画像記録方法
【課題】 画像のブロンズ現象を抑制できる画像記録方法を提供すること。
【解決手段】 フタロシアニン骨格を有する染料を含有するインクを、表面粗さ０．９μｍ以上の記録媒体に付与する工程、及び、前記インクと反応せず、かつ、樹脂を含有しない液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程を有することを特徴とする画像記録方法。
【解決手段】 フタロシアニン骨格を有する染料を含有するインクを、表面粗さ０．９μｍ以上の記録媒体に付与する工程、及び、前記インクと反応せず、かつ、樹脂を含有しない液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程を有することを特徴とする画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インクジェット記録の分野において、銀塩写真のような風合いの画像を得ることを目的に、光沢紙のような表面が平滑な記録媒体が用いられている。しかし、表面が平滑な記録媒体に対して画像を記録した際に、得られる画像が金属光沢様のぎらつきを起こしたり、記録物の観測角度によって、反射光が色材の本来の色とは異なる色に見えたりする、所謂、ブロンズ現象を生じる場合がある。このブロンズ現象は、普通紙のような表面が粗い記録媒体を用いた場合では発生しない。
【０００３】
ブロンズ現象は、色材としてフタロシアニン骨格を有する顔料を用いた場合に、特に顕著に発生しやすいことは知られているが、フタロシアニン骨格を有する染料を用いた場合でも発生する場合がある。これは、フタロシアニン骨格同士の相互作用が強く、染料分子同士が会合し局在化して存在しやすいためである。
【０００４】
このようなフタロシアニン骨格を有する染料を用いた場合のブロンズ現象の抑制に対して、染料構造の観点から改善しようとする方法が検討されている（特許文献１）。特許文献１には、特定の置換基を特定の位置に導入したフタロシアニン化合物を含有するインクによって、画像の耐ブロンズ性能や耐候性が改善することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０２３２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の通り、ブロンズ現象は表面が平滑な記録媒体に対して画像を記録した場合に顕著に起きる現象であるから、本発明者らは、表面が少し粗い記録媒体を用いることを検討した。しかしながら、本発明者らが検討したところ、表面が少し粗い記録媒体に対して、特許文献１に記載のインクを記録した場合、ブロンズ現象はある程度抑制されてはいるものの観察はされた。また、上記の特許文献１のように染料構造の観点から耐ブロンズ性能を改善する方法は、使用できる染料種が制限されるため、汎用性が低い。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、表面が少し粗い記録媒体に対して使用した場合でも、また、染料種に依らずとも、画像のブロンズ現象を抑制できる画像記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる画像記録方法は、フタロシアニン骨格を有する染料を含有するインクを、表面粗さ０．９μｍ以上の記録媒体に付与する工程、及び、前記インクと反応せず、かつ、樹脂を含有しない液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、画像のブロンズ現象を抑制できる画像記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明の画像記録方法は、フタロシアニン骨格を有する染料を含有するインクを、表面粗さ０．９μｍ以上の記録媒体に付与する工程、及び、前記インクと反応せず、かつ、樹脂を含有しない液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程を有することを特徴とする。尚、本明細書の記載において、Ｃ．Ｉ．とは、カラーインデックスの略語である。
【００１１】
本発明者らは先ず、表面が少し粗い記録媒体に対して、特許文献１に記載のインクを記録した場合に、ブロンズ現象が発生した原因について検討を行った。これを以下に詳述する。表面が少し粗い記録媒体は、光沢紙のような表面が平滑な記録媒体と比較して、凹部を多く有している。そのような記録媒体に、フタロシアニン骨格を有する染料を含有するインクを付与すると、前記インクは記録媒体の凹部に溜まりやすい。これが乾燥・定着すると、記録媒体の凹部に存在する染料が多くなる。その結果、フタロシアニン骨格同士の相互作用により、記録媒体の凹部において染料分子同士が会合し局在化するため、ブロンズ現象が発生すると考えられる。このメカニズムから明らかな通り、この記録媒体の凹部における染料の局在化は、染料の構造には依らずに発生する。そのため、特許文献１に記載のインクのように、染料構造の観点から耐ブロンズ性能を改善する工夫を行った場合であっても、ブロンズ現象が発生したのである。
【００１２】
そこで、本発明者らが更に検討したところ、表面が少し粗い記録媒体に対して、フタロシアニン骨格を有する染料を含有するインクの他に、更に液体組成物を付与することで、ブロンズ現象が抑制されることが分かった。このメカニズムを以下に詳述する。
【００１３】
上述の通り、表面が少し粗い記録媒体にフタロシアニン骨格を有する染料を含有するインクを付与すると、記録媒体の凹部において染料が局在化する。そのような記録媒体に、更に、液体組成物を付与すると、凹部に局在化している染料が再溶解・再分散され、記録媒体を移動する。これが再び乾燥・定着する際には、凹部に存在する染料の量が、液体組成物を付与する前と比較して少なくなるため、染料が局在化しにくく、ブロンズ現象が抑制されると考えられる。
【００１４】
本発明者らが検討したところ、このようなブロンズ現象の抑制効果が顕著に発現し得る、表面が少し粗い記録媒体とは、表面粗さが０．９μｍ以上の記録媒体であることが分かった。この理由は、以下の通りである。表面粗さが０．９μｍ以上の記録媒体は凹凸が多く、上記染料の局在化によるブロンズ現象の原因となる凹部も多く有する。一方で、そのような記録媒体は、凹凸の多さに由来して表面積が大きいため、染料が液体組成物によって再溶解・再分散された際に、単位表面積当たりの染料の量が少なくなり、より染料が局在化しにくい。つまり、表面粗さが０．９μｍ以上の記録媒体を用いた場合、液体組成物を付与することによるブロンズ現象の抑制効果が非常に大きくなるのである。また、表面粗さは２．０μｍ以下であることが好ましい。２．０μｍより大きい場合には、表面が粗くなり過ぎて、ブロンズ現象自体がそもそも発生しにくくなるためである。
【００１５】
また、本発明の画像記録方法に用いる液体組成物は、インクと反応しないことを要する。本発明において、インクと反応しない液体組成物であるか否かは以下の判定方法によって判定する。先ず、用いるインクを、質量比率で等量の液体組成物と混合する。この混合溶液について、円錐平板型回転粘度計ＲＥ８０Ｌ（東機産業製）を用いて、５０ｒｐｍ／ｍｉｎの条件で測定した２５℃における粘度をｄＭＩＸとする。更に、同様にしてインク及び液体組成物の２５℃における粘度を測定し、それぞれｄｉ、ｄｒとしたときに、ｄＭＩＸ≦（（ｄｉ＋ｄｒ）／２）×１．３の関係式を満たす場合、インクと反応しない液体組成物であると判定する。上記関係式は、混合溶液の粘度が、混合する前のインク及び液体組成物のそれぞれの粘度の平均値の１．３倍以下であることを意味している。更に、本発明において、液体組成物は多価金属イオンや有機酸などの反応剤を含有しないことが好ましい。尚、反応性のある液体組成物を用いると、インクと接触した際に染料の記録媒体への定着を促進させるため、染料の再溶解・再分散が起きにくくなり、ブロンズ現象が抑制できない。
【００１６】
更には、本発明の画像記録方法に用いる液体組成物は、樹脂を含有しない。本発明において、液体組成物が「樹脂を含有しない」とは、樹脂を全く含有しないか、又は、含有したとしても、その含有量が液体組成物全質量を基準として０．１質量％以下であることを意味する。液体組成物中に樹脂を含有すると、記録媒体の凹部に樹脂が残留し、染料の再溶解・再分散が起きにくくなり、ブロンズ現象が抑制できない。
【００１７】
以上のメカニズムのように、本発明の各構成が相乗的に働くことで、本発明の効果を達成することが可能となる。
【００１８】
［画像記録方法］
本発明において、液体組成物の記録媒体への付与手段としては、インクジェット方式や塗布方式などが挙げられる。塗布方式としては、例えば、ローラーコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法などが挙げられる。また、インクの記録媒体への付与手段としては、記録信号に応じて、インクジェット方式により記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させて記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法が好ましい。特に、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式のインクジェット記録方法がより好ましい。
【００１９】
また、本発明の画像記録方法は、インクを記録媒体に付与する工程（Ａ）と、液体組成物をインクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように記録媒体に付与する工程（Ｂ）の２つの工程を有する。工程（Ａ）の後に工程（Ｂ）を行っても、工程（Ｂ）の後に工程（Ａ）を行っても構わない。また、同じ工程を２回以上行うような場合、例えば、工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ａ）や、工程（Ｂ）→工程（Ａ）→工程（Ｂ）でも構わない。特に、工程（Ａ）の後に工程（Ｂ）を行う過程を含んでいる方がブロンズ現象の抑制効果が大きく、好ましい。また、工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間隔は長くても短くてもよいが、間隔が短い方がよりブロンズ現象の抑制効果が大きく、好ましい。以下、本発明の画像記録方法に用いるインク、液体組成物、及び記録媒体について説明する。
【００２０】
＜インク＞
本発明の画像記録方法に用いるインクは、フタロシアニン骨格を有する染料を含有する。以下、本発明の画像記録方法に用いるインクを構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００２１】
（フタロシアニン骨格を有する染料）
本発明において、「フタロシアニン骨格」とは、下記一般式（１）で表されるものを意味する。
【００２２】
【化１】
【００２３】
（一般式（１）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に芳香性を有する６員環である。Ｍは、中心金属である。）
上述の通り、フタロシアニン骨格を有する染料が会合し局在化して存在しやすいのは、フタロシアニン骨格同士の相互作用が強いからである。この相互作用は、フタロシアニン骨格が、複数の環状構造が同一平面上に存在する骨格を有することに由来する。したがって、上記一般式（１）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤで表される６員環の種類や、Ｍで表される中心金属の種類に依らずとも、本発明に用いる記録媒体におけるブロンズ現象という課題は発生する。前記芳香性を有する６員環としては、具体的には、ベンゼン環、ピリジン環又はピラジン環などが挙げられる。また、中心金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｏなどが挙げられる。具体的に、Ｃ．Ｉ．ナンバーを有するフタロシアニン骨格を有する染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー：８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２２６、３０７など；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：２４９などが挙げられる。
【００２４】
本発明に用いるインク中のフタロシアニン骨格を有する染料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上１５．０質量％が好ましい。更には、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００２５】
（水性媒体）
本発明の画像記録方法に用いるインクには、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。更には、１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることがより好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、インクに一般的に用いられているものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
（その他の成分）
本発明の画像記録方法に用いるインクは、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。更に、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。
【００２７】
＜液体組成物＞
本発明の画像記録方法に用いる液体組成物は、インクで記録した画像に影響を及ぼさないために、無色、乳白色、又は白色であることが好ましい。そのため、可視光の波長域である４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における液体組成物の最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）が１．０以上２．０以下であることが好ましい。これは、可視光の波長域において、吸光度のピークを実質的に有さないか、有していてもピークの強度が極めて小さいことを意味する。更に、本発明において、液体組成物は色材を含有しないことがより好ましい。後述する本発明の実施例では、上記の吸光度は、非希釈の液体組成物を用いて、日立ダブルビーム分光光度計Ｕ−２９００（日立ハイテクノロジーズ製）によって測定した。尚、このとき、液体組成物を希釈して吸光度を測定してもよい。これは、液体組成物の最大吸光度と最小吸光度の値は共に希釈倍率に比例するため、最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）の値は希釈倍率に依存しないからである。以下、本発明の画像記録方法に用いる液体組成物を構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００２８】
（水性媒体）
本発明の画像記録方法に用いる液体組成物には、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。液体組成物中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、インクに使用可能なものとして挙げた水溶性有機溶剤と同様のものを使用することができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。液体組成物中の水の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
（その他の成分）
本発明の画像記録方法に用いる液体組成物は、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。更に、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤を含有してもよい。
【００３０】
本発明において、界面活性剤としては、従来、インクジェット用のインクに一般的に用いられているものを何れも用いることができる。具体的には、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体、脂肪酸ジエタノールアミド、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、アルファスルホ脂肪酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルテトラリンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ラウリルリン酸塩などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボキシベタインなどが挙げられる。尚、インクと液体組成物の反応性の観点から、インクに用いる染料がアニオン性（又は、カチオン性）の場合は、液体組成物にカチオン性（又は、アニオン性）の界面活性剤を含有しないことが好ましい。
【００３１】
本発明において、ｐＨ調整剤としては、例えば、硫酸、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、酢酸リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
【００３２】
本発明において、防腐剤としては、例えば、クエン酸３ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、無水酢酸ナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−ナフトエ酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、プロキセルＧＸＬ−Ｓ（アベシア製）、プロキセルＸＬ−２（アベシア製）などが挙げられる。
【００３３】
本発明において、液体組成物は、前記水性媒体及び前記その他の成分から選択される成分のみを含有することが好ましい。更には、液体組成物は、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、及び防腐剤から選択される成分のみを含有することがより好ましい。
【００３４】
＜インクと液体組成物の付与量の比Ｖｒ／Ｖｉ＞
記録媒体において、インクと液体組成物が重ねて付与される場合には、インクと液体組成物が重なる領域における液体組成物の付与量をＶｒ（ｇ／ｍ２）、インクの付与量をＶｉ（ｇ／ｍ２）としたときに、比Ｖｒ／Ｖｉが０．０１以上であることが好ましい。更に、Ｖｒ／Ｖｉは、０．１１以上２．００以下であることがより好ましい。
【００３５】
＜記録媒体＞
本発明の画像記録方法に用いる記録媒体は、表面粗さが０．９μｍ以上である。また、上述の通り、表面粗さは２．０μｍ以下であることが好ましい。尚、本発明において、「表面粗さ」とは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さ（Ｒａ）である。本発明において、記録媒体は、表面粗さが０．９μｍ以上であれば、何れのものも用いることができるが、中でも、支持体とその支持体の少なくとも一方の面にインク受容層を有する記録媒体であることが好ましい。本発明において、支持体としては、紙などの浸透性支持体や、ガラス、プラスチック、フィルムなどの非浸透性支持体が挙げられる。本発明において、インク受容層は、顔料やバインダー、必要に応じて、添加剤を含むことが好ましい。インク受容層は、上記の成分を適宜配合した塗工液を支持体上に塗工することで形成できる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。また、以下に示す各シアン染料の構造式中において、フタロシアニン骨格の置換基の数をａ、ｂ、ｃで表し、更に、それぞれがとり得る値の範囲を示している。これは、各シアン染料は、置換基数の異なる複数の構造式の染料の混合物であるからである。
【００３７】
［インクの調製］
＜インク１の調製＞
下記に示す成分を混合した。
・シアン染料Ａ ５．０質量％
・１，５−ペンタンジオール ５．０質量％
・グリセリン ５．０質量％
・界面活性剤：アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製） ０．２質量％
・イオン交換水 ８４．８質量％
これを十分撹拌して分散し、ポアサイズ２．０μｍのフィルター（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製）でろ過し、インク１を調製した。尚、シアン染料Ａは下記式で表されるものである。
【００３８】
【化２】
【００３９】
上記式において、ＭはＮａであった。また、０≦ｂ≦２．９、０．１≦ｃ≦３．０、１．０≦ｂ＋ｃ≦３．０であった。
【００４０】
＜インク２の調製＞
シアン染料Ａを、下記式で表されるシアン染料Ｂにした以外は、インク１と同様にしてインク２を調製した。
【００４１】
【化３】
【００４２】
上記式において、ＭはＬｉであった。また、１≦ａ≦４、０≦ｂ≦３、１≦ａ＋ｂ≦４であった。
【００４３】
＜インク３の調製＞
シアン染料Ａを、下記式で表されるシアン染料Ｃにした以外は、インク１と同様にしてインク３を調製した。
【００４４】
【化４】
【００４５】
上記式において、ＭはＮａであった。また、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４であった。
【００４６】
＜インク４の調製＞
シアン染料Ａを、下記式で表されるシアン染料Ｄにした以外は、インク１と同様にしてインク４を調製した。
【００４７】
【化５】
【００４８】
上記式において、ＭはＮａであった。また、１≦ａ≦２、２≦ｂ≦２、３≦ａ＋ｂ≦４であった。
【００４９】
＜インク５の調製＞
シアン染料Ａを、下記式で表されるシアン染料Ｅにした以外は、インク１と同様にしてインク５を調製した。
【００５０】
【化６】
【００５１】
上記式において、ＭはＬｉであった。
【００５２】
＜インク６の調製＞
シアン染料Ａを、下記式で表されるシアン染料Ｆにした以外は、インク１と同様にしてインク６を調製した。
【００５３】
【化７】
【００５４】
上記式において、ＭはＮａであった。また、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４であった。
【００５５】
［液体組成物の調製］
表１に示す成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ２．０μｍのフィルター（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製）でろ過した。更に、１０質量％硫酸水溶液又は１０質量％水酸化カリウム水溶液を適宜加えることで、表１に記載のｐＨとなるように調製した。尚、液体組成物のｐＨの測定は、ｐＨメータ Ｆ−２１（堀場製作所製）を用い、２５℃で行った。
【００５６】
【表１】
【００５７】
上記で得られた液体組成物について、４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における最大吸光度Ａｍａｘと最小吸光度Ａｍｉｎを日立ダブルビーム分光光度計Ｕ−２９００によって測定した。そして、比Ａｍａｘ／Ａｍｉｎを算出したところ何れの液体組成物も１．０以上２．０以下であった。また、表１から明らかな通り、何れの液体組成物も樹脂を含有していなかった。
【００５８】
［記録媒体の用意］
記録媒体としては、表面粗さが０．９０μｍである記録媒体１、表面粗さが０．８０μｍである記録媒体２、キヤノン写真用紙・光沢 プロフェッショナルＰＲ−２０１（表面粗さが０．１０μｍである）（記録媒体３とする）の３種類を用意した。
【００５９】
［評価］
上記で得られた液体組成物及びインクを、それぞれ液体カートリッジに充填し、表２に示す組合せでセットとし、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９０００ ＭａｒｋＩＩ（キヤノン製）に装着した。このとき、シアンの位置にインクを、マゼンタの位置に液体組成物を装着した。尚、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に２．８ｎｇ（ナノグラム）のインク滴を８ドット付与する条件を、記録デューティが１００％であると定義される。
【００６０】
（インクと反応しない液体組成物であるか否かの確認）
それぞれ用いる液体組成物及びインクを、１：１の質量比率で混合した。この混合溶液について、円錐平板型回転粘度計ＲＥ８０Ｌ（東機産業製）を用いて、５０ｒｐｍ／ｍｉｎの条件で測定した２５℃における粘度をｄＭＩＸとする。更に、同様にしてインク及び液体組成物の２５℃における粘度を測定し、それぞれｄｉ、ｄｒとしたときに、ｄＭＩＸ≦（（ｄｉ＋ｄｒ）／２）×１．３の関係式を満たす場合、インクと反応しない液体組成物であると判断した。その結果、何れの液体組成物及びインクのセットも上記関係式を満たし、インクと反応しない液体組成物であることを確認した。
【００６１】
（耐ブロンズ性能）
本発明においては下記の耐ブロンズ性能の評価基準において、Ａ〜Ｂが好ましいレベルとし、Ｃは許容できないレベルとした。
【００６２】
＜実施例１〜２１、比較例１〜２＞
表２に示した各記録媒体に対して、インクの記録デューティが１００％のベタ画像（画像１）と、インクの記録デューティが１００％のベタ画像と重なるように液体組成物を記録デューティ７５％で付与した画像２をそれぞれ作製した。得られた画像１及び２を常温で２４時間保存した後、目視で比較することで耐ブロンズ性能を評価した。耐ブロンズ性能の評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。尚、記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％とした。
Ａ：画像１と比較して、画像２の耐ブロンズ性能が顕著に良化した
Ｂ：画像１と比較して、画像２の耐ブロンズ性能が良化した
Ｃ：画像１と画像２で、耐ブロンズ性能に差はなかった。
【００６３】
【表２】
【００６４】
＜実施例２２＞
インクと液体組成物の付与順序が上記実施例及び比較例と逆の場合（液体組成物→インクの順序）について検討を行った。インク１及び液体組成物１をそれぞれ液体カートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９０００ ＭａｒｋＩＩに装着した。そして、記録媒体１に対して、インク１の記録デューティが１００％のベタ画像（画像３）と、液体組成物１の記録デューティが７５％の画像と重なるようにインク１を記録デューティ１００％で付与した画像４をそれぞれ作製した。得られた画像３及び４を常温で２４時間保存した後、目視で比較することで耐ブロンズ性能を評価した。耐ブロンズ性能の評価基準は上記＜実施例１〜２１、比較例１〜２＞と同様である。結果は、Ａ評価であった。
【００６５】
＜実施例２３〜２７＞
インクと液体組成物の付与量の比Ｖｒ／Ｖｉが異なる場合について検討を行った。尚、本実施例においては、インクと液体組成物の記録デューティが１００％の定義が同じであるから、インクと液体組成物の付与量の比Ｖｒ／Ｖｉは、インクと液体組成物の記録デューティの比で表される。インク１及び液体組成物１をそれぞれ液体カートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９０００ ＭａｒｋＩＩに装着した。そして、記録媒体１に対して、インク１を表３に示した記録デューティ（％）で記録したベタ画像（画像５）をそれぞれ作製した。次に、記録媒体１に対して、インク１を表３に示した記録デューティ（％）で記録したベタ画像と重なるように、液体組成物１を表３に示した記録デューティ（％）で付与した画像６をそれぞれ作製した。得られた画像５及び６を常温で２４時間保存した後、目視で比較することで耐ブロンズ性能を評価した。耐ブロンズ性能の評価基準は上記＜実施例１〜２１、比較例１〜２＞と同様である。結果を表３に示した。
【００６６】
【表３】
【００６７】
＜実施例２８＞
液体組成物をインクジェット方式ではなく塗布方式で行った場合について検討を行った。インク１を液体カートリッジに充填し、前記インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９０００ ＭａｒｋＩＩに装着した。そして、記録媒体１に対して、インク１の記録デューティが１００％のベタ画像（画像７）を作製した。次に、記録媒体１に対して、記録デューティが１００％のベタ画像を作製した後、液体組成物１を、バーコーターＮｏ．０８（第一理化製）を用いて、塗布量：９．６ｇ／ｍ２（記録デューティが１００％相当）で、上記で得られた記録媒体１のベタ画像の全面に塗布した画像８を作製した。得られた画像７及び８を常温で２４時間保存した後、目視で比較することで耐ブロンズ性能を評価した。耐ブロンズ性能の評価基準は上記＜実施例１〜２１、比較例１〜２＞と同様である。結果は、Ａ評価であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インクジェット記録の分野において、銀塩写真のような風合いの画像を得ることを目的に、光沢紙のような表面が平滑な記録媒体が用いられている。しかし、表面が平滑な記録媒体に対して画像を記録した際に、得られる画像が金属光沢様のぎらつきを起こしたり、記録物の観測角度によって、反射光が色材の本来の色とは異なる色に見えたりする、所謂、ブロンズ現象を生じる場合がある。このブロンズ現象は、普通紙のような表面が粗い記録媒体を用いた場合では発生しない。
【０００３】
ブロンズ現象は、色材としてフタロシアニン骨格を有する顔料を用いた場合に、特に顕著に発生しやすいことは知られているが、フタロシアニン骨格を有する染料を用いた場合でも発生する場合がある。これは、フタロシアニン骨格同士の相互作用が強く、染料分子同士が会合し局在化して存在しやすいためである。
【０００４】
このようなフタロシアニン骨格を有する染料を用いた場合のブロンズ現象の抑制に対して、染料構造の観点から改善しようとする方法が検討されている（特許文献１）。特許文献１には、特定の置換基を特定の位置に導入したフタロシアニン化合物を含有するインクによって、画像の耐ブロンズ性能や耐候性が改善することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０２３２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の通り、ブロンズ現象は表面が平滑な記録媒体に対して画像を記録した場合に顕著に起きる現象であるから、本発明者らは、表面が少し粗い記録媒体を用いることを検討した。しかしながら、本発明者らが検討したところ、表面が少し粗い記録媒体に対して、特許文献１に記載のインクを記録した場合、ブロンズ現象はある程度抑制されてはいるものの観察はされた。また、上記の特許文献１のように染料構造の観点から耐ブロンズ性能を改善する方法は、使用できる染料種が制限されるため、汎用性が低い。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、表面が少し粗い記録媒体に対して使用した場合でも、また、染料種に依らずとも、画像のブロンズ現象を抑制できる画像記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる画像記録方法は、フタロシアニン骨格を有する染料を含有するインクを、表面粗さ０．９μｍ以上の記録媒体に付与する工程、及び、前記インクと反応せず、かつ、樹脂を含有しない液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、画像のブロンズ現象を抑制できる画像記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明の画像記録方法は、フタロシアニン骨格を有する染料を含有するインクを、表面粗さ０．９μｍ以上の記録媒体に付与する工程、及び、前記インクと反応せず、かつ、樹脂を含有しない液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程を有することを特徴とする。尚、本明細書の記載において、Ｃ．Ｉ．とは、カラーインデックスの略語である。
【００１１】
本発明者らは先ず、表面が少し粗い記録媒体に対して、特許文献１に記載のインクを記録した場合に、ブロンズ現象が発生した原因について検討を行った。これを以下に詳述する。表面が少し粗い記録媒体は、光沢紙のような表面が平滑な記録媒体と比較して、凹部を多く有している。そのような記録媒体に、フタロシアニン骨格を有する染料を含有するインクを付与すると、前記インクは記録媒体の凹部に溜まりやすい。これが乾燥・定着すると、記録媒体の凹部に存在する染料が多くなる。その結果、フタロシアニン骨格同士の相互作用により、記録媒体の凹部において染料分子同士が会合し局在化するため、ブロンズ現象が発生すると考えられる。このメカニズムから明らかな通り、この記録媒体の凹部における染料の局在化は、染料の構造には依らずに発生する。そのため、特許文献１に記載のインクのように、染料構造の観点から耐ブロンズ性能を改善する工夫を行った場合であっても、ブロンズ現象が発生したのである。
【００１２】
そこで、本発明者らが更に検討したところ、表面が少し粗い記録媒体に対して、フタロシアニン骨格を有する染料を含有するインクの他に、更に液体組成物を付与することで、ブロンズ現象が抑制されることが分かった。このメカニズムを以下に詳述する。
【００１３】
上述の通り、表面が少し粗い記録媒体にフタロシアニン骨格を有する染料を含有するインクを付与すると、記録媒体の凹部において染料が局在化する。そのような記録媒体に、更に、液体組成物を付与すると、凹部に局在化している染料が再溶解・再分散され、記録媒体を移動する。これが再び乾燥・定着する際には、凹部に存在する染料の量が、液体組成物を付与する前と比較して少なくなるため、染料が局在化しにくく、ブロンズ現象が抑制されると考えられる。
【００１４】
本発明者らが検討したところ、このようなブロンズ現象の抑制効果が顕著に発現し得る、表面が少し粗い記録媒体とは、表面粗さが０．９μｍ以上の記録媒体であることが分かった。この理由は、以下の通りである。表面粗さが０．９μｍ以上の記録媒体は凹凸が多く、上記染料の局在化によるブロンズ現象の原因となる凹部も多く有する。一方で、そのような記録媒体は、凹凸の多さに由来して表面積が大きいため、染料が液体組成物によって再溶解・再分散された際に、単位表面積当たりの染料の量が少なくなり、より染料が局在化しにくい。つまり、表面粗さが０．９μｍ以上の記録媒体を用いた場合、液体組成物を付与することによるブロンズ現象の抑制効果が非常に大きくなるのである。また、表面粗さは２．０μｍ以下であることが好ましい。２．０μｍより大きい場合には、表面が粗くなり過ぎて、ブロンズ現象自体がそもそも発生しにくくなるためである。
【００１５】
また、本発明の画像記録方法に用いる液体組成物は、インクと反応しないことを要する。本発明において、インクと反応しない液体組成物であるか否かは以下の判定方法によって判定する。先ず、用いるインクを、質量比率で等量の液体組成物と混合する。この混合溶液について、円錐平板型回転粘度計ＲＥ８０Ｌ（東機産業製）を用いて、５０ｒｐｍ／ｍｉｎの条件で測定した２５℃における粘度をｄＭＩＸとする。更に、同様にしてインク及び液体組成物の２５℃における粘度を測定し、それぞれｄｉ、ｄｒとしたときに、ｄＭＩＸ≦（（ｄｉ＋ｄｒ）／２）×１．３の関係式を満たす場合、インクと反応しない液体組成物であると判定する。上記関係式は、混合溶液の粘度が、混合する前のインク及び液体組成物のそれぞれの粘度の平均値の１．３倍以下であることを意味している。更に、本発明において、液体組成物は多価金属イオンや有機酸などの反応剤を含有しないことが好ましい。尚、反応性のある液体組成物を用いると、インクと接触した際に染料の記録媒体への定着を促進させるため、染料の再溶解・再分散が起きにくくなり、ブロンズ現象が抑制できない。
【００１６】
更には、本発明の画像記録方法に用いる液体組成物は、樹脂を含有しない。本発明において、液体組成物が「樹脂を含有しない」とは、樹脂を全く含有しないか、又は、含有したとしても、その含有量が液体組成物全質量を基準として０．１質量％以下であることを意味する。液体組成物中に樹脂を含有すると、記録媒体の凹部に樹脂が残留し、染料の再溶解・再分散が起きにくくなり、ブロンズ現象が抑制できない。
【００１７】
以上のメカニズムのように、本発明の各構成が相乗的に働くことで、本発明の効果を達成することが可能となる。
【００１８】
［画像記録方法］
本発明において、液体組成物の記録媒体への付与手段としては、インクジェット方式や塗布方式などが挙げられる。塗布方式としては、例えば、ローラーコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法などが挙げられる。また、インクの記録媒体への付与手段としては、記録信号に応じて、インクジェット方式により記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させて記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法が好ましい。特に、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式のインクジェット記録方法がより好ましい。
【００１９】
また、本発明の画像記録方法は、インクを記録媒体に付与する工程（Ａ）と、液体組成物をインクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように記録媒体に付与する工程（Ｂ）の２つの工程を有する。工程（Ａ）の後に工程（Ｂ）を行っても、工程（Ｂ）の後に工程（Ａ）を行っても構わない。また、同じ工程を２回以上行うような場合、例えば、工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ａ）や、工程（Ｂ）→工程（Ａ）→工程（Ｂ）でも構わない。特に、工程（Ａ）の後に工程（Ｂ）を行う過程を含んでいる方がブロンズ現象の抑制効果が大きく、好ましい。また、工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間隔は長くても短くてもよいが、間隔が短い方がよりブロンズ現象の抑制効果が大きく、好ましい。以下、本発明の画像記録方法に用いるインク、液体組成物、及び記録媒体について説明する。
【００２０】
＜インク＞
本発明の画像記録方法に用いるインクは、フタロシアニン骨格を有する染料を含有する。以下、本発明の画像記録方法に用いるインクを構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００２１】
（フタロシアニン骨格を有する染料）
本発明において、「フタロシアニン骨格」とは、下記一般式（１）で表されるものを意味する。
【００２２】
【化１】
【００２３】
（一般式（１）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に芳香性を有する６員環である。Ｍは、中心金属である。）
上述の通り、フタロシアニン骨格を有する染料が会合し局在化して存在しやすいのは、フタロシアニン骨格同士の相互作用が強いからである。この相互作用は、フタロシアニン骨格が、複数の環状構造が同一平面上に存在する骨格を有することに由来する。したがって、上記一般式（１）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤで表される６員環の種類や、Ｍで表される中心金属の種類に依らずとも、本発明に用いる記録媒体におけるブロンズ現象という課題は発生する。前記芳香性を有する６員環としては、具体的には、ベンゼン環、ピリジン環又はピラジン環などが挙げられる。また、中心金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｏなどが挙げられる。具体的に、Ｃ．Ｉ．ナンバーを有するフタロシアニン骨格を有する染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー：８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２２６、３０７など；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：２４９などが挙げられる。
【００２４】
本発明に用いるインク中のフタロシアニン骨格を有する染料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上１５．０質量％が好ましい。更には、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００２５】
（水性媒体）
本発明の画像記録方法に用いるインクには、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。更には、１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることがより好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、インクに一般的に用いられているものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
（その他の成分）
本発明の画像記録方法に用いるインクは、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。更に、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。
【００２７】
＜液体組成物＞
本発明の画像記録方法に用いる液体組成物は、インクで記録した画像に影響を及ぼさないために、無色、乳白色、又は白色であることが好ましい。そのため、可視光の波長域である４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における液体組成物の最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）が１．０以上２．０以下であることが好ましい。これは、可視光の波長域において、吸光度のピークを実質的に有さないか、有していてもピークの強度が極めて小さいことを意味する。更に、本発明において、液体組成物は色材を含有しないことがより好ましい。後述する本発明の実施例では、上記の吸光度は、非希釈の液体組成物を用いて、日立ダブルビーム分光光度計Ｕ−２９００（日立ハイテクノロジーズ製）によって測定した。尚、このとき、液体組成物を希釈して吸光度を測定してもよい。これは、液体組成物の最大吸光度と最小吸光度の値は共に希釈倍率に比例するため、最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）の値は希釈倍率に依存しないからである。以下、本発明の画像記録方法に用いる液体組成物を構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００２８】
（水性媒体）
本発明の画像記録方法に用いる液体組成物には、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。液体組成物中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、インクに使用可能なものとして挙げた水溶性有機溶剤と同様のものを使用することができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。液体組成物中の水の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
（その他の成分）
本発明の画像記録方法に用いる液体組成物は、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。更に、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤を含有してもよい。
【００３０】
本発明において、界面活性剤としては、従来、インクジェット用のインクに一般的に用いられているものを何れも用いることができる。具体的には、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体、脂肪酸ジエタノールアミド、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、アルファスルホ脂肪酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルテトラリンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ラウリルリン酸塩などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボキシベタインなどが挙げられる。尚、インクと液体組成物の反応性の観点から、インクに用いる染料がアニオン性（又は、カチオン性）の場合は、液体組成物にカチオン性（又は、アニオン性）の界面活性剤を含有しないことが好ましい。
【００３１】
本発明において、ｐＨ調整剤としては、例えば、硫酸、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、酢酸リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
【００３２】
本発明において、防腐剤としては、例えば、クエン酸３ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、無水酢酸ナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−ナフトエ酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、プロキセルＧＸＬ−Ｓ（アベシア製）、プロキセルＸＬ−２（アベシア製）などが挙げられる。
【００３３】
本発明において、液体組成物は、前記水性媒体及び前記その他の成分から選択される成分のみを含有することが好ましい。更には、液体組成物は、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、及び防腐剤から選択される成分のみを含有することがより好ましい。
【００３４】
＜インクと液体組成物の付与量の比Ｖｒ／Ｖｉ＞
記録媒体において、インクと液体組成物が重ねて付与される場合には、インクと液体組成物が重なる領域における液体組成物の付与量をＶｒ（ｇ／ｍ２）、インクの付与量をＶｉ（ｇ／ｍ２）としたときに、比Ｖｒ／Ｖｉが０．０１以上であることが好ましい。更に、Ｖｒ／Ｖｉは、０．１１以上２．００以下であることがより好ましい。
【００３５】
＜記録媒体＞
本発明の画像記録方法に用いる記録媒体は、表面粗さが０．９μｍ以上である。また、上述の通り、表面粗さは２．０μｍ以下であることが好ましい。尚、本発明において、「表面粗さ」とは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さ（Ｒａ）である。本発明において、記録媒体は、表面粗さが０．９μｍ以上であれば、何れのものも用いることができるが、中でも、支持体とその支持体の少なくとも一方の面にインク受容層を有する記録媒体であることが好ましい。本発明において、支持体としては、紙などの浸透性支持体や、ガラス、プラスチック、フィルムなどの非浸透性支持体が挙げられる。本発明において、インク受容層は、顔料やバインダー、必要に応じて、添加剤を含むことが好ましい。インク受容層は、上記の成分を適宜配合した塗工液を支持体上に塗工することで形成できる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。また、以下に示す各シアン染料の構造式中において、フタロシアニン骨格の置換基の数をａ、ｂ、ｃで表し、更に、それぞれがとり得る値の範囲を示している。これは、各シアン染料は、置換基数の異なる複数の構造式の染料の混合物であるからである。
【００３７】
［インクの調製］
＜インク１の調製＞
下記に示す成分を混合した。
・シアン染料Ａ ５．０質量％
・１，５−ペンタンジオール ５．０質量％
・グリセリン ５．０質量％
・界面活性剤：アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製） ０．２質量％
・イオン交換水 ８４．８質量％
これを十分撹拌して分散し、ポアサイズ２．０μｍのフィルター（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製）でろ過し、インク１を調製した。尚、シアン染料Ａは下記式で表されるものである。
【００３８】
【化２】
【００３９】
上記式において、ＭはＮａであった。また、０≦ｂ≦２．９、０．１≦ｃ≦３．０、１．０≦ｂ＋ｃ≦３．０であった。
【００４０】
＜インク２の調製＞
シアン染料Ａを、下記式で表されるシアン染料Ｂにした以外は、インク１と同様にしてインク２を調製した。
【００４１】
【化３】
【００４２】
上記式において、ＭはＬｉであった。また、１≦ａ≦４、０≦ｂ≦３、１≦ａ＋ｂ≦４であった。
【００４３】
＜インク３の調製＞
シアン染料Ａを、下記式で表されるシアン染料Ｃにした以外は、インク１と同様にしてインク３を調製した。
【００４４】
【化４】
【００４５】
上記式において、ＭはＮａであった。また、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４であった。
【００４６】
＜インク４の調製＞
シアン染料Ａを、下記式で表されるシアン染料Ｄにした以外は、インク１と同様にしてインク４を調製した。
【００４７】
【化５】
【００４８】
上記式において、ＭはＮａであった。また、１≦ａ≦２、２≦ｂ≦２、３≦ａ＋ｂ≦４であった。
【００４９】
＜インク５の調製＞
シアン染料Ａを、下記式で表されるシアン染料Ｅにした以外は、インク１と同様にしてインク５を調製した。
【００５０】
【化６】
【００５１】
上記式において、ＭはＬｉであった。
【００５２】
＜インク６の調製＞
シアン染料Ａを、下記式で表されるシアン染料Ｆにした以外は、インク１と同様にしてインク６を調製した。
【００５３】
【化７】
【００５４】
上記式において、ＭはＮａであった。また、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４であった。
【００５５】
［液体組成物の調製］
表１に示す成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ２．０μｍのフィルター（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製）でろ過した。更に、１０質量％硫酸水溶液又は１０質量％水酸化カリウム水溶液を適宜加えることで、表１に記載のｐＨとなるように調製した。尚、液体組成物のｐＨの測定は、ｐＨメータ Ｆ−２１（堀場製作所製）を用い、２５℃で行った。
【００５６】
【表１】
【００５７】
上記で得られた液体組成物について、４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における最大吸光度Ａｍａｘと最小吸光度Ａｍｉｎを日立ダブルビーム分光光度計Ｕ−２９００によって測定した。そして、比Ａｍａｘ／Ａｍｉｎを算出したところ何れの液体組成物も１．０以上２．０以下であった。また、表１から明らかな通り、何れの液体組成物も樹脂を含有していなかった。
【００５８】
［記録媒体の用意］
記録媒体としては、表面粗さが０．９０μｍである記録媒体１、表面粗さが０．８０μｍである記録媒体２、キヤノン写真用紙・光沢 プロフェッショナルＰＲ−２０１（表面粗さが０．１０μｍである）（記録媒体３とする）の３種類を用意した。
【００５９】
［評価］
上記で得られた液体組成物及びインクを、それぞれ液体カートリッジに充填し、表２に示す組合せでセットとし、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９０００ ＭａｒｋＩＩ（キヤノン製）に装着した。このとき、シアンの位置にインクを、マゼンタの位置に液体組成物を装着した。尚、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に２．８ｎｇ（ナノグラム）のインク滴を８ドット付与する条件を、記録デューティが１００％であると定義される。
【００６０】
（インクと反応しない液体組成物であるか否かの確認）
それぞれ用いる液体組成物及びインクを、１：１の質量比率で混合した。この混合溶液について、円錐平板型回転粘度計ＲＥ８０Ｌ（東機産業製）を用いて、５０ｒｐｍ／ｍｉｎの条件で測定した２５℃における粘度をｄＭＩＸとする。更に、同様にしてインク及び液体組成物の２５℃における粘度を測定し、それぞれｄｉ、ｄｒとしたときに、ｄＭＩＸ≦（（ｄｉ＋ｄｒ）／２）×１．３の関係式を満たす場合、インクと反応しない液体組成物であると判断した。その結果、何れの液体組成物及びインクのセットも上記関係式を満たし、インクと反応しない液体組成物であることを確認した。
【００６１】
（耐ブロンズ性能）
本発明においては下記の耐ブロンズ性能の評価基準において、Ａ〜Ｂが好ましいレベルとし、Ｃは許容できないレベルとした。
【００６２】
＜実施例１〜２１、比較例１〜２＞
表２に示した各記録媒体に対して、インクの記録デューティが１００％のベタ画像（画像１）と、インクの記録デューティが１００％のベタ画像と重なるように液体組成物を記録デューティ７５％で付与した画像２をそれぞれ作製した。得られた画像１及び２を常温で２４時間保存した後、目視で比較することで耐ブロンズ性能を評価した。耐ブロンズ性能の評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。尚、記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％とした。
Ａ：画像１と比較して、画像２の耐ブロンズ性能が顕著に良化した
Ｂ：画像１と比較して、画像２の耐ブロンズ性能が良化した
Ｃ：画像１と画像２で、耐ブロンズ性能に差はなかった。
【００６３】
【表２】
【００６４】
＜実施例２２＞
インクと液体組成物の付与順序が上記実施例及び比較例と逆の場合（液体組成物→インクの順序）について検討を行った。インク１及び液体組成物１をそれぞれ液体カートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９０００ ＭａｒｋＩＩに装着した。そして、記録媒体１に対して、インク１の記録デューティが１００％のベタ画像（画像３）と、液体組成物１の記録デューティが７５％の画像と重なるようにインク１を記録デューティ１００％で付与した画像４をそれぞれ作製した。得られた画像３及び４を常温で２４時間保存した後、目視で比較することで耐ブロンズ性能を評価した。耐ブロンズ性能の評価基準は上記＜実施例１〜２１、比較例１〜２＞と同様である。結果は、Ａ評価であった。
【００６５】
＜実施例２３〜２７＞
インクと液体組成物の付与量の比Ｖｒ／Ｖｉが異なる場合について検討を行った。尚、本実施例においては、インクと液体組成物の記録デューティが１００％の定義が同じであるから、インクと液体組成物の付与量の比Ｖｒ／Ｖｉは、インクと液体組成物の記録デューティの比で表される。インク１及び液体組成物１をそれぞれ液体カートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９０００ ＭａｒｋＩＩに装着した。そして、記録媒体１に対して、インク１を表３に示した記録デューティ（％）で記録したベタ画像（画像５）をそれぞれ作製した。次に、記録媒体１に対して、インク１を表３に示した記録デューティ（％）で記録したベタ画像と重なるように、液体組成物１を表３に示した記録デューティ（％）で付与した画像６をそれぞれ作製した。得られた画像５及び６を常温で２４時間保存した後、目視で比較することで耐ブロンズ性能を評価した。耐ブロンズ性能の評価基準は上記＜実施例１〜２１、比較例１〜２＞と同様である。結果を表３に示した。
【００６６】
【表３】
【００６７】
＜実施例２８＞
液体組成物をインクジェット方式ではなく塗布方式で行った場合について検討を行った。インク１を液体カートリッジに充填し、前記インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９０００ ＭａｒｋＩＩに装着した。そして、記録媒体１に対して、インク１の記録デューティが１００％のベタ画像（画像７）を作製した。次に、記録媒体１に対して、記録デューティが１００％のベタ画像を作製した後、液体組成物１を、バーコーターＮｏ．０８（第一理化製）を用いて、塗布量：９．６ｇ／ｍ２（記録デューティが１００％相当）で、上記で得られた記録媒体１のベタ画像の全面に塗布した画像８を作製した。得られた画像７及び８を常温で２４時間保存した後、目視で比較することで耐ブロンズ性能を評価した。耐ブロンズ性能の評価基準は上記＜実施例１〜２１、比較例１〜２＞と同様である。結果は、Ａ評価であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタロシアニン骨格を有する染料を含有するインクを、表面粗さ０．９μｍ以上の記録媒体に付与する工程、及び、前記インクと反応せず、かつ、樹脂を含有しない液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程を有することを特徴とする画像記録方法。
【請求項１】
フタロシアニン骨格を有する染料を含有するインクを、表面粗さ０．９μｍ以上の記録媒体に付与する工程、及び、前記インクと反応せず、かつ、樹脂を含有しない液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程を有することを特徴とする画像記録方法。
【公開番号】特開２０１３−４９１５１（Ｐ２０１３−４９１５１Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８７３２７（Ｐ２０１１−１８７３２７）
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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