画像形成方法
【課題】低温環境下での画像出力後の、高温高湿環境下での画像出力時における画像流れと細線転写中抜けを改善できる画像形成方法を提供する。
【解決手段】粒子径３０乃至３００ｎｍの第２族元素炭酸塩粒子と粒子径５０乃至５００ｎｍの層状複水酸化物粒子をトナーに含有させる。
【解決手段】粒子径３０乃至３００ｎｍの第２族元素炭酸塩粒子と粒子径５０乃至５００ｎｍの層状複水酸化物粒子をトナーに含有させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真画像形成方法とその装置、及び電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等に用いられる画像形成方法において、電子写真感光体・静電記録誘電体等の像担持体上に潜像を形成する方法についても様々な方法が知られている。例えば、電子写真法では、潜像担持体としての光導電性物質を利用した感光体上を所要の極性・電位に一様に帯電処理した後に、画像パターン露光を施すことにより電気的潜像を形成させる。その後トナーを現像して顕像化し、これを紙等の転写媒体に転写・定着する方法が一般的である。
【０００３】
近年、複写機、プリンタおよびファクシミリなどの出力端末をすべてかね備え、ネットワークに対応した複合機が、市場で広く受け入れられている。
【０００４】
このようなネットワーク対応の出力端末として、電子写真システムが広く受け入れられる反面、大きな問題の一つとして本体のデューティサイクル（Ｄｕｔｙ Ｃｙｃｌｅ）が挙げられる。デューティサイクル（Ｄｕｔｙ Ｃｙｃｌｅ）とは、作業員によるメンテナンスを要することなく、本体が正常に稼動し続ける限界枚数のことである。
【０００５】
このデューティサイクルを律速している最大の要因の一つに、像担持体の１つである感光体の寿命を挙げることができる。感光体の寿命を長寿命化することができれば、廃棄物の減少、すなわち消耗品の減少や、消耗品の長寿命化や、信頼性の向上を図ることができる。そして、環境保護の観点から、このような技術の開発が求められている。
【０００６】
このような中、感光体として、次第にアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）感光体や表面に硬化型樹脂による保護層を有する有機感光体のような高耐久な感光体が多用されてきている。
【０００７】
しかしながら、本発明者らの知見によれば、感光体が高耐久化するほど、感光体の表面状態劣化が蓄積しやすくなり、その結果、画質に影響を及ぼす可能性が高くなる。
【０００８】
画質に影響を及ぼす表面変化として、転写材として多くの場合利用される紙片から発生する微細な紙粉や、これから析出する有機質成分や、装置内における高圧部材の存在に起因して発生する放電生成物が感光体の表面に付着することによるものが挙げられる。感光体の表面に付着したこれらの微細な紙粉、有機質成分または放電生成物は、特に高湿環境下において低抵抗化して、鮮明な静電潜像の形成を妨げ、これが画質の劣化を招来する。
【０００９】
また、感光体周りの帯電装置による放電により感光体表面自体が変質して表面の親水性が大きくなって水分が吸着し抵抗化する場合もある。
【００１０】
また、像担持体が中間転写体の場合にも紙粉や放電生成物の影響などによる表面劣化により、トナー転写性能低下、トナー融着、像担持体クリーニング不良などが発生しやすくなる。
【００１１】
これらの問題の中で、特に感光体に対して、劣化した表面を削り取ることで対策とする方法がある。すなわち削り取り部材や研磨剤により、常時感光体表面に新しい表面が出るようにして高画質な画像形成を行う方法である。これには研磨力に優れる材料をトナーに外添して感光体を研磨する方法がよく用いられる（特許文献１参照）。しかし、これらの方法は感光体表面を削り取ることによって成り立たせるので、感光体表面の寿命低下を引き起こしやすい。
【００１２】
一方、感光体表面を脂肪酸金属塩等で被覆して保護し画像流れを抑止する方法が用いられている場合がある（特許文献２参照）。しかし、感光体被覆保護剤を用いるこの方法は、その付着力の高さから帯電装置・現像装置等の他の装置への汚染の影響が大きく、感光体以外の部分の装置寿命が低下する場合が多い。また、感光体寿命が延びるほど、放電生成物による劣化でより付着力が大きくなった保護剤の蓄積に注意を払う必要がある。
【００１３】
さらに、保護層を有する高耐久感光体表面の画像流れ問題に対して、陰イオン吸着性能を有するハイドロタルサイトをトナー外添またはクリーニング装置からの供給で解決する方法も提案されている（特許文献３参照）。この方法は帯電装置から発生する放電生成物起因イオンをハイドロタルサイト粒子に取り込ませ、感光体表面の劣化を抑止する方法であるが、ハイドロタルサイトと放電生成物の反応速度が遅く、効果として不十分である場合が多い。
【００１４】
また、酸化マグネシウムをトナーに外添して用いる技術がある（特許文献４）。トナーに外添された酸化マグネシウムは酸受容体として作用して放電生成物を取り込み、画像流れを抑止することができる。この場合、酸化マグネシウムの粒径制御が容易であるので、現像性能と画像流れ抑止性能のバランスを取りやすい。しかしながら、感光体表面へのダメージが大きい感光体接触帯電方式を採用した場合などで、画像流れ抑止性能が不十分である場合があり、その性能をより高めていく必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００８−３０４７８８号公報
【特許文献２】特開２００８−１２２５９３号公報
【特許文献３】特開２００３−０６６６３７号公報
【特許文献４】特開２００７−０５７８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記したように感光体の長寿命を達成した上で画像流れを防止する技術の性能はまだ改善および向上させる余地がある。感光体およびその周りの部材の寿命を延ばしていくためにはさらに効率的な画像流れ解決策が望まれる。そのためには、画像流れの現象をさらに分析してよく理解した上で対策を考えていく必要がある。
【００１７】
感光体表面の低抵抗化による画像流れをさらに分析していくと、画像流れの発生状況に２つのパターンがあることがわかってきた。
【００１８】
１つ目のパターンは画像出力使用した後、長時間放置直後の画像出力時に画像流れが発生する場合である。これは感光体表面が劣化して親水化されることにより空気中の水分を吸収しやすくなることによるものである。そして感光体表面に吸着した多量の水分と感光体ないしは画像形成装置本体内に蓄積した放電生成物が溶け込み、低抵抗な感光体表面を形成し、画像流れに発展する。このパターンは感光体表面親水化による水分吸着量が最大の画像流れ要因である。
【００１９】
２つ目のパターンは画像形成装置本体が温まっていない状態での画像形成中に画像流れが発生する場合である。これは感光体表面にあるわずかな水分に対して画像形成中に発生する放電生成物が溶け込んで高濃度の電解質水溶液となってやはり感光体表面が低抵抗化することによる。このパターンは帯電による放電生成物の感光体表面付着量が最大の画像流れ要因である。
【００２０】
これらのパターンの内、１つ目のパターンの画像流れ発生メカニズムによる画質低下は、従来の方法、すなわち感光体表面または感光体表面に付着した流れ起因物質を少しずつ削り取る方法で感光体の親水化を防いで回避することができる。しかしながら、２つ目のパターンの画像形成中の画像流れの場合は、その場その場での問題解決、つまり短時間での感光体表面のリフレッシュが必要である。したがって、感光体表面を削って解決する場合には感光体削れ量を非常に大きくしなければならない。
【００２１】
本発明者らは上記した分析結果を踏まえ、まず画像形成最中におこる画像流れの原因となる感光体表面に形成される高濃度の低抵抗物質の除去を目指して検討を行った。その検討の結果、放電生成物起因の画像流れに対して、第２族元素炭酸塩、特に炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム及び炭酸マグネシウムが効果を発揮することを見出した。そしてこの効果は、感光体を削りとる研磨作用により発揮されているのではないことがわかってきた。すなわち、画像流れ原因となる放電生成物をそれら粒子に化学的に反応・吸着して感光体から除去する作用である。
【００２２】
放電生成物により感光体表面は酸性になること、第２族元素炭酸塩の存在によりこれが中和される事が確認され、放電生成物より生じる酸性物質が第２族元素炭酸塩粒子と反応して感光体への影響を減じていると考えられる。
【００２３】
その一方、第２族元素炭酸塩粒子は放電生成物を化学的に吸着した後に親水性が増大することも確認された。その影響で、第２族元素炭酸塩粒子は感光体クリーニングブレードの掻き取り力が低下する低温で画像出力を行った後に水分吸着の影響が出やすい高温高湿環境下で画像出力を行ったところ、転写中抜けという転写不良が発生しやすくなった。
【００２４】
本発明の目的は、第２族元素炭酸塩粒子を用いるに際し、低温環境下で画像出力後の高温高湿環境下での画像出力時の画像流れと転写不良の問題を解決し、高品質な画像を出力可能な画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者らは、第２族元素炭酸塩粒子の親水性変化を抑制するという視点で検討を行った。その結果、第２族元素炭酸塩粒子に加え、ハイドロタルサイトに代表される層状複水酸化物粒子を共用することで上記課題を解決できることを見出した。具体的には以下のような方法を用いて画像形成を行えば、低温環境においても感光体表面の汚染が少なく、高品位な画像形成を行えることを発明した。
【００２６】
より具体的には、像担持体上の静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写部にて転写体に転写した後、像担持体に当接されたクリーニングブレードを用いて像担持体から像担持体上の転写残トナーを除去する画像形成方法であって、
（Ａｎn-X/n）X-（Ｍ2+1-X Ｍ3+X（ＯＨ）2）X+ｍＨ2Ｏ ０．２０≦ｘ≦０．３３
（Ｍは金属陽イオン、Ａｎは１価または２価の陰イオン、ｍは層間水の量を表わし、乾燥条件により変化する値（ｍ≧０））
の一般式で表される粒子径が５０ｎｍ乃至５００ｎｍの層状複水酸化物粒子と、
粒子径が３０ｎｍ乃至３００ｎｍの炭酸カルシウム粒子または炭酸ストロンチウム粒子または炭酸マグネシウム粒子から選ばれる第２族元素炭酸塩粒子をトナーに含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、低温環境下で使用した後の高温高湿環境下においても画像流れによる不良画像が発生しにくく、かつ良好なトナー転写性を達成して高画質の画像形成が行える。画像形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る画像形成装置の概略断面図である。
【図２】本発明に係るクリーニング工程概略断面拡大図である。
【図３】本発明に係るクリーニング工程概略断面図である。
【図４】本発明に係る感光体表面弾性の測定結果の例である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
＜画像形成工程＞
図１に本発明に係る画像形成装置の一例を示す。なお、同図は、デジタル方式の複写機の概略構成を示す縦断面図である。
【００３０】
図１に示す複写機は、像担持体としてドラム型の電子写真感光体１０１を備えている。この感光体１０１は、駆動手段（不図示）によって矢印方向に回転駆動される。感光体１０１の周囲には、その回転方向に沿ってほぼ順に、一次帯電手段である帯電ローラ１０２、露光手段１０３、現像器１０４、転写帯電器１０５、クリーニング装置１０７が配設されている。さらに、転写材１０８の搬送方向（矢印方向）の転写帯電器１０５の下流側（同図中の左側）には、定着器１０６が配設されている。
【００３１】
感光体１０１表面は、帯電ローラ１０２により帯電される。次いで、露光手段１０３から発せられるレーザ光によりレーザ光照射部分の電荷が除去されて静電潜像が形成される。感光体１０１上の静電潜像は、現像器１０４の帯電したトナーによって現像される。現像された感光体１０１上のトナー像は、矢印方向に搬送される転写材１１１に、転写帯電器１０５によって転写される。転写部にてトナー像転写後の転写材１１１は定着器１０６に搬送され、ここで加熱・加圧を受けて、表面にトナー像が定着される。転写後に感光体に残った転写残トナーはクリーニング装置１０７にて回収される。
【００３２】
＜一次帯電工程＞
像担持体である感光体は露光による潜像書き込みを行う前に、一次帯電工程により感光体表面を一様に帯電する。帯電工程においては、帯電部材にバイアスを印加して帯電部材と感光体の間で放電させ、感光体上に安定した一様帯電を行う。このとき、放電現象に伴う放電生成物が発生する。
【００３３】
帯電方式は大きくわけてコロナ帯電方式と接触ローラ帯電方式が主流である。コロナ帯電方式はワイヤから感光体に向けて放電を行い、感光体上に放電に伴って発生する電荷をのせる方式である。接触ローラ帯電方式は、感光体と導電性ローラとの間に微小ギャップを形成させそこでの放電により感光体表面に電荷をのせる方法である。
【００３４】
この帯電ローラ方式では画像の均一性を得る上ではこの放電量を大きくとるのが望ましく、特に低湿環境下では放電電流を大きめに設定する必要があり、Ａ３画像形成装置の場合、１５０μＡ以上の放電電流量を確保できる電圧を印加するのが望ましい。
【００３５】
＜感光体クリーニング工程＞
電子写真感光体上トナーのクリーニング方式としては、ブラシローラ、弾性ローラ、または弾性ブレードが一般的である。弾性ブレードを感光体移動方向に対してカウンターに当接させる方式が簡便な構成にできるために最もよく用いられている。本発明のように無機微粒子で感光体表面を研磨して、劣化あるいは付着物の付いた最表層を掻き取る方式として弾性ブレードによるクリーニングブレード方式が適している。
【００３６】
クリーニングブレードの材質としては、感光体表面への追従性とキズ付け難さの点からゴム材料が適している。その中でもポリウレタンゴムが物性的な面と化学的な面から最も適しており、ゴム硬度としては国際ゴム硬さ（ＩＲＨＤ）で６０度から９０度のものが好ましい。
【００３７】
クリーニングブレードは図２に示すように、トナーを掻き取る工程であるが、主にトナーに含まれる外添微粒子がトナーの塞き止めおよびクリーニングブレードと感光体の潤滑性を保つ上で重要である。その意味で、クリーニングブレードを使用する際には感光体とのすべり性確保の観点から転写残トナーを安定的に存在させる部材を設けることが好ましい。ファーブラシローラを用いてトナー安定供給を図るシステムの概略断面図を図３に示す。一旦クリーニングブレードで感光体表面から掻き取られた余剰のトナーはファーブラシローラに担持され、フリッカー３０４にてトナー担持量を調整されて再び感光体表面に塗りつけられまたは飛翔し、図２で示すようなトナー滞留層を安定的に形成する。本発明においてはこのトナー滞留層の幅（クリーニングブレードの感光体との当接部におけるトナー滞留層の像担持体表面との移動方向接触幅）が大きいと、第２族元素炭酸塩粒子と層状複水酸化物の接触機会が多くなって感光体表面接触角低下の防止効果がより得易くなる。その好ましいトナー滞留層幅は１００μｍ以上である。
【００３８】
＜第２族元素炭酸塩微粒子＞
本発明における第２族元素炭酸塩微粒子で、顕著に効果を発揮するのは炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムである。炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムは、特に制限されず、市販品も使用することができる。また、いずれの製法によって得られるものも使用することができる。
【００３９】
炭酸カルシウムについてその例を挙げると、天然炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム）及び合成炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム又は膠質炭酸カルシウム）をいずれも使用することができる。前者は、石灰石原石を機械的に粉砕分級し、所望の粒度とすることによって製造される。後者は、石灰石原石をコークス又は石油系燃料（重油、軽油）、天然ガス、ＬＰＧ等で混焼し、いったん酸化カルシウム（生石灰）を製造する。その後、これを水と反応させて水酸化カルシウム（消石灰）とし、焼成時に発生した炭酸ガスと水酸化カルシウムとを反応させて、所望の粒径・粒子形状とすることによって製造される。
【００４０】
炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムの平均粒径は、用途等に応じて適宜設定することができる。本発明の効果を得られる平均粒径としては３０ｎｍ乃至３００ｎｍの範囲である。
【００４１】
なお、本発明における粒子の粒径については、電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真からランダムに１００個の粒径を測定してその平均値を求めた。粒径は一次粒子の最長辺をａ、最短辺をｂとしたとき、（ａ＋ｂ）／２で求めた。
【００４２】
炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムはその本来の性質として酸に対しての反応性が強く、ｐＨ５程度の弱酸性の水においても短時間で反応し、所望の物性を損なうことがある。したがって電子写真画像形成方法で用いる場合において、空気中の水分に対する安定性をもたせるために、疎水性分子により粒子の表面を疎水化処理するのが望ましい。その際の疎水化度としては、メタノールによる疎水化度で３０％以上であることが好ましく、感光体への付着という点で、疎水化が５０％以上であることがより好ましい。
【００４３】
疎水化するための表面処理には、脂肪酸と誘導体、樹脂酸とその誘導体、その他の有機カルボン酸とその塩、またはチタネート系及びシラン系カップリング剤などを単独または併用処理して吸着させる方法がある。
【００４４】
炭酸カルシム、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムのトナー粒子に対する添加量としては、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３乃至３質量部、より好ましくは０．１乃至１質量部である。
【００４５】
＜層状複水酸化物微粒子＞
層状化合物には、粘土鉱物等の他、種々の化合物が存在するが、その内、ハイドロタルサイト等の層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）は、層間に種々のイオンや分子等を挿入できる構造を有しているのでアニオン交換機能を発現させることができる。
【００４６】
本発明において、層状複水酸化物粒子の存在により、第２族元素炭酸塩の親水劣化を抑制することができ、特に低温環境下で使用した後の感光体接触角低下による転写中抜けを防止できる。このメカニズムについては完全に明らかになっているわけではないが、作用後の各粒子の分析結果から、放電生成物起因の陰イオンが第２族元素炭酸塩粒子との反応を介して、最終的に層状複水酸化物の層間陰イオンとして固定化されると推定される。発明者の検討によれば、層状複水酸化物は放電生成物起因のイオンとの反応後も比較的安定ではあるが、そのイオン交換速度は非常に緩やかであり、画像流れを解決する効果は限定的であった。一方、第２族元素炭酸塩は反応後に親水性が増大して不安定になりやすいが、瞬時に放電生成物起因の陰イオンと反応することが可能である。これらの放電生成物との反応特性の違いにより、放電生成物を感光体上から除去しやすくなると考えられる。
【００４７】
層状複水酸化物は、以下の一般式で表されたものを用いることができる。
（Ａｎn-X/n）X-（Ｍ2+1-X Ｍ3+X（ＯＨ）2）X+ｍＨ2Ｏ
（２価又は３価金属は、少なくとも１種以上存在し、異なる元素を複数含有する固溶体であっても構わない。また、１価の金属を微量含んでも構わない。ただし、０．２０≦ｘ≦０．３３、Ｍ2+：少なくともＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｆｅから選ばれる２価の金属陽イオン、Ｍ3+：少なくともＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｎから選ばれる３価の金属陽イオン、Ａｎ-：ｎ価のアニオンで、ＣＯ32-、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｉ-、Ｆ-、Ｂｒ-、ＳＯ42-、ＨＣＯ32-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＮＯ3-が挙げられる。単独あるいは複数存在しても構わない。ｍは層間水の量を表し、乾燥条件により変化する（ｍ≧０）。）
【００４８】
トナーに添加して用いる場合は、その粉体の色は白色が望ましい。その点で、上記２価の金属陽イオンＭ2+としてはマグネシウムイオンまたはカルシウムイオンを多量に含有することが好ましく、３価の金属陽イオンＭ3+としてはアルミニウムイオンを多量に含有することが好ましい。上記の如き２価の金属陽イオンや３価の金属陽イオンは、それぞれ２種類以上存在させることが可能である。
【００４９】
２価金属イオンと３価金属イオンの比を示すｘに関し、０．２０≦ｘ≦０．３３を満足することで層状構造を有する層状複水酸化物となる。このとき、ｘの値が大きいほど水酸化物層の電荷密度が大きくなり、その静電的補償のための層間アニオン量が大きくなる。本発明においては、アニオン交換容量とその交換容易性の点から、０．２２≦ｘ≦０．３０が好ましい。
【００５０】
層状複水酸化物の鉱物としては、上記金属イオンとアニオンの種類によって、ハイドロタルサイト、メネサイト、モトコーリアイト、スティチタイト、ハイドロカルマイト、アイオワイト、リーバサイト、ホネサイト等に分類される。
【００５１】
炭酸塩粒子が層状複水酸化物中の陰イオンＡｎと反応した際に、安定であることが望ましく、その点で本発明における層間陰イオンとしては、炭酸イオンが好ましく、より交換され易い硫酸イオンがさらに好ましい。硫酸イオンを層間に含む場合には、他の陰イオンと共存してかまわないが、陰イオン総量に対する硫酸イオンのモル分率で０．２０以上含有すると効果を発揮し易い。
【００５２】
層状複水酸化物粒子の製造法としては、基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンとを含む金属塩水溶液と、中間層を構成するアニオンを含む水溶液とを混合して、温度、ｐＨ等を制御して共沈反応により得る方法が一般的である。また、常圧での反応以外にも、オートクレーブを使用しての水熱反応により得る方法も知られている。
【００５３】
本発明に係る層状複水酸化物は、平均一次粒径が５０ｎｍ乃至５００ｎｍである。５０ｎｍを下回ると、クリーニングブレードでの塞き止めがほとんどなくなり、本発明の効果が発揮され難くなる。５００ｎｍを上回ると比表面積の観点から放電生成物との反応性が大きく低下する。
【００５４】
層状複水酸化物粉末の平均一次粒径は、電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真からランダムに１００個の粒径を測定してその平均値を求めた。粒径は一次粒子の最長辺をａ、最短辺をｂとしたとき、（ａ＋ｂ）／２で求めた。
【００５５】
本発明に係る層状複水酸化物粒子は、表面処理剤によって疎水化処理が施されていることがトナーの帯電安定性や耐久性を図る上でも好ましい。本発明においては、層状複水酸化物粒子同士の凝集が起きにくくなり炭酸塩粒子と接触機会が向上し、放電生成物イオンの受け渡しの性能が向上する。その性能の点での疎水化の度合いとしては、メタノール疎水化度で５％乃至６０％が好ましい。
【００５６】
表面処理剤としては、高級脂肪酸類、カップリング剤類、エステル類、シリコーンオイル等のオイル類の使用が可能である。これらの中でも高級脂肪酸類が好ましく用いられ、具体的には、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸等が例示される。
【００５７】
上記の如き表面処理剤による層状複水酸化物粒子の表面処理方法としては、従来公知の方法を利用することができる。例えば、表面処理剤を溶剤に溶解・混合する方法、加熱溶解して液状にした後に未処理の層状複水酸化物粒子と湿式混合する方法、また、微粉末状の表面処理剤と層状複水酸化物粒子を機械的に乾式混合する方法が挙げられる。表面処理後には、必要に応じ、例えば、洗浄、脱水、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜に選択して適用し、表面処理を施した層状複水酸化物粒子を得ることができる。
【００５８】
層状複水酸化物粒子のトナー粒子に対する添加量としては、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３乃至３質量部、より好ましくは０．１乃至１質量部である。また、トナー中の第２族元素炭酸塩粒子に対する層状複水酸化物粒子の添加量比は１．０倍乃至５．０倍が好ましく、この量比であると放電生成物の層状複水酸化物粒子への固定化が長期にわたって効果的に行われる。
【００５９】
さらに本発明においては、第２族元素炭酸塩粒子からの層状複水酸化物粒子への放電生成物起因イオンの受け渡しという点で、２粒子の同時存在が重要である。その状態を作り出す上で最も効果的なのが、２粒子を複合化させた複合粒子を用いることである。
【００６０】
複合粒子は、トナーに外添する前に十分に機械的負荷を与えて２粒子を混合することで製造できる。その際は、粒子の粒径差が大きい方が好ましく、放電生成物起因イオンとの反応性という観点で、層状複水酸化物粒子表面に第２族元素炭酸塩粒子が付着した形をとなるよう第２族元素炭酸塩粒子の方が小さい方が望ましい。この方法により製造した場合は、２粒子混合の際に摩擦により、層状複水酸化物粒子がその層電荷によりポジ帯電、第２族元素炭酸塩粒子がネガ帯電し、２粒子が静電付着凝集していると想定される。
【００６１】
層状複水酸化物粒子に第２族元素炭酸塩粒子を付着させた複合粒子を用いることで各粒子が一緒に挙動するようになる。２粒子が同時同位置に同比率量で現像装置から感光体表面に供給され、クレーニングすり抜けも同時に起こりやすくなる。第２族元素炭酸塩粒子の放電生成物イオンとの反応による親水性増大は、特に帯電部材付着した場合に顕著であるが、その際に層状複水酸化物粒子が一緒に存在させることで親水性増大を抑制し、帯電部材への蓄積を抑止できる。したがって、複合粒子を用いた場合には、特に出力画像の偏りがあっても帯電部材汚染ムラが低減され、帯電均一性が向上する。
【００６２】
＜無機微粒子の疎水化度＞
本発明における粒子の疎水化度は、下記のようにして得たメタノール滴下透過率曲線から求める。
【００６３】
まず、メタノール濃度（体積％）が既知の含水メタノール液７０ｍｌを、直径５ｃｍ、厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。
【００６４】
次いで、無機粒子０．１ｇを精秤して、上記含水メタノール液が入れられた容器の中に添加し、測定用サンプル液を調製する。
【００６５】
そして、測定用サンプル液を粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−１００Ｐ」（レスカ社製）にセットする。この測定用サンプル液を、マグネティックスターラーを用いて、６．７ｓ−１（４００ｒｐｍ）の速度で攪拌する。尚、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ２５ｍｍ、最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を用いる。
【００６６】
次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを１．５ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作成する。
【００６７】
本発明における無機粒子の疎水化度は上記光透過率の低下開始点と低下終了点のメタノール濃度の中間値を疎水化度として算出する。
【００６８】
＜感光体＞
本発明で好適に用いられる高耐久性を有する電子写真感光体について作製方法を含めて詳細に記述する。
【００６９】
本発明で用いられる電子写真感光体は、主に積層構造を有することが好ましく、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層が順に設けており、さらに最表面に保護層を設けている。また、支持体と電荷発生層の間に、結着層、さらには干渉縞防止などを目的とする下引き層を設けてもよい。
【００７０】
導電性支持体としては、支持体自身が導電性を持つもの、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレスなどを用いることができる。その他にアルミニウム、アルミニウム合金または酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって被膜形成された層を有する前記支持体やプラスチック、導電性微粒子（例えば、カーボンブラック、酸化スズ、酸化チタンおよび銀粒子など）を適当な結着樹脂と共にプラスチックや紙に含浸した支持体、導電性結着樹脂を有するプラスチックなどを用いることができる。
【００７１】
電荷発生物質としては、モノアゾ、ジスアゾおよびトリスアゾなどのアゾ系顔料、金属フタロシアニンおよび非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アンスラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、スクワリリウム色素、トリフェニルメタン系色素、セレン、セレン−テルルおよびアモルファスシリコンなどの無機物質、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料などが挙げられる。
【００７２】
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独・混合あるいは共重合体ポリマーとして１種または２種以上用いることができる。
【００７３】
電荷発生層用塗料に用いる溶剤は、使用する樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択されるが、有機溶剤としては、アルコール類、スルホキシド類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類または芳香族化合物などを用いることができる。
【００７４】
電荷発生層は、前記の電荷発生物質を質量基準で０．３乃至４倍量の結着樹脂および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライターまたはロールミルなどの方法でよく分散し、塗布、乾燥されて形成される。その厚みは、５μｍ以下が好ましく、特には０．０１乃至１μｍの範囲が好ましい。
【００７５】
用いられる電荷輸送物質としては、各種トリアリールアミン系化合物、各種ヒドラゾン系化合物、各種スチリル系化合物、各種スチルベン系化合物、各種ピラゾリン系化合物、各種オキサゾール系化合物、各種チアゾール系化合物および各種トリアリールメタン系化合物などが挙げられる。
【００７６】
電荷輸送層を形成するのに用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、アルキド樹脂および不飽和樹脂などから選ばれる樹脂が好ましい。特に好ましい樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート樹脂およびジアリルフタレート樹脂が挙げられる。
【００７７】
電荷輸送層は、一般的には前記の電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解し、塗布して形成する。電荷輸送物質と結着樹脂との混合割合（質量比）は、２：１乃至１：２程度である。溶剤としては、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル類、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、クロロホルムおよび四塩化炭素などの塩素系炭化水素類、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル類などが用いられる。この溶液を塗布する際には、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法およびスピンナーコーティング法などのコーティング法を用いることができる。
【００７８】
電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的の接続されており、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キャリアを受け取ると共に、これらの電荷キャリアを保護層との界面まで輸送する機能を有している。この電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送する限界があるので必要以上に膜厚を厚くすることができないが、５乃至４０μｍが好ましく、特には７乃至３０μｍの範囲が好ましい。
【００７９】
この電荷輸送層の上に前記保護層を塗布、硬化させて成膜することで、高耐久な有機感光体が完成される。
【００８０】
高耐久有機感光体の保護層として、下記化学式で示すような同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を重合した化合物を含有する保護層がある。
【００８１】
【数１】
【００８２】
式中、Ａは電荷輸送性基を示す。Ｐ1及びＰ2は連鎖重合性官能基を示す。Ｐ1とＰ2は同一でも異なってもよい。Ｚは置換基を有してもよい有機残基を示す。ａ、ｂ及びｄは０又は１以上の整数を示し、ａ＋ｂ×ｄは２以上の整数を示す。また、ａが２以上の場合Ｐ１は同一でも異なってもよく、ｄが２以上の場合Ｐ2は同一でも異なってもよく、またｂが２以上の場合、Ｚ及びＰ２は同一でも異なってもよい。
【００８３】
前記同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を重合させることで、その保護層中において、電荷輸送能を有する化合物は少なくとも二つ以上の架橋点をもって３次元架橋構造の中に共有結合を介して取り込まれる。前記電荷輸送性化合物はそれのみを重合させる、または他の連鎖重合性基を有する化合物と混合させることのいずれもが可能であり、その種類／比率はすべて任意である。ここでいう他の連鎖重合性基を有する化合物とは、連鎖重合性基を有する単量体またはオリゴマー／ポリマーのいずれもが含まれる。電荷輸送性化合物の官能基とその他の連鎖重合性化合物の官能基が同一の基または互いに重合可能な基である場合には、両者は共有結合を介した共重合３次元架橋構造をとることが可能である。両者の官能基が互いに重合しない官能基である場合には、感光層は少なくとも二つ以上の３次元硬化物の混合物または主成分の３次元硬化物中に他の連鎖重合性化合物単量体またはその硬化物を含んだ物として構成される。
【００８４】
保護層には潤滑材としてフッ素原子含有樹脂、フッ化カーボン、ポリオレフィン樹脂からなる群のなかから選ばれた少なくとも一種を含有させることが可能である。その好ましい化合物としては以下の物が挙げられる。
【００８５】
フッ素原子含有樹脂として好ましいものはビニルフルオライド、ビニリデンフルオロライド、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルより選ばれる化合物の重合体もしくは共重合体樹脂および樹脂微粒子が挙げられる。
【００８６】
フッ化カーボンは（ＣＦ）n、（Ｃ２Ｆ）nで表される化合物が挙げられる。
【００８７】
ポリオレフィン系樹脂として好ましいものは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂等のホモポリマー樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のコポリマー樹脂および樹脂粉体が挙げられる。これらの潤滑材はそれぞれ単独でも２種以上を任意の割合で用いることも可能である。また、保護層には前記潤滑材の分散剤、分散助剤、その他の各種添加剤、界面活性剤等を含有してもよい。
【００８８】
保護層に含有させる潤滑材の割合は、表面層となる層の全重量に対し、１乃至７０％が好ましい。本発明における２粒子の効果を発現しやすくさせるために、より好ましくは２乃至２０％である。
【００８９】
前記連鎖重合性基を有する電荷輸送性化合物の硬化物を含有する保護層に、電荷輸送物質を含有させることも可能である。
【００９０】
前記保護層の形成方法は、前記電荷輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合反応をさせるのが一般的であるが、前もって該電荷輸送性化合物を含む溶液を反応させて硬化物を得た後に、再度溶剤中に分散または溶解させて、保護層を形成することも可能である。 これらの溶液を塗布する方法は、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法およびスピンコーティング法などが知られているが、効率性／生産性の点からは浸漬コーティング法が好ましい。
【００９１】
連鎖重合性基を有する電荷輸送性化合物は放射線により重合させることが好ましい。放射線による重合の最大の利点は重合開始剤を必要としない点であり、これにより非常に高純度な三次元感光層の作製が可能となり、良好な電子写真特性が確保される点である。また、短時間でかつ効率的な重合反応であるがゆえに生産性も高く、さらには放射線の透過性のよさから、厚膜時や添加剤などの遮蔽物質が膜中に存在する際の硬化阻害の影響が非常に小さいことなどが挙げられる。ただし、連鎖重合性基の種類や中心骨格の種類によっては重合反応が進行しにくい場合があり、その際には影響のない範囲内での重合開始剤の添加は可能である。この際使用する放射線とは電子線およびγ線である。電子線照射をする場合、加速器としてはスキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型およびラミナー型などいずれの形式も使用することができる。電子線を照射する場合に、本発明の感光体においては電気特性および耐久性能を発現させる上で照射条件が非常に重要である。本発明において、加速電圧は２５０ｋＶ以下が好ましく、最適には１５０ｋＶ以下である。また線量は好ましくは１０ｋＧｙ乃至１０００ｋＧｙの範囲である。加速電圧が上記を越えると、感光体特性に対する電子線照射のダメージが増加する傾向にある。また、線量が上記範囲よりも少ない場合には硬化が不十分となりやすく、線量が多い場合には感光体特性の劣化がおこりやすい。
【００９２】
＜感光体硬度・弾性率計測方法＞
本発明で好適に使用される電子写真感光体はビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大６ｍＮ荷重押し込み時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１７０Ｎ／ｍｍ2以上２５０Ｎ／ｍｍ2以下で、且つ弾性変形率（Ｗｏ）が４５％以上６０％以下の表面を有する。
【００９３】
上記範囲内であると、層状複水酸化物粒子がクリーニングブレードとの摺擦で、感光体表面に均一にすり込まれ易くなり、その結果感光体との接触部材への粒子移動が抑えられ、他部材への汚染が低減できる。
【００９４】
ＨＵ（ユニバーサル硬さ値）及び弾性変形率は、温度２５℃湿度５０％ＲＨの環境下で圧子に連続的に荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読し、連続的硬さを求められる微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて測定した。圧子は対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を使用した。荷重の条件は最終荷重６ｍＮまで段階的に（各点０．１ｓの保持時間で２７３点）測定した。出力チャートの概略を図４に示す。縦軸は荷重（ｍＮ）で横軸は押し込み深さｈ（μｍ）であり、段階的に荷重を増加させ６ｍＮまで荷重をかけ、その後同様に段階的に荷重を減少させた結果である。
【００９５】
ＨＵ（ユニバーサル硬さ値：以下ＨＵと呼ぶ）は、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時の同荷重下での押し込み深さから下記式（ｉ）によって規定される。
【００９６】
【数２】
【００９７】
弾性変形率は圧子が膜に対して行った仕事量（エネルギー）、即ち圧子の膜に対する荷重の増減によるエネルギーの変化より求めたものであり、下記式（ｉｉ）からその値は求まる。全仕事量Ｗｔ（ｎＷ）は図４中のＡ−Ｂ−Ｄ−Ａで囲まれる面積で表され、弾性変形の仕事量Ｗｅ（ｎＷ）はＣ−Ｂ−Ｄ−Ｃで囲まれる面積で表される。
【００９８】
【数３】
【００９９】
本発明においては、感光体表面が適度な弾性・硬度特性を有すればクリーニング工程における層状複水酸化物粒子の感光体表面に擦り付けが容易になり、感光体から浮いてしまって転写体へ移行してしまう現象を抑制でき、他部材の汚染が抑止できる。
【０１００】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、および離型剤を含有するトナー粒子を有するものであり、本発明に係る結着樹脂としては、種々の樹脂を用いることができる。結着樹脂としては具体的に、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、エポキシ系樹脂等が含まれる。
【０１０１】
好ましく用いられる結着樹脂としては、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、及び（ｆ）ポリエステル樹脂ユニットとハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物のいずれかから選択される樹脂である。
【０１０２】
本発明のトナーは、重量平均粒子径が３．０乃至７．０μｍであり、好ましくは５．０乃至６．０μｍである。重量平均粒子径が７．０μｍを超えると、ドットおよびラインの潜像をトナーにより忠実に現像できず、特に写真画像の再現または細線の再現が劣ったものになる。また、重量平均粒子径が３．０μｍ未満では、帯電・トナー流動性の制御が難しくなり、安定した画像が得られなくなる。
【０１０３】
本発明に用いられる着色剤としては、公知の顔料及び染料を単独で、又は併せて用いることができる。着色剤の例としては、以下のものが含まれる。
【０１０４】
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２１、１２２、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、３５等が挙げられる。
【０１０５】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【０１０６】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、５、１１、２３、６５、９３、１５５、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【０１０７】
黒色の顔料として、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉等が挙げられる。
【０１０８】
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至１５質量部であることが好ましく、３乃至１２質量部であることがより好ましく、４乃至１０質量部であることがさらに好ましい。
【０１０９】
本発明に用いられる離型剤としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリン離型剤、パラフィン離型剤、フィッシャートロプシュ離型剤の如き脂肪族炭化水素系離型剤；酸化ポリエチレン離型剤の如き脂肪族炭化水素系離型剤の酸化物；脂肪族炭化水素系エステル離型剤の如き脂肪酸エステルを主成分とする離型剤；及び脱酸カルナバ離型剤の如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。さらにベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。特に好ましく用いられる離型剤としては、分子鎖が短く、かつ立体障害が少なくモビリティに優れるパラフィン離型剤の如き脂肪族炭化水素系離型剤である。
【０１１０】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至１０質量部であることが好ましく、２乃至８質量部であることがより好ましい。
【０１１１】
本発明のトナーに含有されるトナー粒子は、結着樹脂、着色剤、および離型剤を含有しているが、必要に応じて種々の添加剤（荷電制御剤等）をさらに含有してもよい。
【０１１２】
荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体等が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類等のカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体等も挙げられる。また、ビスフェノール類、カリックスアレーン等のフェノール誘導体等も挙げられる。
【０１１３】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部であることが好ましく、０．２乃至５質量部であることがより好ましい。
【０１１４】
本発明のトナーには、流動性や現像性を制御するため流動化剤として、公知の外添剤を添加することができる。外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタンの他シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム等の各種無機酸化微粒子、また必要に応じて疎水化処理した微粒子、ビニル系重合体、ステアリン酸亜鉛、樹脂微粒子等が使用できる。流動性が改良されることで、現像器内での撹拌によるトナー帯電が十分に行われ、カブリやトナー飛散に対して効果的なトナーとなる。外添剤の添加量は、トナー粒子全質量に対して０．０２乃至５質量％の範囲が好ましい。流動化剤としての外添剤の粒子径は１乃至３０ｎｍ程度が望ましい。
【０１１５】
さらに本発明で用いられるトナーには前記した感光体表面を清掃・研磨するための平均粒径が３０乃至５００ｎｍの無機微粒子を外添することができる。研磨剤の外添量は感光体の清掃効果と現像性能への影響という観点で、トナー粒子全質量に対して０．１乃至２質量％の範囲が好ましい。
【０１１６】
本発明のトナーは、トナーのみからなる（キャリアを含まない）一成分系現像剤及びトナーとキャリアとからなる二成分系現像剤のいずれにも適用できるものであり、何ら限定されない。本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。
【０１１７】
上記磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用できる。
【０１１８】
上記磁性キャリア粒子表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましく使用できる。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着せしめる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【０１１９】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は二成分系現像剤中のトナー濃度として、２乃至１５質量％、好ましくは４乃至１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１２０】
本発明のトナーの作製方法は以下の通りである。結着樹脂及び着色剤、離型剤、並びに必要に応じてその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分に混合する。得られた混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得る。得られたトナー粒子に、無機微粉末、及び必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることが出来る。
【０１２１】
上記混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）等が挙げられる。上記混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）等が挙げられる。上記粉砕のための粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）が挙げられる。上記分級のための分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）が挙げられえる。また、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１２２】
本発明において、表面改質処理により粉砕されたトナーの円形度および真球含有率を変化させることが可能である。表面改質装置として、微粉砕物に含まれる微粉及び超微粉を分級して除去する工程と微粉砕物の含まれる粒子の表面改質処理の工程とを同時に行う回分式の装置が好ましい。
【０１２３】
表面改質処理装置には、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステム等を用いることができる。
【０１２４】
表面改質等により調整されたトナーの平均円形度は０．９６０乃至０．９８０であることが好ましい。またトナーの真球含有率（円形度０．９９０以上の粒子の割合）は２０．０個数％以下であることが好ましい。トナー流動性に大きな影響を及ぼすトナーの平均円形度と真球含有率が最適な範囲となることでクリーニング部の特に転写残トナーが供給され難い端部非画像域、特に現像装置トナー被覆幅の外側への画像域からのトナー移動が円滑に行われる。本発明においては、クリーニングブレードでのトナー滞留層が端部非画像域に流動し、層状複水酸化物粒子の供給がスムーズに行われるための要件となり、そのことが第２族元素炭酸塩粒子フィルミングの防止へとつながる。
【０１２５】
＜平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
【０１２６】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１２７】
測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。さらに計測されたトナーの円形度個数分布の内、円形度が０．９９０以上の割合を真球含有率として求めた。
【０１２８】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１２９】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１３０】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間核でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．１９μｍ×０．１９μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【０１３１】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
【０１３２】
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【実施例】
【０１３３】
＜トナー着色粒子＞
・ポリエステル樹脂 １００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５質量部
・ノルマルパラフィンワックス（最大吸熱ピーク：７０℃） ５質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤） １質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により十分予備混合し、二軸押出し混練機で任意のバレル温度にて溶融混練した。冷却後ハンマーミルを用いて約１乃至２ｍｍ程度に粗粉砕し、第一段階として機械式粉砕方式による微粉砕機で一時間あたり５０ｋｇの処理スピードで１０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに、第二段階として、微粉砕物を、ライナー・ローター間の距離を、ローター長手方向に４等分し、粉砕物が投入される方向から０．１倍づつ段階的に狭めた機械式粉砕機より粉砕し、一時間あたり５０ｋｇの処理スピードで機械式粉砕機により処理した。このとき、冷風温度を制御し、排温を４３度まで上昇させた。続いて、得られた微粉砕物を分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置にて分級および球形化し、粒度分布における重量平均径が５．８μｍのトナーの着色粒子を得た。表面改質処理工程では、機械式衝撃力を与える回転翼の回転数と処理温度を調整して得られる着色粒子の円形度および真球含有率を変化させた。
【０１３４】
得られたトナーの着色粒子とその平均円形度および真球含有率を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
この着色粒子に微粒子を外添剤として付着させてトナーとするが、外添剤が着色粒子に対して十分に小さいために、外添後も平均円形度と真球含有率は変化しなかった。
【０１３７】
＜第２族元素炭酸塩粒子＞
本実施例で使用する炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム粒子は以下の方法により用意した。
【０１３８】
（炭酸カルシウム粒子）
エタノール／水の５０％２００ｍｌ液を−２０乃至１０℃に冷やし、Ｃａ（ＯＨ）2を１６０ｇ加えスラリー状とし、強撹拌しながら容器下部から炭酸ガス／窒素ガス３０％にして５００乃至５０００ｍｌ／ｍｉｎの流速で導入し、ｐＨが低下し始めるまで反応させた。このとき反応温度および炭酸ガスの導入速度を調節して製造し、２０乃至３５０ｎｍの粒径の異なる６種類の合成炭酸カルシウムスラリーを得た。さらに、この分散液を低温状態のままろ過し、純水で十分に洗浄してから乾燥させ、合成炭酸カルシウムを得た。
【０１３９】
得られた合成炭酸カルシウムに固形分１０質量％となるように７０℃に調整した水を加え攪拌型分散機を用いてスラリーとした。この合成炭酸カルシウムのスラリー１ｋｇを分散機により攪拌させながら、鹸化したステアリン酸１．０ｇを添加し、２０分間攪拌した後、プレス脱水した。このとき、脂肪酸添加量及び攪拌時間をふって脂肪酸処理量および脂肪酸処理分布の異なる疎水化炭酸カルシウムのスラリーとした。得られた脱水ケーキを乾燥後、粉末化することにより、脂肪酸で疎水化表面処理された炭酸カルシウム約１００ｇが得られた。
【０１４０】
（炭酸ストロンチウム粒子）
内容積５Ｌのポリテトラフルオロエチレン製反応容器に、イオン交換水４２００ｇと水酸化ストロンチウム・八水和物５００ｇを投入して、水酸化ストロンチウム濃度４．８７質量％の水酸化ストロンチウム懸濁液を調製した。反応容器を温浴して、懸濁液の液温を５０℃に調節した。その後、攪拌機にて懸濁液を攪拌しながら、二酸化炭素ガスを５Ｌ／分（懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して約２２ｍＬ／分）となる流量にて導入して、水酸化ストロンチウムを炭酸化させて炭酸ストロンチウム粒子を生成させた。炭酸化中は、懸濁液のｐＨの測定を行い、懸濁液のｐＨが７を下回った時点で二酸化炭素ガスの導入を停止した。
【０１４１】
得られた炭酸ストロンチウム懸濁液を固形分濃度が１０質量％となるまで濃縮した。その後、メディアミル（型式：ＡＭＣ１２．５、有効容量：９．０Ｌ、アシザワ・ファインテック（株）製）に投入し、平均粒子径３００μｍの酸化ジルコニウム製ビーズを用いて、ビーズ充填量８０体積％、周速７ｍ／秒、滞留時間５３分の条件にて粉砕した。粉砕開始後、滞留時間３０分間経過後に、炭酸ストロンチウム懸濁液に、ポリカルボン酸アンモニウム塩としてポイズ２１００（花王株式会社製）を固形分に対して８質量％となる量にて添加した。粉砕後の炭酸ストロンチウム懸濁液を、スプレードライヤを用いて乾燥して炭酸ストロンチウム微粉末を得た。
【０１４２】
（炭酸マグネシウム粒子）
共立マテリアル（株）製の炭酸マグネシウム粒子（製品名ＳＧ−ＭＧＣ０１）を用意した。
【０１４３】
各炭酸塩粒子は、固形分１０質量％となるように７０℃に調整した水を加え、攪拌型分散機を用いてスラリーとした。このスラリー１ｋｇを分散機により攪拌させながら、鹸化したステアリン酸１．０ｇを添加し、２０分間攪拌した後、プレス脱水した。得られた脱水ケーキを乾燥後、粉末化することにより、脂肪酸で疎水化表面処理された各炭酸塩粒子約１００ｇが得られた。
【０１４４】
以上より得られた炭酸カルシウム粒子、炭酸ストロンチウム粒子、炭酸マグネシウムの粒径を表２に示す。
【０１４５】
【表２】
【０１４６】
＜層状複水酸化物粒子＞
水酸化マグネシウム粉末と水酸化アルミニウム粉末とを乳鉢を用いて十分に混合した。得られた混合物を空気中５００乃至６００℃で１乃至４時間焼成して、Ｍｇ−Ａｌ系複合酸化物粉末を得た。さらに得られた粉末をトータル０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウム水溶液に添加して、撹拌しながら９０℃で５時間熟成して白色沈殿物を得た。得られた白色沈殿物を濾過、水洗の後、６０℃にて乾燥して白色粒子粉末を得た。この白色粒子粉末をＸ線回折によって同定した結果、ハイドロタルサイト型の層状複水酸化物粒子であることを確認した。
【０１４７】
各層状複水酸化物粒子は、固形分１０質量％となるように７０℃に調整した水を加え、攪拌型分散機を用いてスラリーとした。このスラリー１ｋｇを分散機により攪拌させながら、鹸化したステアリン酸０．１乃至１．０ｇを添加し、２０分間攪拌した後、プレス脱水した。得られた脱水ケーキを乾燥後、粉末化し、脂肪酸で疎水化表面処理された各炭酸塩粒子約１００ｇが得られた。
【０１４８】
上記工程において焼成温度・焼成時間・炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウム比を調整し、さらに疎水化処理工程におけるステアリン酸添加量を変えて、表３および表４に示す組成および粒径・疎水化度の層状複水酸化物粒子１乃至１８を得た。
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
【表４】
【０１５１】
＜トナー＞
着色粒子１００質量部に対して、シリカ１００質量部にジメチルシリコーンオイル２０質量部で表面処理した疎水性シリカ（ＢＥＴ＝２２０ｍ2／ｇ）１．５質量部、所定量の炭酸塩粒子１乃至８と、層状複水酸化物粒子１乃至１８をヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて、回転数：６６Ｓ-1、時間：２分の条件で外添してトナー１乃至３５を得た。得られたトナーの外添処方を表５に示す。
【０１５２】
【表５】
【０１５３】
＜キヤリア＞
本実施例および比較例ではトナーとキャリアによる二成分現像を行うため、樹脂コートフェライトキャリアを以下の方法にて作製した。
熱硬化性樹脂：熱硬化性フェノール樹脂（硬化温度：１２０℃）
熱可塑性樹脂：フェノールノボラック樹脂（軟化点：１６０℃）
【０１５４】
上記２種類の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を固形分としてそれぞれ３０質量部と７０質量部の割合で混合した後、メチルセロソルブ溶液で希釈して１０質量％の被覆樹脂溶液を作製した。この被覆樹脂溶液を流動床コーティング装置を用いて平均粒径４０μｍ、飽和磁化２０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）の球形フェライト粒子１．５ｋｇにスプレー塗布した。このとき、流動化ベッド室への送風温度を４０℃に設定した。撹拌羽根の回転速度は４５０ｒｐｍであり、スプレー条件はスプレーノズルヘの空気圧が３３３．２ｋＰａ（３．４ｋｇ／ｃｍ2）であり、流量が４８ｌ／ｍｉｎ、被覆樹脂溶液の供給速度８．０ｍｌ／ｍｉｎで行った。スプレー終了後、得られたキャリアを流動化ベッド室中で温度１４０℃で２０分間保持して熱硬化性樹脂を硬化させ、樹脂被覆キャリアを得た。
【０１５５】
＜感光体＞
直径６０ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体として、この上にポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）の５質量％メタノール溶液を浸漬法で塗布し、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。次に、電荷発生材料としてヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶３質量部とポリビニルブチラール２質量部をシクロヘキサノン１００質量部に添加し、１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで１時間分散した。これにメチルエチルケトン１００質量部を加えて希釈して電荷発生層用塗料を調製し、上記下引き層上に、この電荷発生層用塗料を浸漬塗布し、９０℃で１０分間乾燥して、膜厚０．１７μｍの電荷発生層を形成した。
【０１５６】
【化１】
【０１５７】
次いで、上記式の電荷輸送材料化合物７質量部及びポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製）１０質量部を、モノクロロベンゼン１０５質量部よびジクロロメタン３５質量部に溶解した。この溶液を、前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が１３μｍの電荷輸送層を形成した。電荷輸送層の上にこのさらに保護層を形成させた。本実施例では反転現像を用いており、感光体は直径６０ｍｍのアルミシリンダー上に前述したように３層を重ねた後、表面保護層として下記化学式の電荷輸送性化合物を電子線照射により重合させた化合物を含有する表層を塗工し硬化させた有機感光体である。
【０１５８】
【化２】
【０１５９】
この電荷輸送性化合物４５質量部をｎ−プロピルアルコール５５質量部に溶解し、さらにテトラフルオロエチレン微粒子を５質量部添加して、高圧分散機（マイクロフルイタイザー、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）にて分散させた表面保護層用塗料を調製した。この塗料を前記４層感光体上に塗布したのち、加速電圧１５０ＫＶ、線量５０乃至１５０ｋＧｙの条件で電子線を照射した。さらにその後、１６０℃の恒温槽に１時間静置して膜厚６μｍの保護層が形成された電子写真感光体１乃至９を得た。得られた感光体を表６に示す。
【０１６０】
【表６】
【０１６１】
〔実施例１〕
キヤノン製複合機ｉＲＣ３５８０にて以下の条件で画像出力評価を行った。感光体および現像キャリアは本実施例で製造したものを用いた。本実施例ではシアンステーションを使用した。帯電ローラにはＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳したバイアスを印加し、放電電流が１５０μＡとなるようにＡＣバイアスのＶｐｐを設定した。クリーニングブレードと感光体の当接部上流位置に、感光体に非接触のファーブラシローラを配置した。ファーブラシローラにはフリッカー設け、フリッカーのブラシローラへの侵入量を変化させる事により転写残トナーの供給量を調整して、トナーがクリーニングブレード当接部滞留層幅として１５０μｍ形成されるようにした。製造したキャリアにトナー１を混合した現像剤として用い、感光体１を使用した。
【０１６２】
評価は以下の評価基準で行った。
【０１６３】
＜画像流れ＞
１５℃５％Ｒｈで１ドット２スペース横罫線Ａ４画像を連続で５０００枚枚出力した後、３０℃８０％Ｒｈで２４時間放置し、画像出力を行った。放置後の画像の罫線の細り具合を放置前の画像と比較して画像流れを評価した。（Ｄ以上で合格）
Ａ：罫線幅の細り５％未満（見た目画質良好）
Ｂ：罫線幅の細り５％以上１０％未満（見た目画質良好）
Ｃ：罫線幅の細り１０％以上３０％未満（見た目画質ほぼ良好）
Ｄ：罫線幅の細り３０％以上５０％未満（見た目画質少し悪目だが許容レベル）
Ｅ：罫線幅の細り５０％以上（画質が一目見て悪いレベル）
【０１６４】
＜転写中抜け＞
１５℃５％Ｒｈで１ドット２スペース横罫線Ａ４画像を連続で５０００枚出力した後、３０℃８０％Ｒｈで２４時間放置し、２ドット４スペースの画像出力を行った。画像の罫線における中抜け度合いを顕微鏡で拡大観察し、細線全体に対する抜け部分の面積率を計算して評価した。（Ｅ以上で合格）
Ａ：中抜け面積率１％未満（見た目画質良好）
Ｂ：中抜け面積率１％以上５％未満（見た目画質良好）
Ｃ：中抜け面積率５％以上１０％未満（見た目画質ほぼ良好）
Ｄ：中抜け面積率１０％以上２０％未満（見た目画質少し悪目だが許容レベル）
Ｅ：中抜け面積率２０％以上５０％未満（罫線が少し薄く見えるが許容できるレベル）
Ｆ：中抜け面積率５０％以上（罫線が明らかに薄くみえる）
【０１６５】
＜フィルミング＞
１５℃５％Ｒｈで１ドット２スペース横罫線Ａ４画像を連続で５００００枚出力した後、感光体の炭酸塩粒子のフィルミング度合いを微小蛍光Ｘ線装置（株式会社エダックスジャパン製ＥＤＡＸ Ｅａｇｌｅ−ＩＩ）により測定した。フィルミング度合いに対応して発生したクリーニングからのトナーすり抜けによる帯電ローラのトナー汚染について、帯電電位低下を見る事により評価した。（Ｃ以上で合格）
Ａ：電位低下量が２Ｖ未満（ハーフトーン画像見た目良好）
Ｂ：電位低下量が２Ｖ上５Ｖ未満（ハーフトーン画像見た目良好）
Ｃ：電位低下量が５Ｖ上１０Ｖ未満（ハーフトーン画像見た目ほぼ良好）
Ｄ：電位低下量が１０Ｖ以上（見た目でハーフトーン濃度の低下がよくわかるレベル）
【０１６６】
＜端部フィルミング＞
１５℃５％Ｒｈで１ドット２スペース横罫線Ａ４画像を連続で５０００枚出力した後、現像器の現像剤長手被覆幅より外側（画像形成領域外）における感光体表面の炭酸塩粒子のフィルミング度合いを目視により測定した。（Ｃ以上で合格）
Ａ：フィルミングが見えず他部材への汚染ほぼなし
Ｂ：わずかにフィルミングが発生しているが他部材への汚染ほぼなし
Ｃ：フィルミング発生がよくわかるが他部材への汚染ほぼなし
Ｄ：フィルミング発生がよくわかり、現像装置と帯電装置に汚染が拡大している
【０１６７】
＜帯電ローラ外添剤汚染＞
１５℃５％Ｒｈで長手で画像比率が異なるテストチャート（ＴＣ−Ａ１）のＡ４画像を連続で５０００枚出力した後、帯電ローラの炭酸塩粒子の付着汚染ムラについてハーフトーンの画像を出力ことにより評価した。（Ｃ以上で合格）
Ａ：ハーフトーン濃度ムラはほとんど見えない
Ｂ：ハーフトーン濃度ムラは僅かに見えるがわかりにくいレベル
Ｃ：ハーフトーン濃度ムラが見えるが気にならないレベル
Ｄ：ハーフトーン濃度ムラがよく見える
【０１６８】
＜転写体外添剤汚染＞
１５℃５％Ｒｈで１ドット２スペース横罫線Ａ４画像を連続で５００００枚出力した後、感光体表面から転写体に層状複水酸化物粒子が移行することにより転写体が汚染された状態を評価した。転写体汚染による紙のスリップ（ずれ）について、初期転写体使用時と比較して下記基準で評価した。（Ｃ以上で合格）
Ａ：転写紙のずれが１０μｍ未満
Ｂ：転写紙のずれが１０μ以上５０μｍ未満
Ｃ：転写紙のずれが５０μ以上１００μｍ未満
Ｄ：転写紙のずれが１００μｍ以上（画像の色ずれがよくわかるレベル）
【０１６９】
＜現像性＞
１５℃５％Ｒｈで１ドット２スペース横罫線Ａ４画像を連続で５００００枚出力した後、ベタ画像の初期に対する耐久後の反射濃度低下率を評価した。（Ｃランク以上で合格）
Ａ：反射濃度低下５％未満
Ｂ：反射濃度低下５％以上１０％未満
Ｃ：反射濃度低下１０％以上２０％未満
Ｄ：反射濃度低下２０％以上
【０１７０】
〔実施例２乃至２８〕
トナー２乃至２８を使用した以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０１７１】
〔実施例２９〕
炭酸塩３と層状複水酸化物４をヘキサン中で超音波振動を加えながらスターラーにて１時間攪拌した後、ろ別してスラリー状態のまま自動乳鉢にて攪拌解砕しながら乾燥させ、炭酸塩と層状複水酸化物の複合粒子を作製した。この複合粒子を実施例１と同様にヘンシェルミキサーにてトナー分級品に添加したトナーを作製し、このトナーを用いた以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０１７２】
〔実施例３０乃至３７〕
実施例１において、使用する感光体２乃至９に変えた以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０１７３】
〔実施例３８〕
クリーニングファーブラシに侵入するフリッカー長さを短く調整し、クリーニングブレード掻き取り位置に供給される転写残トナーを減らし、トナー滞留層幅が１００μｍとなるように調整した以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０１７４】
〔実施例３９〕
クリーニングファーブラシに侵入するフリッカー長さを短く調整し、クリーニングブレード掻き取り位置に供給される転写残トナーを減らし、トナー滞留層幅が８０μｍとなるように調整した以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０１７５】
〔実施例４０〕
トナー２９を使用し、クリーニングファーブラシに侵入するフリッカー長さを短く調整し、クリーニングブレード掻き取り位置に供給される転写残トナーを減らし、トナー滞留層幅が８０μｍとなるように調整した以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０１７６】
〔比較例１乃至６〕
トナー３０乃至３５を使用した以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０１７７】
【表７−１】
【０１７８】
【表７−２】
【符号の説明】
【０１７９】
１０１‥‥感光体、１０２‥‥帯電ローラ、１０３‥‥露光手段、１０４‥‥現像器、１０５‥‥転写帯電器、１０６‥‥定着装置、１０７‥‥クリーニング装置、２０１‥‥感光体、２０２‥‥クリーニングブレードエッジ、２０３‥‥トナー、３０１‥‥感光体、３０２‥‥クリーニングブレード、３０３‥‥ファーブラシローラ、３０４‥‥ファーブラシフリッカー、３０５‥‥転写残トナー搬送スクリュー
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真画像形成方法とその装置、及び電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等に用いられる画像形成方法において、電子写真感光体・静電記録誘電体等の像担持体上に潜像を形成する方法についても様々な方法が知られている。例えば、電子写真法では、潜像担持体としての光導電性物質を利用した感光体上を所要の極性・電位に一様に帯電処理した後に、画像パターン露光を施すことにより電気的潜像を形成させる。その後トナーを現像して顕像化し、これを紙等の転写媒体に転写・定着する方法が一般的である。
【０００３】
近年、複写機、プリンタおよびファクシミリなどの出力端末をすべてかね備え、ネットワークに対応した複合機が、市場で広く受け入れられている。
【０００４】
このようなネットワーク対応の出力端末として、電子写真システムが広く受け入れられる反面、大きな問題の一つとして本体のデューティサイクル（Ｄｕｔｙ Ｃｙｃｌｅ）が挙げられる。デューティサイクル（Ｄｕｔｙ Ｃｙｃｌｅ）とは、作業員によるメンテナンスを要することなく、本体が正常に稼動し続ける限界枚数のことである。
【０００５】
このデューティサイクルを律速している最大の要因の一つに、像担持体の１つである感光体の寿命を挙げることができる。感光体の寿命を長寿命化することができれば、廃棄物の減少、すなわち消耗品の減少や、消耗品の長寿命化や、信頼性の向上を図ることができる。そして、環境保護の観点から、このような技術の開発が求められている。
【０００６】
このような中、感光体として、次第にアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）感光体や表面に硬化型樹脂による保護層を有する有機感光体のような高耐久な感光体が多用されてきている。
【０００７】
しかしながら、本発明者らの知見によれば、感光体が高耐久化するほど、感光体の表面状態劣化が蓄積しやすくなり、その結果、画質に影響を及ぼす可能性が高くなる。
【０００８】
画質に影響を及ぼす表面変化として、転写材として多くの場合利用される紙片から発生する微細な紙粉や、これから析出する有機質成分や、装置内における高圧部材の存在に起因して発生する放電生成物が感光体の表面に付着することによるものが挙げられる。感光体の表面に付着したこれらの微細な紙粉、有機質成分または放電生成物は、特に高湿環境下において低抵抗化して、鮮明な静電潜像の形成を妨げ、これが画質の劣化を招来する。
【０００９】
また、感光体周りの帯電装置による放電により感光体表面自体が変質して表面の親水性が大きくなって水分が吸着し抵抗化する場合もある。
【００１０】
また、像担持体が中間転写体の場合にも紙粉や放電生成物の影響などによる表面劣化により、トナー転写性能低下、トナー融着、像担持体クリーニング不良などが発生しやすくなる。
【００１１】
これらの問題の中で、特に感光体に対して、劣化した表面を削り取ることで対策とする方法がある。すなわち削り取り部材や研磨剤により、常時感光体表面に新しい表面が出るようにして高画質な画像形成を行う方法である。これには研磨力に優れる材料をトナーに外添して感光体を研磨する方法がよく用いられる（特許文献１参照）。しかし、これらの方法は感光体表面を削り取ることによって成り立たせるので、感光体表面の寿命低下を引き起こしやすい。
【００１２】
一方、感光体表面を脂肪酸金属塩等で被覆して保護し画像流れを抑止する方法が用いられている場合がある（特許文献２参照）。しかし、感光体被覆保護剤を用いるこの方法は、その付着力の高さから帯電装置・現像装置等の他の装置への汚染の影響が大きく、感光体以外の部分の装置寿命が低下する場合が多い。また、感光体寿命が延びるほど、放電生成物による劣化でより付着力が大きくなった保護剤の蓄積に注意を払う必要がある。
【００１３】
さらに、保護層を有する高耐久感光体表面の画像流れ問題に対して、陰イオン吸着性能を有するハイドロタルサイトをトナー外添またはクリーニング装置からの供給で解決する方法も提案されている（特許文献３参照）。この方法は帯電装置から発生する放電生成物起因イオンをハイドロタルサイト粒子に取り込ませ、感光体表面の劣化を抑止する方法であるが、ハイドロタルサイトと放電生成物の反応速度が遅く、効果として不十分である場合が多い。
【００１４】
また、酸化マグネシウムをトナーに外添して用いる技術がある（特許文献４）。トナーに外添された酸化マグネシウムは酸受容体として作用して放電生成物を取り込み、画像流れを抑止することができる。この場合、酸化マグネシウムの粒径制御が容易であるので、現像性能と画像流れ抑止性能のバランスを取りやすい。しかしながら、感光体表面へのダメージが大きい感光体接触帯電方式を採用した場合などで、画像流れ抑止性能が不十分である場合があり、その性能をより高めていく必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００８−３０４７８８号公報
【特許文献２】特開２００８−１２２５９３号公報
【特許文献３】特開２００３−０６６６３７号公報
【特許文献４】特開２００７−０５７８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記したように感光体の長寿命を達成した上で画像流れを防止する技術の性能はまだ改善および向上させる余地がある。感光体およびその周りの部材の寿命を延ばしていくためにはさらに効率的な画像流れ解決策が望まれる。そのためには、画像流れの現象をさらに分析してよく理解した上で対策を考えていく必要がある。
【００１７】
感光体表面の低抵抗化による画像流れをさらに分析していくと、画像流れの発生状況に２つのパターンがあることがわかってきた。
【００１８】
１つ目のパターンは画像出力使用した後、長時間放置直後の画像出力時に画像流れが発生する場合である。これは感光体表面が劣化して親水化されることにより空気中の水分を吸収しやすくなることによるものである。そして感光体表面に吸着した多量の水分と感光体ないしは画像形成装置本体内に蓄積した放電生成物が溶け込み、低抵抗な感光体表面を形成し、画像流れに発展する。このパターンは感光体表面親水化による水分吸着量が最大の画像流れ要因である。
【００１９】
２つ目のパターンは画像形成装置本体が温まっていない状態での画像形成中に画像流れが発生する場合である。これは感光体表面にあるわずかな水分に対して画像形成中に発生する放電生成物が溶け込んで高濃度の電解質水溶液となってやはり感光体表面が低抵抗化することによる。このパターンは帯電による放電生成物の感光体表面付着量が最大の画像流れ要因である。
【００２０】
これらのパターンの内、１つ目のパターンの画像流れ発生メカニズムによる画質低下は、従来の方法、すなわち感光体表面または感光体表面に付着した流れ起因物質を少しずつ削り取る方法で感光体の親水化を防いで回避することができる。しかしながら、２つ目のパターンの画像形成中の画像流れの場合は、その場その場での問題解決、つまり短時間での感光体表面のリフレッシュが必要である。したがって、感光体表面を削って解決する場合には感光体削れ量を非常に大きくしなければならない。
【００２１】
本発明者らは上記した分析結果を踏まえ、まず画像形成最中におこる画像流れの原因となる感光体表面に形成される高濃度の低抵抗物質の除去を目指して検討を行った。その検討の結果、放電生成物起因の画像流れに対して、第２族元素炭酸塩、特に炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム及び炭酸マグネシウムが効果を発揮することを見出した。そしてこの効果は、感光体を削りとる研磨作用により発揮されているのではないことがわかってきた。すなわち、画像流れ原因となる放電生成物をそれら粒子に化学的に反応・吸着して感光体から除去する作用である。
【００２２】
放電生成物により感光体表面は酸性になること、第２族元素炭酸塩の存在によりこれが中和される事が確認され、放電生成物より生じる酸性物質が第２族元素炭酸塩粒子と反応して感光体への影響を減じていると考えられる。
【００２３】
その一方、第２族元素炭酸塩粒子は放電生成物を化学的に吸着した後に親水性が増大することも確認された。その影響で、第２族元素炭酸塩粒子は感光体クリーニングブレードの掻き取り力が低下する低温で画像出力を行った後に水分吸着の影響が出やすい高温高湿環境下で画像出力を行ったところ、転写中抜けという転写不良が発生しやすくなった。
【００２４】
本発明の目的は、第２族元素炭酸塩粒子を用いるに際し、低温環境下で画像出力後の高温高湿環境下での画像出力時の画像流れと転写不良の問題を解決し、高品質な画像を出力可能な画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者らは、第２族元素炭酸塩粒子の親水性変化を抑制するという視点で検討を行った。その結果、第２族元素炭酸塩粒子に加え、ハイドロタルサイトに代表される層状複水酸化物粒子を共用することで上記課題を解決できることを見出した。具体的には以下のような方法を用いて画像形成を行えば、低温環境においても感光体表面の汚染が少なく、高品位な画像形成を行えることを発明した。
【００２６】
より具体的には、像担持体上の静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写部にて転写体に転写した後、像担持体に当接されたクリーニングブレードを用いて像担持体から像担持体上の転写残トナーを除去する画像形成方法であって、
（Ａｎn-X/n）X-（Ｍ2+1-X Ｍ3+X（ＯＨ）2）X+ｍＨ2Ｏ ０．２０≦ｘ≦０．３３
（Ｍは金属陽イオン、Ａｎは１価または２価の陰イオン、ｍは層間水の量を表わし、乾燥条件により変化する値（ｍ≧０））
の一般式で表される粒子径が５０ｎｍ乃至５００ｎｍの層状複水酸化物粒子と、
粒子径が３０ｎｍ乃至３００ｎｍの炭酸カルシウム粒子または炭酸ストロンチウム粒子または炭酸マグネシウム粒子から選ばれる第２族元素炭酸塩粒子をトナーに含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、低温環境下で使用した後の高温高湿環境下においても画像流れによる不良画像が発生しにくく、かつ良好なトナー転写性を達成して高画質の画像形成が行える。画像形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る画像形成装置の概略断面図である。
【図２】本発明に係るクリーニング工程概略断面拡大図である。
【図３】本発明に係るクリーニング工程概略断面図である。
【図４】本発明に係る感光体表面弾性の測定結果の例である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
＜画像形成工程＞
図１に本発明に係る画像形成装置の一例を示す。なお、同図は、デジタル方式の複写機の概略構成を示す縦断面図である。
【００３０】
図１に示す複写機は、像担持体としてドラム型の電子写真感光体１０１を備えている。この感光体１０１は、駆動手段（不図示）によって矢印方向に回転駆動される。感光体１０１の周囲には、その回転方向に沿ってほぼ順に、一次帯電手段である帯電ローラ１０２、露光手段１０３、現像器１０４、転写帯電器１０５、クリーニング装置１０７が配設されている。さらに、転写材１０８の搬送方向（矢印方向）の転写帯電器１０５の下流側（同図中の左側）には、定着器１０６が配設されている。
【００３１】
感光体１０１表面は、帯電ローラ１０２により帯電される。次いで、露光手段１０３から発せられるレーザ光によりレーザ光照射部分の電荷が除去されて静電潜像が形成される。感光体１０１上の静電潜像は、現像器１０４の帯電したトナーによって現像される。現像された感光体１０１上のトナー像は、矢印方向に搬送される転写材１１１に、転写帯電器１０５によって転写される。転写部にてトナー像転写後の転写材１１１は定着器１０６に搬送され、ここで加熱・加圧を受けて、表面にトナー像が定着される。転写後に感光体に残った転写残トナーはクリーニング装置１０７にて回収される。
【００３２】
＜一次帯電工程＞
像担持体である感光体は露光による潜像書き込みを行う前に、一次帯電工程により感光体表面を一様に帯電する。帯電工程においては、帯電部材にバイアスを印加して帯電部材と感光体の間で放電させ、感光体上に安定した一様帯電を行う。このとき、放電現象に伴う放電生成物が発生する。
【００３３】
帯電方式は大きくわけてコロナ帯電方式と接触ローラ帯電方式が主流である。コロナ帯電方式はワイヤから感光体に向けて放電を行い、感光体上に放電に伴って発生する電荷をのせる方式である。接触ローラ帯電方式は、感光体と導電性ローラとの間に微小ギャップを形成させそこでの放電により感光体表面に電荷をのせる方法である。
【００３４】
この帯電ローラ方式では画像の均一性を得る上ではこの放電量を大きくとるのが望ましく、特に低湿環境下では放電電流を大きめに設定する必要があり、Ａ３画像形成装置の場合、１５０μＡ以上の放電電流量を確保できる電圧を印加するのが望ましい。
【００３５】
＜感光体クリーニング工程＞
電子写真感光体上トナーのクリーニング方式としては、ブラシローラ、弾性ローラ、または弾性ブレードが一般的である。弾性ブレードを感光体移動方向に対してカウンターに当接させる方式が簡便な構成にできるために最もよく用いられている。本発明のように無機微粒子で感光体表面を研磨して、劣化あるいは付着物の付いた最表層を掻き取る方式として弾性ブレードによるクリーニングブレード方式が適している。
【００３６】
クリーニングブレードの材質としては、感光体表面への追従性とキズ付け難さの点からゴム材料が適している。その中でもポリウレタンゴムが物性的な面と化学的な面から最も適しており、ゴム硬度としては国際ゴム硬さ（ＩＲＨＤ）で６０度から９０度のものが好ましい。
【００３７】
クリーニングブレードは図２に示すように、トナーを掻き取る工程であるが、主にトナーに含まれる外添微粒子がトナーの塞き止めおよびクリーニングブレードと感光体の潤滑性を保つ上で重要である。その意味で、クリーニングブレードを使用する際には感光体とのすべり性確保の観点から転写残トナーを安定的に存在させる部材を設けることが好ましい。ファーブラシローラを用いてトナー安定供給を図るシステムの概略断面図を図３に示す。一旦クリーニングブレードで感光体表面から掻き取られた余剰のトナーはファーブラシローラに担持され、フリッカー３０４にてトナー担持量を調整されて再び感光体表面に塗りつけられまたは飛翔し、図２で示すようなトナー滞留層を安定的に形成する。本発明においてはこのトナー滞留層の幅（クリーニングブレードの感光体との当接部におけるトナー滞留層の像担持体表面との移動方向接触幅）が大きいと、第２族元素炭酸塩粒子と層状複水酸化物の接触機会が多くなって感光体表面接触角低下の防止効果がより得易くなる。その好ましいトナー滞留層幅は１００μｍ以上である。
【００３８】
＜第２族元素炭酸塩微粒子＞
本発明における第２族元素炭酸塩微粒子で、顕著に効果を発揮するのは炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムである。炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムは、特に制限されず、市販品も使用することができる。また、いずれの製法によって得られるものも使用することができる。
【００３９】
炭酸カルシウムについてその例を挙げると、天然炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム）及び合成炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム又は膠質炭酸カルシウム）をいずれも使用することができる。前者は、石灰石原石を機械的に粉砕分級し、所望の粒度とすることによって製造される。後者は、石灰石原石をコークス又は石油系燃料（重油、軽油）、天然ガス、ＬＰＧ等で混焼し、いったん酸化カルシウム（生石灰）を製造する。その後、これを水と反応させて水酸化カルシウム（消石灰）とし、焼成時に発生した炭酸ガスと水酸化カルシウムとを反応させて、所望の粒径・粒子形状とすることによって製造される。
【００４０】
炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムの平均粒径は、用途等に応じて適宜設定することができる。本発明の効果を得られる平均粒径としては３０ｎｍ乃至３００ｎｍの範囲である。
【００４１】
なお、本発明における粒子の粒径については、電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真からランダムに１００個の粒径を測定してその平均値を求めた。粒径は一次粒子の最長辺をａ、最短辺をｂとしたとき、（ａ＋ｂ）／２で求めた。
【００４２】
炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムはその本来の性質として酸に対しての反応性が強く、ｐＨ５程度の弱酸性の水においても短時間で反応し、所望の物性を損なうことがある。したがって電子写真画像形成方法で用いる場合において、空気中の水分に対する安定性をもたせるために、疎水性分子により粒子の表面を疎水化処理するのが望ましい。その際の疎水化度としては、メタノールによる疎水化度で３０％以上であることが好ましく、感光体への付着という点で、疎水化が５０％以上であることがより好ましい。
【００４３】
疎水化するための表面処理には、脂肪酸と誘導体、樹脂酸とその誘導体、その他の有機カルボン酸とその塩、またはチタネート系及びシラン系カップリング剤などを単独または併用処理して吸着させる方法がある。
【００４４】
炭酸カルシム、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムのトナー粒子に対する添加量としては、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３乃至３質量部、より好ましくは０．１乃至１質量部である。
【００４５】
＜層状複水酸化物微粒子＞
層状化合物には、粘土鉱物等の他、種々の化合物が存在するが、その内、ハイドロタルサイト等の層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）は、層間に種々のイオンや分子等を挿入できる構造を有しているのでアニオン交換機能を発現させることができる。
【００４６】
本発明において、層状複水酸化物粒子の存在により、第２族元素炭酸塩の親水劣化を抑制することができ、特に低温環境下で使用した後の感光体接触角低下による転写中抜けを防止できる。このメカニズムについては完全に明らかになっているわけではないが、作用後の各粒子の分析結果から、放電生成物起因の陰イオンが第２族元素炭酸塩粒子との反応を介して、最終的に層状複水酸化物の層間陰イオンとして固定化されると推定される。発明者の検討によれば、層状複水酸化物は放電生成物起因のイオンとの反応後も比較的安定ではあるが、そのイオン交換速度は非常に緩やかであり、画像流れを解決する効果は限定的であった。一方、第２族元素炭酸塩は反応後に親水性が増大して不安定になりやすいが、瞬時に放電生成物起因の陰イオンと反応することが可能である。これらの放電生成物との反応特性の違いにより、放電生成物を感光体上から除去しやすくなると考えられる。
【００４７】
層状複水酸化物は、以下の一般式で表されたものを用いることができる。
（Ａｎn-X/n）X-（Ｍ2+1-X Ｍ3+X（ＯＨ）2）X+ｍＨ2Ｏ
（２価又は３価金属は、少なくとも１種以上存在し、異なる元素を複数含有する固溶体であっても構わない。また、１価の金属を微量含んでも構わない。ただし、０．２０≦ｘ≦０．３３、Ｍ2+：少なくともＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｆｅから選ばれる２価の金属陽イオン、Ｍ3+：少なくともＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｎから選ばれる３価の金属陽イオン、Ａｎ-：ｎ価のアニオンで、ＣＯ32-、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｉ-、Ｆ-、Ｂｒ-、ＳＯ42-、ＨＣＯ32-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＮＯ3-が挙げられる。単独あるいは複数存在しても構わない。ｍは層間水の量を表し、乾燥条件により変化する（ｍ≧０）。）
【００４８】
トナーに添加して用いる場合は、その粉体の色は白色が望ましい。その点で、上記２価の金属陽イオンＭ2+としてはマグネシウムイオンまたはカルシウムイオンを多量に含有することが好ましく、３価の金属陽イオンＭ3+としてはアルミニウムイオンを多量に含有することが好ましい。上記の如き２価の金属陽イオンや３価の金属陽イオンは、それぞれ２種類以上存在させることが可能である。
【００４９】
２価金属イオンと３価金属イオンの比を示すｘに関し、０．２０≦ｘ≦０．３３を満足することで層状構造を有する層状複水酸化物となる。このとき、ｘの値が大きいほど水酸化物層の電荷密度が大きくなり、その静電的補償のための層間アニオン量が大きくなる。本発明においては、アニオン交換容量とその交換容易性の点から、０．２２≦ｘ≦０．３０が好ましい。
【００５０】
層状複水酸化物の鉱物としては、上記金属イオンとアニオンの種類によって、ハイドロタルサイト、メネサイト、モトコーリアイト、スティチタイト、ハイドロカルマイト、アイオワイト、リーバサイト、ホネサイト等に分類される。
【００５１】
炭酸塩粒子が層状複水酸化物中の陰イオンＡｎと反応した際に、安定であることが望ましく、その点で本発明における層間陰イオンとしては、炭酸イオンが好ましく、より交換され易い硫酸イオンがさらに好ましい。硫酸イオンを層間に含む場合には、他の陰イオンと共存してかまわないが、陰イオン総量に対する硫酸イオンのモル分率で０．２０以上含有すると効果を発揮し易い。
【００５２】
層状複水酸化物粒子の製造法としては、基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンとを含む金属塩水溶液と、中間層を構成するアニオンを含む水溶液とを混合して、温度、ｐＨ等を制御して共沈反応により得る方法が一般的である。また、常圧での反応以外にも、オートクレーブを使用しての水熱反応により得る方法も知られている。
【００５３】
本発明に係る層状複水酸化物は、平均一次粒径が５０ｎｍ乃至５００ｎｍである。５０ｎｍを下回ると、クリーニングブレードでの塞き止めがほとんどなくなり、本発明の効果が発揮され難くなる。５００ｎｍを上回ると比表面積の観点から放電生成物との反応性が大きく低下する。
【００５４】
層状複水酸化物粉末の平均一次粒径は、電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真からランダムに１００個の粒径を測定してその平均値を求めた。粒径は一次粒子の最長辺をａ、最短辺をｂとしたとき、（ａ＋ｂ）／２で求めた。
【００５５】
本発明に係る層状複水酸化物粒子は、表面処理剤によって疎水化処理が施されていることがトナーの帯電安定性や耐久性を図る上でも好ましい。本発明においては、層状複水酸化物粒子同士の凝集が起きにくくなり炭酸塩粒子と接触機会が向上し、放電生成物イオンの受け渡しの性能が向上する。その性能の点での疎水化の度合いとしては、メタノール疎水化度で５％乃至６０％が好ましい。
【００５６】
表面処理剤としては、高級脂肪酸類、カップリング剤類、エステル類、シリコーンオイル等のオイル類の使用が可能である。これらの中でも高級脂肪酸類が好ましく用いられ、具体的には、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸等が例示される。
【００５７】
上記の如き表面処理剤による層状複水酸化物粒子の表面処理方法としては、従来公知の方法を利用することができる。例えば、表面処理剤を溶剤に溶解・混合する方法、加熱溶解して液状にした後に未処理の層状複水酸化物粒子と湿式混合する方法、また、微粉末状の表面処理剤と層状複水酸化物粒子を機械的に乾式混合する方法が挙げられる。表面処理後には、必要に応じ、例えば、洗浄、脱水、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜に選択して適用し、表面処理を施した層状複水酸化物粒子を得ることができる。
【００５８】
層状複水酸化物粒子のトナー粒子に対する添加量としては、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３乃至３質量部、より好ましくは０．１乃至１質量部である。また、トナー中の第２族元素炭酸塩粒子に対する層状複水酸化物粒子の添加量比は１．０倍乃至５．０倍が好ましく、この量比であると放電生成物の層状複水酸化物粒子への固定化が長期にわたって効果的に行われる。
【００５９】
さらに本発明においては、第２族元素炭酸塩粒子からの層状複水酸化物粒子への放電生成物起因イオンの受け渡しという点で、２粒子の同時存在が重要である。その状態を作り出す上で最も効果的なのが、２粒子を複合化させた複合粒子を用いることである。
【００６０】
複合粒子は、トナーに外添する前に十分に機械的負荷を与えて２粒子を混合することで製造できる。その際は、粒子の粒径差が大きい方が好ましく、放電生成物起因イオンとの反応性という観点で、層状複水酸化物粒子表面に第２族元素炭酸塩粒子が付着した形をとなるよう第２族元素炭酸塩粒子の方が小さい方が望ましい。この方法により製造した場合は、２粒子混合の際に摩擦により、層状複水酸化物粒子がその層電荷によりポジ帯電、第２族元素炭酸塩粒子がネガ帯電し、２粒子が静電付着凝集していると想定される。
【００６１】
層状複水酸化物粒子に第２族元素炭酸塩粒子を付着させた複合粒子を用いることで各粒子が一緒に挙動するようになる。２粒子が同時同位置に同比率量で現像装置から感光体表面に供給され、クレーニングすり抜けも同時に起こりやすくなる。第２族元素炭酸塩粒子の放電生成物イオンとの反応による親水性増大は、特に帯電部材付着した場合に顕著であるが、その際に層状複水酸化物粒子が一緒に存在させることで親水性増大を抑制し、帯電部材への蓄積を抑止できる。したがって、複合粒子を用いた場合には、特に出力画像の偏りがあっても帯電部材汚染ムラが低減され、帯電均一性が向上する。
【００６２】
＜無機微粒子の疎水化度＞
本発明における粒子の疎水化度は、下記のようにして得たメタノール滴下透過率曲線から求める。
【００６３】
まず、メタノール濃度（体積％）が既知の含水メタノール液７０ｍｌを、直径５ｃｍ、厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。
【００６４】
次いで、無機粒子０．１ｇを精秤して、上記含水メタノール液が入れられた容器の中に添加し、測定用サンプル液を調製する。
【００６５】
そして、測定用サンプル液を粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−１００Ｐ」（レスカ社製）にセットする。この測定用サンプル液を、マグネティックスターラーを用いて、６．７ｓ−１（４００ｒｐｍ）の速度で攪拌する。尚、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ２５ｍｍ、最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を用いる。
【００６６】
次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを１．５ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作成する。
【００６７】
本発明における無機粒子の疎水化度は上記光透過率の低下開始点と低下終了点のメタノール濃度の中間値を疎水化度として算出する。
【００６８】
＜感光体＞
本発明で好適に用いられる高耐久性を有する電子写真感光体について作製方法を含めて詳細に記述する。
【００６９】
本発明で用いられる電子写真感光体は、主に積層構造を有することが好ましく、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層が順に設けており、さらに最表面に保護層を設けている。また、支持体と電荷発生層の間に、結着層、さらには干渉縞防止などを目的とする下引き層を設けてもよい。
【００７０】
導電性支持体としては、支持体自身が導電性を持つもの、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレスなどを用いることができる。その他にアルミニウム、アルミニウム合金または酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって被膜形成された層を有する前記支持体やプラスチック、導電性微粒子（例えば、カーボンブラック、酸化スズ、酸化チタンおよび銀粒子など）を適当な結着樹脂と共にプラスチックや紙に含浸した支持体、導電性結着樹脂を有するプラスチックなどを用いることができる。
【００７１】
電荷発生物質としては、モノアゾ、ジスアゾおよびトリスアゾなどのアゾ系顔料、金属フタロシアニンおよび非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アンスラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、スクワリリウム色素、トリフェニルメタン系色素、セレン、セレン−テルルおよびアモルファスシリコンなどの無機物質、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料などが挙げられる。
【００７２】
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独・混合あるいは共重合体ポリマーとして１種または２種以上用いることができる。
【００７３】
電荷発生層用塗料に用いる溶剤は、使用する樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択されるが、有機溶剤としては、アルコール類、スルホキシド類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類または芳香族化合物などを用いることができる。
【００７４】
電荷発生層は、前記の電荷発生物質を質量基準で０．３乃至４倍量の結着樹脂および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライターまたはロールミルなどの方法でよく分散し、塗布、乾燥されて形成される。その厚みは、５μｍ以下が好ましく、特には０．０１乃至１μｍの範囲が好ましい。
【００７５】
用いられる電荷輸送物質としては、各種トリアリールアミン系化合物、各種ヒドラゾン系化合物、各種スチリル系化合物、各種スチルベン系化合物、各種ピラゾリン系化合物、各種オキサゾール系化合物、各種チアゾール系化合物および各種トリアリールメタン系化合物などが挙げられる。
【００７６】
電荷輸送層を形成するのに用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、アルキド樹脂および不飽和樹脂などから選ばれる樹脂が好ましい。特に好ましい樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート樹脂およびジアリルフタレート樹脂が挙げられる。
【００７７】
電荷輸送層は、一般的には前記の電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解し、塗布して形成する。電荷輸送物質と結着樹脂との混合割合（質量比）は、２：１乃至１：２程度である。溶剤としては、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル類、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、クロロホルムおよび四塩化炭素などの塩素系炭化水素類、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル類などが用いられる。この溶液を塗布する際には、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法およびスピンナーコーティング法などのコーティング法を用いることができる。
【００７８】
電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的の接続されており、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キャリアを受け取ると共に、これらの電荷キャリアを保護層との界面まで輸送する機能を有している。この電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送する限界があるので必要以上に膜厚を厚くすることができないが、５乃至４０μｍが好ましく、特には７乃至３０μｍの範囲が好ましい。
【００７９】
この電荷輸送層の上に前記保護層を塗布、硬化させて成膜することで、高耐久な有機感光体が完成される。
【００８０】
高耐久有機感光体の保護層として、下記化学式で示すような同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を重合した化合物を含有する保護層がある。
【００８１】
【数１】
【００８２】
式中、Ａは電荷輸送性基を示す。Ｐ1及びＰ2は連鎖重合性官能基を示す。Ｐ1とＰ2は同一でも異なってもよい。Ｚは置換基を有してもよい有機残基を示す。ａ、ｂ及びｄは０又は１以上の整数を示し、ａ＋ｂ×ｄは２以上の整数を示す。また、ａが２以上の場合Ｐ１は同一でも異なってもよく、ｄが２以上の場合Ｐ2は同一でも異なってもよく、またｂが２以上の場合、Ｚ及びＰ２は同一でも異なってもよい。
【００８３】
前記同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を重合させることで、その保護層中において、電荷輸送能を有する化合物は少なくとも二つ以上の架橋点をもって３次元架橋構造の中に共有結合を介して取り込まれる。前記電荷輸送性化合物はそれのみを重合させる、または他の連鎖重合性基を有する化合物と混合させることのいずれもが可能であり、その種類／比率はすべて任意である。ここでいう他の連鎖重合性基を有する化合物とは、連鎖重合性基を有する単量体またはオリゴマー／ポリマーのいずれもが含まれる。電荷輸送性化合物の官能基とその他の連鎖重合性化合物の官能基が同一の基または互いに重合可能な基である場合には、両者は共有結合を介した共重合３次元架橋構造をとることが可能である。両者の官能基が互いに重合しない官能基である場合には、感光層は少なくとも二つ以上の３次元硬化物の混合物または主成分の３次元硬化物中に他の連鎖重合性化合物単量体またはその硬化物を含んだ物として構成される。
【００８４】
保護層には潤滑材としてフッ素原子含有樹脂、フッ化カーボン、ポリオレフィン樹脂からなる群のなかから選ばれた少なくとも一種を含有させることが可能である。その好ましい化合物としては以下の物が挙げられる。
【００８５】
フッ素原子含有樹脂として好ましいものはビニルフルオライド、ビニリデンフルオロライド、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルより選ばれる化合物の重合体もしくは共重合体樹脂および樹脂微粒子が挙げられる。
【００８６】
フッ化カーボンは（ＣＦ）n、（Ｃ２Ｆ）nで表される化合物が挙げられる。
【００８７】
ポリオレフィン系樹脂として好ましいものは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂等のホモポリマー樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のコポリマー樹脂および樹脂粉体が挙げられる。これらの潤滑材はそれぞれ単独でも２種以上を任意の割合で用いることも可能である。また、保護層には前記潤滑材の分散剤、分散助剤、その他の各種添加剤、界面活性剤等を含有してもよい。
【００８８】
保護層に含有させる潤滑材の割合は、表面層となる層の全重量に対し、１乃至７０％が好ましい。本発明における２粒子の効果を発現しやすくさせるために、より好ましくは２乃至２０％である。
【００８９】
前記連鎖重合性基を有する電荷輸送性化合物の硬化物を含有する保護層に、電荷輸送物質を含有させることも可能である。
【００９０】
前記保護層の形成方法は、前記電荷輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合反応をさせるのが一般的であるが、前もって該電荷輸送性化合物を含む溶液を反応させて硬化物を得た後に、再度溶剤中に分散または溶解させて、保護層を形成することも可能である。 これらの溶液を塗布する方法は、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法およびスピンコーティング法などが知られているが、効率性／生産性の点からは浸漬コーティング法が好ましい。
【００９１】
連鎖重合性基を有する電荷輸送性化合物は放射線により重合させることが好ましい。放射線による重合の最大の利点は重合開始剤を必要としない点であり、これにより非常に高純度な三次元感光層の作製が可能となり、良好な電子写真特性が確保される点である。また、短時間でかつ効率的な重合反応であるがゆえに生産性も高く、さらには放射線の透過性のよさから、厚膜時や添加剤などの遮蔽物質が膜中に存在する際の硬化阻害の影響が非常に小さいことなどが挙げられる。ただし、連鎖重合性基の種類や中心骨格の種類によっては重合反応が進行しにくい場合があり、その際には影響のない範囲内での重合開始剤の添加は可能である。この際使用する放射線とは電子線およびγ線である。電子線照射をする場合、加速器としてはスキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型およびラミナー型などいずれの形式も使用することができる。電子線を照射する場合に、本発明の感光体においては電気特性および耐久性能を発現させる上で照射条件が非常に重要である。本発明において、加速電圧は２５０ｋＶ以下が好ましく、最適には１５０ｋＶ以下である。また線量は好ましくは１０ｋＧｙ乃至１０００ｋＧｙの範囲である。加速電圧が上記を越えると、感光体特性に対する電子線照射のダメージが増加する傾向にある。また、線量が上記範囲よりも少ない場合には硬化が不十分となりやすく、線量が多い場合には感光体特性の劣化がおこりやすい。
【００９２】
＜感光体硬度・弾性率計測方法＞
本発明で好適に使用される電子写真感光体はビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大６ｍＮ荷重押し込み時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１７０Ｎ／ｍｍ2以上２５０Ｎ／ｍｍ2以下で、且つ弾性変形率（Ｗｏ）が４５％以上６０％以下の表面を有する。
【００９３】
上記範囲内であると、層状複水酸化物粒子がクリーニングブレードとの摺擦で、感光体表面に均一にすり込まれ易くなり、その結果感光体との接触部材への粒子移動が抑えられ、他部材への汚染が低減できる。
【００９４】
ＨＵ（ユニバーサル硬さ値）及び弾性変形率は、温度２５℃湿度５０％ＲＨの環境下で圧子に連続的に荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読し、連続的硬さを求められる微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて測定した。圧子は対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を使用した。荷重の条件は最終荷重６ｍＮまで段階的に（各点０．１ｓの保持時間で２７３点）測定した。出力チャートの概略を図４に示す。縦軸は荷重（ｍＮ）で横軸は押し込み深さｈ（μｍ）であり、段階的に荷重を増加させ６ｍＮまで荷重をかけ、その後同様に段階的に荷重を減少させた結果である。
【００９５】
ＨＵ（ユニバーサル硬さ値：以下ＨＵと呼ぶ）は、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時の同荷重下での押し込み深さから下記式（ｉ）によって規定される。
【００９６】
【数２】
【００９７】
弾性変形率は圧子が膜に対して行った仕事量（エネルギー）、即ち圧子の膜に対する荷重の増減によるエネルギーの変化より求めたものであり、下記式（ｉｉ）からその値は求まる。全仕事量Ｗｔ（ｎＷ）は図４中のＡ−Ｂ−Ｄ−Ａで囲まれる面積で表され、弾性変形の仕事量Ｗｅ（ｎＷ）はＣ−Ｂ−Ｄ−Ｃで囲まれる面積で表される。
【００９８】
【数３】
【００９９】
本発明においては、感光体表面が適度な弾性・硬度特性を有すればクリーニング工程における層状複水酸化物粒子の感光体表面に擦り付けが容易になり、感光体から浮いてしまって転写体へ移行してしまう現象を抑制でき、他部材の汚染が抑止できる。
【０１００】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、および離型剤を含有するトナー粒子を有するものであり、本発明に係る結着樹脂としては、種々の樹脂を用いることができる。結着樹脂としては具体的に、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、エポキシ系樹脂等が含まれる。
【０１０１】
好ましく用いられる結着樹脂としては、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、及び（ｆ）ポリエステル樹脂ユニットとハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物のいずれかから選択される樹脂である。
【０１０２】
本発明のトナーは、重量平均粒子径が３．０乃至７．０μｍであり、好ましくは５．０乃至６．０μｍである。重量平均粒子径が７．０μｍを超えると、ドットおよびラインの潜像をトナーにより忠実に現像できず、特に写真画像の再現または細線の再現が劣ったものになる。また、重量平均粒子径が３．０μｍ未満では、帯電・トナー流動性の制御が難しくなり、安定した画像が得られなくなる。
【０１０３】
本発明に用いられる着色剤としては、公知の顔料及び染料を単独で、又は併せて用いることができる。着色剤の例としては、以下のものが含まれる。
【０１０４】
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２１、１２２、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、３５等が挙げられる。
【０１０５】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【０１０６】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、５、１１、２３、６５、９３、１５５、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【０１０７】
黒色の顔料として、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉等が挙げられる。
【０１０８】
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至１５質量部であることが好ましく、３乃至１２質量部であることがより好ましく、４乃至１０質量部であることがさらに好ましい。
【０１０９】
本発明に用いられる離型剤としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリン離型剤、パラフィン離型剤、フィッシャートロプシュ離型剤の如き脂肪族炭化水素系離型剤；酸化ポリエチレン離型剤の如き脂肪族炭化水素系離型剤の酸化物；脂肪族炭化水素系エステル離型剤の如き脂肪酸エステルを主成分とする離型剤；及び脱酸カルナバ離型剤の如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。さらにベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。特に好ましく用いられる離型剤としては、分子鎖が短く、かつ立体障害が少なくモビリティに優れるパラフィン離型剤の如き脂肪族炭化水素系離型剤である。
【０１１０】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至１０質量部であることが好ましく、２乃至８質量部であることがより好ましい。
【０１１１】
本発明のトナーに含有されるトナー粒子は、結着樹脂、着色剤、および離型剤を含有しているが、必要に応じて種々の添加剤（荷電制御剤等）をさらに含有してもよい。
【０１１２】
荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体等が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類等のカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体等も挙げられる。また、ビスフェノール類、カリックスアレーン等のフェノール誘導体等も挙げられる。
【０１１３】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部であることが好ましく、０．２乃至５質量部であることがより好ましい。
【０１１４】
本発明のトナーには、流動性や現像性を制御するため流動化剤として、公知の外添剤を添加することができる。外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタンの他シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム等の各種無機酸化微粒子、また必要に応じて疎水化処理した微粒子、ビニル系重合体、ステアリン酸亜鉛、樹脂微粒子等が使用できる。流動性が改良されることで、現像器内での撹拌によるトナー帯電が十分に行われ、カブリやトナー飛散に対して効果的なトナーとなる。外添剤の添加量は、トナー粒子全質量に対して０．０２乃至５質量％の範囲が好ましい。流動化剤としての外添剤の粒子径は１乃至３０ｎｍ程度が望ましい。
【０１１５】
さらに本発明で用いられるトナーには前記した感光体表面を清掃・研磨するための平均粒径が３０乃至５００ｎｍの無機微粒子を外添することができる。研磨剤の外添量は感光体の清掃効果と現像性能への影響という観点で、トナー粒子全質量に対して０．１乃至２質量％の範囲が好ましい。
【０１１６】
本発明のトナーは、トナーのみからなる（キャリアを含まない）一成分系現像剤及びトナーとキャリアとからなる二成分系現像剤のいずれにも適用できるものであり、何ら限定されない。本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。
【０１１７】
上記磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用できる。
【０１１８】
上記磁性キャリア粒子表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましく使用できる。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着せしめる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【０１１９】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は二成分系現像剤中のトナー濃度として、２乃至１５質量％、好ましくは４乃至１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１２０】
本発明のトナーの作製方法は以下の通りである。結着樹脂及び着色剤、離型剤、並びに必要に応じてその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分に混合する。得られた混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得る。得られたトナー粒子に、無機微粉末、及び必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることが出来る。
【０１２１】
上記混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）等が挙げられる。上記混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）等が挙げられる。上記粉砕のための粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）が挙げられる。上記分級のための分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）が挙げられえる。また、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１２２】
本発明において、表面改質処理により粉砕されたトナーの円形度および真球含有率を変化させることが可能である。表面改質装置として、微粉砕物に含まれる微粉及び超微粉を分級して除去する工程と微粉砕物の含まれる粒子の表面改質処理の工程とを同時に行う回分式の装置が好ましい。
【０１２３】
表面改質処理装置には、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステム等を用いることができる。
【０１２４】
表面改質等により調整されたトナーの平均円形度は０．９６０乃至０．９８０であることが好ましい。またトナーの真球含有率（円形度０．９９０以上の粒子の割合）は２０．０個数％以下であることが好ましい。トナー流動性に大きな影響を及ぼすトナーの平均円形度と真球含有率が最適な範囲となることでクリーニング部の特に転写残トナーが供給され難い端部非画像域、特に現像装置トナー被覆幅の外側への画像域からのトナー移動が円滑に行われる。本発明においては、クリーニングブレードでのトナー滞留層が端部非画像域に流動し、層状複水酸化物粒子の供給がスムーズに行われるための要件となり、そのことが第２族元素炭酸塩粒子フィルミングの防止へとつながる。
【０１２５】
＜平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
【０１２６】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１２７】
測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。さらに計測されたトナーの円形度個数分布の内、円形度が０．９９０以上の割合を真球含有率として求めた。
【０１２８】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１２９】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１３０】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間核でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．１９μｍ×０．１９μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【０１３１】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
【０１３２】
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【実施例】
【０１３３】
＜トナー着色粒子＞
・ポリエステル樹脂 １００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５質量部
・ノルマルパラフィンワックス（最大吸熱ピーク：７０℃） ５質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤） １質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により十分予備混合し、二軸押出し混練機で任意のバレル温度にて溶融混練した。冷却後ハンマーミルを用いて約１乃至２ｍｍ程度に粗粉砕し、第一段階として機械式粉砕方式による微粉砕機で一時間あたり５０ｋｇの処理スピードで１０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに、第二段階として、微粉砕物を、ライナー・ローター間の距離を、ローター長手方向に４等分し、粉砕物が投入される方向から０．１倍づつ段階的に狭めた機械式粉砕機より粉砕し、一時間あたり５０ｋｇの処理スピードで機械式粉砕機により処理した。このとき、冷風温度を制御し、排温を４３度まで上昇させた。続いて、得られた微粉砕物を分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置にて分級および球形化し、粒度分布における重量平均径が５．８μｍのトナーの着色粒子を得た。表面改質処理工程では、機械式衝撃力を与える回転翼の回転数と処理温度を調整して得られる着色粒子の円形度および真球含有率を変化させた。
【０１３４】
得られたトナーの着色粒子とその平均円形度および真球含有率を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
この着色粒子に微粒子を外添剤として付着させてトナーとするが、外添剤が着色粒子に対して十分に小さいために、外添後も平均円形度と真球含有率は変化しなかった。
【０１３７】
＜第２族元素炭酸塩粒子＞
本実施例で使用する炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム粒子は以下の方法により用意した。
【０１３８】
（炭酸カルシウム粒子）
エタノール／水の５０％２００ｍｌ液を−２０乃至１０℃に冷やし、Ｃａ（ＯＨ）2を１６０ｇ加えスラリー状とし、強撹拌しながら容器下部から炭酸ガス／窒素ガス３０％にして５００乃至５０００ｍｌ／ｍｉｎの流速で導入し、ｐＨが低下し始めるまで反応させた。このとき反応温度および炭酸ガスの導入速度を調節して製造し、２０乃至３５０ｎｍの粒径の異なる６種類の合成炭酸カルシウムスラリーを得た。さらに、この分散液を低温状態のままろ過し、純水で十分に洗浄してから乾燥させ、合成炭酸カルシウムを得た。
【０１３９】
得られた合成炭酸カルシウムに固形分１０質量％となるように７０℃に調整した水を加え攪拌型分散機を用いてスラリーとした。この合成炭酸カルシウムのスラリー１ｋｇを分散機により攪拌させながら、鹸化したステアリン酸１．０ｇを添加し、２０分間攪拌した後、プレス脱水した。このとき、脂肪酸添加量及び攪拌時間をふって脂肪酸処理量および脂肪酸処理分布の異なる疎水化炭酸カルシウムのスラリーとした。得られた脱水ケーキを乾燥後、粉末化することにより、脂肪酸で疎水化表面処理された炭酸カルシウム約１００ｇが得られた。
【０１４０】
（炭酸ストロンチウム粒子）
内容積５Ｌのポリテトラフルオロエチレン製反応容器に、イオン交換水４２００ｇと水酸化ストロンチウム・八水和物５００ｇを投入して、水酸化ストロンチウム濃度４．８７質量％の水酸化ストロンチウム懸濁液を調製した。反応容器を温浴して、懸濁液の液温を５０℃に調節した。その後、攪拌機にて懸濁液を攪拌しながら、二酸化炭素ガスを５Ｌ／分（懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して約２２ｍＬ／分）となる流量にて導入して、水酸化ストロンチウムを炭酸化させて炭酸ストロンチウム粒子を生成させた。炭酸化中は、懸濁液のｐＨの測定を行い、懸濁液のｐＨが７を下回った時点で二酸化炭素ガスの導入を停止した。
【０１４１】
得られた炭酸ストロンチウム懸濁液を固形分濃度が１０質量％となるまで濃縮した。その後、メディアミル（型式：ＡＭＣ１２．５、有効容量：９．０Ｌ、アシザワ・ファインテック（株）製）に投入し、平均粒子径３００μｍの酸化ジルコニウム製ビーズを用いて、ビーズ充填量８０体積％、周速７ｍ／秒、滞留時間５３分の条件にて粉砕した。粉砕開始後、滞留時間３０分間経過後に、炭酸ストロンチウム懸濁液に、ポリカルボン酸アンモニウム塩としてポイズ２１００（花王株式会社製）を固形分に対して８質量％となる量にて添加した。粉砕後の炭酸ストロンチウム懸濁液を、スプレードライヤを用いて乾燥して炭酸ストロンチウム微粉末を得た。
【０１４２】
（炭酸マグネシウム粒子）
共立マテリアル（株）製の炭酸マグネシウム粒子（製品名ＳＧ−ＭＧＣ０１）を用意した。
【０１４３】
各炭酸塩粒子は、固形分１０質量％となるように７０℃に調整した水を加え、攪拌型分散機を用いてスラリーとした。このスラリー１ｋｇを分散機により攪拌させながら、鹸化したステアリン酸１．０ｇを添加し、２０分間攪拌した後、プレス脱水した。得られた脱水ケーキを乾燥後、粉末化することにより、脂肪酸で疎水化表面処理された各炭酸塩粒子約１００ｇが得られた。
【０１４４】
以上より得られた炭酸カルシウム粒子、炭酸ストロンチウム粒子、炭酸マグネシウムの粒径を表２に示す。
【０１４５】
【表２】
【０１４６】
＜層状複水酸化物粒子＞
水酸化マグネシウム粉末と水酸化アルミニウム粉末とを乳鉢を用いて十分に混合した。得られた混合物を空気中５００乃至６００℃で１乃至４時間焼成して、Ｍｇ−Ａｌ系複合酸化物粉末を得た。さらに得られた粉末をトータル０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウム水溶液に添加して、撹拌しながら９０℃で５時間熟成して白色沈殿物を得た。得られた白色沈殿物を濾過、水洗の後、６０℃にて乾燥して白色粒子粉末を得た。この白色粒子粉末をＸ線回折によって同定した結果、ハイドロタルサイト型の層状複水酸化物粒子であることを確認した。
【０１４７】
各層状複水酸化物粒子は、固形分１０質量％となるように７０℃に調整した水を加え、攪拌型分散機を用いてスラリーとした。このスラリー１ｋｇを分散機により攪拌させながら、鹸化したステアリン酸０．１乃至１．０ｇを添加し、２０分間攪拌した後、プレス脱水した。得られた脱水ケーキを乾燥後、粉末化し、脂肪酸で疎水化表面処理された各炭酸塩粒子約１００ｇが得られた。
【０１４８】
上記工程において焼成温度・焼成時間・炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウム比を調整し、さらに疎水化処理工程におけるステアリン酸添加量を変えて、表３および表４に示す組成および粒径・疎水化度の層状複水酸化物粒子１乃至１８を得た。
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
【表４】
【０１５１】
＜トナー＞
着色粒子１００質量部に対して、シリカ１００質量部にジメチルシリコーンオイル２０質量部で表面処理した疎水性シリカ（ＢＥＴ＝２２０ｍ2／ｇ）１．５質量部、所定量の炭酸塩粒子１乃至８と、層状複水酸化物粒子１乃至１８をヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて、回転数：６６Ｓ-1、時間：２分の条件で外添してトナー１乃至３５を得た。得られたトナーの外添処方を表５に示す。
【０１５２】
【表５】
【０１５３】
＜キヤリア＞
本実施例および比較例ではトナーとキャリアによる二成分現像を行うため、樹脂コートフェライトキャリアを以下の方法にて作製した。
熱硬化性樹脂：熱硬化性フェノール樹脂（硬化温度：１２０℃）
熱可塑性樹脂：フェノールノボラック樹脂（軟化点：１６０℃）
【０１５４】
上記２種類の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を固形分としてそれぞれ３０質量部と７０質量部の割合で混合した後、メチルセロソルブ溶液で希釈して１０質量％の被覆樹脂溶液を作製した。この被覆樹脂溶液を流動床コーティング装置を用いて平均粒径４０μｍ、飽和磁化２０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）の球形フェライト粒子１．５ｋｇにスプレー塗布した。このとき、流動化ベッド室への送風温度を４０℃に設定した。撹拌羽根の回転速度は４５０ｒｐｍであり、スプレー条件はスプレーノズルヘの空気圧が３３３．２ｋＰａ（３．４ｋｇ／ｃｍ2）であり、流量が４８ｌ／ｍｉｎ、被覆樹脂溶液の供給速度８．０ｍｌ／ｍｉｎで行った。スプレー終了後、得られたキャリアを流動化ベッド室中で温度１４０℃で２０分間保持して熱硬化性樹脂を硬化させ、樹脂被覆キャリアを得た。
【０１５５】
＜感光体＞
直径６０ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体として、この上にポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）の５質量％メタノール溶液を浸漬法で塗布し、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。次に、電荷発生材料としてヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶３質量部とポリビニルブチラール２質量部をシクロヘキサノン１００質量部に添加し、１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで１時間分散した。これにメチルエチルケトン１００質量部を加えて希釈して電荷発生層用塗料を調製し、上記下引き層上に、この電荷発生層用塗料を浸漬塗布し、９０℃で１０分間乾燥して、膜厚０．１７μｍの電荷発生層を形成した。
【０１５６】
【化１】
【０１５７】
次いで、上記式の電荷輸送材料化合物７質量部及びポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製）１０質量部を、モノクロロベンゼン１０５質量部よびジクロロメタン３５質量部に溶解した。この溶液を、前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が１３μｍの電荷輸送層を形成した。電荷輸送層の上にこのさらに保護層を形成させた。本実施例では反転現像を用いており、感光体は直径６０ｍｍのアルミシリンダー上に前述したように３層を重ねた後、表面保護層として下記化学式の電荷輸送性化合物を電子線照射により重合させた化合物を含有する表層を塗工し硬化させた有機感光体である。
【０１５８】
【化２】
【０１５９】
この電荷輸送性化合物４５質量部をｎ−プロピルアルコール５５質量部に溶解し、さらにテトラフルオロエチレン微粒子を５質量部添加して、高圧分散機（マイクロフルイタイザー、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）にて分散させた表面保護層用塗料を調製した。この塗料を前記４層感光体上に塗布したのち、加速電圧１５０ＫＶ、線量５０乃至１５０ｋＧｙの条件で電子線を照射した。さらにその後、１６０℃の恒温槽に１時間静置して膜厚６μｍの保護層が形成された電子写真感光体１乃至９を得た。得られた感光体を表６に示す。
【０１６０】
【表６】
【０１６１】
〔実施例１〕
キヤノン製複合機ｉＲＣ３５８０にて以下の条件で画像出力評価を行った。感光体および現像キャリアは本実施例で製造したものを用いた。本実施例ではシアンステーションを使用した。帯電ローラにはＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳したバイアスを印加し、放電電流が１５０μＡとなるようにＡＣバイアスのＶｐｐを設定した。クリーニングブレードと感光体の当接部上流位置に、感光体に非接触のファーブラシローラを配置した。ファーブラシローラにはフリッカー設け、フリッカーのブラシローラへの侵入量を変化させる事により転写残トナーの供給量を調整して、トナーがクリーニングブレード当接部滞留層幅として１５０μｍ形成されるようにした。製造したキャリアにトナー１を混合した現像剤として用い、感光体１を使用した。
【０１６２】
評価は以下の評価基準で行った。
【０１６３】
＜画像流れ＞
１５℃５％Ｒｈで１ドット２スペース横罫線Ａ４画像を連続で５０００枚枚出力した後、３０℃８０％Ｒｈで２４時間放置し、画像出力を行った。放置後の画像の罫線の細り具合を放置前の画像と比較して画像流れを評価した。（Ｄ以上で合格）
Ａ：罫線幅の細り５％未満（見た目画質良好）
Ｂ：罫線幅の細り５％以上１０％未満（見た目画質良好）
Ｃ：罫線幅の細り１０％以上３０％未満（見た目画質ほぼ良好）
Ｄ：罫線幅の細り３０％以上５０％未満（見た目画質少し悪目だが許容レベル）
Ｅ：罫線幅の細り５０％以上（画質が一目見て悪いレベル）
【０１６４】
＜転写中抜け＞
１５℃５％Ｒｈで１ドット２スペース横罫線Ａ４画像を連続で５０００枚出力した後、３０℃８０％Ｒｈで２４時間放置し、２ドット４スペースの画像出力を行った。画像の罫線における中抜け度合いを顕微鏡で拡大観察し、細線全体に対する抜け部分の面積率を計算して評価した。（Ｅ以上で合格）
Ａ：中抜け面積率１％未満（見た目画質良好）
Ｂ：中抜け面積率１％以上５％未満（見た目画質良好）
Ｃ：中抜け面積率５％以上１０％未満（見た目画質ほぼ良好）
Ｄ：中抜け面積率１０％以上２０％未満（見た目画質少し悪目だが許容レベル）
Ｅ：中抜け面積率２０％以上５０％未満（罫線が少し薄く見えるが許容できるレベル）
Ｆ：中抜け面積率５０％以上（罫線が明らかに薄くみえる）
【０１６５】
＜フィルミング＞
１５℃５％Ｒｈで１ドット２スペース横罫線Ａ４画像を連続で５００００枚出力した後、感光体の炭酸塩粒子のフィルミング度合いを微小蛍光Ｘ線装置（株式会社エダックスジャパン製ＥＤＡＸ Ｅａｇｌｅ−ＩＩ）により測定した。フィルミング度合いに対応して発生したクリーニングからのトナーすり抜けによる帯電ローラのトナー汚染について、帯電電位低下を見る事により評価した。（Ｃ以上で合格）
Ａ：電位低下量が２Ｖ未満（ハーフトーン画像見た目良好）
Ｂ：電位低下量が２Ｖ上５Ｖ未満（ハーフトーン画像見た目良好）
Ｃ：電位低下量が５Ｖ上１０Ｖ未満（ハーフトーン画像見た目ほぼ良好）
Ｄ：電位低下量が１０Ｖ以上（見た目でハーフトーン濃度の低下がよくわかるレベル）
【０１６６】
＜端部フィルミング＞
１５℃５％Ｒｈで１ドット２スペース横罫線Ａ４画像を連続で５０００枚出力した後、現像器の現像剤長手被覆幅より外側（画像形成領域外）における感光体表面の炭酸塩粒子のフィルミング度合いを目視により測定した。（Ｃ以上で合格）
Ａ：フィルミングが見えず他部材への汚染ほぼなし
Ｂ：わずかにフィルミングが発生しているが他部材への汚染ほぼなし
Ｃ：フィルミング発生がよくわかるが他部材への汚染ほぼなし
Ｄ：フィルミング発生がよくわかり、現像装置と帯電装置に汚染が拡大している
【０１６７】
＜帯電ローラ外添剤汚染＞
１５℃５％Ｒｈで長手で画像比率が異なるテストチャート（ＴＣ−Ａ１）のＡ４画像を連続で５０００枚出力した後、帯電ローラの炭酸塩粒子の付着汚染ムラについてハーフトーンの画像を出力ことにより評価した。（Ｃ以上で合格）
Ａ：ハーフトーン濃度ムラはほとんど見えない
Ｂ：ハーフトーン濃度ムラは僅かに見えるがわかりにくいレベル
Ｃ：ハーフトーン濃度ムラが見えるが気にならないレベル
Ｄ：ハーフトーン濃度ムラがよく見える
【０１６８】
＜転写体外添剤汚染＞
１５℃５％Ｒｈで１ドット２スペース横罫線Ａ４画像を連続で５００００枚出力した後、感光体表面から転写体に層状複水酸化物粒子が移行することにより転写体が汚染された状態を評価した。転写体汚染による紙のスリップ（ずれ）について、初期転写体使用時と比較して下記基準で評価した。（Ｃ以上で合格）
Ａ：転写紙のずれが１０μｍ未満
Ｂ：転写紙のずれが１０μ以上５０μｍ未満
Ｃ：転写紙のずれが５０μ以上１００μｍ未満
Ｄ：転写紙のずれが１００μｍ以上（画像の色ずれがよくわかるレベル）
【０１６９】
＜現像性＞
１５℃５％Ｒｈで１ドット２スペース横罫線Ａ４画像を連続で５００００枚出力した後、ベタ画像の初期に対する耐久後の反射濃度低下率を評価した。（Ｃランク以上で合格）
Ａ：反射濃度低下５％未満
Ｂ：反射濃度低下５％以上１０％未満
Ｃ：反射濃度低下１０％以上２０％未満
Ｄ：反射濃度低下２０％以上
【０１７０】
〔実施例２乃至２８〕
トナー２乃至２８を使用した以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０１７１】
〔実施例２９〕
炭酸塩３と層状複水酸化物４をヘキサン中で超音波振動を加えながらスターラーにて１時間攪拌した後、ろ別してスラリー状態のまま自動乳鉢にて攪拌解砕しながら乾燥させ、炭酸塩と層状複水酸化物の複合粒子を作製した。この複合粒子を実施例１と同様にヘンシェルミキサーにてトナー分級品に添加したトナーを作製し、このトナーを用いた以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０１７２】
〔実施例３０乃至３７〕
実施例１において、使用する感光体２乃至９に変えた以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０１７３】
〔実施例３８〕
クリーニングファーブラシに侵入するフリッカー長さを短く調整し、クリーニングブレード掻き取り位置に供給される転写残トナーを減らし、トナー滞留層幅が１００μｍとなるように調整した以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０１７４】
〔実施例３９〕
クリーニングファーブラシに侵入するフリッカー長さを短く調整し、クリーニングブレード掻き取り位置に供給される転写残トナーを減らし、トナー滞留層幅が８０μｍとなるように調整した以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０１７５】
〔実施例４０〕
トナー２９を使用し、クリーニングファーブラシに侵入するフリッカー長さを短く調整し、クリーニングブレード掻き取り位置に供給される転写残トナーを減らし、トナー滞留層幅が８０μｍとなるように調整した以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０１７６】
〔比較例１乃至６〕
トナー３０乃至３５を使用した以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０１７７】
【表７−１】
【０１７８】
【表７−２】
【符号の説明】
【０１７９】
１０１‥‥感光体、１０２‥‥帯電ローラ、１０３‥‥露光手段、１０４‥‥現像器、１０５‥‥転写帯電器、１０６‥‥定着装置、１０７‥‥クリーニング装置、２０１‥‥感光体、２０２‥‥クリーニングブレードエッジ、２０３‥‥トナー、３０１‥‥感光体、３０２‥‥クリーニングブレード、３０３‥‥ファーブラシローラ、３０４‥‥ファーブラシフリッカー、３０５‥‥転写残トナー搬送スクリュー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体上の静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写部にて転写体に転写した後、像担持体に当接されたクリーニングブレードを用いて像担持体から像担持体上の転写残トナーを除去する画像形成方法であって、
（Ａｎn-X/n）X-（Ｍ2+1-X Ｍ3+X（ＯＨ）2）X+ｍＨ2Ｏ ０．２０≦ｘ≦０．３３
（Ｍは金属陽イオン、Ａｎは１価または２価の陰イオン、ｍは乾燥条件により変化する値（ｍ≧０））
の一般式で表される粒子径が５０ｎｍ乃至５００ｎｍの層状複水酸化物粒子と、
粒子径が３０ｎｍ乃至３００ｎｍの炭酸カルシウム粒子または炭酸ストロンチウム粒子または炭酸マグネシウム粒子から選ばれる第２族元素炭酸塩粒子をトナーに含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
第２族元素炭酸塩粒子のトナー中の含有質量が、層状複水酸化物粒子のトナー中の含有質量の１．０倍乃至５．０倍であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
トナーの平均円形度が０．９６０乃至０．９８０であり、トナーの真球含有率（円形度０．９９０以上の粒子の割合）が２０．０個数％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
上記一般式において、０．２２≦ｘ≦０．３０を満足することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
層状複水酸化物の金属陽イオンＭ2+がマグネシウムイオン、Ｍ3+がアルミニウムイオンであり、層状複水酸化物の陰イオンＡｎとして硫酸イオンを、陰イオンＡｎ中のモル分率で０．２０以上含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
層状複水酸化物粒子のメタノール疎水化度が５％以上６０％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
第２族元素炭酸塩粒子が層状複水酸化物表面に担持された複合粒子をトナーに含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
該像担持体が、導電性支持体上に感光層及び保護層を有し、該保護層表面が、温度２５℃湿度５０％ＲＨの環境下でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が１７０Ｎ／ｍｍ2以上２５０Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ弾性変形率（Ｗｏ）が４５％以上６０％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
クリーニングブレードの像担持体との当接部におけるトナー滞留層の像担持体表面との移動方向接触幅を１００μｍ以上とすることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１】
像担持体上の静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写部にて転写体に転写した後、像担持体に当接されたクリーニングブレードを用いて像担持体から像担持体上の転写残トナーを除去する画像形成方法であって、
（Ａｎn-X/n）X-（Ｍ2+1-X Ｍ3+X（ＯＨ）2）X+ｍＨ2Ｏ ０．２０≦ｘ≦０．３３
（Ｍは金属陽イオン、Ａｎは１価または２価の陰イオン、ｍは乾燥条件により変化する値（ｍ≧０））
の一般式で表される粒子径が５０ｎｍ乃至５００ｎｍの層状複水酸化物粒子と、
粒子径が３０ｎｍ乃至３００ｎｍの炭酸カルシウム粒子または炭酸ストロンチウム粒子または炭酸マグネシウム粒子から選ばれる第２族元素炭酸塩粒子をトナーに含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
第２族元素炭酸塩粒子のトナー中の含有質量が、層状複水酸化物粒子のトナー中の含有質量の１．０倍乃至５．０倍であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
トナーの平均円形度が０．９６０乃至０．９８０であり、トナーの真球含有率（円形度０．９９０以上の粒子の割合）が２０．０個数％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
上記一般式において、０．２２≦ｘ≦０．３０を満足することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
層状複水酸化物の金属陽イオンＭ2+がマグネシウムイオン、Ｍ3+がアルミニウムイオンであり、層状複水酸化物の陰イオンＡｎとして硫酸イオンを、陰イオンＡｎ中のモル分率で０．２０以上含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
層状複水酸化物粒子のメタノール疎水化度が５％以上６０％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
第２族元素炭酸塩粒子が層状複水酸化物表面に担持された複合粒子をトナーに含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
該像担持体が、導電性支持体上に感光層及び保護層を有し、該保護層表面が、温度２５℃湿度５０％ＲＨの環境下でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が１７０Ｎ／ｍｍ2以上２５０Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ弾性変形率（Ｗｏ）が４５％以上６０％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
クリーニングブレードの像担持体との当接部におけるトナー滞留層の像担持体表面との移動方向接触幅を１００μｍ以上とすることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−９３５５４（Ｐ２０１２−９３５５４Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４０７５６（Ｐ２０１０−２４０７５６）
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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