直接メタノール型燃料電池
【課題】 高電流密度領域での円滑な電流利用を阻害することなく、十分に電池出力を確保することができ、燃料電池として長時間の安定性を確保することができる直接メタノール型燃料電池の提供。
【解決手段】 本発明に係る直接メタノール型燃料電池は、アノード触媒層２０と、アノードＧＤＬ層７０との間に設けられた第１燃料調整層４０、第２燃料調整層５０、第３燃料調整層６０とを備え、第３燃料調整層６０は第２燃料調整層５０より小さな細孔を有し、第１燃料調整層４０は第２燃料調整層５０より小さな細孔を有し、第３燃料調整層６０よりも大きなな細孔を有している。
【解決手段】 本発明に係る直接メタノール型燃料電池は、アノード触媒層２０と、アノードＧＤＬ層７０との間に設けられた第１燃料調整層４０、第２燃料調整層５０、第３燃料調整層６０とを備え、第３燃料調整層６０は第２燃料調整層５０より小さな細孔を有し、第１燃料調整層４０は第２燃料調整層５０より小さな細孔を有し、第３燃料調整層６０よりも大きなな細孔を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、特に、燃料に液体メタノールを使用した直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell)に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化させることにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、火力発電のように燃料の燃焼によるＮＯｘやＳＯｘなどの発生が無いため、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。
【０００３】
このような燃料電池では、電池出力の向上を図るために、燃料を供給する要求と発生した反応物を移動させる要求とをバランスさせるための構造が必要とされている。例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン等の撥水性材料含有層を燃料極又は酸素極内に設ける技術が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
また、ガス拡散電極における、ガス透気度と保湿性とを両立させる構造を備えた固体高分子電解質膜形燃料電池が開示されている（例えば、特許文献２）。特に、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、水素を燃料とするガス燃料用固体高分子燃料電池（ＰＥＭＦＣ）などの他の燃料電池に比べ、小型化、軽量化が可能であり、最近では、ノートパソコンや携帯電話などの電源として、様々な研究がなされている。
【０００５】
ＤＭＦＣの基本反応は、以下のとおりである。
【０００６】
アノード極：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋６Ｈ+＋６ｅ− （式１）
カソード極：（３／２）Ｏ２＋６Ｈ+＋６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ （式２）
式１に示す通り、アノード極で必要となるのはメタノールと水分子である。例えば白金とルテニウムを主とする合金触媒によって、各１分子のメタノールと水分子から１分子の二酸化炭素を廃棄物とし、６個のプロトンと６個の電子が生成される。電子は外部電気回路を経由させることにより電力出力として利用される。
【０００７】
また、式２に示す通り、カソード極で必要となるのは酸素、プロトン、および電子である。６個の電子はプロトン伝導性電解質膜を経由してきた６個のプロトンおよび３／２分子の酸素とカソード極で反応し、３分子の水を廃棄物として生成する。
【０００８】
従来のＤＭＦＣのアノード極には、疎水性のフッ素化ポリマーと炭素粉末とを混合したスラリーを被覆した被覆炭素ペーパーが用いられている（特許文献３）。
【特許文献１】特開２００１−２８３８７５号公報
【特許文献２】特開２００５−１７４６０７号公報
【特許文献３】特表２００５−５１４７４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のＤＭＦＣでは、現実には式１では示されない水の消費が燃料中から起こる。例えば、プロトンの移動やアノード極からカソード極への水の拡散である。
【００１０】
このように燃料電池では、電池出力の向上を図るために、燃料を供給する要求と発生した反応物を移動させる要求とをバランスさせるための構造が必要とされており、例えば、特許文献１、２に開示されている撥水性材料含有層は、反応ガスの触媒層への供給、生成ガスの排出、特に、カソード電極に蓄積する水の排出を制御する機能を果たす。
【００１１】
しかしながら、このような従来の構造では、水の透過量抑制が不十分であり、カソード電極に蓄積する水の排出が不十分であるため、カソードへの酸素の供給が滞り、燃料電池を長時間安定に稼動させることが困難であった。
【００１２】
そこで、本発明は、高電流密度領域での円滑な電流利用を阻害することなく、燃料電池として長時間安定に稼動させることが可能な直接メタノール型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る直接メタノール型燃料電池は、電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられたアノード触媒層と、電解質膜の他方の面に設けられたカソード触媒層と、アノード触媒層の電解質膜が設けられた面に対向する面に設けられ、撥水性及び導電性を有する第１燃料調整層と、第１燃料調整層のアノード触媒層が設けられた面に対向する面に設けられ、撥水性及び導電性を有する第２燃料調整層と、第２燃料調整層の第１燃料調整層が設けられた面に対向する面に設けられ、撥水性及び導電性を有する第３燃料調整層と、第３燃料調整層の第２燃料調整層が設けられた面に対向する面に設けられ、撥水性及び導電性を有するアノードＧＤＬ層と、を備え、第３燃料調整層は第２燃料調整層より小さな細孔を有し、第１燃料調整層は第２燃料調整層より小さな細孔を有し、第３燃料調整層よりも大きな細孔を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アノード極からカソード極への水の拡散を抑制することにより、カソードの水の澱みを防止し、カソードへの酸素の供給を阻害することなく、十分に電池出力を確保することができ、燃料電池として長時間の安定性を確保することができる直接メタノール型燃料電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。以下の図面の記載において、同一の部分には同一の符号を付し、重複する記載は省略する。また、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものと異なる。更に、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている。
【００１６】
最初に、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）について説明する。直接メタノール型燃料電池の膜電極複合体（燃料電池起電部）は、アノード集電体、アノード触媒層、プロトン伝導性膜、カソード触媒層及びカソード集電体がこの順番で順次積層されたものである。集電体は多孔質導電性材料であり、触媒層へ液体燃料或いは酸化剤ガスを供給する役割もあるため、拡散層とも呼ばれている（以下、拡散層という）。
【００１７】
触媒層は、例えば、触媒活性物質と導電性物質とプロトン伝導性物質とを含有する多孔質層から構成される。例えば、触媒層が導電性物質を担持体とした担持触媒の場合、触媒層は、担持触媒とプロトン伝導性物質とを含む多孔質層で構成されている。
【００１８】
また、拡散層と触媒層とを総称して電極とも呼び、アノード拡散層とアノード触媒層とで燃料極、カソード拡散層とカソード触媒層とで酸化剤極（酸素極）とも呼ばれる（以下、燃料極、酸化剤極という）。
【００１９】
アノード触媒層にメタノールおよび水からなる混合燃料が、カソード触媒層に空気（酸素）が供給されると、それぞれの電極内の触媒層において化学式（１）及び化学式（２）で示す触媒反応が生じる。そのため、触媒層は反応層とも呼ばれている。
【００２０】
燃料極：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ- ・・・（１）
酸化剤極：６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2＋６ｅ- → ３Ｈ2Ｏ ・・・（２）
アノードでは、メタノールと水が反応して、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。プロトンは、電解質膜を通ってカソードに到達する。カソードでは、酸素と、プロトンと、外部回路を経由してカソードに到達した電子とが結合して、水が生成される。
【００２１】
ＤＭＦＣでは、液体燃料貯蔵部から燃料極の触媒層にメタノールと水を液体（メタノール水溶液）の状態で供給することにより、触媒上でプロトン（Ｈ＋）、電子（ｅ−）、および二酸化炭素が生成され（反応式：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ+＋６ｅ-）、プロトンは高分子固体電解質膜中を透過して酸化剤極の触媒層で酸素と化合して水を生成する。この際、燃料極、酸化剤極を外部回路に接続することで、発生した電子により電力を取り出せる。生成した水は空気極から系外へ放出される。一方、燃料極で発生した二酸化炭素は、液体燃料を直接セルに供給する場合には燃料液相中を拡散し、ガスのみを透過するガス透過膜を介して燃料電池の系外へ排出される。
【００２２】
このような燃料電池において、優れた電池特性を得るためには、それぞれの電極に、スムーズに適量な燃料が供給されること、触媒活性物質とプロトン伝導性物質と燃料との三相界面で電極触媒反応が素早く多く発生すること、電子とプロトンとをスムーズに移動させること、反応生成物を素早く排出することが求められる。
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。以下の図面の記載において、同一の部分には同一の符号を付し、重複する記載は省略する。また、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものと異なる。更に、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている。
【００２４】
図１は、本実施形態に係るＤＭＦＣのセルの断面図を示す。
【００２５】
本実施形態に係るＤＭＦＣは、図１に示すように、電解質膜１０と、電解質膜１０のアノード電極１００側の面に設けられたアノード触媒層２０と、電解質膜１０のカソード電極２００側の面に設けられたカソード触媒層３０とを備える。
【００２６】
電解質膜１０は、例えば、縦４０ｍｍ横５０ｍｍ程度に切断された市販のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（例えばＤｕｐｏｎｔ社 Ｎａｆｉｏｎ１１２ 登録商標）を、過酸化水素および硫酸による公知の方法（Ｇ．Ｑ． Ｌｕ， ｅｔ ａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ４９（２００４）８２１〜８２８）を用いて、前処理を行うことで形成することができる。
【００２７】
アノード触媒層２０は、主に、メタノールおよび水のプロトン、電子および二酸化炭素への反応を促進するために用いられ、例えば、Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｍａｔｔｈｅｙ社製のＰｔ／Ｒｕ合金触媒（Ｐｔ／ＲｕＢｌａｃｋＨｉＳＰＥＣ６０００）と、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ溶液 Ａｌｄｒｉｃｈ ＳＥ−２９９９２ Ｎａｆｉｏｎ重量５ｗｔ％）を、混合分散し、ＰＴＦＥシートに塗布し形成したものを用いる事ができる。乾燥後のアノード触媒層２０中のＰｔ／Ｒｕの塗布量（以後「Ｌｏａｄｉｎｇ量」と呼ぶ）は、例えば約６ｍｇ／ｃｍ２とする。
【００２８】
カソード触媒層３０は、主に、プロトン、電子および酸素の水への反応を促進するために用いられ、例えば、Ｅ−ＴＥＫ社製のＰｔ／Ｃ触媒（ＨＰ４０ｗｔ％ＰｔｏｎＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ）と、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ溶液 Ａｌｄｉｃｈ ＳＥ−２００９２、Ｎａｆｉｏｎ重量５ｗｔ％）を、混合分散し、ＰＴＦＥシートに塗布し形成したものを用いることができる。乾燥後のカソード触媒層３０中のＰｔのＬｏａｄｉｎｇ量は、約２．６ｍｇ／ｃｍ２とする。
【００２９】
ＰＴＦＥシート上に形成されたアノード触媒層２０およびカソード触媒層３０を、ＰＴＦＥシートに載せられたまま縦３０ｍｍ横４０ｍｍの大きさに切り分けた後、アノード触媒層２０およびカソード触媒層３０を電解質膜１０に押し当て、１２５℃にて、１０ｋｇ／ｃｍ２で約３分間熱圧着することにより、電解質膜１０にアノード触媒層２０及びカソード触媒層３０を形成することができる（以下、電解質膜１０、アノード触媒層２０及びカソード触媒層３０の積層体をＣＣＭ２５（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）という）。
【００３０】
なお、上記方法を用いてＰＴＦＥシートを取り外すことで得られたＣＣＭ２５は、アノード触媒層２０およびカソード触媒層３０部分の厚みが約９０μｍとなる。うち、アノード触媒層２０の厚みは約３０μｍであり、カソード触媒層３０の厚みは約３０μｍである。
【００３１】
ＣＣＭ２５のアノード触媒層２０側には、アノードＧＤＬ層７０（アノード電極側多孔質ガス拡散層）が設けられている。アノード触媒層２０とアノードＧＤＬ層７０との間には、燃料調整層１５０が設けられている。
【００３２】
ＣＣＭ２５のカソード触媒層３０側には、カソードＧＤＬ層９０（カソード電極側多孔
質ガス拡散層）が設けられている。カソード触媒層３０とカソードＧＤＬ層９０との間に
は、カソードＭＰＬ層８０（カソード電極側緻密撥水層）が設けられている。
【００３３】
アノードＧＤＬ層７０の燃料調整層１５０が設けられた面に対向する面には、アノードＧＤＬ層７０に液体燃料（メタノール）を供給する図示しない燃料供給手段が設けられている。また、カソードＧＤＬ層９０のカソードＭＰＬ層８０が設けられた面に対向する面には、カソードＧＤＬ層７０に酸化剤ガス（空気）を供給する図示しない酸化剤ガス供給手段が設けられている。
【００３４】
アノードＧＤＬ層７０は、例えば東レ社製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０９０に対し、約３０ｗｔ％のＰＴＦＥにより撥水処理が施されたＥ−ＴＥＫ社製ＴＧＰＨ−０９０，３０ｗｔ％．Ｗｅｔｐｒｏｏｆｅｄを用いる事ができる。
【００３５】
カソードＭＰＬ層８０及びカソードＧＤＬ層９０は、カソードＧＤＬ層９０上にカソードＭＰＬ層８０が設けられたＭＰＬ層付きカソードＧＤＬ層（例えばＥ−ＴＥＫ社製Ｅｌａｔ ＧＤＬ ＬＴ−２５００−Ｗ（厚さ約３６０μｍ））を好適に用いる事ができる。
【００３６】
燃料調整層１５０は、アノード触媒層２０の電解質膜１０が設けられた面に対向する面に設けられた第１燃料調整層４０と、第１燃料調整層４０のアノード触媒層２０が設けられた面に対向する面に設けられた第２燃料調整層５０と、第２燃料調整層５０の第１燃料調整層４０が設けられた面に対向する面に設けられた第３燃料調整層６０と、を備える。
【００３７】
第１燃料調整層４０は、撥水性材料と導電性材料とを基材とした多孔質基材で構成されている。ここでいう撥水性材料は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(ＰＦＡ)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(ＦＥＰ)、ポリクロロトリフルオロエチレン(ＰＣＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリフッ化ビニル(ＰＶＦ)、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ＥＴＦＥ)などが挙げられる。また、導電性材料は、導電性カーボンが好適に用いられる。導電性カーボンとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、黒鉛化ブラックなどが挙げられる。アノード中間層１２を構成する導電性カーボンのＤＢＰ吸油量の範囲は、例えば、１３０〜２５０ｍｌ／１００ｇである。
【００３８】
第２燃料調整層５０は、繊維５５が含有された多孔質基材に撥水性材料と導電性材料とを充填した構成を備えている。ここでいう繊維５５は、導電性及び耐食性を有するカーボン繊維が好適に用いられるが、カーボン繊維に限定されない。撥水性材料及び導電性材料は、第１燃料調整層４０と同様な材料が用いられる。
【００３９】
第３燃料調整層６０は、撥水性材料と導電性材料とを基材とした多孔質基材で構成されている。導電性材料及び撥水性材料は、第１燃料調整層４０と同様な材料が用いられる。
燃料調整層１５０の作製方法について説明する。
【００４０】
まず始めに、第２燃料調整層５０を作製する。最初のスラリーの調整については、例えばＣＡＢＯＴ社製カーボン粉末（ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２Ｒ）とＰＴＦＥ ６０ｗｔ％エマルジョン（ＡＬＤＲＩＣＨ Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ，６０ｗｔ％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｗａｔｅｒ）がＰＴＦＥの重量が全体の約５０％となるように混合分散されたスラリーを調整（低い粘度の状態のスラリー）する。
【００４１】
次にこのスラリーを用い、例えば東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０３０（厚さ約１００μｍ）を基材として準備する。なお、この基材は必ずしも撥水処理は必要としない。
【００４２】
上記した基材に対して、調整したスラリーを加圧式スプレー法を用いて、両面に吹きつけ充填する。この際、基材に吹きつけられた箇所が少なくとも数秒、理想的には１０秒前後乾燥せず、濡れた状態を保つように吹きつける。この加圧式スプレー法は、例えばＩｗａｔａ社製の簡易スプレーガン（ＥｃｌｉｐｓｅＨＰ−ＣＳ）を用いる事ができる。塗布は、吹き付け面が湿らぬようにアノードＧＤＬ層２５を例えば５０℃以上に加熱保持しておくことが好ましい。
【００４３】
カーボンペーパーを含めた厚さが約１００μｍとなるまで吹きつけ充填する。
【００４４】
次に第３燃料調整層６０を作製する。
【００４５】
粘度の調整を行っていないスラリー（低い粘度の状態のスラリー）を、簡易スプレーガンを用い、基材に対して吹きつける点では、加圧式スプレー法を用いた塗布と同様である。しかしながら、吹きつけ充填は、基材に吹きつけられた箇所が少なくとも数秒、理想的には１０秒前後乾燥せず、濡れた状態を保つように吹きつける点で異なる。例えばカーボンペーパーを約５０℃を維持する様に制御することにより、前述の通り濡れた状態を保つように吹きつけることができ細孔径の制御が可能となる。
【００４６】
そして上述の様に、カーボンペーパーを含めた厚さが約１６０μｍとなるまで吹きつけ充填する。
【００４７】
最後に第１燃料調整層４０を作製する。
【００４８】
ここで、吹きつけ充填とは、第３の燃料調整層６０の作製実施の形態において説明した加圧式スプレー法を用いた塗布と以下の点で異なる。
【００４９】
粘度の調整を行っていないスラリー（低い粘度の状態のスラリー）を、簡易スプレーガンを用い、基材に対して吹きつける点では、加圧式スプレー法を用いた塗布と同様である。しかしながら、吹きつけ充填は、基材に吹きつけられた箇所が少なくとも数秒、理想的には、乾いた状態を保つように噴霧状で吹きつける点で異なる。例えばカーボンペーパーを約６５℃を維持する様に制御することにより、前述の通り乾いた状態を保つように吹きつけることができ細孔径の制御が可能となる。
【００５０】
上述の様に、カーボンペーパーを含めた厚さが約２２０μｍとなるまで吹きつけ、第２燃料調整層５０表面に形成する。
【００５１】
本実施の形態におけるアノードＭＰＬ層断面の電子顕微鏡写真の一例を図２に示す。図２では、約１００μｍ厚みのカーボンペーパーにスラリーが充填され、更に１００μｍのスラリーが付加されていることが分かる。
【００５２】
第１燃料調整層４０内の細孔径は、例えば、０．１〜１μｍであり、第２燃料調整層５０内の細孔径は、例えば、１〜１０μｍであり、第３燃料調整層６０の細孔径は例えば、０．０１〜０．１μｍである。細孔径は、水銀圧入法により測定することができる。
【００５３】
また、第１から第３燃料調整層の合計の厚みは、例えば、１００〜３００μｍの範囲で構成されている。
【００５４】
第３燃料調整層６０は、前述したように、第３燃料調整層６０内に含まれる細孔の径が、他の調整層と比べて小程度に疎密に形成されている。このため、第３燃料調整層６０は、アノードＧＤＬ層７０に供給された液体燃料の量を抑制して第２燃料調整層５０に供給する。第２燃料調整層５０は、前述したように、第２燃料調整層５０内に含まれる細孔の径が他の調整層と比較して大きく形成されている。このため、第２燃料調整層５０は、第３燃料調整層６０で量が抑制されて通過した液体燃料をアノード電極の全体に均一になるように拡散させて第１燃料調整層４０に供給する。第１燃料調整層４０は、前述したように、第１燃料調整層４０内に含まれる細孔の径が他の調整層と比べて中程度に形成されている。このため、第１燃料調整層４０は、第２燃料調整層５０でアノード電極の全体に均一になるように拡散された液体燃料をアノード触媒層２０に均一に供給する。
【００５５】
以上のように、本実施形態に係るＤＭＦＣでは、アノードＧＤＬ層とアノード触媒層との間に上述したような細孔径の分布を有する燃料調整層を新たに設けることで、高電流密度領域での円滑な電流利用を阻害することなく、十分に電池出力を確保することができ、燃料電池として長時間の安定性を確保することができる。
【００５６】
（実施例１）
本実施形態で説明した構成を備えたＤＭＦＣの発電試験を行った。実際作製したＤＭＦＣの断面図を図２に示す。また、図３は、実施例１に係るアノード電極の燃料調整層における細孔分布、図４は、カソード電極を構成しているガス拡散層（ＭＰＬ付きＧＤＬ）の細孔分布をそれぞれ示している。図３及び図４の横軸は、各層内の細孔径、縦軸は、その積算容積および微分細孔容積である。図３及び図４中、Pore Size Diameterは細孔径を、Cumulative Intrusion（mL/g）は積算容積を、Log Differential Intrusion(mL/g)は微分細孔容積を示す。
【００５７】
図３から、各燃料調整層の細孔分布は細孔径0.15μm付近にピークを示す第一燃料調整層、細孔径4.5μm付近にピークを示す第二燃料調整層、細孔径0.06μm付近にピークを示す第三燃料調整層であることがわかる。
【００５８】
図４から、カソードガス拡散層の細孔分布は細孔径0.05μm付近にピークを示すＭＰＬと細孔径25μm付近にピークを示すＧＤＬであることがわかる。
【００５９】
図示しない燃料供給手段を用いてアノードＧＤＬ層に対して、濃度１．２Ｍ、燃料供給量を０．７ｃｃ／ｍｉｎの燃料（メタノール水溶液燃料）を供給した。更に、図示しない酸化剤供給手段を用いてカソードＧＤＬ層から、酸素濃度２０．５％、湿度３０％、空気供給量６０ｃｃ／ｍｉｎの空気（酸化剤）を供給し、長時間（最大２０時間）燃料電池を稼動させて出力電圧の電池特性を評価した。この際、図示しない温度調節器により燃料供給手段および酸化剤供給手段に設けられた図示しない温度センサで測定される温度を６０℃とし、空気および燃料の予備加熱は行わなかった。
【００６０】
以上の運転条件により実施された時の電流電圧特性の結果図を図５に示す。
【００６１】
図５では発電運転開始初期は０．１５Ａ／ｃｍ２における出力電圧は０．４２Ｖ前後であるが、発電後２０時間経過した後でも出力電圧は約０．４２Ｖであり、２０時間の可動においても電池出力の安定性を保つことができることが確認された。
【００６２】
（比較例１）
本実施形態で説明した構成のうち、燃料調整層１５０を設けないで、その他は、実施例１と同様な構成でＤＭＦＣを作製し、実施例１と空気供給量は１．５倍にする以外は同様な運転条件により長時間燃料電池を稼動させて出力電圧の電池特性を評価した。空気供給量を大きくした理由は、燃料調整層１５０を設けていないため、カソードに水が澱みやすくなるため、電圧を維持するのが困難であったためである。
【００６３】
以上の運転条件により実施された時の電流電圧特性の結果を図６に示す。
【００６４】
図６では発電運転開始初期は０．１５Ａ／ｃｍ２における出力電圧は０．４０Ｖ前後であるが、発電後２０時間経過した時点で出力電圧が０．３４３Ｖ前後に低下してしまった。
【００６５】
（比較例２）
本実施形態で説明した構成のうち、アノード拡散層とアノード触媒層との間に本願でいう第１燃料調整層４０、第２燃料調整層５０、第３燃料調整層６０を有し、第１燃料調整層４０及び第３燃料調整層６０は、第２燃料調整層より細孔が小さく、細孔径が同等である場合以外は、実施例１と同様な構成でＤＭＦＣを作製し、実施例１と同様な運転条件により長時間燃料電池を稼動させて出力電圧の電池特性を評価した。
【００６６】
以上の運転条件により実施された時の電流電圧特性の結果図を図７に示す。
【００６７】
図７では発電運転開始初期は０．１５Ａ／ｃｍ２における出力電圧は０．４３Ｖ前後であるが、発電後２０時間経過した時点で出力電圧が０．４２５Ｖ前後に低下しまうとともに、高電流側での電圧低下が著しいことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本実施形態に係る直接メタノール型燃料電池のセルの断面図
【図２】実際作製した直接メタノール型燃料電池の断面図
【図３】実施例１に係るアノード電極の燃料調整層における細孔径分布
【図４】カソード電極の細孔径分布
【図５】実施例１における電流電圧特性の結果図
【図６】比較例１における電流電圧特性の結果図
【図７】比較例２における電流電圧特性の結果図
【符号の説明】
【００６９】
１０ 電解質層
２０ アノード触媒層
２５ ＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）
３０ カソード触媒層
４０ 第１燃料調整層
５０ 第２燃料調整層
６０ 第３燃料調整層
７０ アノードＧＤＬ層
８０ カソードＭＰＬ層
９０ カソードＧＤＬ層
１００ アノード電極
１５０ 燃料調整層
２００ カソード電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、特に、燃料に液体メタノールを使用した直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell)に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化させることにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、火力発電のように燃料の燃焼によるＮＯｘやＳＯｘなどの発生が無いため、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。
【０００３】
このような燃料電池では、電池出力の向上を図るために、燃料を供給する要求と発生した反応物を移動させる要求とをバランスさせるための構造が必要とされている。例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン等の撥水性材料含有層を燃料極又は酸素極内に設ける技術が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
また、ガス拡散電極における、ガス透気度と保湿性とを両立させる構造を備えた固体高分子電解質膜形燃料電池が開示されている（例えば、特許文献２）。特に、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、水素を燃料とするガス燃料用固体高分子燃料電池（ＰＥＭＦＣ）などの他の燃料電池に比べ、小型化、軽量化が可能であり、最近では、ノートパソコンや携帯電話などの電源として、様々な研究がなされている。
【０００５】
ＤＭＦＣの基本反応は、以下のとおりである。
【０００６】
アノード極：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋６Ｈ+＋６ｅ− （式１）
カソード極：（３／２）Ｏ２＋６Ｈ+＋６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ （式２）
式１に示す通り、アノード極で必要となるのはメタノールと水分子である。例えば白金とルテニウムを主とする合金触媒によって、各１分子のメタノールと水分子から１分子の二酸化炭素を廃棄物とし、６個のプロトンと６個の電子が生成される。電子は外部電気回路を経由させることにより電力出力として利用される。
【０００７】
また、式２に示す通り、カソード極で必要となるのは酸素、プロトン、および電子である。６個の電子はプロトン伝導性電解質膜を経由してきた６個のプロトンおよび３／２分子の酸素とカソード極で反応し、３分子の水を廃棄物として生成する。
【０００８】
従来のＤＭＦＣのアノード極には、疎水性のフッ素化ポリマーと炭素粉末とを混合したスラリーを被覆した被覆炭素ペーパーが用いられている（特許文献３）。
【特許文献１】特開２００１−２８３８７５号公報
【特許文献２】特開２００５−１７４６０７号公報
【特許文献３】特表２００５−５１４７４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のＤＭＦＣでは、現実には式１では示されない水の消費が燃料中から起こる。例えば、プロトンの移動やアノード極からカソード極への水の拡散である。
【００１０】
このように燃料電池では、電池出力の向上を図るために、燃料を供給する要求と発生した反応物を移動させる要求とをバランスさせるための構造が必要とされており、例えば、特許文献１、２に開示されている撥水性材料含有層は、反応ガスの触媒層への供給、生成ガスの排出、特に、カソード電極に蓄積する水の排出を制御する機能を果たす。
【００１１】
しかしながら、このような従来の構造では、水の透過量抑制が不十分であり、カソード電極に蓄積する水の排出が不十分であるため、カソードへの酸素の供給が滞り、燃料電池を長時間安定に稼動させることが困難であった。
【００１２】
そこで、本発明は、高電流密度領域での円滑な電流利用を阻害することなく、燃料電池として長時間安定に稼動させることが可能な直接メタノール型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る直接メタノール型燃料電池は、電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられたアノード触媒層と、電解質膜の他方の面に設けられたカソード触媒層と、アノード触媒層の電解質膜が設けられた面に対向する面に設けられ、撥水性及び導電性を有する第１燃料調整層と、第１燃料調整層のアノード触媒層が設けられた面に対向する面に設けられ、撥水性及び導電性を有する第２燃料調整層と、第２燃料調整層の第１燃料調整層が設けられた面に対向する面に設けられ、撥水性及び導電性を有する第３燃料調整層と、第３燃料調整層の第２燃料調整層が設けられた面に対向する面に設けられ、撥水性及び導電性を有するアノードＧＤＬ層と、を備え、第３燃料調整層は第２燃料調整層より小さな細孔を有し、第１燃料調整層は第２燃料調整層より小さな細孔を有し、第３燃料調整層よりも大きな細孔を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アノード極からカソード極への水の拡散を抑制することにより、カソードの水の澱みを防止し、カソードへの酸素の供給を阻害することなく、十分に電池出力を確保することができ、燃料電池として長時間の安定性を確保することができる直接メタノール型燃料電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。以下の図面の記載において、同一の部分には同一の符号を付し、重複する記載は省略する。また、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものと異なる。更に、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている。
【００１６】
最初に、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）について説明する。直接メタノール型燃料電池の膜電極複合体（燃料電池起電部）は、アノード集電体、アノード触媒層、プロトン伝導性膜、カソード触媒層及びカソード集電体がこの順番で順次積層されたものである。集電体は多孔質導電性材料であり、触媒層へ液体燃料或いは酸化剤ガスを供給する役割もあるため、拡散層とも呼ばれている（以下、拡散層という）。
【００１７】
触媒層は、例えば、触媒活性物質と導電性物質とプロトン伝導性物質とを含有する多孔質層から構成される。例えば、触媒層が導電性物質を担持体とした担持触媒の場合、触媒層は、担持触媒とプロトン伝導性物質とを含む多孔質層で構成されている。
【００１８】
また、拡散層と触媒層とを総称して電極とも呼び、アノード拡散層とアノード触媒層とで燃料極、カソード拡散層とカソード触媒層とで酸化剤極（酸素極）とも呼ばれる（以下、燃料極、酸化剤極という）。
【００１９】
アノード触媒層にメタノールおよび水からなる混合燃料が、カソード触媒層に空気（酸素）が供給されると、それぞれの電極内の触媒層において化学式（１）及び化学式（２）で示す触媒反応が生じる。そのため、触媒層は反応層とも呼ばれている。
【００２０】
燃料極：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ- ・・・（１）
酸化剤極：６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2＋６ｅ- → ３Ｈ2Ｏ ・・・（２）
アノードでは、メタノールと水が反応して、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。プロトンは、電解質膜を通ってカソードに到達する。カソードでは、酸素と、プロトンと、外部回路を経由してカソードに到達した電子とが結合して、水が生成される。
【００２１】
ＤＭＦＣでは、液体燃料貯蔵部から燃料極の触媒層にメタノールと水を液体（メタノール水溶液）の状態で供給することにより、触媒上でプロトン（Ｈ＋）、電子（ｅ−）、および二酸化炭素が生成され（反応式：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ+＋６ｅ-）、プロトンは高分子固体電解質膜中を透過して酸化剤極の触媒層で酸素と化合して水を生成する。この際、燃料極、酸化剤極を外部回路に接続することで、発生した電子により電力を取り出せる。生成した水は空気極から系外へ放出される。一方、燃料極で発生した二酸化炭素は、液体燃料を直接セルに供給する場合には燃料液相中を拡散し、ガスのみを透過するガス透過膜を介して燃料電池の系外へ排出される。
【００２２】
このような燃料電池において、優れた電池特性を得るためには、それぞれの電極に、スムーズに適量な燃料が供給されること、触媒活性物質とプロトン伝導性物質と燃料との三相界面で電極触媒反応が素早く多く発生すること、電子とプロトンとをスムーズに移動させること、反応生成物を素早く排出することが求められる。
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。以下の図面の記載において、同一の部分には同一の符号を付し、重複する記載は省略する。また、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものと異なる。更に、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている。
【００２４】
図１は、本実施形態に係るＤＭＦＣのセルの断面図を示す。
【００２５】
本実施形態に係るＤＭＦＣは、図１に示すように、電解質膜１０と、電解質膜１０のアノード電極１００側の面に設けられたアノード触媒層２０と、電解質膜１０のカソード電極２００側の面に設けられたカソード触媒層３０とを備える。
【００２６】
電解質膜１０は、例えば、縦４０ｍｍ横５０ｍｍ程度に切断された市販のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（例えばＤｕｐｏｎｔ社 Ｎａｆｉｏｎ１１２ 登録商標）を、過酸化水素および硫酸による公知の方法（Ｇ．Ｑ． Ｌｕ， ｅｔ ａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ４９（２００４）８２１〜８２８）を用いて、前処理を行うことで形成することができる。
【００２７】
アノード触媒層２０は、主に、メタノールおよび水のプロトン、電子および二酸化炭素への反応を促進するために用いられ、例えば、Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｍａｔｔｈｅｙ社製のＰｔ／Ｒｕ合金触媒（Ｐｔ／ＲｕＢｌａｃｋＨｉＳＰＥＣ６０００）と、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ溶液 Ａｌｄｒｉｃｈ ＳＥ−２９９９２ Ｎａｆｉｏｎ重量５ｗｔ％）を、混合分散し、ＰＴＦＥシートに塗布し形成したものを用いる事ができる。乾燥後のアノード触媒層２０中のＰｔ／Ｒｕの塗布量（以後「Ｌｏａｄｉｎｇ量」と呼ぶ）は、例えば約６ｍｇ／ｃｍ２とする。
【００２８】
カソード触媒層３０は、主に、プロトン、電子および酸素の水への反応を促進するために用いられ、例えば、Ｅ−ＴＥＫ社製のＰｔ／Ｃ触媒（ＨＰ４０ｗｔ％ＰｔｏｎＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ）と、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ溶液 Ａｌｄｉｃｈ ＳＥ−２００９２、Ｎａｆｉｏｎ重量５ｗｔ％）を、混合分散し、ＰＴＦＥシートに塗布し形成したものを用いることができる。乾燥後のカソード触媒層３０中のＰｔのＬｏａｄｉｎｇ量は、約２．６ｍｇ／ｃｍ２とする。
【００２９】
ＰＴＦＥシート上に形成されたアノード触媒層２０およびカソード触媒層３０を、ＰＴＦＥシートに載せられたまま縦３０ｍｍ横４０ｍｍの大きさに切り分けた後、アノード触媒層２０およびカソード触媒層３０を電解質膜１０に押し当て、１２５℃にて、１０ｋｇ／ｃｍ２で約３分間熱圧着することにより、電解質膜１０にアノード触媒層２０及びカソード触媒層３０を形成することができる（以下、電解質膜１０、アノード触媒層２０及びカソード触媒層３０の積層体をＣＣＭ２５（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）という）。
【００３０】
なお、上記方法を用いてＰＴＦＥシートを取り外すことで得られたＣＣＭ２５は、アノード触媒層２０およびカソード触媒層３０部分の厚みが約９０μｍとなる。うち、アノード触媒層２０の厚みは約３０μｍであり、カソード触媒層３０の厚みは約３０μｍである。
【００３１】
ＣＣＭ２５のアノード触媒層２０側には、アノードＧＤＬ層７０（アノード電極側多孔質ガス拡散層）が設けられている。アノード触媒層２０とアノードＧＤＬ層７０との間には、燃料調整層１５０が設けられている。
【００３２】
ＣＣＭ２５のカソード触媒層３０側には、カソードＧＤＬ層９０（カソード電極側多孔
質ガス拡散層）が設けられている。カソード触媒層３０とカソードＧＤＬ層９０との間に
は、カソードＭＰＬ層８０（カソード電極側緻密撥水層）が設けられている。
【００３３】
アノードＧＤＬ層７０の燃料調整層１５０が設けられた面に対向する面には、アノードＧＤＬ層７０に液体燃料（メタノール）を供給する図示しない燃料供給手段が設けられている。また、カソードＧＤＬ層９０のカソードＭＰＬ層８０が設けられた面に対向する面には、カソードＧＤＬ層７０に酸化剤ガス（空気）を供給する図示しない酸化剤ガス供給手段が設けられている。
【００３４】
アノードＧＤＬ層７０は、例えば東レ社製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０９０に対し、約３０ｗｔ％のＰＴＦＥにより撥水処理が施されたＥ−ＴＥＫ社製ＴＧＰＨ−０９０，３０ｗｔ％．Ｗｅｔｐｒｏｏｆｅｄを用いる事ができる。
【００３５】
カソードＭＰＬ層８０及びカソードＧＤＬ層９０は、カソードＧＤＬ層９０上にカソードＭＰＬ層８０が設けられたＭＰＬ層付きカソードＧＤＬ層（例えばＥ−ＴＥＫ社製Ｅｌａｔ ＧＤＬ ＬＴ−２５００−Ｗ（厚さ約３６０μｍ））を好適に用いる事ができる。
【００３６】
燃料調整層１５０は、アノード触媒層２０の電解質膜１０が設けられた面に対向する面に設けられた第１燃料調整層４０と、第１燃料調整層４０のアノード触媒層２０が設けられた面に対向する面に設けられた第２燃料調整層５０と、第２燃料調整層５０の第１燃料調整層４０が設けられた面に対向する面に設けられた第３燃料調整層６０と、を備える。
【００３７】
第１燃料調整層４０は、撥水性材料と導電性材料とを基材とした多孔質基材で構成されている。ここでいう撥水性材料は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(ＰＦＡ)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(ＦＥＰ)、ポリクロロトリフルオロエチレン(ＰＣＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリフッ化ビニル(ＰＶＦ)、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ＥＴＦＥ)などが挙げられる。また、導電性材料は、導電性カーボンが好適に用いられる。導電性カーボンとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、黒鉛化ブラックなどが挙げられる。アノード中間層１２を構成する導電性カーボンのＤＢＰ吸油量の範囲は、例えば、１３０〜２５０ｍｌ／１００ｇである。
【００３８】
第２燃料調整層５０は、繊維５５が含有された多孔質基材に撥水性材料と導電性材料とを充填した構成を備えている。ここでいう繊維５５は、導電性及び耐食性を有するカーボン繊維が好適に用いられるが、カーボン繊維に限定されない。撥水性材料及び導電性材料は、第１燃料調整層４０と同様な材料が用いられる。
【００３９】
第３燃料調整層６０は、撥水性材料と導電性材料とを基材とした多孔質基材で構成されている。導電性材料及び撥水性材料は、第１燃料調整層４０と同様な材料が用いられる。
燃料調整層１５０の作製方法について説明する。
【００４０】
まず始めに、第２燃料調整層５０を作製する。最初のスラリーの調整については、例えばＣＡＢＯＴ社製カーボン粉末（ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２Ｒ）とＰＴＦＥ ６０ｗｔ％エマルジョン（ＡＬＤＲＩＣＨ Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ，６０ｗｔ％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｗａｔｅｒ）がＰＴＦＥの重量が全体の約５０％となるように混合分散されたスラリーを調整（低い粘度の状態のスラリー）する。
【００４１】
次にこのスラリーを用い、例えば東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０３０（厚さ約１００μｍ）を基材として準備する。なお、この基材は必ずしも撥水処理は必要としない。
【００４２】
上記した基材に対して、調整したスラリーを加圧式スプレー法を用いて、両面に吹きつけ充填する。この際、基材に吹きつけられた箇所が少なくとも数秒、理想的には１０秒前後乾燥せず、濡れた状態を保つように吹きつける。この加圧式スプレー法は、例えばＩｗａｔａ社製の簡易スプレーガン（ＥｃｌｉｐｓｅＨＰ−ＣＳ）を用いる事ができる。塗布は、吹き付け面が湿らぬようにアノードＧＤＬ層２５を例えば５０℃以上に加熱保持しておくことが好ましい。
【００４３】
カーボンペーパーを含めた厚さが約１００μｍとなるまで吹きつけ充填する。
【００４４】
次に第３燃料調整層６０を作製する。
【００４５】
粘度の調整を行っていないスラリー（低い粘度の状態のスラリー）を、簡易スプレーガンを用い、基材に対して吹きつける点では、加圧式スプレー法を用いた塗布と同様である。しかしながら、吹きつけ充填は、基材に吹きつけられた箇所が少なくとも数秒、理想的には１０秒前後乾燥せず、濡れた状態を保つように吹きつける点で異なる。例えばカーボンペーパーを約５０℃を維持する様に制御することにより、前述の通り濡れた状態を保つように吹きつけることができ細孔径の制御が可能となる。
【００４６】
そして上述の様に、カーボンペーパーを含めた厚さが約１６０μｍとなるまで吹きつけ充填する。
【００４７】
最後に第１燃料調整層４０を作製する。
【００４８】
ここで、吹きつけ充填とは、第３の燃料調整層６０の作製実施の形態において説明した加圧式スプレー法を用いた塗布と以下の点で異なる。
【００４９】
粘度の調整を行っていないスラリー（低い粘度の状態のスラリー）を、簡易スプレーガンを用い、基材に対して吹きつける点では、加圧式スプレー法を用いた塗布と同様である。しかしながら、吹きつけ充填は、基材に吹きつけられた箇所が少なくとも数秒、理想的には、乾いた状態を保つように噴霧状で吹きつける点で異なる。例えばカーボンペーパーを約６５℃を維持する様に制御することにより、前述の通り乾いた状態を保つように吹きつけることができ細孔径の制御が可能となる。
【００５０】
上述の様に、カーボンペーパーを含めた厚さが約２２０μｍとなるまで吹きつけ、第２燃料調整層５０表面に形成する。
【００５１】
本実施の形態におけるアノードＭＰＬ層断面の電子顕微鏡写真の一例を図２に示す。図２では、約１００μｍ厚みのカーボンペーパーにスラリーが充填され、更に１００μｍのスラリーが付加されていることが分かる。
【００５２】
第１燃料調整層４０内の細孔径は、例えば、０．１〜１μｍであり、第２燃料調整層５０内の細孔径は、例えば、１〜１０μｍであり、第３燃料調整層６０の細孔径は例えば、０．０１〜０．１μｍである。細孔径は、水銀圧入法により測定することができる。
【００５３】
また、第１から第３燃料調整層の合計の厚みは、例えば、１００〜３００μｍの範囲で構成されている。
【００５４】
第３燃料調整層６０は、前述したように、第３燃料調整層６０内に含まれる細孔の径が、他の調整層と比べて小程度に疎密に形成されている。このため、第３燃料調整層６０は、アノードＧＤＬ層７０に供給された液体燃料の量を抑制して第２燃料調整層５０に供給する。第２燃料調整層５０は、前述したように、第２燃料調整層５０内に含まれる細孔の径が他の調整層と比較して大きく形成されている。このため、第２燃料調整層５０は、第３燃料調整層６０で量が抑制されて通過した液体燃料をアノード電極の全体に均一になるように拡散させて第１燃料調整層４０に供給する。第１燃料調整層４０は、前述したように、第１燃料調整層４０内に含まれる細孔の径が他の調整層と比べて中程度に形成されている。このため、第１燃料調整層４０は、第２燃料調整層５０でアノード電極の全体に均一になるように拡散された液体燃料をアノード触媒層２０に均一に供給する。
【００５５】
以上のように、本実施形態に係るＤＭＦＣでは、アノードＧＤＬ層とアノード触媒層との間に上述したような細孔径の分布を有する燃料調整層を新たに設けることで、高電流密度領域での円滑な電流利用を阻害することなく、十分に電池出力を確保することができ、燃料電池として長時間の安定性を確保することができる。
【００５６】
（実施例１）
本実施形態で説明した構成を備えたＤＭＦＣの発電試験を行った。実際作製したＤＭＦＣの断面図を図２に示す。また、図３は、実施例１に係るアノード電極の燃料調整層における細孔分布、図４は、カソード電極を構成しているガス拡散層（ＭＰＬ付きＧＤＬ）の細孔分布をそれぞれ示している。図３及び図４の横軸は、各層内の細孔径、縦軸は、その積算容積および微分細孔容積である。図３及び図４中、Pore Size Diameterは細孔径を、Cumulative Intrusion（mL/g）は積算容積を、Log Differential Intrusion(mL/g)は微分細孔容積を示す。
【００５７】
図３から、各燃料調整層の細孔分布は細孔径0.15μm付近にピークを示す第一燃料調整層、細孔径4.5μm付近にピークを示す第二燃料調整層、細孔径0.06μm付近にピークを示す第三燃料調整層であることがわかる。
【００５８】
図４から、カソードガス拡散層の細孔分布は細孔径0.05μm付近にピークを示すＭＰＬと細孔径25μm付近にピークを示すＧＤＬであることがわかる。
【００５９】
図示しない燃料供給手段を用いてアノードＧＤＬ層に対して、濃度１．２Ｍ、燃料供給量を０．７ｃｃ／ｍｉｎの燃料（メタノール水溶液燃料）を供給した。更に、図示しない酸化剤供給手段を用いてカソードＧＤＬ層から、酸素濃度２０．５％、湿度３０％、空気供給量６０ｃｃ／ｍｉｎの空気（酸化剤）を供給し、長時間（最大２０時間）燃料電池を稼動させて出力電圧の電池特性を評価した。この際、図示しない温度調節器により燃料供給手段および酸化剤供給手段に設けられた図示しない温度センサで測定される温度を６０℃とし、空気および燃料の予備加熱は行わなかった。
【００６０】
以上の運転条件により実施された時の電流電圧特性の結果図を図５に示す。
【００６１】
図５では発電運転開始初期は０．１５Ａ／ｃｍ２における出力電圧は０．４２Ｖ前後であるが、発電後２０時間経過した後でも出力電圧は約０．４２Ｖであり、２０時間の可動においても電池出力の安定性を保つことができることが確認された。
【００６２】
（比較例１）
本実施形態で説明した構成のうち、燃料調整層１５０を設けないで、その他は、実施例１と同様な構成でＤＭＦＣを作製し、実施例１と空気供給量は１．５倍にする以外は同様な運転条件により長時間燃料電池を稼動させて出力電圧の電池特性を評価した。空気供給量を大きくした理由は、燃料調整層１５０を設けていないため、カソードに水が澱みやすくなるため、電圧を維持するのが困難であったためである。
【００６３】
以上の運転条件により実施された時の電流電圧特性の結果を図６に示す。
【００６４】
図６では発電運転開始初期は０．１５Ａ／ｃｍ２における出力電圧は０．４０Ｖ前後であるが、発電後２０時間経過した時点で出力電圧が０．３４３Ｖ前後に低下してしまった。
【００６５】
（比較例２）
本実施形態で説明した構成のうち、アノード拡散層とアノード触媒層との間に本願でいう第１燃料調整層４０、第２燃料調整層５０、第３燃料調整層６０を有し、第１燃料調整層４０及び第３燃料調整層６０は、第２燃料調整層より細孔が小さく、細孔径が同等である場合以外は、実施例１と同様な構成でＤＭＦＣを作製し、実施例１と同様な運転条件により長時間燃料電池を稼動させて出力電圧の電池特性を評価した。
【００６６】
以上の運転条件により実施された時の電流電圧特性の結果図を図７に示す。
【００６７】
図７では発電運転開始初期は０．１５Ａ／ｃｍ２における出力電圧は０．４３Ｖ前後であるが、発電後２０時間経過した時点で出力電圧が０．４２５Ｖ前後に低下しまうとともに、高電流側での電圧低下が著しいことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本実施形態に係る直接メタノール型燃料電池のセルの断面図
【図２】実際作製した直接メタノール型燃料電池の断面図
【図３】実施例１に係るアノード電極の燃料調整層における細孔径分布
【図４】カソード電極の細孔径分布
【図５】実施例１における電流電圧特性の結果図
【図６】比較例１における電流電圧特性の結果図
【図７】比較例２における電流電圧特性の結果図
【符号の説明】
【００６９】
１０ 電解質層
２０ アノード触媒層
２５ ＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）
３０ カソード触媒層
４０ 第１燃料調整層
５０ 第２燃料調整層
６０ 第３燃料調整層
７０ アノードＧＤＬ層
８０ カソードＭＰＬ層
９０ カソードＧＤＬ層
１００ アノード電極
１５０ 燃料調整層
２００ カソード電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に設けられたアノード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に設けられたカソード触媒層と、
前記アノード触媒層の前記電解質膜が設けられた面に対向する面に設けられ、撥水性及び導電性を有する第１燃料調整層と、
前記第１燃料調整層の前記アノード触媒層が設けられた面に対向する面に設けられ、撥水性及び導電性を有する第２燃料調整層と、
前記第２燃料調整層の前記第１燃料調整層が設けられた面に対向する面に設けられ、撥水性及び導電性を有する第３燃料調整層と、
前記第３燃料調整層の前記第２燃料調整層が設けられた面に対向する面に設けられ、撥水性及び導電性を有するアノードＧＤＬ層と、を備え、
前記第３燃料調整層は前記第２燃料調整層より小さな細孔を有し、前記第１燃料調整層は前記第２燃料調整層より小さな細孔を有し、前記第３燃料調整層よりも大きな細孔を有していることを特徴とする直接メタノール型燃料電池。
【請求項２】
前記第２燃料調整層は、導電性及び耐食性を有する繊維が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項３】
前記第１から第３燃料調整層の合計の厚みは９０〜３００μｍで構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項４】
前記第２燃料調整層の細孔径は、１〜１０μｍで形成され、前記第３燃料調整層の細孔径は、０．０１〜０．１μｍで形成され、前記第１燃料調整層の細孔径は、０．１〜１μｍで形成されていることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項５】
前記カソード触媒層の前記電解質膜が設けられた面に対向する面に設けられ、撥水性及び導電性を有するカソードＭＰＬ層と、
前記カソードＭＰＬ層の前記カソード触媒層が設けられた面に対向する面に設けられ、撥水性及び導電性を有するカソードＧＤＬ層と、を備えることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項１】
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に設けられたアノード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に設けられたカソード触媒層と、
前記アノード触媒層の前記電解質膜が設けられた面に対向する面に設けられ、撥水性及び導電性を有する第１燃料調整層と、
前記第１燃料調整層の前記アノード触媒層が設けられた面に対向する面に設けられ、撥水性及び導電性を有する第２燃料調整層と、
前記第２燃料調整層の前記第１燃料調整層が設けられた面に対向する面に設けられ、撥水性及び導電性を有する第３燃料調整層と、
前記第３燃料調整層の前記第２燃料調整層が設けられた面に対向する面に設けられ、撥水性及び導電性を有するアノードＧＤＬ層と、を備え、
前記第３燃料調整層は前記第２燃料調整層より小さな細孔を有し、前記第１燃料調整層は前記第２燃料調整層より小さな細孔を有し、前記第３燃料調整層よりも大きな細孔を有していることを特徴とする直接メタノール型燃料電池。
【請求項２】
前記第２燃料調整層は、導電性及び耐食性を有する繊維が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項３】
前記第１から第３燃料調整層の合計の厚みは９０〜３００μｍで構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項４】
前記第２燃料調整層の細孔径は、１〜１０μｍで形成され、前記第３燃料調整層の細孔径は、０．０１〜０．１μｍで形成され、前記第１燃料調整層の細孔径は、０．１〜１μｍで形成されていることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項５】
前記カソード触媒層の前記電解質膜が設けられた面に対向する面に設けられ、撥水性及び導電性を有するカソードＭＰＬ層と、
前記カソードＭＰＬ層の前記カソード触媒層が設けられた面に対向する面に設けられ、撥水性及び導電性を有するカソードＧＤＬ層と、を備えることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２４３７３２（Ｐ２００８−２４３７３２Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８５７６７（Ｐ２００７−８５７６７）
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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