発泡壁紙
【課題】実用的な表面強度を有し、且つカールやクラックの発生が抑制された汎用性の高い発泡壁紙を提供する。
【解決手段】基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡壁紙であって、
（１）前記発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分として、密度０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン及び密度０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３の超低密度ポリエチレンを含有し、前記超低密度ポリエチレンは、ｉ）炭素数１〜４の側鎖を有する超低密度ポリエチレンＡとｉｉ）炭素数６以上の側鎖を有する超低密度ポリエチレンＢの混合物である、
ことを特徴とする発泡壁紙。
【解決手段】基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡壁紙であって、
（１）前記発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分として、密度０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン及び密度０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３の超低密度ポリエチレンを含有し、前記超低密度ポリエチレンは、ｉ）炭素数１〜４の側鎖を有する超低密度ポリエチレンＡとｉｉ）炭素数６以上の側鎖を有する超低密度ポリエチレンＢの混合物である、
ことを特徴とする発泡壁紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実用的な表面強度を有し、且つカール（曲がり癖）やクラック（ひび割れ）の発生が抑制された、汎用性の高い発泡壁紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡壁紙は、一般に基材上に発泡樹脂層を有している。この発泡樹脂層は発泡壁紙中で最も厚い層であり、発泡壁紙の特性やコストに影響を与え易い。よって、発泡樹脂層中の樹脂の種類を変えることにより、発泡壁紙の特性などを変えることができる。
【０００３】
発泡樹脂層に含まれる樹脂を密度０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレンとすることにより、表面強度を向上させつつコストを低減する試みがある。しかしながら、低密度ポリエチレンのみで樹脂成分を構成する場合には、発泡壁紙がカールし易く、また曲げ加工時にクラックが生じ易いという問題がある。
【０００４】
上記問題を改善するために、例えば、密度０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３の超低密度ポリエチレンを含めることが考えられる。例えば、特許文献１には、超低密度ポリエチレン（エチレン・α−オレフィンランダム共重合体）を樹脂成分中に５０〜９５重量％含有させた壁紙用樹脂組成物及びそれを用いて作製した壁紙用原反が記載されている。
【０００５】
特許文献１に記載の壁紙用樹脂組成物を用いることにより、カールやクラックの発生を効果的に抑制することができる。しかしながら、超低密度ポリエチレンは高価であるため発泡壁紙の製造コストが高くなり、汎用性に欠ける。
【０００６】
よって、実用的な表面強度を有し、且つカールやクラックの発生が抑制された汎用性の高い発泡壁紙を開発することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１２０４８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、実用的な表面強度を有し、且つカールやクラックの発生が抑制された汎用性の高い発泡壁紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、発泡樹脂層に含まれる樹脂成分として、低密度ポリエチレンと特定の超低密度ポリエチレンとを併用する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の発泡壁紙に関する。
１．基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡壁紙であって、
（１）前記発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分として、密度０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン及び密度０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３の超低密度ポリエチレンを含有し、前記超低密度ポリエチレンは、ｉ）炭素数１〜４の側鎖を有する超低密度ポリエチレンＡとｉｉ）炭素数６以上の側鎖を有する超低密度ポリエチレンＢの混合物である、
ことを特徴とする発泡壁紙。
２．前記発泡樹脂層のおもて面に更に非発泡樹脂層Ａが形成されている、上記項１に記載の発泡壁紙。
３．前記基材と前記発泡樹脂層との間に更に非発泡樹脂層Ｂが形成されている、上記項１又は２に記載の発泡壁紙。
４．前記非発泡樹脂層Ａは、メタクリル酸含有量が１５重量％以下のエチレン−メタクリル酸共重合体を樹脂成分として含有する、上記項２又は３に記載の発泡壁紙。
５．最表面層の上からエンボス加工が施されている、上記項１〜４のいずれかに記載の発泡壁紙。
以下、本発明の発泡壁紙について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の発泡壁紙は、基材上に少なくとも発泡樹脂層を有し、
（１）前記発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分として、密度０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン及び密度０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３の超低密度ポリエチレンを含有し、前記超低密度ポリエチレンは、ｉ）炭素数１〜４の側鎖を有する超低密度ポリエチレンＡとｉｉ）炭素数６以上の側鎖を有する超低密度ポリエチレンＢの混合物である、ことを特徴とする。
【００１２】
上記特徴を有する本発明の発泡壁紙は、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分として、低密度ポリエチレンと超低密度ポリエチレンを含有し、特に超低密度ポリエチレンとして特定の超低密度ポリエチレンＡと超低密度ポリエチレンＢをそれぞれ１０重量％以上含有するため、発泡壁紙のカールやクラックの発生が抑制されている。また、実用的な表面強度が確保されており、しかも超低密度ポリエチレンの含有量をそれぞれ１０重量％以上でできる限り低く設定することにより、製造コストも抑制することができるため、汎用的な発泡壁紙となる。
【００１３】
以下、各要件に分けて説明する。
【００１４】
基材
基材は、発泡壁紙の基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、例えば、樹脂シート、繊維質シート（紙等）などが一般に使用できる。
【００１５】
上記の中でも紙等の繊維質シートが好ましく、具体的には、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
【００１６】
基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００１７】
非発泡樹脂層Ｂ
本発明では、必要に応じて基材と発泡樹脂層との間に非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ｂ）が形成されていてもよい。特に、非発泡樹脂層Ｂが接着剤層として形成される場合は、優れた密着性を得ることができる。非発泡樹脂層Ｂとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等を好適に用いることができる。
【００１８】
非発泡樹脂層Ｂは樹脂成分以外に公知の添加剤を含んでもよいが、樹脂成分の含有量が７０〜１００重量％となるように配合することが好ましい。
【００１９】
非発泡樹脂層Ｂの厚みは限定的ではないが、１０〜５０μｍ程度が好ましく、特に１０〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００２０】
発泡樹脂層
発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成される。特に本発明では、発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分として、密度０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン及び密度０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３の超低密度ポリエチレンを含有し、前記超低密度ポリエチレンは、ｉ）炭素数１〜４の側鎖を有する超低密度ポリエチレンＡとｉｉ）炭素数６以上の側鎖を有する超低密度ポリエチレンＢの混合物である。
【００２１】
低密度ポリエチレンは、密度が０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ３の範囲である。低密度ポリエチレンは、一般に高圧法プロセスで重合されたものが使用できる。
【００２２】
樹脂成分中の低密度ポリエチレンの含有量は、５０〜８０重量％が好ましい。上記範囲内において、できる限り低密度ポリエチレンの含有量を多く確保することにより、所望の特性を確保しつつ製造コストを抑えることができる。
【００２３】
超低密度ポリエチレンは、密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３の範囲である。かかる超低密度ポリエチレンとして、本発明では、ｉ）炭素数１〜４の側鎖を有する超低密度ポリエチレンＡとｉｉ）炭素数６以上の側鎖を有する超低密度ポリエチレンＢの混合物を用いる。このような超低密度ポリエチレンは、エチレン・α−オレフィン共重合体であり、エチレンと少なくとも１種の炭素数３〜２０のα−オレフィン、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、その分子構造は、側鎖を有する分岐状である。
【００２４】
コモノマーとして用いられる炭素数３から２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。これらのコモノマーは、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらのコモノマーの中でも、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。また、必要に応じて他のコノモマー、例えば１，６−ヘキサジエン、１，８−オクタジエン等のジエン類や、シクロペンテン等の環状オレフィン類等を少量含有してもよい。
【００２５】
炭素数１〜４の側鎖を有する超低密度ポリエチレンＡは、側鎖の炭素数の９７％以上が１〜４であればよく、９９％以上が１〜４であればよりよく、実質的に全ての側鎖の炭素数が１〜４であれば最も好ましい。なお、炭素数としては４が好ましい。
【００２６】
炭素数６以上の側鎖を有する超低密度ポリエチレンＢは、側鎖の炭素数の９７％以上が６以上であればよく、９９％以上が６以上であればよりよく、実質的に全ての側鎖の炭素数が６以上であれば最も好ましい。なお、炭素数としては６と８が好ましい。
【００２７】
樹脂成分中の超低密度ポリエチレンＡの含有量は、１０重量％以上であればよいが、上限としては２５重量％程度が好ましい。つまり、樹脂成分中に１０重量％以上２５重量％以下が好ましく、１５〜２５重量％程度がより好ましい。超低密度ポリエチレンＡの含有量を１０重量％以上に設定することによって、発泡壁紙のカールの発生を抑制することができる。
【００２８】
樹脂成分中の超低密度ポリエチレンＢの含有量は、１０重量％以上であればよいが、上限としては２５重量％程度が好ましい。つまり、樹脂成分中に１０重量％以上２５重量％以下が好ましく、１５〜２５重量％程度がより好ましい。超低密度ポリエチレンＢの含有量を１０重量％以上に設定することによって、発泡壁紙のクラックの発生を抑制することができる。
【００２９】
発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分としては、一般に上記低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンＡ及び超低密度ポリエチレンＢの３成分から構成すればよい。より具体的には、低密度ポリエチレン５０〜８０重量％程度、超低密度ポリエチレンＡ１０〜２５重量％程度、超低密度ポリエチレンＢ１０〜２５重量％程度を配合することが好ましい。
【００３０】
発泡剤含有樹脂層に含まれる発泡剤としては、熱分解型発泡剤が好ましい。例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）系発泡剤、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）系発泡剤等が使用できる。この中でも、ＡＤＣＡ系発泡剤は熱分解温度が高いため、製膜性が高く、押出し製膜時に異常発泡するおそれが少ない観点で好ましい。
【００３１】
熱分解型発泡剤の含有量は発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、１．５倍以上、好ましくは３〜７倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部程度がより好ましい。
【００３２】
発泡剤含有樹脂層には、各種添加剤を加えてもよい。例えば、無機充填剤、顔料及び発泡安定剤、酸化防止剤、亜鉛化合物、架橋剤、表面処理剤、蛍光増白剤、防カビ剤、滑剤等を添加剤として用いることができる。
【００３３】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。
【００３４】
顔料については、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等の無機顔料；例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して１０〜５０重量部程度が好ましく、１５〜３０重量部程度がより好ましい。
【００３５】
発泡安定剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムの少なくとも１種が好ましい。
【００３６】
また、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸や界面活性剤を使用することもできる。これらの含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．３〜１０重量部程度が好ましく、１〜５重量部程度がより好ましい。
【００３７】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕メタン、リン系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００３８】
亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜燐酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。かかる亜鉛化合物は、発泡速度向上の観点から添加することが好ましい。上記カルボン酸塩としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ベヘニン酸等の脂肪族酸や、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ナフテン酸等の芳香族酸が挙げられる。これらのカルボン酸を用いた亜鉛のカルボン酸塩は正塩、酸性塩、塩基性塩のいずれの形態であってもよい。亜鉛のカルボン酸塩を構成するカルボン酸としては上記のものが使用できるが、ＶＯＣを低減する観点からは、炭素数１２以上の脂肪酸を用いた常温で粉体であるもの、例えば、ステアリン酸亜鉛やラウリン酸亜鉛が好ましい。他のカルボン酸を用いた場合には、液状であったり、ハンドリング性を良くするために有機溶媒に溶かす作業が必要であったりする場合がある。
【００３９】
亜鉛化合物の含有量は樹脂組成分１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部程度が好ましく、０．００１〜１０重量部程度がより好ましい。発泡層の厚みは限定的ではないが、非発泡状態（発泡前）で７０〜１５０μｍが好ましい。発泡後は３００〜９００μｍが好ましい。
【００４０】
発泡剤含有樹脂層を発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すれば良い。なお、発泡剤含有樹脂層を発泡前に電子線照射をすることによって、発泡樹脂層のクラックの発生をより確実に抑制することができる。
【００４１】
非発泡樹脂層Ａ
発泡樹脂層のおもて面には、更に非発泡樹脂層Ａを形成してもよい。
【００４２】
非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ａ）は、主として発泡樹脂層を保護するものである。本発明では、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）及びメタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体を樹脂成分として含む樹脂組成物により形成された層を非発泡樹脂層とすることが好ましい。
【００４３】
前記樹脂成分としては、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種のモノマーとエチレンとの組み合わせにより得られる共重合体を樹脂成分として好適に用いることができる。より具体的には、ＥＭＡＡ、エチレン−アクリル酸共重合体及びアイオノマー樹脂の少なくとも１種を用いることが望ましい。アイオノマー樹脂としては、ＥＭＡＡ及び／又はエチレン−アクリル酸共重合体の分子間をナトリウム、亜鉛等の金属のイオンで分子間結合した構造を有する樹脂が使用できる。このような樹脂成分を用いる場合には、特に樹脂中の水素結合等に起因する強固な層を形成することができるので、優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。これらは、公知又は市販のものを使用することができる。
【００４４】
前記共重合体におけるアクリル酸又はメタクリル酸の含有量は限定的ではないが、１５重量％以下が好ましく、４〜１５重量％程度がより好ましい。このような樹脂も市販品を使用することができる。前記樹脂組成物には、公知の添加剤を配合することもできる。
【００４５】
非発泡樹脂層の厚みは限定的ではないが、１０〜５０μｍ程度が好ましく、特に１０〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００４６】
前記樹脂成分のメルトフローレート値は、用いる樹脂成分の種類等によるが、一般に１０ｇ／１０分以上の範囲内で適宜設定すれば良い。通常は１０〜１００ｇ／１０分、特に１０〜９５ｇ／１０分、さらに２０〜８０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。このような数値範囲のものを使用することにより、より優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。
【００４７】
また、樹脂組成物中の前記樹脂成分の含有量は限定的ではないが、通常７０〜１００重量％の範囲内で適宜設定することが好ましい。
【００４８】
絵柄模様層
本発明では、非発泡樹脂層Ａのおもて面に必要に応じて絵柄模様層を有してもよい。
【００４９】
絵柄模様層は、発泡壁紙に意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡壁紙の種類に応じて選択できる。
【００５０】
絵柄模様層は、例えば、非発泡樹脂層Ａのおもて面に絵柄模様を印刷することで形成できる。なお、絵柄模様層を形成する際には、必要に応じてあらかじめプライマー層を形成しても良い。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤（又は分散媒）を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用しても良い。
【００５１】
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。
【００５２】
結着材樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００５３】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。
【００５４】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００５５】
表面保護層（オーバーコート層）
本発明では、絵柄模様層の表面に艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を有してもよい。表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。なお、絵柄模様層と表面保護層との密着性が十分に得られない場合には、絵柄模様層の表面を易接着処理（プライマー処理）した後に表面保護層を設けることもできる。
【００５６】
発泡壁紙の表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。
【００５７】
表面保護層の厚みは限定的ではないが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。
【００５８】
エンボス
本発明では、適宜エンボス模様を付してもよい。この場合、発泡壁紙の最表面層（基材と反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【００５９】
＜発泡壁紙の製造方法＞
発泡壁紙の製造方法は特に限定されない。例えば、紙等の基材上に発泡樹脂層と非発泡樹脂層Ａとを有する発泡壁紙を製造するには、Ｔダイ押出し機による同時押出しが好適である。２つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより２層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。この場合、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物及び非発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物をそれぞれ別個のシリンダー中に入れ、２種２層を同時に押出し成膜・積層すればよい。この方法では、同時押出し積層体は、基材上に同時積層（成膜）する。基材上に押出しと同時に積層された樹脂層は、熱溶融により接着性を有するため基材と接着される。
【００６０】
なお、予め２種２層を同時成膜した積層体を用意して、それを基材上に載せて、熱ラミネートすることにより基材と接着してもよい。
【００６１】
なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、押出し成形機の押出し口（いわゆるダイス）に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これがシート表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、上記非発泡樹脂層Ａ及び非発泡樹脂層Ｂを、発泡剤含有樹脂層とともに同時押出し成形することが好ましい。同時押出し成形は、例えば、マルチマニホールドタイプのＴダイを用いることにより行える。このように発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し成形することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。
【００６２】
基材上に同時積層後は、発泡剤含有樹脂層を加熱することにより発泡樹脂層を形成する。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は２１０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は２０〜８０秒程度が好ましい。
【００６３】
前記加熱処理の前に、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋できるため、発泡壁紙の表面強度、発泡程度等を制御することができる。特に、発泡剤含有樹脂層に電子線照射することにより、発泡樹脂層のクラックの発生をより確実に抑制することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射量は、１〜７Ｍｒａｄ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。なお、架橋は、化学架橋剤（架橋剤又は架橋助剤ともいう）を用いて実施することもできる。
【００６４】
電子線照射を行う場合には、前記組成物中に架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、電子線照射による架橋を促進するものであればよい。例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。架橋剤は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１０重量部程度とすることが好ましく、特に１〜４重量部とすることがより好ましい。
【００６５】
電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を形成した場合には、電子線照射によって表面保護層を硬化させることができる。このような電子線照射は、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋させるために行う電子線照射と同時（同処理）とできる。つまり、発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層、絵柄模様層及び電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を順に形成後、電子線照射を行って、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋するとともに表面保護層に含まれる樹脂を硬化させることができる。
【００６６】
絵柄模様層を有する発泡壁紙を製造する場合には、上記加熱処理前に非発泡樹脂層の表面に絵柄模様層を形成することが好ましい。絵柄模様層の形成方法は、前記の通りとすれば良い。
【発明の効果】
【００６７】
本発明の発泡壁紙は、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分として、低密度ポリエチレンと超低密度ポリエチレンを含有し、特に超低密度ポリエチレンとして特定の超低密度ポリエチレンＡと超低密度ポリエチレンＢをそれぞれ１０重量％以上含有するため、発泡壁紙のカールやクラックの発生が抑制されている。また、実用的な表面強度が確保されており、しかも超低密度ポリエチレンの含有量をそれぞれ１０重量％以上でできる限り低く設定することにより、製造コストも抑制することができるため、汎用的な発泡壁紙となる。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００６９】
実施例１
基材として、裏打紙「ＮＩ−６５Ａ（日本製紙製）」を用意した。
【００７０】
発泡剤含有樹脂層を形成するために、下記表１に示される樹脂組成物を用意した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
〔表１中、LDPEは低密度ポリエチレンを示す。VLDPE-Aは、超低密度ポリエチレンＡを示す。VLDPE-Bは、超低密度ポリエチレンＢを示す。以下、比較例１〜５において、同じ表記は同物質を示す。〕
上記樹脂組成物をシリンダー中で溶融し、押出し製膜することにより、基材上に１００μｍの発泡剤含有樹脂層を形成した。押出し製膜に用いるＴダイは、シリンダー温度及びダイス温度を１３５℃とした。
【００７３】
次に発泡剤含有樹脂層を形成した積層体をギアオーブンで加熱（２２０℃で２５〜４５秒）し、発泡剤含有樹脂層を発泡させた。上記工程を経て発泡壁紙を作製した。
【００７４】
実施例２
VLDPE-Bを「エンゲージ8407、側鎖炭素数８、密度0.87 g/cm3、（ダウ・ケミカル製）」に変えた以外は実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００７５】
比較例１
樹脂成分をＥＶＡ「V406（三井・デュポン製）」１００重量部のみから構成した以外は実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００７６】
比較例２
樹脂成分をLDPE１００重量部のみから構成した以外は実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００７７】
比較例３
樹脂成分をVLDPE-A１００重量部のみから構成した以外は実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００７８】
比較例４
樹脂成分をLDPE８０重量部及びVLDPE-A２０重量部から構成した以外は実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００７９】
比較例５
樹脂成分をLDPE８０重量部及びVLDPE-B２０重量部から構成した以外は実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００８０】
実施例３
２種２層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用い、i)非発泡樹脂層／ii)発泡剤含有樹脂層の順に厚み１５μｍ／１００μｍになるように同時押出し製膜し、前記ii)層の面に裏打紙を積層した。押し出し条件は、前記i)層の樹脂はシリンダー温度１８０℃、ダイス温度１２０℃とし、前記ii)層の樹脂はシリンダー温度及びダイス温度を１３５℃とした。次に、前記i)層上から電子線（１７５ＫＶ
５Ｍｒａｄ）を照射して、樹脂架橋させた後、i)層上にコロナ放電処理を行った。更にグラビア印刷機によりプライマー処理としてＥＶＡ系水性エマルジョンを２ｇ/ｍ２コートし、その上に絵柄印刷として水性インキ「ハイドリック（大日精化工業製）」を用いて布目絵柄を印刷した。次に、ギアオーブンにて加熱（２２０℃×３５秒）し、発泡剤含有樹脂層を発泡させた。更に、その発泡体に布目パターンの凹凸エンボスを施した。上記工程を経て発泡壁紙を作製した。
【００８１】
なお、裏打紙及び発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物は実施例１と同じとした。
また、前記i)層は、エチレン−メタクリル酸共重合体「ニュクレルＮ１０３５（ＭＦＲ＝３５）：三井・デュポン ポリケミカル製」により形成した。
【００８２】
試験例１
実施例及び比較例で作製した発泡壁紙について、カール、クラック、表面強度の観点で評価した。評価方法及び評価基準は次の通りとした。
【００８３】
カール：発泡壁紙を巾方向に１０センチ、流れ方向に５センチの長方形に切り取り、水に浸した後、乾燥させた際のカールの有無を調べた。
【００８４】
○：カールが認められない又は端が上を向く程度 ×：カールにより両端がくっ付く
クラック：柱の角などを想定し、発泡壁紙を直角の治具に貼り付けて観察した。
【００８５】
○：クラックが認められない ×：全体に渡ってクラックが認められる
表面強度：表面強化性能試験（日本ビニル工業会）に従って、荷重２００ｇで十往復の引掻き試験を行った。
【００８６】
○：十往復後、かすかな引掻き傷が認められる △：十往復後、明確な引掻き傷が認められる ×：十往復未満で裏打紙が見えるまで樹脂層が傷付きめくりあがる
評価結果を下記表２に示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
表２の結果から明らかなように、本発明の発泡壁紙（実施例１、２及び３）は、カール、クラックの発生が抑制されており、しかも実用的な表面強度も確保されている。更に、超低密度ポリエチレンＡ、Ｂをそれぞれ１０重量％の含有量でしか使用していないため、発泡壁紙の製造コストも抑えられており、汎用性が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実用的な表面強度を有し、且つカール（曲がり癖）やクラック（ひび割れ）の発生が抑制された、汎用性の高い発泡壁紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡壁紙は、一般に基材上に発泡樹脂層を有している。この発泡樹脂層は発泡壁紙中で最も厚い層であり、発泡壁紙の特性やコストに影響を与え易い。よって、発泡樹脂層中の樹脂の種類を変えることにより、発泡壁紙の特性などを変えることができる。
【０００３】
発泡樹脂層に含まれる樹脂を密度０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレンとすることにより、表面強度を向上させつつコストを低減する試みがある。しかしながら、低密度ポリエチレンのみで樹脂成分を構成する場合には、発泡壁紙がカールし易く、また曲げ加工時にクラックが生じ易いという問題がある。
【０００４】
上記問題を改善するために、例えば、密度０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３の超低密度ポリエチレンを含めることが考えられる。例えば、特許文献１には、超低密度ポリエチレン（エチレン・α−オレフィンランダム共重合体）を樹脂成分中に５０〜９５重量％含有させた壁紙用樹脂組成物及びそれを用いて作製した壁紙用原反が記載されている。
【０００５】
特許文献１に記載の壁紙用樹脂組成物を用いることにより、カールやクラックの発生を効果的に抑制することができる。しかしながら、超低密度ポリエチレンは高価であるため発泡壁紙の製造コストが高くなり、汎用性に欠ける。
【０００６】
よって、実用的な表面強度を有し、且つカールやクラックの発生が抑制された汎用性の高い発泡壁紙を開発することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１２０４８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、実用的な表面強度を有し、且つカールやクラックの発生が抑制された汎用性の高い発泡壁紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、発泡樹脂層に含まれる樹脂成分として、低密度ポリエチレンと特定の超低密度ポリエチレンとを併用する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の発泡壁紙に関する。
１．基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡壁紙であって、
（１）前記発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分として、密度０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン及び密度０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３の超低密度ポリエチレンを含有し、前記超低密度ポリエチレンは、ｉ）炭素数１〜４の側鎖を有する超低密度ポリエチレンＡとｉｉ）炭素数６以上の側鎖を有する超低密度ポリエチレンＢの混合物である、
ことを特徴とする発泡壁紙。
２．前記発泡樹脂層のおもて面に更に非発泡樹脂層Ａが形成されている、上記項１に記載の発泡壁紙。
３．前記基材と前記発泡樹脂層との間に更に非発泡樹脂層Ｂが形成されている、上記項１又は２に記載の発泡壁紙。
４．前記非発泡樹脂層Ａは、メタクリル酸含有量が１５重量％以下のエチレン−メタクリル酸共重合体を樹脂成分として含有する、上記項２又は３に記載の発泡壁紙。
５．最表面層の上からエンボス加工が施されている、上記項１〜４のいずれかに記載の発泡壁紙。
以下、本発明の発泡壁紙について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の発泡壁紙は、基材上に少なくとも発泡樹脂層を有し、
（１）前記発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分として、密度０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン及び密度０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３の超低密度ポリエチレンを含有し、前記超低密度ポリエチレンは、ｉ）炭素数１〜４の側鎖を有する超低密度ポリエチレンＡとｉｉ）炭素数６以上の側鎖を有する超低密度ポリエチレンＢの混合物である、ことを特徴とする。
【００１２】
上記特徴を有する本発明の発泡壁紙は、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分として、低密度ポリエチレンと超低密度ポリエチレンを含有し、特に超低密度ポリエチレンとして特定の超低密度ポリエチレンＡと超低密度ポリエチレンＢをそれぞれ１０重量％以上含有するため、発泡壁紙のカールやクラックの発生が抑制されている。また、実用的な表面強度が確保されており、しかも超低密度ポリエチレンの含有量をそれぞれ１０重量％以上でできる限り低く設定することにより、製造コストも抑制することができるため、汎用的な発泡壁紙となる。
【００１３】
以下、各要件に分けて説明する。
【００１４】
基材
基材は、発泡壁紙の基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、例えば、樹脂シート、繊維質シート（紙等）などが一般に使用できる。
【００１５】
上記の中でも紙等の繊維質シートが好ましく、具体的には、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
【００１６】
基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００１７】
非発泡樹脂層Ｂ
本発明では、必要に応じて基材と発泡樹脂層との間に非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ｂ）が形成されていてもよい。特に、非発泡樹脂層Ｂが接着剤層として形成される場合は、優れた密着性を得ることができる。非発泡樹脂層Ｂとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等を好適に用いることができる。
【００１８】
非発泡樹脂層Ｂは樹脂成分以外に公知の添加剤を含んでもよいが、樹脂成分の含有量が７０〜１００重量％となるように配合することが好ましい。
【００１９】
非発泡樹脂層Ｂの厚みは限定的ではないが、１０〜５０μｍ程度が好ましく、特に１０〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００２０】
発泡樹脂層
発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成される。特に本発明では、発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分として、密度０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン及び密度０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３の超低密度ポリエチレンを含有し、前記超低密度ポリエチレンは、ｉ）炭素数１〜４の側鎖を有する超低密度ポリエチレンＡとｉｉ）炭素数６以上の側鎖を有する超低密度ポリエチレンＢの混合物である。
【００２１】
低密度ポリエチレンは、密度が０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ３の範囲である。低密度ポリエチレンは、一般に高圧法プロセスで重合されたものが使用できる。
【００２２】
樹脂成分中の低密度ポリエチレンの含有量は、５０〜８０重量％が好ましい。上記範囲内において、できる限り低密度ポリエチレンの含有量を多く確保することにより、所望の特性を確保しつつ製造コストを抑えることができる。
【００２３】
超低密度ポリエチレンは、密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３の範囲である。かかる超低密度ポリエチレンとして、本発明では、ｉ）炭素数１〜４の側鎖を有する超低密度ポリエチレンＡとｉｉ）炭素数６以上の側鎖を有する超低密度ポリエチレンＢの混合物を用いる。このような超低密度ポリエチレンは、エチレン・α−オレフィン共重合体であり、エチレンと少なくとも１種の炭素数３〜２０のα−オレフィン、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、その分子構造は、側鎖を有する分岐状である。
【００２４】
コモノマーとして用いられる炭素数３から２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。これらのコモノマーは、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらのコモノマーの中でも、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。また、必要に応じて他のコノモマー、例えば１，６−ヘキサジエン、１，８−オクタジエン等のジエン類や、シクロペンテン等の環状オレフィン類等を少量含有してもよい。
【００２５】
炭素数１〜４の側鎖を有する超低密度ポリエチレンＡは、側鎖の炭素数の９７％以上が１〜４であればよく、９９％以上が１〜４であればよりよく、実質的に全ての側鎖の炭素数が１〜４であれば最も好ましい。なお、炭素数としては４が好ましい。
【００２６】
炭素数６以上の側鎖を有する超低密度ポリエチレンＢは、側鎖の炭素数の９７％以上が６以上であればよく、９９％以上が６以上であればよりよく、実質的に全ての側鎖の炭素数が６以上であれば最も好ましい。なお、炭素数としては６と８が好ましい。
【００２７】
樹脂成分中の超低密度ポリエチレンＡの含有量は、１０重量％以上であればよいが、上限としては２５重量％程度が好ましい。つまり、樹脂成分中に１０重量％以上２５重量％以下が好ましく、１５〜２５重量％程度がより好ましい。超低密度ポリエチレンＡの含有量を１０重量％以上に設定することによって、発泡壁紙のカールの発生を抑制することができる。
【００２８】
樹脂成分中の超低密度ポリエチレンＢの含有量は、１０重量％以上であればよいが、上限としては２５重量％程度が好ましい。つまり、樹脂成分中に１０重量％以上２５重量％以下が好ましく、１５〜２５重量％程度がより好ましい。超低密度ポリエチレンＢの含有量を１０重量％以上に設定することによって、発泡壁紙のクラックの発生を抑制することができる。
【００２９】
発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分としては、一般に上記低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンＡ及び超低密度ポリエチレンＢの３成分から構成すればよい。より具体的には、低密度ポリエチレン５０〜８０重量％程度、超低密度ポリエチレンＡ１０〜２５重量％程度、超低密度ポリエチレンＢ１０〜２５重量％程度を配合することが好ましい。
【００３０】
発泡剤含有樹脂層に含まれる発泡剤としては、熱分解型発泡剤が好ましい。例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）系発泡剤、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）系発泡剤等が使用できる。この中でも、ＡＤＣＡ系発泡剤は熱分解温度が高いため、製膜性が高く、押出し製膜時に異常発泡するおそれが少ない観点で好ましい。
【００３１】
熱分解型発泡剤の含有量は発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、１．５倍以上、好ましくは３〜７倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部程度がより好ましい。
【００３２】
発泡剤含有樹脂層には、各種添加剤を加えてもよい。例えば、無機充填剤、顔料及び発泡安定剤、酸化防止剤、亜鉛化合物、架橋剤、表面処理剤、蛍光増白剤、防カビ剤、滑剤等を添加剤として用いることができる。
【００３３】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。
【００３４】
顔料については、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等の無機顔料；例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して１０〜５０重量部程度が好ましく、１５〜３０重量部程度がより好ましい。
【００３５】
発泡安定剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムの少なくとも１種が好ましい。
【００３６】
また、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸や界面活性剤を使用することもできる。これらの含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．３〜１０重量部程度が好ましく、１〜５重量部程度がより好ましい。
【００３７】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕メタン、リン系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００３８】
亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜燐酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。かかる亜鉛化合物は、発泡速度向上の観点から添加することが好ましい。上記カルボン酸塩としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ベヘニン酸等の脂肪族酸や、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ナフテン酸等の芳香族酸が挙げられる。これらのカルボン酸を用いた亜鉛のカルボン酸塩は正塩、酸性塩、塩基性塩のいずれの形態であってもよい。亜鉛のカルボン酸塩を構成するカルボン酸としては上記のものが使用できるが、ＶＯＣを低減する観点からは、炭素数１２以上の脂肪酸を用いた常温で粉体であるもの、例えば、ステアリン酸亜鉛やラウリン酸亜鉛が好ましい。他のカルボン酸を用いた場合には、液状であったり、ハンドリング性を良くするために有機溶媒に溶かす作業が必要であったりする場合がある。
【００３９】
亜鉛化合物の含有量は樹脂組成分１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部程度が好ましく、０．００１〜１０重量部程度がより好ましい。発泡層の厚みは限定的ではないが、非発泡状態（発泡前）で７０〜１５０μｍが好ましい。発泡後は３００〜９００μｍが好ましい。
【００４０】
発泡剤含有樹脂層を発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すれば良い。なお、発泡剤含有樹脂層を発泡前に電子線照射をすることによって、発泡樹脂層のクラックの発生をより確実に抑制することができる。
【００４１】
非発泡樹脂層Ａ
発泡樹脂層のおもて面には、更に非発泡樹脂層Ａを形成してもよい。
【００４２】
非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ａ）は、主として発泡樹脂層を保護するものである。本発明では、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）及びメタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体を樹脂成分として含む樹脂組成物により形成された層を非発泡樹脂層とすることが好ましい。
【００４３】
前記樹脂成分としては、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種のモノマーとエチレンとの組み合わせにより得られる共重合体を樹脂成分として好適に用いることができる。より具体的には、ＥＭＡＡ、エチレン−アクリル酸共重合体及びアイオノマー樹脂の少なくとも１種を用いることが望ましい。アイオノマー樹脂としては、ＥＭＡＡ及び／又はエチレン−アクリル酸共重合体の分子間をナトリウム、亜鉛等の金属のイオンで分子間結合した構造を有する樹脂が使用できる。このような樹脂成分を用いる場合には、特に樹脂中の水素結合等に起因する強固な層を形成することができるので、優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。これらは、公知又は市販のものを使用することができる。
【００４４】
前記共重合体におけるアクリル酸又はメタクリル酸の含有量は限定的ではないが、１５重量％以下が好ましく、４〜１５重量％程度がより好ましい。このような樹脂も市販品を使用することができる。前記樹脂組成物には、公知の添加剤を配合することもできる。
【００４５】
非発泡樹脂層の厚みは限定的ではないが、１０〜５０μｍ程度が好ましく、特に１０〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００４６】
前記樹脂成分のメルトフローレート値は、用いる樹脂成分の種類等によるが、一般に１０ｇ／１０分以上の範囲内で適宜設定すれば良い。通常は１０〜１００ｇ／１０分、特に１０〜９５ｇ／１０分、さらに２０〜８０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。このような数値範囲のものを使用することにより、より優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。
【００４７】
また、樹脂組成物中の前記樹脂成分の含有量は限定的ではないが、通常７０〜１００重量％の範囲内で適宜設定することが好ましい。
【００４８】
絵柄模様層
本発明では、非発泡樹脂層Ａのおもて面に必要に応じて絵柄模様層を有してもよい。
【００４９】
絵柄模様層は、発泡壁紙に意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡壁紙の種類に応じて選択できる。
【００５０】
絵柄模様層は、例えば、非発泡樹脂層Ａのおもて面に絵柄模様を印刷することで形成できる。なお、絵柄模様層を形成する際には、必要に応じてあらかじめプライマー層を形成しても良い。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤（又は分散媒）を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用しても良い。
【００５１】
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。
【００５２】
結着材樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００５３】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。
【００５４】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００５５】
表面保護層（オーバーコート層）
本発明では、絵柄模様層の表面に艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を有してもよい。表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。なお、絵柄模様層と表面保護層との密着性が十分に得られない場合には、絵柄模様層の表面を易接着処理（プライマー処理）した後に表面保護層を設けることもできる。
【００５６】
発泡壁紙の表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。
【００５７】
表面保護層の厚みは限定的ではないが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。
【００５８】
エンボス
本発明では、適宜エンボス模様を付してもよい。この場合、発泡壁紙の最表面層（基材と反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【００５９】
＜発泡壁紙の製造方法＞
発泡壁紙の製造方法は特に限定されない。例えば、紙等の基材上に発泡樹脂層と非発泡樹脂層Ａとを有する発泡壁紙を製造するには、Ｔダイ押出し機による同時押出しが好適である。２つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより２層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。この場合、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物及び非発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物をそれぞれ別個のシリンダー中に入れ、２種２層を同時に押出し成膜・積層すればよい。この方法では、同時押出し積層体は、基材上に同時積層（成膜）する。基材上に押出しと同時に積層された樹脂層は、熱溶融により接着性を有するため基材と接着される。
【００６０】
なお、予め２種２層を同時成膜した積層体を用意して、それを基材上に載せて、熱ラミネートすることにより基材と接着してもよい。
【００６１】
なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、押出し成形機の押出し口（いわゆるダイス）に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これがシート表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、上記非発泡樹脂層Ａ及び非発泡樹脂層Ｂを、発泡剤含有樹脂層とともに同時押出し成形することが好ましい。同時押出し成形は、例えば、マルチマニホールドタイプのＴダイを用いることにより行える。このように発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し成形することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。
【００６２】
基材上に同時積層後は、発泡剤含有樹脂層を加熱することにより発泡樹脂層を形成する。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は２１０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は２０〜８０秒程度が好ましい。
【００６３】
前記加熱処理の前に、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋できるため、発泡壁紙の表面強度、発泡程度等を制御することができる。特に、発泡剤含有樹脂層に電子線照射することにより、発泡樹脂層のクラックの発生をより確実に抑制することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射量は、１〜７Ｍｒａｄ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。なお、架橋は、化学架橋剤（架橋剤又は架橋助剤ともいう）を用いて実施することもできる。
【００６４】
電子線照射を行う場合には、前記組成物中に架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、電子線照射による架橋を促進するものであればよい。例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。架橋剤は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１０重量部程度とすることが好ましく、特に１〜４重量部とすることがより好ましい。
【００６５】
電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を形成した場合には、電子線照射によって表面保護層を硬化させることができる。このような電子線照射は、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋させるために行う電子線照射と同時（同処理）とできる。つまり、発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層、絵柄模様層及び電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を順に形成後、電子線照射を行って、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋するとともに表面保護層に含まれる樹脂を硬化させることができる。
【００６６】
絵柄模様層を有する発泡壁紙を製造する場合には、上記加熱処理前に非発泡樹脂層の表面に絵柄模様層を形成することが好ましい。絵柄模様層の形成方法は、前記の通りとすれば良い。
【発明の効果】
【００６７】
本発明の発泡壁紙は、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分として、低密度ポリエチレンと超低密度ポリエチレンを含有し、特に超低密度ポリエチレンとして特定の超低密度ポリエチレンＡと超低密度ポリエチレンＢをそれぞれ１０重量％以上含有するため、発泡壁紙のカールやクラックの発生が抑制されている。また、実用的な表面強度が確保されており、しかも超低密度ポリエチレンの含有量をそれぞれ１０重量％以上でできる限り低く設定することにより、製造コストも抑制することができるため、汎用的な発泡壁紙となる。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００６９】
実施例１
基材として、裏打紙「ＮＩ−６５Ａ（日本製紙製）」を用意した。
【００７０】
発泡剤含有樹脂層を形成するために、下記表１に示される樹脂組成物を用意した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
〔表１中、LDPEは低密度ポリエチレンを示す。VLDPE-Aは、超低密度ポリエチレンＡを示す。VLDPE-Bは、超低密度ポリエチレンＢを示す。以下、比較例１〜５において、同じ表記は同物質を示す。〕
上記樹脂組成物をシリンダー中で溶融し、押出し製膜することにより、基材上に１００μｍの発泡剤含有樹脂層を形成した。押出し製膜に用いるＴダイは、シリンダー温度及びダイス温度を１３５℃とした。
【００７３】
次に発泡剤含有樹脂層を形成した積層体をギアオーブンで加熱（２２０℃で２５〜４５秒）し、発泡剤含有樹脂層を発泡させた。上記工程を経て発泡壁紙を作製した。
【００７４】
実施例２
VLDPE-Bを「エンゲージ8407、側鎖炭素数８、密度0.87 g/cm3、（ダウ・ケミカル製）」に変えた以外は実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００７５】
比較例１
樹脂成分をＥＶＡ「V406（三井・デュポン製）」１００重量部のみから構成した以外は実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００７６】
比較例２
樹脂成分をLDPE１００重量部のみから構成した以外は実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００７７】
比較例３
樹脂成分をVLDPE-A１００重量部のみから構成した以外は実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００７８】
比較例４
樹脂成分をLDPE８０重量部及びVLDPE-A２０重量部から構成した以外は実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００７９】
比較例５
樹脂成分をLDPE８０重量部及びVLDPE-B２０重量部から構成した以外は実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００８０】
実施例３
２種２層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用い、i)非発泡樹脂層／ii)発泡剤含有樹脂層の順に厚み１５μｍ／１００μｍになるように同時押出し製膜し、前記ii)層の面に裏打紙を積層した。押し出し条件は、前記i)層の樹脂はシリンダー温度１８０℃、ダイス温度１２０℃とし、前記ii)層の樹脂はシリンダー温度及びダイス温度を１３５℃とした。次に、前記i)層上から電子線（１７５ＫＶ
５Ｍｒａｄ）を照射して、樹脂架橋させた後、i)層上にコロナ放電処理を行った。更にグラビア印刷機によりプライマー処理としてＥＶＡ系水性エマルジョンを２ｇ/ｍ２コートし、その上に絵柄印刷として水性インキ「ハイドリック（大日精化工業製）」を用いて布目絵柄を印刷した。次に、ギアオーブンにて加熱（２２０℃×３５秒）し、発泡剤含有樹脂層を発泡させた。更に、その発泡体に布目パターンの凹凸エンボスを施した。上記工程を経て発泡壁紙を作製した。
【００８１】
なお、裏打紙及び発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物は実施例１と同じとした。
また、前記i)層は、エチレン−メタクリル酸共重合体「ニュクレルＮ１０３５（ＭＦＲ＝３５）：三井・デュポン ポリケミカル製」により形成した。
【００８２】
試験例１
実施例及び比較例で作製した発泡壁紙について、カール、クラック、表面強度の観点で評価した。評価方法及び評価基準は次の通りとした。
【００８３】
カール：発泡壁紙を巾方向に１０センチ、流れ方向に５センチの長方形に切り取り、水に浸した後、乾燥させた際のカールの有無を調べた。
【００８４】
○：カールが認められない又は端が上を向く程度 ×：カールにより両端がくっ付く
クラック：柱の角などを想定し、発泡壁紙を直角の治具に貼り付けて観察した。
【００８５】
○：クラックが認められない ×：全体に渡ってクラックが認められる
表面強度：表面強化性能試験（日本ビニル工業会）に従って、荷重２００ｇで十往復の引掻き試験を行った。
【００８６】
○：十往復後、かすかな引掻き傷が認められる △：十往復後、明確な引掻き傷が認められる ×：十往復未満で裏打紙が見えるまで樹脂層が傷付きめくりあがる
評価結果を下記表２に示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
表２の結果から明らかなように、本発明の発泡壁紙（実施例１、２及び３）は、カール、クラックの発生が抑制されており、しかも実用的な表面強度も確保されている。更に、超低密度ポリエチレンＡ、Ｂをそれぞれ１０重量％の含有量でしか使用していないため、発泡壁紙の製造コストも抑えられており、汎用性が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡壁紙であって、
（１）前記発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分として、密度０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン及び密度０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３の超低密度ポリエチレンを含有し、前記超低密度ポリエチレンは、ｉ）炭素数１〜４の側鎖を有する超低密度ポリエチレンＡとｉｉ）炭素数６以上の側鎖を有する超低密度ポリエチレンＢの混合物である、
ことを特徴とする発泡壁紙。
【請求項２】
前記発泡樹脂層のおもて面に更に非発泡樹脂層Ａが形成されている、請求項１に記載の発泡壁紙。
【請求項３】
前記基材と前記発泡樹脂層との間に更に非発泡樹脂層Ｂが形成されている、請求項１又は２に記載の発泡壁紙。
【請求項４】
前記非発泡樹脂層Ａは、メタクリル酸含有量が１５重量％以下のエチレン−メタクリル酸共重合体を樹脂成分として含有する、請求項２又は３に記載の発泡壁紙。
【請求項５】
最表面層の上からエンボス加工が施されている、請求項１〜４のいずれかに記載の発泡壁紙。
【請求項１】
基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡壁紙であって、
（１）前記発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分として、密度０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン及び密度０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３の超低密度ポリエチレンを含有し、前記超低密度ポリエチレンは、ｉ）炭素数１〜４の側鎖を有する超低密度ポリエチレンＡとｉｉ）炭素数６以上の側鎖を有する超低密度ポリエチレンＢの混合物である、
ことを特徴とする発泡壁紙。
【請求項２】
前記発泡樹脂層のおもて面に更に非発泡樹脂層Ａが形成されている、請求項１に記載の発泡壁紙。
【請求項３】
前記基材と前記発泡樹脂層との間に更に非発泡樹脂層Ｂが形成されている、請求項１又は２に記載の発泡壁紙。
【請求項４】
前記非発泡樹脂層Ａは、メタクリル酸含有量が１５重量％以下のエチレン−メタクリル酸共重合体を樹脂成分として含有する、請求項２又は３に記載の発泡壁紙。
【請求項５】
最表面層の上からエンボス加工が施されている、請求項１〜４のいずれかに記載の発泡壁紙。
【公開番号】特開２０１２−１１２０９１（Ｐ２０１２−１１２０９１Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４５０２４（Ｐ２０１２−４５０２４）
【出願日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【分割の表示】特願２００８−８５２９７（Ｐ２００８−８５２９７）の分割
【原出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【分割の表示】特願２００８−８５２９７（Ｐ２００８−８５２９７）の分割
【原出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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