発光層および発光素子
【課題】高効率な有機発光素子を提供する。
【解決手段】電子輸送性の高い有機材料（Ｎ型有機材料）の層と正孔輸送性の高い有機材料（Ｐ型有機材料）の層との間にイリジウム錯体等の有機発光材料の極めて薄い膜（単分子膜等）を設ける。上記の構成では、有機発光材料の層において、Ｎ型有機材料のＬＵＭＯから有機発光材料のＬＵＭＯに電子が、Ｐ型有機材料のＨＯＭＯから有機発光材料のＨＯＭＯに正孔が、それぞれ注入されることにより、有機発光材料が励起状態となり、発光する。
【解決手段】電子輸送性の高い有機材料（Ｎ型有機材料）の層と正孔輸送性の高い有機材料（Ｐ型有機材料）の層との間にイリジウム錯体等の有機発光材料の極めて薄い膜（単分子膜等）を設ける。上記の構成では、有機発光材料の層において、Ｎ型有機材料のＬＵＭＯから有機発光材料のＬＵＭＯに電子が、Ｐ型有機材料のＨＯＭＯから有機発光材料のＨＯＭＯに正孔が、それぞれ注入されることにより、有機発光材料が励起状態となり、発光する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア注入型の有機エレクトロ・ルミネッセンス（ＥＬ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
キャリア注入型の有機ＥＬの発光現象を応用した製品が実用化されつつある（例えば、特許文献１参照）。通常、発光材料の取りうる励起状態は、一重項励起状態と三重項励起状態の２種類あり、前者は確率論的に後者の３分の１程度であると考えられている。
【０００３】
発光材料の基底状態は一重項状態であり、通常の有機分子では、一重項励起状態から基底状態への遷移は可能であるが、三重項励起状態から基底状態への遷移は禁制である。すなわち、一重項励起状態が基底状態へ遷移することで発光することはできるが、多くの場合、三重項励起状態が発光して基底状態へ遷移することはなく、さまざまな準位を経過して基底状態へ到達する。その経過において、エネルギーは熱として放出される。このような現象を熱失活という。
【０００４】
上述の通り、一重項励起状態となる確率は三重項励起状態となる確率の３分の１であるので、発光材料に注入されたエネルギーの多くが熱として失われるため効率が悪く、また、多くの発熱を伴うため有機材料の劣化の原因ともなる。
【０００５】
このような問題を解決するため、発光材料の中に、重金属（特にイリジウム）を有する有機金属錯体を５重量％程度添加することで、発光効率を高める技術が開発された（非特許文献１参照）。この技術においては、主成分をホスト、添加する有機発光材料をゲスト（あるいはドーパント）と呼ぶ。この技術では、図２（Ａ）に示すように、発光層にはホスト２０２中に有機発光材料分子２０１が均等にドーピングされている。
【０００６】
なお、有機発光材料の濃度を１０重量％以上とすると、１つの有機発光材料分子の発光が、他の有機発光材料分子に吸収され、結果として、発光効率の低下につながる（これを濃度消光という）ため、有機発光材料の濃度を１０重量％以上とすることを避けることが必要とされる。
【０００７】
この技術においては、三重項励起状態にあるホスト分子は、その状態を有機発光材料分子に移すことにより、基底状態に戻り、有機発光材料分子は逆にホストから励起状態を受け継いで、三重項励起状態となる。有機発光材料分子は、スピン軌道相互作用により発光して三重項励起状態から基底状態となることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許公開２０１１／０００１１４６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ， Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ， Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｒｏｗｓ， Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ， Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ， ”Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ”， Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．， ７５ （１９９９） ｐ．４．
【非特許文献２】Ｓｈｅｎｇｙｉ Ｙａｎｇ， Ｘｉｕｌｏｎｇ Ｚｈａｎｇ， Ｙａｎｂｉｎｇ Ｈｏｕ， Ｚｈｅｎｂｏ Ｄｅｎｇ， ａｎｄ Ｘｕｒｏｎｇ Ｘｕ ”Ｃｈａｒｇｅ ｃａｒｒｉｅｒｓ ａｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ： Ｅｘｃｉｐｌｅｘ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌｅｘ ｅｍｉｓｓｉｏｎ？”， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ， １０１， （２００７） ０９６１０１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、ホストとなる物質は電子あるいは正孔のいずれか一方の輸送性は高いものの、他方の輸送性は劣ることが通常であり、そのため、発光層の中において、発光が生じる部分は、輸送性の低いキャリアが注入される電極に近い領域で生じると想定される。そのため、本来、得られるべき効率より低い効率でしか得られていないものと考えられる。
【００１１】
例えば、あるホストが電子輸送性に優れた材料である場合、相対的にそのホストの正孔輸送性は劣るため、そのようなホストを有する発光層においては、図２（Ｂ）に示すように、正孔と電子の再結合およびそれに伴う発光は、もっぱら正極側で生じることとなる。一方、発光層の中央より負極側では、発光がほとんど起こらないと想定される。
【００１２】
すなわち、この発光層においては、電子（あるいはアニオン）は負極から発光のおこる領域にかけての発光層の多くの部分で比較的多い状態を維持する。正極近傍では発光により消費されるため電子の数が低下する。一方、正孔の移動度が低いため正孔（あるいはカチオン）が存在するのは正極近傍に偏ることとなる。
【００１３】
有機発光材料分子は発光層に均等にドーピングされているが、上記のように発光が偏った部分で起こると、発光が起こらない部分の有機発光材料分子は全く使用されず、一方で発光が起こる部分の有機発光材料分子は常に励起と発光を繰り返すこととなり、発光が起こる部分では有機発光材料分子が不足するという事態ともなる。そのため、有機発光材料分子に状態を移行できないまま熱失活して基底状態へ戻るホスト分子も多くなる。このようなホスト分子は発光効率の低下の要因となる。
【００１４】
有機発光材料が励起状態となるには、直接再結合過程かエネルギー移動過程を経る必要がある。エネルギー移動過程には、フェルスター機構とデクスター機構という２つの過程が存在するとされるが、いずれも、有機発光材料の三重項励起状態と基底状態のエネルギー差とホストの三重項励起状態と基底状態のエネルギー差の差が小さい方がエネルギー移動の効率がよいとされる。
【００１５】
なお、エネルギー移動には一定の時間が必要であるため、例えば、ホストの一重項励起状態のように寿命の短い励起状態からは、十分に有機発光材料にエネルギー移動できていない可能性がある。
【００１６】
このように有機発光材料の三重項励起状態と基底状態のエネルギー差とホストの三重項励起状態と基底状態のエネルギー差の差が小さいということは、有機発光材料が三重項励起状態となった後に、ホストにその状態が戻される場合が多い、ということでもある。その例を図２（Ｃ）を用いて説明する。図において、Ｓ０＿ｈはホストの基底状態の、Ｔ１＿ｈはホストの三重項励起状態の、Ｓ１＿ｈはホストの一重項励起状態の、Ｓ０＿ｇは有機発光材料の基底状態の、Ｔ１＿ｇは有機発光材料の三重項励起状態の、Ｓ１＿ｇは有機発光材料の一重項励起状態の、それぞれエネルギー準位を示す。
【００１７】
ホストの一重項励起状態と三重項励起状態は有機発光材料の三重項励起状態に移され、これが、有機発光材料の基底状態に戻ることにより発光する。通常、ホストの三重項励起状態のエネルギー準位は有機発光材料の三重項励起状態のエネルギー準位よりも高くなるようにする。これは、有機発光材料の三重項励起状態からホストの三重項励起状態に遷移することを防止するためである。したがって、これのエネルギー準位の差が大きいほどこの目的には好ましい。
【００１８】
もし、有機発光材料の三重項励起状態とホストの三重項励起状態のエネルギー準位がほとんど変わらなければ、熱的な励起によって有機発光材料の三重項励起状態がホストに遷移することもある。もちろん、この結果、ホストの三重項励起状態は熱失活して基底状態に戻る（この現象をクエンチという）。
【００１９】
ただし、ホストの三重項励起状態のエネルギー準位を有機発光材料の三重項励起状態のエネルギー準位よりも過剰に高くすると、エネルギー移動の面で損失が生じる。逆に、ホストの三重項励起状態のエネルギー準位を有機発光材料の三重項励起状態のエネルギー準位と等しくすると、クエンチによって損失が生じる。このように、従来の発光機構では、十分に特性を引き出せていないおそれがある。
【００２０】
発光層の厚さはせいぜい１００ｎｍと薄く、以上の事実を確認することは技術的に困難であるため、いまだにその問題すら知られていないともいえる。しかし、本発明者はそのような問題があり、それらの問題を解決できれば、これまで得られているより高い効率の発光を実現させることができると考えた。すなわち、本発明は上記のような問題点を根本的に解決する理論を提供し、その理論に基づいた新しいＥＬ発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は上記のような、ある程度の空間的な拡がりの中で発光する方法に代え、界面での発光を用いることにより、上記の課題を解決する。すなわち、本発明の一態様は、電子輸送性が正孔輸送性より高い有機材料（Ｎ型有機材料）の層と、正孔輸送性が電子輸送性より高い有機材料（Ｐ型有機材料）の層と、Ｎ型有機材料の層とＰ型有機材料の層に接する有機発光材料分子を有する層とを有し、有機発光材料分子を有する層の厚さ方向の分子（有機発光材料分子を含む）の数が１乃至５の有機発光層である。
【００２２】
また、本発明の他の一態様は、Ｎ型有機材料の層と、Ｐ型有機材料の層と、Ｎ型有機材料の層とＰ型有機材料の層に接する厚さが１ｎｍ乃至１０ｎｍの有機発光材料分子を有する層とを有する有機発光層である。ここで、有機発光材料分子を有する層には、Ｎ型有機材料とＰ型有機材料の分子が含まれていてもよい。また、有機発光材料の分子の濃度は１０重量％乃至５０重量％、好ましくは、２０重量％乃至５０重量％とするとよい。有機発光材料分子を有する層は有機発光材料の濃度が従来の発光層のゲストの濃度よりも高く、かつ、薄いため、実質的には有機発光材料分子の膜として扱える。
【００２３】
上記において、Ｎ型有機材料やＰ型有機材料、有機発光材料に用いる材料は、特許文献１に記載されている材料の中から選択されてもよい。もちろん、それ以外の材料も用いることが可能であり、既知の材料に限らない。有機発光材料は有機金属錯体であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の他の一態様は、上記発光層を有する発光素子である。左記発光素子は、２つ以上の上記発光層を有してもよい。また、２つ以上の上記発光層を有する場合には、それぞれの発光層の発する光の発光スペクトルは異なってもよい。
【００２５】
また、本発明の他の一態様は、上記発光層と上記発光層とは異なる発光機構により発光する発光層を有する発光素子である。左記発光素子は、２つ以上の上記発光層を有してもよい。また、２つ以上の上記発光層を有する場合には、それぞれの発光層の発する光の発光スペクトルは異なってもよい。また、左記発光素子は、２つ以上の上記発光層とは異なる発光機構により発光する発光層を有してもよい。また、２つ以上の上記発光層とは異なる発光機構により発光する発光層を有する場合には、それぞれの発光層の発する光の発光スペクトルは異なってもよい。
【００２６】
また、上記発光素子には、他に正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、電子リレー層、中間層等を有してもよい。また、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、電子リレー層、中間層を構成する材料は、例えば、特許文献１記載の材料を適宜用いればよい。もちろん、それ以外の材料も用いることが可能であり、既知の材料に限らない。
【００２７】
また、本発明の他の一態様は、上記の発光層を有するパッシブマトリクス型表示装置、アクティブマトリクス型表示装置、照明装置である。パッシブマトリクス型表示装置、アクティブマトリクス型表示装置、照明装置の詳細については、特許文献１を参照できる。
【００２８】
図１に本発明の概念図のいくつかを示す。図１（Ａ）に示されるのは、Ｎ型有機材料の層１０２とＰ型有機材料の層１０３が有機発光材料分子１０１（Ｇ）を挟んだ発光層１０４の構造を示す。図１（Ｂ）はＮ型有機材料の層１０２とＰ型有機材料の層１０３の間に有機発光材料分子を有する層１０５を有する発光層１０４を示す。有機発光材料分子を有する層１０５の厚さは１ｎｍ乃至１０ｎｍとする。
【００２９】
さらに、図１（Ｃ）は、図１（Ａ）あるいは図１（Ｂ）に示される発光層１０４が正極１０６および負極１０７に挟まれた表示素子を示し、図１（Ｄ）は、それらに加えて、正孔注入層１０８、正孔輸送層１０９、電子注入層１１０、電子輸送層１１１を有する表示素子を示す。
【発明の効果】
【００３０】
従来にも異種の有機半導体の界面での発光現象は観測されている。この際、エキサイプレックスあるいはエレクトロプレックスという励起錯体による発光が観測される（例えば、非特許文献２）。一般に、Ｎ型有機材料のＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）とＰ型有機材料のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）が、このような励起錯体の、それぞれＬＵＭＯとＨＯＭＯとなり、そのエネルギー差の発光を生じる。
【００３１】
すなわち、Ｎ型有機材料の層を移動してきた電子とＰ型有機材料の層を移動してきた正孔は、Ｎ型有機材料の層とＰ型有機材料の層の界面のＮ型有機材料分子とＰ型有機材料分子の双方あるいはいずれか一方に注入され、この界面のＮ型有機材料分子とＰ型有機材料分子が励起錯体を形成する。ただし、この場合、発光は一重項励起状態から基底状態へのものだけが許容され、三重項励起状態からの発光はないので、量子効率が悪い。
【００３２】
これに対し、本発明の一態様では、Ｎ型有機材料の層とＰ型有機材料の層の界面に三重項励起状態から基底状態への遷移に伴う発光（燐光）を発することのできる１分子乃至５分子の厚さの有機発光材料分子を有する層を設けることにより、量子効率を高めることができる。
【００３３】
上記の構造では、Ｎ型有機材料とＰ型有機材料が隔離されるので、両者の間のエキサイプレックスの生成確率が低下し、Ｎ型有機材料の層を移動してきた電子およびＰ型有機材料の層を移動してきた正孔は、いずれも有機発光材料分子に注入され、有機発光材料分子は一重項励起状態あるいは三重項励起状態となる。
【００３４】
このような現象は直接再結合過程の一種であるが、特にＮ型有機材料およびＰ型有機材料から有機発光材料に直接、キャリアが注入される現象を、Ｇｕｅｓｔ Ｃｏｕｐｌｅｄ ｗｉｔｈ Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｈｏｓｔｓ（ＧＣＣＨ）という。
【００３５】
また、従来の発光機構の多くの部分を占めるエネルギー移動過程がほとんど存在しないことも特徴の一つである。上述のようにエネルギー移動過程においては、励起したＮ型有機材料あるいはＰ型有機材料のエネルギーの一定の比率が熱失活となるため、エネルギー移動過程によるゲストの励起は少ない方がよい。
【００３６】
また、仮に、何らかの理由でＮ型有機材料分子とＰ型有機材料分子の間にエキサイプレックスが生成したとしても、近接して存在する有機発光材料分子の作用により、その励起状態は有機発光材料分子に移され、高い量子効率で発光することができる。
【００３７】
本発明の一態様では、Ｎ型有機材料の層とＰ型有機材料の層との間に設けられる有機発光材料分子を有する層の有機発光材料の濃度が従来の発光素子の発光層の有機発光材料の濃度よりも高いことが特徴であるため、エキサイプレックスの励起状態は速やかに有機発光材料分子に移される。
【００３８】
なお、例えば、先に正孔が有機発光材料分子に注入された場合、その有機発光材料分子は正の電気を帯びる（カチオンとなる）こととなるので、Ｎ型有機材料を移動する電子を引き寄せることとなる。これは、有機発光材料分子の励起状態のポテンシャルが低下することをも意味する。この場合、正孔の注入された有機発光材料分子（カチオン）と隣接する電子を有するＮ型有機材料分子（アニオン）の間で、励起錯体が形成されることがある。この励起錯体が基底状態に戻る過程で、有機発光材料分子の励起状態から基底状態のエネルギー差の発光を生じる。同様な理由で有機発光材料分子とＰ型有機材料分子の間で励起錯体が形成されることもある。
【００３９】
なお、励起状態の有機発光材料分子が基底状態となるには、数μ秒以上の時間が必要であり、もし、従来の発光原理のようにホスト中に有機発光材料分子が分散された構造であると、ある有機発光材料分子が励起状態にある間に、その近辺に電子と正孔が注入されると、ホスト分子を励起状態とし、そのいくらかは有機発光材料分子が基底状態となる前に熱失活してしまう。
【００４０】
このような現象は、発光層に過剰な電圧が印加され、過剰な電流が流れる場合に観測される。この場合、通常以上に、ホストが励起され、熱失活することにより、ホストの劣化を招く。
【００４１】
しかし、上記のように、有機発光材料分子を有する層でＮ型有機材料とＰ型有機材料が分離された構成では、その間の有機発光材料分子が励起状態であっても、Ｎ型有機材料の電子がＰ型有機材料に注入される確率やＰ型有機材料の正孔がＮ型有機材料に注入される確率は非常に少ない。このため、熱失活の確率が低下し、量子効率を改善できる。
【００４２】
なお、この状態では、Ｎ型有機材料の層（負極側）に電子が、Ｐ型有機材料の層（正極側）に正孔が滞留する状態であり、それらが外部電圧のいくらかを相殺し、有機発光材料に注入される電流を自動的に制御する構成となる。すなわち、有機発光材料やＮ型有機材料、Ｐ型有機材料に過剰な電流が注入され、それらが劣化することを防止できる。
【００４３】
さらに、本発明の一態様では、Ｎ型有機材料からは電子が有機発光材料のＬＵＭＯに注入され、Ｐ型有機材料からは正孔が有機発光材料のＨＯＭＯに注入されるが、後述するように、Ｎ型有機材料（あるいはＰ型有機材料）の三重項励起状態のエネルギー準位と有機発光材料の三重項励起状態のエネルギー準位との差を大きくしても、エネルギーの損失にはつながらない。
【００４４】
そのため、Ｎ型有機材料の三重項励起状態のエネルギー準位と有機発光材料の三重項励起状態のエネルギー準位との差を十分に大きくできる。すなわち、有機発光材料の三重項励起状態がＮ型有機材料の三重項励起状態に遷移する確率は極めて小さくできる。有機発光材料の三重項励起状態とＰ型有機材料の三重項励起状態の間においても同様である。
【００４５】
なお、従来の構造の発光素子では、電子や正孔を閉じ込める目的から、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層等を設けているが、本発明の一態様では、それらの１つあるいは複数を設けなくてもよい。そのため、これらの層を形成する工程を省略することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明のさまざまな態様の例を説明する図。
【図２】従来の発光機構の様子を説明する図。
【図３】実施の形態１を説明する図。
【図４】実施の形態２を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００４８】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様で使用できるＮ型有機材料、Ｐ型有機材料、有機発光材料の例を示す。Ｎ型有機材料の例として、２−［３−（ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル］ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン（略称：２ｍＤＢＴＰＤＢｑ−ＩＩ）の構造式を図３（Ａ）に示す。
【００４９】
一般に、ベンゼン環のような６員環芳香環の構成原子に、窒素原子のような炭素よりも電気陰性度が大きい原子（ヘテロ原子）を導入するとヘテロ原子に環上のπ電子が引きつけられ、芳香環は電子不足となりやすい。そのため、この部分で電子をトラップしやすい。一般に６員環のヘテロ芳香族化合物はＮ型有機材料となりやすい。
【００５０】
なお、２ｍＤＢＴＰＤＢｑ−ＩＩのＬＵＭＯ準位は−２．７８電子ボルト、ＨＯＭＯ準位は−５．８８電子ボルト、三重項励起状態と基底状態とのエネルギー差は２．５４電子ボルトである。
【００５１】
Ｐ型有機材料の例として、４、４’−ジ（１−ナフチル）−４’’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＮＢＢ）の構造式を図３（Ｂ）に示す。一般に、窒素原子が、ベンゼン環のような芳香環の外側にあって環と結合すると、窒素原子の非共有電子対がベンゼン環に供与されて電子過剰となり電子を放出しやすくなる（すなわち、正孔をトラップしやすくなる）。図において点線で囲まれた部分Ｂはπ電子が過剰となっている部位を示し、この部分で電子を放出（正孔をトラップ）しやすい。一般に芳香族アミン化合物はＰ型有機材料となりやすい。
【００５２】
なお、ＰＣＢＮＢＢのＬＵＭＯ準位は−２．３１電子ボルト、ＨＯＭＯ準位は−５．４６電子ボルト、三重項励起状態と基底状態とのエネルギー差は２．４０電子ボルトである。
【００５３】
有機発光材料の例として、（アセチルアセトナト）ビス（４，６−ジフェニルピリミジナト）イリジウム（ＩＩＩ）（略称：［Ｉｒ（ｄｐｐｍ）２（ａｃａｃ）］）の構造式を図３（Ｃ）に示す。一般にイリジウム錯体は、ＭＬＣＴ（Ｍｅｔａｌ ｔｏ Ｌｉｇａｎｄ Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）励起状態という励起状態を形成する。これは、金属原子の軌道上にある電子が、配位子の軌道上に励起される状態であり、ＨＯＭＯが金属原子付近に、ＬＵＭＯが配位子付近に存在することを意味する。
【００５４】
なお、［Ｉｒ（ｄｐｐｍ）２（ａｃａｃ）］のＬＵＭＯ準位は−２．９８電子ボルト、ＨＯＭＯ準位は−５．５６電子ボルト、三重項励起状態と基底状態とのエネルギー差は２．２２電子ボルトである。
【００５５】
図３（Ｃ）に示すように電子は点線で囲まれた部分Ｃに示される配位子にトラップされ、正孔は点線に囲まれた部分Ｄに示される金属原子から配位子にかけての領域でトラップされる。
【００５６】
なお、有機発光材料には、他にビス（３，５−ジメチル−２−フェニルピラジナト）（ジピバロイルメタナト）イリジウム（ＩＩＩ）（略称：［Ｉｒ（ｍｐｐｒ−Ｍｅ）２（ｄｐｍ）］）、ビス（２，３，５−トリフェニルピラジナト）（ジピバロイルメタナト）イリジウム（ＩＩＩ）（略称：［Ｉｒ（ｔｐｐｒ）２（ｄｐｍ）］）、（アセチルアセトナト）ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェニルピリミジナト）イリジウム（ＩＩＩ）（略称：［Ｉｒ（ｔＢｕｐｐｍ）２（ａｃａｃ）］）等を用いてもよい。
【００５７】
［Ｉｒ（ｍｐｐｒ−Ｍｅ）２（ｄｐｍ）］のＬＵＭＯ準位は−２．７７電子ボルト、ＨＯＭＯ準位は−５．５０電子ボルト、三重項励起状態と基底状態とのエネルギー差は２．２４電子ボルトである。［Ｉｒ（ｔｐｐｒ）２（ｄｐｍ）］のＬＵＭＯ準位は−２．２８電子ボルト、ＨＯＭＯ準位は−５．２８電子ボルト、三重項励起状態と基底状態とのエネルギー差は１．９２電子ボルトである。
【００５８】
また、Ｎ型有機材料としては、例えば、上述の２ｍＤＢＴＰＤＢｑ−ＩＩ以外にも、２−［４−（３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン（略称：２ＣｚＰＤＢｑ−ＩＩＩ）、７−［３−（ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル］ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン（略称：７ｍＤＢＴＰＤＢｑ−ＩＩ）、及び、６−［３−（ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル］ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン（略称：６ｍＤＢＴＰＤＢｑ−ＩＩ）、４，４’，４’’−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリ（ジベンゾチオフェン）（略称：ＤＢＴ３Ｐ−ＩＩ）のような電子を受け取りやすい化合物のうちいずれか一を用いればよい。
【００５９】
またＰ型有機材料としては、上述のＰＣＢＮＢＢ以外にも、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢまたはα−ＮＰＤ）、及び、４−フェニル−４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＡ１ＢＰ）、９−フェニル−９Ｈ−３−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）カルバゾール（略称：ＰＣＣＰ）のような正孔を受け取りやすい化合物を用いればよい。
【００６０】
上記の材料を用いて、図１（Ａ）あるいは図１（Ｂ）に示される、Ｎ型有機材料の層１０２、Ｐ型有機材料の層１０３、有機発光材料分子１０１あるいは有機発光材料分子を有する層１０５等を構成できる。なお、これらを構成するＮ型有機材料、Ｐ型有機材料、有機発光材料の組み合わせは、実施の形態２で説明するように、ＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位等を考慮することで、発光効率を高めることができる。
【００６１】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様の発光機構について図４を用いて説明する。図４（Ａ）には、負極および正極から注入された電子と正孔が発光層にあるＮ型有機材料の層１０２とＰ型有機材料の層１０３を伝導しつつ、有機発光材料の単分子膜（有機発光材料分子１０１）に接近しつつある様子を示している。ここで、Ｎ型有機材料の層１０２を構成する分子のうち左の分子はアニオンであり、また、Ｐ型有機材料の層１０３を構成する分子のうち右の分子はカチオンである。
【００６２】
なお、Ｎ型有機材料のＬＵＭＯ準位Ｅｎ［電子ボルト］と有機発光材料のＬＵＭＯ準位Ｅａ［電子ボルト］の間には、Ｅｎ−０．５＜Ｅａ＜Ｅｎ＋０．５の関係があることが好ましい。また、Ｐ型有機材料のＨＯＭＯ準位Ｅｐ［電子ボルト］と有機発光材料のＨＯＭＯ準位Ｅｂ［電子ボルト］の間には、Ｅｐ−０．５＜Ｅｂ＜Ｅｐ＋０．５の関係があることが好ましい。なお、Ｅａ＞Ｅｂである。図４（Ａ）及び図４（Ｂ）では、Ｅａ＝Ｅｎ、Ｅｂ＝Ｅｐである。
【００６３】
また、Ｎ型有機材料のＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の間のエネルギー差は、有機発光材料のＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の間のエネルギー差より０．５電子ボルト以上大きいことが好ましい。同じく、Ｐ型有機材料のＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の間のエネルギー差は、有機発光材料のＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の間のエネルギー差より０．５電子ボルト以上大きいことが好ましい。
【００６４】
このような条件では、Ｎ型有機材料およびＰ型有機材料の三重項励起状態と基底状態とのエネルギー差は、有機発光材料の三重項励起状態と基底状態とのエネルギー差より大きくなる。
【００６５】
図４（Ｂ）には、Ｎ型有機材料の層１０２を伝導した電子とＰ型有機材料の層１０３を伝導した正孔が、それぞれ、有機発光材料分子のＬＵＭＯとＨＯＭＯに注入された様子を示している。このようにして、有機発光材料分子は三重項励起状態（励起子となり、発光する。
【００６６】
ここで、注目すべきは、有機発光材料の三重項励起状態のエネルギー準位は、Ｎ型有機材料、Ｐ型有機材料のエネルギー準位よりも十分に低いため、有機発光材料の三重項励起状態がＮ型有機材料もしくはＰ型有機材料に遷移することはほとんどないということである。そのことを図４（Ｃ）を用いて説明する。
【００６７】
図４（Ｃ）において、Ｓ０＿ｈはＮ型あるいはＰ型有機材料の基底状態の、Ｔ１＿ｈはＮ型あるいはＰ型有機材料の三重項励起状態の、Ｓ１＿ｈはＮ型あるいはＰ型有機材料の一重項励起状態の、Ｓ０＿ｇは有機発光材料の基底状態の、Ｔ１＿ｇは有機発光材料の三重項励起状態の、Ｓ１＿ｇは有機発光材料の一重項励起状態の、それぞれエネルギーレベルを示す。
【００６８】
有機発光材料が三重項励起状態となる過程においては、直接再結合過程（ＧＣＣＨ）がほとんどであり、Ｎ型有機材料あるいはＰ型有機材料の励起状態は関与せず、したがって、Ｎ型有機材料あるいはＰ型有機材料から有機発光材料へのエネルギー移動過程を考慮する必要が無い。そのため有機発光材料を励起させる効率が高い。
【００６９】
また、エネルギー移動過程を考慮する必要が無いので、有機発光材料の三重項励起状態とＮ型有機材料（あるいはＰ型有機材料）の三重項励起状態とのエネルギー準位の差を大きくすることも可能である。このため、有機発光材料分子が三重項励起状態となった後においても、有機発光材料分子の三重項励起状態がＮ型（あるいはＰ型）有機材料分子の三重項励起状態に遷移する確率は極めて小さく、この面でも効率を高めるうえで好ましい。
【符号の説明】
【００７０】
１０１ 有機発光材料分子
１０２ Ｎ型有機材料の層
１０３ Ｐ型有機材料の層
１０４ 発光層
１０５ 有機発光材料分子を有する層
１０６ 正極
１０７ 負極
１０８ 正孔注入層
１０９ 正孔輸送層
１１０ 電子注入層
１１１ 電子輸送層
２０１ 有機発光材料分子
２０２ ホスト
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア注入型の有機エレクトロ・ルミネッセンス（ＥＬ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
キャリア注入型の有機ＥＬの発光現象を応用した製品が実用化されつつある（例えば、特許文献１参照）。通常、発光材料の取りうる励起状態は、一重項励起状態と三重項励起状態の２種類あり、前者は確率論的に後者の３分の１程度であると考えられている。
【０００３】
発光材料の基底状態は一重項状態であり、通常の有機分子では、一重項励起状態から基底状態への遷移は可能であるが、三重項励起状態から基底状態への遷移は禁制である。すなわち、一重項励起状態が基底状態へ遷移することで発光することはできるが、多くの場合、三重項励起状態が発光して基底状態へ遷移することはなく、さまざまな準位を経過して基底状態へ到達する。その経過において、エネルギーは熱として放出される。このような現象を熱失活という。
【０００４】
上述の通り、一重項励起状態となる確率は三重項励起状態となる確率の３分の１であるので、発光材料に注入されたエネルギーの多くが熱として失われるため効率が悪く、また、多くの発熱を伴うため有機材料の劣化の原因ともなる。
【０００５】
このような問題を解決するため、発光材料の中に、重金属（特にイリジウム）を有する有機金属錯体を５重量％程度添加することで、発光効率を高める技術が開発された（非特許文献１参照）。この技術においては、主成分をホスト、添加する有機発光材料をゲスト（あるいはドーパント）と呼ぶ。この技術では、図２（Ａ）に示すように、発光層にはホスト２０２中に有機発光材料分子２０１が均等にドーピングされている。
【０００６】
なお、有機発光材料の濃度を１０重量％以上とすると、１つの有機発光材料分子の発光が、他の有機発光材料分子に吸収され、結果として、発光効率の低下につながる（これを濃度消光という）ため、有機発光材料の濃度を１０重量％以上とすることを避けることが必要とされる。
【０００７】
この技術においては、三重項励起状態にあるホスト分子は、その状態を有機発光材料分子に移すことにより、基底状態に戻り、有機発光材料分子は逆にホストから励起状態を受け継いで、三重項励起状態となる。有機発光材料分子は、スピン軌道相互作用により発光して三重項励起状態から基底状態となることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許公開２０１１／０００１１４６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ， Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ， Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｒｏｗｓ， Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ， Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ， ”Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ”， Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．， ７５ （１９９９） ｐ．４．
【非特許文献２】Ｓｈｅｎｇｙｉ Ｙａｎｇ， Ｘｉｕｌｏｎｇ Ｚｈａｎｇ， Ｙａｎｂｉｎｇ Ｈｏｕ， Ｚｈｅｎｂｏ Ｄｅｎｇ， ａｎｄ Ｘｕｒｏｎｇ Ｘｕ ”Ｃｈａｒｇｅ ｃａｒｒｉｅｒｓ ａｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ： Ｅｘｃｉｐｌｅｘ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌｅｘ ｅｍｉｓｓｉｏｎ？”， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ， １０１， （２００７） ０９６１０１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、ホストとなる物質は電子あるいは正孔のいずれか一方の輸送性は高いものの、他方の輸送性は劣ることが通常であり、そのため、発光層の中において、発光が生じる部分は、輸送性の低いキャリアが注入される電極に近い領域で生じると想定される。そのため、本来、得られるべき効率より低い効率でしか得られていないものと考えられる。
【００１１】
例えば、あるホストが電子輸送性に優れた材料である場合、相対的にそのホストの正孔輸送性は劣るため、そのようなホストを有する発光層においては、図２（Ｂ）に示すように、正孔と電子の再結合およびそれに伴う発光は、もっぱら正極側で生じることとなる。一方、発光層の中央より負極側では、発光がほとんど起こらないと想定される。
【００１２】
すなわち、この発光層においては、電子（あるいはアニオン）は負極から発光のおこる領域にかけての発光層の多くの部分で比較的多い状態を維持する。正極近傍では発光により消費されるため電子の数が低下する。一方、正孔の移動度が低いため正孔（あるいはカチオン）が存在するのは正極近傍に偏ることとなる。
【００１３】
有機発光材料分子は発光層に均等にドーピングされているが、上記のように発光が偏った部分で起こると、発光が起こらない部分の有機発光材料分子は全く使用されず、一方で発光が起こる部分の有機発光材料分子は常に励起と発光を繰り返すこととなり、発光が起こる部分では有機発光材料分子が不足するという事態ともなる。そのため、有機発光材料分子に状態を移行できないまま熱失活して基底状態へ戻るホスト分子も多くなる。このようなホスト分子は発光効率の低下の要因となる。
【００１４】
有機発光材料が励起状態となるには、直接再結合過程かエネルギー移動過程を経る必要がある。エネルギー移動過程には、フェルスター機構とデクスター機構という２つの過程が存在するとされるが、いずれも、有機発光材料の三重項励起状態と基底状態のエネルギー差とホストの三重項励起状態と基底状態のエネルギー差の差が小さい方がエネルギー移動の効率がよいとされる。
【００１５】
なお、エネルギー移動には一定の時間が必要であるため、例えば、ホストの一重項励起状態のように寿命の短い励起状態からは、十分に有機発光材料にエネルギー移動できていない可能性がある。
【００１６】
このように有機発光材料の三重項励起状態と基底状態のエネルギー差とホストの三重項励起状態と基底状態のエネルギー差の差が小さいということは、有機発光材料が三重項励起状態となった後に、ホストにその状態が戻される場合が多い、ということでもある。その例を図２（Ｃ）を用いて説明する。図において、Ｓ０＿ｈはホストの基底状態の、Ｔ１＿ｈはホストの三重項励起状態の、Ｓ１＿ｈはホストの一重項励起状態の、Ｓ０＿ｇは有機発光材料の基底状態の、Ｔ１＿ｇは有機発光材料の三重項励起状態の、Ｓ１＿ｇは有機発光材料の一重項励起状態の、それぞれエネルギー準位を示す。
【００１７】
ホストの一重項励起状態と三重項励起状態は有機発光材料の三重項励起状態に移され、これが、有機発光材料の基底状態に戻ることにより発光する。通常、ホストの三重項励起状態のエネルギー準位は有機発光材料の三重項励起状態のエネルギー準位よりも高くなるようにする。これは、有機発光材料の三重項励起状態からホストの三重項励起状態に遷移することを防止するためである。したがって、これのエネルギー準位の差が大きいほどこの目的には好ましい。
【００１８】
もし、有機発光材料の三重項励起状態とホストの三重項励起状態のエネルギー準位がほとんど変わらなければ、熱的な励起によって有機発光材料の三重項励起状態がホストに遷移することもある。もちろん、この結果、ホストの三重項励起状態は熱失活して基底状態に戻る（この現象をクエンチという）。
【００１９】
ただし、ホストの三重項励起状態のエネルギー準位を有機発光材料の三重項励起状態のエネルギー準位よりも過剰に高くすると、エネルギー移動の面で損失が生じる。逆に、ホストの三重項励起状態のエネルギー準位を有機発光材料の三重項励起状態のエネルギー準位と等しくすると、クエンチによって損失が生じる。このように、従来の発光機構では、十分に特性を引き出せていないおそれがある。
【００２０】
発光層の厚さはせいぜい１００ｎｍと薄く、以上の事実を確認することは技術的に困難であるため、いまだにその問題すら知られていないともいえる。しかし、本発明者はそのような問題があり、それらの問題を解決できれば、これまで得られているより高い効率の発光を実現させることができると考えた。すなわち、本発明は上記のような問題点を根本的に解決する理論を提供し、その理論に基づいた新しいＥＬ発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は上記のような、ある程度の空間的な拡がりの中で発光する方法に代え、界面での発光を用いることにより、上記の課題を解決する。すなわち、本発明の一態様は、電子輸送性が正孔輸送性より高い有機材料（Ｎ型有機材料）の層と、正孔輸送性が電子輸送性より高い有機材料（Ｐ型有機材料）の層と、Ｎ型有機材料の層とＰ型有機材料の層に接する有機発光材料分子を有する層とを有し、有機発光材料分子を有する層の厚さ方向の分子（有機発光材料分子を含む）の数が１乃至５の有機発光層である。
【００２２】
また、本発明の他の一態様は、Ｎ型有機材料の層と、Ｐ型有機材料の層と、Ｎ型有機材料の層とＰ型有機材料の層に接する厚さが１ｎｍ乃至１０ｎｍの有機発光材料分子を有する層とを有する有機発光層である。ここで、有機発光材料分子を有する層には、Ｎ型有機材料とＰ型有機材料の分子が含まれていてもよい。また、有機発光材料の分子の濃度は１０重量％乃至５０重量％、好ましくは、２０重量％乃至５０重量％とするとよい。有機発光材料分子を有する層は有機発光材料の濃度が従来の発光層のゲストの濃度よりも高く、かつ、薄いため、実質的には有機発光材料分子の膜として扱える。
【００２３】
上記において、Ｎ型有機材料やＰ型有機材料、有機発光材料に用いる材料は、特許文献１に記載されている材料の中から選択されてもよい。もちろん、それ以外の材料も用いることが可能であり、既知の材料に限らない。有機発光材料は有機金属錯体であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の他の一態様は、上記発光層を有する発光素子である。左記発光素子は、２つ以上の上記発光層を有してもよい。また、２つ以上の上記発光層を有する場合には、それぞれの発光層の発する光の発光スペクトルは異なってもよい。
【００２５】
また、本発明の他の一態様は、上記発光層と上記発光層とは異なる発光機構により発光する発光層を有する発光素子である。左記発光素子は、２つ以上の上記発光層を有してもよい。また、２つ以上の上記発光層を有する場合には、それぞれの発光層の発する光の発光スペクトルは異なってもよい。また、左記発光素子は、２つ以上の上記発光層とは異なる発光機構により発光する発光層を有してもよい。また、２つ以上の上記発光層とは異なる発光機構により発光する発光層を有する場合には、それぞれの発光層の発する光の発光スペクトルは異なってもよい。
【００２６】
また、上記発光素子には、他に正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、電子リレー層、中間層等を有してもよい。また、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、電子リレー層、中間層を構成する材料は、例えば、特許文献１記載の材料を適宜用いればよい。もちろん、それ以外の材料も用いることが可能であり、既知の材料に限らない。
【００２７】
また、本発明の他の一態様は、上記の発光層を有するパッシブマトリクス型表示装置、アクティブマトリクス型表示装置、照明装置である。パッシブマトリクス型表示装置、アクティブマトリクス型表示装置、照明装置の詳細については、特許文献１を参照できる。
【００２８】
図１に本発明の概念図のいくつかを示す。図１（Ａ）に示されるのは、Ｎ型有機材料の層１０２とＰ型有機材料の層１０３が有機発光材料分子１０１（Ｇ）を挟んだ発光層１０４の構造を示す。図１（Ｂ）はＮ型有機材料の層１０２とＰ型有機材料の層１０３の間に有機発光材料分子を有する層１０５を有する発光層１０４を示す。有機発光材料分子を有する層１０５の厚さは１ｎｍ乃至１０ｎｍとする。
【００２９】
さらに、図１（Ｃ）は、図１（Ａ）あるいは図１（Ｂ）に示される発光層１０４が正極１０６および負極１０７に挟まれた表示素子を示し、図１（Ｄ）は、それらに加えて、正孔注入層１０８、正孔輸送層１０９、電子注入層１１０、電子輸送層１１１を有する表示素子を示す。
【発明の効果】
【００３０】
従来にも異種の有機半導体の界面での発光現象は観測されている。この際、エキサイプレックスあるいはエレクトロプレックスという励起錯体による発光が観測される（例えば、非特許文献２）。一般に、Ｎ型有機材料のＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）とＰ型有機材料のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）が、このような励起錯体の、それぞれＬＵＭＯとＨＯＭＯとなり、そのエネルギー差の発光を生じる。
【００３１】
すなわち、Ｎ型有機材料の層を移動してきた電子とＰ型有機材料の層を移動してきた正孔は、Ｎ型有機材料の層とＰ型有機材料の層の界面のＮ型有機材料分子とＰ型有機材料分子の双方あるいはいずれか一方に注入され、この界面のＮ型有機材料分子とＰ型有機材料分子が励起錯体を形成する。ただし、この場合、発光は一重項励起状態から基底状態へのものだけが許容され、三重項励起状態からの発光はないので、量子効率が悪い。
【００３２】
これに対し、本発明の一態様では、Ｎ型有機材料の層とＰ型有機材料の層の界面に三重項励起状態から基底状態への遷移に伴う発光（燐光）を発することのできる１分子乃至５分子の厚さの有機発光材料分子を有する層を設けることにより、量子効率を高めることができる。
【００３３】
上記の構造では、Ｎ型有機材料とＰ型有機材料が隔離されるので、両者の間のエキサイプレックスの生成確率が低下し、Ｎ型有機材料の層を移動してきた電子およびＰ型有機材料の層を移動してきた正孔は、いずれも有機発光材料分子に注入され、有機発光材料分子は一重項励起状態あるいは三重項励起状態となる。
【００３４】
このような現象は直接再結合過程の一種であるが、特にＮ型有機材料およびＰ型有機材料から有機発光材料に直接、キャリアが注入される現象を、Ｇｕｅｓｔ Ｃｏｕｐｌｅｄ ｗｉｔｈ Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｈｏｓｔｓ（ＧＣＣＨ）という。
【００３５】
また、従来の発光機構の多くの部分を占めるエネルギー移動過程がほとんど存在しないことも特徴の一つである。上述のようにエネルギー移動過程においては、励起したＮ型有機材料あるいはＰ型有機材料のエネルギーの一定の比率が熱失活となるため、エネルギー移動過程によるゲストの励起は少ない方がよい。
【００３６】
また、仮に、何らかの理由でＮ型有機材料分子とＰ型有機材料分子の間にエキサイプレックスが生成したとしても、近接して存在する有機発光材料分子の作用により、その励起状態は有機発光材料分子に移され、高い量子効率で発光することができる。
【００３７】
本発明の一態様では、Ｎ型有機材料の層とＰ型有機材料の層との間に設けられる有機発光材料分子を有する層の有機発光材料の濃度が従来の発光素子の発光層の有機発光材料の濃度よりも高いことが特徴であるため、エキサイプレックスの励起状態は速やかに有機発光材料分子に移される。
【００３８】
なお、例えば、先に正孔が有機発光材料分子に注入された場合、その有機発光材料分子は正の電気を帯びる（カチオンとなる）こととなるので、Ｎ型有機材料を移動する電子を引き寄せることとなる。これは、有機発光材料分子の励起状態のポテンシャルが低下することをも意味する。この場合、正孔の注入された有機発光材料分子（カチオン）と隣接する電子を有するＮ型有機材料分子（アニオン）の間で、励起錯体が形成されることがある。この励起錯体が基底状態に戻る過程で、有機発光材料分子の励起状態から基底状態のエネルギー差の発光を生じる。同様な理由で有機発光材料分子とＰ型有機材料分子の間で励起錯体が形成されることもある。
【００３９】
なお、励起状態の有機発光材料分子が基底状態となるには、数μ秒以上の時間が必要であり、もし、従来の発光原理のようにホスト中に有機発光材料分子が分散された構造であると、ある有機発光材料分子が励起状態にある間に、その近辺に電子と正孔が注入されると、ホスト分子を励起状態とし、そのいくらかは有機発光材料分子が基底状態となる前に熱失活してしまう。
【００４０】
このような現象は、発光層に過剰な電圧が印加され、過剰な電流が流れる場合に観測される。この場合、通常以上に、ホストが励起され、熱失活することにより、ホストの劣化を招く。
【００４１】
しかし、上記のように、有機発光材料分子を有する層でＮ型有機材料とＰ型有機材料が分離された構成では、その間の有機発光材料分子が励起状態であっても、Ｎ型有機材料の電子がＰ型有機材料に注入される確率やＰ型有機材料の正孔がＮ型有機材料に注入される確率は非常に少ない。このため、熱失活の確率が低下し、量子効率を改善できる。
【００４２】
なお、この状態では、Ｎ型有機材料の層（負極側）に電子が、Ｐ型有機材料の層（正極側）に正孔が滞留する状態であり、それらが外部電圧のいくらかを相殺し、有機発光材料に注入される電流を自動的に制御する構成となる。すなわち、有機発光材料やＮ型有機材料、Ｐ型有機材料に過剰な電流が注入され、それらが劣化することを防止できる。
【００４３】
さらに、本発明の一態様では、Ｎ型有機材料からは電子が有機発光材料のＬＵＭＯに注入され、Ｐ型有機材料からは正孔が有機発光材料のＨＯＭＯに注入されるが、後述するように、Ｎ型有機材料（あるいはＰ型有機材料）の三重項励起状態のエネルギー準位と有機発光材料の三重項励起状態のエネルギー準位との差を大きくしても、エネルギーの損失にはつながらない。
【００４４】
そのため、Ｎ型有機材料の三重項励起状態のエネルギー準位と有機発光材料の三重項励起状態のエネルギー準位との差を十分に大きくできる。すなわち、有機発光材料の三重項励起状態がＮ型有機材料の三重項励起状態に遷移する確率は極めて小さくできる。有機発光材料の三重項励起状態とＰ型有機材料の三重項励起状態の間においても同様である。
【００４５】
なお、従来の構造の発光素子では、電子や正孔を閉じ込める目的から、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層等を設けているが、本発明の一態様では、それらの１つあるいは複数を設けなくてもよい。そのため、これらの層を形成する工程を省略することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明のさまざまな態様の例を説明する図。
【図２】従来の発光機構の様子を説明する図。
【図３】実施の形態１を説明する図。
【図４】実施の形態２を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００４８】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様で使用できるＮ型有機材料、Ｐ型有機材料、有機発光材料の例を示す。Ｎ型有機材料の例として、２−［３−（ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル］ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン（略称：２ｍＤＢＴＰＤＢｑ−ＩＩ）の構造式を図３（Ａ）に示す。
【００４９】
一般に、ベンゼン環のような６員環芳香環の構成原子に、窒素原子のような炭素よりも電気陰性度が大きい原子（ヘテロ原子）を導入するとヘテロ原子に環上のπ電子が引きつけられ、芳香環は電子不足となりやすい。そのため、この部分で電子をトラップしやすい。一般に６員環のヘテロ芳香族化合物はＮ型有機材料となりやすい。
【００５０】
なお、２ｍＤＢＴＰＤＢｑ−ＩＩのＬＵＭＯ準位は−２．７８電子ボルト、ＨＯＭＯ準位は−５．８８電子ボルト、三重項励起状態と基底状態とのエネルギー差は２．５４電子ボルトである。
【００５１】
Ｐ型有機材料の例として、４、４’−ジ（１−ナフチル）−４’’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＮＢＢ）の構造式を図３（Ｂ）に示す。一般に、窒素原子が、ベンゼン環のような芳香環の外側にあって環と結合すると、窒素原子の非共有電子対がベンゼン環に供与されて電子過剰となり電子を放出しやすくなる（すなわち、正孔をトラップしやすくなる）。図において点線で囲まれた部分Ｂはπ電子が過剰となっている部位を示し、この部分で電子を放出（正孔をトラップ）しやすい。一般に芳香族アミン化合物はＰ型有機材料となりやすい。
【００５２】
なお、ＰＣＢＮＢＢのＬＵＭＯ準位は−２．３１電子ボルト、ＨＯＭＯ準位は−５．４６電子ボルト、三重項励起状態と基底状態とのエネルギー差は２．４０電子ボルトである。
【００５３】
有機発光材料の例として、（アセチルアセトナト）ビス（４，６−ジフェニルピリミジナト）イリジウム（ＩＩＩ）（略称：［Ｉｒ（ｄｐｐｍ）２（ａｃａｃ）］）の構造式を図３（Ｃ）に示す。一般にイリジウム錯体は、ＭＬＣＴ（Ｍｅｔａｌ ｔｏ Ｌｉｇａｎｄ Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）励起状態という励起状態を形成する。これは、金属原子の軌道上にある電子が、配位子の軌道上に励起される状態であり、ＨＯＭＯが金属原子付近に、ＬＵＭＯが配位子付近に存在することを意味する。
【００５４】
なお、［Ｉｒ（ｄｐｐｍ）２（ａｃａｃ）］のＬＵＭＯ準位は−２．９８電子ボルト、ＨＯＭＯ準位は−５．５６電子ボルト、三重項励起状態と基底状態とのエネルギー差は２．２２電子ボルトである。
【００５５】
図３（Ｃ）に示すように電子は点線で囲まれた部分Ｃに示される配位子にトラップされ、正孔は点線に囲まれた部分Ｄに示される金属原子から配位子にかけての領域でトラップされる。
【００５６】
なお、有機発光材料には、他にビス（３，５−ジメチル−２−フェニルピラジナト）（ジピバロイルメタナト）イリジウム（ＩＩＩ）（略称：［Ｉｒ（ｍｐｐｒ−Ｍｅ）２（ｄｐｍ）］）、ビス（２，３，５−トリフェニルピラジナト）（ジピバロイルメタナト）イリジウム（ＩＩＩ）（略称：［Ｉｒ（ｔｐｐｒ）２（ｄｐｍ）］）、（アセチルアセトナト）ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェニルピリミジナト）イリジウム（ＩＩＩ）（略称：［Ｉｒ（ｔＢｕｐｐｍ）２（ａｃａｃ）］）等を用いてもよい。
【００５７】
［Ｉｒ（ｍｐｐｒ−Ｍｅ）２（ｄｐｍ）］のＬＵＭＯ準位は−２．７７電子ボルト、ＨＯＭＯ準位は−５．５０電子ボルト、三重項励起状態と基底状態とのエネルギー差は２．２４電子ボルトである。［Ｉｒ（ｔｐｐｒ）２（ｄｐｍ）］のＬＵＭＯ準位は−２．２８電子ボルト、ＨＯＭＯ準位は−５．２８電子ボルト、三重項励起状態と基底状態とのエネルギー差は１．９２電子ボルトである。
【００５８】
また、Ｎ型有機材料としては、例えば、上述の２ｍＤＢＴＰＤＢｑ−ＩＩ以外にも、２−［４−（３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン（略称：２ＣｚＰＤＢｑ−ＩＩＩ）、７−［３−（ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル］ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン（略称：７ｍＤＢＴＰＤＢｑ−ＩＩ）、及び、６−［３−（ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル］ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン（略称：６ｍＤＢＴＰＤＢｑ−ＩＩ）、４，４’，４’’−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリ（ジベンゾチオフェン）（略称：ＤＢＴ３Ｐ−ＩＩ）のような電子を受け取りやすい化合物のうちいずれか一を用いればよい。
【００５９】
またＰ型有機材料としては、上述のＰＣＢＮＢＢ以外にも、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢまたはα−ＮＰＤ）、及び、４−フェニル−４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＡ１ＢＰ）、９−フェニル−９Ｈ−３−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）カルバゾール（略称：ＰＣＣＰ）のような正孔を受け取りやすい化合物を用いればよい。
【００６０】
上記の材料を用いて、図１（Ａ）あるいは図１（Ｂ）に示される、Ｎ型有機材料の層１０２、Ｐ型有機材料の層１０３、有機発光材料分子１０１あるいは有機発光材料分子を有する層１０５等を構成できる。なお、これらを構成するＮ型有機材料、Ｐ型有機材料、有機発光材料の組み合わせは、実施の形態２で説明するように、ＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位等を考慮することで、発光効率を高めることができる。
【００６１】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様の発光機構について図４を用いて説明する。図４（Ａ）には、負極および正極から注入された電子と正孔が発光層にあるＮ型有機材料の層１０２とＰ型有機材料の層１０３を伝導しつつ、有機発光材料の単分子膜（有機発光材料分子１０１）に接近しつつある様子を示している。ここで、Ｎ型有機材料の層１０２を構成する分子のうち左の分子はアニオンであり、また、Ｐ型有機材料の層１０３を構成する分子のうち右の分子はカチオンである。
【００６２】
なお、Ｎ型有機材料のＬＵＭＯ準位Ｅｎ［電子ボルト］と有機発光材料のＬＵＭＯ準位Ｅａ［電子ボルト］の間には、Ｅｎ−０．５＜Ｅａ＜Ｅｎ＋０．５の関係があることが好ましい。また、Ｐ型有機材料のＨＯＭＯ準位Ｅｐ［電子ボルト］と有機発光材料のＨＯＭＯ準位Ｅｂ［電子ボルト］の間には、Ｅｐ−０．５＜Ｅｂ＜Ｅｐ＋０．５の関係があることが好ましい。なお、Ｅａ＞Ｅｂである。図４（Ａ）及び図４（Ｂ）では、Ｅａ＝Ｅｎ、Ｅｂ＝Ｅｐである。
【００６３】
また、Ｎ型有機材料のＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の間のエネルギー差は、有機発光材料のＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の間のエネルギー差より０．５電子ボルト以上大きいことが好ましい。同じく、Ｐ型有機材料のＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の間のエネルギー差は、有機発光材料のＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の間のエネルギー差より０．５電子ボルト以上大きいことが好ましい。
【００６４】
このような条件では、Ｎ型有機材料およびＰ型有機材料の三重項励起状態と基底状態とのエネルギー差は、有機発光材料の三重項励起状態と基底状態とのエネルギー差より大きくなる。
【００６５】
図４（Ｂ）には、Ｎ型有機材料の層１０２を伝導した電子とＰ型有機材料の層１０３を伝導した正孔が、それぞれ、有機発光材料分子のＬＵＭＯとＨＯＭＯに注入された様子を示している。このようにして、有機発光材料分子は三重項励起状態（励起子となり、発光する。
【００６６】
ここで、注目すべきは、有機発光材料の三重項励起状態のエネルギー準位は、Ｎ型有機材料、Ｐ型有機材料のエネルギー準位よりも十分に低いため、有機発光材料の三重項励起状態がＮ型有機材料もしくはＰ型有機材料に遷移することはほとんどないということである。そのことを図４（Ｃ）を用いて説明する。
【００６７】
図４（Ｃ）において、Ｓ０＿ｈはＮ型あるいはＰ型有機材料の基底状態の、Ｔ１＿ｈはＮ型あるいはＰ型有機材料の三重項励起状態の、Ｓ１＿ｈはＮ型あるいはＰ型有機材料の一重項励起状態の、Ｓ０＿ｇは有機発光材料の基底状態の、Ｔ１＿ｇは有機発光材料の三重項励起状態の、Ｓ１＿ｇは有機発光材料の一重項励起状態の、それぞれエネルギーレベルを示す。
【００６８】
有機発光材料が三重項励起状態となる過程においては、直接再結合過程（ＧＣＣＨ）がほとんどであり、Ｎ型有機材料あるいはＰ型有機材料の励起状態は関与せず、したがって、Ｎ型有機材料あるいはＰ型有機材料から有機発光材料へのエネルギー移動過程を考慮する必要が無い。そのため有機発光材料を励起させる効率が高い。
【００６９】
また、エネルギー移動過程を考慮する必要が無いので、有機発光材料の三重項励起状態とＮ型有機材料（あるいはＰ型有機材料）の三重項励起状態とのエネルギー準位の差を大きくすることも可能である。このため、有機発光材料分子が三重項励起状態となった後においても、有機発光材料分子の三重項励起状態がＮ型（あるいはＰ型）有機材料分子の三重項励起状態に遷移する確率は極めて小さく、この面でも効率を高めるうえで好ましい。
【符号の説明】
【００７０】
１０１ 有機発光材料分子
１０２ Ｎ型有機材料の層
１０３ Ｐ型有機材料の層
１０４ 発光層
１０５ 有機発光材料分子を有する層
１０６ 正極
１０７ 負極
１０８ 正孔注入層
１０９ 正孔輸送層
１１０ 電子注入層
１１１ 電子輸送層
２０１ 有機発光材料分子
２０２ ホスト
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ型有機材料の層と、Ｐ型有機材料の層と、前記Ｎ型有機材料の層と前記Ｐ型有機材料の層に接する厚さ方向の分子の数が１乃至５の有機発光材料分子を有する層とを有する有機発光層。
【請求項２】
Ｎ型有機材料の層と、Ｐ型有機材料の層と、前記Ｎ型有機材料の層と前記Ｐ型有機材料の層に接する有機発光材料分子を１０重量％乃至５０重量％有する厚さが１ｎｍ乃至１０ｎｍの層とを有する有機発光層。
【請求項３】
請求項１もしくは請求項２において、有機発光材料分子はイリジウムを含む有機金属錯体であることを特徴とする有機発光層。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一記載の有機発光層を有する発光素子。
【請求項５】
請求項４において、二以上の発光層を有することを特徴とする発光素子。
【請求項６】
請求項５において、一の発光層の発する光の発光スペクトルが他の発光層の発する光の発光スペクトルと異なることを特徴とする発光素子。
【請求項７】
正極と、負極と、Ｎ型有機材料の層と、Ｐ型有機材料の層と、前記Ｎ型有機材料の層と前記Ｐ型有機材料の層に接する厚さ方向の分子の数が１乃至５の有機発光材料分子を有する層とを有し、前記Ｎ型有機材料の層は、前記有機発光材料分子を有する層と負極に挟まれ、前記Ｐ型有機材料の層は、前記有機発光材料分子を有する層と正極に挟まれていることを特徴とする発光素子。
【請求項８】
請求項３乃至７のいずれか一において、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、電子リレー層、中間層の少なくとも１つを有する発光素子。
【請求項１】
Ｎ型有機材料の層と、Ｐ型有機材料の層と、前記Ｎ型有機材料の層と前記Ｐ型有機材料の層に接する厚さ方向の分子の数が１乃至５の有機発光材料分子を有する層とを有する有機発光層。
【請求項２】
Ｎ型有機材料の層と、Ｐ型有機材料の層と、前記Ｎ型有機材料の層と前記Ｐ型有機材料の層に接する有機発光材料分子を１０重量％乃至５０重量％有する厚さが１ｎｍ乃至１０ｎｍの層とを有する有機発光層。
【請求項３】
請求項１もしくは請求項２において、有機発光材料分子はイリジウムを含む有機金属錯体であることを特徴とする有機発光層。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一記載の有機発光層を有する発光素子。
【請求項５】
請求項４において、二以上の発光層を有することを特徴とする発光素子。
【請求項６】
請求項５において、一の発光層の発する光の発光スペクトルが他の発光層の発する光の発光スペクトルと異なることを特徴とする発光素子。
【請求項７】
正極と、負極と、Ｎ型有機材料の層と、Ｐ型有機材料の層と、前記Ｎ型有機材料の層と前記Ｐ型有機材料の層に接する厚さ方向の分子の数が１乃至５の有機発光材料分子を有する層とを有し、前記Ｎ型有機材料の層は、前記有機発光材料分子を有する層と負極に挟まれ、前記Ｐ型有機材料の層は、前記有機発光材料分子を有する層と正極に挟まれていることを特徴とする発光素子。
【請求項８】
請求項３乃至７のいずれか一において、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、電子リレー層、中間層の少なくとも１つを有する発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１９５５７２（Ｐ２０１２−１９５５７２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３９５０２（Ｐ２０１２−３９５０２）
【出願日】平成２４年２月２７日（２０１２．２．２７）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２７日（２０１２．２．２７）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
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