１５０重量部（例えば、３５〜１３０重量部）程度であってもよく、通常１０〜１５０重量部（例えば、１５〜１００重量部、好ましくは２０〜９０重量部、好ましくは２５〜８０重量部）程度であってもよい。
【００４７】
（ポリスタノキサン）
本発明では、ポリスタノキサンを触媒として、グルカン誘導体と環状エステルとの反応（グラフト重合反応、開環重合反応）を行う。このようなポリスタノキサンのうち、ヒドロキシル基を置換基として有するポリスタノキサン触媒（例えば、１−ヒドロキシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン）は、ヒドロキシル基を有しているためか、環状エステルを単独重合させやすく（又は環状エステルのホモポリマーを生成させやすく、すなわち、副反応を生じやすく）、グラフト重合活性を低下させやすい。そこで、本発明では、通常、ヒドロキシル基（詳細には、スズ原子に直接結合したヒドロキシル基）を除く置換基を有しているポリスタノキサン触媒（ポリスタノキサン、ポリスタノキサン化合物）を好適に用いる。
【００４８】
ポリスタノキサン触媒は、酸素原子を介してスズ原子同士が結合した構造を少なくとも１つ有するスズ化合物であり、例えば、下記式（１）で表される。
【００４９】
【化２】
【００５０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１およびＸ２は、同一又は異なって、ヒドロキシル基を除く置換基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
上記式（１）において、基Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１およびＸ２としては、ヒドロキシル基を除く置換基（スズ原子に直接結合した置換基、又は配位子）であればよく、例えば、炭化水素基［例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、２−エチルへキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのＣ１−２４アルキル基、好ましくはＣ１−１６アルキル基、さらに好ましくはＣ１−８アルキル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ４−１０シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）など］、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ラウリルオキシ基などのＣ１−２０アルコキシ基）、シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシ基などのＣ４−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基など）、アシル基［例えば、例えば、ホルミル基、アルキルカルボニル基（又はアルカノイル基、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ドデカノイル基などのＣ２−２４アルキルカルボニル基、好ましくはＣ２−２０アルキルカルボニル基）、アリールカルボニル基（又はアロイル基、例えば、ベンゾイル基などのＣ７−１０アリールカルボニル基）など］、アシルオキシ基［例えば、ホルミルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基（又はアルカノイルオキシ基、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基（ドデカノイルオキシ基）、ヘキサデカノイルオキシ基、オクタデカノイルオキシ基などのＣ２−２４アルキルカルボニルオキシ基、好ましくはＣ２−２０アルキルカルボニルオキシ基、さらに好ましくはＣ２−１６アルキルカルボニルオキシ基）、シクロアルキルカルボニルオキシ基（例えば、シクロヘキシルカルボニルオキシ基などのＣ４−１０アルキル−カルボニルオキシ基など）、アリールカルボニルオキシ基（又はアロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ基などのＣ７−１０アリールカルボニルオキシ基）など］、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのＣ１−１０アルコキシ−カルボニル基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、窒素原子含有基（例えば、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基など）、不飽和結合含有基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基など）などが挙げられる。
【００５１】
また、基Ｒ１およびＲ２は、対応する二価基により互いに連結された環（キレート）を形成していてもよい。さらに、基Ｘ１およびＸ２は、直接結合又は対応する二価基により連結していてもよい。すなわち、ポリスタノキサン触媒は、鎖状（直鎖状）ポリスタノキサンであってもよく、環状ポリスタノキサンであってもよい。
【００５２】
なお、置換基は、配位子として配位結合により結合していてもよい。このような配位子としての置換基としては、前記例示の置換基に対応する配位子のほか、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸、ホウ酸、アシルアセトナト（アセチルアセトナトなど）などが挙げられる。
【００５３】
これらの置換基のうち、アルコキシ基、アシルオキシ基、炭化水素基などが好ましく、特にアシルオキシ基、炭化水素基が好ましい。これらの置換基が置換したポリスタノキサンでは、加水分解によりヒドロキシル基を生成しにくく、より一層効率よく環状エステルの単独重合を抑制するのに有効である。
【００５４】
これらの置換基（配位子）は、単独で又は２種以上組み合わせて、スズ原子に置換していてもよい。
【００５５】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１およびＸ２は、同系統の置換基であってもよいが、通常、代表的には、Ｘ１およびＸ２が非炭化水素系置換基（例えば、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、（チオ）イソシアナト基、（チオ）シアナト基など）であり、基Ｒ１およびＲ２が炭化水素基である場合が多い。特に、前記式（１）において、基Ｘ１およびＸ２がアシルオキシ基（特にアルカノイルオキシ基）であり、Ｒ１およびＲ２が炭化水素基（特にアルキル基）であってもよい。
【００５６】
前記式（１）において、ｎは、１以上（例えば、１〜１０程度）であればよく、好ましくは１〜８（例えば、１〜６）、さらに好ましくは１〜４（例えば、１〜３）であってもよく、通常１〜２（特に１）であってもよい。
【００５７】
代表的なポリスタノキサン触媒としては、ジスタノキサン（前記式（１）においてｎ＝１の化合物）、ポリスタノキサン（前記式（１）においてｎが２以上の化合物）などが挙げられる。
【００５８】
ジスタノキサンとしては、例えば、ジハロ−テトラアルキルジスタノキサン類（例えば、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルスタノキサン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン、１，３−ジブロモテトラブチルジスタノキサンなどの１，３−ジハロ−テトラＣ１−２０アルキルジスタノキサン）、ジハロ−テトラアリールジスタノキサン類（例えば、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフェニルジスタノキサンなどの１，３−ジハロ−テトラＣ６−１０アリールジスタノキサン）、ジ（イソ）シアナト−テトラアルキルジスタノキサン類（例えば、１，３−ジ（イソ）シアナト−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンなどの１，３−ジ（イソ）シアナト−テトラＣ１−２０アルキルジスタノキサンなど）、ジ（イソ）チオシアナト−テトラアルキルジスタノキサン類（例えば、１，３−ジ（イソ）チオシアナト−１，１，３，３−テトラメチルジスタノキサンなどの１，３−ジ（イソ）チオシアナト−テトラＣ１−２０アルキルジスタノキサンなど）、アルコキシ−テトラアルキルジスタノキサン類、アリールオキシ−テトラアルキルジスタノキサン類、アシルオキシ−テトラアルキルジスタノキサン類などが挙げられる。
【００５９】
アルコキシ−テトラアルキルジスタノキサン類としては、例えば、アルコキシ−ハロ−テトラアルキルジスタノキサン（例えば、１−クロロ−３−メトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン、１−ブロモ−３−メトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンなどのＣ１−１０アルコキシ−ハロ−１，１，３，３−テトラＣ１−２０アルキルジスタノキサンなど）、アルコキシ−（イソ）チオシアナト−テトラアルキルジスタノキサン（例えば、１−メトキシ−３−（イソ）チオシアナト−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンなどのＣ１−１０アルコキシ−（イソ）チオシアナト−１，１，３，３−テトラＣ１−２０アルキルジスタノキサンなど）などが挙げられる。アリールオキシ−テトラアルキルジスタノキサン類としては、例えば、アリールオキシ−ハロ−テトラアルキルジスタノキサン（例えば、１−クロロ−３−フェノキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンなどのＣ６−１０アリールオキシ−ハロ−１，１，３，３−テトラＣ１−２０アルキルジスタノキサンなど）、アリールオキシ−（イソ）チオシアナト−テトラアルキルジスタノキサン（例えば、１−フェノキシ−３−（イソ）チオシアナト−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンなどのＣ６−１０アリールオキシ−（イソ）チオシアナト−１，１，３，３−テトラＣ１−２０アルキルジスタノキサンなど）などが挙げられる。
【００６０】
アシルオキシ−テトラアルキルジスタノキサン類としては、例えば、ジアシルオキシ−テトラアルキルジスタノキサン［例えば、ジアルカノイルオキシ−テトラアルキルジスタノキサン（例えば、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジスタノキサン、１，３−ジブチリルオキシ−１，１，３，３−テトラメチルジスタノキサン、１，３−ジオクタノイルオキシ−１，１，３，３−テトラメチルジスタノキサン、１，３−ジ（２−エチルヘキサノイルオキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジスタノキサン、１，３−ジドデカノイルオキシ−１，１，３，３−テトラメチルジスタノキサン、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジスタノキサン、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラプロピルジスタノキサン、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン、１，３−ジブチリルオキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン、１，３−ジオクタノイルオキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン、１，３−ジ（２−エチルヘキサノイルオキシ）−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン、１，３−ジドデカノイルオキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラオクチルジスタノキサン、１，３−ジドデカノイルオキシ−１，１，３，３−テトラオクチルジスタノキサン、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラドデシルジスタノキサン、１，３−ジブチリルオキシ−１，１，３，３−テトラドデシルジスタノキサン、１，３−ジドデカノイルオキシ−１，１，３，３−テトラドデシルジスタノキサンなどの１，３−ジＣ２−２４アルカノイルオキシ−テトラＣ１−２０アルキルジスタノキサン、好ましくは１，３−ジＣ２−２０アルカノイルオキシ−テトラＣ１−２０アルキルジスタノキサン、さらに好ましくは１，３−ジＣ２−１６アルカノイルオキシ−テトラＣ１−１６アルキルジスタノキサンなど）、ジアロイルオキシ−テトラアルキルジスタノキサン（例えば、１，３−ジベンゾイルオキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンなどの１，３−ジＣ７−１１アロイルオキシ−テトラＣ１−２０アルキルジスタノキサンなど）など］、アシルオキシ−ハロ−テトラアルキルジスタノキサン［例えば、アルカノイルオキシ−ハロ−テトラアルキルジスタノキサン（例えば、１−クロロ−３−アセトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジスタノキサン、１−クロロ−３−プロピオニルオキシ−１，１，３，３−テトラメチルジスタノキサンなどのＣ２−２０アルカノイルオキシ−ハロ−１，１，３，３−テトラＣ１−２０アルキルジスタノキサン、好ましくはＣ２−１６アルカノイルオキシ−ハロ−１，１，３，３−テトラＣ１−１６アルキルジスタノキサンなど）など］などが挙げられる。
【００６１】
また、ポリスタノキサンとしては、トリスタノキサン｛例えば、ジハロ−ヘキサアルキルトリスタノキサン類（例えば、１，５−ジクロロ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルスタノキサンなどの１，５−ジハロ−ヘキサＣ１−２０アルキルトリスタノキサン）；アルコキシ−ハロ−ヘキサアルキルトリスタノキサン（例えば、１−クロロ−５−メトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリスタノキサンなどのＣ１−１０アルコキシ−ハロ−１，１，３，３，５，５−ヘキサＣ１−２０アルキルトリスタノキサンなど）などのアルコキシ−ヘキサアルキルトリスタノキサン類；ジアシルオキシ−ヘキサアルキルトリスタノキサン［例えば、ジアルカノイルオキシ−ヘキサアルキルトリスタノキサン（例えば、１，５−ジアセトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリスタノキサン、１，５−ジブチリルオキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリスタノキサン、１，５−ジオクタノイルオキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリスタノキサン、１，５−ジ（２−エチルヘキサノイルオキシ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリスタノキサン、１，５−ジドデカノイルオキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリスタノキサン、１，５−ジアセトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサブチルトリスタノキサン、１，５−ジブチリルオキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサブチルトリスタノキサン、１，５−ジオクタノイルオキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサブチルトリスタノキサン、１，５−ジ（２−エチルヘキサノイルオキシ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサブチルトリスタノキサン、１，５−ジドデカノイルオキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサブチルトリスタノキサン、１，５−ジアセトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサオクチルトリスタノキサン、１，５−ジブチリルオキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサオクチルトリスタノキサン、１，５−ジオクタノイルキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサオクチルトリスタノキサン、１，５−ジ（２−エチルヘキサノイルオキシ）−１，１，３，３，５，５−ヘキサオクチルトリスタノキサン、１，５−ジドデカノイルオキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサオクチルトリスタノキサンなどの１，５−ジＣ２−２０アルカノイルオキシ−ヘキサＣ１−２０アルキルトリスタノキサン、好ましくは１，５−ジＣ２−１６アルカノイルオキシ−ヘキサＣ１−１６アルキルトリスタノキサンなど］などのアシルオキシ−ヘキサアルキルトリスタノキサン類など｝などの前記ジスタノキサンに対応するポリスタノキサンなどが挙げられる。
【００６２】
これらのポリスタノキサンのうち、アシルオキシ−テトラアルキルジスタノキサン類（特に、ジアルカノイルオキシ−テトラアルキルスタノキサン、ジアロイルオキシ−テトラアルキルジスタノキサンなどのジアシルオキシ−テトラアルキルスタノキサン）、アシルオキシ−ヘキサアルキルトリスタノキサン類（特に、ジアルカノイルオキシ−ヘキサアルキルトリスタノキサン、ジアロイルオキシ−ヘキサアルキルトリスタノキサンなどのジアシルオキシ−ヘキサアルキルトリスタノキサン）が好ましく、特に、ジアルカノイルオキシ−テトラアルキルジスタノキサン（例えば、１，３−ジアルカノイルオキシ−１，１，３，３−テトラアルキルジスタノキサンなどの１，３−ジアシルオキシ−１，１，３，３−テトラアルキルジスタノキサン）などのジアシルオキシ−テトラアルキルジスタノキサン（又はテトラアルキルジスタノキサンジカルボキシレート）が好ましい。
【００６３】
ポリスタノキサン触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６４】
なお、ポリスタノキサンは、市販品を使用してもよく、慣用の方法により合成したものを使用することもできる。例えば、ジアシルオキシテトラアルキルジスタノキサンは、ジアルキルスズオキシドとアシル基に対応する化合物（カルボン酸、無水カルボン酸など）とを反応させる方法、ジオルガノスズジカルボキシレートとアルコールとを反応させる方法（特開２００６−２８０６６号公報に記載の方法など）などを利用して合成できる。
【００６５】
グラフト重合反応（開環重合反応）において、ポリスタノキサン触媒の割合（使用割合）は、前記グルカン誘導体（セルロースアシレートなど）および環状エステルの総量１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．０００５〜５重量部、好ましくは０．００１〜３重量部、さらに好ましくは０．００５〜２重量部（例えば、０．０１〜１．５重量部）、特に０．０５〜１重量部（例えば、０．１〜０．７重量部）程度であってもよい。
【００６６】
なお、グラフト重合反応において、ポリスタノキサン触媒の割合（使用割合）は、前記グルカン誘導体１００重量部に対して、例えば、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部（例えば、０．１〜２重量部）程度であってもよい。
【００６７】
（溶媒）
反応（グラフト重合反応、開環グラフト重合）は、通常、溶媒中（又は溶媒の存在下）で行ってもよい。
【００６８】
溶媒としては、例えば、炭化水素類、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのジアルキルケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのシクロアルカノン類）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などを使用してもよく、過剰の環状エステル（例えば、ラクトン、ラクチドなど）を溶媒として用いてもよい。なお、バルク重合では、反応系の粘度が高くなりすぎ、効率的でない。また、窒素含有溶媒（ジメチルアセトアミド、アセトニトリルなど）は、着色の原因となる場合があり、本発明では、使用しないのが好ましい。
【００６９】
なお、前記特定の触媒に加えて、水に対する溶解度が小さい特定の溶媒を使用することにより、重合系又は反応における水の影響を極力抑えることができるためか、環状エステルのホモポリマーの生成を高いレベルで抑制しつつ変性グルカン誘導体を得ることができる。具体的には、グラフト重合反応に用いる溶媒の２０℃における水に対する溶解度は、１０重量％以下［例えば、０（又は検出限界）〜８重量％］の範囲から選択でき、例えば、７重量％以下（例えば、０．０００１〜６重量％程度）、好ましくは５重量％以下（例えば、０．０００５〜４重量％程度）、さらに好ましくは３重量％以下（例えば、０．０００８〜２重量％程度）、特に１重量％以下（例えば、０．００１〜０．８重量、好ましくは０．００２〜０．５重量％、さらに好ましくは０．００３〜０．３重量％程度）であってもよい。
【００７０】
水に対する溶解度が小さい溶媒としては、具体的には、例えば、脂肪族炭化水素類［例えば、アルカン（例えば、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのＣ７−２０アルカンなど）、シクロアルカン（例えば、シクロヘキサンなどのＣ４−１０シクロアルカン）など］、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ，ｍ又はｐ−キシレン）、エチルベンゼンなどのＣ６−１２アレーン、好ましくはＣ６−１０アレーン）、脂肪族ケトン類［例えば、ジアルキルケトン（例えば、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ジｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのＣ５−１５ジアルキルケトン、好ましくはＣ７−１０ジアルキルケトン）など］、鎖状エーテル類［例えば、ジアルキルエーテル（Ｃ６−１０ジアルキルエーテルなど）、アルキルアリールエーテル（アニソールなど）など］などの非ハロゲン系溶媒、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、ハロアルカン（例えば、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパンなどのハロＣ１−１０アルカン）、ハロシクロアルカン（クロロシクロヘキサンなどのハロＣ４−１０シクロアルカン）、ハロゲン系芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、クロロメチルベンゼン、クロロエチルベンゼンなどのハロＣ６−１２アレーン、好ましくはハロＣ６−１０アレーンなど）などのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
【００７１】
溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７２】
溶媒の割合は、溶媒の種類などにもよるが、グルカン誘導体１００重量部に対して、３０重量部以上（例えば、４０〜５００重量部程度）の範囲から選択でき、例えば、５０〜４５０重量部（例えば、５５〜４００重量部）、好ましくは６０〜３００重量部（例えば、６５〜２５０重量部）、さらに好ましくは７０〜２００重量部（例えば、７５〜１９０重量部）、特に８０〜１８０重量部（例えば、８５〜１７０重量部、好ましくは９０〜１５０重量部）程度であってもよい。また、溶媒の割合は、グルカン誘導体及び環状エステルの総量１００重量部に対して、例えば、１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部、さらに好ましくは４０〜１２０重量部（例えば、５０〜１００重量部）、通常４５〜９０重量部（例えば、５０〜８０重量部）程度であってもよい。
【００７３】
開環重合反応は、常温下で行ってもよく、通常、反応を効率よく行うため、加温下で行ってもよい。また、開環重合反応は、溶媒の沸点をＡ（℃）とするとき、反応温度は、Ａ−２０〜（Ａ＋４０）（℃）（例えば、Ａ〜（Ａ＋３５）（℃））の範囲から選択でき、通常、溶媒の沸点以上の温度、例えば、Ａ〜（Ａ＋３０）（℃）［例えば、Ａ〜（Ａ＋２５）（℃）］、好ましくはＡ〜（Ａ＋２２）（℃）、さらに好ましくは（Ａ＋３）〜（Ａ＋２０）（℃）程度、通常（Ａ＋５）〜（Ａ＋１８）（℃）程度であってもよい。なお、溶媒が混合溶媒である場合には、純物質における沸点が最も低い溶媒の沸点を上記沸点としてもよい。
【００７４】
具体的な反応温度は、溶媒の種類にもよるが、例えば、６０〜２５０℃（例えば、７０〜２４０℃）、好ましくは８０〜２２０℃（例えば、９０〜２００℃）、さらに好ましくは１００〜１８０℃（例えば、１０５〜１７０℃）、通常１１０〜１６０℃程度であってもよく、反応温度１５０℃以下（例えば、９０〜１４５℃、好ましくは１００〜１４０℃程度）で反応させることもできる。なお、反応温度が低すぎる（例えば、６０℃未満である）と、重合速度が著しく低下し、反応温度が高すぎる（例えば、２５０℃を越える）と、グルカン誘導体の種類によっては熱分解する虞がある。
【００７５】
開環重合反応は、空気中又は不活性雰囲気（窒素、ヘリウムなどの希ガスなど）中で行ってもよく、通常不活性雰囲気下で行うことができる。また、開環重合反応は、常圧又は加圧下で行ってもよい。さらに、グラフト化は、攪拌しながら行ってもよい。
【００７６】
なお、開環重合反応は、環状エステルのホモポリマーの生成や副反応を効率よく抑えるため、出来る限り水分が少ない状態で行うのが好ましい。例えば、反応において、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体、環状エステル、および溶媒の総量に対する水分含有量は、例えば、０．３重量％以下［０（又は検出限界）〜０．２５重量％程度］、好ましくは０．２重量％以下（例えば、０．０００１〜０．１８重量％程度）、さらに好ましくは０．１５重量％以下（例えば、０．０００５〜０．１２重量％程度）、特に０．１重量％以下（例えば、０．００１〜０．０５重量％程度）であってもよい。
【００７７】
開環重合反応において、反応時間は、特に制限されないが、例えば、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間、さらに好ましくは１〜６時間程度であってもよい。
【００７８】
なお、以上のような方法で得られる変性グルカン誘導体は、通常、ヒドロキシル基を有していてもよい。このようなヒドロキシル基には、グラフト鎖の末端のヒドロキシル基、グルコース単位に残存したヒドロキシル基などが挙げられる。このようなヒドロキシル基は、変性グラフト誘導体の吸湿性を抑制又は調整するなどの目的により、必要に応じて保護基により保護してもよい。
【００７９】
保護基としては、ヒドロキシル基を保護可能な非反応性基であれば特に限定されず、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などの置換基（ハロゲン原子など）を有していてもよいＣ１−１２アルキル基など）、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基（フェニル基、ベンジル基など）などの炭化水素基；オキサシクロアルキル基（例えば、テトラヒドロフラニル基など）；アルコキシアルキル基（例えば、１−メトキシエチル基などのＣ１−６アルコキシ−Ｃ１−６アルキル基）；アルキルカルボニル基（アセチル基などのＣ２−６アルキルカルボニル基）などのアシル基などが挙げられる。保護基は、単独で又は２種以上組みあわせて、ヒドロキシル基を保護してもよい。
【００８０】
ヒドロキシル基を保護する方法としては、例えば、前記方法により得られた環状エステルがグラフト重合したグルカン誘導体と、保護剤（ヒドロキシル基の保護基に対応する保護剤）を反応させる方法などが挙げられる。保護剤としては、保護基に対応する化合物（又は保護基を有する化合物）であって、前記ヒドロキシル基と反応して結合を形成可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、保護基がアルキル基である場合には、金属アルコキシドなどを保護剤として用いることができ、保護基がアシル基である場合には、アシル化剤などを保護剤として好適に用いることができる。アシル化剤としては、酸ハライド（例えば、酢酸クロライド、プロピオン酸クロライドなどのアルキルカルボニルクロライドなど）、酸無水物（無水酢酸など）の他、アルケニルアシレート［例えば、１−アルケニルアシレート（例えば、酢酸イソプロペニルなどのＣ２−６アルカンカルボン酸イソプロペニルエステル）］なども含まれる。保護剤（例えば、アシル化剤）は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。保護剤の使用量は、特に制限されないが、ヒドロキシル基１モルに対して、０．９〜８モル（例えば、１〜６モル）、好ましくは１．２〜５モル程度であってもよい。
【００８１】
前記グルカン誘導体と保護剤との反応においては、塩基触媒｛例えば、金属水酸化物、金属炭酸塩などの無機塩基；アミン類、カルボン酸金属塩などの有機塩基など｝、酸触媒｛例えば、無機酸（硫酸など）、有機酸［例えば、有機スルホン酸、有機カルボン酸など］などの触媒を使用してもよい。触媒は単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【００８２】
なお、ヒドロキシル基の保護は、前記グラフト化で得られた生成物を分離（及び精製）し、この分離（及び精製）したグラフト生成物と保護剤とを反応させて行ってもよく、前記グラフト化と同一の反応系で連続して行ってもよい。同一の反応系で行う場合、反応系の粘度を下げるため、必要に応じて、溶媒を添加してもよく、グラフト化において予め多量又は過剰量の環状エステルを使用し、この過剰量の環状エステルを溶媒として用いてもよい。
【００８３】
このようにして保護基によりヒドロキシル基が保護された変性グルカン誘導体において、保護基の割合（又はグラフト鎖のヒドロキシ基の保護割合）は、グラフト鎖１モルに対して、例えば、０．７〜１モル（例えば、０．９〜１モル）、好ましくは０．９５〜０．９９９モル程度であってもよい。
【００８４】
また、変性グラフト誘導体は、わずかであるが、カルボキシル基を有している場合がある。このようなカルボキシル基は、前記残存したヒドロキシル基と同様に保護（又は封止）されていてもよい。このようなカルボキシル基に対する保護基に対応する保護剤としては、カルボジイミド化合物などが挙げられる。なお、カルボキシル基の保護は、前記ヒドロキシル基の保護と同様の条件で行ってもよい。
【００８５】
反応終了後（グラフト重合後、グラフト重合およびヒドロキシル基の保護後）の反応混合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、中和、沈澱などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００８６】
なお、本発明の方法では、得られた反応生成物に前記特許文献２において記載されている過酸化物処理（過酸化水素処理など）を施してもよいが、通常、過酸化物処理を行わない場合が多い。過酸化物処理を行うと、前記のように、グラフト鎖の分解や酸化などが生じ、反応生成物（変性グルカン誘導体）が変性する場合がある。本発明では、このような過酸化物処理を行わなくても、十分に着色が低減された変性グルカン誘導体を得ることができる。
【００８７】
以上のような本発明の方法では、特定のポリスタノキサン触媒を用いるため、スズ系触媒用いているにもかかわらず、得られる環状エステル変性グルカン誘導体の着色を低減できる。例えば、前記環状エステル変性グルカン誘導体は、厚み１ｍｍの成形体で測定したときのイエローネスインデックス値（ＹＩ値）が、例えば、８以下（例えば、０．１〜７程度）、好ましくは６以下（例えば、０．３〜５程度）、さらに好ましくは５以下（例えば、０．５〜４．５程度）、特に４以下（例えば、０．７〜３．９）程度である。本発明では、反応により得られた環状エステル変性グルカン誘導体を再沈殿法などにより精製しなくても、上記のような高いレベルで着色が抑制された変性グルカン誘導体を得ることができ、特に、再沈殿操作などにより、厚み１ｍｍの成形体で測定したときのＹＩ値が４以下（例えば、０．２〜３．５程度）、好ましくは３．２以下（例えば、０．４〜３程度）、さらに好ましくは２．８以下（例えば、０．６〜２．７程度）、通常０．７〜３（例えば、１〜２．８）程度の環状エステル変性グルカン誘導体を得ることができる。
【００８８】
また、本発明の方法では、前記特定のポリスタノキサン触媒を用いているため、環状エステルのグルカン誘導体に対するグラフト重合活性を損なうことがなく、環状エステルのホモポリマーの生成を抑制できる。例えば、本発明の方法において、グラフト重合した環状エステル（又は環状エステルユニット）をＡ１（モル）、生成した（詳細には副生成物として生成した）環状エステルのホモポリマーを構成する環状エステル（環状エステルユニット）をＡ２（モル）とするとき、［Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）］×１００（％）で表されるグラフト効率は、５０％以上（例えば、５５〜１００％程度）の範囲から選択でき、６０％以上（例えば、６３〜９９．９％程度）、好ましくは６５％以上（例えば、６５〜９９．８％程度）、さらに好ましくは６８％以上（例えば、７０〜９９．７％程度）、特に８０％以上（例えば、９０〜９９．５％程度）である。なお、グラフト効率が高いほど、ホモポリマーの生成が抑制されていることを意味する。
【００８９】
さらに、本発明の方法では、比較的高い重合活性で反応させることができ、例えば、反応に使用した環状エステル（又は環状エステルユニット）をＡ（モル）、反応後に残留した環状エステルをＡ’（モル）とするとき、［（Ａ−Ａ’）／Ａ］×１００（％）で表される転化率は、５５％以上（例えば、６０〜１００％程度）、好ましくは６０％以上（例えば、６３〜９９．９％程度）、さらに好ましくは７０％以上（例えば、７５〜９９．８％程度）である。
【００９０】
なお、前記環状エステル変性グルカン誘導体は、前記グルカン誘導体のヒドロキシル基に環状エステルが重合（開環グラフト重合）して形成されたグラフト鎖を有している。すなわち、前記変性グルカン誘導体では、グルカンのグルコース単位のヒドロキシル基を介して、誘導体化された基（アシル基など）および環状エステルのグラフト鎖が結合している。なお、変性グルカン誘導体は、誘導体化（アシル化、グラフト化など）されることなく残存したヒドロキシル基（未置換のヒドロキシル基）を有していてもよい。
【００９１】
グラフト鎖の平均重合度（又はグラフト鎖を構成する環状エステルのヒドロキシ酸換算での平均付加モル数）は、ヒドロキシ酸換算（例えば、ε−カプロラクトンではヒドロキシヘキサン酸換算、ラクチドでは乳酸換算など）で、例えば、１〜５０、好ましくは１．５〜３０（例えば、１．８〜２５）、さらに好ましくは２〜２０（例えば、２．５〜１８）、特に３〜１５、通常１〜２０（好ましくは２〜１２、さらに好ましくは３〜１０）程度であってもよい。グラフト鎖の重合度を上記のような範囲に調整すると、グルカン誘導体（セルロースアシレートなど）の優れた特性を損なうことなく、高い耐熱性を効率よく変性グルカン誘導体に付与できる。
【００９２】
また、グラフト鎖の平均分子量（例えば、数平均分子量）は、例えば、８０〜１００００、好ましくは１００〜５０００（例えば、１５０〜３０００）、さらに好ましくは２００〜２０００、特に３００〜１５００程度、通常１０００未満（例えば、３５０〜９００程度）であってもよい。
【００９３】
変性グルカン誘導体において、グラフト重合した環状エステルの割合は、グルカン誘導体を構成するグルコース単位１モルに対して、ヒドロキシ酸換算で、平均０．０１〜１０モル（例えば、０．０５〜８モル）の範囲から選択でき、例えば、０．１〜５モル（例えば、０．１５〜４．５モル）、好ましくは０．２〜４モル（例えば、０．２５〜３．５モル）、さらに好ましくは０．３〜３モル（例えば、０．５〜２．５モル）程度であってもよく、通常１〜〜３．５モル程度であってもよい。
【００９４】
変性グルカン誘導体において、グラフト鎖の平均置換度（すなわち、グルカン誘導体のヒドロキシル基に環状エステルがグラフトしたグラフト鎖の平均置換度、環状エステルでグラフト置換されたヒドロキシル基の平均置換度、グルコース単位の２，３および６位におけるグラフト重合により誘導体化されたヒドロキシル基のグルコース単位１モルあたりの平均モル数）は、例えば、０．０１〜２（例えば、０．０１５〜１．５）、好ましくは０．０２〜１（例えば、０．０２５〜０．８）、さらに好ましくは０．０３〜０．７（例えば、０．０３５〜０．６）、特に０．０４〜０．５（例えば、０．０４５〜０．４）程度であってもよい。
【００９５】
また、変性グルカン誘導体において、グラフト鎖以外の誘導体化されたヒドロキシル基（例えば、アシル基）の平均置換度（モル数）とグラフト鎖の平均置換度（モル数）との割合は、前者／後者＝４０／６０〜９９．９／０．１（例えば、５０／５０〜９９．５／０．５）、好ましくは７０／３０〜９９／１（例えば、７５／２５〜９８．５／１．５）、さらに好ましくは８０／２０〜９８／２（例えば、８５／１５〜９７．５／２．５）程度であってもよい。
【００９６】
また、変性グルカン誘導体において、ヒドロキシル基（残存ヒドロキシル基）の割合（又はグルコース単位１モルに対して、誘導体化又はグラフト化されることなく残存したヒドロキシル基の割合）は、グルコース単位１モルに対して、例えば、平均０〜１．２モルの範囲から選択でき、例えば、０．０１〜１モル、好ましくは０．０２〜０．８モル、好ましくは０．０３〜０．７モル、さらに好ましくは０．０４〜０．６モル、通常０．０５〜０．５５モル程度であってもよい。
【００９７】
なお、変性グルカン誘導体において、誘導体化された基（アシル基など）やグラフト鎖の置換度、ヒドロキシル基濃度、グラフト鎖の重合度（分子量）などは、慣用の方法、例えば、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲなど）などを用いて測定できる。
【００９８】
前記変性グルカン誘導体は、特に限定されないが、比較的高いガラス転移温度を有しているのが好ましい。例えば、前記変性グルカン誘導体のガラス転移温度は、７０℃以上（例えば、７３〜２２０℃程度）の範囲から選択でき、例えば、７５〜２００℃（例えば、７８〜１９０℃）、好ましくは８０℃以上［例えば、８０〜１８０℃（例えば、８２〜１７０℃）］、さらに好ましくは８５〜１６０℃程度であってもよく、通常９０〜１５５℃（例えば、９５〜１５０℃）程度であってもよい。このようなガラス転移温度は、例えば、環状エステルのグラフト割合、グラフト鎖の重合度、グルカン誘導体の種類（置換度、アシル基などの置換基の種類など）などを調整することにより調整できる。通常、グルカン誘導体が同一である場合、グルカン誘導体に付加させる環状エステルの量やグラフト鎖の重合度を大きくするほど、ガラス転移温度は低下するようである。
【００９９】
なお、本発明には、環状エステル変性グルカン誘導体（環状エステルがヒドロキシル基を有するグルカン誘導体にグラフト重合した変性グルカン誘導体）であって、厚み１ｍｍの成形体で測定したときのイエローネスインデックス値が前記例示の範囲［例えば、５以下（例えば、０．１〜４．５程度）、好ましくは４以下（例えば、０．５〜３．５程度）、さらに好ましくは３以下（例えば、１〜２．８）］である変性グルカン誘導体も含まれる。この環状エステル変性グルカン誘導体において、グルカン誘導体の種類、環状エステルの種類、グラフト鎖の平均重合度や平均分子量、ガラス転移温度などは前記と同様である。なお、このような環状エステル変性グルカン誘導体の製造方法は、特に制限されないが、通常、前記方法により製造できる。
【０１００】
本発明の変性グルカン誘導体は、熱可塑性プラスチックとして利用でき、粉粒状、ペレット（樹脂ペレット、マスターバッチペレットなど）状、溶媒を含む組成物（ドープ、コーティング組成物など）などの形態で使用できる。
【０１０１】
前記変性グルカン誘導体は、樹脂組成物を構成してもよい。このような樹脂組成物において、グルカン誘導体は、単独で又は２種以上組みあわせて使用できる。また、前記樹脂組成物は、樹脂成分として、他の樹脂、例えば、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、熱可塑性エラストマー、前記範疇に属さないグルカン誘導体（例えば、セルロースアセテートなどのセルロースアシレート）などを含んでいてもよい。他の樹脂は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【０１０２】
前記樹脂組成物は、慣用の添加剤、例えば、充填剤（フィラー）又は補強剤、着色剤（染顔料）、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１０３】
前記変性グルカン誘導体（及びその組成物）は、前記のように、成形性や溶剤溶解性などに優れており、熱可塑性プラスチックとして好適に使用でき、種々の成形体（繊維などの一次元的成形体、フィルム、シート、塗膜（又は薄膜）などの二次元的成形体、三次元的成形体など）を成形するのに有用である。また、本発明の変性グルカン誘導体は、高い耐熱性を付与できることに加えて、優れた透明性や光学的特性（光学的等方性、光学的異方性など）を有している場合が多く、好適に光学用成形体（特に、光学フィルム）を形成することもできる。
【０１０４】
前記変性グルカン誘導体の成形法としては、公知の成形方法、例えば、押出成形法、射出成形法、射出圧縮成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、塗布法（スピンコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、キャスティング成形法などの溶液成膜法）、紡糸法（溶融紡糸法、乾式紡糸法、湿式紡糸法など）などを利用できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
このような本発明の方法により得られた変性グルカン誘導体（例えば、セルロースアシレート誘導体）（又は変性グルカン誘導体で形成された成形体）は、着色が抑制されており、種々の成形体（又は成形品、例えば、射出成形品）は、各種用途、例えば、オフィスオートメーション（ＯＡ）・家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車などの輸送車両分野、家具・建材などの住宅関連分野、雑貨分野などの各パーツ、ハウジングなどに好適に使用することができる。また、本発明の変性グルカン誘導体は、耐熱性に優れている。また、光学的特性（光学的等方性、光学的異方性など）に優れ、このような光学的特性は、グルカン誘導体の種類、グラフト割合、延伸倍率などを調整することにより簡便に制御でき、用途に応じて幅広い範囲の光学的特性を付与できる。しかも、成形温度範囲が広く、幅広い成形温度で優れた特性（光学的特性など）を簡便に付与できる。そのため、フィルム（包装用フィルムなど）、光学用途の成形体［例えば、液晶パネルなどの表示材料又は表示素子、レンズ（眼鏡用レンズ、コンタクトレンズなど）など］を形成するのに有用である。光学用途の成形体は、前記のように三次元的形態の成形体であってもよく、特に、フィルム状成形体に好適である。フィルム（光学フィルム）としては、付与する光学的特性に応じて、例えば、カラーフィルタ、写真感光材料の基材フィルム、表示装置用フィルム（例えば、液晶表示装置用光学補償フィルムなどの光学補償フィルム）、位相差フィルム、保護フィルム（偏光板用保護フィルムなど）、反射防止フィルムの基材フィルムなどとして利用できる。
【実施例】
【０１０６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例において、特に断りのない限り、「部」とは「重量部」を意味する。
【０１０７】
なお、実施例において、各種特性は以下のようにして測定した。
【０１０８】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、高感度型示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製、「ＤＳＣ６２００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１の方法に従い、下記の条件で測定した。
【０１０９】
サンプル重量：８．０ｍｇ
窒素ガス流入量：４０ｍｌ／ｍｉｎ.
加熱速度：２０℃／ｍｉｎ.
冷却速度：２０℃／ｍｉｎ.
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：２１０℃
なお、ガラス転移温度は、実施例で得られた沈殿物を、２３℃、相対湿度５０％の恒温、恒湿室で４８時間放置して調湿し、同環境下で測定した。
【０１１０】
（ＹＩ値）
実施例および比較例で得られた反応物又は沈殿物を、厚み１ｍｍ×縦５０ｍｍ×横５０ｍｍに成形したプレス片を作成し、このプレス片のＹＩ値を、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、色差計（日本電色工業（株）製、ＮＤＪ３００Ａ）を用いて測定した。
【０１１１】
（ヘーズ）
実施例および比較例で得られた沈殿物を厚み１ｍｍ×縦５０ｍｍ×横５０ｍｍに成形したプレス片を、２３℃、相対湿度５０％の恒温、恒湿室で４８時間放置し、同環境下で、濁度計（日本電色工業（株）、「ＮＤＨ５０００Ｗ」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて、ヘーズを測定した。
【０１１２】
（全光線透過率）
実施例および比較例で得られた沈殿物を、厚み１ｍｍ×縦５０ｍｍ×横５０ｍｍに成形したプレス片を、２３℃、相対湿度５０％の恒温、恒湿室で４８時間放置し、濁度計（日本電色工業（株）、「ＮＤＨ５０００Ｗ」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、全光線透過率を測定した。
【０１１３】
（実施例１）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、置換度２．４１）５０部を加え、７０℃、８時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したＬ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製）５０部、シクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液に１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン（和光純薬工業（株）製、ＣＡＳ Ｎｏ．５９６７−０９−９）０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物の転化率は８０．５％であった。得られた反応物を６０℃で減圧乾燥し、溶媒成分を除去した後の反応物をプレス機により厚み１ｍｍの板状に成形した成形品の外観は、やや黄色味がかっていたものの、透明性は良好であり、ＹＩは３．５であった。
【０１１４】
そして、さらに、クロロホルム９０部に対して前記反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、Ｌ−ラクチドの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて２４時間以上加熱乾燥し、Ｌ−ラクチドがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−Ｌ−ラクチドグラフト共重合体）を得た。
【０１１５】
そして、１Ｈ−ＮＭＲにより、得られたグラフト体（沈殿物）の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたＬ−ラクチドの平均モル数（ＭＳ）は乳酸換算（又は乳酸単位、以下同じ）で２．１３、グラフト鎖（グラフトしたＬ−ラクチド）の平均置換度（ＤＳ）は０．３０、グラフト鎖のＬ−ラクチドの平均重合度（ＤＰｎ）は乳酸換算で７．１であり、グラフト効率は７２．４％であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は１０８．５℃であった。さらに、沈殿物を前記と同様にプレス機により厚み１ｍｍの板状に成形した成形品の外観は、ほぼ無色透明であり、ＹＩは２．４であった。また、ヘーズは０．８％であり、全光線透過率は９２．６％であった。
【０１１６】
（実施例２）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、置換度２．４１）５０部を加え、７０℃、８時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したＬ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製）５０部、シクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液に１，３−ジラウリルオキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン（和光純薬工業（株）製、ＭＳＤＳ Ｎｏ．ＪＷ２０１２６１、ＣＡＳ Ｎｏ．３６６９−０２−１、化学式Ｃ４０Ｈ８２Ｏ５Ｓｎ２）０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物の転化率は７３．１％であった。得られた反応物を６０℃で減圧乾燥し、溶媒成分を除去した後の反応物をプレス機により厚み１ｍｍの板状に成形した成形品の外観は、やや黄色味がかっていたものの、透明性は良好であり、ＹＩは３．８であった。
【０１１７】
そして、さらに、クロロホルム９０部に対して前記反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、Ｌ−ラクチドの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて２４時間以上加熱乾燥し、Ｌ−ラクチドがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−Ｌ−ラクチドグラフト共重合体）を得た。
【０１１８】
そして、１Ｈ−ＮＭＲにより、得られたグラフト体（沈殿物）の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたＬ−ラクチドの平均モル数（ＭＳ）は乳酸換算で１．８６、グラフト鎖（グラフトしたＬ−ラクチド）の平均置換度（ＤＳ）は０．２６、グラフト鎖のＬ−ラクチドの平均重合度（ＤＰｎ）は乳酸換算で７．１であり、グラフト効率は７０．０％であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は１１６．１℃であった。さらに、沈殿物を前記と同様にプレス機により厚み１ｍｍの板状に成形した成形品の外観は、ほぼ無色透明であり、ＹＩは２．５であった。また、ヘーズは０．７％であり、全光線透過率は９２．３％であった。
【０１１９】
（実施例３）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、置換度２．４１）５０部を加え、１１０℃、４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン５０部、シクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液に１，３−ジラウリルオキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン（和光純薬工業（株）製、ＭＳＤＳ Ｎｏ．ＪＷ２０１２６１、ＣＡＳ Ｎｏ．３６６９−０２−１、化学式Ｃ４０Ｈ８２Ｏ５Ｓｎ２）０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物の転化率は９８．１％であった。得られた反応物を６０℃で減圧乾燥し、溶媒成分を除去した後の反応物をプレス機により厚み１ｍｍの板状に成形した成形品の外観は、やや黄色味がかっていたものの、透明性は良好であり、ＹＩは３．４であった。
【０１２０】
そして、さらに、クロロホルム９０部に対して前記反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて２４時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−ε−カプロラクトングラフト共重合体）を得た。
【０１２１】
そして、１Ｈ−ＮＭＲにより、得られたグラフト体（沈殿物）の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数（ＭＳ）は１．９６、グラフト鎖（グラフトしたε−カプロラクトン）の平均置換度（ＤＳ）は０．１９、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度（ＤＰｎ）は１０．１であり、グラフト効率は８６．３％であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は８０．１℃であった。さらに、沈殿物を前記と同様にプレス機により厚み１ｍｍの板状に成形した成形品の外観は、ほぼ無色透明であり、ＹＩは２．１であった。また、ヘーズは０．７％であり、全光線透過率は９２．５％であった。
【０１２２】
（比較例１）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、置換度２．４１）５０部を加え、７０℃、８時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したＬ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製）５０部、シクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にオクチル酸スズ０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物の転化率は７５．６％であった。得られた反応物を６０℃で減圧乾燥し、溶媒成分を除去した後の反応物をプレス機により厚み１ｍｍの板状に成形した成形品の外観は、黄色味がかった褐色であり、ＹＩは１４．１であった。
【０１２３】
そして、さらに、クロロホルム９０部に対して前記反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、Ｌ−ラクチドの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて２４時間以上加熱乾燥し、Ｌ−ラクチドがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−Ｌ−ラクチドグラフト共重合体）を得た。
【０１２４】
そして、１Ｈ−ＮＭＲにより、得られたグラフト体（沈殿物）の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたＬ−ラクチドの平均モル数（ＭＳ）は乳酸換算で１．９３、グラフト鎖（グラフトしたＬ−ラクチド）の平均置換度（ＤＳ）は０．３０、グラフト鎖のＬ−ラクチドの平均重合度（ＤＰｎ）は乳酸換算で６．４であり、グラフト効率は６９．９％であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は１１１．５℃であった。さらに、沈殿物を前記と同様にプレス機により厚み１ｍｍの板状に成形した成形品の外観は、淡黄色であり、ＹＩは４．４であった。また、ヘーズは１．１％であり、全光線透過率は９２．０％であった。
【０１２５】
以上のように、得られたグラフト体は、精製前（再沈殿前）においてはかなり着色しており、透明性が十分でなかった。また、精製後のグラフト体では、着色物をある程度除去できたためか、色味がやや低減されていたものの、再沈殿操作によっても依然として十分にＹＩを低減されていなかった。
【０１２６】
（比較例２）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、置換度２．４１）５０部を加え、７０℃、８時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したＬ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製）５０部、シクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物の転化率は７６．７％であった。得られた反応物を６０℃で減圧乾燥し、溶媒成分を除去した後の反応物をプレス機により厚み１ｍｍの板状に成形した成形品の外観は、黄色味がかった褐色であり、ＹＩは１２．５であった。
【０１２７】
そして、さらに、クロロホルム９０部に対して前記反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、Ｌ−ラクチドの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて２４時間以上加熱乾燥し、Ｌ−ラクチドがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−Ｌ−ラクチドグラフト共重合体）を得た。
【０１２８】
そして、１Ｈ−ＮＭＲにより、得られたグラフト体（沈殿物）の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたＬ−ラクチドの平均モル数（ＭＳ）は乳酸換算で１．８１、グラフト鎖（グラフトしたＬ−ラクチド）の平均置換度（ＤＳ）は０．３２、グラフト鎖のＬ−ラクチドの平均重合度（ＤＰｎ）は乳酸換算で５．７であり、グラフト効率は６８．９％であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は１１７．２℃であった。さらに、沈殿物を前記と同様にプレス機により厚み１ｍｍの板状に成形した成形品の外観は、淡黄色であり、ＹＩは４．１であった。また、ヘーズは１．０％であり、全光線透過率は９２．２％であった。
このように、得られたグラフト体は、再沈殿操作により精製しても、依然として色味を十分に低減させることができなかった。
【０１２９】
以上のように、得られたグラフト体は、精製前（再沈殿前）においてはかなり着色しており、透明性が十分でなかった。また、精製後のグラフト体では、着色物をある程度除去できたためか、色味がやや低減されていたものの、再沈殿操作によっても依然として十分にＹＩが低減されていなかった。
【０１３０】
（比較例３）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、置換度２．４１）５０部を加え、１１０℃、４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン５０部、シクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物の転化率は９７．８％であった。得られた反応物を６０℃で減圧乾燥し、溶媒成分を除去した後の反応物をプレス機により厚み１ｍｍの板状に成形した成形品の外観は、黄色味がかった褐色であり、ＹＩは８．７であった。
【０１３１】
そして、さらに、クロロホルム９０部に対して前記反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて２４時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−ε−カプロラクトングラフト共重合体）を得た。
【０１３２】
そして、１Ｈ−ＮＭＲにより、得られたグラフト体（沈殿物）の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数（ＭＳ）は１．９４、グラフト鎖（グラフトしたε−カプロラクトン）の平均置換度（ＤＳ）は０．１７、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度（ＤＰｎ）は９．３であり、グラフト効率は８５．８％であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は８０．５℃であった。さらに、沈殿物を前記と同様にプレス機により厚み１ｍｍの板状に成形した成形品の外観は、ほぼ無色透明であり、ＹＩは４．８であった。また、ヘーズは１．２％であり、全光線透過率は９２．０％であった。
【０１３３】
以上のように、得られたグラフト体は、精製前（再沈殿前）においてはかなり着色しており、透明性が十分でなかった。また、精製後のグラフト体では、着色物をある程度除去できたためか、色味がやや低減されていたものの、再沈殿操作によっても依然として十分にＹＩが低減されていなかった。
【０１３４】
（比較例４）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、置換度２．４１）７５部を加え、１１０℃、４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン２５部、シクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液に、モノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。
【０１３５】
そして、さらに、クロロホルム９０部に対して前記反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて２４時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−ε−カプロラクトングラフト共重合体）を得た。
【０１３６】
そして、１Ｈ−ＮＭＲにより、得られたグラフト体（沈殿物）の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数（ＭＳ）は０．６２９、グラフト鎖（グラフトしたε−カプロラクトン）の平均置換度（ＤＳ）は０．０８６、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度（ＤＰｎ）は７．３６であった。また、沈殿物を６０℃で減圧乾燥し、溶媒成分を除去した後の沈殿物を、プレス機により厚み１ｍｍの板状に成形した成形品の外観は、黄色味がかった褐色であり、ＹＩは９．１であった。
【０１３７】
さらに、前記沈殿物を、３０重量％の過酸化水素水に２４時間浸漬し、過酸化水素処理を行った。過酸化水素処理後の沈殿物（グラフト体）の一次構造を、１Ｈ−ＮＭＲにより、再度分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数（ＭＳ）は０．４４９、グラフト鎖（グラフトしたε−カプロラクトン）の平均置換度（ＤＳ）は０．０８７、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度（ＤＰｎ）は５．１７であった。また、過酸化水素処理後の沈殿物を６０℃で減圧乾燥し、溶媒成分を除去した後の沈殿物を、前記と同様にプレス機により厚み１ｍｍの板状に成形した成形品の外観は、ほぼ無色透明であり、ＹＩは２．２であった。また、ヘーズは０．９％であり、全光線透過率は９２．４％であった。
【０１３８】
以上のように、得られたグラフト体は、過酸化水素処理後においては、着色を低減できたものの、ＭＳおよびＤＰｎが小さくなっており、グラフト鎖の分解が生じていることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル基を除く置換基がスズ原子に置換したポリスタノキサン触媒の存在下、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体と環状エステルとを反応させ、環状エステルがグラフト重合した変性グルカン誘導体を製造する方法。
【請求項２】
グルカン誘導体が、セルロースアシレートである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
グルカン誘導体が、アシル基の平均置換度２．３以上のセルロースＣ２−４アシレートである請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
環状エステルが、５員環以上のＣ４−１０ラクトンおよびＣ４−１０環状ジエステルから選択された少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
環状エステルが、ε−カプロラクトンおよびラクチドから選択された少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
ポリスタノキサン触媒が、下記式（１）で表される化合物である請求項１記載の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１およびＸ２は、同一又は異なって、アシルオキシ基又は炭化水素基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【請求項７】
式（１）において、Ｘ１およびＸ２がアシルオキシ基であり、Ｒ１およびＲ２が炭化水素基である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
式（１）において、Ｘ１およびＸ２が同一又は異なってアシルオキシ基であり、Ｒ１およびＲ２がアルキル基であり、ｎが１〜２である請求項６記載の製造方法。
【請求項９】
ポリスタノキサン触媒が、１，３−ジアルカノイルオキシ−１，１，３，３−テトラアルキルジスタノキサンである請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
ポリスタノキサン触媒が１，３−ジアシルオキシ−１，１，３，３−テトラアルキルジスタノキサンであり、グルカン誘導体が平均置換度２〜２．９５のセルロースアシレートであり、環状エステルが５員環以上のＣ４−１０ラクトンおよびＣ４−１０環状ジエステルから選択された少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
反応において、グルカン誘導体１００重量部に対して環状エステル２０〜２００重量部を使用し、グルカン誘導体１００重量部に対してポリスタノキサン触媒０．０１〜５重量部を使用する請求項１記載の製造方法。
【請求項１２】
厚み１ｍｍの成形体で測定したときのイエローネスインデックス値が５以下の変性グルカン誘導体を得る請求項１記載の製造方法。
【請求項１３】
開環重合触媒の存在下、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体と環状エステルとを反応させ、環状エステルがグラフト重合した変性グルカン誘導体を製造する際に、開環重合触媒として、ヒドロキシル基を除く置換基がスズ原子に置換したポリスタノキサン触媒を使用することにより、変性グルカン誘導体の着色を抑制する方法。
【請求項１４】
環状エステルがヒドロキシル基を有するグルカン誘導体にグラフト重合した変性グルカン誘導体であって、厚み１ｍｍの成形体で測定したときのイエローネスインデックス値が、４以下である変性グルカン誘導体。
【請求項１５】
（i）グルカン誘導体が平均置換度２〜２．９５のセルロースアシレートであり、（ii）環状エステルが、５員環以上のＣ４−１０ラクトンおよびＣ４−１０環状ジエステルから選択された少なくとも１種であり、（iii）グラフト重合した環状エステルの割合が、グルカン誘導体を構成するグルコース単位１モルに対して、ヒドロキシ酸換算で平均０．１〜５モルであり、（iv）グラフト鎖の平均重合度がヒドロキシ酸換算で１〜２０である請求項１４記載の変性グルカン誘導体。
【請求項１】
ヒドロキシル基を除く置換基がスズ原子に置換したポリスタノキサン触媒の存在下、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体と環状エステルとを反応させ、環状エステルがグラフト重合した変性グルカン誘導体を製造する方法。
【請求項２】
グルカン誘導体が、セルロースアシレートである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
グルカン誘導体が、アシル基の平均置換度２．３以上のセルロースＣ２−４アシレートである請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
環状エステルが、５員環以上のＣ４−１０ラクトンおよびＣ４−１０環状ジエステルから選択された少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
環状エステルが、ε−カプロラクトンおよびラクチドから選択された少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
ポリスタノキサン触媒が、下記式（１）で表される化合物である請求項１記載の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１およびＸ２は、同一又は異なって、アシルオキシ基又は炭化水素基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【請求項７】
式（１）において、Ｘ１およびＸ２がアシルオキシ基であり、Ｒ１およびＲ２が炭化水素基である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
式（１）において、Ｘ１およびＸ２が同一又は異なってアシルオキシ基であり、Ｒ１およびＲ２がアルキル基であり、ｎが１〜２である請求項６記載の製造方法。
【請求項９】
ポリスタノキサン触媒が、１，３−ジアルカノイルオキシ−１，１，３，３−テトラアルキルジスタノキサンである請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
ポリスタノキサン触媒が１，３−ジアシルオキシ−１，１，３，３−テトラアルキルジスタノキサンであり、グルカン誘導体が平均置換度２〜２．９５のセルロースアシレートであり、環状エステルが５員環以上のＣ４−１０ラクトンおよびＣ４−１０環状ジエステルから選択された少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
反応において、グルカン誘導体１００重量部に対して環状エステル２０〜２００重量部を使用し、グルカン誘導体１００重量部に対してポリスタノキサン触媒０．０１〜５重量部を使用する請求項１記載の製造方法。
【請求項１２】
厚み１ｍｍの成形体で測定したときのイエローネスインデックス値が５以下の変性グルカン誘導体を得る請求項１記載の製造方法。
【請求項１３】
開環重合触媒の存在下、ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体と環状エステルとを反応させ、環状エステルがグラフト重合した変性グルカン誘導体を製造する際に、開環重合触媒として、ヒドロキシル基を除く置換基がスズ原子に置換したポリスタノキサン触媒を使用することにより、変性グルカン誘導体の着色を抑制する方法。
【請求項１４】
環状エステルがヒドロキシル基を有するグルカン誘導体にグラフト重合した変性グルカン誘導体であって、厚み１ｍｍの成形体で測定したときのイエローネスインデックス値が、４以下である変性グルカン誘導体。
【請求項１５】
（i）グルカン誘導体が平均置換度２〜２．９５のセルロースアシレートであり、（ii）環状エステルが、５員環以上のＣ４−１０ラクトンおよびＣ４−１０環状ジエステルから選択された少なくとも１種であり、（iii）グラフト重合した環状エステルの割合が、グルカン誘導体を構成するグルコース単位１モルに対して、ヒドロキシ酸換算で平均０．１〜５モルであり、（iv）グラフト鎖の平均重合度がヒドロキシ酸換算で１〜２０である請求項１４記載の変性グルカン誘導体。
【公開番号】特開２００８−１０６２０８（Ｐ２００８−１０６２０８Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９２９６３（Ｐ２００６−２９２９６３）
【出願日】平成１８年１０月２７日（２００６．１０．２７）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２７日（２００６．１０．２７）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]