発泡性熱可塑性ゲル組成物
本発明は、（ａ）モノビニル芳香族化合物から誘導される少なくとも１つのポリマーブロックＡ、および共役ジエンから誘導される少なくとも１つのポリマーブロックＢを含むブロックコポリマー、（ｂ）上述のブロックコポリマー（ａ）と相溶性の、エキステンダー油、可塑剤および溶媒からなる群より選択される液体成分、（ｃ）熱膨張性気体または液化した気体を封入する熱発泡性熱可塑性粒子、および場合により（ｄ）光開始剤、を含む発泡性熱可塑性ゲル組成物であり、ブロックコポリマー（ａ）が、放射線への暴露により架橋することができ、ならびに全ポリマー重量の７から３５重量％のモノビニル芳香族化合物含有量、５０から１，５００kg／molの全見かけ分子量および１０から８０mol％のブロックＢ中ビニル含有量を有するブロックコポリマーであり、ブロックＢが、場合により元のエチレン性不飽和結合の少なくとも２５％が残留するよう水素化されているブロックコポリマーであることを特徴とする、発泡性熱可塑性ゲル組成物に関する。本発明のもう１つの態様によれば、発泡した可撓性ゲル組成物を製造するための２つの方法が提供される。本発明はまた、自動車用途のみならず、ケーブル充填、電気接続の再入可能なシーリング、制振、圧力調整、玩具、緩衝、握り部、治療用および整形外科用装置ならびにフレキソ印刷平版さえも含む用途への、発泡した可撓性ゲル組成物の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ａ）モノビニル芳香族化合物から誘導される少なくとも１つのポリマーブロックＡ、および共役ジエンから誘導される少なくとも１つのポリマーブロックＢを含むブロックコポリマー、（ｂ）上述のブロックコポリマー（ａ）と相溶性の、エキステンダー油、可塑剤および溶媒からなる群より選択される液体成分、および（ｃ）熱膨張性気体または液化した気体を封入する熱発泡性熱可塑性粒子、を含む発泡性熱可塑性ゲル組成物に関する。本発明はまた、例えばろうそく、空気清浄機、ガスケット、クッション、マットレス、枕、玩具などの物品における発泡性熱可塑性ゲル組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系ブロックコポリマーをベースとするオイルゲルは、公知であり、以下の種々の適用において使用される：ケーブル充填、電気接続の再入可能なシーリング、制振、圧力調整、玩具、緩衝、握り部、治療用および整形外科用装置。多くの適用において、費用およびエネルギー節約のための、より軽い製品に対する要望が常にある。
【０００３】
ＥＰ１１５８３６４から、バインダーとしての熱可塑性弾性のＳＩＳブロックコポリマーとＳＢＳブロックコポリマーとの混合物、エチレン性不飽和結合のモノマー、可塑剤および光開始剤を含む光重合性組成物が、公知である。この組成物は、オイルゲルと考えることができ、光重合性フレキソ印刷要素を形成するために用いられる。
【０００４】
Ｐ．ＭｉｇｃｈｅｌｓおよびＯ．Ｒｏｕｍａｃｈｅは、ＷＯ９９２３１４４においてスチレン系ブロックコポリマーをベースとするオイルゲルを効率よく発泡させる技術を開発した。
【０００５】
しかしながら、これらの製品は、その選択的水素化後における共役ジエン中央ブロック中のビニル不飽和含有量があまりに低いために、架橋されないことがわかっており、および１２０℃を超える耐温度性がしばしば要求される、自動車産業におけるようなある種の適用に対して、いまだに、不十分な耐温度性を示した。
【発明の開示】
【０００６】
本願発明者らは、公知の発泡性オイルゲル組成物の欠点を、改良された温度性能を有する低密度オイルゲルの製造を可能にする新規の技術を使用し解決する方法を見出した。この技術を用いることにより、オイルゲルの一体性が高温でもオイルにじみ出しの問題なく維持される、発泡したオイルゲル組成物を製造することができる。
【０００７】
本発明の１つの態様によれば、（ａ）モノビニル芳香族化合物から誘導される少なくとも１つのポリマーブロックＡ、および共役ジエンから誘導される少なくとも１つのポリマーブロックＢを含むブロックコポリマー、（ｂ）上述のブロックコポリマー（ａ）と相溶性である、エキステンダー油、可塑剤および溶媒からなる群より選択される液体成分、および（ｃ）熱膨張性気体または液化した気体を封入する熱発泡性熱可塑性粒子、および場合により（ｄ）光開始剤を含む発泡性熱可塑性ゲル組成物であり、
前記ブロックコポリマー（ａ）が、放射線への暴露により架橋されることができ、ならびに全ポリマー重量の７から３５重量％のモノビニル芳香族化合物含有量、５０から１，５００kg／molの全見かけ分子量、および１０から８０mol％の、好ましくは２０から７５mol％の、より好ましくは３５から７０mol％のブロックＢ中ビニル含有量を有する、ブロックコポリマーであり、ブロックＢが、場合により元のエチレン性不飽和結合の少なくとも２５％が残留する程度まで水素化されるブロックコポリマーであることを特徴とする、前記発泡性熱可塑性ゲル組成物が提供される。
【０００８】
本発明のもう１つの態様によれば、
（１）成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および場合により光開始剤（ｄ）を含む発泡性熱可塑性ゲル組成物を形成する段階、
（２）前記発泡性組成物を熱処理し、熱発泡性熱可塑性粒子（ｃ）を発泡させ、発泡した熱可塑性ゲル組成物を製造する段階、および
（３）前記発泡した熱可塑性ゲル組成物を放射線に暴露し、架橋させ、発泡した可撓性ゲル組成物を製造する段階、
を含む、発泡した可撓性ゲル組成物を製造するための方法が提供される。
【０００９】
本発明のもう１つの態様によれば、
（１）成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および場合により光開始剤（ｄ）を含む発泡性熱可塑性ゲル組成物を形成する段階、
（４）前記発泡性熱可塑性組成物を放射線に暴露し、架橋させる段階、および
（５）前記架橋発泡性可撓性ゲル組成物を熱処理し、前記粒子を発泡させ、発泡した可撓性ゲル組成物を製造する段階、
を含む、発泡した可撓性ゲル組成物を製造するための方法が提供される。
【００１０】
本発明はまた、自動車用途のみならず、ケーブル充填、電気接続の再入可能なシーリング、制振、圧力調整、玩具、緩衝、握り部、治療用および整形外科用装置など、ならびにさらにフレキソ印刷用プレートさえ含む適用における、発泡した可撓性ゲル組成物の使用にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書中において、用語「分子量」は、ポリマーまたはコポリマーのブロックのｇ／mol単位の見かけ分子量を指す。本明細書および特許請求の範囲において示される分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ−５２９６−９７に従って行われるような、ポリスチレン較正標準を用いる高速液体サイズ排除クロマトグラフィー（ＬＨＰＳＥＣ）により測定することができる。ＬＨＰＳＥＣは、公知の方法であり、ポリマーは分子サイズにより分離され、最も大きな分子が最初に溶出する。クロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準を使用して較正される。ＬＨＰＳＥＣを用いて測定されたポリマーの分子量は、スチレン当量分子量として較正されるか、または見かけ分子量として求められる。アニオン重合された直鎖ポリマーに関し、ポリマーは、本質的に単分散であり、および観察される狭い分子量分布の「ピーク」分子量を記録することは便利でもあり十分に説明的でもある。ピーク分子量は、通常、クロマトグラフにおいて示される主要種の分子量である。ＬＨＰＳＥＣのカラムにおいて使用される物質に、スチレン−ジビニルベンゼンゲルまたはシリカゲルが一般に使用され、優れた物質である。テトラヒドロフランは、本明細書において記述する種類のポリマーのために優れた溶媒である。使用される検出器は、好ましくは、紫外線と屈折率を組み合わせた検出器である。
【００１２】
連結した星型ポリマーの分子量測定は、代わりに光散乱技術により実施することもできる。試料は、溶媒１００mLあたり試料の１．０ｇ未満の濃度で適した溶媒に溶解し、シリンジおよび０．５μ未満の孔径の多孔質膜フィルターを使用し、光散乱セル中に直接ろ過する。光散乱測定は、標準手順を使用し、散乱角およびポリマー濃度の関数として実行される。試料の示差屈折率（ＤＲＩ）は、光散乱測定のために使用するものと同じ波長、および同じ溶媒において測定する。以下の参考文献は、前述の分析方法に関連している。
【００１３】
１．Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ−Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ．Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ．Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９７９。
【００１４】
２．Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ，Ｍ．Ｂ．Ｈｕｇｌｉｎ，ｅｄ．，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９７２。
【００１５】
３．Ｗ．Ｋａｙｅ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈａｖｌｉｋ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，１２，５４１（１９７３）。
【００１６】
４．Ｍ．Ｌ．ＭｃＣｏｎｎｅｌｌ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，６３，Ｍａｙ，１９７８。
【００１７】
本発明による組成物中の成分（ａ）として適切に使用されるブロックコポリマーは、上述の要件を満たすいかなるブロックコポリマーであってもよい。そして、適したブロックコポリマーは、式ＡＢのジブロックコポリマー、式ＡＢＡのトリブロックコポリマー、および式Ａ（ＢＡ）ｎおよびＡＢ（ＡＢ）ｎ（式中、ｎは、２以上の整数である。）のマルチブロックコポリマーを含む。
【００１８】
成分（ａ）は、好ましくは、一般式（ＡＢ）ｎＸ、（ＢＡ）ｎＸ、（ＡＢＡ）ｎＸ、（ＢＡＢ）ｎＸのいずれか１つによる構造を有する結合ブロックコポリマー、並びに一般式（ＡＢ）ｐＸ（Ｂ）ｑの対称または非対称のマルチブロツクブロックコポリマーである（式中、ＡおよびＢは、上記に定義したとおりであり、ｎは、２以上の、好ましくは２から２０の整数を表し、ｐおよびｑはともに、その残基がＸであらわされる、使用されるカップリング剤の官能数に依存して同様の値を表す。）。カップリング剤の例は、スズカップリング剤、ハロゲン化シリコンカップリング剤（四塩化ケイ素など）、アルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）、ジビニル芳香族化合物（ジビニルベンゼンなど）、ハロゲン化アルカン（ジブロモメタンなど）、ハロゲン化芳香族化合物、エポキシ化合物（ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルなど）などおよび他のカップリング剤（安息香酸エステル、ＣＯ、２−クロロプロペンおよび１−クロロ−１，３−ブタジエンなど）を含む。
【００１９】
結合されたまたはマルチブロツクコポリマーは、従来の結合方法のいずれか（例えば、米国特許第３，２３１，６３５号、第３，４３１，３２３号、第３，２５１，９０５号、第３，３９０，２０７号、第３，５９８，８８７号および第４，２１９，６２７号など（これらはすべて参照により本明細書中に組み込む）に開示される方法）を用いることにより、調製した中間体ポリマー鎖を逐次リビング結合することにより調製することができる。
【００２０】
本発明の実施に有用な芳香族モノビニル化合物の例は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ．ブチルスチレン、ジメチルスチレン、スチルベンなどのジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン（ｐ−メチルスチレンおよびｏ−メチルスチレンの異性体混合物）、ビニルキシレン、およびそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。好ましいモノマーはスチレンであり、場合によりα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ジフェニル−エチレンから選択される１つのモノマーと混合される。最も好ましいものは、実質的に純粋なスチレンモノマーである。
【００２１】
各ポリマーブロックＡは、ブロック全体の重量を基準として、芳香族ビニル化合物以外のコモノマーの少量、例えば、５wt％までの共重合可能なモノマー（ブタジエンおよび／またはイソプレンなど）を含むことができる。
【００２２】
成分（ａ）のブロックコポリマーにおいて使用され得る適した共役ジエンは、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンまたはそれらの混合物である。１，３−ブタジエン、イソプレンまたはそれらの混合物が好ましいモノマーである。１，３−ブタジエンとイソプレンの実際の混合物は、有利には約０／１００から約１００／０のモル比の量において使用され得、一般に約２０／８０から８０／２０のモル比の量において使用される。ブタジエンは、最も好ましい共役ジエンである。
【００２３】
共役ジエンは、ポリマー鎖中に不飽和炭素−炭素二重結合をもたらす１，４−様式、または炭素−炭素二重結合がビニル基と同様にポリマー鎖に結合する１，２−様式のいずれかにおいて共重合されることを認識されたい。従って、ビニル基という表現は、用いられた共役ジエンモノマーとは無関係にこの結合を指す。
【００２４】
各ポリマーブロックＢは、共役ジエン以外のコモノマーの少量（例えば、５wt％までの芳香族ビニル化合物）を含むことができる。
【００２５】
好ましいブロックコポリマーは、一般式（ＡＢ）ｐＸ（Ｂ）ｑ（式中、Ａは、ポリ（ビニル芳香族化合物）ブロックであり、Ｂは、２０から８０mol％、好ましくは３５から７０mol％、より好ましくは４５から６５mol％の１，２−ビニル含有量を有するポリ（ブタジエン）ブロックであり、Ｘは、カップリング剤の残基であり、ｐは、少なくとも１．５の数平均値を有し、ｑは、０以上の数平均値を有し、ｐ値とｑ値の合計は、少なくとも３である。）を有するスチレンブロックコポリマーであり、このブロックコポリマーは、７から３５wt％の範囲の、好ましくは１０から２０wt％の範囲の平均結合ビニル芳香族含有量を有し、５０から１，５００kg／molの範囲の全見かけ平均分子量を有する。放射線硬化に感受性が高いこのビニル芳香族ブロックコポリマーは、ＷＯ９３０２４５４７（本明細書中に参照により組み込まれる）により公知である。
【００２６】
適したスチレンブロックコポリマーは、１５から２５０kg／molの、好ましくは２５から８０kg／molの範囲の見かけ分子量を有するブロックＢ、および５から１２５kg／molの、好ましくは７から５０kg／molの、より好ましくは９から１２kg／molの範囲の見かけ分子量を有するブロックＡを含む。ｐの値は、２から１２、さらにより好ましくは２であり、ｑの値は、０から１２、さらにより好ましくは２である。
【００２７】
成分（ａ）はまた、そのうちの少なくとも１つが放射線硬化性ブロックコポリマーである複数のスチレン性ブロックコポリマーの混合物であることもできる。例えば、成分（ａ）は、種々の放射線硬化性ブロックコポリマーの混合物、または１つ以上の放射線硬化性ブロックコポリマーと１つ以上の選択的に水素化されたブロックコポリマーとの混合物であってよく、ここでこのブロックコポリマーは、ブロックＢが、元のエチレン性不飽和結合の２０％以下を残すように水素化されており、より特定的に、元のエチレン性不飽和結合の５％以下を残留させるよう水素化されている。
【００２８】
成分（ａ）は、水素化されていないか、またはブロックＢにおいて、選択的にしかし部分的に、即ち元のエチレン性不飽和結合の少なくとも２５％が、好ましくは少なくとも３５％が、より好ましくは少なくとも５０％がブロックＢに残留する程度まで水素化されてよく、ここで放射線暴露により架橋できるように、最初に存在するビニル基の十分な数が残留するようにする。例えば、ブタジエンまたはイソプレンの１，２−重合から生じるブロックコポリマーのブロックＢにおける初期ビニル基の割合は、好ましくは２０から７５mol％、より好ましくは３５から７０mol％である。ブロックＢにおいて、元のエチレン性不飽和結合の５％以下を残留させるよう選択的に水素化されたブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５４ブロックコポリマー（ＷＯ９９２３１４４により使用される）などは、成分（ａ）として適していないことを理解されたい。
【００２９】
発泡性熱可塑性ゲル組成物は、好ましくは、１０から４０重量％の、より好ましくは１５から３５重量％の成分（ａ）を含む。
【００３０】
発泡性組成物は、好ましくは、架橋性ブロックコポリマーと相溶性の、エキステンダー油、植物油および動物油、オレフィンオリゴマー、可塑剤および溶媒からなる群より選択される液体成分（ｂ）の６０から９０重量％を含む。これらの成分を用いるための選択基準は、組成物の最終用途による。例えば、最終用途がろうそくである場合、エキステンダー油が使用されるであろう。最終用途がガスケットまたは玩具である場合、可塑剤がしばしば使用される。最終用途が空気清浄機である場合、揮発性溶媒および香料が使用されるであろう。また、これらの成分の混合物を用いることもできる。
【００３１】
本発明の物品を製造するために用いられるエキステンダー油は、好ましくは炭化水素油である。好ましいエキステンダー油は、Ｐｅｎｒｅｃｏ製のＤＲＡＫＥＯＬ（商標）油、Ｓｈｅｌｌ製のＯＮＤＩＮＡ（商標）油およびＣｉｔｇｏ製のＴＵＦＦＬＯ（商標）油などの白色鉱油である。Ｓｈｅｌｌ製のＳＨＥＬＬＦＬＥＸ（商標）油およびＣａｌｕｍｅｔ製のＣＡＬＳＯＬ（商標）油などの低芳香族含量のパラフィン系／ナフテン系加工油も良好なものである。ポリ−α−オレフィン油、ポリプロピレン油、ポリブテン油などの合成油も適している。本発明のブロックコポリマーと相溶性であり、周囲温度で液体であり、およびその物品を調製する当分野の技術者に有用であることが公知である、いかなるエキステンダー油も、本発明とともに用いることができる。
【００３２】
動・植物油は、脂肪酸のグリセリルエステルおよびそれらの重合生成物を含む。
【００３３】
オレフィンオリゴマーは、通常、Ｃ２からＣ１２オレフィンモノマーの、好ましくはＣ２からＣ６オレフィンモノマーのオリゴマーである。適したオレフィンオリゴマーの例は、ポリ（ブチレン）、ポリ（ドデセン）、水素化ポリ（イソプレン）、水素化ポリ（ブタジエン）、水素化ポリ（ピペリレン）およびピペリレンとイソプレンとの水素化コポリマーを含む。オレフィンオリゴマーは一般に、３５０から３５，０００ｇ／mol、好ましくは５００から１０，０００ｇ／molの重量平均分子量を有する。
【００３４】
広範で多様な可塑剤を、本発明の物品を製造するために用いることができる。適した可塑剤は、合成エステル、エーテルまたはアルコール、並びに天然に存在する脂肪および油脂であってよい。そのような可塑剤は、Ｅｘｘｏｎ製の分枝アルキルエステル可塑剤であるＪＡＹＦＬＥＸ（商標）、およびＶｅｌｓｉｃｏｌ製のベンゾエートエステルであるＢＥＮＺＯＦＬＥＸ（商標）を含む。適した可塑剤の非常に完全な高いリストは、ＵＳ２００２０５５５６２に記載されている。本発明のブロックコポリマーと相溶性であり、周囲温度で液体であり、および当該物品を調製する当分野の技術者に有用であることが公知であるいかなる可塑剤も、本発明とともに使用することができる。
【００３５】
溶媒もまた、本発明の物品を調製するために用いることができる。溶媒の選択もまた、物品の最終用途により変えられる。溶媒は、可塑剤として機能できるが、好ましくは、ゲルからゆっくりと発散し、不快な臭気を遮断または昆虫を殺生もしくは忌避などの機能を果たす揮発性化合物である。本発明にとって有用な溶媒は、ゆっくりと蒸発し、および昆虫忌避剤または香料などの機能的添加剤を放出する助けとなるエステル、エーテルまたはアルコールなどの、揮発性の炭化水素溶媒または酸素化溶媒であることもできる。本発明のブロックコポリマーと相溶性であり、周囲温度で液体であり、および当該物品を調製する当分野の技術者に有用であることが公知であるいかなる溶媒も、本発明とともに使用することができる。
【００３６】
上述のように、エキステンダー油、可塑剤および溶媒は、本発明のゲル組成物中に約６０から約９０重量％、好ましくは約８０から約９０重量％の量で存在する。
【００３７】
発泡性組成物は、好ましくは、成分（ｃ）の０．１から１０重量％を含む。好ましくは、熱発泡性熱可塑性粒子は、発泡性組成物の重量の０．５から６wt％、より好ましくは１から４wt％、最も好ましくは少なくとも２wt％の量で存在する。粒子は、球状、楕円形状、角柱または他の多角形などのいかなる適切な形状であってもよい。好ましい形状は、球状である。
【００３８】
好ましくは、粒子の壁は、アクリル樹脂またはフェノール樹脂などのいずれかの適した物質で作られる。適した物質のさらなる例は、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルとアクリロニトリルのコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリルのコポリマー、スチレンとアクリロニトリルのコポリマー、メタクリル酸メチルと２０重量％までのスチレンのコポリマー、メタクリル酸メチルと５０重量％までのメタクリル酸エチルのコポリマー、およびメタクリル酸メチルと７０重量％までのオルトクロロスチレンのコポリマーを含む。
【００３９】
好ましくは、微小球は、気体または液体を封入する熱可塑性殻を有する。液体は、通常に、熱を加えると蒸発する揮発性有機液体である。このような有機液体の例は、Ｃ４−Ｃ６アルカン、特にｎ−ブタン、ｎ−ペンタンおよび／またはそれらの異性体を含む。気体が適用される場合、それは一般に、空気または非反応性気体である。
【００４０】
通常、発泡していない粒子は、１から５０μmの間の、好ましくは２から３０μmの間の、より好ましくは６から２４μmの間の重量平均直径を有する。完全に発泡した時、粒子の体積は、その元の体積の４０倍よりも大きくなり得る。一般に、発泡した粒子は、２００μm未満の、より好ましくは１００μm未満の重量平均直径を有する。
【００４１】
熱発泡性熱可塑性粒子は、通常、懸濁重合により調製する。採用することのできるいくつかの方法の一般的な記述、および熱発泡性熱可塑性粒子として有用な種々の組成物の詳細な記述が、ＵＳ３６１５９７２およびＵＳ４４８３８８９（本明細書中に参照により組み込む。）中に見出すことができる。
【００４２】
市販の熱発泡性熱可塑性粒子の例は、商品名ＥＸＰＡＮＣＥＬ（商標）およびＭＩＣＲＯＰＥＡＲＬ（商標）で販売されているものある。後者は、メタクリロニトリル−アクリロニトリルコポリマーの壁を含む。特に好ましい実施形態において、粒子は、商標名ＥＸＰＡＮＣＥＬ（商標）（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｓｗｅｄｅｎ）で入手可能な微小球である。これらの微小球の壁は、通常、ポリ（塩化ビニリデン−コ−アクリロニトリル）である。
【００４３】
上記ですでに示したように、ブロックコポリマーは、非対象マルチブロツクコポリマーであることが好ましい。市販のマルチブロツクブロックコポリマーの一例は、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ−ＫＸ２２２である。このポリマーは、放射線（ＵＶまたはＥＢであり得る）に対して優れた応答を示すように特別に設計されている。
【００４４】
放射線硬化中、ポリマー鎖間に共有結合が作られ、熱可塑性エラストマーは、軟質熱硬化性樹脂となる。架橋密度が十分であれば、１４０℃を超える耐温度性を得ることができる。
【００４５】
組成物は、好ましくは、ＵＶまたは可視光によって硬化反応を開始させる光開始剤（ｄ）を含む。ＵＶ硬化性膨張性熱可塑性ゲル組成物において使用される光開始剤には、２つの主要な要件がある：光開始剤が十分に安定であり、配合段階中に架橋反応が起こらないことが必要であること；光開始剤が、適切な波長のＵＶ光または可視光に暴露されたとき反応を効果的に開始させることも必要であること。
【００４６】
種々の光開始剤が、これらの要件を満たす。そして、最終的な選択は、費用、臭気および硬化深度などの種々の因子に依存する。ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）６５１および８１９が費用効率的であり、空気存在下でさえも作用する。それゆえ組成物は、０．１から３．０重量％、好ましくは０．１から２．０重量％、より好ましくは０．２から０．５重量％、およびより好ましくは０．３から０．５重量％の光開始剤を含むことができる。
【００４７】
従って、有用な光開始剤は、
・ベンゾインエーテル（ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルなど）、
・置換アセトフェノンおよびベンゾフェノン（ジエトキシアセトンおよびＣｉｂａ製のＤＡＲＯＣＵＲＥ（商標）ＢＰなど）、
・ベンジルジメチルケタール（Ｃｉｂａ製のＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１など）、
・α−ヒドロキシケトン（Ｃｉｂａ製のＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４など）、
・ビスアシルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ製のＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９など）、
を含む。
【００４８】
ビスアシルホスフィンオキシド型光開始剤は、紫外線への暴露により本発明の組成物を架橋させるために、特に好ましい。
【００４９】
本発明の熱可塑性組成物は、広範で多様な電磁放射線源への暴露により硬化することができる。電離放射線（α線、β線、γ線、Ｘ線および高エネルギー電子線など）または非電離放射線（紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波および高周波など）のいずれかを用いることができる。電子ビーム源、紫外線源および可視光線源が、好ましい。
【００５０】
臭気またはＦＤＡの食品接触用途のコンプライアンスが課題である場合、ＥＢ硬化は、光開始剤の使用が必要でないので、魅力的な代替法を提供することができる。しかしながら、この放射線技術は、主として非常に高額な資本投資が必要であるという理由から現在、ＵＶほど一般的でない。
【００５１】
電子ビーム装置は、例えば電子の集束高エネルギービームが硬化される組成物を通って走査する高電圧型のものであってよく、または低エネルギー型（例えば電子のカーテンが線形カソード電子線管の窓を通り、組成物がそのカーテンの下を通る）であってもよい。
【００５２】
紫外線光源も、２００から６００ワット／インチの範囲のランプを用いる高強度型または５から２０ワット／インチの範囲のランプを用いる低強度型であってよい。照射口は、ランプの対面に配置され、管のいずれかの末端上の電極を通して、またはマイクロ波照射により、ランプ内にプラズマを発生させる。ランプ内の物質は、ランプからの発射光の波長を決定し、およびランプの種類は、ランプから放射される放射線が光開始剤の吸収特性に適合するように選択することができる。
【００５３】
可視領域における放射線も、単に、適切な物質を含むランプを使用することにより紫外放射線を発生させるのに用いられるのと同じ種類の装置から得ることができる。蛍光ランプ、ハロゲン化タングステンランプおよび可視光レーザーを利用することもできる。
【００５４】
最後に、日光に曝露することにより（即ち、発泡性熱可塑性ゲル組成物の屋外適用）放射線硬化することも可能である。
【００５５】
発泡性熱可塑性ゲル組成物は、発泡段階の前または後に照射されてよい。試料は、発泡段階前に照射される場合、発泡時も同じ形状を維持する（ただし大きくなる）。段階のこの順序は、最終の発泡した可撓性ゲル組成物が、断片を所定の位置において発泡することによってより容易に製造される大きな物体の一部分である場合に好ましい。
【００５６】
全成分（ａ）から（ｄ）の合計は、１００重量％になる。
【００５７】
本発明の組成物は、付加的成分を含むことができる。例えば、酸化防止剤、安定剤、殺菌剤、防かび剤、難燃剤、顔料、染料、香料および粘着性樹脂からなる群より選択される１つ以上の補助成分の２０重量％までを付加的に有することができる。ゲルを用いて物品を調製する当分野の技術者に有用であることが公知であるいかなる添加剤も、本発明とともに使用することができる。この組成物は、ポリオレフィンなどの他のポリマー、充填剤、および架橋反応に加わる反応剤をさらに含み得る。
【００５８】
熱可塑性ゲルを形成する当分野の技術者に有用であることが公知であるいかなる方法においても、熱可塑性組成物を形成するために、本発明の熱可塑性組成物の成分を、組み合わせおよび混合することができる。一般に成分は、発泡性熱可塑性粒子の発泡をひきおこすほど高くならず、容易な混合を可能にするために十分高い温度で、および均質な組成物を形成するのに十分長い時間、予混合し、その後組成物を室温まで冷却して、熱可塑性ゲルを形成する。必要な場合、溶媒の過剰量を使用することができ、高温にて抜き取ることにより除去することができる。
【００５９】
本発明の発泡性組成物は、このような物品を調製する当分野の技術者に有用であることが公知である、いかなる方法によっても、物品へと加工することができる。そのような方法は、成形、注入、押出しなどを含むが、それらに限定されない。
【００６０】
いかなる理論にも束縛されることは望まないが、それでもなお、ポリマーの架橋は熱可塑性組成物を組成物に転換することに役立つと考えられる。一旦転換されると、本発明の組成物は、変形したり流れ出したりすることなく比較的高温で用いることができ、これらの組成物は、特許請求の適用並びにこれらの特性が有利であろうゲル他の適用に望ましい組成物となる。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例は、本発明を説明するために提供される。実施例は、本発明の範囲を限定することを意図するものでなく、およびそのように解釈されるべきでもない。別に規定のない限り、量は、重量部または重量％であらわされる。
【００６２】
２つのポリマーを用いて本発明を示す。ポリマーＡは、ＷＯ９３２４５４７に記載の種類のポリマーである。
【００６３】
ポリマーＡは、（Ｓ−Ｂ）２−Ｙ−Ｂ２（Ｓは、ポリスチレンブロックであり、Ｂは、５５％の１，２−ビニル含有量を有するポリブタジエンブロックであり、およびＹは、カップリング剤の残基である。）である。このポリマーは、表１において特性づけられている。本明細書において比較目的のために使用する他のポリマーは、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ−１６５４であり、これはＷＯ９３０２４５４７において使用されている。
【００６４】
【表１】
【００６５】
実施例に用いられる他の成分を以下に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
試料調製
以下の組成物を、試験のために選択した。Ｆ１、Ｆ２およびＦ５は、比較例である。Ｆ１およびＦ２は、ＥＸＰＡＮＣＥＬを含まず、従って発泡しなかった。Ｆ１は光開始剤を含まず、Ｆ２は、従来のＫＲＡＴＯＮ Ｇ系オイルゲルである。Ｆ５は、ＷＯ９３２４５４７に記載の発泡性オイルゲルである。
【００６８】
オイルゲルは、ブロックコポリマーを、１４０℃に予加熱した油中に溶解することにより調製した。ブロックコポリマーを、穏やかな混合下、徐々に添加した。全混合時間は２時間であった。次に、オイルゲルを１２０℃に冷却し、ＥＸＰＡＮＣＥＬ微小球および／またはＩＲＧＡＣＵＲＥを、穏やかな混合下、添加した。混合時間は１５分であった。得られた混合物を、次に室温まで放冷した。小片に切断し、開放金型（寸法６×６×０．６cm）に入れ、１００℃で５分間、圧縮成型した。配合の詳細を表３に示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】
いくつかの試料を、発泡前に照射し、その他は発泡後に照射した。「天然の」ＵＶ光（試料は、数週間、換気戸棚のネオン灯下で保存した。）および水銀ＵＶアーク灯の２つのＵＶ源を使用した。両方の照射形態が、成功することを確認した。本明細書において記載の実施例に関しては、照射を水銀ＵＶアーク灯により行なう。
【００７１】
発泡を、オーブン中で行なった。試料を発泡前に照射する場合、それらは発泡時も同じ形状を維持する（ただし大きくなる）。
【００７２】
試料を室温で保存し、毎日、目視検査した。
【００７３】
【表４】
【００７４】
観察
・ポリマーＡを２０wt％含む発泡した試料は、室温で２週間経過後も、オイルのにじみ出しを示さない。発泡性粒子を含まない試料は、オイルにじみ出しを示した。
【００７５】
・耐温度性：硬化していないオイルゲルは、１４０℃のオーブンで１０分間耐えられない（Ｆ１、Ｆ２およびＦ５）。
【００７６】
・ポリマーＡを２０wt％含む硬化したオイルゲルは、全て、形状が変化することなく１４０℃のオーブン中で２４時間耐えた。ポリマーＡを１０wt％含む処方は、明らかに、同様の耐温度性水準を有するためには不十分である。しかしながら、それは、流動する前の数時間、その形状を維持した。
【００７７】
・発泡過程は、オイルゲル密度を、ＥＸＰＡＮＣＥＬ含有量に依存して０．９から０．４２まで低下させた。２つの過程（照射して発泡、または発泡して照射）の間の密度の差は、おそらく実験誤差によるものと考えられる。
【００７８】
機械的特性
・圧縮永久歪みを、ＡＳＴＭ Ｄ３９５ Ｂに従って試験した。その結果が低いほど、試験した試料の挙動は良好である。
【００７９】
・圧縮を、試料を７０℃および１００℃で２４時間維持し、試料を室温で１週間維持した後測定した。
【００８０】
・引っ張り強さを、ＡＳＴＭ ４１２に従って測定した。記録した結果は、１００％モジュラス、３００％モジュラス、破断時伸び、および破断時の引張強さである。
【００８１】
・滴点も、種々のゲルについて測定した。滴点を、ゲルが半固体から液体状態に移行する温度で表示する。Ｍｅｔｔｌｅｒ ＦＰ Ｔｈｅｒｍｏｓｙｓｔｅｍを使用して測定した。この方法は、容器が４．２mm直径の底部小孔を有し、および温度が１分間に５℃ずつ上がる以外は、ＡＳＴＭ Ｄ３１０４−８２と同様の方法である。
【００８２】
・使用温度の上限を、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＴＭＡ ７で、５℃／分の温度上昇で測定した。試料に適用した初期力は、１０から１００mNまで変えた。
【００８３】
観察
・２００℃を超える滴点は、硬化した試料でのみ観察することができた。
【００８４】
・室温での圧縮永久歪みは、硬化したものおよび硬化していないもの、発泡したものおよび発泡していないものに対して、常に非常に良好である。
【００８５】
・高温（１００℃まで）における良好な圧縮永久歪みは、硬化した試料でのみ達成することができる。最良の結果は、２wt％のＥＸＰＡＮＣＥＬを含有した試料を用いて得られる。
【００８６】
・Ｆ７を用いて得られた結果は、さらなる最適化により改良することができる。
【００８７】
【表５】
【００８８】
【表６】
【００８９】
観察
・Ｆ５は、ＷＯ９３０２４５４７に記載の調合であり、本発明の方法に従った照射により架橋することができなかった。これに関連して、
ＫＲＡＴＯＮ Ｇ １６５４ ４wt％
ＯＮＤＩＮＡ Ｎ６８ ８７．６wt％
ＥＸＰＡＮＣＥＬ ４wt％
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９ ０．３wt％、および
ＩＲＧＡＮＯＸ １７２６ ０．１wt％
を含む調合物を、本明細書において前に特定したものと同じ方法で発泡させ、照射し、得られた調合物の耐温度性を、オーブン中、１４０℃で試験した。この調合物は、３０分未満で完全に崩壊した。７０℃における圧縮永久歪みもまた悪かった（８０％）。
【００９０】
・本発明による発泡したオイルゲルの特性は、表４および５に示されるように高い耐温度性を有しながら、少なくとも同様の引張強さを示す。
【００９１】
また、下記の調合（Ｆ８）を混合し、発泡させ、照射した。この調合は、
ポリマーＡ ９．６wt％
ＫＲＡＴＯＮ Ｇ １６５２ ４．８wt％
ＯＮＤＩＮＡ Ｎ６８ ８１．６wt％
ＥＸＰＡＮＣＥＬ ４wt％
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９ ０．３wt％、および
ＩＲＧＡＮＯＸ １７２６ ０．１wt％、
を含む。
【００９２】
以下の結果を、最終的に得られた組成物について得た。
【００９３】
・物理性状：粘着性なし、密度０．５１ｇ／ｍ３
・オイルのにじみ出し：２週間後もにじみ出しなし
・耐温度性（１４０℃）：２４時間後にわずかに黄変、形状はまだ許容できる、幾分のにじみ出しあり
・７０℃、２４時間での圧縮永久歪み：５５％
・室温、１週間での圧縮永久歪み：２０％
・滴点：＞２００℃。
【００９４】
産業上の利用可能性
本発明の組成物は、シーラント、カーペットの裏張りおよび他の衝撃吸収用途（自動車のバンパー、靴の中敷、接着剤および塗料など）に使用することができる。本発明の発泡体は、ガスケットシステム、特に低粘度の溶融体の注入が熱処理前に必要なシステムに使用することができる。これは、適した装置により予発泡溶融体を直接自動車本体部分に注入し、続いて加熱して中空粒子を発泡させることのできるような自動車産業において特に有利である。ガスケット物質の溶融注入は、ドア、ライト、ボンネットなどについて複雑な形状および構成の創出を望む設計エンジニアの間で、より大きな自由度を推進するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ａ）モノビニル芳香族化合物から誘導される少なくとも１つのポリマーブロックＡ、および共役ジエンから誘導される少なくとも１つのポリマーブロックＢを含むブロックコポリマー、（ｂ）上述のブロックコポリマー（ａ）と相溶性の、エキステンダー油、可塑剤および溶媒からなる群より選択される液体成分、および（ｃ）熱膨張性気体または液化した気体を封入する熱発泡性熱可塑性粒子、を含む発泡性熱可塑性ゲル組成物に関する。本発明はまた、例えばろうそく、空気清浄機、ガスケット、クッション、マットレス、枕、玩具などの物品における発泡性熱可塑性ゲル組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系ブロックコポリマーをベースとするオイルゲルは、公知であり、以下の種々の適用において使用される：ケーブル充填、電気接続の再入可能なシーリング、制振、圧力調整、玩具、緩衝、握り部、治療用および整形外科用装置。多くの適用において、費用およびエネルギー節約のための、より軽い製品に対する要望が常にある。
【０００３】
ＥＰ１１５８３６４から、バインダーとしての熱可塑性弾性のＳＩＳブロックコポリマーとＳＢＳブロックコポリマーとの混合物、エチレン性不飽和結合のモノマー、可塑剤および光開始剤を含む光重合性組成物が、公知である。この組成物は、オイルゲルと考えることができ、光重合性フレキソ印刷要素を形成するために用いられる。
【０００４】
Ｐ．ＭｉｇｃｈｅｌｓおよびＯ．Ｒｏｕｍａｃｈｅは、ＷＯ９９２３１４４においてスチレン系ブロックコポリマーをベースとするオイルゲルを効率よく発泡させる技術を開発した。
【０００５】
しかしながら、これらの製品は、その選択的水素化後における共役ジエン中央ブロック中のビニル不飽和含有量があまりに低いために、架橋されないことがわかっており、および１２０℃を超える耐温度性がしばしば要求される、自動車産業におけるようなある種の適用に対して、いまだに、不十分な耐温度性を示した。
【発明の開示】
【０００６】
本願発明者らは、公知の発泡性オイルゲル組成物の欠点を、改良された温度性能を有する低密度オイルゲルの製造を可能にする新規の技術を使用し解決する方法を見出した。この技術を用いることにより、オイルゲルの一体性が高温でもオイルにじみ出しの問題なく維持される、発泡したオイルゲル組成物を製造することができる。
【０００７】
本発明の１つの態様によれば、（ａ）モノビニル芳香族化合物から誘導される少なくとも１つのポリマーブロックＡ、および共役ジエンから誘導される少なくとも１つのポリマーブロックＢを含むブロックコポリマー、（ｂ）上述のブロックコポリマー（ａ）と相溶性である、エキステンダー油、可塑剤および溶媒からなる群より選択される液体成分、および（ｃ）熱膨張性気体または液化した気体を封入する熱発泡性熱可塑性粒子、および場合により（ｄ）光開始剤を含む発泡性熱可塑性ゲル組成物であり、
前記ブロックコポリマー（ａ）が、放射線への暴露により架橋されることができ、ならびに全ポリマー重量の７から３５重量％のモノビニル芳香族化合物含有量、５０から１，５００kg／molの全見かけ分子量、および１０から８０mol％の、好ましくは２０から７５mol％の、より好ましくは３５から７０mol％のブロックＢ中ビニル含有量を有する、ブロックコポリマーであり、ブロックＢが、場合により元のエチレン性不飽和結合の少なくとも２５％が残留する程度まで水素化されるブロックコポリマーであることを特徴とする、前記発泡性熱可塑性ゲル組成物が提供される。
【０００８】
本発明のもう１つの態様によれば、
（１）成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および場合により光開始剤（ｄ）を含む発泡性熱可塑性ゲル組成物を形成する段階、
（２）前記発泡性組成物を熱処理し、熱発泡性熱可塑性粒子（ｃ）を発泡させ、発泡した熱可塑性ゲル組成物を製造する段階、および
（３）前記発泡した熱可塑性ゲル組成物を放射線に暴露し、架橋させ、発泡した可撓性ゲル組成物を製造する段階、
を含む、発泡した可撓性ゲル組成物を製造するための方法が提供される。
【０００９】
本発明のもう１つの態様によれば、
（１）成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および場合により光開始剤（ｄ）を含む発泡性熱可塑性ゲル組成物を形成する段階、
（４）前記発泡性熱可塑性組成物を放射線に暴露し、架橋させる段階、および
（５）前記架橋発泡性可撓性ゲル組成物を熱処理し、前記粒子を発泡させ、発泡した可撓性ゲル組成物を製造する段階、
を含む、発泡した可撓性ゲル組成物を製造するための方法が提供される。
【００１０】
本発明はまた、自動車用途のみならず、ケーブル充填、電気接続の再入可能なシーリング、制振、圧力調整、玩具、緩衝、握り部、治療用および整形外科用装置など、ならびにさらにフレキソ印刷用プレートさえ含む適用における、発泡した可撓性ゲル組成物の使用にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書中において、用語「分子量」は、ポリマーまたはコポリマーのブロックのｇ／mol単位の見かけ分子量を指す。本明細書および特許請求の範囲において示される分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ−５２９６−９７に従って行われるような、ポリスチレン較正標準を用いる高速液体サイズ排除クロマトグラフィー（ＬＨＰＳＥＣ）により測定することができる。ＬＨＰＳＥＣは、公知の方法であり、ポリマーは分子サイズにより分離され、最も大きな分子が最初に溶出する。クロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準を使用して較正される。ＬＨＰＳＥＣを用いて測定されたポリマーの分子量は、スチレン当量分子量として較正されるか、または見かけ分子量として求められる。アニオン重合された直鎖ポリマーに関し、ポリマーは、本質的に単分散であり、および観察される狭い分子量分布の「ピーク」分子量を記録することは便利でもあり十分に説明的でもある。ピーク分子量は、通常、クロマトグラフにおいて示される主要種の分子量である。ＬＨＰＳＥＣのカラムにおいて使用される物質に、スチレン−ジビニルベンゼンゲルまたはシリカゲルが一般に使用され、優れた物質である。テトラヒドロフランは、本明細書において記述する種類のポリマーのために優れた溶媒である。使用される検出器は、好ましくは、紫外線と屈折率を組み合わせた検出器である。
【００１２】
連結した星型ポリマーの分子量測定は、代わりに光散乱技術により実施することもできる。試料は、溶媒１００mLあたり試料の１．０ｇ未満の濃度で適した溶媒に溶解し、シリンジおよび０．５μ未満の孔径の多孔質膜フィルターを使用し、光散乱セル中に直接ろ過する。光散乱測定は、標準手順を使用し、散乱角およびポリマー濃度の関数として実行される。試料の示差屈折率（ＤＲＩ）は、光散乱測定のために使用するものと同じ波長、および同じ溶媒において測定する。以下の参考文献は、前述の分析方法に関連している。
【００１３】
１．Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ−Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ．Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ．Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９７９。
【００１４】
２．Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ，Ｍ．Ｂ．Ｈｕｇｌｉｎ，ｅｄ．，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９７２。
【００１５】
３．Ｗ．Ｋａｙｅ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈａｖｌｉｋ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，１２，５４１（１９７３）。
【００１６】
４．Ｍ．Ｌ．ＭｃＣｏｎｎｅｌｌ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，６３，Ｍａｙ，１９７８。
【００１７】
本発明による組成物中の成分（ａ）として適切に使用されるブロックコポリマーは、上述の要件を満たすいかなるブロックコポリマーであってもよい。そして、適したブロックコポリマーは、式ＡＢのジブロックコポリマー、式ＡＢＡのトリブロックコポリマー、および式Ａ（ＢＡ）ｎおよびＡＢ（ＡＢ）ｎ（式中、ｎは、２以上の整数である。）のマルチブロックコポリマーを含む。
【００１８】
成分（ａ）は、好ましくは、一般式（ＡＢ）ｎＸ、（ＢＡ）ｎＸ、（ＡＢＡ）ｎＸ、（ＢＡＢ）ｎＸのいずれか１つによる構造を有する結合ブロックコポリマー、並びに一般式（ＡＢ）ｐＸ（Ｂ）ｑの対称または非対称のマルチブロツクブロックコポリマーである（式中、ＡおよびＢは、上記に定義したとおりであり、ｎは、２以上の、好ましくは２から２０の整数を表し、ｐおよびｑはともに、その残基がＸであらわされる、使用されるカップリング剤の官能数に依存して同様の値を表す。）。カップリング剤の例は、スズカップリング剤、ハロゲン化シリコンカップリング剤（四塩化ケイ素など）、アルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）、ジビニル芳香族化合物（ジビニルベンゼンなど）、ハロゲン化アルカン（ジブロモメタンなど）、ハロゲン化芳香族化合物、エポキシ化合物（ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルなど）などおよび他のカップリング剤（安息香酸エステル、ＣＯ、２−クロロプロペンおよび１−クロロ−１，３−ブタジエンなど）を含む。
【００１９】
結合されたまたはマルチブロツクコポリマーは、従来の結合方法のいずれか（例えば、米国特許第３，２３１，６３５号、第３，４３１，３２３号、第３，２５１，９０５号、第３，３９０，２０７号、第３，５９８，８８７号および第４，２１９，６２７号など（これらはすべて参照により本明細書中に組み込む）に開示される方法）を用いることにより、調製した中間体ポリマー鎖を逐次リビング結合することにより調製することができる。
【００２０】
本発明の実施に有用な芳香族モノビニル化合物の例は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ．ブチルスチレン、ジメチルスチレン、スチルベンなどのジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン（ｐ−メチルスチレンおよびｏ−メチルスチレンの異性体混合物）、ビニルキシレン、およびそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。好ましいモノマーはスチレンであり、場合によりα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ジフェニル−エチレンから選択される１つのモノマーと混合される。最も好ましいものは、実質的に純粋なスチレンモノマーである。
【００２１】
各ポリマーブロックＡは、ブロック全体の重量を基準として、芳香族ビニル化合物以外のコモノマーの少量、例えば、５wt％までの共重合可能なモノマー（ブタジエンおよび／またはイソプレンなど）を含むことができる。
【００２２】
成分（ａ）のブロックコポリマーにおいて使用され得る適した共役ジエンは、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンまたはそれらの混合物である。１，３−ブタジエン、イソプレンまたはそれらの混合物が好ましいモノマーである。１，３−ブタジエンとイソプレンの実際の混合物は、有利には約０／１００から約１００／０のモル比の量において使用され得、一般に約２０／８０から８０／２０のモル比の量において使用される。ブタジエンは、最も好ましい共役ジエンである。
【００２３】
共役ジエンは、ポリマー鎖中に不飽和炭素−炭素二重結合をもたらす１，４−様式、または炭素−炭素二重結合がビニル基と同様にポリマー鎖に結合する１，２−様式のいずれかにおいて共重合されることを認識されたい。従って、ビニル基という表現は、用いられた共役ジエンモノマーとは無関係にこの結合を指す。
【００２４】
各ポリマーブロックＢは、共役ジエン以外のコモノマーの少量（例えば、５wt％までの芳香族ビニル化合物）を含むことができる。
【００２５】
好ましいブロックコポリマーは、一般式（ＡＢ）ｐＸ（Ｂ）ｑ（式中、Ａは、ポリ（ビニル芳香族化合物）ブロックであり、Ｂは、２０から８０mol％、好ましくは３５から７０mol％、より好ましくは４５から６５mol％の１，２−ビニル含有量を有するポリ（ブタジエン）ブロックであり、Ｘは、カップリング剤の残基であり、ｐは、少なくとも１．５の数平均値を有し、ｑは、０以上の数平均値を有し、ｐ値とｑ値の合計は、少なくとも３である。）を有するスチレンブロックコポリマーであり、このブロックコポリマーは、７から３５wt％の範囲の、好ましくは１０から２０wt％の範囲の平均結合ビニル芳香族含有量を有し、５０から１，５００kg／molの範囲の全見かけ平均分子量を有する。放射線硬化に感受性が高いこのビニル芳香族ブロックコポリマーは、ＷＯ９３０２４５４７（本明細書中に参照により組み込まれる）により公知である。
【００２６】
適したスチレンブロックコポリマーは、１５から２５０kg／molの、好ましくは２５から８０kg／molの範囲の見かけ分子量を有するブロックＢ、および５から１２５kg／molの、好ましくは７から５０kg／molの、より好ましくは９から１２kg／molの範囲の見かけ分子量を有するブロックＡを含む。ｐの値は、２から１２、さらにより好ましくは２であり、ｑの値は、０から１２、さらにより好ましくは２である。
【００２７】
成分（ａ）はまた、そのうちの少なくとも１つが放射線硬化性ブロックコポリマーである複数のスチレン性ブロックコポリマーの混合物であることもできる。例えば、成分（ａ）は、種々の放射線硬化性ブロックコポリマーの混合物、または１つ以上の放射線硬化性ブロックコポリマーと１つ以上の選択的に水素化されたブロックコポリマーとの混合物であってよく、ここでこのブロックコポリマーは、ブロックＢが、元のエチレン性不飽和結合の２０％以下を残すように水素化されており、より特定的に、元のエチレン性不飽和結合の５％以下を残留させるよう水素化されている。
【００２８】
成分（ａ）は、水素化されていないか、またはブロックＢにおいて、選択的にしかし部分的に、即ち元のエチレン性不飽和結合の少なくとも２５％が、好ましくは少なくとも３５％が、より好ましくは少なくとも５０％がブロックＢに残留する程度まで水素化されてよく、ここで放射線暴露により架橋できるように、最初に存在するビニル基の十分な数が残留するようにする。例えば、ブタジエンまたはイソプレンの１，２−重合から生じるブロックコポリマーのブロックＢにおける初期ビニル基の割合は、好ましくは２０から７５mol％、より好ましくは３５から７０mol％である。ブロックＢにおいて、元のエチレン性不飽和結合の５％以下を残留させるよう選択的に水素化されたブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５４ブロックコポリマー（ＷＯ９９２３１４４により使用される）などは、成分（ａ）として適していないことを理解されたい。
【００２９】
発泡性熱可塑性ゲル組成物は、好ましくは、１０から４０重量％の、より好ましくは１５から３５重量％の成分（ａ）を含む。
【００３０】
発泡性組成物は、好ましくは、架橋性ブロックコポリマーと相溶性の、エキステンダー油、植物油および動物油、オレフィンオリゴマー、可塑剤および溶媒からなる群より選択される液体成分（ｂ）の６０から９０重量％を含む。これらの成分を用いるための選択基準は、組成物の最終用途による。例えば、最終用途がろうそくである場合、エキステンダー油が使用されるであろう。最終用途がガスケットまたは玩具である場合、可塑剤がしばしば使用される。最終用途が空気清浄機である場合、揮発性溶媒および香料が使用されるであろう。また、これらの成分の混合物を用いることもできる。
【００３１】
本発明の物品を製造するために用いられるエキステンダー油は、好ましくは炭化水素油である。好ましいエキステンダー油は、Ｐｅｎｒｅｃｏ製のＤＲＡＫＥＯＬ（商標）油、Ｓｈｅｌｌ製のＯＮＤＩＮＡ（商標）油およびＣｉｔｇｏ製のＴＵＦＦＬＯ（商標）油などの白色鉱油である。Ｓｈｅｌｌ製のＳＨＥＬＬＦＬＥＸ（商標）油およびＣａｌｕｍｅｔ製のＣＡＬＳＯＬ（商標）油などの低芳香族含量のパラフィン系／ナフテン系加工油も良好なものである。ポリ−α−オレフィン油、ポリプロピレン油、ポリブテン油などの合成油も適している。本発明のブロックコポリマーと相溶性であり、周囲温度で液体であり、およびその物品を調製する当分野の技術者に有用であることが公知である、いかなるエキステンダー油も、本発明とともに用いることができる。
【００３２】
動・植物油は、脂肪酸のグリセリルエステルおよびそれらの重合生成物を含む。
【００３３】
オレフィンオリゴマーは、通常、Ｃ２からＣ１２オレフィンモノマーの、好ましくはＣ２からＣ６オレフィンモノマーのオリゴマーである。適したオレフィンオリゴマーの例は、ポリ（ブチレン）、ポリ（ドデセン）、水素化ポリ（イソプレン）、水素化ポリ（ブタジエン）、水素化ポリ（ピペリレン）およびピペリレンとイソプレンとの水素化コポリマーを含む。オレフィンオリゴマーは一般に、３５０から３５，０００ｇ／mol、好ましくは５００から１０，０００ｇ／molの重量平均分子量を有する。
【００３４】
広範で多様な可塑剤を、本発明の物品を製造するために用いることができる。適した可塑剤は、合成エステル、エーテルまたはアルコール、並びに天然に存在する脂肪および油脂であってよい。そのような可塑剤は、Ｅｘｘｏｎ製の分枝アルキルエステル可塑剤であるＪＡＹＦＬＥＸ（商標）、およびＶｅｌｓｉｃｏｌ製のベンゾエートエステルであるＢＥＮＺＯＦＬＥＸ（商標）を含む。適した可塑剤の非常に完全な高いリストは、ＵＳ２００２０５５５６２に記載されている。本発明のブロックコポリマーと相溶性であり、周囲温度で液体であり、および当該物品を調製する当分野の技術者に有用であることが公知であるいかなる可塑剤も、本発明とともに使用することができる。
【００３５】
溶媒もまた、本発明の物品を調製するために用いることができる。溶媒の選択もまた、物品の最終用途により変えられる。溶媒は、可塑剤として機能できるが、好ましくは、ゲルからゆっくりと発散し、不快な臭気を遮断または昆虫を殺生もしくは忌避などの機能を果たす揮発性化合物である。本発明にとって有用な溶媒は、ゆっくりと蒸発し、および昆虫忌避剤または香料などの機能的添加剤を放出する助けとなるエステル、エーテルまたはアルコールなどの、揮発性の炭化水素溶媒または酸素化溶媒であることもできる。本発明のブロックコポリマーと相溶性であり、周囲温度で液体であり、および当該物品を調製する当分野の技術者に有用であることが公知であるいかなる溶媒も、本発明とともに使用することができる。
【００３６】
上述のように、エキステンダー油、可塑剤および溶媒は、本発明のゲル組成物中に約６０から約９０重量％、好ましくは約８０から約９０重量％の量で存在する。
【００３７】
発泡性組成物は、好ましくは、成分（ｃ）の０．１から１０重量％を含む。好ましくは、熱発泡性熱可塑性粒子は、発泡性組成物の重量の０．５から６wt％、より好ましくは１から４wt％、最も好ましくは少なくとも２wt％の量で存在する。粒子は、球状、楕円形状、角柱または他の多角形などのいかなる適切な形状であってもよい。好ましい形状は、球状である。
【００３８】
好ましくは、粒子の壁は、アクリル樹脂またはフェノール樹脂などのいずれかの適した物質で作られる。適した物質のさらなる例は、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルとアクリロニトリルのコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリルのコポリマー、スチレンとアクリロニトリルのコポリマー、メタクリル酸メチルと２０重量％までのスチレンのコポリマー、メタクリル酸メチルと５０重量％までのメタクリル酸エチルのコポリマー、およびメタクリル酸メチルと７０重量％までのオルトクロロスチレンのコポリマーを含む。
【００３９】
好ましくは、微小球は、気体または液体を封入する熱可塑性殻を有する。液体は、通常に、熱を加えると蒸発する揮発性有機液体である。このような有機液体の例は、Ｃ４−Ｃ６アルカン、特にｎ−ブタン、ｎ−ペンタンおよび／またはそれらの異性体を含む。気体が適用される場合、それは一般に、空気または非反応性気体である。
【００４０】
通常、発泡していない粒子は、１から５０μmの間の、好ましくは２から３０μmの間の、より好ましくは６から２４μmの間の重量平均直径を有する。完全に発泡した時、粒子の体積は、その元の体積の４０倍よりも大きくなり得る。一般に、発泡した粒子は、２００μm未満の、より好ましくは１００μm未満の重量平均直径を有する。
【００４１】
熱発泡性熱可塑性粒子は、通常、懸濁重合により調製する。採用することのできるいくつかの方法の一般的な記述、および熱発泡性熱可塑性粒子として有用な種々の組成物の詳細な記述が、ＵＳ３６１５９７２およびＵＳ４４８３８８９（本明細書中に参照により組み込む。）中に見出すことができる。
【００４２】
市販の熱発泡性熱可塑性粒子の例は、商品名ＥＸＰＡＮＣＥＬ（商標）およびＭＩＣＲＯＰＥＡＲＬ（商標）で販売されているものある。後者は、メタクリロニトリル−アクリロニトリルコポリマーの壁を含む。特に好ましい実施形態において、粒子は、商標名ＥＸＰＡＮＣＥＬ（商標）（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｓｗｅｄｅｎ）で入手可能な微小球である。これらの微小球の壁は、通常、ポリ（塩化ビニリデン−コ−アクリロニトリル）である。
【００４３】
上記ですでに示したように、ブロックコポリマーは、非対象マルチブロツクコポリマーであることが好ましい。市販のマルチブロツクブロックコポリマーの一例は、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ−ＫＸ２２２である。このポリマーは、放射線（ＵＶまたはＥＢであり得る）に対して優れた応答を示すように特別に設計されている。
【００４４】
放射線硬化中、ポリマー鎖間に共有結合が作られ、熱可塑性エラストマーは、軟質熱硬化性樹脂となる。架橋密度が十分であれば、１４０℃を超える耐温度性を得ることができる。
【００４５】
組成物は、好ましくは、ＵＶまたは可視光によって硬化反応を開始させる光開始剤（ｄ）を含む。ＵＶ硬化性膨張性熱可塑性ゲル組成物において使用される光開始剤には、２つの主要な要件がある：光開始剤が十分に安定であり、配合段階中に架橋反応が起こらないことが必要であること；光開始剤が、適切な波長のＵＶ光または可視光に暴露されたとき反応を効果的に開始させることも必要であること。
【００４６】
種々の光開始剤が、これらの要件を満たす。そして、最終的な選択は、費用、臭気および硬化深度などの種々の因子に依存する。ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）６５１および８１９が費用効率的であり、空気存在下でさえも作用する。それゆえ組成物は、０．１から３．０重量％、好ましくは０．１から２．０重量％、より好ましくは０．２から０．５重量％、およびより好ましくは０．３から０．５重量％の光開始剤を含むことができる。
【００４７】
従って、有用な光開始剤は、
・ベンゾインエーテル（ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルなど）、
・置換アセトフェノンおよびベンゾフェノン（ジエトキシアセトンおよびＣｉｂａ製のＤＡＲＯＣＵＲＥ（商標）ＢＰなど）、
・ベンジルジメチルケタール（Ｃｉｂａ製のＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１など）、
・α−ヒドロキシケトン（Ｃｉｂａ製のＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４など）、
・ビスアシルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ製のＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９など）、
を含む。
【００４８】
ビスアシルホスフィンオキシド型光開始剤は、紫外線への暴露により本発明の組成物を架橋させるために、特に好ましい。
【００４９】
本発明の熱可塑性組成物は、広範で多様な電磁放射線源への暴露により硬化することができる。電離放射線（α線、β線、γ線、Ｘ線および高エネルギー電子線など）または非電離放射線（紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波および高周波など）のいずれかを用いることができる。電子ビーム源、紫外線源および可視光線源が、好ましい。
【００５０】
臭気またはＦＤＡの食品接触用途のコンプライアンスが課題である場合、ＥＢ硬化は、光開始剤の使用が必要でないので、魅力的な代替法を提供することができる。しかしながら、この放射線技術は、主として非常に高額な資本投資が必要であるという理由から現在、ＵＶほど一般的でない。
【００５１】
電子ビーム装置は、例えば電子の集束高エネルギービームが硬化される組成物を通って走査する高電圧型のものであってよく、または低エネルギー型（例えば電子のカーテンが線形カソード電子線管の窓を通り、組成物がそのカーテンの下を通る）であってもよい。
【００５２】
紫外線光源も、２００から６００ワット／インチの範囲のランプを用いる高強度型または５から２０ワット／インチの範囲のランプを用いる低強度型であってよい。照射口は、ランプの対面に配置され、管のいずれかの末端上の電極を通して、またはマイクロ波照射により、ランプ内にプラズマを発生させる。ランプ内の物質は、ランプからの発射光の波長を決定し、およびランプの種類は、ランプから放射される放射線が光開始剤の吸収特性に適合するように選択することができる。
【００５３】
可視領域における放射線も、単に、適切な物質を含むランプを使用することにより紫外放射線を発生させるのに用いられるのと同じ種類の装置から得ることができる。蛍光ランプ、ハロゲン化タングステンランプおよび可視光レーザーを利用することもできる。
【００５４】
最後に、日光に曝露することにより（即ち、発泡性熱可塑性ゲル組成物の屋外適用）放射線硬化することも可能である。
【００５５】
発泡性熱可塑性ゲル組成物は、発泡段階の前または後に照射されてよい。試料は、発泡段階前に照射される場合、発泡時も同じ形状を維持する（ただし大きくなる）。段階のこの順序は、最終の発泡した可撓性ゲル組成物が、断片を所定の位置において発泡することによってより容易に製造される大きな物体の一部分である場合に好ましい。
【００５６】
全成分（ａ）から（ｄ）の合計は、１００重量％になる。
【００５７】
本発明の組成物は、付加的成分を含むことができる。例えば、酸化防止剤、安定剤、殺菌剤、防かび剤、難燃剤、顔料、染料、香料および粘着性樹脂からなる群より選択される１つ以上の補助成分の２０重量％までを付加的に有することができる。ゲルを用いて物品を調製する当分野の技術者に有用であることが公知であるいかなる添加剤も、本発明とともに使用することができる。この組成物は、ポリオレフィンなどの他のポリマー、充填剤、および架橋反応に加わる反応剤をさらに含み得る。
【００５８】
熱可塑性ゲルを形成する当分野の技術者に有用であることが公知であるいかなる方法においても、熱可塑性組成物を形成するために、本発明の熱可塑性組成物の成分を、組み合わせおよび混合することができる。一般に成分は、発泡性熱可塑性粒子の発泡をひきおこすほど高くならず、容易な混合を可能にするために十分高い温度で、および均質な組成物を形成するのに十分長い時間、予混合し、その後組成物を室温まで冷却して、熱可塑性ゲルを形成する。必要な場合、溶媒の過剰量を使用することができ、高温にて抜き取ることにより除去することができる。
【００５９】
本発明の発泡性組成物は、このような物品を調製する当分野の技術者に有用であることが公知である、いかなる方法によっても、物品へと加工することができる。そのような方法は、成形、注入、押出しなどを含むが、それらに限定されない。
【００６０】
いかなる理論にも束縛されることは望まないが、それでもなお、ポリマーの架橋は熱可塑性組成物を組成物に転換することに役立つと考えられる。一旦転換されると、本発明の組成物は、変形したり流れ出したりすることなく比較的高温で用いることができ、これらの組成物は、特許請求の適用並びにこれらの特性が有利であろうゲル他の適用に望ましい組成物となる。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例は、本発明を説明するために提供される。実施例は、本発明の範囲を限定することを意図するものでなく、およびそのように解釈されるべきでもない。別に規定のない限り、量は、重量部または重量％であらわされる。
【００６２】
２つのポリマーを用いて本発明を示す。ポリマーＡは、ＷＯ９３２４５４７に記載の種類のポリマーである。
【００６３】
ポリマーＡは、（Ｓ−Ｂ）２−Ｙ−Ｂ２（Ｓは、ポリスチレンブロックであり、Ｂは、５５％の１，２−ビニル含有量を有するポリブタジエンブロックであり、およびＹは、カップリング剤の残基である。）である。このポリマーは、表１において特性づけられている。本明細書において比較目的のために使用する他のポリマーは、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ−１６５４であり、これはＷＯ９３０２４５４７において使用されている。
【００６４】
【表１】
【００６５】
実施例に用いられる他の成分を以下に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
試料調製
以下の組成物を、試験のために選択した。Ｆ１、Ｆ２およびＦ５は、比較例である。Ｆ１およびＦ２は、ＥＸＰＡＮＣＥＬを含まず、従って発泡しなかった。Ｆ１は光開始剤を含まず、Ｆ２は、従来のＫＲＡＴＯＮ Ｇ系オイルゲルである。Ｆ５は、ＷＯ９３２４５４７に記載の発泡性オイルゲルである。
【００６８】
オイルゲルは、ブロックコポリマーを、１４０℃に予加熱した油中に溶解することにより調製した。ブロックコポリマーを、穏やかな混合下、徐々に添加した。全混合時間は２時間であった。次に、オイルゲルを１２０℃に冷却し、ＥＸＰＡＮＣＥＬ微小球および／またはＩＲＧＡＣＵＲＥを、穏やかな混合下、添加した。混合時間は１５分であった。得られた混合物を、次に室温まで放冷した。小片に切断し、開放金型（寸法６×６×０．６cm）に入れ、１００℃で５分間、圧縮成型した。配合の詳細を表３に示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】
いくつかの試料を、発泡前に照射し、その他は発泡後に照射した。「天然の」ＵＶ光（試料は、数週間、換気戸棚のネオン灯下で保存した。）および水銀ＵＶアーク灯の２つのＵＶ源を使用した。両方の照射形態が、成功することを確認した。本明細書において記載の実施例に関しては、照射を水銀ＵＶアーク灯により行なう。
【００７１】
発泡を、オーブン中で行なった。試料を発泡前に照射する場合、それらは発泡時も同じ形状を維持する（ただし大きくなる）。
【００７２】
試料を室温で保存し、毎日、目視検査した。
【００７３】
【表４】
【００７４】
観察
・ポリマーＡを２０wt％含む発泡した試料は、室温で２週間経過後も、オイルのにじみ出しを示さない。発泡性粒子を含まない試料は、オイルにじみ出しを示した。
【００７５】
・耐温度性：硬化していないオイルゲルは、１４０℃のオーブンで１０分間耐えられない（Ｆ１、Ｆ２およびＦ５）。
【００７６】
・ポリマーＡを２０wt％含む硬化したオイルゲルは、全て、形状が変化することなく１４０℃のオーブン中で２４時間耐えた。ポリマーＡを１０wt％含む処方は、明らかに、同様の耐温度性水準を有するためには不十分である。しかしながら、それは、流動する前の数時間、その形状を維持した。
【００７７】
・発泡過程は、オイルゲル密度を、ＥＸＰＡＮＣＥＬ含有量に依存して０．９から０．４２まで低下させた。２つの過程（照射して発泡、または発泡して照射）の間の密度の差は、おそらく実験誤差によるものと考えられる。
【００７８】
機械的特性
・圧縮永久歪みを、ＡＳＴＭ Ｄ３９５ Ｂに従って試験した。その結果が低いほど、試験した試料の挙動は良好である。
【００７９】
・圧縮を、試料を７０℃および１００℃で２４時間維持し、試料を室温で１週間維持した後測定した。
【００８０】
・引っ張り強さを、ＡＳＴＭ ４１２に従って測定した。記録した結果は、１００％モジュラス、３００％モジュラス、破断時伸び、および破断時の引張強さである。
【００８１】
・滴点も、種々のゲルについて測定した。滴点を、ゲルが半固体から液体状態に移行する温度で表示する。Ｍｅｔｔｌｅｒ ＦＰ Ｔｈｅｒｍｏｓｙｓｔｅｍを使用して測定した。この方法は、容器が４．２mm直径の底部小孔を有し、および温度が１分間に５℃ずつ上がる以外は、ＡＳＴＭ Ｄ３１０４−８２と同様の方法である。
【００８２】
・使用温度の上限を、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＴＭＡ ７で、５℃／分の温度上昇で測定した。試料に適用した初期力は、１０から１００mNまで変えた。
【００８３】
観察
・２００℃を超える滴点は、硬化した試料でのみ観察することができた。
【００８４】
・室温での圧縮永久歪みは、硬化したものおよび硬化していないもの、発泡したものおよび発泡していないものに対して、常に非常に良好である。
【００８５】
・高温（１００℃まで）における良好な圧縮永久歪みは、硬化した試料でのみ達成することができる。最良の結果は、２wt％のＥＸＰＡＮＣＥＬを含有した試料を用いて得られる。
【００８６】
・Ｆ７を用いて得られた結果は、さらなる最適化により改良することができる。
【００８７】
【表５】
【００８８】
【表６】
【００８９】
観察
・Ｆ５は、ＷＯ９３０２４５４７に記載の調合であり、本発明の方法に従った照射により架橋することができなかった。これに関連して、
ＫＲＡＴＯＮ Ｇ １６５４ ４wt％
ＯＮＤＩＮＡ Ｎ６８ ８７．６wt％
ＥＸＰＡＮＣＥＬ ４wt％
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９ ０．３wt％、および
ＩＲＧＡＮＯＸ １７２６ ０．１wt％
を含む調合物を、本明細書において前に特定したものと同じ方法で発泡させ、照射し、得られた調合物の耐温度性を、オーブン中、１４０℃で試験した。この調合物は、３０分未満で完全に崩壊した。７０℃における圧縮永久歪みもまた悪かった（８０％）。
【００９０】
・本発明による発泡したオイルゲルの特性は、表４および５に示されるように高い耐温度性を有しながら、少なくとも同様の引張強さを示す。
【００９１】
また、下記の調合（Ｆ８）を混合し、発泡させ、照射した。この調合は、
ポリマーＡ ９．６wt％
ＫＲＡＴＯＮ Ｇ １６５２ ４．８wt％
ＯＮＤＩＮＡ Ｎ６８ ８１．６wt％
ＥＸＰＡＮＣＥＬ ４wt％
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９ ０．３wt％、および
ＩＲＧＡＮＯＸ １７２６ ０．１wt％、
を含む。
【００９２】
以下の結果を、最終的に得られた組成物について得た。
【００９３】
・物理性状：粘着性なし、密度０．５１ｇ／ｍ３
・オイルのにじみ出し：２週間後もにじみ出しなし
・耐温度性（１４０℃）：２４時間後にわずかに黄変、形状はまだ許容できる、幾分のにじみ出しあり
・７０℃、２４時間での圧縮永久歪み：５５％
・室温、１週間での圧縮永久歪み：２０％
・滴点：＞２００℃。
【００９４】
産業上の利用可能性
本発明の組成物は、シーラント、カーペットの裏張りおよび他の衝撃吸収用途（自動車のバンパー、靴の中敷、接着剤および塗料など）に使用することができる。本発明の発泡体は、ガスケットシステム、特に低粘度の溶融体の注入が熱処理前に必要なシステムに使用することができる。これは、適した装置により予発泡溶融体を直接自動車本体部分に注入し、続いて加熱して中空粒子を発泡させることのできるような自動車産業において特に有利である。ガスケット物質の溶融注入は、ドア、ライト、ボンネットなどについて複雑な形状および構成の創出を望む設計エンジニアの間で、より大きな自由度を推進するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）モノビニル芳香族化合物から誘導される少なくとも１つのポリマーブロックＡ、および共役ジエンから誘導される少なくとも１つのポリマーブロックＢを含むブロックコポリマー、
（ｂ）前記ブロックコポリマー（ａ）と相溶性である、エキステンダー油、可塑剤および溶媒からなる群より選択される液体成分、
（ｃ）熱膨張性気体または液化した気体を封入する熱発泡性熱可塑性粒子、および場合により
（ｄ）光開始剤、
を含む発泡性熱可塑性ゲル組成物であり、
前記ブロックコポリマー（ａ）が、放射線への暴露により架橋されることができ、ならびに全ポリマー重量の７から３５重量％のモノビニル芳香族化合物含有量、５０から１，５００kg／molの全見かけ分子量および１０から８０mol％のブロックＢ中ビニル含有量を有する、ブロックコポリマーであり、ブロックＢが、場合により元のエチレン性不飽和結合の少なくとも２５％が残留する程度まで水素化されるブロックコポリマーであることを特徴とする、前記発泡性熱可塑性ゲル組成物。
【請求項２】
成分（ａ）として用いられるブロックコポリマーが、式ＡＢのジブロックコポリマー、式ＡＢＡのトリブロックコポリマー、および式Ａ（ＢＡ）ｎおよびＡＢ（ＡＢ）ｎ（式中、ｎは、２以上の整数である。）のマルチブロックコポリマーから選択される、請求項１の発泡性熱可塑性ゲル組成物。
【請求項３】
成分（ａ）が、一般式（ＡＢ）ｎＸ、（ＢＡ）ｎＸ、（ＡＢＡ）ｎＸ、（ＢＡＢ）ｎＸのいずれか１つによる構造を有する結合ブロックコポリマー、並びに一般式（ＡＢ）ｐＸ（Ｂ）ｑの対称または非対称のマルチアームブロツクブロックコポリマーである（式中、ＡおよびＢは、上に定義したとおりであり、ｎは、２以上、好ましくは２から２０の整数を表し、ならびにｐおよびｑはともに、残基がＸであらわされる、使用されるカップリング剤の官能性に依存して同様の値を表す。）、請求項１の発泡性熱可塑性ゲル組成物。
【請求項４】
成分（ａ）のブロックコポリマーにおいて使用される芳香族モノビニル化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ．ブチルスチレン、ジメチルスチレン、スチルベンなどのジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン（ｐ−メチルスチレンおよびｏ−メチルスチレンの異性体混合物）、ビニルキシレン、およびそれらの混合物から選択される、請求項１の発泡性熱可塑性ゲル組成物。
【請求項５】
成分（ａ）のブロックコポリマーにおいて使用される共役ジエンが、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンまたはそれらの混合物から選択される、請求項１の発泡性熱可塑性ゲル組成物。
【請求項６】
ブロックコポリマーが、一般式（ＡＢ）ｐＸ（Ｂ）ｑ（式中、Ａは、ポリ（ビニル芳香族化合物）ブロックであり、ならびにＢは、２０から８０molパーセントの間、好ましくは３５から７０molパーセントの間、より好ましくは４５から６５molパーセントの１，２−ビニル含有量を有するポリ（ブタジエン）ブロックであり、Ｘはカップリング剤の残基であり、ｐは、少なくとも１．５の平均値数を有し、ならびにｑは、０以上の平均値数を有し、ｐ値とｑ値の合計は、少なくとも３である。）を有するスチレンブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーは７から３５wt％の範囲の、および好ましくは１０から２０wt％の範囲の平均結合ビニル芳香族含有量を有し、および５０から１，５００kg／molの範囲の全見かけ平均分子量を有する、請求項１の発泡性熱可塑性ゲル組成物。
【請求項７】
成分（ａ）が、スチレンブロックコポリマーの混合物であり、そのうち少なくとも１つが放射線硬化性ブロックコポリマーである、請求項１の発泡性熱可塑性ゲル組成物。
【請求項８】
成分（ａ）が、元のエチレン性不飽和結合の少なくとも３５％までがブロックＢ中に残されて放射線暴露による架橋を可能にする程度まで選択的に水素化される、請求項１の発泡性熱可塑性ゲル組成物。
【請求項９】
１０から４０重量％の成分（ａ）を含む、請求項１から８のいずれか一項の発泡性熱可塑性ゲル組成物。
【請求項１０】
架橋性ブロックコポリマーと相溶性の、エキステンダー油、植物油および動物油、オレフィンオリゴマー、可塑剤および溶媒からなる群より選択される液体成分（ｂ）を６０から９０重量％含む、請求項１に記載の発泡性熱可塑性ゲル組成物。
【請求項１１】
組成物全体の重量に対し０．１から１０重量％の成分（ｃ）を含む、請求項１に記載の発泡性熱可塑性ゲル組成物。
【請求項１２】
組成物全体の重量に対し０から３．０重量％の成分（ｄ）を含む、請求項１に記載の発泡性熱可塑性ゲル組成物。
【請求項１３】
（１）成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および場合により光開始剤（ｄ）を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の発泡性熱可塑性ゲル組成物を形成する段階、
（２）前記発泡性組成物を熱処理し、熱発泡性熱可塑性粒子（ｃ）を発泡させ、発泡した熱可塑性ゲル組成物を製造する段階、および
（３）前記発泡した熱可塑性ゲル組成物を放射線に暴露し、架橋させ、および発泡したゲル組成物を製造する段階、
を含む、発泡した可撓性ゲル組成物を製造するための方法。
【請求項１４】
（１）成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および場合により光開始剤（ｄ）を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の発泡性熱可塑性ゲル組成物を形成する段階、
（２）前記発泡性熱可塑性ゲル組成物を放射線に暴露し、架橋させる段階、および
（３）前記架橋発泡性可撓性ゲル組成物を熱処理し、前記粒子を発泡させ、および発泡した可撓性ゲル組成物を製造する段階、
を含む、発泡した可撓性ゲル組成物を製造するための方法。
【請求項１５】
自動車用途；ケーブル充填、電気接続の再入可能なシーリング、制振、圧力調整、玩具、緩衝、握り部、治療用および整形外科用装置ならびにフレキソ印刷用平版などの適用；における、請求項１から１２のいずれか一項に記載の発泡した可撓性ゲル組成物の使用。
【請求項１】
（ａ）モノビニル芳香族化合物から誘導される少なくとも１つのポリマーブロックＡ、および共役ジエンから誘導される少なくとも１つのポリマーブロックＢを含むブロックコポリマー、
（ｂ）前記ブロックコポリマー（ａ）と相溶性である、エキステンダー油、可塑剤および溶媒からなる群より選択される液体成分、
（ｃ）熱膨張性気体または液化した気体を封入する熱発泡性熱可塑性粒子、および場合により
（ｄ）光開始剤、
を含む発泡性熱可塑性ゲル組成物であり、
前記ブロックコポリマー（ａ）が、放射線への暴露により架橋されることができ、ならびに全ポリマー重量の７から３５重量％のモノビニル芳香族化合物含有量、５０から１，５００kg／molの全見かけ分子量および１０から８０mol％のブロックＢ中ビニル含有量を有する、ブロックコポリマーであり、ブロックＢが、場合により元のエチレン性不飽和結合の少なくとも２５％が残留する程度まで水素化されるブロックコポリマーであることを特徴とする、前記発泡性熱可塑性ゲル組成物。
【請求項２】
成分（ａ）として用いられるブロックコポリマーが、式ＡＢのジブロックコポリマー、式ＡＢＡのトリブロックコポリマー、および式Ａ（ＢＡ）ｎおよびＡＢ（ＡＢ）ｎ（式中、ｎは、２以上の整数である。）のマルチブロックコポリマーから選択される、請求項１の発泡性熱可塑性ゲル組成物。
【請求項３】
成分（ａ）が、一般式（ＡＢ）ｎＸ、（ＢＡ）ｎＸ、（ＡＢＡ）ｎＸ、（ＢＡＢ）ｎＸのいずれか１つによる構造を有する結合ブロックコポリマー、並びに一般式（ＡＢ）ｐＸ（Ｂ）ｑの対称または非対称のマルチアームブロツクブロックコポリマーである（式中、ＡおよびＢは、上に定義したとおりであり、ｎは、２以上、好ましくは２から２０の整数を表し、ならびにｐおよびｑはともに、残基がＸであらわされる、使用されるカップリング剤の官能性に依存して同様の値を表す。）、請求項１の発泡性熱可塑性ゲル組成物。
【請求項４】
成分（ａ）のブロックコポリマーにおいて使用される芳香族モノビニル化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ．ブチルスチレン、ジメチルスチレン、スチルベンなどのジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン（ｐ−メチルスチレンおよびｏ−メチルスチレンの異性体混合物）、ビニルキシレン、およびそれらの混合物から選択される、請求項１の発泡性熱可塑性ゲル組成物。
【請求項５】
成分（ａ）のブロックコポリマーにおいて使用される共役ジエンが、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンまたはそれらの混合物から選択される、請求項１の発泡性熱可塑性ゲル組成物。
【請求項６】
ブロックコポリマーが、一般式（ＡＢ）ｐＸ（Ｂ）ｑ（式中、Ａは、ポリ（ビニル芳香族化合物）ブロックであり、ならびにＢは、２０から８０molパーセントの間、好ましくは３５から７０molパーセントの間、より好ましくは４５から６５molパーセントの１，２−ビニル含有量を有するポリ（ブタジエン）ブロックであり、Ｘはカップリング剤の残基であり、ｐは、少なくとも１．５の平均値数を有し、ならびにｑは、０以上の平均値数を有し、ｐ値とｑ値の合計は、少なくとも３である。）を有するスチレンブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーは７から３５wt％の範囲の、および好ましくは１０から２０wt％の範囲の平均結合ビニル芳香族含有量を有し、および５０から１，５００kg／molの範囲の全見かけ平均分子量を有する、請求項１の発泡性熱可塑性ゲル組成物。
【請求項７】
成分（ａ）が、スチレンブロックコポリマーの混合物であり、そのうち少なくとも１つが放射線硬化性ブロックコポリマーである、請求項１の発泡性熱可塑性ゲル組成物。
【請求項８】
成分（ａ）が、元のエチレン性不飽和結合の少なくとも３５％までがブロックＢ中に残されて放射線暴露による架橋を可能にする程度まで選択的に水素化される、請求項１の発泡性熱可塑性ゲル組成物。
【請求項９】
１０から４０重量％の成分（ａ）を含む、請求項１から８のいずれか一項の発泡性熱可塑性ゲル組成物。
【請求項１０】
架橋性ブロックコポリマーと相溶性の、エキステンダー油、植物油および動物油、オレフィンオリゴマー、可塑剤および溶媒からなる群より選択される液体成分（ｂ）を６０から９０重量％含む、請求項１に記載の発泡性熱可塑性ゲル組成物。
【請求項１１】
組成物全体の重量に対し０．１から１０重量％の成分（ｃ）を含む、請求項１に記載の発泡性熱可塑性ゲル組成物。
【請求項１２】
組成物全体の重量に対し０から３．０重量％の成分（ｄ）を含む、請求項１に記載の発泡性熱可塑性ゲル組成物。
【請求項１３】
（１）成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および場合により光開始剤（ｄ）を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の発泡性熱可塑性ゲル組成物を形成する段階、
（２）前記発泡性組成物を熱処理し、熱発泡性熱可塑性粒子（ｃ）を発泡させ、発泡した熱可塑性ゲル組成物を製造する段階、および
（３）前記発泡した熱可塑性ゲル組成物を放射線に暴露し、架橋させ、および発泡したゲル組成物を製造する段階、
を含む、発泡した可撓性ゲル組成物を製造するための方法。
【請求項１４】
（１）成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および場合により光開始剤（ｄ）を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の発泡性熱可塑性ゲル組成物を形成する段階、
（２）前記発泡性熱可塑性ゲル組成物を放射線に暴露し、架橋させる段階、および
（３）前記架橋発泡性可撓性ゲル組成物を熱処理し、前記粒子を発泡させ、および発泡した可撓性ゲル組成物を製造する段階、
を含む、発泡した可撓性ゲル組成物を製造するための方法。
【請求項１５】
自動車用途；ケーブル充填、電気接続の再入可能なシーリング、制振、圧力調整、玩具、緩衝、握り部、治療用および整形外科用装置ならびにフレキソ印刷用平版などの適用；における、請求項１から１２のいずれか一項に記載の発泡した可撓性ゲル組成物の使用。
【公表番号】特表２００８−５３４７０２（Ｐ２００８−５３４７０２Ａ）
【公表日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０２３８４（Ｐ２００８−５０２３８４）
【出願日】平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６０８４０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１００２１０
【国際公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（５０１１４０３４８）クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー (44)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６０８４０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１００２１０
【国際公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（５０１１４０３４８）クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー (44)
【Ｆターム（参考）】
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