疎水化吸着材およびその製造方法
【課題】多孔質体の細孔は閉塞せずに吸着能は維持できるという実用性を有し、繰り返し脱着性能に優れ、高湿度条件下において優れた吸着能を発揮する疎水化吸着材を提供する。
【解決手段】式（１）で表されるケイ素化合物で表面修飾された疎水性金属酸化物粒子を多孔質体に添着させたことを特徴とする疎水化吸着材。
Ｒ-Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｘ）３−ｎ （１）
ただし、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜３のアルキニル基又は炭素数６〜８のアリール基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｓｉはケイ素原子、ｎは０〜２を表す。
【解決手段】式（１）で表されるケイ素化合物で表面修飾された疎水性金属酸化物粒子を多孔質体に添着させたことを特徴とする疎水化吸着材。
Ｒ-Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｘ）３−ｎ （１）
ただし、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜３のアルキニル基又は炭素数６〜８のアリール基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｓｉはケイ素原子、ｎは０〜２を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質体の表面は疎水化でありながら、多孔質体の細孔は閉塞せずに吸着能は維持できるという実用性を有し、繰り返し脱着性能に優れ、高湿度条件下において優れた吸着能を発揮する疎水化吸着材、その製造方法およびそれを用いた溶剤回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸着材の代表物として活性炭は価格的にも安価で大量に使用されており、その形状は、繊維状、粒状、ペレット状、ハニカム状、ペーパー状など様々な形に加工されている。活性炭の表面は、一般に疎水性であるといわれており、極性の低い有機溶剤に対しては極めて高い吸着性能を示す。しかしながら、水が共存する高湿度の条件下においては、水が共存するために本来の性能を発揮できていない。その要因の１つとしては活性炭表面には、製造の過程で賦活により生じたＯＨ基、カルボキシル基などの親水性基が存在するためといわれている。この様な活性炭では、空気中の水分が存在した場合、使用中に水分子を吸着することにより活性炭表面がより親水化され、目的とする疎水性の有機溶剤の吸着が妨げられるため、性能が短期間で低下するという問題があった。
上記背景から表面改質による有機溶剤の汚染物質を効率よく除去できる新しい技術の開発が望まれている。
上記問題に対して、活性炭或いは活性炭素繊維の表面を疎水性にする方法としては、活性炭材料を不活性雰囲気中で加熱したり、或いは水素気流中で加熱したりする方法などが知られている（例えば、非特許文献１）。しかしながら、この様な方法は、６００℃以上の高温で活性炭材料の加熱を行うので、多量のエネルギーを必要とし、その装置にも耐熱性が要求され、その結果、経済性に劣る。また、使用中に再度ＯＨ基などが生成し、疎水性が低下するという問題があった。
一方、上記背景を鑑みて、発明者らは、アルキル鎖を有するケイ素系疎水化剤を合成し、これを活性炭へと添着することを試みたが、細孔を閉塞してしまい、活性炭本来の性能を損なわせてしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】荻野圭三、「炭素系吸着剤の表面改質と吸着特性」、表面、Vol.29, No.6, 448(1991)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
吸着材の細孔を閉塞させずに、高湿度条件下において優れた吸着能を発揮する疎水化吸着材を得るには、まず添着する多孔質体に適した金属酸化物粒子の大きさを選定することである。吸着材は材料によって細孔構造が異なっているため、適さない金属酸化物粒子を選定した場合、細孔閉塞の要因となる。次に疎水化を実現するためのＲに炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜３のアルキニル基又は炭素数６〜８のアリール基を選定する。これらのアルキル長鎖は吸着サイトの表面に網目構造のような水に対するバリアを形成し、吸着対象となるガス種の分子径に応じて最適な官能基を選定する。最後に最適な疎水性金属酸化物粒子を多孔質体に添着させることによって課題を解決することが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、式（１）で表されるケイ素化合物で表面修飾された疎水性金属酸化物粒子を多孔質体に添着させたことを特徴とする疎水化吸着材である。
Ｒ-Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｘ）３−ｎ （１）
ただし、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜３のアルキニル基又は炭素数６〜８のアリール基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｓｉはケイ素原子、ｎは０〜２を表す。
【０００６】
また本発明は、疎水性金属酸化物粒子に水溶性有機溶媒を加えて溶解（分散）させ、多孔質体を浸漬処理して乾燥することによる前記疎水化吸着材の製造方法である。
【０００７】
また本発明は、前記疎水化吸着材を用いた溶剤回収装置である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明で製造された疎水化吸着材は、多孔質体の細孔を閉塞せずに疎水性を発揮し、水分を同時吸着せずに本来の吸着性能を発揮させることが可能であるため、吸着、回収、分離といった用途に効果を発揮する。また、本発明の疎水化吸着材を得るための製造法を取れば、細孔特性、対象ガスに合わせて調整を図ることができ、繰り返し耐久性を高めることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、疎水性金属酸化物粒子は、式（１）で表されるケイ素化合物で表面修飾される。
Ｒ-Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｘ）３−ｎ （１）
ただし、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜３のアルキニル基又は炭素数６〜８のアリール基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｓｉはケイ素原子、ｎは０〜２を表す。
【００１０】
式（１）において、Ｒの炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ-オクチル基、ドデシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。
炭素数２〜４のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。
炭素数２〜３のアルキニル基としては、エチニル基、プロパギル基が挙げられる。
炭素数６〜８のアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、エチルフェニル基などが挙げられる。
これらＲのうちコストの点を考慮すると、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
【００１１】
式（１）において、Ｘの炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基が挙げられる。
これらのうちコストの点を考慮すると、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００１２】
上記式（１）で表されるケイ素化合物の具体例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−ブチルフェニルトリメトキシシラン、４−ブチルフェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、プロパギルトリメトキシシラン、プロバギルトリエトキシシラン等の３官能シラン類；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、ジドデシルジメトキシシラン、ジドデシルジエトキシシラン、メチルオクチルジメトキシシラン、メチルオクチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、メチルオクチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、等の２官能シラン類；
トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン等の１官能シラン類が挙げられる。
【００１３】
金属酸化物粒子の金属酸化物としては、シリカ、チタニア、アルミナ及びジルコニアが挙げられる。
金属酸化物粒子の大きさは、５〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。
金属酸化物粒子は、形態として金属酸化物ゾルが好ましく、シリカゾルがさらに好ましく、オルガノシリカゾルが特に好ましい。
なお、オルガノゾルとは、ナノレベルで表面改質をしたコロイダルシリカを有機溶媒に安定的に分散させたコロイド溶液であり、アルコール、ケトン、エーテル、トルエン等の各種有機溶媒に分散可能である。
具体的には日産化学工業社製のオルガノシリカゾル（メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ及びＰＧＭ−ＳＴ）や扶桑化学工業社製の高純度オルガノシリカゾル（ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ及びＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ）等が挙げられる。
これらは単独のみならず、複数で用いても良い。
【００１４】
金属酸化物粒子を上記式（１）で表されるケイ素化合物で表面修飾することにより疎水性金属酸化物粒子が得られる。
すなわち、金属酸化物粒子とケイ素化合物を、水を少量含有した有機溶媒又は水中で加熱反応させることにより、金属酸化物粒子の表面にケイ素化合物を化学結合させる方法によって得られる。
【００１５】
金属酸化物粒子に上記式（１）で表されるケイ素化合物を反応させる場合の溶媒としては、アルコール系溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパンール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール等、エーテル系溶媒：ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒：アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒：ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルコール系溶媒であり、これらの溶媒は1種又は２種以上で使用できる。
【００１６】
溶媒に対する原料の金属酸化物粒子の濃度は１〜５０質量分率％であり、好ましくは1〜３０質量分率％である。
【００１７】
金属酸化物粒子に対するケイ素化合物の量は金属酸化物粒子１ｇに対して０．０１〜１０．０ｍｍｏｌが好ましく、２．０〜５．０ｍｍｏｌが特に好ましい。
【００１８】
ケイ素化合物を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、１０分から４８時間が好ましく、６時間から２４時間が特に好ましい。
【００１９】
疎水性金属酸化物粒子は、作業性を向上させる為に希釈溶剤を含有させても良い。希釈溶媒としては、本発明の修飾金属酸化物ゾルと反応せず、これらを溶解及び／又は分散させるものであれば制限がなく、例えば、エーテル系溶剤（テトラハイドロフラン、ジオキサン等）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）及び非プロトン性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）及び水等が挙げられる。
【００２０】
希釈溶媒を含有する場合、希釈溶媒の含有量は、例えば、全溶媒に対する、本発明の修飾金属酸化物ゾルの質量％が、０，０１〜１５質量分率％（好ましくは０．０５〜１０質量分率％、特に好ましくは０．１〜７．５質量分率％）となる量である。
【００２１】
本発明の疎水化吸着材は、疎水性金属酸化物粒子を多孔質体に添着させることにより得られる。
原料として用いられる多孔質体は、多数の微細な空孔を備えるものであれば特に限定されるものではないが、好適な例としては、活性炭、ゼオライト、アルミナ及びシリカが挙げられる。
【００２２】
活性炭としては、種々の活性炭、例えば、黒鉛、鉱物系材料（褐炭、れき青炭などの石炭、石油又は石炭ピッチなど）、植物系材料（木材、果実殻（やし殻など）など）、動物系材料（動物の骨、皮など）、高分子材料（ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、フェノール系樹脂、セルロース、再生セルロースなど）などを原料とする活性炭などが挙げられる。活性炭は、これらの原料を必要に応じて炭化又は不融化した後、賦活処理することにより得ることができる。なお、炭化方法、不融化方法、賦活方法は、特には限定されず、慣用の方法が利用できる。例えば、賦活は、炭素原料（又はその炭化物若しくは不融化物）を賦活ガス（水蒸気、二酸化炭素など）中、５００〜１０００℃程度で熱処理するガス賦活法、炭素原料（又はその炭化物若しくは不融化物）を賦活剤（リン酸、塩化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）と混合し、３００〜８００℃程度で熱処理する化学的賦活法などにより行うことができる。
【００２３】
活性炭のうち、やし殻活性炭などの植物系活性炭、石炭などを原料とする鉱物系活性炭、ピッチ系活性炭・ＰＡＮ系活性炭・セルロース系活性炭・フェノール系活性炭などの高分子系活性炭などが好ましい。活性炭は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２４】
多孔質体の形状は、特に制限されず、繊維状、ペレット状、粒状、ハニカム状、ペーパー状であってもよい。
【００２５】
多孔質体の比表面積は、例えば、３５０〜２５００ｍ２／ｇ、好ましくは５００〜２０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは７００〜１９００ｍ２／ｇ程度である。
【００２６】
多孔質体は、単独で用いてもよく、多孔質体とバインダー成分（又は賦形成分）とで構成された成形体として用いてもよい。
バインダー成分としては、多孔質体を適当な形状（例えば、粒状、シート状、ハニカム状など）に賦形又は成形できればよく、例えば、セピオライト、ゼオライト、アタパルジャイト、タルク、モンモリロナイトなどの無機粘土鉱物、フェノール系樹脂、ピッチ系樹脂などの結合剤に限らず、繊維成分なども含まれる。これらのバインダー成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、必要により、結合剤と繊維成分とを組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
前記バインダー成分のうち、繊維成分としては、合成繊維（ポリエステル繊維（ポリエチレンテレフタレート繊維など）、ポリアミド繊維、ポリカーボネート繊維、ポリイミド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ポリエーテルスルホン繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリアセタール繊維、フェノール樹脂繊維、ポリアリレート繊維、液晶ポリマー繊維など）、半合成繊維（セルロースアセテートなどのセルロースエステル繊維など）、天然繊維（例えば、セルロース繊維、綿、麻、岩綿、羊毛繊維など）、無機繊維（炭素繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維、シリカ−アルミナ繊維など）などが挙げられる。これらの繊維成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。上記繊維成分のうち、セルロース繊維、セルロースエステル繊維、又はこれらのセルロース系繊維を含有する混合繊維、パルプなどが好ましい。繊維成分は、必要により、叩解してもよい。
【００２８】
多孔質体とともにバインダー成分を用いた成形体には、通常、(i)多孔質体と結合剤と、必要により繊維成分とを用いて、繊維状、シート状、ハニカム状などに成形したり、ペレット化した成形体、及び(ii)多孔質体と、繊維成分と、必要により結合剤とを用いて、抄紙などの手段でシート状に成形した成形体などが含まれる。
【００２９】
バインダー成分を含む前記成形体において、バインダー成分の割合は、多孔質体１００質量部に対して、例えば、０．１〜５００質量部、好ましくは１〜４００質量部、さらに好ましくは５〜３００質量部程度であってもよい。例えば、多孔質体を繊維成分とともに抄紙した抄紙構造を有する多孔質体などでは、バインダー成分（繊維成分）の割合は、多孔質体１００質量部に対して、例えば、１０〜５００質量部、好ましくは５０〜４５０質量部、さらに好ましくは１００〜３５０質量部程度であってもよい。
【００３０】
このような多孔質体含有成形体の形状は、特に制限されず、粒状（粉粒状又はペレット状）、繊維状、シート状、ハニカム状であってもよい。
【００３１】
疎水性金属酸化物粒子の添着量は、多孔質体に対して、好ましくは０．０１〜２０質量分率％、特に好ましくは１〜３質量分率％である。
【００３２】
疎水性金属酸化物粒子の多孔質体への添着は、例えば、疎水性金属酸化物粒子に水溶性有機溶媒を加えて溶解（分散）させ、多孔質体を浸漬処理して乾燥する方法が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、アルコール類が好適であり、メタノール及びエタノールが特に好ましい。
温度は通常２５〜１５０℃程度、時間は１〜６時間である。
【００３３】
本発明において、疎水性金属酸化物粒子の一次粒子の平均粒子径は、ナノメーターサイズ、例えば、１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは７〜１００ｎｍ（例えば、１０〜７０ｎｍ）程度であり、通常、５〜７５ｎｍ（例えば、１０〜６０ｎｍ）程度であってもよい。一次粒子の平均粒子径が小さすぎると取り扱いが困難となる場合があり、大きすぎると吸着能が低下する。
また、疎水性金属酸化物粒子の二次粒子の平均粒子径は、例えば、０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．００５〜３０μｍ、さらに好ましくは０．００７〜２０μｍ程度である。疎水化材の平均径が小さすぎても大きすぎても吸着能が低下する。
なお、疎水性金属酸化物粒子の一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、HITACHI H-7100）で撮影した画像に基づいて、１００個の一次粒子についてサイズを測定し、測定値を加算平均することにより算出できる。疎水性金属酸化物粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡に基づいて、１０個の疎水性金属酸化物粒子についてサイズを測定し、測定値を加算平均することにより算出できる。
本発明の疎水化吸着材は、多孔質構造を有し、塩化メチレン、トルエン等の有機溶剤が吸着可能な細孔及び細孔容積を有している。疎水化吸着材の比表面積は、例えば、比表面積は、例えば、３００〜２４００ｍ２／ｇ、好ましくは４００〜１９００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは６００〜１８００ｍ２／ｇ程度であってもよい。
比表面積又は細孔容積が小さすぎると有機溶剤の吸着量を大きくできず、比表面積又は細孔容積が大きすぎると疎水化吸着材の調製が困難となる場合がある。また、細孔径が小さすぎると有機溶剤の吸着サイトを形成するのが困難となり、大きすぎると種々の成分が吸着され、有機溶剤の選択的な吸着を損なう場合が多い。
なお、比表面積は、分析装置（マイクロメリティックス製ＡＳＡＰ−２４００）を用い、１５０℃で真空脱気処理した試料について、窒素ガス吸着法にて測定でき、比表面積はＢＥＴ法で算出できる。
【００３４】
本発明の疎水化吸着材は塩化メチレン、トルエン等の有機物質や悪臭除去の吸着材として好適に用いられる。
本発明で疎水化処理された吸着材は、化学工場、医薬工場、フィルム工場、溶剤塗装ブースなどの工業プロセスから排出される有機溶剤を除去、あるいは回収するための排ガス処理装置に最適に用いられる。特に工業プロセスから排出されるガスは有機溶剤だけでなく、ある程度の湿度を持った排ガスであるため、湿度を含んだ排ガスは吸着材本来の性能を劣化させる要因の１つとして挙げられている。
【００３５】
本発明の疎水化吸着材を用いた溶剤回収装置は疎水化吸着材を２塔以上に設置したもので吸着と水蒸気による脱着を塔毎に交互に切り替えるか、もしくは吸着と真空脱気による脱着を塔毎に交互に切り替えることにより排出された溶剤を回収することができる。特に水蒸気を使った脱着においては、残存した水分の影響によって吸着材表面にＯＨ基が形成され、次第に親水性を示すため、吸着では本来吸着材が持っている吸着能力を十分に発揮できなかったが、本発明の疎水化吸着材を最適に使用すれば、繰り返しの吸着、脱着を繰り返しても優れた性能を発揮することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例は、本発明を説明するものであり、制限を加えるものではない。
【００３７】
製造例１
ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン ３．００ｇ（８ｍｍｏｌ）、エタノール １５６ｇ、水 ５ｇ、オルガノシリカゾル（日産化学工業製、３０％メタノール溶液） １２．５ｇ（シリカゾル ３．７５ｇ相当）、を混合し、バス温９０℃で一晩加熱還流した。
得られた分散液を適量採取し、６０℃で２ｈ乾燥して得られた固体のＩＲ測定を行なったところ、オクタデシル基のＣ−Ｈの吸収を確認することができた。
【００３８】
製造例２
ｎ−オクチルトリエトキシシラン ２．２２ｇ（８ｍｍｏｌ）、エタノール １５６ｇ、水 ５ｇ、オルガノシリカゾル（日産化学工業製、３０％メタノール溶液） １２．５ｇ（シリカゾル ３．７５ｇ相当）、を混合し、バス温９０℃で一晩加熱還流した。
得られた分散液を適量採取し、６０℃で２ｈ乾燥して得られた固体のＩＲ測定を行なったところ、オクチル基のＣ−Ｈの吸収を確認することができた。
【００３９】
製造例３
メチルトリエトキシシラン １．４２ｇ（８ｍｍｏｌ）、エタノール １５６ｇ、水 ５ｇ、オルガノシリカゾル（日産化学工業製、３０％メタノール溶液） １２．５ｇ（シリカゾル ３．７５ｇ相当）、を混合し、バス温９０℃で一晩加熱還流した。
得られた分散液を適量採取し、６０℃で２ｈ乾燥して得られた固体のＩＲ測定を行なったところ、メチル基のＣ−Ｈの吸収を確認することができた。
【００４０】
製造例４
フェニルトリエトキシシラン １．９２ｇ（８ｍｍｏｌ）、エタノール １５６ｇ、水 ５ｇ、オルガノシリカゾル（日産化学工業製、３０％メタノール溶液） １２．５ｇ（シリカゾル ３．７５ｇ相当）、を混合し、バス温９０℃で一晩加熱還流した。
得られた分散液を適量採取し、６０℃で２ｈ乾燥して得られた固体のＩＲ測定を行なったところ、フェニルＣ−Ｈの吸収を確認することができた。
【００４１】
製造例５
内径３０mm、長さ４０ｃｍの管状炉を用いて、繊維径１６μｍの活性炭素繊維約１０ｇを１Ｌ／ｍｉｎの窒素を流入しながら、昇温速度５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、１時間保持させた後、炉内の温度が常温まで徐々に下がるのを待って熱処理された活性炭素繊維を得た。
【００４２】
実施例１〜９、比較例１〜２
活性炭素繊維を約６ｇに対して、製造例１〜４で作製した疎水性シリカゾル分散液を、固形分が活性炭素繊維の１〜３質量分率％となるように採取し、これをエタノールで希釈し、約５０ｇの疎水化処理液とした。調製した疎水化処理液を活性炭に含ませ、これを１５０℃で６ｈ通風乾燥を行なった。活性炭素繊維への疎水性金属酸化物粒子の添着の有無はＩＲ測定により確認した。
得られた疎水化処理活性炭素繊維について、水共存下における塩化メチレン吸着性能試験を行った。併せて、疎水化処理していない活性炭素繊維及び製造例５の熱処理された活性炭素繊維についても同様に試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４３】
［水共存下おける塩化メチレン吸着性能試験］
２塔ある吸着塔に試料を各々約４ｇずつ充てんし、温度１００℃、約1ｇ／ｍｉｎの水蒸気を導入し、一定時間、一定回数、脱着させ、吸着塔内の温度が安定した後、片方の塔に濃度３５０ｐｐｍ（Ｃｏ）、温度２５℃、湿度８０%、線速度０．１ｍ／ｓの塩化メチレンのガスを流入し、一定時間吸着した後は水蒸気を塔内に導入して一定時間脱着するサイクルを１０回繰り返し、吸着時の時間の経過とともに出口濃度（Ｃ）を測定し、破過率Ｃ／Ｃｏ＝０．０５時の時間（ｍｉｎ）を測定した。
１．破過時間
上記塩化メチレン吸着性能試験において、破過率Ｃ／Ｃｏ＝０．０５における塩化メチレンが破過し始めた時間（ｍｉｎ）
２．性能比
疎水化吸着材と未処理の吸着材の破過時間の比
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例１０、比較例３
活性炭を約１５０ｇに対して、製造例１で作製した疎水性シリカゾル分散液を、固形分が活性炭の３質量分率％となるように採取し、これをエタノールで希釈し、約５０ｇの疎水化処理液とした。調製した疎水化処理液を活性炭に含ませ、これを１５０℃で６ｈ通風乾燥を行なった。活性炭への疎水性金属酸化物粒子の添着の有無はＩＲ測定により確認した。
得られた疎水化処理活性炭について、水共存下おけるトルエン吸着性能試験を行った。併せて、疎水化処理していない活性炭についても同様に試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４６】
［水共存下おけるトルエン吸着性能試験］
２塔ある吸着塔に試料を各々約１３０ｇずつ充てんし、温度１００℃、約１ｇ／ｍｉｎの水蒸気を導入し、一定時間、一定回数、脱着させ、吸着塔内の温度が安定した後、片方の塔に濃度３００ｐｐｍ（Ｃｏ）、温度２５℃、湿度８０％、線速度０．3ｍ／ｓのトルエンのガスを流入し、一定時間吸着した後は水蒸気を塔内に導入して一定時間脱着するサイクルを１０回繰り返し、吸着時の時間の経過とともに出口濃度（Ｃ）を測定し、破過率Ｃ／Ｃｏ＝０．０５時の時間（ｍｉｎ）を測定した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
［繊維径］
活性炭素繊維の繊維径は、ＪＩＳ Ｋ １４７７に準じて測定した。
［粒度］
活性炭の粒度は、ＪＩＳ Ｋ １４７４に準じて測定した。
［疎水性金属酸化物粒子添着量］
疎水性金属酸化物を添着する前の吸着材の質量を計測し、その吸着材に疎水性金属酸化物を添着し、１５０℃で６ｈ通風乾燥した後の質量から疎水性金属酸化物粒子添着量を算出した。
［ＢＥＴ比表面積］
実施例及び比較例で得られた疎水化吸着材のＢＥＴ比表面積は、自動比表面積／細孔分布測定装置（島津・マイクロメリティク製、ＴＲＩＳＴＡＲ３０００型）を用い、１５０℃で真空脱気処理した試料について、窒素ガス吸着法にて測定し、ＢＥＴ法で算出した。
【００４９】
表１及び表２から明らかなように、比較例に比べ、実施例では塩化メチレン等有機物質を水分の影響を受けず、効率よく吸着する。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の疎水化吸着材は、多孔質体の表面は疎水化でありながら、多孔質体の細孔は閉塞せずに吸着能は維持できるという実用性を有し、繰り返し脱着性能に優れ、高湿度条件下において優れた吸着能を発揮するため、塩化メチレン等の有機物質用の溶剤回収装置に好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質体の表面は疎水化でありながら、多孔質体の細孔は閉塞せずに吸着能は維持できるという実用性を有し、繰り返し脱着性能に優れ、高湿度条件下において優れた吸着能を発揮する疎水化吸着材、その製造方法およびそれを用いた溶剤回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸着材の代表物として活性炭は価格的にも安価で大量に使用されており、その形状は、繊維状、粒状、ペレット状、ハニカム状、ペーパー状など様々な形に加工されている。活性炭の表面は、一般に疎水性であるといわれており、極性の低い有機溶剤に対しては極めて高い吸着性能を示す。しかしながら、水が共存する高湿度の条件下においては、水が共存するために本来の性能を発揮できていない。その要因の１つとしては活性炭表面には、製造の過程で賦活により生じたＯＨ基、カルボキシル基などの親水性基が存在するためといわれている。この様な活性炭では、空気中の水分が存在した場合、使用中に水分子を吸着することにより活性炭表面がより親水化され、目的とする疎水性の有機溶剤の吸着が妨げられるため、性能が短期間で低下するという問題があった。
上記背景から表面改質による有機溶剤の汚染物質を効率よく除去できる新しい技術の開発が望まれている。
上記問題に対して、活性炭或いは活性炭素繊維の表面を疎水性にする方法としては、活性炭材料を不活性雰囲気中で加熱したり、或いは水素気流中で加熱したりする方法などが知られている（例えば、非特許文献１）。しかしながら、この様な方法は、６００℃以上の高温で活性炭材料の加熱を行うので、多量のエネルギーを必要とし、その装置にも耐熱性が要求され、その結果、経済性に劣る。また、使用中に再度ＯＨ基などが生成し、疎水性が低下するという問題があった。
一方、上記背景を鑑みて、発明者らは、アルキル鎖を有するケイ素系疎水化剤を合成し、これを活性炭へと添着することを試みたが、細孔を閉塞してしまい、活性炭本来の性能を損なわせてしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】荻野圭三、「炭素系吸着剤の表面改質と吸着特性」、表面、Vol.29, No.6, 448(1991)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
吸着材の細孔を閉塞させずに、高湿度条件下において優れた吸着能を発揮する疎水化吸着材を得るには、まず添着する多孔質体に適した金属酸化物粒子の大きさを選定することである。吸着材は材料によって細孔構造が異なっているため、適さない金属酸化物粒子を選定した場合、細孔閉塞の要因となる。次に疎水化を実現するためのＲに炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜３のアルキニル基又は炭素数６〜８のアリール基を選定する。これらのアルキル長鎖は吸着サイトの表面に網目構造のような水に対するバリアを形成し、吸着対象となるガス種の分子径に応じて最適な官能基を選定する。最後に最適な疎水性金属酸化物粒子を多孔質体に添着させることによって課題を解決することが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、式（１）で表されるケイ素化合物で表面修飾された疎水性金属酸化物粒子を多孔質体に添着させたことを特徴とする疎水化吸着材である。
Ｒ-Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｘ）３−ｎ （１）
ただし、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜３のアルキニル基又は炭素数６〜８のアリール基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｓｉはケイ素原子、ｎは０〜２を表す。
【０００６】
また本発明は、疎水性金属酸化物粒子に水溶性有機溶媒を加えて溶解（分散）させ、多孔質体を浸漬処理して乾燥することによる前記疎水化吸着材の製造方法である。
【０００７】
また本発明は、前記疎水化吸着材を用いた溶剤回収装置である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明で製造された疎水化吸着材は、多孔質体の細孔を閉塞せずに疎水性を発揮し、水分を同時吸着せずに本来の吸着性能を発揮させることが可能であるため、吸着、回収、分離といった用途に効果を発揮する。また、本発明の疎水化吸着材を得るための製造法を取れば、細孔特性、対象ガスに合わせて調整を図ることができ、繰り返し耐久性を高めることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、疎水性金属酸化物粒子は、式（１）で表されるケイ素化合物で表面修飾される。
Ｒ-Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｘ）３−ｎ （１）
ただし、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜３のアルキニル基又は炭素数６〜８のアリール基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｓｉはケイ素原子、ｎは０〜２を表す。
【００１０】
式（１）において、Ｒの炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ-オクチル基、ドデシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。
炭素数２〜４のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。
炭素数２〜３のアルキニル基としては、エチニル基、プロパギル基が挙げられる。
炭素数６〜８のアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、エチルフェニル基などが挙げられる。
これらＲのうちコストの点を考慮すると、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
【００１１】
式（１）において、Ｘの炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基が挙げられる。
これらのうちコストの点を考慮すると、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００１２】
上記式（１）で表されるケイ素化合物の具体例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−ブチルフェニルトリメトキシシラン、４−ブチルフェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、プロパギルトリメトキシシラン、プロバギルトリエトキシシラン等の３官能シラン類；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、ジドデシルジメトキシシラン、ジドデシルジエトキシシラン、メチルオクチルジメトキシシラン、メチルオクチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、メチルオクチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、等の２官能シラン類；
トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン等の１官能シラン類が挙げられる。
【００１３】
金属酸化物粒子の金属酸化物としては、シリカ、チタニア、アルミナ及びジルコニアが挙げられる。
金属酸化物粒子の大きさは、５〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。
金属酸化物粒子は、形態として金属酸化物ゾルが好ましく、シリカゾルがさらに好ましく、オルガノシリカゾルが特に好ましい。
なお、オルガノゾルとは、ナノレベルで表面改質をしたコロイダルシリカを有機溶媒に安定的に分散させたコロイド溶液であり、アルコール、ケトン、エーテル、トルエン等の各種有機溶媒に分散可能である。
具体的には日産化学工業社製のオルガノシリカゾル（メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ及びＰＧＭ−ＳＴ）や扶桑化学工業社製の高純度オルガノシリカゾル（ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ及びＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ）等が挙げられる。
これらは単独のみならず、複数で用いても良い。
【００１４】
金属酸化物粒子を上記式（１）で表されるケイ素化合物で表面修飾することにより疎水性金属酸化物粒子が得られる。
すなわち、金属酸化物粒子とケイ素化合物を、水を少量含有した有機溶媒又は水中で加熱反応させることにより、金属酸化物粒子の表面にケイ素化合物を化学結合させる方法によって得られる。
【００１５】
金属酸化物粒子に上記式（１）で表されるケイ素化合物を反応させる場合の溶媒としては、アルコール系溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパンール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール等、エーテル系溶媒：ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒：アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒：ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルコール系溶媒であり、これらの溶媒は1種又は２種以上で使用できる。
【００１６】
溶媒に対する原料の金属酸化物粒子の濃度は１〜５０質量分率％であり、好ましくは1〜３０質量分率％である。
【００１７】
金属酸化物粒子に対するケイ素化合物の量は金属酸化物粒子１ｇに対して０．０１〜１０．０ｍｍｏｌが好ましく、２．０〜５．０ｍｍｏｌが特に好ましい。
【００１８】
ケイ素化合物を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、１０分から４８時間が好ましく、６時間から２４時間が特に好ましい。
【００１９】
疎水性金属酸化物粒子は、作業性を向上させる為に希釈溶剤を含有させても良い。希釈溶媒としては、本発明の修飾金属酸化物ゾルと反応せず、これらを溶解及び／又は分散させるものであれば制限がなく、例えば、エーテル系溶剤（テトラハイドロフラン、ジオキサン等）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）及び非プロトン性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）及び水等が挙げられる。
【００２０】
希釈溶媒を含有する場合、希釈溶媒の含有量は、例えば、全溶媒に対する、本発明の修飾金属酸化物ゾルの質量％が、０，０１〜１５質量分率％（好ましくは０．０５〜１０質量分率％、特に好ましくは０．１〜７．５質量分率％）となる量である。
【００２１】
本発明の疎水化吸着材は、疎水性金属酸化物粒子を多孔質体に添着させることにより得られる。
原料として用いられる多孔質体は、多数の微細な空孔を備えるものであれば特に限定されるものではないが、好適な例としては、活性炭、ゼオライト、アルミナ及びシリカが挙げられる。
【００２２】
活性炭としては、種々の活性炭、例えば、黒鉛、鉱物系材料（褐炭、れき青炭などの石炭、石油又は石炭ピッチなど）、植物系材料（木材、果実殻（やし殻など）など）、動物系材料（動物の骨、皮など）、高分子材料（ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、フェノール系樹脂、セルロース、再生セルロースなど）などを原料とする活性炭などが挙げられる。活性炭は、これらの原料を必要に応じて炭化又は不融化した後、賦活処理することにより得ることができる。なお、炭化方法、不融化方法、賦活方法は、特には限定されず、慣用の方法が利用できる。例えば、賦活は、炭素原料（又はその炭化物若しくは不融化物）を賦活ガス（水蒸気、二酸化炭素など）中、５００〜１０００℃程度で熱処理するガス賦活法、炭素原料（又はその炭化物若しくは不融化物）を賦活剤（リン酸、塩化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）と混合し、３００〜８００℃程度で熱処理する化学的賦活法などにより行うことができる。
【００２３】
活性炭のうち、やし殻活性炭などの植物系活性炭、石炭などを原料とする鉱物系活性炭、ピッチ系活性炭・ＰＡＮ系活性炭・セルロース系活性炭・フェノール系活性炭などの高分子系活性炭などが好ましい。活性炭は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２４】
多孔質体の形状は、特に制限されず、繊維状、ペレット状、粒状、ハニカム状、ペーパー状であってもよい。
【００２５】
多孔質体の比表面積は、例えば、３５０〜２５００ｍ２／ｇ、好ましくは５００〜２０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは７００〜１９００ｍ２／ｇ程度である。
【００２６】
多孔質体は、単独で用いてもよく、多孔質体とバインダー成分（又は賦形成分）とで構成された成形体として用いてもよい。
バインダー成分としては、多孔質体を適当な形状（例えば、粒状、シート状、ハニカム状など）に賦形又は成形できればよく、例えば、セピオライト、ゼオライト、アタパルジャイト、タルク、モンモリロナイトなどの無機粘土鉱物、フェノール系樹脂、ピッチ系樹脂などの結合剤に限らず、繊維成分なども含まれる。これらのバインダー成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、必要により、結合剤と繊維成分とを組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
前記バインダー成分のうち、繊維成分としては、合成繊維（ポリエステル繊維（ポリエチレンテレフタレート繊維など）、ポリアミド繊維、ポリカーボネート繊維、ポリイミド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ポリエーテルスルホン繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリアセタール繊維、フェノール樹脂繊維、ポリアリレート繊維、液晶ポリマー繊維など）、半合成繊維（セルロースアセテートなどのセルロースエステル繊維など）、天然繊維（例えば、セルロース繊維、綿、麻、岩綿、羊毛繊維など）、無機繊維（炭素繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維、シリカ−アルミナ繊維など）などが挙げられる。これらの繊維成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。上記繊維成分のうち、セルロース繊維、セルロースエステル繊維、又はこれらのセルロース系繊維を含有する混合繊維、パルプなどが好ましい。繊維成分は、必要により、叩解してもよい。
【００２８】
多孔質体とともにバインダー成分を用いた成形体には、通常、(i)多孔質体と結合剤と、必要により繊維成分とを用いて、繊維状、シート状、ハニカム状などに成形したり、ペレット化した成形体、及び(ii)多孔質体と、繊維成分と、必要により結合剤とを用いて、抄紙などの手段でシート状に成形した成形体などが含まれる。
【００２９】
バインダー成分を含む前記成形体において、バインダー成分の割合は、多孔質体１００質量部に対して、例えば、０．１〜５００質量部、好ましくは１〜４００質量部、さらに好ましくは５〜３００質量部程度であってもよい。例えば、多孔質体を繊維成分とともに抄紙した抄紙構造を有する多孔質体などでは、バインダー成分（繊維成分）の割合は、多孔質体１００質量部に対して、例えば、１０〜５００質量部、好ましくは５０〜４５０質量部、さらに好ましくは１００〜３５０質量部程度であってもよい。
【００３０】
このような多孔質体含有成形体の形状は、特に制限されず、粒状（粉粒状又はペレット状）、繊維状、シート状、ハニカム状であってもよい。
【００３１】
疎水性金属酸化物粒子の添着量は、多孔質体に対して、好ましくは０．０１〜２０質量分率％、特に好ましくは１〜３質量分率％である。
【００３２】
疎水性金属酸化物粒子の多孔質体への添着は、例えば、疎水性金属酸化物粒子に水溶性有機溶媒を加えて溶解（分散）させ、多孔質体を浸漬処理して乾燥する方法が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、アルコール類が好適であり、メタノール及びエタノールが特に好ましい。
温度は通常２５〜１５０℃程度、時間は１〜６時間である。
【００３３】
本発明において、疎水性金属酸化物粒子の一次粒子の平均粒子径は、ナノメーターサイズ、例えば、１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは７〜１００ｎｍ（例えば、１０〜７０ｎｍ）程度であり、通常、５〜７５ｎｍ（例えば、１０〜６０ｎｍ）程度であってもよい。一次粒子の平均粒子径が小さすぎると取り扱いが困難となる場合があり、大きすぎると吸着能が低下する。
また、疎水性金属酸化物粒子の二次粒子の平均粒子径は、例えば、０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．００５〜３０μｍ、さらに好ましくは０．００７〜２０μｍ程度である。疎水化材の平均径が小さすぎても大きすぎても吸着能が低下する。
なお、疎水性金属酸化物粒子の一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、HITACHI H-7100）で撮影した画像に基づいて、１００個の一次粒子についてサイズを測定し、測定値を加算平均することにより算出できる。疎水性金属酸化物粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡に基づいて、１０個の疎水性金属酸化物粒子についてサイズを測定し、測定値を加算平均することにより算出できる。
本発明の疎水化吸着材は、多孔質構造を有し、塩化メチレン、トルエン等の有機溶剤が吸着可能な細孔及び細孔容積を有している。疎水化吸着材の比表面積は、例えば、比表面積は、例えば、３００〜２４００ｍ２／ｇ、好ましくは４００〜１９００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは６００〜１８００ｍ２／ｇ程度であってもよい。
比表面積又は細孔容積が小さすぎると有機溶剤の吸着量を大きくできず、比表面積又は細孔容積が大きすぎると疎水化吸着材の調製が困難となる場合がある。また、細孔径が小さすぎると有機溶剤の吸着サイトを形成するのが困難となり、大きすぎると種々の成分が吸着され、有機溶剤の選択的な吸着を損なう場合が多い。
なお、比表面積は、分析装置（マイクロメリティックス製ＡＳＡＰ−２４００）を用い、１５０℃で真空脱気処理した試料について、窒素ガス吸着法にて測定でき、比表面積はＢＥＴ法で算出できる。
【００３４】
本発明の疎水化吸着材は塩化メチレン、トルエン等の有機物質や悪臭除去の吸着材として好適に用いられる。
本発明で疎水化処理された吸着材は、化学工場、医薬工場、フィルム工場、溶剤塗装ブースなどの工業プロセスから排出される有機溶剤を除去、あるいは回収するための排ガス処理装置に最適に用いられる。特に工業プロセスから排出されるガスは有機溶剤だけでなく、ある程度の湿度を持った排ガスであるため、湿度を含んだ排ガスは吸着材本来の性能を劣化させる要因の１つとして挙げられている。
【００３５】
本発明の疎水化吸着材を用いた溶剤回収装置は疎水化吸着材を２塔以上に設置したもので吸着と水蒸気による脱着を塔毎に交互に切り替えるか、もしくは吸着と真空脱気による脱着を塔毎に交互に切り替えることにより排出された溶剤を回収することができる。特に水蒸気を使った脱着においては、残存した水分の影響によって吸着材表面にＯＨ基が形成され、次第に親水性を示すため、吸着では本来吸着材が持っている吸着能力を十分に発揮できなかったが、本発明の疎水化吸着材を最適に使用すれば、繰り返しの吸着、脱着を繰り返しても優れた性能を発揮することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例は、本発明を説明するものであり、制限を加えるものではない。
【００３７】
製造例１
ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン ３．００ｇ（８ｍｍｏｌ）、エタノール １５６ｇ、水 ５ｇ、オルガノシリカゾル（日産化学工業製、３０％メタノール溶液） １２．５ｇ（シリカゾル ３．７５ｇ相当）、を混合し、バス温９０℃で一晩加熱還流した。
得られた分散液を適量採取し、６０℃で２ｈ乾燥して得られた固体のＩＲ測定を行なったところ、オクタデシル基のＣ−Ｈの吸収を確認することができた。
【００３８】
製造例２
ｎ−オクチルトリエトキシシラン ２．２２ｇ（８ｍｍｏｌ）、エタノール １５６ｇ、水 ５ｇ、オルガノシリカゾル（日産化学工業製、３０％メタノール溶液） １２．５ｇ（シリカゾル ３．７５ｇ相当）、を混合し、バス温９０℃で一晩加熱還流した。
得られた分散液を適量採取し、６０℃で２ｈ乾燥して得られた固体のＩＲ測定を行なったところ、オクチル基のＣ−Ｈの吸収を確認することができた。
【００３９】
製造例３
メチルトリエトキシシラン １．４２ｇ（８ｍｍｏｌ）、エタノール １５６ｇ、水 ５ｇ、オルガノシリカゾル（日産化学工業製、３０％メタノール溶液） １２．５ｇ（シリカゾル ３．７５ｇ相当）、を混合し、バス温９０℃で一晩加熱還流した。
得られた分散液を適量採取し、６０℃で２ｈ乾燥して得られた固体のＩＲ測定を行なったところ、メチル基のＣ−Ｈの吸収を確認することができた。
【００４０】
製造例４
フェニルトリエトキシシラン １．９２ｇ（８ｍｍｏｌ）、エタノール １５６ｇ、水 ５ｇ、オルガノシリカゾル（日産化学工業製、３０％メタノール溶液） １２．５ｇ（シリカゾル ３．７５ｇ相当）、を混合し、バス温９０℃で一晩加熱還流した。
得られた分散液を適量採取し、６０℃で２ｈ乾燥して得られた固体のＩＲ測定を行なったところ、フェニルＣ−Ｈの吸収を確認することができた。
【００４１】
製造例５
内径３０mm、長さ４０ｃｍの管状炉を用いて、繊維径１６μｍの活性炭素繊維約１０ｇを１Ｌ／ｍｉｎの窒素を流入しながら、昇温速度５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、１時間保持させた後、炉内の温度が常温まで徐々に下がるのを待って熱処理された活性炭素繊維を得た。
【００４２】
実施例１〜９、比較例１〜２
活性炭素繊維を約６ｇに対して、製造例１〜４で作製した疎水性シリカゾル分散液を、固形分が活性炭素繊維の１〜３質量分率％となるように採取し、これをエタノールで希釈し、約５０ｇの疎水化処理液とした。調製した疎水化処理液を活性炭に含ませ、これを１５０℃で６ｈ通風乾燥を行なった。活性炭素繊維への疎水性金属酸化物粒子の添着の有無はＩＲ測定により確認した。
得られた疎水化処理活性炭素繊維について、水共存下における塩化メチレン吸着性能試験を行った。併せて、疎水化処理していない活性炭素繊維及び製造例５の熱処理された活性炭素繊維についても同様に試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４３】
［水共存下おける塩化メチレン吸着性能試験］
２塔ある吸着塔に試料を各々約４ｇずつ充てんし、温度１００℃、約1ｇ／ｍｉｎの水蒸気を導入し、一定時間、一定回数、脱着させ、吸着塔内の温度が安定した後、片方の塔に濃度３５０ｐｐｍ（Ｃｏ）、温度２５℃、湿度８０%、線速度０．１ｍ／ｓの塩化メチレンのガスを流入し、一定時間吸着した後は水蒸気を塔内に導入して一定時間脱着するサイクルを１０回繰り返し、吸着時の時間の経過とともに出口濃度（Ｃ）を測定し、破過率Ｃ／Ｃｏ＝０．０５時の時間（ｍｉｎ）を測定した。
１．破過時間
上記塩化メチレン吸着性能試験において、破過率Ｃ／Ｃｏ＝０．０５における塩化メチレンが破過し始めた時間（ｍｉｎ）
２．性能比
疎水化吸着材と未処理の吸着材の破過時間の比
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例１０、比較例３
活性炭を約１５０ｇに対して、製造例１で作製した疎水性シリカゾル分散液を、固形分が活性炭の３質量分率％となるように採取し、これをエタノールで希釈し、約５０ｇの疎水化処理液とした。調製した疎水化処理液を活性炭に含ませ、これを１５０℃で６ｈ通風乾燥を行なった。活性炭への疎水性金属酸化物粒子の添着の有無はＩＲ測定により確認した。
得られた疎水化処理活性炭について、水共存下おけるトルエン吸着性能試験を行った。併せて、疎水化処理していない活性炭についても同様に試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４６】
［水共存下おけるトルエン吸着性能試験］
２塔ある吸着塔に試料を各々約１３０ｇずつ充てんし、温度１００℃、約１ｇ／ｍｉｎの水蒸気を導入し、一定時間、一定回数、脱着させ、吸着塔内の温度が安定した後、片方の塔に濃度３００ｐｐｍ（Ｃｏ）、温度２５℃、湿度８０％、線速度０．3ｍ／ｓのトルエンのガスを流入し、一定時間吸着した後は水蒸気を塔内に導入して一定時間脱着するサイクルを１０回繰り返し、吸着時の時間の経過とともに出口濃度（Ｃ）を測定し、破過率Ｃ／Ｃｏ＝０．０５時の時間（ｍｉｎ）を測定した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
［繊維径］
活性炭素繊維の繊維径は、ＪＩＳ Ｋ １４７７に準じて測定した。
［粒度］
活性炭の粒度は、ＪＩＳ Ｋ １４７４に準じて測定した。
［疎水性金属酸化物粒子添着量］
疎水性金属酸化物を添着する前の吸着材の質量を計測し、その吸着材に疎水性金属酸化物を添着し、１５０℃で６ｈ通風乾燥した後の質量から疎水性金属酸化物粒子添着量を算出した。
［ＢＥＴ比表面積］
実施例及び比較例で得られた疎水化吸着材のＢＥＴ比表面積は、自動比表面積／細孔分布測定装置（島津・マイクロメリティク製、ＴＲＩＳＴＡＲ３０００型）を用い、１５０℃で真空脱気処理した試料について、窒素ガス吸着法にて測定し、ＢＥＴ法で算出した。
【００４９】
表１及び表２から明らかなように、比較例に比べ、実施例では塩化メチレン等有機物質を水分の影響を受けず、効率よく吸着する。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の疎水化吸着材は、多孔質体の表面は疎水化でありながら、多孔質体の細孔は閉塞せずに吸着能は維持できるという実用性を有し、繰り返し脱着性能に優れ、高湿度条件下において優れた吸着能を発揮するため、塩化メチレン等の有機物質用の溶剤回収装置に好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるケイ素化合物で表面修飾された疎水性金属酸化物粒子を多孔質体に添着させたことを特徴とする疎水化吸着材。
Ｒ-Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｘ）３−ｎ （１）
ただし、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜３のアルキニル基又は炭素数６〜８のアリール基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｓｉはケイ素原子、ｎは０〜２を表す。
【請求項２】
金属酸化物粒子の大きさが５〜２００ｎｍである請求項１に記載の疎水化吸着材。
【請求項３】
金属酸化物粒子がシリカ、チタニア、アルミナ又はジルコニアである請求項１又は２に記載の疎水化吸着材。
【請求項４】
金属酸化物粒子がゾルである請求項１〜３のいずれかに記載の疎水化吸着材。
【請求項５】
金属酸化物粒子がオルガノシリカゾルである請求項４に記載の疎水化吸着材。
【請求項６】
多孔質体が、活性炭、ゼオライト、アルミナ又はシリカである請求項１〜５のいずれかに記載の疎水化吸着材。
【請求項７】
多孔質体の形状が繊維状、ペレット状、粒状、ハニカム状又はペーパー状である請求項６に記載の疎水化吸着材。
【請求項８】
多孔質体に対して疎水性金属酸化物粒子を１〜４質量分率％添着させた請求項１〜７のいずれかに記載の疎水化吸着材。
【請求項９】
多孔質体に対して疎水性金属酸化物粒子を１〜３質量分率％添着させた請求項１〜７のいずれかに記載の疎水化吸着材。
【請求項１０】
疎水性金属酸化物粒子に水溶性有機溶媒を加えて溶解（分散）させ、多孔質体を浸漬処理して乾燥することによる請求項１〜９のいずれかに記載の疎水化吸着材の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の疎水化吸着材を用いた溶剤回収装置。
【請求項１】
式（１）で表されるケイ素化合物で表面修飾された疎水性金属酸化物粒子を多孔質体に添着させたことを特徴とする疎水化吸着材。
Ｒ-Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｘ）３−ｎ （１）
ただし、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜３のアルキニル基又は炭素数６〜８のアリール基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｓｉはケイ素原子、ｎは０〜２を表す。
【請求項２】
金属酸化物粒子の大きさが５〜２００ｎｍである請求項１に記載の疎水化吸着材。
【請求項３】
金属酸化物粒子がシリカ、チタニア、アルミナ又はジルコニアである請求項１又は２に記載の疎水化吸着材。
【請求項４】
金属酸化物粒子がゾルである請求項１〜３のいずれかに記載の疎水化吸着材。
【請求項５】
金属酸化物粒子がオルガノシリカゾルである請求項４に記載の疎水化吸着材。
【請求項６】
多孔質体が、活性炭、ゼオライト、アルミナ又はシリカである請求項１〜５のいずれかに記載の疎水化吸着材。
【請求項７】
多孔質体の形状が繊維状、ペレット状、粒状、ハニカム状又はペーパー状である請求項６に記載の疎水化吸着材。
【請求項８】
多孔質体に対して疎水性金属酸化物粒子を１〜４質量分率％添着させた請求項１〜７のいずれかに記載の疎水化吸着材。
【請求項９】
多孔質体に対して疎水性金属酸化物粒子を１〜３質量分率％添着させた請求項１〜７のいずれかに記載の疎水化吸着材。
【請求項１０】
疎水性金属酸化物粒子に水溶性有機溶媒を加えて溶解（分散）させ、多孔質体を浸漬処理して乾燥することによる請求項１〜９のいずれかに記載の疎水化吸着材の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の疎水化吸着材を用いた溶剤回収装置。
【公開番号】特開２０１３−１０３１７４（Ｐ２０１３−１０３１７４Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４８８１５（Ｐ２０１１−２４８８１５）
【出願日】平成２３年１１月１４日（２０１１．１１．１４）
【出願人】（５９１１４７６９４）大阪ガスケミカル株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１４日（２０１１．１１．１４）
【出願人】（５９１１４７６９４）大阪ガスケミカル株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
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