疎水性保護コロイド微粒子分散液その製造方法及び熱現像感光材料
【課題】従来から用いられているゼラチン等の親水性分散剤を保護コロイドとして分散し得る親水性微粒子分散液の技術的な優位性を有しつつ、かつ、疎水性保護コロイド微粒子分散液を提供する。
【解決手段】親水性分散剤を保護コロイドとして分散した微粒子の親水性微粒子分散液に、該親水性分散剤の親水性基とイオン結合可能な官能基を有する分散剤を添加して疎水性保護コロイド微粒子分散液とすることを特徴とする疎水性保護コロイド微粒子分散液の製造方法、得られた疎水性保護コロイド微粒子分散液及び画像形成方法。
【解決手段】親水性分散剤を保護コロイドとして分散した微粒子の親水性微粒子分散液に、該親水性分散剤の親水性基とイオン結合可能な官能基を有する分散剤を添加して疎水性保護コロイド微粒子分散液とすることを特徴とする疎水性保護コロイド微粒子分散液の製造方法、得られた疎水性保護コロイド微粒子分散液及び画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性保護コロイド微粒子分散液その製造方法及び熱現像感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、様々な分野でナノオーダー微粒子の必要性が高まっており、そのナノ微粒子分散技術が重要視されている。特にその中でも無機微粒子の溶剤系樹脂中での分散技術の技術的ハードルは高い、なぜなら無機微粒子の表面は一般的に親水性であるため、溶剤系分散は非常に困難であると言える。過去の研究として親水性無機粒子を溶剤中に分散するために、微粒子表面に対し、化学結合を介して疎水性分散剤を保護コロイドとして施す分散技術は開示されて（例えば、特許文献１参照。）いる。ただし、どの公知例においても、水系において分散可能な親水性保護コロイド粒子に対して疎水性分散剤を施すことによる溶剤系微粒子分散技術には全く触れられていない。
【０００３】
両親媒性分散系における過去の研究としては、分散剤ポリマーの相転移温度を閾値にして親水性／疎水性が可逆的に変化し得る感熱性高分子について開示されて（例えば、特許文献２参照。）いる。ただし、この技術は温度により可逆的であるため、水系及び溶剤系での修飾バリエーションにそれぞれ大きな制約が生じる欠点がある。
【０００４】
つまり本発明の特徴は、ナノオーダー微粒子を水系及び溶剤系の両方で分散可能である点である。水系での微粒子修飾と溶剤系での修飾が各液相で別々に可能であることは全く新しい技術であり、且つ非常にメリットが大きく将来性がある技術と言える。
【０００５】
従来、溶剤系熱現像感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ゼラチン等の親水性分散剤を保護コロイドとしており、有機溶剤中に該ハロゲン化銀粒子が晒された際に凝集及び熟成が生じる問題を抱えている。反面、水中でのハロゲン化銀粒子形成技術、水溶性増感剤による化学増感技術、ゼラチンゲル化によるセット保存技術等、親水性ゼラチンを保護コロイドとして用いることで優位性のある従来の技術が多く、溶剤中でハロゲン化銀粒子が凝集する課題をある程度妥協してきた。従来の粒子凝集回避策としては、熱現像感光材料に含まれる有機銀塩粒子形成中に該ハロゲン化銀粒子を添加することにより、長鎖脂肪酸をハロゲン化銀粒子の分散剤とすることで凝集緩和される。ただしこの技術では、分散性も不十分であり、更に有機銀塩との混合系であるため写真材料として重要なカブリも劣化し、課題は解決しきれていない。
【特許文献１】特開平５−１１１６３１号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開平７−２７６７９２号公報 （第２〜５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来から用いられているゼラチン等の親水性分散剤を保護コロイドとして分散し得る親水性微粒子分散液の技術的な優位性を有しつつ、かつ、疎水性保護コロイド微粒子分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００８】
１．親水性分散剤を保護コロイドとして分散した微粒子の親水性微粒子分散液に、該親水性分散剤の親水性基とイオン結合可能な官能基を有する分散剤を添加して疎水性保護コロイド微粒子分散液とすることを特徴とする疎水性保護コロイド微粒子分散液の製造方法。
【０００９】
２．前記１に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする疎水性保護コロイド微粒子分散液。
【００１０】
３．前記微粒子の平均球相当径が１ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする前記２に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液。
【００１１】
４．前記親水性分散剤の親水性基とイオン結合可能な官能基を有する分散剤の官能基が、カルボキシル基、またはアミド基であることを特徴とする前記２又は３に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液。
【００１２】
５．前記親水性分散剤の親水性基とイオン結合可能な官能基を有する分散剤の質量平均分子量が１万〜２０万であることを特徴とする前記２〜４のいずれか１項に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液。
【００１３】
６．前記４又は５に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液を、更にメチルエチルケトン溶媒中に分散することを特徴とする疎水性保護コロイド微粒子分散液の製造方法。
【００１４】
７．前記６に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする疎水性保護コロイド微粒子分散液。
【００１５】
８．前記微粒子がハロゲン化銀であることを特徴とする前記２〜５又は７のいずれか１項に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液。
【００１６】
９．前記２〜５又は７、８のいずれか１項に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１７】
１０．支持体上に感光乳剤、非感光性銀塩及びバインダーを含有する層を有する熱現像感光材料において、該層が前記２〜５又は７、８のいずれか１項に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１８】
１１．感光乳剤が、前記２〜５又は７、８のいずれか１項に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液を非感光性銀塩粒子形成後に添加して作製した感光乳剤であることを特徴とする前記１０に記載の熱現像感光材料。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、疎水性保護コロイド微粒子分散液を得ることにより、低カブリ、高カバリングパワー（ＣＰ）で最高濃度が高く、湿度耐性に優れた熱現像感光材料を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明を更に詳しく説明する。本発明における「親水性分散剤」について説明するが、これにより限定されるものではない。
【００２１】
本発明の親水性分散剤としては、一般の写真用に用いられゼラチンが好ましい。一般の写真用に用いられるゼラチンについては、詳しくは、例えば日本写真学会編「写真工学の基礎・銀塩写真編」（コロナ社刊、１２２〜１２４頁）を参照することができる。
【００２２】
ゼラチンは動物の結合組織の主成分であるコラーゲンから製造され、写真用ゼラチンの原料としては、牛骨、牛皮、豚皮等が挙げられるが、牛骨、牛皮を用いるのが一般的である。又、コラーゲンの処理方法として酸処理法と石灰処理法の２種類の方法が存在するが、写真用ゼラチンとしては石灰処理法を用いるのが一般的であり、本発明に係わるゼラチンにおいても石灰処理法を用いるのが好ましい。一例として、牛骨から石灰処理により写真用ゼラチンを製造する場合、通常、脱灰・石灰処理・抽出・濾過・濃縮・ゲル化・乾燥のプロセスを経る。乾燥した牛骨を４〜８日程度希塩酸溶液に漬けて脱灰を施し、水洗・中和を経て、ケラチン等を除くために牛の皮や骨を２〜３カ月飽和石灰水中に漬けた後、水洗・中和を経て５０〜６０℃位の湯で６〜８時間抽出（１番抽出）を行い、その後５〜１０℃程度高い湯を加え、２番・３番と抽出を行う。抽出後、濾過工程を経て減圧下で一般に６０℃以下の温度にて濃縮し、冷却、ゲル化を経て２５℃位で乾燥して最終ゼラチンを得る。
【００２３】
本発明に用いられるゼラチンは、上記の製造方法において、原料として牛骨のハードボーンを用いるのが好ましい。ゼラチン抽出温度は６０℃以下に設定し、濾過工程後、陽イオン及び陰イオン交換樹脂による処理の両方を行うことによって得ることができる。ゼラチンの抽出温度としては、好ましくは５５℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
【００２４】
脱イオン工程はゼラチン抽出工程後のどこで行ってもよいが、濾過工程後に行うのが好ましい。
【００２５】
イオン交換樹脂としては陽イオン交換基として−Ｈ型、−Ｎａ型のもの、陰イオン交換基として−ＯＨ型、−Ｃｌ型のものがあるが、陽イオン交換基として−Ｈ型また陰イオン交換基として−ＯＨ型のものが好ましい。処理条件は、イオン交換樹脂による処理が充分に行われてゼラチン溶液からイオン成分が無くなり、ゼラチン溶液のｐＨ値が４．９〜５．３程度になるようにイオン交換樹脂の使用量及び処理時間を設定するのが好ましい。又、先に陽イオン交換樹脂による処理を行うのが好ましい。
【００２６】
イオン交換処理を行ったゼラチン溶液は、通常のｐＨ調整剤を用いてｐＨ値の調整を行ってもよいが、調整しない等電点のｐＨのまま用いるのが好ましい。
【００２７】
本発明における「親水性分散剤の親水性基とイオン結合可能な官能基を有する分散剤」について説明する。本発明において、「親水性分散剤の親水性基とイオン結合可能な官能基を有する分散剤」としては、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマーのいずれであっても良い。例えば、ゼラチン類、ゴム類等を改質して本発明の範疇に属するよう改質したものを用いる事ができる。また親水性分散剤の親水性基がカルボキシル基である場合は、イオン結合可能な官能基としてアミド基含有の分散剤が好ましい。一方、親水性分散剤の親水性基がアミノ基である場合は、イオン結合可能な官能基としてカルボキシル基含有の分散剤が好ましい。以下に具体的な分散剤の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
以下の分類に属するポリマーを、本発明に適するよう官能基を導入して用いる事が可能である。ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸およびアクリル酸エステル）類、ポリ（メチルメタクリル酸およびメタクリル酸エステル）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。これらのポリマーは数種類がコポリマーとなっていても良いが、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル類のモノマーを共重合したポリマーが好ましい。
【００２９】
溶解性の観点から、直鎖のポリマーよりも、いわゆるブロックポリマーやクシ型（グラフト）ポリマーが適している。特にクシ型ポリマーは好ましい。クシ型ポリマーを製造する場合は、各種の手法を用いることができるが、クシ部（側鎖）に２００以上の分子量の側鎖を導入できるモノマーを用いる事が望ましい。特にエチレンオキシド、プロピレンオキシドなど、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーを用いる事が好ましい。
【００３０】
ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、特に、下記一般式であらわされるポリオキシアルキレン基を有しているものが好ましい。
【００３１】
−（ＥＯ）l−（ＰＯ）m−（ＴＯ）n−Ｒ
式中、Ｅはエチレン基を、Ｐはプロピレン基を表し、Ｔはブチレン基を表し、Ｒは置換基を表す。ブチレン基としてはテトラメチレン基、イソブチレン基等を含む。ｌは１〜３００の、ｍは０〜６０の、またｎは０〜４０の整数を表す。好ましくはｌは１〜２００の、ｍは０〜３０の、またｎは０〜２０である。但し、ｌ＋ｍ＋ｎ≧２である。
【００３２】
Ｒで表される置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基等を表し、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、へキシル、オクチル。ドデシル等を、またアリール基としてはフェニル、ナフチル等の基が、またヘテロ環基としては、チエニル、ピリジル等の基があげられる。また、これらの基はさらにハロゲン原子、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、ブチルチオ基等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基等）、アルカンアミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基等）、アリールアミド基（ベンゾイルアミド基等）等によって更に置換されていてもよい。またこれらの置換基が更にこれらの基により置換されていてもよい。
【００３３】
前記一般式で表されるポリオキシアルキレン基は、これらポリオキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることにより、ポリマー中に導入できる。これらの基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（ポリオキシアルキレン）アクリレートおよびメタアクリレート等があり、（ポリオキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）］、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、トリトン［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製））］およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【００３４】
また、市販品のモノマーとしては、日本油脂株式会社製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどがあげられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどがあげられる。
【００３５】
本発明においては、いわゆるマクロマーを使用したグラフトポリマーを用いる事もできる。たとえば“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また山下雄也著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。マクロマーのうち有用な分子量は１万〜１０万の範囲、好ましい範囲は１万〜５万、特に好ましい範囲は１万〜２万の範囲である。分子量が１万以下では効果を発揮できず、また１０万以上では主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が悪くなる。具体的には、東亞合成株式会社製ＡＡ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６Ｓ等をもちいることができる。
【００３６】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーは、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００３７】
上記のモノマーと具体的に反応させる他のモノマーとしては、以下の単量体をあげることができる。
【００３８】
アクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、
メタクリル酸エステル類：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。また、アルキルオキシアクリルアミドとして、メトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド等、
メタクリルアミド類：メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド、メトキシメチルメタアクリルアミド、ブトキシメチルメタアクリルアミド等、
アリル化合物：アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど、
ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、
ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど、
イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類：ジブチルフマレートなどその他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなどが挙げられる。
【００３９】
アミド基やＣ４−Ｃ２２の直鎖ないし分岐アルキル基、芳香族基、ないし５員環以上の複素環基を導入する場合は、上記のモノマーあるいは、その他のモノマーの中でこれらの官能基を含有するモノマーを選択すればよい。例えば、５員環以上の複素環基の導入には、１−ビニルイミダゾールやその誘導体を用いる事ができる。さらに、あらかじめポリマー中にイソシアネートやエポキシ基を導入しておき、それらを直鎖ないし分岐アルキル基、芳香族基、ないし５員環以上の複素環基を含有するアルコール類や、アミン類と反応させる事で、ポリマー中に各種の官能基を導入しても良い。イソシアネートやエポキシを導入するには、カレンズＭＯＩ（昭和電工製）やブレンマーＧ（日本油脂製）を用いる事ができる。ウレタン結合を導入する事も本発明においては好ましい。
【００４０】
重合開始剤としては、アゾ系高分子重合開始剤、有機過酸化物を用いることができる。アゾ系高分子重合開始剤としては、日本ヒドラジン工業株式会社製 ＡＢＮ−Ｒ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）、ＡＢＮ−Ｖ（２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））、ＡＢＮ−Ｅ（２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））等がある。また有機過酸化物としては、過酸化ベゾイル、ジメチルエチルケトンパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、日本油脂株式会社製 パーテトラＡ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ、パーブチルＨ、パークミルＨ、パークミルＰ、パーメンタＨ、パーオクタＨ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーヘキシルＤ、パーロイルＩＢ、パーロイル３５５、パーロイルＬ、パーロイルＳ、パーロイルＳＡ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０、ナイパーＢＭＴ−Ｔ４０、ナイパーＢＭＴ−Ｍ、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＥＥＰ、パーロイルＭＢＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＳＢＰ、パークミルＮＤ、パーオクタＮＤ、パーシクロＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＤ、パーヘキシルＰＶ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＩＢ、パーブチルＬ、パーブチル３５５、パーヘキシルＩ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーヘキサ２５ＭＴ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーブチルＺＴ、パーブチルＺ等が挙げられる。
【００４１】
また本発明の重合禁止剤としては、キノン系の禁止剤が用いられるが、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノールが挙げられる。セイコーケミカル株式会社製 フェノチアジン、メトキノン、ノンフレックスアルバ、ＭＨ（メチルハイドロキノン）、ＴＢＨ（ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン）、ＰＢＱ（ｐ−ベンゾキノン）、トルキノン、ＴＢＱ（ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン）、２，５ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。
【００４２】
本発明ではポリマーの等電点がｐＨ６以下である事が好ましい。等電点が高いポリマーを用いると、後述するように、凝集沈殿法により、ハロゲン化銀粒子の脱塩を行う時、ハロゲン化銀粒子の分解を促進し、写真性能に悪影響を与えるからである。また、溶剤中にハロゲン化銀微粒子を分散する時にもｐＨを上げないと分散させにくく、カブリの観点から好ましくない。ポリマーの等電点の測定は、例えば等電点電気泳動法や、１％水溶液をカチオン及びアニオン交換樹脂の混床カラムに通したあとのｐＨを測定することで測定することができる。
【００４３】
ポリマーの等電点を下げるため、各種の酸性基を導入することができる。例としては、カルボン酸やスルホン酸基が挙げられる。カルボン酸の導入には、アクリル酸、メタクリル酸のモノマーを用いるほか、メタクリル酸メチルなどを含有するポリマーを、一部加水分解して得る事も可能である。スルホン酸基の導入には、スチレンスルホン酸や２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をモノマーとして用いるほか、各種硫酸化の手法でポリマー作製後に導入する事もできる。特にカルボン酸を用いると、未中和の状態で溶剤に対する溶解性が比較的高く、中和ないし半中和にする事で水溶性に性質を変えることができ特に好ましい。中和はナトリウムやカリウム塩で行う事もでき、アンモニアやモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど有機塩としても良い。イミダゾール類やトリアゾール類、アミドアミン類を用いる事もできる。
【００４４】
重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合の方が好ましい。溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類及びそのエステル類、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパーフロロオクタン、パーフロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類等が挙げられ、これらのいずれも使用できる。
【００４５】
各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。カラム濾過、再沈精製、溶剤抽出、などによって除去することで、未反応モノマーを除去することができる。あるいは、低沸点の未反応モノマーはストリッピングにより除去することが可能である。
【００４６】
溶剤の存在下以外で、乳化重合や懸濁重合で得られたポリマー分散液を用いることもできる。これらのポリマー作製法については、例えば「合成ラテックスの化学：室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０）」に記載されている。
【００４７】
ポリマーの分子量は、質量平均分子量、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定値のポリスチレン換算値で１０，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。分子量が１０，０００以下であると、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド作用が不充分であり分散能が十分に得られず、ハロゲン化銀の微粒化ができない。また分子量が大きすぎる場合は、分散液の粘度が高くなりすぎたり、ハロゲン化銀粒子の凝集を起こす場合があるからである。
【００４８】
本発明の合成ポリマーがアクリル系ポリマーである場合には、通常のラジカル重合のほか、イオン重合、リビング重合法など各種の手法を用いる事ができる。例えば「季刊化学総説 １８ 精密重合（日本化学会編 企画・編集担当者；清水剛夫・井上祥平・城田靖彦・柘植 新・東村敏延）」などを参考にする事ができる。重合開始剤や触媒には、公知のすべての材料を適用することが可能である。
【００４９】
本発明で使用できる微粒子としては公知の無機や有機の微粒子を使用できるが、例えば無機顔料超微粒子、高分子微粒子、グラフトポリマー微粒子運搬体（ＤＤＳ）、導電性金属酸化物微粒子、半導体コロイド微粒子、金属コロイド微粒子が挙げられ、これらの中でも金属コロイド微粒子が好ましく用いられる。無機顔料超微粒子としては、例えば酸化チタン、窒化ホウ素、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α−Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、酸化セリウムが、高分子微粒子としては例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、テフロン（登録商標）が、導電性金属酸化物微粒子としては例えばＳｎやＳｂで表面処理したＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が、金属コロイド微粒子としては、例えば金、銀、ハロゲン化銀、銅、白金、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔのコロイド微粒子が用いられ、特にハロゲン化銀のコロイド微粒子が好ましく用いられる。
【００５０】
微粒子の平均球相当径は１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜５００ｎｍであることがより好ましく、３０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。粒径をこの範囲とすることで凝集を防止でき、分散安定性を向上させることができる。微粒子の平均球相当径とは当該微粒子の体積と同等な球を考えた時の直径を粒径として算出する。測定は電子顕微鏡写真を用いて行い、３００個の粒子の粒径の測定値を平均することで平均球相当径を求めた。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【００５２】
実施例１
《ポリマーＡ、Ｂ、Ｃの合成》
０．３リットルの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、メチルエチルケトン２０ｇを仕込み、表１記載の温度に加熱した。さらに表１に記載の組成割合のモノマー（単位ｇ）を秤量し、更にＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル２ｇを前記モノマーに加えた混合液を、フラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて５時間反応させた。その後メチルエチルケトン８０ｇを添加し冷却、ポリマー５０質量％のポリマー溶液Ａ、Ｂ、Ｃを得た。分子量は、ＧＰＣでポリスチレン換算の質量平均分子量として求めた。
【００５３】
【表１】
【００５４】
ブレンマーＰＭＥ−４００：−（ＥＯ）m−ＣＨ3 （ｍ≒９）を有するメタアクリレート
ブレンマーＰＳＥ−４００：−（ＥＯ）m−Ｃ18Ｈ37 （ｍ≒９）を有するメタアクリレート
（ＥＯ；エチレンオキシ基）
上記はすべて日本油脂製。
Ａａｍ：アクリルアミド
ＤＡＡＭ：ダイサセトンアクリルアミド（協和発酵）。
【００５５】
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔ハロゲン化銀乳剤１の調製〕
（溶液Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ
化合物Ａ（＊１）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げた
（溶液Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
（溶液Ｃ１）
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げた。
【００５６】
（溶液Ｄ１）
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
Ｋ3ＩｒＣｌ6（４×１０-5ｍｏｌ／Ａｇ相当） ５０．０ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げた。
【００５７】
（溶液Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
（溶液Ｆ１）
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げた。
【００５８】
（溶液Ｇ１）
５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ
（溶液Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げた。
【００５９】
（＊１）化合物Ａ：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ （ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に、溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間撹拌した後、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、ハロゲン化銀乳剤１を得た。
【００６０】
以上の様にして調製したハロゲン化銀乳剤１中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０６０μｍ、球相当径の変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。平均球相当径、球相当径の変動係数については電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。またこの粒子の［１００］面比率は、クベルカムンク法を用いて求めた。
【００６１】
なお、ハロゲン化銀乳剤１中の平均粒径が０．００１μｍ以上、０．０５０μｍ以下のハロゲン化銀粒子の比率は、銀量換算で全ハロゲン化銀粒子の６１質量％であった。
【００６２】
〔ハロゲン化銀乳剤２〜４の調製：分散剤の吸着〕
ポリマーＡ溶液２０ｇをメタノールで６０ｇに仕上げ４０℃３０分攪拌した。そこに４０℃に調整したハロゲン化銀乳剤１を５９．２ｇ添加しさらに３０分攪拌し、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ポリマーＡ溶液の代わりにポリマーＢ溶液を用いた以外はハロゲン化銀乳剤２と同様の方法で調製し、ハロゲン化銀乳剤３を得た。またポリマーＡ溶液の代わりにポリマーＣ溶液を用いた以外はハロゲン化銀乳剤２と同様の方法で調製し、ハロゲン化銀乳剤４を得た。
【００６３】
〔ハロゲン化銀ＭＥＫ乳剤１〜４の調製〕
ハロゲン化銀乳剤１〜４を各々ハロゲン化銀等モルになるよう取り分け、ＭＥＫで２倍希釈を行い、ロータリーエバポレーターにて減圧蒸留で水分を除去した。ハロゲン化銀ＭＥＫ乳剤１〜４をこうして調製した。含水率は、カールフィッシャー法で測定し、ＭＥＫ中での分散性を目視で、よく分散されているかまたは凝集しているか評価し、表２に記載した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
《粉末有機銀塩の調製》
〔ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１の調製〕
未精製のベヘン酸（市販の試薬）を用いて、有機銀塩粒子を調製した。このベヘン酸を後述の分析方法で分析を行ったところ、ベヘン酸含有率が８０質量％であった。残りはアラキジン酸とステアリン酸が含まれていたため、アラキジン酸、ステアリン酸及びパルミチン酸の試薬を用いて、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇとなるように各有機酸試薬を混合し、４７２０ｍｌの純水中に投入し、８０℃で溶解した。次に、１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して混合脂肪酸ナトリウム溶液を得た。光を遮断した状態（以降、光を遮断した状態を続ける）でこの混合脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの前記ハロゲン化銀乳剤１と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌してハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子分散物Ａ−１を得た。その後、得られたハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子分散物Ａ−１を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させてハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子分散物Ａ−１を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施し、ケーキ状のハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子Ａ−１を得た。ケーキ状のハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子Ａ−１を、流動層乾燥機（ミゼットドライヤー ＭＤＦ−６４型 株式会社ダルトン社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥してハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１を得た。ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１の含水率測定には赤外線水分計を使用した。このハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１中のベヘン酸量を下記の分析法により定量した結果、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩粒子Ａ−１中に含まれるベヘン酸銀比率は５４質量％であった。尚、混合後の有機酸について分析して行った結果は、含有重金属含量５ｐｐｍ、ヨウ素価１．５であった。
【００６６】
〈有機銀塩分析方法〉
ベヘン酸銀含有率は、次のようにして求めた。有機銀塩約１０ｍｇを正確に秤量し、２００ｍｌナス型コルベンに入れる。メタノール１５ｍｌと４ｍｏｌ／Ｌの塩酸３ｍｌを加え、１分間超音波分散する。テフロン（登録商標）製の沸石を入れ、６０分間リフラックスする。冷却後、冷却物の上からメタノール５ｍｌを加え、冷却管に付着したものをナス型コルベンに洗い入れる（２回）。得られた反応液を酢酸エチル抽出（酢酸エチル１００ｍｌ、水７０ｍｌを加えて分液、２回）する。３０分間真空乾燥する。１０ｍｌメスフラスコにベンズアントロン溶液（内部標準）１ｍｌをいれる。サンプルをトルエンに溶かしてメスフラスコに入れトルエンでメスアップする。これをＧＣで測定し、各有機酸のピーク面積からのｍｏｌ％を求め、質量％を求めることで全有機酸の組成を知ることができる。
【００６７】
続いて、有機銀塩となっていないフリーの有機酸の定量を行う。有機銀塩試料を約２０ｍｇ正確に秤量し、メタノール１０ｍｌを加えて１分間超音波分散する。それをろ過してろ液を乾固するとフリーの有機酸が抽出される。以下全有機酸の場合と同様にしてＧＣで測定をすることでフリーの有機酸組成及び全有機酸に対する割合を知ることが出来る。全有機酸からフリーの有機酸を差し引いた分を有機銀塩として存在する有機酸の組成とした。
【００６８】
〔ハロゲン化銀粒子なしの粉末有機銀塩Ａ−２の調製〕
上記ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１の調製において、ハロゲン化銀乳剤１に代えて、水を同量用いた以外は同様にして、ハロゲン化銀粒子なしの粉末有機銀塩Ａ−２を調製した。このハロゲン化銀粒子なしの粉末有機銀塩Ａ−２中のベヘン酸銀比率は５５質量％であった。
【００６９】
《感光性乳剤分散液Ａ−１の調製》
分散バインダーとしてポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）の２６．２６ｇを、メチルエチルケトンの２０００ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら、上記ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１の５００ｇを徐々に添加し、十分に混合することにより予備分散液Ａ−１を調製した。
【００７０】
上記予備分散液Ａ−１を、ポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製 トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓｅｃにて分散を行い、感光性乳剤分散液Ａ−１を調製した。
【００７１】
《非感光性乳剤分散液Ａ−２の調製》
上記感光性乳剤分散液Ａ−１の調製において、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１に代えて、ハロゲン化銀粒子なしの粉末有機銀塩Ａ−２を用いた以外は同様にして、非感光性乳剤分散液Ａ−２を調製した。
【００７２】
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色した１７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に、同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを、乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。
【００７３】
（下引塗布液Ａ）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）の０．６ｇ及びメチルセルロースの０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０：富士シリシア社製）の１．３ｇを、水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間の分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、これを下引塗布液Ａとした。
【００７４】
（下引塗布液Ｂ）
下記コロイド状酸化錫分散液の３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）の０．１ｇとを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げ、これを下引塗布液Ｂとした。
【００７５】
〈コロイド状酸化錫分散液の調製〉
塩化第２錫水和物の６５ｇを、水／エタノール混合溶液の２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸溜水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸溜水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸溜水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化錫分散液を調製した。
【００７６】
【化１】
【００７７】
《試料１０１の作製》
下記の手順に従って、熱現像感光材料である試料１０１を作製した。
【００７８】
〔バック面側塗布〕
メチルエチルケトンの８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ３８１−２０）の８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）の４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１、弗素系活性剤−１の４．５ｇと弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．５ｇを添加し、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア４５０）を７５ｇ添加、攪拌してバック面塗布液を調製した。
【００７９】
弗素系活性剤−１：Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22Ｃ9Ｆ17
次いで、調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押出しコーターを用いて、上記支持体の下引き層ｂを塗布した面上に、塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃で、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【００８０】
【化２】
【００８１】
〔感光性層面側の塗布〕
（各添加液の調製）
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムを、メタノール４．９７ｇに溶解して安定剤液を調製した。
【００８２】
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの赤外増感色素−１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤−２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールを、３１．３ｍｌのメチルエチルケトンに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【００８３】
〈添加液ａの調製〉
現像剤として１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンを２７．９８ｇ、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１を、メチルエチルケトンの１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【００８４】
〈添加液ｂの調製〉
３．５６ｇのカブリ防止剤−２、３．４３ｇのフタラジンを、メチルエチルケトン４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【００８５】
（感光性層塗布液１の調製）
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）で、５０ｇの前記感光性乳剤分散液Ａ−１及び１５．１１ｇのメチルエチルケトンを攪拌しながら１８℃に保温し、カブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）を３９０μｌ加え、１時間攪拌した。更に、臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）を４９４μｌ添加して２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７μｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％メチルエチルケトン溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製の脂肪族イソシアネート １０％メチルエチルケトン溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、を順次添加して攪拌することにより感光性層塗布液１を得た。
【００８６】
【化３】
【００８７】
（感光性層塗布液２〜４の調製）
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）で、７．２ｇの前記ハロゲン化銀ＭＥＫ乳剤２を攪拌しながら１８℃に保温し、カブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）を３９０μｌ加え、１時間攪拌した。更に、臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）を４９４μｌ添加して２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７μｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌し、分光増感ハロゲン化銀ＭＥＫ乳剤２を得た。それとは別釜の不活性気体雰囲気下（窒素９７％）で、５０ｇの前記ハロゲン化銀粒子なしの非感光性乳剤分散液Ａ−２及び１５．１１ｇのメチルエチルケトンを攪拌しながら１３℃に保温し、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール（Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％メチルエチルケトン溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製の脂肪族イソシアネート １０％メチルエチルケトン溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、更に前記分光増感ハロゲン化銀ＭＥＫ乳剤２を順次添加して攪拌することにより感光性層塗布液２を得た。またハロゲン化銀ＭＥＫ乳剤２を前記ハロゲン化銀ＭＥＫ乳剤３、及び４に置き換える以外は、同様な方法で調製することにより感光性層塗布液３、及び４を得た。
【００８８】
（表面保護層塗布液の調製）
８６５ｇのメチルエチルケトンを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１７１−１５：前出）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製：パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．０ｇを添加し溶解した。次に、下記マット剤分散液の３０ｇを添加、攪拌して、表面保護層塗布液を調製した。
【００８９】
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、シリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア３２０）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分分散し、マット剤分散液を調製した。
【００９０】
（塗布）
上記調製した感光性層塗布液１と表面保護層塗布液とを、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、同時重層塗布した。塗布は感光性層が塗布銀量１．７ｇ／ｍ2、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍとなるように行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行い、試料１０１を作製した。
【００９１】
《試料１０２〜１０４の作製》
上記試料１０１の作製において、感光性層塗布液１の代わりに感光性層塗布液２から４を用いて、試料１０２〜１０４を作製した。
【００９２】
《熱現像感光材料の評価》
上記作製した試料１０１〜１０４について、下記の方法に従って各種評価を行った。
【００９３】
〔露光及び現像処理〕
上記作製した各試料の感光性層塗設面側から、光学楔を介して高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、レーザ走査による露光を施した。この際に、試料の露光面と露光レーザ光の角度を７５°として画像を形成した。この場合、当該角度を９０°とした場合に比べ、ムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。
【００９４】
その後、ヒートドラムと冷却ゾーンを有する自動現像機を用いて、試料の保護層とドラム表面が接触するようにして現像を行った。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【００９５】
〔感度、カブリ濃度及び最高濃度の測定〕
得られたウェッジ階調からなる銀画像の濃度を、濃度計により測定し、縦軸が銀画像濃度（Ｄ）、横軸が露光量（Ｅ）の対数（ＬｏｇＥ）からなる特性曲線を作製した。
【００９６】
この特性曲線において、最小濃度（カブリ濃度）よりも１．０高い濃度を与えるに要する露光量の比の逆数を感度と定義して、これを求めた。また、最小濃度（カブリ濃度）と最高濃度を求めた。なお、感度及び最高濃度は、試料１０１の感度及び最高濃度を１００とした相対値で、表３に示した。
【００９７】
〔塗布膜中での分散性評価〕
各塗布試料につき、前記の方法により、感光材料の露光方向から計測される粒径が０．００５μｍ以上０．１μｍ以下である感光性ハロゲン化銀粒子の分散度について下記の透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称す）画像にて目視評価を行った。
【００９８】
即ち、ダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１乃至０．２μｍの超薄切片を作製し、この超薄切片を、銅メッシュに支持し、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移したのち、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら、ＴＥＭにより倍率として５，０００乃至４０，０００倍にて明視野像を観察しＣＣＤカメラに素早く記録した。カーボン膜としては極薄いコロジオン有機膜を、ＴＥＭの加速電圧としては、１５０ｋＶとし記録されたＴＥＭ画像を目視観察し分散性評価を行い、表３に示した。
【００９９】
〔湿度依存性の評価〕
試料１０１〜１０４について、２３℃８０％ＲＨ環境下で３日間調湿した後に、上記と同様の方法で露光および現像を行った。そのときのカブリ濃度を測定し、湿度依存性の評価とし、表３に示した。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
表３の結果より明らかなように、本発明の熱現像感光材料は、比較例に比べ、感度及び最高濃度が同等以上でありながらカブリが低く、さらに湿度影響の少ない、診断画像として適切な出力画像が得られることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性保護コロイド微粒子分散液その製造方法及び熱現像感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、様々な分野でナノオーダー微粒子の必要性が高まっており、そのナノ微粒子分散技術が重要視されている。特にその中でも無機微粒子の溶剤系樹脂中での分散技術の技術的ハードルは高い、なぜなら無機微粒子の表面は一般的に親水性であるため、溶剤系分散は非常に困難であると言える。過去の研究として親水性無機粒子を溶剤中に分散するために、微粒子表面に対し、化学結合を介して疎水性分散剤を保護コロイドとして施す分散技術は開示されて（例えば、特許文献１参照。）いる。ただし、どの公知例においても、水系において分散可能な親水性保護コロイド粒子に対して疎水性分散剤を施すことによる溶剤系微粒子分散技術には全く触れられていない。
【０００３】
両親媒性分散系における過去の研究としては、分散剤ポリマーの相転移温度を閾値にして親水性／疎水性が可逆的に変化し得る感熱性高分子について開示されて（例えば、特許文献２参照。）いる。ただし、この技術は温度により可逆的であるため、水系及び溶剤系での修飾バリエーションにそれぞれ大きな制約が生じる欠点がある。
【０００４】
つまり本発明の特徴は、ナノオーダー微粒子を水系及び溶剤系の両方で分散可能である点である。水系での微粒子修飾と溶剤系での修飾が各液相で別々に可能であることは全く新しい技術であり、且つ非常にメリットが大きく将来性がある技術と言える。
【０００５】
従来、溶剤系熱現像感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ゼラチン等の親水性分散剤を保護コロイドとしており、有機溶剤中に該ハロゲン化銀粒子が晒された際に凝集及び熟成が生じる問題を抱えている。反面、水中でのハロゲン化銀粒子形成技術、水溶性増感剤による化学増感技術、ゼラチンゲル化によるセット保存技術等、親水性ゼラチンを保護コロイドとして用いることで優位性のある従来の技術が多く、溶剤中でハロゲン化銀粒子が凝集する課題をある程度妥協してきた。従来の粒子凝集回避策としては、熱現像感光材料に含まれる有機銀塩粒子形成中に該ハロゲン化銀粒子を添加することにより、長鎖脂肪酸をハロゲン化銀粒子の分散剤とすることで凝集緩和される。ただしこの技術では、分散性も不十分であり、更に有機銀塩との混合系であるため写真材料として重要なカブリも劣化し、課題は解決しきれていない。
【特許文献１】特開平５−１１１６３１号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開平７−２７６７９２号公報 （第２〜５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来から用いられているゼラチン等の親水性分散剤を保護コロイドとして分散し得る親水性微粒子分散液の技術的な優位性を有しつつ、かつ、疎水性保護コロイド微粒子分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００８】
１．親水性分散剤を保護コロイドとして分散した微粒子の親水性微粒子分散液に、該親水性分散剤の親水性基とイオン結合可能な官能基を有する分散剤を添加して疎水性保護コロイド微粒子分散液とすることを特徴とする疎水性保護コロイド微粒子分散液の製造方法。
【０００９】
２．前記１に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする疎水性保護コロイド微粒子分散液。
【００１０】
３．前記微粒子の平均球相当径が１ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする前記２に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液。
【００１１】
４．前記親水性分散剤の親水性基とイオン結合可能な官能基を有する分散剤の官能基が、カルボキシル基、またはアミド基であることを特徴とする前記２又は３に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液。
【００１２】
５．前記親水性分散剤の親水性基とイオン結合可能な官能基を有する分散剤の質量平均分子量が１万〜２０万であることを特徴とする前記２〜４のいずれか１項に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液。
【００１３】
６．前記４又は５に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液を、更にメチルエチルケトン溶媒中に分散することを特徴とする疎水性保護コロイド微粒子分散液の製造方法。
【００１４】
７．前記６に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする疎水性保護コロイド微粒子分散液。
【００１５】
８．前記微粒子がハロゲン化銀であることを特徴とする前記２〜５又は７のいずれか１項に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液。
【００１６】
９．前記２〜５又は７、８のいずれか１項に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１７】
１０．支持体上に感光乳剤、非感光性銀塩及びバインダーを含有する層を有する熱現像感光材料において、該層が前記２〜５又は７、８のいずれか１項に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１８】
１１．感光乳剤が、前記２〜５又は７、８のいずれか１項に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液を非感光性銀塩粒子形成後に添加して作製した感光乳剤であることを特徴とする前記１０に記載の熱現像感光材料。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、疎水性保護コロイド微粒子分散液を得ることにより、低カブリ、高カバリングパワー（ＣＰ）で最高濃度が高く、湿度耐性に優れた熱現像感光材料を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明を更に詳しく説明する。本発明における「親水性分散剤」について説明するが、これにより限定されるものではない。
【００２１】
本発明の親水性分散剤としては、一般の写真用に用いられゼラチンが好ましい。一般の写真用に用いられるゼラチンについては、詳しくは、例えば日本写真学会編「写真工学の基礎・銀塩写真編」（コロナ社刊、１２２〜１２４頁）を参照することができる。
【００２２】
ゼラチンは動物の結合組織の主成分であるコラーゲンから製造され、写真用ゼラチンの原料としては、牛骨、牛皮、豚皮等が挙げられるが、牛骨、牛皮を用いるのが一般的である。又、コラーゲンの処理方法として酸処理法と石灰処理法の２種類の方法が存在するが、写真用ゼラチンとしては石灰処理法を用いるのが一般的であり、本発明に係わるゼラチンにおいても石灰処理法を用いるのが好ましい。一例として、牛骨から石灰処理により写真用ゼラチンを製造する場合、通常、脱灰・石灰処理・抽出・濾過・濃縮・ゲル化・乾燥のプロセスを経る。乾燥した牛骨を４〜８日程度希塩酸溶液に漬けて脱灰を施し、水洗・中和を経て、ケラチン等を除くために牛の皮や骨を２〜３カ月飽和石灰水中に漬けた後、水洗・中和を経て５０〜６０℃位の湯で６〜８時間抽出（１番抽出）を行い、その後５〜１０℃程度高い湯を加え、２番・３番と抽出を行う。抽出後、濾過工程を経て減圧下で一般に６０℃以下の温度にて濃縮し、冷却、ゲル化を経て２５℃位で乾燥して最終ゼラチンを得る。
【００２３】
本発明に用いられるゼラチンは、上記の製造方法において、原料として牛骨のハードボーンを用いるのが好ましい。ゼラチン抽出温度は６０℃以下に設定し、濾過工程後、陽イオン及び陰イオン交換樹脂による処理の両方を行うことによって得ることができる。ゼラチンの抽出温度としては、好ましくは５５℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
【００２４】
脱イオン工程はゼラチン抽出工程後のどこで行ってもよいが、濾過工程後に行うのが好ましい。
【００２５】
イオン交換樹脂としては陽イオン交換基として−Ｈ型、−Ｎａ型のもの、陰イオン交換基として−ＯＨ型、−Ｃｌ型のものがあるが、陽イオン交換基として−Ｈ型また陰イオン交換基として−ＯＨ型のものが好ましい。処理条件は、イオン交換樹脂による処理が充分に行われてゼラチン溶液からイオン成分が無くなり、ゼラチン溶液のｐＨ値が４．９〜５．３程度になるようにイオン交換樹脂の使用量及び処理時間を設定するのが好ましい。又、先に陽イオン交換樹脂による処理を行うのが好ましい。
【００２６】
イオン交換処理を行ったゼラチン溶液は、通常のｐＨ調整剤を用いてｐＨ値の調整を行ってもよいが、調整しない等電点のｐＨのまま用いるのが好ましい。
【００２７】
本発明における「親水性分散剤の親水性基とイオン結合可能な官能基を有する分散剤」について説明する。本発明において、「親水性分散剤の親水性基とイオン結合可能な官能基を有する分散剤」としては、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマーのいずれであっても良い。例えば、ゼラチン類、ゴム類等を改質して本発明の範疇に属するよう改質したものを用いる事ができる。また親水性分散剤の親水性基がカルボキシル基である場合は、イオン結合可能な官能基としてアミド基含有の分散剤が好ましい。一方、親水性分散剤の親水性基がアミノ基である場合は、イオン結合可能な官能基としてカルボキシル基含有の分散剤が好ましい。以下に具体的な分散剤の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
以下の分類に属するポリマーを、本発明に適するよう官能基を導入して用いる事が可能である。ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸およびアクリル酸エステル）類、ポリ（メチルメタクリル酸およびメタクリル酸エステル）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。これらのポリマーは数種類がコポリマーとなっていても良いが、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル類のモノマーを共重合したポリマーが好ましい。
【００２９】
溶解性の観点から、直鎖のポリマーよりも、いわゆるブロックポリマーやクシ型（グラフト）ポリマーが適している。特にクシ型ポリマーは好ましい。クシ型ポリマーを製造する場合は、各種の手法を用いることができるが、クシ部（側鎖）に２００以上の分子量の側鎖を導入できるモノマーを用いる事が望ましい。特にエチレンオキシド、プロピレンオキシドなど、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーを用いる事が好ましい。
【００３０】
ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、特に、下記一般式であらわされるポリオキシアルキレン基を有しているものが好ましい。
【００３１】
−（ＥＯ）l−（ＰＯ）m−（ＴＯ）n−Ｒ
式中、Ｅはエチレン基を、Ｐはプロピレン基を表し、Ｔはブチレン基を表し、Ｒは置換基を表す。ブチレン基としてはテトラメチレン基、イソブチレン基等を含む。ｌは１〜３００の、ｍは０〜６０の、またｎは０〜４０の整数を表す。好ましくはｌは１〜２００の、ｍは０〜３０の、またｎは０〜２０である。但し、ｌ＋ｍ＋ｎ≧２である。
【００３２】
Ｒで表される置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基等を表し、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、へキシル、オクチル。ドデシル等を、またアリール基としてはフェニル、ナフチル等の基が、またヘテロ環基としては、チエニル、ピリジル等の基があげられる。また、これらの基はさらにハロゲン原子、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、ブチルチオ基等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基等）、アルカンアミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基等）、アリールアミド基（ベンゾイルアミド基等）等によって更に置換されていてもよい。またこれらの置換基が更にこれらの基により置換されていてもよい。
【００３３】
前記一般式で表されるポリオキシアルキレン基は、これらポリオキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることにより、ポリマー中に導入できる。これらの基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（ポリオキシアルキレン）アクリレートおよびメタアクリレート等があり、（ポリオキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）］、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、トリトン［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製））］およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【００３４】
また、市販品のモノマーとしては、日本油脂株式会社製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどがあげられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどがあげられる。
【００３５】
本発明においては、いわゆるマクロマーを使用したグラフトポリマーを用いる事もできる。たとえば“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また山下雄也著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。マクロマーのうち有用な分子量は１万〜１０万の範囲、好ましい範囲は１万〜５万、特に好ましい範囲は１万〜２万の範囲である。分子量が１万以下では効果を発揮できず、また１０万以上では主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が悪くなる。具体的には、東亞合成株式会社製ＡＡ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６Ｓ等をもちいることができる。
【００３６】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーは、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００３７】
上記のモノマーと具体的に反応させる他のモノマーとしては、以下の単量体をあげることができる。
【００３８】
アクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、
メタクリル酸エステル類：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。また、アルキルオキシアクリルアミドとして、メトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド等、
メタクリルアミド類：メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド、メトキシメチルメタアクリルアミド、ブトキシメチルメタアクリルアミド等、
アリル化合物：アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど、
ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、
ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど、
イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類：ジブチルフマレートなどその他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなどが挙げられる。
【００３９】
アミド基やＣ４−Ｃ２２の直鎖ないし分岐アルキル基、芳香族基、ないし５員環以上の複素環基を導入する場合は、上記のモノマーあるいは、その他のモノマーの中でこれらの官能基を含有するモノマーを選択すればよい。例えば、５員環以上の複素環基の導入には、１−ビニルイミダゾールやその誘導体を用いる事ができる。さらに、あらかじめポリマー中にイソシアネートやエポキシ基を導入しておき、それらを直鎖ないし分岐アルキル基、芳香族基、ないし５員環以上の複素環基を含有するアルコール類や、アミン類と反応させる事で、ポリマー中に各種の官能基を導入しても良い。イソシアネートやエポキシを導入するには、カレンズＭＯＩ（昭和電工製）やブレンマーＧ（日本油脂製）を用いる事ができる。ウレタン結合を導入する事も本発明においては好ましい。
【００４０】
重合開始剤としては、アゾ系高分子重合開始剤、有機過酸化物を用いることができる。アゾ系高分子重合開始剤としては、日本ヒドラジン工業株式会社製 ＡＢＮ−Ｒ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）、ＡＢＮ−Ｖ（２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））、ＡＢＮ−Ｅ（２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））等がある。また有機過酸化物としては、過酸化ベゾイル、ジメチルエチルケトンパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、日本油脂株式会社製 パーテトラＡ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ、パーブチルＨ、パークミルＨ、パークミルＰ、パーメンタＨ、パーオクタＨ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーヘキシルＤ、パーロイルＩＢ、パーロイル３５５、パーロイルＬ、パーロイルＳ、パーロイルＳＡ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０、ナイパーＢＭＴ−Ｔ４０、ナイパーＢＭＴ−Ｍ、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＥＥＰ、パーロイルＭＢＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＳＢＰ、パークミルＮＤ、パーオクタＮＤ、パーシクロＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＤ、パーヘキシルＰＶ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＩＢ、パーブチルＬ、パーブチル３５５、パーヘキシルＩ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーヘキサ２５ＭＴ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーブチルＺＴ、パーブチルＺ等が挙げられる。
【００４１】
また本発明の重合禁止剤としては、キノン系の禁止剤が用いられるが、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノールが挙げられる。セイコーケミカル株式会社製 フェノチアジン、メトキノン、ノンフレックスアルバ、ＭＨ（メチルハイドロキノン）、ＴＢＨ（ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン）、ＰＢＱ（ｐ−ベンゾキノン）、トルキノン、ＴＢＱ（ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン）、２，５ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。
【００４２】
本発明ではポリマーの等電点がｐＨ６以下である事が好ましい。等電点が高いポリマーを用いると、後述するように、凝集沈殿法により、ハロゲン化銀粒子の脱塩を行う時、ハロゲン化銀粒子の分解を促進し、写真性能に悪影響を与えるからである。また、溶剤中にハロゲン化銀微粒子を分散する時にもｐＨを上げないと分散させにくく、カブリの観点から好ましくない。ポリマーの等電点の測定は、例えば等電点電気泳動法や、１％水溶液をカチオン及びアニオン交換樹脂の混床カラムに通したあとのｐＨを測定することで測定することができる。
【００４３】
ポリマーの等電点を下げるため、各種の酸性基を導入することができる。例としては、カルボン酸やスルホン酸基が挙げられる。カルボン酸の導入には、アクリル酸、メタクリル酸のモノマーを用いるほか、メタクリル酸メチルなどを含有するポリマーを、一部加水分解して得る事も可能である。スルホン酸基の導入には、スチレンスルホン酸や２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をモノマーとして用いるほか、各種硫酸化の手法でポリマー作製後に導入する事もできる。特にカルボン酸を用いると、未中和の状態で溶剤に対する溶解性が比較的高く、中和ないし半中和にする事で水溶性に性質を変えることができ特に好ましい。中和はナトリウムやカリウム塩で行う事もでき、アンモニアやモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど有機塩としても良い。イミダゾール類やトリアゾール類、アミドアミン類を用いる事もできる。
【００４４】
重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合の方が好ましい。溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類及びそのエステル類、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパーフロロオクタン、パーフロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類等が挙げられ、これらのいずれも使用できる。
【００４５】
各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。カラム濾過、再沈精製、溶剤抽出、などによって除去することで、未反応モノマーを除去することができる。あるいは、低沸点の未反応モノマーはストリッピングにより除去することが可能である。
【００４６】
溶剤の存在下以外で、乳化重合や懸濁重合で得られたポリマー分散液を用いることもできる。これらのポリマー作製法については、例えば「合成ラテックスの化学：室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０）」に記載されている。
【００４７】
ポリマーの分子量は、質量平均分子量、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定値のポリスチレン換算値で１０，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。分子量が１０，０００以下であると、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド作用が不充分であり分散能が十分に得られず、ハロゲン化銀の微粒化ができない。また分子量が大きすぎる場合は、分散液の粘度が高くなりすぎたり、ハロゲン化銀粒子の凝集を起こす場合があるからである。
【００４８】
本発明の合成ポリマーがアクリル系ポリマーである場合には、通常のラジカル重合のほか、イオン重合、リビング重合法など各種の手法を用いる事ができる。例えば「季刊化学総説 １８ 精密重合（日本化学会編 企画・編集担当者；清水剛夫・井上祥平・城田靖彦・柘植 新・東村敏延）」などを参考にする事ができる。重合開始剤や触媒には、公知のすべての材料を適用することが可能である。
【００４９】
本発明で使用できる微粒子としては公知の無機や有機の微粒子を使用できるが、例えば無機顔料超微粒子、高分子微粒子、グラフトポリマー微粒子運搬体（ＤＤＳ）、導電性金属酸化物微粒子、半導体コロイド微粒子、金属コロイド微粒子が挙げられ、これらの中でも金属コロイド微粒子が好ましく用いられる。無機顔料超微粒子としては、例えば酸化チタン、窒化ホウ素、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α−Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、酸化セリウムが、高分子微粒子としては例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、テフロン（登録商標）が、導電性金属酸化物微粒子としては例えばＳｎやＳｂで表面処理したＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が、金属コロイド微粒子としては、例えば金、銀、ハロゲン化銀、銅、白金、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔのコロイド微粒子が用いられ、特にハロゲン化銀のコロイド微粒子が好ましく用いられる。
【００５０】
微粒子の平均球相当径は１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜５００ｎｍであることがより好ましく、３０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。粒径をこの範囲とすることで凝集を防止でき、分散安定性を向上させることができる。微粒子の平均球相当径とは当該微粒子の体積と同等な球を考えた時の直径を粒径として算出する。測定は電子顕微鏡写真を用いて行い、３００個の粒子の粒径の測定値を平均することで平均球相当径を求めた。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【００５２】
実施例１
《ポリマーＡ、Ｂ、Ｃの合成》
０．３リットルの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、メチルエチルケトン２０ｇを仕込み、表１記載の温度に加熱した。さらに表１に記載の組成割合のモノマー（単位ｇ）を秤量し、更にＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル２ｇを前記モノマーに加えた混合液を、フラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて５時間反応させた。その後メチルエチルケトン８０ｇを添加し冷却、ポリマー５０質量％のポリマー溶液Ａ、Ｂ、Ｃを得た。分子量は、ＧＰＣでポリスチレン換算の質量平均分子量として求めた。
【００５３】
【表１】
【００５４】
ブレンマーＰＭＥ−４００：−（ＥＯ）m−ＣＨ3 （ｍ≒９）を有するメタアクリレート
ブレンマーＰＳＥ−４００：−（ＥＯ）m−Ｃ18Ｈ37 （ｍ≒９）を有するメタアクリレート
（ＥＯ；エチレンオキシ基）
上記はすべて日本油脂製。
Ａａｍ：アクリルアミド
ＤＡＡＭ：ダイサセトンアクリルアミド（協和発酵）。
【００５５】
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔ハロゲン化銀乳剤１の調製〕
（溶液Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ
化合物Ａ（＊１）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げた
（溶液Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
（溶液Ｃ１）
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げた。
【００５６】
（溶液Ｄ１）
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
Ｋ3ＩｒＣｌ6（４×１０-5ｍｏｌ／Ａｇ相当） ５０．０ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げた。
【００５７】
（溶液Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
（溶液Ｆ１）
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げた。
【００５８】
（溶液Ｇ１）
５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ
（溶液Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げた。
【００５９】
（＊１）化合物Ａ：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ （ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に、溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間撹拌した後、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、ハロゲン化銀乳剤１を得た。
【００６０】
以上の様にして調製したハロゲン化銀乳剤１中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０６０μｍ、球相当径の変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。平均球相当径、球相当径の変動係数については電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。またこの粒子の［１００］面比率は、クベルカムンク法を用いて求めた。
【００６１】
なお、ハロゲン化銀乳剤１中の平均粒径が０．００１μｍ以上、０．０５０μｍ以下のハロゲン化銀粒子の比率は、銀量換算で全ハロゲン化銀粒子の６１質量％であった。
【００６２】
〔ハロゲン化銀乳剤２〜４の調製：分散剤の吸着〕
ポリマーＡ溶液２０ｇをメタノールで６０ｇに仕上げ４０℃３０分攪拌した。そこに４０℃に調整したハロゲン化銀乳剤１を５９．２ｇ添加しさらに３０分攪拌し、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ポリマーＡ溶液の代わりにポリマーＢ溶液を用いた以外はハロゲン化銀乳剤２と同様の方法で調製し、ハロゲン化銀乳剤３を得た。またポリマーＡ溶液の代わりにポリマーＣ溶液を用いた以外はハロゲン化銀乳剤２と同様の方法で調製し、ハロゲン化銀乳剤４を得た。
【００６３】
〔ハロゲン化銀ＭＥＫ乳剤１〜４の調製〕
ハロゲン化銀乳剤１〜４を各々ハロゲン化銀等モルになるよう取り分け、ＭＥＫで２倍希釈を行い、ロータリーエバポレーターにて減圧蒸留で水分を除去した。ハロゲン化銀ＭＥＫ乳剤１〜４をこうして調製した。含水率は、カールフィッシャー法で測定し、ＭＥＫ中での分散性を目視で、よく分散されているかまたは凝集しているか評価し、表２に記載した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
《粉末有機銀塩の調製》
〔ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１の調製〕
未精製のベヘン酸（市販の試薬）を用いて、有機銀塩粒子を調製した。このベヘン酸を後述の分析方法で分析を行ったところ、ベヘン酸含有率が８０質量％であった。残りはアラキジン酸とステアリン酸が含まれていたため、アラキジン酸、ステアリン酸及びパルミチン酸の試薬を用いて、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇとなるように各有機酸試薬を混合し、４７２０ｍｌの純水中に投入し、８０℃で溶解した。次に、１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して混合脂肪酸ナトリウム溶液を得た。光を遮断した状態（以降、光を遮断した状態を続ける）でこの混合脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの前記ハロゲン化銀乳剤１と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌してハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子分散物Ａ−１を得た。その後、得られたハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子分散物Ａ−１を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させてハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子分散物Ａ−１を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施し、ケーキ状のハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子Ａ−１を得た。ケーキ状のハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子Ａ−１を、流動層乾燥機（ミゼットドライヤー ＭＤＦ−６４型 株式会社ダルトン社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥してハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１を得た。ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１の含水率測定には赤外線水分計を使用した。このハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１中のベヘン酸量を下記の分析法により定量した結果、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩粒子Ａ−１中に含まれるベヘン酸銀比率は５４質量％であった。尚、混合後の有機酸について分析して行った結果は、含有重金属含量５ｐｐｍ、ヨウ素価１．５であった。
【００６６】
〈有機銀塩分析方法〉
ベヘン酸銀含有率は、次のようにして求めた。有機銀塩約１０ｍｇを正確に秤量し、２００ｍｌナス型コルベンに入れる。メタノール１５ｍｌと４ｍｏｌ／Ｌの塩酸３ｍｌを加え、１分間超音波分散する。テフロン（登録商標）製の沸石を入れ、６０分間リフラックスする。冷却後、冷却物の上からメタノール５ｍｌを加え、冷却管に付着したものをナス型コルベンに洗い入れる（２回）。得られた反応液を酢酸エチル抽出（酢酸エチル１００ｍｌ、水７０ｍｌを加えて分液、２回）する。３０分間真空乾燥する。１０ｍｌメスフラスコにベンズアントロン溶液（内部標準）１ｍｌをいれる。サンプルをトルエンに溶かしてメスフラスコに入れトルエンでメスアップする。これをＧＣで測定し、各有機酸のピーク面積からのｍｏｌ％を求め、質量％を求めることで全有機酸の組成を知ることができる。
【００６７】
続いて、有機銀塩となっていないフリーの有機酸の定量を行う。有機銀塩試料を約２０ｍｇ正確に秤量し、メタノール１０ｍｌを加えて１分間超音波分散する。それをろ過してろ液を乾固するとフリーの有機酸が抽出される。以下全有機酸の場合と同様にしてＧＣで測定をすることでフリーの有機酸組成及び全有機酸に対する割合を知ることが出来る。全有機酸からフリーの有機酸を差し引いた分を有機銀塩として存在する有機酸の組成とした。
【００６８】
〔ハロゲン化銀粒子なしの粉末有機銀塩Ａ−２の調製〕
上記ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１の調製において、ハロゲン化銀乳剤１に代えて、水を同量用いた以外は同様にして、ハロゲン化銀粒子なしの粉末有機銀塩Ａ−２を調製した。このハロゲン化銀粒子なしの粉末有機銀塩Ａ−２中のベヘン酸銀比率は５５質量％であった。
【００６９】
《感光性乳剤分散液Ａ−１の調製》
分散バインダーとしてポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）の２６．２６ｇを、メチルエチルケトンの２０００ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら、上記ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１の５００ｇを徐々に添加し、十分に混合することにより予備分散液Ａ−１を調製した。
【００７０】
上記予備分散液Ａ−１を、ポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製 トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓｅｃにて分散を行い、感光性乳剤分散液Ａ−１を調製した。
【００７１】
《非感光性乳剤分散液Ａ−２の調製》
上記感光性乳剤分散液Ａ−１の調製において、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１に代えて、ハロゲン化銀粒子なしの粉末有機銀塩Ａ−２を用いた以外は同様にして、非感光性乳剤分散液Ａ−２を調製した。
【００７２】
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色した１７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に、同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを、乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。
【００７３】
（下引塗布液Ａ）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）の０．６ｇ及びメチルセルロースの０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０：富士シリシア社製）の１．３ｇを、水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間の分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、これを下引塗布液Ａとした。
【００７４】
（下引塗布液Ｂ）
下記コロイド状酸化錫分散液の３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）の０．１ｇとを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げ、これを下引塗布液Ｂとした。
【００７５】
〈コロイド状酸化錫分散液の調製〉
塩化第２錫水和物の６５ｇを、水／エタノール混合溶液の２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸溜水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸溜水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸溜水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化錫分散液を調製した。
【００７６】
【化１】
【００７７】
《試料１０１の作製》
下記の手順に従って、熱現像感光材料である試料１０１を作製した。
【００７８】
〔バック面側塗布〕
メチルエチルケトンの８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ３８１−２０）の８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）の４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１、弗素系活性剤−１の４．５ｇと弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．５ｇを添加し、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア４５０）を７５ｇ添加、攪拌してバック面塗布液を調製した。
【００７９】
弗素系活性剤−１：Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22Ｃ9Ｆ17
次いで、調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押出しコーターを用いて、上記支持体の下引き層ｂを塗布した面上に、塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃で、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【００８０】
【化２】
【００８１】
〔感光性層面側の塗布〕
（各添加液の調製）
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムを、メタノール４．９７ｇに溶解して安定剤液を調製した。
【００８２】
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの赤外増感色素−１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤−２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールを、３１．３ｍｌのメチルエチルケトンに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【００８３】
〈添加液ａの調製〉
現像剤として１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンを２７．９８ｇ、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１を、メチルエチルケトンの１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【００８４】
〈添加液ｂの調製〉
３．５６ｇのカブリ防止剤−２、３．４３ｇのフタラジンを、メチルエチルケトン４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【００８５】
（感光性層塗布液１の調製）
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）で、５０ｇの前記感光性乳剤分散液Ａ−１及び１５．１１ｇのメチルエチルケトンを攪拌しながら１８℃に保温し、カブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）を３９０μｌ加え、１時間攪拌した。更に、臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）を４９４μｌ添加して２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７μｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％メチルエチルケトン溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製の脂肪族イソシアネート １０％メチルエチルケトン溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、を順次添加して攪拌することにより感光性層塗布液１を得た。
【００８６】
【化３】
【００８７】
（感光性層塗布液２〜４の調製）
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）で、７．２ｇの前記ハロゲン化銀ＭＥＫ乳剤２を攪拌しながら１８℃に保温し、カブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）を３９０μｌ加え、１時間攪拌した。更に、臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）を４９４μｌ添加して２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７μｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌し、分光増感ハロゲン化銀ＭＥＫ乳剤２を得た。それとは別釜の不活性気体雰囲気下（窒素９７％）で、５０ｇの前記ハロゲン化銀粒子なしの非感光性乳剤分散液Ａ−２及び１５．１１ｇのメチルエチルケトンを攪拌しながら１３℃に保温し、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール（Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％メチルエチルケトン溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製の脂肪族イソシアネート １０％メチルエチルケトン溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、更に前記分光増感ハロゲン化銀ＭＥＫ乳剤２を順次添加して攪拌することにより感光性層塗布液２を得た。またハロゲン化銀ＭＥＫ乳剤２を前記ハロゲン化銀ＭＥＫ乳剤３、及び４に置き換える以外は、同様な方法で調製することにより感光性層塗布液３、及び４を得た。
【００８８】
（表面保護層塗布液の調製）
８６５ｇのメチルエチルケトンを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１７１−１５：前出）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製：パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．０ｇを添加し溶解した。次に、下記マット剤分散液の３０ｇを添加、攪拌して、表面保護層塗布液を調製した。
【００８９】
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、シリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア３２０）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分分散し、マット剤分散液を調製した。
【００９０】
（塗布）
上記調製した感光性層塗布液１と表面保護層塗布液とを、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、同時重層塗布した。塗布は感光性層が塗布銀量１．７ｇ／ｍ2、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍとなるように行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行い、試料１０１を作製した。
【００９１】
《試料１０２〜１０４の作製》
上記試料１０１の作製において、感光性層塗布液１の代わりに感光性層塗布液２から４を用いて、試料１０２〜１０４を作製した。
【００９２】
《熱現像感光材料の評価》
上記作製した試料１０１〜１０４について、下記の方法に従って各種評価を行った。
【００９３】
〔露光及び現像処理〕
上記作製した各試料の感光性層塗設面側から、光学楔を介して高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、レーザ走査による露光を施した。この際に、試料の露光面と露光レーザ光の角度を７５°として画像を形成した。この場合、当該角度を９０°とした場合に比べ、ムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。
【００９４】
その後、ヒートドラムと冷却ゾーンを有する自動現像機を用いて、試料の保護層とドラム表面が接触するようにして現像を行った。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【００９５】
〔感度、カブリ濃度及び最高濃度の測定〕
得られたウェッジ階調からなる銀画像の濃度を、濃度計により測定し、縦軸が銀画像濃度（Ｄ）、横軸が露光量（Ｅ）の対数（ＬｏｇＥ）からなる特性曲線を作製した。
【００９６】
この特性曲線において、最小濃度（カブリ濃度）よりも１．０高い濃度を与えるに要する露光量の比の逆数を感度と定義して、これを求めた。また、最小濃度（カブリ濃度）と最高濃度を求めた。なお、感度及び最高濃度は、試料１０１の感度及び最高濃度を１００とした相対値で、表３に示した。
【００９７】
〔塗布膜中での分散性評価〕
各塗布試料につき、前記の方法により、感光材料の露光方向から計測される粒径が０．００５μｍ以上０．１μｍ以下である感光性ハロゲン化銀粒子の分散度について下記の透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称す）画像にて目視評価を行った。
【００９８】
即ち、ダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１乃至０．２μｍの超薄切片を作製し、この超薄切片を、銅メッシュに支持し、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移したのち、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら、ＴＥＭにより倍率として５，０００乃至４０，０００倍にて明視野像を観察しＣＣＤカメラに素早く記録した。カーボン膜としては極薄いコロジオン有機膜を、ＴＥＭの加速電圧としては、１５０ｋＶとし記録されたＴＥＭ画像を目視観察し分散性評価を行い、表３に示した。
【００９９】
〔湿度依存性の評価〕
試料１０１〜１０４について、２３℃８０％ＲＨ環境下で３日間調湿した後に、上記と同様の方法で露光および現像を行った。そのときのカブリ濃度を測定し、湿度依存性の評価とし、表３に示した。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
表３の結果より明らかなように、本発明の熱現像感光材料は、比較例に比べ、感度及び最高濃度が同等以上でありながらカブリが低く、さらに湿度影響の少ない、診断画像として適切な出力画像が得られることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性分散剤を保護コロイドとして分散した微粒子の親水性微粒子分散液に、該親水性分散剤の親水性基とイオン結合可能な官能基を有する分散剤を添加して疎水性保護コロイド微粒子分散液とすることを特徴とする疎水性保護コロイド微粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする疎水性保護コロイド微粒子分散液。
【請求項３】
前記微粒子の平均球相当径が１ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液。
【請求項４】
前記親水性分散剤の親水性基とイオン結合可能な官能基を有する分散剤の官能基が、カルボキシル基、またはアミド基であることを特徴とする請求項２又は３に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液。
【請求項５】
前記親水性分散剤の親水性基とイオン結合可能な官能基を有する分散剤の質量平均分子量が１万〜２０万であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液を、更にメチルエチルケトン溶媒中に分散することを特徴とする疎水性保護コロイド微粒子分散液の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする疎水性保護コロイド微粒子分散液。
【請求項８】
前記微粒子がハロゲン化銀であることを特徴とする請求項２〜５又は７のいずれか１項に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液。
【請求項９】
請求項２〜５又は７、８のいずれか１項に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項１０】
支持体上に感光乳剤、非感光性銀塩及びバインダーを含有する層を有する熱現像感光材料において、該層が請求項２〜５又は７、８のいずれか１項に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項１１】
感光乳剤が、請求項２〜５又は７、８のいずれか１項に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液を非感光性銀塩粒子形成後に添加して作製した感光乳剤であることを特徴とする請求項１０に記載の熱現像感光材料。
【請求項１】
親水性分散剤を保護コロイドとして分散した微粒子の親水性微粒子分散液に、該親水性分散剤の親水性基とイオン結合可能な官能基を有する分散剤を添加して疎水性保護コロイド微粒子分散液とすることを特徴とする疎水性保護コロイド微粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする疎水性保護コロイド微粒子分散液。
【請求項３】
前記微粒子の平均球相当径が１ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液。
【請求項４】
前記親水性分散剤の親水性基とイオン結合可能な官能基を有する分散剤の官能基が、カルボキシル基、またはアミド基であることを特徴とする請求項２又は３に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液。
【請求項５】
前記親水性分散剤の親水性基とイオン結合可能な官能基を有する分散剤の質量平均分子量が１万〜２０万であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液を、更にメチルエチルケトン溶媒中に分散することを特徴とする疎水性保護コロイド微粒子分散液の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする疎水性保護コロイド微粒子分散液。
【請求項８】
前記微粒子がハロゲン化銀であることを特徴とする請求項２〜５又は７のいずれか１項に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液。
【請求項９】
請求項２〜５又は７、８のいずれか１項に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項１０】
支持体上に感光乳剤、非感光性銀塩及びバインダーを含有する層を有する熱現像感光材料において、該層が請求項２〜５又は７、８のいずれか１項に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項１１】
感光乳剤が、請求項２〜５又は７、８のいずれか１項に記載の疎水性保護コロイド微粒子分散液を非感光性銀塩粒子形成後に添加して作製した感光乳剤であることを特徴とする請求項１０に記載の熱現像感光材料。
【公開番号】特開２００６−１５９１８４（Ｐ２００６−１５９１８４Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２０７９１（Ｐ２００５−３２０７９１）
【出願日】平成１７年１１月４日（２００５．１１．４）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月４日（２００５．１１．４）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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