異方性散乱膜の製造方法
【課題】金属化合物の針状結晶等の異方性散乱材料を一定の角度に配向させることにより、高い透過性、及び優れた散乱強度を有し、耐光性に優れた異方性散乱膜を効率よく製造することができる異方性散乱膜の製造方法の提供。
【解決手段】表面に配向膜を有する基材上に、少なくとも紫外線硬化性液晶化合物、光重合開始剤、及びアスペクト比の平均値が１．５以上の異方性散乱材料を含有する異方性散乱膜塗布液を塗布し、乾燥させて塗布層を形成する塗布層形成工程と、該塗布層を液晶相が発現する温度にまで加熱した状態で紫外線を照射し硬化させて、前記異方性散乱材料の長軸の前記基材面に対する傾斜角を０度以上７０度以下に配向させる硬化工程とを含む異方性散乱膜の製造方法である。
【解決手段】表面に配向膜を有する基材上に、少なくとも紫外線硬化性液晶化合物、光重合開始剤、及びアスペクト比の平均値が１．５以上の異方性散乱材料を含有する異方性散乱膜塗布液を塗布し、乾燥させて塗布層を形成する塗布層形成工程と、該塗布層を液晶相が発現する温度にまで加熱した状態で紫外線を照射し硬化させて、前記異方性散乱材料の長軸の前記基材面に対する傾斜角を０度以上７０度以下に配向させる硬化工程とを含む異方性散乱膜の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、視野角制御フィルム、導光板、散乱型偏光子等として好適な異方性散乱膜を効率良く製造することができる異方性散乱膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アスペクト比の平均値が１．５以上であり、ナノサイズの透明な金属酸化物、金属炭酸塩化合物等の針状結晶を配向させた状態で含有する異方性散乱膜は、視野角制御フィルム、導光板、散乱型偏光子などとして有用である。
【０００３】
このような異方性散乱材料の製造方法としては、異方性散乱材料をポリマー中に混練した材料を延伸することにより一軸配向させる方法が開示されている（非特許文献１及び２参照）。しかし、これらの文献では、延伸することにより異方性散乱材料の同一平面内での密度が下がってしまったり、配向度が上がらないことが問題である。また、ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法による成膜方法についても報告されている（非特許文献３参照）。しかし、前記ＬＢ法による成膜は時間がかかり、大面積化が困難であるという欠点がある。
【０００４】
また、液晶を用いたカーボンナノチューブの配向方法が開示されている（非特許文献４参照）。しかし、この方法では、使用する液晶分子は、ＵＶ硬化性ではなく、カーボンナノチューブの配向を固定することができないという問題がある。
また、特許文献１には、リオトロピック液晶中にアスペクト比が２以上の形状を有する光学異方性材料を含み、リオトロピック液晶及び光学異方性材料を配向させた光学異方性膜が提案されているが、充分満足できるものではなく、更なる、金属化合物の針状結晶などの異方性散乱材料を良好に配向させる技術の開発が望まれているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９４２３９号公報
【非特許文献１】Ｓ．Ｍａｔｓｕｄａら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．，２００５，４４，ｐ１８７
【非特許文献２】Ｙ．Ｋｏｉｋｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００４，３７（２２），ｐ８３４２−８３４８
【非特許文献３】Ｆ．Ｋｉｍら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１，１２３，ｐ４３６０−４３６１
【非特許文献４】Ｉ．Ｄｉｅｒｋｉｎｇら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，１６（１１），ｐ８６５−８６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、金属化合物の針状結晶等の異方性散乱材料を一定の角度に配列させることにより、高い透過性、及び優れた散乱強度を有し、耐光性に優れた異方性散乱膜を効率よく製造できる異方性散乱膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 表面に配向膜を有する基材上に、少なくとも紫外線硬化性液晶化合物、光重合開始剤、及びアスペクト比の平均値が１．５以上の異方性散乱材料を含有する異方性散乱膜塗布液を塗布し、乾燥させて塗布層を形成する塗布層形成工程と、
該塗布層を液晶相が発現する温度にまで加熱した状態で紫外線を照射し硬化させて、前記異方性散乱材料の長軸の前記基材面に対する傾斜角を０度以上７０度以下に配向させる硬化工程とを含むことを特徴とする異方性散乱膜の製造方法である。
＜２＞ 紫外線硬化性液晶化合物が、サーモトロピック液晶化合物である前記＜１＞に記載の異方性散乱膜の製造方法である。
＜３＞ 異方性散乱膜塗布液が、高分子界面活性剤を含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の異方性散乱膜の製造方法である。
＜４＞ 異方性散乱材料が、金属化合物の針状結晶を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の異方性散乱膜の製造方法である。
＜５＞ 金属化合物が、金属酸化物及び金属炭酸塩化合物のいずれかである前記＜４＞に記載の異方性散乱膜の製造方法である。
【０００８】
本発明の異方性散乱膜の製造方法は、塗布層形成工程と、硬化工程とを含む。前記塗布層形成工程は、表面に配向膜を有する基材上に、少なくとも紫外線硬化性液晶化合物、光重合開始剤、及びアスペクト比の平均値が１．５以上の異方性散乱材料を含有する異方性散乱膜塗布液を塗布し、乾燥させて塗布層を形成する工程である。前記硬化工程は、該塗布層を液晶相が発現する温度にまで加熱した状態で紫外線を照射し硬化させて、前記異方性散乱材料の長軸の前記基材面に対する傾斜角を０度以上７０度以下に配向させる工程である。その結果、本発明の異方性散乱膜の製造方法においては、同一平面内で密度を下げることなく異方性散乱材料を一定の角度に傾斜させることができ、耐光性に優れ、散乱型偏光子として好適な異方性散乱膜を効率よく製造することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、金属化合物の針状結晶等の異方性散乱材料を一定の角度に配向させることにより、高い透過性、及び優れた散乱強度を有し、耐光性に優れた異方性散乱膜を効率よく製造することができる異方性散乱膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の異方性散乱膜の製造方法は、少なくとも塗布層形成工程と、硬化工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００１１】
＜塗布層形成工程＞
前記塗布層形成工程は、表面に配向膜を有する基材上に、少なくとも紫外線硬化性液晶化合物、光重合開始剤及びアスペクト比が平均値で１．５以上の異方性散乱材料を含有する異方性散乱膜塗布液を塗布し、乾燥させて塗布層を形成する工程である。
【００１２】
−基材−
前記基材としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば平板状、シート状などが挙げられ、前記構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば単層構造であってもいし、積層構造であってもよく適宜選択することができる。
【００１３】
前記基材の材料としては、特に制限はなく、無機材料及び有機材料のいずれであっても好適に用いることができる。
前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコンなどが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアセテート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
前記基材は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記基材の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０〜２，０００μｍが好ましく、５０〜５００μｍがより好ましい。
【００１５】
−配向膜−
前記配向膜としては、ラビング処理による配向膜が好適に挙げられる。該ラビング処理は、基材の表面に、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリビニルアルコール等からなる膜を積層し、ラビングによって配向処理したものである。前記ラビング配向処理は、レーヨン、綿等からなる毛足の短いベルベット状の布を巻付けたドラムを回転させながら配向膜の表面に接触させる方法であり、ラビング処理された配向膜は、その表面に微細な溝が一方向に形成され、該微細な溝に接触する液晶分子を一方向に配向させることができる。
前記配向膜としては、上記ラビング処理による方法以外にも、光配向処理したものであってもよい。該光配向処理は、基材の表面に、アゾベンゼン系ポリマー、ポリビニルシンナメート等の光活性分子を含む光配向膜を形成し、該光活性分子が光化学反応を起こす波長の直線偏光や斜め非偏光を照射して光配向膜の表面に異方性を生成させるものである。光配向処理された光配向膜は、入射光によって膜の最表面の分子長軸の配向が生成され、該最表面の分子に接触する液晶分子を配向させることができる。
前記光配向膜の材料としては、アゾベンゼン系ポリマー、ポリビニルシンナメート等の他に、光活性分子が光化学反応を起こす波長の直線偏光又は斜め非偏光照射による光異性化、光二量化、光環化、光架橋、光分解、及び光分解−結合から選択されるいずれかの反応により膜表面に異方性を生成することができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、「長谷川雅樹、日本液晶学会誌、Ｖｏｌ．３ Ｎｏ．１，ｐ３（１９９９）」、「竹内安正、日本液晶学会誌、Ｖｏｌ．３ Ｎｏ．４，ｐ２６２（１９９９）」などに記載されている光配向膜材料を使用することができる。
前記配向膜に液晶を塗布すると、該配向膜表面の微細な溝及び最表面の分子の配向の少なくともいずれかを駆動力として液晶分子が配向される。
【００１６】
−紫外線硬化性液晶化合物−
前記紫外線硬化性液晶化合物としては、重合性基を有し、紫外線の照射によって硬化するものであれば特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えばサーモトロピック液晶化合物、リオトロピック液晶化合物などが挙げられる。これらの中でも、配向性の高さの点からサーモトロピック液晶化合物が特に好ましい。
【００１７】
前記紫外線硬化性液晶化合物としては、例えば下記構造式で表される化合物などが挙げられる。ただし、これらに制限されるものではない。
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
前記液晶化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名ＰＡＬＩＯＣＯＬＯＲ ＬＣ２４２；Ｍｅｒｃｋ社製の商品名Ｅ７；Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍ社製の商品名ＬＣ−Ｓｌｌｉｃｏｎ−ＣＣ３７６７；高砂香料株式会社製の商品名Ｌ３５、Ｌ４２、Ｌ５５、Ｌ５９、Ｌ６３、Ｌ７９、Ｌ８３などが挙げられる。
【００２２】
前記紫外線硬化性液晶化合物の含有量は、前記異方性散乱膜塗布液の全固形分質量に対し１０〜９９質量％が好ましく、２０〜９５質量％がより好ましい。
【００２３】
−光重合開始剤−
前記異方性散乱膜塗布液は、光重合開始剤を含有する。前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノンとミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾールとメルカプトベンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、チオキサントンとアミン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア８１４；ＢＡＳＦ社製の商品名ルシリンＴＰＯ、などが挙げられる。
前記光重合開始剤の添加量は、前記異方性散乱膜塗布液の全固形分質量に対し０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。
【００２４】
−異方性散乱材料−
前記異方性散乱材料は、透明であって、アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）の平均値が１．５以上であり、異方性散乱を示す材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば金属化合物の針状結晶などが挙げられる。
【００２５】
−−金属化合物の針状結晶−−
【００２６】
前記金属化合物の針状結晶としては、例えば金属酸化物、金属炭酸塩化合物などが挙げられる。具体的には、針状の二酸化珪素、針状の酸化チタン、針状の酸化ジルコニウム、針状の酸化亜鉛、針状の酸化アルミニウム、針状の炭酸ストロンチウム、針状の炭酸バリウムなどが挙げられ、これらの中でも、針状の酸化チタンが特に好ましい。
前記針状の酸化チタンは、例えば、水熱合成法、硫酸法、塩素法などの手法により製造することができる。
【００２７】
前記金属化合物の針状結晶は、アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）の平均値が１．５以上であり、１．６以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。前記アスペクト比の平均値が１．５未満であると、十分な異方性散乱効果が得られないことがある。
ここで、前記金属化合物の針状結晶のアスペクト比は、金属化合物の針状結晶の長軸長さ及び短軸長さを測定し、次式、（金属化合物の針状結晶の長軸長さ）／（金属化合物の針状結晶の短軸長さ）から求めることができる。
前記金属化合物の針状結晶の短軸長さは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、１〜１００ｎｍが好ましく、５〜３０ｎｍがより好ましい。前記金属化合物の針状結晶の長軸長さは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、１０〜１，０００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００２８】
このような金属化合物の針状結晶は、短軸方向から見た場合は、金属化合物の針状結晶の直径が数十ｎｍ以下と、入射光の波長より十分小さいため、可視光領域では透明に見えるが、長軸方向から見た場合は、入射波長程度の粒子径であるため、可視光領域で不透明（白濁）に見え、散乱型偏光子として好適に用いられる。
【００２９】
前記異方性散乱材料の含有量は、前記異方性散乱膜塗布液の全固形分質量に対し０．１〜５０．０質量％が好ましく、１．０〜３０．０質量％がより好ましい。前記含有量が０．１質量％未満であると、十分な散乱異方性効果が得られないことがあり、５０質量％を超えると、製膜がうまく行えなかったり、膜のヘイズが大きくなり透過率が低くなり過ぎてしまうことがある。
【００３０】
−高分子界面活性剤−
前記異方性散乱膜塗布液は、高分子界面活性剤を含有することが好ましい。該高分子界面活性剤は、その添加量を調整することによって、前記異方性散乱材料の長軸の前記基材面に対する傾斜角度を０度以上７０度以下に適宜調整することができる。
このように異方性散乱材料の長軸を基材面に対し０度以上７０度以下に配向させるためには媒質である液晶層を０度以上７０度以下に配向させなければならない。基材の片面の配向膜上に形成される液晶層は末端を疎水性に調整することにより、配向膜側から空気界面側に向かって立ち上がるいわゆる「スプレー配向」になることもあるが、そのままでは異方性散乱材料の空気界面での立ち上がりは不十分であり、異方性散乱材料を斜め配向させる力は弱い。そこで、使用する液晶層との相互作用が強い高分子界面活性剤を選定して液晶層に添加すると、配向熟成時に高分子界面活性剤が空気界面側に浮き上がり、隣接する液晶を強く垂直配向させる。その結果、液晶層全体の配向状態は、配向膜側が若干のプレチルト角を持った水平配向であり、厚み方向に空気界面側へ行くほど立ち上がって垂直配向になっていく、いわゆる「スプレー配向状態」（即ち、斜め配向）になる。
【００３１】
このような高分子界面活性剤としては、ノニオン系が好ましく、用いる液晶性化合物との相互作用が強いものを市販の高分子界面活性剤の中から選定することができ、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製の商品名メガファックＦ７８０Ｆ、商品名Ｂ１１７６などが挙げられる。
前記高分子界面活性剤の含有量は、前記異方性散乱膜塗布液の全固形分質量に対し０〜１５質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましい。
【００３２】
前記異方性散乱膜塗布液は、例えば、紫外線硬化性液晶化合物、アスペクト比の平均値が１．５以上の異方性散乱材料、光重合開始剤、好ましくは高分子界面活性剤、必要に応じてその他の成分を溶媒に溶解乃至分散することによって調製できる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、塩化メチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルコール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；二硫化炭素、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記異方性散乱膜塗布液を、表面に配向膜を有する基材上に塗布し、乾燥させて塗布層を形成する。
前記塗布方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法などが挙げられる。
【００３４】
＜硬化工程＞
前記硬化工程は、前記塗布層形成工程で得られた塗布層を液晶相が発現する温度にまで加熱した状態で紫外線照射し硬化させて、前記異方性散乱材料の長軸を前記基材面に対し０度以上７０度以下の角度に傾斜させる工程である。
【００３５】
塗布層を形成した後、異方性散乱材料の配向状態を固定するため、塗布層を液晶相が発現する温度にまで加熱した状態で紫外線照射する。これにより、前記異方性散乱材料の長軸が前記基材面（水平面）に０度以上７０度以下の角度に傾斜した異方性散乱膜を形成することができる。
前記加熱条件は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１２０℃が好ましい。
前記紫外線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、照射する紫外線は、１６０〜３８０ｎｍが好ましく、２５０〜３８０ｎｍがより好ましい。照射時間は、例えば、０．１〜６００秒間が好ましく、０．３〜３００秒間がより好ましい。
前記紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）及びショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などを挙げることができる。
【００３６】
以上により得られる本発明の異方性散乱膜は、異方性散乱材料の長軸が基材面（水平面）に対する傾斜角が０度以上７０度以下であり、優れた異方性散乱効果を有する。
また、異方性散乱材料の長軸が配向方向に対し０±１５度以内の配向角度を有することが好ましい。
ここで、前記傾斜角度とは、図１に示すように、基板（水平面）１と異方性散乱材料の長軸とのなす角θを意味し、サンプルＡでは傾斜角度θが０度（基板に対し平行）であり、サンプルＢでは傾斜角度θが５５度である。
前記配向角度とは、図２に示すように、液晶分子の配向方向に対するズレ角度φを意味し、サンプルＡでは配向角度φが０±０度であり、サンプルＢでは配向角度φが０±１０度である。
【００３７】
−異方性散乱膜及びその用途等−
本発明の異方性散乱膜は、図３の視点Ａのように、異方性散乱材料の短軸方向から見た場合は、異方性散乱材料の直径が数十ｎｍ以下と入射光の波長より十分小さいため、可視光領域では透明に見える。また、図３の視点Ｂのように、異方性散乱材料の長軸方向から見た場合は、入射波長程度の粒子径であるため、可視光領域で不透明（白濁）に見える。なお、図３では、異方性散乱子Ｐの長軸が基材面（水平面）に対し垂直（９０度）に配向している。
【００３８】
図４は、本発明の異方性散乱膜の一例を示す概略断面図である。図４のａでは、異方性散乱子Ｐの長軸が基材面（水平面）Ｓに対し水平（０度）に配列している。図４のｂ、及び図４のｃでは、異方性散乱子Ｐの長軸が基材面（水平面）Ｓに対し略水平（±１０度）に配列している。
図５は、本発明の異方性散乱膜の一例を示す概略断面図である。図５のａでは、異方性散乱子Ｐの長軸が基材面（水平面）Ｓに対し略水平（約３０度）に傾斜している。図５のｂでは、異方性散乱子Ｐの長軸が基材面（水平面）Ｓに対し斜め方向（約４５度）に配列している。図５のｃでは、異方性散乱子Ｐの長軸が基材面（水平面）Ｓに対し斜め方向（約７０度）に配列している。
【００３９】
本発明の異方性散乱膜は、異方性散乱材料を配向させることによって、異方性散乱フイルムを作製することが可能であり、このような異方性散乱フイルムは、散乱型偏光子、視野角制御フィルム、導光板等に応用できるが、更に、自動車、バス、トラック、電車、新幹線、飛行機、旅客機、船等の各種乗り物用ガラス；一般の戸建住宅、集合住宅、オフィスビス、店舗、公共施設、工場施設等の建物の開口部、間仕切り等の建材用ガラスなどの各種分野に幅広く用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
＜ゲスト−ホスト型液晶法による酸化チタンが配向した異方性散乱膜の作製＞
−配向膜の作製−
清浄な厚み１００μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士フイルム株式会社製）表面に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）配向膜溶液（メタノール溶液）をバーコート塗布し、１００℃で３分間乾燥させて、厚み１．０μｍのＰＶＡ膜を作製した。このＰＶＡ膜表面をラビング装置（常陽工学株式会社製、回転数１，０００ｒｐｍ、押し込み量０．３５ｍｍ）で２回ラビングすることにより、ＰＶＡ配向膜を作製した。得られたＰＶＡ配向膜付きＴＡＣフィルムを基体とした。
【００４２】
−異方性散乱膜塗布液の調製−
光重合性基を有する液晶化合物（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＰＡＬＩＯＣＯＬＯＲ ＬＣ２４２）３．０４ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５．０７ｇに溶解した液晶溶液に、開始剤溶液〔イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．９０ｇ、及びカヤキュアＤＥＴＸ（日本化薬株式会社製）０．３０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８．８０ｇに溶解した溶液〕１．１１ｇを添加し、５分間攪拌することにより、完全に溶解させた。
次に、得られた溶液に１５．０質量％の表面疎水化処理した酸化チタン（針状結晶、長軸長さ２１５ｎｍ、短軸長さ２８ｎｍ、平均アスペクト比７．６）のメチルエチルケトン溶液（石原産業株式会社製、ＦＴＬ−１００）３．５ｇを添加し、５分間攪拌することにより、異方性散乱膜塗布液を調製した。ただし、酸化チタン粒子はそのまま使用するのではなく、遠心分離装置（日立製作所製、ＣＦ１２ＲＸ）を用い、１１，０００ｒｐｍ、３０分間の分離精製を５回行い、上澄みに含まれる小さな酸化チタン粒子のみを用いた。
【００４３】
−酸化チタンの配向及び硬化−
得られた異方性散乱膜塗布液を、上記ＰＶＡ配向膜付きＴＡＣフィルム上に、バーコート塗布し、塗布面の反対側の面が接触するようにホットプレートに載せ、９０℃で１分間加熱した後、加熱した状態で紫外線（ＵＶ）照射（高圧水銀灯、１ｋＷ、３３０ｍＪ／ｍｍ２）することにより、酸化チタン粒子が配向した厚み３０μｍの異方性散乱膜を形成した。
【００４４】
＜酸化チタンの配向性＞
得られた異方性散乱膜の切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）で観察したところ、５００個の酸化チタン粒子の７８個数％以上が配向方向に対し±１０度以内で配向しており、また基材面（水平面）に対する傾斜角が０〜５度に配列していた。
【００４５】
得られた異方性散乱膜を有するフィルムについて、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
＜異方性散乱性＞
得られた異方性散乱膜の異方性は、紫外・可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−５６０）を用いて、透過スペクトルの入射角度依存性を調べることにより評価した。なお、入射光に対して、異方性散乱膜のサンプルの角度を、９０°及び５５°にセッティングすることにより、それぞれの入射角度での透過率を測定した。
【００４７】
＜耐光性＞
超高圧水銀灯を使用して、暴光試験を行い、１，０００時間暴光後の上記偏光度及び透過率を測定し、初期との比較により、耐光性を評価した。
【００４８】
（実施例２）
実施例１において、異方性散乱膜塗布液中に高分子界面活性剤（Ｂ１１７６、大日本インキ化学工業株式会社製）０．１ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして、酸化チタン粒子が配向した厚み３０μｍの異方性散乱膜を形成した。
【００４９】
＜酸化チタンの配向性＞
得られた異方性散乱膜の切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）で観察したところ、５００個の酸化チタン粒子の７５個数％以上が配向方向に対し±１０度以内に配向しており、また基材面（水平面）に対する傾斜角は５５±５度に配列していた。
【００５０】
得られた異方性散乱膜を有するフィルムの諸特性について、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
(実施例３)
実施例１において、異方性散乱膜塗布液を以下のように変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の異方性散乱膜を有するフィルムを作製した。
−異方性散乱膜塗布液の調製−
下記構造式で表されるリオトロピック液晶化合物（ＬＬＣ−１）４．０ｇを純水６．０ｇに溶解した液晶溶液に、１５．０質量％の表面親水化処理した酸化チタン（針状結晶、長軸長さ２１５ｎｍ、短軸長さ２８ｎｍ、平均アスペクト比７．６）のメチルアルコール溶液（石原産業株式会社製、ＦＴＬ−１１０）３．５ｇを添加し、更に光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバスペシャルティケミカルズ社製）を２．０質量％添加し、５分間攪拌することにより、異方性散乱膜塗布液を調製した。ただし、酸化チタン粒子はそのまま使用するのではなく、遠心分離装置（日立製作所製、ＣＦ１２ＲＸ）を用い、１１，０００ｒｐｍ、３０分間の分離精製を５回行い、上澄みに含まれる小さな酸化チタン粒子のみを用いた。
【００５２】
【化４】
＜酸化チタンの配向性＞
得られた異方性散乱膜の切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）で観察したところ、５００個の酸化チタン粒子の７３個数％以上が配向方向に対し±１０度以内に配向しており、また基材面（水平面）に対する傾斜角が０〜５度に配列していた。
【００５３】
次に、得られた異方性散乱膜を有するフィルムの諸特性について、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例１）
実施例１において、酸化チタンが配向した異方性散乱膜を設けない以外は、実施例１と同様にして、比較例１のフィルムを作製した。
得られた比較例１のフィルムの諸特性について、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の異方性散乱膜の製造方法により製造された異方性散乱膜は、一定角度に異方性散乱材料を傾斜させることによって、散乱型偏光子を作製することが可能であり、このような散乱型偏光子は、視野角制御フィルム、導光板等に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、異方性ナノ粒子の傾斜角度の定義を説明するための概略断面図である。
【図２】図２は、異方性ナノ粒子の配向角度の定義を説明するための概略図である。
【図３】図３は、本発明の異方性散乱膜の一例を示す図である。
【図４】図４は、本発明の異方性散乱膜の別の一例を示す図である。
【図５】図５は、本発明の異方性散乱膜の更に別の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００５８】
１ 基材
２ 異方性散乱膜
Ｐ 異方性散乱材料
Ｓ 水平面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、視野角制御フィルム、導光板、散乱型偏光子等として好適な異方性散乱膜を効率良く製造することができる異方性散乱膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アスペクト比の平均値が１．５以上であり、ナノサイズの透明な金属酸化物、金属炭酸塩化合物等の針状結晶を配向させた状態で含有する異方性散乱膜は、視野角制御フィルム、導光板、散乱型偏光子などとして有用である。
【０００３】
このような異方性散乱材料の製造方法としては、異方性散乱材料をポリマー中に混練した材料を延伸することにより一軸配向させる方法が開示されている（非特許文献１及び２参照）。しかし、これらの文献では、延伸することにより異方性散乱材料の同一平面内での密度が下がってしまったり、配向度が上がらないことが問題である。また、ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法による成膜方法についても報告されている（非特許文献３参照）。しかし、前記ＬＢ法による成膜は時間がかかり、大面積化が困難であるという欠点がある。
【０００４】
また、液晶を用いたカーボンナノチューブの配向方法が開示されている（非特許文献４参照）。しかし、この方法では、使用する液晶分子は、ＵＶ硬化性ではなく、カーボンナノチューブの配向を固定することができないという問題がある。
また、特許文献１には、リオトロピック液晶中にアスペクト比が２以上の形状を有する光学異方性材料を含み、リオトロピック液晶及び光学異方性材料を配向させた光学異方性膜が提案されているが、充分満足できるものではなく、更なる、金属化合物の針状結晶などの異方性散乱材料を良好に配向させる技術の開発が望まれているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９４２３９号公報
【非特許文献１】Ｓ．Ｍａｔｓｕｄａら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．，２００５，４４，ｐ１８７
【非特許文献２】Ｙ．Ｋｏｉｋｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００４，３７（２２），ｐ８３４２−８３４８
【非特許文献３】Ｆ．Ｋｉｍら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１，１２３，ｐ４３６０−４３６１
【非特許文献４】Ｉ．Ｄｉｅｒｋｉｎｇら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，１６（１１），ｐ８６５−８６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、金属化合物の針状結晶等の異方性散乱材料を一定の角度に配列させることにより、高い透過性、及び優れた散乱強度を有し、耐光性に優れた異方性散乱膜を効率よく製造できる異方性散乱膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 表面に配向膜を有する基材上に、少なくとも紫外線硬化性液晶化合物、光重合開始剤、及びアスペクト比の平均値が１．５以上の異方性散乱材料を含有する異方性散乱膜塗布液を塗布し、乾燥させて塗布層を形成する塗布層形成工程と、
該塗布層を液晶相が発現する温度にまで加熱した状態で紫外線を照射し硬化させて、前記異方性散乱材料の長軸の前記基材面に対する傾斜角を０度以上７０度以下に配向させる硬化工程とを含むことを特徴とする異方性散乱膜の製造方法である。
＜２＞ 紫外線硬化性液晶化合物が、サーモトロピック液晶化合物である前記＜１＞に記載の異方性散乱膜の製造方法である。
＜３＞ 異方性散乱膜塗布液が、高分子界面活性剤を含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の異方性散乱膜の製造方法である。
＜４＞ 異方性散乱材料が、金属化合物の針状結晶を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の異方性散乱膜の製造方法である。
＜５＞ 金属化合物が、金属酸化物及び金属炭酸塩化合物のいずれかである前記＜４＞に記載の異方性散乱膜の製造方法である。
【０００８】
本発明の異方性散乱膜の製造方法は、塗布層形成工程と、硬化工程とを含む。前記塗布層形成工程は、表面に配向膜を有する基材上に、少なくとも紫外線硬化性液晶化合物、光重合開始剤、及びアスペクト比の平均値が１．５以上の異方性散乱材料を含有する異方性散乱膜塗布液を塗布し、乾燥させて塗布層を形成する工程である。前記硬化工程は、該塗布層を液晶相が発現する温度にまで加熱した状態で紫外線を照射し硬化させて、前記異方性散乱材料の長軸の前記基材面に対する傾斜角を０度以上７０度以下に配向させる工程である。その結果、本発明の異方性散乱膜の製造方法においては、同一平面内で密度を下げることなく異方性散乱材料を一定の角度に傾斜させることができ、耐光性に優れ、散乱型偏光子として好適な異方性散乱膜を効率よく製造することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、金属化合物の針状結晶等の異方性散乱材料を一定の角度に配向させることにより、高い透過性、及び優れた散乱強度を有し、耐光性に優れた異方性散乱膜を効率よく製造することができる異方性散乱膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の異方性散乱膜の製造方法は、少なくとも塗布層形成工程と、硬化工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００１１】
＜塗布層形成工程＞
前記塗布層形成工程は、表面に配向膜を有する基材上に、少なくとも紫外線硬化性液晶化合物、光重合開始剤及びアスペクト比が平均値で１．５以上の異方性散乱材料を含有する異方性散乱膜塗布液を塗布し、乾燥させて塗布層を形成する工程である。
【００１２】
−基材−
前記基材としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば平板状、シート状などが挙げられ、前記構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば単層構造であってもいし、積層構造であってもよく適宜選択することができる。
【００１３】
前記基材の材料としては、特に制限はなく、無機材料及び有機材料のいずれであっても好適に用いることができる。
前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコンなどが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアセテート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
前記基材は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記基材の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０〜２，０００μｍが好ましく、５０〜５００μｍがより好ましい。
【００１５】
−配向膜−
前記配向膜としては、ラビング処理による配向膜が好適に挙げられる。該ラビング処理は、基材の表面に、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリビニルアルコール等からなる膜を積層し、ラビングによって配向処理したものである。前記ラビング配向処理は、レーヨン、綿等からなる毛足の短いベルベット状の布を巻付けたドラムを回転させながら配向膜の表面に接触させる方法であり、ラビング処理された配向膜は、その表面に微細な溝が一方向に形成され、該微細な溝に接触する液晶分子を一方向に配向させることができる。
前記配向膜としては、上記ラビング処理による方法以外にも、光配向処理したものであってもよい。該光配向処理は、基材の表面に、アゾベンゼン系ポリマー、ポリビニルシンナメート等の光活性分子を含む光配向膜を形成し、該光活性分子が光化学反応を起こす波長の直線偏光や斜め非偏光を照射して光配向膜の表面に異方性を生成させるものである。光配向処理された光配向膜は、入射光によって膜の最表面の分子長軸の配向が生成され、該最表面の分子に接触する液晶分子を配向させることができる。
前記光配向膜の材料としては、アゾベンゼン系ポリマー、ポリビニルシンナメート等の他に、光活性分子が光化学反応を起こす波長の直線偏光又は斜め非偏光照射による光異性化、光二量化、光環化、光架橋、光分解、及び光分解−結合から選択されるいずれかの反応により膜表面に異方性を生成することができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、「長谷川雅樹、日本液晶学会誌、Ｖｏｌ．３ Ｎｏ．１，ｐ３（１９９９）」、「竹内安正、日本液晶学会誌、Ｖｏｌ．３ Ｎｏ．４，ｐ２６２（１９９９）」などに記載されている光配向膜材料を使用することができる。
前記配向膜に液晶を塗布すると、該配向膜表面の微細な溝及び最表面の分子の配向の少なくともいずれかを駆動力として液晶分子が配向される。
【００１６】
−紫外線硬化性液晶化合物−
前記紫外線硬化性液晶化合物としては、重合性基を有し、紫外線の照射によって硬化するものであれば特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えばサーモトロピック液晶化合物、リオトロピック液晶化合物などが挙げられる。これらの中でも、配向性の高さの点からサーモトロピック液晶化合物が特に好ましい。
【００１７】
前記紫外線硬化性液晶化合物としては、例えば下記構造式で表される化合物などが挙げられる。ただし、これらに制限されるものではない。
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
前記液晶化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名ＰＡＬＩＯＣＯＬＯＲ ＬＣ２４２；Ｍｅｒｃｋ社製の商品名Ｅ７；Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍ社製の商品名ＬＣ−Ｓｌｌｉｃｏｎ−ＣＣ３７６７；高砂香料株式会社製の商品名Ｌ３５、Ｌ４２、Ｌ５５、Ｌ５９、Ｌ６３、Ｌ７９、Ｌ８３などが挙げられる。
【００２２】
前記紫外線硬化性液晶化合物の含有量は、前記異方性散乱膜塗布液の全固形分質量に対し１０〜９９質量％が好ましく、２０〜９５質量％がより好ましい。
【００２３】
−光重合開始剤−
前記異方性散乱膜塗布液は、光重合開始剤を含有する。前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノンとミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾールとメルカプトベンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、チオキサントンとアミン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア８１４；ＢＡＳＦ社製の商品名ルシリンＴＰＯ、などが挙げられる。
前記光重合開始剤の添加量は、前記異方性散乱膜塗布液の全固形分質量に対し０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。
【００２４】
−異方性散乱材料−
前記異方性散乱材料は、透明であって、アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）の平均値が１．５以上であり、異方性散乱を示す材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば金属化合物の針状結晶などが挙げられる。
【００２５】
−−金属化合物の針状結晶−−
【００２６】
前記金属化合物の針状結晶としては、例えば金属酸化物、金属炭酸塩化合物などが挙げられる。具体的には、針状の二酸化珪素、針状の酸化チタン、針状の酸化ジルコニウム、針状の酸化亜鉛、針状の酸化アルミニウム、針状の炭酸ストロンチウム、針状の炭酸バリウムなどが挙げられ、これらの中でも、針状の酸化チタンが特に好ましい。
前記針状の酸化チタンは、例えば、水熱合成法、硫酸法、塩素法などの手法により製造することができる。
【００２７】
前記金属化合物の針状結晶は、アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）の平均値が１．５以上であり、１．６以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。前記アスペクト比の平均値が１．５未満であると、十分な異方性散乱効果が得られないことがある。
ここで、前記金属化合物の針状結晶のアスペクト比は、金属化合物の針状結晶の長軸長さ及び短軸長さを測定し、次式、（金属化合物の針状結晶の長軸長さ）／（金属化合物の針状結晶の短軸長さ）から求めることができる。
前記金属化合物の針状結晶の短軸長さは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、１〜１００ｎｍが好ましく、５〜３０ｎｍがより好ましい。前記金属化合物の針状結晶の長軸長さは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、１０〜１，０００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００２８】
このような金属化合物の針状結晶は、短軸方向から見た場合は、金属化合物の針状結晶の直径が数十ｎｍ以下と、入射光の波長より十分小さいため、可視光領域では透明に見えるが、長軸方向から見た場合は、入射波長程度の粒子径であるため、可視光領域で不透明（白濁）に見え、散乱型偏光子として好適に用いられる。
【００２９】
前記異方性散乱材料の含有量は、前記異方性散乱膜塗布液の全固形分質量に対し０．１〜５０．０質量％が好ましく、１．０〜３０．０質量％がより好ましい。前記含有量が０．１質量％未満であると、十分な散乱異方性効果が得られないことがあり、５０質量％を超えると、製膜がうまく行えなかったり、膜のヘイズが大きくなり透過率が低くなり過ぎてしまうことがある。
【００３０】
−高分子界面活性剤−
前記異方性散乱膜塗布液は、高分子界面活性剤を含有することが好ましい。該高分子界面活性剤は、その添加量を調整することによって、前記異方性散乱材料の長軸の前記基材面に対する傾斜角度を０度以上７０度以下に適宜調整することができる。
このように異方性散乱材料の長軸を基材面に対し０度以上７０度以下に配向させるためには媒質である液晶層を０度以上７０度以下に配向させなければならない。基材の片面の配向膜上に形成される液晶層は末端を疎水性に調整することにより、配向膜側から空気界面側に向かって立ち上がるいわゆる「スプレー配向」になることもあるが、そのままでは異方性散乱材料の空気界面での立ち上がりは不十分であり、異方性散乱材料を斜め配向させる力は弱い。そこで、使用する液晶層との相互作用が強い高分子界面活性剤を選定して液晶層に添加すると、配向熟成時に高分子界面活性剤が空気界面側に浮き上がり、隣接する液晶を強く垂直配向させる。その結果、液晶層全体の配向状態は、配向膜側が若干のプレチルト角を持った水平配向であり、厚み方向に空気界面側へ行くほど立ち上がって垂直配向になっていく、いわゆる「スプレー配向状態」（即ち、斜め配向）になる。
【００３１】
このような高分子界面活性剤としては、ノニオン系が好ましく、用いる液晶性化合物との相互作用が強いものを市販の高分子界面活性剤の中から選定することができ、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製の商品名メガファックＦ７８０Ｆ、商品名Ｂ１１７６などが挙げられる。
前記高分子界面活性剤の含有量は、前記異方性散乱膜塗布液の全固形分質量に対し０〜１５質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましい。
【００３２】
前記異方性散乱膜塗布液は、例えば、紫外線硬化性液晶化合物、アスペクト比の平均値が１．５以上の異方性散乱材料、光重合開始剤、好ましくは高分子界面活性剤、必要に応じてその他の成分を溶媒に溶解乃至分散することによって調製できる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、塩化メチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルコール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；二硫化炭素、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記異方性散乱膜塗布液を、表面に配向膜を有する基材上に塗布し、乾燥させて塗布層を形成する。
前記塗布方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法などが挙げられる。
【００３４】
＜硬化工程＞
前記硬化工程は、前記塗布層形成工程で得られた塗布層を液晶相が発現する温度にまで加熱した状態で紫外線照射し硬化させて、前記異方性散乱材料の長軸を前記基材面に対し０度以上７０度以下の角度に傾斜させる工程である。
【００３５】
塗布層を形成した後、異方性散乱材料の配向状態を固定するため、塗布層を液晶相が発現する温度にまで加熱した状態で紫外線照射する。これにより、前記異方性散乱材料の長軸が前記基材面（水平面）に０度以上７０度以下の角度に傾斜した異方性散乱膜を形成することができる。
前記加熱条件は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１２０℃が好ましい。
前記紫外線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、照射する紫外線は、１６０〜３８０ｎｍが好ましく、２５０〜３８０ｎｍがより好ましい。照射時間は、例えば、０．１〜６００秒間が好ましく、０．３〜３００秒間がより好ましい。
前記紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）及びショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などを挙げることができる。
【００３６】
以上により得られる本発明の異方性散乱膜は、異方性散乱材料の長軸が基材面（水平面）に対する傾斜角が０度以上７０度以下であり、優れた異方性散乱効果を有する。
また、異方性散乱材料の長軸が配向方向に対し０±１５度以内の配向角度を有することが好ましい。
ここで、前記傾斜角度とは、図１に示すように、基板（水平面）１と異方性散乱材料の長軸とのなす角θを意味し、サンプルＡでは傾斜角度θが０度（基板に対し平行）であり、サンプルＢでは傾斜角度θが５５度である。
前記配向角度とは、図２に示すように、液晶分子の配向方向に対するズレ角度φを意味し、サンプルＡでは配向角度φが０±０度であり、サンプルＢでは配向角度φが０±１０度である。
【００３７】
−異方性散乱膜及びその用途等−
本発明の異方性散乱膜は、図３の視点Ａのように、異方性散乱材料の短軸方向から見た場合は、異方性散乱材料の直径が数十ｎｍ以下と入射光の波長より十分小さいため、可視光領域では透明に見える。また、図３の視点Ｂのように、異方性散乱材料の長軸方向から見た場合は、入射波長程度の粒子径であるため、可視光領域で不透明（白濁）に見える。なお、図３では、異方性散乱子Ｐの長軸が基材面（水平面）に対し垂直（９０度）に配向している。
【００３８】
図４は、本発明の異方性散乱膜の一例を示す概略断面図である。図４のａでは、異方性散乱子Ｐの長軸が基材面（水平面）Ｓに対し水平（０度）に配列している。図４のｂ、及び図４のｃでは、異方性散乱子Ｐの長軸が基材面（水平面）Ｓに対し略水平（±１０度）に配列している。
図５は、本発明の異方性散乱膜の一例を示す概略断面図である。図５のａでは、異方性散乱子Ｐの長軸が基材面（水平面）Ｓに対し略水平（約３０度）に傾斜している。図５のｂでは、異方性散乱子Ｐの長軸が基材面（水平面）Ｓに対し斜め方向（約４５度）に配列している。図５のｃでは、異方性散乱子Ｐの長軸が基材面（水平面）Ｓに対し斜め方向（約７０度）に配列している。
【００３９】
本発明の異方性散乱膜は、異方性散乱材料を配向させることによって、異方性散乱フイルムを作製することが可能であり、このような異方性散乱フイルムは、散乱型偏光子、視野角制御フィルム、導光板等に応用できるが、更に、自動車、バス、トラック、電車、新幹線、飛行機、旅客機、船等の各種乗り物用ガラス；一般の戸建住宅、集合住宅、オフィスビス、店舗、公共施設、工場施設等の建物の開口部、間仕切り等の建材用ガラスなどの各種分野に幅広く用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
＜ゲスト−ホスト型液晶法による酸化チタンが配向した異方性散乱膜の作製＞
−配向膜の作製−
清浄な厚み１００μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士フイルム株式会社製）表面に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）配向膜溶液（メタノール溶液）をバーコート塗布し、１００℃で３分間乾燥させて、厚み１．０μｍのＰＶＡ膜を作製した。このＰＶＡ膜表面をラビング装置（常陽工学株式会社製、回転数１，０００ｒｐｍ、押し込み量０．３５ｍｍ）で２回ラビングすることにより、ＰＶＡ配向膜を作製した。得られたＰＶＡ配向膜付きＴＡＣフィルムを基体とした。
【００４２】
−異方性散乱膜塗布液の調製−
光重合性基を有する液晶化合物（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＰＡＬＩＯＣＯＬＯＲ ＬＣ２４２）３．０４ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５．０７ｇに溶解した液晶溶液に、開始剤溶液〔イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．９０ｇ、及びカヤキュアＤＥＴＸ（日本化薬株式会社製）０．３０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８．８０ｇに溶解した溶液〕１．１１ｇを添加し、５分間攪拌することにより、完全に溶解させた。
次に、得られた溶液に１５．０質量％の表面疎水化処理した酸化チタン（針状結晶、長軸長さ２１５ｎｍ、短軸長さ２８ｎｍ、平均アスペクト比７．６）のメチルエチルケトン溶液（石原産業株式会社製、ＦＴＬ−１００）３．５ｇを添加し、５分間攪拌することにより、異方性散乱膜塗布液を調製した。ただし、酸化チタン粒子はそのまま使用するのではなく、遠心分離装置（日立製作所製、ＣＦ１２ＲＸ）を用い、１１，０００ｒｐｍ、３０分間の分離精製を５回行い、上澄みに含まれる小さな酸化チタン粒子のみを用いた。
【００４３】
−酸化チタンの配向及び硬化−
得られた異方性散乱膜塗布液を、上記ＰＶＡ配向膜付きＴＡＣフィルム上に、バーコート塗布し、塗布面の反対側の面が接触するようにホットプレートに載せ、９０℃で１分間加熱した後、加熱した状態で紫外線（ＵＶ）照射（高圧水銀灯、１ｋＷ、３３０ｍＪ／ｍｍ２）することにより、酸化チタン粒子が配向した厚み３０μｍの異方性散乱膜を形成した。
【００４４】
＜酸化チタンの配向性＞
得られた異方性散乱膜の切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）で観察したところ、５００個の酸化チタン粒子の７８個数％以上が配向方向に対し±１０度以内で配向しており、また基材面（水平面）に対する傾斜角が０〜５度に配列していた。
【００４５】
得られた異方性散乱膜を有するフィルムについて、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
＜異方性散乱性＞
得られた異方性散乱膜の異方性は、紫外・可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−５６０）を用いて、透過スペクトルの入射角度依存性を調べることにより評価した。なお、入射光に対して、異方性散乱膜のサンプルの角度を、９０°及び５５°にセッティングすることにより、それぞれの入射角度での透過率を測定した。
【００４７】
＜耐光性＞
超高圧水銀灯を使用して、暴光試験を行い、１，０００時間暴光後の上記偏光度及び透過率を測定し、初期との比較により、耐光性を評価した。
【００４８】
（実施例２）
実施例１において、異方性散乱膜塗布液中に高分子界面活性剤（Ｂ１１７６、大日本インキ化学工業株式会社製）０．１ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして、酸化チタン粒子が配向した厚み３０μｍの異方性散乱膜を形成した。
【００４９】
＜酸化チタンの配向性＞
得られた異方性散乱膜の切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）で観察したところ、５００個の酸化チタン粒子の７５個数％以上が配向方向に対し±１０度以内に配向しており、また基材面（水平面）に対する傾斜角は５５±５度に配列していた。
【００５０】
得られた異方性散乱膜を有するフィルムの諸特性について、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
(実施例３)
実施例１において、異方性散乱膜塗布液を以下のように変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の異方性散乱膜を有するフィルムを作製した。
−異方性散乱膜塗布液の調製−
下記構造式で表されるリオトロピック液晶化合物（ＬＬＣ−１）４．０ｇを純水６．０ｇに溶解した液晶溶液に、１５．０質量％の表面親水化処理した酸化チタン（針状結晶、長軸長さ２１５ｎｍ、短軸長さ２８ｎｍ、平均アスペクト比７．６）のメチルアルコール溶液（石原産業株式会社製、ＦＴＬ−１１０）３．５ｇを添加し、更に光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバスペシャルティケミカルズ社製）を２．０質量％添加し、５分間攪拌することにより、異方性散乱膜塗布液を調製した。ただし、酸化チタン粒子はそのまま使用するのではなく、遠心分離装置（日立製作所製、ＣＦ１２ＲＸ）を用い、１１，０００ｒｐｍ、３０分間の分離精製を５回行い、上澄みに含まれる小さな酸化チタン粒子のみを用いた。
【００５２】
【化４】
＜酸化チタンの配向性＞
得られた異方性散乱膜の切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）で観察したところ、５００個の酸化チタン粒子の７３個数％以上が配向方向に対し±１０度以内に配向しており、また基材面（水平面）に対する傾斜角が０〜５度に配列していた。
【００５３】
次に、得られた異方性散乱膜を有するフィルムの諸特性について、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例１）
実施例１において、酸化チタンが配向した異方性散乱膜を設けない以外は、実施例１と同様にして、比較例１のフィルムを作製した。
得られた比較例１のフィルムの諸特性について、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の異方性散乱膜の製造方法により製造された異方性散乱膜は、一定角度に異方性散乱材料を傾斜させることによって、散乱型偏光子を作製することが可能であり、このような散乱型偏光子は、視野角制御フィルム、導光板等に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、異方性ナノ粒子の傾斜角度の定義を説明するための概略断面図である。
【図２】図２は、異方性ナノ粒子の配向角度の定義を説明するための概略図である。
【図３】図３は、本発明の異方性散乱膜の一例を示す図である。
【図４】図４は、本発明の異方性散乱膜の別の一例を示す図である。
【図５】図５は、本発明の異方性散乱膜の更に別の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００５８】
１ 基材
２ 異方性散乱膜
Ｐ 異方性散乱材料
Ｓ 水平面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に配向膜を有する基材上に、少なくとも紫外線硬化性液晶化合物、光重合開始剤、及びアスペクト比の平均値が１．５以上の異方性散乱材料を含有する異方性散乱膜塗布液を塗布し、乾燥させて塗布層を形成する塗布層形成工程と、
該塗布層を液晶相が発現する温度にまで加熱した状態で紫外線を照射し硬化させて、前記異方性散乱材料の長軸の前記基材面に対する傾斜角を０度以上７０度以下に配向させる硬化工程とを含むことを特徴とする異方性散乱膜の製造方法。
【請求項２】
紫外線硬化性液晶化合物が、サーモトロピック液晶化合物である請求項１に記載の異方性散乱膜の製造方法。
【請求項３】
異方性散乱膜塗布液が、高分子界面活性剤を含有する請求項１から２のいずれかに記載の異方性散乱膜の製造方法。
【請求項４】
異方性散乱材料が、金属化合物の針状結晶を含有する請求項１から３のいずれかに記載の異方性散乱膜の製造方法。
【請求項５】
金属化合物が、金属酸化物及び金属炭酸塩化合物のいずれかである請求項４に記載の異方性散乱膜の製造方法。
【請求項１】
表面に配向膜を有する基材上に、少なくとも紫外線硬化性液晶化合物、光重合開始剤、及びアスペクト比の平均値が１．５以上の異方性散乱材料を含有する異方性散乱膜塗布液を塗布し、乾燥させて塗布層を形成する塗布層形成工程と、
該塗布層を液晶相が発現する温度にまで加熱した状態で紫外線を照射し硬化させて、前記異方性散乱材料の長軸の前記基材面に対する傾斜角を０度以上７０度以下に配向させる硬化工程とを含むことを特徴とする異方性散乱膜の製造方法。
【請求項２】
紫外線硬化性液晶化合物が、サーモトロピック液晶化合物である請求項１に記載の異方性散乱膜の製造方法。
【請求項３】
異方性散乱膜塗布液が、高分子界面活性剤を含有する請求項１から２のいずれかに記載の異方性散乱膜の製造方法。
【請求項４】
異方性散乱材料が、金属化合物の針状結晶を含有する請求項１から３のいずれかに記載の異方性散乱膜の製造方法。
【請求項５】
金属化合物が、金属酸化物及び金属炭酸塩化合物のいずれかである請求項４に記載の異方性散乱膜の製造方法。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１０２１６９（Ｐ２００８−１０２１６９Ａ）
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８２３１１（Ｐ２００６−２８２３１１）
【出願日】平成１８年１０月１７日（２００６．１０．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１７日（２００６．１０．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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