発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形品
【課題】 本発明は、予備発泡時における予備発泡粒子同士の合着（ブロッキング）が少なく且つ型内発泡成形時における発泡粒子同士の融着性に優れ、高発泡化が可能で、更に、環境面及び安全性においても優れた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供する。
【解決手段】 本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させてなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して可塑剤として炭素数が１１以下の脂肪酸を０．３〜２．０重量部含有していることを特徴とする。
【解決手段】 本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させてなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して可塑剤として炭素数が１１以下の脂肪酸を０．３〜２．０重量部含有していることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリスチレン系樹脂発泡成形品は、食品用途、家電分野、緩衝材用途、住宅建材、土木用途などの多くの分野にて用いられている。このポリスチレン系樹脂発泡成形品は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させて予備発泡粒子とし、この予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、金型内に加熱蒸気を供給することによって予備発泡粒子を加熱して発泡させて互いに熱融着一体化させる、所謂、型内発泡成形にて製造されていた。
【０００３】
近年、従来以上に高発泡倍率化されたポリスチレン系樹脂発泡成形品が求められている。更に、食品用途や建材用途などに用いられるポリスチレン系樹脂発泡成形体にあっては一層の安全性が求められており、改正労働安全衛生関連法では、危険又は健康障害を生じる虞れのあるものであって政令で定めるものを一定量以上含有している製剤その他の物は名称、成分、性質、人体におよぼす影響、取り扱い上の注意、応急の措置などをラベルや安全データシート記載する必要があることが定められている。
【０００４】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子としては、特許文献１には、熱可塑性樹脂粒子中に、該樹脂の軟化点より低い沸点を持った脂肪族炭化水素又は環式脂肪族炭化水素を、該樹脂に対して１〜１５重量％と、ジイソブチルアジペートを０．２〜３．０重量％含ませたことを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子が開示されている。
【０００５】
又、特許文献２には、アジピン酸エステル及びセバシン酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも一種のエステル化合物が所定量含有された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、可塑剤の一つとしてジイソブチルアジペートなどのアジピン酸エステルやセバシン酸エステルを用いており、高発泡倍率のポリスチレン系樹脂発泡成形品を得るためには可塑剤を大量に用いる必要があり、コスト面及び環境面において好ましいものではなかった。
【０００７】
更に、特許文献３には、所定の重量平均分子量を有するポリスチレン系樹脂の粒子よりなり、発泡剤としてイソブタンを所定量含有し、常温にて液体で且つ沸点が２００℃以上の可塑剤が所定量含有されてなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が開示されている。そして、段落番号〔００１８〕には、可塑剤として、フタル酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステルが開示されているに過ぎず、実施例においても、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸ジメチルが用いられているだけである。
【０００８】
しかしながら、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子も上述の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子と同様に、高発泡倍率のポリスチレン系樹脂発泡成形品を得るためには可塑剤を大量に用いる必要があると共にフタル酸エステルは環境面でも問題があり、コスト面及び環境面の双方において好ましいものではなかった。
【０００９】
又、特許文献４には、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部の中に、スチレンモノマーが３５０〜１２００ｐｐｍと、圧力６．６６６×１０-4ＭＰａ（５ｍｍＨｇ）下で減圧蒸留を行った場合に２５０℃以下の温度では蒸留できない可塑剤０．１〜２重量部と、発泡剤を含有してなることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が開示されている。そして、段落番号〔００２４〕には、上記可塑剤として、やし油、パーム核油、パーム油、菜種油が例示されている。
【００１０】
しかしながら、可塑剤として開示されている食用油では、型内発泡成形時における予備発泡粒子同士の融着が不充分であり、良好なポリスチレン系樹脂発泡成形品を得ることができなかった。
【００１１】
更に、特許文献５には、ポリスチレン系樹脂粒子に二種類の可塑剤を所定量づつ含有させてなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が開示されている。
【００１２】
しかしながら、可塑剤としてトルエンが開示されており、トルエンは、近年の有機化学物質の規制の強化、環境への影響、食品用途への使用禁止の理由から使用することができず、人体にも有害であり作業者の健康面においても問題点を有していた。
【００１３】
【特許文献１】特開平９−５２９７０号公報
【特許文献２】特開２００６−２１３８５０号公報
【特許文献３】特開平９−１００３６６号公報
【特許文献４】特開２００３−６４２１２号公報
【特許文献５】特開２００４−３０７７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、予備発泡時における予備発泡粒子同士の合着（ブロッキング）が少なく且つ型内発泡成形時における予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡粒子同士の融着性に優れ、高発泡化が可能で、更に、環境面及び安全性においても優れており、食品用途、家電分野、緩衝材用途、住宅建材、土木用途などの幅広い分野、特に、食品分野において好適に用いることができるポリスチレン系樹脂発泡成形品を得ることができる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びこれを用いて得られたポリスチレン系樹脂粒子発泡成形品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させてなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して可塑剤として炭素数が１１以下の脂肪酸を０．３〜２．０重量部含有していることを特徴とする。
【００１６】
上記ポリスチレン系樹脂粒子を構成するポリスチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体などが挙げられる。
【００１７】
又、上記ポリスチレン系樹脂としては、上記スチレン系モノマーを５０重量％以上含有する、上記スチレン系モノマーと、このスチレン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体であってもよく、このようなビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの二官能性モノマーなどが挙げられる。なお、上記ポリスチレン系樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）法による重量平均分子量は、１５万〜４０万が好ましく、２５万〜３５万がより好ましい。
【００１８】
そして、ポリスチレン系樹脂粒子には発泡剤が含浸されて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とされている。上記発泡剤としては、従来から発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタンなどの脂環式炭化水素；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）などのフロン系発泡剤が挙げられ、脂肪族炭化水素が好ましい。なお、発泡剤は単独で使用されても併用されてもよい。
【００１９】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における発泡剤の含有量は、少ないと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子同士の熱融着が不充分となって発泡成形品の機械的強度が低下することがある一方、多いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子の大きさが大きくなり過ぎて、発泡成形品表面の平滑性が損なわれ、発泡成形品の外観や発泡成形品表面に印刷を施した際の見栄えが低下することがあるので、ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して２〜１２重量部が好ましく、３〜９重量部がより好ましい。
【００２０】
ここで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における発泡剤の含有量は下記の要領で測定されたものをいう。即ち、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を１８０℃の加熱炉に供給してガスクロマトグラフから測定対象となる発泡剤のチャートを得、予め測定しておいた、測定対象となる発泡剤の検量線に基づいて、上記チャートから発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中の発泡剤量を算出する。
【００２１】
なお、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における発泡剤の含有量は、ガスクロマトグラフ（島津製作所社製 商品名「ＧＣ−１４Ｂ」）を用いて下記条件にて測定することができる。
検出器：ＦＩＤ
加熱炉：島津製作所社製 商品名「ＰＹＲ−１Ａ」
カラム：信和化工社製（３ｍｍ径×３ｍ）
液相：Ｓｑｕａｌａｎｅ ２５重量％
担体：Ｓｈｉｍａｌｉｔｅ ６０〜８０ ＮＡＷ
加熱炉温度：１８０℃
カラム温度： ７０℃
検出器温度：１１０℃
注入口温度：１１０℃
キャリア−ガス：窒素
キャリアーガス流量：６０ミリリットル／分
【００２２】
そして、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、可塑剤として炭素数が１１以下の脂肪酸を含有しており、好ましくは、炭素数が１１以下の直鎖状飽和脂肪酸が含有されており、より好ましくは、炭素数が８〜１０の直鎖状飽和脂肪酸が含有されている。このような炭素数が１１以下の脂肪酸としては、特に限定されず、カプリル酸（炭素数が８の直鎖状飽和脂肪酸）、カプリン酸（炭素数が１０の直鎖状飽和脂肪酸）などが挙げられ、カプリル酸が好ましい。
【００２３】
脂肪酸の炭素数は、多いと、可塑効果が弱くなり、型内発泡成形時に、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡粒子同士の融着性が不充分となるので、１１以下に限定され、少ないと、脂肪酸の臭気が強くなり、特に、食品用途には用いることが困難となるので、６〜１１が好ましく、８〜１０がより好ましい。
【００２４】
そして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における炭素数が１１以下の脂肪酸の含有量は、少ないと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下して、高発泡のポリスチレン系樹脂発泡成形品を得ることができない一方、多いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子を用いて型内発泡成形をすると、予備発泡粒子に破泡を生じて予備発泡粒子が収縮してしまい、良好なポリスチレン系樹脂発泡成形品を得ることができないので、ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．３〜２．０重量部に限定され、０．５〜１．２重量部が好ましい。
【００２５】
更に、上記脂肪酸の他に、シクロへキサン、ジイソブチルアジペート、やし油などの公知の可塑剤が含有されていてもよい。ジイソブチルアジペートの含有量は、ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．３〜１．５重量部が好ましく、０．３〜１．２重量部がより好ましく、０．５〜１．０重量部が特に好ましい。
【００２６】
又、シクロヘキサンの含有量は、ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．３〜１．５重量部が好ましく、０．３〜１．２重量部がより好ましく、０．５〜１．０重量部が特に好ましい。
【００２７】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は上述のように可塑剤として炭素数が１１以下の脂肪酸を含有していることから、可塑剤として作用していた上記スチレン系モノマー量の低減化が可能であり、具体的には、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中におけるスチレン系モノマーの含有量が、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の全重量に対して３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
なお、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中のスチレン系モノマーの含有量は下記の要領で測定される。発泡性スチレン系樹脂粒子１ｇを精秤し、この精秤した発泡性スチレン系樹脂粒子に、０．１体積％のシクロペンタノールを含有するジメチルホルムアミド溶液１ミリリットルを内部標準液として加えた後、更に、上記ジメチルホルムアミド溶液にジメチルホルムアミドを加えて２５ミリリットルとして測定溶液を作製し、この測定溶液１．８マイクロリットルを２３０℃の試料気化室に供給してガスクロマトグラフから測定対象となるスチレン系モノマーのチャートを得、予め測定しておいた、測定対象となるスチレン系モノマーの検量線に基づいて、上記チャートからスチレン系モノマー量を算出する。
【００２９】
なお、発泡性スチレン系樹脂粒子中におけるスチレン系モノマーの含有量は、ガスクロマトグラフ（島津製作所社製 商品名「ＧＣ−１４Ａ」）を用いて下記測定条件にて測定することができる。
検出器：ＦＩＤ
カラム：ジーエルサイエンス社製（３ｍｍ径×２．５ｍ）
液相：ＰＥＧ−２０Ｍ ＰＴ ２５重量％
担体：Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ ＡＷ−ＤＭＣＳ
メッシュ：６０／８０
カラム温度：１００℃
検出器温度：２３０℃
注入口温度：２３０℃
キャリアーガス：窒素
キャリアーガス流量：４０ミリリットル／分
【００３０】
又、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面を金属石鹸、タルク粉末、ワックスなどで被覆し、型内発泡成形して得られるポリスチレン系樹脂粒子発泡成形品の表面性の向上を図ってもよい。
【００３１】
次に、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法について説明する。発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法としては、先ず、汎用の製造方法で製造されたポリスチレン系樹脂粒子を汎用の要領で水性媒体中に分散させて粒子分散液を作製する。なお、水性媒体としては、特に限定されず、水、アルコールなどが挙げられ、水が好ましい。
【００３２】
ここで、ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法としては、例えば、（１）水性媒体中にスチレン系モノマーを供給してスチレン系モノマーを重合開始剤の存在下にて重合させてポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法、（２）水性媒体中にポリスチレン系樹脂種粒子を懸濁させてなる分散液を作製し、この分散液中にスチレン系モノマーを供給してポリスチレン系樹脂種粒子にスチレン系モノマーを重合開始剤の存在下にて含浸、重合させてポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法、（３）ポリスチレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練しストランド状に押出し、ストランドを所定間隔毎に切断してポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法などが挙げられ、（１）の製造方法が好ましい。
【００３３】
上記スチレン系モノマーを重合させる際に用いられる重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３、３、５トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレートなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。
【００３４】
なお、（１）（２）の製造方法によってポリスチレン系樹脂粒子を製造した場合には、その反応液を上記粒子分散液として用いてもよいし、或いは、ポリスチレン系樹脂粒子を分散液から一旦、分離し、このポリスチレン系樹脂粒子を新たな水性媒体に分散させて粒子分散液を作製してもよい。
【００３５】
そして、粒子分散液に可塑剤として炭素数が１１以下の脂肪酸を供給した上で、粒子分散液を加熱し、粒子分散液中に発泡剤を圧入してポリスチレン系樹脂粒子に炭素数が１１以下の脂肪酸及び発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることができる。なお、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させてから、炭素数が１１以下の脂肪酸をポリスチレン系樹脂粒子に加熱、加圧下にて含浸させてもよい。
【００３６】
又、上述では、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤と共に炭素数が１１以下の脂肪酸を含浸させた場合、或いは、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後に、炭素数が１１以下の脂肪酸をポリスチレン系樹脂粒子に含浸させた場合を説明したが、スチレン系モノマー中に炭素数が１１以下の脂肪酸を含有させておき、ポリスチレン系樹脂粒子の製造と同時に、得られるポリスチレン系樹脂粒子中に炭素数が１１以下の脂肪酸を含有させるようにしてもよい。
【００３７】
次に、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて型内発泡成形によってポリスチレン系樹脂粒子発泡成形品を製造する要領について説明する。先ず、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を汎用の予備発泡機にて予備発泡させて予備発泡粒子を製造する。
【００３８】
次に、得られた予備発泡粒子を発泡成形機の型内に充填した上で、型内に蒸気などの加熱媒体を供給して予備発泡粒子を加熱し発泡させて、予備発泡粒子が発泡してなる発泡粒子同士をこれらの発泡圧によって互いに熱融着一体化させて発泡成形品を得ることができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させてなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して可塑剤として炭素数が１１以下の脂肪酸を０．３〜２．０重量部含有していることを特徴とするので、上記脂肪酸によるポリスチレン系樹脂の可塑化効果に優れており、型内発泡成形時に、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡粒子同士の融着性に優れていると共に、予備発泡時においても予備発泡粒子の合着（ブロッキング）を殆ど生じない。
【００４０】
よって、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子によれば、予備発泡から型内発泡成形の一連の工程を円滑に行うことができ、環境面及び安全性に優れ且つ機械的強度及び外観にも優れたポリスチレン系樹脂粒子発泡成形品を容易に成形することができる。そして、得られたポリスチレン系樹脂粒子発泡成形品は、安全性に優れていることから、特に食品用途や建材用途に好適に用いることができる。
【００４１】
そして、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は上述の所定の脂肪酸を含有しており、可塑化効果に優れているので、スチレン系モノマーの含有量を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の全重量に対して３０００ｐｐｍ以下に抑えることができる。
【００４２】
従って、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られたポリスチレン系樹脂粒子発泡成形品は、揮発成分が抑えられており、安全性が求められる食品用途及び建材用途に特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
（実施例１）
攪拌機が付いたオートクレーブ中に、スチレンモノマー４００００重量部、リン酸三カルシウム（大平化学社製）１２０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４重量部、ベンゾイルパーオキサイド（純度７５％）１４０重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート３０重量部及びイオン交換水４００００重量部を供給した後、オートクレーブの攪拌機の攪拌羽を８０ｒｐｍの攪拌速度で回転させてオートクレーブ内を攪拌して懸濁液を作製した。
【００４４】
次に、オートクレーブの攪拌機の攪拌羽を８０ｒｐｍで回転させながら、オートクレーブ内を９０℃まで昇温し、９０℃で６時間に亘って保持した後、オートクレーブ内を１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間に亘って保持した上で、オートクレーブ内を２５℃まで冷却し、オートクレーブから懸濁液を取り出して脱水、洗浄を繰り返して行い、乾燥工程及び分級工程を経て粒子径０．７〜１．２ｍｍ、平均粒子径０．９ｍｍのポリスチレン粒子を得た。
【００４５】
次に、撹拌機が付いたオートクレーブ中に、水１００重量部を供給した上で、攪拌機の攪拌羽を１２０ｒｐｍの回転速度で回転させてオートクレーブ内を攪拌しながら、分散剤として、複分解法で生成させたピロリン酸マグネシウム０．６重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０１５重量部を供給して水性媒体を作製した後、この水性媒体中に上記ポリスチレン粒子１００重量部を供給した。
【００４６】
しかる後、上記オートクレーブ内に、可塑剤としてカプリル酸（花王社製 商品名「ルナック８−９８」）１．０重量部を供給した。更に、オートクレーブの攪拌機の攪拌羽を１２０ｒｐｍの回転速度で回転させながら、オートクレーブ内を１００℃に昇温した後、オートクレーブ内に、発泡剤としてブタン（イソブタン：３０重量％、ノルマルブタン：７０重量％）８重量部を窒素加圧して３０分間かけて圧入し、その状態で２時間保持した後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却し、オートクレーブ内から内容物を取り出し、脱水、乾燥して発泡性ポリスチレン粒子を得た。なお、カプリル酸はポリスチレン粒子に全て、吸収されていた。その後、分級工程を経て粒子径０．７〜１．２ｍｍ、平均粒子径０．９ｍｍの発泡性ポリスチレン粒子を得た。
【００４７】
次に、得られた発泡性ポリスチレン粒子１００重量部、ポリエチレングリコール０．０５重量部及びステアリン酸亜鉛０．１５重量部からなる表面処理剤をレーディゲミキサーに供給して１０分間に亘って撹拌し、発泡性ポリスチレン粒子表面を表面処理剤で均一に全面的に被覆した。なお、レーディゲミキサー内に供給した表面処理剤は全て、発泡性ポリスチレン粒子の表面に付着された。
【００４８】
そして、発泡性ポリスチレン粒子を１５℃の保冷庫にて２４時間に亘って放置した後、円筒型バッチ式加圧予備発泡機に供給して蒸気により加熱して嵩倍率６０倍に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。
【００４９】
続いて、得られた予備発泡粒子を室温雰囲気下にて２４時間に亘って放置した後、縦１８４０ｍｍ×横９３０ｍｍ×高さ５３０ｍｍの直方体形状のキャビティを有する金型内に予備発泡粒子を充填した後、金型のキャビティ内を水蒸気でゲージ圧０．０７ＭＰａの圧力でもって２０秒間に亘って加熱し、しかる後、金型のキャビティ内の圧力が−０．０１ＭＰａになるまで冷却した後、金型内から縦１８４０ｍｍ×横９３０ｍｍ×厚み５３０ｍｍの直方体形状のポリスチレン発泡成形品を得た。
【００５０】
（実施例２）
攪拌機が付いたオートクレーブ中に、スチレンモノマー４００００重量部、リン酸三カルシウム（大平化学社製）１２０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４重量部、ベンゾイルパーオキサイド（純度７５％）１４０重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１００重量部、可塑剤としてカプリル酸１．０重量部及びイオン交換水４００００重量部を供給した後、オートクレーブの攪拌機の攪拌羽を８０ｒｐｍの攪拌速度で回転させてオートクレーブ内を攪拌して懸濁液を作製したこと、ポリスチレン粒子に発泡剤を含浸させる際にオートクレーブ内にカプリル酸を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の要領で発泡性ポリスチレン粒子及びポリスチレン発泡成形品を得た。
【００５１】
（実施例３）
攪拌機が付いたオートクレーブ中に、スチレンモノマー４００００重量部、リン酸三カルシウム（太平化学社製）１２０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４重量部、ベンゾイルパーオキサイド（純度７５重量％）１４０重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート３０重量部及びイオン交換水４００００重量部を供給した後、オートクレーブの攪拌機の攪拌羽を８０ｒｐｍの攪拌速度で回転させてオートクレーブ内を攪拌して懸濁液を作成した。
【００５２】
次に、オートクレーブの攪拌機の攪拌羽を８０ｒｐｍで回転させながら、オートクレーブ内を９０℃まで昇温し、９０℃で６時間に亘って保持した後、オートクレーブ内を１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間に亘って保持した上で、オートクレーブ内を２５℃まで冷却し、オートクレーブから懸濁液を取り出して脱水、洗浄を繰り返して行い、乾燥工程および分級工程を経て粒子径０．４〜０．７ｍｍのポリスチレン粒子を得た。
【００５３】
次に、撹拌機が付いたオートクレーブ中に、上記ポリスチレン粒子３００重量部、イオン交換水７００重量部、ドテシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１重量部及びピロリン酸マグネシウム３重量部をオートクレーブに供給した。
【００５４】
又、イオン交換水３００重量部にドテシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０８重量部、ピロリン酸マグネシウム０．８重量部を分散させてなる分散液を作製する一方、スチレンモノマー２００重量部にベンゾイルパーオキサイド３．５重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．２重量部を溶解させてなるスチレンモノマー混合物を作製し、このスチレンモノマー混合物を上記分散液に添加してホモミキサーを用いて乳濁化させた乳濁液を得た。
【００５５】
しかる後、上記オートクレーブ内を７５℃に加熱、保持した上で上記乳濁液を供給した。２０分保持した後に、オートクレーブ内を７５℃から１０８℃まで０．２℃／分で昇温させながら、予めカプリル酸（花王社製 商品名「ルナック８−９８」）１０重量部をスチレンモノマー５００重量部に溶解させた溶解液５１０重量部を１６０分かけてオートクレーブ内に連続的に滴下し、滴下が終了してから２０分後にオートクレーブ内を１２０℃まで昇温し、９０分に亘って保持して、シード重合によりポリスチレン粒子を得た。又、スチレンモノマーはすべて重合に用いられていた。
【００５６】
しかる後、上記オートクレーブの攪拌機の攪拌羽を１２０ｒｐｍの回転数で回転させながら、オートクレーブ内を１００℃に保ち、オートクレーブ内に、発泡剤としてブタン（イソブタン：３０重量％、ノルマルブタン：７０重量％）８０重量部を窒素加圧して３０分間かけて圧入し、その状態で２時間保持した後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却し、オートクレーブ内から内容物を取り出し、脱水、乾燥して発泡性ポリスチレン粒子を得た。なお、カプリル酸はポリスチレン粒子に全て、吸収されていた。その後、分級工程を経て粒子径０．７〜１．２ｍｍ、平均粒子径０．９ｍｍの発泡性ポリスチレン粒子を得た。
【００５７】
次に、得られた発泡性ポリスチレン粒子１００重量部、ポリエチレングリコール０．０５重量部及びステアリン酸亜鉛０．１５重量部からなる表面処理剤をレーディゲミキサーに供給して１０分間に亘って攪拌し、発泡性ポリスチレン粒子表面を表面処理剤で均一に全面的に被覆した。なお、レーディゲミキサー内に供給した表面処理剤は全て、発泡性ポリスチレン粒子の表面に付着された。その後は、実施例１と同様の要領で予備発泡粒子及びポリスチレン発泡成形品を得た。
【００５８】
（実施例４）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートを３０重量部の代わりに１００重量部添加したこと以外は実施例１と同様の要領で発泡性ポリスチレン粒子及びポリスチレン発泡成形品を得た。
【００５９】
（実施例５）
カプリル酸を１．０重量部の代わりに０．５重量部としたこと以外は実施例１と同様の要領で発泡性ポリスチレン粒子及びポリスチレン発泡成形品を得た。
【００６０】
（実施例６）
カプリル酸を１．０重量部の代わりに１．８重量部としたこと以外は実施例１と同様の要領で発泡性ポリスチレン粒子及びポリスチレン発泡成形品を得た。
【００６１】
（実施例７）
可塑剤としてカプリル酸の代わりにカプリン酸（花王社製 商品名「ルナック１０−９８」）を用いたこと以外は実施例１と同様の要領で発泡性ポリスチレン粒子及びポリスチレン発泡成形品を得た。
【００６２】
（実施例８）
カプリル酸を１．０重量部の代わりに０．８重量部とし、オートクレーブ内にカプリル酸と共に可塑剤としてシクロヘキサン（JOMO社製 商品名「シクロヘキサン」）０．５重量部を供給したこと以外は実施例１と同様の要領で発泡性ポリスチレン粒子及びポリスチレン発泡成形品を得た。
【００６３】
（実施例９）
カプリル酸を１．０重量部の代わりに０．８重量部とし、オートクレーブ内にカプリル酸と共に、可塑剤としてシクロヘキサン（JOMO社製 商品名「シクロヘキサン」）０．５重量部及びジイソブチルアジペート０．３重量部を供給したこと以外は実施例１と同様の要領で発泡性ポリスチレン粒子及びポリスチレン発泡成形品を得た。
【００６４】
（実施例１０）
カプリル酸を１．０重量部の代わりに０．８重量部とし、オートクレーブ内にカプリル酸と共に可塑剤としてやし油（花王社製 商品名「ルナックＬ−５０」）０．５重量部を供給したこと以外は実施例１と同様の要領で発泡性ポリスチレン粒子及びポリスチレン発泡成形品を得た。
【００６５】
（実施例１１）
カプリル酸を１．０重量部の代わりに０．８重量部とし、オートクレーブ内にカプリル酸と共に可塑剤としてジイソブチルアジペート（花王社製 商品名「ルナックＬ−５０」）０．５重量部を供給したこと以外は実施例１と同様の要領で発泡性ポリスチレン粒子及びポリスチレン発泡成形品を得た。
【００６６】
（比較例１）
可塑剤としてカプリル酸の代わりにトルエン（モービル社製 商品名「トルエン」）を用いたこと以外は実施例１と同様の要領で発泡性ポリスチレン粒子及びポリスチレン発泡成形品を得た。
【００６７】
（比較例２）
可塑剤としてカプリル酸の代わりにシクロへキサンを用いたこと以外は実施例１と同様の要領で発泡性ポリスチレン粒子及びポリスチレン発泡成形品を得た。
【００６８】
（比較例３）
可塑剤としてカプリル酸の代わりにやし油を用いたこと以外は実施例１と同様の要領で発泡性ポリスチレン粒子及びポリスチレン発泡成形品を得た。
【００６９】
（比較例４）
可塑剤としてカプリル酸の代わりに、やし油０．８重量部及びトルエン０．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の要領で発泡性ポリスチレン粒子及びポリスチレン発泡成形品を得た。
【００７０】
（比較例５）
カプリル酸を１．０重量部の代わりに２．５重量部としたこと以外は実施例１と同様の要領で発泡性ポリスチレン粒子を得た。この発泡性ポリスチレン粒子を実施例１と同様の要領でポリスチレン系樹脂発泡成形品を成形しようとしたが、発泡性ポリスチレン粒子の予備発泡時に収縮が生じた。
【００７１】
（比較例６）
カプリル酸を１．０重量部の代わりに０．１重量部としたこと以外は実施例１と同様の要領で発泡性ポリスチレン粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形品を得た。
【００７２】
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中の残存スチレンモノマー量を上記の要領で測定し、発泡性、ブロッキング性及び融着性を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。なお、比較例５については、発泡性スチレン粒子の予備発泡時に収縮を生じたため、発泡性、ブロッキング性及び融着性の評価は行わなかった。
【００７３】
（発泡性）
発泡性スチレン粒子を発泡炉に供給し６９０ｋＰａ（０．７ｋｇｆ／ｃｍ2）の蒸気で３分間に亘って加熱し発泡させて発泡粒子を得た。得られた発泡粒子１０ｇをメスシリンダーに入れて体積を測定し、体積を重量（１０ｇ）で除して見掛けの発泡倍率（ｃｍ3／ｇ）を算出した。
【００７４】
（ブロッキング性）
発泡性スチレン粒子Ｗ1ｇを見掛け体積で６０倍に予備発泡させた。予備発泡粒子同士が合着したブロッキング粒子を目開き１０ｍｍの篩を用いて分離し、ブロッキング粒子の重量Ｗ2ｇを測定した。そして、下記式に基づいてブロッキング性を算出した。
ブロッキング性（％）＝１００×Ｗ2／Ｗ1
【００７５】
（融着性）
ポリスチレン発泡成形品を切込線に沿って手で二分割し、この分割断面を目視観察した。そして、試験シートの分割断面において、全部の発泡粒子の数（ａ）と、発泡粒子同士が熱融着界面で破断することなく発泡粒子自体が破断された発泡粒子の数（ｂ）とを数え、下記式に基づいて融着率を算出した。
融着率（％）＝１００×ｂ／ａ
【００７６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリスチレン系樹脂発泡成形品は、食品用途、家電分野、緩衝材用途、住宅建材、土木用途などの多くの分野にて用いられている。このポリスチレン系樹脂発泡成形品は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させて予備発泡粒子とし、この予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、金型内に加熱蒸気を供給することによって予備発泡粒子を加熱して発泡させて互いに熱融着一体化させる、所謂、型内発泡成形にて製造されていた。
【０００３】
近年、従来以上に高発泡倍率化されたポリスチレン系樹脂発泡成形品が求められている。更に、食品用途や建材用途などに用いられるポリスチレン系樹脂発泡成形体にあっては一層の安全性が求められており、改正労働安全衛生関連法では、危険又は健康障害を生じる虞れのあるものであって政令で定めるものを一定量以上含有している製剤その他の物は名称、成分、性質、人体におよぼす影響、取り扱い上の注意、応急の措置などをラベルや安全データシート記載する必要があることが定められている。
【０００４】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子としては、特許文献１には、熱可塑性樹脂粒子中に、該樹脂の軟化点より低い沸点を持った脂肪族炭化水素又は環式脂肪族炭化水素を、該樹脂に対して１〜１５重量％と、ジイソブチルアジペートを０．２〜３．０重量％含ませたことを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子が開示されている。
【０００５】
又、特許文献２には、アジピン酸エステル及びセバシン酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも一種のエステル化合物が所定量含有された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、可塑剤の一つとしてジイソブチルアジペートなどのアジピン酸エステルやセバシン酸エステルを用いており、高発泡倍率のポリスチレン系樹脂発泡成形品を得るためには可塑剤を大量に用いる必要があり、コスト面及び環境面において好ましいものではなかった。
【０００７】
更に、特許文献３には、所定の重量平均分子量を有するポリスチレン系樹脂の粒子よりなり、発泡剤としてイソブタンを所定量含有し、常温にて液体で且つ沸点が２００℃以上の可塑剤が所定量含有されてなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が開示されている。そして、段落番号〔００１８〕には、可塑剤として、フタル酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステルが開示されているに過ぎず、実施例においても、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸ジメチルが用いられているだけである。
【０００８】
しかしながら、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子も上述の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子と同様に、高発泡倍率のポリスチレン系樹脂発泡成形品を得るためには可塑剤を大量に用いる必要があると共にフタル酸エステルは環境面でも問題があり、コスト面及び環境面の双方において好ましいものではなかった。
【０００９】
又、特許文献４には、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部の中に、スチレンモノマーが３５０〜１２００ｐｐｍと、圧力６．６６６×１０-4ＭＰａ（５ｍｍＨｇ）下で減圧蒸留を行った場合に２５０℃以下の温度では蒸留できない可塑剤０．１〜２重量部と、発泡剤を含有してなることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が開示されている。そして、段落番号〔００２４〕には、上記可塑剤として、やし油、パーム核油、パーム油、菜種油が例示されている。
【００１０】
しかしながら、可塑剤として開示されている食用油では、型内発泡成形時における予備発泡粒子同士の融着が不充分であり、良好なポリスチレン系樹脂発泡成形品を得ることができなかった。
【００１１】
更に、特許文献５には、ポリスチレン系樹脂粒子に二種類の可塑剤を所定量づつ含有させてなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が開示されている。
【００１２】
しかしながら、可塑剤としてトルエンが開示されており、トルエンは、近年の有機化学物質の規制の強化、環境への影響、食品用途への使用禁止の理由から使用することができず、人体にも有害であり作業者の健康面においても問題点を有していた。
【００１３】
【特許文献１】特開平９−５２９７０号公報
【特許文献２】特開２００６−２１３８５０号公報
【特許文献３】特開平９−１００３６６号公報
【特許文献４】特開２００３−６４２１２号公報
【特許文献５】特開２００４−３０７７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、予備発泡時における予備発泡粒子同士の合着（ブロッキング）が少なく且つ型内発泡成形時における予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡粒子同士の融着性に優れ、高発泡化が可能で、更に、環境面及び安全性においても優れており、食品用途、家電分野、緩衝材用途、住宅建材、土木用途などの幅広い分野、特に、食品分野において好適に用いることができるポリスチレン系樹脂発泡成形品を得ることができる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びこれを用いて得られたポリスチレン系樹脂粒子発泡成形品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させてなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して可塑剤として炭素数が１１以下の脂肪酸を０．３〜２．０重量部含有していることを特徴とする。
【００１６】
上記ポリスチレン系樹脂粒子を構成するポリスチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体などが挙げられる。
【００１７】
又、上記ポリスチレン系樹脂としては、上記スチレン系モノマーを５０重量％以上含有する、上記スチレン系モノマーと、このスチレン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体であってもよく、このようなビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの二官能性モノマーなどが挙げられる。なお、上記ポリスチレン系樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）法による重量平均分子量は、１５万〜４０万が好ましく、２５万〜３５万がより好ましい。
【００１８】
そして、ポリスチレン系樹脂粒子には発泡剤が含浸されて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とされている。上記発泡剤としては、従来から発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタンなどの脂環式炭化水素；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）などのフロン系発泡剤が挙げられ、脂肪族炭化水素が好ましい。なお、発泡剤は単独で使用されても併用されてもよい。
【００１９】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における発泡剤の含有量は、少ないと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子同士の熱融着が不充分となって発泡成形品の機械的強度が低下することがある一方、多いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子の大きさが大きくなり過ぎて、発泡成形品表面の平滑性が損なわれ、発泡成形品の外観や発泡成形品表面に印刷を施した際の見栄えが低下することがあるので、ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して２〜１２重量部が好ましく、３〜９重量部がより好ましい。
【００２０】
ここで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における発泡剤の含有量は下記の要領で測定されたものをいう。即ち、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を１８０℃の加熱炉に供給してガスクロマトグラフから測定対象となる発泡剤のチャートを得、予め測定しておいた、測定対象となる発泡剤の検量線に基づいて、上記チャートから発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中の発泡剤量を算出する。
【００２１】
なお、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における発泡剤の含有量は、ガスクロマトグラフ（島津製作所社製 商品名「ＧＣ−１４Ｂ」）を用いて下記条件にて測定することができる。
検出器：ＦＩＤ
加熱炉：島津製作所社製 商品名「ＰＹＲ−１Ａ」
カラム：信和化工社製（３ｍｍ径×３ｍ）
液相：Ｓｑｕａｌａｎｅ ２５重量％
担体：Ｓｈｉｍａｌｉｔｅ ６０〜８０ ＮＡＷ
加熱炉温度：１８０℃
カラム温度： ７０℃
検出器温度：１１０℃
注入口温度：１１０℃
キャリア−ガス：窒素
キャリアーガス流量：６０ミリリットル／分
【００２２】
そして、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、可塑剤として炭素数が１１以下の脂肪酸を含有しており、好ましくは、炭素数が１１以下の直鎖状飽和脂肪酸が含有されており、より好ましくは、炭素数が８〜１０の直鎖状飽和脂肪酸が含有されている。このような炭素数が１１以下の脂肪酸としては、特に限定されず、カプリル酸（炭素数が８の直鎖状飽和脂肪酸）、カプリン酸（炭素数が１０の直鎖状飽和脂肪酸）などが挙げられ、カプリル酸が好ましい。
【００２３】
脂肪酸の炭素数は、多いと、可塑効果が弱くなり、型内発泡成形時に、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡粒子同士の融着性が不充分となるので、１１以下に限定され、少ないと、脂肪酸の臭気が強くなり、特に、食品用途には用いることが困難となるので、６〜１１が好ましく、８〜１０がより好ましい。
【００２４】
そして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における炭素数が１１以下の脂肪酸の含有量は、少ないと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下して、高発泡のポリスチレン系樹脂発泡成形品を得ることができない一方、多いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子を用いて型内発泡成形をすると、予備発泡粒子に破泡を生じて予備発泡粒子が収縮してしまい、良好なポリスチレン系樹脂発泡成形品を得ることができないので、ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．３〜２．０重量部に限定され、０．５〜１．２重量部が好ましい。
【００２５】
更に、上記脂肪酸の他に、シクロへキサン、ジイソブチルアジペート、やし油などの公知の可塑剤が含有されていてもよい。ジイソブチルアジペートの含有量は、ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．３〜１．５重量部が好ましく、０．３〜１．２重量部がより好ましく、０．５〜１．０重量部が特に好ましい。
【００２６】
又、シクロヘキサンの含有量は、ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．３〜１．５重量部が好ましく、０．３〜１．２重量部がより好ましく、０．５〜１．０重量部が特に好ましい。
【００２７】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は上述のように可塑剤として炭素数が１１以下の脂肪酸を含有していることから、可塑剤として作用していた上記スチレン系モノマー量の低減化が可能であり、具体的には、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中におけるスチレン系モノマーの含有量が、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の全重量に対して３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
なお、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中のスチレン系モノマーの含有量は下記の要領で測定される。発泡性スチレン系樹脂粒子１ｇを精秤し、この精秤した発泡性スチレン系樹脂粒子に、０．１体積％のシクロペンタノールを含有するジメチルホルムアミド溶液１ミリリットルを内部標準液として加えた後、更に、上記ジメチルホルムアミド溶液にジメチルホルムアミドを加えて２５ミリリットルとして測定溶液を作製し、この測定溶液１．８マイクロリットルを２３０℃の試料気化室に供給してガスクロマトグラフから測定対象となるスチレン系モノマーのチャートを得、予め測定しておいた、測定対象となるスチレン系モノマーの検量線に基づいて、上記チャートからスチレン系モノマー量を算出する。
【００２９】
なお、発泡性スチレン系樹脂粒子中におけるスチレン系モノマーの含有量は、ガスクロマトグラフ（島津製作所社製 商品名「ＧＣ−１４Ａ」）を用いて下記測定条件にて測定することができる。
検出器：ＦＩＤ
カラム：ジーエルサイエンス社製（３ｍｍ径×２．５ｍ）
液相：ＰＥＧ−２０Ｍ ＰＴ ２５重量％
担体：Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ ＡＷ−ＤＭＣＳ
メッシュ：６０／８０
カラム温度：１００℃
検出器温度：２３０℃
注入口温度：２３０℃
キャリアーガス：窒素
キャリアーガス流量：４０ミリリットル／分
【００３０】
又、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面を金属石鹸、タルク粉末、ワックスなどで被覆し、型内発泡成形して得られるポリスチレン系樹脂粒子発泡成形品の表面性の向上を図ってもよい。
【００３１】
次に、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法について説明する。発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法としては、先ず、汎用の製造方法で製造されたポリスチレン系樹脂粒子を汎用の要領で水性媒体中に分散させて粒子分散液を作製する。なお、水性媒体としては、特に限定されず、水、アルコールなどが挙げられ、水が好ましい。
【００３２】
ここで、ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法としては、例えば、（１）水性媒体中にスチレン系モノマーを供給してスチレン系モノマーを重合開始剤の存在下にて重合させてポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法、（２）水性媒体中にポリスチレン系樹脂種粒子を懸濁させてなる分散液を作製し、この分散液中にスチレン系モノマーを供給してポリスチレン系樹脂種粒子にスチレン系モノマーを重合開始剤の存在下にて含浸、重合させてポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法、（３）ポリスチレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練しストランド状に押出し、ストランドを所定間隔毎に切断してポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法などが挙げられ、（１）の製造方法が好ましい。
【００３３】
上記スチレン系モノマーを重合させる際に用いられる重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３、３、５トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレートなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。
【００３４】
なお、（１）（２）の製造方法によってポリスチレン系樹脂粒子を製造した場合には、その反応液を上記粒子分散液として用いてもよいし、或いは、ポリスチレン系樹脂粒子を分散液から一旦、分離し、このポリスチレン系樹脂粒子を新たな水性媒体に分散させて粒子分散液を作製してもよい。
【００３５】
そして、粒子分散液に可塑剤として炭素数が１１以下の脂肪酸を供給した上で、粒子分散液を加熱し、粒子分散液中に発泡剤を圧入してポリスチレン系樹脂粒子に炭素数が１１以下の脂肪酸及び発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることができる。なお、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させてから、炭素数が１１以下の脂肪酸をポリスチレン系樹脂粒子に加熱、加圧下にて含浸させてもよい。
【００３６】
又、上述では、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤と共に炭素数が１１以下の脂肪酸を含浸させた場合、或いは、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後に、炭素数が１１以下の脂肪酸をポリスチレン系樹脂粒子に含浸させた場合を説明したが、スチレン系モノマー中に炭素数が１１以下の脂肪酸を含有させておき、ポリスチレン系樹脂粒子の製造と同時に、得られるポリスチレン系樹脂粒子中に炭素数が１１以下の脂肪酸を含有させるようにしてもよい。
【００３７】
次に、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて型内発泡成形によってポリスチレン系樹脂粒子発泡成形品を製造する要領について説明する。先ず、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を汎用の予備発泡機にて予備発泡させて予備発泡粒子を製造する。
【００３８】
次に、得られた予備発泡粒子を発泡成形機の型内に充填した上で、型内に蒸気などの加熱媒体を供給して予備発泡粒子を加熱し発泡させて、予備発泡粒子が発泡してなる発泡粒子同士をこれらの発泡圧によって互いに熱融着一体化させて発泡成形品を得ることができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させてなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して可塑剤として炭素数が１１以下の脂肪酸を０．３〜２．０重量部含有していることを特徴とするので、上記脂肪酸によるポリスチレン系樹脂の可塑化効果に優れており、型内発泡成形時に、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡粒子同士の融着性に優れていると共に、予備発泡時においても予備発泡粒子の合着（ブロッキング）を殆ど生じない。
【００４０】
よって、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子によれば、予備発泡から型内発泡成形の一連の工程を円滑に行うことができ、環境面及び安全性に優れ且つ機械的強度及び外観にも優れたポリスチレン系樹脂粒子発泡成形品を容易に成形することができる。そして、得られたポリスチレン系樹脂粒子発泡成形品は、安全性に優れていることから、特に食品用途や建材用途に好適に用いることができる。
【００４１】
そして、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は上述の所定の脂肪酸を含有しており、可塑化効果に優れているので、スチレン系モノマーの含有量を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の全重量に対して３０００ｐｐｍ以下に抑えることができる。
【００４２】
従って、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られたポリスチレン系樹脂粒子発泡成形品は、揮発成分が抑えられており、安全性が求められる食品用途及び建材用途に特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
（実施例１）
攪拌機が付いたオートクレーブ中に、スチレンモノマー４００００重量部、リン酸三カルシウム（大平化学社製）１２０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４重量部、ベンゾイルパーオキサイド（純度７５％）１４０重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート３０重量部及びイオン交換水４００００重量部を供給した後、オートクレーブの攪拌機の攪拌羽を８０ｒｐｍの攪拌速度で回転させてオートクレーブ内を攪拌して懸濁液を作製した。
【００４４】
次に、オートクレーブの攪拌機の攪拌羽を８０ｒｐｍで回転させながら、オートクレーブ内を９０℃まで昇温し、９０℃で６時間に亘って保持した後、オートクレーブ内を１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間に亘って保持した上で、オートクレーブ内を２５℃まで冷却し、オートクレーブから懸濁液を取り出して脱水、洗浄を繰り返して行い、乾燥工程及び分級工程を経て粒子径０．７〜１．２ｍｍ、平均粒子径０．９ｍｍのポリスチレン粒子を得た。
【００４５】
次に、撹拌機が付いたオートクレーブ中に、水１００重量部を供給した上で、攪拌機の攪拌羽を１２０ｒｐｍの回転速度で回転させてオートクレーブ内を攪拌しながら、分散剤として、複分解法で生成させたピロリン酸マグネシウム０．６重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０１５重量部を供給して水性媒体を作製した後、この水性媒体中に上記ポリスチレン粒子１００重量部を供給した。
【００４６】
しかる後、上記オートクレーブ内に、可塑剤としてカプリル酸（花王社製 商品名「ルナック８−９８」）１．０重量部を供給した。更に、オートクレーブの攪拌機の攪拌羽を１２０ｒｐｍの回転速度で回転させながら、オートクレーブ内を１００℃に昇温した後、オートクレーブ内に、発泡剤としてブタン（イソブタン：３０重量％、ノルマルブタン：７０重量％）８重量部を窒素加圧して３０分間かけて圧入し、その状態で２時間保持した後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却し、オートクレーブ内から内容物を取り出し、脱水、乾燥して発泡性ポリスチレン粒子を得た。なお、カプリル酸はポリスチレン粒子に全て、吸収されていた。その後、分級工程を経て粒子径０．７〜１．２ｍｍ、平均粒子径０．９ｍｍの発泡性ポリスチレン粒子を得た。
【００４７】
次に、得られた発泡性ポリスチレン粒子１００重量部、ポリエチレングリコール０．０５重量部及びステアリン酸亜鉛０．１５重量部からなる表面処理剤をレーディゲミキサーに供給して１０分間に亘って撹拌し、発泡性ポリスチレン粒子表面を表面処理剤で均一に全面的に被覆した。なお、レーディゲミキサー内に供給した表面処理剤は全て、発泡性ポリスチレン粒子の表面に付着された。
【００４８】
そして、発泡性ポリスチレン粒子を１５℃の保冷庫にて２４時間に亘って放置した後、円筒型バッチ式加圧予備発泡機に供給して蒸気により加熱して嵩倍率６０倍に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。
【００４９】
続いて、得られた予備発泡粒子を室温雰囲気下にて２４時間に亘って放置した後、縦１８４０ｍｍ×横９３０ｍｍ×高さ５３０ｍｍの直方体形状のキャビティを有する金型内に予備発泡粒子を充填した後、金型のキャビティ内を水蒸気でゲージ圧０．０７ＭＰａの圧力でもって２０秒間に亘って加熱し、しかる後、金型のキャビティ内の圧力が−０．０１ＭＰａになるまで冷却した後、金型内から縦１８４０ｍｍ×横９３０ｍｍ×厚み５３０ｍｍの直方体形状のポリスチレン発泡成形品を得た。
【００５０】
（実施例２）
攪拌機が付いたオートクレーブ中に、スチレンモノマー４００００重量部、リン酸三カルシウム（大平化学社製）１２０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４重量部、ベンゾイルパーオキサイド（純度７５％）１４０重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１００重量部、可塑剤としてカプリル酸１．０重量部及びイオン交換水４００００重量部を供給した後、オートクレーブの攪拌機の攪拌羽を８０ｒｐｍの攪拌速度で回転させてオートクレーブ内を攪拌して懸濁液を作製したこと、ポリスチレン粒子に発泡剤を含浸させる際にオートクレーブ内にカプリル酸を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の要領で発泡性ポリスチレン粒子及びポリスチレン発泡成形品を得た。
【００５１】
（実施例３）
攪拌機が付いたオートクレーブ中に、スチレンモノマー４００００重量部、リン酸三カルシウム（太平化学社製）１２０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４重量部、ベンゾイルパーオキサイド（純度７５重量％）１４０重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート３０重量部及びイオン交換水４００００重量部を供給した後、オートクレーブの攪拌機の攪拌羽を８０ｒｐｍの攪拌速度で回転させてオートクレーブ内を攪拌して懸濁液を作成した。
【００５２】
次に、オートクレーブの攪拌機の攪拌羽を８０ｒｐｍで回転させながら、オートクレーブ内を９０℃まで昇温し、９０℃で６時間に亘って保持した後、オートクレーブ内を１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間に亘って保持した上で、オートクレーブ内を２５℃まで冷却し、オートクレーブから懸濁液を取り出して脱水、洗浄を繰り返して行い、乾燥工程および分級工程を経て粒子径０．４〜０．７ｍｍのポリスチレン粒子を得た。
【００５３】
次に、撹拌機が付いたオートクレーブ中に、上記ポリスチレン粒子３００重量部、イオン交換水７００重量部、ドテシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１重量部及びピロリン酸マグネシウム３重量部をオートクレーブに供給した。
【００５４】
又、イオン交換水３００重量部にドテシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０８重量部、ピロリン酸マグネシウム０．８重量部を分散させてなる分散液を作製する一方、スチレンモノマー２００重量部にベンゾイルパーオキサイド３．５重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．２重量部を溶解させてなるスチレンモノマー混合物を作製し、このスチレンモノマー混合物を上記分散液に添加してホモミキサーを用いて乳濁化させた乳濁液を得た。
【００５５】
しかる後、上記オートクレーブ内を７５℃に加熱、保持した上で上記乳濁液を供給した。２０分保持した後に、オートクレーブ内を７５℃から１０８℃まで０．２℃／分で昇温させながら、予めカプリル酸（花王社製 商品名「ルナック８−９８」）１０重量部をスチレンモノマー５００重量部に溶解させた溶解液５１０重量部を１６０分かけてオートクレーブ内に連続的に滴下し、滴下が終了してから２０分後にオートクレーブ内を１２０℃まで昇温し、９０分に亘って保持して、シード重合によりポリスチレン粒子を得た。又、スチレンモノマーはすべて重合に用いられていた。
【００５６】
しかる後、上記オートクレーブの攪拌機の攪拌羽を１２０ｒｐｍの回転数で回転させながら、オートクレーブ内を１００℃に保ち、オートクレーブ内に、発泡剤としてブタン（イソブタン：３０重量％、ノルマルブタン：７０重量％）８０重量部を窒素加圧して３０分間かけて圧入し、その状態で２時間保持した後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却し、オートクレーブ内から内容物を取り出し、脱水、乾燥して発泡性ポリスチレン粒子を得た。なお、カプリル酸はポリスチレン粒子に全て、吸収されていた。その後、分級工程を経て粒子径０．７〜１．２ｍｍ、平均粒子径０．９ｍｍの発泡性ポリスチレン粒子を得た。
【００５７】
次に、得られた発泡性ポリスチレン粒子１００重量部、ポリエチレングリコール０．０５重量部及びステアリン酸亜鉛０．１５重量部からなる表面処理剤をレーディゲミキサーに供給して１０分間に亘って攪拌し、発泡性ポリスチレン粒子表面を表面処理剤で均一に全面的に被覆した。なお、レーディゲミキサー内に供給した表面処理剤は全て、発泡性ポリスチレン粒子の表面に付着された。その後は、実施例１と同様の要領で予備発泡粒子及びポリスチレン発泡成形品を得た。
【００５８】
（実施例４）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートを３０重量部の代わりに１００重量部添加したこと以外は実施例１と同様の要領で発泡性ポリスチレン粒子及びポリスチレン発泡成形品を得た。
【００５９】
（実施例５）
カプリル酸を１．０重量部の代わりに０．５重量部としたこと以外は実施例１と同様の要領で発泡性ポリスチレン粒子及びポリスチレン発泡成形品を得た。
【００６０】
（実施例６）
カプリル酸を１．０重量部の代わりに１．８重量部としたこと以外は実施例１と同様の要領で発泡性ポリスチレン粒子及びポリスチレン発泡成形品を得た。
【００６１】
（実施例７）
可塑剤としてカプリル酸の代わりにカプリン酸（花王社製 商品名「ルナック１０−９８」）を用いたこと以外は実施例１と同様の要領で発泡性ポリスチレン粒子及びポリスチレン発泡成形品を得た。
【００６２】
（実施例８）
カプリル酸を１．０重量部の代わりに０．８重量部とし、オートクレーブ内にカプリル酸と共に可塑剤としてシクロヘキサン（JOMO社製 商品名「シクロヘキサン」）０．５重量部を供給したこと以外は実施例１と同様の要領で発泡性ポリスチレン粒子及びポリスチレン発泡成形品を得た。
【００６３】
（実施例９）
カプリル酸を１．０重量部の代わりに０．８重量部とし、オートクレーブ内にカプリル酸と共に、可塑剤としてシクロヘキサン（JOMO社製 商品名「シクロヘキサン」）０．５重量部及びジイソブチルアジペート０．３重量部を供給したこと以外は実施例１と同様の要領で発泡性ポリスチレン粒子及びポリスチレン発泡成形品を得た。
【００６４】
（実施例１０）
カプリル酸を１．０重量部の代わりに０．８重量部とし、オートクレーブ内にカプリル酸と共に可塑剤としてやし油（花王社製 商品名「ルナックＬ−５０」）０．５重量部を供給したこと以外は実施例１と同様の要領で発泡性ポリスチレン粒子及びポリスチレン発泡成形品を得た。
【００６５】
（実施例１１）
カプリル酸を１．０重量部の代わりに０．８重量部とし、オートクレーブ内にカプリル酸と共に可塑剤としてジイソブチルアジペート（花王社製 商品名「ルナックＬ−５０」）０．５重量部を供給したこと以外は実施例１と同様の要領で発泡性ポリスチレン粒子及びポリスチレン発泡成形品を得た。
【００６６】
（比較例１）
可塑剤としてカプリル酸の代わりにトルエン（モービル社製 商品名「トルエン」）を用いたこと以外は実施例１と同様の要領で発泡性ポリスチレン粒子及びポリスチレン発泡成形品を得た。
【００６７】
（比較例２）
可塑剤としてカプリル酸の代わりにシクロへキサンを用いたこと以外は実施例１と同様の要領で発泡性ポリスチレン粒子及びポリスチレン発泡成形品を得た。
【００６８】
（比較例３）
可塑剤としてカプリル酸の代わりにやし油を用いたこと以外は実施例１と同様の要領で発泡性ポリスチレン粒子及びポリスチレン発泡成形品を得た。
【００６９】
（比較例４）
可塑剤としてカプリル酸の代わりに、やし油０．８重量部及びトルエン０．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の要領で発泡性ポリスチレン粒子及びポリスチレン発泡成形品を得た。
【００７０】
（比較例５）
カプリル酸を１．０重量部の代わりに２．５重量部としたこと以外は実施例１と同様の要領で発泡性ポリスチレン粒子を得た。この発泡性ポリスチレン粒子を実施例１と同様の要領でポリスチレン系樹脂発泡成形品を成形しようとしたが、発泡性ポリスチレン粒子の予備発泡時に収縮が生じた。
【００７１】
（比較例６）
カプリル酸を１．０重量部の代わりに０．１重量部としたこと以外は実施例１と同様の要領で発泡性ポリスチレン粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形品を得た。
【００７２】
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中の残存スチレンモノマー量を上記の要領で測定し、発泡性、ブロッキング性及び融着性を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。なお、比較例５については、発泡性スチレン粒子の予備発泡時に収縮を生じたため、発泡性、ブロッキング性及び融着性の評価は行わなかった。
【００７３】
（発泡性）
発泡性スチレン粒子を発泡炉に供給し６９０ｋＰａ（０．７ｋｇｆ／ｃｍ2）の蒸気で３分間に亘って加熱し発泡させて発泡粒子を得た。得られた発泡粒子１０ｇをメスシリンダーに入れて体積を測定し、体積を重量（１０ｇ）で除して見掛けの発泡倍率（ｃｍ3／ｇ）を算出した。
【００７４】
（ブロッキング性）
発泡性スチレン粒子Ｗ1ｇを見掛け体積で６０倍に予備発泡させた。予備発泡粒子同士が合着したブロッキング粒子を目開き１０ｍｍの篩を用いて分離し、ブロッキング粒子の重量Ｗ2ｇを測定した。そして、下記式に基づいてブロッキング性を算出した。
ブロッキング性（％）＝１００×Ｗ2／Ｗ1
【００７５】
（融着性）
ポリスチレン発泡成形品を切込線に沿って手で二分割し、この分割断面を目視観察した。そして、試験シートの分割断面において、全部の発泡粒子の数（ａ）と、発泡粒子同士が熱融着界面で破断することなく発泡粒子自体が破断された発泡粒子の数（ｂ）とを数え、下記式に基づいて融着率を算出した。
融着率（％）＝１００×ｂ／ａ
【００７６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させてなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して可塑剤として炭素数が１１以下の脂肪酸を０．３〜２．０重量部含有していることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
可塑剤が、炭素数が８〜１０の脂肪酸であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
脂肪酸がカプリル酸であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
スチレン系モノマー量が発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の全重量に対して３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなる予備発泡粒子を型内発泡成形させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形品。
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させてなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して可塑剤として炭素数が１１以下の脂肪酸を０．３〜２．０重量部含有していることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
可塑剤が、炭素数が８〜１０の脂肪酸であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
脂肪酸がカプリル酸であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
スチレン系モノマー量が発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の全重量に対して３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなる予備発泡粒子を型内発泡成形させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形品。
【公開番号】特開２００９−２９８９６９（Ｐ２００９−２９８９６９Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５７０６５（Ｐ２００８−１５７０６５）
【出願日】平成２０年６月１６日（２００８．６．１６）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１６日（２００８．６．１６）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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