直接メタノール型燃料電池
【課題】メタノールの触媒表面への拡散を円滑にし、水素イオン伝導経路を効率よく配向させて三相界面におけるプロトン伝導性を向上させることが可能な直接メタノール型燃料電池を提供する。
【解決手段】メタノール水溶液が燃料として導入され、集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有するアノード；酸化剤が導入され、集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有するカソード；および前記アノードの前記触媒層と前記カソードの前記触媒層の間に配置された電解質膜；を備え、前記アノードおよび前記カソードのうちの少なくともアノード側の前記触媒層は、脂肪族環状骨格を有し、その骨格の２つの炭素原子にそれぞれ陽イオン性官能基および陰イオン性官能基が結合された板状の有機化合物と触媒とを含み、かつ前記板状の有機化合物は、前記触媒層中に複数存在すると共に、互いにずれながら異なるイオン同士が結合して積層した積層枝分かれ構造を有することを特徴とする直接メタノール型燃料電池。
【解決手段】メタノール水溶液が燃料として導入され、集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有するアノード；酸化剤が導入され、集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有するカソード；および前記アノードの前記触媒層と前記カソードの前記触媒層の間に配置された電解質膜；を備え、前記アノードおよび前記カソードのうちの少なくともアノード側の前記触媒層は、脂肪族環状骨格を有し、その骨格の２つの炭素原子にそれぞれ陽イオン性官能基および陰イオン性官能基が結合された板状の有機化合物と触媒とを含み、かつ前記板状の有機化合物は、前記触媒層中に複数存在すると共に、互いにずれながら異なるイオン同士が結合して積層した積層枝分かれ構造を有することを特徴とする直接メタノール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接メタノール型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接メタノール型燃料電池は、メタノール水溶液を燃料として導入されるアノードと、酸化剤が導入されるカソードと、これらのアノードとカソードの間に配置されるプロトン伝導膜とを備える。アノードおよびカソードは、それぞれ電子伝導のための集電体とこの集電体上に形成される触媒層とを有し、前記プロトン伝導膜がこれらの触媒層の間に配置される。各触媒層は、触媒とパーフルオロアルキルスルホン酸重合体、例えばナフィオン（Nafion）（デュポン社製商標名）と混合した混合物から形成されている。各触媒層中のパーフルオロアルキルスルホン酸重合体は、電解質膜であるプロトン伝導膜の構成樹脂として用いられていると共に、化学的安定性に優れ、かつ触媒を保持する役目をなす。また、各触媒層は数ナノメートルの粒子径を有する白金、白金−ルテニウムのような触媒微粒子が炭素粒子に担持され、メタノール、酸化剤（例えば空気）の酸化・還元反応を行なっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂は親水基が集合したクラスタ構造で、メタノール水溶液により膨潤する。パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂の膨潤は、メタノールの拡散パスを塞ぎ、メタノールの触媒表面への拡散到達を阻害する。また、触媒の劣化をも引き起こす。さらに、形成されたパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂相と触媒相と燃料相（メタノール相）の三相界面が前記樹脂の膨張により崩れるため、三相界面におけるプロトン伝導性を低下させる。したがって、セル出力およびセル寿命の低下を生じる課題がある。
【０００４】
本発明は、メタノールの触媒表面への拡散を円滑にし、水素イオン伝導経路を効率よく配向させて三相界面におけるプロトン伝導性を向上させることが可能な直接メタノール型燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によると、メタノール水溶液が燃料として導入され、集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有するアノード；
酸化剤が導入され、集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有するカソード；および
前記アノードの前記触媒層と前記カソードの前記触媒層の間に配置された電解質膜；
を備え、
前記アノードおよび前記カソードのうちの少なくともアノード側の前記触媒層は、脂肪族環状骨格を有し、その骨格の２つの炭素原子にそれぞれ陽イオン性官能基および陰イオン性官能基が結合された板状の有機化合物と触媒とを含み、かつ
前記板状の有機化合物は、前記触媒層中に複数存在すると共に、互いにずれながら異なるイオン同士が結合して積層した積層枝分かれ構造を有することを特徴とする直接メタノール型燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、セル出力およびセル寿命を向上した直接メタノール型燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池の単セルを示す概略分解斜視図である。
【図２】図１の単セルに組み込まれた膜状電極ユニットを示す断面図である。
【図３】合成例１〜８の板状乳器化合物からなるキャスト膜および比較例１のパーフルオロアルキルスルホン酸重合体からなるキャスト膜のプロトン伝導度の温度依存性を示す図である。
【図４】実施例１〜８および比較例２の単セルにおける電流−電圧曲線を示す図である。
【図５】実施例１〜８および比較例２における一定電流密度に保持しながら、長時間稼動させた時の単セルの電圧変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【０００９】
実施形態に係る直接メタノール型燃料電池は、メタノール水溶液が燃料として導入され、集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有するアノードと、酸化剤が導入され、集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有するカソードと、前記アノードの前記触媒層と前記カソードの前記触媒層の間に配置された電解質膜とを備える。アノードおよび前記カソードのうちの少なくともアノード側の触媒層は、脂肪族環状骨格を有し、その骨格の２つの炭素原子にそれぞれ陽イオン性官能基および陰イオン性官能基が結合された板状の有機化合物と、触媒とを含む。前記脂肪族環状骨格を有する板状の有機化合物は、触媒層中に複数存在すると共に、互いにずれながら異なるイオン同士が結合して積層した積層枝分かれ構造を有する。
【００１０】
次に、実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を図１および図２を参照して具体的に説明する。図１は、単セルを示す概略分解斜視図、図２は図１の単セルに組み込まれた膜状電極ユニットを示す断面図である。
【００１１】
単セル１は、図１に示すように膜状電極ユニット１１を備えている。枠状のシール材２１ａ、燃料用流路板３１ａおよび集電板４１ａは、膜状電極ユニット１１の一方の面にこの順序で配列、積層されている。枠状のシール材２１ｂ、酸化性ガス用流路板３１ｂおよび集電板４１ｂは、膜状電極ユニット１１の他方の面にこの順序で配列、積層されている。
【００１２】
膜状電極１１は、図２に示すように燃料（メタノール水溶液）が導入されるアノード１２と、酸化剤が導入されるカソード１３と、これらのアノード１２およびカソード１３間に配置される電解質膜１４とを備えている。アノード１２は、電解質膜１４に接する触媒層１２ａと、この触媒層１２ａが積層される例えばカーボンペーパーからなる集電体（拡散層）１２ｂとから構成されている。カソード１３は、電解質膜１４に接する触媒層１３ａと、この触媒層１３ａが積層される例えばカーボンペーパーからなる集電体（拡散層）１３ｂとから構成されている。
【００１３】
アノードの触媒層は、脂肪族環状骨格を有し、その骨格の２つの炭素原子にそれぞれ陽イオン性官能基および陰イオン性官能基が結合された板状の有機化合物と触媒とを含む。なお、カソードの触媒層もまた脂肪族環状骨格を有し、その骨格の２つの炭素原子にそれぞれ陽イオン性官能基および陰イオン性官能基が結合された板状の有機化合物と触媒とを含んでもよい。前記陽イオン性官能基がアンモニアで、前記陰イオン性官能基がスルホン酸であることが好ましい。
【００１４】
前記脂肪族環状骨格を有する板状の有機化合物は、下記一般式（Ｉ）にて表される有機化合物であることが好ましい。
【化１】
【００１５】
ただし、Ｒ1は陰イオン性官能基が結合された芳香族性官能基を示し、ｎは１〜４０の整数を示す。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）に導入されるＲ1の芳香族性官能基は例えばベンジル基、フェニル基、ナフタレン基で、この官能基に結合する陰イオン性官能基はスルホン酸基であることが好ましい。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）のｎは、１〜２５であることがより好ましい。
【００１８】
このような脂肪族環状骨格を有する板状の有機化合物は、触媒層中に複数存在すると共に、互いにずれながら異なるイオン同士が結合して積層した積層枝分かれ構造を有する。この積層枝分かれ構造は、具体的には複数の板状の有機化合物を互いに階段状にずれながら積層した構造のものを挙げることができる。
【００１９】
触媒は、例えば触媒微粒子を炭素粒子に担持させた構造を有する。炭素粒子は、例えばケッチェンブラック（ケチェン・ブラック・インターナショナル社製商品名）のような平均粒径が０．００５〜０．０８μｍのカーボン粉末を用いることができる。アノード側の触媒微粒子は、例えば白金ルテニウム微粒子を用いることができる。カソード側の触媒微粒子は、例えば白金微粒子を用いることができる。これらの触媒微粒子は、炭素粒子より微細で、例えば０．５〜２０ｎｍの平均粒径を有することが好ましい。
【００２０】
前述した触媒層は、以下の方法で集電体表面に形成することが好ましい。
【００２１】
まず、前記脂肪族環状骨格を有する板状の有機化合物を水に溶解させ、この水溶液に触媒を添加した後、十分に撹拌、混合して触媒ペーストを調製する。つづいて、触媒ペーストを集電体（例えばカーボンペーパー）上に複数回に分けて供給する。ひきつづき、ドクターブレードを用いて触媒ペーストを集電体表面に塗工する。風乾後、再度、同条件で触媒ペーストを塗工し、風乾する工程を残りの回数繰り返し、集電体表面に触媒層を形成する。
【００２２】
触媒ペーストの粘度は、３００ｍＰａ，Ｓ〜１５００ｍＰａ，Ｓにすることが好ましい。
【００２３】
触媒ペーストは、最終の塗膜量の１／１０〜１／３の量に分けて供給することが好ましい。
【００２４】
塗工速度（集電体とドクターブレードの相対速度）は、５〜１００ｍｍ／分、より好ましくは１０〜４０ｍｍ／分にすることが望ましい。
【００２５】
このように触媒層を集電体表面に形成するにあたり、触媒ペーストを集電体表面に緩慢な速度で多重塗工することにより、触媒ペーストに含まれる前記脂肪族環状骨格を有する板状の有機化合物が集電体表面に平行して互いにずれながら異なるイオン同士が結合して積層され、積層枝分かれ構造が作られる。
【００２６】
以上説明した実施形態に係る直接メタノール型燃料電池は集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有するアノードおよびカソードを備え、アノードおよびカソードのうちの少なくともアノード側の触媒層は脂肪族環状骨格を有し、その骨格の２つの炭素原子にそれぞれ陽イオン性官能基および陰イオン性官能基が結合された有機化合物と、触媒とを含み、かつ板状の有機化合物は、前記触媒層中に複数存在すると共に、互いにずれながら異なるイオン同士が結合して積層した積層枝分かれ構造を有する。このようなアノード側の触媒層中の積層枝分かれ構造は、供給されるメタノール水溶液による触媒層の膨張を抑制できる。触媒層の膨張抑制は、触媒の劣化を抑制でき、かつメタノールの触媒への拡散到達を円滑にし、メタノールからの水素イオンの生成を助長する。また、触媒層中の積層枝分かれ構造は水素イオン伝導経路として作用し、水素イオンの電解質膜への供給を増大できる。さらに、板状の有機化合物の積層枝分かれ構造を持つ相と触媒相と燃料相（メタノール相）の三相界面を安定的に形成でき、三相界面におけるプロトン伝導性を向上できる。
【００２７】
したがって、出力特性の向上、長寿命化、低温から高温までの広い温度域での作動を可能にした直接メタノール型燃料電池を提供できる。
【００２８】
また、カソード側の触媒層もまた脂肪族環状骨格を有し、その骨格の２つの炭素原子にそれぞれ陽イオン性官能基および陰イオン性官能基が結合された有機化合物と、触媒とを含み、かつ板状の有機化合物は、前記触媒層中に複数存在すると共に、互いにずれながら異なるイオン同士が結合して積層した積層枝分かれ構造にすることによって、カソードでの酸素の拡散性が向上し、より一層出力特性が向上した直接メタノール型燃料電池を提供できる。
【００２９】
以下、本発明の実施例を説明する。なお、以下の説明において「部」は「重量部」を意味する。
【００３０】
（合成例１）
［前駆体の合成］
オーバーヘッドスターラー、ジムロート冷却管を取り付けた丸底反応容器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０部を入れ、上から１，５−ジヒドロキシ−３−クロロペンタン２部と１，７−ジクロロ−４−ヒドロキシ−シクロオクタン−３，５−ジオン３部さらにジアザビシクロウンデセン（1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)（DBU）０．１部を溶解させた。反応溶液を水浴させながら１５℃で、反応溶液を２時間攪拌した。攪拌後、反応溶液を取り出しアセトン４０部中に滴下することにより前駆体を析出させた。得られた前駆体をエタノール３０部に溶解させ、氷浴させながら再結晶させ、ろ紙によりろ過し、真空乾燥を２時間行なうことにより前駆体を精製させた。
【００３１】
［前駆体のアミノ化］
オーバーヘッドスターラー、ジムロート冷却管を取り付けた丸底反応容器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０部を入れ、先に得られた前駆体２部を溶解させた後、アンモニア水２部を添加する。反応溶液をドラフトチャンバー内で室温下で２時間攪拌した。０．１Ｎ塩酸を用いてｐＨ試験紙を見ながら反応溶液を中和した。その後、アセトン１０部を滴下することによりアミノ化された前駆体を沈殿させた。得られた沈殿をろ紙により吸引ろ過しアミノ化前駆体を収集し、真空乾燥を２時間行った。
【００３２】
［アミノ化前駆体のベンジルスルホン化］
得られアミノ化前駆体をオーバーヘッドスターラー、ジムロート冷却管を取り付けた丸底反応容器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０部を入れ、４−クロロベンゼンスルホン酸４部、ＤＢＵ０．１部を入れ反応溶液を水浴させながら２時間攪拌した。ｐＨ試験紙でチェックしながらアンモニア水を添加し、中和したところで添加を止めた。
【００３３】
反応溶液にアセトン２０部を加え目的化合物を沈殿させ、ろ紙により吸引ろ過した後、真空乾燥２時間行って有機化合物を合成した。
【００３４】
得られた有機化合物は、次の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータおよび赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータにより下記構造式（Ａ）に示す板状の有機化合物であることが確認された。
【００３５】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１．４，２．３，３．６，３．９，
４．３，４．７，５．２，５．８，７．８。
【００３６】
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１３５，１４０。
【００３７】
＜赤外スペクトルデータ［ｃｍ-1］＞
８９０；Ｃ−Ｈ，９５２；Ｃ−Ｈ
１００５；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１１２０；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１７５０；C＝Ｏ
３０４０；フェニル，３３００；Ｎ−Ｈ。
【化２】
【００３８】
（合成例２）
アミノ化前駆体のスルホン化において、４−クロロベンゼンスルホン酸の代わりにベンゼンスルホン酸を用いた以外、合成例１と同様な方法により有機化合物を合成した。
【００３９】
得られた有機化合物は、次の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータおよび赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータにより下記構造式（Ｂ）を有する板状の有機化合物であることが確認された。
【００４０】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１．５，２．４，３．７，４．０，
４．３，４．８，５．２，７．８。
【００４１】
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１３６，１４２。
【００４２】
＜赤外スペクトルデータ［ｃｍ-1］＞
８７０；Ｃ−Ｈ，９５２；Ｃ−Ｈ，
１０１０；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１１４５；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１７８０；Ｃ＝Ｏ，
３０５０；フェニル，３３６０；Ｎ−Ｈ。
【化３】
【００４３】
（合成例３）
前駆体合成において、１，５−ジヒドロキシ−３−クロロペンタンの代わりに１，７−ジヒドロキシ−4−クロロへプタンを用い、アミノ化前駆体のスルホン化において、４−クロロベンゼンスルホン酸の代わりにナフタレンスルホン酸を用いた以外、合成例１と同様な方法により有機化合物を合成した。
【００４４】
得られた有機化合物は、次の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータおよび赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータにより下記構造式（Ｃ）を有する板状の有機化合物であることが確認された。
【００４５】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１．６，２．６，３．８，４．１，
４．５，４．８，５．４，７．９。
【００４６】
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１４０，１４３。
【００４７】
＜赤外スペクトルデータ［ｃｍ-1］＞
８７４；Ｃ−Ｈ，９６５；Ｃ−Ｈ，
１０１４；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１１５０；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１７９３；Ｃ＝Ｏ，
３０６５；フェニル，３３８４；Ｎ−Ｈ。
【化４】
【００４８】
（合成例４）
前駆体合成において、１，５−ジヒドロキシ−３−クロロペンタンの代わりに１，９−ジヒドロキシ−５−クロロノナンを用いた以外、合成例１と同様な方法により有機化合物を合成した。
【００４９】
得られた有機化合物は、次の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータおよび赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータにより下記構造式（Ｄ）を有する板状の有機化合物であることが確認された。
【００５０】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１．４，２．３，３．６，３．９，
４．３，４．７，５．２，５．８，７．８。
【００５１】
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１３５，１４０。
【００５２】
＜赤外スペクトルデータ［ｃｍ-1］＞
８９０；Ｃ−Ｈ，９５２；Ｃ−Ｈ，
１００５；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１１２０；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１７５０；Ｃ＝Ｏ，
３０４０；フェニル，３３００；Ｎ−Ｈ。
【化５】
【００５３】
（合成例５）
前駆体合成において、１，５−ジヒドロキシ−３−クロロペンタンの代わりに１，１５−ジヒドロキシ−８−クロロペンタデカンを用いた以外、合成例１と同様な方法により有機化合物を合成した。
【００５４】
得られた有機化合物は、次の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータおよび赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータにより下記構造式（Ｅ）を有する板状の有機化合物であることが確認された。
【００５５】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１．４，２．３，３．６，３．９，
４．３，４．７，５．２，５．８，７．８。
【００５６】
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１３５，１４０。
【００５７】
＜赤外スペクトルデータ［ｃｍ-1］＞
８９０；Ｃ−Ｈ，９５２；Ｃ−Ｈ，
１００５；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１１２０；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１７５０；Ｃ＝Ｏ，
３０４０；フェニル，３３００；Ｎ−Ｈ。
【化６】
【００５８】
（合成例６）
前駆体合成において、１，５−ジヒドロキシ−３−クロロペンタンの代わりに１，１９−ジヒドロキシ−１０−クロロノナデカンを用い、アミノ化前駆体のスルホン化において、４−クロロベンゼンスルホン酸の代わりにベンゼンスルホン酸を用いた以外、合成例１と同様な方法により有機化合物を合成した。
【００５９】
得られた有機化合物は、次の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータおよび赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータにより下記構造式（Ｆ）を有する板状の有機化合物であることが確認された。
【００６０】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１．５，２．４，３．７，４．０，
４．３，４．８，５．２，７．８。
【００６１】
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１３６，１４２。
【００６２】
＜赤外スペクトルデータ［ｃｍ-1］＞
８７０；Ｃ−Ｈ，９５２；Ｃ−Ｈ，
１０１０；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１１４５；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１７８０；Ｃ＝Ｏ，
３０５０；フェニル，３３６０；Ｎ−Ｈ。
【化７】
【００６３】
（合成例７）
前駆体合成において、１，５−ジヒドロキシ−３−クロロペンタンの代わりに１，３５−ジヒドロキシ−２２−クロロペンタトリアコンタンを用い、アミノ化前駆体のスルホン化において、４−クロロベンゼンスルホン酸の代わりにナフタレンスルホン酸を用いた以外、合成例１と同様な方法により有機化合物を合成した。
【００６４】
得られた有機化合物は、次の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータおよび赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータにより下記構造式（Ｇ）を有する板状の有機化合物であることが確認された。
【００６５】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１．６，２．６，３．８，４．１，
４．５，４．８，５．４，７．９。
【００６６】
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１４０，１４３。
【００６７】
＜赤外スペクトルデータ［ｃｍ-1］＞
８７４；Ｃ−Ｈ，９６５；Ｃ−Ｈ，
１０１４；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１１５０；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１７９３；Ｃ＝Ｏ，
３０６５；フェニル，３３８４；Ｎ−Ｈ。
【化８】
【００６８】
（合成例８）
前駆体合成において、１，５−ジヒドロキシ−３−クロロペンタンの代わりに１，４３−ジヒドロキシ−２２−クロロトリテトラコンタンを用いた以外、合成例１と同様な方法により有機化合物を合成した。
【００６９】
得られた有機化合物は、次の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータおよび赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータにより下記構造式（Ｈ）を有する板状の有機化合物であることが確認された。
【００７０】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１．４，２．３，３．６，３．９，
４．３，４．７，５．２，５．８，７．８。
【００７１】
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１３５，１４０。
【００７２】
＜赤外スペクトルデータ［ｃｍ-1］＞
８９２；Ｃ−Ｈ，９５４；Ｃ−Ｈ，
１０１２；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１１３２；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１７６０；Ｃ＝Ｏ，
３０６０；フェニル，３３００；Ｎ−Ｈ。
【化９】
【００７３】
［プロトン伝導度の評価］
＜キャスト膜の作製＞
前記合成例１〜８で得られた板状の有機化合物３０部を水７０部に溶解させて攪拌、混合して粘度が５００ｍＰａの溶液をそれぞれ調製した。各溶液を剥離フィルムに最終の塗膜量の１／３量をカーボンペーパー上に供給し、塗工を行なった。風乾後、再度、同条件で触媒ペーストを塗工し、風乾する工程を２回繰り返し、合計３回の塗工工程を行った。得られた各キャスト膜をピンセットで剥離フィルムから剥離し、保存した。
【００７４】
また、パーフルオロアルキルスルホン酸重合体［デュポン社製商標名：ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）］の５重量％濃度の水溶液をガラス板の上にバーコータで引き伸ばし、キャスト膜をガラス板から剥離して保存した。
【００７５】
＜電気伝導度測定用セルの作製＞
ａ−１）中央部に縦０．５ｃｍ，横１．０ｃｍ，深さ１．０ｃｍの貫通した液溜めを有するポリテトラフルオロエチレンからなるフッ素樹脂板を２枚用意した。厚さ０．３０ｍｍの白金箔を０．５ｃｍ×２．０ｃｍにカットし電極とし、この電極を両面テープで前記各フッ素樹脂板の液溜めの０．５ｃｍ辺にその電極の端辺（０．５ｃｍ）が正確に一致するように貼り付けた。前記液だめの端から０．７ｃｍ離れた位置から他端まで前記電極表面部分に保護テープを貼り、電極面積が０．３５ｃｍ2となるようにした。
【００７６】
ａ−２）白金電極の表面に次の手順で白金黒のめっきを施した。すなわち、１／４０Ｎの塩酸３０ｍＬに酢酸鉛（Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・３Ｈ2Ｏ）：０．００８ｇ、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ６・６Ｈ2Ｏ）：１ｇを溶解させたものをめっき液とした。このめっき液中に前記ａ−１）で作製した白金電極付フッ素樹脂板を１個ずつ浸し、浴電圧：３．０Ｖ、電流：１４ｍＡ、電流密度：４０ｍＡ／ｃｍ2となるように、直流電圧電流発生装置（アドバンテスト製製商品名：Ｒ１６４４）をセットした。つづいて、２電極を交互に少しずつめっきするために、約１分間ごとに装置側の＋−の設定スイッチを入れ換えることにより電極の＋−を交換する操作を５０分間続けた。その後、２電極を蒸留水で洗浄し、１０％希硫酸中、白金黒極板を−に、また別の新しい白金極板を＋にして１０分間、３Ｖの電圧を印加することによりめっき液や吸着した塩素を除去した。最後に蒸留水で電極をよく洗浄し、蒸留水中に保存した。
【００７７】
ｂ）前記合成例１〜８の有機化合物からなるキャスト膜を１５ｍｍ×１２ｍｍの寸法にカットし、交流法（コール・コールプロット）による電気伝導度の測定膜とした。つづいて、前記方法で作製した白金黒めっき部が部分的に施された白金電極を有し、４隅に穴が開口された第１フッ素樹脂板の液溜めに前記測定膜をその液溜めを含む白金黒めっき部を覆うように重ねた。同白金黒めっき部が部分的に施された白金電極を有し、４隅に穴が開口された第２フッ素樹脂板を第１フッ素樹脂板上にそれらの液溜めが互いに合致し、その白金電極が第１フッ素樹脂板の白金電極と反対方向に延出し、かつその白金黒めっき部が前記測定膜に接するように重ね、それら第１、第２のフッ素樹脂板、で前記測定膜を挟んだ。ひきつづき、第１、第２のフッ素樹脂板の４隅に開口した穴にボルトをそれぞれ挿入し、これらボルトにナットを螺着してそれら第１、第２のフッ素樹脂板を相互に固定した。その後、第１、第２のフッ素樹脂板の液溜めに約０．３ｍＬの０．０３Ｎ塩酸水溶液を毛細現象を利用して入れ、塩酸水溶液が測定膜の両面全体を覆うようにすることにより電気伝導度測定用セルを作製した。
【００７８】
同様に、比較例１としてのパーフルオロアルキルスルホン酸重合体からなるキャスト膜を１５ｍｍ×１２ｍｍの寸法にカットし、交流法（コール・コールプロット）による電気伝導度の測定膜とし、これを前述した第１、第２のフッ素樹脂板間に挟持し、液溜めに約０．３ｍＬの０．０３Ｎ塩酸水溶液を入れ、塩酸水溶液が測定膜の両面全体を覆うようにすることにより測定用セルを作製した。
【００７９】
次いで、得られた各測定用セルをスタンドに固定し、各白金電極にソーラトロン−インピーダンス／ゲイン−フェイスアナライザーＳＩ１２６０に接続した。交流電流を高周波側から低周波側へ電流の周波数を小さくしながら測定膜に流した。この時の抵抗値を実数軸および虚数軸に対してプロットした（コール・コールプロット）。一般的にグラフはこの場合、高周波側で半円を描いた後、低周波側では右上がりの直線の形となる。この半円の直径がサンプルの抵抗を表わしている。本測定においては、この半円の半径を見積り、その値から測定膜の電気伝導度を計算し、膜抵抗を求めた。膜中で電流が流れる距離はセルの構造上０．５ｃｍである。従って、膜の電気伝導度は次の式（１）により求められる。
【００８０】
プロトン伝導度（Ｗ-1・ｃｍ-1）
＝電極間距離／［膜断面積×膜抵抗］
＝０．５（ｃｍ）／［膜幅１．０（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×膜抵抗（Ｗ）］…（１）
実施例１〜８および比較例１の測定用セルから求めたプロトン伝導度の温度依存性を図３に示す。
【００８１】
図３から明らかなように合成例１〜８の板状の有機化合物からなるキャスト膜は、比較例１のパーフルオロアルキルスルホン酸重合体からなるキャスト膜に比べて低温領域において高いプロトン伝導性を示し、プロトン伝導性の著しい改善が図られることがわかる。
【実施例１】
【００８２】
［アノードの作製］
ダルトン社製のドラフトチャンバーＤＦＶ−１２Ｔのスペース内に３００ｍＬの３つ口ガラス製セパラブルフラスコを設置した。このセパラブルフラスコの各口に窒素導入管、ポリトロン（商標登録）ホモジナイザーＰＴ３１００および窒素排出管をそれぞれ取り付けた。ホモジナイザーＰＴ３１００には攪拌ロッドをその先端がセパラブルフラスコ内に届くように取り付けた。また、窒素排出管にシリコンチューブに接続し、そのチューブ先端に５００ｍＬのバブリング装置に取り付けてセパラブルフラスコから排出される揮発成分をトラップできるようにした。このような手順で撹拌設備を組立てた。
【００８３】
合成例１で得られた板状の有機化合物５部を水１００部に溶解させて５重量％の濃度の水溶液を調製した。得られた水溶液に白金ルテニウム担持炭素粉末１０部を分散させて触媒スラリーを調製した。次いで、得られた触媒スラリーを前記撹拌設備のセパラブルフラスコ内に入れ、３００ｒｐｍの速度で攪拌した。３０分間隔で攪拌を停止し、触媒スラリーの粘度をビスコテック社製の粘度計ＳＶＩＳＣＯＳＴＩＣＫを用いて計測し、粘度が３００ｍＰａ，Ｓ〜１５００ｍＰａ，Ｓの範囲に入るまで攪拌を続けた。粘度が目標値の範囲内になった時点で攪拌を停止し、触媒ペーストを得た。
【００８４】
２枚のドクターブレードを装着した塗工機（井元製作所製のＩＭＣ−７０２３）を用意した。ドクターブレードは株式会社エコブレード製で、表面に１０μｍのフッ素樹脂コーティングを施したラウンド型ドクターブレードを用いた。２枚のドクターブレードは剥離フィルムに対して垂直に立て、互いに０．４ｍｍの隙間をあけて対向配置した。剥離フィルムは、ポリエチレンテトラフルオレート（ＰＥＴ）フィルムであり、巻き出しユニットから巻き取りユニットに向けて搬送される。
【００８５】
カーボンペーパー（東レ社製；ＴＧＰ−Ｈ−０３０）を剥離フィルム上に固定し、予め得た触媒ペーストを最終の塗膜量の１／３量をカーボンペーパー上に供給した。巻き取りユニットを駆動して剥離フィルムを搬送して２０ｍｍ／分の速度でドクターブレードによるカーボンペーパー上への触媒ペーストの塗工を行なった。風乾後、再度、同条件で触媒ペーストを塗工し、風乾する工程を２回繰り返し、合計３回の塗工工程を行うことによってカーボンペーパー上に触媒層を形成してアノードを作製した。なお、カーボンペーパー上の白金ルテニウム担持炭素粉末の塗工量は、１ｍｇ／ｃｍ2であった。また、触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金ルテニウム担持炭素粉末の配合量は、それぞれ５５重量％、４０重量％、５重量％であった。
【００８６】
［カソードの作製］
合成例１で得られた板状の有機化合物５部を水１００部に溶解させて５重量％の濃度の水溶液を調製した。得られた水溶液に白金担持炭素粉末１０部を分散させて触媒スラリーを調製した。次いで、得られた触媒スラリーを前記構成の撹拌設備のセパラブルフラスコ内に入れ、３００ｒｐｍの速度で攪拌した。３０分間隔で攪拌を停止し、触媒スラリーの粘度をビスコテック社製の粘度計ＳＶＩＳＣＯＳＴＩＣＫを用いて計測し、粘度が３００ｍＰａ，Ｓ〜１５００ｍＰａ，Ｓの範囲に入るまで攪拌を続けた。粘度が目標値の範囲内になった時点で攪拌を停止し、触媒ペーストを得た。
【００８７】
カーボンペーパー（東レ社製；ＴＧＰ−Ｈ−０３０）を剥離フィルム上に固定し、予め得た触媒ペーストを最終の塗膜量の１／３量をカーボンペーパー上に供給した。巻き取りユニットを駆動して剥離フィルムを搬送して２０ｍｍ／分の速度でドクターブレードによるカーボンペーパー上への触媒ペーストの塗工を行なった。風乾後、再度、同条件で触媒ペーストを塗工し、風乾する工程を２回繰り返し、合計３回の塗工工程を行うことによってカーボンペーパー上に触媒層を形成してカソードを作製した。なお、カーボンペーパー上の白金担持炭素粉末の塗工量は、１ｍｇ／ｃｍ2であった。また、触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金担持炭素粉末の配合量は、それぞれ５５重量％、３５重量％、１０重量％であった。
【００８８】
［セパレータの製作］
厚さ４ｍｍのカーボン板をサーペンタイン形状に切削加工することにより幅４ｍｍ、深さ２ｍｍの流路を形成した。
【００８９】
［膜電極の作製］
得られたアノードとカソードとの間に高分子電解質膜（デポンュ社商標登録：Nafion115）をそれらアノード、カソードの触媒層と接するように挿入した。この積層物を２枚のＰＥＴシートで挟み込んだ後、２枚のＰＥＴシートを持つ積層物をホットプレス機（ミカドテクノス株式会社製：ダイセット型ヒータープレスＭＫＰ−１５０Ｄ−ＷＨ）で２ＭＰａの荷重を加え、１１０℃、２分間ホットプレスを行った。さらに、同プレス機で１２０℃、４ＭＰａの荷重を加え、２分間ホットプレスを行なった。その後、ＰＥＴシートを剥離し、膜電極を製作した。
【００９０】
［単セルへの組み込み］
得られた膜電極（電極面積５ｃｍ2）を予め製作した２枚のセパレータ間に挟み込み、クランプ締めし、評価用単セルを組立てた。
【実施例２】
【００９１】
アノードおよびカソードの触媒層形成において、板状の有機化合物として合成例２で得たものを用いた以外、実施例１と同様な方法で評価用セルを組み立てた。なお、アノードの触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金ルテニウム担持炭素粉末の配合量は、それぞれ５５重量％、３５重量％、１０重量％であった。カソードの触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金担持炭素粉末の配合量は、それぞれ５５重量％、３５重量％、１０重量％であった。
【実施例３】
【００９２】
アノードおよびカソードの触媒層形成において、板状の有機化合物として合成例３で得たものを用いた以外、実施例１と同様な方法で評価用セルを組み立てた。なお、アノードの触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金ルテニウム担持炭素粉末の配合量は、それぞれ６０重量％、２５重量％、１５重量％であった。カソードの触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金担持炭素粉末の配合量は、それぞれ６０重量％、２５重量％、１５重量％であった。
【実施例４】
【００９３】
アノードおよびカソードの触媒層形成において、板状の有機化合物として合成例４で得たものを用いた以外、実施例１と同様な方法で評価用セルを組み立てた。なお、アノードの触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金ルテニウム担持炭素粉末の配合量は、それぞれ５５重量％、２０重量％、２５重量％であった。カソードの触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金担持炭素粉末の配合量は、それぞれ６２重量％、１３重量％、２５重量％であった。
【実施例５】
【００９４】
アノードおよびカソードの触媒層形成において、板状の有機化合物として合成例５で得たものを用いた以外、実施例１と同様な方法で評価用セルを組み立てた。なお、アノードの触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金ルテニウム担持炭素粉末の配合量は、それぞれ５７重量％、１５重量％、２８重量％であった。カソードの触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金担持炭素粉末の配合量は、それぞれ６２重量％、１０重量％、２８重量％であった。
【実施例６】
【００９５】
アノードおよびカソードの触媒層形成において、板状の有機化合物として合成例６で得たものを用いた以外、実施例１と同様な方法で評価用セルを組み立てた。なお、アノードの触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金ルテニウム担持炭素粉末の配合量は、それぞれ４０重量％、２５重量％、３５重量％であった。カソードの触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金担持炭素粉末の配合量は、それぞれ４０重量％、２５重量％、３５重量％であった。
【実施例７】
【００９６】
アノードおよびカソードの触媒層形成において、板状の有機化合物として合成例７で得たものを用いた以外、実施例１と同様な方法で評価用セルを組み立てた。なお、アノードの触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金ルテニウム担持炭素粉末の配合量は、それぞれ８５重量％、５重量％、１０重量％であった。カソードの触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金担持炭素粉末の配合量は、それぞれ８５重量％、５重量％、１０重量％であった。
【実施例８】
【００９７】
アノードおよびカソードの触媒層形成において、板状の有機化合物として合成例８で得たものを用いた以外、実施例１と同様な方法で評価用セルを組み立てた。なお、アノードの触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金ルテニウム担持炭素粉末の配合量は、それぞれ４７重量％、３重量％、５０重量％であった。カソードの触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金担持炭素粉末の配合量は、それぞれ４７重量％、３重量％、５０重量％であった。
【００９８】
［比較例２］
５％パーフルオロアルキルスルホン酸重合体［デュポン社製商標名：ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）］溶液１００部と白金ルテニウム担持炭素粉末２部を攪拌してスラリーを調製した。得られたスラリーをカーボンペーパー（東レ社製：ＴＰＧ−Ｈ−０３０）上にコーターを用いて白金ルテニウムの担持量が１ｍｇ／ｃｍ2になるよう塗布して触媒層を形成することによってアノードを作製した。この触媒層におけるカーボンペーパー、ナフィオンおよび白金ルテニウム担持炭素粉末の配合量は、それぞれ４０重量％、３０重量％、３０重量％であった。
【００９９】
また、５％パーフルオロアルキルスルホン酸重合体［デュポン社製商標名：ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）］溶液１００部と白金担持炭素粉末２部とを攪拌してスラリーを調製した。得られたスラリーをカーボンペーパー（東レ社製：ＴＰＧ−Ｈ−０３０）上にコーターを用いて白金の担持量が１ｍｇ／ｃｍ2になるよう塗布してカソードを作製した。この触媒層におけるカーボンペーパー、ナフィオンおよび白金ルテニウム担持炭素粉末の配合量は、それぞれ４０重量％、３０重量％、２０重量％であった。
【０１００】
得られたアノードおよびカソードを用い体外、実施例１と同様な評価用単セルを組み立てた。
【０１０１】
実施例１〜８および比較例２の単セルを燃料電池評価装置にそれぞれ接続した。各単セルのアノード側のセパレータに３重量％濃度のメタノール水溶液（燃料）を５ｍＬ／分の流速で送液し、各単セルのカソード側のセパレータに空気を１０ｍＬ／分の流速で送気し、５０℃の各単セルの電流−電圧特性を測定した。その結果を図４に示す。
図４から明らかなように実施例１〜８の単セルは、比較例２の単セルに比べて高い出力電圧を取り出すことができることがわかる。
また、各単セルのアノード側のセパレータに３重量％濃度のメタノール水溶液（燃料）を５ｍＬ／分の流速でそれぞれ送液し、各単セルのカソード側のセパレータに空気を１０ｍＬ／分の流速でそれぞれ送気し、温度５０℃にて、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ2に一定に保持しながら１０００時間稼動させるときの電位変化を観察した。その結果を図５に示す。
【０１０２】
図５から明らかなように実施例１〜８の単セルは、比較例２の単セルに比べて長時間稼動後にも高い電位保持率を示し、信頼性の高い発電を遂行できることがわかる。
【符号の説明】
【０１０３】
１…単セル、１１…膜状電極、１２…燃料極、１３…空気極、１２ａ、１３ａ…触媒層、１２ｂ、１３ｂ…集電体（拡散層）、１４…電解質膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接メタノール型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接メタノール型燃料電池は、メタノール水溶液を燃料として導入されるアノードと、酸化剤が導入されるカソードと、これらのアノードとカソードの間に配置されるプロトン伝導膜とを備える。アノードおよびカソードは、それぞれ電子伝導のための集電体とこの集電体上に形成される触媒層とを有し、前記プロトン伝導膜がこれらの触媒層の間に配置される。各触媒層は、触媒とパーフルオロアルキルスルホン酸重合体、例えばナフィオン（Nafion）（デュポン社製商標名）と混合した混合物から形成されている。各触媒層中のパーフルオロアルキルスルホン酸重合体は、電解質膜であるプロトン伝導膜の構成樹脂として用いられていると共に、化学的安定性に優れ、かつ触媒を保持する役目をなす。また、各触媒層は数ナノメートルの粒子径を有する白金、白金−ルテニウムのような触媒微粒子が炭素粒子に担持され、メタノール、酸化剤（例えば空気）の酸化・還元反応を行なっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂は親水基が集合したクラスタ構造で、メタノール水溶液により膨潤する。パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂の膨潤は、メタノールの拡散パスを塞ぎ、メタノールの触媒表面への拡散到達を阻害する。また、触媒の劣化をも引き起こす。さらに、形成されたパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂相と触媒相と燃料相（メタノール相）の三相界面が前記樹脂の膨張により崩れるため、三相界面におけるプロトン伝導性を低下させる。したがって、セル出力およびセル寿命の低下を生じる課題がある。
【０００４】
本発明は、メタノールの触媒表面への拡散を円滑にし、水素イオン伝導経路を効率よく配向させて三相界面におけるプロトン伝導性を向上させることが可能な直接メタノール型燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によると、メタノール水溶液が燃料として導入され、集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有するアノード；
酸化剤が導入され、集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有するカソード；および
前記アノードの前記触媒層と前記カソードの前記触媒層の間に配置された電解質膜；
を備え、
前記アノードおよび前記カソードのうちの少なくともアノード側の前記触媒層は、脂肪族環状骨格を有し、その骨格の２つの炭素原子にそれぞれ陽イオン性官能基および陰イオン性官能基が結合された板状の有機化合物と触媒とを含み、かつ
前記板状の有機化合物は、前記触媒層中に複数存在すると共に、互いにずれながら異なるイオン同士が結合して積層した積層枝分かれ構造を有することを特徴とする直接メタノール型燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、セル出力およびセル寿命を向上した直接メタノール型燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池の単セルを示す概略分解斜視図である。
【図２】図１の単セルに組み込まれた膜状電極ユニットを示す断面図である。
【図３】合成例１〜８の板状乳器化合物からなるキャスト膜および比較例１のパーフルオロアルキルスルホン酸重合体からなるキャスト膜のプロトン伝導度の温度依存性を示す図である。
【図４】実施例１〜８および比較例２の単セルにおける電流−電圧曲線を示す図である。
【図５】実施例１〜８および比較例２における一定電流密度に保持しながら、長時間稼動させた時の単セルの電圧変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【０００９】
実施形態に係る直接メタノール型燃料電池は、メタノール水溶液が燃料として導入され、集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有するアノードと、酸化剤が導入され、集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有するカソードと、前記アノードの前記触媒層と前記カソードの前記触媒層の間に配置された電解質膜とを備える。アノードおよび前記カソードのうちの少なくともアノード側の触媒層は、脂肪族環状骨格を有し、その骨格の２つの炭素原子にそれぞれ陽イオン性官能基および陰イオン性官能基が結合された板状の有機化合物と、触媒とを含む。前記脂肪族環状骨格を有する板状の有機化合物は、触媒層中に複数存在すると共に、互いにずれながら異なるイオン同士が結合して積層した積層枝分かれ構造を有する。
【００１０】
次に、実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を図１および図２を参照して具体的に説明する。図１は、単セルを示す概略分解斜視図、図２は図１の単セルに組み込まれた膜状電極ユニットを示す断面図である。
【００１１】
単セル１は、図１に示すように膜状電極ユニット１１を備えている。枠状のシール材２１ａ、燃料用流路板３１ａおよび集電板４１ａは、膜状電極ユニット１１の一方の面にこの順序で配列、積層されている。枠状のシール材２１ｂ、酸化性ガス用流路板３１ｂおよび集電板４１ｂは、膜状電極ユニット１１の他方の面にこの順序で配列、積層されている。
【００１２】
膜状電極１１は、図２に示すように燃料（メタノール水溶液）が導入されるアノード１２と、酸化剤が導入されるカソード１３と、これらのアノード１２およびカソード１３間に配置される電解質膜１４とを備えている。アノード１２は、電解質膜１４に接する触媒層１２ａと、この触媒層１２ａが積層される例えばカーボンペーパーからなる集電体（拡散層）１２ｂとから構成されている。カソード１３は、電解質膜１４に接する触媒層１３ａと、この触媒層１３ａが積層される例えばカーボンペーパーからなる集電体（拡散層）１３ｂとから構成されている。
【００１３】
アノードの触媒層は、脂肪族環状骨格を有し、その骨格の２つの炭素原子にそれぞれ陽イオン性官能基および陰イオン性官能基が結合された板状の有機化合物と触媒とを含む。なお、カソードの触媒層もまた脂肪族環状骨格を有し、その骨格の２つの炭素原子にそれぞれ陽イオン性官能基および陰イオン性官能基が結合された板状の有機化合物と触媒とを含んでもよい。前記陽イオン性官能基がアンモニアで、前記陰イオン性官能基がスルホン酸であることが好ましい。
【００１４】
前記脂肪族環状骨格を有する板状の有機化合物は、下記一般式（Ｉ）にて表される有機化合物であることが好ましい。
【化１】
【００１５】
ただし、Ｒ1は陰イオン性官能基が結合された芳香族性官能基を示し、ｎは１〜４０の整数を示す。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）に導入されるＲ1の芳香族性官能基は例えばベンジル基、フェニル基、ナフタレン基で、この官能基に結合する陰イオン性官能基はスルホン酸基であることが好ましい。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）のｎは、１〜２５であることがより好ましい。
【００１８】
このような脂肪族環状骨格を有する板状の有機化合物は、触媒層中に複数存在すると共に、互いにずれながら異なるイオン同士が結合して積層した積層枝分かれ構造を有する。この積層枝分かれ構造は、具体的には複数の板状の有機化合物を互いに階段状にずれながら積層した構造のものを挙げることができる。
【００１９】
触媒は、例えば触媒微粒子を炭素粒子に担持させた構造を有する。炭素粒子は、例えばケッチェンブラック（ケチェン・ブラック・インターナショナル社製商品名）のような平均粒径が０．００５〜０．０８μｍのカーボン粉末を用いることができる。アノード側の触媒微粒子は、例えば白金ルテニウム微粒子を用いることができる。カソード側の触媒微粒子は、例えば白金微粒子を用いることができる。これらの触媒微粒子は、炭素粒子より微細で、例えば０．５〜２０ｎｍの平均粒径を有することが好ましい。
【００２０】
前述した触媒層は、以下の方法で集電体表面に形成することが好ましい。
【００２１】
まず、前記脂肪族環状骨格を有する板状の有機化合物を水に溶解させ、この水溶液に触媒を添加した後、十分に撹拌、混合して触媒ペーストを調製する。つづいて、触媒ペーストを集電体（例えばカーボンペーパー）上に複数回に分けて供給する。ひきつづき、ドクターブレードを用いて触媒ペーストを集電体表面に塗工する。風乾後、再度、同条件で触媒ペーストを塗工し、風乾する工程を残りの回数繰り返し、集電体表面に触媒層を形成する。
【００２２】
触媒ペーストの粘度は、３００ｍＰａ，Ｓ〜１５００ｍＰａ，Ｓにすることが好ましい。
【００２３】
触媒ペーストは、最終の塗膜量の１／１０〜１／３の量に分けて供給することが好ましい。
【００２４】
塗工速度（集電体とドクターブレードの相対速度）は、５〜１００ｍｍ／分、より好ましくは１０〜４０ｍｍ／分にすることが望ましい。
【００２５】
このように触媒層を集電体表面に形成するにあたり、触媒ペーストを集電体表面に緩慢な速度で多重塗工することにより、触媒ペーストに含まれる前記脂肪族環状骨格を有する板状の有機化合物が集電体表面に平行して互いにずれながら異なるイオン同士が結合して積層され、積層枝分かれ構造が作られる。
【００２６】
以上説明した実施形態に係る直接メタノール型燃料電池は集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有するアノードおよびカソードを備え、アノードおよびカソードのうちの少なくともアノード側の触媒層は脂肪族環状骨格を有し、その骨格の２つの炭素原子にそれぞれ陽イオン性官能基および陰イオン性官能基が結合された有機化合物と、触媒とを含み、かつ板状の有機化合物は、前記触媒層中に複数存在すると共に、互いにずれながら異なるイオン同士が結合して積層した積層枝分かれ構造を有する。このようなアノード側の触媒層中の積層枝分かれ構造は、供給されるメタノール水溶液による触媒層の膨張を抑制できる。触媒層の膨張抑制は、触媒の劣化を抑制でき、かつメタノールの触媒への拡散到達を円滑にし、メタノールからの水素イオンの生成を助長する。また、触媒層中の積層枝分かれ構造は水素イオン伝導経路として作用し、水素イオンの電解質膜への供給を増大できる。さらに、板状の有機化合物の積層枝分かれ構造を持つ相と触媒相と燃料相（メタノール相）の三相界面を安定的に形成でき、三相界面におけるプロトン伝導性を向上できる。
【００２７】
したがって、出力特性の向上、長寿命化、低温から高温までの広い温度域での作動を可能にした直接メタノール型燃料電池を提供できる。
【００２８】
また、カソード側の触媒層もまた脂肪族環状骨格を有し、その骨格の２つの炭素原子にそれぞれ陽イオン性官能基および陰イオン性官能基が結合された有機化合物と、触媒とを含み、かつ板状の有機化合物は、前記触媒層中に複数存在すると共に、互いにずれながら異なるイオン同士が結合して積層した積層枝分かれ構造にすることによって、カソードでの酸素の拡散性が向上し、より一層出力特性が向上した直接メタノール型燃料電池を提供できる。
【００２９】
以下、本発明の実施例を説明する。なお、以下の説明において「部」は「重量部」を意味する。
【００３０】
（合成例１）
［前駆体の合成］
オーバーヘッドスターラー、ジムロート冷却管を取り付けた丸底反応容器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０部を入れ、上から１，５−ジヒドロキシ−３−クロロペンタン２部と１，７−ジクロロ−４−ヒドロキシ−シクロオクタン−３，５−ジオン３部さらにジアザビシクロウンデセン（1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)（DBU）０．１部を溶解させた。反応溶液を水浴させながら１５℃で、反応溶液を２時間攪拌した。攪拌後、反応溶液を取り出しアセトン４０部中に滴下することにより前駆体を析出させた。得られた前駆体をエタノール３０部に溶解させ、氷浴させながら再結晶させ、ろ紙によりろ過し、真空乾燥を２時間行なうことにより前駆体を精製させた。
【００３１】
［前駆体のアミノ化］
オーバーヘッドスターラー、ジムロート冷却管を取り付けた丸底反応容器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０部を入れ、先に得られた前駆体２部を溶解させた後、アンモニア水２部を添加する。反応溶液をドラフトチャンバー内で室温下で２時間攪拌した。０．１Ｎ塩酸を用いてｐＨ試験紙を見ながら反応溶液を中和した。その後、アセトン１０部を滴下することによりアミノ化された前駆体を沈殿させた。得られた沈殿をろ紙により吸引ろ過しアミノ化前駆体を収集し、真空乾燥を２時間行った。
【００３２】
［アミノ化前駆体のベンジルスルホン化］
得られアミノ化前駆体をオーバーヘッドスターラー、ジムロート冷却管を取り付けた丸底反応容器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０部を入れ、４−クロロベンゼンスルホン酸４部、ＤＢＵ０．１部を入れ反応溶液を水浴させながら２時間攪拌した。ｐＨ試験紙でチェックしながらアンモニア水を添加し、中和したところで添加を止めた。
【００３３】
反応溶液にアセトン２０部を加え目的化合物を沈殿させ、ろ紙により吸引ろ過した後、真空乾燥２時間行って有機化合物を合成した。
【００３４】
得られた有機化合物は、次の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータおよび赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータにより下記構造式（Ａ）に示す板状の有機化合物であることが確認された。
【００３５】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１．４，２．３，３．６，３．９，
４．３，４．７，５．２，５．８，７．８。
【００３６】
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１３５，１４０。
【００３７】
＜赤外スペクトルデータ［ｃｍ-1］＞
８９０；Ｃ−Ｈ，９５２；Ｃ−Ｈ
１００５；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１１２０；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１７５０；C＝Ｏ
３０４０；フェニル，３３００；Ｎ−Ｈ。
【化２】
【００３８】
（合成例２）
アミノ化前駆体のスルホン化において、４−クロロベンゼンスルホン酸の代わりにベンゼンスルホン酸を用いた以外、合成例１と同様な方法により有機化合物を合成した。
【００３９】
得られた有機化合物は、次の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータおよび赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータにより下記構造式（Ｂ）を有する板状の有機化合物であることが確認された。
【００４０】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１．５，２．４，３．７，４．０，
４．３，４．８，５．２，７．８。
【００４１】
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１３６，１４２。
【００４２】
＜赤外スペクトルデータ［ｃｍ-1］＞
８７０；Ｃ−Ｈ，９５２；Ｃ−Ｈ，
１０１０；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１１４５；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１７８０；Ｃ＝Ｏ，
３０５０；フェニル，３３６０；Ｎ−Ｈ。
【化３】
【００４３】
（合成例３）
前駆体合成において、１，５−ジヒドロキシ−３−クロロペンタンの代わりに１，７−ジヒドロキシ−4−クロロへプタンを用い、アミノ化前駆体のスルホン化において、４−クロロベンゼンスルホン酸の代わりにナフタレンスルホン酸を用いた以外、合成例１と同様な方法により有機化合物を合成した。
【００４４】
得られた有機化合物は、次の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータおよび赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータにより下記構造式（Ｃ）を有する板状の有機化合物であることが確認された。
【００４５】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１．６，２．６，３．８，４．１，
４．５，４．８，５．４，７．９。
【００４６】
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１４０，１４３。
【００４７】
＜赤外スペクトルデータ［ｃｍ-1］＞
８７４；Ｃ−Ｈ，９６５；Ｃ−Ｈ，
１０１４；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１１５０；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１７９３；Ｃ＝Ｏ，
３０６５；フェニル，３３８４；Ｎ−Ｈ。
【化４】
【００４８】
（合成例４）
前駆体合成において、１，５−ジヒドロキシ−３−クロロペンタンの代わりに１，９−ジヒドロキシ−５−クロロノナンを用いた以外、合成例１と同様な方法により有機化合物を合成した。
【００４９】
得られた有機化合物は、次の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータおよび赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータにより下記構造式（Ｄ）を有する板状の有機化合物であることが確認された。
【００５０】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１．４，２．３，３．６，３．９，
４．３，４．７，５．２，５．８，７．８。
【００５１】
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１３５，１４０。
【００５２】
＜赤外スペクトルデータ［ｃｍ-1］＞
８９０；Ｃ−Ｈ，９５２；Ｃ−Ｈ，
１００５；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１１２０；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１７５０；Ｃ＝Ｏ，
３０４０；フェニル，３３００；Ｎ−Ｈ。
【化５】
【００５３】
（合成例５）
前駆体合成において、１，５−ジヒドロキシ−３−クロロペンタンの代わりに１，１５−ジヒドロキシ−８−クロロペンタデカンを用いた以外、合成例１と同様な方法により有機化合物を合成した。
【００５４】
得られた有機化合物は、次の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータおよび赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータにより下記構造式（Ｅ）を有する板状の有機化合物であることが確認された。
【００５５】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１．４，２．３，３．６，３．９，
４．３，４．７，５．２，５．８，７．８。
【００５６】
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１３５，１４０。
【００５７】
＜赤外スペクトルデータ［ｃｍ-1］＞
８９０；Ｃ−Ｈ，９５２；Ｃ−Ｈ，
１００５；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１１２０；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１７５０；Ｃ＝Ｏ，
３０４０；フェニル，３３００；Ｎ−Ｈ。
【化６】
【００５８】
（合成例６）
前駆体合成において、１，５−ジヒドロキシ−３−クロロペンタンの代わりに１，１９−ジヒドロキシ−１０−クロロノナデカンを用い、アミノ化前駆体のスルホン化において、４−クロロベンゼンスルホン酸の代わりにベンゼンスルホン酸を用いた以外、合成例１と同様な方法により有機化合物を合成した。
【００５９】
得られた有機化合物は、次の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータおよび赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータにより下記構造式（Ｆ）を有する板状の有機化合物であることが確認された。
【００６０】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１．５，２．４，３．７，４．０，
４．３，４．８，５．２，７．８。
【００６１】
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１３６，１４２。
【００６２】
＜赤外スペクトルデータ［ｃｍ-1］＞
８７０；Ｃ−Ｈ，９５２；Ｃ−Ｈ，
１０１０；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１１４５；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１７８０；Ｃ＝Ｏ，
３０５０；フェニル，３３６０；Ｎ−Ｈ。
【化７】
【００６３】
（合成例７）
前駆体合成において、１，５−ジヒドロキシ−３−クロロペンタンの代わりに１，３５−ジヒドロキシ−２２−クロロペンタトリアコンタンを用い、アミノ化前駆体のスルホン化において、４−クロロベンゼンスルホン酸の代わりにナフタレンスルホン酸を用いた以外、合成例１と同様な方法により有機化合物を合成した。
【００６４】
得られた有機化合物は、次の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータおよび赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータにより下記構造式（Ｇ）を有する板状の有機化合物であることが確認された。
【００６５】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１．６，２．６，３．８，４．１，
４．５，４．８，５．４，７．９。
【００６６】
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１４０，１４３。
【００６７】
＜赤外スペクトルデータ［ｃｍ-1］＞
８７４；Ｃ−Ｈ，９６５；Ｃ−Ｈ，
１０１４；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１１５０；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１７９３；Ｃ＝Ｏ，
３０６５；フェニル，３３８４；Ｎ−Ｈ。
【化８】
【００６８】
（合成例８）
前駆体合成において、１，５−ジヒドロキシ−３−クロロペンタンの代わりに１，４３−ジヒドロキシ−２２−クロロトリテトラコンタンを用いた以外、合成例１と同様な方法により有機化合物を合成した。
【００６９】
得られた有機化合物は、次の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータおよび赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータにより下記構造式（Ｈ）を有する板状の有機化合物であることが確認された。
【００７０】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１．４，２．３，３．６，３．９，
４．３，４．７，５．２，５．８，７．８。
【００７１】
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］＞
１３５，１４０。
【００７２】
＜赤外スペクトルデータ［ｃｍ-1］＞
８９２；Ｃ−Ｈ，９５４；Ｃ−Ｈ，
１０１２；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１１３２；Ｃ−Ｏ−Ｃ，１７６０；Ｃ＝Ｏ，
３０６０；フェニル，３３００；Ｎ−Ｈ。
【化９】
【００７３】
［プロトン伝導度の評価］
＜キャスト膜の作製＞
前記合成例１〜８で得られた板状の有機化合物３０部を水７０部に溶解させて攪拌、混合して粘度が５００ｍＰａの溶液をそれぞれ調製した。各溶液を剥離フィルムに最終の塗膜量の１／３量をカーボンペーパー上に供給し、塗工を行なった。風乾後、再度、同条件で触媒ペーストを塗工し、風乾する工程を２回繰り返し、合計３回の塗工工程を行った。得られた各キャスト膜をピンセットで剥離フィルムから剥離し、保存した。
【００７４】
また、パーフルオロアルキルスルホン酸重合体［デュポン社製商標名：ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）］の５重量％濃度の水溶液をガラス板の上にバーコータで引き伸ばし、キャスト膜をガラス板から剥離して保存した。
【００７５】
＜電気伝導度測定用セルの作製＞
ａ−１）中央部に縦０．５ｃｍ，横１．０ｃｍ，深さ１．０ｃｍの貫通した液溜めを有するポリテトラフルオロエチレンからなるフッ素樹脂板を２枚用意した。厚さ０．３０ｍｍの白金箔を０．５ｃｍ×２．０ｃｍにカットし電極とし、この電極を両面テープで前記各フッ素樹脂板の液溜めの０．５ｃｍ辺にその電極の端辺（０．５ｃｍ）が正確に一致するように貼り付けた。前記液だめの端から０．７ｃｍ離れた位置から他端まで前記電極表面部分に保護テープを貼り、電極面積が０．３５ｃｍ2となるようにした。
【００７６】
ａ−２）白金電極の表面に次の手順で白金黒のめっきを施した。すなわち、１／４０Ｎの塩酸３０ｍＬに酢酸鉛（Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・３Ｈ2Ｏ）：０．００８ｇ、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ６・６Ｈ2Ｏ）：１ｇを溶解させたものをめっき液とした。このめっき液中に前記ａ−１）で作製した白金電極付フッ素樹脂板を１個ずつ浸し、浴電圧：３．０Ｖ、電流：１４ｍＡ、電流密度：４０ｍＡ／ｃｍ2となるように、直流電圧電流発生装置（アドバンテスト製製商品名：Ｒ１６４４）をセットした。つづいて、２電極を交互に少しずつめっきするために、約１分間ごとに装置側の＋−の設定スイッチを入れ換えることにより電極の＋−を交換する操作を５０分間続けた。その後、２電極を蒸留水で洗浄し、１０％希硫酸中、白金黒極板を−に、また別の新しい白金極板を＋にして１０分間、３Ｖの電圧を印加することによりめっき液や吸着した塩素を除去した。最後に蒸留水で電極をよく洗浄し、蒸留水中に保存した。
【００７７】
ｂ）前記合成例１〜８の有機化合物からなるキャスト膜を１５ｍｍ×１２ｍｍの寸法にカットし、交流法（コール・コールプロット）による電気伝導度の測定膜とした。つづいて、前記方法で作製した白金黒めっき部が部分的に施された白金電極を有し、４隅に穴が開口された第１フッ素樹脂板の液溜めに前記測定膜をその液溜めを含む白金黒めっき部を覆うように重ねた。同白金黒めっき部が部分的に施された白金電極を有し、４隅に穴が開口された第２フッ素樹脂板を第１フッ素樹脂板上にそれらの液溜めが互いに合致し、その白金電極が第１フッ素樹脂板の白金電極と反対方向に延出し、かつその白金黒めっき部が前記測定膜に接するように重ね、それら第１、第２のフッ素樹脂板、で前記測定膜を挟んだ。ひきつづき、第１、第２のフッ素樹脂板の４隅に開口した穴にボルトをそれぞれ挿入し、これらボルトにナットを螺着してそれら第１、第２のフッ素樹脂板を相互に固定した。その後、第１、第２のフッ素樹脂板の液溜めに約０．３ｍＬの０．０３Ｎ塩酸水溶液を毛細現象を利用して入れ、塩酸水溶液が測定膜の両面全体を覆うようにすることにより電気伝導度測定用セルを作製した。
【００７８】
同様に、比較例１としてのパーフルオロアルキルスルホン酸重合体からなるキャスト膜を１５ｍｍ×１２ｍｍの寸法にカットし、交流法（コール・コールプロット）による電気伝導度の測定膜とし、これを前述した第１、第２のフッ素樹脂板間に挟持し、液溜めに約０．３ｍＬの０．０３Ｎ塩酸水溶液を入れ、塩酸水溶液が測定膜の両面全体を覆うようにすることにより測定用セルを作製した。
【００７９】
次いで、得られた各測定用セルをスタンドに固定し、各白金電極にソーラトロン−インピーダンス／ゲイン−フェイスアナライザーＳＩ１２６０に接続した。交流電流を高周波側から低周波側へ電流の周波数を小さくしながら測定膜に流した。この時の抵抗値を実数軸および虚数軸に対してプロットした（コール・コールプロット）。一般的にグラフはこの場合、高周波側で半円を描いた後、低周波側では右上がりの直線の形となる。この半円の直径がサンプルの抵抗を表わしている。本測定においては、この半円の半径を見積り、その値から測定膜の電気伝導度を計算し、膜抵抗を求めた。膜中で電流が流れる距離はセルの構造上０．５ｃｍである。従って、膜の電気伝導度は次の式（１）により求められる。
【００８０】
プロトン伝導度（Ｗ-1・ｃｍ-1）
＝電極間距離／［膜断面積×膜抵抗］
＝０．５（ｃｍ）／［膜幅１．０（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×膜抵抗（Ｗ）］…（１）
実施例１〜８および比較例１の測定用セルから求めたプロトン伝導度の温度依存性を図３に示す。
【００８１】
図３から明らかなように合成例１〜８の板状の有機化合物からなるキャスト膜は、比較例１のパーフルオロアルキルスルホン酸重合体からなるキャスト膜に比べて低温領域において高いプロトン伝導性を示し、プロトン伝導性の著しい改善が図られることがわかる。
【実施例１】
【００８２】
［アノードの作製］
ダルトン社製のドラフトチャンバーＤＦＶ−１２Ｔのスペース内に３００ｍＬの３つ口ガラス製セパラブルフラスコを設置した。このセパラブルフラスコの各口に窒素導入管、ポリトロン（商標登録）ホモジナイザーＰＴ３１００および窒素排出管をそれぞれ取り付けた。ホモジナイザーＰＴ３１００には攪拌ロッドをその先端がセパラブルフラスコ内に届くように取り付けた。また、窒素排出管にシリコンチューブに接続し、そのチューブ先端に５００ｍＬのバブリング装置に取り付けてセパラブルフラスコから排出される揮発成分をトラップできるようにした。このような手順で撹拌設備を組立てた。
【００８３】
合成例１で得られた板状の有機化合物５部を水１００部に溶解させて５重量％の濃度の水溶液を調製した。得られた水溶液に白金ルテニウム担持炭素粉末１０部を分散させて触媒スラリーを調製した。次いで、得られた触媒スラリーを前記撹拌設備のセパラブルフラスコ内に入れ、３００ｒｐｍの速度で攪拌した。３０分間隔で攪拌を停止し、触媒スラリーの粘度をビスコテック社製の粘度計ＳＶＩＳＣＯＳＴＩＣＫを用いて計測し、粘度が３００ｍＰａ，Ｓ〜１５００ｍＰａ，Ｓの範囲に入るまで攪拌を続けた。粘度が目標値の範囲内になった時点で攪拌を停止し、触媒ペーストを得た。
【００８４】
２枚のドクターブレードを装着した塗工機（井元製作所製のＩＭＣ−７０２３）を用意した。ドクターブレードは株式会社エコブレード製で、表面に１０μｍのフッ素樹脂コーティングを施したラウンド型ドクターブレードを用いた。２枚のドクターブレードは剥離フィルムに対して垂直に立て、互いに０．４ｍｍの隙間をあけて対向配置した。剥離フィルムは、ポリエチレンテトラフルオレート（ＰＥＴ）フィルムであり、巻き出しユニットから巻き取りユニットに向けて搬送される。
【００８５】
カーボンペーパー（東レ社製；ＴＧＰ−Ｈ−０３０）を剥離フィルム上に固定し、予め得た触媒ペーストを最終の塗膜量の１／３量をカーボンペーパー上に供給した。巻き取りユニットを駆動して剥離フィルムを搬送して２０ｍｍ／分の速度でドクターブレードによるカーボンペーパー上への触媒ペーストの塗工を行なった。風乾後、再度、同条件で触媒ペーストを塗工し、風乾する工程を２回繰り返し、合計３回の塗工工程を行うことによってカーボンペーパー上に触媒層を形成してアノードを作製した。なお、カーボンペーパー上の白金ルテニウム担持炭素粉末の塗工量は、１ｍｇ／ｃｍ2であった。また、触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金ルテニウム担持炭素粉末の配合量は、それぞれ５５重量％、４０重量％、５重量％であった。
【００８６】
［カソードの作製］
合成例１で得られた板状の有機化合物５部を水１００部に溶解させて５重量％の濃度の水溶液を調製した。得られた水溶液に白金担持炭素粉末１０部を分散させて触媒スラリーを調製した。次いで、得られた触媒スラリーを前記構成の撹拌設備のセパラブルフラスコ内に入れ、３００ｒｐｍの速度で攪拌した。３０分間隔で攪拌を停止し、触媒スラリーの粘度をビスコテック社製の粘度計ＳＶＩＳＣＯＳＴＩＣＫを用いて計測し、粘度が３００ｍＰａ，Ｓ〜１５００ｍＰａ，Ｓの範囲に入るまで攪拌を続けた。粘度が目標値の範囲内になった時点で攪拌を停止し、触媒ペーストを得た。
【００８７】
カーボンペーパー（東レ社製；ＴＧＰ−Ｈ−０３０）を剥離フィルム上に固定し、予め得た触媒ペーストを最終の塗膜量の１／３量をカーボンペーパー上に供給した。巻き取りユニットを駆動して剥離フィルムを搬送して２０ｍｍ／分の速度でドクターブレードによるカーボンペーパー上への触媒ペーストの塗工を行なった。風乾後、再度、同条件で触媒ペーストを塗工し、風乾する工程を２回繰り返し、合計３回の塗工工程を行うことによってカーボンペーパー上に触媒層を形成してカソードを作製した。なお、カーボンペーパー上の白金担持炭素粉末の塗工量は、１ｍｇ／ｃｍ2であった。また、触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金担持炭素粉末の配合量は、それぞれ５５重量％、３５重量％、１０重量％であった。
【００８８】
［セパレータの製作］
厚さ４ｍｍのカーボン板をサーペンタイン形状に切削加工することにより幅４ｍｍ、深さ２ｍｍの流路を形成した。
【００８９】
［膜電極の作製］
得られたアノードとカソードとの間に高分子電解質膜（デポンュ社商標登録：Nafion115）をそれらアノード、カソードの触媒層と接するように挿入した。この積層物を２枚のＰＥＴシートで挟み込んだ後、２枚のＰＥＴシートを持つ積層物をホットプレス機（ミカドテクノス株式会社製：ダイセット型ヒータープレスＭＫＰ−１５０Ｄ−ＷＨ）で２ＭＰａの荷重を加え、１１０℃、２分間ホットプレスを行った。さらに、同プレス機で１２０℃、４ＭＰａの荷重を加え、２分間ホットプレスを行なった。その後、ＰＥＴシートを剥離し、膜電極を製作した。
【００９０】
［単セルへの組み込み］
得られた膜電極（電極面積５ｃｍ2）を予め製作した２枚のセパレータ間に挟み込み、クランプ締めし、評価用単セルを組立てた。
【実施例２】
【００９１】
アノードおよびカソードの触媒層形成において、板状の有機化合物として合成例２で得たものを用いた以外、実施例１と同様な方法で評価用セルを組み立てた。なお、アノードの触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金ルテニウム担持炭素粉末の配合量は、それぞれ５５重量％、３５重量％、１０重量％であった。カソードの触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金担持炭素粉末の配合量は、それぞれ５５重量％、３５重量％、１０重量％であった。
【実施例３】
【００９２】
アノードおよびカソードの触媒層形成において、板状の有機化合物として合成例３で得たものを用いた以外、実施例１と同様な方法で評価用セルを組み立てた。なお、アノードの触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金ルテニウム担持炭素粉末の配合量は、それぞれ６０重量％、２５重量％、１５重量％であった。カソードの触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金担持炭素粉末の配合量は、それぞれ６０重量％、２５重量％、１５重量％であった。
【実施例４】
【００９３】
アノードおよびカソードの触媒層形成において、板状の有機化合物として合成例４で得たものを用いた以外、実施例１と同様な方法で評価用セルを組み立てた。なお、アノードの触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金ルテニウム担持炭素粉末の配合量は、それぞれ５５重量％、２０重量％、２５重量％であった。カソードの触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金担持炭素粉末の配合量は、それぞれ６２重量％、１３重量％、２５重量％であった。
【実施例５】
【００９４】
アノードおよびカソードの触媒層形成において、板状の有機化合物として合成例５で得たものを用いた以外、実施例１と同様な方法で評価用セルを組み立てた。なお、アノードの触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金ルテニウム担持炭素粉末の配合量は、それぞれ５７重量％、１５重量％、２８重量％であった。カソードの触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金担持炭素粉末の配合量は、それぞれ６２重量％、１０重量％、２８重量％であった。
【実施例６】
【００９５】
アノードおよびカソードの触媒層形成において、板状の有機化合物として合成例６で得たものを用いた以外、実施例１と同様な方法で評価用セルを組み立てた。なお、アノードの触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金ルテニウム担持炭素粉末の配合量は、それぞれ４０重量％、２５重量％、３５重量％であった。カソードの触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金担持炭素粉末の配合量は、それぞれ４０重量％、２５重量％、３５重量％であった。
【実施例７】
【００９６】
アノードおよびカソードの触媒層形成において、板状の有機化合物として合成例７で得たものを用いた以外、実施例１と同様な方法で評価用セルを組み立てた。なお、アノードの触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金ルテニウム担持炭素粉末の配合量は、それぞれ８５重量％、５重量％、１０重量％であった。カソードの触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金担持炭素粉末の配合量は、それぞれ８５重量％、５重量％、１０重量％であった。
【実施例８】
【００９７】
アノードおよびカソードの触媒層形成において、板状の有機化合物として合成例８で得たものを用いた以外、実施例１と同様な方法で評価用セルを組み立てた。なお、アノードの触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金ルテニウム担持炭素粉末の配合量は、それぞれ４７重量％、３重量％、５０重量％であった。カソードの触媒層におけるカーボンペーパー、板状の有機化合物および白金担持炭素粉末の配合量は、それぞれ４７重量％、３重量％、５０重量％であった。
【００９８】
［比較例２］
５％パーフルオロアルキルスルホン酸重合体［デュポン社製商標名：ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）］溶液１００部と白金ルテニウム担持炭素粉末２部を攪拌してスラリーを調製した。得られたスラリーをカーボンペーパー（東レ社製：ＴＰＧ−Ｈ−０３０）上にコーターを用いて白金ルテニウムの担持量が１ｍｇ／ｃｍ2になるよう塗布して触媒層を形成することによってアノードを作製した。この触媒層におけるカーボンペーパー、ナフィオンおよび白金ルテニウム担持炭素粉末の配合量は、それぞれ４０重量％、３０重量％、３０重量％であった。
【００９９】
また、５％パーフルオロアルキルスルホン酸重合体［デュポン社製商標名：ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）］溶液１００部と白金担持炭素粉末２部とを攪拌してスラリーを調製した。得られたスラリーをカーボンペーパー（東レ社製：ＴＰＧ−Ｈ−０３０）上にコーターを用いて白金の担持量が１ｍｇ／ｃｍ2になるよう塗布してカソードを作製した。この触媒層におけるカーボンペーパー、ナフィオンおよび白金ルテニウム担持炭素粉末の配合量は、それぞれ４０重量％、３０重量％、２０重量％であった。
【０１００】
得られたアノードおよびカソードを用い体外、実施例１と同様な評価用単セルを組み立てた。
【０１０１】
実施例１〜８および比較例２の単セルを燃料電池評価装置にそれぞれ接続した。各単セルのアノード側のセパレータに３重量％濃度のメタノール水溶液（燃料）を５ｍＬ／分の流速で送液し、各単セルのカソード側のセパレータに空気を１０ｍＬ／分の流速で送気し、５０℃の各単セルの電流−電圧特性を測定した。その結果を図４に示す。
図４から明らかなように実施例１〜８の単セルは、比較例２の単セルに比べて高い出力電圧を取り出すことができることがわかる。
また、各単セルのアノード側のセパレータに３重量％濃度のメタノール水溶液（燃料）を５ｍＬ／分の流速でそれぞれ送液し、各単セルのカソード側のセパレータに空気を１０ｍＬ／分の流速でそれぞれ送気し、温度５０℃にて、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ2に一定に保持しながら１０００時間稼動させるときの電位変化を観察した。その結果を図５に示す。
【０１０２】
図５から明らかなように実施例１〜８の単セルは、比較例２の単セルに比べて長時間稼動後にも高い電位保持率を示し、信頼性の高い発電を遂行できることがわかる。
【符号の説明】
【０１０３】
１…単セル、１１…膜状電極、１２…燃料極、１３…空気極、１２ａ、１３ａ…触媒層、１２ｂ、１３ｂ…集電体（拡散層）、１４…電解質膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール水溶液が燃料として導入され、集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有するアノード；
酸化剤が導入され、集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有するカソード；および
前記アノードの前記触媒層と前記カソードの前記触媒層の間に配置された電解質膜；
を備え、
前記アノードおよび前記カソードのうちの少なくともアノード側の前記触媒層は、脂肪族環状骨格を有し、その骨格の２つの炭素原子にそれぞれ陽イオン性官能基および陰イオン性官能基が結合された板状の有機化合物と触媒とを含み、かつ
前記板状の有機化合物は、前記触媒層中に複数存在すると共に、互いにずれながら異なるイオン同士が結合して積層した積層枝分かれ構造を有することを特徴とする直接メタノール型燃料電池。
【請求項２】
前記陽イオン性官能基がアンモニアで、前記陰イオン性官能基がスルホン酸であることを特徴とする請求項１記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項３】
前記板状の有機化合物は、下記一般式（Ｉ）にて表されることを特徴とする請求項１記載の直接メタノール型燃料電池。
【化１】
ただし、Ｒ1は陰イオン性官能基が結合された芳香族性官能基を示し、ｎは１〜４０の整数を示す。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）のＲ1に導入される前記芳香族性官能基がベンジル基、フェニル基またはナフタレン基であり、前記芳香族性官能基に結合される陰イオン性官能基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項３記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項１】
メタノール水溶液が燃料として導入され、集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有するアノード；
酸化剤が導入され、集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有するカソード；および
前記アノードの前記触媒層と前記カソードの前記触媒層の間に配置された電解質膜；
を備え、
前記アノードおよび前記カソードのうちの少なくともアノード側の前記触媒層は、脂肪族環状骨格を有し、その骨格の２つの炭素原子にそれぞれ陽イオン性官能基および陰イオン性官能基が結合された板状の有機化合物と触媒とを含み、かつ
前記板状の有機化合物は、前記触媒層中に複数存在すると共に、互いにずれながら異なるイオン同士が結合して積層した積層枝分かれ構造を有することを特徴とする直接メタノール型燃料電池。
【請求項２】
前記陽イオン性官能基がアンモニアで、前記陰イオン性官能基がスルホン酸であることを特徴とする請求項１記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項３】
前記板状の有機化合物は、下記一般式（Ｉ）にて表されることを特徴とする請求項１記載の直接メタノール型燃料電池。
【化１】
ただし、Ｒ1は陰イオン性官能基が結合された芳香族性官能基を示し、ｎは１〜４０の整数を示す。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）のＲ1に導入される前記芳香族性官能基がベンジル基、フェニル基またはナフタレン基であり、前記芳香族性官能基に結合される陰イオン性官能基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項３記載の直接メタノール型燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２７２３０９（Ｐ２０１０−２７２３０９Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２２３２６（Ｐ２００９−１２２３２６）
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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