発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体
【課題】熟成時間の短縮可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供することを課題とする。
【解決手段】発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が、直径０．１〜３０μｍの範囲のボイドを多数有し、前記ボイドが、（ｉ）前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面から中心に向かって５０μｍまでの表面領域において、１００個／ｍｍ2以下存在し、（ｉｉ）表面から中心に向かって２００μｍを除く中心領域において、１０〜５００個／ｍｍ2存在し、前記表面領域のボイドの数と前記中心領域のボイドの数が、１：５〜５００の範囲であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子により上記課題を解決する。
【解決手段】発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が、直径０．１〜３０μｍの範囲のボイドを多数有し、前記ボイドが、（ｉ）前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面から中心に向かって５０μｍまでの表面領域において、１００個／ｍｍ2以下存在し、（ｉｉ）表面から中心に向かって２００μｍを除く中心領域において、１０〜５００個／ｍｍ2存在し、前記表面領域のボイドの数と前記中心領域のボイドの数が、１：５〜５００の範囲であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子により上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、熟成時間の短縮可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂から構成される発泡成形体は、一般に発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を水蒸気等で加熱発泡して一旦発泡粒子（予備発泡粒子）とし、これを多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、再び加圧水蒸気等で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させた後、冷却し金型より取り出すことにより製造される（例えば、特許第３０２４５２２号公報：特許文献１）。
上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、通常、樹脂粒子に発泡剤を含浸させることで得られる。ここで、発泡剤を含浸させてすぐに加熱発泡させると、発泡粒子中の気泡が不均一になることがあるため、通常、発泡剤を含浸させた後５日間程度室温で放置される。この工程は、一般に熟成工程と称されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３０２４５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、製造コスト低減の観点から、熟成工程はできるだけ短いことが望まれていた。そのため、熟成工程を短縮可能な、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の提供が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に存在する小孔数が粒子の中心と表層で特定の範囲であれば、成形体の外観を劣化させることなく、熟成工程を短縮可能であることを見出し本発明に至った。
かくして本発明によれば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が、直径０．１〜５０μｍの範囲の小孔を多数有し、
前記小孔が、
（ｉ）前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面から中心に向かって５０μｍまでの表面領域において、１〜１００個／ｍｍ2存在し、
（ｉｉ）表面から中心に向かって２００μｍを除く中心領域において、５〜５００個／ｍｍ2存在し、
前記表面領域の小孔数と前記中心領域の小孔数が、１：５〜５００の範囲であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が提供される。
【０００６】
また、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡して得られた発泡粒子が提供される。
更に、上記発泡粒子を発泡成形して得られた発泡成形体が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、熟成工程を短縮可能な構造の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。
また、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が、１８万〜３５万の重量平均分子量のポリスチレン系樹脂を含むことで、熟成工程を短縮可能であり、かつ優れた外観、物性の発泡成形体を与えうる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。
更に、ポリスチレン系樹脂が、２．３〜２．９の範囲の重量平均分子量／数平均分子量、１．９〜２．３の範囲のｚ平均分子量／数平均分子量を有することで、熟成工程を短縮可能であり、かつ優れた物性の発泡成形体を与えうる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。
【０００８】
また、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が、１０００〜５０００ｐｐｍのエチルベンゼン及び／又は１５００〜５０００ｐｐｍのスチレンを含むことで、熟成工程を短縮可能であり、優れた成形性及び柔軟性の発泡成形体を与えうる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。
更に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が、イソペンタンとノルマルペンタンの混合物からなる発泡剤を含み、ノルマルペンタンが、イソペンタン１００質量部に対して、１１０〜１０００質量部の割合で含まれることで、熟成工程を短縮可能であり、発泡樹脂の製造時まで発泡剤の抜けが抑制されるので、高倍の発泡成形体を与えうる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。
また、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が脂肪酸塩で表面被覆され、脂肪酸塩がステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物であり、パルミチン酸亜鉛が、ステアリン酸亜鉛１００質量部に対して、２００〜５００質量部の割合で含まれることで、熟成工程を短縮可能であることに加え、融着が良好な発泡成形体を与えうる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の発明者は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子（以下発泡性粒子ともいう）の熟成工程を短縮するために、以下に示すように発泡性粒子中の小孔数を規定した。
即ち、発泡性粒子中には小孔が存在しているが、その小孔が、発泡剤の熟成工程に関連しているとの知見は従来存在していなかった。そこで、発明者が検討した結果、特定の範囲内で小孔が存在することで、発泡成形性を維持し、熟成工程を短縮可能であり、且つ発泡成形体の強度を維持できる発泡性粒子を得るに至った。例えば、一般に熟成工程が１３℃で５日間以上行われていたのに対して、本発明では３日以内に短縮可能である。
【００１１】
（発泡性粒子）
発泡性粒子は、直径０．１〜５０μｍの範囲の小孔を多数有している。更に小孔は、
（ｉ）発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面から中心に向かって５０μｍまでの表面領域において、１〜１００個／ｍｍ2存在し、
（ｉｉ）表面から中心に向かって２００μｍを除く中心領域において、５〜５００個／ｍｍ2存在している。
表面領域の小孔数が、１００個／ｍｍ2より多く存在する場合、成形体の外観が低下することや、成形体の強度が低下することがある。好ましい小孔数は、１〜８０個／ｍｍ2である。
また、中心領域の小孔数が、１個／ｍｍ2未満の場合、熟成時間が短くならない。５００個／ｍｍ2より多く存在する場合、成形体の強度低下に繋がる。好ましい小孔数は、２０〜３００個／ｍｍ2である。
更に、表面領域の小孔数と中心領域の小孔数が、１：５〜５００の範囲である。つまり、中心領域の小孔が、表面領域より多いため、より短時間で熟成を完了できる。より好ましくは、１：１００〜５００の範囲である。
【００１２】
次に、発泡性粒子は、ポリスチレン系樹脂と発泡剤とを含む。
（１）ポリスチレン系樹脂
ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂は、スチレン由来の成分を５０質量％以上含有していることが好ましく、ポリスチレンからなることがより好ましい。
【００１３】
また、ポリスチレン系樹脂としては、スチレン系モノマーと、このスチレン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体の場合、スチレン系モノマー由来の成分が主成分（５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９９．８〜９９．９質量％）を占めることが好ましい。このようなビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の二官能性モノマー、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。
【００１４】
ポリスチレン系樹脂は、１８万〜３５万の重量平均分子量を有していることが好ましい。重量平均分子量が１８万未満の場合、発泡成形体の機械的強度が低下することがある。３５万より大きい場合、発泡性粒子の発泡性が低下し、高発泡倍率の発泡成形体を得ることができないことがある。
更に、ポリスチレン系樹脂は、２．３〜２．９の範囲の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）、１．９〜２．３の範囲のｚ平均分子量／数平均分子量（Ｍｚ／Ｍｎ）を有することが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２．３未満の場合、発泡体強度が低下することがある。２．９より大きい場合、発泡成形性が低下することがある。Ｍｚ／Ｍｎが１．９未満の場合、成形性が低下し、２．３より大きい場合、成形サイクルが長くなることがある。なお、Ｍｎは５万〜１２万、Ｍｚは５０万〜１００万の範囲が好ましい。
重量平均分子量を、通常の発泡成形に適合した範囲に調製するには、重合開始剤を効率よく働かせることが重要であり、無駄な分解を防ぎ重合工程全域でラジカル発生するよう、重合開始剤の配分、重合温度プログラム、シード重合法においては更にモノマーの供給速度、重合時の重合率等を調製し制御することが好ましい。
【００１５】
（２）発泡剤
発泡剤としては、沸点がポリスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の有機化合物が適している。例えばプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ノルマルヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ等のハロゲン含有炭化水素、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この内、炭化水素を使用するのが、オゾン層の破壊を防止する観点、及び空気と速く置換し、発泡成形体の経時変化を抑制する観点で好ましい。炭素水素の内、沸点が−４５〜４０℃の炭化水素がより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン等が更に好ましい。特に、ノルマルペンタンが、イソペンタン１００質量部に対して、１１０〜１０００質量部の割合で含まれる発泡剤が、発泡性粒子から抜けが抑制されている観点から好ましい。
発泡剤の使用量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜７質量部である。
【００１６】
（３）その他
発泡性粒子は溶剤や可塑剤を含んでいてもよい。
溶剤としては、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。特に、１０００〜５０００ｐｐｍのエチルベンゼン及び／又は１５００〜５０００ｐｐｍのスチレンを含むことが好ましい。この範囲でこれら溶剤を含むことで、優れた成形性及び柔軟性の発泡成形体を得ることができる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステル等が挙げられる。
【００１７】
発泡性粒子中における可塑剤の含有量は、少ない場合、可塑剤を添加した効果が発現しないことがある。一方、含有量が多い場合、発泡性粒子を用いて得られた発泡成形体に収縮や溶けが発生して外観が低下することがある。好ましい含有量は、発泡性粒子の全量の０．１〜１．５質量％であり、０．２〜１．０質量％がより好ましい。
発泡性粒子は、融着が良好な発泡成形体を与えるために、その表面が脂肪酸塩で被覆されていてもよい。そのような脂肪酸塩としては、ステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物が挙げられる。また、パルミチン酸亜鉛が、ステアリン酸亜鉛１００質量部に対して、２００〜５００質量部の割合で含まれることが好ましい。
【００１８】
更に、発泡性粒子は、物性を損なわない範囲内において、難燃剤、難燃助剤、発泡セル造核剤、充填剤、滑剤、着色剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。
難燃剤としては、例えば、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。そして、発泡性粒子中における難燃剤の含有量が少ない場合、発泡成形体の難燃性が不充分となることがある。一方、多い場合、発泡成形体の成形性が低下することがある。難燃剤の含有量は、０．５〜１．５質量％が好ましい。
また、難燃助剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイドのような有機過酸化物が挙げられる。そして、発泡性粒子中における難燃助剤の含有量が少ない場合、難燃助剤を添加した効果が発現しないことがある。一方、多い場合、発泡成形体の成形性が低下することがある。難燃助剤の含有量は、０．０５〜０．５質量％が好ましい。
【００１９】
（４）発泡性粒子の製造方法
発泡性粒子は、例えば、
（ｉ）スチレン系モノマーを連続的又は断続的に水性媒体中に供給して重合開始剤の存在下で懸濁重合し、発泡剤を含浸させる方法、いわゆる懸濁重合法によって得られた粒子、あるいは
（ｉｉ）水性媒体中にポリスチレン系樹脂種粒子（以下種粒子）を分散させ、これにスチレン系モノマーを連続的又は断続的に供給して重合開始剤の存在下で懸濁重合し、発泡剤を含浸させる方法、いわゆるシード重合法によって得られた粒子等を使用できる。
特にシード重合法は、懸濁重合法よりも粒子径の調製が行いやすい。
【００２０】
シード重合法による発泡性粒子は、例えば、以下の工程を経ることで製造できる。
（Ａ）反応容器内で水性媒体中に分散させてなる種粒子に、スチレン系モノマーを含浸させた後に重合させるか又は含浸させつつ重合させることでポリスチレン系樹脂粒子を得る工程
（Ｂ）ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させるか又はスチレン系モノマーの重合途上で発泡剤を含浸させる工程
【００２１】
（ａ）種粒子
種粒子を得るためのモノマーには、上記ポリスチレン系樹脂の欄で挙げたスチレン系モノマー及びビニルモノマーをいずれも使用できる。種粒子を構成しているポリスチレン系樹脂のスチレン換算重量平均分子量は、小さい場合、発泡性粒子を発泡させて得られる発泡成形体の機械強度を低下させることがある。一方、大きいと、発泡性粒子の発泡性が低下することがある。好ましい平均分子量は、１２万〜６０万である。
種粒子は、汎用の方法で製造できる。例えば、ポリスチレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練し、押出機からストランド状に押出して所定長さ毎に切断することで、種粒子を製造できる。また、懸濁重合、乳化重合、塊状重合法等によっても製造できる。
【００２２】
種粒子の粒径は、ある狭い範囲内にあれば、発泡性粒子の粒径もよく揃ったものとできる。そこで、通常、種粒子として、懸濁重合法によって得られた粒子を一旦ふるい分級し、粒径が平均粒径の±２０％の範囲になるように調製した粒子を使用できる。塊状重合法により種粒子を得る場合には、所望の粒径にペレタイズしたものを使用できる。シード重合法によれば、用途に応じた所望の粒径範囲の発泡性粒子をほぼ１００％の収率で製造できる。例えば、０．３〜０．５ｍｍ、０．５〜０．７ｍｍ、０．７〜１．２ｍｍ、１．２〜１．５ｍｍ、１．５〜２．５ｍｍのように区分した粒子を、所望する発泡性粒子の平均粒径に合わせて選択できる。
【００２３】
（ｂ）水性媒体
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
（ｃ）スチレン系モノマー
スチレン系モノマーとしては、上記ポリスチレン系樹脂の欄で挙げたスチレン系モノマーを使用できる。
【００２４】
（ｄ）重合開始剤
重合開始剤としては、いずれも通常のスチレンの懸濁重合において用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができる。例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。分子量を調製し、残存モノマーを減少させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃の範囲にある複数種の重合開始剤を併用することが好ましい。
【００２５】
（ｅ）種粒子の使用量
種粒子の使用量は、重合終了時の樹脂粒子全量に対して、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７０質量％、最も好ましくは１５〜５０質量％である。種粒子の使用量が１０質量％未満では種粒子に含浸させるスチレン系モノマー量を所定範囲内に制御することが困難となったり又はポリスチレン系樹脂が高分子量化したりもしくは微粉末状粒子が多量に発生して製造効率が低下したりすることがある。また９０質量％を越えると、成形性が低下することがある。
【００２６】
（ｆ）他の成分
スチレン系モノマーの液滴及び種粒子の分散性を安定させるために懸濁安定剤を用いてもよい。
懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。ここで、難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤が通常、併用される。
アニオン界面活性剤は、上記懸濁安定剤による分散を安定化させるための補助安定剤として機能すると共に、一部がポリスチレン系樹脂粒子内に溶け込んだり、あるいは巻き込まれたりすることによって、得られる発泡成形体内の気泡径の大きさに影響することがある。従って、所望の気泡膜厚の範囲内に入るようにアニオン界面活性剤の種類を選択すればよい。
【００２７】
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００２８】
更に、発泡成形体の平均気泡径を調整するために、前記シード重合の終了の５〜１０分前、シード重合終了直後、又は、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後に、気泡調製剤をポリスチレン系樹脂粒子中に０．０１〜０．８質量％となるように添加してもよい。このような気泡調製剤としては、エチレンビスステアリン酸アマイドのようなステアリン酸塩、トリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２９】
（ｇ）重合条件
重合は、使用するモノマー種、重合開始剤種、重合雰囲気種等により異なるが、通常、６０〜１５０℃の加熱を、１〜１０時間維持することにより行われる。
重合雰囲気としては、重合反応中での反応容器内の酸素濃度を１５体積％以上に保持した雰囲気が挙げられる。より好ましい酸素濃度は、１５〜２１体積％の範囲である。
また、スチレン系モノマーは、スチレン系モノマーの含浸始期から重合終期までの間の種粒子中におけるスチレン系モノマー量が６０質量％以下となるように、水性媒体中に供給されることが好ましい。スチレン系モノマー量は、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。
【００３０】
（ｈ）ポリスチレン系樹脂粒子
ポリスチレン系樹脂粒子の粒径は、後述する予備発泡粒子の成形型内への充填性の点から、０．３〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．３〜１．４ｍｍであることがより好ましい。
（ｉ）含浸工程
発泡剤は、スチレン系モノマーの重合後の粒子に含浸させてもよく、成長途上粒子に発泡剤を含浸させてもよい。重合の途中での含浸は、水性媒体中で含浸させる方法（湿式含浸法）により行うことができる。重合後の含浸は、湿式含浸法か、又は媒体非存在下で含浸させる方法（乾式含浸法）により行うことができる。また、重合の途中での含浸は、通常重合後期に行うことが好ましい。
【００３１】
（ｊ）その他の工程
溶剤、可塑剤及び他の添加剤の含浸は、スチレン系モノマーの重合後の粒子又はスチレン系モノマー含浸中の種粒子に対して行うことができる。更に、種粒子に予め溶剤、可塑剤及び他の添加剤を添加しておいてもよい。
溶剤、可塑剤及び他の添加剤のポリスチレン系樹脂粒子、種粒子又はスチレン系モノマー含浸中の種粒子への含浸温度が低い場合、含浸に時間を要し、発泡性粒子の製造効率が低下することがある。一方、高い場合、発泡性粒子同士の合着が多量に発生することがある。含浸温度は、６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
【００３２】
（発泡粒子）
発泡性粒子は、発泡機で水蒸気等を用いて発泡されて多数の小孔を有する発泡粒子とされる。発泡粒子の嵩密度は、０．０１〜０．０３ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。発泡粒子の嵩密度が０．０１ｇ／ｃｍ3より小さい場合、得られる発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、嵩密度が０．０３ｇ／ｃｍ3より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
【００３３】
（発泡成形体）
発泡成形体は、１０〜３０ｋｇ／ｍ3の密度を有することが好ましい。この特定の範囲の密度を有することで、より曲げ強度の高い発泡成形体を提供できる。より好ましい密度は、１２．５〜２０．０ｋｇ／ｍ3である。
発泡成形体は、魚箱等の梱包材や保温容器、建材用断熱材として好適に用いることができる。
発泡成形体は、例えば、次の方法により製造できる。
発泡粒子（予備発泡粒子）を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、再び加圧水蒸気等で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、発泡成形体が製造できる。その際、発泡成形体の密度は、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調製する等して調製できる。
発泡粒子は、発泡成形体の成形前に、例えば常圧で、熟成させてもよい。発泡粒子の熟成温度は、２０〜６０℃が好ましい。熟成温度が低いと、発泡粒子の熟成時間が長くなることがある。一方、高いと、発泡粒子中の発泡剤が散逸して成形性が低下することがある。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における各種測定法を下記する。
＜最低重合転化率＞
重合中のポリスチレン系樹脂粒子の最低重合転化率は、下記の要領で測定された値をいう。
即ち、重合中のポリスチレン系樹脂粒子を反応液中から取り出し、ポリスチレン系樹脂粒子の表面に付着した水分をガーゼによりふき取ることで除去する。
水分が除去されたポリスチレン系樹脂粒子を０．０８ｇ精秤し、トルエン２５ｍｌ中に溶解させてトルエン溶液を作製する。次に、このトルエン溶液中に、ウイス試薬１０ｍｌ、５質量％のヨウ化カリウム水溶液３０ｍｌ及び１質量％のでんぷん水溶液３０ｍｌを供給して試料とし、この試料をＮ／４０チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定することにより、試料の滴定数（ｍｌ）を求める。なお、ウイス試薬は、氷酢酸２リットルにヨウ素を８．７ｇ及び三塩化ヨウ素を７．９ｇ溶解したものである。
一方、ポリスチレン系樹脂粒子を溶解させることなく、上記と同様に滴定を行うことで、ブランクの滴定数（ｍｌ）を求める。
最低重合転化率は下記式によって算出する。
最低重合転化率（質量％）
＝100−0.1322×[ブランクの滴定数(ml)−試料の滴定数(ml)]÷試料の質量[g]
【００３５】
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量、数平均分子量及びｚ平均分子量は、下記の要領で測定されたスチレン換算重量平均分子量をいう。
即ち、ポリスチレン系樹脂３０ｍｇをクロロホルム１０ミリリットルで溶解する。得られた溶液を、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過した後、クロマトグラフを用いて平均分子量を下記条件にて測定する。
ガスクロマトグラフ：Ｗａｔｅｒ社製商品名「Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ４８４，Ｐｕｍｐ ５１０」
カラム：昭和電工社製
商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０６Ｌ（φ８．０×３００ｍｍ）」２本
カラム温度：４０℃
キャリアーガス：クロロホルム
キャリアーガス流量：１．２ミリリットル／分
注入・ポンプ温度：室温
検出：ＵＶ２５４ｎｍ
注入量：５０マイクロリットル
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製商品名「ｓｈｏｄｅｘ」重量平均分子量：１０３００００及び東ソー社製の重量平均分子量：５４８００００，３８４００００，３５５０００，１０２０００，３７９００，９１００，２６３０，４９５のポリスチレン
【００３６】
＜小孔数＞
評価方法
発泡性樹脂粒子をほぼ半分に分割し、断面をミクロトームで切り出し、この断面を走査型電子顕微鏡で観察し、倍率３５０倍の写真を撮る。この写真より、表面領域（粒子の表面から中心に向かって５０μｍまでの領域）の小孔の数の計測には０．１ｍｍ×０．１ｍｍの範囲から、また中心領域（表面から中心に向かって２００μｍを除く領域）の小孔の数の計測には０．２ｍｍ×０．２ｍｍの範囲を用いる。これら範囲から計測された小孔の数を１ｍｍ2当りの値に換算し、得られた換算小孔数を本明細書における小孔数とする。
【００３７】
＜熟成完了時間の測定＞
発泡性樹脂粒子を１３℃に保管する。
次いで、１時間置きに試料ＡとＢを各１０ｇ熟成完了時間が計測されるまで採取する。
試料Ａをポリエチレン製の袋に入れ、４０℃にて２時間加熱する。
加熱後の試料Ａと未加熱の試料Ｂを蒸気にて密度２０ｇ／ｃｍ3に発泡させる。
試料ＡとＢより得られた発泡粒子断面の平均気泡径を測定する。試料Ａの平均気泡径と試料Ｂの平均気泡径の差が１０μｍ以内となった時間を発泡性樹脂粒子の熟成完了時間とする。
上記の方法にて熟成完了時間を測定し、３日以内を○、それ以上を×として評価した。
【００３８】
なお、上記平均気泡径については以下の方法にて測定する。
嵩密度２０ｇ／ｃｍ3に発泡させた発泡粒子の中から任意に選択した１０個について、剃刀刃を用いて、それぞれ発泡粒子の中心を通る平面で二等分する。二等分された発泡粒子の一方の切断面を走査型電子顕微鏡（日本電気社製ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）を用いて、１００倍に拡大した画像を作成する。
次に、粒子切断面の画像上に粒子の中心から半径９０％に相当する距離を半径とする円（表層円）を描く。表層円の外側に存在する気泡を粒子表層部の気泡とする。この気泡について、ＡＳＴＭ Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して径を測定する。つまり、各画像について円上にある気泡の個数を数え、次式によりこの気泡の平均弦長（ｔ）を算出する。
平均弦長ｔ（μｍ）＝（円周×１０００）／（気泡数×画像の拡大倍数）
次の式により、この気泡の平均気泡径（Ｄ）を算出する。
平均気泡径Ｄ（μｍ）＝ｔ／０．６１６
計１０画像分の平均値を熟成完了時間に関する表層部の平均気泡径とする。
【００３９】
＜エチルベンゼン及びスチレン量＞
以下の装置及び測定条件で、上記量を測定する。
ガスクロマトグラフ：島津製作所社製 商品名「ＧＣ−１４Ａ」
検出器：ＦＩＤ
カラム：ジーエルサイエンス社製
商品名「ＰＥＧ−２０ＭＰＴ（２５％）Ｕｎｉｐｏｒｔ Ｂ（６０／８０）２ｍ」
カラム温度：１０５℃
検出器温度：２２０℃
注入口温度：２２０℃
キャリアーガス：窒素
キャリアーガス流量：５０ミリリットル／分
測定溶液注入量：３ミリリットル
【００４０】
＜発泡性樹脂粒子の発泡剤含有量＞
発泡性樹脂粒子を２０ｍｇ採取し測定試料とする。この測定試料を熱分解炉（島津製作所社製、商品名：ＰＹＲ−１Ａ）の入り口にセットして１５秒間に亘って窒素雰囲気下に放置して、測定試料を熱分解炉にセットした際の混入ガスを窒素と置換する。次に、測定試料を密閉後、２００℃に保持された炉心内に供給して６０秒間に亘って加熱して発泡剤成分を放出させる。放出された発泡剤成分をガスクロマトグラフ（島津製作所社製、商品名：ＧＣ−１４Ｂ、検出器：ＦＩＤ）を用いて下記条件にて発泡剤成分のチャートを作成する。予め測定しておいた、発泡剤成分の検量線に基づいて、前記チャートから発泡性樹脂粒子中の発泡剤含有量（質量％）を算出する。
測定条件は、カラム：ジーエルサイエンス社製、商品名「ポラパックＱ」（８０／１００）（φ３ｍｍ×１．５ｍ）、カラム温度：７０℃、検出器温度：１１０℃、注入口温度：１１０℃、キャリアーガス：窒素、キャリアーガス流量：１ｍＬ／ｍｉｎとする。
【００４１】
＜脂肪酸塩量＞
（１）脂肪酸塩量
発泡性樹脂粒子を２０ｇにメタノールを１００ｍｌ加え、約１分間高速攪拌する。
沈殿管に移し、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。
上澄み液を分離し、アセトンを３０ｍｌ加えて、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、沈殿物を得る。得られた沈殿物を測定試料とする。
測定試料を下記の装置及び条件で簡易熱抽出ＴＭＳ誘導体化法に付すことで脂肪酸塩量を得る。
測定装置：ポータブル高周波加熱前処理装置ＱＵＩＣＫＥＲ １０１０（ＤＩＣエンジニアリング社製）
抽出温度：１７０℃×１０分
使用試験間：７ｍｍ径×１００ｍｍ
誘導体化試薬：ＴＭＳ化液＝約２００μＬ
試料質量：約１ｍｇ
【００４２】
（２）脂肪酸塩比率
前記の試料を以下の装置及び条件によりＧＣ／ＭＳ法にて分析する。分析結果から、ステアリン酸ピークの面積を１００とした際のパルミチン酸の面積比率を算出し、算出値をステアリン酸亜鉛１００質量部に対するパルミチン酸亜鉛の比率とする。
測定装置：ガスクロマトグラフ質量分析計 ＱＰ５０００ 島津製作所社製
カラム：ＤＢ−５（０．２５μｍ×０．２５ｍｍφ×３０ｍ：Ｊ＆Ｗ社製）
測定条件：カラム温度（60℃（1分）→昇温10℃/分→300℃（1分）
測定時間（26分）、キャリアーガス（He）、He流量（16.6ml/分）
注入口温度（220℃）インターフェース温度（220℃）、注入量（２μL）
【００４３】
＜嵩密度＞
予備発泡粒子の嵩倍数は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的は、まず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ3をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗｇ及びＶｃｍ3を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）
＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
【００４４】
＜発泡成形体の密度＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３５ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ3）を求める。
＜発泡成形体の外観評価＞
成形体表面を目視し、粒子間に隙間がなく、外観に優れる場合を○、粒子間に隙間が多く、平滑性に劣る場合を×として評価する。
【００４５】
（実施例１）
内容量１００Ｌの攪拌機付き重合容器に、水４０．０Ｌ、ピロリン酸マグネシウム（懸濁剤）１００ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤）２．０ｇを入れた。続いて攪拌しながらスチレン４０．０ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド（重合開始剤）１２８．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（重合開始剤）２８．０ｇ、ポリエチレンワックス（平均分子量１０００）２０ｇを添加し、９０℃に昇温して重合温度とした。この温度で６時間保持し、更に１２５℃に昇温してから２時間後冷却することで、ポリスチレン樹脂粒子（Ａ）を得た。このポリスチレン樹脂粒子（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４、（Ｍｚ／Ｍｎ）は２．１であった。
このポリスチレン樹脂粒子（Ａ）を０．７〜１．２ｍｍに篩い分けしてポリスチレン樹脂粒子（Ｂ）を得た。
【００４６】
内容量５Ｌの攪拌機付き重合容器に、水２．２Ｌ、ポリスチレン樹脂粒子（Ｂ）２０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム（懸濁剤）６．０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤）０．４ｇを入れ、攪拌しながら７０℃に昇温した。次いで、スチレン８．０ｇ、エチルベンゼン８．８ｇを重合容器内に入れ密閉し９０℃に昇温した。昇温後、イソペンタン７５ｇ、ノルマルペンタン１２５ｇを圧入し６時間保持した。その後３０℃以下まで冷却することで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。取出した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を乾燥した後、あらかじめポリエチレングリコール（帯電防止剤）、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド（結合防止剤）、更に、ステアリン酸亜鉛１００とパルミチン酸亜鉛１９０の含有比率の結合防止剤を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して各０．０５質量％塗布して１３℃の恒温室で５日間管理した。
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡剤含有量、スチレン、エチルベンゼン含有量を測定した。イソペンタン量が３．１質量％、ノルマルペンタン量が５．３質量％、スチレン量３３００ｐｐｍ、エチルベンゼン量が３５００ｐｐｍであった。
【００４７】
次いで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成時間を測定した。熟成が完了するまでの時間は２日であった。また、得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面領域の電子顕微鏡写真を図１（ａ）に、中心領域の電子顕微鏡写真を図１（ｂ）に示す。
次いで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、ポリスチレン用予備発泡機で嵩密度０．０１６ｇ／ｃｍ3に予備発泡した。予備発泡後、２０℃で２４時間熟成した。
次に、予備発泡粒子を、発泡ポリスチレン系樹脂用成形機（積水工機社製ＡＣＥ−１１ＱＳ）で成形し、寸法４００×３００×３０（ｍｍ）の板状の発泡成形体を製造した。
この発泡成形体を５０℃の乾燥室で６時間養成した後、密度を測定したところ、０．０１６２ｇ／ｃｍ3であった。この発泡成形体は、収縮もなく、外観も非常に優れたものであった。
【００４８】
（実施例２）
ポリエチレンワックス量を４０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及び発泡成形体を得た。この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成完了時間は１日であった。
また、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から得られる発泡成形体は、収縮もなく、外観も非常に優れたものであった。
【００４９】
（実施例３）
ポリエチレンワックス量を１５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及び発泡成形体を得た。この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成完了時間は３日であった。
また、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から得られる発泡成形体は、収縮もなく、外観も非常に優れたものであった。
【００５０】
（実施例４）
ベンゾイルパーオキサイド（重合開始剤）を１８０．０ｇとし、スチレン量を１１．０ｇ、エチルベンゼンを１２．０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及び発泡成形体を得た。重量平均分子量は１９万であった。
スチレン量は４５００ｐｐｍ、エチルベンゼン量は４８００ｐｐｍであった。
この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成完了時間は２日であった。
また、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から得られる発泡成形体は、収縮もなく、外観も非常に優れたものであった。
【００５１】
（実施例５）
実施例１において得られたポリスチレン樹脂粒子（Ａ）を０．５〜０．７ｍｍに篩い分けしてポリスチレン樹脂粒子（Ｃ）を得た。
内容量５Ｌの攪拌機付き重合容器に、水２．０Ｌ、ポリスチレン樹脂粒子（Ｃ）５００ｇ、ピロリン酸マグネシウム（懸濁剤）６．０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤）０．３ｇを入れ、攪拌しながら７０℃に昇温した。次いで、ベンゾイルパーオキサイド（重合開始剤）４．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（重合開始剤）１．１ｇをスチレン２００ｇに溶解し、重合容器に入れた。３０分後９０℃に昇温し、スチレン１３００ｇを１５０分かけてポンプで一定量づつ重合容器に供給した。この際、１０分ごとに重合中のポリスチレン系樹脂粒子の最低重合転化率を測定したところ、最低重合転化率は８７％であった。スチレンの供給が終了した後、１２５℃に昇温してから２時間保持することでポリスチレン樹脂粒子（Ｄ）を得た。このポリスチレン樹脂粒子（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４、（Ｍｚ／Ｍｎ）は２．２であった。
【００５２】
次いで、スチレン８．０ｇ、エチルベンゼン８．８ｇを重合容器内に入れ密閉し９０℃に昇温した。昇温後、イソペンタン７５ｇ、ノルマルペンタン１２５ｇを圧入し６時間保持した。その後３０℃以下まで冷却することで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡剤含有量、スチレン、エチルベンゼン含有量を測定した。イソペンタン量が３．０質量％、ノルマルペンタン量が５．０質量％、スチレン量３３００ｐｐｍ、エチルベンゼン量が３６００ｐｐｍであった。
次いで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成時間を測定した。熟成が完了するまでの時間は２日であった。
【００５３】
次いで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、ポリスチレン用予備発泡機で嵩密度０．０１６ｇ／ｃｍ3に予備発泡した。予備発泡後、２０℃で２４時間熟成した。
次に、予備発泡粒子を、発泡ポリスチレン系樹脂用成形機（積水工機社製ＡＣＥ−１１ＱＳ）で成形し、寸法４００×３００×３０（ｍｍ）の板状の発泡成形体を製造した。
この発泡成形体を５０℃の乾燥室で６時間養成した後、密度を測定したところ、０．０１６２ｇ／ｃｍ3であった。この発泡成形体は、収縮もなく、外観も非常に優れたものであった。
【００５４】
（比較例１）
ポリエチレンワックスを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及び発泡成形体を得た。
この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から得られる発泡成形体は、収縮が発生した。熟成完了時間は５日であった。
【００５５】
（比較例２）
ポリエチレンワックスを８０ｇ添加すること以外は、実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及び発泡成形体を得た。
この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成完了時間は１日であったが、発泡成形体は、収縮し、外観の劣るものであった。
実施例及び比較例の結果を下記表にまとめて示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１から、特定の範囲の小孔数を有する発泡性樹脂粒子を使用すれば、熟成時間が短い予備発泡粒子及び外観評価の良好な発泡成形体を得られることが示されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、熟成時間の短縮可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂から構成される発泡成形体は、一般に発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を水蒸気等で加熱発泡して一旦発泡粒子（予備発泡粒子）とし、これを多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、再び加圧水蒸気等で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させた後、冷却し金型より取り出すことにより製造される（例えば、特許第３０２４５２２号公報：特許文献１）。
上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、通常、樹脂粒子に発泡剤を含浸させることで得られる。ここで、発泡剤を含浸させてすぐに加熱発泡させると、発泡粒子中の気泡が不均一になることがあるため、通常、発泡剤を含浸させた後５日間程度室温で放置される。この工程は、一般に熟成工程と称されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３０２４５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、製造コスト低減の観点から、熟成工程はできるだけ短いことが望まれていた。そのため、熟成工程を短縮可能な、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の提供が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に存在する小孔数が粒子の中心と表層で特定の範囲であれば、成形体の外観を劣化させることなく、熟成工程を短縮可能であることを見出し本発明に至った。
かくして本発明によれば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が、直径０．１〜５０μｍの範囲の小孔を多数有し、
前記小孔が、
（ｉ）前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面から中心に向かって５０μｍまでの表面領域において、１〜１００個／ｍｍ2存在し、
（ｉｉ）表面から中心に向かって２００μｍを除く中心領域において、５〜５００個／ｍｍ2存在し、
前記表面領域の小孔数と前記中心領域の小孔数が、１：５〜５００の範囲であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が提供される。
【０００６】
また、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡して得られた発泡粒子が提供される。
更に、上記発泡粒子を発泡成形して得られた発泡成形体が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、熟成工程を短縮可能な構造の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。
また、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が、１８万〜３５万の重量平均分子量のポリスチレン系樹脂を含むことで、熟成工程を短縮可能であり、かつ優れた外観、物性の発泡成形体を与えうる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。
更に、ポリスチレン系樹脂が、２．３〜２．９の範囲の重量平均分子量／数平均分子量、１．９〜２．３の範囲のｚ平均分子量／数平均分子量を有することで、熟成工程を短縮可能であり、かつ優れた物性の発泡成形体を与えうる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。
【０００８】
また、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が、１０００〜５０００ｐｐｍのエチルベンゼン及び／又は１５００〜５０００ｐｐｍのスチレンを含むことで、熟成工程を短縮可能であり、優れた成形性及び柔軟性の発泡成形体を与えうる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。
更に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が、イソペンタンとノルマルペンタンの混合物からなる発泡剤を含み、ノルマルペンタンが、イソペンタン１００質量部に対して、１１０〜１０００質量部の割合で含まれることで、熟成工程を短縮可能であり、発泡樹脂の製造時まで発泡剤の抜けが抑制されるので、高倍の発泡成形体を与えうる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。
また、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が脂肪酸塩で表面被覆され、脂肪酸塩がステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物であり、パルミチン酸亜鉛が、ステアリン酸亜鉛１００質量部に対して、２００〜５００質量部の割合で含まれることで、熟成工程を短縮可能であることに加え、融着が良好な発泡成形体を与えうる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の発明者は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子（以下発泡性粒子ともいう）の熟成工程を短縮するために、以下に示すように発泡性粒子中の小孔数を規定した。
即ち、発泡性粒子中には小孔が存在しているが、その小孔が、発泡剤の熟成工程に関連しているとの知見は従来存在していなかった。そこで、発明者が検討した結果、特定の範囲内で小孔が存在することで、発泡成形性を維持し、熟成工程を短縮可能であり、且つ発泡成形体の強度を維持できる発泡性粒子を得るに至った。例えば、一般に熟成工程が１３℃で５日間以上行われていたのに対して、本発明では３日以内に短縮可能である。
【００１１】
（発泡性粒子）
発泡性粒子は、直径０．１〜５０μｍの範囲の小孔を多数有している。更に小孔は、
（ｉ）発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面から中心に向かって５０μｍまでの表面領域において、１〜１００個／ｍｍ2存在し、
（ｉｉ）表面から中心に向かって２００μｍを除く中心領域において、５〜５００個／ｍｍ2存在している。
表面領域の小孔数が、１００個／ｍｍ2より多く存在する場合、成形体の外観が低下することや、成形体の強度が低下することがある。好ましい小孔数は、１〜８０個／ｍｍ2である。
また、中心領域の小孔数が、１個／ｍｍ2未満の場合、熟成時間が短くならない。５００個／ｍｍ2より多く存在する場合、成形体の強度低下に繋がる。好ましい小孔数は、２０〜３００個／ｍｍ2である。
更に、表面領域の小孔数と中心領域の小孔数が、１：５〜５００の範囲である。つまり、中心領域の小孔が、表面領域より多いため、より短時間で熟成を完了できる。より好ましくは、１：１００〜５００の範囲である。
【００１２】
次に、発泡性粒子は、ポリスチレン系樹脂と発泡剤とを含む。
（１）ポリスチレン系樹脂
ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂は、スチレン由来の成分を５０質量％以上含有していることが好ましく、ポリスチレンからなることがより好ましい。
【００１３】
また、ポリスチレン系樹脂としては、スチレン系モノマーと、このスチレン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体の場合、スチレン系モノマー由来の成分が主成分（５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９９．８〜９９．９質量％）を占めることが好ましい。このようなビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の二官能性モノマー、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。
【００１４】
ポリスチレン系樹脂は、１８万〜３５万の重量平均分子量を有していることが好ましい。重量平均分子量が１８万未満の場合、発泡成形体の機械的強度が低下することがある。３５万より大きい場合、発泡性粒子の発泡性が低下し、高発泡倍率の発泡成形体を得ることができないことがある。
更に、ポリスチレン系樹脂は、２．３〜２．９の範囲の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）、１．９〜２．３の範囲のｚ平均分子量／数平均分子量（Ｍｚ／Ｍｎ）を有することが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２．３未満の場合、発泡体強度が低下することがある。２．９より大きい場合、発泡成形性が低下することがある。Ｍｚ／Ｍｎが１．９未満の場合、成形性が低下し、２．３より大きい場合、成形サイクルが長くなることがある。なお、Ｍｎは５万〜１２万、Ｍｚは５０万〜１００万の範囲が好ましい。
重量平均分子量を、通常の発泡成形に適合した範囲に調製するには、重合開始剤を効率よく働かせることが重要であり、無駄な分解を防ぎ重合工程全域でラジカル発生するよう、重合開始剤の配分、重合温度プログラム、シード重合法においては更にモノマーの供給速度、重合時の重合率等を調製し制御することが好ましい。
【００１５】
（２）発泡剤
発泡剤としては、沸点がポリスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の有機化合物が適している。例えばプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ノルマルヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ等のハロゲン含有炭化水素、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この内、炭化水素を使用するのが、オゾン層の破壊を防止する観点、及び空気と速く置換し、発泡成形体の経時変化を抑制する観点で好ましい。炭素水素の内、沸点が−４５〜４０℃の炭化水素がより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン等が更に好ましい。特に、ノルマルペンタンが、イソペンタン１００質量部に対して、１１０〜１０００質量部の割合で含まれる発泡剤が、発泡性粒子から抜けが抑制されている観点から好ましい。
発泡剤の使用量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜７質量部である。
【００１６】
（３）その他
発泡性粒子は溶剤や可塑剤を含んでいてもよい。
溶剤としては、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。特に、１０００〜５０００ｐｐｍのエチルベンゼン及び／又は１５００〜５０００ｐｐｍのスチレンを含むことが好ましい。この範囲でこれら溶剤を含むことで、優れた成形性及び柔軟性の発泡成形体を得ることができる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステル等が挙げられる。
【００１７】
発泡性粒子中における可塑剤の含有量は、少ない場合、可塑剤を添加した効果が発現しないことがある。一方、含有量が多い場合、発泡性粒子を用いて得られた発泡成形体に収縮や溶けが発生して外観が低下することがある。好ましい含有量は、発泡性粒子の全量の０．１〜１．５質量％であり、０．２〜１．０質量％がより好ましい。
発泡性粒子は、融着が良好な発泡成形体を与えるために、その表面が脂肪酸塩で被覆されていてもよい。そのような脂肪酸塩としては、ステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物が挙げられる。また、パルミチン酸亜鉛が、ステアリン酸亜鉛１００質量部に対して、２００〜５００質量部の割合で含まれることが好ましい。
【００１８】
更に、発泡性粒子は、物性を損なわない範囲内において、難燃剤、難燃助剤、発泡セル造核剤、充填剤、滑剤、着色剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。
難燃剤としては、例えば、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。そして、発泡性粒子中における難燃剤の含有量が少ない場合、発泡成形体の難燃性が不充分となることがある。一方、多い場合、発泡成形体の成形性が低下することがある。難燃剤の含有量は、０．５〜１．５質量％が好ましい。
また、難燃助剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイドのような有機過酸化物が挙げられる。そして、発泡性粒子中における難燃助剤の含有量が少ない場合、難燃助剤を添加した効果が発現しないことがある。一方、多い場合、発泡成形体の成形性が低下することがある。難燃助剤の含有量は、０．０５〜０．５質量％が好ましい。
【００１９】
（４）発泡性粒子の製造方法
発泡性粒子は、例えば、
（ｉ）スチレン系モノマーを連続的又は断続的に水性媒体中に供給して重合開始剤の存在下で懸濁重合し、発泡剤を含浸させる方法、いわゆる懸濁重合法によって得られた粒子、あるいは
（ｉｉ）水性媒体中にポリスチレン系樹脂種粒子（以下種粒子）を分散させ、これにスチレン系モノマーを連続的又は断続的に供給して重合開始剤の存在下で懸濁重合し、発泡剤を含浸させる方法、いわゆるシード重合法によって得られた粒子等を使用できる。
特にシード重合法は、懸濁重合法よりも粒子径の調製が行いやすい。
【００２０】
シード重合法による発泡性粒子は、例えば、以下の工程を経ることで製造できる。
（Ａ）反応容器内で水性媒体中に分散させてなる種粒子に、スチレン系モノマーを含浸させた後に重合させるか又は含浸させつつ重合させることでポリスチレン系樹脂粒子を得る工程
（Ｂ）ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させるか又はスチレン系モノマーの重合途上で発泡剤を含浸させる工程
【００２１】
（ａ）種粒子
種粒子を得るためのモノマーには、上記ポリスチレン系樹脂の欄で挙げたスチレン系モノマー及びビニルモノマーをいずれも使用できる。種粒子を構成しているポリスチレン系樹脂のスチレン換算重量平均分子量は、小さい場合、発泡性粒子を発泡させて得られる発泡成形体の機械強度を低下させることがある。一方、大きいと、発泡性粒子の発泡性が低下することがある。好ましい平均分子量は、１２万〜６０万である。
種粒子は、汎用の方法で製造できる。例えば、ポリスチレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練し、押出機からストランド状に押出して所定長さ毎に切断することで、種粒子を製造できる。また、懸濁重合、乳化重合、塊状重合法等によっても製造できる。
【００２２】
種粒子の粒径は、ある狭い範囲内にあれば、発泡性粒子の粒径もよく揃ったものとできる。そこで、通常、種粒子として、懸濁重合法によって得られた粒子を一旦ふるい分級し、粒径が平均粒径の±２０％の範囲になるように調製した粒子を使用できる。塊状重合法により種粒子を得る場合には、所望の粒径にペレタイズしたものを使用できる。シード重合法によれば、用途に応じた所望の粒径範囲の発泡性粒子をほぼ１００％の収率で製造できる。例えば、０．３〜０．５ｍｍ、０．５〜０．７ｍｍ、０．７〜１．２ｍｍ、１．２〜１．５ｍｍ、１．５〜２．５ｍｍのように区分した粒子を、所望する発泡性粒子の平均粒径に合わせて選択できる。
【００２３】
（ｂ）水性媒体
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
（ｃ）スチレン系モノマー
スチレン系モノマーとしては、上記ポリスチレン系樹脂の欄で挙げたスチレン系モノマーを使用できる。
【００２４】
（ｄ）重合開始剤
重合開始剤としては、いずれも通常のスチレンの懸濁重合において用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができる。例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。分子量を調製し、残存モノマーを減少させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃の範囲にある複数種の重合開始剤を併用することが好ましい。
【００２５】
（ｅ）種粒子の使用量
種粒子の使用量は、重合終了時の樹脂粒子全量に対して、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７０質量％、最も好ましくは１５〜５０質量％である。種粒子の使用量が１０質量％未満では種粒子に含浸させるスチレン系モノマー量を所定範囲内に制御することが困難となったり又はポリスチレン系樹脂が高分子量化したりもしくは微粉末状粒子が多量に発生して製造効率が低下したりすることがある。また９０質量％を越えると、成形性が低下することがある。
【００２６】
（ｆ）他の成分
スチレン系モノマーの液滴及び種粒子の分散性を安定させるために懸濁安定剤を用いてもよい。
懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。ここで、難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤が通常、併用される。
アニオン界面活性剤は、上記懸濁安定剤による分散を安定化させるための補助安定剤として機能すると共に、一部がポリスチレン系樹脂粒子内に溶け込んだり、あるいは巻き込まれたりすることによって、得られる発泡成形体内の気泡径の大きさに影響することがある。従って、所望の気泡膜厚の範囲内に入るようにアニオン界面活性剤の種類を選択すればよい。
【００２７】
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００２８】
更に、発泡成形体の平均気泡径を調整するために、前記シード重合の終了の５〜１０分前、シード重合終了直後、又は、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後に、気泡調製剤をポリスチレン系樹脂粒子中に０．０１〜０．８質量％となるように添加してもよい。このような気泡調製剤としては、エチレンビスステアリン酸アマイドのようなステアリン酸塩、トリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２９】
（ｇ）重合条件
重合は、使用するモノマー種、重合開始剤種、重合雰囲気種等により異なるが、通常、６０〜１５０℃の加熱を、１〜１０時間維持することにより行われる。
重合雰囲気としては、重合反応中での反応容器内の酸素濃度を１５体積％以上に保持した雰囲気が挙げられる。より好ましい酸素濃度は、１５〜２１体積％の範囲である。
また、スチレン系モノマーは、スチレン系モノマーの含浸始期から重合終期までの間の種粒子中におけるスチレン系モノマー量が６０質量％以下となるように、水性媒体中に供給されることが好ましい。スチレン系モノマー量は、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。
【００３０】
（ｈ）ポリスチレン系樹脂粒子
ポリスチレン系樹脂粒子の粒径は、後述する予備発泡粒子の成形型内への充填性の点から、０．３〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．３〜１．４ｍｍであることがより好ましい。
（ｉ）含浸工程
発泡剤は、スチレン系モノマーの重合後の粒子に含浸させてもよく、成長途上粒子に発泡剤を含浸させてもよい。重合の途中での含浸は、水性媒体中で含浸させる方法（湿式含浸法）により行うことができる。重合後の含浸は、湿式含浸法か、又は媒体非存在下で含浸させる方法（乾式含浸法）により行うことができる。また、重合の途中での含浸は、通常重合後期に行うことが好ましい。
【００３１】
（ｊ）その他の工程
溶剤、可塑剤及び他の添加剤の含浸は、スチレン系モノマーの重合後の粒子又はスチレン系モノマー含浸中の種粒子に対して行うことができる。更に、種粒子に予め溶剤、可塑剤及び他の添加剤を添加しておいてもよい。
溶剤、可塑剤及び他の添加剤のポリスチレン系樹脂粒子、種粒子又はスチレン系モノマー含浸中の種粒子への含浸温度が低い場合、含浸に時間を要し、発泡性粒子の製造効率が低下することがある。一方、高い場合、発泡性粒子同士の合着が多量に発生することがある。含浸温度は、６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
【００３２】
（発泡粒子）
発泡性粒子は、発泡機で水蒸気等を用いて発泡されて多数の小孔を有する発泡粒子とされる。発泡粒子の嵩密度は、０．０１〜０．０３ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。発泡粒子の嵩密度が０．０１ｇ／ｃｍ3より小さい場合、得られる発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、嵩密度が０．０３ｇ／ｃｍ3より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
【００３３】
（発泡成形体）
発泡成形体は、１０〜３０ｋｇ／ｍ3の密度を有することが好ましい。この特定の範囲の密度を有することで、より曲げ強度の高い発泡成形体を提供できる。より好ましい密度は、１２．５〜２０．０ｋｇ／ｍ3である。
発泡成形体は、魚箱等の梱包材や保温容器、建材用断熱材として好適に用いることができる。
発泡成形体は、例えば、次の方法により製造できる。
発泡粒子（予備発泡粒子）を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、再び加圧水蒸気等で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、発泡成形体が製造できる。その際、発泡成形体の密度は、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調製する等して調製できる。
発泡粒子は、発泡成形体の成形前に、例えば常圧で、熟成させてもよい。発泡粒子の熟成温度は、２０〜６０℃が好ましい。熟成温度が低いと、発泡粒子の熟成時間が長くなることがある。一方、高いと、発泡粒子中の発泡剤が散逸して成形性が低下することがある。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における各種測定法を下記する。
＜最低重合転化率＞
重合中のポリスチレン系樹脂粒子の最低重合転化率は、下記の要領で測定された値をいう。
即ち、重合中のポリスチレン系樹脂粒子を反応液中から取り出し、ポリスチレン系樹脂粒子の表面に付着した水分をガーゼによりふき取ることで除去する。
水分が除去されたポリスチレン系樹脂粒子を０．０８ｇ精秤し、トルエン２５ｍｌ中に溶解させてトルエン溶液を作製する。次に、このトルエン溶液中に、ウイス試薬１０ｍｌ、５質量％のヨウ化カリウム水溶液３０ｍｌ及び１質量％のでんぷん水溶液３０ｍｌを供給して試料とし、この試料をＮ／４０チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定することにより、試料の滴定数（ｍｌ）を求める。なお、ウイス試薬は、氷酢酸２リットルにヨウ素を８．７ｇ及び三塩化ヨウ素を７．９ｇ溶解したものである。
一方、ポリスチレン系樹脂粒子を溶解させることなく、上記と同様に滴定を行うことで、ブランクの滴定数（ｍｌ）を求める。
最低重合転化率は下記式によって算出する。
最低重合転化率（質量％）
＝100−0.1322×[ブランクの滴定数(ml)−試料の滴定数(ml)]÷試料の質量[g]
【００３５】
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量、数平均分子量及びｚ平均分子量は、下記の要領で測定されたスチレン換算重量平均分子量をいう。
即ち、ポリスチレン系樹脂３０ｍｇをクロロホルム１０ミリリットルで溶解する。得られた溶液を、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過した後、クロマトグラフを用いて平均分子量を下記条件にて測定する。
ガスクロマトグラフ：Ｗａｔｅｒ社製商品名「Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ４８４，Ｐｕｍｐ ５１０」
カラム：昭和電工社製
商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０６Ｌ（φ８．０×３００ｍｍ）」２本
カラム温度：４０℃
キャリアーガス：クロロホルム
キャリアーガス流量：１．２ミリリットル／分
注入・ポンプ温度：室温
検出：ＵＶ２５４ｎｍ
注入量：５０マイクロリットル
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製商品名「ｓｈｏｄｅｘ」重量平均分子量：１０３００００及び東ソー社製の重量平均分子量：５４８００００，３８４００００，３５５０００，１０２０００，３７９００，９１００，２６３０，４９５のポリスチレン
【００３６】
＜小孔数＞
評価方法
発泡性樹脂粒子をほぼ半分に分割し、断面をミクロトームで切り出し、この断面を走査型電子顕微鏡で観察し、倍率３５０倍の写真を撮る。この写真より、表面領域（粒子の表面から中心に向かって５０μｍまでの領域）の小孔の数の計測には０．１ｍｍ×０．１ｍｍの範囲から、また中心領域（表面から中心に向かって２００μｍを除く領域）の小孔の数の計測には０．２ｍｍ×０．２ｍｍの範囲を用いる。これら範囲から計測された小孔の数を１ｍｍ2当りの値に換算し、得られた換算小孔数を本明細書における小孔数とする。
【００３７】
＜熟成完了時間の測定＞
発泡性樹脂粒子を１３℃に保管する。
次いで、１時間置きに試料ＡとＢを各１０ｇ熟成完了時間が計測されるまで採取する。
試料Ａをポリエチレン製の袋に入れ、４０℃にて２時間加熱する。
加熱後の試料Ａと未加熱の試料Ｂを蒸気にて密度２０ｇ／ｃｍ3に発泡させる。
試料ＡとＢより得られた発泡粒子断面の平均気泡径を測定する。試料Ａの平均気泡径と試料Ｂの平均気泡径の差が１０μｍ以内となった時間を発泡性樹脂粒子の熟成完了時間とする。
上記の方法にて熟成完了時間を測定し、３日以内を○、それ以上を×として評価した。
【００３８】
なお、上記平均気泡径については以下の方法にて測定する。
嵩密度２０ｇ／ｃｍ3に発泡させた発泡粒子の中から任意に選択した１０個について、剃刀刃を用いて、それぞれ発泡粒子の中心を通る平面で二等分する。二等分された発泡粒子の一方の切断面を走査型電子顕微鏡（日本電気社製ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）を用いて、１００倍に拡大した画像を作成する。
次に、粒子切断面の画像上に粒子の中心から半径９０％に相当する距離を半径とする円（表層円）を描く。表層円の外側に存在する気泡を粒子表層部の気泡とする。この気泡について、ＡＳＴＭ Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して径を測定する。つまり、各画像について円上にある気泡の個数を数え、次式によりこの気泡の平均弦長（ｔ）を算出する。
平均弦長ｔ（μｍ）＝（円周×１０００）／（気泡数×画像の拡大倍数）
次の式により、この気泡の平均気泡径（Ｄ）を算出する。
平均気泡径Ｄ（μｍ）＝ｔ／０．６１６
計１０画像分の平均値を熟成完了時間に関する表層部の平均気泡径とする。
【００３９】
＜エチルベンゼン及びスチレン量＞
以下の装置及び測定条件で、上記量を測定する。
ガスクロマトグラフ：島津製作所社製 商品名「ＧＣ−１４Ａ」
検出器：ＦＩＤ
カラム：ジーエルサイエンス社製
商品名「ＰＥＧ−２０ＭＰＴ（２５％）Ｕｎｉｐｏｒｔ Ｂ（６０／８０）２ｍ」
カラム温度：１０５℃
検出器温度：２２０℃
注入口温度：２２０℃
キャリアーガス：窒素
キャリアーガス流量：５０ミリリットル／分
測定溶液注入量：３ミリリットル
【００４０】
＜発泡性樹脂粒子の発泡剤含有量＞
発泡性樹脂粒子を２０ｍｇ採取し測定試料とする。この測定試料を熱分解炉（島津製作所社製、商品名：ＰＹＲ−１Ａ）の入り口にセットして１５秒間に亘って窒素雰囲気下に放置して、測定試料を熱分解炉にセットした際の混入ガスを窒素と置換する。次に、測定試料を密閉後、２００℃に保持された炉心内に供給して６０秒間に亘って加熱して発泡剤成分を放出させる。放出された発泡剤成分をガスクロマトグラフ（島津製作所社製、商品名：ＧＣ−１４Ｂ、検出器：ＦＩＤ）を用いて下記条件にて発泡剤成分のチャートを作成する。予め測定しておいた、発泡剤成分の検量線に基づいて、前記チャートから発泡性樹脂粒子中の発泡剤含有量（質量％）を算出する。
測定条件は、カラム：ジーエルサイエンス社製、商品名「ポラパックＱ」（８０／１００）（φ３ｍｍ×１．５ｍ）、カラム温度：７０℃、検出器温度：１１０℃、注入口温度：１１０℃、キャリアーガス：窒素、キャリアーガス流量：１ｍＬ／ｍｉｎとする。
【００４１】
＜脂肪酸塩量＞
（１）脂肪酸塩量
発泡性樹脂粒子を２０ｇにメタノールを１００ｍｌ加え、約１分間高速攪拌する。
沈殿管に移し、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。
上澄み液を分離し、アセトンを３０ｍｌ加えて、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、沈殿物を得る。得られた沈殿物を測定試料とする。
測定試料を下記の装置及び条件で簡易熱抽出ＴＭＳ誘導体化法に付すことで脂肪酸塩量を得る。
測定装置：ポータブル高周波加熱前処理装置ＱＵＩＣＫＥＲ １０１０（ＤＩＣエンジニアリング社製）
抽出温度：１７０℃×１０分
使用試験間：７ｍｍ径×１００ｍｍ
誘導体化試薬：ＴＭＳ化液＝約２００μＬ
試料質量：約１ｍｇ
【００４２】
（２）脂肪酸塩比率
前記の試料を以下の装置及び条件によりＧＣ／ＭＳ法にて分析する。分析結果から、ステアリン酸ピークの面積を１００とした際のパルミチン酸の面積比率を算出し、算出値をステアリン酸亜鉛１００質量部に対するパルミチン酸亜鉛の比率とする。
測定装置：ガスクロマトグラフ質量分析計 ＱＰ５０００ 島津製作所社製
カラム：ＤＢ−５（０．２５μｍ×０．２５ｍｍφ×３０ｍ：Ｊ＆Ｗ社製）
測定条件：カラム温度（60℃（1分）→昇温10℃/分→300℃（1分）
測定時間（26分）、キャリアーガス（He）、He流量（16.6ml/分）
注入口温度（220℃）インターフェース温度（220℃）、注入量（２μL）
【００４３】
＜嵩密度＞
予備発泡粒子の嵩倍数は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的は、まず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ3をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗｇ及びＶｃｍ3を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）
＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
【００４４】
＜発泡成形体の密度＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３５ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ3）を求める。
＜発泡成形体の外観評価＞
成形体表面を目視し、粒子間に隙間がなく、外観に優れる場合を○、粒子間に隙間が多く、平滑性に劣る場合を×として評価する。
【００４５】
（実施例１）
内容量１００Ｌの攪拌機付き重合容器に、水４０．０Ｌ、ピロリン酸マグネシウム（懸濁剤）１００ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤）２．０ｇを入れた。続いて攪拌しながらスチレン４０．０ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド（重合開始剤）１２８．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（重合開始剤）２８．０ｇ、ポリエチレンワックス（平均分子量１０００）２０ｇを添加し、９０℃に昇温して重合温度とした。この温度で６時間保持し、更に１２５℃に昇温してから２時間後冷却することで、ポリスチレン樹脂粒子（Ａ）を得た。このポリスチレン樹脂粒子（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４、（Ｍｚ／Ｍｎ）は２．１であった。
このポリスチレン樹脂粒子（Ａ）を０．７〜１．２ｍｍに篩い分けしてポリスチレン樹脂粒子（Ｂ）を得た。
【００４６】
内容量５Ｌの攪拌機付き重合容器に、水２．２Ｌ、ポリスチレン樹脂粒子（Ｂ）２０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム（懸濁剤）６．０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤）０．４ｇを入れ、攪拌しながら７０℃に昇温した。次いで、スチレン８．０ｇ、エチルベンゼン８．８ｇを重合容器内に入れ密閉し９０℃に昇温した。昇温後、イソペンタン７５ｇ、ノルマルペンタン１２５ｇを圧入し６時間保持した。その後３０℃以下まで冷却することで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。取出した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を乾燥した後、あらかじめポリエチレングリコール（帯電防止剤）、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド（結合防止剤）、更に、ステアリン酸亜鉛１００とパルミチン酸亜鉛１９０の含有比率の結合防止剤を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して各０．０５質量％塗布して１３℃の恒温室で５日間管理した。
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡剤含有量、スチレン、エチルベンゼン含有量を測定した。イソペンタン量が３．１質量％、ノルマルペンタン量が５．３質量％、スチレン量３３００ｐｐｍ、エチルベンゼン量が３５００ｐｐｍであった。
【００４７】
次いで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成時間を測定した。熟成が完了するまでの時間は２日であった。また、得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面領域の電子顕微鏡写真を図１（ａ）に、中心領域の電子顕微鏡写真を図１（ｂ）に示す。
次いで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、ポリスチレン用予備発泡機で嵩密度０．０１６ｇ／ｃｍ3に予備発泡した。予備発泡後、２０℃で２４時間熟成した。
次に、予備発泡粒子を、発泡ポリスチレン系樹脂用成形機（積水工機社製ＡＣＥ−１１ＱＳ）で成形し、寸法４００×３００×３０（ｍｍ）の板状の発泡成形体を製造した。
この発泡成形体を５０℃の乾燥室で６時間養成した後、密度を測定したところ、０．０１６２ｇ／ｃｍ3であった。この発泡成形体は、収縮もなく、外観も非常に優れたものであった。
【００４８】
（実施例２）
ポリエチレンワックス量を４０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及び発泡成形体を得た。この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成完了時間は１日であった。
また、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から得られる発泡成形体は、収縮もなく、外観も非常に優れたものであった。
【００４９】
（実施例３）
ポリエチレンワックス量を１５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及び発泡成形体を得た。この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成完了時間は３日であった。
また、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から得られる発泡成形体は、収縮もなく、外観も非常に優れたものであった。
【００５０】
（実施例４）
ベンゾイルパーオキサイド（重合開始剤）を１８０．０ｇとし、スチレン量を１１．０ｇ、エチルベンゼンを１２．０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及び発泡成形体を得た。重量平均分子量は１９万であった。
スチレン量は４５００ｐｐｍ、エチルベンゼン量は４８００ｐｐｍであった。
この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成完了時間は２日であった。
また、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から得られる発泡成形体は、収縮もなく、外観も非常に優れたものであった。
【００５１】
（実施例５）
実施例１において得られたポリスチレン樹脂粒子（Ａ）を０．５〜０．７ｍｍに篩い分けしてポリスチレン樹脂粒子（Ｃ）を得た。
内容量５Ｌの攪拌機付き重合容器に、水２．０Ｌ、ポリスチレン樹脂粒子（Ｃ）５００ｇ、ピロリン酸マグネシウム（懸濁剤）６．０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤）０．３ｇを入れ、攪拌しながら７０℃に昇温した。次いで、ベンゾイルパーオキサイド（重合開始剤）４．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（重合開始剤）１．１ｇをスチレン２００ｇに溶解し、重合容器に入れた。３０分後９０℃に昇温し、スチレン１３００ｇを１５０分かけてポンプで一定量づつ重合容器に供給した。この際、１０分ごとに重合中のポリスチレン系樹脂粒子の最低重合転化率を測定したところ、最低重合転化率は８７％であった。スチレンの供給が終了した後、１２５℃に昇温してから２時間保持することでポリスチレン樹脂粒子（Ｄ）を得た。このポリスチレン樹脂粒子（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４、（Ｍｚ／Ｍｎ）は２．２であった。
【００５２】
次いで、スチレン８．０ｇ、エチルベンゼン８．８ｇを重合容器内に入れ密閉し９０℃に昇温した。昇温後、イソペンタン７５ｇ、ノルマルペンタン１２５ｇを圧入し６時間保持した。その後３０℃以下まで冷却することで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡剤含有量、スチレン、エチルベンゼン含有量を測定した。イソペンタン量が３．０質量％、ノルマルペンタン量が５．０質量％、スチレン量３３００ｐｐｍ、エチルベンゼン量が３６００ｐｐｍであった。
次いで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成時間を測定した。熟成が完了するまでの時間は２日であった。
【００５３】
次いで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、ポリスチレン用予備発泡機で嵩密度０．０１６ｇ／ｃｍ3に予備発泡した。予備発泡後、２０℃で２４時間熟成した。
次に、予備発泡粒子を、発泡ポリスチレン系樹脂用成形機（積水工機社製ＡＣＥ−１１ＱＳ）で成形し、寸法４００×３００×３０（ｍｍ）の板状の発泡成形体を製造した。
この発泡成形体を５０℃の乾燥室で６時間養成した後、密度を測定したところ、０．０１６２ｇ／ｃｍ3であった。この発泡成形体は、収縮もなく、外観も非常に優れたものであった。
【００５４】
（比較例１）
ポリエチレンワックスを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及び発泡成形体を得た。
この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から得られる発泡成形体は、収縮が発生した。熟成完了時間は５日であった。
【００５５】
（比較例２）
ポリエチレンワックスを８０ｇ添加すること以外は、実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及び発泡成形体を得た。
この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成完了時間は１日であったが、発泡成形体は、収縮し、外観の劣るものであった。
実施例及び比較例の結果を下記表にまとめて示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１から、特定の範囲の小孔数を有する発泡性樹脂粒子を使用すれば、熟成時間が短い予備発泡粒子及び外観評価の良好な発泡成形体を得られることが示されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が、直径０．１〜５０μｍの範囲の小孔を多数有し、
前記小孔が、
（ｉ）前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面から中心に向かって５０μｍまでの表面領域において、１〜１００個／ｍｍ2存在し、
（ｉｉ）表面から中心に向かって２００μｍを除く中心領域において、５〜５００個／ｍｍ2存在し、
前記表面領域の小孔数と前記中心領域の小孔数が、１：５〜５００の範囲であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が、１８万〜３５万の重量平均分子量のポリスチレン系樹脂を含む請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
前記ポリスチレン系樹脂が、２．３〜２．９の範囲の重量平均分子量／数平均分子量、１．９〜２．３の範囲のｚ平均分子量／数平均分子量を有する請求項２に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が、１０００〜５０００ｐｐｍのエチルベンゼン及び／又は１５００〜５０００ｐｐｍのスチレンを含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項５】
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が、イソペンタンとノルマルペンタンの混合物からなる発泡剤を含み、前記ノルマルペンタンが、前記イソペンタン１００質量部に対して、１１０〜１０００質量部の割合で含まれる請求項１〜４のいずれか１つに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項６】
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が脂肪酸塩で表面被覆され、前記脂肪酸塩がステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物であり、前記パルミチン酸亜鉛が、前記ステアリン酸亜鉛１００質量部に対して、２００〜５００質量部の割合で含まれる請求項１〜５のいずれか１つに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡して得られた発泡粒子。
【請求項８】
請求項７に記載の発泡粒子を発泡成形して得られた発泡成形体。
【請求項１】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が、直径０．１〜５０μｍの範囲の小孔を多数有し、
前記小孔が、
（ｉ）前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面から中心に向かって５０μｍまでの表面領域において、１〜１００個／ｍｍ2存在し、
（ｉｉ）表面から中心に向かって２００μｍを除く中心領域において、５〜５００個／ｍｍ2存在し、
前記表面領域の小孔数と前記中心領域の小孔数が、１：５〜５００の範囲であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が、１８万〜３５万の重量平均分子量のポリスチレン系樹脂を含む請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
前記ポリスチレン系樹脂が、２．３〜２．９の範囲の重量平均分子量／数平均分子量、１．９〜２．３の範囲のｚ平均分子量／数平均分子量を有する請求項２に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が、１０００〜５０００ｐｐｍのエチルベンゼン及び／又は１５００〜５０００ｐｐｍのスチレンを含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項５】
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が、イソペンタンとノルマルペンタンの混合物からなる発泡剤を含み、前記ノルマルペンタンが、前記イソペンタン１００質量部に対して、１１０〜１０００質量部の割合で含まれる請求項１〜４のいずれか１つに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項６】
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が脂肪酸塩で表面被覆され、前記脂肪酸塩がステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物であり、前記パルミチン酸亜鉛が、前記ステアリン酸亜鉛１００質量部に対して、２００〜５００質量部の割合で含まれる請求項１〜５のいずれか１つに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡して得られた発泡粒子。
【請求項８】
請求項７に記載の発泡粒子を発泡成形して得られた発泡成形体。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１７７０３３（Ｐ２０１２−１７７０３３Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４０５８９（Ｐ２０１１−４０５８９）
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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