生分解性樹脂シート
【課題】シート製造後も経時変化が小さく安定的な柔軟性を備え、微生物などによる分解も可能で、使用後、廃棄処分がしやすい環境適合性に優れた生分解性のシート、フィルムを提供する。
【解決手段】生分解性（３ＨＡ）共重合体からなるシートであって、式（１）：｛（製造から１日間経過後の引張り伸び率（％）−製造から３０日間経過後の引張り伸び率（％））／（製造から３０日間経過後の結晶化度（％）−製造から１日間経過後の結晶化度（％））｝で示される、シート製造から１日間経過後と３０日間経過後の結晶化度の変化に対する引張り伸び率の変化率が２０以下であり、且つ、シート製造から６０日間経過後の引張り伸び率が１００（％）以上である生分解性樹脂シート。
【解決手段】生分解性（３ＨＡ）共重合体からなるシートであって、式（１）：｛（製造から１日間経過後の引張り伸び率（％）−製造から３０日間経過後の引張り伸び率（％））／（製造から３０日間経過後の結晶化度（％）−製造から１日間経過後の結晶化度（％））｝で示される、シート製造から１日間経過後と３０日間経過後の結晶化度の変化に対する引張り伸び率の変化率が２０以下であり、且つ、シート製造から６０日間経過後の引張り伸び率が１００（％）以上である生分解性樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体からなる生分解性樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックは加工や使用のしやすさや、再利用の困難さ、衛生上の問題などから、そのほとんどが使い捨てにされてきた。しかし、プラスチックが多量に使用、廃棄されるにつれ、その埋め立て処理や焼却処理に伴う問題がクローズアップされてきており、ゴミ埋め立て地の不足、非分解性のプラスチックスが環境に残存することによる生態系への影響、燃焼時の有害ガスの発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境へ大きな負荷を与える原因となっている。近年、プラスチック廃棄物の問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。一般的に生分解性プラスチックは、１）ポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと記す）といった微生物産生系脂肪族ポリエステル、２）ポリ乳酸やポリカプロラクトン等の化学合成系脂肪族ポリエステル、３）澱粉や酢酸セルロース等の天然物利用系といった、３種類に大別される。化学合成系脂肪族ポリエステルのなかでもポリ乳酸、ポリカプロラクトンは耐熱性に問題があり、また、天然物利用系は非熱可塑性であることや耐水性に劣るといった問題がある。
【０００３】
一方、ＰＨＡは、好気性、嫌気性下での分解性に優れ、燃焼時には有毒ガスを発生せず、植物原料を使用した微生物に由来するプラスチックで高分子量化が可能であり、地球上の二酸化炭素量を増大させないカーボンニュートラルである、といった優れた特徴を有している。特に、嫌気性下で分解する性質や、高分子量化が可能である点は特筆すべき性能である。該ＰＨＡは脂肪族ポリエステルに分類されるが、先に述べた化学合成系の脂肪族ポリエステルとは、ポリマーの性質が大きく異なるものである。
【０００４】
このように、ＰＨＡは天然成分からなり、廃棄物の問題が解決され、環境適合性に優れるため、包装材料、食器材料、建築・土木・農業・園芸材料、吸着・担体・濾過材等に応用可能な成形体が望まれている。
【０００５】
ＰＨＡの代表的なものとして、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（以下、ＰＨＢと記す）が挙げられる。ＰＨＢに関しても、フィルムや繊維などの成形体への利用が検討されている。しかし、ＰＨＢホモポリマーは結晶化度が高いため、固くて脆いという物性上の欠点があり、また、成形した直後は延性挙動を示すが、その後の老化による物性低下が著しく、柔軟性を有し、かつ品質が安定化した成形体を得るに至っていないのが実状である。
【０００６】
このような問題を解決すべく、数平均分子量５０万以上のＰＨＢを２倍以上の延伸倍率で延伸し、引張り伸び性を向上させることが開示されている（特許文献１参照）。しかし、延伸することで引張り伸び性の向上は見られるものの、１００（％）を超えるような高いレベルでの伸び性は得られておらず、また、成形体作製からの経日後の物性変化に関する記載は一切なく、安定的に高い柔軟性を有するレベルには至っていない。
【０００７】
また、ＰＨＢの物性を改質する試みとして、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバリレートをモノマーユニットとする共重合体（以下、ＰＨＢＶと記す）を得るといった開示がある（特許文献２参照）。しかし、このＰＨＢＶも、ＰＨＢよりは結晶性が低下するため脆性は改善されるが、柔軟性が要求されるフィルム用途への適用には至っていない。
【０００８】
このような問題を解決すべく、ＰＨＢＶに生分解性樹脂のポリカプロラクトンを配合してなる組成物で成形されたフィルムが提案されている。しかし、ポリカプロラクトンは、融点が約６０℃と低く、また５０℃を越えると、軟化がひどいため、ＰＨＢＶにポリカプロラクトンを配合しても、フィルムの脆性、柔軟性、および成形性の改善には不充分であり、得られるフィルムはブロッキング、ベタツキ等が発生する傾向がある。
【０００９】
さらに、ＰＨＢＶ成形品の製造後に、ＰＨＢＶの融解温度以下の温度で熱処理することで、経時的な物性変化を遅延させることも開示されている（特許文献３参照）。この特許文献に記載の実施例によると、熱処理による経時的な物性変化に対する遅延効果はあるものの、長期的に見た場合、物性低下の傾向は見られる。さらに、ＰＨＢＶに可塑剤を配合した樹脂組成物を熱処理することで、初期の柔軟性レベルは向上する（特許文献４参照）。しかし、この場合も、経日的に物性低下の傾向は見られ、さらに可塑剤を用いることによる、ブリードやベタツキ等の問題が挙げられる。
【００１０】
このように、ＰＨＡ類であるＰＨＢやＰＨＢＶを例に取ると、これら樹脂自体の結晶化度が高く、脆い性質であるため、高い柔軟性を有し、且つ、ブリードやベタツキ等の問題が無く、安定的にその柔軟性を維持した、生分解性ＰＨＡフィルムは未だかつて見られていない。
【００１１】
また、さらに柔軟性を有するＰＨＡ類として、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシヘキサノエートをモノマーユニットとする共重合体であるＰＨＢＨを用いたフィルムも開示されている（特許文献５参照）。ここでは、ＰＨＢＨの共重合体組成比がポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝９５／５のＰＨＢＨを用い、使い捨て吸収製品のバックシートやトップシートを得ている。また、ＰＨＢＨについて、可溶溶媒により、組成比の異なるＰＨＢＨを分別、抽出し、それらの機械的性質、結晶性などに関しての報告がある（非特許文献１参照）。ここでは、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝９８／２〜８７／１３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＰＨＢＨフィルムの引張り伸び性について記されており、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝９８／２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）では、数％レベルの伸び率（％）に対し、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝８７／１３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）では、６０％レベルの伸び率（％）が得られている。一方、ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）比率が低いＰＨＢＨでは、フィルム作製直後からの伸び率の低下が認められる。しかしながら、ここでは、ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）比率が高いＰＨＢＨに関して、一般的な柔軟な延性についての記載はあるが、経日後の物性変化などに関する詳細な記載はなく、初期の柔軟性とともに、経日的にその柔軟性を確保することが出来るかどうかについては全く記載されていない。
【００１２】
また、フィルム製造後の経時での引張り伸び率の変化率を規定したフィルムに関する開示もある（特許文献６）。しかし、結晶化度の経時での変化、結晶構造の周期に関する記載は全くない。
【特許文献１】特開平１０−１７６０７０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２６９９８９号公報
【特許文献３】特表平９−５０１４４９号公報
【特許文献４】特表平９−５０４８０８号公報
【特許文献５】米国特許第５９９０２７１号明細書
【特許文献６】特開２００６−４５３６５号公報
【非特許文献１】Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２，３，ｐ１００６−１０１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、シート製造後も経時変化が小さく安定的な柔軟性を備えた生分解性樹脂シートを提供することを目的とする。また、本発明は、様々なシート、フィルム用途、特に使い捨て製品において使用することが可能であり、また、廃棄処分手段のひとつとしての生分解性、すなわち、微生物などによる分解も可能で、使用後、廃棄処分がしやすい、環境適合性に優れたシート、フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＰＨＡから製造されたシートにおける基材樹脂の結晶化度に着目し、シート製造から１日間経過後と３０日間経過後の結晶化度（％）の変化に対する引張り伸び率（％）の変化の割合（以下、「変化率」という。）が２０以下になるシートにおいて、安定的な柔軟性を兼ね備えた生分解性樹脂シートを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体からなるシートであって、
式（１）：｛（製造から１日間経過後の引張り伸び率（％）−製造から３０日間経過後の引張り伸び率（％））／（製造から３０日間経過後の結晶化度（％）−製造から１日間経過後の結晶化度（％））｝
で示される、シート製造から１日間経過後と３０日間経過後の結晶化度の変化に対する引張り伸び率の変化率が２０以下であり、且つ、シート製造から６０日間経過後の引張り伸び率が１００（％）以上であることを特徴とするシートに関する。さらに好ましい実施態様は、前記式（１）で示される引張り伸び率の変化率が１０以下である。また、好ましい実施態様は、シート製造から６０日間経過後の引張り伸び率が１５０（％）以上である。好ましい実施態様は、シート製造から３０日間経過後の結晶化度が４５％以下である。好ましい実施態様は、シート製造から１日間経過後の結晶周期の距離が６．５ｎｍ以上である。また、前記生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体の好ましい実施態様は、（３−ヒドロキシブチレート）繰り返し単位および（３−ヒドロキシヘキサノエート）繰り返し単位からなるポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］であり、さらに好ましい実施態様は、前記ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］の繰り返し単位の構成比が、（３−ヒドロキシブチレート）単位／（３−ヒドロキシヘキサノエート）単位＝９２／８〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の範囲である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、製造後も経時変化が小さく安定的な柔軟性を備えた生分解性樹脂シートを得ることが可能である。本発明に係る生分解性樹脂シートは、様々なシート、フィルム用途、特に使い捨て製品において使用することが可能である。また、本発明に係る生分解性樹脂シートは、生分解性に優れたＰＨＡ共重合体からなるので、廃棄処分手段のひとつとしての生分解性、すなわち、微生物などによる分解も可能で、使用後、廃棄処分がしやすい、環境適合性に優れたシート、フィルム類を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係る生分解性樹脂シートは、生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体からなり、
式（１）：｛（製造から１日間経過後の引張り伸び率（％）−製造から３０日間経過後の引張り伸び率（％））／（製造から３０日間経過後の結晶化度（％）−製造から１日間経過後の結晶化度（％））｝
で示される、シート製造から１日間経過後と３０日間経過後の結晶化度の変化に対する引張り伸び率の変化率が２０以下であり、且つ、シート製造から６０日間経過後の引張り伸び率が１００（％）以上であることを特徴とする。
【００１８】
本発明における生分解性ポリマーとしては、嫌気性下で分解する性質や、耐湿性に優れる、高分子量化が可能である、といった観点から、［−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−］（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５の整数である。）で示される２種以上の繰り返し単位からなる生分解性ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体が用いられる。
【００１９】
前記生分解性ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の代表例としては、例えば、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシバリレート）］、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシオクタノエート）］、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシデカノエート）］等があげられる。これらの中でも、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］（ＰＨＢＨ）が好ましく、微生物によって生産される共重合体がより好ましい。必要に応じて、さらに、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトンの他に、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としての、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートあるいはそれらの共重合体などの脂肪族ポリエステルを少なくとも１種添加することができる。
【００２０】
ここで、前記生分解性ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］とは、３−ヒドロキシブチレートおよび３−ヒドロキシヘキサノエートを主成分とする共重合体の総称として用いるものである。共重合体は、３−ヒドロキシブチレートおよび３−ヒドロキシヘキサノエートを主成分とするものである限り、それら以外の他の単量体成分（繰り返し単位）を含んでもよい。また、上記共重合体を得るための重合方法は特に限定されず、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合等のいずれの共重合方法を適用してもよい。
【００２１】
本発明に使用する生分解性ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］の繰り返し単位の構成比としては、（３−ヒドロキシブチレート）単位／（３−ヒドロキシヘキサノエート）単位が、９２／８〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の範囲内であることが好ましく、９０／１０〜８２／１８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の範囲内であることがより好ましい。なお、以下の記載では、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］の繰り返し単位の構成比に関しては、３−ヒドロキシヘキサノエート組成比率を３ＨＨ組成比率と略する場合がある。
【００２２】
一般に、３ＨＨ組成比率が高いほど、結晶化度は低くなり、ＰＨＢＨのポリマー特性としては、より柔軟な傾向にあり、３ＨＢ／３ＨＨが９２／８より大きく、３ＨＢの比率が大きくなると結晶化度が上昇し、樹脂が脆くなりＰＨＢＨの柔軟性が不足する場合がある。また、ＰＨＢＨ中の３ＨＢ／３ＨＨが８０／２０より小さく、３ＨＢの比率が小さくなると、結晶化度が低下するとともに、結晶融解温度も低くなる傾向にあり、耐熱性が要求される用途に適さない場合がある。
【００２３】
本発明の生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体の重量平均分子量としては、耐衝撃性や引張特性の面から、３０万〜３００万が好ましく、４０万〜２５０万がより好ましく、５０万〜２００万がさらに好ましい。（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体の重量平均分子量が３０万未満では、機械物性が劣る場合があり、３００万を超えると、加工が難しくなる場合がある。なお、生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体の重量平均分子量の測定方法は特に限定されないが、一例としては、クロロホルムを移動相として、システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いることにより、本発明の樹脂組成物のポリスチレン換算での分子量として求めることができる。
【００２４】
本発明に使用するＰＨＢＨは、微生物から生産する方法および化学合成法のいずれの方法によって得られてもよく、特に限定されるものではない。中でも、油脂を原料として微生物を培養することでＰＨＢＨを得ることができる点、化学合成法に比べてプロセスが簡単でコストも安価であるという点で、微生物から生産されたＰＨＢＨが好ましい。また、微生物から生産されるＰＨＢＨは、化学合成法で得られるＰＨＢＨに比べて分子量分布が広く、３ＨＢおよび３ＨＨが適度に不均一に重合している点で好ましい。さらに、化学合成法によって得られるＰＨＢＨは、未反応のモノマー成分や使用した重合開始剤、乳化重合の場合には乳化剤などが、ＰＨＢＨ中に残存して物性が低下する可能性があるので、好適ではない。
【００２５】
前記ＰＨＢＨを生産する微生物としては、細胞内にＰＨＢＨを蓄積する微生物であれば特に限定されず、Ａ．ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａ、Ａ．ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、Ａ．ｌａｔｕｓなどのアルカリゲネス属（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、シュウドモナス属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、バチルス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）、アゾトバクター属（Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ）、ノカルディア属（Ｎｏｃａｒｄｉａ）、アエロモナス属（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ）などの菌があげられる。なかでも、ＰＨＢＨを効率よく生産するという点で、特にＡｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ（アエロモナス属）などの菌株、さらにはＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２（ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８）（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１−４８３０（１９９７））などがより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰＨＢＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。
【００２６】
本発明で生分解性樹脂シートとは、シートおよびフィルムが含まれる、長さと厚さの比が大きく、幅と厚さの比が大きい、薄い連続的な一片を意味する。厚さの明確な上限についての条件はないが、シートとしての好ましい上限は２ｍｍであり、より好ましくは１ｍｍ以下である。下限については、シート（フィルム）として製造できる厚みであれば特に制限はない。
【００２７】
なお、本発明における生分解性樹脂シートの結晶化度は、広角Ｘ解回折により、Ｖｏｎｋの手法（Ｃ．Ｇ．Ｖｏｎｋ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，６ ，１４８ （１９７３））に基づき、Ｘ線回析図の非晶部由来のハロー領域と結晶部由来のピーク領域との面積比により決定した値である。
【００２８】
本発明のＰＨＡからなるシートでは、シート製造から１日間経過後と３０日間経過後の結晶化度の変化に対する引張り伸び率の変化率が２０以下であり、好ましくは１０以下であり、より好ましくは５以下である。また、本発明のＰＨＡからなるシートの引張り伸び率（％）は、シート製造後６０日間経過した時点で１００（％）以上であることが好ましく、より好ましくは１５０（％）以上である。
【００２９】
また、本発明のＰＨＡからなるシートは、好ましくはシート製造から３０日間経過後の結晶化度が４５％以下であり、より好ましくは４０％以下である。製造後３０日経過後の結晶化度が４５％を超える場合は、結晶化度の変化に対する引張り伸び率の変化率が大きくなり、伸び率が低下する。また、結晶化度の下限は２０％であり、それ以下の場合は耐熱性が低下する。
【００３０】
さらに、本発明のＰＨＡからなるシートは、シート製造から１日間経過後の結晶周期の距離が６．５ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは７．０ｎｍ以上である。好ましい理由は、結晶周期が６．５ｎｍ以上になることで結晶周期内に存在するアモルファスの領域が大きくなり、結晶化度が上昇してもその影響度が小さくなり、伸び率への影響を小さく抑えることができるためと考えられる。
【００３１】
＜ＰＨＡからなるシートの製造方法＞
本発明に係る生分解性樹脂シートの製造方法は特に限定されるものではなく、適宜必要に応じて製造できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの汎用熱可塑性プラスティックをシート成形する場合に用いられる溶融押出法が挙げられるが、押出機の先端に必要に応じて、狭いスリット状の間隔を持った幅の広いＴ型ダイ（Ｔ型ダイ法）や、リング状の間隔を持ったリングダイ（インフレーション法）等を付けてシートやフィルム成形する方法が挙げられる。また、塩化ビニル樹脂やポリエチレンオキサイド樹脂をシート成形する場合に良く用いられるカレンダー法によるシート成形が挙げられる。カレンダー成形とは、ロールの間で樹脂を圧延してシートを作る方法であるが、ロールの配置の違いにより、直線型３本ロールタイプ、逆Ｌタイプ、Ｚタイプ等があり、必要に応じて、ロールのタイプを選ぶことができる。
【００３２】
また、溶媒を用いたキャスト法やエマルジョン法、その他の樹脂との積層によるラミネート法や共押出法などの方法が挙げられるが、必要に応じてこれら方法を用いても良い。さらに、縦横二方向あるいは、そのいずれか一方方向に引き伸ばして延伸配向させることも可能であり、汎用プラスティックシートやフィルム成形時に実施する、いずれの加工方法を用いても良い。
【００３３】
本発明のシートの厚みは、適宜必要に応じて、調整することができるが、さらに柔軟性を付与させるために、柔軟性を有する樹脂層などを積層して組み合わせて、厚みを調整することも可能である。
【００３４】
本発明の樹脂シートには、必要に応じて、顔料、染料などの着色剤、無機系または有機系粒子、ガラス繊維、ケナフ、セルロース等の天然繊維、ウイスカー、雲母などの充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤その他の副次的添加剤を含有することができる。
【００３５】
本発明の樹脂シートは、それ単独で、紙、フィルム、シート、容器、袋等として使用されるか、または、この樹脂シート以外の各種材料からなる、紙、フィルム、シート、容器、袋等に複合化することで物性を改善した成形品として使用される。このようにして得られた各種成形品は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１〜３、比較例１〜２）
＜ＰＨＢＨの調製＞
使用したＰＨＢＨは、微生物として、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓに、Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１（１９９７））を用いて、原料、培養条件を適宜調整して生産されたＰＨＢＨであり、３ＨＨ組成比率が５、７、１０、１２、１８ｍｏｌ％であり、Ｍｗ（重量平均分子量）がそれぞれ６４万、１００万、３１万、７６万、５７万のものを使用した。
【００３８】
＜フィルムの調整＞
上記３ＨＨ組成比率が異なる５種類のＰＨＢＨを、クロロフォルム溶液からキャストし、１日間、室温で溶媒を蒸発させ、さらに１日間、４０℃で乾燥させた。その後のフィルムサンプルを１日目として測定に使用した。その後は、真空乾燥機中、室温で保存し、７日目、３０日目、６０日目の測定を行った。
【００３９】
＜引っ張り試験＞
上記キャストフィルムから試験片を切り出し、サンプル厚み０．１ｍｍ、ゲージ間距離２２．２５ｍｍ、引っ張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、室温で引っ張り試験機（島津製作所 型式：ＥＺ Ｔｅｓｔ）を用いて引っ張り試験を行い、破断時の伸び率を、ｎ数５で平均値として求めた。
【００４０】
<結晶化度の測定＞
Ｘ線回折装置（(株)リガク ロータフレックス ＲＵ−２００）を用い、Ｘ線源としてＮｉフィルターしたＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ、４０ｋＶ、２００ｍＡ）を用い、角度範囲２θ：５〜６０°、スキャンスピード１．０°／ｍｉｎで広角Ｘ解回折測定をした。得られた広角Ｘ解回折測定結果から、Ｖｏｎｋ法で計算して結晶化度を求めた。
【００４１】
＜結晶周期の距離の測定＞
広角Ｘ線回折と同様の装置を用い、角度範囲２θ：０．１〜３．４°、ステップ０．００４°、各ステップ２０秒で小角Ｘ線回折測定をした。得られた小角Ｘ線回折測定結果から、計算により結晶周期の距離を求めた。
【００４２】
＜結晶化度の変化に対する引っ張り伸び率の変化率＞
上記で得られた、１日目の結晶化度、伸び率、３０日目の結晶化度、伸び率をもとに、式（１）：｛（製造から１日間経過後の引張り伸び率（％）−製造から３０日間経過後の引張り伸び率（％））／（製造から３０日間経過後の結晶化度（％）−製造から１日間経過後の結晶化度（％））｝で示される、シート製造から１日間経過後と３０日間経過後の結晶化度の変化に対する引張り伸び率の変化率を求めた。
【００４３】
以上、得られた結果を表１にまとめて示す。また、１日目、３０日目の結晶化度と伸び率の関係をグラフにプロットしたものを図１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
１日間経過後と３０日間経過後の結晶化度の変化に対する引張り伸び率の変化率が２０以下であり、３０日経過後の結晶化度が４５％以下である実施例１〜３においては、６０日目においても１００％以上の高い伸び率を示しており、長期の経時においても変化が小さく安定した柔軟性を有するフィルムが得られることがわかる。一方、１日間経過後と３０日間経過後の結晶化度の変化に対する引張り伸び率の変化率が２０以上であり、３０日経過後の結晶化度が４５％を超える比較例１〜２においては、６０日目における伸び率は７〜７３％と小さく、長期の経時変化が大きく、伸び性や柔軟性の低下が大きいフィルムしか得られないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】結晶化度（１日後、３０日後）と伸び率（１日後、３０日後）の関係を３ＨＨ構成比率別にプロットしたグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体からなる生分解性樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックは加工や使用のしやすさや、再利用の困難さ、衛生上の問題などから、そのほとんどが使い捨てにされてきた。しかし、プラスチックが多量に使用、廃棄されるにつれ、その埋め立て処理や焼却処理に伴う問題がクローズアップされてきており、ゴミ埋め立て地の不足、非分解性のプラスチックスが環境に残存することによる生態系への影響、燃焼時の有害ガスの発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境へ大きな負荷を与える原因となっている。近年、プラスチック廃棄物の問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。一般的に生分解性プラスチックは、１）ポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと記す）といった微生物産生系脂肪族ポリエステル、２）ポリ乳酸やポリカプロラクトン等の化学合成系脂肪族ポリエステル、３）澱粉や酢酸セルロース等の天然物利用系といった、３種類に大別される。化学合成系脂肪族ポリエステルのなかでもポリ乳酸、ポリカプロラクトンは耐熱性に問題があり、また、天然物利用系は非熱可塑性であることや耐水性に劣るといった問題がある。
【０００３】
一方、ＰＨＡは、好気性、嫌気性下での分解性に優れ、燃焼時には有毒ガスを発生せず、植物原料を使用した微生物に由来するプラスチックで高分子量化が可能であり、地球上の二酸化炭素量を増大させないカーボンニュートラルである、といった優れた特徴を有している。特に、嫌気性下で分解する性質や、高分子量化が可能である点は特筆すべき性能である。該ＰＨＡは脂肪族ポリエステルに分類されるが、先に述べた化学合成系の脂肪族ポリエステルとは、ポリマーの性質が大きく異なるものである。
【０００４】
このように、ＰＨＡは天然成分からなり、廃棄物の問題が解決され、環境適合性に優れるため、包装材料、食器材料、建築・土木・農業・園芸材料、吸着・担体・濾過材等に応用可能な成形体が望まれている。
【０００５】
ＰＨＡの代表的なものとして、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（以下、ＰＨＢと記す）が挙げられる。ＰＨＢに関しても、フィルムや繊維などの成形体への利用が検討されている。しかし、ＰＨＢホモポリマーは結晶化度が高いため、固くて脆いという物性上の欠点があり、また、成形した直後は延性挙動を示すが、その後の老化による物性低下が著しく、柔軟性を有し、かつ品質が安定化した成形体を得るに至っていないのが実状である。
【０００６】
このような問題を解決すべく、数平均分子量５０万以上のＰＨＢを２倍以上の延伸倍率で延伸し、引張り伸び性を向上させることが開示されている（特許文献１参照）。しかし、延伸することで引張り伸び性の向上は見られるものの、１００（％）を超えるような高いレベルでの伸び性は得られておらず、また、成形体作製からの経日後の物性変化に関する記載は一切なく、安定的に高い柔軟性を有するレベルには至っていない。
【０００７】
また、ＰＨＢの物性を改質する試みとして、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバリレートをモノマーユニットとする共重合体（以下、ＰＨＢＶと記す）を得るといった開示がある（特許文献２参照）。しかし、このＰＨＢＶも、ＰＨＢよりは結晶性が低下するため脆性は改善されるが、柔軟性が要求されるフィルム用途への適用には至っていない。
【０００８】
このような問題を解決すべく、ＰＨＢＶに生分解性樹脂のポリカプロラクトンを配合してなる組成物で成形されたフィルムが提案されている。しかし、ポリカプロラクトンは、融点が約６０℃と低く、また５０℃を越えると、軟化がひどいため、ＰＨＢＶにポリカプロラクトンを配合しても、フィルムの脆性、柔軟性、および成形性の改善には不充分であり、得られるフィルムはブロッキング、ベタツキ等が発生する傾向がある。
【０００９】
さらに、ＰＨＢＶ成形品の製造後に、ＰＨＢＶの融解温度以下の温度で熱処理することで、経時的な物性変化を遅延させることも開示されている（特許文献３参照）。この特許文献に記載の実施例によると、熱処理による経時的な物性変化に対する遅延効果はあるものの、長期的に見た場合、物性低下の傾向は見られる。さらに、ＰＨＢＶに可塑剤を配合した樹脂組成物を熱処理することで、初期の柔軟性レベルは向上する（特許文献４参照）。しかし、この場合も、経日的に物性低下の傾向は見られ、さらに可塑剤を用いることによる、ブリードやベタツキ等の問題が挙げられる。
【００１０】
このように、ＰＨＡ類であるＰＨＢやＰＨＢＶを例に取ると、これら樹脂自体の結晶化度が高く、脆い性質であるため、高い柔軟性を有し、且つ、ブリードやベタツキ等の問題が無く、安定的にその柔軟性を維持した、生分解性ＰＨＡフィルムは未だかつて見られていない。
【００１１】
また、さらに柔軟性を有するＰＨＡ類として、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシヘキサノエートをモノマーユニットとする共重合体であるＰＨＢＨを用いたフィルムも開示されている（特許文献５参照）。ここでは、ＰＨＢＨの共重合体組成比がポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝９５／５のＰＨＢＨを用い、使い捨て吸収製品のバックシートやトップシートを得ている。また、ＰＨＢＨについて、可溶溶媒により、組成比の異なるＰＨＢＨを分別、抽出し、それらの機械的性質、結晶性などに関しての報告がある（非特許文献１参照）。ここでは、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝９８／２〜８７／１３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のＰＨＢＨフィルムの引張り伸び性について記されており、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝９８／２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）では、数％レベルの伸び率（％）に対し、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝８７／１３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）では、６０％レベルの伸び率（％）が得られている。一方、ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）比率が低いＰＨＢＨでは、フィルム作製直後からの伸び率の低下が認められる。しかしながら、ここでは、ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）比率が高いＰＨＢＨに関して、一般的な柔軟な延性についての記載はあるが、経日後の物性変化などに関する詳細な記載はなく、初期の柔軟性とともに、経日的にその柔軟性を確保することが出来るかどうかについては全く記載されていない。
【００１２】
また、フィルム製造後の経時での引張り伸び率の変化率を規定したフィルムに関する開示もある（特許文献６）。しかし、結晶化度の経時での変化、結晶構造の周期に関する記載は全くない。
【特許文献１】特開平１０−１７６０７０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２６９９８９号公報
【特許文献３】特表平９−５０１４４９号公報
【特許文献４】特表平９−５０４８０８号公報
【特許文献５】米国特許第５９９０２７１号明細書
【特許文献６】特開２００６−４５３６５号公報
【非特許文献１】Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２，３，ｐ１００６−１０１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、シート製造後も経時変化が小さく安定的な柔軟性を備えた生分解性樹脂シートを提供することを目的とする。また、本発明は、様々なシート、フィルム用途、特に使い捨て製品において使用することが可能であり、また、廃棄処分手段のひとつとしての生分解性、すなわち、微生物などによる分解も可能で、使用後、廃棄処分がしやすい、環境適合性に優れたシート、フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＰＨＡから製造されたシートにおける基材樹脂の結晶化度に着目し、シート製造から１日間経過後と３０日間経過後の結晶化度（％）の変化に対する引張り伸び率（％）の変化の割合（以下、「変化率」という。）が２０以下になるシートにおいて、安定的な柔軟性を兼ね備えた生分解性樹脂シートを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体からなるシートであって、
式（１）：｛（製造から１日間経過後の引張り伸び率（％）−製造から３０日間経過後の引張り伸び率（％））／（製造から３０日間経過後の結晶化度（％）−製造から１日間経過後の結晶化度（％））｝
で示される、シート製造から１日間経過後と３０日間経過後の結晶化度の変化に対する引張り伸び率の変化率が２０以下であり、且つ、シート製造から６０日間経過後の引張り伸び率が１００（％）以上であることを特徴とするシートに関する。さらに好ましい実施態様は、前記式（１）で示される引張り伸び率の変化率が１０以下である。また、好ましい実施態様は、シート製造から６０日間経過後の引張り伸び率が１５０（％）以上である。好ましい実施態様は、シート製造から３０日間経過後の結晶化度が４５％以下である。好ましい実施態様は、シート製造から１日間経過後の結晶周期の距離が６．５ｎｍ以上である。また、前記生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体の好ましい実施態様は、（３−ヒドロキシブチレート）繰り返し単位および（３−ヒドロキシヘキサノエート）繰り返し単位からなるポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］であり、さらに好ましい実施態様は、前記ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］の繰り返し単位の構成比が、（３−ヒドロキシブチレート）単位／（３−ヒドロキシヘキサノエート）単位＝９２／８〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の範囲である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、製造後も経時変化が小さく安定的な柔軟性を備えた生分解性樹脂シートを得ることが可能である。本発明に係る生分解性樹脂シートは、様々なシート、フィルム用途、特に使い捨て製品において使用することが可能である。また、本発明に係る生分解性樹脂シートは、生分解性に優れたＰＨＡ共重合体からなるので、廃棄処分手段のひとつとしての生分解性、すなわち、微生物などによる分解も可能で、使用後、廃棄処分がしやすい、環境適合性に優れたシート、フィルム類を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係る生分解性樹脂シートは、生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体からなり、
式（１）：｛（製造から１日間経過後の引張り伸び率（％）−製造から３０日間経過後の引張り伸び率（％））／（製造から３０日間経過後の結晶化度（％）−製造から１日間経過後の結晶化度（％））｝
で示される、シート製造から１日間経過後と３０日間経過後の結晶化度の変化に対する引張り伸び率の変化率が２０以下であり、且つ、シート製造から６０日間経過後の引張り伸び率が１００（％）以上であることを特徴とする。
【００１８】
本発明における生分解性ポリマーとしては、嫌気性下で分解する性質や、耐湿性に優れる、高分子量化が可能である、といった観点から、［−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−］（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５の整数である。）で示される２種以上の繰り返し単位からなる生分解性ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体が用いられる。
【００１９】
前記生分解性ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の代表例としては、例えば、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシバリレート）］、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシオクタノエート）］、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシデカノエート）］等があげられる。これらの中でも、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］（ＰＨＢＨ）が好ましく、微生物によって生産される共重合体がより好ましい。必要に応じて、さらに、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトンの他に、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としての、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートあるいはそれらの共重合体などの脂肪族ポリエステルを少なくとも１種添加することができる。
【００２０】
ここで、前記生分解性ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］とは、３−ヒドロキシブチレートおよび３−ヒドロキシヘキサノエートを主成分とする共重合体の総称として用いるものである。共重合体は、３−ヒドロキシブチレートおよび３−ヒドロキシヘキサノエートを主成分とするものである限り、それら以外の他の単量体成分（繰り返し単位）を含んでもよい。また、上記共重合体を得るための重合方法は特に限定されず、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合等のいずれの共重合方法を適用してもよい。
【００２１】
本発明に使用する生分解性ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］の繰り返し単位の構成比としては、（３−ヒドロキシブチレート）単位／（３−ヒドロキシヘキサノエート）単位が、９２／８〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の範囲内であることが好ましく、９０／１０〜８２／１８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の範囲内であることがより好ましい。なお、以下の記載では、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］の繰り返し単位の構成比に関しては、３−ヒドロキシヘキサノエート組成比率を３ＨＨ組成比率と略する場合がある。
【００２２】
一般に、３ＨＨ組成比率が高いほど、結晶化度は低くなり、ＰＨＢＨのポリマー特性としては、より柔軟な傾向にあり、３ＨＢ／３ＨＨが９２／８より大きく、３ＨＢの比率が大きくなると結晶化度が上昇し、樹脂が脆くなりＰＨＢＨの柔軟性が不足する場合がある。また、ＰＨＢＨ中の３ＨＢ／３ＨＨが８０／２０より小さく、３ＨＢの比率が小さくなると、結晶化度が低下するとともに、結晶融解温度も低くなる傾向にあり、耐熱性が要求される用途に適さない場合がある。
【００２３】
本発明の生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体の重量平均分子量としては、耐衝撃性や引張特性の面から、３０万〜３００万が好ましく、４０万〜２５０万がより好ましく、５０万〜２００万がさらに好ましい。（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体の重量平均分子量が３０万未満では、機械物性が劣る場合があり、３００万を超えると、加工が難しくなる場合がある。なお、生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体の重量平均分子量の測定方法は特に限定されないが、一例としては、クロロホルムを移動相として、システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いることにより、本発明の樹脂組成物のポリスチレン換算での分子量として求めることができる。
【００２４】
本発明に使用するＰＨＢＨは、微生物から生産する方法および化学合成法のいずれの方法によって得られてもよく、特に限定されるものではない。中でも、油脂を原料として微生物を培養することでＰＨＢＨを得ることができる点、化学合成法に比べてプロセスが簡単でコストも安価であるという点で、微生物から生産されたＰＨＢＨが好ましい。また、微生物から生産されるＰＨＢＨは、化学合成法で得られるＰＨＢＨに比べて分子量分布が広く、３ＨＢおよび３ＨＨが適度に不均一に重合している点で好ましい。さらに、化学合成法によって得られるＰＨＢＨは、未反応のモノマー成分や使用した重合開始剤、乳化重合の場合には乳化剤などが、ＰＨＢＨ中に残存して物性が低下する可能性があるので、好適ではない。
【００２５】
前記ＰＨＢＨを生産する微生物としては、細胞内にＰＨＢＨを蓄積する微生物であれば特に限定されず、Ａ．ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａ、Ａ．ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、Ａ．ｌａｔｕｓなどのアルカリゲネス属（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、シュウドモナス属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、バチルス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）、アゾトバクター属（Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ）、ノカルディア属（Ｎｏｃａｒｄｉａ）、アエロモナス属（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ）などの菌があげられる。なかでも、ＰＨＢＨを効率よく生産するという点で、特にＡｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ（アエロモナス属）などの菌株、さらにはＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２（ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８）（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１−４８３０（１９９７））などがより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰＨＢＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。
【００２６】
本発明で生分解性樹脂シートとは、シートおよびフィルムが含まれる、長さと厚さの比が大きく、幅と厚さの比が大きい、薄い連続的な一片を意味する。厚さの明確な上限についての条件はないが、シートとしての好ましい上限は２ｍｍであり、より好ましくは１ｍｍ以下である。下限については、シート（フィルム）として製造できる厚みであれば特に制限はない。
【００２７】
なお、本発明における生分解性樹脂シートの結晶化度は、広角Ｘ解回折により、Ｖｏｎｋの手法（Ｃ．Ｇ．Ｖｏｎｋ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，６ ，１４８ （１９７３））に基づき、Ｘ線回析図の非晶部由来のハロー領域と結晶部由来のピーク領域との面積比により決定した値である。
【００２８】
本発明のＰＨＡからなるシートでは、シート製造から１日間経過後と３０日間経過後の結晶化度の変化に対する引張り伸び率の変化率が２０以下であり、好ましくは１０以下であり、より好ましくは５以下である。また、本発明のＰＨＡからなるシートの引張り伸び率（％）は、シート製造後６０日間経過した時点で１００（％）以上であることが好ましく、より好ましくは１５０（％）以上である。
【００２９】
また、本発明のＰＨＡからなるシートは、好ましくはシート製造から３０日間経過後の結晶化度が４５％以下であり、より好ましくは４０％以下である。製造後３０日経過後の結晶化度が４５％を超える場合は、結晶化度の変化に対する引張り伸び率の変化率が大きくなり、伸び率が低下する。また、結晶化度の下限は２０％であり、それ以下の場合は耐熱性が低下する。
【００３０】
さらに、本発明のＰＨＡからなるシートは、シート製造から１日間経過後の結晶周期の距離が６．５ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは７．０ｎｍ以上である。好ましい理由は、結晶周期が６．５ｎｍ以上になることで結晶周期内に存在するアモルファスの領域が大きくなり、結晶化度が上昇してもその影響度が小さくなり、伸び率への影響を小さく抑えることができるためと考えられる。
【００３１】
＜ＰＨＡからなるシートの製造方法＞
本発明に係る生分解性樹脂シートの製造方法は特に限定されるものではなく、適宜必要に応じて製造できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの汎用熱可塑性プラスティックをシート成形する場合に用いられる溶融押出法が挙げられるが、押出機の先端に必要に応じて、狭いスリット状の間隔を持った幅の広いＴ型ダイ（Ｔ型ダイ法）や、リング状の間隔を持ったリングダイ（インフレーション法）等を付けてシートやフィルム成形する方法が挙げられる。また、塩化ビニル樹脂やポリエチレンオキサイド樹脂をシート成形する場合に良く用いられるカレンダー法によるシート成形が挙げられる。カレンダー成形とは、ロールの間で樹脂を圧延してシートを作る方法であるが、ロールの配置の違いにより、直線型３本ロールタイプ、逆Ｌタイプ、Ｚタイプ等があり、必要に応じて、ロールのタイプを選ぶことができる。
【００３２】
また、溶媒を用いたキャスト法やエマルジョン法、その他の樹脂との積層によるラミネート法や共押出法などの方法が挙げられるが、必要に応じてこれら方法を用いても良い。さらに、縦横二方向あるいは、そのいずれか一方方向に引き伸ばして延伸配向させることも可能であり、汎用プラスティックシートやフィルム成形時に実施する、いずれの加工方法を用いても良い。
【００３３】
本発明のシートの厚みは、適宜必要に応じて、調整することができるが、さらに柔軟性を付与させるために、柔軟性を有する樹脂層などを積層して組み合わせて、厚みを調整することも可能である。
【００３４】
本発明の樹脂シートには、必要に応じて、顔料、染料などの着色剤、無機系または有機系粒子、ガラス繊維、ケナフ、セルロース等の天然繊維、ウイスカー、雲母などの充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤その他の副次的添加剤を含有することができる。
【００３５】
本発明の樹脂シートは、それ単独で、紙、フィルム、シート、容器、袋等として使用されるか、または、この樹脂シート以外の各種材料からなる、紙、フィルム、シート、容器、袋等に複合化することで物性を改善した成形品として使用される。このようにして得られた各種成形品は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１〜３、比較例１〜２）
＜ＰＨＢＨの調製＞
使用したＰＨＢＨは、微生物として、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓに、Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１（１９９７））を用いて、原料、培養条件を適宜調整して生産されたＰＨＢＨであり、３ＨＨ組成比率が５、７、１０、１２、１８ｍｏｌ％であり、Ｍｗ（重量平均分子量）がそれぞれ６４万、１００万、３１万、７６万、５７万のものを使用した。
【００３８】
＜フィルムの調整＞
上記３ＨＨ組成比率が異なる５種類のＰＨＢＨを、クロロフォルム溶液からキャストし、１日間、室温で溶媒を蒸発させ、さらに１日間、４０℃で乾燥させた。その後のフィルムサンプルを１日目として測定に使用した。その後は、真空乾燥機中、室温で保存し、７日目、３０日目、６０日目の測定を行った。
【００３９】
＜引っ張り試験＞
上記キャストフィルムから試験片を切り出し、サンプル厚み０．１ｍｍ、ゲージ間距離２２．２５ｍｍ、引っ張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、室温で引っ張り試験機（島津製作所 型式：ＥＺ Ｔｅｓｔ）を用いて引っ張り試験を行い、破断時の伸び率を、ｎ数５で平均値として求めた。
【００４０】
<結晶化度の測定＞
Ｘ線回折装置（(株)リガク ロータフレックス ＲＵ−２００）を用い、Ｘ線源としてＮｉフィルターしたＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ、４０ｋＶ、２００ｍＡ）を用い、角度範囲２θ：５〜６０°、スキャンスピード１．０°／ｍｉｎで広角Ｘ解回折測定をした。得られた広角Ｘ解回折測定結果から、Ｖｏｎｋ法で計算して結晶化度を求めた。
【００４１】
＜結晶周期の距離の測定＞
広角Ｘ線回折と同様の装置を用い、角度範囲２θ：０．１〜３．４°、ステップ０．００４°、各ステップ２０秒で小角Ｘ線回折測定をした。得られた小角Ｘ線回折測定結果から、計算により結晶周期の距離を求めた。
【００４２】
＜結晶化度の変化に対する引っ張り伸び率の変化率＞
上記で得られた、１日目の結晶化度、伸び率、３０日目の結晶化度、伸び率をもとに、式（１）：｛（製造から１日間経過後の引張り伸び率（％）−製造から３０日間経過後の引張り伸び率（％））／（製造から３０日間経過後の結晶化度（％）−製造から１日間経過後の結晶化度（％））｝で示される、シート製造から１日間経過後と３０日間経過後の結晶化度の変化に対する引張り伸び率の変化率を求めた。
【００４３】
以上、得られた結果を表１にまとめて示す。また、１日目、３０日目の結晶化度と伸び率の関係をグラフにプロットしたものを図１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
１日間経過後と３０日間経過後の結晶化度の変化に対する引張り伸び率の変化率が２０以下であり、３０日経過後の結晶化度が４５％以下である実施例１〜３においては、６０日目においても１００％以上の高い伸び率を示しており、長期の経時においても変化が小さく安定した柔軟性を有するフィルムが得られることがわかる。一方、１日間経過後と３０日間経過後の結晶化度の変化に対する引張り伸び率の変化率が２０以上であり、３０日経過後の結晶化度が４５％を超える比較例１〜２においては、６０日目における伸び率は７〜７３％と小さく、長期の経時変化が大きく、伸び性や柔軟性の低下が大きいフィルムしか得られないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】結晶化度（１日後、３０日後）と伸び率（１日後、３０日後）の関係を３ＨＨ構成比率別にプロットしたグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体からなるシートであって、
式（１）：｛（製造から１日間経過後の引張り伸び率（％）−製造から３０日間経過後の引張り伸び率（％））／（製造から３０日間経過後の結晶化度（％）−製造から１日間経過後の結晶化度（％））｝
で示される、シート製造から１日間経過後と３０日間経過後の結晶化度の変化に対する引張り伸び率の変化率が２０以下であり、且つ、シート製造から６０日間経過後の引張り伸び率が１００（％）以上であることを特徴とする生分解性樹脂シート。
【請求項２】
式（１）で示される引張り伸び率の変化率が１０以下である請求項１記載のシート。
【請求項３】
シート製造から６０日間経過後の引張り伸び率が１５０（％）以上である請求項１または２に記載のシート。
【請求項４】
シート製造から３０日間経過後の結晶化度が４５％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のシート。
【請求項５】
シート製造から１日間経過後の結晶周期の距離が６．５ｎｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のシート。
【請求項６】
前記生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体が、（３−ヒドロキシブチレート）繰り返し単位および（３−ヒドロキシヘキサノエート）繰り返し単位からなるポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］である請求項１〜５のいずれかに記載のシート。
【請求項７】
前記ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］の繰り返し単位の構成比が、（３−ヒドロキシブチレート）単位／（３−ヒドロキシヘキサノエート）単位＝９２／８〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の範囲である請求項６記載のシート。
【請求項１】
生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体からなるシートであって、
式（１）：｛（製造から１日間経過後の引張り伸び率（％）−製造から３０日間経過後の引張り伸び率（％））／（製造から３０日間経過後の結晶化度（％）−製造から１日間経過後の結晶化度（％））｝
で示される、シート製造から１日間経過後と３０日間経過後の結晶化度の変化に対する引張り伸び率の変化率が２０以下であり、且つ、シート製造から６０日間経過後の引張り伸び率が１００（％）以上であることを特徴とする生分解性樹脂シート。
【請求項２】
式（１）で示される引張り伸び率の変化率が１０以下である請求項１記載のシート。
【請求項３】
シート製造から６０日間経過後の引張り伸び率が１５０（％）以上である請求項１または２に記載のシート。
【請求項４】
シート製造から３０日間経過後の結晶化度が４５％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のシート。
【請求項５】
シート製造から１日間経過後の結晶周期の距離が６．５ｎｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のシート。
【請求項６】
前記生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体が、（３−ヒドロキシブチレート）繰り返し単位および（３−ヒドロキシヘキサノエート）繰り返し単位からなるポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］である請求項１〜５のいずれかに記載のシート。
【請求項７】
前記ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］の繰り返し単位の構成比が、（３−ヒドロキシブチレート）単位／（３−ヒドロキシヘキサノエート）単位＝９２／８〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の範囲である請求項６記載のシート。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−５９２１５（Ｐ２０１０−５９２１５Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５６７３６（Ｐ２００６−３５６７３６）
【出願日】平成１８年１２月２９日（２００６．１２．２９）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２９日（２００６．１２．２９）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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