画像記録方法、及びセット
【課題】 用いる記録媒体の種類に依らず、発色性（光学濃度）及び耐擦過性が高い画像が得られる画像記録方法を提供すること。
【解決手段】 アニオン性基によって分散又は溶解している色材を含有するインクを記録媒体に付与する工程、及び、前記インク中の前記色材の分散状態又は溶解状態を不安定化させる酸性の液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるようにして前記記録媒体に付与する工程を有する画像記録方法であって、前記液体組成物が、カルボキシル基及びヒドロキシル基を有する水溶性樹脂を含有し、前記水溶性樹脂の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記水溶性樹脂の前記ヒドロキシル基に由来する水素結合力が４０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする画像記録方法。
【解決手段】 アニオン性基によって分散又は溶解している色材を含有するインクを記録媒体に付与する工程、及び、前記インク中の前記色材の分散状態又は溶解状態を不安定化させる酸性の液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるようにして前記記録媒体に付与する工程を有する画像記録方法であって、前記液体組成物が、カルボキシル基及びヒドロキシル基を有する水溶性樹脂を含有し、前記水溶性樹脂の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記水溶性樹脂の前記ヒドロキシル基に由来する水素結合力が４０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像記録方法、かかる画像記録方法に用いるセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、画像記録方法において、得られる画像の発色性（光学濃度）を向上する目的で、インクと液体組成物による２液反応システムが用いられている。中でも、液体組成物中の水溶性樹脂が、インクと接触することで、析出又は増粘する反応を利用した２液反応システムが知られている（特許文献１及び２）。この２液反応システムは、析出又は増粘した樹脂によって、インク中の色材を記録媒体表面に留めることで、得られる画像の発色性（光学濃度）を向上させている。一方、記録媒体においてインクと液体組成物が接触した際に、液体組成物中の反応剤がインク中の色材を凝集又は不溶化させる反応を利用した２液反応システムが知られている（特許文献３）。
【０００３】
特許文献１は、水溶性高分子化合物及び反応剤として多価金属塩を含有する液体組成物と、顔料を含有するインクを用いた２液反応システムの発明である。そして、特許文献１には、記録媒体においてインクと液体組成物が接触すると、液体組成物中の水溶性高分子化合物が析出し、インク中の顔料をトラップすることで発色性が向上することが開示されている。特許文献２は、反応剤としてカルボキシル基やスルホン酸基を有する水溶性樹脂を含有する液体組成物と、染料及びアルカリ可溶樹脂を含有するインクを用いた２液反応システムの発明である。そして、特許文献２には、記録媒体においてインクと液体組成物が接触すると、液体組成物中の水溶性樹脂が増粘し、更に、インク中のアルカリ可溶樹脂が析出することで、染料を記録媒体表面に固定化でき、画像の光学濃度が向上することが開示されている。
【０００４】
特許文献３は、反応剤として乳酸、酒石酸、リンゴ酸といったヒドロキシ酸（ヒドロキシル基を有するカルボン酸）を含有する液体組成物と、アニオン性基で分散された顔料を含有するインクを用いた２液反応システムの発明である。特許文献３には、酸解離型のアニオン性基間の静電反発力によって安定に分散している顔料が、ヒドロキシ酸を含有する液体組成物と混合されると、酸型のアニオン性基となり静電反発力を失うことで顔料の分散状態が崩れ、顔料が凝集することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０９４８８８号公報
【特許文献２】特開平６−１２８５１４号公報
【特許文献３】特開２０１１−０６３０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の従来の２液反応システムでは、吸収性が高い記録媒体を用いた場合に、画像の発色性（光学濃度）が低くなってしまった。これは、以下の理由によると考えられる。即ち、吸収性が高い記録媒体に付与された液体組成物は、素早く記録媒体内部に浸透してしまう。このとき、特許文献１及び２では、液体組成物中の水溶性樹脂が、水性媒体と共に記録媒体内部に浸透するため、その後にインクを付与しても、記録媒体表面で水溶性樹脂の析出反応や増粘反応が起きにくく、インク中の色材を記録媒体表面に留めることができない。また、特許文献３では、液体組成物中のヒドロキシ酸は低分子化合物であるため、吸収性が高い記録媒体においては、水性媒体と共に記録媒体内部に浸透してしまう。反応剤であるヒドロキシ酸が記録媒体内部に浸透してしまうと、反応剤とインクが接触することによって起こる顔料の凝集反応が、記録媒体表面で十分に起きない。更に、本発明者らが検討したところ、従来の２液反応システムでは、吸収性が高い記録媒体を用いた場合に、画像の耐擦過性も低かった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、用いる記録媒体の種類に依らず、発色性（光学濃度）及び耐擦過性が高い画像が得られる２液反応システムの画像記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる画像記録方法は、アニオン性基によって分散又は溶解している色材を含有するインクを記録媒体に付与する工程、及び、前記インク中の前記色材の分散状態又は溶解状態を不安定化させる酸性の液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるようにして前記記録媒体に付与する工程を有し、前記液体組成物が、カルボキシル基及びヒドロキシル基を有する水溶性樹脂を含有し、前記水溶性樹脂の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記水溶性樹脂の前記ヒドロキシル基に由来する水素結合力が４０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、用いる記録媒体の種類に依らず、発色性（光学濃度）及び耐擦過性が高い画像が得られる画像記録方法を提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記画像記録方法に用いるセットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明の画像記録方法は、アニオン性基によって分散又は溶解している色材を含有するインクを記録媒体に付与する工程、及び、前記インク中の前記色材の分散状態又は溶解状態を不安定化させる酸性の液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるようにして前記記録媒体に付与する工程を有し、前記液体組成物が、カルボキシル基及びヒドロキシル基を有する水溶性樹脂を含有し、前記水溶性樹脂の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記水溶性樹脂の前記ヒドロキシル基に由来する水素結合力が４０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする。
【００１１】
本発明者らは先ず、２液反応システムにおいて、用いる記録媒体の種類に依らず、発色性（光学濃度）が高い画像を得るための条件について検討を行った。その結果、以下の２つの条件を満たすと、記録媒体の吸収性やインクの付与の有無に影響を受けずに反応剤が記録媒体表面近傍に存在することができるため、インクとの２液反応が記録媒体表面近傍で起き発色性が高い画像を得ることができる、との結論に至った。発色性（光学濃度）が高い画像を得るための２つの条件とは、
（１）液体組成物中では安定的に存在する反応剤が、記録媒体に付与された際に、析出又は増粘反応をすることで記録媒体の表面近傍に残存すること（記録媒体に液体組成物が浸透するより早く析出又は増粘反応をすること）
（２）反応剤の析出又は増粘反応が、記録媒体の吸収性やインクの付与の有無に影響を受けないこと
である。
【００１２】
以上の結論から、本発明者らが種々の化合物について検討を行った結果、反応剤としてカルボキシル基とヒドロキシル基を有する特定の樹脂を用いることで、上記２つの条件を達成することができることが分かった。以下にメカニズムを詳述する。
【００１３】
カルボキシル基とヒドロキシル基を有する樹脂は、ヒドロキシル基において水素結合を形成することができる。このような樹脂は、液体組成物中では、周囲に大量に存在する水分子と優先的に水素結合を形成し水和するため、安定的に溶解することができる。しかし、液体組成物が記録媒体に付与されると、水和していた水分子が急速に蒸発するため、水素結合の相手を失ったヒドロキシル基は、他の樹脂分子のヒドロキシル基や同じ分子内のヒドロキシル基と水素結合を形成し始める。その結果、分子が網目状のネットワークを形成するため、樹脂は急速にゲル化し、析出又は増粘する（以下、「樹脂の増粘作用」とする）。その結果、ヒドロキシル基を有する樹脂は、記録媒体の内部に浸透せず、表面近傍に残存することができる。このメカニズムから明らかな通り、上記樹脂の増粘作用は、液体組成物中の水分が素早く蒸発することを契機として起きるため、記録媒体の吸収性やインクの付与の有無に影響を受けることがない。
【００１４】
本発明者らが検討したところ、樹脂のヒドロキシル基に由来する水素結合力が４０Ｊ／ｇ以上である場合にのみ、上記樹脂の増粘作用が発現することが分かった。本発明において、ヒドロキシル基に由来する水素結合力は、ヒドロキシル基同士の水素結合エネルギー［１６．７４４ｋＪ／ｍｏｌ＜参考：化学便覧 基礎編 改訂５版（日本化学会編、丸善出版）＞］に、樹脂１ｇあたりのヒドロキシル基のｍｏｌ数を乗ずることで得られる値である。つまり、水素結合力が大きい程、ヒドロキシル基において水素結合をしやすい樹脂であることを意味する。樹脂のヒドロキシル基に由来する水素結合力が４０Ｊ／ｇより小さい場合は、樹脂は増粘せずに記録媒体の内部に浸透してしまうため、反応剤は記録媒体表面近傍に残存しない。尚、本発明に用いる樹脂においては、カルボキシル基も水素結合を形成し得る。しかし、本発明者らが検討したところ、上記樹脂の増粘作用が発現するには、カルボキシル基に由来する水素結合力や樹脂全体での水素結合力は影響しないことが分かった。即ち、カルボキシル基に由来する水素結合力や樹脂全体での水素結合力が４０Ｊ／ｇ以上であっても、ヒドロキシル基に由来する水素結合力が４０Ｊ／ｇより小さい場合は、本発明の効果は得られなかった。
【００１５】
更に、記録媒体の表面近傍に残存したカルボキシル基とヒドロキシル基を有する樹脂が、インクと接触することで、インク中の色材の分散状態又は溶解状態を不安定化させる（以下、「色材不安定化作用」とする）。これは、カルボキシル基がプロトン（Ｈ＋）を供給することができるためである。具体的には、以下の反応が起きる。色材が顔料の場合、酸解離型のアニオン性基（例えば、−ＣＯＯ−）間の静電反発力によって安定に分散している顔料が、液体組成物と混合されることで、顔料の酸解離型のアニオン性基が樹脂のカルボキシル基由来のプロトンを受け取り、酸型のアニオン性基（例えば、−ＣＯＯＨ）となる。その結果、静電反発力を失うため、顔料は分散状態が崩れ、凝集する。また、色材が染料の場合、酸解離型のアニオン性基（例えば、−ＳＯ３−）によって水中に溶解している染料は、樹脂のカルボキシル基由来のプロトンを受け取り、酸型のアニオン性基（例えば、−ＳＯ３Ｈ）となることで溶解状態が崩れ、析出する。
【００１６】
本発明者らが検討したところ、上記のカルボキシル基による色材不安定化作用は、液体組成物が酸性であり、かつ、樹脂の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合にのみ発現することが分かった。これは、以下の理由によると考えられる。液体組成物が酸性でない場合（中性や塩基性の場合）では、カルボキシル基は酸型（−ＣＯＯＨ）で安定に存在するため、プロトン（Ｈ＋）の供給能力が低く、色材不安定化作用が起きない。また、樹脂の酸価は、樹脂分子中のカルボキシル基の量と相関する。したがって、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合は、カルボキシル基の量が少なく、インク中の色材の分散状態又は溶解状態を不安定化させるのに十分な量のプロトンを供給できないため、色材不安定化作用が起きない。
【００１７】
以上の通り、特定の水溶性樹脂を用いる２液反応システムにより、用いる記録媒体の種類に依らず、インクとの２液反応が記録媒体表面近傍で起きるため発色性（光学濃度）が高い画像を得ることができる。更に、本発明者らが検討したところ、得られる画像の発色性（光学濃度）が高いことに加えて、耐擦過性が非常に高いという効果が得られることが分かった。これは、２液反応により色材層が強固となる上に、記録媒体の表面近傍でゲル化した樹脂に色材が物理的に取り込まれることによると考えられる。
【００１８】
以上のメカニズムのように、本発明の各構成が相乗的に働くことで、従来公知の２液反応システムでは得られなかった上記本発明の効果を達成することが可能となるものである。
【００１９】
［画像形成方法］
本発明の画像記録方法は、アニオン性基によって分散又は溶解している色材を含有するインクを記録媒体に付与する工程、及び、前記インク中の前記色材の分散状態又は溶解状態を不安定化させる酸性の液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるようにして前記記録媒体に付与する工程を有し、前記液体組成物が、カルボキシル基及びヒドロキシル基を有する水溶性樹脂を含有し、前記水溶性樹脂の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記水溶性樹脂の前記ヒドロキシル基に由来する水素結合力が４０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする。
【００２０】
本発明における「記録」とは、普通紙や光沢紙などの浸透性の記録媒体に対してインク及び液体組成物を用いて記録する態様、ガラス、プラスチック、フィルムなどの非浸透性の記録媒体に対してインク及び液体組成物を用いてプリントを行う態様を含む。本発明において、液体組成物の記録媒体への付与手段としては、インクジェット方式や塗布方式などが挙げられる。塗布方式としては、例えば、ローラーコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法などが挙げられる。また、インクの記録媒体への付与手段としては、記録信号に応じて、インクジェット方式により記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させて記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法が好ましい。特に、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式のインクジェット記録方法がより好ましい。
【００２１】
また、本発明の画像記録方法は、インクを記録媒体に付与する工程（Ａ）と、液体組成物をインクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように記録媒体に付与する工程（Ｂ）の２つの工程を有する。工程（Ａ）の後に工程（Ｂ）を行っても、工程（Ｂ）の後に工程（Ａ）を行っても構わない。また、同じ工程を２回以上行うような場合、例えば、工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ａ）や、工程（Ｂ）→工程（Ａ）→工程（Ｂ）でも構わない。特に、工程（Ｂ）の後に工程（Ａ）を行う過程を含むことが画像の耐擦過性及び発色性（光学濃度）の向上効果が大きく、より好ましい。以下、本発明の画像記録方法に用いる液体組成物及びインクについて説明する。
【００２２】
＜液体組成物＞
本発明の画像記録方法に使用する液体組成物は、酸性であり、かつ、インク中の色材の分散状態又は溶解状態を不安定化させるものであり、更に、カルボキシル基及びヒドロキシル基を有する特定の水溶性樹脂を含有する。本発明において、「インク中の色材の分散状態又は溶解状態を不安定化させる」液体組成物であるか否かは、以下の判定方法によって判定することができる。
【００２３】
色材が、顔料の場合は、「インク中の顔料の分散状態を不安定化させる」液体組成物であるか否かは以下の判定方法によって判定する。先ず、用いるインクをレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２（堀場製作所製）を用いて、試料の屈折率１．５、分散媒（水）の屈折率１．３３３、反復回数１５回の条件で５０％累積体積平均粒子径（Ｄ５０）を測定し、この値をＤ１とする。更にインクを、質量比率で０．５倍量の液体組成物と混合した後、同様にＤ５０を測定し、この値をＤ２とする。このとき、Ｄ２とＤ１の比（Ｄ２／Ｄ１）が１．３以上である場合、「インク中の顔料の分散状態を不安定化させる」液体組成物であると判定する。
【００２４】
色材が、染料の場合は、「インク中の染料の溶解状態を不安定化させる」液体組成物であるか否かは以下の判定方法によって判定する。先ず、用いるインクを、質量比率で０．５倍量の液体組成物と混合する。この混合溶液について、円錐平板型回転粘度計ＲＥ８０Ｌ（東機産業製）を用いて、５０ｒｐｍ／ｍｉｎの条件で測定した２５℃における粘度をｄＭＩＸとする。更に、同様にしてインク及び液体組成物の２５℃における粘度を測定し、それぞれｄｉ、ｄｒとしたときに、ｄＭＩＸ＞（（ｄｉ＋ｄｒ）／２）×１．１の関係式を満たす場合、「インク中の染料の溶解状態を不安定化させる」液体組成物であると判定する。上記関係式は、混合溶液の粘度が、混合する前のインク及び液体組成物のそれぞれの粘度の平均値の１．１倍よりも大きくなることを意味している。尚、粘度の平均値に「１．１倍」を乗ずるのは、測定誤差を含まないようにするためであって、経験則によって得られた数値である。
【００２５】
また、本発明の画像記録方法に使用する液体組成物は、酸性であるため、そのｐＨは７より小さい必要がある。更には、本発明において、液体組成物のｐＨは５以下であることが好ましい。また、本発明においては、記録媒体で液体組成物とインクが混合した際のｐＨが、色材を分散又は溶解させているアニオン性基のｐＫａより小さくなることで、インク中の色材が不安定化する。したがって、液体組成物のｐＨは、色材を分散又は溶解させているアニオン性基のｐＫａより小さいことが求められる。尚、本発明において、ｐＨ及びｐＫａは２５℃における値である。
【００２６】
また、本発明の画像記録方法に用いる液体組成物は、インクで記録した画像に影響を及ぼさないために、無色、乳白色、又は白色であることが好ましい。そのため、可視光の波長域である４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）が１．０以上２．０以下であることが好ましい。これは、可視光の波長域において、吸光度のピークを実質的に有さないか、有していてもピークの強度が極めて小さいことを意味する。更に、本発明において、液体組成物は色材を含有しないことが好ましい。後述する本発明の実施例では、上記の吸光度は、非希釈の液体組成物を用いて、日立ダブルビーム分光光度計Ｕ−２９００（日立ハイテクノロジーズ製）によって測定した。尚、このとき、液体組成物を希釈して吸光度を測定してもよい。これは、液体組成物の最大吸光度と最小吸光度の値は共に希釈倍率に比例するため、最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）の値は希釈倍率に依存しないからである。以下、本発明の画像記録方法に使用する液体組成物を構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００２７】
（カルボキシル基及びヒドロキシル基を有する水溶性樹脂）
本発明に用いる液体組成物は、カルボキシル基及びヒドロキシル基を有し、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、ヒドロキシル基に由来する水素結合力が４０Ｊ／ｇ以上である水溶性樹脂（以下、単に「特定の樹脂」とも言う）を含有する。尚、本発明において「水溶性樹脂」とは、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体に溶解することができる樹脂である。より具体的には、２５℃で１００ｇの水に溶ける樹脂の質量が１ｇ以上である樹脂を意味する。
【００２８】
本発明に用いる前記特定の樹脂は、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。更には、酸価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、樹脂の水溶性が高く、得られる画像内に水や水溶性溶剤が残留しやすくなり、画像の耐擦過性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００２９】
また、本発明に用いる前記特定の樹脂は、ヒドロキシル基に由来する水素結合力が４０Ｊ／ｇ以上である。更には、ヒドロキシル基に由来する水素結合力が１７５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。ヒドロキシル基に由来する水素結合力が１７５Ｊ／ｇより大きいと、液体組成物中において、樹脂同士が水素結合を形成してしまい、液体組成物の粘度が高くなり、保存安定性が十分に得られない場合がある。上述の通り、本発明において、樹脂のヒドロキシル基に由来する水素結合力は、
ヒドロキシル基同士の水素結合エネルギーに、樹脂１ｇあたりのヒドロキシル基のｍｏｌ数を乗ずることで得る。尚、樹脂１ｇあたりのヒドロキシル基のｍｏｌ数は、核磁気共鳴法などを用いることによって、定量することができる。
【００３０】
本発明に用いる前記特定の樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上２０，０００以下であることが好ましい。Ｍｗが３，０００より小さいと、樹脂の水溶性が高くなり、画像の耐擦過性の向上効果が十分に得られない場合がある。Ｍｗが２０，０００より大きいと、液体組成物の粘度が高くなり、保存安定性が十分に得られない場合がある。
【００３１】
本発明に用いる前記特定の樹脂の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。含有量が１．０質量％より小さいと、上述した前記特定の樹脂を用いることによる作用が得られにくくなるため、画像の発色性（光学濃度）及び耐擦過性の向上効果が十分に得られない場合がある。含有量が２０．０質量％より大きいと、液体組成物の粘度が高くなり、保存安定性が十分に得られない場合がある。
【００３２】
本発明に用いる前記特定の樹脂の合成方法としては、カルボキシル基及びヒドロキシル基を有するモノマーを重合する方法や、カルボキシル基を有するモノマーとヒドロキシル基を有するモノマーを共重合する方法が挙げられる。本発明においては、前者の合成方法より後者の合成方法の方がより好ましい。これは、以下の理由によると考えられる。本発明において、前記特定の樹脂の２種類の官能基（カルボキシル基及びヒドロキシル基）は、それぞれ異なる作用（樹脂の増粘作用と色材不安定化作用）を生じることで、本発明の効果に寄与する。したがって、２種類の官能基が近傍の位置に存在するより、ある程度離れた位置に存在する方が、異なる作用がそれぞれ独立に発現しやすく好ましい。このような観点から考えると、前者の合成方法より後者の合成方法の方が、２種類の官能基が近傍に存在しにくくなるため好ましい。また、２種類以上のモノマーを用いて共重合する場合は、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体であってもよい。重合法としては、従来、一般的に用いられている方法を何れも用いることができる。具体的には、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法などが挙げられる。尚、以下「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を示すものとする。
【００３３】
本発明に用いる前記特定の樹脂の原料となるカルボキシル基を有するモノマーとしては、重合可能なものであれば何れも使用することができる。水溶性樹脂に占める、カルボキシル基を有するモノマーに由来するユニットの割合（質量％）は、２０．０質量％以上７０．０質量％以下であると好ましい。尚、本発明において、モノマーに由来するユニットの割合（質量％）は、水溶性樹脂を１００．０質量％とした場合の値である。カルボキシル基を有するモノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、イタコン酸、フマル酸などが挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーの中でも、（メタ）アクリル酸、マレイン酸が好ましい。また、得られる樹脂が水溶性となるのであれば、カルボキシル基を有するモノマー以外に、カルボキシル基以外の酸性基（スルホン酸基やリン酸基など）を有するモノマーを更に含有してもよい。その場合は、水溶性樹脂に占める、カルボキシル基を有するモノマーに由来するユニットの割合（質量％）が、水溶性樹脂に用いる酸性基を有する全てのモノマーに由来するユニットの割合（質量％）に対して、９０質量％以上であることが好ましい。更には、本発明において、樹脂に用いる酸性基を有するモノマーとしては、カルボキシル基を有するモノマーのみを用いること、即ち、樹脂の有する酸性基が全てカルボキシル基であることがより好ましい。
【００３４】
本発明に用いる前記特定の樹脂の原料となるヒドロキシル基を有するモノマーとしては、重合可能なものであれば何れも使用することができる。水溶性樹脂に占める、ヒドロキシル基を有するモノマーに由来するユニットの含有量（質量％）は、３０．０質量％以上６０．０質量％以下であると好ましい。ヒドロキシル基を有するモノマーに由来するユニットの割合が、３０．０質量％以上であると、ヒドロキシル基に由来する水素結合力が４０Ｊ／ｇ以上となりやすく好ましい。ヒドロキシル基を有するモノマーに由来するユニットの割合が、６０．０質量％以下であるとヒドロキシル基に由来する水素結合力が１７５Ｊ／ｇ以下となりやすく、液体組成物の保存安定性の観点から好ましい。ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、具体的には、アリルアルコール；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられる。ヒドロキシル基を有するモノマーの中でも、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００３５】
また、本発明の効果が得られる範囲であれば、上記カルボキシル基を有するモノマーやヒドロキシル基を有するモノマーと「その他のモノマー」を共重合してもよい。その場合は、水溶性樹脂に占める、「その他のモノマー」に由来するユニットの割合（質量％）は、３５．０質量％以下であることが好ましい。「その他のモノマー」としては、重合可能なものであれば何れも使用することができる。具体的には、酢酸ビニル；１−ブテンなどのアルケン；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミド化合物；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの含窒素ビニル化合物などが挙げられる。中でも、樹脂の親水性を向上させる働きがあるため、その他のモノマーとして、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンを用いることが好ましい。
【００３６】
（水性媒体）
本発明に用いる液体組成物は、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。液体組成物中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、インクに一般的に用いられているものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。液体組成物中の水の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
（その他の成分）
本発明に用いる液体組成物は、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。更に、本発明に用いる液体組成物は、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び上記水溶性樹脂以外の樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。
【００３８】
＜インク＞
本発明の画像記録方法に使用するインクは、アニオン性基によって分散又は溶解している色材を含有する。以下、本発明の画像記録方法に使用するインクを構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００３９】
（色材）
アニオン性基によって分散又は溶解している色材としては、アニオン性基によって分散している顔料、アニオン性基によって溶解している染料が挙げられる。また、液体組成物中の水溶性樹脂の含有量（質量％）が、インク中の色材の含有量（質量％）に対して、０．２５倍以上５．００倍以下であることが好ましい。
【００４０】
（Ａ）顔料
本発明において色材が顔料である場合は、インクに使用する顔料はアニオン性基によって分散している。アニオン性基によって顔料が分散するには、インク中においてアニオン性基は酸解離型として存在する必要がある。したがって、アニオン性基の酸解離定数ｐＫａが、インクのｐＨより小さいことが求められる。更には、本発明において、インクのｐＨが７以上１１以下であり、かつ、アニオン性基のｐＫａが４以上５以下であることが好ましい。尚、本発明において、ｐＨ及びｐＫａは２５℃における値である。
【００４１】
本発明において、インクに使用することのできる顔料としては、カーボンブラックなどの無機顔料及び有機顔料が挙げられ、インクに使用可能なものとして公知の顔料を何れも使用することができる。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下、更には、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明において、顔料の分散方法としては、具体的には、分散剤としてアニオン性基を有する樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（アニオン性基を有する高分子分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料粒子の表面をアニオン性基を有する樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、顔料粒子の表面にアニオン性基を有する高分子を含む有機基が化学的に結合したポリマー結合型自己分散顔料）や顔料粒子の表面にアニオン性基が直接又は他の原子団を介して結合した自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）が挙げられる。無論、分散方法の異なる顔料を併用することも可能である。酸析反応システムを用いる本発明においては、画像特性の観点から樹脂分散タイプの顔料を用いることが好ましい。
【００４３】
本発明において、インクに使用する顔料が樹脂分散顔料であるときは、分散剤である樹脂がアニオン性基を有する。アニオン性基を有する樹脂としては、アクリル酸やメタクリル酸などカルボキシル基を有するモノマーを用いて重合したアクリル系樹脂；ジメチロールプロピオン酸などアニオン性基を有するジオールを用いて重合したウレタン系樹脂などが挙げられる。本発明において、樹脂分散顔料を用いる場合は、樹脂の酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。樹脂のＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。また、インク中の樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明において、インクに使用する顔料が自己分散顔料であるときは、顔料表面に直接、又は、他の原子団（−Ｒ−）を介して、アニオン性基が化学的に結合しているものを用いることができる。アニオン性基としては、例えば、ＣＯＯＭ基、ＳＯ３Ｍ基、ＰＯ３ＨＭ基、ＰＯ３Ｍ２基、ＳＯ２ＮＨ２基、及びＳＯ２ＮＨＣＯＲ基などが挙げられる。尚、上記式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。また、前記他の原子団（−Ｒ−）としては、炭素原子数１乃至１２のアルキレン基、置換若しくは非置換のフェニレン基、又は置換若しくは非置換のナフチレン基などが挙げられる。
【００４５】
（Ｂ）染料
アニオン性基によって溶解している染料としては、インクに使用可能なものとして公知のものを何れも使用することができる。アニオン性基としては、具体的にはＣＯＯＭ基、ＳＯ３Ｍ基が挙げられる。上記式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。本発明において、使用することができる染料としては、具体的には、直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料、食用染料などが挙げられる。インク中の染料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
（樹脂微粒子）
本発明の画像記録方法に使用するインクは、更に樹脂微粒子を含有してもよい。インクが樹脂微粒子を含有することで、画像を記録した際に、樹脂膜が形成し、更に画像の耐擦過性が向上する。樹脂微粒子の種類としては、従来、インクに一般的に用いられているものを何れも用いることができるが、本発明においては、アニオン性基を有する樹脂微粒子であることがより好ましい。アニオン性基を有する樹脂微粒子であることで、液体組成物と反応して、樹脂微粒子も析出するため、画像の耐擦過性が更に向上する。
【００４７】
また、インク中の樹脂微粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、２．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。樹脂微粒子の体積平均粒子径は、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。樹脂微粒子のＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。樹脂微粒子の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００４８】
（水性媒体及びその他の成分）
インクには、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、液体組成物に使用可能なものとして挙げた水溶性有機溶剤と同様のものを使用することができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、インクには、上記の液体組成物に使用可能なものとして挙げたその他の成分と同様のものを使用することができる。
【００４９】
［セット］
本発明のセットは、アニオン性基によって分散又は溶解している色材を含有するインク、及び、前記インク中の前記色材の分散状態又は溶解状態を不安定化させる酸性の液体組成物のセットであって、前記液体組成物が、カルボキシル基及びヒドロキシル基を有する水溶性樹脂を含有し、前記水溶性樹脂の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記水溶性樹脂の前記ヒドロキシル基に由来する水素結合力が４０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする。尚、セットとして組み合わせることのできるインクについての限定は特になく、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクなどを用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。尚、明細書及び表中の略称は以下の通りである。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＡ：マレイン酸
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＡ：アリルアルコール
ＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
ＶＡ：酢酸ビニル
【００５１】
［液体組成物の調製］
以下の手順に従って、液体組成物を調製した。
【００５２】
＜水溶性樹脂水溶液の調製＞
（水溶性樹脂水溶液Ａ１〜Ａ２３の調製）
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、温度計を備えたフラスコにメチルエチルケトンを３００部と０．０２部の非ニトリル系アゾ重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）を加え、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。反応系の温度が８０℃に達したことを確認した後、下記表１に示す各モノマーを混合した混合液を撹拌下で３時間かけて滴下した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１を更に０．０１部加えて、２時間反応させた。そして、水溶性樹脂のメチルエチルケトン溶液に適量の水を加えて撹拌した後、減圧によりメチルエチルケトンを除去し、更に水を加えて、水溶性樹脂の含有量が２５．０質量％である水溶性樹脂水溶液を得た。得られた水溶性樹脂の酸価は、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、水酸化カリウムメタノール滴定液を用いた電位差滴定により測定した。このとき、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた。また、水溶性樹脂のＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記のようにして測定した。測定対象の水溶性樹脂の０．１質量％ＴＨＦ溶液を調製し、ポアサイズ０．４５μｍの耐溶剤性メンブランフィルター（商品名：ＴＩＴＡＮ２ Ｓｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒ、ＰＴＦＥ、０．４５μｍ；ＳＵＮ−ＳＲｉ製）でろ過したものを試料溶液とした。この試料溶液を用いて、下記の条件で重量平均分子量の測定を行った。
・装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｍの４連カラム（昭和電工製）
・移動相：ＴＨＦ（特級）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料溶液の注入量：０．１ｍＬ
・検出器：ＲＩ（屈折率）
・ポリスチレン標準試料：ＰＳ−１及びＰＳ−２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
（分子量：７，５００，０００、２，５６０，０００、８４１，７００、３７７，４００、３２０，０００、２１０，５００、１４８，０００、９６，０００、５９，５００、５０，４００、２８，５００、２０，６５０、１０，８５０、５，４６０、２，９３０、１，３００、５８０の１７種）。更に、ヒドロキシル基由来の水素結合力を上述の方法で算出した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
（水溶性樹脂水溶液Ａ２４の調製）
リチウム２．０部を加えたＴＨＦ３００．０部中に、窒素雰囲気下、０℃に冷却した後ｎ−ブチルリチウム溶液４．０部を加え、続いてアクリル酸を３８．５部加え４０分間撹拌した。その後、ジエチル亜鉛溶液０．０４部を加え１分間撹拌し、ポリアクリル酸の重合溶液を得た。続いて、ＴＨＦ２０．０部中に２−ヒドロキシエチルアクリレートを４５．０部加えたものに、ジエチル亜鉛溶液０．１２部を４回に分けて加えたモノマー溶液を、上記で得たポリアクリル酸の重合溶液に６分かけて滴下し、滴下終了後６０分間撹拌し、アクリル酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートのジブロックポリマー水溶液を得た。更に、ＴＨＦ２０．０部中にビニルピロリドン１０．０部及び酢酸ビニル６．５部を加えたものに、ジエチル亜鉛溶液０．１２部を４回に分けて加えたモノマー溶液を、上記ジブロックポリマー水溶液に６分かけて滴下し、滴下終了後６０分間撹拌し、更に酢酸６．０部を加え反応を停止させた。この溶液に３５．０％塩酸水溶液を１３．０部加え、室温で１０分間撹拌し、純水で３回洗浄後、乾燥させて、ポリ［アクリル酸−ｂｌｏｃｋ−２−ヒドロキシエチルアクリレート−ｂｌｏｃｋ−（ビニルピロリドン−ｃｏ−酢酸ビニル）］のトリブロックポリマーを得た。得られたトリブロックポリマーは純水に溶解させ、樹脂の含有量が２５．０質量％である水溶性樹脂水溶液Ａ２４を得た。得られた水溶性樹脂の酸価および重量平均分子量は上述の方法と同様に測定した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
＜液体組成物の調製＞
上記で得られた水溶性樹脂水溶液を下記の組成で混合した。尚、イオン交換水の残部は、液体組成物を構成する全成分の合計が１００．０質量％となる量のことである。
・水溶性樹脂水溶液（樹脂の含有量は２５．０質量％） 表３参照
・１，５−ペンタンジオール ３．０質量％
・トリメチロールプロパン １．０質量％
・界面活性剤：アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製） ０．５質量％
・イオン交換水 残部
【００５７】
これを十分撹拌して分散し、ポアサイズ２．０μｍのフィルター（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製）でろ過し、液体組成物を調製した。更に、１０質量％硫酸水溶液又は１０質量％水酸化カリウム水溶液を適宜加えることで、表３に記載のｐＨとなるように調製した。尚、液体組成物のｐＨの測定は、ｐＨメータ Ｆ−２１（堀場製作所製）を用い、２５℃で行った。上記で得られた液体組成物について、４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における最大吸光度Ａｍａｘと最小吸光度Ａｍｉｎを日立ダブルビーム分光光度計Ｕ−２９００によって測定し、比Ａｍａｘ／Ａｍｉｎを算出したところ何れの液体組成物も１．０以上２．０以下であった。
【００５８】
【表３】
【００５９】
［インクの調製］
以下の手順に従って、インクを調製した。
【００６０】
＜顔料分散体の調製＞
（顔料分散体Ａ）
樹脂分散剤として、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が７，０００のベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体を用いたアニオン性樹脂分散カーボンブラック分散体を調製し、顔料分散体Ａとした。得られた顔料分散体Ａの顔料の含有量は２０．０質量％、樹脂の含有量は５．０質量％、体積平均粒径は１３０ｎｍであった。
【００６１】
（顔料分散体Ｂ）
樹脂分散剤として、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９，０００のスチレン−アクリル酸共重合体を用いたアニオン性樹脂分散カーボンブラック分散体を調製し、顔料分散体Ｂとした。得られた顔料分散体Ｂの顔料の含有量は２０．０質量％、樹脂の含有量は４．０質量％、体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
【００６２】
（顔料分散体Ｃ）
カーボンブラックの表面にスルホフェニル基が結合したアニオン性自己分散カーボンブラックであるＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２００（Ｃａｂｏｔ製）を顔料分散体Ｃ（顔料の含有量は２０．０質量％）として用いた。顔料の体積平均粒径は１３５ｎｍであった。
【００６３】
（顔料分散体Ｄ）
カーボンブラックの表面にカルボキシルフェニル基が結合したアニオン性自己分散カーボンブラックであるＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（Ｃａｂｏｔ製）に、更に水を加えて顔料分散体Ｄ（顔料の含有量は２０．０質量％）として用いた。顔料の体積平均粒径は１３０ｎｍであった。
【００６４】
（顔料分散体Ｅ）
樹脂分散剤として、ブレンマーＰＭＥ−４０００（日本油脂製：重量平均分子量が１０，０００のベンジルアクリレート−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体）を用いたノニオン性樹脂分散カーボンブラック分散体を調製し、顔料分散体Ｅとした。得られた顔料分散体Ｅの顔料の含有量は２０．０質量％、樹脂の含有量は４．４質量％、体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
【００６５】
＜染料水溶液の調製＞
アニオン性染料であるＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１９５を用いて、染料の含有量が２０．０質量％である染料水溶液を調製した。
【００６６】
＜樹脂微粒子分散液の調製＞
酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が４００，０００、体積平均粒径が２００ｎｍのスチレン−アクリル酸の樹脂微粒子を合成した。樹脂微粒子のアニオン性基の中和率がモル基準で１００％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量のイオン交換水を加え、固形分４５．０質量％の樹脂微粒子分散液を得た。
【００６７】
＜インクの調製＞
上記で得られた顔料分散体、染料水溶液、樹脂微粒子分散液を下記の組成で混合した。尚、イオン交換水の残部は、インクを構成する全成分の合計が１００．０質量％となる量のことである。
・顔料分散体、又は染料水溶液（色材の含有量は２０．０質量％） 表４参照
・樹脂微粒子分散液（樹脂の含有量は４５．０質量％） 表４参照
・グリセリン ５．０質量％
・１，５−ペンタンジオール ３．０質量％
・エチレン尿素 １０．０質量％
・界面活性剤：アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製） １．０質量％
・イオン交換水 残部
【００６８】
これを十分撹拌して分散し、ポアサイズ２．０μｍのフィルター（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製）でろ過し、インクを調製した。更に、１０質量％硫酸水溶液又は１０質量％水酸化カリウム水溶液を適宜加えることで、表４に記載のｐＨとなるように調製した。尚、インクのｐＨの測定は、ｐＨメータ Ｆ−２１（堀場製作所製）を用い、２５℃で行った。
【００６９】
【表４】
【００７０】
［評価］
本発明においては下記の各評価項目の評価基準において、ＡＡ〜Ｂが好ましいレベルとし、Ｃは許容できないレベルとした。上記で得られた液体組成物及びインクを、それぞれ液体カートリッジに充填し、表５に示す組合せでセットとし、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９５００（キヤノン製）に装着した。このとき、シアンの位置にインクを、フォトマゼンタの位置に液体組成物を装着した。記録媒体としては、ＰＢ ＰＡＰＥＲ ＧＦ−５００（キヤノン製）、Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ４２００（ゼロックス製）、ＯＫプリンス上質、ＯＫトップコート＋、ＯＫトップコートマットＮ（以上、王子製紙製）の５種を用いた。そして、上記５種の記録媒体それぞれに対し、インクの記録デューティが１００％のベタ画像と重なるように液体組成物を記録デューティ５０％で付与した画像を作製した。得られた画像を常温で２４時間保存した後、以下の評価を行った。尚、記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％とした。また、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に３．５ｎｇ（ナノグラム）のインク滴を８ドット付与する条件を、記録デューティが１００％であると定義される。
【００７１】
（液体組成物によってインク中の色材の分散状態又は溶解状態が不安定化するか否かの確認）
（１）インク中の色材が顔料の場合（実施例１〜２８、３０、３１、及び比較例１〜６）
インクをレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２（堀場製作所製）を用いて、試料の屈折率１．５、分散媒（水）の屈折率１．３３３、反復回数１５回の条件でＤ５０を測定し、この値をＤ１とした。更にインクを、質量比率で０．５倍量の液体組成物と混合した後、同様にＤ５０を測定し、この値をＤ２とした。このとき、Ｄ２とＤ１の比（Ｄ２／Ｄ１）が１．３以上である場合、液体組成物によってインク中の顔料の分散状態が不安定化したと判断した。その結果、実施例１〜２８、３０、及び３１、並びに、比較例２及び４において、Ｄ２／Ｄ１が１．３以上であり、液体組成物によってインク中の顔料の分散状態が不安定化したことを確認した。比較例１、３、５、及び６では、Ｄ２／Ｄ１は１．３未満であり、液体組成物によってインク中の顔料の分散状態が不安定化しなかった。
【００７２】
（２）インク中の色材が染料の場合（実施例２９及び３２）
インクを、質量比率で０．５倍量の液体組成物と混合する。この混合溶液について、円錐平板型回転粘度計ＲＥ８０Ｌ（東機産業製）を用いて、５０ｒｐｍ／ｍｉｎの条件で測定した２５℃における粘度をｄＭＩＸとする。更に、同様にしてインク及び液体組成物の２５℃における粘度を測定し、それぞれｄｉ、ｄｒとしたときに、ｄＭＩＸ＞（（ｄｉ＋ｄｒ）／２）×１．１の関係式を満たす場合、液体組成物によってインク中の染料の溶解状態が不安定化したと判断した。その結果、実施例２９及び３２において、上記関係式を満たし、液体組成物によってインク中の染料の溶解状態が不安定化したことを確認した。
【００７３】
（画像の発色性（光学濃度））
上記で得られた５種の記録媒体の画像について、反射濃度計ＲＤ−１９Ｉ（グレタグマクベス製）を用いて、光学濃度をそれぞれ測定した。そして、得られた５種の記録媒体の画像の光学濃度から、平均値Ｘを算出した。次いで、平均値と各画像の光学濃度の偏差を算出し、その最大値△ＸＭＡＸを用いて評価を行った。尚、最大値△ＸＭＡＸが小さい程、用いる記録媒体の種類に依らす、高い発色性（光学濃度）が得られる。評価基準は以下の通りである。評価結果を表５に示す。
Ａ：最大値△ＸＭＡＸが０．２５未満だった
Ｂ：最大値△ＸＭＡＸが０．２５以上０．５０未満だった
Ｃ：最大値△ＸＭＡＸが０．５０以上だった。
【００７４】
（画像の耐擦過性）
上記で得られた５種の記録媒体の画像それぞれについて、電子天秤に乗せ、電子天秤の目盛が５００ｇの重さとなるように、指で押し、５回往復させる摩擦試験を行った。試験後、摩擦試験を行った指への色材の付着を目視で観察し、画像の耐擦過性の評価を行った。画像の耐擦過性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表５に示す。
ＡＡ：５種の記録媒体全てで、指に色材の付着がなかった
Ａ：５種のうち１種（ＯＫトップコート＋）で、指に色材の付着があった
Ｂ：５種のうち２種（ＯＫトップコート＋、ＯＫトップコートマットＮ）で、指に色材の付着があった
Ｃ：５種のうち３種以上で、指に色材の付着があった
【００７５】
（液体組成物の保存安定性）
上記で得られた液体組成物をテフロン（登録商標）製の容器に密閉し、温度６０℃で１週間保存した後、２５℃まで冷却した。そして、保存試験前後の液体組成物それぞれについて、２５℃における粘度を、円錐平板型回転粘度計ＲＥ８０Ｌ（東機産業製）を用いて、５０ｒｐｍ／ｍｉｎの条件で測定した。そして、保存試験前の液体組成物の粘度をｄ１、保存試験後の液体組成物の粘度をｄ２としたときの、変化度△ｄ＝ｄ２−ｄ１を算出し、液体組成物の保存安定性を評価した。液体組成物の保存安定性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表５に示す。
Ａ：△ｄ≦０．５であった
Ｂ：△ｄ＞０．５であった。
【００７６】
【表５】
【００７７】
＜比較例７＞
特開２０１０−９４８８８号公報に記載のブラックの樹脂分散顔料を含有するＢｋインク１及び多価金属塩（硝酸カルシウム４水和物）と水溶性高分子化合物（ビニルアルコールとマレイン酸モノメチルの共重合体）を含有する反応液１と同様にして、インク１０及び液体組成物３１をそれぞれ調製した。得られたインク１０及び液体組成物３１をそれぞれ液体カートリッジに充填し、上記と同様に評価を行った。その結果、（画像の発色性（光学濃度））がＣ評価、（画像の耐擦過性）がＣ評価、（液体組成物の保存安定性）がＡ評価であった。
【００７８】
＜実施例３３＞
上記で得られた液体組成物１を、バーコーターＮｏ．０８（第一理化製）を用いて、塗布量：１０ｇ／ｍ２で記録媒体の全面に塗布した。このとき、記録媒体としては、ＰＢ ＰＡＰＥＲ ＧＦ−５００（キヤノン製）、Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ４２００（ゼロックス製）、ＯＫプリンス上質、ＯＫトップコート＋、ＯＫトップコートマットＮ（以上、王子製紙製）の５種を用いた。次に、上記で得られたインク１を液体カートリッジに充填し、前記インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９５００に装着し、上記で得られた液体組成物１を塗布した記録媒体に対して、インクの記録デューティが１００％のベタ画像を作製した。得られた画像を常温で２４時間保存した後、上記の（画像の発色性（光学濃度））及び（画像の耐擦過性）と同様の評価を行った。その結果、（画像の発色性（光学濃度））はＡ評価であり、（画像の耐擦過性）はＡ評価であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像記録方法、かかる画像記録方法に用いるセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、画像記録方法において、得られる画像の発色性（光学濃度）を向上する目的で、インクと液体組成物による２液反応システムが用いられている。中でも、液体組成物中の水溶性樹脂が、インクと接触することで、析出又は増粘する反応を利用した２液反応システムが知られている（特許文献１及び２）。この２液反応システムは、析出又は増粘した樹脂によって、インク中の色材を記録媒体表面に留めることで、得られる画像の発色性（光学濃度）を向上させている。一方、記録媒体においてインクと液体組成物が接触した際に、液体組成物中の反応剤がインク中の色材を凝集又は不溶化させる反応を利用した２液反応システムが知られている（特許文献３）。
【０００３】
特許文献１は、水溶性高分子化合物及び反応剤として多価金属塩を含有する液体組成物と、顔料を含有するインクを用いた２液反応システムの発明である。そして、特許文献１には、記録媒体においてインクと液体組成物が接触すると、液体組成物中の水溶性高分子化合物が析出し、インク中の顔料をトラップすることで発色性が向上することが開示されている。特許文献２は、反応剤としてカルボキシル基やスルホン酸基を有する水溶性樹脂を含有する液体組成物と、染料及びアルカリ可溶樹脂を含有するインクを用いた２液反応システムの発明である。そして、特許文献２には、記録媒体においてインクと液体組成物が接触すると、液体組成物中の水溶性樹脂が増粘し、更に、インク中のアルカリ可溶樹脂が析出することで、染料を記録媒体表面に固定化でき、画像の光学濃度が向上することが開示されている。
【０００４】
特許文献３は、反応剤として乳酸、酒石酸、リンゴ酸といったヒドロキシ酸（ヒドロキシル基を有するカルボン酸）を含有する液体組成物と、アニオン性基で分散された顔料を含有するインクを用いた２液反応システムの発明である。特許文献３には、酸解離型のアニオン性基間の静電反発力によって安定に分散している顔料が、ヒドロキシ酸を含有する液体組成物と混合されると、酸型のアニオン性基となり静電反発力を失うことで顔料の分散状態が崩れ、顔料が凝集することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０９４８８８号公報
【特許文献２】特開平６−１２８５１４号公報
【特許文献３】特開２０１１−０６３０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の従来の２液反応システムでは、吸収性が高い記録媒体を用いた場合に、画像の発色性（光学濃度）が低くなってしまった。これは、以下の理由によると考えられる。即ち、吸収性が高い記録媒体に付与された液体組成物は、素早く記録媒体内部に浸透してしまう。このとき、特許文献１及び２では、液体組成物中の水溶性樹脂が、水性媒体と共に記録媒体内部に浸透するため、その後にインクを付与しても、記録媒体表面で水溶性樹脂の析出反応や増粘反応が起きにくく、インク中の色材を記録媒体表面に留めることができない。また、特許文献３では、液体組成物中のヒドロキシ酸は低分子化合物であるため、吸収性が高い記録媒体においては、水性媒体と共に記録媒体内部に浸透してしまう。反応剤であるヒドロキシ酸が記録媒体内部に浸透してしまうと、反応剤とインクが接触することによって起こる顔料の凝集反応が、記録媒体表面で十分に起きない。更に、本発明者らが検討したところ、従来の２液反応システムでは、吸収性が高い記録媒体を用いた場合に、画像の耐擦過性も低かった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、用いる記録媒体の種類に依らず、発色性（光学濃度）及び耐擦過性が高い画像が得られる２液反応システムの画像記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる画像記録方法は、アニオン性基によって分散又は溶解している色材を含有するインクを記録媒体に付与する工程、及び、前記インク中の前記色材の分散状態又は溶解状態を不安定化させる酸性の液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるようにして前記記録媒体に付与する工程を有し、前記液体組成物が、カルボキシル基及びヒドロキシル基を有する水溶性樹脂を含有し、前記水溶性樹脂の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記水溶性樹脂の前記ヒドロキシル基に由来する水素結合力が４０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、用いる記録媒体の種類に依らず、発色性（光学濃度）及び耐擦過性が高い画像が得られる画像記録方法を提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記画像記録方法に用いるセットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明の画像記録方法は、アニオン性基によって分散又は溶解している色材を含有するインクを記録媒体に付与する工程、及び、前記インク中の前記色材の分散状態又は溶解状態を不安定化させる酸性の液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるようにして前記記録媒体に付与する工程を有し、前記液体組成物が、カルボキシル基及びヒドロキシル基を有する水溶性樹脂を含有し、前記水溶性樹脂の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記水溶性樹脂の前記ヒドロキシル基に由来する水素結合力が４０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする。
【００１１】
本発明者らは先ず、２液反応システムにおいて、用いる記録媒体の種類に依らず、発色性（光学濃度）が高い画像を得るための条件について検討を行った。その結果、以下の２つの条件を満たすと、記録媒体の吸収性やインクの付与の有無に影響を受けずに反応剤が記録媒体表面近傍に存在することができるため、インクとの２液反応が記録媒体表面近傍で起き発色性が高い画像を得ることができる、との結論に至った。発色性（光学濃度）が高い画像を得るための２つの条件とは、
（１）液体組成物中では安定的に存在する反応剤が、記録媒体に付与された際に、析出又は増粘反応をすることで記録媒体の表面近傍に残存すること（記録媒体に液体組成物が浸透するより早く析出又は増粘反応をすること）
（２）反応剤の析出又は増粘反応が、記録媒体の吸収性やインクの付与の有無に影響を受けないこと
である。
【００１２】
以上の結論から、本発明者らが種々の化合物について検討を行った結果、反応剤としてカルボキシル基とヒドロキシル基を有する特定の樹脂を用いることで、上記２つの条件を達成することができることが分かった。以下にメカニズムを詳述する。
【００１３】
カルボキシル基とヒドロキシル基を有する樹脂は、ヒドロキシル基において水素結合を形成することができる。このような樹脂は、液体組成物中では、周囲に大量に存在する水分子と優先的に水素結合を形成し水和するため、安定的に溶解することができる。しかし、液体組成物が記録媒体に付与されると、水和していた水分子が急速に蒸発するため、水素結合の相手を失ったヒドロキシル基は、他の樹脂分子のヒドロキシル基や同じ分子内のヒドロキシル基と水素結合を形成し始める。その結果、分子が網目状のネットワークを形成するため、樹脂は急速にゲル化し、析出又は増粘する（以下、「樹脂の増粘作用」とする）。その結果、ヒドロキシル基を有する樹脂は、記録媒体の内部に浸透せず、表面近傍に残存することができる。このメカニズムから明らかな通り、上記樹脂の増粘作用は、液体組成物中の水分が素早く蒸発することを契機として起きるため、記録媒体の吸収性やインクの付与の有無に影響を受けることがない。
【００１４】
本発明者らが検討したところ、樹脂のヒドロキシル基に由来する水素結合力が４０Ｊ／ｇ以上である場合にのみ、上記樹脂の増粘作用が発現することが分かった。本発明において、ヒドロキシル基に由来する水素結合力は、ヒドロキシル基同士の水素結合エネルギー［１６．７４４ｋＪ／ｍｏｌ＜参考：化学便覧 基礎編 改訂５版（日本化学会編、丸善出版）＞］に、樹脂１ｇあたりのヒドロキシル基のｍｏｌ数を乗ずることで得られる値である。つまり、水素結合力が大きい程、ヒドロキシル基において水素結合をしやすい樹脂であることを意味する。樹脂のヒドロキシル基に由来する水素結合力が４０Ｊ／ｇより小さい場合は、樹脂は増粘せずに記録媒体の内部に浸透してしまうため、反応剤は記録媒体表面近傍に残存しない。尚、本発明に用いる樹脂においては、カルボキシル基も水素結合を形成し得る。しかし、本発明者らが検討したところ、上記樹脂の増粘作用が発現するには、カルボキシル基に由来する水素結合力や樹脂全体での水素結合力は影響しないことが分かった。即ち、カルボキシル基に由来する水素結合力や樹脂全体での水素結合力が４０Ｊ／ｇ以上であっても、ヒドロキシル基に由来する水素結合力が４０Ｊ／ｇより小さい場合は、本発明の効果は得られなかった。
【００１５】
更に、記録媒体の表面近傍に残存したカルボキシル基とヒドロキシル基を有する樹脂が、インクと接触することで、インク中の色材の分散状態又は溶解状態を不安定化させる（以下、「色材不安定化作用」とする）。これは、カルボキシル基がプロトン（Ｈ＋）を供給することができるためである。具体的には、以下の反応が起きる。色材が顔料の場合、酸解離型のアニオン性基（例えば、−ＣＯＯ−）間の静電反発力によって安定に分散している顔料が、液体組成物と混合されることで、顔料の酸解離型のアニオン性基が樹脂のカルボキシル基由来のプロトンを受け取り、酸型のアニオン性基（例えば、−ＣＯＯＨ）となる。その結果、静電反発力を失うため、顔料は分散状態が崩れ、凝集する。また、色材が染料の場合、酸解離型のアニオン性基（例えば、−ＳＯ３−）によって水中に溶解している染料は、樹脂のカルボキシル基由来のプロトンを受け取り、酸型のアニオン性基（例えば、−ＳＯ３Ｈ）となることで溶解状態が崩れ、析出する。
【００１６】
本発明者らが検討したところ、上記のカルボキシル基による色材不安定化作用は、液体組成物が酸性であり、かつ、樹脂の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合にのみ発現することが分かった。これは、以下の理由によると考えられる。液体組成物が酸性でない場合（中性や塩基性の場合）では、カルボキシル基は酸型（−ＣＯＯＨ）で安定に存在するため、プロトン（Ｈ＋）の供給能力が低く、色材不安定化作用が起きない。また、樹脂の酸価は、樹脂分子中のカルボキシル基の量と相関する。したがって、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合は、カルボキシル基の量が少なく、インク中の色材の分散状態又は溶解状態を不安定化させるのに十分な量のプロトンを供給できないため、色材不安定化作用が起きない。
【００１７】
以上の通り、特定の水溶性樹脂を用いる２液反応システムにより、用いる記録媒体の種類に依らず、インクとの２液反応が記録媒体表面近傍で起きるため発色性（光学濃度）が高い画像を得ることができる。更に、本発明者らが検討したところ、得られる画像の発色性（光学濃度）が高いことに加えて、耐擦過性が非常に高いという効果が得られることが分かった。これは、２液反応により色材層が強固となる上に、記録媒体の表面近傍でゲル化した樹脂に色材が物理的に取り込まれることによると考えられる。
【００１８】
以上のメカニズムのように、本発明の各構成が相乗的に働くことで、従来公知の２液反応システムでは得られなかった上記本発明の効果を達成することが可能となるものである。
【００１９】
［画像形成方法］
本発明の画像記録方法は、アニオン性基によって分散又は溶解している色材を含有するインクを記録媒体に付与する工程、及び、前記インク中の前記色材の分散状態又は溶解状態を不安定化させる酸性の液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるようにして前記記録媒体に付与する工程を有し、前記液体組成物が、カルボキシル基及びヒドロキシル基を有する水溶性樹脂を含有し、前記水溶性樹脂の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記水溶性樹脂の前記ヒドロキシル基に由来する水素結合力が４０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする。
【００２０】
本発明における「記録」とは、普通紙や光沢紙などの浸透性の記録媒体に対してインク及び液体組成物を用いて記録する態様、ガラス、プラスチック、フィルムなどの非浸透性の記録媒体に対してインク及び液体組成物を用いてプリントを行う態様を含む。本発明において、液体組成物の記録媒体への付与手段としては、インクジェット方式や塗布方式などが挙げられる。塗布方式としては、例えば、ローラーコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法などが挙げられる。また、インクの記録媒体への付与手段としては、記録信号に応じて、インクジェット方式により記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させて記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法が好ましい。特に、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式のインクジェット記録方法がより好ましい。
【００２１】
また、本発明の画像記録方法は、インクを記録媒体に付与する工程（Ａ）と、液体組成物をインクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように記録媒体に付与する工程（Ｂ）の２つの工程を有する。工程（Ａ）の後に工程（Ｂ）を行っても、工程（Ｂ）の後に工程（Ａ）を行っても構わない。また、同じ工程を２回以上行うような場合、例えば、工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ａ）や、工程（Ｂ）→工程（Ａ）→工程（Ｂ）でも構わない。特に、工程（Ｂ）の後に工程（Ａ）を行う過程を含むことが画像の耐擦過性及び発色性（光学濃度）の向上効果が大きく、より好ましい。以下、本発明の画像記録方法に用いる液体組成物及びインクについて説明する。
【００２２】
＜液体組成物＞
本発明の画像記録方法に使用する液体組成物は、酸性であり、かつ、インク中の色材の分散状態又は溶解状態を不安定化させるものであり、更に、カルボキシル基及びヒドロキシル基を有する特定の水溶性樹脂を含有する。本発明において、「インク中の色材の分散状態又は溶解状態を不安定化させる」液体組成物であるか否かは、以下の判定方法によって判定することができる。
【００２３】
色材が、顔料の場合は、「インク中の顔料の分散状態を不安定化させる」液体組成物であるか否かは以下の判定方法によって判定する。先ず、用いるインクをレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２（堀場製作所製）を用いて、試料の屈折率１．５、分散媒（水）の屈折率１．３３３、反復回数１５回の条件で５０％累積体積平均粒子径（Ｄ５０）を測定し、この値をＤ１とする。更にインクを、質量比率で０．５倍量の液体組成物と混合した後、同様にＤ５０を測定し、この値をＤ２とする。このとき、Ｄ２とＤ１の比（Ｄ２／Ｄ１）が１．３以上である場合、「インク中の顔料の分散状態を不安定化させる」液体組成物であると判定する。
【００２４】
色材が、染料の場合は、「インク中の染料の溶解状態を不安定化させる」液体組成物であるか否かは以下の判定方法によって判定する。先ず、用いるインクを、質量比率で０．５倍量の液体組成物と混合する。この混合溶液について、円錐平板型回転粘度計ＲＥ８０Ｌ（東機産業製）を用いて、５０ｒｐｍ／ｍｉｎの条件で測定した２５℃における粘度をｄＭＩＸとする。更に、同様にしてインク及び液体組成物の２５℃における粘度を測定し、それぞれｄｉ、ｄｒとしたときに、ｄＭＩＸ＞（（ｄｉ＋ｄｒ）／２）×１．１の関係式を満たす場合、「インク中の染料の溶解状態を不安定化させる」液体組成物であると判定する。上記関係式は、混合溶液の粘度が、混合する前のインク及び液体組成物のそれぞれの粘度の平均値の１．１倍よりも大きくなることを意味している。尚、粘度の平均値に「１．１倍」を乗ずるのは、測定誤差を含まないようにするためであって、経験則によって得られた数値である。
【００２５】
また、本発明の画像記録方法に使用する液体組成物は、酸性であるため、そのｐＨは７より小さい必要がある。更には、本発明において、液体組成物のｐＨは５以下であることが好ましい。また、本発明においては、記録媒体で液体組成物とインクが混合した際のｐＨが、色材を分散又は溶解させているアニオン性基のｐＫａより小さくなることで、インク中の色材が不安定化する。したがって、液体組成物のｐＨは、色材を分散又は溶解させているアニオン性基のｐＫａより小さいことが求められる。尚、本発明において、ｐＨ及びｐＫａは２５℃における値である。
【００２６】
また、本発明の画像記録方法に用いる液体組成物は、インクで記録した画像に影響を及ぼさないために、無色、乳白色、又は白色であることが好ましい。そのため、可視光の波長域である４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）が１．０以上２．０以下であることが好ましい。これは、可視光の波長域において、吸光度のピークを実質的に有さないか、有していてもピークの強度が極めて小さいことを意味する。更に、本発明において、液体組成物は色材を含有しないことが好ましい。後述する本発明の実施例では、上記の吸光度は、非希釈の液体組成物を用いて、日立ダブルビーム分光光度計Ｕ−２９００（日立ハイテクノロジーズ製）によって測定した。尚、このとき、液体組成物を希釈して吸光度を測定してもよい。これは、液体組成物の最大吸光度と最小吸光度の値は共に希釈倍率に比例するため、最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）の値は希釈倍率に依存しないからである。以下、本発明の画像記録方法に使用する液体組成物を構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００２７】
（カルボキシル基及びヒドロキシル基を有する水溶性樹脂）
本発明に用いる液体組成物は、カルボキシル基及びヒドロキシル基を有し、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、ヒドロキシル基に由来する水素結合力が４０Ｊ／ｇ以上である水溶性樹脂（以下、単に「特定の樹脂」とも言う）を含有する。尚、本発明において「水溶性樹脂」とは、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体に溶解することができる樹脂である。より具体的には、２５℃で１００ｇの水に溶ける樹脂の質量が１ｇ以上である樹脂を意味する。
【００２８】
本発明に用いる前記特定の樹脂は、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。更には、酸価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、樹脂の水溶性が高く、得られる画像内に水や水溶性溶剤が残留しやすくなり、画像の耐擦過性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００２９】
また、本発明に用いる前記特定の樹脂は、ヒドロキシル基に由来する水素結合力が４０Ｊ／ｇ以上である。更には、ヒドロキシル基に由来する水素結合力が１７５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。ヒドロキシル基に由来する水素結合力が１７５Ｊ／ｇより大きいと、液体組成物中において、樹脂同士が水素結合を形成してしまい、液体組成物の粘度が高くなり、保存安定性が十分に得られない場合がある。上述の通り、本発明において、樹脂のヒドロキシル基に由来する水素結合力は、
ヒドロキシル基同士の水素結合エネルギーに、樹脂１ｇあたりのヒドロキシル基のｍｏｌ数を乗ずることで得る。尚、樹脂１ｇあたりのヒドロキシル基のｍｏｌ数は、核磁気共鳴法などを用いることによって、定量することができる。
【００３０】
本発明に用いる前記特定の樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上２０，０００以下であることが好ましい。Ｍｗが３，０００より小さいと、樹脂の水溶性が高くなり、画像の耐擦過性の向上効果が十分に得られない場合がある。Ｍｗが２０，０００より大きいと、液体組成物の粘度が高くなり、保存安定性が十分に得られない場合がある。
【００３１】
本発明に用いる前記特定の樹脂の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。含有量が１．０質量％より小さいと、上述した前記特定の樹脂を用いることによる作用が得られにくくなるため、画像の発色性（光学濃度）及び耐擦過性の向上効果が十分に得られない場合がある。含有量が２０．０質量％より大きいと、液体組成物の粘度が高くなり、保存安定性が十分に得られない場合がある。
【００３２】
本発明に用いる前記特定の樹脂の合成方法としては、カルボキシル基及びヒドロキシル基を有するモノマーを重合する方法や、カルボキシル基を有するモノマーとヒドロキシル基を有するモノマーを共重合する方法が挙げられる。本発明においては、前者の合成方法より後者の合成方法の方がより好ましい。これは、以下の理由によると考えられる。本発明において、前記特定の樹脂の２種類の官能基（カルボキシル基及びヒドロキシル基）は、それぞれ異なる作用（樹脂の増粘作用と色材不安定化作用）を生じることで、本発明の効果に寄与する。したがって、２種類の官能基が近傍の位置に存在するより、ある程度離れた位置に存在する方が、異なる作用がそれぞれ独立に発現しやすく好ましい。このような観点から考えると、前者の合成方法より後者の合成方法の方が、２種類の官能基が近傍に存在しにくくなるため好ましい。また、２種類以上のモノマーを用いて共重合する場合は、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体であってもよい。重合法としては、従来、一般的に用いられている方法を何れも用いることができる。具体的には、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法などが挙げられる。尚、以下「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を示すものとする。
【００３３】
本発明に用いる前記特定の樹脂の原料となるカルボキシル基を有するモノマーとしては、重合可能なものであれば何れも使用することができる。水溶性樹脂に占める、カルボキシル基を有するモノマーに由来するユニットの割合（質量％）は、２０．０質量％以上７０．０質量％以下であると好ましい。尚、本発明において、モノマーに由来するユニットの割合（質量％）は、水溶性樹脂を１００．０質量％とした場合の値である。カルボキシル基を有するモノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、イタコン酸、フマル酸などが挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーの中でも、（メタ）アクリル酸、マレイン酸が好ましい。また、得られる樹脂が水溶性となるのであれば、カルボキシル基を有するモノマー以外に、カルボキシル基以外の酸性基（スルホン酸基やリン酸基など）を有するモノマーを更に含有してもよい。その場合は、水溶性樹脂に占める、カルボキシル基を有するモノマーに由来するユニットの割合（質量％）が、水溶性樹脂に用いる酸性基を有する全てのモノマーに由来するユニットの割合（質量％）に対して、９０質量％以上であることが好ましい。更には、本発明において、樹脂に用いる酸性基を有するモノマーとしては、カルボキシル基を有するモノマーのみを用いること、即ち、樹脂の有する酸性基が全てカルボキシル基であることがより好ましい。
【００３４】
本発明に用いる前記特定の樹脂の原料となるヒドロキシル基を有するモノマーとしては、重合可能なものであれば何れも使用することができる。水溶性樹脂に占める、ヒドロキシル基を有するモノマーに由来するユニットの含有量（質量％）は、３０．０質量％以上６０．０質量％以下であると好ましい。ヒドロキシル基を有するモノマーに由来するユニットの割合が、３０．０質量％以上であると、ヒドロキシル基に由来する水素結合力が４０Ｊ／ｇ以上となりやすく好ましい。ヒドロキシル基を有するモノマーに由来するユニットの割合が、６０．０質量％以下であるとヒドロキシル基に由来する水素結合力が１７５Ｊ／ｇ以下となりやすく、液体組成物の保存安定性の観点から好ましい。ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、具体的には、アリルアルコール；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられる。ヒドロキシル基を有するモノマーの中でも、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００３５】
また、本発明の効果が得られる範囲であれば、上記カルボキシル基を有するモノマーやヒドロキシル基を有するモノマーと「その他のモノマー」を共重合してもよい。その場合は、水溶性樹脂に占める、「その他のモノマー」に由来するユニットの割合（質量％）は、３５．０質量％以下であることが好ましい。「その他のモノマー」としては、重合可能なものであれば何れも使用することができる。具体的には、酢酸ビニル；１−ブテンなどのアルケン；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミド化合物；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの含窒素ビニル化合物などが挙げられる。中でも、樹脂の親水性を向上させる働きがあるため、その他のモノマーとして、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンを用いることが好ましい。
【００３６】
（水性媒体）
本発明に用いる液体組成物は、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。液体組成物中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、インクに一般的に用いられているものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。液体組成物中の水の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
（その他の成分）
本発明に用いる液体組成物は、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。更に、本発明に用いる液体組成物は、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び上記水溶性樹脂以外の樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。
【００３８】
＜インク＞
本発明の画像記録方法に使用するインクは、アニオン性基によって分散又は溶解している色材を含有する。以下、本発明の画像記録方法に使用するインクを構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００３９】
（色材）
アニオン性基によって分散又は溶解している色材としては、アニオン性基によって分散している顔料、アニオン性基によって溶解している染料が挙げられる。また、液体組成物中の水溶性樹脂の含有量（質量％）が、インク中の色材の含有量（質量％）に対して、０．２５倍以上５．００倍以下であることが好ましい。
【００４０】
（Ａ）顔料
本発明において色材が顔料である場合は、インクに使用する顔料はアニオン性基によって分散している。アニオン性基によって顔料が分散するには、インク中においてアニオン性基は酸解離型として存在する必要がある。したがって、アニオン性基の酸解離定数ｐＫａが、インクのｐＨより小さいことが求められる。更には、本発明において、インクのｐＨが７以上１１以下であり、かつ、アニオン性基のｐＫａが４以上５以下であることが好ましい。尚、本発明において、ｐＨ及びｐＫａは２５℃における値である。
【００４１】
本発明において、インクに使用することのできる顔料としては、カーボンブラックなどの無機顔料及び有機顔料が挙げられ、インクに使用可能なものとして公知の顔料を何れも使用することができる。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下、更には、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明において、顔料の分散方法としては、具体的には、分散剤としてアニオン性基を有する樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（アニオン性基を有する高分子分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料粒子の表面をアニオン性基を有する樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、顔料粒子の表面にアニオン性基を有する高分子を含む有機基が化学的に結合したポリマー結合型自己分散顔料）や顔料粒子の表面にアニオン性基が直接又は他の原子団を介して結合した自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）が挙げられる。無論、分散方法の異なる顔料を併用することも可能である。酸析反応システムを用いる本発明においては、画像特性の観点から樹脂分散タイプの顔料を用いることが好ましい。
【００４３】
本発明において、インクに使用する顔料が樹脂分散顔料であるときは、分散剤である樹脂がアニオン性基を有する。アニオン性基を有する樹脂としては、アクリル酸やメタクリル酸などカルボキシル基を有するモノマーを用いて重合したアクリル系樹脂；ジメチロールプロピオン酸などアニオン性基を有するジオールを用いて重合したウレタン系樹脂などが挙げられる。本発明において、樹脂分散顔料を用いる場合は、樹脂の酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。樹脂のＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。また、インク中の樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明において、インクに使用する顔料が自己分散顔料であるときは、顔料表面に直接、又は、他の原子団（−Ｒ−）を介して、アニオン性基が化学的に結合しているものを用いることができる。アニオン性基としては、例えば、ＣＯＯＭ基、ＳＯ３Ｍ基、ＰＯ３ＨＭ基、ＰＯ３Ｍ２基、ＳＯ２ＮＨ２基、及びＳＯ２ＮＨＣＯＲ基などが挙げられる。尚、上記式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。また、前記他の原子団（−Ｒ−）としては、炭素原子数１乃至１２のアルキレン基、置換若しくは非置換のフェニレン基、又は置換若しくは非置換のナフチレン基などが挙げられる。
【００４５】
（Ｂ）染料
アニオン性基によって溶解している染料としては、インクに使用可能なものとして公知のものを何れも使用することができる。アニオン性基としては、具体的にはＣＯＯＭ基、ＳＯ３Ｍ基が挙げられる。上記式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。本発明において、使用することができる染料としては、具体的には、直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料、食用染料などが挙げられる。インク中の染料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
（樹脂微粒子）
本発明の画像記録方法に使用するインクは、更に樹脂微粒子を含有してもよい。インクが樹脂微粒子を含有することで、画像を記録した際に、樹脂膜が形成し、更に画像の耐擦過性が向上する。樹脂微粒子の種類としては、従来、インクに一般的に用いられているものを何れも用いることができるが、本発明においては、アニオン性基を有する樹脂微粒子であることがより好ましい。アニオン性基を有する樹脂微粒子であることで、液体組成物と反応して、樹脂微粒子も析出するため、画像の耐擦過性が更に向上する。
【００４７】
また、インク中の樹脂微粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、２．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。樹脂微粒子の体積平均粒子径は、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。樹脂微粒子のＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。樹脂微粒子の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００４８】
（水性媒体及びその他の成分）
インクには、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、液体組成物に使用可能なものとして挙げた水溶性有機溶剤と同様のものを使用することができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、インクには、上記の液体組成物に使用可能なものとして挙げたその他の成分と同様のものを使用することができる。
【００４９】
［セット］
本発明のセットは、アニオン性基によって分散又は溶解している色材を含有するインク、及び、前記インク中の前記色材の分散状態又は溶解状態を不安定化させる酸性の液体組成物のセットであって、前記液体組成物が、カルボキシル基及びヒドロキシル基を有する水溶性樹脂を含有し、前記水溶性樹脂の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記水溶性樹脂の前記ヒドロキシル基に由来する水素結合力が４０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする。尚、セットとして組み合わせることのできるインクについての限定は特になく、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクなどを用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。尚、明細書及び表中の略称は以下の通りである。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＡ：マレイン酸
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＡ：アリルアルコール
ＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
ＶＡ：酢酸ビニル
【００５１】
［液体組成物の調製］
以下の手順に従って、液体組成物を調製した。
【００５２】
＜水溶性樹脂水溶液の調製＞
（水溶性樹脂水溶液Ａ１〜Ａ２３の調製）
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、温度計を備えたフラスコにメチルエチルケトンを３００部と０．０２部の非ニトリル系アゾ重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）を加え、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。反応系の温度が８０℃に達したことを確認した後、下記表１に示す各モノマーを混合した混合液を撹拌下で３時間かけて滴下した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１を更に０．０１部加えて、２時間反応させた。そして、水溶性樹脂のメチルエチルケトン溶液に適量の水を加えて撹拌した後、減圧によりメチルエチルケトンを除去し、更に水を加えて、水溶性樹脂の含有量が２５．０質量％である水溶性樹脂水溶液を得た。得られた水溶性樹脂の酸価は、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、水酸化カリウムメタノール滴定液を用いた電位差滴定により測定した。このとき、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた。また、水溶性樹脂のＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記のようにして測定した。測定対象の水溶性樹脂の０．１質量％ＴＨＦ溶液を調製し、ポアサイズ０．４５μｍの耐溶剤性メンブランフィルター（商品名：ＴＩＴＡＮ２ Ｓｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒ、ＰＴＦＥ、０．４５μｍ；ＳＵＮ−ＳＲｉ製）でろ過したものを試料溶液とした。この試料溶液を用いて、下記の条件で重量平均分子量の測定を行った。
・装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｍの４連カラム（昭和電工製）
・移動相：ＴＨＦ（特級）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料溶液の注入量：０．１ｍＬ
・検出器：ＲＩ（屈折率）
・ポリスチレン標準試料：ＰＳ−１及びＰＳ−２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
（分子量：７，５００，０００、２，５６０，０００、８４１，７００、３７７，４００、３２０，０００、２１０，５００、１４８，０００、９６，０００、５９，５００、５０，４００、２８，５００、２０，６５０、１０，８５０、５，４６０、２，９３０、１，３００、５８０の１７種）。更に、ヒドロキシル基由来の水素結合力を上述の方法で算出した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
（水溶性樹脂水溶液Ａ２４の調製）
リチウム２．０部を加えたＴＨＦ３００．０部中に、窒素雰囲気下、０℃に冷却した後ｎ−ブチルリチウム溶液４．０部を加え、続いてアクリル酸を３８．５部加え４０分間撹拌した。その後、ジエチル亜鉛溶液０．０４部を加え１分間撹拌し、ポリアクリル酸の重合溶液を得た。続いて、ＴＨＦ２０．０部中に２−ヒドロキシエチルアクリレートを４５．０部加えたものに、ジエチル亜鉛溶液０．１２部を４回に分けて加えたモノマー溶液を、上記で得たポリアクリル酸の重合溶液に６分かけて滴下し、滴下終了後６０分間撹拌し、アクリル酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートのジブロックポリマー水溶液を得た。更に、ＴＨＦ２０．０部中にビニルピロリドン１０．０部及び酢酸ビニル６．５部を加えたものに、ジエチル亜鉛溶液０．１２部を４回に分けて加えたモノマー溶液を、上記ジブロックポリマー水溶液に６分かけて滴下し、滴下終了後６０分間撹拌し、更に酢酸６．０部を加え反応を停止させた。この溶液に３５．０％塩酸水溶液を１３．０部加え、室温で１０分間撹拌し、純水で３回洗浄後、乾燥させて、ポリ［アクリル酸−ｂｌｏｃｋ−２−ヒドロキシエチルアクリレート−ｂｌｏｃｋ−（ビニルピロリドン−ｃｏ−酢酸ビニル）］のトリブロックポリマーを得た。得られたトリブロックポリマーは純水に溶解させ、樹脂の含有量が２５．０質量％である水溶性樹脂水溶液Ａ２４を得た。得られた水溶性樹脂の酸価および重量平均分子量は上述の方法と同様に測定した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
＜液体組成物の調製＞
上記で得られた水溶性樹脂水溶液を下記の組成で混合した。尚、イオン交換水の残部は、液体組成物を構成する全成分の合計が１００．０質量％となる量のことである。
・水溶性樹脂水溶液（樹脂の含有量は２５．０質量％） 表３参照
・１，５−ペンタンジオール ３．０質量％
・トリメチロールプロパン １．０質量％
・界面活性剤：アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製） ０．５質量％
・イオン交換水 残部
【００５７】
これを十分撹拌して分散し、ポアサイズ２．０μｍのフィルター（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製）でろ過し、液体組成物を調製した。更に、１０質量％硫酸水溶液又は１０質量％水酸化カリウム水溶液を適宜加えることで、表３に記載のｐＨとなるように調製した。尚、液体組成物のｐＨの測定は、ｐＨメータ Ｆ−２１（堀場製作所製）を用い、２５℃で行った。上記で得られた液体組成物について、４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における最大吸光度Ａｍａｘと最小吸光度Ａｍｉｎを日立ダブルビーム分光光度計Ｕ−２９００によって測定し、比Ａｍａｘ／Ａｍｉｎを算出したところ何れの液体組成物も１．０以上２．０以下であった。
【００５８】
【表３】
【００５９】
［インクの調製］
以下の手順に従って、インクを調製した。
【００６０】
＜顔料分散体の調製＞
（顔料分散体Ａ）
樹脂分散剤として、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が７，０００のベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体を用いたアニオン性樹脂分散カーボンブラック分散体を調製し、顔料分散体Ａとした。得られた顔料分散体Ａの顔料の含有量は２０．０質量％、樹脂の含有量は５．０質量％、体積平均粒径は１３０ｎｍであった。
【００６１】
（顔料分散体Ｂ）
樹脂分散剤として、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９，０００のスチレン−アクリル酸共重合体を用いたアニオン性樹脂分散カーボンブラック分散体を調製し、顔料分散体Ｂとした。得られた顔料分散体Ｂの顔料の含有量は２０．０質量％、樹脂の含有量は４．０質量％、体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
【００６２】
（顔料分散体Ｃ）
カーボンブラックの表面にスルホフェニル基が結合したアニオン性自己分散カーボンブラックであるＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２００（Ｃａｂｏｔ製）を顔料分散体Ｃ（顔料の含有量は２０．０質量％）として用いた。顔料の体積平均粒径は１３５ｎｍであった。
【００６３】
（顔料分散体Ｄ）
カーボンブラックの表面にカルボキシルフェニル基が結合したアニオン性自己分散カーボンブラックであるＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（Ｃａｂｏｔ製）に、更に水を加えて顔料分散体Ｄ（顔料の含有量は２０．０質量％）として用いた。顔料の体積平均粒径は１３０ｎｍであった。
【００６４】
（顔料分散体Ｅ）
樹脂分散剤として、ブレンマーＰＭＥ−４０００（日本油脂製：重量平均分子量が１０，０００のベンジルアクリレート−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体）を用いたノニオン性樹脂分散カーボンブラック分散体を調製し、顔料分散体Ｅとした。得られた顔料分散体Ｅの顔料の含有量は２０．０質量％、樹脂の含有量は４．４質量％、体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
【００６５】
＜染料水溶液の調製＞
アニオン性染料であるＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１９５を用いて、染料の含有量が２０．０質量％である染料水溶液を調製した。
【００６６】
＜樹脂微粒子分散液の調製＞
酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が４００，０００、体積平均粒径が２００ｎｍのスチレン−アクリル酸の樹脂微粒子を合成した。樹脂微粒子のアニオン性基の中和率がモル基準で１００％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量のイオン交換水を加え、固形分４５．０質量％の樹脂微粒子分散液を得た。
【００６７】
＜インクの調製＞
上記で得られた顔料分散体、染料水溶液、樹脂微粒子分散液を下記の組成で混合した。尚、イオン交換水の残部は、インクを構成する全成分の合計が１００．０質量％となる量のことである。
・顔料分散体、又は染料水溶液（色材の含有量は２０．０質量％） 表４参照
・樹脂微粒子分散液（樹脂の含有量は４５．０質量％） 表４参照
・グリセリン ５．０質量％
・１，５−ペンタンジオール ３．０質量％
・エチレン尿素 １０．０質量％
・界面活性剤：アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製） １．０質量％
・イオン交換水 残部
【００６８】
これを十分撹拌して分散し、ポアサイズ２．０μｍのフィルター（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製）でろ過し、インクを調製した。更に、１０質量％硫酸水溶液又は１０質量％水酸化カリウム水溶液を適宜加えることで、表４に記載のｐＨとなるように調製した。尚、インクのｐＨの測定は、ｐＨメータ Ｆ−２１（堀場製作所製）を用い、２５℃で行った。
【００６９】
【表４】
【００７０】
［評価］
本発明においては下記の各評価項目の評価基準において、ＡＡ〜Ｂが好ましいレベルとし、Ｃは許容できないレベルとした。上記で得られた液体組成物及びインクを、それぞれ液体カートリッジに充填し、表５に示す組合せでセットとし、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９５００（キヤノン製）に装着した。このとき、シアンの位置にインクを、フォトマゼンタの位置に液体組成物を装着した。記録媒体としては、ＰＢ ＰＡＰＥＲ ＧＦ−５００（キヤノン製）、Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ４２００（ゼロックス製）、ＯＫプリンス上質、ＯＫトップコート＋、ＯＫトップコートマットＮ（以上、王子製紙製）の５種を用いた。そして、上記５種の記録媒体それぞれに対し、インクの記録デューティが１００％のベタ画像と重なるように液体組成物を記録デューティ５０％で付与した画像を作製した。得られた画像を常温で２４時間保存した後、以下の評価を行った。尚、記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％とした。また、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に３．５ｎｇ（ナノグラム）のインク滴を８ドット付与する条件を、記録デューティが１００％であると定義される。
【００７１】
（液体組成物によってインク中の色材の分散状態又は溶解状態が不安定化するか否かの確認）
（１）インク中の色材が顔料の場合（実施例１〜２８、３０、３１、及び比較例１〜６）
インクをレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２（堀場製作所製）を用いて、試料の屈折率１．５、分散媒（水）の屈折率１．３３３、反復回数１５回の条件でＤ５０を測定し、この値をＤ１とした。更にインクを、質量比率で０．５倍量の液体組成物と混合した後、同様にＤ５０を測定し、この値をＤ２とした。このとき、Ｄ２とＤ１の比（Ｄ２／Ｄ１）が１．３以上である場合、液体組成物によってインク中の顔料の分散状態が不安定化したと判断した。その結果、実施例１〜２８、３０、及び３１、並びに、比較例２及び４において、Ｄ２／Ｄ１が１．３以上であり、液体組成物によってインク中の顔料の分散状態が不安定化したことを確認した。比較例１、３、５、及び６では、Ｄ２／Ｄ１は１．３未満であり、液体組成物によってインク中の顔料の分散状態が不安定化しなかった。
【００７２】
（２）インク中の色材が染料の場合（実施例２９及び３２）
インクを、質量比率で０．５倍量の液体組成物と混合する。この混合溶液について、円錐平板型回転粘度計ＲＥ８０Ｌ（東機産業製）を用いて、５０ｒｐｍ／ｍｉｎの条件で測定した２５℃における粘度をｄＭＩＸとする。更に、同様にしてインク及び液体組成物の２５℃における粘度を測定し、それぞれｄｉ、ｄｒとしたときに、ｄＭＩＸ＞（（ｄｉ＋ｄｒ）／２）×１．１の関係式を満たす場合、液体組成物によってインク中の染料の溶解状態が不安定化したと判断した。その結果、実施例２９及び３２において、上記関係式を満たし、液体組成物によってインク中の染料の溶解状態が不安定化したことを確認した。
【００７３】
（画像の発色性（光学濃度））
上記で得られた５種の記録媒体の画像について、反射濃度計ＲＤ−１９Ｉ（グレタグマクベス製）を用いて、光学濃度をそれぞれ測定した。そして、得られた５種の記録媒体の画像の光学濃度から、平均値Ｘを算出した。次いで、平均値と各画像の光学濃度の偏差を算出し、その最大値△ＸＭＡＸを用いて評価を行った。尚、最大値△ＸＭＡＸが小さい程、用いる記録媒体の種類に依らす、高い発色性（光学濃度）が得られる。評価基準は以下の通りである。評価結果を表５に示す。
Ａ：最大値△ＸＭＡＸが０．２５未満だった
Ｂ：最大値△ＸＭＡＸが０．２５以上０．５０未満だった
Ｃ：最大値△ＸＭＡＸが０．５０以上だった。
【００７４】
（画像の耐擦過性）
上記で得られた５種の記録媒体の画像それぞれについて、電子天秤に乗せ、電子天秤の目盛が５００ｇの重さとなるように、指で押し、５回往復させる摩擦試験を行った。試験後、摩擦試験を行った指への色材の付着を目視で観察し、画像の耐擦過性の評価を行った。画像の耐擦過性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表５に示す。
ＡＡ：５種の記録媒体全てで、指に色材の付着がなかった
Ａ：５種のうち１種（ＯＫトップコート＋）で、指に色材の付着があった
Ｂ：５種のうち２種（ＯＫトップコート＋、ＯＫトップコートマットＮ）で、指に色材の付着があった
Ｃ：５種のうち３種以上で、指に色材の付着があった
【００７５】
（液体組成物の保存安定性）
上記で得られた液体組成物をテフロン（登録商標）製の容器に密閉し、温度６０℃で１週間保存した後、２５℃まで冷却した。そして、保存試験前後の液体組成物それぞれについて、２５℃における粘度を、円錐平板型回転粘度計ＲＥ８０Ｌ（東機産業製）を用いて、５０ｒｐｍ／ｍｉｎの条件で測定した。そして、保存試験前の液体組成物の粘度をｄ１、保存試験後の液体組成物の粘度をｄ２としたときの、変化度△ｄ＝ｄ２−ｄ１を算出し、液体組成物の保存安定性を評価した。液体組成物の保存安定性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表５に示す。
Ａ：△ｄ≦０．５であった
Ｂ：△ｄ＞０．５であった。
【００７６】
【表５】
【００７７】
＜比較例７＞
特開２０１０−９４８８８号公報に記載のブラックの樹脂分散顔料を含有するＢｋインク１及び多価金属塩（硝酸カルシウム４水和物）と水溶性高分子化合物（ビニルアルコールとマレイン酸モノメチルの共重合体）を含有する反応液１と同様にして、インク１０及び液体組成物３１をそれぞれ調製した。得られたインク１０及び液体組成物３１をそれぞれ液体カートリッジに充填し、上記と同様に評価を行った。その結果、（画像の発色性（光学濃度））がＣ評価、（画像の耐擦過性）がＣ評価、（液体組成物の保存安定性）がＡ評価であった。
【００７８】
＜実施例３３＞
上記で得られた液体組成物１を、バーコーターＮｏ．０８（第一理化製）を用いて、塗布量：１０ｇ／ｍ２で記録媒体の全面に塗布した。このとき、記録媒体としては、ＰＢ ＰＡＰＥＲ ＧＦ−５００（キヤノン製）、Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ４２００（ゼロックス製）、ＯＫプリンス上質、ＯＫトップコート＋、ＯＫトップコートマットＮ（以上、王子製紙製）の５種を用いた。次に、上記で得られたインク１を液体カートリッジに充填し、前記インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９５００に装着し、上記で得られた液体組成物１を塗布した記録媒体に対して、インクの記録デューティが１００％のベタ画像を作製した。得られた画像を常温で２４時間保存した後、上記の（画像の発色性（光学濃度））及び（画像の耐擦過性）と同様の評価を行った。その結果、（画像の発色性（光学濃度））はＡ評価であり、（画像の耐擦過性）はＡ評価であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性基によって分散又は溶解している色材を含有するインクを記録媒体に付与する工程、及び、前記インク中の前記色材の分散状態又は溶解状態を不安定化させる酸性の液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるようにして前記記録媒体に付与する工程を有する画像記録方法であって、
前記液体組成物が、カルボキシル基及びヒドロキシル基を有する水溶性樹脂を含有し、
前記水溶性樹脂の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記水溶性樹脂の前記ヒドロキシル基に由来する水素結合力が４０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする画像記録方法。
【請求項２】
前記水溶性樹脂に占める、前記ヒドロキシル基を有するモノマーに由来するユニットの割合（質量％）が、３０．０質量％以上６０．０質量％以下である請求項１に記載の画像記録方法。
【請求項３】
前記水溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００以上２０，０００以下である請求項１又は２に記載の画像記録方法。
【請求項４】
前記液体組成物中の前記水溶性樹脂の含有量（質量％）が、液体組成物全質量を基準として、１．０質量％以上２０．０質量％以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の画像記録方法。
【請求項５】
前記水溶性樹脂の酸価が、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至４の何れか１項に記載の画像記録方法。
【請求項６】
前記インクが、更にアニオン性基を有する樹脂微粒子を含有する請求項１乃至５の何れか１項に記載の画像記録方法。
【請求項７】
前記液体組成物中の前記水溶性樹脂の含有量（質量％）が、前記インク中の前記色材の含有量（質量％）に対して、０．２５倍以上５．００倍以下である請求項１乃至６の何れか１項に記載の画像記録方法。
【請求項８】
アニオン性基によって分散又は溶解している色材を含有するインク、及び、前記インク中の前記色材の分散状態又は溶解状態を不安定化させる酸性の液体組成物のセットであって、
前記液体組成物が、カルボキシル基及びヒドロキシル基を有する水溶性樹脂を含有し、
前記水溶性樹脂の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記水溶性樹脂の前記ヒドロキシル基に由来する水素結合力が４０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とするセット。
【請求項１】
アニオン性基によって分散又は溶解している色材を含有するインクを記録媒体に付与する工程、及び、前記インク中の前記色材の分散状態又は溶解状態を不安定化させる酸性の液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるようにして前記記録媒体に付与する工程を有する画像記録方法であって、
前記液体組成物が、カルボキシル基及びヒドロキシル基を有する水溶性樹脂を含有し、
前記水溶性樹脂の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記水溶性樹脂の前記ヒドロキシル基に由来する水素結合力が４０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする画像記録方法。
【請求項２】
前記水溶性樹脂に占める、前記ヒドロキシル基を有するモノマーに由来するユニットの割合（質量％）が、３０．０質量％以上６０．０質量％以下である請求項１に記載の画像記録方法。
【請求項３】
前記水溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００以上２０，０００以下である請求項１又は２に記載の画像記録方法。
【請求項４】
前記液体組成物中の前記水溶性樹脂の含有量（質量％）が、液体組成物全質量を基準として、１．０質量％以上２０．０質量％以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の画像記録方法。
【請求項５】
前記水溶性樹脂の酸価が、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至４の何れか１項に記載の画像記録方法。
【請求項６】
前記インクが、更にアニオン性基を有する樹脂微粒子を含有する請求項１乃至５の何れか１項に記載の画像記録方法。
【請求項７】
前記液体組成物中の前記水溶性樹脂の含有量（質量％）が、前記インク中の前記色材の含有量（質量％）に対して、０．２５倍以上５．００倍以下である請求項１乃至６の何れか１項に記載の画像記録方法。
【請求項８】
アニオン性基によって分散又は溶解している色材を含有するインク、及び、前記インク中の前記色材の分散状態又は溶解状態を不安定化させる酸性の液体組成物のセットであって、
前記液体組成物が、カルボキシル基及びヒドロキシル基を有する水溶性樹脂を含有し、
前記水溶性樹脂の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記水溶性樹脂の前記ヒドロキシル基に由来する水素結合力が４０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とするセット。
【公開番号】特開２０１３−３５２２７（Ｐ２０１３−３５２２７Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７３９２６（Ｐ２０１１−１７３９２６）
【出願日】平成２３年８月９日（２０１１．８．９）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月９日（２０１１．８．９）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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