直接酸化型燃料電池
【課題】電解質膜の燃料の透過性を制御することにより、燃料のクロスオーバーを低減して、直接酸化型燃料電池の発電特性および発電効率を向上させる。
【解決手段】本発明の直接酸化型燃料電池は、アノードと、カソードと、それらの間に配置された電解質膜とを含む膜電極接合体、前記アノードに接するアノード側セパレータ、および前記カソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つのセルを有する。前記アノード側セパレータは、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有し、前記カソード側セパレータは、前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有する。前記電解質膜は、イオン交換樹脂を含み、前記電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量が、燃料流路の下流側より上流側で小さい。
【解決手段】本発明の直接酸化型燃料電池は、アノードと、カソードと、それらの間に配置された電解質膜とを含む膜電極接合体、前記アノードに接するアノード側セパレータ、および前記カソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つのセルを有する。前記アノード側セパレータは、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有し、前記カソード側セパレータは、前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有する。前記電解質膜は、イオン交換樹脂を含み、前記電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量が、燃料流路の下流側より上流側で小さい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接酸化型燃料電池に関し、特に直接酸化型燃料電池に用いられる電解質膜の構造の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートＰＣ、デジタルカメラ等のモバイル機器の高性能化に伴い、その電源として、固体高分子電解質膜を用いた燃料電池が期待されている。固体高分子型燃料電池（以下、単に「燃料電池」とする）の中でも、燃料としてメタノールなどの液体燃料を直接アノードへ供給する直接酸化型燃料電池は、小型軽量化に適しており、モバイル機器用電源として開発が進められている。
【０００３】
燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）を具備する。ＭＥＡは、高分子電解質膜と、その両面にそれぞれ接合されたアノード（燃料極）およびカソード（空気極）から構成されている。アノードは、アノード触媒層とアノード拡散層からなり、カソードは、カソード触媒層とカソード拡散層からなる。ＭＥＡが一対のセパレータで挟み込まれることで、セルが構成される。アノード側セパレータは、アノードに水素、メタノールなどの燃料を供給する燃料流路を有する。カソード側セパレータは、カソードに酸素、空気などの酸化剤を供給する酸化剤流路を有する。
【０００４】
直接酸化型燃料電池には、いくつかの課題が存在する。
その１つは、発電特性および発電効率の課題である。発電特性および発電効率の低下の原因には、いくつかの要因が挙げられる。その１つは、燃料のクロスオーバーである。燃料にメタノールを用いる場合にはメタノールクロスオーバー（ＭＣＯ）と呼ばれる現象が生じる。このＭＣＯは、アノードに供給された燃料のメタノールが電解質膜を透過してカソードまで移動する現象である。
なお、水素ガスは、メタノールと比較して水に溶解しにくい。このため、水素ガスを燃料として用いる高分子電解質型燃料電池と、メタノールまたはメタノール水溶液を燃料として用いる高分子電解質型燃料電池とを比較した場合、水素ガスは、電解質膜を透過してカソードまで移動しにくい。つまり、メタノールクロスオーバーは、燃料としてメタノールまたはメタノール水溶液を用いる場合に生じる特有の現象である。
【０００５】
メタノールのような液体燃料のクロスオーバーは、カソード電位を低下させるため、出力を低下させる。また、電解質膜を透過してカソードに達した液体燃料が酸化剤と反応することで、酸化剤を余分に消費する。このため、カソードの酸化剤流路の下流側において、酸化剤濃度が低下し、出力が低下する。同時に、燃料も余分に消費するため、発電効率も低下する。
【０００６】
液体燃料のクロスオーバーを低減するには、電解質膜における液体燃料の透過性を低減することが有効と考えられる。しかし、電解質膜の液体燃料の透過性を低減すると、一般的にはプロトン伝導性が低下することになる。また、液体燃料が燃料流路の上流側で消費されるため、燃料流路の下流側では、燃料濃度が低く、もともと液体燃料のクロスオーバーＭＣＯは大きくない。このため、電解質膜の全領域にわたって液体燃料の透過性を低減させると、燃料流路の下流側では、液体燃料のクロスオーバーの低減の効果がほとんど得られないにも関わらず、プロトン伝導性の低下のみが起こる。このため、出力の低下が生じる。
【０００７】
ところで、特許文献１には、水素を燃料に用いる固体高分子型燃料電池において、燃料である水素ガスのクロスオーバーを抑制するために、燃料流路の上流側の電解質膜の厚みを厚くすることが提案されている。
【０００８】
特許文献２には、固体高分子型燃料電池を用いる燃料電池システムにおいて、１つの酸化剤経路上に複数の燃料電池セルを配置し、かつ酸化剤流路の上流側に配置された燃料電池セルに含まれる電解質膜のＥＷ（Equivalent Weight；単位重量あたりのイオン交換容量の逆数）を、酸化剤流路の下流側に配置された燃料電池セルに含まれる電解質膜のＥＷより小さくすることが提案されている。特許文献２に開示される技術は、カソードでの反応により生成する水分の制御を行うことを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１７３７９８号公報
【特許文献２】特開２００５−２５１４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１および２は、液体燃料を用いる場合に生じる液体燃料のクロスオーバーを抑制することはできない。
【００１１】
特許文献１は、電解質膜の厚みを変化させることで、燃料である水素ガスのクロスオーバーを制御することを提案している。しかしながら、このような手段では、直接酸化型燃料電池における上記のような課題を十分に解決することはできない。
また、燃料電池セルおよび電量電池スタックは基本的に均一な厚みであり、厚み方向に均一に圧力をかけて、その全体を締結している。このため、電解質膜の厚みが変化すると、その変化分を吸収するために、ＭＥＡの電解質膜以外の他の部分、例えば触媒層、拡散層などの厚みを変化させる必要が生じる。電解質膜以外の他の部分の厚みの変化は、ＭＥＡのバランスを不必要に変化させ、その結果、燃料電池全体として発電特性が低下する。
【００１２】
さらに、直接酸化型燃料電池における液体燃料のクロスオーバー量は、水素ガスを用いる場合と比較して格段に大きい。用いられる液体燃料は水溶性であることが多いため、液体燃料が、水を含みやすい性質の電解質膜に浸透しやすいからである。よって、直接酸化型燃料電池の場合、燃料のクローオーバー量を低減させるためには、燃料に水素ガスを用いる特許文献１の技術と比較して、電解質膜の燃料流路入口付近に対向する部分の厚みを他の部分の厚みよりも大幅に変化させる必要がある。このような電解質膜の厚みの大幅な変化は、上記の理由から、好ましくない。
【００１３】
特許文献２に開示される技術は、カソードにおける水管理を目的にした技術である。従って、特許文献２に開示される技術は、液体燃料を用いる直接酸化型燃料電池における液体燃料のクロスオーバーを抑制するために、ＥＷ値を最適化しているわけではなく、また、液体燃料のクロスオーバーを解決のための知見を与えるものではない。
【００１４】
そこで、本発明は、電解質膜の燃料の透過性を制御することにより、燃料のクロスオーバーを低減して、直接酸化型燃料電池の発電特性および発電効率を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の直接酸化型燃料電池は、アノードと、カソードと、それらの間に配置された電解質膜とを含む膜電極接合体、前記アノードに接するアノード側セパレータ、および前記カソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つのセルを有する。前記アノード側セパレータは、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有し、前記カソード側セパレータは、前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有する。前記電解質膜は、イオン交換樹脂を含み、前記電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量が、燃料流路の下流側より上流側で小さい。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態において、電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量は、燃料流路の上流側から下流側に向かって、段階的に増加している。
【００１７】
本発明の別の好ましい実施形態において、電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量は、燃料流路の上流側から下流側に向かって、連続的に増加している。
【００１８】
前記電解質膜の前記燃料流路の上流側に対向する部分に、単位体積あたりのイオン交換容量が０．３〜１．２ｍｅｑ／ｃｍ3である低容量領域を備えることが好ましい。前記電解質膜は発電領域を有しており、前記低容量領域は、前記発電領域の前記燃料流路の上流側の端から１／３〜１／６の領域を占めることがさらに好ましい。
【００１９】
前記電解質膜の前記燃料流路の下流側に対向する部分に、単位体積あたりのイオン交換容量が１．３〜２．５ｍｅｑ／ｃｍ3である高容量領域を備えることが好ましい。
【００２０】
前記電解質膜は、多孔質基材をさらに含み、前記イオン交換樹脂は前記多孔質基材に充填されていることが好ましい。
好ましい実施形態において、前記多孔質基材の空隙率が、前記燃料流路の下流側より上流側で小さい。この場合、前記多孔質基材の燃料流路の上流側に対向する部分に、空隙率が２０〜４５％である低空隙率領域が設けられ、前記多孔質基材の前記燃料流路の下流側に対向する部分に、空隙率が５０〜８０％である高空隙率領域が設けられていることが好ましい。
【００２１】
別の好ましい実施形態において、前記電解質膜は、多孔質基材と、単位体積あたりのイオン交換容量が異なる２種以上のイオン交換樹脂を含む。この場合、前記電解質膜の前記燃料流路の上流側に対向する部分に、単位体積あたりのイオン交換容量が最も小さいイオン交換樹脂が配置され、前記電解質膜の前記燃料流路の下流側に対向する部分に、単位体積あたりのイオン交換容量が最も高いイオン交換樹脂が配置される。
【００２２】
前記多孔質基材は、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、およびポリテトラフルオロエチレン系樹脂より選択される少なくとも１種からなる多孔質膜であることが好ましい。
【００２３】
前記イオン交換樹脂は、パーフルオロスルホン酸系樹脂およびスルホン化炭化水素系樹脂より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。前記電解質膜の前記燃料流路の上流側に対向する部分に、スルホン化炭化水素系樹脂が含まれ、前記電解質膜の前記燃料流路の下流側に対向する部分に、パーフルオロスルホン酸系樹脂が含まれることがさらに好ましい。
【００２４】
前記電解質膜の厚みは、前記電解質膜全体にわたって、均一であることが好ましい。
【００２５】
前記燃料は、メタノールまたはメタノール水溶液であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明においては、電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量を、燃料流路の下流側よりも上流側で小さくしている。このように、燃料流路の上流側と下流側で、電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量を変化させることで、メタノールのような液体燃料の透過性およびプロトン伝導性を変化させることができる。具体的には、電解質膜の燃料流路の上流側では、液体燃料のクロスオーバーを低減でき、電解質膜の燃料流路の下流側ではプロトン伝導性を確保することができる。つまり、電解質膜全体にわたって、液体燃料のクロスオーバーの発生および発電特性の低下を効果的に制御することができる。よって、本発明により、液体燃料のクロスオーバーに由来する出力の低下と、プロトン伝導性の低下に由来する出力の低下の両方を抑制できる。このため、燃料電池の発電特性と発電効率を大幅に向上させることができる。
【００２７】
さらに、本発明においては、電解質膜の厚みを、その全体にわたって均一にすることができる。このため、上記のような電解質膜の厚みの不均一さから生じる発電特性の低下を抑制することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図１に示す直接酸化型燃料電池の要部拡大図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれる電解質膜を概略的に示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の燃料電池は、アノード、カソードおよびアノードとカソードとの間に介在する電解質膜を含む膜電極接合体、アノードに燃料を供給する燃料流路を有するアノード側セパレータ、ならびにカソードに酸化剤を供給する酸化剤流路を有するカソード側セパレータを具備する。アノードは、電解質膜側に配置されたアノード触媒層およびアノード側セパレータ側に配置されたアノード拡散層を含む。電解質膜は、イオン交換樹脂を含む。電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量は、流路流路の下流側より上流側で小さい。
【００３０】
以下、本発明を、図面を参照しながら説明する。図１に、本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池を概略的に示す縦断面図に示す。図２に、図１に示す直接酸化型燃料電池の要部拡大図を示す。図１の燃料電池１は、アノード１１、カソード１２およびアノード１１とカソード１２との間に介在する電解質膜１０を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）１３を有する。膜電極接合体１３の一方の側面には、アノード１１を封止するようにガスケット２２が配置され、他方の側面には、カソード１２を封止するようにガスケット２３が配置されている。膜電極接合体１３は、アノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５に挟持されている。アノード側セパレータ１４は、アノード１１に燃料を供給する燃料流路２０を有する。カソード側セパレータ１５は、カソード１２に酸化剤を供給する酸化剤流路２１を有する。
【００３１】
アノード１１は、電解質膜１０に接するアノード触媒層１６およびアノード側セパレータ１４に接するアノード拡散層１７を含む。アノード拡散層１７は、アノード触媒層１６に接する導電性撥水層１７１と、アノード側セパレータ１４に接する基材層１７２とを含む。
【００３２】
カソード１２は、電解質膜１０に接するカソード触媒層１８およびカソード側セパレータ１５に接するカソード拡散層１９を含む。カソード拡散層１９は、カソード触媒層１８に接する導電性撥水層１９１と、カソード側セパレータ１５に接する基材層１９２とを含む。
【００３３】
図１の燃料電池１は、例えば以下の方法で作製することができる。電解質膜１０の一方の面にアノード１１を、他方の面にカソード１２を、ホットプレス法などを用いて接合して、膜電極接合体１３を作製する。次いで、膜電極接合体１３を、アノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５で挟み込む。このとき、得られた膜電極接合体１３のアノード１１をガスケット２２で封止し、カソード１２をガスケット２３で封止するように、電解質膜１０とアノード側セパレータ１４の間にガスケット２２を配置し、電解質膜１０とカソード側セパレータ１５の間にガスケット２３を配置する。その後、アノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５の外側に、それぞれ、集電板２４および２５、ヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、ならびに端板３０および３１を積層し、これらを締結する。このようにして、燃料電池１を得ることができる。
【００３４】
電解質膜１０は、イオン交換樹脂を含む。イオン交換樹脂は、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基などのイオン交換基を有するプロトン伝導性の高分子である。イオン交換樹脂には、例えば、燃料電池の分野で常用される材料を特に限定することなく用いることができる。具体的には、イオン交換樹脂として、パーフルオロスルホン酸系樹脂およびスルホン化炭化水素系樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用できる。パーフルオロスルホン酸系樹脂としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）等が挙げられる。スルホン化炭化水素系樹脂としては、例えばスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミド等が挙げられる。
【００３５】
本発明の直接酸化型燃料電池において、電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量が、燃料流路の下流側より上流側で小さい。すなわち、電解質膜の面方向において、単位体積あたりのイオン交換容量が変化している。イオン交換容量は、燃料流路の上流側から下流側に向かって、連続的に変化させてもよいし、段階的に変化させてもよい。なかでも、イオン交換容量を段階的に変化させることが好ましい。イオン交換容量を段階的に変化させる場合には、電解質膜の製造工程が簡便になり、また、単位体積あたりのイオン交換容量を制御しやすくなる。電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量は、例えば２〜１０段階に変化させることが好ましく、２〜５段階に変化させることがより好ましい。
【００３６】
イオン交換容量とは、通常、イオン交換樹脂に含まれるイオン交換基の数（当量）を、イオン交換樹脂の単位量で除した数値である。イオン交換容量は、単位質量あたりの値、または単位体積あたりの値で表記され、ｍｅｑ／ｇ、ｍｅｑ／ｃｍ3などの単位を持つ。本発明において、電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量とは、イオン交換樹脂およびその他の構成要素を全て含めた電解質膜の、単位体積あたりに含まれるイオン交換基の数のことをいう。
【００３７】
イオン交換容量の定量方法としては、例えば、中和滴定を用いる定量方法などが挙げられる。電解質膜の所定の領域に含まれるイオン交換樹脂を塩化ナトリウム水溶液中に分散させ、撹拌する。この後、得られた混合物を所定の濃度の水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。こうして、前記所定の領域に含まれるイオン交換樹脂において、ナトリウムイオンと交換されたプロトン量（当量）を定量する。この値を前記所定の領域の体積で除することにより、電解質膜の所定の領域の単位体積あたりのイオン交換容量を求めることができる。
【００３８】
電解質膜１０は、電解質膜１０の燃料流路の上流側に対向する部分に、イオン交換容量が０．３〜１．２ｍｅｑ／ｃｍ3である低容量領域を備えることが好ましい。さらに、電解質膜１０は、電解質膜１０の燃料流路の下流側に対向する部分に、イオン交換容量が１．３〜２．５ｍｅｑ／ｃｍ3である高容量領域を備えることが好ましい。このことを、図３を参照しながら説明する。図３は、本発明の一実施形態の直接酸化型燃料電池に含まれる電解質膜を概略的に示す正面図である。なお、図３には、発電領域４５およびアノード触媒層１６および電解質膜が対向するサーペンタイン型の燃料流路２０も点線で示す。発電領域４５は、膜電極接合体においてアノードとカソードとが電解質膜を介して対向している部分である。通常、アノードとカソードとは同じ大きさであり、発電領域４５は、例えば、アノード触媒層１６を同じ大きさを有する。
【００３９】
燃料の流れる方向としては、燃料流路２２の燃料供給側（燃料入口２０ａ側）と上流側とし、燃料排出側（燃料出口２０ｂ側）を下流側として、上流側から下流側に向かう方向（全体的な流れの方向）と、燃料流路２０に平行な方向（局所的な流れの方向）とが考えられる。例えば、燃料流路２０が図３に示すようなサーペンタイン型である場合、燃料流路２０の上流側から下流側に向かう全体的な流れの方向（矢印Ａの方向；燃料濃度が減少する平均的な方向）と、燃料流路２０の局所的な流れの方向（矢印Ｂの方向）とは異なっている。
【００４０】
本発明においては、燃料の全体的な流れの方向を基準にして、燃料流路の上流側と下流側とを設定し、燃料流路の上流側と下流側とで、電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量を変化させることが好ましい。これにより、電解質膜の製造工程が簡便になり、また、電解質膜のイオン交換容量を制御しやすくなる。
【００４１】
以下、燃料の全体的な流れの方向を基準にして、燃料流路の上流側と下流側とを設定して、電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量を変化させる場合について説明する。ただし、本発明においては、燃料の局所的な流れの方向を基準にして、燃料流路の上流側と下流側とを設定して、電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量を変化させてもよい。以下では、イオン交換容量を段階的に減少させた場合について説明する。
【００４２】
図３の電解質膜１０は、単位体積あたりのイオン交換容量が０．３〜１．２ｍｅｑ／ｃｍ3である低容量領域４０および単位体積あたりのイオン交換容量が１．３〜２．５ｍｅｑ／ｃｍ3である高容量領域４２を有する。図３において、高容量領域４０と低容量領域４２との間には、単位体積あたりのイオン交換容量が高容量領域４０と低容量領域４２との間にある中容量領域４１が設けられている。単位体積あたりのイオン交換容量は、低容量領域４０、中容量領域４１、および高含有領域４２の順に段階的に増加している。
【００４３】
低容量領域４０は、発電領域４５の上流側の端４５ａから１／１．５〜１／１０の領域を占めることが好ましく、端４５ａから１／３〜１／６の領域を占めることが好ましい。具体的には、燃料流路２０の上流側から下流側に向かう全体的な燃料の流れの方向（矢印Ａの方向）に平行な発電領域４５の長さをｌとした場合、低容量領域４０は、発電領域４５の上流側の端４５ａからの矢印Ａの方向に平行な長さｌｕがｌ／１．５〜ｌ／１０である領域、特にｌ／３〜ｌ／６である領域を占めることが好ましい。発電領域４５の端４５ａからｌ／３〜ｌ／６の範囲にある領域において、燃料のクロスオーバーが特に大きくなる傾向がある。よって、前記領域において、燃料のクロスオーバーを低減することが発電特性および発電効率の向上に大きく影響する。
【００４４】
高容量領域４２は、発電領域４５ａの下流側の端４５ｂから１／１．５〜１／１０の領域を占めることが好ましい。具体的には、矢印Ａの方向に平行な発電領域４５の長さをｌとした場合、高容量領域４２は、発電領域４５の下流側の端４５ｂからの矢印Ａの方向に平行な長さｌｄがｌ／１．５〜ｌ／１０である部分を占めることが好ましい。
【００４５】
上記のように、低容量領域４０における単位体積あたりのイオン交換容量は、０．３〜１．２ｍｅｑ／ｃｍ3であることが好ましい。単位体積あたりのイオン交換容量が０．３ｍｅｑ／ｃｍ3よりも小さいと、低容量領域４０のプロトン伝導性が不十分となる場合がある。単位体積あたりのイオン交換容量が１．２ｍｅｑ／ｃｍ3よりも大きいと、燃料の透過性が大きくなり、燃料のクロスオーバーを低減する効果が充分に得られない場合がある。
【００４６】
高容量領域４２における単位体積あたりのイオン交換容量は、１．３〜２．５ｍｅｑ／ｃｍ3であることが好ましい。単位体積あたりのイオン交換容量が１．３ｍｅｑ／ｃｍ3よりも小さいと、高容量領域４２におけるプロトン伝導性が不十分となる場合がある。単位体積あたりのイオン交換容量が２．５ｍｅｑ／ｃｍ3よりも大きいと、燃料のクロスオーバーが大きくなりすぎたり、高容量領域４２に含まれるイオン交換樹脂の強度および／または耐久性が不十分となったりする場合がある。
【００４７】
高容量領域４２と低容量領域４０とにおける単位体積あたりのイオン交換容量の差は、０．５ｍｅｑ／ｃｍ3以上、２．２ｍｅｑ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
高容量領域４２と低容量領域４０とにおける単位体積あたりのイオン交換容量の差を上記範囲とすることにより、低容量領域４０において燃料のクロスオーバーを十分に低減することができるとともに、高容量領域４２においてプロトン伝導性を十分に維持することができる。このため、燃料電池の発電特性および発電効率をさらに向上させることができる。
【００４８】
図３に示されるように、低容量領域４０と高容量領域４２との間には、中容量領域４１が設けられていてもよい。単位体積あたりのイオン交換容量が段階的に増加する場合、中容量領域４１は、単位体積あたりのイオン交換容量が均一である１つの領域のみから構成されてもよい。または、中容量領域４１は、単位体積あたりのイオン交換容量が異なる複数の領域から構成されてもよい。なお、中容量領域４１を２つ以上の部分から構成することにより、電解質膜１０の単位体積あたりのイオン交換容量を、発電領域４５の上流側の端４５ａと下流側の端４５ｂの間における燃料のクロスオーバー量の変化に応じて、さらに最適化することが可能となる。
高容量領域４０と低容量領域４２との間に中容量領域４１が設けられる場合、中容量領域４１は、発電領域４５の矢印Ａに平行な長さがｌ／１．５〜ｌ／１０である領域を占めることが好ましい。
【００４９】
低容量領域４０と高容量領域４２との間に中容量領域４１が設けられる場合、中容量領域４１における単位体積あたりのイオン交換容量ＣMは、低容量領域４０における単位体積あたりのイオン交換容量ＣLと、高容量領域４２における単位体積あたりのイオン交換容量ＣHとに応じて、適宜選択される。例えば、差（ＣH−ＣM）と、差（ＣM−ＣL）とが、ほぼ同じとなるように、ＣMを選択してもよい。あるいは、差（ＣH−ＣM）が差（ＣM−ＣL）よりも大きくなるように選択してもよいし、差（ＣM−ＣL）が差（ＣH−ＣM）よりも大きくなるように選択してもよい。また、中容量領域４１が複数の部分から構成される場合、中容量領域４１の各部分における単位体積あたりのイオン交換容量も、適宜選択される。
【００５０】
単位体積あたりのイオン交換容量が、燃料流路の上流側から下流側に向かって連続的に変化している場合、図３の全体的な燃料の流れの方向（矢印Ａの方向）に平行な電解質膜１０の長さをＬとすると、電解質膜１０の上流側の端１０ａから矢印Ａの方向に平行なＬｕまでの領域Ａ（低容量領域に相当）における単位体積あたりのイオン交換容量が、０．３〜１．２ｍｅｑ／ｃｍ3であることが好ましい。前記領域Ａは、発電領域４５の上流側の端４５ａからの矢印Ａの方向に平行な長さｌｕがｌ／１．５〜ｌ／１０である領域、特にｌ／３〜ｌ／６である領域を占める。電解質膜の残りの領域Ｂ（高容量領域に相当）における単位体積あたりのイオン交換容量は、１．３〜２．５ｍｅｑ／ｃｍ3であることが好ましい。
ここで、単位体積あたりのイオン交換容量が連続的に変化している場合、前記単位体積あたりのイオン交換容量は、各領域における平均の単位体積あたりのイオン交換容量のことである。また、この場合にも、電解質膜の領域Ａと領域Ｂにおける単位体積あたりの平均のイオン交換容量の差は、０．５ｍｅｑ／ｃｍ3以上、２．２ｍｅｑ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
【００５１】
電解質膜１０の燃料流路上流側および下流側に含まれるイオン交換樹脂の種類および量は、各領域における所望の単位体積あたりのイオン交換容量に基づいて適宜選択される。各領域に含まれるイオン交換樹脂の種類は、１種類でよいし、２種以上であってもよい。
上記のように、イオン交換樹脂として、パーフルオロスルホン酸系樹脂およびスルホン化炭化水素系樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用できる。この場合、各領域における所望の単位体積あたりのイオン交換容量に基づいて、各領域に含まれるイオン交換樹脂の種類を適宜選択することができる。
【００５２】
以下に、燃料流路の上流側と下流側とで、電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量を変化させる手段について説明する。例えば、以下のような手段を好ましく用いることができる。
【００５３】
《第１手段》単位体積あたりのイオン交換容量が異なる複数のイオン交換樹脂を用意し、各イオン交換樹脂の溶液をそれぞれ調製する。所定の基材上に、燃料流路の上流側から下流側に向かう方向に対応するように、イオン交換容量の最も小さいイオン交換樹脂の溶液から順に、イオン交換容量の最も大きいイオン交換樹脂の溶液までを塗布し、成膜する。こうして、電解質膜が得られる。
【００５４】
《第２手段》単位体積あたりのイオン交換容量の異なる複数の電解質膜の小片を用意し、これらの電解質膜の小片を、燃料流路の上流側から下流側に向かう方向に対応するように、イオン交換容量の最も小さい電解質膜の小片から順に配置し、これらを接合する。こうして、電解質膜が得られる。
【００５５】
《第３手段》電解質膜が、シート状の多孔質基材と、前記多孔質基材に充填されたイオン交換樹脂とを含む場合には、前記多孔質基材の空隙率を、燃料流路の下流側よりも上流側で小さくしてもよい（第３−１手段）。または、多孔質基材に充填するイオン交換樹脂の単位体積あたりのイオン交換容量を、燃料流路の下流側よりも上流側で小さくしてもよい（第３−２手段）。
【００５６】
それぞれの手段について、より詳細に説明する。
《第１手段》
まず、単位体積あたりのイオン交換容量が異なる複数のイオン交換樹脂を用意する。各イオン交換樹脂を所定の溶媒に溶解し、各イオン交換樹脂の溶液を得る。前記溶液を、所定の基材上に、ドクターブレード法、スプレー塗布法などを用いて、薄膜状に塗布し、乾燥することで、電解質膜を成膜することができる。このとき、燃料流路の上流側から下流側に向かう方向に対応するように、イオン交換容量の最も小さいイオン交換樹脂の溶液から順に、イオン交換容量の最も大きいイオン交換樹脂の溶液までを塗布する。こうして、得られた電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量を、燃料流路の下流側よりも上流側で小さくすることができる。
【００５７】
例えば、図３に示されるような電解質膜１０の場合、基材上の塗布領域を、上流部、中流部、および下流部の３つに分ける。これらはそれぞれ、低容量領域４０、中容量領域４１、および高容量領域４２に対応する。上流部には、単位体積あたりのイオン交換容量が最も小さいイオン交換樹脂の溶液を塗布する。中流部には、単位体積あたりのイオン交換容量が中程度のイオン交換樹脂の溶液を塗布する。下流部には、単位体積あたりのイオン交換容量が最も大きいイオン交換樹脂の溶液を塗布する。こうして、図３の電解質膜１０を形成することができる。
このとき、上流部に塗布を行う際には、中流部と下流部にはマスキングを施しておき、中流部および下流部に塗布を行う際にも、同様に他の部分にマスキングを施しておく。緒のようにして、異なるイオン交換樹脂の溶液を、異なる部分に塗り分けることができる。
【００５８】
イオン交換樹脂の単位体積あたりのイオン交換容量は、例えば、以下のような方法で変化させることができる。イオン交換基を有するモノマーを重合させてイオン交換樹脂を得る場合には、モノマーの分子構造を変化させる（例えば、分子量の小さいモノマーを用いる）。イオン交換基を有しない樹脂をスルホン化するなどしてイオン交換樹脂を得る場合には、スルホン化処理の条件を変化させる。
【００５９】
《第２手段》
イオン交換樹脂からなる電解質膜は、高温になると、前記イオン交換樹脂が流動化する。このため、複数の電解質膜の小片を接触させ、接触させた状態で、複数の電解質膜の小片に熱と圧力をかけることで、それらを接合することができる。このとき、単位体積あたりのイオン交換容量の異なる複数の電解質膜の小片を用いる。複数の電解質膜の小片を、単位体積あたりのイオン交換容量の最も小さい電解質膜の小片から順に、燃料流路の上流側から下流側に向かう方向に並べ、これらの電解質膜の小片を接合する。こうして、電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量を、燃料流路の下流側よりも上流側で小さくすることができる。
【００６０】
例えば、図３に示されるような電解質膜１０の場合、電解質膜１０の全領域を、低容量領域４０、中容量領域４１、および高容量領域４２の３つの領域に分ける。低容量領域４０に対応する部分には、単位体積あたりのイオン交換容量が最も小さい電解質膜の小片を配置し、中容量領域に４１に対応する部分には、単位体積あたりのイオン交換容量が中程度の電解質膜の小片を配置し、高容量領域４２に対応する部分には、単位体積あたりのイオン交換容量が最も大きい電解質膜の小片を配置する。これらの接触部分をホットプレス法などで接合する。または、配列した電解質膜の小片の隣接部分に、イオン交換樹脂の溶液を流し込むことでも、これらの電解質膜の小片を接合することができる。こうして、図３の電解質膜１０を形成することができる。
【００６１】
なお、各電解質膜の小片は、例えば、以下のようにして作製することができる。電解質膜の小片の単位体積あたりのイオン交換容量に応じて、イオン交換樹脂を選択する。イオン交換樹脂は、通常、溶液の状態か薄膜の状態で提供される。イオン交換樹脂の溶液を用いる場合、前記溶液を、所定の基材上に塗布し、乾燥することにより、所定の電解質膜の小片を得ることができる。同様にして、単位体積あたりのイオン交換容量が異なるイオン交換樹脂の容液を用いて、別の電解質膜の小片を得ることができる。このようにして、各電解質膜の小片を作製することができる。
薄膜状のイオン交換樹脂を用いる場合、前記薄膜状のイオン交換樹脂を切断することにより、電解質膜の小片を用いることができる。
【００６２】
《第３手段》
電解質膜は、イオン交換樹脂の他に、プロトン伝導に寄与しない補強剤などの材料を含むことができる。前記プロトン伝導に寄与しない材料としては、シート状の多孔質基材が特に好ましい。つまり、電解質膜は、シート状の多孔質基材と、前記多孔質基材に充填されたイオン交換樹脂とを含むことが特に好ましい。このような構成とすることにより、プロトン伝導性を確保しながら効果的に燃料のクロスオーバーを低減することができる。
【００６３】
通常、イオン交換樹脂は、乾燥状態ではプロトン伝導性を示さず、内部に水を含む状態となって初めてプロトン伝導性を示す。このとき、含んだ水による分子構造の変化のため、イオン交換樹脂は膨潤して体積が増加する。メタノールなど水溶性の燃料は、イオン交換樹脂の内部の水に浸透するため、クロスオーバーが起こることになる。しかしながら、多孔質基材にイオン交換樹脂を充填した電解質膜では、水で膨潤したときのイオン交換樹脂の体積増加が多孔質基材の機械的強度によって抑制されるため、水の含有量も抑制される。その結果、燃料のクロスオーバーを低減することができる。
【００６４】
シート状の多孔質基材にイオン交換樹脂を充填させる方法としては、例えば、イオン交換樹脂の溶液に多孔質基材を浸漬し、減圧、超音波振動などによって、イオン交換樹脂の溶液を、多孔質基材の細孔内に含浸する方法が挙げられる。または、多孔質基材をイオン交換樹脂のモノマーの溶液に浸漬して含浸させ、次いで、多孔質基材の細孔内で、前記モノマーを重合させてイオン交換樹脂を得る方法を用いることもできる。
【００６５】
多孔質基材とイオン交換樹脂とを含む電解質膜を用いる場合、例えば、上記のような第３−１手段および第３−２手段を用いて、電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量を変化させることができる。
【００６６】
（第３−１手段）
本手段では、シート状の多孔質基材の空隙率を、燃料流路の下流側よりも上流側で小さくする。多孔質基材はイオン交換基を持たないため、電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量は、多孔質基材の各部分に含まれるイオン交換樹脂の量によって決まる。本手段では、多孔質基材の空隙率が、燃料流路の上流側で小さいため、多孔質基材へのイオン交換樹脂の充填量を燃料流路の上流側で少なくすることができる。よって、本手段により、電解質膜の単位体積あたりに含まれるイオン交換樹脂の量を、燃料流路の下流側よりも上流側で小さくすることができる。
【００６７】
多孔質基材の空隙率を、燃料流路の下流側よりも上流側で小さくする方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。薄膜状の基材を延伸処理によって多孔質化する場合には、前記基材の部位によって延伸処理の程度を変化させる。
造孔剤を含有させた薄膜状の基材を作製し、造孔剤の除去によって薄膜状の基材を多孔質化する場合には、基材の部位によって含有させる造孔剤の粒径を変化させる。
均質な多孔質基材への充填剤の添加によって多孔質基材の空隙率を変化させる場合には、前記基材の部位によって充填剤の添加量を変化させる。
【００６８】
多孔質基材の各部分の空隙率は、例えば、厚みの測定と重量の測定から見かけ密度を算出し、この値で真密度を除することで得られる。延伸処理を行う場合および造孔剤を用いる場合、真密度には、多孔質基材の真密度が用いられる。充填剤を用いる場合には、真密度は、多孔質基材の真密度、ＰＶＤＦの真密度およびＰＶＤＦの含有率から算出することができる。
【００６９】
多孔質基材の燃料流路の上流側に対向する部分に、空隙率が２０〜４５％である低空隙率領域を含み、多孔質基材の燃料流路の下流側に対向する部分に、空隙率が５０〜８０％である高空隙率領域を含むことが好ましい。特に、多孔質基材の上記低容量領域４０に対応する部分の空隙率が２０〜４５％であることが好ましく、多孔質基材の上記高容量領域４２に対応する部分の空隙率が５０〜８０％であることが好ましい。
【００７０】
例えば、図３の電解質膜１０は、第３−１手段を用いて、以下のようにして作製することができる。電解質膜１０の低容量領域４０、中容量領域４１、および高容量領域４２に対応する、多孔質基材の領域を、それぞれ、上流部、中流部、および下流部とする。多孔質基材の上流部、中流部、および下流部の空隙率を、上流部から下流部に向かって増加させる。前記多孔質基材に、イオン交換樹脂を充填することにより、図３の電解質膜１０を作製することができる。
【００７１】
なお、薄膜状の基材を延伸処理によって多孔質化する場合において、前記基材の空隙率が連続的に変化するように延伸処理を行い、その多孔質基材を用いることにより、燃料流路の上流側から下流側に向かって、単位体積あたりのイオン交換容量が連続的に減少する電解質膜を得ることができる。
【００７２】
（第３−２手段）
本手段では、多孔質基材に充填するイオン交換樹脂の単位体積あたりのイオン交換容量を、燃料流路の下流側よりも上流側で小さくする。つまり、単位体積あたりのイオン交換容量が異なる複数のイオン交換樹脂を用い、前記多孔質基材の燃料流路上流側に、単位体積あたりのイオン交換容量が最も小さいイオン交換樹脂を配置し、多孔質基材の燃料流路下流側に、単位体積あたりのイオン交換容量が最も高いイオン交換樹脂を配置する。電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量は、充填するイオン交換樹脂の単位体積あたりのイオン交換容量によって決まる。よって、本手段によっても、電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量を、燃料流路の下流側よりも上流側で小さくすることができる。なお、本手段において、多孔質基材の空隙率は、その全体にわたって均一であってもよいし、上記のように、多孔質基材の燃料流路上流側の空隙率を、燃料流路下流側の空隙率よりも小さくしてもよい。
【００７３】
例えば、図３の電解質膜１０は、第３−２手段を用いて、以下のようにして作製することができる。単位体積あたりのイオン交換容量が異なる３種のイオン交換樹脂を用意する。また、電解質膜１０の低容量領域４０、中容量領域４１、および高容量領域４２に対応する多孔質基材の領域を、それぞれ、上流部、中流部、および下流部とする。多孔質基材の上流部、中流部、および下流部に、単位体積あたりのイオン交換容量が最も小さいイオン交換樹脂、単位体積あたりのイオン交換容量が中程度のイオン交換樹脂、および、単位体積あたりのイオン交換容量が最も大きいイオン交換樹脂を充填する。こうして、図３の電解質膜１０を作製することができる。
【００７４】
多孔質基材の所定の部分によって充填するイオン交換樹脂の種類を変化させる方法としては、例えば、多孔質基材の所定の部分のみに所定のイオン交換樹脂の溶液に含浸させる方法を用いることができる。さらには、多孔質基材の前記所定の部分以外の箇所にマスキングを施して、前記多孔質基材全体を、所定のイオン交換樹脂の溶液に浸漬させる方法も用いることができる。
【００７５】
上記多孔質基材は、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、およびポリテトラフルオロエチレン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１つからなる多孔質膜であることが好ましい。
【００７６】
なお、上記いずれの手段においても、電解質膜の各領域の単位体積あたりのイオン交換容量が所定の値となるように、２種以上のイオン交換樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
電解質膜の燃料流路の上流側に対向する部分に含まれるイオン交換樹脂は、スルホン化炭化水素系樹脂のみを含むか、スルホン化炭化水素系樹脂を主成分として含むことが好ましい。特に、低容量領域４０に含まれるイオン交換樹脂が、スルホン化炭化水素系樹脂のみを含むか、スルホン化炭化水素系樹脂を主成分として含むことが好ましい。スルホン化炭化水素系樹脂を主成分として含む場合、スルホン化炭化水素系樹脂の量は、低容量領域４０の単位体積あたりのイオン交換容量が、０．３〜１．２ｍｅｑ／ｃｍ3となるように、適宜調節される。
【００７８】
電解質膜の燃料流路の下流側に対向する部分に含まれるイオン交換樹脂は、パーフルオロスルホン酸系樹脂のみを含むか、パーフルオロスルホン酸系樹脂を主成分として含むことが好ましい。特に、高容量領域４２に含まれるイオン交換樹脂が、パーフルオロスルホン酸系樹脂のみを含むか、パーフルオロスルホン酸系樹脂を主成分として含むことがこのましい。パーフルオロスルホン酸系樹脂を主成分として含む場合、パーフルオロスルホン酸系樹脂の量は、高容量領域４２の単位体積あたりのイオン交換容量が、１．３〜２．５ｍｅｑ／ｃｍ3となるように、適宜調節される。
【００７９】
パーフルオロスルホン酸系樹脂とスルホン化炭化水素系樹脂を比較した場合、単位体積あたりのイオン交換容量が同程度であると、パーフルオロスルホン酸系樹脂の体積膨潤率よりも、スルホン化炭化水素系樹脂の体積膨潤率が小さい。このため、スルホン化炭化水素系樹脂の方が、スルホン酸基のクラスタ構造の形成を抑制し、スルホン化炭化水素系樹脂に保持される水および燃料の含有量を抑制できる。この結果、電解質膜の燃料流路の上流側において、メタノールのような燃料の透過性を低減し、燃料のクロスオーバーを低減することができる。
【００８０】
電解質膜１０の厚みは、電解質膜１０全体にわたって、均一であることが好ましい。燃料電池セルおよびスタックの構成要素は、基本的に均一な厚みを有し、燃料電池セルおよびスタックは、その厚み方向に均一に圧力をかけることにより、全体を締結している。このため、電解質膜１０の厚みが変化すると、その変化分を吸収するために、ＭＥＡの電解質膜１０以外の他の部分、例えば触媒層、拡散層などの厚みを変化させる必要が生じる。これは、ＭＥＡのバランスを不必要に変化させることとなり、ＭＥＡ全体の発電特性を低下させる場合がある。電解質膜１０の厚みは、２０μｍ〜１５０μｍであることが好ましい。
【００８１】
本発明の直接酸化型燃料電池は、上記のような電解質膜を用いることに特徴がある。電解質膜以外の構成要素は特に限定されず、例えば従来の直接酸化型燃料電池と同様の要請構成を用いることができる。以下、図１を再度参照しながら、アノード触媒層以外の構成要素について説明する。
【００８２】
カソード触媒層１８は、カソード触媒と高分子電解質を含む。カソード触媒としては、触媒活性の高い白金などの貴金属が好ましい。また、白金とコバルトなどとの合金をカソード触媒として用いることもできる。カソード触媒は、そのまま用いてもよいし、担体に担持した形態で用いてもよい。担体としては、電子伝導性および耐酸性の高さから、カーボンブラックなどの炭素材料を用いることが好ましい。高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸系高分子材料およびスルホン化炭化水素系高分子材料などを用いることが好ましい。パーフルオロスルホン酸系高分子材料としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）などが挙げられる。
【００８３】
カソード触媒層１８は、例えば、以下のようにして作製することができる。カソード触媒または担体に担持されたカソード触媒と、高分子電解質と、水、アルコールなどを分散媒とを混合して、カソード触媒層インクを調製する。得られたインクを、ドクターブレード法、スプレー塗布法などを用いて、ＰＴＦＥからなる基材シートなどに塗布し、乾燥することで、カソード触媒層１８が得られる。このようにして得られたカソード触媒層１８は、電解質膜１０上に転写される。
または、前記カソード触媒層インクを、電解質膜１０に塗布し、乾燥することにより、電解質膜１０上に、カソード触媒層１８を直接形成してもよい。
【００８４】
アノード触媒層１６は、アノード触媒と高分子電解質を含む。アノード触媒としては、触媒活性の高い白金などの貴金属が好ましい。また、一酸化炭素による触媒の被毒を低減する観点から、白金とルテニウムとの合金をアノード触媒として用いることがさらに好ましい。アノード触媒は、そのまま用いてもよいし、担体に担持した形態で用いてもよい。担体としては、カソード触媒の場合と同様に、カーボンブラックなどの炭素材料を用いることができる。高分子電解質としては、カソード触媒層とに用いられる材料と同様の材料を用いることができる。
アノード触媒層は、カソード触媒層と同様にして作製することができる。
【００８５】
上記のように、アノード拡散層１７は、導電性撥水層１７１と、基材層１７２とを含み、カソード拡散層１９は、導電性撥水層１９１と、基材層１９２とを含む。導電性撥水層１７１、１９１は、それぞれ、導電剤と撥水剤を含む。基材層１７２、１９２としては、導電性の多孔質材料が用いられる。
【００８６】
導電性撥水層１７１、１９１に含まれる導電剤としては、例えば、燃料電池の分野で常用される材料を特に限定することなく用いることができる。具体的には、前記導電材としては、例えば、カーボンブラック、鱗片状黒鉛などの炭素粉末材料；カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバなどのカーボン繊維等が挙げられる。導電剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
導電性撥水層１７１、１９１に含まれる撥水剤は、例えば、燃料電池の分野で常用される材料を特に限定することなく用いることができる。具体的には、前記撥水剤としては、例えば、フッ素樹脂等を用いることが好ましい。フッ素樹脂としては、公知の材料を特に限定することなく用いることができる。前記フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらの中でも、ＰＴＦＥ、ＦＥＰなどが好ましい。撥水剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
導電性撥水層１７１、１９１は、それぞれ、基材層１７２、１９２の表面に形成される。導電性撥水層１７１、１９１を形成する方法は特に限定されない。例えば、導電剤と撥水剤を、所定の分散媒に分散させて、導電性撥水層ペーストを調製する。導電性撥水層ペーストを、ドクターブレード法またはスプレー塗布法によって、基材層の片面に塗布し乾燥させる。こうして、基材層の表面に導電性撥水層を形成することができる。
【００８９】
上記のように、基材層１７２、１９２としては、導電性の多孔質材料が用いられる。導電性の多孔質材料は、燃料電池の分野で常用される材料を特に限定することなく用いることができる。中でも、導電性の多孔質材料としては、燃料または酸化剤の拡散性に優れるとともに、高い電子伝導性を有する材料が好ましい。このような材料としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布などが挙げられる。これらの多孔質材料は、燃料の拡散性および生成水の排出性などを向上させるために、撥水剤を含んでいてもよい。撥水剤は、導電性撥水層に含まれる撥水剤と同様の材料を用いることができる。多孔質材料に撥水剤を含ませる方法は特に限定されない。例えば、撥水剤の分散液に多孔質材料を浸漬し、これを乾燥することで、撥水剤を含んだ多孔質材料からなる基材層が得られる。
【００９０】
アノードに供給される燃料としては、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、蟻酸、エチレングリコールなどの炭化水素系液体を用いることができる。この中でも、１ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌのメタノール濃度を有する水溶液を、燃料として用いることが好ましい。メタノール水溶液のメタノール濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。メタノール濃度が高いほど燃料電池システム全体としての小型軽量化につながるが、ＭＣＯが多くなるおそれがある。本発明によれば、ＭＣＯを低減することができるため、通常よりもメタノール濃度が高いメタノール水溶液を用いることができる。メタノール濃度が１ｍｏｌ／Ｌより小さいと、燃料電池システムの小型軽量化が困難となる場合がある。メタノール濃度が８ｍｏｌ／Ｌを超えると、ＭＣＯを十分に低減できない場合がある。上記のメタノール濃度を有する燃料を用いることで、本発明で用いられる電解質膜において、電解質膜の燃料流路の上流側でＭＣＯを低減しつつ、電解質膜の燃料流路の下流側でメタノールの供給量をさらに良好に確保することができる。
【００９１】
アノード側セパレータおよびカソード側セパレータの構成材料も特に限定されない。電子伝導性および耐酸性の高さから、アノード側セパレータおよびカソード側セパレータの構成材料として、炭素材料、カーボン被覆した金属材料などを用いることが好ましい。アノード側セパレータは、アノードに燃料を供給する燃料流路を有する。カソード側セパレータは、カソードに酸化剤を供給する酸化剤流路を有する。燃料流路および酸化剤流路の形状は特に限定されない。燃料流路および酸化剤流路の形状としては、例えば、サーペンタイン型、パラレル型等が挙げられる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９３】
《実施例１》
（ａ）電解質膜の作製
３つの領域からなる電解質膜を作製した。
多孔質基材として、架橋ポリエチレン膜（１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み５０μｍ、空隙率６５％）を用いた。前記多孔質基材を、４ｃｍ×１０ｃｍ、２ｃｍ×１０ｃｍ、４ｃｍ×１０ｃｍの３つの領域に分けて、これらを順に、上流部、中流部、および下流部とした。これら上流部、中流部、および下流部は、それぞれ、電解質膜の低容量領域、中容量領域、および高容量領域に対応する。
【００９４】
前記多孔質基材の上流部と中流部の空隙率は、あらかじめ、低下させておいた。空隙率の低下は、上流部と中流部にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の溶液（（株）クレハ製、ＫＦポリマー）に含浸させて、ＰＶＤＦを充填することにより行った。具体的には、まず、前記多孔質基材の上流部のみにＰＶＤＦの３重量％溶液に含浸させた。前記多孔質基材を、減圧乾燥して溶媒を除去した。こうして、上流部にＰＶＤＦを充填させた。次に、前記多孔質基材の中流部のみにＰＶＤＦの１重量％溶液に含浸させたこと以外、前記と同様にして、中流部にＰＶＤＦを充填させた。多孔質基材の上流部、中流部および下流部の空隙率は、それぞれ、３０％、４３％、および６５％であった。
なお、多孔質基材の各部分の空隙率は、厚みの測定と重量の測定から見かけ密度を算出し、この値で真密度を除することで得た。真密度は、多孔質基材の真密度、ＰＶＤＦの真密度およびＰＶＤＦの含有率から算出した。
【００９５】
次に、得られた多孔質基材に、イオン交換樹脂を充填した。具体的には、前記多孔質基材を、イオン交換樹脂であるナフィオン（登録商標）の分散液（シグマアルドリッチジャパン（株）製、ナフィオン５重量％溶液）に浸漬した。この後、イオン交換樹脂の容液を保持した多孔質基材を、減圧乾燥して、溶媒を除去した。こうして、多孔質基材にイオン交換樹脂を充填した電解質膜を得た。得られた電解質膜の厚さは、５０μｍであった。
【００９６】
得られた電解質膜の各領域の単位体積あたりのイオン交換容量を以下のようにして測定した。上記と同様にして、電解質膜試料を作製した。前記試料を、低容量領域、中容量領域、および高容量領域の３つに切断した。中和滴定を用いる方法により、各部分の単位体積あたりのイオン交換容量を求めた。具体的には、中和滴定により求めたイオン交換基に由来するプロトン量（当量）を、各領域の体積で除することにより、各領域の単位体積あたりのイオン交換量を求めた。
【００９７】
低容量領域、中容量領域、および高容量領域の単位体積あたりのイオン交換容量は、それぞれ、０．６ｍｅｑ／ｃｍ3、１．０ｍｅｑ／ｃｍ3、および１．４ｍｅｑ／ｃｍ3であった。
【００９８】
（ｂ）カソード触媒層の作製
カソード触媒として、Ｐｔ触媒を用い、Ｐｔ触媒は、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、ＥＣＰ）に担持させたカソード触媒担持体として使用した。ケッチェンブラックとＰｔとの質量比は、ケッチェンブラック：Ｐｔ＝５０：５０とした。前記カソード触媒担持体をイソプロパノール水溶液に分散させた液と、高分子電解質であるナフィオン（登録商標）の分散液（シグマアルドリッチジャパン（株）製、ナフィオン５重量％溶液）とを混合し、カソード触媒層インクを調製した。カソード触媒層インクを、スプレー塗布装置を用いて、６ｃｍ×６ｃｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート上に塗布し、乾燥して、カソード触媒層を得た。
【００９９】
（ｃ）アノード触媒層の作製
アノード触媒として、ＰｔＲｕ合金触媒（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１（原子比））を用い、ＰｔＲｕ合金触媒は、上記ケッチェンブラックに担持させたアノード触媒担持体とした。ケッチェンブラックとＰｔＲｕとの質量比は、ケッチェンブラック：ＰｔＲｕ＝５０：５０とした。このアノード触媒担持体を用いたこと以外、カソード触媒層インクと同様にして、アノード触媒層インクを調製した。アノード触媒層インクを、スプレー式塗布装置を用いて、６ｃｍ×６ｃｍのＰＴＦＥシート上に塗布し、乾燥して、アノード触媒層を得た。
【０１００】
（ｄ）導電性撥水層ペーストの調製
撥水剤分散液と導電剤とを、界面活性剤を添加したイオン交換水に分散混合して、導電性撥水層ペーストを調製した。撥水剤分散液としては、ＰＴＦＥディスパージョン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、ＰＴＦＥの含有量６０質量％）を用いた。導電剤には、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、デンカブラック）を用いた。アセチレンブラックとＰＴＦＥの質量比は、５０：５０とした。
【０１０１】
（ｅ）基材層の作製
アノード拡散層のアノード基材層を構成する導電性の多孔質材料として、カーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚み２８０μｍ）を用いた。撥水剤であるＰＴＦＥを含むＰＴＦＥディスパージョン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）に浸漬させ、乾燥させた。こうして、前記カーボンペーパーに、撥水処理を施した。
カソード拡散層のカソード基材層を構成する導電性の多孔質材料として、カーボンクロス（バラードマテリアルプロダクツ社製、ＡｖＣａｒｂ（登録商標）１０７１ＨＣＢ）を用いた。このカーボンクロスにも、上記と同様の方法で、撥水処理を施した。
【０１０２】
（ｆ）アノード拡散層およびカソード拡散層の作製
（ｄ）で作製したアノード基材層の片面に、（ｃ）で作製した導電性撥水層ペーストを塗布し、乾燥して、アノード拡散層を作製した。同様に、（ｄ）で作製したカソード基材層の片面に、（ｃ）で作製した導電性撥水層ペーストを塗布し、乾燥して、カソード拡散層を作製した。
【０１０３】
（ｇ）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
ＰＴＦＥシート上に形成したカソード触媒層を、１２ｃｍ×１２ｃｍのサイズの電解質膜の一方の面に積層し、ＰＴＦＥシート上に形成したアノード触媒層を、電解質膜の他方の面に積層した。カソード触媒層およびアノード触媒層を電解質膜にホットプレス法によって接合し、ＰＴＦＥシートを剥離した。カソード触媒層およびアノード触媒層は、電解質膜上に、各触媒層の周囲に電解質膜の端部が幅２ｃｍずつ露出するように配置した。
次いで、カソード触媒層にカソード拡散層を接合し、アノード触媒層にアノード拡散層を接合した。こうして、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【０１０４】
（ｈ）燃料電池の作製
ＭＥＡの外周部に露出した電解質膜の両面に、その電解質膜の露出部を全て覆うようにゴム製ガスケットを配した。その後、カーボン製アノード側セパレータおよびカーボン製カソード側セパレータで、ＭＥＡを挟持した。アノード側セパレータのアノードに接する面には、アノードに燃料を供給する燃料流路を形成しておいた。カソード側セパレータのカソードに接する面には、カソードに酸化剤を供給する酸化剤流路を形成しておいた。燃料流路および酸化剤流路は、いずれもサーペンタイン型とした。
次に、アノード側セパレータおよびカソード側セパレータの外側に、それぞれ、集電板、ヒータ、絶縁板、端板を、この順で積層した。得られた積層体を、所定の締結手段で締結した。こうして、実施例１の直接酸化型燃料電池（直接メタノール型燃料電池）を得た。なお、以下の評価試験において、前記集電板を、電子負荷装置に接続した。
【０１０５】
（ｉ）発電特性の評価
以下のようにして、発電を行った。作製した燃料電池のカソードには空気を供給し、アノードには２ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を供給した。燃料電池を、電子負荷装置に接続しておき、前記電子負荷装置により、発電電流を１５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流とした。発電時間は、６０分間とした。燃料電池の温度は６０℃に保ち、空気の利用率は５０％とし、燃料の利用率は７０％とした。
【０１０６】
発電特性として、発電時間６０分間の間の平均電圧を求めた。また、発電効率として、以下の式（１）を用いて求めた。
燃料効率＝発電電流／（発電電流＋ＭＣＯの換算電流）
なお、ＭＣＯは、以下のようにして求めた。アノードから排出された排出液のメタノール濃度をガスクロマトグラフにて測定した。アノードに供給されたメタノール濃度、発電に用いられたメタノール濃度（メタノール量）、および前記のようにして求めた、排出されたメタノール濃度を用いて、アノードにおける物質収支を計算することにより、ＭＣＯを求めた。
得られた結果を表１に示す。
【０１０７】
《実施例２》
多孔質基材として、実施例１と同様の架橋ポリエチレン膜を用い、イオン交換樹脂として、以下のようにして作製したスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）樹脂を用いた。
【０１０８】
反応容器に９５％濃硫酸を入れ、前記濃硫酸に、撹拌しながらポリエーテルエーテルケトン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）を加え、反応溶液を常温で所定時間攪拌した。前記反応溶液をイオン交換水中に滴下して反応生成物を沈殿させ、前記反応生成物を、ろ過し、イオン交換水で洗浄した。得られた反応生成物を乾燥することにより、ＳＰＥＥＫを得た。硫酸中での攪拌時間を、１０時間、３０時間、または４０時間と変化させることで、単位体積あたりのイオン交換容量の異なる３種類のＳＰＥＥＫを得た。１０時間、３０時間、および４０時間の攪拌によって得られたＳＰＥＥＫを、それぞれ、ＳＰＥＥＫ（１）、ＳＰＥＥＫ（２）、およびＳＰＥＥＫ（３）とした。なお、ＳＰＥＥＫ（３）の単位体積あたりのイオン交換容量が最も高く、ＳＰＥＥＫ（１）の単位体積あたりのイオン交換容量が最も小さかった。
得られた固体の各ＳＰＥＥＫを、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド中に溶解し、イソプロパノール水溶液で希釈することで、各ＳＰＥＥＫの溶液を得た。
【０１０９】
多孔質基材を、４ｃｍ×１０ｃｍ、２ｃｍ×１０ｃｍ、４ｃｍ×１０ｃｍの３つの領域に分け、これらを順に、上流部、中流部、下流部とした。まず、上流部のみにＳＰＥＥＫ（１）の溶液を含浸させ、減圧乾燥して、溶媒を除去した。こうして、上流部にＳＰＥＥＫ（１）を充填した。次に、中流部のみにＳＰＥＥＫ（２）の溶液を含浸させたこと以外、前記と同様にして、中流部にＳＰＥＥＫ（３）を充填した。最後に、下流部のみにＳＰＰＥＫ（３）の溶液を含浸したこと以外、前記と同様にして、下流部にＳＰＥＥＫ（３）を充填した。こうして、低容量領域、中容量領域、および高容量領域を含む電解質膜を得た。
【０１１０】
実施例１と同様にして、電解質膜の各領域の単位体積あたりのイオン交換容量は、求めた。その結果、低容量領域、中容量領域、および高容量領域の単位体積あたりのイオン交換容量は、それぞれ、０．５ｍｅｑ／ｃｍ3、０．９ｍｅｑ／ｃｍ3、および１．３ｍｅｑ／ｃｍ3であった。
【０１１１】
上記で得られた電解質膜を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例２の直接酸化型燃料電池を作製した。
作製した燃料電池について、実施例１と同様にして発電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
《実施例３》
多孔質基材の下流部に、ＳＰＥＥＫ（３）の代わりに、実施例１と同様のナフィオンを充填したこと以外、実施例２と同様にして、電解質膜を作製した。
上記で得られた電解質膜を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例３の直接酸化型燃料電池を作製した。
作製した燃料電池について、実施例１と同様にして発電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
《実施例４》
実施例２と同様に、単位体積あたりのイオン交換容量の異なる３種類のＳＰＥＥＫ（１）〜（３）を用いた。
ＳＰＥＥＫ（１）〜（３）の各溶液を、ドクターブレード法を用いて、ＰＴＦＥシート上の塗布領域（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の異なる領域に塗布した。具体的に、ＰＴＦＥシート上の１０ｃｍ×１０ｃｍの塗布領域を、４ｃｍ×１０ｃｍ、２ｃｍ×１０ｃｍ、４ｃｍ×１０ｃｍの３つの領域に分け、これらを順に、上流部、中流部、下流部とした。
まず、中流部と下流部にマスキングを施し、上流部のみに、ＳＰＥＥＫ（１）の溶液を塗布し、乾燥させた。次に、上流部と下流部にマスキングを施し、中流部のみに、ＳＰＥＥＫ（２）の溶液を塗布し、乾燥させた。最後に、上流部と中流部にマスキングを施し、下流部のみに、ＳＰＥＥＫ（３）の溶液を塗布し、乾燥させた。こうして、低容量領域、中容量領域、および高容量領域からなる電解質膜を得た。得られた電解質膜は、ＰＴＦＥシートから剥離しておいた。
【０１１４】
低容量領域、中容量領域、および高容量領域の単位体積あたりのイオン交換容量を、実施例１と同様にして求めた。その結果、低容量領域、中容量領域、および高容量領域の単位体積あたりのイオン交換容量は、それぞれ、０．７ｍｅｑ／ｃｍ3、１．３ｍｅｑ／ｃｍ3、１．９ｍｅｑ／ｃｍ3であった。また、電解質膜の厚みは、電解質膜の全面にわたってほぼ均一であり、５０μｍであった。
【０１１５】
上記で得られた電解質膜を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例４の直接酸化型燃料電池を作製した。
作製した燃料電池について、実施例１と同様にして発電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
《実施例５》
実施例１と同様にして、直接酸化型燃料電池を作製した。作製した燃料電池に供給するメタノール水溶液の濃度を４ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外、実施例１と同様にして発電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
《比較例１》
電解質膜として、ナフィオン１１２（デュポン社製、厚み５０μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例１の直接酸化型燃料電池を作製した。実施例１と同様にして、電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量を測定したところ、１．９ｍｅｑ／ｃｍ3であった。
作製した燃料電池について、実施例１と同様にして発電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
《比較例２》
実施例２で作製したＳＰＥＥＫ（２）の溶液を、ドクターブレード法を用いて、ＰＴＦＥシート上の１０ｃｍ×１０ｃｍの塗布領域の全面に塗布し、乾燥させて、電解質膜を得た。得られた電解質膜はＰＴＦＥシートから剥離しておいた。
得られた電解質膜の厚みは、電解質膜の全面にわたってほぼ均一であり、５０μｍであった。また、得られた電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量は、１．３ｍｅｑ／ｃｍ3であった。
【０１１９】
上記で得られた電解質膜を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例２の直接酸化型燃料電池を作製した。
作製した燃料電池について、実施例１と同様にして発電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
《比較例３》
ドクターブレード法による塗布の際、ブレードとＰＴＦＥシートとのギャップに傾斜を設けたこと以外、比較例２と同様にして電解質膜を作製した。
得られた電解質膜において、燃料流路の上流側に位置する端の厚みは６５μｍであり、燃料流路の下流側に位置する端の厚みは３５μｍであった。また、得られた電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量は、１．３ｍｅｑ／ｃｍ3であった。
【０１２１】
上記で得られた電解質膜を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例３の直接酸化型燃料電池を作製した。
作製した燃料電池について、実施例１と同様にして発電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２２】
《比較例４》
実施例１で用いた多孔質基材の全体に、実施例１で用いたナフィオンのみを充填させたこと以外、実施例１と同様にして電解質膜を作製した。得られた電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量は、１．４ｍｅｑ／ｃｍ3であった。
【０１２３】
上記で得られた電解質膜を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例４の直接酸化型燃料電池を作製した。
作製した燃料電池について、実施例１と同様にして発電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
《比較例５》
比較例１と同様にして、直接酸化型燃料電池を作製した。作製した燃料電池に供給するメタノール水溶液の濃度を４ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外、実施例１と同様にして発電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量を燃料流路の下流側より上流側で小さくした実施例１〜５の燃料電池は、いずれも、単位体積あたりのイオン交換容量が均一な電解質膜を用いた比較例１〜５の燃料電池より、発電特性および燃料効率の両方が大きく向上していた。燃料の上流側においてＭＣＯが低減されたことと、燃料の下流側においてプロトン伝導性を十分に確保することができたことから、発電特性および燃料効率が向上したと考えられる。
【０１２７】
パーフルオロスルホン酸系樹脂を用いた実施例１の燃料電池は、発電特性が比較的良好で、スルホン化炭化水素系樹脂を用いた実施例２〜４の燃料電池は、発電効率が比較的良好であった。燃料流路の上流側に対向する低容量領域にスルホン化炭化水素系樹脂を含み、燃料流路の下流側に対向する高容量領域にパーフルオロスルホン酸系樹脂を含む実施例３の燃料電池は、他の実施例の燃料電池に比べて、発電特性と燃料効率が比較的高い水準で両立できていた。燃料電池３において、ＭＣＯの低減およびプロトン伝導性の確保などの効果が、他の実施例の燃料電池と比較して、より有効かつバランスよく得られたためと考えられる。
【０１２８】
４ｍｏｌ／Ｌの高濃度のメタノール水溶液を燃料に用いた実施例５でも良好な発電特性が得られた。また、実施例５の燃料電池の電池特性と、同じく４ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を用いた比較例５の電池特性との差は、２ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を用いた実施例１の燃料電池の電池特性と比較例１の燃料電池の電池特性との差よりも、さらに大きくなっている。ここから、本発明は、高濃度のメタノールに対して非常に有効であることが分かる。高濃度のメタノールを用いることで、燃料電池システムをより小型化することができる。
【０１２９】
比較例３の燃料電池は、電解質膜の厚みを、燃料の上流側から下流側に向かって薄くした。比較例３の燃料電池は、電解質膜の厚みを均一にした比較例２の燃料電池よりも、発電特性および燃料効率がさらに低下していた。比較例３の燃料電池は、電解質膜の厚みを変化させているため、セルの厚みを均一にするために、触媒層、拡散層などの圧縮率が、燃料流路の上流側と下流側とで変化し、その結果、触媒層、拡散層などの厚みと空隙率が変化していると考えられる。これらの影響により、発電特性が低下したものと考えられる。
【０１３０】
以上より、本発明によれば、発電特性および発電効率が向上した直接酸化型燃料電池を得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の直接酸化型燃料電池は、優れた発電特性および発電効率を有するため、本発明の燃料電池を用いることにおり、燃料電池システムの性能向上が可能である。よって、本発明の直接酸化型燃料電池は、携帯電話、ノートＰＣ等の小型機器用の電源として非常に有用である。
【符号の説明】
【０１３２】
１ セル
１０ 電解質膜
１１ アノード
１２ カソード
１３ 膜電極接合体
１４ アノード側セパレータ
１５ カソード側セパレータ
１６ アノード触媒層
１７ アノード拡散層
１７１ 導電性撥水層
１７２ 基材層
１８ カソード触媒層
１９ カソード拡散層
１９１ 導電性撥水層
１９２ 基材層
２０ 燃料流路
２１ 酸化剤流路
２２、２３ガスケット
２４、２５ 集電板
２６、２７ ヒータ
２８、２９ 絶縁板
３０、３１ 端板
４０ 低容量領域
４１ 中容量領域
４２ 高容量領域
４５ 発電領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接酸化型燃料電池に関し、特に直接酸化型燃料電池に用いられる電解質膜の構造の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートＰＣ、デジタルカメラ等のモバイル機器の高性能化に伴い、その電源として、固体高分子電解質膜を用いた燃料電池が期待されている。固体高分子型燃料電池（以下、単に「燃料電池」とする）の中でも、燃料としてメタノールなどの液体燃料を直接アノードへ供給する直接酸化型燃料電池は、小型軽量化に適しており、モバイル機器用電源として開発が進められている。
【０００３】
燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）を具備する。ＭＥＡは、高分子電解質膜と、その両面にそれぞれ接合されたアノード（燃料極）およびカソード（空気極）から構成されている。アノードは、アノード触媒層とアノード拡散層からなり、カソードは、カソード触媒層とカソード拡散層からなる。ＭＥＡが一対のセパレータで挟み込まれることで、セルが構成される。アノード側セパレータは、アノードに水素、メタノールなどの燃料を供給する燃料流路を有する。カソード側セパレータは、カソードに酸素、空気などの酸化剤を供給する酸化剤流路を有する。
【０００４】
直接酸化型燃料電池には、いくつかの課題が存在する。
その１つは、発電特性および発電効率の課題である。発電特性および発電効率の低下の原因には、いくつかの要因が挙げられる。その１つは、燃料のクロスオーバーである。燃料にメタノールを用いる場合にはメタノールクロスオーバー（ＭＣＯ）と呼ばれる現象が生じる。このＭＣＯは、アノードに供給された燃料のメタノールが電解質膜を透過してカソードまで移動する現象である。
なお、水素ガスは、メタノールと比較して水に溶解しにくい。このため、水素ガスを燃料として用いる高分子電解質型燃料電池と、メタノールまたはメタノール水溶液を燃料として用いる高分子電解質型燃料電池とを比較した場合、水素ガスは、電解質膜を透過してカソードまで移動しにくい。つまり、メタノールクロスオーバーは、燃料としてメタノールまたはメタノール水溶液を用いる場合に生じる特有の現象である。
【０００５】
メタノールのような液体燃料のクロスオーバーは、カソード電位を低下させるため、出力を低下させる。また、電解質膜を透過してカソードに達した液体燃料が酸化剤と反応することで、酸化剤を余分に消費する。このため、カソードの酸化剤流路の下流側において、酸化剤濃度が低下し、出力が低下する。同時に、燃料も余分に消費するため、発電効率も低下する。
【０００６】
液体燃料のクロスオーバーを低減するには、電解質膜における液体燃料の透過性を低減することが有効と考えられる。しかし、電解質膜の液体燃料の透過性を低減すると、一般的にはプロトン伝導性が低下することになる。また、液体燃料が燃料流路の上流側で消費されるため、燃料流路の下流側では、燃料濃度が低く、もともと液体燃料のクロスオーバーＭＣＯは大きくない。このため、電解質膜の全領域にわたって液体燃料の透過性を低減させると、燃料流路の下流側では、液体燃料のクロスオーバーの低減の効果がほとんど得られないにも関わらず、プロトン伝導性の低下のみが起こる。このため、出力の低下が生じる。
【０００７】
ところで、特許文献１には、水素を燃料に用いる固体高分子型燃料電池において、燃料である水素ガスのクロスオーバーを抑制するために、燃料流路の上流側の電解質膜の厚みを厚くすることが提案されている。
【０００８】
特許文献２には、固体高分子型燃料電池を用いる燃料電池システムにおいて、１つの酸化剤経路上に複数の燃料電池セルを配置し、かつ酸化剤流路の上流側に配置された燃料電池セルに含まれる電解質膜のＥＷ（Equivalent Weight；単位重量あたりのイオン交換容量の逆数）を、酸化剤流路の下流側に配置された燃料電池セルに含まれる電解質膜のＥＷより小さくすることが提案されている。特許文献２に開示される技術は、カソードでの反応により生成する水分の制御を行うことを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１７３７９８号公報
【特許文献２】特開２００５−２５１４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１および２は、液体燃料を用いる場合に生じる液体燃料のクロスオーバーを抑制することはできない。
【００１１】
特許文献１は、電解質膜の厚みを変化させることで、燃料である水素ガスのクロスオーバーを制御することを提案している。しかしながら、このような手段では、直接酸化型燃料電池における上記のような課題を十分に解決することはできない。
また、燃料電池セルおよび電量電池スタックは基本的に均一な厚みであり、厚み方向に均一に圧力をかけて、その全体を締結している。このため、電解質膜の厚みが変化すると、その変化分を吸収するために、ＭＥＡの電解質膜以外の他の部分、例えば触媒層、拡散層などの厚みを変化させる必要が生じる。電解質膜以外の他の部分の厚みの変化は、ＭＥＡのバランスを不必要に変化させ、その結果、燃料電池全体として発電特性が低下する。
【００１２】
さらに、直接酸化型燃料電池における液体燃料のクロスオーバー量は、水素ガスを用いる場合と比較して格段に大きい。用いられる液体燃料は水溶性であることが多いため、液体燃料が、水を含みやすい性質の電解質膜に浸透しやすいからである。よって、直接酸化型燃料電池の場合、燃料のクローオーバー量を低減させるためには、燃料に水素ガスを用いる特許文献１の技術と比較して、電解質膜の燃料流路入口付近に対向する部分の厚みを他の部分の厚みよりも大幅に変化させる必要がある。このような電解質膜の厚みの大幅な変化は、上記の理由から、好ましくない。
【００１３】
特許文献２に開示される技術は、カソードにおける水管理を目的にした技術である。従って、特許文献２に開示される技術は、液体燃料を用いる直接酸化型燃料電池における液体燃料のクロスオーバーを抑制するために、ＥＷ値を最適化しているわけではなく、また、液体燃料のクロスオーバーを解決のための知見を与えるものではない。
【００１４】
そこで、本発明は、電解質膜の燃料の透過性を制御することにより、燃料のクロスオーバーを低減して、直接酸化型燃料電池の発電特性および発電効率を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の直接酸化型燃料電池は、アノードと、カソードと、それらの間に配置された電解質膜とを含む膜電極接合体、前記アノードに接するアノード側セパレータ、および前記カソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つのセルを有する。前記アノード側セパレータは、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有し、前記カソード側セパレータは、前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有する。前記電解質膜は、イオン交換樹脂を含み、前記電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量が、燃料流路の下流側より上流側で小さい。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態において、電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量は、燃料流路の上流側から下流側に向かって、段階的に増加している。
【００１７】
本発明の別の好ましい実施形態において、電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量は、燃料流路の上流側から下流側に向かって、連続的に増加している。
【００１８】
前記電解質膜の前記燃料流路の上流側に対向する部分に、単位体積あたりのイオン交換容量が０．３〜１．２ｍｅｑ／ｃｍ3である低容量領域を備えることが好ましい。前記電解質膜は発電領域を有しており、前記低容量領域は、前記発電領域の前記燃料流路の上流側の端から１／３〜１／６の領域を占めることがさらに好ましい。
【００１９】
前記電解質膜の前記燃料流路の下流側に対向する部分に、単位体積あたりのイオン交換容量が１．３〜２．５ｍｅｑ／ｃｍ3である高容量領域を備えることが好ましい。
【００２０】
前記電解質膜は、多孔質基材をさらに含み、前記イオン交換樹脂は前記多孔質基材に充填されていることが好ましい。
好ましい実施形態において、前記多孔質基材の空隙率が、前記燃料流路の下流側より上流側で小さい。この場合、前記多孔質基材の燃料流路の上流側に対向する部分に、空隙率が２０〜４５％である低空隙率領域が設けられ、前記多孔質基材の前記燃料流路の下流側に対向する部分に、空隙率が５０〜８０％である高空隙率領域が設けられていることが好ましい。
【００２１】
別の好ましい実施形態において、前記電解質膜は、多孔質基材と、単位体積あたりのイオン交換容量が異なる２種以上のイオン交換樹脂を含む。この場合、前記電解質膜の前記燃料流路の上流側に対向する部分に、単位体積あたりのイオン交換容量が最も小さいイオン交換樹脂が配置され、前記電解質膜の前記燃料流路の下流側に対向する部分に、単位体積あたりのイオン交換容量が最も高いイオン交換樹脂が配置される。
【００２２】
前記多孔質基材は、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、およびポリテトラフルオロエチレン系樹脂より選択される少なくとも１種からなる多孔質膜であることが好ましい。
【００２３】
前記イオン交換樹脂は、パーフルオロスルホン酸系樹脂およびスルホン化炭化水素系樹脂より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。前記電解質膜の前記燃料流路の上流側に対向する部分に、スルホン化炭化水素系樹脂が含まれ、前記電解質膜の前記燃料流路の下流側に対向する部分に、パーフルオロスルホン酸系樹脂が含まれることがさらに好ましい。
【００２４】
前記電解質膜の厚みは、前記電解質膜全体にわたって、均一であることが好ましい。
【００２５】
前記燃料は、メタノールまたはメタノール水溶液であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明においては、電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量を、燃料流路の下流側よりも上流側で小さくしている。このように、燃料流路の上流側と下流側で、電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量を変化させることで、メタノールのような液体燃料の透過性およびプロトン伝導性を変化させることができる。具体的には、電解質膜の燃料流路の上流側では、液体燃料のクロスオーバーを低減でき、電解質膜の燃料流路の下流側ではプロトン伝導性を確保することができる。つまり、電解質膜全体にわたって、液体燃料のクロスオーバーの発生および発電特性の低下を効果的に制御することができる。よって、本発明により、液体燃料のクロスオーバーに由来する出力の低下と、プロトン伝導性の低下に由来する出力の低下の両方を抑制できる。このため、燃料電池の発電特性と発電効率を大幅に向上させることができる。
【００２７】
さらに、本発明においては、電解質膜の厚みを、その全体にわたって均一にすることができる。このため、上記のような電解質膜の厚みの不均一さから生じる発電特性の低下を抑制することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図１に示す直接酸化型燃料電池の要部拡大図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれる電解質膜を概略的に示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の燃料電池は、アノード、カソードおよびアノードとカソードとの間に介在する電解質膜を含む膜電極接合体、アノードに燃料を供給する燃料流路を有するアノード側セパレータ、ならびにカソードに酸化剤を供給する酸化剤流路を有するカソード側セパレータを具備する。アノードは、電解質膜側に配置されたアノード触媒層およびアノード側セパレータ側に配置されたアノード拡散層を含む。電解質膜は、イオン交換樹脂を含む。電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量は、流路流路の下流側より上流側で小さい。
【００３０】
以下、本発明を、図面を参照しながら説明する。図１に、本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池を概略的に示す縦断面図に示す。図２に、図１に示す直接酸化型燃料電池の要部拡大図を示す。図１の燃料電池１は、アノード１１、カソード１２およびアノード１１とカソード１２との間に介在する電解質膜１０を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）１３を有する。膜電極接合体１３の一方の側面には、アノード１１を封止するようにガスケット２２が配置され、他方の側面には、カソード１２を封止するようにガスケット２３が配置されている。膜電極接合体１３は、アノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５に挟持されている。アノード側セパレータ１４は、アノード１１に燃料を供給する燃料流路２０を有する。カソード側セパレータ１５は、カソード１２に酸化剤を供給する酸化剤流路２１を有する。
【００３１】
アノード１１は、電解質膜１０に接するアノード触媒層１６およびアノード側セパレータ１４に接するアノード拡散層１７を含む。アノード拡散層１７は、アノード触媒層１６に接する導電性撥水層１７１と、アノード側セパレータ１４に接する基材層１７２とを含む。
【００３２】
カソード１２は、電解質膜１０に接するカソード触媒層１８およびカソード側セパレータ１５に接するカソード拡散層１９を含む。カソード拡散層１９は、カソード触媒層１８に接する導電性撥水層１９１と、カソード側セパレータ１５に接する基材層１９２とを含む。
【００３３】
図１の燃料電池１は、例えば以下の方法で作製することができる。電解質膜１０の一方の面にアノード１１を、他方の面にカソード１２を、ホットプレス法などを用いて接合して、膜電極接合体１３を作製する。次いで、膜電極接合体１３を、アノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５で挟み込む。このとき、得られた膜電極接合体１３のアノード１１をガスケット２２で封止し、カソード１２をガスケット２３で封止するように、電解質膜１０とアノード側セパレータ１４の間にガスケット２２を配置し、電解質膜１０とカソード側セパレータ１５の間にガスケット２３を配置する。その後、アノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５の外側に、それぞれ、集電板２４および２５、ヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、ならびに端板３０および３１を積層し、これらを締結する。このようにして、燃料電池１を得ることができる。
【００３４】
電解質膜１０は、イオン交換樹脂を含む。イオン交換樹脂は、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基などのイオン交換基を有するプロトン伝導性の高分子である。イオン交換樹脂には、例えば、燃料電池の分野で常用される材料を特に限定することなく用いることができる。具体的には、イオン交換樹脂として、パーフルオロスルホン酸系樹脂およびスルホン化炭化水素系樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用できる。パーフルオロスルホン酸系樹脂としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）等が挙げられる。スルホン化炭化水素系樹脂としては、例えばスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミド等が挙げられる。
【００３５】
本発明の直接酸化型燃料電池において、電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量が、燃料流路の下流側より上流側で小さい。すなわち、電解質膜の面方向において、単位体積あたりのイオン交換容量が変化している。イオン交換容量は、燃料流路の上流側から下流側に向かって、連続的に変化させてもよいし、段階的に変化させてもよい。なかでも、イオン交換容量を段階的に変化させることが好ましい。イオン交換容量を段階的に変化させる場合には、電解質膜の製造工程が簡便になり、また、単位体積あたりのイオン交換容量を制御しやすくなる。電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量は、例えば２〜１０段階に変化させることが好ましく、２〜５段階に変化させることがより好ましい。
【００３６】
イオン交換容量とは、通常、イオン交換樹脂に含まれるイオン交換基の数（当量）を、イオン交換樹脂の単位量で除した数値である。イオン交換容量は、単位質量あたりの値、または単位体積あたりの値で表記され、ｍｅｑ／ｇ、ｍｅｑ／ｃｍ3などの単位を持つ。本発明において、電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量とは、イオン交換樹脂およびその他の構成要素を全て含めた電解質膜の、単位体積あたりに含まれるイオン交換基の数のことをいう。
【００３７】
イオン交換容量の定量方法としては、例えば、中和滴定を用いる定量方法などが挙げられる。電解質膜の所定の領域に含まれるイオン交換樹脂を塩化ナトリウム水溶液中に分散させ、撹拌する。この後、得られた混合物を所定の濃度の水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。こうして、前記所定の領域に含まれるイオン交換樹脂において、ナトリウムイオンと交換されたプロトン量（当量）を定量する。この値を前記所定の領域の体積で除することにより、電解質膜の所定の領域の単位体積あたりのイオン交換容量を求めることができる。
【００３８】
電解質膜１０は、電解質膜１０の燃料流路の上流側に対向する部分に、イオン交換容量が０．３〜１．２ｍｅｑ／ｃｍ3である低容量領域を備えることが好ましい。さらに、電解質膜１０は、電解質膜１０の燃料流路の下流側に対向する部分に、イオン交換容量が１．３〜２．５ｍｅｑ／ｃｍ3である高容量領域を備えることが好ましい。このことを、図３を参照しながら説明する。図３は、本発明の一実施形態の直接酸化型燃料電池に含まれる電解質膜を概略的に示す正面図である。なお、図３には、発電領域４５およびアノード触媒層１６および電解質膜が対向するサーペンタイン型の燃料流路２０も点線で示す。発電領域４５は、膜電極接合体においてアノードとカソードとが電解質膜を介して対向している部分である。通常、アノードとカソードとは同じ大きさであり、発電領域４５は、例えば、アノード触媒層１６を同じ大きさを有する。
【００３９】
燃料の流れる方向としては、燃料流路２２の燃料供給側（燃料入口２０ａ側）と上流側とし、燃料排出側（燃料出口２０ｂ側）を下流側として、上流側から下流側に向かう方向（全体的な流れの方向）と、燃料流路２０に平行な方向（局所的な流れの方向）とが考えられる。例えば、燃料流路２０が図３に示すようなサーペンタイン型である場合、燃料流路２０の上流側から下流側に向かう全体的な流れの方向（矢印Ａの方向；燃料濃度が減少する平均的な方向）と、燃料流路２０の局所的な流れの方向（矢印Ｂの方向）とは異なっている。
【００４０】
本発明においては、燃料の全体的な流れの方向を基準にして、燃料流路の上流側と下流側とを設定し、燃料流路の上流側と下流側とで、電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量を変化させることが好ましい。これにより、電解質膜の製造工程が簡便になり、また、電解質膜のイオン交換容量を制御しやすくなる。
【００４１】
以下、燃料の全体的な流れの方向を基準にして、燃料流路の上流側と下流側とを設定して、電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量を変化させる場合について説明する。ただし、本発明においては、燃料の局所的な流れの方向を基準にして、燃料流路の上流側と下流側とを設定して、電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量を変化させてもよい。以下では、イオン交換容量を段階的に減少させた場合について説明する。
【００４２】
図３の電解質膜１０は、単位体積あたりのイオン交換容量が０．３〜１．２ｍｅｑ／ｃｍ3である低容量領域４０および単位体積あたりのイオン交換容量が１．３〜２．５ｍｅｑ／ｃｍ3である高容量領域４２を有する。図３において、高容量領域４０と低容量領域４２との間には、単位体積あたりのイオン交換容量が高容量領域４０と低容量領域４２との間にある中容量領域４１が設けられている。単位体積あたりのイオン交換容量は、低容量領域４０、中容量領域４１、および高含有領域４２の順に段階的に増加している。
【００４３】
低容量領域４０は、発電領域４５の上流側の端４５ａから１／１．５〜１／１０の領域を占めることが好ましく、端４５ａから１／３〜１／６の領域を占めることが好ましい。具体的には、燃料流路２０の上流側から下流側に向かう全体的な燃料の流れの方向（矢印Ａの方向）に平行な発電領域４５の長さをｌとした場合、低容量領域４０は、発電領域４５の上流側の端４５ａからの矢印Ａの方向に平行な長さｌｕがｌ／１．５〜ｌ／１０である領域、特にｌ／３〜ｌ／６である領域を占めることが好ましい。発電領域４５の端４５ａからｌ／３〜ｌ／６の範囲にある領域において、燃料のクロスオーバーが特に大きくなる傾向がある。よって、前記領域において、燃料のクロスオーバーを低減することが発電特性および発電効率の向上に大きく影響する。
【００４４】
高容量領域４２は、発電領域４５ａの下流側の端４５ｂから１／１．５〜１／１０の領域を占めることが好ましい。具体的には、矢印Ａの方向に平行な発電領域４５の長さをｌとした場合、高容量領域４２は、発電領域４５の下流側の端４５ｂからの矢印Ａの方向に平行な長さｌｄがｌ／１．５〜ｌ／１０である部分を占めることが好ましい。
【００４５】
上記のように、低容量領域４０における単位体積あたりのイオン交換容量は、０．３〜１．２ｍｅｑ／ｃｍ3であることが好ましい。単位体積あたりのイオン交換容量が０．３ｍｅｑ／ｃｍ3よりも小さいと、低容量領域４０のプロトン伝導性が不十分となる場合がある。単位体積あたりのイオン交換容量が１．２ｍｅｑ／ｃｍ3よりも大きいと、燃料の透過性が大きくなり、燃料のクロスオーバーを低減する効果が充分に得られない場合がある。
【００４６】
高容量領域４２における単位体積あたりのイオン交換容量は、１．３〜２．５ｍｅｑ／ｃｍ3であることが好ましい。単位体積あたりのイオン交換容量が１．３ｍｅｑ／ｃｍ3よりも小さいと、高容量領域４２におけるプロトン伝導性が不十分となる場合がある。単位体積あたりのイオン交換容量が２．５ｍｅｑ／ｃｍ3よりも大きいと、燃料のクロスオーバーが大きくなりすぎたり、高容量領域４２に含まれるイオン交換樹脂の強度および／または耐久性が不十分となったりする場合がある。
【００４７】
高容量領域４２と低容量領域４０とにおける単位体積あたりのイオン交換容量の差は、０．５ｍｅｑ／ｃｍ3以上、２．２ｍｅｑ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
高容量領域４２と低容量領域４０とにおける単位体積あたりのイオン交換容量の差を上記範囲とすることにより、低容量領域４０において燃料のクロスオーバーを十分に低減することができるとともに、高容量領域４２においてプロトン伝導性を十分に維持することができる。このため、燃料電池の発電特性および発電効率をさらに向上させることができる。
【００４８】
図３に示されるように、低容量領域４０と高容量領域４２との間には、中容量領域４１が設けられていてもよい。単位体積あたりのイオン交換容量が段階的に増加する場合、中容量領域４１は、単位体積あたりのイオン交換容量が均一である１つの領域のみから構成されてもよい。または、中容量領域４１は、単位体積あたりのイオン交換容量が異なる複数の領域から構成されてもよい。なお、中容量領域４１を２つ以上の部分から構成することにより、電解質膜１０の単位体積あたりのイオン交換容量を、発電領域４５の上流側の端４５ａと下流側の端４５ｂの間における燃料のクロスオーバー量の変化に応じて、さらに最適化することが可能となる。
高容量領域４０と低容量領域４２との間に中容量領域４１が設けられる場合、中容量領域４１は、発電領域４５の矢印Ａに平行な長さがｌ／１．５〜ｌ／１０である領域を占めることが好ましい。
【００４９】
低容量領域４０と高容量領域４２との間に中容量領域４１が設けられる場合、中容量領域４１における単位体積あたりのイオン交換容量ＣMは、低容量領域４０における単位体積あたりのイオン交換容量ＣLと、高容量領域４２における単位体積あたりのイオン交換容量ＣHとに応じて、適宜選択される。例えば、差（ＣH−ＣM）と、差（ＣM−ＣL）とが、ほぼ同じとなるように、ＣMを選択してもよい。あるいは、差（ＣH−ＣM）が差（ＣM−ＣL）よりも大きくなるように選択してもよいし、差（ＣM−ＣL）が差（ＣH−ＣM）よりも大きくなるように選択してもよい。また、中容量領域４１が複数の部分から構成される場合、中容量領域４１の各部分における単位体積あたりのイオン交換容量も、適宜選択される。
【００５０】
単位体積あたりのイオン交換容量が、燃料流路の上流側から下流側に向かって連続的に変化している場合、図３の全体的な燃料の流れの方向（矢印Ａの方向）に平行な電解質膜１０の長さをＬとすると、電解質膜１０の上流側の端１０ａから矢印Ａの方向に平行なＬｕまでの領域Ａ（低容量領域に相当）における単位体積あたりのイオン交換容量が、０．３〜１．２ｍｅｑ／ｃｍ3であることが好ましい。前記領域Ａは、発電領域４５の上流側の端４５ａからの矢印Ａの方向に平行な長さｌｕがｌ／１．５〜ｌ／１０である領域、特にｌ／３〜ｌ／６である領域を占める。電解質膜の残りの領域Ｂ（高容量領域に相当）における単位体積あたりのイオン交換容量は、１．３〜２．５ｍｅｑ／ｃｍ3であることが好ましい。
ここで、単位体積あたりのイオン交換容量が連続的に変化している場合、前記単位体積あたりのイオン交換容量は、各領域における平均の単位体積あたりのイオン交換容量のことである。また、この場合にも、電解質膜の領域Ａと領域Ｂにおける単位体積あたりの平均のイオン交換容量の差は、０．５ｍｅｑ／ｃｍ3以上、２．２ｍｅｑ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
【００５１】
電解質膜１０の燃料流路上流側および下流側に含まれるイオン交換樹脂の種類および量は、各領域における所望の単位体積あたりのイオン交換容量に基づいて適宜選択される。各領域に含まれるイオン交換樹脂の種類は、１種類でよいし、２種以上であってもよい。
上記のように、イオン交換樹脂として、パーフルオロスルホン酸系樹脂およびスルホン化炭化水素系樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用できる。この場合、各領域における所望の単位体積あたりのイオン交換容量に基づいて、各領域に含まれるイオン交換樹脂の種類を適宜選択することができる。
【００５２】
以下に、燃料流路の上流側と下流側とで、電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量を変化させる手段について説明する。例えば、以下のような手段を好ましく用いることができる。
【００５３】
《第１手段》単位体積あたりのイオン交換容量が異なる複数のイオン交換樹脂を用意し、各イオン交換樹脂の溶液をそれぞれ調製する。所定の基材上に、燃料流路の上流側から下流側に向かう方向に対応するように、イオン交換容量の最も小さいイオン交換樹脂の溶液から順に、イオン交換容量の最も大きいイオン交換樹脂の溶液までを塗布し、成膜する。こうして、電解質膜が得られる。
【００５４】
《第２手段》単位体積あたりのイオン交換容量の異なる複数の電解質膜の小片を用意し、これらの電解質膜の小片を、燃料流路の上流側から下流側に向かう方向に対応するように、イオン交換容量の最も小さい電解質膜の小片から順に配置し、これらを接合する。こうして、電解質膜が得られる。
【００５５】
《第３手段》電解質膜が、シート状の多孔質基材と、前記多孔質基材に充填されたイオン交換樹脂とを含む場合には、前記多孔質基材の空隙率を、燃料流路の下流側よりも上流側で小さくしてもよい（第３−１手段）。または、多孔質基材に充填するイオン交換樹脂の単位体積あたりのイオン交換容量を、燃料流路の下流側よりも上流側で小さくしてもよい（第３−２手段）。
【００５６】
それぞれの手段について、より詳細に説明する。
《第１手段》
まず、単位体積あたりのイオン交換容量が異なる複数のイオン交換樹脂を用意する。各イオン交換樹脂を所定の溶媒に溶解し、各イオン交換樹脂の溶液を得る。前記溶液を、所定の基材上に、ドクターブレード法、スプレー塗布法などを用いて、薄膜状に塗布し、乾燥することで、電解質膜を成膜することができる。このとき、燃料流路の上流側から下流側に向かう方向に対応するように、イオン交換容量の最も小さいイオン交換樹脂の溶液から順に、イオン交換容量の最も大きいイオン交換樹脂の溶液までを塗布する。こうして、得られた電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量を、燃料流路の下流側よりも上流側で小さくすることができる。
【００５７】
例えば、図３に示されるような電解質膜１０の場合、基材上の塗布領域を、上流部、中流部、および下流部の３つに分ける。これらはそれぞれ、低容量領域４０、中容量領域４１、および高容量領域４２に対応する。上流部には、単位体積あたりのイオン交換容量が最も小さいイオン交換樹脂の溶液を塗布する。中流部には、単位体積あたりのイオン交換容量が中程度のイオン交換樹脂の溶液を塗布する。下流部には、単位体積あたりのイオン交換容量が最も大きいイオン交換樹脂の溶液を塗布する。こうして、図３の電解質膜１０を形成することができる。
このとき、上流部に塗布を行う際には、中流部と下流部にはマスキングを施しておき、中流部および下流部に塗布を行う際にも、同様に他の部分にマスキングを施しておく。緒のようにして、異なるイオン交換樹脂の溶液を、異なる部分に塗り分けることができる。
【００５８】
イオン交換樹脂の単位体積あたりのイオン交換容量は、例えば、以下のような方法で変化させることができる。イオン交換基を有するモノマーを重合させてイオン交換樹脂を得る場合には、モノマーの分子構造を変化させる（例えば、分子量の小さいモノマーを用いる）。イオン交換基を有しない樹脂をスルホン化するなどしてイオン交換樹脂を得る場合には、スルホン化処理の条件を変化させる。
【００５９】
《第２手段》
イオン交換樹脂からなる電解質膜は、高温になると、前記イオン交換樹脂が流動化する。このため、複数の電解質膜の小片を接触させ、接触させた状態で、複数の電解質膜の小片に熱と圧力をかけることで、それらを接合することができる。このとき、単位体積あたりのイオン交換容量の異なる複数の電解質膜の小片を用いる。複数の電解質膜の小片を、単位体積あたりのイオン交換容量の最も小さい電解質膜の小片から順に、燃料流路の上流側から下流側に向かう方向に並べ、これらの電解質膜の小片を接合する。こうして、電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量を、燃料流路の下流側よりも上流側で小さくすることができる。
【００６０】
例えば、図３に示されるような電解質膜１０の場合、電解質膜１０の全領域を、低容量領域４０、中容量領域４１、および高容量領域４２の３つの領域に分ける。低容量領域４０に対応する部分には、単位体積あたりのイオン交換容量が最も小さい電解質膜の小片を配置し、中容量領域に４１に対応する部分には、単位体積あたりのイオン交換容量が中程度の電解質膜の小片を配置し、高容量領域４２に対応する部分には、単位体積あたりのイオン交換容量が最も大きい電解質膜の小片を配置する。これらの接触部分をホットプレス法などで接合する。または、配列した電解質膜の小片の隣接部分に、イオン交換樹脂の溶液を流し込むことでも、これらの電解質膜の小片を接合することができる。こうして、図３の電解質膜１０を形成することができる。
【００６１】
なお、各電解質膜の小片は、例えば、以下のようにして作製することができる。電解質膜の小片の単位体積あたりのイオン交換容量に応じて、イオン交換樹脂を選択する。イオン交換樹脂は、通常、溶液の状態か薄膜の状態で提供される。イオン交換樹脂の溶液を用いる場合、前記溶液を、所定の基材上に塗布し、乾燥することにより、所定の電解質膜の小片を得ることができる。同様にして、単位体積あたりのイオン交換容量が異なるイオン交換樹脂の容液を用いて、別の電解質膜の小片を得ることができる。このようにして、各電解質膜の小片を作製することができる。
薄膜状のイオン交換樹脂を用いる場合、前記薄膜状のイオン交換樹脂を切断することにより、電解質膜の小片を用いることができる。
【００６２】
《第３手段》
電解質膜は、イオン交換樹脂の他に、プロトン伝導に寄与しない補強剤などの材料を含むことができる。前記プロトン伝導に寄与しない材料としては、シート状の多孔質基材が特に好ましい。つまり、電解質膜は、シート状の多孔質基材と、前記多孔質基材に充填されたイオン交換樹脂とを含むことが特に好ましい。このような構成とすることにより、プロトン伝導性を確保しながら効果的に燃料のクロスオーバーを低減することができる。
【００６３】
通常、イオン交換樹脂は、乾燥状態ではプロトン伝導性を示さず、内部に水を含む状態となって初めてプロトン伝導性を示す。このとき、含んだ水による分子構造の変化のため、イオン交換樹脂は膨潤して体積が増加する。メタノールなど水溶性の燃料は、イオン交換樹脂の内部の水に浸透するため、クロスオーバーが起こることになる。しかしながら、多孔質基材にイオン交換樹脂を充填した電解質膜では、水で膨潤したときのイオン交換樹脂の体積増加が多孔質基材の機械的強度によって抑制されるため、水の含有量も抑制される。その結果、燃料のクロスオーバーを低減することができる。
【００６４】
シート状の多孔質基材にイオン交換樹脂を充填させる方法としては、例えば、イオン交換樹脂の溶液に多孔質基材を浸漬し、減圧、超音波振動などによって、イオン交換樹脂の溶液を、多孔質基材の細孔内に含浸する方法が挙げられる。または、多孔質基材をイオン交換樹脂のモノマーの溶液に浸漬して含浸させ、次いで、多孔質基材の細孔内で、前記モノマーを重合させてイオン交換樹脂を得る方法を用いることもできる。
【００６５】
多孔質基材とイオン交換樹脂とを含む電解質膜を用いる場合、例えば、上記のような第３−１手段および第３−２手段を用いて、電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量を変化させることができる。
【００６６】
（第３−１手段）
本手段では、シート状の多孔質基材の空隙率を、燃料流路の下流側よりも上流側で小さくする。多孔質基材はイオン交換基を持たないため、電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量は、多孔質基材の各部分に含まれるイオン交換樹脂の量によって決まる。本手段では、多孔質基材の空隙率が、燃料流路の上流側で小さいため、多孔質基材へのイオン交換樹脂の充填量を燃料流路の上流側で少なくすることができる。よって、本手段により、電解質膜の単位体積あたりに含まれるイオン交換樹脂の量を、燃料流路の下流側よりも上流側で小さくすることができる。
【００６７】
多孔質基材の空隙率を、燃料流路の下流側よりも上流側で小さくする方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。薄膜状の基材を延伸処理によって多孔質化する場合には、前記基材の部位によって延伸処理の程度を変化させる。
造孔剤を含有させた薄膜状の基材を作製し、造孔剤の除去によって薄膜状の基材を多孔質化する場合には、基材の部位によって含有させる造孔剤の粒径を変化させる。
均質な多孔質基材への充填剤の添加によって多孔質基材の空隙率を変化させる場合には、前記基材の部位によって充填剤の添加量を変化させる。
【００６８】
多孔質基材の各部分の空隙率は、例えば、厚みの測定と重量の測定から見かけ密度を算出し、この値で真密度を除することで得られる。延伸処理を行う場合および造孔剤を用いる場合、真密度には、多孔質基材の真密度が用いられる。充填剤を用いる場合には、真密度は、多孔質基材の真密度、ＰＶＤＦの真密度およびＰＶＤＦの含有率から算出することができる。
【００６９】
多孔質基材の燃料流路の上流側に対向する部分に、空隙率が２０〜４５％である低空隙率領域を含み、多孔質基材の燃料流路の下流側に対向する部分に、空隙率が５０〜８０％である高空隙率領域を含むことが好ましい。特に、多孔質基材の上記低容量領域４０に対応する部分の空隙率が２０〜４５％であることが好ましく、多孔質基材の上記高容量領域４２に対応する部分の空隙率が５０〜８０％であることが好ましい。
【００７０】
例えば、図３の電解質膜１０は、第３−１手段を用いて、以下のようにして作製することができる。電解質膜１０の低容量領域４０、中容量領域４１、および高容量領域４２に対応する、多孔質基材の領域を、それぞれ、上流部、中流部、および下流部とする。多孔質基材の上流部、中流部、および下流部の空隙率を、上流部から下流部に向かって増加させる。前記多孔質基材に、イオン交換樹脂を充填することにより、図３の電解質膜１０を作製することができる。
【００７１】
なお、薄膜状の基材を延伸処理によって多孔質化する場合において、前記基材の空隙率が連続的に変化するように延伸処理を行い、その多孔質基材を用いることにより、燃料流路の上流側から下流側に向かって、単位体積あたりのイオン交換容量が連続的に減少する電解質膜を得ることができる。
【００７２】
（第３−２手段）
本手段では、多孔質基材に充填するイオン交換樹脂の単位体積あたりのイオン交換容量を、燃料流路の下流側よりも上流側で小さくする。つまり、単位体積あたりのイオン交換容量が異なる複数のイオン交換樹脂を用い、前記多孔質基材の燃料流路上流側に、単位体積あたりのイオン交換容量が最も小さいイオン交換樹脂を配置し、多孔質基材の燃料流路下流側に、単位体積あたりのイオン交換容量が最も高いイオン交換樹脂を配置する。電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量は、充填するイオン交換樹脂の単位体積あたりのイオン交換容量によって決まる。よって、本手段によっても、電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量を、燃料流路の下流側よりも上流側で小さくすることができる。なお、本手段において、多孔質基材の空隙率は、その全体にわたって均一であってもよいし、上記のように、多孔質基材の燃料流路上流側の空隙率を、燃料流路下流側の空隙率よりも小さくしてもよい。
【００７３】
例えば、図３の電解質膜１０は、第３−２手段を用いて、以下のようにして作製することができる。単位体積あたりのイオン交換容量が異なる３種のイオン交換樹脂を用意する。また、電解質膜１０の低容量領域４０、中容量領域４１、および高容量領域４２に対応する多孔質基材の領域を、それぞれ、上流部、中流部、および下流部とする。多孔質基材の上流部、中流部、および下流部に、単位体積あたりのイオン交換容量が最も小さいイオン交換樹脂、単位体積あたりのイオン交換容量が中程度のイオン交換樹脂、および、単位体積あたりのイオン交換容量が最も大きいイオン交換樹脂を充填する。こうして、図３の電解質膜１０を作製することができる。
【００７４】
多孔質基材の所定の部分によって充填するイオン交換樹脂の種類を変化させる方法としては、例えば、多孔質基材の所定の部分のみに所定のイオン交換樹脂の溶液に含浸させる方法を用いることができる。さらには、多孔質基材の前記所定の部分以外の箇所にマスキングを施して、前記多孔質基材全体を、所定のイオン交換樹脂の溶液に浸漬させる方法も用いることができる。
【００７５】
上記多孔質基材は、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、およびポリテトラフルオロエチレン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１つからなる多孔質膜であることが好ましい。
【００７６】
なお、上記いずれの手段においても、電解質膜の各領域の単位体積あたりのイオン交換容量が所定の値となるように、２種以上のイオン交換樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
電解質膜の燃料流路の上流側に対向する部分に含まれるイオン交換樹脂は、スルホン化炭化水素系樹脂のみを含むか、スルホン化炭化水素系樹脂を主成分として含むことが好ましい。特に、低容量領域４０に含まれるイオン交換樹脂が、スルホン化炭化水素系樹脂のみを含むか、スルホン化炭化水素系樹脂を主成分として含むことが好ましい。スルホン化炭化水素系樹脂を主成分として含む場合、スルホン化炭化水素系樹脂の量は、低容量領域４０の単位体積あたりのイオン交換容量が、０．３〜１．２ｍｅｑ／ｃｍ3となるように、適宜調節される。
【００７８】
電解質膜の燃料流路の下流側に対向する部分に含まれるイオン交換樹脂は、パーフルオロスルホン酸系樹脂のみを含むか、パーフルオロスルホン酸系樹脂を主成分として含むことが好ましい。特に、高容量領域４２に含まれるイオン交換樹脂が、パーフルオロスルホン酸系樹脂のみを含むか、パーフルオロスルホン酸系樹脂を主成分として含むことがこのましい。パーフルオロスルホン酸系樹脂を主成分として含む場合、パーフルオロスルホン酸系樹脂の量は、高容量領域４２の単位体積あたりのイオン交換容量が、１．３〜２．５ｍｅｑ／ｃｍ3となるように、適宜調節される。
【００７９】
パーフルオロスルホン酸系樹脂とスルホン化炭化水素系樹脂を比較した場合、単位体積あたりのイオン交換容量が同程度であると、パーフルオロスルホン酸系樹脂の体積膨潤率よりも、スルホン化炭化水素系樹脂の体積膨潤率が小さい。このため、スルホン化炭化水素系樹脂の方が、スルホン酸基のクラスタ構造の形成を抑制し、スルホン化炭化水素系樹脂に保持される水および燃料の含有量を抑制できる。この結果、電解質膜の燃料流路の上流側において、メタノールのような燃料の透過性を低減し、燃料のクロスオーバーを低減することができる。
【００８０】
電解質膜１０の厚みは、電解質膜１０全体にわたって、均一であることが好ましい。燃料電池セルおよびスタックの構成要素は、基本的に均一な厚みを有し、燃料電池セルおよびスタックは、その厚み方向に均一に圧力をかけることにより、全体を締結している。このため、電解質膜１０の厚みが変化すると、その変化分を吸収するために、ＭＥＡの電解質膜１０以外の他の部分、例えば触媒層、拡散層などの厚みを変化させる必要が生じる。これは、ＭＥＡのバランスを不必要に変化させることとなり、ＭＥＡ全体の発電特性を低下させる場合がある。電解質膜１０の厚みは、２０μｍ〜１５０μｍであることが好ましい。
【００８１】
本発明の直接酸化型燃料電池は、上記のような電解質膜を用いることに特徴がある。電解質膜以外の構成要素は特に限定されず、例えば従来の直接酸化型燃料電池と同様の要請構成を用いることができる。以下、図１を再度参照しながら、アノード触媒層以外の構成要素について説明する。
【００８２】
カソード触媒層１８は、カソード触媒と高分子電解質を含む。カソード触媒としては、触媒活性の高い白金などの貴金属が好ましい。また、白金とコバルトなどとの合金をカソード触媒として用いることもできる。カソード触媒は、そのまま用いてもよいし、担体に担持した形態で用いてもよい。担体としては、電子伝導性および耐酸性の高さから、カーボンブラックなどの炭素材料を用いることが好ましい。高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸系高分子材料およびスルホン化炭化水素系高分子材料などを用いることが好ましい。パーフルオロスルホン酸系高分子材料としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）などが挙げられる。
【００８３】
カソード触媒層１８は、例えば、以下のようにして作製することができる。カソード触媒または担体に担持されたカソード触媒と、高分子電解質と、水、アルコールなどを分散媒とを混合して、カソード触媒層インクを調製する。得られたインクを、ドクターブレード法、スプレー塗布法などを用いて、ＰＴＦＥからなる基材シートなどに塗布し、乾燥することで、カソード触媒層１８が得られる。このようにして得られたカソード触媒層１８は、電解質膜１０上に転写される。
または、前記カソード触媒層インクを、電解質膜１０に塗布し、乾燥することにより、電解質膜１０上に、カソード触媒層１８を直接形成してもよい。
【００８４】
アノード触媒層１６は、アノード触媒と高分子電解質を含む。アノード触媒としては、触媒活性の高い白金などの貴金属が好ましい。また、一酸化炭素による触媒の被毒を低減する観点から、白金とルテニウムとの合金をアノード触媒として用いることがさらに好ましい。アノード触媒は、そのまま用いてもよいし、担体に担持した形態で用いてもよい。担体としては、カソード触媒の場合と同様に、カーボンブラックなどの炭素材料を用いることができる。高分子電解質としては、カソード触媒層とに用いられる材料と同様の材料を用いることができる。
アノード触媒層は、カソード触媒層と同様にして作製することができる。
【００８５】
上記のように、アノード拡散層１７は、導電性撥水層１７１と、基材層１７２とを含み、カソード拡散層１９は、導電性撥水層１９１と、基材層１９２とを含む。導電性撥水層１７１、１９１は、それぞれ、導電剤と撥水剤を含む。基材層１７２、１９２としては、導電性の多孔質材料が用いられる。
【００８６】
導電性撥水層１７１、１９１に含まれる導電剤としては、例えば、燃料電池の分野で常用される材料を特に限定することなく用いることができる。具体的には、前記導電材としては、例えば、カーボンブラック、鱗片状黒鉛などの炭素粉末材料；カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバなどのカーボン繊維等が挙げられる。導電剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
導電性撥水層１７１、１９１に含まれる撥水剤は、例えば、燃料電池の分野で常用される材料を特に限定することなく用いることができる。具体的には、前記撥水剤としては、例えば、フッ素樹脂等を用いることが好ましい。フッ素樹脂としては、公知の材料を特に限定することなく用いることができる。前記フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらの中でも、ＰＴＦＥ、ＦＥＰなどが好ましい。撥水剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
導電性撥水層１７１、１９１は、それぞれ、基材層１７２、１９２の表面に形成される。導電性撥水層１７１、１９１を形成する方法は特に限定されない。例えば、導電剤と撥水剤を、所定の分散媒に分散させて、導電性撥水層ペーストを調製する。導電性撥水層ペーストを、ドクターブレード法またはスプレー塗布法によって、基材層の片面に塗布し乾燥させる。こうして、基材層の表面に導電性撥水層を形成することができる。
【００８９】
上記のように、基材層１７２、１９２としては、導電性の多孔質材料が用いられる。導電性の多孔質材料は、燃料電池の分野で常用される材料を特に限定することなく用いることができる。中でも、導電性の多孔質材料としては、燃料または酸化剤の拡散性に優れるとともに、高い電子伝導性を有する材料が好ましい。このような材料としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布などが挙げられる。これらの多孔質材料は、燃料の拡散性および生成水の排出性などを向上させるために、撥水剤を含んでいてもよい。撥水剤は、導電性撥水層に含まれる撥水剤と同様の材料を用いることができる。多孔質材料に撥水剤を含ませる方法は特に限定されない。例えば、撥水剤の分散液に多孔質材料を浸漬し、これを乾燥することで、撥水剤を含んだ多孔質材料からなる基材層が得られる。
【００９０】
アノードに供給される燃料としては、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、蟻酸、エチレングリコールなどの炭化水素系液体を用いることができる。この中でも、１ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌのメタノール濃度を有する水溶液を、燃料として用いることが好ましい。メタノール水溶液のメタノール濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。メタノール濃度が高いほど燃料電池システム全体としての小型軽量化につながるが、ＭＣＯが多くなるおそれがある。本発明によれば、ＭＣＯを低減することができるため、通常よりもメタノール濃度が高いメタノール水溶液を用いることができる。メタノール濃度が１ｍｏｌ／Ｌより小さいと、燃料電池システムの小型軽量化が困難となる場合がある。メタノール濃度が８ｍｏｌ／Ｌを超えると、ＭＣＯを十分に低減できない場合がある。上記のメタノール濃度を有する燃料を用いることで、本発明で用いられる電解質膜において、電解質膜の燃料流路の上流側でＭＣＯを低減しつつ、電解質膜の燃料流路の下流側でメタノールの供給量をさらに良好に確保することができる。
【００９１】
アノード側セパレータおよびカソード側セパレータの構成材料も特に限定されない。電子伝導性および耐酸性の高さから、アノード側セパレータおよびカソード側セパレータの構成材料として、炭素材料、カーボン被覆した金属材料などを用いることが好ましい。アノード側セパレータは、アノードに燃料を供給する燃料流路を有する。カソード側セパレータは、カソードに酸化剤を供給する酸化剤流路を有する。燃料流路および酸化剤流路の形状は特に限定されない。燃料流路および酸化剤流路の形状としては、例えば、サーペンタイン型、パラレル型等が挙げられる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９３】
《実施例１》
（ａ）電解質膜の作製
３つの領域からなる電解質膜を作製した。
多孔質基材として、架橋ポリエチレン膜（１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み５０μｍ、空隙率６５％）を用いた。前記多孔質基材を、４ｃｍ×１０ｃｍ、２ｃｍ×１０ｃｍ、４ｃｍ×１０ｃｍの３つの領域に分けて、これらを順に、上流部、中流部、および下流部とした。これら上流部、中流部、および下流部は、それぞれ、電解質膜の低容量領域、中容量領域、および高容量領域に対応する。
【００９４】
前記多孔質基材の上流部と中流部の空隙率は、あらかじめ、低下させておいた。空隙率の低下は、上流部と中流部にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の溶液（（株）クレハ製、ＫＦポリマー）に含浸させて、ＰＶＤＦを充填することにより行った。具体的には、まず、前記多孔質基材の上流部のみにＰＶＤＦの３重量％溶液に含浸させた。前記多孔質基材を、減圧乾燥して溶媒を除去した。こうして、上流部にＰＶＤＦを充填させた。次に、前記多孔質基材の中流部のみにＰＶＤＦの１重量％溶液に含浸させたこと以外、前記と同様にして、中流部にＰＶＤＦを充填させた。多孔質基材の上流部、中流部および下流部の空隙率は、それぞれ、３０％、４３％、および６５％であった。
なお、多孔質基材の各部分の空隙率は、厚みの測定と重量の測定から見かけ密度を算出し、この値で真密度を除することで得た。真密度は、多孔質基材の真密度、ＰＶＤＦの真密度およびＰＶＤＦの含有率から算出した。
【００９５】
次に、得られた多孔質基材に、イオン交換樹脂を充填した。具体的には、前記多孔質基材を、イオン交換樹脂であるナフィオン（登録商標）の分散液（シグマアルドリッチジャパン（株）製、ナフィオン５重量％溶液）に浸漬した。この後、イオン交換樹脂の容液を保持した多孔質基材を、減圧乾燥して、溶媒を除去した。こうして、多孔質基材にイオン交換樹脂を充填した電解質膜を得た。得られた電解質膜の厚さは、５０μｍであった。
【００９６】
得られた電解質膜の各領域の単位体積あたりのイオン交換容量を以下のようにして測定した。上記と同様にして、電解質膜試料を作製した。前記試料を、低容量領域、中容量領域、および高容量領域の３つに切断した。中和滴定を用いる方法により、各部分の単位体積あたりのイオン交換容量を求めた。具体的には、中和滴定により求めたイオン交換基に由来するプロトン量（当量）を、各領域の体積で除することにより、各領域の単位体積あたりのイオン交換量を求めた。
【００９７】
低容量領域、中容量領域、および高容量領域の単位体積あたりのイオン交換容量は、それぞれ、０．６ｍｅｑ／ｃｍ3、１．０ｍｅｑ／ｃｍ3、および１．４ｍｅｑ／ｃｍ3であった。
【００９８】
（ｂ）カソード触媒層の作製
カソード触媒として、Ｐｔ触媒を用い、Ｐｔ触媒は、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、ＥＣＰ）に担持させたカソード触媒担持体として使用した。ケッチェンブラックとＰｔとの質量比は、ケッチェンブラック：Ｐｔ＝５０：５０とした。前記カソード触媒担持体をイソプロパノール水溶液に分散させた液と、高分子電解質であるナフィオン（登録商標）の分散液（シグマアルドリッチジャパン（株）製、ナフィオン５重量％溶液）とを混合し、カソード触媒層インクを調製した。カソード触媒層インクを、スプレー塗布装置を用いて、６ｃｍ×６ｃｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート上に塗布し、乾燥して、カソード触媒層を得た。
【００９９】
（ｃ）アノード触媒層の作製
アノード触媒として、ＰｔＲｕ合金触媒（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１（原子比））を用い、ＰｔＲｕ合金触媒は、上記ケッチェンブラックに担持させたアノード触媒担持体とした。ケッチェンブラックとＰｔＲｕとの質量比は、ケッチェンブラック：ＰｔＲｕ＝５０：５０とした。このアノード触媒担持体を用いたこと以外、カソード触媒層インクと同様にして、アノード触媒層インクを調製した。アノード触媒層インクを、スプレー式塗布装置を用いて、６ｃｍ×６ｃｍのＰＴＦＥシート上に塗布し、乾燥して、アノード触媒層を得た。
【０１００】
（ｄ）導電性撥水層ペーストの調製
撥水剤分散液と導電剤とを、界面活性剤を添加したイオン交換水に分散混合して、導電性撥水層ペーストを調製した。撥水剤分散液としては、ＰＴＦＥディスパージョン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、ＰＴＦＥの含有量６０質量％）を用いた。導電剤には、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、デンカブラック）を用いた。アセチレンブラックとＰＴＦＥの質量比は、５０：５０とした。
【０１０１】
（ｅ）基材層の作製
アノード拡散層のアノード基材層を構成する導電性の多孔質材料として、カーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚み２８０μｍ）を用いた。撥水剤であるＰＴＦＥを含むＰＴＦＥディスパージョン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）に浸漬させ、乾燥させた。こうして、前記カーボンペーパーに、撥水処理を施した。
カソード拡散層のカソード基材層を構成する導電性の多孔質材料として、カーボンクロス（バラードマテリアルプロダクツ社製、ＡｖＣａｒｂ（登録商標）１０７１ＨＣＢ）を用いた。このカーボンクロスにも、上記と同様の方法で、撥水処理を施した。
【０１０２】
（ｆ）アノード拡散層およびカソード拡散層の作製
（ｄ）で作製したアノード基材層の片面に、（ｃ）で作製した導電性撥水層ペーストを塗布し、乾燥して、アノード拡散層を作製した。同様に、（ｄ）で作製したカソード基材層の片面に、（ｃ）で作製した導電性撥水層ペーストを塗布し、乾燥して、カソード拡散層を作製した。
【０１０３】
（ｇ）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
ＰＴＦＥシート上に形成したカソード触媒層を、１２ｃｍ×１２ｃｍのサイズの電解質膜の一方の面に積層し、ＰＴＦＥシート上に形成したアノード触媒層を、電解質膜の他方の面に積層した。カソード触媒層およびアノード触媒層を電解質膜にホットプレス法によって接合し、ＰＴＦＥシートを剥離した。カソード触媒層およびアノード触媒層は、電解質膜上に、各触媒層の周囲に電解質膜の端部が幅２ｃｍずつ露出するように配置した。
次いで、カソード触媒層にカソード拡散層を接合し、アノード触媒層にアノード拡散層を接合した。こうして、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【０１０４】
（ｈ）燃料電池の作製
ＭＥＡの外周部に露出した電解質膜の両面に、その電解質膜の露出部を全て覆うようにゴム製ガスケットを配した。その後、カーボン製アノード側セパレータおよびカーボン製カソード側セパレータで、ＭＥＡを挟持した。アノード側セパレータのアノードに接する面には、アノードに燃料を供給する燃料流路を形成しておいた。カソード側セパレータのカソードに接する面には、カソードに酸化剤を供給する酸化剤流路を形成しておいた。燃料流路および酸化剤流路は、いずれもサーペンタイン型とした。
次に、アノード側セパレータおよびカソード側セパレータの外側に、それぞれ、集電板、ヒータ、絶縁板、端板を、この順で積層した。得られた積層体を、所定の締結手段で締結した。こうして、実施例１の直接酸化型燃料電池（直接メタノール型燃料電池）を得た。なお、以下の評価試験において、前記集電板を、電子負荷装置に接続した。
【０１０５】
（ｉ）発電特性の評価
以下のようにして、発電を行った。作製した燃料電池のカソードには空気を供給し、アノードには２ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を供給した。燃料電池を、電子負荷装置に接続しておき、前記電子負荷装置により、発電電流を１５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流とした。発電時間は、６０分間とした。燃料電池の温度は６０℃に保ち、空気の利用率は５０％とし、燃料の利用率は７０％とした。
【０１０６】
発電特性として、発電時間６０分間の間の平均電圧を求めた。また、発電効率として、以下の式（１）を用いて求めた。
燃料効率＝発電電流／（発電電流＋ＭＣＯの換算電流）
なお、ＭＣＯは、以下のようにして求めた。アノードから排出された排出液のメタノール濃度をガスクロマトグラフにて測定した。アノードに供給されたメタノール濃度、発電に用いられたメタノール濃度（メタノール量）、および前記のようにして求めた、排出されたメタノール濃度を用いて、アノードにおける物質収支を計算することにより、ＭＣＯを求めた。
得られた結果を表１に示す。
【０１０７】
《実施例２》
多孔質基材として、実施例１と同様の架橋ポリエチレン膜を用い、イオン交換樹脂として、以下のようにして作製したスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）樹脂を用いた。
【０１０８】
反応容器に９５％濃硫酸を入れ、前記濃硫酸に、撹拌しながらポリエーテルエーテルケトン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）を加え、反応溶液を常温で所定時間攪拌した。前記反応溶液をイオン交換水中に滴下して反応生成物を沈殿させ、前記反応生成物を、ろ過し、イオン交換水で洗浄した。得られた反応生成物を乾燥することにより、ＳＰＥＥＫを得た。硫酸中での攪拌時間を、１０時間、３０時間、または４０時間と変化させることで、単位体積あたりのイオン交換容量の異なる３種類のＳＰＥＥＫを得た。１０時間、３０時間、および４０時間の攪拌によって得られたＳＰＥＥＫを、それぞれ、ＳＰＥＥＫ（１）、ＳＰＥＥＫ（２）、およびＳＰＥＥＫ（３）とした。なお、ＳＰＥＥＫ（３）の単位体積あたりのイオン交換容量が最も高く、ＳＰＥＥＫ（１）の単位体積あたりのイオン交換容量が最も小さかった。
得られた固体の各ＳＰＥＥＫを、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド中に溶解し、イソプロパノール水溶液で希釈することで、各ＳＰＥＥＫの溶液を得た。
【０１０９】
多孔質基材を、４ｃｍ×１０ｃｍ、２ｃｍ×１０ｃｍ、４ｃｍ×１０ｃｍの３つの領域に分け、これらを順に、上流部、中流部、下流部とした。まず、上流部のみにＳＰＥＥＫ（１）の溶液を含浸させ、減圧乾燥して、溶媒を除去した。こうして、上流部にＳＰＥＥＫ（１）を充填した。次に、中流部のみにＳＰＥＥＫ（２）の溶液を含浸させたこと以外、前記と同様にして、中流部にＳＰＥＥＫ（３）を充填した。最後に、下流部のみにＳＰＰＥＫ（３）の溶液を含浸したこと以外、前記と同様にして、下流部にＳＰＥＥＫ（３）を充填した。こうして、低容量領域、中容量領域、および高容量領域を含む電解質膜を得た。
【０１１０】
実施例１と同様にして、電解質膜の各領域の単位体積あたりのイオン交換容量は、求めた。その結果、低容量領域、中容量領域、および高容量領域の単位体積あたりのイオン交換容量は、それぞれ、０．５ｍｅｑ／ｃｍ3、０．９ｍｅｑ／ｃｍ3、および１．３ｍｅｑ／ｃｍ3であった。
【０１１１】
上記で得られた電解質膜を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例２の直接酸化型燃料電池を作製した。
作製した燃料電池について、実施例１と同様にして発電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
《実施例３》
多孔質基材の下流部に、ＳＰＥＥＫ（３）の代わりに、実施例１と同様のナフィオンを充填したこと以外、実施例２と同様にして、電解質膜を作製した。
上記で得られた電解質膜を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例３の直接酸化型燃料電池を作製した。
作製した燃料電池について、実施例１と同様にして発電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
《実施例４》
実施例２と同様に、単位体積あたりのイオン交換容量の異なる３種類のＳＰＥＥＫ（１）〜（３）を用いた。
ＳＰＥＥＫ（１）〜（３）の各溶液を、ドクターブレード法を用いて、ＰＴＦＥシート上の塗布領域（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の異なる領域に塗布した。具体的に、ＰＴＦＥシート上の１０ｃｍ×１０ｃｍの塗布領域を、４ｃｍ×１０ｃｍ、２ｃｍ×１０ｃｍ、４ｃｍ×１０ｃｍの３つの領域に分け、これらを順に、上流部、中流部、下流部とした。
まず、中流部と下流部にマスキングを施し、上流部のみに、ＳＰＥＥＫ（１）の溶液を塗布し、乾燥させた。次に、上流部と下流部にマスキングを施し、中流部のみに、ＳＰＥＥＫ（２）の溶液を塗布し、乾燥させた。最後に、上流部と中流部にマスキングを施し、下流部のみに、ＳＰＥＥＫ（３）の溶液を塗布し、乾燥させた。こうして、低容量領域、中容量領域、および高容量領域からなる電解質膜を得た。得られた電解質膜は、ＰＴＦＥシートから剥離しておいた。
【０１１４】
低容量領域、中容量領域、および高容量領域の単位体積あたりのイオン交換容量を、実施例１と同様にして求めた。その結果、低容量領域、中容量領域、および高容量領域の単位体積あたりのイオン交換容量は、それぞれ、０．７ｍｅｑ／ｃｍ3、１．３ｍｅｑ／ｃｍ3、１．９ｍｅｑ／ｃｍ3であった。また、電解質膜の厚みは、電解質膜の全面にわたってほぼ均一であり、５０μｍであった。
【０１１５】
上記で得られた電解質膜を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例４の直接酸化型燃料電池を作製した。
作製した燃料電池について、実施例１と同様にして発電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
《実施例５》
実施例１と同様にして、直接酸化型燃料電池を作製した。作製した燃料電池に供給するメタノール水溶液の濃度を４ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外、実施例１と同様にして発電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
《比較例１》
電解質膜として、ナフィオン１１２（デュポン社製、厚み５０μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例１の直接酸化型燃料電池を作製した。実施例１と同様にして、電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量を測定したところ、１．９ｍｅｑ／ｃｍ3であった。
作製した燃料電池について、実施例１と同様にして発電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
《比較例２》
実施例２で作製したＳＰＥＥＫ（２）の溶液を、ドクターブレード法を用いて、ＰＴＦＥシート上の１０ｃｍ×１０ｃｍの塗布領域の全面に塗布し、乾燥させて、電解質膜を得た。得られた電解質膜はＰＴＦＥシートから剥離しておいた。
得られた電解質膜の厚みは、電解質膜の全面にわたってほぼ均一であり、５０μｍであった。また、得られた電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量は、１．３ｍｅｑ／ｃｍ3であった。
【０１１９】
上記で得られた電解質膜を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例２の直接酸化型燃料電池を作製した。
作製した燃料電池について、実施例１と同様にして発電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
《比較例３》
ドクターブレード法による塗布の際、ブレードとＰＴＦＥシートとのギャップに傾斜を設けたこと以外、比較例２と同様にして電解質膜を作製した。
得られた電解質膜において、燃料流路の上流側に位置する端の厚みは６５μｍであり、燃料流路の下流側に位置する端の厚みは３５μｍであった。また、得られた電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量は、１．３ｍｅｑ／ｃｍ3であった。
【０１２１】
上記で得られた電解質膜を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例３の直接酸化型燃料電池を作製した。
作製した燃料電池について、実施例１と同様にして発電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２２】
《比較例４》
実施例１で用いた多孔質基材の全体に、実施例１で用いたナフィオンのみを充填させたこと以外、実施例１と同様にして電解質膜を作製した。得られた電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量は、１．４ｍｅｑ／ｃｍ3であった。
【０１２３】
上記で得られた電解質膜を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例４の直接酸化型燃料電池を作製した。
作製した燃料電池について、実施例１と同様にして発電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
《比較例５》
比較例１と同様にして、直接酸化型燃料電池を作製した。作製した燃料電池に供給するメタノール水溶液の濃度を４ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外、実施例１と同様にして発電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量を燃料流路の下流側より上流側で小さくした実施例１〜５の燃料電池は、いずれも、単位体積あたりのイオン交換容量が均一な電解質膜を用いた比較例１〜５の燃料電池より、発電特性および燃料効率の両方が大きく向上していた。燃料の上流側においてＭＣＯが低減されたことと、燃料の下流側においてプロトン伝導性を十分に確保することができたことから、発電特性および燃料効率が向上したと考えられる。
【０１２７】
パーフルオロスルホン酸系樹脂を用いた実施例１の燃料電池は、発電特性が比較的良好で、スルホン化炭化水素系樹脂を用いた実施例２〜４の燃料電池は、発電効率が比較的良好であった。燃料流路の上流側に対向する低容量領域にスルホン化炭化水素系樹脂を含み、燃料流路の下流側に対向する高容量領域にパーフルオロスルホン酸系樹脂を含む実施例３の燃料電池は、他の実施例の燃料電池に比べて、発電特性と燃料効率が比較的高い水準で両立できていた。燃料電池３において、ＭＣＯの低減およびプロトン伝導性の確保などの効果が、他の実施例の燃料電池と比較して、より有効かつバランスよく得られたためと考えられる。
【０１２８】
４ｍｏｌ／Ｌの高濃度のメタノール水溶液を燃料に用いた実施例５でも良好な発電特性が得られた。また、実施例５の燃料電池の電池特性と、同じく４ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を用いた比較例５の電池特性との差は、２ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を用いた実施例１の燃料電池の電池特性と比較例１の燃料電池の電池特性との差よりも、さらに大きくなっている。ここから、本発明は、高濃度のメタノールに対して非常に有効であることが分かる。高濃度のメタノールを用いることで、燃料電池システムをより小型化することができる。
【０１２９】
比較例３の燃料電池は、電解質膜の厚みを、燃料の上流側から下流側に向かって薄くした。比較例３の燃料電池は、電解質膜の厚みを均一にした比較例２の燃料電池よりも、発電特性および燃料効率がさらに低下していた。比較例３の燃料電池は、電解質膜の厚みを変化させているため、セルの厚みを均一にするために、触媒層、拡散層などの圧縮率が、燃料流路の上流側と下流側とで変化し、その結果、触媒層、拡散層などの厚みと空隙率が変化していると考えられる。これらの影響により、発電特性が低下したものと考えられる。
【０１３０】
以上より、本発明によれば、発電特性および発電効率が向上した直接酸化型燃料電池を得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の直接酸化型燃料電池は、優れた発電特性および発電効率を有するため、本発明の燃料電池を用いることにおり、燃料電池システムの性能向上が可能である。よって、本発明の直接酸化型燃料電池は、携帯電話、ノートＰＣ等の小型機器用の電源として非常に有用である。
【符号の説明】
【０１３２】
１ セル
１０ 電解質膜
１１ アノード
１２ カソード
１３ 膜電極接合体
１４ アノード側セパレータ
１５ カソード側セパレータ
１６ アノード触媒層
１７ アノード拡散層
１７１ 導電性撥水層
１７２ 基材層
１８ カソード触媒層
１９ カソード拡散層
１９１ 導電性撥水層
１９２ 基材層
２０ 燃料流路
２１ 酸化剤流路
２２、２３ガスケット
２４、２５ 集電板
２６、２７ ヒータ
２８、２９ 絶縁板
３０、３１ 端板
４０ 低容量領域
４１ 中容量領域
４２ 高容量領域
４５ 発電領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に配置された電解質膜とを含む膜電極接合体、前記アノードに接するアノード側セパレータ、および前記カソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つのセルを有し、
前記アノード側セパレータは、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有し、
前記カソード側セパレータは、前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有し、
前記電解質膜は、イオン交換樹脂を含み、
前記電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量が、前記燃料流路の下流側より上流側で小さい、直接酸化型燃料電池。
【請求項２】
前記電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量が、前記燃料流路の上流側から下流側に向かって、段階的に増加している、請求項１に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項３】
前記電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量が、前記燃料流路の上流側から下流側に向かって、連続的に増加している、請求項１に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項４】
前記電解質膜の前記燃料流路の上流側に対向する部分に、単位体積あたりのイオン交換容量が０．３〜１．２ｍｅｑ／ｃｍ3である低容量領域を備える、請求項２または３に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項５】
前記電解質膜は発電領域を有しており、前記低容量領域が、前記発電領域の前記燃料流路の上流側の端から１／３〜１／６の領域を占める、請求項４に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項６】
前記電解質膜の前記燃料流路の下流側に対向する部分に、単位体積あたりのイオン交換容量が１．３〜２．５ｍｅｑ／ｃｍ3である高容量領域を備える、請求項２または３に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項７】
前記電解質膜は、多孔質基材をさらに含み、前記イオン交換樹脂は前記多孔質基材に充填されており、
前記多孔質基材の空隙率が、前記燃料流路の下流側より上流側で小さい、請求項１〜６のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項８】
前記多孔質基材の前記燃料流路の上流側に対向する部分に、空隙率が２０〜４５％である低空隙率領域を含み、前記多孔質基材の前記燃料流路の下流側に対向する部分に、空隙率が５０〜８０％である高空隙率領域を含む、請求項７に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項９】
前記電解質膜は、多孔質基材、および単位体積あたりのイオン交換容量が異なる２種以上の前記イオン交換樹脂を含み、前記イオン交換樹脂は前記多孔質基材に充填されており、
前記電解質膜の前記燃料流路の上流側に対向する部分に、単位体積あたりのイオン交換容量が最も小さい前記イオン交換樹脂が配置され、前記電解質膜の前記燃料流路の下流側に対向する部分に、単位体積あたりのイオン交換容量が最も高い前記イオン交換樹脂が配置されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１０】
前記多孔質基材が、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、およびポリテトラフルオロエチレン系樹脂より選択される少なくとも１種からなる多孔質膜である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１１】
前記イオン交換樹脂が、パーフルオロスルホン酸系樹脂およびスルホン化炭化水素系樹脂より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１２】
前記電解質膜の前記燃料流路の上流側に対向する部分に、前記スルホン化炭化水素系樹脂が含まれ、前記電解質膜の前記燃料流路の下流側に対向する部分に、前記パーフルオロスルホン酸系樹脂が含まれる、請求項１１に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１３】
前記電解質膜の厚みが、前記電解質膜全体にわたって、均一である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１４】
前記燃料が、メタノールまたはメタノール水溶液である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１】
アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に配置された電解質膜とを含む膜電極接合体、前記アノードに接するアノード側セパレータ、および前記カソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つのセルを有し、
前記アノード側セパレータは、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有し、
前記カソード側セパレータは、前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有し、
前記電解質膜は、イオン交換樹脂を含み、
前記電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量が、前記燃料流路の下流側より上流側で小さい、直接酸化型燃料電池。
【請求項２】
前記電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量が、前記燃料流路の上流側から下流側に向かって、段階的に増加している、請求項１に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項３】
前記電解質膜の単位体積あたりのイオン交換容量が、前記燃料流路の上流側から下流側に向かって、連続的に増加している、請求項１に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項４】
前記電解質膜の前記燃料流路の上流側に対向する部分に、単位体積あたりのイオン交換容量が０．３〜１．２ｍｅｑ／ｃｍ3である低容量領域を備える、請求項２または３に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項５】
前記電解質膜は発電領域を有しており、前記低容量領域が、前記発電領域の前記燃料流路の上流側の端から１／３〜１／６の領域を占める、請求項４に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項６】
前記電解質膜の前記燃料流路の下流側に対向する部分に、単位体積あたりのイオン交換容量が１．３〜２．５ｍｅｑ／ｃｍ3である高容量領域を備える、請求項２または３に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項７】
前記電解質膜は、多孔質基材をさらに含み、前記イオン交換樹脂は前記多孔質基材に充填されており、
前記多孔質基材の空隙率が、前記燃料流路の下流側より上流側で小さい、請求項１〜６のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項８】
前記多孔質基材の前記燃料流路の上流側に対向する部分に、空隙率が２０〜４５％である低空隙率領域を含み、前記多孔質基材の前記燃料流路の下流側に対向する部分に、空隙率が５０〜８０％である高空隙率領域を含む、請求項７に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項９】
前記電解質膜は、多孔質基材、および単位体積あたりのイオン交換容量が異なる２種以上の前記イオン交換樹脂を含み、前記イオン交換樹脂は前記多孔質基材に充填されており、
前記電解質膜の前記燃料流路の上流側に対向する部分に、単位体積あたりのイオン交換容量が最も小さい前記イオン交換樹脂が配置され、前記電解質膜の前記燃料流路の下流側に対向する部分に、単位体積あたりのイオン交換容量が最も高い前記イオン交換樹脂が配置されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１０】
前記多孔質基材が、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、およびポリテトラフルオロエチレン系樹脂より選択される少なくとも１種からなる多孔質膜である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１１】
前記イオン交換樹脂が、パーフルオロスルホン酸系樹脂およびスルホン化炭化水素系樹脂より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１２】
前記電解質膜の前記燃料流路の上流側に対向する部分に、前記スルホン化炭化水素系樹脂が含まれ、前記電解質膜の前記燃料流路の下流側に対向する部分に、前記パーフルオロスルホン酸系樹脂が含まれる、請求項１１に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１３】
前記電解質膜の厚みが、前記電解質膜全体にわたって、均一である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１４】
前記燃料が、メタノールまたはメタノール水溶液である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−７１０６８（Ｐ２０１１−７１０６８Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２３３５９（Ｐ２００９−２２３３５９）
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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