発光素子及び蛍光体材料
【課題】 ドナー・アクセプター対発光による面発光を低電圧の直流駆動若しくは交流駆動によって十分に得ることができるとともに、寿命特性を従来よりも向上させることが可能な発光素子を提供すること。
【解決手段】 発光素子１００は、一対の電極２，４と、電極２，４間に配置されたドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層３とを備え、発光層３は、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅのうちの少なくとも１種の元素を含む。
【解決手段】 発光素子１００は、一対の電極２，４と、電極２，４間に配置されたドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層３とを備え、発光層３は、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅのうちの少なくとも１種の元素を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子及び蛍光体材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ；Light Emitting Diode）は、発光効率が高く低電力で駆動することができ長寿命であることから、直流低電圧駆動型発光素子として広く普及している。しかし、一般的なＬＥＤは、単結晶基板上に化合物半導体をエピタキシャル成長させて作製されるものであり、製造コストが高く、大面積の照明用途としては不向きであった。
【０００３】
他方、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のドナー・アクセプター対（Ｄ−Ａペア）発光を利用した蛍光体が古くから知られている。これは、ドナーに捕らえられた電子と、アクセプタに捕らえられた正孔との波動関数が重なり合うようになると、電子と正孔とが再結合することで発光が得られることを利用した多結晶蛍光体材料である。このようなＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のＤ−Ａペア発光をエレクトロルミネセンス素子に応用する検討はなされている。また、ドナー準位、アクセプタ準位を形成する不純物をそれぞれ添加した多結晶ＺｎＳ蛍光体粉末を用いて作製した発光層を備える発光素子も知られている。この発光素子は単結晶基板上に形成する必要がないため、発光素子の大面積化、低コスト化が容易となる。しかし、従来のものは、交流高電圧駆動を必要とし、輝度や発光効率の点でも不十分であった。
【０００４】
このような状況の下、直流低電圧駆動による面発光が可能であり、低コストで簡便に作製できる発光素子の実現を目指して、種々の研究・開発が行われている。
【０００５】
例えば、下記特許文献１には、ＣｕＡｌＳ２などのカルコパイライト化合物半導体で構成される層と、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌなどのドナーアクセプターの付与される化合物半導体が発光する発光層が隣接して積層された直流駆動型発光素子が提案されている。
【特許文献１】特開２００７−２８１４３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の発光素子であっても、高い発光輝度を得るためには駆動電圧を高くする必要があり、長時間駆動させると発光輝度が低下してしまうことが本発明者らの検討により判明した。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ドナー・アクセプター対発光による面発光を低電圧の直流駆動若しくは交流駆動によって十分に得ることができるとともに、寿命特性を従来よりも向上させることが可能な発光素子、及びそのような発光素子の実現を可能とする蛍光体材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため本発明の発光素子は、一対の電極と、電極間に配置されたドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層とを備え、発光層は、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅのうちの少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする。
【０００９】
本明細書において、「ドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層」とは、半導体中にドナー準位、アクセプタ準位をそれぞれ形成する不純物を共添加することで形成される発光層を意味する。
【００１０】
本発明の発光素子によれば、上記構成を有することにより、低電圧の直流駆動若しくは交流駆動によって十分に面発光を得ることができるとともに、従来よりも長期に亘って高い発光輝度を得ることができる。なお、本発明の発光素子がかかる効果を奏する理由を本発明者らは以下のとおり考えている。
【００１１】
まず、上記特許文献１に記載の発光素子において輝度劣化が生じる理由として、（１）発光層を構成する半導体結晶中へのＣｕイオンの拡散による導電パスの形成、及び（２）カルコパイライト化合物半導体で構成される層と発光層との接合界面におけるエネルギー障壁に起因する問題が挙げられる。（１）については、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による発光層の分析から、発光層の母体材料であるＺｎＳ結晶中にＣｕイオンが拡散していることが確認されている。そして、かかる発光素子のＩ−Ｖ特性は、リーク電流が発生しやすくなっていることを示唆するものであった。また、（２）については、直流電圧を印加した際に駆動電圧が高くなることが確認されている。これらが、発光素子の寿命特性を低下させる主な要因であると本発明者らは考えている。これに対して、本発明の発光素子によれば、ドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層が上記特定の元素を含有することにより、金属イオンの拡散の問題を有効に防止できると共に、上記特定の元素の含有部分と発光機能を有する材料との界面に電界を集中させることが可能になることで発光材料のかかる界面近傍のバンドに曲がりを生じさせることができ、界面のエネルギー障壁を薄くすることによるトンネリング効果が電子注入及び正孔注入の双方において有効に得られることで、低電圧の直流駆動若しくは交流駆動による高輝度発光と寿命特性との両立が達成されたものと本発明者らは推察する。
【００１２】
また、本発明の発光素子は、上記発光層が多結晶構造を有するものであっても上記効果を十分奏することができる。よって、本発明によれば、大面積化が可能であるとともに低コストで簡便に作製できる発光素子を有効に実現することができる。
【００１３】
本発明の発光素子において、発光層は、半導体結晶と、該半導体結晶の結晶粒界若しくは結晶欠陥に存在し、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅのうちの少なくとも１種の元素を有する化合物とを含むことが好ましい。この場合、発光輝度および寿命特性が更に向上した発光素子がより有効に実現可能となる。この理由としては、半導体結晶の結晶粒界若しくは結晶欠陥に存在する上記化合物の半導体結晶と接する端部に電界が集中することによって、半導体結晶の上記化合物と接する界面近傍のバンドにより大きな曲がりが生じ、上述のトンネリング効果がより有効に得られることが考えられる。
【００１４】
また、結晶粒界の三重点に上記化合物が偏在していることが好ましい。これにより、発光輝度および寿命特性を更に向上させることができる。この理由としては、上記化合物が三重点に偏在する場合、一方の電極側から他方の電極側にのびた柱状若しくは針状の上記化合物がより細くなることで、上記化合物の半導体結晶と接する端部に電界が集中しやすくなることが考えられる。なお、「結晶粒界の三重点」とは、三つの結晶の境界領域を意味する。
【００１５】
また、上記化合物がファイバー状又はウィスカー状であることが好ましい。このような形状にすることにより、キャリア注入性をより容易に向上できる。
【００１６】
また、本発明の発光素子において、上記半導体結晶は、ＺｎＳ結晶を含み、上記化合物は、Ｙの硫化物、Ｎｂの硫化物、Ｍｏの硫化物、Ｚｒの硫化物、Ｈｆの硫化物、Ｔａの硫化物、Ｗの硫化物及びＲｅの硫化物のうちの少なくとも１種の硫化物を含むことが好ましい。これらの硫化物がＺｎＳ結晶粒界に存在することで、電界や熱によって化合物がＺｎＳ結晶粒界で移動したり、化合物の構成元素がＺｎＳ結晶粒内に拡散することが十分抑制され、安定したキャリア注入特性を得ることができる。
【００１７】
また本発明は、半導体結晶と、半導体結晶中にドナー準位を形成するドナー不純物原子と、半導体結晶中にアクセプタ準位を形成するアクセプター不純物原子と、半導体結晶の結晶欠陥に存在し、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅのうちの少なくとも１種の元素を有する化合物とを含むことを特徴とする蛍光体材料を提供する。
【００１８】
本発明の蛍光体材料によれば、低電圧の印加によりドナー・アクセプター対発光を十分な発光輝度で且つ長期に亘って安定して得ることができる。よって、本発明の蛍光体材料から構成される発光層を一対の電極間に設けることにより、低電圧の交流駆動によって十分な面発光を得ることができるとともに、寿命特性を従来よりも向上させることが可能な発光素子を有効に実現することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ドナー・アクセプター対発光による面発光を直流駆動若しくは交流駆動によって十分に得ることができるとともに、寿命特性を従来よりも向上させることが可能な発光素子を提供することができる。また本発明によれば、そのような発光素子を得ることを可能とする蛍光体材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、添付図面を参照しながら本発明に係る発光素子の実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
（発光素子）
【００２１】
図１は、本発明の一実施形態に係る発光素子の構成を示す模式断面図である。図１に示す発光素子１００は、基板１上に、下部電極（陽極）２、ドナー・アクセプター対発光機能を有し、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅのうちの少なくとも１種の元素を含む発光層３、及び上部電極（陰極）４をこの順に備える。なお、本実施形態において、一対の電極である陽極２及び陰極４はそれぞれ外部の直流電源に接続されている。
【００２２】
まず、基板１について説明する。基板１としては、発光素子１００の支持体として用いられるものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。発光層３から発せられた光を基板側から取り出す場合、例えば、石英基板、ガラス基板、セラミック基板等の透光性基板を用いることができる。また、発光層３から発せられた光を陰極側から取り出す場合、基板１は透明である必要はなく、例えば、アルミナ基板、シリコンウエハなどの不透光性基板とすることができる。この他にも、低アルカリガラス、無アルカリガラスなどの絶縁性基板を用いることができる。
【００２３】
基板１の大きさについては、特に制限されないが、照明などの用途の場合、例えば、縦５０〜１０００ｍｍ、横５０〜１０００ｍｍ、厚み０．７〜５．０ｍｍ程度とすることができる。
【００２４】
次いで、陽極２について説明する。陽極２の構成材料としては、仕事関数の大きい（好ましくは４．０ｅＶ以上の）金属、合金、導電性化合物、及びこれらの混合物などが挙げられる。具体的には、例えば、ＺｎＯ、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ及びＰｄなどが挙げられる。
【００２５】
陽極２は、例えば、上記の材料をスパッタリング、電子ビーム蒸着、スクリーン印刷などの方法により基板１上に成膜した後、必要に応じて、フォトリソグラフィー法、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、メカニカルスクライブ、レーザスクライブ法などの方法によりパターンニングすることで形成することができる。また、あらかじめ成膜時にマスキングすることでもパターニング可能である。陽極２の厚さは、例えば、２０〜２０００ｎｍとすることができる。シート抵抗、密着性、及び陽極２側から発光を取り出す場合における透光性の観点から、陽極２の厚さは５０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００２６】
次に、発光層３について説明する。発光層３としては、例えば、半導体結晶と、半導体結晶の結晶粒界に存在し、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅのうちの少なくとも１種の元素（以下、「本発明に係る遷移金属」という場合もある）を有する化合物とを含むものが挙げられる。半導体結晶としては、例えば、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物などの母体材料の結晶に、アクセプタ不純物原子及びドナー不純物原子を含有するものが挙げられる。母体材料の結晶としては、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０＜ｘ＜１）などの多結晶が挙げられる。また、アクセプタ不純物原子としては、Ｃｕ、Ａｕ及びＡｇなどが挙げられ、ドナー不純物原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎなどが挙げられる。更に、ドナー不純物原子としては、発光効率の観点から、Ｃｌが好ましい。
【００２７】
半導体結晶がＺｎＳ又はＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０＜ｘ＜１）の多結晶である場合、本発明に係る遷移金属は硫化物として結晶粒界に析出させることができる。また、半導体結晶がＺｎＳｅ又はＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０＜ｘ＜１）の多結晶である場合、本発明に係る遷移金属はセレン化物として結晶粒界に析出させることができる。なお、結晶粒界に存在する化合物がすべてこれらの硫化物若しくはセレン化物である必要はない。
【００２８】
本実施形体においては、半導体結晶がＺｎＳ結晶を含み、ＺｎＳ結晶の結晶粒界に、Ｙの硫化物、Ｎｂの硫化物、Ｍｏの硫化物、Ｚｒの硫化物、Ｈｆの硫化物、Ｔａの硫化物、Ｗの硫化物及びＲｅの硫化物のうちの少なくとも１種の硫化物を含むことが好ましい。なお、結晶粒界に存在する化合物がすべてこれらの硫化物である必要はない。
【００２９】
本発明に係る遷移金属の硫化物及びセレン化物の具体例として、Ｙ２Ｓ３、Ｙ２Ｓｅ３、ＮｂＳ２、ＮｂＳｅ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＺｒＳ２、ＺｒＳｅ２、ＨｆＳ２、ＨｆＳｅ２、ＴａＳ２、ＴａＳｅ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２、ＲｅＳ２、ＲｅＳｅ２などが挙げられる。
【００３０】
また、本実施形態においては、発光輝度および寿命特性を更に向上させる観点から、本発明に係る遷移金属の硫化物又はセレン化物を結晶粒界の三重点に析出させることが好ましい。
【００３１】
キャリア注入性の向上及び駆動電圧を低くする観点から、発光層３中の本発明に係る遷移金属を有する化合物は、柱状又は針状であることが好ましく、ファイバー状又はウィスカー状であることがより好ましい。また、素子に印加する電界の方向と電界集中の観点から、これらの化合物は、陽極２側から陰極４側、又は陰極４側から陽極２側に向かう方向にのびて結晶粒界に存在していることが好ましい。
【００３２】
図２及び３は、本発明に係る発光層の微小構造を概念的に示す模式図である。図２は、発光層３を基板１の主面に対して鉛直な面、すなわち陽極２側から陰極４側に向かう面で切断した断面を示し、図３は、発光層３を基板１の主面と並行な面で切断した断面を示す。ここで示される発光層においては、ＺｎＳ多結晶２１，３１の結晶粒界２２，３３に、ＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）が析出している。そして、これらの中には、結晶粒界の三重点に存在し、陽極２側から陰極４側又は陰極４側から陽極２側に向かう方向にのび、ファイバー状又はウィスカー状であるＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）が存在する。なお、ＺｎＳ多結晶を母体材料として構成される発光層においては、ＺｎＳ結晶粒の成長に伴って、粒界の三重点に多数のマイクロボイドやマイクロクラックなどの欠陥が発生しやすくなる。本発明に係る遷移金属は、イオン半径が比較的大きいのでＺｎＳと固溶せず、さらにはＺｎＳ中での拡散係数も小さいため、粒界三重点にＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）として析出されやすくなる。そのため、粒界三重点におけるＭｏ濃度は、他の結晶粒界部分に比べて高くなっていると考えられる。図３に示すように、ＺｎＳの多結晶３１の結晶粒界には、Ｍｏが高濃度で存在するＭｏＳ２−ｙ含有部３３と、欠陥を多く含む多結晶ＺｎＳもしくは非晶質ＺｎＳが主として存在する結晶粒界部３２とが含まれ、ＭｏＳ２−ｙ含有部３３は主に結晶粒界の三重点に存在すると推察される。
【００３３】
このようなＭｏＳ２−ｙが含まれる場合、陽極２及び陰極４に電圧を印加すると、ＭｏＳ２−ｙの両端に電界を集中させることができ、低い駆動電圧であってもＺｎＳ多結晶２１，３１にキャリアを効率よく注入することが可能となる。
【００３４】
発光層３中における本発明に係る遷移金属の濃度は、駆動電圧を低くする観点から、０．４原子％以上３．４原子％以下であることが好ましく、１．０原子％以上３．０原子％以下であることがより好ましい。
【００３５】
また、半導体結晶がＺｎＳ結晶を含み、ＺｎＳ結晶の結晶粒界にＭｏの硫化物が含まれる場合、発光層におけるＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）の含有量が、発光層を構成する成分の全量を基準として０．８ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２．０ｍｏｌ％以上６．２ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００３６】
発光層３の形成方法としては、例えば、母体材料と、Ｄ−Ａペア発光の起源となる不純物元素を含む化合物との混合物を焼成したもの、及び本発明に係る遷移金属のチップを原料とした、スパッタ法、有機金属ガス、硫化水素、塩化水素を用いたＭＯＣＶＤ法、レーザーアブレーション法などの方法を用いて、陽極２上に成膜し、更に熱処理することにより形成することができる。なお、熱処理は、母体材料のＩＩ族サイトをアクセプタ不純物原子若しくはドナー不純物原子に、ＶＩ族サイトをドナー不純物原子にそれぞれ置換し、母体材料中にドナー準位及びアクセプタ準位をそれぞれ形成して発光層の発光効率を高めるために行われる。具体的な条件としては、真空中、４００℃〜８００℃、０．０５〜１時間程度が例示される。また、発光層３における本発明に係る遷移金属を有する化合物の濃度は、上記の本発明に係る遷移金属のチップの量を適宜設定することにより調整することができる。
【００３７】
なお、スパッタ法で発光層を作製する場合、Ｄ−Ａペア発光の起源となる不純物元素を含む化合物としては、例えば、Ｃｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓなどの硫黄化合物、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどの塩化物、Ｇａ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓ３などの他のＩＩＩ族硫黄化合物、ＺｎＦ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩｎ２などが挙げられる。
【００３８】
本実施形態において発光層３が、母体材料であるＺｎＳと、アクセプタ不純物原子であるＣｕ又はＡｇ等の不純物とを含む場合、Ｃｕ又はＡｇの濃度は、発光効率の観点から０．０１原子％〜５原子％であることが好ましく、０．０５原子％〜３原子％であることがより好ましく、０．１原子％〜１原子％であることがさらにより好ましい。
【００３９】
本実施形態においては、発光層３の母体材料のＩＩ族元素組成比及びＶＩ族元素組成比、Ｄ−Ａペア発光の起源となる不純物元素の種類を適宜選択することにより、所望の発光色を得ることができる。また、本実施形態の発光層３は、電界集中、局在型発光中心を用いたものに比べて、キャリア注入型発光であるため、低電圧で駆動できる点で優れている。
【００４０】
発光層３の厚さとしては、２００〜１５００ｎｍが好ましい。発光層３の厚みが２００ｎｍを下回ると、再結合確率が低下し、高輝度が得られず、場合によっては上下の電極が短絡しやすい傾向にあり、１０００ｎｍを超えると、駆動電圧が増加する傾向にある。
【００４１】
発光層３の形態としては、多結晶膜、エピタキシャル膜が挙げられる。これらのうち、多結晶膜が好ましい。多結晶膜は大面積に形成可能で且つ単結晶基板上への形成が不要であるため、発光素子の低コスト化、大面積化が容易となる。
【００４２】
次に、陰極４について説明する。陰極４の構成材料としては、仕事関数の小さい（好ましくは３．８ｅＶ以下の）金属、合金、導電性化合物、及びこれらの混合物などが挙げられる。具体的には、例えば、ＬｉやＣｓなどのアルカリ金属や、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒなどのアルカリ土類金属、Ａｌなどが挙げられる。安定性を確保するため、ＭｇＡｇやＡｌＬｉなどの仕事関数が低く電子注入障壁の低い金属と、比較的仕事関数が大きく安定な金属との合金を用いてもよい。
【００４３】
陰極４は、例えば、上記の材料をスパッタリング、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着などの方法により発光層３上に成膜した後、必要に応じて、フォトリソグラフィー法、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、メカニカルスクライブ法などの方法によりパターンニングすることで形成することができる。また、成膜時のマスキングによりあらかじめパターンニングしてもよい。シート抵抗、密着性の観点から、陰極４の厚さは５０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００４４】
以上、発光素子１００が、基板１上に、陽極２、発光層３、及び陰極４をこの順に備えるものであると説明をしたが、各層を逆の順序にすることも可能である。すなわち、基板１上に、陰極４、発光層３、及び陽極２をこの順に設けてもよい。
【００４５】
更に図４を参照しつつ、本発明に係る発光素子について説明する。
【００４６】
図４は、本発明に係る発光素子の発光のメカニズムを説明するためのエネルギーバンド図である。図４に示す発光素子は、基板（図示しない）上に、陽極４２、発光層４１、及び陰極４３をこの順に備える。発光層４１は、アクセプタ不純物原子及びドナー不純物原子がドープされた半導体結晶としてＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌと、この結晶粒界に存在するＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）とを含んでなる。また、発光層４１は、図２及び３に示される微小構造を有している。
【００４７】
上記の発光素子によれば、陽極４２及び陰極４３に電圧を印加することで、結晶粒界の三重点に存在し、陽極４２側から陰極４３側に向かう方向にのび、ファイバー状又はウィスカー状であるＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）の両端に電界が集中し、ＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）とＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌとの界面に強い電界を発生させることができると考えられる。そして、このような電界集中の作用によって、低い駆動電圧であっても発光層４１のＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌにキャリアを十分注入することが可能になると本発明者らは考えている。すなわち、上記の強い電界集中によれば、ＺｎＳ：Ｃｕ，ＣｌのＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）とＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌとの界面近傍のエネルギーバンドに曲がりが生じる。これにより、ＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）及びＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌの伝導帯及び価電子帯のバンドオフセットに起因する接合界面のエネルギー障壁が薄くなり、トンネリング効果によって、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ結晶内へ正孔ｈ及び電子ｅが効率よく注入される。その結果、低い電圧であっても、ドナー準位ＥＤ及びアクセプタ準位ＥＡを介する電子ｅ及び正孔ｈの再結合が効率よく行われ、高い発光Ｌを得ることが可能になったと本発明者らは考えている。
【００４８】
ＺｎＳを含む発光層／ＣｕＡｌＳ２層の接合を有する従来の発光素子では、発光素子作製時の熱処理（例えば、６００℃程度）や、電圧の印加によって容易にＣｕイオンが拡散してしまい、十分な寿命特性が得られなかった。また、Ａｇを含む半導体を用いた場合においても、Ａｇイオンの拡散によって同様の問題が生じる。これに対して、Ｍｏなど本発明に係る遷移金属は、Ｚｎと比べてイオン半径が大きいので、ＺｎＳと固溶せず、さらにはＺｎＳ中での拡散係数も小さく、熱処理や電圧の印加によってもほとんど拡散することがない。このような拡散しにくい遷移金属を有する化合物を用いて上述したトンネリング効果を得ることにより、ドナー・アクセプター対発光による面発光を低電圧の直流駆動によって十分に得ることができるとともに、寿命特性を従来よりも向上させることが可能な発光素子を実現できたと本発明者らは推察する。
【００４９】
（蛍光体材料）
次に、本発明の蛍光体材料について説明する。本発明の蛍光体材料は、半導体結晶と、半導体結晶中にドナー準位を形成するドナー不純物原子と、半導体結晶中にアクセプタ準位を形成するアクセプター不純物原子と、半導体結晶の結晶欠陥に存在し、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅのうちの少なくとも１種の元素を有する化合物とを含むことを特徴とする。
【００５０】
半導体結晶としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０＜ｘ＜１）などの多結晶が挙げられる。また、アクセプター不純物原子としては、Ｃｕ、Ａｕ及びＡｇなどが挙げられ、ドナー不純物原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎなどが挙げられる。更に、ドナー不純物原子としては、発光効率の観点から、Ｃｌが好ましい。
【００５１】
半導体結晶がＺｎＳ又はＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０＜ｘ＜１）の多結晶である場合、本発明に係る遷移金属は硫化物として結晶欠陥に析出させることができる。また、半導体結晶がＺｎＳｅ又はＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０＜ｘ＜１）の多結晶である場合、本発明に係る遷移金属はセレン化物として結晶欠陥に析出させることができる。なお、結晶欠陥に存在する化合物がすべてこれらの硫化物若しくはセレン化物である必要はない。本発明に係る遷移金属の硫化物及びセレン化物としては、上述したものが挙げられる。
【００５２】
図５は、本発明に係る蛍光体材料の微小構造を概念的に示す模式図である。図５に示される蛍光体材料においては、ＺｎＳ多結晶５１の結晶欠陥（積層欠陥）５２に、針状のＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）が析出している。
【００５３】
本実施形態の蛍光体材料は針状のＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）を含むことにより、電圧が印加されると、ＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）の両端に電界を集中させることができ、低い駆動電圧であってもＺｎＳ多結晶にキャリアを効率よく注入することが可能となる。
【００５４】
蛍光体材料中における本発明に係る遷移金属の濃度は、結晶欠陥が蛍光体材料中に閉める体積比率の観点から、０．０１原子％以上３．０原子％以下であることが好ましく、０．０５原子％以上１．０原子％以下であることがより好ましい。
【００５５】
また、蛍光体材料がＺｎＳ結晶を含み、ＺｎＳ結晶の結晶欠陥にＭｏの硫化物が含まれる場合、蛍光体材料におけるＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）の含有量が、蛍光体材料を構成する成分の全量を基準として０．０２ｍｏｌ％以上６．２ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１．０ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００５６】
本発明に係る蛍光体材料は、例えば、以下の手順により得ることができる。
【００５７】
まず、ＺｎＳなどの母体材料と、ＭｏＳ２などの本発明に係る遷移金属を含む材料と、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏなどのアクセプタ不純物原子を含む材料と、ＢａＣｌ２・Ｈ２Ｏ及びＮＨ４Ｃｌなどのドナー不純物原子を含む材料と、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏなどの融剤とを含む原料粉体を混合する。
【００５８】
次いで、この原料粉体を例えば１１００〜１３００℃で１〜１２時間かけて一次焼成を行う。そして、イオン交換水等を用いて洗浄し濾過を数回繰り返すことにより融剤を完全に洗い流し、乾燥することで、中間蛍光体が得られる。この中間蛍光体は、焼成粉末がもろく結合した塊であり、容易に崩れてしまうため、ある範囲の大きさの衝突力を加えることにより、粒子を破壊することなく結晶欠陥の密度を大幅に増加させることができる。中間蛍光体に衝撃力を加える方法としては、例えば、高速気流中に中間蛍光体を分散させて壁面に衝突させる方法、中間蛍光体の粒子同士を接触混合させる方法、アルミナ等の球体とともに混合させる方法などが挙げられる。
【００５９】
その後、この中間蛍光体に、例えば６００〜８００℃で１〜１２時間かけて二次焼成を行う。この二次焼成によって蛍光体粉末の結晶構造が六方晶から立方晶に変化するとともに、ＺｎＳの結晶欠陥にＭｏＳ２−ｙ結晶が析出する。また、衝撃力により、ＺｎＳ蛍光体結晶粉末中に高密度に生成された結晶欠陥にＭｏＳ２−ｙの針状結晶が析出した構造が形成される。さらに、ＨＣｌなどの酸により、中間蛍光体のエッチング処理を行い、表面に付着している金属酸化物を除去することが可能である。次いで、中間蛍光体を洗浄、乾燥、分級することにより、粉末状の本発明に係る蛍光体材料を得ることができる。
【００６０】
本実施形態においては、低い駆動電圧及び高い発光輝度を得る観点から、蛍光体材料の平均粒径が１５〜３０μｍであることが好ましい。
【００６１】
本発明の蛍光体材料を用いて発光層を形成する方法としては、上記の蛍光体材料をシアノレジン液などのバインダに分散した塗工液を、スクリーン印刷等により電極上に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。
【００６２】
本発明に係る蛍光体材料を用いて発光層を形成する場合、かかる発光層の厚さは、１５〜３０μｍが好ましい。発光層３の厚みが１５μｍを下回ると、輝度むらが発生しやすい傾向にあり、３０μｍを超えると、駆動電圧が高くなり、回路のコスト増につながる傾向にある。
【００６３】
発光素子１００の場合、上記の塗工液を用いて陽極２上に成膜することで発光層３を形成することができ、これにより分散型のＥＬ素子を得ることができる。なお、本実施形態の発光素子においては、発光層３と陰極４との間に誘電体層を更に設けることが好ましい。この場合、高電圧駆動時にも絶縁破壊が起こらない、高い耐電圧特性が得られるという効果が得られる。
【００６４】
誘電体層としては、例えば、平均粒子サイズが０．５μｍのＢａＴｉＯ３微粒子を３０質量％のシアノレジン液に分散させたものを１０μｍの厚さに塗布した後、乾燥して溶剤を除去した塗布膜や、スパッタ法等で形成したＢａＴｉＯ３、ＢａＴａＯ３、ＳｒＴｉＯ３などが挙げられる。
【００６５】
本発明に係る蛍光体材料は、上述したように、塗工液の塗布、乾燥により発光層を形成することができ、単結晶基板上への形成が不要であるため、発光素子の低コスト化、大面積化が容易となる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜発光素子の作製方法＞
（実施例１）
【００６７】
先ず、基板として無アルカリガラス基板（コーニング＃１７３７、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）を用意し、この表面を中性洗剤によるスクラブ洗浄した後、アルカリによるライトエッチング、純水による洗浄を行い、更にイソプロピルアルコールの蒸気により乾燥した。
【００６８】
次に、洗浄した基板をスパッタ装置に設置した。そして、基板温度を１８０℃に設定し、Ａｌ２Ｏ３を１．５ｍｏｌ含有するＺｎＯ（直径８インチ）焼結体をターゲットとして、１．６ｋＷの高周波電力を用い、圧力０．５ＰａのＡｒガス雰囲気中でスパッタリングを行うことにより、シート抵抗２０Ω／□、厚み２００ｎｍのＺｎＯ：Ａｌからなる膜を基板上に成膜した。続いて、この膜を、通常のフォトリソグラフィー法及び酸を用いたウェットエッチング法によりパターンニングして、短冊状の形状を有する透明電極を形成した。
【００６９】
次に、透明電極を形成した基板をスパッタ装置に設置した。そして、基板温度を２００℃に設定し、９９．７ｍｏｌ％のＺｎＳ、０．１ｍｏｌ％のＣｕ２Ｓ及び０．２ｍｏｌ％のＮａＣｌを含む焼結体（直径８インチ）をターゲットとし、更にこのターゲット上にＭｏチップ０．５枚（０．５ｃｍ２）を配置して、１．６ｋＷの高周波電力を用い、圧力０．５ＰａのＡｒガス雰囲気中でスパッタリングを行うことにより、厚み５００ｎｍの発光層を透明電極上に形成した。
【００７０】
発光層を形成した後、窒素雰囲気中において、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）炉による６００℃の加熱処理を１０分間行った。
【００７１】
次に、基板をスパッタ装置に設置し、基板温度を室温に設定し、Ａｌをターゲットとし、１．６ｋＷの高周波電力を用いて、圧力０．５ＰａのＡｒガス雰囲気中でスパッタリングを行うことにより厚み２００ｎｍの上部電極を発光層上に形成した。こうして図１に示す発光素子１００と同様の構成を有する実施例１の発光素子Ａを得た。なお、蛍光Ｘ線分析法により測定した発光層におけるＭｏ濃度を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
（実施例２）
【００７４】
発光層の成膜時にターゲットとして用いるＭｏチップの面積を１．３（ｃｍ２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、発光素子Ｂを作製した。なお、蛍光Ｘ線分析法により測定した発光層におけるＭｏ濃度を表１に示す。
（実施例３）
【００７５】
発光層の成膜時にターゲットとして用いるＭｏチップの面積を４．０（ｃｍ２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、発光素子Ｃを作製した。なお、蛍光Ｘ線分析法により測定した発光層におけるＭｏ濃度を表１に示す。
（実施例４）
【００７６】
発光層の成膜時にターゲットとして用いるＭｏチップの面積を１２．０（ｃｍ２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、発光素子Ｄを作製した。なお、蛍光Ｘ線分析法により測定した発光層におけるＭｏ濃度を表１に示す。
（実施例５）
＜蛍光体材料の作製＞
【００７７】
不純物金属元素含有量０．１ｐｐｍ未満の高純度硫化亜鉛粉末１５０ｇに、二硫化モリブデン２．０ｇ及び酢酸銅水和物（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）０．５ｇを加え、更に融剤である塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）１０ｇ、塩化バリウム（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）５ｇ及び塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）１０ｇを加えたものを、鉄心入りナイロン球１５０ｇと共に容器に装入し、３０分間回転させて十分に混合し、原料粉体を得た。
【００７８】
次に、上記で得られた原料粉体を磁製ルツボに封入し、１２００℃にて６時間焼成した。その後、イオン交換水３リットルによる洗浄と濾過とを１０回繰り返すことにより、融剤を十分に洗い流し、乾燥して、平均粒径２８μｍの中間蛍光体粉末を得た。
【００７９】
次に、得られた中間蛍光体粉末を１５０ｍ／ｓｅｃの高速気流中に分散させ、壁面に衝突させる方法により、中間蛍光体粉末に衝撃力を加えた。なお、衝突壁の表面はシリコンゴムで被覆して、異物や不純物の混入を防いだ。
【００８０】
次に、衝撃力を加えた中間蛍光体粉末を磁製ルツボに封入し、７００℃にて６時間焼成した。焼成した中間蛍光体粉末を濃度５％の塩酸水溶液中で３０分間攪拌することにより表面にエッチング処理を行い、洗浄、乾燥、分級して、平均粒径２３μｍの蛍光体材料を得た。
【００８１】
得られた蛍光体材料を蛍光Ｘ線分析法により分析したところ、約１原子％のＭｏが含まれていることが確認された。また、この蛍光体材料をＸ線回折法により分析したところ、Ｘ線回折パターンからはＭｏ起因の回折ピークは観察されなかった。これらのことから、Ｍｏは母体材料であるＺｎＳの結晶欠陥に析出していると考えられる。ところで、Ｍｏのイオン半径はＺｎよりも大きく、ＺｎＳ結晶と固溶しないので、母体材料であるＺｎＳの結晶内に取り込まれる確率は低いと推測される。しかし、中間蛍光体粉末に衝撃力を与えることにより、ＺｎＳ結晶内に積層欠陥、結晶欠陥が生成し、その欠陥部分にＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）が優先的に析出したと考えられる。
＜発光素子の作製＞
【００８２】
ガラス基板上にＩＴＯを塗布することにより、透明電極を形成した。次いで、上記で得られた蛍光体材料をシアノレジン液（濃度３０質量％）に分散した塗工液を、透明電極上に乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにスクリーン印刷し、温風乾燥機を用いて１２０℃にて１時間乾燥させることにより発光層を形成した。
【００８３】
次に、ＢａＴｉＯ３微粒子（平均粒径０．５μｍ）をシアノレジン液（濃度３０質量％）に分散した塗工液を、発光層上に乾燥後の厚みが５μｍとなるようスクリーン印刷し、温風乾燥機を用いて１２０℃にて１時間乾燥させることにより誘電体層を形成した。
【００８４】
次に、カーボンペーストを約５０μｍの厚みになるよう誘電体層上にスクリーン印刷し、温風乾燥機を用いて１２０℃にて１時間乾燥させることにより背面電極を形成した。
【００８５】
次に、透明電極及び背面電極から銀ペーストを用いて外部接続用端子をそれぞれ取り出した後、二枚の防湿性シートを用いて素子を挟み、熱圧着を行った。こうして、透明電極／発光層／誘電体層／背面電極の積層構造を有する分散型の発光素子Ｅを得た。
（比較例１）
【００８６】
発光層の形成時にＭｏチップを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、発光素子Ｘを作製した。
（比較例２）
【００８７】
先ず、基板として３インチφサファイア基板（厚み０．６ｍｍ）を用意し、この表面を洗浄装置により洗浄した後、乾燥装置を用いて乾燥した。
【００８８】
次に、洗浄した基板をスパッタ装置に設置した。そして、基板温度を１８０℃に設定し、Ａｌ２Ｏ３を１．５ｍｏｌ含有するＺｎＯ（直径８インチ）焼結体をターゲットとして１．６ｋＷの高周波電力を用いて、圧力０．５ＰａのＡｒガス雰囲気中でスパッタリングを行うことにより、厚み１５０ｎｍの透明電極ＺｎＯ：Ａｌを基板上に形成した。
【００８９】
次に、基板温度を２００℃に設定し、９９．７ｍｏｌ％のＺｎＳ、０．１ｍｏｌ％のＣｕ２Ｓ及び０．２ｍｏｌ％のＮａＣｌを含む焼結体（直径８インチ）をターゲットとして、１．６ｋＷの高周波電力を用い、圧力０．５ＰａのＡｒガス雰囲気中でスパッタリングを行うことにより、厚み５００ｎｍの発光層を透明電極上に形成した。
【００９０】
次に、基板温度を４５０℃に設定し、ＣｕとＡｌの合金をターゲットとし、１．６ｋＷの高周波電力を用いて、圧力１．０ＰａのＡｒ及びＨ２Ｓ（５％）の混合ガスを放電させて反応性スパッタリングを行うことにより、発光層上に厚み３００ｎｍのＣｕＡｌＳ２膜を形成した。
【００９１】
次に、スパッタ装置から取り出した基板を電気炉に入れ、３％のＨ２Ｓを含むＡｒガス雰囲気中で６００℃の加熱処理を１０分間行った。
【００９２】
次に、加熱処理を施した基板をスパッタ装置に設置した。そして、基板温度を室温に設定し、Ｍｏ及びＰｔをターゲットとし、１．６ｋＷの高周波電力を用いて、圧力０．５ＰａのＡｒガス雰囲気中でスパッタリングを行うことにより、厚み１０ｎｍのＭｏ膜及び厚み５０ｎｍのＰｔ膜をＣｕＡｌＳ２膜上に成膜し、上部電極を形成した。こうして、比較例２の発光素子Ｙを得た。
（比較例３）
【００９３】
発光層の材料として市販のＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体粉末（ＯＳＲＡＭ ＳＹＬＶＡＮＩＡ社製のＧＧ２３）を用いたこと以外は実施例５と同様にして、分散型の発光素子Ｚを得た。
＜電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性の評価＞
【００９４】
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた発光素子に直流電圧をかけ、電流−電圧特性を調べた。測定結果を図６及び７に示す。なお、図６中、Ｇ１は比較例１（発光素子Ｘ）の測定結果を示し、Ｇ２〜Ｇ５はそれぞれ実施例１〜４（発光素子Ａ〜Ｄ）の測定結果を示す。また、図７は、比較例２（発光素子Ｙ）の測定結果を示す。
【００９５】
図６に示すように、Ｍｏを含有しない比較例１の発光素子Ｘは、電流がほとんど流れなかったのに対して、実施例１〜４の発光素子Ａ〜Ｄは、いずれの極性においても低い電圧で電流が流れることが確認された。また、実施例１〜４の発光素子Ａ〜Ｄにおいては、Ｍｏ濃度が増加するに従いより低い電圧で電流が流れ、また極性によらず略対称なＩ−Ｖ特性が得られることが確認された。
【００９６】
また、図７に示すように、比較例２の発光素子Ｙにおいては、リーク電流を伴うダイオード特性が観察された。すなわち、正の電圧印加の場合は＋１０Ｖ程度から緩やかに電流が増加し、負の電圧印加の場合は−２０Ｖ程度から電流が僅かに流れ始めた。このようなリーク電流は、発光層形成時における６００℃の加熱処理によってＣｕＡｌＳ２中のＣｕがＺｎＳ結晶中に拡散してしまい、発光素子の上下の電極を短絡させる導電経路が形成されたことに起因すると考えられる。
＜発光輝度及び寿命特性の評価１＞
【００９７】
アルミニウム製の金属放熱板に、実施例４及び比較例２で得られた発光素子Ｄ及びＹをそれぞれ設置し、十分な放熱対策を施した状態で、それぞれの発光素子の電極間に直流電圧を印加し、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動を行ったときの発光輝度を測定した。横軸に動作時間（時間）、縦軸に輝度／初期輝度をプロットした図を図８に示す。図８中、Ｇ６は発光素子Ｄの測定結果を示し、Ｇ７は発光素子Ｙの測定結果を示す。
【００９８】
図８に示すように、実施例４の発光素子Ｄの発光素子は、輝度の安定性が高く、輝度半減寿命も１０万時間以上と見積もられ、寿命特性に優れていることが確認された。一方、比較例２の発光素子Ｙは、１２５０ｃｄ／ｍ２の初期輝度が測定されたものの、輝度半減寿命が１０００時間未満であり、輝度の安定性が不十分であった。また、約１５００時間駆動後には短絡による素子の破壊が発生した。
【００９９】
なお、Ｍｏを含有しない発光素子Ｘは、電流がほとんど流れず、発光も得られなかった。
＜発光輝度及び寿命特性の評価２＞
【０１００】
アルミニウム製の金属放熱板に、実施例５及び比較例３で得られた発光素子Ｅ及びＺをそれぞれ設置し、十分な放熱対策を施した状態で、それぞれの発光素子の電極間に交流電圧を印加し、交流電圧４００Ｈｚ（サイン波）を印加したときの発光輝度を測定した。横軸に動作時間（時間）、縦軸に輝度／初期輝度をプロットした図を図９に示す。図９中、Ｇ８は発光素子Ｅの測定結果を示し、Ｇ９は発光素子Ｚの測定結果を示す。
【０１０１】
図９に示すように、実施例５の発光素子Ｅは、輝度の安定性が高く、輝度半減寿命も１万時間以上と見積もられ、寿命特性に優れていることが確認された。一方、比較例３の発光素子Ｚは、輝度半減寿命が１０００時間未満であり、輝度の安定性が不十分であった。
【０１０２】
なお、発光素子Ａ〜Ｅ及びＹ〜Ｚの初期輝度を表２にまとめて示す。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
＜蛍光Ｘ線分析法による分析＞
発光素子Ｄの発光層の組成を蛍光Ｘ線分析法により分析した結果を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の一実施形態に係る発光素子の構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る発光層の微小構造を概念的に示す模式図である。
【図３】本発明に係る発光層の微小構造を概念的に示す模式図である。
【図４】本発明に係る発光素子の発光のメカニズムを説明するためのエネルギーバンド図である。
【図５】本発明に係る蛍光体材料の微小構造を概念的に示す模式図である。
【図６】実施例１〜４及び比較例１の発光素子のＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図７】比較例２の発光素子のＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図８】実施例４及び比較例２で作成した発光素子の輝度寿命を示すグラフである。
【図９】実施例５及び比較例３で作成した発光素子の輝度寿命を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０７】
１…基板、２…下部電極、３…発光層、４…上部電極、１００…発光素子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子及び蛍光体材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ；Light Emitting Diode）は、発光効率が高く低電力で駆動することができ長寿命であることから、直流低電圧駆動型発光素子として広く普及している。しかし、一般的なＬＥＤは、単結晶基板上に化合物半導体をエピタキシャル成長させて作製されるものであり、製造コストが高く、大面積の照明用途としては不向きであった。
【０００３】
他方、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のドナー・アクセプター対（Ｄ−Ａペア）発光を利用した蛍光体が古くから知られている。これは、ドナーに捕らえられた電子と、アクセプタに捕らえられた正孔との波動関数が重なり合うようになると、電子と正孔とが再結合することで発光が得られることを利用した多結晶蛍光体材料である。このようなＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のＤ−Ａペア発光をエレクトロルミネセンス素子に応用する検討はなされている。また、ドナー準位、アクセプタ準位を形成する不純物をそれぞれ添加した多結晶ＺｎＳ蛍光体粉末を用いて作製した発光層を備える発光素子も知られている。この発光素子は単結晶基板上に形成する必要がないため、発光素子の大面積化、低コスト化が容易となる。しかし、従来のものは、交流高電圧駆動を必要とし、輝度や発光効率の点でも不十分であった。
【０００４】
このような状況の下、直流低電圧駆動による面発光が可能であり、低コストで簡便に作製できる発光素子の実現を目指して、種々の研究・開発が行われている。
【０００５】
例えば、下記特許文献１には、ＣｕＡｌＳ２などのカルコパイライト化合物半導体で構成される層と、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌなどのドナーアクセプターの付与される化合物半導体が発光する発光層が隣接して積層された直流駆動型発光素子が提案されている。
【特許文献１】特開２００７−２８１４３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の発光素子であっても、高い発光輝度を得るためには駆動電圧を高くする必要があり、長時間駆動させると発光輝度が低下してしまうことが本発明者らの検討により判明した。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ドナー・アクセプター対発光による面発光を低電圧の直流駆動若しくは交流駆動によって十分に得ることができるとともに、寿命特性を従来よりも向上させることが可能な発光素子、及びそのような発光素子の実現を可能とする蛍光体材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため本発明の発光素子は、一対の電極と、電極間に配置されたドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層とを備え、発光層は、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅのうちの少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする。
【０００９】
本明細書において、「ドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層」とは、半導体中にドナー準位、アクセプタ準位をそれぞれ形成する不純物を共添加することで形成される発光層を意味する。
【００１０】
本発明の発光素子によれば、上記構成を有することにより、低電圧の直流駆動若しくは交流駆動によって十分に面発光を得ることができるとともに、従来よりも長期に亘って高い発光輝度を得ることができる。なお、本発明の発光素子がかかる効果を奏する理由を本発明者らは以下のとおり考えている。
【００１１】
まず、上記特許文献１に記載の発光素子において輝度劣化が生じる理由として、（１）発光層を構成する半導体結晶中へのＣｕイオンの拡散による導電パスの形成、及び（２）カルコパイライト化合物半導体で構成される層と発光層との接合界面におけるエネルギー障壁に起因する問題が挙げられる。（１）については、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による発光層の分析から、発光層の母体材料であるＺｎＳ結晶中にＣｕイオンが拡散していることが確認されている。そして、かかる発光素子のＩ−Ｖ特性は、リーク電流が発生しやすくなっていることを示唆するものであった。また、（２）については、直流電圧を印加した際に駆動電圧が高くなることが確認されている。これらが、発光素子の寿命特性を低下させる主な要因であると本発明者らは考えている。これに対して、本発明の発光素子によれば、ドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層が上記特定の元素を含有することにより、金属イオンの拡散の問題を有効に防止できると共に、上記特定の元素の含有部分と発光機能を有する材料との界面に電界を集中させることが可能になることで発光材料のかかる界面近傍のバンドに曲がりを生じさせることができ、界面のエネルギー障壁を薄くすることによるトンネリング効果が電子注入及び正孔注入の双方において有効に得られることで、低電圧の直流駆動若しくは交流駆動による高輝度発光と寿命特性との両立が達成されたものと本発明者らは推察する。
【００１２】
また、本発明の発光素子は、上記発光層が多結晶構造を有するものであっても上記効果を十分奏することができる。よって、本発明によれば、大面積化が可能であるとともに低コストで簡便に作製できる発光素子を有効に実現することができる。
【００１３】
本発明の発光素子において、発光層は、半導体結晶と、該半導体結晶の結晶粒界若しくは結晶欠陥に存在し、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅのうちの少なくとも１種の元素を有する化合物とを含むことが好ましい。この場合、発光輝度および寿命特性が更に向上した発光素子がより有効に実現可能となる。この理由としては、半導体結晶の結晶粒界若しくは結晶欠陥に存在する上記化合物の半導体結晶と接する端部に電界が集中することによって、半導体結晶の上記化合物と接する界面近傍のバンドにより大きな曲がりが生じ、上述のトンネリング効果がより有効に得られることが考えられる。
【００１４】
また、結晶粒界の三重点に上記化合物が偏在していることが好ましい。これにより、発光輝度および寿命特性を更に向上させることができる。この理由としては、上記化合物が三重点に偏在する場合、一方の電極側から他方の電極側にのびた柱状若しくは針状の上記化合物がより細くなることで、上記化合物の半導体結晶と接する端部に電界が集中しやすくなることが考えられる。なお、「結晶粒界の三重点」とは、三つの結晶の境界領域を意味する。
【００１５】
また、上記化合物がファイバー状又はウィスカー状であることが好ましい。このような形状にすることにより、キャリア注入性をより容易に向上できる。
【００１６】
また、本発明の発光素子において、上記半導体結晶は、ＺｎＳ結晶を含み、上記化合物は、Ｙの硫化物、Ｎｂの硫化物、Ｍｏの硫化物、Ｚｒの硫化物、Ｈｆの硫化物、Ｔａの硫化物、Ｗの硫化物及びＲｅの硫化物のうちの少なくとも１種の硫化物を含むことが好ましい。これらの硫化物がＺｎＳ結晶粒界に存在することで、電界や熱によって化合物がＺｎＳ結晶粒界で移動したり、化合物の構成元素がＺｎＳ結晶粒内に拡散することが十分抑制され、安定したキャリア注入特性を得ることができる。
【００１７】
また本発明は、半導体結晶と、半導体結晶中にドナー準位を形成するドナー不純物原子と、半導体結晶中にアクセプタ準位を形成するアクセプター不純物原子と、半導体結晶の結晶欠陥に存在し、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅのうちの少なくとも１種の元素を有する化合物とを含むことを特徴とする蛍光体材料を提供する。
【００１８】
本発明の蛍光体材料によれば、低電圧の印加によりドナー・アクセプター対発光を十分な発光輝度で且つ長期に亘って安定して得ることができる。よって、本発明の蛍光体材料から構成される発光層を一対の電極間に設けることにより、低電圧の交流駆動によって十分な面発光を得ることができるとともに、寿命特性を従来よりも向上させることが可能な発光素子を有効に実現することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ドナー・アクセプター対発光による面発光を直流駆動若しくは交流駆動によって十分に得ることができるとともに、寿命特性を従来よりも向上させることが可能な発光素子を提供することができる。また本発明によれば、そのような発光素子を得ることを可能とする蛍光体材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、添付図面を参照しながら本発明に係る発光素子の実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
（発光素子）
【００２１】
図１は、本発明の一実施形態に係る発光素子の構成を示す模式断面図である。図１に示す発光素子１００は、基板１上に、下部電極（陽極）２、ドナー・アクセプター対発光機能を有し、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅのうちの少なくとも１種の元素を含む発光層３、及び上部電極（陰極）４をこの順に備える。なお、本実施形態において、一対の電極である陽極２及び陰極４はそれぞれ外部の直流電源に接続されている。
【００２２】
まず、基板１について説明する。基板１としては、発光素子１００の支持体として用いられるものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。発光層３から発せられた光を基板側から取り出す場合、例えば、石英基板、ガラス基板、セラミック基板等の透光性基板を用いることができる。また、発光層３から発せられた光を陰極側から取り出す場合、基板１は透明である必要はなく、例えば、アルミナ基板、シリコンウエハなどの不透光性基板とすることができる。この他にも、低アルカリガラス、無アルカリガラスなどの絶縁性基板を用いることができる。
【００２３】
基板１の大きさについては、特に制限されないが、照明などの用途の場合、例えば、縦５０〜１０００ｍｍ、横５０〜１０００ｍｍ、厚み０．７〜５．０ｍｍ程度とすることができる。
【００２４】
次いで、陽極２について説明する。陽極２の構成材料としては、仕事関数の大きい（好ましくは４．０ｅＶ以上の）金属、合金、導電性化合物、及びこれらの混合物などが挙げられる。具体的には、例えば、ＺｎＯ、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ及びＰｄなどが挙げられる。
【００２５】
陽極２は、例えば、上記の材料をスパッタリング、電子ビーム蒸着、スクリーン印刷などの方法により基板１上に成膜した後、必要に応じて、フォトリソグラフィー法、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、メカニカルスクライブ、レーザスクライブ法などの方法によりパターンニングすることで形成することができる。また、あらかじめ成膜時にマスキングすることでもパターニング可能である。陽極２の厚さは、例えば、２０〜２０００ｎｍとすることができる。シート抵抗、密着性、及び陽極２側から発光を取り出す場合における透光性の観点から、陽極２の厚さは５０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００２６】
次に、発光層３について説明する。発光層３としては、例えば、半導体結晶と、半導体結晶の結晶粒界に存在し、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅのうちの少なくとも１種の元素（以下、「本発明に係る遷移金属」という場合もある）を有する化合物とを含むものが挙げられる。半導体結晶としては、例えば、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物などの母体材料の結晶に、アクセプタ不純物原子及びドナー不純物原子を含有するものが挙げられる。母体材料の結晶としては、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０＜ｘ＜１）などの多結晶が挙げられる。また、アクセプタ不純物原子としては、Ｃｕ、Ａｕ及びＡｇなどが挙げられ、ドナー不純物原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎなどが挙げられる。更に、ドナー不純物原子としては、発光効率の観点から、Ｃｌが好ましい。
【００２７】
半導体結晶がＺｎＳ又はＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０＜ｘ＜１）の多結晶である場合、本発明に係る遷移金属は硫化物として結晶粒界に析出させることができる。また、半導体結晶がＺｎＳｅ又はＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０＜ｘ＜１）の多結晶である場合、本発明に係る遷移金属はセレン化物として結晶粒界に析出させることができる。なお、結晶粒界に存在する化合物がすべてこれらの硫化物若しくはセレン化物である必要はない。
【００２８】
本実施形体においては、半導体結晶がＺｎＳ結晶を含み、ＺｎＳ結晶の結晶粒界に、Ｙの硫化物、Ｎｂの硫化物、Ｍｏの硫化物、Ｚｒの硫化物、Ｈｆの硫化物、Ｔａの硫化物、Ｗの硫化物及びＲｅの硫化物のうちの少なくとも１種の硫化物を含むことが好ましい。なお、結晶粒界に存在する化合物がすべてこれらの硫化物である必要はない。
【００２９】
本発明に係る遷移金属の硫化物及びセレン化物の具体例として、Ｙ２Ｓ３、Ｙ２Ｓｅ３、ＮｂＳ２、ＮｂＳｅ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＺｒＳ２、ＺｒＳｅ２、ＨｆＳ２、ＨｆＳｅ２、ＴａＳ２、ＴａＳｅ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２、ＲｅＳ２、ＲｅＳｅ２などが挙げられる。
【００３０】
また、本実施形態においては、発光輝度および寿命特性を更に向上させる観点から、本発明に係る遷移金属の硫化物又はセレン化物を結晶粒界の三重点に析出させることが好ましい。
【００３１】
キャリア注入性の向上及び駆動電圧を低くする観点から、発光層３中の本発明に係る遷移金属を有する化合物は、柱状又は針状であることが好ましく、ファイバー状又はウィスカー状であることがより好ましい。また、素子に印加する電界の方向と電界集中の観点から、これらの化合物は、陽極２側から陰極４側、又は陰極４側から陽極２側に向かう方向にのびて結晶粒界に存在していることが好ましい。
【００３２】
図２及び３は、本発明に係る発光層の微小構造を概念的に示す模式図である。図２は、発光層３を基板１の主面に対して鉛直な面、すなわち陽極２側から陰極４側に向かう面で切断した断面を示し、図３は、発光層３を基板１の主面と並行な面で切断した断面を示す。ここで示される発光層においては、ＺｎＳ多結晶２１，３１の結晶粒界２２，３３に、ＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）が析出している。そして、これらの中には、結晶粒界の三重点に存在し、陽極２側から陰極４側又は陰極４側から陽極２側に向かう方向にのび、ファイバー状又はウィスカー状であるＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）が存在する。なお、ＺｎＳ多結晶を母体材料として構成される発光層においては、ＺｎＳ結晶粒の成長に伴って、粒界の三重点に多数のマイクロボイドやマイクロクラックなどの欠陥が発生しやすくなる。本発明に係る遷移金属は、イオン半径が比較的大きいのでＺｎＳと固溶せず、さらにはＺｎＳ中での拡散係数も小さいため、粒界三重点にＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）として析出されやすくなる。そのため、粒界三重点におけるＭｏ濃度は、他の結晶粒界部分に比べて高くなっていると考えられる。図３に示すように、ＺｎＳの多結晶３１の結晶粒界には、Ｍｏが高濃度で存在するＭｏＳ２−ｙ含有部３３と、欠陥を多く含む多結晶ＺｎＳもしくは非晶質ＺｎＳが主として存在する結晶粒界部３２とが含まれ、ＭｏＳ２−ｙ含有部３３は主に結晶粒界の三重点に存在すると推察される。
【００３３】
このようなＭｏＳ２−ｙが含まれる場合、陽極２及び陰極４に電圧を印加すると、ＭｏＳ２−ｙの両端に電界を集中させることができ、低い駆動電圧であってもＺｎＳ多結晶２１，３１にキャリアを効率よく注入することが可能となる。
【００３４】
発光層３中における本発明に係る遷移金属の濃度は、駆動電圧を低くする観点から、０．４原子％以上３．４原子％以下であることが好ましく、１．０原子％以上３．０原子％以下であることがより好ましい。
【００３５】
また、半導体結晶がＺｎＳ結晶を含み、ＺｎＳ結晶の結晶粒界にＭｏの硫化物が含まれる場合、発光層におけるＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）の含有量が、発光層を構成する成分の全量を基準として０．８ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２．０ｍｏｌ％以上６．２ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００３６】
発光層３の形成方法としては、例えば、母体材料と、Ｄ−Ａペア発光の起源となる不純物元素を含む化合物との混合物を焼成したもの、及び本発明に係る遷移金属のチップを原料とした、スパッタ法、有機金属ガス、硫化水素、塩化水素を用いたＭＯＣＶＤ法、レーザーアブレーション法などの方法を用いて、陽極２上に成膜し、更に熱処理することにより形成することができる。なお、熱処理は、母体材料のＩＩ族サイトをアクセプタ不純物原子若しくはドナー不純物原子に、ＶＩ族サイトをドナー不純物原子にそれぞれ置換し、母体材料中にドナー準位及びアクセプタ準位をそれぞれ形成して発光層の発光効率を高めるために行われる。具体的な条件としては、真空中、４００℃〜８００℃、０．０５〜１時間程度が例示される。また、発光層３における本発明に係る遷移金属を有する化合物の濃度は、上記の本発明に係る遷移金属のチップの量を適宜設定することにより調整することができる。
【００３７】
なお、スパッタ法で発光層を作製する場合、Ｄ−Ａペア発光の起源となる不純物元素を含む化合物としては、例えば、Ｃｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓなどの硫黄化合物、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどの塩化物、Ｇａ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓ３などの他のＩＩＩ族硫黄化合物、ＺｎＦ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩｎ２などが挙げられる。
【００３８】
本実施形態において発光層３が、母体材料であるＺｎＳと、アクセプタ不純物原子であるＣｕ又はＡｇ等の不純物とを含む場合、Ｃｕ又はＡｇの濃度は、発光効率の観点から０．０１原子％〜５原子％であることが好ましく、０．０５原子％〜３原子％であることがより好ましく、０．１原子％〜１原子％であることがさらにより好ましい。
【００３９】
本実施形態においては、発光層３の母体材料のＩＩ族元素組成比及びＶＩ族元素組成比、Ｄ−Ａペア発光の起源となる不純物元素の種類を適宜選択することにより、所望の発光色を得ることができる。また、本実施形態の発光層３は、電界集中、局在型発光中心を用いたものに比べて、キャリア注入型発光であるため、低電圧で駆動できる点で優れている。
【００４０】
発光層３の厚さとしては、２００〜１５００ｎｍが好ましい。発光層３の厚みが２００ｎｍを下回ると、再結合確率が低下し、高輝度が得られず、場合によっては上下の電極が短絡しやすい傾向にあり、１０００ｎｍを超えると、駆動電圧が増加する傾向にある。
【００４１】
発光層３の形態としては、多結晶膜、エピタキシャル膜が挙げられる。これらのうち、多結晶膜が好ましい。多結晶膜は大面積に形成可能で且つ単結晶基板上への形成が不要であるため、発光素子の低コスト化、大面積化が容易となる。
【００４２】
次に、陰極４について説明する。陰極４の構成材料としては、仕事関数の小さい（好ましくは３．８ｅＶ以下の）金属、合金、導電性化合物、及びこれらの混合物などが挙げられる。具体的には、例えば、ＬｉやＣｓなどのアルカリ金属や、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒなどのアルカリ土類金属、Ａｌなどが挙げられる。安定性を確保するため、ＭｇＡｇやＡｌＬｉなどの仕事関数が低く電子注入障壁の低い金属と、比較的仕事関数が大きく安定な金属との合金を用いてもよい。
【００４３】
陰極４は、例えば、上記の材料をスパッタリング、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着などの方法により発光層３上に成膜した後、必要に応じて、フォトリソグラフィー法、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、メカニカルスクライブ法などの方法によりパターンニングすることで形成することができる。また、成膜時のマスキングによりあらかじめパターンニングしてもよい。シート抵抗、密着性の観点から、陰極４の厚さは５０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００４４】
以上、発光素子１００が、基板１上に、陽極２、発光層３、及び陰極４をこの順に備えるものであると説明をしたが、各層を逆の順序にすることも可能である。すなわち、基板１上に、陰極４、発光層３、及び陽極２をこの順に設けてもよい。
【００４５】
更に図４を参照しつつ、本発明に係る発光素子について説明する。
【００４６】
図４は、本発明に係る発光素子の発光のメカニズムを説明するためのエネルギーバンド図である。図４に示す発光素子は、基板（図示しない）上に、陽極４２、発光層４１、及び陰極４３をこの順に備える。発光層４１は、アクセプタ不純物原子及びドナー不純物原子がドープされた半導体結晶としてＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌと、この結晶粒界に存在するＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）とを含んでなる。また、発光層４１は、図２及び３に示される微小構造を有している。
【００４７】
上記の発光素子によれば、陽極４２及び陰極４３に電圧を印加することで、結晶粒界の三重点に存在し、陽極４２側から陰極４３側に向かう方向にのび、ファイバー状又はウィスカー状であるＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）の両端に電界が集中し、ＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）とＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌとの界面に強い電界を発生させることができると考えられる。そして、このような電界集中の作用によって、低い駆動電圧であっても発光層４１のＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌにキャリアを十分注入することが可能になると本発明者らは考えている。すなわち、上記の強い電界集中によれば、ＺｎＳ：Ｃｕ，ＣｌのＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）とＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌとの界面近傍のエネルギーバンドに曲がりが生じる。これにより、ＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）及びＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌの伝導帯及び価電子帯のバンドオフセットに起因する接合界面のエネルギー障壁が薄くなり、トンネリング効果によって、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ結晶内へ正孔ｈ及び電子ｅが効率よく注入される。その結果、低い電圧であっても、ドナー準位ＥＤ及びアクセプタ準位ＥＡを介する電子ｅ及び正孔ｈの再結合が効率よく行われ、高い発光Ｌを得ることが可能になったと本発明者らは考えている。
【００４８】
ＺｎＳを含む発光層／ＣｕＡｌＳ２層の接合を有する従来の発光素子では、発光素子作製時の熱処理（例えば、６００℃程度）や、電圧の印加によって容易にＣｕイオンが拡散してしまい、十分な寿命特性が得られなかった。また、Ａｇを含む半導体を用いた場合においても、Ａｇイオンの拡散によって同様の問題が生じる。これに対して、Ｍｏなど本発明に係る遷移金属は、Ｚｎと比べてイオン半径が大きいので、ＺｎＳと固溶せず、さらにはＺｎＳ中での拡散係数も小さく、熱処理や電圧の印加によってもほとんど拡散することがない。このような拡散しにくい遷移金属を有する化合物を用いて上述したトンネリング効果を得ることにより、ドナー・アクセプター対発光による面発光を低電圧の直流駆動によって十分に得ることができるとともに、寿命特性を従来よりも向上させることが可能な発光素子を実現できたと本発明者らは推察する。
【００４９】
（蛍光体材料）
次に、本発明の蛍光体材料について説明する。本発明の蛍光体材料は、半導体結晶と、半導体結晶中にドナー準位を形成するドナー不純物原子と、半導体結晶中にアクセプタ準位を形成するアクセプター不純物原子と、半導体結晶の結晶欠陥に存在し、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅのうちの少なくとも１種の元素を有する化合物とを含むことを特徴とする。
【００５０】
半導体結晶としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０＜ｘ＜１）などの多結晶が挙げられる。また、アクセプター不純物原子としては、Ｃｕ、Ａｕ及びＡｇなどが挙げられ、ドナー不純物原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎなどが挙げられる。更に、ドナー不純物原子としては、発光効率の観点から、Ｃｌが好ましい。
【００５１】
半導体結晶がＺｎＳ又はＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０＜ｘ＜１）の多結晶である場合、本発明に係る遷移金属は硫化物として結晶欠陥に析出させることができる。また、半導体結晶がＺｎＳｅ又はＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０＜ｘ＜１）の多結晶である場合、本発明に係る遷移金属はセレン化物として結晶欠陥に析出させることができる。なお、結晶欠陥に存在する化合物がすべてこれらの硫化物若しくはセレン化物である必要はない。本発明に係る遷移金属の硫化物及びセレン化物としては、上述したものが挙げられる。
【００５２】
図５は、本発明に係る蛍光体材料の微小構造を概念的に示す模式図である。図５に示される蛍光体材料においては、ＺｎＳ多結晶５１の結晶欠陥（積層欠陥）５２に、針状のＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）が析出している。
【００５３】
本実施形態の蛍光体材料は針状のＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）を含むことにより、電圧が印加されると、ＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）の両端に電界を集中させることができ、低い駆動電圧であってもＺｎＳ多結晶にキャリアを効率よく注入することが可能となる。
【００５４】
蛍光体材料中における本発明に係る遷移金属の濃度は、結晶欠陥が蛍光体材料中に閉める体積比率の観点から、０．０１原子％以上３．０原子％以下であることが好ましく、０．０５原子％以上１．０原子％以下であることがより好ましい。
【００５５】
また、蛍光体材料がＺｎＳ結晶を含み、ＺｎＳ結晶の結晶欠陥にＭｏの硫化物が含まれる場合、蛍光体材料におけるＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）の含有量が、蛍光体材料を構成する成分の全量を基準として０．０２ｍｏｌ％以上６．２ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１．０ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００５６】
本発明に係る蛍光体材料は、例えば、以下の手順により得ることができる。
【００５７】
まず、ＺｎＳなどの母体材料と、ＭｏＳ２などの本発明に係る遷移金属を含む材料と、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏなどのアクセプタ不純物原子を含む材料と、ＢａＣｌ２・Ｈ２Ｏ及びＮＨ４Ｃｌなどのドナー不純物原子を含む材料と、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏなどの融剤とを含む原料粉体を混合する。
【００５８】
次いで、この原料粉体を例えば１１００〜１３００℃で１〜１２時間かけて一次焼成を行う。そして、イオン交換水等を用いて洗浄し濾過を数回繰り返すことにより融剤を完全に洗い流し、乾燥することで、中間蛍光体が得られる。この中間蛍光体は、焼成粉末がもろく結合した塊であり、容易に崩れてしまうため、ある範囲の大きさの衝突力を加えることにより、粒子を破壊することなく結晶欠陥の密度を大幅に増加させることができる。中間蛍光体に衝撃力を加える方法としては、例えば、高速気流中に中間蛍光体を分散させて壁面に衝突させる方法、中間蛍光体の粒子同士を接触混合させる方法、アルミナ等の球体とともに混合させる方法などが挙げられる。
【００５９】
その後、この中間蛍光体に、例えば６００〜８００℃で１〜１２時間かけて二次焼成を行う。この二次焼成によって蛍光体粉末の結晶構造が六方晶から立方晶に変化するとともに、ＺｎＳの結晶欠陥にＭｏＳ２−ｙ結晶が析出する。また、衝撃力により、ＺｎＳ蛍光体結晶粉末中に高密度に生成された結晶欠陥にＭｏＳ２−ｙの針状結晶が析出した構造が形成される。さらに、ＨＣｌなどの酸により、中間蛍光体のエッチング処理を行い、表面に付着している金属酸化物を除去することが可能である。次いで、中間蛍光体を洗浄、乾燥、分級することにより、粉末状の本発明に係る蛍光体材料を得ることができる。
【００６０】
本実施形態においては、低い駆動電圧及び高い発光輝度を得る観点から、蛍光体材料の平均粒径が１５〜３０μｍであることが好ましい。
【００６１】
本発明の蛍光体材料を用いて発光層を形成する方法としては、上記の蛍光体材料をシアノレジン液などのバインダに分散した塗工液を、スクリーン印刷等により電極上に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。
【００６２】
本発明に係る蛍光体材料を用いて発光層を形成する場合、かかる発光層の厚さは、１５〜３０μｍが好ましい。発光層３の厚みが１５μｍを下回ると、輝度むらが発生しやすい傾向にあり、３０μｍを超えると、駆動電圧が高くなり、回路のコスト増につながる傾向にある。
【００６３】
発光素子１００の場合、上記の塗工液を用いて陽極２上に成膜することで発光層３を形成することができ、これにより分散型のＥＬ素子を得ることができる。なお、本実施形態の発光素子においては、発光層３と陰極４との間に誘電体層を更に設けることが好ましい。この場合、高電圧駆動時にも絶縁破壊が起こらない、高い耐電圧特性が得られるという効果が得られる。
【００６４】
誘電体層としては、例えば、平均粒子サイズが０．５μｍのＢａＴｉＯ３微粒子を３０質量％のシアノレジン液に分散させたものを１０μｍの厚さに塗布した後、乾燥して溶剤を除去した塗布膜や、スパッタ法等で形成したＢａＴｉＯ３、ＢａＴａＯ３、ＳｒＴｉＯ３などが挙げられる。
【００６５】
本発明に係る蛍光体材料は、上述したように、塗工液の塗布、乾燥により発光層を形成することができ、単結晶基板上への形成が不要であるため、発光素子の低コスト化、大面積化が容易となる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜発光素子の作製方法＞
（実施例１）
【００６７】
先ず、基板として無アルカリガラス基板（コーニング＃１７３７、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）を用意し、この表面を中性洗剤によるスクラブ洗浄した後、アルカリによるライトエッチング、純水による洗浄を行い、更にイソプロピルアルコールの蒸気により乾燥した。
【００６８】
次に、洗浄した基板をスパッタ装置に設置した。そして、基板温度を１８０℃に設定し、Ａｌ２Ｏ３を１．５ｍｏｌ含有するＺｎＯ（直径８インチ）焼結体をターゲットとして、１．６ｋＷの高周波電力を用い、圧力０．５ＰａのＡｒガス雰囲気中でスパッタリングを行うことにより、シート抵抗２０Ω／□、厚み２００ｎｍのＺｎＯ：Ａｌからなる膜を基板上に成膜した。続いて、この膜を、通常のフォトリソグラフィー法及び酸を用いたウェットエッチング法によりパターンニングして、短冊状の形状を有する透明電極を形成した。
【００６９】
次に、透明電極を形成した基板をスパッタ装置に設置した。そして、基板温度を２００℃に設定し、９９．７ｍｏｌ％のＺｎＳ、０．１ｍｏｌ％のＣｕ２Ｓ及び０．２ｍｏｌ％のＮａＣｌを含む焼結体（直径８インチ）をターゲットとし、更にこのターゲット上にＭｏチップ０．５枚（０．５ｃｍ２）を配置して、１．６ｋＷの高周波電力を用い、圧力０．５ＰａのＡｒガス雰囲気中でスパッタリングを行うことにより、厚み５００ｎｍの発光層を透明電極上に形成した。
【００７０】
発光層を形成した後、窒素雰囲気中において、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）炉による６００℃の加熱処理を１０分間行った。
【００７１】
次に、基板をスパッタ装置に設置し、基板温度を室温に設定し、Ａｌをターゲットとし、１．６ｋＷの高周波電力を用いて、圧力０．５ＰａのＡｒガス雰囲気中でスパッタリングを行うことにより厚み２００ｎｍの上部電極を発光層上に形成した。こうして図１に示す発光素子１００と同様の構成を有する実施例１の発光素子Ａを得た。なお、蛍光Ｘ線分析法により測定した発光層におけるＭｏ濃度を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
（実施例２）
【００７４】
発光層の成膜時にターゲットとして用いるＭｏチップの面積を１．３（ｃｍ２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、発光素子Ｂを作製した。なお、蛍光Ｘ線分析法により測定した発光層におけるＭｏ濃度を表１に示す。
（実施例３）
【００７５】
発光層の成膜時にターゲットとして用いるＭｏチップの面積を４．０（ｃｍ２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、発光素子Ｃを作製した。なお、蛍光Ｘ線分析法により測定した発光層におけるＭｏ濃度を表１に示す。
（実施例４）
【００７６】
発光層の成膜時にターゲットとして用いるＭｏチップの面積を１２．０（ｃｍ２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、発光素子Ｄを作製した。なお、蛍光Ｘ線分析法により測定した発光層におけるＭｏ濃度を表１に示す。
（実施例５）
＜蛍光体材料の作製＞
【００７７】
不純物金属元素含有量０．１ｐｐｍ未満の高純度硫化亜鉛粉末１５０ｇに、二硫化モリブデン２．０ｇ及び酢酸銅水和物（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）０．５ｇを加え、更に融剤である塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）１０ｇ、塩化バリウム（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）５ｇ及び塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）１０ｇを加えたものを、鉄心入りナイロン球１５０ｇと共に容器に装入し、３０分間回転させて十分に混合し、原料粉体を得た。
【００７８】
次に、上記で得られた原料粉体を磁製ルツボに封入し、１２００℃にて６時間焼成した。その後、イオン交換水３リットルによる洗浄と濾過とを１０回繰り返すことにより、融剤を十分に洗い流し、乾燥して、平均粒径２８μｍの中間蛍光体粉末を得た。
【００７９】
次に、得られた中間蛍光体粉末を１５０ｍ／ｓｅｃの高速気流中に分散させ、壁面に衝突させる方法により、中間蛍光体粉末に衝撃力を加えた。なお、衝突壁の表面はシリコンゴムで被覆して、異物や不純物の混入を防いだ。
【００８０】
次に、衝撃力を加えた中間蛍光体粉末を磁製ルツボに封入し、７００℃にて６時間焼成した。焼成した中間蛍光体粉末を濃度５％の塩酸水溶液中で３０分間攪拌することにより表面にエッチング処理を行い、洗浄、乾燥、分級して、平均粒径２３μｍの蛍光体材料を得た。
【００８１】
得られた蛍光体材料を蛍光Ｘ線分析法により分析したところ、約１原子％のＭｏが含まれていることが確認された。また、この蛍光体材料をＸ線回折法により分析したところ、Ｘ線回折パターンからはＭｏ起因の回折ピークは観察されなかった。これらのことから、Ｍｏは母体材料であるＺｎＳの結晶欠陥に析出していると考えられる。ところで、Ｍｏのイオン半径はＺｎよりも大きく、ＺｎＳ結晶と固溶しないので、母体材料であるＺｎＳの結晶内に取り込まれる確率は低いと推測される。しかし、中間蛍光体粉末に衝撃力を与えることにより、ＺｎＳ結晶内に積層欠陥、結晶欠陥が生成し、その欠陥部分にＭｏＳ２−ｙ（０≦ｙ≦１）が優先的に析出したと考えられる。
＜発光素子の作製＞
【００８２】
ガラス基板上にＩＴＯを塗布することにより、透明電極を形成した。次いで、上記で得られた蛍光体材料をシアノレジン液（濃度３０質量％）に分散した塗工液を、透明電極上に乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにスクリーン印刷し、温風乾燥機を用いて１２０℃にて１時間乾燥させることにより発光層を形成した。
【００８３】
次に、ＢａＴｉＯ３微粒子（平均粒径０．５μｍ）をシアノレジン液（濃度３０質量％）に分散した塗工液を、発光層上に乾燥後の厚みが５μｍとなるようスクリーン印刷し、温風乾燥機を用いて１２０℃にて１時間乾燥させることにより誘電体層を形成した。
【００８４】
次に、カーボンペーストを約５０μｍの厚みになるよう誘電体層上にスクリーン印刷し、温風乾燥機を用いて１２０℃にて１時間乾燥させることにより背面電極を形成した。
【００８５】
次に、透明電極及び背面電極から銀ペーストを用いて外部接続用端子をそれぞれ取り出した後、二枚の防湿性シートを用いて素子を挟み、熱圧着を行った。こうして、透明電極／発光層／誘電体層／背面電極の積層構造を有する分散型の発光素子Ｅを得た。
（比較例１）
【００８６】
発光層の形成時にＭｏチップを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、発光素子Ｘを作製した。
（比較例２）
【００８７】
先ず、基板として３インチφサファイア基板（厚み０．６ｍｍ）を用意し、この表面を洗浄装置により洗浄した後、乾燥装置を用いて乾燥した。
【００８８】
次に、洗浄した基板をスパッタ装置に設置した。そして、基板温度を１８０℃に設定し、Ａｌ２Ｏ３を１．５ｍｏｌ含有するＺｎＯ（直径８インチ）焼結体をターゲットとして１．６ｋＷの高周波電力を用いて、圧力０．５ＰａのＡｒガス雰囲気中でスパッタリングを行うことにより、厚み１５０ｎｍの透明電極ＺｎＯ：Ａｌを基板上に形成した。
【００８９】
次に、基板温度を２００℃に設定し、９９．７ｍｏｌ％のＺｎＳ、０．１ｍｏｌ％のＣｕ２Ｓ及び０．２ｍｏｌ％のＮａＣｌを含む焼結体（直径８インチ）をターゲットとして、１．６ｋＷの高周波電力を用い、圧力０．５ＰａのＡｒガス雰囲気中でスパッタリングを行うことにより、厚み５００ｎｍの発光層を透明電極上に形成した。
【００９０】
次に、基板温度を４５０℃に設定し、ＣｕとＡｌの合金をターゲットとし、１．６ｋＷの高周波電力を用いて、圧力１．０ＰａのＡｒ及びＨ２Ｓ（５％）の混合ガスを放電させて反応性スパッタリングを行うことにより、発光層上に厚み３００ｎｍのＣｕＡｌＳ２膜を形成した。
【００９１】
次に、スパッタ装置から取り出した基板を電気炉に入れ、３％のＨ２Ｓを含むＡｒガス雰囲気中で６００℃の加熱処理を１０分間行った。
【００９２】
次に、加熱処理を施した基板をスパッタ装置に設置した。そして、基板温度を室温に設定し、Ｍｏ及びＰｔをターゲットとし、１．６ｋＷの高周波電力を用いて、圧力０．５ＰａのＡｒガス雰囲気中でスパッタリングを行うことにより、厚み１０ｎｍのＭｏ膜及び厚み５０ｎｍのＰｔ膜をＣｕＡｌＳ２膜上に成膜し、上部電極を形成した。こうして、比較例２の発光素子Ｙを得た。
（比較例３）
【００９３】
発光層の材料として市販のＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体粉末（ＯＳＲＡＭ ＳＹＬＶＡＮＩＡ社製のＧＧ２３）を用いたこと以外は実施例５と同様にして、分散型の発光素子Ｚを得た。
＜電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性の評価＞
【００９４】
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた発光素子に直流電圧をかけ、電流−電圧特性を調べた。測定結果を図６及び７に示す。なお、図６中、Ｇ１は比較例１（発光素子Ｘ）の測定結果を示し、Ｇ２〜Ｇ５はそれぞれ実施例１〜４（発光素子Ａ〜Ｄ）の測定結果を示す。また、図７は、比較例２（発光素子Ｙ）の測定結果を示す。
【００９５】
図６に示すように、Ｍｏを含有しない比較例１の発光素子Ｘは、電流がほとんど流れなかったのに対して、実施例１〜４の発光素子Ａ〜Ｄは、いずれの極性においても低い電圧で電流が流れることが確認された。また、実施例１〜４の発光素子Ａ〜Ｄにおいては、Ｍｏ濃度が増加するに従いより低い電圧で電流が流れ、また極性によらず略対称なＩ−Ｖ特性が得られることが確認された。
【００９６】
また、図７に示すように、比較例２の発光素子Ｙにおいては、リーク電流を伴うダイオード特性が観察された。すなわち、正の電圧印加の場合は＋１０Ｖ程度から緩やかに電流が増加し、負の電圧印加の場合は−２０Ｖ程度から電流が僅かに流れ始めた。このようなリーク電流は、発光層形成時における６００℃の加熱処理によってＣｕＡｌＳ２中のＣｕがＺｎＳ結晶中に拡散してしまい、発光素子の上下の電極を短絡させる導電経路が形成されたことに起因すると考えられる。
＜発光輝度及び寿命特性の評価１＞
【００９７】
アルミニウム製の金属放熱板に、実施例４及び比較例２で得られた発光素子Ｄ及びＹをそれぞれ設置し、十分な放熱対策を施した状態で、それぞれの発光素子の電極間に直流電圧を印加し、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動を行ったときの発光輝度を測定した。横軸に動作時間（時間）、縦軸に輝度／初期輝度をプロットした図を図８に示す。図８中、Ｇ６は発光素子Ｄの測定結果を示し、Ｇ７は発光素子Ｙの測定結果を示す。
【００９８】
図８に示すように、実施例４の発光素子Ｄの発光素子は、輝度の安定性が高く、輝度半減寿命も１０万時間以上と見積もられ、寿命特性に優れていることが確認された。一方、比較例２の発光素子Ｙは、１２５０ｃｄ／ｍ２の初期輝度が測定されたものの、輝度半減寿命が１０００時間未満であり、輝度の安定性が不十分であった。また、約１５００時間駆動後には短絡による素子の破壊が発生した。
【００９９】
なお、Ｍｏを含有しない発光素子Ｘは、電流がほとんど流れず、発光も得られなかった。
＜発光輝度及び寿命特性の評価２＞
【０１００】
アルミニウム製の金属放熱板に、実施例５及び比較例３で得られた発光素子Ｅ及びＺをそれぞれ設置し、十分な放熱対策を施した状態で、それぞれの発光素子の電極間に交流電圧を印加し、交流電圧４００Ｈｚ（サイン波）を印加したときの発光輝度を測定した。横軸に動作時間（時間）、縦軸に輝度／初期輝度をプロットした図を図９に示す。図９中、Ｇ８は発光素子Ｅの測定結果を示し、Ｇ９は発光素子Ｚの測定結果を示す。
【０１０１】
図９に示すように、実施例５の発光素子Ｅは、輝度の安定性が高く、輝度半減寿命も１万時間以上と見積もられ、寿命特性に優れていることが確認された。一方、比較例３の発光素子Ｚは、輝度半減寿命が１０００時間未満であり、輝度の安定性が不十分であった。
【０１０２】
なお、発光素子Ａ〜Ｅ及びＹ〜Ｚの初期輝度を表２にまとめて示す。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
＜蛍光Ｘ線分析法による分析＞
発光素子Ｄの発光層の組成を蛍光Ｘ線分析法により分析した結果を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の一実施形態に係る発光素子の構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る発光層の微小構造を概念的に示す模式図である。
【図３】本発明に係る発光層の微小構造を概念的に示す模式図である。
【図４】本発明に係る発光素子の発光のメカニズムを説明するためのエネルギーバンド図である。
【図５】本発明に係る蛍光体材料の微小構造を概念的に示す模式図である。
【図６】実施例１〜４及び比較例１の発光素子のＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図７】比較例２の発光素子のＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図８】実施例４及び比較例２で作成した発光素子の輝度寿命を示すグラフである。
【図９】実施例５及び比較例３で作成した発光素子の輝度寿命を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０７】
１…基板、２…下部電極、３…発光層、４…上部電極、１００…発光素子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、
前記電極間に配置されたドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層と、を備え、
前記発光層は、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅのうちの少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記発光層は、半導体結晶と、該半導体結晶の結晶粒界若しくは結晶欠陥に存在し、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅのうちの少なくとも１種の元素を有する化合物と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記結晶粒界の三重点に前記化合物が偏在していることを特徴とする請求項２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記化合物がファイバー状又はウィスカー状であることを特徴とする請求項２又は３に記載の発光素子。
【請求項５】
前記半導体結晶は、ＺｎＳ結晶を含み、
前記化合物は、Ｙの硫化物、Ｎｂの硫化物、Ｍｏの硫化物、Ｚｒの硫化物、Ｈｆの硫化物、Ｔａの硫化物、Ｗの硫化物及びＲｅの硫化物のうちの少なくとも１種の硫化物を含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項６】
半導体結晶と、
前記半導体結晶中にドナー準位を形成するドナー不純物原子と、
前記半導体結晶中にアクセプタ準位を形成するアクセプター不純物原子と、
前記半導体結晶の結晶欠陥に存在し、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅのうちの少なくとも１種の元素を有する化合物と、を含むことを特徴とする蛍光体材料。
【請求項１】
一対の電極と、
前記電極間に配置されたドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層と、を備え、
前記発光層は、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅのうちの少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記発光層は、半導体結晶と、該半導体結晶の結晶粒界若しくは結晶欠陥に存在し、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅのうちの少なくとも１種の元素を有する化合物と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記結晶粒界の三重点に前記化合物が偏在していることを特徴とする請求項２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記化合物がファイバー状又はウィスカー状であることを特徴とする請求項２又は３に記載の発光素子。
【請求項５】
前記半導体結晶は、ＺｎＳ結晶を含み、
前記化合物は、Ｙの硫化物、Ｎｂの硫化物、Ｍｏの硫化物、Ｚｒの硫化物、Ｈｆの硫化物、Ｔａの硫化物、Ｗの硫化物及びＲｅの硫化物のうちの少なくとも１種の硫化物を含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項６】
半導体結晶と、
前記半導体結晶中にドナー準位を形成するドナー不純物原子と、
前記半導体結晶中にアクセプタ準位を形成するアクセプター不純物原子と、
前記半導体結晶の結晶欠陥に存在し、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅのうちの少なくとも１種の元素を有する化合物と、を含むことを特徴とする蛍光体材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００９−２４２６３８（Ｐ２００９−２４２６３８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９１７８８（Ｐ２００８−９１７８８）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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