環状カーボネートの製造方法
【課題】常温常圧付近の反応でも環状カーボネートを高収率で製造できる方法を提供する。
【解決手段】エポキシ化合物と二酸化炭素との反応により環状カーボネートを製造する方法であって、前記反応をインジウム系触媒及び有機リン系触媒の存在下で行うことを特徴とする環状カーボネートの製造方法。
【解決手段】エポキシ化合物と二酸化炭素との反応により環状カーボネートを製造する方法であって、前記反応をインジウム系触媒及び有機リン系触媒の存在下で行うことを特徴とする環状カーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な環状カーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート（環状炭酸エステル）は、リチウムイオン二次電池の電解液、プラスチック原料、溶剤等として広く利用されている。
【０００３】
従来、環状カーボネートの製造方法は種々提案されている。例えば、アンモニウム塩を触媒として用いて高温高圧下で反応させる製造方法が知られている。また、特許文献１には、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応によりアルキレンカーボネートを製造する方法において、３−八面体型スメクタイト及び／又はアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトの少なくとも一種を触媒として用いる製造方法が記載されている。
【０００４】
上記特許文献１の製造方法は、基本的に高温で反応させることを必要としている。これに対し、特許文献２には、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応により環状カーボネートを製造する方法において、インジウム系触媒及びスズ系触媒を併用することによって反応条件を緩和することが記載されている。しかしながら、特許文献２には、室温付近の反応で環状カーボネートが得られることは記載されているが、望ましい収率を得るためには、二酸化炭素の圧力を数十気圧とすることが必要である。
【０００５】
上記反応条件をより緩和するために、種々の環状カーボネート製造用触媒が開発されている（特許文献３、４等）。例えば、特許文献３には、オニウム塩化合物とメソポーラスシリカを含有する環状カーボネート製造用触媒が記載されている。
【０００６】
省エネルギー化の観点からは常温常圧付近の反応で高効率に環状カーボネートを製造できることが望まれるが、現状ではそのような製造方法は開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−９６０７４号公報
【特許文献２】特開２００６−１５１８９１号公報
【特許文献３】特開２００７−２０９９２６号公報
【特許文献４】特開２００８−１８９６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の主な目的は、常温常圧付近の反応でも環状カーボネートを高収率で製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、従来技術の問題に鑑みて研究を重ねた結果、特定の組合せで触媒を採用することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記に示す環状カーボネートの製造方法に係る。
１．エポキシ化合物と二酸化炭素との反応により環状カーボネートを製造する方法であって、前記反応をインジウム系触媒及び有機リン系触媒の存在下で行うことを特徴とする環状カーボネートの製造方法。
２．前記インジウム系触媒は、ハロゲン化インジウムＩｎＸ３（但し、Ｘはハロゲン原子を示す。）の少なくとも１種である、上記項１に記載の製造方法。
３．前記インジウム系触媒は、ＩｎＢｒ３及びＩｎＩ３の少なくとも１種である、上記項１に記載の製造方法。
４．前記有機リン系触媒は、ホスフィン類の少なくとも１種である、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．前記有機リン系触媒は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン及びトリブチルホスフィンからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
６．前記エポキシ化合物が下記式（１）；
【００１１】
【化１】
【００１２】
（但し、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一又は異なって、水素原子又はアルキル基若しくは芳香族炭化水素基であって置換基を有していても良いものを示す。）
で示される化合物であって、
前記環状カーボネートが下記式（２）；
【００１３】
【化２】
【００１４】
（但し、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一又は異なって、水素原子又はアルキル基若しくは芳香族炭化水素基であって置換基を有していても良いものを示す。）
で示される化合物である、上記項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７．前記反応を１００℃以下の温度下で行う、上記項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
８．前記反応を３０℃以下の温度下で行う、上記項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
９．前記反応を無溶媒下で行う、上記項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、触媒としてインジウム系触媒及び有機リン系触媒を併用することにより、より穏和な条件（好ましくは常温常圧付近）でエポキシ化合物から環状カーボネートを高収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の製造方法は、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応により環状カーボネートを製造する方法であって、前記反応をインジウム系触媒及び有機リン系触媒の存在下で行うことを特徴とする。
【００１７】
出発原料としては、置換基を有していても良いエポキシ化合物及び二酸化炭素を用いる。
【００１８】
エポキシ化合物は、より具体的には、下記式（１）
【００１９】
【化３】
【００２０】
（但し、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一又は異なって、水素原子又はアルキル基若しくは芳香族炭化水素基であって置換基を有していても良いものを示す。）
で示される化合物を好適に用いることができる。
【００２１】
アルキル基としては、特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１０程度のアルキル基が特に好ましい。より好ましくは、炭素数４〜８のアルキル基（ブチル基からオクチル基）である。
【００２２】
前記アルキル基は、置換基を有していても良い。置換基としては、例えばメチル基、エチル基、フェニル基、エーテル基、ニトロ基、スルホ基、アミド基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、エステル基等の各種の置換基が挙げられる。
【００２３】
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等が挙げられる。
【００２４】
芳香族炭化水素基は、置換基を有していても良い。置換基としては、前記で挙げた各種の置換基を例示できる。
【００２５】
本発明では、前記Ｒ１〜Ｒ４に応じ、それに対応する環状カーボネートが得られる。
【００２６】
即ち、下記式（２）；
【００２７】
【化４】
【００２８】
（但し、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一又は異なって、水素原子又はアルキル基若しくは芳香族炭化水素基であって置換基を有していても良いものを示す。）
で示される化合物を得ることができる。従って、出発原料であるエポキシ化合物の前記Ｒ１〜Ｒ４は、目的とする環状カーボネートの種類に応じて適宜選択すれば良い。特に、本発明では、Ｒ１〜Ｒ４は、そのうち少なくとも１〜２個は水素原子であることが好ましい。
【００２９】
本発明では、特にエポキシ化合物としてプロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、メチルグリシジルエーテル、ビニルオキシラン、メタクリル酸グリシジルエステル等を用いることにより、オキシラン環と二酸化炭素が反応した環状カーボネートを好適に製造することができる。
【００３０】
二酸化炭素は、用いるエポキシ化合物と反応する当量又はそれ以上を使用すれば良い。一般的には反応系内に二酸化炭素分圧が１〜６０ａｔｍ、好ましくは１〜５０ａｔｍとなるように、二酸化炭素を導入すれば良い。本発明の製造方法では、好ましい実施態様では常圧付近で環状カーボネートを製造することができる。常圧付近とする場合には、好ましくは１〜１０ａｔｍ、より好ましくは１〜５ａｔｍとする。
【００３１】
本発明の製造方法では、インジウム系触媒及び有機リン系触媒の存在下で行う。即ち、両触媒の混合系の条件下で反応させる。これによって、常温常圧付近の穏和な条件の反応であっても、環状カーボネートを高収率で得ることが可能になる。両者のうち有機リン系触媒が欠けると、エポキシ化合物の開環が起こり、ひいては重合反応による重合物が生成する。また、インジウム系触媒が欠けると反応が進まなくなる。従って、いずれか一方が欠ける場合には、目的生成物を得ることができなくなる。
【００３２】
インジウム系触媒は、インジウム金属又はインジウム化合物の中から適宜選択できる。本発明では、特にハロゲン化インジウムＩｎＸ３（ただし、Ｘはハロゲン原子を示す。）の少なくとも１種を用いることが望ましい。この中でもＩｎＢｒ３及びＩｎＩ３の少なくとも１種が好ましく、ＩｎＢｒ３がより好ましい。
【００３３】
インジウム系触媒の形態は限定的でないが、一般的には粒状（粉末状）の形態で使用することができる。この場合の粒度は特に制限されないが、一般的には平均粒径１０〜２００μｍ程度の範囲内で適宜設定すれば良い。また、必要に応じてアルミナ、シリカ、ジルコニア、活性炭等の公知の担体に適宜担持して用いることもできる。
【００３４】
インジウム系触媒の使用量は、用いるインジウム系触媒の種類、用いるエポキシ化合物の種類等に応じて適宜設定することができるが、一般的にはエポキシ化合物に対して０．０１〜１０モル％程度とし、特に０．１〜５モル％とすることが望ましい。
【００３５】
有機リン系触媒は、限定的ではないが、特にホスフィン類が望ましい。ホスフィン類としては、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、オクチルジフェニルホスフィン、ジオクチルフェニルホスフィン等のリン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン類が挙げられる。また、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ビス−（ｍ−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィン、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィン、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニル−ｏ−トリルホスフィン、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン類が挙げられる。これらのホスフィン類の中でも、特にトリフェニルホスフィン（Ｐｈ３Ｐ）、トリシクロヘキシルホスフィン（Ｃｙ３Ｐ）及びトリブチルホスフィン（Ｂｕ３Ｐ）の少なくとも１種が好ましい。
【００３６】
有機リン系触媒の形態は限定的でないが、通常は液体や粒状（粉末状）の形態で使用することができる。この場合の粒度は特に制限されない。また、必要に応じてアルミナ、シリカ、ジルコニア、活性炭等の公知の担体に適宜担持して用いることもできる。
【００３７】
有機リン系触媒の使用量は、用いる有機リン系触媒の種類、用いるエポキシ化合物の種類等に応じて適宜設定することができるが、一般的にはエポキシ化合物に対して通常０．０２〜２０モル％、特に０．２〜１０モル％とすることが望ましい。
【００３８】
また、インジウム系触媒と有機リン系触媒との使用割合も特に限定されないが、一般的にはモル比でインジウム系触媒：有機リン系触媒＝１：１〜３程度が好ましく、１：２程度がより好ましい。
【００３９】
反応相は、液相反応、気相反応、液相−気相等のいずれであっても良い。一般的には、本発明の製造方法は、出発原料のうち二酸化炭素は気相であり、その他が液相又は固相であるので、２相系又は３相系の反応である。
【００４０】
また、本発明では、二酸化炭素以外の原料（特にエポキシ化合物及び触媒）を溶媒に溶解又は分散させることができる。溶媒としては、用いるエポキシ化合物の種類等に応じて適宜決定することができる。特に、本発明では、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の極性溶媒（特に非プロトン性極性溶媒）、並びにベンゼン、ヘキサン等の非極性溶媒を好適に用いることができる。溶媒を使用する場合、エポキシ化合物等の濃度は適宜調節することができる。本発明では、無溶媒で反応を進行させることもでき、この場合には溶媒を用いる場合よりも短時間で環状カーボネートが得られる。
【００４１】
反応形式は、例えば連続式、回分式、半回分式等の公知の反応形式から適宜選択する。また、触媒の接触方式も限定されず、例えば固定床、流動床、懸濁床等のいずれも採用することができる。
【００４２】
反応条件に関し、反応温度は限定的でないが、通常は１００℃以下の範囲内で適宜調整することができる。特に、本発明では、３０℃以下でも所望の収率で環状カーボネートを製造することができる。反応温度の下限値は、通常は０℃以上の範囲内で適宜定めれば良い。反応雰囲気は、二酸化炭素含有雰囲気中とし、前記圧力の範囲内に二酸化炭素分圧を設定することが望ましい。本発明では、好ましい実施態様では常温常圧付近の反応で環状カーボネートを高収率で製造することができる。反応時間は、反応温度等により適宜変わり得るが、室温であれば通常は５〜１２時間程度であり、特に無溶媒下ではより短時間（１〜５時間程度）で反応を進めることができる。
【００４３】
反応が終了した後は、必要に応じて反応生成物を公知の方法により精製（抽出、蒸留等）、分離（遠心分離、ろ過等）等を行った上で目的とする環状カーボネートを回収すれば良い。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し本発明は実施例に限定されない。
【００４５】
以下の実施例では、下記反応に従って環状カーボネートを製造した。
【００４６】
【化５】
【００４７】
実施例１〜１１（常温・常圧）
磁気回転子を入れたガラス製容器（容量５０ｃｍ３）に、無溶媒で、エポキシ化合物（１０ｍｍｏｌ）、インジウム系触媒（Cat-a：ＩｎＢｒ３ ５ｍｍｏｌ）及び有機リン系触媒（Cat-b：ＰＰｈ３ １０ｍｍｏｌ）を入れ、１気圧の二酸化炭素を充填したゴム製の風船を連結して、常温常圧（２０℃、１気圧）で撹拌反応させた。
【００４８】
次に、反応後の内容物をジエチルエーテルと水を加えて取り出し、更に水とジエチルエーテルを加えてエーテル抽出した。エーテル相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後に濃縮して得られた成分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理し、酢酸エチルで目的物を得た。酢酸エチルを減圧留去した後、１Ｈ−ＮＭＲにより主生成物の収率を求めた。さらに、蒸留によって生成物を単離精製した。目的生成物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲにより行った。その結果、目的の環状カーボネートを得た。
【００４９】
置換基Ｒ、反応時間及び目的生成物の収率を下記表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜１１の全てにおいて、常温常圧でエポキシ化合物から環状カーボネートが得られることが分かる。また、幾つかの実施例では８０％を超える高収率で環状カーボネートが得られることが分かる。従来のインジウム−スズ系触媒を用いる場合には反応が乏しいか又は反応が進まない電子吸引性置換基を有するエポキシ化合物、ビニルエポキシド、メタクリル酸グリシジルエステルを用いる場合でも、本発明の製造方法によれば環状カーボネートが容易に得られる。
【００５２】
参考のため、実施例８において、二酸化炭素圧力を４０気圧に変えると（反応容器としてＳＵＳ３２製５０ｃｍ３のオートクレーブを使用）、僅か１時間で収率は９６％となった。本発明の製造方法では、上記の通り常温常圧でも目的の環状カーボネートは得られるが、圧力を加える場合には、より短時間で高収率を達成できる。
【００５３】
実施例１２〜１３（常温・４０気圧によるインジウム系触媒の比較）
磁気回転子を入れたオートクレーブ（ＳＵＳ３２製、容量５０ｃｍ３）に、アセトニトリル（３ｍｌ）、エポキシ化合物（１０ｍｍｏｌ）、インジウム系触媒（Cat-a：５ｍｍｏｌ）及び有機リン系触媒（Cat-b：１０ｍｍｏｌ）を入れ、４０気圧の二酸化炭素を充填し、常温（２０℃）で撹拌反応させた。
【００５４】
目的生成物の精製及び同定方法は実施例１〜１１と同じとした。これにより、目的の環状カーボネートを得た。
【００５５】
置換基Ｒ、インジウム系触媒、有機リン系触媒、反応時間及び目的生成物の収率を下記表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
表２の結果から明らかなように、実施例１２、１３の何れでも目的の環状カーボネートが得られることが分かる。同じ有機リン系触媒を用いる場合には、インジウム系触媒としてＩｎＩ３よりもＩｎＢｒ３の方が若干収率が高いことが分かる。参考として、Cat-a及びCat-bの何れかを使用せずに反応させたところ、収率はほぼ０％であった。
【００５８】
実施例１４〜１８（常温・４０気圧による溶媒の比較）
溶媒をアセトニトリルから変更した以外は、実施例１３と同様にして環状カーボネートを製造した。溶媒の種類と収率を下記表３に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
表３の結果から明らかなように、実施例１４〜１８の何れでも目的の環状カーボネートが得られることが分かる。従来のインジウム−スズ系触媒を用いる場合には、アセトニトリル以外の溶媒では十分な収率が得られなかったが、本発明の製造方法では、各種溶媒を用いて環状カーボネートを製造できることが分かる。なお、無溶媒の実施例１８において最も良好な収率が得られた。
【００６１】
実施例１９〜２０（常温・４０気圧による有機リン系触媒の比較）
有機リン系触媒をＰｈ３Ｐから変更した以外は、実施例１４と同様にして環状カーボネートを製造した。溶媒の種類と収率を下記表４に示す。
【００６２】
【表４】
【００６３】
表４の結果から明らかなように、実施例１９〜２０の何れでも目的の環状カーボネートが得られることが分かる。同じインジウム系触媒を用いる場合には、有機リン系触媒としてＣｙ３ＰやＢｕ３ＰよりもＰｈ３Ｐの方が収率が高いことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な環状カーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート（環状炭酸エステル）は、リチウムイオン二次電池の電解液、プラスチック原料、溶剤等として広く利用されている。
【０００３】
従来、環状カーボネートの製造方法は種々提案されている。例えば、アンモニウム塩を触媒として用いて高温高圧下で反応させる製造方法が知られている。また、特許文献１には、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応によりアルキレンカーボネートを製造する方法において、３−八面体型スメクタイト及び／又はアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトの少なくとも一種を触媒として用いる製造方法が記載されている。
【０００４】
上記特許文献１の製造方法は、基本的に高温で反応させることを必要としている。これに対し、特許文献２には、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応により環状カーボネートを製造する方法において、インジウム系触媒及びスズ系触媒を併用することによって反応条件を緩和することが記載されている。しかしながら、特許文献２には、室温付近の反応で環状カーボネートが得られることは記載されているが、望ましい収率を得るためには、二酸化炭素の圧力を数十気圧とすることが必要である。
【０００５】
上記反応条件をより緩和するために、種々の環状カーボネート製造用触媒が開発されている（特許文献３、４等）。例えば、特許文献３には、オニウム塩化合物とメソポーラスシリカを含有する環状カーボネート製造用触媒が記載されている。
【０００６】
省エネルギー化の観点からは常温常圧付近の反応で高効率に環状カーボネートを製造できることが望まれるが、現状ではそのような製造方法は開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−９６０７４号公報
【特許文献２】特開２００６−１５１８９１号公報
【特許文献３】特開２００７−２０９９２６号公報
【特許文献４】特開２００８−１８９６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の主な目的は、常温常圧付近の反応でも環状カーボネートを高収率で製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、従来技術の問題に鑑みて研究を重ねた結果、特定の組合せで触媒を採用することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記に示す環状カーボネートの製造方法に係る。
１．エポキシ化合物と二酸化炭素との反応により環状カーボネートを製造する方法であって、前記反応をインジウム系触媒及び有機リン系触媒の存在下で行うことを特徴とする環状カーボネートの製造方法。
２．前記インジウム系触媒は、ハロゲン化インジウムＩｎＸ３（但し、Ｘはハロゲン原子を示す。）の少なくとも１種である、上記項１に記載の製造方法。
３．前記インジウム系触媒は、ＩｎＢｒ３及びＩｎＩ３の少なくとも１種である、上記項１に記載の製造方法。
４．前記有機リン系触媒は、ホスフィン類の少なくとも１種である、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．前記有機リン系触媒は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン及びトリブチルホスフィンからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
６．前記エポキシ化合物が下記式（１）；
【００１１】
【化１】
【００１２】
（但し、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一又は異なって、水素原子又はアルキル基若しくは芳香族炭化水素基であって置換基を有していても良いものを示す。）
で示される化合物であって、
前記環状カーボネートが下記式（２）；
【００１３】
【化２】
【００１４】
（但し、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一又は異なって、水素原子又はアルキル基若しくは芳香族炭化水素基であって置換基を有していても良いものを示す。）
で示される化合物である、上記項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７．前記反応を１００℃以下の温度下で行う、上記項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
８．前記反応を３０℃以下の温度下で行う、上記項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
９．前記反応を無溶媒下で行う、上記項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、触媒としてインジウム系触媒及び有機リン系触媒を併用することにより、より穏和な条件（好ましくは常温常圧付近）でエポキシ化合物から環状カーボネートを高収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の製造方法は、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応により環状カーボネートを製造する方法であって、前記反応をインジウム系触媒及び有機リン系触媒の存在下で行うことを特徴とする。
【００１７】
出発原料としては、置換基を有していても良いエポキシ化合物及び二酸化炭素を用いる。
【００１８】
エポキシ化合物は、より具体的には、下記式（１）
【００１９】
【化３】
【００２０】
（但し、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一又は異なって、水素原子又はアルキル基若しくは芳香族炭化水素基であって置換基を有していても良いものを示す。）
で示される化合物を好適に用いることができる。
【００２１】
アルキル基としては、特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１０程度のアルキル基が特に好ましい。より好ましくは、炭素数４〜８のアルキル基（ブチル基からオクチル基）である。
【００２２】
前記アルキル基は、置換基を有していても良い。置換基としては、例えばメチル基、エチル基、フェニル基、エーテル基、ニトロ基、スルホ基、アミド基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、エステル基等の各種の置換基が挙げられる。
【００２３】
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等が挙げられる。
【００２４】
芳香族炭化水素基は、置換基を有していても良い。置換基としては、前記で挙げた各種の置換基を例示できる。
【００２５】
本発明では、前記Ｒ１〜Ｒ４に応じ、それに対応する環状カーボネートが得られる。
【００２６】
即ち、下記式（２）；
【００２７】
【化４】
【００２８】
（但し、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一又は異なって、水素原子又はアルキル基若しくは芳香族炭化水素基であって置換基を有していても良いものを示す。）
で示される化合物を得ることができる。従って、出発原料であるエポキシ化合物の前記Ｒ１〜Ｒ４は、目的とする環状カーボネートの種類に応じて適宜選択すれば良い。特に、本発明では、Ｒ１〜Ｒ４は、そのうち少なくとも１〜２個は水素原子であることが好ましい。
【００２９】
本発明では、特にエポキシ化合物としてプロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、メチルグリシジルエーテル、ビニルオキシラン、メタクリル酸グリシジルエステル等を用いることにより、オキシラン環と二酸化炭素が反応した環状カーボネートを好適に製造することができる。
【００３０】
二酸化炭素は、用いるエポキシ化合物と反応する当量又はそれ以上を使用すれば良い。一般的には反応系内に二酸化炭素分圧が１〜６０ａｔｍ、好ましくは１〜５０ａｔｍとなるように、二酸化炭素を導入すれば良い。本発明の製造方法では、好ましい実施態様では常圧付近で環状カーボネートを製造することができる。常圧付近とする場合には、好ましくは１〜１０ａｔｍ、より好ましくは１〜５ａｔｍとする。
【００３１】
本発明の製造方法では、インジウム系触媒及び有機リン系触媒の存在下で行う。即ち、両触媒の混合系の条件下で反応させる。これによって、常温常圧付近の穏和な条件の反応であっても、環状カーボネートを高収率で得ることが可能になる。両者のうち有機リン系触媒が欠けると、エポキシ化合物の開環が起こり、ひいては重合反応による重合物が生成する。また、インジウム系触媒が欠けると反応が進まなくなる。従って、いずれか一方が欠ける場合には、目的生成物を得ることができなくなる。
【００３２】
インジウム系触媒は、インジウム金属又はインジウム化合物の中から適宜選択できる。本発明では、特にハロゲン化インジウムＩｎＸ３（ただし、Ｘはハロゲン原子を示す。）の少なくとも１種を用いることが望ましい。この中でもＩｎＢｒ３及びＩｎＩ３の少なくとも１種が好ましく、ＩｎＢｒ３がより好ましい。
【００３３】
インジウム系触媒の形態は限定的でないが、一般的には粒状（粉末状）の形態で使用することができる。この場合の粒度は特に制限されないが、一般的には平均粒径１０〜２００μｍ程度の範囲内で適宜設定すれば良い。また、必要に応じてアルミナ、シリカ、ジルコニア、活性炭等の公知の担体に適宜担持して用いることもできる。
【００３４】
インジウム系触媒の使用量は、用いるインジウム系触媒の種類、用いるエポキシ化合物の種類等に応じて適宜設定することができるが、一般的にはエポキシ化合物に対して０．０１〜１０モル％程度とし、特に０．１〜５モル％とすることが望ましい。
【００３５】
有機リン系触媒は、限定的ではないが、特にホスフィン類が望ましい。ホスフィン類としては、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、オクチルジフェニルホスフィン、ジオクチルフェニルホスフィン等のリン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン類が挙げられる。また、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ビス−（ｍ−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィン、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィン、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニル−ｏ−トリルホスフィン、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン類が挙げられる。これらのホスフィン類の中でも、特にトリフェニルホスフィン（Ｐｈ３Ｐ）、トリシクロヘキシルホスフィン（Ｃｙ３Ｐ）及びトリブチルホスフィン（Ｂｕ３Ｐ）の少なくとも１種が好ましい。
【００３６】
有機リン系触媒の形態は限定的でないが、通常は液体や粒状（粉末状）の形態で使用することができる。この場合の粒度は特に制限されない。また、必要に応じてアルミナ、シリカ、ジルコニア、活性炭等の公知の担体に適宜担持して用いることもできる。
【００３７】
有機リン系触媒の使用量は、用いる有機リン系触媒の種類、用いるエポキシ化合物の種類等に応じて適宜設定することができるが、一般的にはエポキシ化合物に対して通常０．０２〜２０モル％、特に０．２〜１０モル％とすることが望ましい。
【００３８】
また、インジウム系触媒と有機リン系触媒との使用割合も特に限定されないが、一般的にはモル比でインジウム系触媒：有機リン系触媒＝１：１〜３程度が好ましく、１：２程度がより好ましい。
【００３９】
反応相は、液相反応、気相反応、液相−気相等のいずれであっても良い。一般的には、本発明の製造方法は、出発原料のうち二酸化炭素は気相であり、その他が液相又は固相であるので、２相系又は３相系の反応である。
【００４０】
また、本発明では、二酸化炭素以外の原料（特にエポキシ化合物及び触媒）を溶媒に溶解又は分散させることができる。溶媒としては、用いるエポキシ化合物の種類等に応じて適宜決定することができる。特に、本発明では、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の極性溶媒（特に非プロトン性極性溶媒）、並びにベンゼン、ヘキサン等の非極性溶媒を好適に用いることができる。溶媒を使用する場合、エポキシ化合物等の濃度は適宜調節することができる。本発明では、無溶媒で反応を進行させることもでき、この場合には溶媒を用いる場合よりも短時間で環状カーボネートが得られる。
【００４１】
反応形式は、例えば連続式、回分式、半回分式等の公知の反応形式から適宜選択する。また、触媒の接触方式も限定されず、例えば固定床、流動床、懸濁床等のいずれも採用することができる。
【００４２】
反応条件に関し、反応温度は限定的でないが、通常は１００℃以下の範囲内で適宜調整することができる。特に、本発明では、３０℃以下でも所望の収率で環状カーボネートを製造することができる。反応温度の下限値は、通常は０℃以上の範囲内で適宜定めれば良い。反応雰囲気は、二酸化炭素含有雰囲気中とし、前記圧力の範囲内に二酸化炭素分圧を設定することが望ましい。本発明では、好ましい実施態様では常温常圧付近の反応で環状カーボネートを高収率で製造することができる。反応時間は、反応温度等により適宜変わり得るが、室温であれば通常は５〜１２時間程度であり、特に無溶媒下ではより短時間（１〜５時間程度）で反応を進めることができる。
【００４３】
反応が終了した後は、必要に応じて反応生成物を公知の方法により精製（抽出、蒸留等）、分離（遠心分離、ろ過等）等を行った上で目的とする環状カーボネートを回収すれば良い。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し本発明は実施例に限定されない。
【００４５】
以下の実施例では、下記反応に従って環状カーボネートを製造した。
【００４６】
【化５】
【００４７】
実施例１〜１１（常温・常圧）
磁気回転子を入れたガラス製容器（容量５０ｃｍ３）に、無溶媒で、エポキシ化合物（１０ｍｍｏｌ）、インジウム系触媒（Cat-a：ＩｎＢｒ３ ５ｍｍｏｌ）及び有機リン系触媒（Cat-b：ＰＰｈ３ １０ｍｍｏｌ）を入れ、１気圧の二酸化炭素を充填したゴム製の風船を連結して、常温常圧（２０℃、１気圧）で撹拌反応させた。
【００４８】
次に、反応後の内容物をジエチルエーテルと水を加えて取り出し、更に水とジエチルエーテルを加えてエーテル抽出した。エーテル相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後に濃縮して得られた成分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理し、酢酸エチルで目的物を得た。酢酸エチルを減圧留去した後、１Ｈ−ＮＭＲにより主生成物の収率を求めた。さらに、蒸留によって生成物を単離精製した。目的生成物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲにより行った。その結果、目的の環状カーボネートを得た。
【００４９】
置換基Ｒ、反応時間及び目的生成物の収率を下記表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜１１の全てにおいて、常温常圧でエポキシ化合物から環状カーボネートが得られることが分かる。また、幾つかの実施例では８０％を超える高収率で環状カーボネートが得られることが分かる。従来のインジウム−スズ系触媒を用いる場合には反応が乏しいか又は反応が進まない電子吸引性置換基を有するエポキシ化合物、ビニルエポキシド、メタクリル酸グリシジルエステルを用いる場合でも、本発明の製造方法によれば環状カーボネートが容易に得られる。
【００５２】
参考のため、実施例８において、二酸化炭素圧力を４０気圧に変えると（反応容器としてＳＵＳ３２製５０ｃｍ３のオートクレーブを使用）、僅か１時間で収率は９６％となった。本発明の製造方法では、上記の通り常温常圧でも目的の環状カーボネートは得られるが、圧力を加える場合には、より短時間で高収率を達成できる。
【００５３】
実施例１２〜１３（常温・４０気圧によるインジウム系触媒の比較）
磁気回転子を入れたオートクレーブ（ＳＵＳ３２製、容量５０ｃｍ３）に、アセトニトリル（３ｍｌ）、エポキシ化合物（１０ｍｍｏｌ）、インジウム系触媒（Cat-a：５ｍｍｏｌ）及び有機リン系触媒（Cat-b：１０ｍｍｏｌ）を入れ、４０気圧の二酸化炭素を充填し、常温（２０℃）で撹拌反応させた。
【００５４】
目的生成物の精製及び同定方法は実施例１〜１１と同じとした。これにより、目的の環状カーボネートを得た。
【００５５】
置換基Ｒ、インジウム系触媒、有機リン系触媒、反応時間及び目的生成物の収率を下記表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
表２の結果から明らかなように、実施例１２、１３の何れでも目的の環状カーボネートが得られることが分かる。同じ有機リン系触媒を用いる場合には、インジウム系触媒としてＩｎＩ３よりもＩｎＢｒ３の方が若干収率が高いことが分かる。参考として、Cat-a及びCat-bの何れかを使用せずに反応させたところ、収率はほぼ０％であった。
【００５８】
実施例１４〜１８（常温・４０気圧による溶媒の比較）
溶媒をアセトニトリルから変更した以外は、実施例１３と同様にして環状カーボネートを製造した。溶媒の種類と収率を下記表３に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
表３の結果から明らかなように、実施例１４〜１８の何れでも目的の環状カーボネートが得られることが分かる。従来のインジウム−スズ系触媒を用いる場合には、アセトニトリル以外の溶媒では十分な収率が得られなかったが、本発明の製造方法では、各種溶媒を用いて環状カーボネートを製造できることが分かる。なお、無溶媒の実施例１８において最も良好な収率が得られた。
【００６１】
実施例１９〜２０（常温・４０気圧による有機リン系触媒の比較）
有機リン系触媒をＰｈ３Ｐから変更した以外は、実施例１４と同様にして環状カーボネートを製造した。溶媒の種類と収率を下記表４に示す。
【００６２】
【表４】
【００６３】
表４の結果から明らかなように、実施例１９〜２０の何れでも目的の環状カーボネートが得られることが分かる。同じインジウム系触媒を用いる場合には、有機リン系触媒としてＣｙ３ＰやＢｕ３ＰよりもＰｈ３Ｐの方が収率が高いことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物と二酸化炭素との反応により環状カーボネートを製造する方法であって、前記反応をインジウム系触媒及び有機リン系触媒の存在下で行うことを特徴とする環状カーボネートの製造方法。
【請求項２】
前記インジウム系触媒は、ハロゲン化インジウムＩｎＸ３（但し、Ｘはハロゲン原子を示す。）の少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記インジウム系触媒は、ＩｎＢｒ３及びＩｎＩ３の少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記有機リン系触媒は、ホスフィン類の少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記有機リン系触媒は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン及びトリブチルホスフィンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記エポキシ化合物が下記式（１）；
【化１】
（但し、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一又は異なって、水素原子又はアルキル基若しくは芳香族炭化水素基であって置換基を有していても良いものを示す。）
で示される化合物であって、
前記環状カーボネートが下記式（２）；
【化２】
（但し、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一又は異なって、水素原子又はアルキル基若しくは芳香族炭化水素基であって置換基を有していても良いものを示す。）
で示される化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記反応を１００℃以下の温度下で行う、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記反応を３０℃以下の温度下で行う、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記反応を無溶媒下で行う、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
エポキシ化合物と二酸化炭素との反応により環状カーボネートを製造する方法であって、前記反応をインジウム系触媒及び有機リン系触媒の存在下で行うことを特徴とする環状カーボネートの製造方法。
【請求項２】
前記インジウム系触媒は、ハロゲン化インジウムＩｎＸ３（但し、Ｘはハロゲン原子を示す。）の少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記インジウム系触媒は、ＩｎＢｒ３及びＩｎＩ３の少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記有機リン系触媒は、ホスフィン類の少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記有機リン系触媒は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン及びトリブチルホスフィンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記エポキシ化合物が下記式（１）；
【化１】
（但し、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一又は異なって、水素原子又はアルキル基若しくは芳香族炭化水素基であって置換基を有していても良いものを示す。）
で示される化合物であって、
前記環状カーボネートが下記式（２）；
【化２】
（但し、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一又は異なって、水素原子又はアルキル基若しくは芳香族炭化水素基であって置換基を有していても良いものを示す。）
で示される化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記反応を１００℃以下の温度下で行う、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記反応を３０℃以下の温度下で行う、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記反応を無溶媒下で行う、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−３２２２２（Ｐ２０１１−３２２２２Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８０７３８（Ｐ２００９−１８０７３８）
【出願日】平成２１年８月３日（２００９．８．３）
【出願人】（０００１５６９３８）関西電力株式会社 (1,442)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３日（２００９．８．３）
【出願人】（０００１５６９３８）関西電力株式会社 (1,442)
【Ｆターム（参考）】
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