真贋判定方法
【課題】磁気共鳴を示す微粒子を含有するホログラム層を有する部材、体積型ホログラム用樹脂組成物および表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物の真贋判定方法を提供する。
【解決手段】少なくとも磁気共鳴を示す微粒子を含有するホログラム層２を有する部材に対し、磁気共鳴装置を用いて真贋判定を行うことを特徴とする真贋判定方法。
【解決手段】少なくとも磁気共鳴を示す微粒子を含有するホログラム層２を有する部材に対し、磁気共鳴装置を用いて真贋判定を行うことを特徴とする真贋判定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばホログラム転写箔などに用いられる体積型ホログラム用樹脂組成物および表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物、ならびにホログラム層、ホログラム転写箔、および脆性ホログラムラベルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ホログラムは、波長の等しい二つの光（物体光と参照光）を干渉させて物体光の波面を干渉縞として感光材料に記録したものである。このホログラムに元の参照光と同一条件の光を当てると干渉縞による回折現象が生じ、元の物体光と同一の波面が再生できる。ホログラムは、レーザー光またはコヒーレンス性の優れた光の干渉によって生じる干渉縞の記録形態により、いくつかの種類（表面レリーフ型ホログラム、体積型ホログラム等）に分類される。
【０００３】
近年、ホログラムは、その同一意匠の複製が困難である特性を利用してセキュリティ用途に多く使用されている。この用途においては、ホログラム形成層表面に微細な凹凸が賦型されることにより干渉縞が記録される表面レリーフ型ホログラムが一般に使用されている。しかしながら、ホログラム技術の普及および偽造技術の高度化により、専門家が見れば分かるものの一般の人が一見しただけでは分からないレベルにて、表面レリーフ型ホログラムが模倣複製される事例が散見されている。よって、ホログラムをセキュリティ用途へ適用する際には、ホログラム絵柄に紙幣や証券等に使用される彩文の技法を取り入れたり、他の印刷技術と複合したりするなどの対策が必要となってきている。
【０００４】
一方、体積型ホログラムは、光の干渉によって生じる干渉縞を、屈折率の異なる縞として感光材料の厚み方向に三次元的に記録することにより作製される。この体積型ホログラムは、現在広く使用されている表面レリーフ型ホログラムとは製造方法が異なり、視覚効果も全く異なるため真贋判定が容易である。また、製造設備が高価であり、意匠の模倣に至っては高度な設計技術を要するため、偽造を目的としたホログラムの作製は極めて困難である。そのため、体積型ホログラムのセキュリティ用途での使用が求められている。
【０００５】
ここで、ホログラムに関するものではないが、近年、盗難防止のための措置として、例えば商品に盗難防止用タグを付与し、この商品を店舗外に持ち出そうとすると検出器により盗難防止用タグの存在が検出されて警報が発せられる防犯システムおよび盗難防止用タグなどが盛んに開発されている（例えば特許文献１、特許文献２）。この盗難防止用タグには、主に磁性材料が使用されており、例えば店舗入り口に設置された検出器から発せられる共鳴周波数の電磁波に磁性材料が反応し、信号が検出されるというものである。
【０００６】
また、特許文献３には、クレジットカードや商品券などに用いられる偽造防止用シールが提案されている。この偽造防止用シールは、基材と強磁性体層と粘着材層とを有するものであり、強磁性体層に含有される強磁性体に交流磁界を印加して得られる信号を分析することにより、真贋判定することができるというものである。
【０００７】
さらに、特許文献４には、磁気共鳴現象を用いた認証または識別方法が提案されている。これは、例えばクレジットカードや商品などに認証物質を付与し、核磁気共鳴や核四極子共鳴などを利用して認証または識別するという方法である。しかしながら、特許文献４は、認証または識別方法、およびこの方法を用いた装置が開示されているものであり、認証物質の具体的な態様については詳しく述べられていない。
【０００８】
また、上記いずれの方法においても、ホログラムに関しては述べられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１６８０９０号公報
【特許文献２】特開２００１−３１５４６４号公報
【特許文献３】特開２００２−２７９３７０号公報
【特許文献４】特表平１０−５０９８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、偽造防止効果が高く、箔切れ性に優れる体積型ホログラム用樹脂組成物および表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物、ならびにこれらを用いたホログラム層、ホログラム転写箔、および脆性ホログラムラベルを提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、少なくとも１種の光重合性化合物と、光重合開始剤と、微粒子とを有する体積型ホログラム用樹脂組成物であって、上記微粒子は磁気共鳴を示すものであることを特徴とする体積型ホログラム用樹脂組成物を提供する。
【００１２】
本発明においては、体積型ホログラム用樹脂組成物に含有される微粒子が磁気共鳴を示すものであることから、磁気共鳴現象を利用することにより微粒子の存在を認識することができるので、本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成したホログラム層は、容易に真贋判定を行うことが可能である。また、体積型ホログラム用樹脂組成物自体の真贋判定をすることもできるので、ホログラムの形成材料の流通を管理することができ、ホログラムの偽造防止効果を一層向上させることができる。さらに、本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成したホログラム層をホログラム転写箔に用いた場合、体積型ホログラム用樹脂組成物に微粒子を含有させることにより、ホログラム層に脆性が付与されるため、ホログラムを被着体に付着させる際の箔切れ性が向上するという利点も有する。また、本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成したホログラム層を脆性ホログラムラベルに用いた場合、体積型ホログラム用樹脂組成物に微粒子を含有させることにより、ホログラム層に脆性が付与されるため、被着体からラベルを剥がそうとしても、ホログラム層が破壊され、再利用が不可能になり、改竄防止機能が向上するという利点も有する。
【００１３】
上記発明においては、上記微粒子は、核磁気共鳴を示すものであってもよく、電子スピン共鳴を示すものであってもよい。この際、上記微粒子は、強磁性体、反強磁性体、またはフェリ磁性体のいずれかであることが好ましい。強磁性体、反強磁性体およびフェリ磁性体は、外部磁場がなくてもスピンが特定の方向に揃っており、特異な磁気特性を示すことから、核磁気共鳴または電子スピン共鳴を利用して容易に微粒子の存在を認識することができ、容易に真贋判定することが可能である。
【００１４】
また、本発明においては、上記微粒子の平均粒径は、ホログラムの記録波長より小さいことが好ましい。微粒子の平均粒径がホログラムの記録波長より小さいことにより、ホログラムの像形成に悪影響を及ぼすことなく、ホログラムを形成することが可能となるからである。
【００１５】
さらに、本発明においては、上記体積型ホログラム用樹脂組成物が、増感色素を有することが好ましい。体積型ホログラム用樹脂組成物に含まれる光重合性化合物および光重合開始剤は、紫外線に活性であるものが多いが、増感色素を添加することにより可視光にも活性となり、可視レーザー光を用いて干渉縞を記録することが可能となるからである。
【００１６】
また、本発明においては、上記体積型ホログラム用樹脂組成物が、バインダー樹脂を有することが好ましい。上述した構成の体積型ホログラム用樹脂組成物を用いてホログラム層を形成する際、バインダー樹脂を添加することにより、成膜性、膜厚の均一性を向上させることができ、記録された干渉縞を安定化することができるからである。
【００１７】
本発明は、また、樹脂材料と微粒子とを有する表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物であって、上記微粒子は、磁気共鳴を示すものであることを特徴とする表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を提供する。
【００１８】
本発明においては、上述したように、磁気共鳴現象を利用することにより微粒子の存在を認識することができるので、本発明の表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成したホログラム層は、容易に真贋判定を行うことが可能である。また、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物自体の真贋判定をすることもできるので、ホログラムの形成材料の流通を管理することができ、ホログラムの偽造防止効果を一層向上させることができる。さらに、本発明の表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成したホログラム層をホログラム転写箔に用いた場合、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物に微粒子を含有させることにより、ホログラム層に脆性が付与されるため、ホログラムを被着体に付着させる際の箔切れ性が向上するという利点も有する。さらにまた、本発明の表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成したホログラム層を脆性ホログラムラベルに用いた場合、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物に微粒子を含有させることにより、ホログラム層に脆性が付与されるため、被着体からラベルを剥がそうとしても、ホログラム層が破壊され、再利用が不可能になり、改竄防止機能が向上するという利点も有する。
【００１９】
上記発明においては、上記微粒子は、核磁気共鳴を示すものであってもよく、電子スピン共鳴を示すものであってもよい。この際、上記微粒子は、強磁性体、反強磁性体、またはフェリ磁性体のいずれかであることが好ましい。強磁性体、反強磁性体およびフェリ磁性体は、外部磁場がなくてもスピンが特定の方向に揃っており、特異な磁気特性を示すことから、核磁気共鳴または電子スピン共鳴を利用して容易に微粒子の存在を認識することができ、容易に真贋判定することが可能である。
【００２０】
また、本発明においては、上記微粒子の平均粒径は、ホログラムの記録波長より小さいことが好ましい。微粒子の平均粒径がホログラムの記録波長より小さいことにより、ホログラムの像形成に悪影響を及ぼすことなく、ホログラムを形成することが可能となるからである。
【００２１】
さらに、本発明は、上述した体積型ホログラム用樹脂組成物、あるいは表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とするホログラム層を提供する。
【００２２】
本発明によれば、ホログラム層が、上述した体積型ホログラム用樹脂組成物または表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成されることから、偽造防止効果の高いホログラム層とすることができる。
【００２３】
また、本発明は、上述したホログラム層を用いたホログラム転写箔であって、基材フィルムと、上記基材フィルム上に形成された上記ホログラム層と、上記ホログラム層上に形成された感熱性接着剤層とを有することを特徴とするホログラム転写箔を提供する。
【００２４】
本発明によれば、ホログラム転写箔が上述したホログラム層を有することから、偽造防止効果が高く、箔切れ性に優れたホログラム転写箔とすることができ、様々な用途に用いることが可能なものとすることができるのである。
【００２５】
また、本発明は、上述したホログラム層を用いた脆性ホログラムラベルであって、粘着剤層と、前記粘着剤層上に形成された上記ホログラム層と、上記ホログラム層上に形成された表面保護層とを有することを特徴とする脆性ホログラムラベルを提供する。本発明によれば、脆性ホログラムラベルが上述したホログラム層を有することから、偽造防止効果が高く、また微粒子を含有するため脆性があり、剥がし難い脆性ホログラムラベルとすることができ、様々な用途に用いることが可能なものとすることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明においては、磁気共鳴現象を利用することにより微粒子の存在を認識することができるので、本発明のホログラム用樹脂組成物を用いることにより偽造防止効果の高いホログラム層を得ることができる。また、ホログラム用樹脂組成物自体の真贋判定が可能であり、ホログラムの形成材料の流通管理ができるので、ホログラムの偽造防止効果を一層向上させることができる。さらに、本発明のホログラム用樹脂組成物を用いて形成したホログラム層をホログラム転写箔に用いた場合、微粒子によりホログラム層に脆性が付与されるため、ホログラムを被着体に付着させる際の箔切れ性が向上するという効果を奏する。さらにまた、本発明のホログラム用樹脂組成物を用いて形成したホログラム層を脆性ホログラムラベルに用いた場合、微粒子によりホログラム層に脆性が付与されるため、被着体からラベルを剥がそうとしても、ホログラム層が破壊され、再利用が不可能になり、改竄防止機能が向上するという効果もある。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のホログラム転写箔の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のホログラム転写箔の転写の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明のホログラム転写箔の他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明のホログラム転写箔の他の例を示す概略断面図である。
【図５】本発明に用いられる磁気共鳴装置の一例を示す模式図である。
【図６】本発明に用いられる微粒子の磁気共鳴スペクトルの一例を示すグラフである。
【図７】本発明に用いられる磁気共鳴装置の他の例を示す模式図である。
【図８】本発明に用いられる微粒子の磁気共鳴スペクトルの他の例を示すグラフである。
【図９】本発明の脆性ホログラムラベルの一例を示す概略断面図である。
【図１０】本発明の脆性ホログラムラベルの他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物、およびこれらを用いたホログラム層、ホログラム転写箔ならびに脆性ホログラムラベルについて詳細に説明する。
【００２９】
Ａ．体積型ホログラム用樹脂組成物
まず、本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物について説明する。
本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物は、少なくとも１種の光重合性化合物と、光重合開始剤と、微粒子とを有するものであって、上記微粒子は磁気共鳴を示すものであることを特徴とするものである。
【００３０】
本発明においては、体積型ホログラム用樹脂組成物に含有される微粒子が磁気共鳴を示すものであるので、例えば磁気共鳴装置により共鳴周波数の電磁波を照射すると、微粒子がこれに共鳴してエネルギーの吸収が起こるため、この吸収を観測することにより微粒子の存在を認識することができる。これにより、本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成したホログラム層は、容易に真贋判定を行うことが可能となる。また、体積型ホログラム用樹脂組成物自体の真贋判定をすることもできるので、ホログラムの形成材料の流通を管理することができ、ホログラムの偽造防止効果を一層向上させることができる。さらに、本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成したホログラム層をホログラム転写箔に用いた場合、体積型ホログラム用樹脂組成物に微粒子を含有させることにより、ホログラム層に脆性が付与されるため、ホログラムを被着体に付着させる際の箔切れ性が向上するという利点も有する。さらにまた、本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成したホログラム層を脆性ホログラムラベルに用いた場合、体積型ホログラム用樹脂組成物に微粒子を含有させることにより、ホログラム層に脆性が付与されるため、被着体からラベルを剥がそうとしても、ホログラム層が破壊され、再利用が不可能になり、改竄防止機能が向上するという利点も有する。
以下、このような体積型ホログラム用樹脂材料の各構成について説明する。
【００３１】
１．微粒子
まず、本発明に用いられる微粒子について説明する。本発明に用いられる微粒子は、磁気共鳴を示すものである。
【００３２】
ここで、磁気共鳴とは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、核四極子共鳴（ＮＱＲ）、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、強磁性共鳴、反強磁性共鳴、フェリ磁性共鳴、磁壁共鳴、スピン波共鳴、スピンエコー共鳴などの総称である。例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）は、原子核に外部磁場を印加すると、ゼーマン効果により核スピンは２つのエネルギー状態に分裂し、このエネルギー差に対応する周波数（共鳴周波数）の電磁波を照射すると共鳴する現象をいう。また、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）は、不対電子に外部磁場を印加すると、ゼーマン効果により電子スピンは２つのエネルギー状態に分裂し、このエネルギー差に対応する周波数（共鳴周波数）の電磁波を照射すると共鳴する現象をいう。さらに、どんな物質の電子スピンを用いるかにより、強磁性共鳴、反強磁性共鳴、フェリ磁性共鳴などに分けることができる。例えば強磁性共鳴とは、強磁性体の電子スピン共鳴をいう。
【００３３】
共鳴周波数は、核固有のパラメーターである磁気回転比γおよび外部磁場の磁場強度により決まるものであることから、本発明に用いられる微粒子が磁気共鳴を示す共鳴周波数を選択することにより、微粒子の存在を認識することができ、真贋判定を行うことが可能となるのである。
【００３４】
例えば、核磁気共鳴を示す微粒子を含有する体積型ホログラム用樹脂組成物と、核磁気共鳴を示す微粒子を含有しない体積型ホログラム用樹脂組成物とに、微粒子が核磁気共鳴を示す周波数の電磁波を照射すると、微粒子を含有する体積型ホログラム用樹脂組成物では共鳴吸収が起こり、微粒子を含有しない体積型ホログラム用樹脂組成物では共鳴吸収が起こらないため、この共鳴吸収を観測することにより微粒子の存在を認識することができ、真贋判定を行うことが可能となる。また、得られるＮＭＲスペクトルでは、物質の構造やエネルギー状態等によりシグナルの位置、強度、半値幅、形状等が異なるため、用いる微粒子の種類により本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物を識別することも可能である。
【００３５】
本発明に用いられる微粒子としては、磁気共鳴を示すものであり、かつ、本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物を用いてホログラム層を形成した場合にホログラムの像形成に影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、無線周波またはマイクロ波の周波数帯において磁気共鳴を示すものであることが好ましい。この際、無線周波の周波数は、通常１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの範囲内とする。
【００３６】
また、本発明に用いられる微粒子は、約１ｍＴ以下の非常に弱い外部磁場中で磁気共鳴を示すものであることが好ましく、中でも、外部磁場がなくても磁気共鳴を示すものであることが好ましい。このような微粒子は、強力な外部磁場を印加することなく、共鳴周波数の電磁波を照射するだけで共鳴吸収を観測することができるので、人体への影響や磁気記録媒体のデータの消失などの危険性を回避することができるからである。また、簡便な検出器により真贋判定を行うことができるという利点も有する。なお、本発明において外部磁場がないとは、外部磁場がゼロであるか、あるいは、外部磁場があっても地磁場（０．５ｍＴ）のように非常に弱いことを意味するものである。
【００３７】
さらに、本発明に用いられる微粒子は、室温で上述した磁気共鳴を示すものであることが好ましい。例えば、微粒子が極低温または極高温で磁気共鳴を示すものである場合、極低温にするために特別な冷却が必要となったり、極高温にするために特別な加熱が必要となったりするので、微粒子を検出するための装置が複雑となり、コスト的に不利であるからである。なお、本発明でいう室温とは、通常の作業環境における温度範囲を意味するものであり、例えば−２０℃〜５０℃程度である。
【００３８】
このような微粒子としては、上述した性質を有するものであることが好ましいのであるが、中でも、核磁気共鳴（ＮＭＲ）または電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の少なくともいずれかを示すものであることが好ましい。これらの磁気共鳴は、医療機器や認証システムなどに広く利用されているため、本発明への応用が容易であるからである。
【００３９】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）を示す微粒子としては、核スピン量子数Ｉがゼロでない原子核をもつ原子を有するものであれば特に限定されるものではないが、中でも、強磁性体、反強磁性体またはフェリ磁性体のいずれかであることが好ましい。
【００４０】
強磁性体とは、物質中の隣り合うスピンが同一の方向を向いて整列し、全体として大きな磁気モーメントを有する物質であり、外部磁場がなくても自発磁化を持つ。また、反強磁性体とは、物質中の隣り合うスピンがそれぞれ反対方向を向いて整列し、全体として磁気モーメントをもたない物質である。さらに、フェリ磁性体とは、物質中に反平行なスピンを持つ２種類のイオンが存在し、互いの磁化の大きさが異なるために全体として磁化をもつ物質である。
【００４１】
このように、強磁性体、反強磁性体およびフェリ磁性体は、外部磁場がなくてもスピンが特定の方向に揃っており、特異な磁気特性を示すことから、核磁気共鳴を利用して容易に微粒子の存在を認識することができ、容易に真贋判定することが可能である。
【００４２】
上記の核磁気共鳴を示す強磁性体としては、微粒子として用いることができるものであれば特に限定はされなく、結晶性のものであってもよく、アモルファスであってもよい。また、無機化合物であってもよく、有機化合物であってもよい。このような強磁性体としては、例えば鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ガドリニウム（Ｇｄ）等の強磁性金属の単体、強磁性金属を含む合金および強磁性金属の酸化物等が挙げることができる。上記の強磁性金属を含む合金として具体的には、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｂ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ、および、強磁性金属とＳｍ、Ｎｄ等のランタノイドとの合金などが挙げられる。また、上述した強磁性金属の単体、合金および酸化物には、種々の特性を付与あるいは改善する目的で、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ｓ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ等の元素を添加することができる。さらに、有機強磁性体としては、特開平５−１６６６２２号公報に記載のリチウムをドープしたアモルファスカーボンや、Ｃ６０錯体等を用いることができる。
【００４３】
また、上記の核磁気共鳴を示す反強磁性体としては、微粒子として用いることができるものであれば特に限定はされなく、結晶性のものであってもよく、アモルファスであってもよい。また、無機化合物であってもよく、有機化合物であってもよい。このような反強磁性体としては、例えば一般式 （ＦｅＭｎ）１００−ｘＡｘで表される化合物を挙げることができる。ここで、上記式中のＡは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＮｉおよびＣｕから選択される少なくとも１種の元素である。また、ｘは０≦ｘ≦１２を表す。また、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属の一酸化物を用いることもできる。
【００４４】
さらに、上記の核磁気共鳴を示すフェリ磁性体としては、微粒子として用いることができるものであれば特に限定はされなく、結晶性のものであってもよく、アモルファスであってもよい。また、無機化合物であってもよく、有機化合物であってもよい。このようなフェリ磁性体としては、例えばフェライト系化合物が挙げられ、具体的には一般式 ＭＦｅ２Ｏ４で表される化合物が挙げることができる。ここで、上記式中のＭは２価の金属元素であり、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ等である。上記式で表される化合物としては、例えばニッケルフェライト（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、コバルトフェライト（ＣｏＦｅ２Ｏ４）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、特開平８−４０７２３号公報に記載のバリウムフェライト（ＢａＦｅ２Ｏ４）等を挙げることができる。また、特開２００２−９３６０７号公報に記載の金属鉄とニッケル−亜鉛−鉄フェライトとの複合体微粒子等を用いることもできる。
【００４５】
一方、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）を示す微粒子としては、不対電子をもつものであれば特に限定されるものではないが、中でも、強磁性体、反強磁性体またはフェリ磁性体のいずれかであることが好ましい。強磁性体、反強磁性体およびフェリ磁性体は、上述したように、外部磁場がなくてもスピンが特定の方向に揃っており、特異な磁気特性を示すことから、電子スピン共鳴を利用して容易に微粒子の存在を認識することができ、容易に真贋判定することが可能であるからである。
【００４６】
上記の電子スピン共鳴を示す強磁性体としては、微粒子として用いることができるものであれば特に限定はされなく、結晶性のものであってもよく、アモルファスであってもよい。また、無機化合物であってもよく、有機化合物であってもよい。このような強磁性体としては、例えば上述の核磁気共鳴を示す強磁性体に加え、フェニルニトロキシドまたはその誘導体等のニトロキシド系化合物、再結晶化ジフェニルピクリルヒドラジル、イオンラジカル塩、リチウムフタロシアニン等の有機ラジカル化合物、およびガンマ線照射溶融石英等が挙げられる。
【００４７】
また、上記の電子スピン共鳴を示す反強磁性体としては、微粒子として用いることができるものであれば特に限定されるものではなく、結晶性のものであってもよく、アモルファスであってもよい。また、無機化合物であってもよく、有機化合物であってもよい。このような反強磁性体としては、例えば上述の核磁気共鳴を示す反強磁性体と同様のものを使用することができる。
【００４８】
さらに、上記の電子スピン共鳴を示すフェリ磁性体としては、微粒子として用いることができるものであれば特に限定されるものではなく、結晶性のものであってもよく、アモルファスであってもよい。また、無機化合物であってもよく、有機化合物であってもよい。このようなフェリ磁性体としては、例えば遷移金属または希土類金属の常磁性イオンを含む無機塩または配位化合物等が挙げられる。また、上述の核磁気共鳴を示すフェリ磁性体と同様のもの、例えばフェライト系化合物等を使用してもよい。
【００４９】
本発明においては、微粒子の平均粒径が、ホログラム像を記録する際に用いられるレーザー光等の波長（記録波長）より小さいことが好ましい。上記微粒子の平均粒径が記録波長より大きいと、ホログラムの像形成に悪影響を及ぼす場合があるからである。ここで、例えばカラーホログラムを作製する際には、使用する記録波長の中で最も短い波長より小さい平均粒径の微粒子を選択すればよい。すなわち、使用する記録波長により微粒子の平均粒径を適宜選択して用いればよい。
【００５０】
上記微粒子の平均粒径は、具体的に５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内、中でも５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内であることが好ましい。平均粒径が上述した範囲より小さい微粒子は製造が難しく、さらに本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物を用いてホログラム層を形成した場合に脆性を付与することが困難となるからである。逆に、微粒子の平均粒径が大きすぎると、ホログラムの像形成に悪影響を及ぼす場合があるからである。
【００５１】
なお、平均粒径とは、一般に粒子の粒度を示すために用いられるものであり、本発明においては、レーザー法により測定した値である。レーザー法とは、粒子を溶媒中に分散し、その分散溶媒にレーザー光線を当てて得られた散乱光を細くし、演算することにより、平均粒径、粒度分布等を測定する方法である。上記平均粒径は、レーザー法による粒径測定機として、リーズ＆ノースラップ（Leeds & Northrup）社製 粒度分析計 マイクロトラックUPA Model-9230を使用して測定した値である。
【００５２】
また、上記微粒子は、体積型ホログラム用樹脂組成物中に１〜３０重量％の範囲内、好ましくは５〜２０重量％の範囲内で含有させるとよい。上記微粒子の含有量が少なすぎると、本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成したホログラム層をホログラム転写箔に用いた場合に十分な脆性を付与することができない可能性があるからである。逆に、微粒子の含有量が多すぎると、ホログラム層の強度や透明性を保つことが困難となる場合があるからである。
【００５３】
２．光重合性化合物
次に、本発明に用いられる光重合性化合物について説明する。本発明に用いられる光重合性化合物としては、光ラジカル重合性化合物であってもよく、光カチオン重合性化合物であってもよい。以下、光ラジカル重合性化合物および光カチオン重合性化合物に分けて説明する。
【００５４】
（１）光ラジカル重合性化合物
本発明に用いられる光ラジカル重合性化合物としては、本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物を用いてホログラムを形成する際に、例えばレーザー照射等によって、後述する光ラジカル重合開始剤から発生した活性ラジカルの作用により重合する化合物であれば、特に限定されるものではないが、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を持つ化合物を使用することができる。例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物等を挙げることができる。上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーの具体例を以下に示す。
【００５５】
アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ビスフェノールＡの（２−アクリルオキシエチル）エーテル、エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレート、９，９−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシジプロポキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジメチル）フルオレン等が例示される。
【００５６】
また、特開昭６１−７２７４８号公報に記載の硫黄含有アクリル化合物を使用することもできる。例えば、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルケトン、２，４−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン等が挙げられる。
【００５７】
さらに、メタクリル酸エステルとしては、上述したアクリル酸エステルに例示される化合物名のうち、「アクリレート」が「メタクリレート」に、「アクリロキシ」が「メタクリロキシ」に、および「アクリロイル」が「メタクリロイル」に変換された化合物が例示される。
【００５８】
また、上記光ラジカル重合性化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよいものである。
【００５９】
（２）光カチオン重合性化合物
本発明に用いられる光カチオン重合性化合物は、エネルギー照射を受け、後述する光カチオン重合開始剤の分解により発生したブレンステッド酸あるいはルイス酸によってカチオン重合する化合物である。例えば、エポキシ環やオキセタン環等の環状エーテル類、チオエーテル類、ビニルエーテル類等を挙げることができる。
【００６０】
上記エポキシ環を含有する化合物としては、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド等が例示される。
【００６１】
また、上記光カチオン重合性化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよいものである。
【００６２】
さらに、上記の光ラジカル重合性化合物および光カチオン重合性化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよいものである。
【００６３】
ここで、光ラジカル重合性化合物および光カチオン重合性化合物が組み合わせて用いられた体積型ホログラム記録用樹脂組成物を用いてホログラムを形成する際には、例えば目的とする像の形状にレーザーを照射して、光ラジカル重合性化合物を重合させた後、全面にエネルギーを照射することにより、光カチオン重合性化合物等の未硬化の物質を重合させることによって行われる。なお、像を形成する際のレーザー等と、全面にエネルギー照射されるエネルギーとは、通常異なる波長のものが用いられ、本発明に用いられる光カチオン重合性化合物は、像を形成する例えばレーザー等によって重合しない化合物であることが好ましい。
【００６４】
また、このような光カチオン重合性化合物は、上記光ラジカル重合性化合物の重合が、比較的低粘度の組成物中で行われることが好ましいという点から、常温で液状であることが好ましい。
【００６５】
（３）その他
本発明に用いられる光重合性化合物は、後述するバインダー樹脂１００重量部に対して１０〜１０００重量部、好ましくは１０〜３００重量部の割合で使用するとよい。
【００６６】
ここで、体積型ホログラムは、例えばレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光等によって光重合性化合物を重合させて干渉縞を形成し、像を形成するものである。したがって、体積型ホログラム用樹脂組成物に光ラジカル重合性化合物および光カチオン重合性化合物が含有されている場合には、それぞれにおける屈折率が異なるものが選択されて用いられるものであり、どちらの屈折率が大きいものであってもよい。本発明においては、中でも材料選択性の面から光ラジカル重合性化合物の平均の屈折率が光カチオン重合性化合物より大きいものであることが好ましく、具体的には、平均の屈折率が０．０２以上大きいことが好ましい。これは、光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物との平均の屈折率の差が上記値より低い場合には、屈折率変調が不十分となり、高精細な像を形成することが困難となる可能性があるからである。ここでいう平均の屈折率とは、光カチオン重合性化合物または光ラジカル重合性化合物を重合させた後の重合体について測定する屈折率の平均値をいう。また、本発明の屈折率は、アッベ屈折率計により測定された値である。
【００６７】
３．光重合開始剤
次に、本発明に用いられる光重合開始剤について説明する。本発明に用いられる光重合開始剤としては、上述した光重合性化合物により種類が異なるものである。すなわち、光重合性化合物が光ラジカル重合性化合物である場合は、光重合開始剤は光ラジカル重合開始剤を選択し、光重合性化合物が光カチオン重合性化合物である場合は、光重合開始剤は光カチオン重合開始剤を選択する必要がある。以下、光ラジカル重合開始剤および光カチオン重合開始剤にわけて説明する。
【００６８】
（１）光ラジカル重合開始剤
本発明に用いられる光ラジカル重合開始剤としては、本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物を用いてホログラム層を形成する際に照射される例えばレーザー等によって、活性ラジカルを生成し、上記光ラジカル重合性化合物を重合させることが可能な開始剤であれば、特に限定されるものではない。例えば、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等を使用することができる。具体的には、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（商品名イルガキュア７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。
【００６９】
（２）光カチオン重合開始剤
本発明に用いられる光カチオン重合開始剤としては、エネルギー照射によりブレンステッド酸やルイス酸を発生し、上記光カチオン重合性化合物を重合させるものであれば、特に限定されるものではない。体積型ホログラム用樹脂組成物が光ラジカル重合性化合物および光カチオン重合性化合物を含有する場合、光カチオン重合性化合物は、特に上記光ラジカル重合性化合物を重合させる例えばレーザーやコヒーレンス性の優れた光等に対しては反応せず、その後全面に照射されるエネルギーによって感光するものであることが好ましい。これにより、上記光ラジカル重合性化合物が重合する際、光カチオン重合性化合物がほとんど反応しないまま存在させることができ、体積型ホログラムにおける大きな屈折率変調が得られるからである。
【００７０】
具体的には、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（II）等が例示される。さらに、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等も使用することができる。
【００７１】
（３）その他
本発明において、光ラジカル重合開始剤としても、光カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示される。具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン化合物等が挙げられる。
【００７２】
また、上記の光重合開始剤は１種または２種以上を組み合わせて用いてもよいものである。
【００７３】
さらに、光重合開始剤は、後述するバインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の割合で使用するとよい。
【００７４】
４．添加剤
次に、本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物に添加することができる添加剤について説明する。
【００７５】
（１）増感色素
本発明においては、体積型ホログラム用樹組成物が増感色素を含有することが好ましい。上記光重合性化合物および光重合開始剤は、紫外線に活性であるものが多いが、増感色素を添加することにより可視光にも活性となり、可視レーザー光を用いて干渉縞を記録することが可能となるからである。
【００７６】
このような増感色素としては、干渉縞を記録する際に使用するレーザー光波長を考慮して選択されるものであるが、特に限定されるものではない。例えば、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、クマリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、シクロペンタノン系色素、シクロヘキサノン系色素等を使用することができる。
【００７７】
上記シアニン系色素、メロシアニン系色素としては、３，３’−ジカルボキシエチル−２，２’−チオシアニンブロミド、１−カルボキシメチル−１’−カルボキシエチル−２，２’−キノシアニンブロミド、１，３’−ジエチル−２，２’−キノチアシアニンヨージド、３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジン等が挙げられる。
【００７８】
また、上記クマリン系色素、ケトクマリン系色素としては、３−（２’−ベンゾイミダゾール）７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）等が挙げられる。
【００７９】
可視光領域に吸収波長を有する増感色素は、例えばホログラムを光学素子に用いる際には高透明性が要求されるため、このような場合には、干渉縞記録後の後工程、加熱や紫外線照射により分解されるなどして無色になるものが好ましい。このような増感色素としては、上述したシアニン系色素が好適に用いられる。
【００８０】
また、増感色素は、後述するバインダー樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜２重量部の割合で使用するとよい。
【００８１】
（２）バインダー樹脂
本発明においては、体積型ホログラム用樹脂組成物がバインダー樹脂を含有することが好ましい。バインダー樹脂を含有することにより、成膜性、膜厚の均一性を向上させることができ、記録された干渉縞を安定に存在させることができるからである。
【００８２】
このようなバインダー樹脂としては、ポリメタアクリル酸エステルまたはその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニルまたはその加水分解物、ポリビニルアルコールまたはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリアリレート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールまたはその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンまたはその誘導体、スチレンと無水マレイン酸との共重合体またはその半エステル等を挙げることができる。また、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、および酢酸ビニル等の共重合可能なモノマーからなる郡から選択される少なくとも１種のモノマーを重合させてなる共重合体を使用することもできる。また、側鎖に熱硬化または光硬化可能な官能基を有するモノマーを重合させてなる共重合体も使用することができる。さらに、１種または２種以上の混合物を用いることもできる。
【００８３】
また、バインダー樹脂としては、オリゴマータイプの硬化性樹脂を使用することもできる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−アルキルフェノールノボラック等の各種フェノール化合物とエピクロロヒドリンとの縮合反応により生成されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【００８４】
さらに、バインダー樹脂としては、ゾルゲル反応を利用した有機−無機ハイブリッドポリマーを使用することもできる。例えば、下記一般式（１）で表される重合性基を有する有機金属化合物とビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００８５】
ＲｍＭ（ＯＲ’）ｎ （１）
（ここで、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｅ等の金属、Ｒは炭素数１〜１０のビニル基または（メタ）アクリロイル基、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは金属Ｍの価数である）。
【００８６】
金属ＭとしてＳｉを使用する場合の有機金属化合物の例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアリルオキシシラン、ビニルテトラエトキシシラン、ビニルテトラメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８７】
また、上記ビニルモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００８８】
ここで、体積型ホログラムは、干渉縞が屈折率変調または透過率変調として記録され形成されるものである。よって、バインダー樹脂と光重合性化合物との屈折率差が大きいことが好ましい。本発明においては、バインダー樹脂と光重合性化合物との屈折率差を大きくするために、下記一般式（２）で表される有機金属化合物を体積型ホログラム用樹脂組成物中に添加することもできる。
【００８９】
Ｍ’（ＯＲ’’）ｋ （２）
（ここで、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｅ等の金属、Ｒ’’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｋは金属Ｍの価数である）。
【００９０】
上記（２）式で表される化合物を体積型ホログラム用樹脂組成物中に添加すると、水、酸触媒の存在下でゾルゲル反応により、バインダー樹脂と網目構造を形成するため、バインダー樹脂の屈折率を高くするたけでなく、膜の強靭性、耐熱性を向上させる効果がある。よって、光重合性化合物との屈折率差を大きくするには、金属Ｍ’は高い屈折率を有するものを使用することが好ましい。
【００９１】
上記バインダー樹脂は、体積型ホログラム用樹脂組成物中に、通常１５〜５０重量％の範囲内、好ましくは２０〜４０重量％の範囲内で用いられる。
【００９２】
Ｂ．表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物
次に、本発明の表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物について説明する。
本発明の表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物は、樹脂材料と微粒子とを有するものであって、上記微粒子は、磁気共鳴を示すものであることを特徴とするものである。
【００９３】
本発明においては、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物に含有される微粒子が磁気共鳴を示すものであるので、例えば磁気共鳴装置により共鳴周波数の電磁波を照射すると、微粒子がこれに共鳴してエネルギーの吸収が起こるため、この吸収を観測することにより微粒子の存在を認識することができる。これにより、本発明の表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成したホログラム層は、容易に真贋判定を行うことができるという利点を有する。また、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物自体の真贋判定をすることもできるので、ホログラムの形成材料の流通を管理することができ、ホログラムの偽造防止効果を一層向上させることができる。さらに、本発明の表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成されるホログラム層をホログラム転写箔に用いた場合、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物に微粒子を含有させることにより、ホログラム層に脆性が付与されるため、ホログラムを被着体に付着させる際の箔切れ性が向上する利点も有する。さらにまた、本発明の表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成したホログラム層を脆性ホログラムラベルに用いた場合、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物に微粒子を含有させることにより、ホログラム層に脆性が付与されるため、被着体からラベルを剥がそうとしても、ホログラム層が破壊され、再利用が不可能になり、改竄防止機能が向上するという利点も有する。
以下、このような表面レリーフ型ホログラム用樹脂材料の各構成について説明する。なお、微粒子については、上述した「Ａ．体積型ホログラム用樹脂組成物」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００９４】
１．樹脂材料
次に、本発明に用いられる樹脂材料について説明する。本発明においては、樹脂材料を含有することにより、本発明の表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を用いて像を形成することができ、ホログラム層とすることができる。
【００９５】
本発明に用いられる樹脂材料としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等を使用することができる。
【００９６】
上記熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂、エポキシ変性不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。
【００９７】
また、上記熱可塑性樹脂としては、アクリル酸エステル樹脂、アクリルアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリスチレン樹脂等を挙げることができる。
【００９８】
さらに、上述した樹脂材料は、単独重合体または２種以上の共重合体として使用してもよい。
【００９９】
一方、上記電離放射線硬化性樹脂としては、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、特開２０００−２７２２９５号公報に記載のウレタン変性アクリレート樹脂等を挙げることができる。
【０１００】
本発明に用いられる樹脂材料は、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物中に、１０〜９０重量％の範囲内、好ましくは２５〜８５重量％の範囲内で含有させるとよい。
【０１０１】
２．添加剤
本発明においては、上述した熱硬化性樹脂または電離放射線硬化性樹脂に、熱硬化剤あるいは紫外線硬化剤を配合することができる。熱硬化剤あるいは紫外線硬化剤としては、イソシアネート樹脂、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の金属石鹸ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン、ナフトキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルスルフィド等を挙げることができる。
【０１０２】
また本発明においては、上述した電離放射線硬化性樹脂に、架橋構造、粘度の調整等を目的として、下記に示すような単官能または多官能のモノマー、オリゴマーおよびポリマー等を包含させることができる。
【０１０３】
単官能のモノマーおよびオリゴマーとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート等のモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０４】
また、多官能のモノマー、オリゴマーおよびポリマーとしては、骨格構造で分類するとポリオール（メタ）アクリレート（エポキシ変性ポリオール（メタ）アクリレート、ラクトン変性ポリオール（メタ）アクリレート等）、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン系、イソシアヌール酸系、ヒダントイン系、メラミン系、リン酸系、イミド系、フォスファゼン系等の骨格を有するポリ（メタ）アクリレートであり、紫外線、電子線硬化性である様々なモノマー、オリゴマーおよびポリマーを使用することができる。
【０１０５】
具体的には、２官能のモノマーおよびオリゴマーとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。３官能のモノマーおよびオリゴマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、脂肪族トリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、４官能のモノマーおよびオリゴマーとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。さらに、５官能以上のモノマーおよびオリゴマーとしては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格、ウレタン骨格、フォスファゼン骨格を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１０６】
上記単官能または多官能のモノマー、オリゴマーの官能基数は特に限定されるものではないが、官能基数が３〜２０のものが好ましい。官能基数が３より小さいと耐熱性が低下する傾向があり、官能基数が２０を超えて大きいと柔軟性が低下する傾向があるからである。
【０１０７】
ところで、表面レリーフ型ホログラムを形成する際には、上述したような樹脂材料および微粒子等を有する表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物に、表面に凹凸が形成されているプレスタンパーを圧着し、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物の表面に凹凸を形成するものである。本発明においては、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物がプレスタンパーから容易に剥離できるように、予め離型剤を添加させることができる。このような離型剤としては、一般に用いられている離型剤、例えばポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン（登録商標）パウダー等の固形ワックス、弗素系、リン酸エステル系の界面活性剤、シリコーン等を使用することができる。特に、離型剤として変性シリコーンを使用することが好ましい。
【０１０８】
上記変性シリコーンとしては、（１）変性シリコーンオイル側鎖型、（２）変性シリコーンオイル両末端型、（３）変性シリコーンオイル片末端型、（４）変性シリコーンオイル側鎖両末端型、（５）トリメチルシロキケイ酸を含有するメチルポリシロキサン（シリコーンレジンと呼ぶ）、（６）シリコーングラフトアクリル樹脂、（７）メチルフェニルシリコーンオイル等を挙げることができる。
【０１０９】
また、上記変性シリコーンオイルは、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル基変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。一方、非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性等が挙げられる。
【０１１０】
上述した変性シリコーンオイルの中でも、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物と反応性のある基を有する種類の反応性シリコーンオイルは、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物の硬化とともにこの樹脂組成物と反応して結合するため、後に凹凸パターンが形成された表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物の表面にブリードアウトすることがなく、特徴的な性能を付与することができる。特に、蒸着法等により形成される例えば反射層等の蒸着層との密着性向上には有効である。
【０１１１】
Ｂ．ホログラム層
次に、本発明のホログラム層について説明する。
本発明のホログラム層は、上述した体積型ホログラム用樹脂組成物、あるいは表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とするものである。
【０１１２】
本発明によれば、ホログラム層が、上述した体積型ホログラム用樹脂組成物または表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成されることから、偽造防止効果が高く、箔切れ性に優れたホログラム層とすることができる。
【０１１３】
本発明のホログラム層は、上述した体積型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成される体積型ホログラム層と、上述した表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成される表面レリーフ型ホログラム層とに分けることができる。以下、体積型ホログラム層および表面レリーフ型ホログラム層について説明する。
【０１１４】
１．体積型ホログラム層
本発明の体積型ホログラム層は、上述した体積型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成されるものである。本発明によれば、体積型ホログラム用樹脂組成物が所定の微粒子を含有することにより、偽造防止効果が高く、箔切れ性に優れた体積型ホログラム層を得ることができる。
なお、体積型ホログラム用樹脂組成物に関しては、上述した「Ａ．体積型ホログラム用樹脂組成物」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１１５】
本発明において、体積型ホログラム層の形成は、まず上述した体積型ホログラム用樹脂組成物を、例えば目的とする基材フィルム上に、一般的なコーティング手段により塗布し、必要に応じて乾燥し、体積型ホログラム形成用層とする。また、体積型ホログラム形成用層は、例えば２枚のガラス板等の基材の間に体積型ホログラム用樹脂組成物を注入することによって形成されたものであってもよい。次に、上記体積型ホログラム形成用層に、通常ホログラフィー露光装置に用いられるレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光（たとえば波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの光）を露光し、上述した光重合性化合物を重合させて、目的とする像の干渉縞を記録する。これにより、体積型ホログラム層が形成される。
【０１１６】
上記体積型ホログラム用樹脂組成物には、塗布の際に必要に応じて溶媒を用いてもよい。このような溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を使用することができる。また、これらの溶媒を１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１７】
また、体積型ホログラム用樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、バーコーター等の方法を使用することができる。
【０１１８】
上記体積型ホログラム用樹脂組成物の塗布量は、体積型ホログラム層の用途や種類によって適宜選択されるものであるが、通常１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２の範囲内、好ましくは１０ｇ／ｍ２〜４０ｇ／ｍ２の範囲内とされ、体積型ホログラム形成用層の膜厚は、通常１μｍ〜１００μｍ、中でも１０μｍ〜４０μｍの範囲内とすることが好ましい。さらに、体積型ホログラム用樹脂組成物を硬化させて形成される体積型ホログラム層の膜厚としては、１〜１００μｍ、中でも１０〜４０μｍの範囲内とすることが好ましい。
【０１１９】
本発明においては、上述したように、体積型ホログラム形成用層に、通常ホログラフィー露光装置に用いられるレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光（たとえば波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの光）を露光することにより、上述した光重合性化合物を重合させて、目的とする像の干渉縞を記録するものである。この際、レーザー光としては、可視レーザー、例えばアルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等を使用することができる。
【０１２０】
上記の像の干渉縞を記録する方法としては、一般的な方法を使用することができる。例えば、上記体積型ホログラム形成用層に原版を密着させ、基材フィルム側から可視光、あるいは紫外線や電子線等の電離放射線を用いて干渉露光を行うことにより像の干渉縞が記録される。
【０１２１】
また、屈折率変調の促進、光重合性化合物等の重合反応完結のために干渉露光後、紫外線による全面露光や加熱等の処理を適宜行うことができる。
【０１２２】
本発明における体積型ホログラム層は、ガラス転移温度が１００℃以上、中でも１１０℃以上であることが好ましい。体積型ホログラム層のガラス転移温度が上述した範囲であることにより、体積型ホログラム層に熱が加えられた場合であっても、安定なものとすることができ、体積型ホログラム層を例えば熱転写法等により転写することが可能となるからである。
【０１２３】
なお、本発明におけるガラス転移温度は、レオメトリックス社製 固体粘弾性アナライザーＲＳＡ−IIを使用し、下記条件で測定した値である。動的貯蔵弾性率（Ｅ’）および動的損失弾性率（Ｅ’’）を測定し、Ｅ’’／Ｅ’で定義される損失正接のピーク温度をガラス転移温度とした。
【０１２４】
（測定条件）
サンプル形状：フィルム（膜厚２０μｍ以上）
測定モード：フィルム引張モード
測定周波数：１Ｈｚ
測定温度範囲：−５０〜１５０℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【０１２５】
２．表面レリーフ型ホログラム層
次に、本発明の表面レリーフ型ホログラム層について説明する。本発明の表面レリーフ型ホログラム層は、上述した表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成されるものである。本発明によれば、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物が所定の微粒子を含有することにより、偽造防止効果が高く、箔切れ性に優れた表面レリーフ型ホログラム層を得ることができる。
なお、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物に関しては、上述した「Ｂ．表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１２６】
本発明において、表面レリーフ型ホログラム層の形成は、まず上述した表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を、例えば目的とする基材フィルム上に、一般的なコーティング手段により塗布し、必要に応じて乾燥して、表面レリーフ型ホログラム形成用層とする。また、表面レリーフ型ホログラム形成用層は、例えば２枚のガラス板等の基材フィルムの間に表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を注入することによって形成されたものであってもよい。次に、例えば凹凸パターンが形成されているマスターホログラムから作製されたプレスタンパーを表面レリーフ型ホログラム形成用層に圧着し、凹凸パターンを表面レリーフ型ホログラム形成用層の表面に形成し、像を記録する。さらに、表面レリーフ型ホログラム形成用層を硬化させることにより、表面レリーフ型ホログラム層が形成される。
【０１２７】
表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物には、塗布の際に必要に応じて溶媒を用いてもよい。このような溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を使用することができる。また、これらの溶媒を１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２８】
また、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、バーコーター等の方法を使用することができる。
【０１２９】
上記表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物の塗布量は、表面レリーフ型ホログラム層の用途や種類によって適宜選択されるものであるが、通常１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２の範囲内とされ、表面レリーフ型ホログラム形成用層の膜厚は、通常０．２μｍ〜１００μｍ、中でも１μｍ〜２０μｍの範囲内とすることが好ましい。さらに、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を硬化させて形成される表面レリーフ型ホログラム層の膜厚としては、０．２〜１００μｍ、中でも１〜２０μｍの範囲内とすることが好ましい。
【０１３０】
ここで、上述したように表面レリーフ型ホログラムは、例えば凹凸パターンが形成されているマスターホログラムから作製されたプレスタンパーを表面レリーフ型ホログラム形成用層に圧着し、凹凸パターンを表面レリーフ型ホログラム形成用層の表面に形成し、像を記録するものである。このような像を記録する方法としては、一般的な方法を使用することができる。例えば、光学的な投影方式により、特定情報を有する微細な凹凸パターンからなる表面レリーフ型のマスター版を作製し、さらにマスター版から複製されたニッケル製のプレス版を使用する。このプレス版を加熱し、表面レリーフ型ホログラム形成用層に押し当てることにより、凹凸パターンを複製する、いわゆるエンボス法を用いることができる。
【０１３１】
上記マスター版を作製する際に、通常ホログラフィー露光装置に用いられるレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光（たとえば波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの光）を露光することにより、目的とする凹凸パターンを記録する。この際、レーザー光としては、可視レーザー、例えばアルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等を使用することができる。
【０１３２】
また、表面レリーフ型ホログラム層が電離放射線硬化性樹脂を含有している場合は、凹凸形状を保持するため、エンボス時および／またはエンボス後に、紫外線等の電離放射線を照射し、硬化させる方法を用いることもできる。
【０１３３】
本発明における表面レリーフ型ホログラム層は、ガラス転移点温度が１００℃以上であることが好ましい。これにより、表面レリーフ型ホログラム層に熱が加えられた場合であっても、安定なものとすることができ、表面レリーフ型ホログラム層を例えば熱転写法等により転写することが可能となるからである。
【０１３４】
Ｄ．ホログラム転写箔
次に、本発明のホログラム転写箔について説明する。
本発明のホログラム転写箔は、上述したホログラム層を用いたものであって、基材フィルムと、上記基材フィルム上に形成された上記ホログラム層と、上記ホログラム層上に形成された感熱性接着剤層とを有することを特徴とするものである。
【０１３５】
本発明によれば、ホログラム転写箔は上述したホログラム層を有するものであり、上述したようにホログラム層が磁気共鳴を示す微粒子を含有することから、容易に模造、偽造品を判定することができ、偽造防止効果を向上させることができる。また、ホログラム層に微粒子を含有させることにより、ホログラム層に脆性が付与されるため、ホログラムを被着体に付着させる際の箔切れ性が向上するという利点も有する。このように本発明においては、偽造防止効果が高く、箔切れ性に優れたホログラム転写箔とすることができるので、様々な用途に用いることが可能なものとすることができる。
【０１３６】
本発明のホログラム転写箔は、例えば図１に示すように、基材フィルム１と、その基材フィルム１上に形成されたホログラム層２と、このホログラム層２上に形成された感熱性接着剤層３とを有するものである。
【０１３７】
また、本発明のホログラム転写箔は、上記感熱性接着剤と被着体とを接触させて、基材フィルム側から熱をかけることにより、感熱性接着剤によりホログラム層と被着体とを接着することができ、被着体上にホログラム層を転写することができるのである。この際、本発明のホログラム転写箔は上述した箔切れ性の良好なホログラム層を有するので、ホログラム層の目的とする部分のみを被着体に転写することが可能となり、様々な用途に用いることが可能なホログラム転写箔とすることができるのである。
【０１３８】
このような転写は、例えば図２に示すように、ホログラムを転写する被着体６の表面に感熱性接着剤層３が接するように重ね合わせ、基材フィルム１側からホログラムが転写される部分を、例えば加熱可能な金型７等で加熱・加圧して、上記感熱性接着剤層３を溶融接着させ、その後基材フィルム１を剥離することによって行うことができる。
【０１３９】
なお、ホログラム層に関しては、上述した「Ｃ．ホログラム層」に記載したものと同様であるのでここでの説明は省略する。以下、ホログラム転写箔の他の構成について説明する。
【０１４０】
１．基材フィルム
本発明に用いられる基材フィルムは、上述したホログラム層が形成されるものであり、ホログラム層を被着体に転写する際には、この基材フィルム側から熱転写が行われるものである。本発明に用いられる基材フィルムとしては、ホログラム層が形成可能であり、かつ熱転写の際に加わる熱や圧力に対して耐性を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフッ化エチレン系フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリアミドフィルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の透明樹脂フィルムを用いることができる。
【０１４１】
また、このような基材フィルムの厚さとしては、ホログラム転写箔の用途や種類等に応じて適宜選択されるものであるが、通常２μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜５０μｍの範囲内とされる。
【０１４２】
２．感熱性接着剤層
次に、本発明に用いられる感熱性接着剤層について説明する。本発明に用いられる感熱性接着剤層は、ホログラム転写箔の基材フィルムが形成されている面と反対の面に形成される層であり、ホログラム層を熱転写により被着体上に転写する際に例えば密着させて加熱することによりホログラム層と被着体とを接着する層である。
【０１４３】
このような感熱性接着剤層としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−イソブチルアクリレート共重合樹脂、ブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニルおよびその共重合体樹脂、セルロース系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等の熱可塑性樹脂を用いることができる。上記の中でも、１８０℃以下の温度でヒートシール可能な層であることが好ましく、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）の酢酸含量２５％以上のものを用いることが好ましい。また、必要に応じて、感熱性接着剤層を着色することもできる。
【０１４４】
３．ホログラム転写箔
次に、本発明のホログラム転写箔について説明する。本発明のホログラム転写箔は、上記基材フィルム上にホログラム層が形成され、このホログラム層上に感熱性接着剤層が形成されているものであれば、その構成等は特に限定されるものではない。本発明のホログラム転写箔は、上述した層以外の層を有するものであってもよく、例えば図３に示すように、基材フィルム１と、この基材フィルム１上に形成された剥離層４と、この剥離層４上に形成されたホログラム層２と、このホログラム層２上に形成された感熱性接着剤層３とを有するものであってもよい。また、例えば図４に示すように、基材フィルム１と、この基材フィルム１上に形成されたホログラム層２と、このホログラム層２上に形成された反射層５と、この反射層５上に形成された感熱性接着剤層３とを有するものであってもよい。
【０１４５】
本発明に用いられる剥離層とは、ホログラム転写箔を用いて被着体上にホログラム層を転写する際に、上記基材フィルムと上記ホログラム層とを容易に剥離するために設けられる層である。このような剥離層としては、例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、塩化ゴム、カゼイン、各種界面活性剤、金属酸化物等から、１種または２種以上を混合したもの等を用いることができる。上記の中でも、分子量２００００〜１０００００程度のアクリル系樹脂単独、またはアクリル系樹脂と分子量８０００〜２００００の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂とからなり、さらに添加剤として分子量１０００〜５０００のポリエステル樹脂が１〜５重量％含有する組成物からなるものを用いることが特に好ましい。
【０１４６】
また、上記剥離層は、上記基材フィルムと上記ホログラム層との間の剥離力が１〜５ｇ／インチ（９０°剥離）となるようなものであることが好ましい。さらに、剥離層の厚みは剥離力、箔切れ等の面から、０．１μｍ〜２μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１４７】
本発明に用いられる反射層は、上記感熱性接着剤層とホログラム層との間に形成されるものであり、この反射層として光を反射する例えば金属薄膜等を用いると、不透明タイプのホログラムとなり、ホログラム層と屈折率差がある透明な物質を用いた場合には、透明タイプのホログラムとなるがいずれも本発明に用いることが可能である。このような反射層は、昇華、真空蒸着、スパッタリング、反応性スパッタリング、イオンプレーティング、電気めっき等の公知の方法により形成することが可能である。
【０１４８】
また、不透明タイプのホログラムを形成する金属薄膜としては、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｒｂ等の金属およびその酸化物、窒化物等を単独若しくは２種類以上組み合わせて形成される薄膜が挙げられる。上記金属薄膜の中でもＡｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ等が特に好ましく、その膜厚は１〜１０，０００ｎｍ、中でも２０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【０１４９】
一方、透明タイプのホログラムを形成する薄膜としては、ホログラム効果を発現できる光透過性のものであれば、いかなる材質のものも使用できる。例えば、ホログラム用樹脂組成物に含まれる樹脂と、屈折率の異なる透明材料が挙げられる。この場合の屈折率は、ホログラム用樹脂組成物に含まれる樹脂の屈折率より大きくても、小さくてもよいが、屈折率の差は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．５以上であり、１．０以上が最適である。また、上記以外では２０ｎｍ以下の金属性反射膜が挙げられ、好適に使用される透明タイプ反射層としては、酸化チタン（ＴｉＯ２ ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、Ｃｕ・Ａｌ複合金属酸化物等が挙げられる。
【０１５０】
また本発明においては、上記剥離層とホログラム層との間、ホログラム層と感熱性接着剤層との間のいずれかもしくは双方にバリア層を設けることもできる。本発明に使用するホログラム用樹脂組成物および剥離層ならびに感熱性接着剤層の組み合わせによっては、経時的にホログラム層から他の層への低分子量成分の移行が起こり、これに起因して記録されたホログラムのピーク波長が青側（短波長側）に移行したり、剥離層等にこれが移行した場合にはその剥離性を変化させたりする場合がある。本発明においては、バリア層を設けることにより、これらの阻害要因を解消することができるのである。
【０１５１】
このようなバリア層に用いられる材料としては、そのバリア性を発現する材料であれば特に制限はないが、通常、透明性有機樹脂材料を用いることによってその目的を達成することができる。中でも、無溶剤系の３官能以上、好ましくは６官能以上の、紫外線や電子線等の電離放射線に反応する電離放射線硬化性エポキシ変性アクリレート樹脂、ウレタン変性アクリレート樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂等を用いることができる。特に、その中でもウレタン変性アクリレート樹脂がそのバリア性の高さから好ましく用いられる。
【０１５２】
また、これらの電離放射線硬化性樹脂としては、そのコーティング適性、最終的に得られるバリア層の硬度等を考慮すると、その分子量は５００〜２０００の範囲のものが好ましく用いられる。また、バリア層のコーティングは基本的に無溶剤系であるため、ホログラム層、剥離層、感熱性接着剤層のどの層にも積層形成することができる。
【０１５３】
本発明において、各層の密着性が弱い場合には、密着向上層等が形成することができる。
【０１５４】
本発明のホログラム転写箔は、上記基材フィルム、ホログラム層、および感熱性接着剤層をそれぞれ順次積層して製造されるものであってもよいが、各部材をそれぞれ独立の工程によって準備し、これらを積層することによって製造されるものであってもよい。
【０１５５】
例えば、像を記録したホログラム層、剥離層を形成した基材フィルム、および感熱性接着剤層を準備し、これらを積層する方法等が挙げられる。各部材をそれぞれ独立の工程によって準備する場合には、例えば基材フィルム上に剥離層等をドライプロセス等により形成することが可能となり、様々な材料を用いることや、製造効率等の面から好ましいものとすることができる。
【０１５６】
また例えば、上記基材フィルム（剥離層が形成されていてもよい）上にホログラム層を形成した後、ホログラム層に像を記録した部材と、感熱性接着剤層とを準備し、これらを積層するもの等であってもよい。例えば、ホログラム層が体積型ホログラム層である場合、上述した体積型ホログラム用樹脂組成物を支持体上に塗布し、レーザー等を照射することによりラジカル重合性化合物を重合させて像を記録し、上記基材フィルムと積層する。その後、塗布した体積型ホログラム用樹脂組成物の全面にレーザー等を照射することにより、像が記録されたホログラム層と上記基材フィルムとが積層された部材を形成する。続いて、上記支持体を剥離して、感熱性接着剤を例えば１００℃〜１８０℃に加熱しながら積層する方法等とすることができる。
【０１５７】
ここで、上述したホログラム積層体は、例えばプラスチックカード、携帯電話、金券、日用品またはＣＤ−ＲＯＭのパッケージなどに適用可能である。
【０１５８】
また、上記基材フィルムと上記体積型ホログラム層との層間接着力を制御する方法を用いることもできる。すなわち、本発明のホログラム転写箔の層構成において剥離層を有する場合には、剥離層と基材フィルムとの間の層間接着力Ａと、剥離層とホログラム層との間の層間接着力Ｂと、ホログラム層と感熱性接着剤層との間の層間接着力Ｃとの相対関係ならびにＢの値が、下記の関係を満足することが望ましい。
層間接着力：Ｃ≧Ｂ＞Ａ
Ｂ値：６００ｇｆ／インチ
【０１５９】
本発明のホログラム転写箔は、プラスチックカードに転写することによりクレジットカードやプリペイドカードに使用することができ、また、各種印刷物に転写することにより商品券、ギフト券、証明書、パスポート、チケット、切符などに使用することができる。
【０１６０】
Ｅ．脆性ホログラムラベル
次に、本発明の脆性ホログラムラベルについて説明する。本発明の脆性ホログラムラベルは、上述したホログラム層を用いたものであって、粘着剤層と、上記粘着剤層上に形成された上記ホログラム層と、上記ホログラム層上に形成された表面保護層とを有することを特徴とするものである。
【０１６１】
本発明によれば、脆性ホログラムラベルは上述したホログラム層を有するものであり、上述したようにホログラム層が磁気共鳴を示す微粒子を含有することから、容易に模造、偽造品を判定することができ、偽造防止効果を向上させることができる。また、ホログラム層に微粒子を含有させることにより、ホログラム層に脆性が付与されるため、ラベルを剥がす際に切れ易いため非常に剥がし難くすることができる。このように本発明においては、偽造防止効果が高く、非常に剥がし難い脆性ホログラムラベルとすることができるので、様々な用途に用いることが可能なものとすることができる。
【０１６２】
図９は、本発明の脆性ホログラムラベルの一例を示すものである。図９に例示するように、本発明の脆性ホログラムラベルは、粘着剤層４１上にホログラム層４２が形成され、上記ホログラム層４２上に表面保護層４３が形成されたものであり、必要に応じて粘着剤層４１のホログラム層４２が形成されていない表面に剥離フィルム４４が貼着されている。
また、図１０は、本発明の脆性ホログラムラベルの他の例を示すものであり、剥離フィルム４４と貼着された粘着剤層４１上にホログラム層４２が形成され、このホログラム層４２上には粘着剤層４１’が形成され、この粘着剤層４１’上に表面保護層４３が形成されている。
【０１６３】
本発明の脆性ホログラムラベルは、例えば上記剥離フィルムを剥離して粘着剤層を被着体に圧着することにより、種々の被着体上に貼着させることができる。したがって、容易に被着体に上記ホログラム層を配置することができ、かつホログラム層が脆性を有するものであるので、被着体からホログラム層を剥がすことが難しいといった利点を有する。これにより、被着体の真贋判定が可能であることから、偽造防止効果が高いものとすることができる。
【０１６４】
本発明の脆性ホログラムラベルは、粘着剤層がヒートシール層である場合は、上記剥離フィルムを必要としないが、粘着剤層に感圧性粘着剤が用いられた場合は、上記図９および図１０に示す例のように通常粘着剤層に剥離フィルムが貼着されて用いられる。
【０１６５】
なお、ホログラム層に関しては、上述した「Ｃ．ホログラム層」に記載したものと同様であるのでここでの説明は省略する。以下、脆性ホログラムラベルの他の構成について説明する。
【０１６６】
１．粘着剤層
本発明に用いられる粘着剤層を構成する粘着剤としては、感熱性粘着剤、すなわちヒートシール剤であっても、一般的な感圧性粘着剤であってもよい。
ヒートシール剤としては、上記「Ｄ．ホログラム転写箔」の「２．感熱性接着剤層」で説明したものを用いることができる。一方、感圧性粘着剤としては、通常このようなラベルに用いられる粘着剤を用いることができる。
【０１６７】
具体的には、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤又はポリエステル系粘着剤等が挙げられる。この中でも、耐久性及び接着性に優れ低コストであるアクリル系粘着剤を用いることが好ましい。また、粘着剤層を形成する粘着剤は、溶剤型粘着剤であってもよいし、無溶剤型粘着剤であってもよい。無溶剤型粘着剤としては、感光性粘着剤を用いることができる。
【０１６８】
アクリル系粘着剤は、アクリル系粘着性樹脂を主剤とし、必要に応じて架橋剤、粘着付与剤等が添加される。アクリル系粘着性樹脂は、アクリル酸アルキルエステルと他の単量体と官能性単量体とを共重合して得られるアクリル系共重合樹脂を主成分とする。
アクリル酸アルキルエステルは、炭素数が４〜１５のアルキル基を有するものであり、そのようなアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル等が挙げられる。これらのアクリル酸アルキルエステルは、単独で用いられてもよく、また、複数が混合されて用いられてもよい。
【０１６９】
他の単量体としては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの他の単量体は、単独で用いられてもよく、また、複数が混合されて用いられてもよい。
【０１７０】
官能性単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸プロピレングリコール、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらの官能性単量体は、単独で用いられてもよく、また、複数が混合されて用いられてもよい。
【０１７１】
アクリル系共重合樹脂におけるアクリル酸アルキルエステル、他の単量体及び官能性単量体の構成比（重量％）は、７０〜９９：０〜２０：０．０１〜２０、好ましくは８０〜９５：０〜１０：０．１〜１５である。また、アクリル系共重合樹脂の重量平均分子量は、２０万〜１２０万であることが好ましく、４０万〜１００万であることがより好ましい。
架橋剤は、粘着剤層の凝集力を向上させるために添加され、このような架橋剤としては、室温架橋型架橋剤又は加熱架橋型架橋剤がある。
【０１７２】
室温架橋型架橋剤は、室温条件下でのエージング処理によりアクリル系粘着剤を架橋させる架橋剤である。このような室温架橋型架橋剤としては、イソシアネート系化合物、多官能エポキシ系化合物やアルミニウムやチタン等の金属キレート系化合物等を用いた架橋剤を挙げることができ、中でもイソシアネート系化合物又は多官能エポキシ系化合物を用いることが好ましい。
【０１７３】
イソシアネート系化合物としては、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物の３量体、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られるイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー、又は、このようなウレタンプレポリマーの３量体等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等が挙げられる。
上記で例示された室温架橋型架橋剤に使用される化合物は、単独で用いられてもよく、また、複数が混合されて用いられてもよい。
【０１７４】
加熱架橋型架橋剤は、加熱によるエージング処理によりアクリル系粘着剤を架橋させる架橋剤である。このような加熱架橋型架橋剤としては、ホルムアルデヒドと、メラミン、ベンゾグアミン若しくは尿素等とを反応させて得られるメチロール基含有化合物、又は、そのメチロール基含有化合物のメチロール基の一部または全部が脂肪族アルコールでエーテル化された化合物等が挙げられる。
【０１７５】
室温架橋型架橋剤は、アクリル系共重合樹脂１００重量部に対して０．００５〜２０重量部、特に０．０１〜１０重量部の割合で添加されるとよい。また、加熱架橋型架橋剤は、アクリル系共重合樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２５重量部、特に０．１〜２０重量部の割合で添加されるとよい。
粘着付与剤は、粘着剤に粘着力、タック又は粘弾性を付与して、粘着剤の粘着性能を向上させる目的で必要に応じて添加されるものであり、不要であれば添加されなくてもよい。粘着付与剤としては、例えばロジン系樹脂、テルペン系樹脂、キシレン系樹脂等が挙げられ、アクリル系粘着剤中に、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下の割合で添加される。
【０１７６】
粘着剤には、その性能を阻害しない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤が添加されていてもよい。また、紫外線や可視光線の照射により硬化する感光性粘着剤で粘着剤層を形成する場合には、重合開始剤が添加される。重合開始剤には、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類等を用いることができる。なお、電子線の照射により硬化する感光性粘着剤で粘着剤層を形成する場合には、重合開始剤は添加されない。
【０１７７】
粘着剤層の形成には、上記の材料を溶剤に溶解して粘着剤層用塗工液とし、この塗工液をホログラム層上に直接塗工する方法、又は、この塗工液を剥離フィルムに塗工した後にホログラム層上に積層する方法を用いることができる。後者の方法では、ホログラム層に耐溶剤性がない場合や、溶剤除去のための乾燥工程における熱に対する耐熱性がない場合等に好ましく用いられる。また、後者の方法では、上記剥離フィルムはそのまま剥離フィルムとして使用することができる。
【０１７８】
粘着剤塗工液用の溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール又はイソプロパノール等が挙げられる。なお、粘着剤層を形成する粘着剤が液状の感光性粘着剤である場合には、粘着剤を溶剤に溶解させることなく、そのまま塗工してもよい。
塗工方法としては、例えば、ダイコーター、コンマコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター等による塗工方法を用いることができる。乾燥後の粘着剤層の層厚は、４〜２００μｍであり、好ましくは５〜１００μｍである。
【０１７９】
粘着剤層用塗工液の塗工・転写後は、架橋剤に室温架橋型架橋剤を用いた場合においては、室温条件下でエイジング処理を行うことにより粘着剤層が形成される。また、架橋剤に加熱架橋型架橋剤を用いた場合においては、アクリル系粘着剤を１００℃以上、好ましくは１３０℃以上の温度下で、１〜３０分間エイジング処理を行うことにより粘着剤層が形成される。また、粘着剤に感光性粘着剤を用いた場合においては、紫外線、可視光線又は電子線等を照射することにより粘着剤層が形成される。
なお、粘着層に貼着される剥離フィルムは、粘着剤層が転写方式以外の方法で設けられた場合には、剥離フィルムを粘着剤層上にラミネートすることにより設けられる。
【０１８０】
２．表面保護層
本発明に用いられる表面保護層は、上記ホログラム層を保護することができ、ホログラム層を目視することが可能な程度の透明性を有する層であれば特に限定されるものではない。このような表面保護層に用いられる材料としては、通常このようなラベルに用いられるものを用いることができる。
【０１８１】
具体的には、「Ｄ．ホログラム転写箔」中の「３．ホログラム転写箔」に記載の剥離層の材料を用いることができる。また、「Ｄ．ホログラム転写箔」中の「１．基材フィルム」に記載の各種基材フィルムを脆性ホログラムラベルの表面保護層として使用することもでき、ホログラム層と基材フィルムに接着性があれば、そのまま積層して使用することが可能であり、また、接着性がない場合であれば、上記粘着剤層に記載の、各種粘着剤を介して積層して使用することが可能である。
【０１８２】
３．剥離フィルム
本発明においては、上述したように粘着剤層に感圧性粘着剤が用いられた場合は、その表面に剥離フィルムが貼着されて用いられる。
このような剥離フィルムとしては、通常は紙製の基材の一方の面に剥離層が形成された剥離紙が好適に用いられる。
【０１８３】
また、剥離フィルムとしては、通常使用される上記剥離紙の他に、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にフッ素系離型剤やシリコーン系離型剤を塗布して離型処理することにより得られる離型性フィルムを使用することができる。また、剥離フィルムの粘着剤の塗工面でない面にも、塗工された粘着剤のはみ出しによるブロッキングを避けるためにこのような離型処理が施されていてもよい。
【０１８４】
Ｆ．真贋判定方法
次に、本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物、ホログラム層、ホログラム転写箔、および脆性ホログラムラベルの真贋判定方法について説明する。
【０１８５】
本発明においては、一般に用いられている磁気共鳴装置を利用して真贋判定を行うことができる。
【０１８６】
例えば、ホログラム層の真贋判定方法について、以下に説明する。図５は、本発明に用いられる磁気共鳴装置の一例を示すものである。図５において、高周波発振器１１から電磁波が発生され、プローブ１２により共鳴周波数の電磁波がホログラム層２に照射されると、ホログラム層２に含有される微粒子は共鳴し、エネルギーを吸収する。次いで、この吸収エネルギーはプローブ１２により検出され、検出された信号は記録装置１３により記録される。
【０１８７】
また、上述した磁気共鳴装置により検出された信号を変換することにより得られる磁気共鳴スペクトルの一例を図６に示す。図６（ａ）は磁気共鳴を示す微粒子を含有するホログラム層の磁気共鳴スペクトル、図６（ｂ）は磁気共鳴を示す微粒子を含有しないホログラム層の磁気共鳴スペクトルであり、Ｉは電磁波吸収強度、ωは周波数を示す。図６（ａ）に示すように、特定の共鳴周波数αを有する磁気共鳴を示す微粒子を含有するホログラム層では、共鳴周波数αのときに、電磁波吸収強度が最大となるピーク状のスペクトルが得られる。これに対して、磁気共鳴を示す微粒子を含有しないホログラム層では、ピーク状のスペクトルは得られない（図６（ｂ））。本発明においては、このようなスペクトルの相違により真贋判定を容易に行うことができる。
【０１８８】
また、共鳴周波数は、個々の物質により異なる値となることから、得られた磁気共鳴スペクトルにおけるシグナルの位置、強度、半値幅、形状などを考察することにより、使用した微粒子の種類を知ることもできる。したがって、偽造されたホログラム層に磁気共鳴を示す微粒子が含有されている場合であっても、本物のホログラム層に含有される微粒子と種類や含有量などが異なると、異なる磁気共鳴スペクトルが得られるため、この磁気共鳴スペクトルを比較することにより、真贋判定が可能である。
【０１８９】
本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物、ホログラム転写箔、および脆性ホログラムラベルについても、上記と同様にして真贋を判定することができる。
【０１９０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１９１】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
まず、下記組成からなる体積型ホログラム用樹脂組成物を調製した。
ポリ酢酸ビニル樹脂（重量平均分子量１００，０００） １００重量部
２−フェノキシエチルアクリレート １２０重量部
２−エトキシエチルアクリレート １２０重量部
ヘキサアリルビイミダゾール １０重量部
２，５−ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メチレン−シクロペンタノン
１重量部
マンガンフェライト系微粒子（平均粒径３００ｎｍ、室温での共鳴周波数５３６ＭＨｚ）
１０重量部
１−ブタノール １００重量部
メチルエチルケトン １００重量部
【０１９２】
上記体積型ホログラム用樹脂組成物を、５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ製ルミラーＴ６０）上に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布して体積型ホログラム形成用層を得た。この体積型ホログラム形成用層をミラー原版に密着させ、アルゴンイオンレーザー光（波長５１４．５ｎｍ）をＰＥＴフィルム側から入射し、ホログラムを記録した。さらに、加熱、紫外線定着露光により固定化された体積型ホログラム層を形成した。
【０１９３】
［実施例２］
下記に示す体積型ホログラム用樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして体積型ホログラム層を作製した。
＜体積型ホログラム用樹脂組成物＞
ポリ酢酸ビニル（重量平均分子量２００，０００） １００重量部
９，９−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン ８０重量部
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル ７０重量部
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート ５重量部
３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチル−２，２’−チアカルボシアニンヨードニウム塩 １重量部
マンガンフェライト系微粒子（平均粒径３００ｎｍ、室温での共鳴周波数５３６ＭＨｚ）
１０重量部
１−ブタノール １００重量部
メチルエチルケトン １００重量部
【０１９４】
［実施例３］
実施例１に記載の体積型ホログラム用樹脂組成物のうち、マンガンフェライト系微粒子の平均粒径を５０ｎｍに変更した以外は、実施例1と同様にして体積型ホログラム層を作製した。
【０１９５】
[実施例４]
実施例1に記載の体積型ホログラム用樹脂組成物のうち、マンガンフェライト系微粒子の平均粒径を１８０ｎｍに変更した以外は、実施例1と同様にして体積型ホログラム層を作製した。
【０１９６】
[実施例５]
実施例1に記載の体積型ホログラム用樹脂組成物のうち、マンガンフェライト系微粒子の平均粒径を４００ｎｍに変更した以外は、実施例1と同様にして体積型ホログラム層を作製した。
【０１９７】
[実施例６]
実施例1に記載の体積型ホログラム用樹脂組成物のうち、ポリ酢酸ビニルをポリメチルメタクリレートに変更した以外は、実施例1と同様にして体積型ホログラム層を作製した。
【０１９８】
[評価]
実施例１〜６で得られた体積型ホログラム層および体積型ホログラム用樹脂組成物は、いずれもマンガンフェライト系微粒子を含有しているため、磁気共鳴を利用することにより、容易に真贋判定することが可能であった。
【０１９９】
ここで、真贋判定は図７に示すシステムを用いて行った。図７において、３１はコイル（Ｌ）、３２はコンデンサー（Ｃ）、３３は抵抗（Ｒ）であり、３４はＬＣ回路の共鳴周波数の制御を行う制御生成器、３５は共鳴周波数において信号に作用する線形アンプ、３６は信号の強度を制限する非線形アンプである。また、３７は検出器、３８は記録装置を表す。まず、ホログラム用樹脂組成物またはホログラム層をＬＣ回路のコイル３１に近づけると、マンガンフェライト系微粒子の共鳴周波数と等しい周波数において共鳴吸収が起こる。この現象は検出器３７および記録装置３８で記録される。これにより、図８に示すようなスペクトルが得られた。図８において、電磁波吸収強度が最大となる周波数が５３６ＭＨｚとなり、添加したマンガンフェライト系微粒子の共鳴周波数と一致したため、ホログラム用樹脂組成物およびホログラム層は本物であると認証できた。
【０２００】
［実施例７］
下記組成からなる表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を調製した。
トリメチルシロキシケイ酸含有メチルポリシロキサン １重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート １０重量部
ポリエステルアクリレート １０重量部
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン ５重量部
マンガンフェライト系微粒子（平均粒径３００ｎｍ、室温での共鳴周波数５３６ＭＨｚ）
１０重量部
トルエン ３０重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
【０２０１】
上記表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を、５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ製ルミラーＴ６０）上に、乾燥膜厚が３μｍとなるように塗布して表面レリーフ型ホログラム形成用層を得た。この表面レリーフ型ホログラム形成用層を、５００ｎｍピッチの凹凸スタンパーに圧着し、スタンパーから剥離した後、紫外線定着露光を行い、表面レリーフ型ホログラム層を形成した。
【０２０２】
[実施例８]
実施例７に記載の表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物のうち、マンガンフェライト系微粒子の平均粒径を５０ｎｍに変更した以外は、実施例７と同様にして表面レリーフ型ホログラム層を作製した。
【０２０３】
[実施例９]
実施例７に記載の表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物のうち、マンガンフェライト系微粒子の平均粒径を１８０ｎｍに変更した以外は、実施例７と同様にして表面レリーフ型ホログラム層を作製した。
【０２０４】
[実施例１０]
実施例７に記載の表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物のうち、マンガンフェライト系微粒子の平均粒径を４００ｎｍに変更した以外は、実施例７と同様にして表面レリーフ型ホログラム層を作製した。
【０２０５】
[評価]
実施例７〜実施例１０で得られた表面レリーフ型ホログラム層および表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物は、いずれもマンガンフェライト系微粒子を含有しているため、磁気共鳴を利用することにより、容易に真贋判定することが可能であった。なお、真贋判定は、実施例１と同様のシステムを用いて行った。
【０２０６】
［比較例１］
微粒子を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして体積型ホログラム層を作製した。
［比較例２］
微粒子を添加しなかった以外は、実施例３と同様にして表面レリーフ型ホログラム層を作製した。
【０２０７】
[評価]
比較例１および比較例２で得られたホログラム層を実施例１と同様のシステムで真贋判定を行った結果、いずれのホログラム層も真贋判定は不可能であった。
【０２０８】
[比較例３]
実施例１に記載の体積型ホログラム用樹脂組成物のうち、マンガンフェライト系微粒子の平均粒径を６００ｎｍに変更した以外は、実施例1と同様にして体積型ホログラム層を作製した。
【０２０９】
[比較例４]
実施例７に記載の表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物のうち、マンガンフェライト系微粒子の平均粒径を６００ｎｍに変更した以外は、実施例1と同様にして表面レリーフ型ホログラム層を作製した。
【０２１０】
[評価]
比較例３および比較例４のいずれにおいても、使用したマンガンフェライト系微粒子の平均粒径は、ホログラム記録波長（体積型：５１４．５ｎｍ（レーザー光波長）、表面レリーフ型：５００ｎｍ（凹凸スタンパーピッチ））よりも大きかったため、所望の画像情報を記録することができなかった。
【０２１１】
［実施例１１〜１３］
実施例１、２の体積型ホログラム層、または実施例７の表面レリーフ型ホログラム層を使用し、下記の方法によりホログラム転写箔を作製した。
（剥離層／ＰＥＴの作製）
下記組成からなる剥離層形成材料を、２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（東レ製ルミラーＴ６０）上に、乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布して、剥離層／ＰＥＴを作製した。
【０２１２】
＜剥離層形成材料＞
ポリメチルメタクリレート（平均重量分子量３万５千） ９７重量部
ポリエチレンワックス（平均重量分子量１万） ３重量部
ポリエステル（平均重量分子量１５００） ０．３重量部
メチルエチルケトン ２００重量部
トルエン ２００重量部
【０２１３】
（感熱性接着剤層／離型処理ＰＥＴの作製）
下記の感熱性接着剤層形成材料を３８μｍ厚の離型剤処理ＰＥＴフィルム（東セロ製ＳＰ−ＰＥＴ）上に、乾燥膜厚が３μｍとなるように塗布して、感熱性接着剤層／離型処理ＰＥＴを作製した。
【０２１４】
＜感熱性接着剤層形成材料＞
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂溶液（東洋モートン製ＡＤ１７９０−１５）
【０２１５】
（ホログラム転写箔の作製）
・体積型ホログラムの場合
ミラー原版から剥がしたホログラム面に、剥離層／ＰＥＴの剥離層面を８０℃でラミネートし、ＰＥＴ／剥離層／体積型ホログラム層／ＰＥＴからなる積層体を得た。次いで、体積型ホログラム層に積層されているＰＥＴを剥がし、ホログラム面に、感熱性接着剤層／離型処理ＰＥＴの感熱性接着剤層を１３０℃でラミネートし、更に離型処理ＰＥＴを剥がすことで、ＰＥＴ／剥離層／体積型ホログラム層／感熱性接着剤層からなるホログラム転写箔を得た。
【０２１６】
・表面レリーフ型ホログラムの場合
剥離層／ＰＥＴの剥離層上に、実施例７記載の表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を、乾燥膜厚が３μｍとなるように塗布して表面レリーフ型ホログラム形成用層を作製し、この表面レリーフ型ホログラム形成用層を５００ｎｍピッチの凹凸スタンパーに圧着した。スタンパーから剥離した後、紫外線定着露光を行い、更に凹凸面にＡｌ反射層を蒸着により形成した。
【０２１７】
Ａｌ蒸着面に、感熱接着剤層／離型処理ＰＥＴの感熱接着剤層を１３０℃でラミネートし、更に離型処理ＰＥＴを剥がすことで、ＰＥＴ／剥離層／表面レリーフ型ホログラム層／Ａｌ蒸着層／感熱性接着剤層からなるホログラム転写箔を得た。
【０２１８】
（転写性評価）
被着体である塩化ビニルカードに、得られたホログラム転写箔の感熱性接着剤層面を合わせ、ＰＥＴ側から１５０℃に加熱した金型を押し当ててホログラムを転写した結果、いずれも良好な転写性を示した。
【０２１９】
（真贋判定）
転写後のいずれの被着体も、上記ホログラム層を有するものであり、このホログラム層は、いずれもマンガンフェライト系微粒子を含有しているため、磁気共鳴現象を利用することにより、容易に真贋判定することが可能であった。なお、真贋判定は、実施例１と同様のシステムを用いて行った。
【０２２０】
［比較例５および６］
比較例１の体積型ホログラム層（微粒子添加なし）、または比較例２の表面レリーフ型ホログラム層（微粒子添加なし）を使用し、実施例１１〜１３と同様にしてホログラム転写箔を作製した。転写性の評価を行ったところ、加えられた圧力により画像が変質し、良好に転写することができなかった。
【０２２１】
[実施例１４〜１６]
実施例１、２の体積型ホログラム層、または実施例７の表面レリーフ型ホログラム層を使用し、下記の方法により脆性ホログラムラベルを作製した。
【０２２２】
（表面保護層／ＰＥＴの作製）
上記ホログラム転写箔の作製における剥離層／ＰＥＴを、そのまま表面保護層／ＰＥＴとして使用した。
【０２２３】
（粘着剤層／離型処理ＰＥＴの作製）
下記の粘着剤層形成材料を３８μｍ厚の離型剤処理ＰＥＴフィルム（東セロ製ＳＰ−ＰＥＴ）上に、乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗布して、粘着剤層／離型処理ＰＥＴを作製した。
【０２２４】
＜粘着剤層形成材料＞
アクリル酸エステル系粘着樹脂溶液（日本カーバイド工業製ＰＥ−１１８）
１００重量部
イソシアネート系架橋剤溶液（日本カーバイド工業製ＣＫ−１０１） ４重量部
メチルエチルケトン ２０重量部
トルエン ２０重量部
【０２２５】
（脆性ホログラムラベルの作製）
・体積型ホログラムの場合
上記ホログラム転写箔の作製において、感熱性接着剤層／離型処理ＰＥＴの代わりに粘着剤層／離型処理ＰＥＴの粘着剤層を室温でラミネートし、ＰＥＴ／表面保護層／体積型ホログラム層／粘着剤層／離型処理ＰＥＴからなる脆性ホログラムラベルを作製した。
【０２２６】
・表面レリーフ型ホログラムの場合
上記ホログラム転写箔の作製において、感熱性接着剤層／離型処理ＰＥＴの代わりに粘着剤層／離型処理ＰＥＴの粘着剤層を室温でラミネートし、ＰＥＴ／表面保護層／表面レリーフ型ホログラム層／Ａｌ蒸着層／粘着剤層／離型処理ＰＥＴからなる脆性ホログラムラベルを作製した。
【０２２７】
（真贋判定）
いずれのラベルも、上記ホログラム層を有するものであり、このホログラム層は、いずれもマンガンフェライト系微粒子を含有しているため、磁気共鳴現象を利用することにより、容易に真贋判定することが可能であった。なお、真贋判定は、実施例１と同様のシステムを用いて行った。
【０２２８】
また、離型処理ＰＥＴを剥がし、塩化ビニルカードに粘着剤層を貼着し、更に最表面のＰＥＴを剥がして、脆性ホログラムラベルが貼着された物品を作製した。いずれの物品についても、上記ホログラム層を有するものであり、このホログラム層は、いずれもマンガンフェライト系微粒子を含有しているため、磁気共鳴現象を利用することにより、容易に真贋判定することが可能であった。なお、真贋判定は、実施例１と同様のシステムを用いて行った。
【符号の説明】
【０２２９】
１ … 基材フィルム
２ … ホログラム層
３ … 感熱性接着剤層
４ … 剥離層
５ … 反射層
６ … 被着体
７ … 金型
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばホログラム転写箔などに用いられる体積型ホログラム用樹脂組成物および表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物、ならびにホログラム層、ホログラム転写箔、および脆性ホログラムラベルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ホログラムは、波長の等しい二つの光（物体光と参照光）を干渉させて物体光の波面を干渉縞として感光材料に記録したものである。このホログラムに元の参照光と同一条件の光を当てると干渉縞による回折現象が生じ、元の物体光と同一の波面が再生できる。ホログラムは、レーザー光またはコヒーレンス性の優れた光の干渉によって生じる干渉縞の記録形態により、いくつかの種類（表面レリーフ型ホログラム、体積型ホログラム等）に分類される。
【０００３】
近年、ホログラムは、その同一意匠の複製が困難である特性を利用してセキュリティ用途に多く使用されている。この用途においては、ホログラム形成層表面に微細な凹凸が賦型されることにより干渉縞が記録される表面レリーフ型ホログラムが一般に使用されている。しかしながら、ホログラム技術の普及および偽造技術の高度化により、専門家が見れば分かるものの一般の人が一見しただけでは分からないレベルにて、表面レリーフ型ホログラムが模倣複製される事例が散見されている。よって、ホログラムをセキュリティ用途へ適用する際には、ホログラム絵柄に紙幣や証券等に使用される彩文の技法を取り入れたり、他の印刷技術と複合したりするなどの対策が必要となってきている。
【０００４】
一方、体積型ホログラムは、光の干渉によって生じる干渉縞を、屈折率の異なる縞として感光材料の厚み方向に三次元的に記録することにより作製される。この体積型ホログラムは、現在広く使用されている表面レリーフ型ホログラムとは製造方法が異なり、視覚効果も全く異なるため真贋判定が容易である。また、製造設備が高価であり、意匠の模倣に至っては高度な設計技術を要するため、偽造を目的としたホログラムの作製は極めて困難である。そのため、体積型ホログラムのセキュリティ用途での使用が求められている。
【０００５】
ここで、ホログラムに関するものではないが、近年、盗難防止のための措置として、例えば商品に盗難防止用タグを付与し、この商品を店舗外に持ち出そうとすると検出器により盗難防止用タグの存在が検出されて警報が発せられる防犯システムおよび盗難防止用タグなどが盛んに開発されている（例えば特許文献１、特許文献２）。この盗難防止用タグには、主に磁性材料が使用されており、例えば店舗入り口に設置された検出器から発せられる共鳴周波数の電磁波に磁性材料が反応し、信号が検出されるというものである。
【０００６】
また、特許文献３には、クレジットカードや商品券などに用いられる偽造防止用シールが提案されている。この偽造防止用シールは、基材と強磁性体層と粘着材層とを有するものであり、強磁性体層に含有される強磁性体に交流磁界を印加して得られる信号を分析することにより、真贋判定することができるというものである。
【０００７】
さらに、特許文献４には、磁気共鳴現象を用いた認証または識別方法が提案されている。これは、例えばクレジットカードや商品などに認証物質を付与し、核磁気共鳴や核四極子共鳴などを利用して認証または識別するという方法である。しかしながら、特許文献４は、認証または識別方法、およびこの方法を用いた装置が開示されているものであり、認証物質の具体的な態様については詳しく述べられていない。
【０００８】
また、上記いずれの方法においても、ホログラムに関しては述べられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１６８０９０号公報
【特許文献２】特開２００１−３１５４６４号公報
【特許文献３】特開２００２−２７９３７０号公報
【特許文献４】特表平１０−５０９８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、偽造防止効果が高く、箔切れ性に優れる体積型ホログラム用樹脂組成物および表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物、ならびにこれらを用いたホログラム層、ホログラム転写箔、および脆性ホログラムラベルを提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、少なくとも１種の光重合性化合物と、光重合開始剤と、微粒子とを有する体積型ホログラム用樹脂組成物であって、上記微粒子は磁気共鳴を示すものであることを特徴とする体積型ホログラム用樹脂組成物を提供する。
【００１２】
本発明においては、体積型ホログラム用樹脂組成物に含有される微粒子が磁気共鳴を示すものであることから、磁気共鳴現象を利用することにより微粒子の存在を認識することができるので、本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成したホログラム層は、容易に真贋判定を行うことが可能である。また、体積型ホログラム用樹脂組成物自体の真贋判定をすることもできるので、ホログラムの形成材料の流通を管理することができ、ホログラムの偽造防止効果を一層向上させることができる。さらに、本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成したホログラム層をホログラム転写箔に用いた場合、体積型ホログラム用樹脂組成物に微粒子を含有させることにより、ホログラム層に脆性が付与されるため、ホログラムを被着体に付着させる際の箔切れ性が向上するという利点も有する。また、本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成したホログラム層を脆性ホログラムラベルに用いた場合、体積型ホログラム用樹脂組成物に微粒子を含有させることにより、ホログラム層に脆性が付与されるため、被着体からラベルを剥がそうとしても、ホログラム層が破壊され、再利用が不可能になり、改竄防止機能が向上するという利点も有する。
【００１３】
上記発明においては、上記微粒子は、核磁気共鳴を示すものであってもよく、電子スピン共鳴を示すものであってもよい。この際、上記微粒子は、強磁性体、反強磁性体、またはフェリ磁性体のいずれかであることが好ましい。強磁性体、反強磁性体およびフェリ磁性体は、外部磁場がなくてもスピンが特定の方向に揃っており、特異な磁気特性を示すことから、核磁気共鳴または電子スピン共鳴を利用して容易に微粒子の存在を認識することができ、容易に真贋判定することが可能である。
【００１４】
また、本発明においては、上記微粒子の平均粒径は、ホログラムの記録波長より小さいことが好ましい。微粒子の平均粒径がホログラムの記録波長より小さいことにより、ホログラムの像形成に悪影響を及ぼすことなく、ホログラムを形成することが可能となるからである。
【００１５】
さらに、本発明においては、上記体積型ホログラム用樹脂組成物が、増感色素を有することが好ましい。体積型ホログラム用樹脂組成物に含まれる光重合性化合物および光重合開始剤は、紫外線に活性であるものが多いが、増感色素を添加することにより可視光にも活性となり、可視レーザー光を用いて干渉縞を記録することが可能となるからである。
【００１６】
また、本発明においては、上記体積型ホログラム用樹脂組成物が、バインダー樹脂を有することが好ましい。上述した構成の体積型ホログラム用樹脂組成物を用いてホログラム層を形成する際、バインダー樹脂を添加することにより、成膜性、膜厚の均一性を向上させることができ、記録された干渉縞を安定化することができるからである。
【００１７】
本発明は、また、樹脂材料と微粒子とを有する表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物であって、上記微粒子は、磁気共鳴を示すものであることを特徴とする表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を提供する。
【００１８】
本発明においては、上述したように、磁気共鳴現象を利用することにより微粒子の存在を認識することができるので、本発明の表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成したホログラム層は、容易に真贋判定を行うことが可能である。また、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物自体の真贋判定をすることもできるので、ホログラムの形成材料の流通を管理することができ、ホログラムの偽造防止効果を一層向上させることができる。さらに、本発明の表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成したホログラム層をホログラム転写箔に用いた場合、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物に微粒子を含有させることにより、ホログラム層に脆性が付与されるため、ホログラムを被着体に付着させる際の箔切れ性が向上するという利点も有する。さらにまた、本発明の表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成したホログラム層を脆性ホログラムラベルに用いた場合、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物に微粒子を含有させることにより、ホログラム層に脆性が付与されるため、被着体からラベルを剥がそうとしても、ホログラム層が破壊され、再利用が不可能になり、改竄防止機能が向上するという利点も有する。
【００１９】
上記発明においては、上記微粒子は、核磁気共鳴を示すものであってもよく、電子スピン共鳴を示すものであってもよい。この際、上記微粒子は、強磁性体、反強磁性体、またはフェリ磁性体のいずれかであることが好ましい。強磁性体、反強磁性体およびフェリ磁性体は、外部磁場がなくてもスピンが特定の方向に揃っており、特異な磁気特性を示すことから、核磁気共鳴または電子スピン共鳴を利用して容易に微粒子の存在を認識することができ、容易に真贋判定することが可能である。
【００２０】
また、本発明においては、上記微粒子の平均粒径は、ホログラムの記録波長より小さいことが好ましい。微粒子の平均粒径がホログラムの記録波長より小さいことにより、ホログラムの像形成に悪影響を及ぼすことなく、ホログラムを形成することが可能となるからである。
【００２１】
さらに、本発明は、上述した体積型ホログラム用樹脂組成物、あるいは表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とするホログラム層を提供する。
【００２２】
本発明によれば、ホログラム層が、上述した体積型ホログラム用樹脂組成物または表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成されることから、偽造防止効果の高いホログラム層とすることができる。
【００２３】
また、本発明は、上述したホログラム層を用いたホログラム転写箔であって、基材フィルムと、上記基材フィルム上に形成された上記ホログラム層と、上記ホログラム層上に形成された感熱性接着剤層とを有することを特徴とするホログラム転写箔を提供する。
【００２４】
本発明によれば、ホログラム転写箔が上述したホログラム層を有することから、偽造防止効果が高く、箔切れ性に優れたホログラム転写箔とすることができ、様々な用途に用いることが可能なものとすることができるのである。
【００２５】
また、本発明は、上述したホログラム層を用いた脆性ホログラムラベルであって、粘着剤層と、前記粘着剤層上に形成された上記ホログラム層と、上記ホログラム層上に形成された表面保護層とを有することを特徴とする脆性ホログラムラベルを提供する。本発明によれば、脆性ホログラムラベルが上述したホログラム層を有することから、偽造防止効果が高く、また微粒子を含有するため脆性があり、剥がし難い脆性ホログラムラベルとすることができ、様々な用途に用いることが可能なものとすることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明においては、磁気共鳴現象を利用することにより微粒子の存在を認識することができるので、本発明のホログラム用樹脂組成物を用いることにより偽造防止効果の高いホログラム層を得ることができる。また、ホログラム用樹脂組成物自体の真贋判定が可能であり、ホログラムの形成材料の流通管理ができるので、ホログラムの偽造防止効果を一層向上させることができる。さらに、本発明のホログラム用樹脂組成物を用いて形成したホログラム層をホログラム転写箔に用いた場合、微粒子によりホログラム層に脆性が付与されるため、ホログラムを被着体に付着させる際の箔切れ性が向上するという効果を奏する。さらにまた、本発明のホログラム用樹脂組成物を用いて形成したホログラム層を脆性ホログラムラベルに用いた場合、微粒子によりホログラム層に脆性が付与されるため、被着体からラベルを剥がそうとしても、ホログラム層が破壊され、再利用が不可能になり、改竄防止機能が向上するという効果もある。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のホログラム転写箔の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のホログラム転写箔の転写の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明のホログラム転写箔の他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明のホログラム転写箔の他の例を示す概略断面図である。
【図５】本発明に用いられる磁気共鳴装置の一例を示す模式図である。
【図６】本発明に用いられる微粒子の磁気共鳴スペクトルの一例を示すグラフである。
【図７】本発明に用いられる磁気共鳴装置の他の例を示す模式図である。
【図８】本発明に用いられる微粒子の磁気共鳴スペクトルの他の例を示すグラフである。
【図９】本発明の脆性ホログラムラベルの一例を示す概略断面図である。
【図１０】本発明の脆性ホログラムラベルの他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物、およびこれらを用いたホログラム層、ホログラム転写箔ならびに脆性ホログラムラベルについて詳細に説明する。
【００２９】
Ａ．体積型ホログラム用樹脂組成物
まず、本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物について説明する。
本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物は、少なくとも１種の光重合性化合物と、光重合開始剤と、微粒子とを有するものであって、上記微粒子は磁気共鳴を示すものであることを特徴とするものである。
【００３０】
本発明においては、体積型ホログラム用樹脂組成物に含有される微粒子が磁気共鳴を示すものであるので、例えば磁気共鳴装置により共鳴周波数の電磁波を照射すると、微粒子がこれに共鳴してエネルギーの吸収が起こるため、この吸収を観測することにより微粒子の存在を認識することができる。これにより、本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成したホログラム層は、容易に真贋判定を行うことが可能となる。また、体積型ホログラム用樹脂組成物自体の真贋判定をすることもできるので、ホログラムの形成材料の流通を管理することができ、ホログラムの偽造防止効果を一層向上させることができる。さらに、本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成したホログラム層をホログラム転写箔に用いた場合、体積型ホログラム用樹脂組成物に微粒子を含有させることにより、ホログラム層に脆性が付与されるため、ホログラムを被着体に付着させる際の箔切れ性が向上するという利点も有する。さらにまた、本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成したホログラム層を脆性ホログラムラベルに用いた場合、体積型ホログラム用樹脂組成物に微粒子を含有させることにより、ホログラム層に脆性が付与されるため、被着体からラベルを剥がそうとしても、ホログラム層が破壊され、再利用が不可能になり、改竄防止機能が向上するという利点も有する。
以下、このような体積型ホログラム用樹脂材料の各構成について説明する。
【００３１】
１．微粒子
まず、本発明に用いられる微粒子について説明する。本発明に用いられる微粒子は、磁気共鳴を示すものである。
【００３２】
ここで、磁気共鳴とは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、核四極子共鳴（ＮＱＲ）、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、強磁性共鳴、反強磁性共鳴、フェリ磁性共鳴、磁壁共鳴、スピン波共鳴、スピンエコー共鳴などの総称である。例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）は、原子核に外部磁場を印加すると、ゼーマン効果により核スピンは２つのエネルギー状態に分裂し、このエネルギー差に対応する周波数（共鳴周波数）の電磁波を照射すると共鳴する現象をいう。また、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）は、不対電子に外部磁場を印加すると、ゼーマン効果により電子スピンは２つのエネルギー状態に分裂し、このエネルギー差に対応する周波数（共鳴周波数）の電磁波を照射すると共鳴する現象をいう。さらに、どんな物質の電子スピンを用いるかにより、強磁性共鳴、反強磁性共鳴、フェリ磁性共鳴などに分けることができる。例えば強磁性共鳴とは、強磁性体の電子スピン共鳴をいう。
【００３３】
共鳴周波数は、核固有のパラメーターである磁気回転比γおよび外部磁場の磁場強度により決まるものであることから、本発明に用いられる微粒子が磁気共鳴を示す共鳴周波数を選択することにより、微粒子の存在を認識することができ、真贋判定を行うことが可能となるのである。
【００３４】
例えば、核磁気共鳴を示す微粒子を含有する体積型ホログラム用樹脂組成物と、核磁気共鳴を示す微粒子を含有しない体積型ホログラム用樹脂組成物とに、微粒子が核磁気共鳴を示す周波数の電磁波を照射すると、微粒子を含有する体積型ホログラム用樹脂組成物では共鳴吸収が起こり、微粒子を含有しない体積型ホログラム用樹脂組成物では共鳴吸収が起こらないため、この共鳴吸収を観測することにより微粒子の存在を認識することができ、真贋判定を行うことが可能となる。また、得られるＮＭＲスペクトルでは、物質の構造やエネルギー状態等によりシグナルの位置、強度、半値幅、形状等が異なるため、用いる微粒子の種類により本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物を識別することも可能である。
【００３５】
本発明に用いられる微粒子としては、磁気共鳴を示すものであり、かつ、本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物を用いてホログラム層を形成した場合にホログラムの像形成に影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、無線周波またはマイクロ波の周波数帯において磁気共鳴を示すものであることが好ましい。この際、無線周波の周波数は、通常１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの範囲内とする。
【００３６】
また、本発明に用いられる微粒子は、約１ｍＴ以下の非常に弱い外部磁場中で磁気共鳴を示すものであることが好ましく、中でも、外部磁場がなくても磁気共鳴を示すものであることが好ましい。このような微粒子は、強力な外部磁場を印加することなく、共鳴周波数の電磁波を照射するだけで共鳴吸収を観測することができるので、人体への影響や磁気記録媒体のデータの消失などの危険性を回避することができるからである。また、簡便な検出器により真贋判定を行うことができるという利点も有する。なお、本発明において外部磁場がないとは、外部磁場がゼロであるか、あるいは、外部磁場があっても地磁場（０．５ｍＴ）のように非常に弱いことを意味するものである。
【００３７】
さらに、本発明に用いられる微粒子は、室温で上述した磁気共鳴を示すものであることが好ましい。例えば、微粒子が極低温または極高温で磁気共鳴を示すものである場合、極低温にするために特別な冷却が必要となったり、極高温にするために特別な加熱が必要となったりするので、微粒子を検出するための装置が複雑となり、コスト的に不利であるからである。なお、本発明でいう室温とは、通常の作業環境における温度範囲を意味するものであり、例えば−２０℃〜５０℃程度である。
【００３８】
このような微粒子としては、上述した性質を有するものであることが好ましいのであるが、中でも、核磁気共鳴（ＮＭＲ）または電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の少なくともいずれかを示すものであることが好ましい。これらの磁気共鳴は、医療機器や認証システムなどに広く利用されているため、本発明への応用が容易であるからである。
【００３９】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）を示す微粒子としては、核スピン量子数Ｉがゼロでない原子核をもつ原子を有するものであれば特に限定されるものではないが、中でも、強磁性体、反強磁性体またはフェリ磁性体のいずれかであることが好ましい。
【００４０】
強磁性体とは、物質中の隣り合うスピンが同一の方向を向いて整列し、全体として大きな磁気モーメントを有する物質であり、外部磁場がなくても自発磁化を持つ。また、反強磁性体とは、物質中の隣り合うスピンがそれぞれ反対方向を向いて整列し、全体として磁気モーメントをもたない物質である。さらに、フェリ磁性体とは、物質中に反平行なスピンを持つ２種類のイオンが存在し、互いの磁化の大きさが異なるために全体として磁化をもつ物質である。
【００４１】
このように、強磁性体、反強磁性体およびフェリ磁性体は、外部磁場がなくてもスピンが特定の方向に揃っており、特異な磁気特性を示すことから、核磁気共鳴を利用して容易に微粒子の存在を認識することができ、容易に真贋判定することが可能である。
【００４２】
上記の核磁気共鳴を示す強磁性体としては、微粒子として用いることができるものであれば特に限定はされなく、結晶性のものであってもよく、アモルファスであってもよい。また、無機化合物であってもよく、有機化合物であってもよい。このような強磁性体としては、例えば鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ガドリニウム（Ｇｄ）等の強磁性金属の単体、強磁性金属を含む合金および強磁性金属の酸化物等が挙げることができる。上記の強磁性金属を含む合金として具体的には、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｂ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ、および、強磁性金属とＳｍ、Ｎｄ等のランタノイドとの合金などが挙げられる。また、上述した強磁性金属の単体、合金および酸化物には、種々の特性を付与あるいは改善する目的で、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ｓ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ等の元素を添加することができる。さらに、有機強磁性体としては、特開平５−１６６６２２号公報に記載のリチウムをドープしたアモルファスカーボンや、Ｃ６０錯体等を用いることができる。
【００４３】
また、上記の核磁気共鳴を示す反強磁性体としては、微粒子として用いることができるものであれば特に限定はされなく、結晶性のものであってもよく、アモルファスであってもよい。また、無機化合物であってもよく、有機化合物であってもよい。このような反強磁性体としては、例えば一般式 （ＦｅＭｎ）１００−ｘＡｘで表される化合物を挙げることができる。ここで、上記式中のＡは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＮｉおよびＣｕから選択される少なくとも１種の元素である。また、ｘは０≦ｘ≦１２を表す。また、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属の一酸化物を用いることもできる。
【００４４】
さらに、上記の核磁気共鳴を示すフェリ磁性体としては、微粒子として用いることができるものであれば特に限定はされなく、結晶性のものであってもよく、アモルファスであってもよい。また、無機化合物であってもよく、有機化合物であってもよい。このようなフェリ磁性体としては、例えばフェライト系化合物が挙げられ、具体的には一般式 ＭＦｅ２Ｏ４で表される化合物が挙げることができる。ここで、上記式中のＭは２価の金属元素であり、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ等である。上記式で表される化合物としては、例えばニッケルフェライト（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、コバルトフェライト（ＣｏＦｅ２Ｏ４）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、特開平８−４０７２３号公報に記載のバリウムフェライト（ＢａＦｅ２Ｏ４）等を挙げることができる。また、特開２００２−９３６０７号公報に記載の金属鉄とニッケル−亜鉛−鉄フェライトとの複合体微粒子等を用いることもできる。
【００４５】
一方、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）を示す微粒子としては、不対電子をもつものであれば特に限定されるものではないが、中でも、強磁性体、反強磁性体またはフェリ磁性体のいずれかであることが好ましい。強磁性体、反強磁性体およびフェリ磁性体は、上述したように、外部磁場がなくてもスピンが特定の方向に揃っており、特異な磁気特性を示すことから、電子スピン共鳴を利用して容易に微粒子の存在を認識することができ、容易に真贋判定することが可能であるからである。
【００４６】
上記の電子スピン共鳴を示す強磁性体としては、微粒子として用いることができるものであれば特に限定はされなく、結晶性のものであってもよく、アモルファスであってもよい。また、無機化合物であってもよく、有機化合物であってもよい。このような強磁性体としては、例えば上述の核磁気共鳴を示す強磁性体に加え、フェニルニトロキシドまたはその誘導体等のニトロキシド系化合物、再結晶化ジフェニルピクリルヒドラジル、イオンラジカル塩、リチウムフタロシアニン等の有機ラジカル化合物、およびガンマ線照射溶融石英等が挙げられる。
【００４７】
また、上記の電子スピン共鳴を示す反強磁性体としては、微粒子として用いることができるものであれば特に限定されるものではなく、結晶性のものであってもよく、アモルファスであってもよい。また、無機化合物であってもよく、有機化合物であってもよい。このような反強磁性体としては、例えば上述の核磁気共鳴を示す反強磁性体と同様のものを使用することができる。
【００４８】
さらに、上記の電子スピン共鳴を示すフェリ磁性体としては、微粒子として用いることができるものであれば特に限定されるものではなく、結晶性のものであってもよく、アモルファスであってもよい。また、無機化合物であってもよく、有機化合物であってもよい。このようなフェリ磁性体としては、例えば遷移金属または希土類金属の常磁性イオンを含む無機塩または配位化合物等が挙げられる。また、上述の核磁気共鳴を示すフェリ磁性体と同様のもの、例えばフェライト系化合物等を使用してもよい。
【００４９】
本発明においては、微粒子の平均粒径が、ホログラム像を記録する際に用いられるレーザー光等の波長（記録波長）より小さいことが好ましい。上記微粒子の平均粒径が記録波長より大きいと、ホログラムの像形成に悪影響を及ぼす場合があるからである。ここで、例えばカラーホログラムを作製する際には、使用する記録波長の中で最も短い波長より小さい平均粒径の微粒子を選択すればよい。すなわち、使用する記録波長により微粒子の平均粒径を適宜選択して用いればよい。
【００５０】
上記微粒子の平均粒径は、具体的に５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内、中でも５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内であることが好ましい。平均粒径が上述した範囲より小さい微粒子は製造が難しく、さらに本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物を用いてホログラム層を形成した場合に脆性を付与することが困難となるからである。逆に、微粒子の平均粒径が大きすぎると、ホログラムの像形成に悪影響を及ぼす場合があるからである。
【００５１】
なお、平均粒径とは、一般に粒子の粒度を示すために用いられるものであり、本発明においては、レーザー法により測定した値である。レーザー法とは、粒子を溶媒中に分散し、その分散溶媒にレーザー光線を当てて得られた散乱光を細くし、演算することにより、平均粒径、粒度分布等を測定する方法である。上記平均粒径は、レーザー法による粒径測定機として、リーズ＆ノースラップ（Leeds & Northrup）社製 粒度分析計 マイクロトラックUPA Model-9230を使用して測定した値である。
【００５２】
また、上記微粒子は、体積型ホログラム用樹脂組成物中に１〜３０重量％の範囲内、好ましくは５〜２０重量％の範囲内で含有させるとよい。上記微粒子の含有量が少なすぎると、本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成したホログラム層をホログラム転写箔に用いた場合に十分な脆性を付与することができない可能性があるからである。逆に、微粒子の含有量が多すぎると、ホログラム層の強度や透明性を保つことが困難となる場合があるからである。
【００５３】
２．光重合性化合物
次に、本発明に用いられる光重合性化合物について説明する。本発明に用いられる光重合性化合物としては、光ラジカル重合性化合物であってもよく、光カチオン重合性化合物であってもよい。以下、光ラジカル重合性化合物および光カチオン重合性化合物に分けて説明する。
【００５４】
（１）光ラジカル重合性化合物
本発明に用いられる光ラジカル重合性化合物としては、本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物を用いてホログラムを形成する際に、例えばレーザー照射等によって、後述する光ラジカル重合開始剤から発生した活性ラジカルの作用により重合する化合物であれば、特に限定されるものではないが、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を持つ化合物を使用することができる。例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物等を挙げることができる。上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーの具体例を以下に示す。
【００５５】
アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ビスフェノールＡの（２−アクリルオキシエチル）エーテル、エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレート、９，９−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシジプロポキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジメチル）フルオレン等が例示される。
【００５６】
また、特開昭６１−７２７４８号公報に記載の硫黄含有アクリル化合物を使用することもできる。例えば、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルケトン、２，４−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン等が挙げられる。
【００５７】
さらに、メタクリル酸エステルとしては、上述したアクリル酸エステルに例示される化合物名のうち、「アクリレート」が「メタクリレート」に、「アクリロキシ」が「メタクリロキシ」に、および「アクリロイル」が「メタクリロイル」に変換された化合物が例示される。
【００５８】
また、上記光ラジカル重合性化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよいものである。
【００５９】
（２）光カチオン重合性化合物
本発明に用いられる光カチオン重合性化合物は、エネルギー照射を受け、後述する光カチオン重合開始剤の分解により発生したブレンステッド酸あるいはルイス酸によってカチオン重合する化合物である。例えば、エポキシ環やオキセタン環等の環状エーテル類、チオエーテル類、ビニルエーテル類等を挙げることができる。
【００６０】
上記エポキシ環を含有する化合物としては、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド等が例示される。
【００６１】
また、上記光カチオン重合性化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよいものである。
【００６２】
さらに、上記の光ラジカル重合性化合物および光カチオン重合性化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよいものである。
【００６３】
ここで、光ラジカル重合性化合物および光カチオン重合性化合物が組み合わせて用いられた体積型ホログラム記録用樹脂組成物を用いてホログラムを形成する際には、例えば目的とする像の形状にレーザーを照射して、光ラジカル重合性化合物を重合させた後、全面にエネルギーを照射することにより、光カチオン重合性化合物等の未硬化の物質を重合させることによって行われる。なお、像を形成する際のレーザー等と、全面にエネルギー照射されるエネルギーとは、通常異なる波長のものが用いられ、本発明に用いられる光カチオン重合性化合物は、像を形成する例えばレーザー等によって重合しない化合物であることが好ましい。
【００６４】
また、このような光カチオン重合性化合物は、上記光ラジカル重合性化合物の重合が、比較的低粘度の組成物中で行われることが好ましいという点から、常温で液状であることが好ましい。
【００６５】
（３）その他
本発明に用いられる光重合性化合物は、後述するバインダー樹脂１００重量部に対して１０〜１０００重量部、好ましくは１０〜３００重量部の割合で使用するとよい。
【００６６】
ここで、体積型ホログラムは、例えばレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光等によって光重合性化合物を重合させて干渉縞を形成し、像を形成するものである。したがって、体積型ホログラム用樹脂組成物に光ラジカル重合性化合物および光カチオン重合性化合物が含有されている場合には、それぞれにおける屈折率が異なるものが選択されて用いられるものであり、どちらの屈折率が大きいものであってもよい。本発明においては、中でも材料選択性の面から光ラジカル重合性化合物の平均の屈折率が光カチオン重合性化合物より大きいものであることが好ましく、具体的には、平均の屈折率が０．０２以上大きいことが好ましい。これは、光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物との平均の屈折率の差が上記値より低い場合には、屈折率変調が不十分となり、高精細な像を形成することが困難となる可能性があるからである。ここでいう平均の屈折率とは、光カチオン重合性化合物または光ラジカル重合性化合物を重合させた後の重合体について測定する屈折率の平均値をいう。また、本発明の屈折率は、アッベ屈折率計により測定された値である。
【００６７】
３．光重合開始剤
次に、本発明に用いられる光重合開始剤について説明する。本発明に用いられる光重合開始剤としては、上述した光重合性化合物により種類が異なるものである。すなわち、光重合性化合物が光ラジカル重合性化合物である場合は、光重合開始剤は光ラジカル重合開始剤を選択し、光重合性化合物が光カチオン重合性化合物である場合は、光重合開始剤は光カチオン重合開始剤を選択する必要がある。以下、光ラジカル重合開始剤および光カチオン重合開始剤にわけて説明する。
【００６８】
（１）光ラジカル重合開始剤
本発明に用いられる光ラジカル重合開始剤としては、本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物を用いてホログラム層を形成する際に照射される例えばレーザー等によって、活性ラジカルを生成し、上記光ラジカル重合性化合物を重合させることが可能な開始剤であれば、特に限定されるものではない。例えば、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等を使用することができる。具体的には、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（商品名イルガキュア７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。
【００６９】
（２）光カチオン重合開始剤
本発明に用いられる光カチオン重合開始剤としては、エネルギー照射によりブレンステッド酸やルイス酸を発生し、上記光カチオン重合性化合物を重合させるものであれば、特に限定されるものではない。体積型ホログラム用樹脂組成物が光ラジカル重合性化合物および光カチオン重合性化合物を含有する場合、光カチオン重合性化合物は、特に上記光ラジカル重合性化合物を重合させる例えばレーザーやコヒーレンス性の優れた光等に対しては反応せず、その後全面に照射されるエネルギーによって感光するものであることが好ましい。これにより、上記光ラジカル重合性化合物が重合する際、光カチオン重合性化合物がほとんど反応しないまま存在させることができ、体積型ホログラムにおける大きな屈折率変調が得られるからである。
【００７０】
具体的には、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（II）等が例示される。さらに、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等も使用することができる。
【００７１】
（３）その他
本発明において、光ラジカル重合開始剤としても、光カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示される。具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン化合物等が挙げられる。
【００７２】
また、上記の光重合開始剤は１種または２種以上を組み合わせて用いてもよいものである。
【００７３】
さらに、光重合開始剤は、後述するバインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の割合で使用するとよい。
【００７４】
４．添加剤
次に、本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物に添加することができる添加剤について説明する。
【００７５】
（１）増感色素
本発明においては、体積型ホログラム用樹組成物が増感色素を含有することが好ましい。上記光重合性化合物および光重合開始剤は、紫外線に活性であるものが多いが、増感色素を添加することにより可視光にも活性となり、可視レーザー光を用いて干渉縞を記録することが可能となるからである。
【００７６】
このような増感色素としては、干渉縞を記録する際に使用するレーザー光波長を考慮して選択されるものであるが、特に限定されるものではない。例えば、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、クマリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、シクロペンタノン系色素、シクロヘキサノン系色素等を使用することができる。
【００７７】
上記シアニン系色素、メロシアニン系色素としては、３，３’−ジカルボキシエチル−２，２’−チオシアニンブロミド、１−カルボキシメチル−１’−カルボキシエチル−２，２’−キノシアニンブロミド、１，３’−ジエチル−２，２’−キノチアシアニンヨージド、３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジン等が挙げられる。
【００７８】
また、上記クマリン系色素、ケトクマリン系色素としては、３−（２’−ベンゾイミダゾール）７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）等が挙げられる。
【００７９】
可視光領域に吸収波長を有する増感色素は、例えばホログラムを光学素子に用いる際には高透明性が要求されるため、このような場合には、干渉縞記録後の後工程、加熱や紫外線照射により分解されるなどして無色になるものが好ましい。このような増感色素としては、上述したシアニン系色素が好適に用いられる。
【００８０】
また、増感色素は、後述するバインダー樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜２重量部の割合で使用するとよい。
【００８１】
（２）バインダー樹脂
本発明においては、体積型ホログラム用樹脂組成物がバインダー樹脂を含有することが好ましい。バインダー樹脂を含有することにより、成膜性、膜厚の均一性を向上させることができ、記録された干渉縞を安定に存在させることができるからである。
【００８２】
このようなバインダー樹脂としては、ポリメタアクリル酸エステルまたはその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニルまたはその加水分解物、ポリビニルアルコールまたはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリアリレート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールまたはその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンまたはその誘導体、スチレンと無水マレイン酸との共重合体またはその半エステル等を挙げることができる。また、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、および酢酸ビニル等の共重合可能なモノマーからなる郡から選択される少なくとも１種のモノマーを重合させてなる共重合体を使用することもできる。また、側鎖に熱硬化または光硬化可能な官能基を有するモノマーを重合させてなる共重合体も使用することができる。さらに、１種または２種以上の混合物を用いることもできる。
【００８３】
また、バインダー樹脂としては、オリゴマータイプの硬化性樹脂を使用することもできる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−アルキルフェノールノボラック等の各種フェノール化合物とエピクロロヒドリンとの縮合反応により生成されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【００８４】
さらに、バインダー樹脂としては、ゾルゲル反応を利用した有機−無機ハイブリッドポリマーを使用することもできる。例えば、下記一般式（１）で表される重合性基を有する有機金属化合物とビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００８５】
ＲｍＭ（ＯＲ’）ｎ （１）
（ここで、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｅ等の金属、Ｒは炭素数１〜１０のビニル基または（メタ）アクリロイル基、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは金属Ｍの価数である）。
【００８６】
金属ＭとしてＳｉを使用する場合の有機金属化合物の例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアリルオキシシラン、ビニルテトラエトキシシラン、ビニルテトラメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８７】
また、上記ビニルモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００８８】
ここで、体積型ホログラムは、干渉縞が屈折率変調または透過率変調として記録され形成されるものである。よって、バインダー樹脂と光重合性化合物との屈折率差が大きいことが好ましい。本発明においては、バインダー樹脂と光重合性化合物との屈折率差を大きくするために、下記一般式（２）で表される有機金属化合物を体積型ホログラム用樹脂組成物中に添加することもできる。
【００８９】
Ｍ’（ＯＲ’’）ｋ （２）
（ここで、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｅ等の金属、Ｒ’’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｋは金属Ｍの価数である）。
【００９０】
上記（２）式で表される化合物を体積型ホログラム用樹脂組成物中に添加すると、水、酸触媒の存在下でゾルゲル反応により、バインダー樹脂と網目構造を形成するため、バインダー樹脂の屈折率を高くするたけでなく、膜の強靭性、耐熱性を向上させる効果がある。よって、光重合性化合物との屈折率差を大きくするには、金属Ｍ’は高い屈折率を有するものを使用することが好ましい。
【００９１】
上記バインダー樹脂は、体積型ホログラム用樹脂組成物中に、通常１５〜５０重量％の範囲内、好ましくは２０〜４０重量％の範囲内で用いられる。
【００９２】
Ｂ．表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物
次に、本発明の表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物について説明する。
本発明の表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物は、樹脂材料と微粒子とを有するものであって、上記微粒子は、磁気共鳴を示すものであることを特徴とするものである。
【００９３】
本発明においては、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物に含有される微粒子が磁気共鳴を示すものであるので、例えば磁気共鳴装置により共鳴周波数の電磁波を照射すると、微粒子がこれに共鳴してエネルギーの吸収が起こるため、この吸収を観測することにより微粒子の存在を認識することができる。これにより、本発明の表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成したホログラム層は、容易に真贋判定を行うことができるという利点を有する。また、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物自体の真贋判定をすることもできるので、ホログラムの形成材料の流通を管理することができ、ホログラムの偽造防止効果を一層向上させることができる。さらに、本発明の表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成されるホログラム層をホログラム転写箔に用いた場合、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物に微粒子を含有させることにより、ホログラム層に脆性が付与されるため、ホログラムを被着体に付着させる際の箔切れ性が向上する利点も有する。さらにまた、本発明の表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成したホログラム層を脆性ホログラムラベルに用いた場合、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物に微粒子を含有させることにより、ホログラム層に脆性が付与されるため、被着体からラベルを剥がそうとしても、ホログラム層が破壊され、再利用が不可能になり、改竄防止機能が向上するという利点も有する。
以下、このような表面レリーフ型ホログラム用樹脂材料の各構成について説明する。なお、微粒子については、上述した「Ａ．体積型ホログラム用樹脂組成物」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００９４】
１．樹脂材料
次に、本発明に用いられる樹脂材料について説明する。本発明においては、樹脂材料を含有することにより、本発明の表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を用いて像を形成することができ、ホログラム層とすることができる。
【００９５】
本発明に用いられる樹脂材料としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等を使用することができる。
【００９６】
上記熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂、エポキシ変性不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。
【００９７】
また、上記熱可塑性樹脂としては、アクリル酸エステル樹脂、アクリルアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリスチレン樹脂等を挙げることができる。
【００９８】
さらに、上述した樹脂材料は、単独重合体または２種以上の共重合体として使用してもよい。
【００９９】
一方、上記電離放射線硬化性樹脂としては、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、特開２０００−２７２２９５号公報に記載のウレタン変性アクリレート樹脂等を挙げることができる。
【０１００】
本発明に用いられる樹脂材料は、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物中に、１０〜９０重量％の範囲内、好ましくは２５〜８５重量％の範囲内で含有させるとよい。
【０１０１】
２．添加剤
本発明においては、上述した熱硬化性樹脂または電離放射線硬化性樹脂に、熱硬化剤あるいは紫外線硬化剤を配合することができる。熱硬化剤あるいは紫外線硬化剤としては、イソシアネート樹脂、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の金属石鹸ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン、ナフトキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルスルフィド等を挙げることができる。
【０１０２】
また本発明においては、上述した電離放射線硬化性樹脂に、架橋構造、粘度の調整等を目的として、下記に示すような単官能または多官能のモノマー、オリゴマーおよびポリマー等を包含させることができる。
【０１０３】
単官能のモノマーおよびオリゴマーとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート等のモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０４】
また、多官能のモノマー、オリゴマーおよびポリマーとしては、骨格構造で分類するとポリオール（メタ）アクリレート（エポキシ変性ポリオール（メタ）アクリレート、ラクトン変性ポリオール（メタ）アクリレート等）、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン系、イソシアヌール酸系、ヒダントイン系、メラミン系、リン酸系、イミド系、フォスファゼン系等の骨格を有するポリ（メタ）アクリレートであり、紫外線、電子線硬化性である様々なモノマー、オリゴマーおよびポリマーを使用することができる。
【０１０５】
具体的には、２官能のモノマーおよびオリゴマーとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。３官能のモノマーおよびオリゴマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、脂肪族トリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、４官能のモノマーおよびオリゴマーとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。さらに、５官能以上のモノマーおよびオリゴマーとしては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格、ウレタン骨格、フォスファゼン骨格を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１０６】
上記単官能または多官能のモノマー、オリゴマーの官能基数は特に限定されるものではないが、官能基数が３〜２０のものが好ましい。官能基数が３より小さいと耐熱性が低下する傾向があり、官能基数が２０を超えて大きいと柔軟性が低下する傾向があるからである。
【０１０７】
ところで、表面レリーフ型ホログラムを形成する際には、上述したような樹脂材料および微粒子等を有する表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物に、表面に凹凸が形成されているプレスタンパーを圧着し、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物の表面に凹凸を形成するものである。本発明においては、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物がプレスタンパーから容易に剥離できるように、予め離型剤を添加させることができる。このような離型剤としては、一般に用いられている離型剤、例えばポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン（登録商標）パウダー等の固形ワックス、弗素系、リン酸エステル系の界面活性剤、シリコーン等を使用することができる。特に、離型剤として変性シリコーンを使用することが好ましい。
【０１０８】
上記変性シリコーンとしては、（１）変性シリコーンオイル側鎖型、（２）変性シリコーンオイル両末端型、（３）変性シリコーンオイル片末端型、（４）変性シリコーンオイル側鎖両末端型、（５）トリメチルシロキケイ酸を含有するメチルポリシロキサン（シリコーンレジンと呼ぶ）、（６）シリコーングラフトアクリル樹脂、（７）メチルフェニルシリコーンオイル等を挙げることができる。
【０１０９】
また、上記変性シリコーンオイルは、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル基変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。一方、非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性等が挙げられる。
【０１１０】
上述した変性シリコーンオイルの中でも、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物と反応性のある基を有する種類の反応性シリコーンオイルは、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物の硬化とともにこの樹脂組成物と反応して結合するため、後に凹凸パターンが形成された表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物の表面にブリードアウトすることがなく、特徴的な性能を付与することができる。特に、蒸着法等により形成される例えば反射層等の蒸着層との密着性向上には有効である。
【０１１１】
Ｂ．ホログラム層
次に、本発明のホログラム層について説明する。
本発明のホログラム層は、上述した体積型ホログラム用樹脂組成物、あるいは表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とするものである。
【０１１２】
本発明によれば、ホログラム層が、上述した体積型ホログラム用樹脂組成物または表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成されることから、偽造防止効果が高く、箔切れ性に優れたホログラム層とすることができる。
【０１１３】
本発明のホログラム層は、上述した体積型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成される体積型ホログラム層と、上述した表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成される表面レリーフ型ホログラム層とに分けることができる。以下、体積型ホログラム層および表面レリーフ型ホログラム層について説明する。
【０１１４】
１．体積型ホログラム層
本発明の体積型ホログラム層は、上述した体積型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成されるものである。本発明によれば、体積型ホログラム用樹脂組成物が所定の微粒子を含有することにより、偽造防止効果が高く、箔切れ性に優れた体積型ホログラム層を得ることができる。
なお、体積型ホログラム用樹脂組成物に関しては、上述した「Ａ．体積型ホログラム用樹脂組成物」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１１５】
本発明において、体積型ホログラム層の形成は、まず上述した体積型ホログラム用樹脂組成物を、例えば目的とする基材フィルム上に、一般的なコーティング手段により塗布し、必要に応じて乾燥し、体積型ホログラム形成用層とする。また、体積型ホログラム形成用層は、例えば２枚のガラス板等の基材の間に体積型ホログラム用樹脂組成物を注入することによって形成されたものであってもよい。次に、上記体積型ホログラム形成用層に、通常ホログラフィー露光装置に用いられるレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光（たとえば波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの光）を露光し、上述した光重合性化合物を重合させて、目的とする像の干渉縞を記録する。これにより、体積型ホログラム層が形成される。
【０１１６】
上記体積型ホログラム用樹脂組成物には、塗布の際に必要に応じて溶媒を用いてもよい。このような溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を使用することができる。また、これらの溶媒を１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１７】
また、体積型ホログラム用樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、バーコーター等の方法を使用することができる。
【０１１８】
上記体積型ホログラム用樹脂組成物の塗布量は、体積型ホログラム層の用途や種類によって適宜選択されるものであるが、通常１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２の範囲内、好ましくは１０ｇ／ｍ２〜４０ｇ／ｍ２の範囲内とされ、体積型ホログラム形成用層の膜厚は、通常１μｍ〜１００μｍ、中でも１０μｍ〜４０μｍの範囲内とすることが好ましい。さらに、体積型ホログラム用樹脂組成物を硬化させて形成される体積型ホログラム層の膜厚としては、１〜１００μｍ、中でも１０〜４０μｍの範囲内とすることが好ましい。
【０１１９】
本発明においては、上述したように、体積型ホログラム形成用層に、通常ホログラフィー露光装置に用いられるレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光（たとえば波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの光）を露光することにより、上述した光重合性化合物を重合させて、目的とする像の干渉縞を記録するものである。この際、レーザー光としては、可視レーザー、例えばアルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等を使用することができる。
【０１２０】
上記の像の干渉縞を記録する方法としては、一般的な方法を使用することができる。例えば、上記体積型ホログラム形成用層に原版を密着させ、基材フィルム側から可視光、あるいは紫外線や電子線等の電離放射線を用いて干渉露光を行うことにより像の干渉縞が記録される。
【０１２１】
また、屈折率変調の促進、光重合性化合物等の重合反応完結のために干渉露光後、紫外線による全面露光や加熱等の処理を適宜行うことができる。
【０１２２】
本発明における体積型ホログラム層は、ガラス転移温度が１００℃以上、中でも１１０℃以上であることが好ましい。体積型ホログラム層のガラス転移温度が上述した範囲であることにより、体積型ホログラム層に熱が加えられた場合であっても、安定なものとすることができ、体積型ホログラム層を例えば熱転写法等により転写することが可能となるからである。
【０１２３】
なお、本発明におけるガラス転移温度は、レオメトリックス社製 固体粘弾性アナライザーＲＳＡ−IIを使用し、下記条件で測定した値である。動的貯蔵弾性率（Ｅ’）および動的損失弾性率（Ｅ’’）を測定し、Ｅ’’／Ｅ’で定義される損失正接のピーク温度をガラス転移温度とした。
【０１２４】
（測定条件）
サンプル形状：フィルム（膜厚２０μｍ以上）
測定モード：フィルム引張モード
測定周波数：１Ｈｚ
測定温度範囲：−５０〜１５０℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【０１２５】
２．表面レリーフ型ホログラム層
次に、本発明の表面レリーフ型ホログラム層について説明する。本発明の表面レリーフ型ホログラム層は、上述した表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を用いて形成されるものである。本発明によれば、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物が所定の微粒子を含有することにより、偽造防止効果が高く、箔切れ性に優れた表面レリーフ型ホログラム層を得ることができる。
なお、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物に関しては、上述した「Ｂ．表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１２６】
本発明において、表面レリーフ型ホログラム層の形成は、まず上述した表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を、例えば目的とする基材フィルム上に、一般的なコーティング手段により塗布し、必要に応じて乾燥して、表面レリーフ型ホログラム形成用層とする。また、表面レリーフ型ホログラム形成用層は、例えば２枚のガラス板等の基材フィルムの間に表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を注入することによって形成されたものであってもよい。次に、例えば凹凸パターンが形成されているマスターホログラムから作製されたプレスタンパーを表面レリーフ型ホログラム形成用層に圧着し、凹凸パターンを表面レリーフ型ホログラム形成用層の表面に形成し、像を記録する。さらに、表面レリーフ型ホログラム形成用層を硬化させることにより、表面レリーフ型ホログラム層が形成される。
【０１２７】
表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物には、塗布の際に必要に応じて溶媒を用いてもよい。このような溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を使用することができる。また、これらの溶媒を１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２８】
また、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、バーコーター等の方法を使用することができる。
【０１２９】
上記表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物の塗布量は、表面レリーフ型ホログラム層の用途や種類によって適宜選択されるものであるが、通常１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２の範囲内とされ、表面レリーフ型ホログラム形成用層の膜厚は、通常０．２μｍ〜１００μｍ、中でも１μｍ〜２０μｍの範囲内とすることが好ましい。さらに、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を硬化させて形成される表面レリーフ型ホログラム層の膜厚としては、０．２〜１００μｍ、中でも１〜２０μｍの範囲内とすることが好ましい。
【０１３０】
ここで、上述したように表面レリーフ型ホログラムは、例えば凹凸パターンが形成されているマスターホログラムから作製されたプレスタンパーを表面レリーフ型ホログラム形成用層に圧着し、凹凸パターンを表面レリーフ型ホログラム形成用層の表面に形成し、像を記録するものである。このような像を記録する方法としては、一般的な方法を使用することができる。例えば、光学的な投影方式により、特定情報を有する微細な凹凸パターンからなる表面レリーフ型のマスター版を作製し、さらにマスター版から複製されたニッケル製のプレス版を使用する。このプレス版を加熱し、表面レリーフ型ホログラム形成用層に押し当てることにより、凹凸パターンを複製する、いわゆるエンボス法を用いることができる。
【０１３１】
上記マスター版を作製する際に、通常ホログラフィー露光装置に用いられるレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光（たとえば波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの光）を露光することにより、目的とする凹凸パターンを記録する。この際、レーザー光としては、可視レーザー、例えばアルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等を使用することができる。
【０１３２】
また、表面レリーフ型ホログラム層が電離放射線硬化性樹脂を含有している場合は、凹凸形状を保持するため、エンボス時および／またはエンボス後に、紫外線等の電離放射線を照射し、硬化させる方法を用いることもできる。
【０１３３】
本発明における表面レリーフ型ホログラム層は、ガラス転移点温度が１００℃以上であることが好ましい。これにより、表面レリーフ型ホログラム層に熱が加えられた場合であっても、安定なものとすることができ、表面レリーフ型ホログラム層を例えば熱転写法等により転写することが可能となるからである。
【０１３４】
Ｄ．ホログラム転写箔
次に、本発明のホログラム転写箔について説明する。
本発明のホログラム転写箔は、上述したホログラム層を用いたものであって、基材フィルムと、上記基材フィルム上に形成された上記ホログラム層と、上記ホログラム層上に形成された感熱性接着剤層とを有することを特徴とするものである。
【０１３５】
本発明によれば、ホログラム転写箔は上述したホログラム層を有するものであり、上述したようにホログラム層が磁気共鳴を示す微粒子を含有することから、容易に模造、偽造品を判定することができ、偽造防止効果を向上させることができる。また、ホログラム層に微粒子を含有させることにより、ホログラム層に脆性が付与されるため、ホログラムを被着体に付着させる際の箔切れ性が向上するという利点も有する。このように本発明においては、偽造防止効果が高く、箔切れ性に優れたホログラム転写箔とすることができるので、様々な用途に用いることが可能なものとすることができる。
【０１３６】
本発明のホログラム転写箔は、例えば図１に示すように、基材フィルム１と、その基材フィルム１上に形成されたホログラム層２と、このホログラム層２上に形成された感熱性接着剤層３とを有するものである。
【０１３７】
また、本発明のホログラム転写箔は、上記感熱性接着剤と被着体とを接触させて、基材フィルム側から熱をかけることにより、感熱性接着剤によりホログラム層と被着体とを接着することができ、被着体上にホログラム層を転写することができるのである。この際、本発明のホログラム転写箔は上述した箔切れ性の良好なホログラム層を有するので、ホログラム層の目的とする部分のみを被着体に転写することが可能となり、様々な用途に用いることが可能なホログラム転写箔とすることができるのである。
【０１３８】
このような転写は、例えば図２に示すように、ホログラムを転写する被着体６の表面に感熱性接着剤層３が接するように重ね合わせ、基材フィルム１側からホログラムが転写される部分を、例えば加熱可能な金型７等で加熱・加圧して、上記感熱性接着剤層３を溶融接着させ、その後基材フィルム１を剥離することによって行うことができる。
【０１３９】
なお、ホログラム層に関しては、上述した「Ｃ．ホログラム層」に記載したものと同様であるのでここでの説明は省略する。以下、ホログラム転写箔の他の構成について説明する。
【０１４０】
１．基材フィルム
本発明に用いられる基材フィルムは、上述したホログラム層が形成されるものであり、ホログラム層を被着体に転写する際には、この基材フィルム側から熱転写が行われるものである。本発明に用いられる基材フィルムとしては、ホログラム層が形成可能であり、かつ熱転写の際に加わる熱や圧力に対して耐性を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフッ化エチレン系フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリアミドフィルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の透明樹脂フィルムを用いることができる。
【０１４１】
また、このような基材フィルムの厚さとしては、ホログラム転写箔の用途や種類等に応じて適宜選択されるものであるが、通常２μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜５０μｍの範囲内とされる。
【０１４２】
２．感熱性接着剤層
次に、本発明に用いられる感熱性接着剤層について説明する。本発明に用いられる感熱性接着剤層は、ホログラム転写箔の基材フィルムが形成されている面と反対の面に形成される層であり、ホログラム層を熱転写により被着体上に転写する際に例えば密着させて加熱することによりホログラム層と被着体とを接着する層である。
【０１４３】
このような感熱性接着剤層としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−イソブチルアクリレート共重合樹脂、ブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニルおよびその共重合体樹脂、セルロース系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等の熱可塑性樹脂を用いることができる。上記の中でも、１８０℃以下の温度でヒートシール可能な層であることが好ましく、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）の酢酸含量２５％以上のものを用いることが好ましい。また、必要に応じて、感熱性接着剤層を着色することもできる。
【０１４４】
３．ホログラム転写箔
次に、本発明のホログラム転写箔について説明する。本発明のホログラム転写箔は、上記基材フィルム上にホログラム層が形成され、このホログラム層上に感熱性接着剤層が形成されているものであれば、その構成等は特に限定されるものではない。本発明のホログラム転写箔は、上述した層以外の層を有するものであってもよく、例えば図３に示すように、基材フィルム１と、この基材フィルム１上に形成された剥離層４と、この剥離層４上に形成されたホログラム層２と、このホログラム層２上に形成された感熱性接着剤層３とを有するものであってもよい。また、例えば図４に示すように、基材フィルム１と、この基材フィルム１上に形成されたホログラム層２と、このホログラム層２上に形成された反射層５と、この反射層５上に形成された感熱性接着剤層３とを有するものであってもよい。
【０１４５】
本発明に用いられる剥離層とは、ホログラム転写箔を用いて被着体上にホログラム層を転写する際に、上記基材フィルムと上記ホログラム層とを容易に剥離するために設けられる層である。このような剥離層としては、例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、塩化ゴム、カゼイン、各種界面活性剤、金属酸化物等から、１種または２種以上を混合したもの等を用いることができる。上記の中でも、分子量２００００〜１０００００程度のアクリル系樹脂単独、またはアクリル系樹脂と分子量８０００〜２００００の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂とからなり、さらに添加剤として分子量１０００〜５０００のポリエステル樹脂が１〜５重量％含有する組成物からなるものを用いることが特に好ましい。
【０１４６】
また、上記剥離層は、上記基材フィルムと上記ホログラム層との間の剥離力が１〜５ｇ／インチ（９０°剥離）となるようなものであることが好ましい。さらに、剥離層の厚みは剥離力、箔切れ等の面から、０．１μｍ〜２μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１４７】
本発明に用いられる反射層は、上記感熱性接着剤層とホログラム層との間に形成されるものであり、この反射層として光を反射する例えば金属薄膜等を用いると、不透明タイプのホログラムとなり、ホログラム層と屈折率差がある透明な物質を用いた場合には、透明タイプのホログラムとなるがいずれも本発明に用いることが可能である。このような反射層は、昇華、真空蒸着、スパッタリング、反応性スパッタリング、イオンプレーティング、電気めっき等の公知の方法により形成することが可能である。
【０１４８】
また、不透明タイプのホログラムを形成する金属薄膜としては、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｒｂ等の金属およびその酸化物、窒化物等を単独若しくは２種類以上組み合わせて形成される薄膜が挙げられる。上記金属薄膜の中でもＡｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ等が特に好ましく、その膜厚は１〜１０，０００ｎｍ、中でも２０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【０１４９】
一方、透明タイプのホログラムを形成する薄膜としては、ホログラム効果を発現できる光透過性のものであれば、いかなる材質のものも使用できる。例えば、ホログラム用樹脂組成物に含まれる樹脂と、屈折率の異なる透明材料が挙げられる。この場合の屈折率は、ホログラム用樹脂組成物に含まれる樹脂の屈折率より大きくても、小さくてもよいが、屈折率の差は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．５以上であり、１．０以上が最適である。また、上記以外では２０ｎｍ以下の金属性反射膜が挙げられ、好適に使用される透明タイプ反射層としては、酸化チタン（ＴｉＯ２ ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、Ｃｕ・Ａｌ複合金属酸化物等が挙げられる。
【０１５０】
また本発明においては、上記剥離層とホログラム層との間、ホログラム層と感熱性接着剤層との間のいずれかもしくは双方にバリア層を設けることもできる。本発明に使用するホログラム用樹脂組成物および剥離層ならびに感熱性接着剤層の組み合わせによっては、経時的にホログラム層から他の層への低分子量成分の移行が起こり、これに起因して記録されたホログラムのピーク波長が青側（短波長側）に移行したり、剥離層等にこれが移行した場合にはその剥離性を変化させたりする場合がある。本発明においては、バリア層を設けることにより、これらの阻害要因を解消することができるのである。
【０１５１】
このようなバリア層に用いられる材料としては、そのバリア性を発現する材料であれば特に制限はないが、通常、透明性有機樹脂材料を用いることによってその目的を達成することができる。中でも、無溶剤系の３官能以上、好ましくは６官能以上の、紫外線や電子線等の電離放射線に反応する電離放射線硬化性エポキシ変性アクリレート樹脂、ウレタン変性アクリレート樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂等を用いることができる。特に、その中でもウレタン変性アクリレート樹脂がそのバリア性の高さから好ましく用いられる。
【０１５２】
また、これらの電離放射線硬化性樹脂としては、そのコーティング適性、最終的に得られるバリア層の硬度等を考慮すると、その分子量は５００〜２０００の範囲のものが好ましく用いられる。また、バリア層のコーティングは基本的に無溶剤系であるため、ホログラム層、剥離層、感熱性接着剤層のどの層にも積層形成することができる。
【０１５３】
本発明において、各層の密着性が弱い場合には、密着向上層等が形成することができる。
【０１５４】
本発明のホログラム転写箔は、上記基材フィルム、ホログラム層、および感熱性接着剤層をそれぞれ順次積層して製造されるものであってもよいが、各部材をそれぞれ独立の工程によって準備し、これらを積層することによって製造されるものであってもよい。
【０１５５】
例えば、像を記録したホログラム層、剥離層を形成した基材フィルム、および感熱性接着剤層を準備し、これらを積層する方法等が挙げられる。各部材をそれぞれ独立の工程によって準備する場合には、例えば基材フィルム上に剥離層等をドライプロセス等により形成することが可能となり、様々な材料を用いることや、製造効率等の面から好ましいものとすることができる。
【０１５６】
また例えば、上記基材フィルム（剥離層が形成されていてもよい）上にホログラム層を形成した後、ホログラム層に像を記録した部材と、感熱性接着剤層とを準備し、これらを積層するもの等であってもよい。例えば、ホログラム層が体積型ホログラム層である場合、上述した体積型ホログラム用樹脂組成物を支持体上に塗布し、レーザー等を照射することによりラジカル重合性化合物を重合させて像を記録し、上記基材フィルムと積層する。その後、塗布した体積型ホログラム用樹脂組成物の全面にレーザー等を照射することにより、像が記録されたホログラム層と上記基材フィルムとが積層された部材を形成する。続いて、上記支持体を剥離して、感熱性接着剤を例えば１００℃〜１８０℃に加熱しながら積層する方法等とすることができる。
【０１５７】
ここで、上述したホログラム積層体は、例えばプラスチックカード、携帯電話、金券、日用品またはＣＤ−ＲＯＭのパッケージなどに適用可能である。
【０１５８】
また、上記基材フィルムと上記体積型ホログラム層との層間接着力を制御する方法を用いることもできる。すなわち、本発明のホログラム転写箔の層構成において剥離層を有する場合には、剥離層と基材フィルムとの間の層間接着力Ａと、剥離層とホログラム層との間の層間接着力Ｂと、ホログラム層と感熱性接着剤層との間の層間接着力Ｃとの相対関係ならびにＢの値が、下記の関係を満足することが望ましい。
層間接着力：Ｃ≧Ｂ＞Ａ
Ｂ値：６００ｇｆ／インチ
【０１５９】
本発明のホログラム転写箔は、プラスチックカードに転写することによりクレジットカードやプリペイドカードに使用することができ、また、各種印刷物に転写することにより商品券、ギフト券、証明書、パスポート、チケット、切符などに使用することができる。
【０１６０】
Ｅ．脆性ホログラムラベル
次に、本発明の脆性ホログラムラベルについて説明する。本発明の脆性ホログラムラベルは、上述したホログラム層を用いたものであって、粘着剤層と、上記粘着剤層上に形成された上記ホログラム層と、上記ホログラム層上に形成された表面保護層とを有することを特徴とするものである。
【０１６１】
本発明によれば、脆性ホログラムラベルは上述したホログラム層を有するものであり、上述したようにホログラム層が磁気共鳴を示す微粒子を含有することから、容易に模造、偽造品を判定することができ、偽造防止効果を向上させることができる。また、ホログラム層に微粒子を含有させることにより、ホログラム層に脆性が付与されるため、ラベルを剥がす際に切れ易いため非常に剥がし難くすることができる。このように本発明においては、偽造防止効果が高く、非常に剥がし難い脆性ホログラムラベルとすることができるので、様々な用途に用いることが可能なものとすることができる。
【０１６２】
図９は、本発明の脆性ホログラムラベルの一例を示すものである。図９に例示するように、本発明の脆性ホログラムラベルは、粘着剤層４１上にホログラム層４２が形成され、上記ホログラム層４２上に表面保護層４３が形成されたものであり、必要に応じて粘着剤層４１のホログラム層４２が形成されていない表面に剥離フィルム４４が貼着されている。
また、図１０は、本発明の脆性ホログラムラベルの他の例を示すものであり、剥離フィルム４４と貼着された粘着剤層４１上にホログラム層４２が形成され、このホログラム層４２上には粘着剤層４１’が形成され、この粘着剤層４１’上に表面保護層４３が形成されている。
【０１６３】
本発明の脆性ホログラムラベルは、例えば上記剥離フィルムを剥離して粘着剤層を被着体に圧着することにより、種々の被着体上に貼着させることができる。したがって、容易に被着体に上記ホログラム層を配置することができ、かつホログラム層が脆性を有するものであるので、被着体からホログラム層を剥がすことが難しいといった利点を有する。これにより、被着体の真贋判定が可能であることから、偽造防止効果が高いものとすることができる。
【０１６４】
本発明の脆性ホログラムラベルは、粘着剤層がヒートシール層である場合は、上記剥離フィルムを必要としないが、粘着剤層に感圧性粘着剤が用いられた場合は、上記図９および図１０に示す例のように通常粘着剤層に剥離フィルムが貼着されて用いられる。
【０１６５】
なお、ホログラム層に関しては、上述した「Ｃ．ホログラム層」に記載したものと同様であるのでここでの説明は省略する。以下、脆性ホログラムラベルの他の構成について説明する。
【０１６６】
１．粘着剤層
本発明に用いられる粘着剤層を構成する粘着剤としては、感熱性粘着剤、すなわちヒートシール剤であっても、一般的な感圧性粘着剤であってもよい。
ヒートシール剤としては、上記「Ｄ．ホログラム転写箔」の「２．感熱性接着剤層」で説明したものを用いることができる。一方、感圧性粘着剤としては、通常このようなラベルに用いられる粘着剤を用いることができる。
【０１６７】
具体的には、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤又はポリエステル系粘着剤等が挙げられる。この中でも、耐久性及び接着性に優れ低コストであるアクリル系粘着剤を用いることが好ましい。また、粘着剤層を形成する粘着剤は、溶剤型粘着剤であってもよいし、無溶剤型粘着剤であってもよい。無溶剤型粘着剤としては、感光性粘着剤を用いることができる。
【０１６８】
アクリル系粘着剤は、アクリル系粘着性樹脂を主剤とし、必要に応じて架橋剤、粘着付与剤等が添加される。アクリル系粘着性樹脂は、アクリル酸アルキルエステルと他の単量体と官能性単量体とを共重合して得られるアクリル系共重合樹脂を主成分とする。
アクリル酸アルキルエステルは、炭素数が４〜１５のアルキル基を有するものであり、そのようなアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル等が挙げられる。これらのアクリル酸アルキルエステルは、単独で用いられてもよく、また、複数が混合されて用いられてもよい。
【０１６９】
他の単量体としては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの他の単量体は、単独で用いられてもよく、また、複数が混合されて用いられてもよい。
【０１７０】
官能性単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸プロピレングリコール、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらの官能性単量体は、単独で用いられてもよく、また、複数が混合されて用いられてもよい。
【０１７１】
アクリル系共重合樹脂におけるアクリル酸アルキルエステル、他の単量体及び官能性単量体の構成比（重量％）は、７０〜９９：０〜２０：０．０１〜２０、好ましくは８０〜９５：０〜１０：０．１〜１５である。また、アクリル系共重合樹脂の重量平均分子量は、２０万〜１２０万であることが好ましく、４０万〜１００万であることがより好ましい。
架橋剤は、粘着剤層の凝集力を向上させるために添加され、このような架橋剤としては、室温架橋型架橋剤又は加熱架橋型架橋剤がある。
【０１７２】
室温架橋型架橋剤は、室温条件下でのエージング処理によりアクリル系粘着剤を架橋させる架橋剤である。このような室温架橋型架橋剤としては、イソシアネート系化合物、多官能エポキシ系化合物やアルミニウムやチタン等の金属キレート系化合物等を用いた架橋剤を挙げることができ、中でもイソシアネート系化合物又は多官能エポキシ系化合物を用いることが好ましい。
【０１７３】
イソシアネート系化合物としては、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物の３量体、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られるイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー、又は、このようなウレタンプレポリマーの３量体等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等が挙げられる。
上記で例示された室温架橋型架橋剤に使用される化合物は、単独で用いられてもよく、また、複数が混合されて用いられてもよい。
【０１７４】
加熱架橋型架橋剤は、加熱によるエージング処理によりアクリル系粘着剤を架橋させる架橋剤である。このような加熱架橋型架橋剤としては、ホルムアルデヒドと、メラミン、ベンゾグアミン若しくは尿素等とを反応させて得られるメチロール基含有化合物、又は、そのメチロール基含有化合物のメチロール基の一部または全部が脂肪族アルコールでエーテル化された化合物等が挙げられる。
【０１７５】
室温架橋型架橋剤は、アクリル系共重合樹脂１００重量部に対して０．００５〜２０重量部、特に０．０１〜１０重量部の割合で添加されるとよい。また、加熱架橋型架橋剤は、アクリル系共重合樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２５重量部、特に０．１〜２０重量部の割合で添加されるとよい。
粘着付与剤は、粘着剤に粘着力、タック又は粘弾性を付与して、粘着剤の粘着性能を向上させる目的で必要に応じて添加されるものであり、不要であれば添加されなくてもよい。粘着付与剤としては、例えばロジン系樹脂、テルペン系樹脂、キシレン系樹脂等が挙げられ、アクリル系粘着剤中に、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下の割合で添加される。
【０１７６】
粘着剤には、その性能を阻害しない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤が添加されていてもよい。また、紫外線や可視光線の照射により硬化する感光性粘着剤で粘着剤層を形成する場合には、重合開始剤が添加される。重合開始剤には、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類等を用いることができる。なお、電子線の照射により硬化する感光性粘着剤で粘着剤層を形成する場合には、重合開始剤は添加されない。
【０１７７】
粘着剤層の形成には、上記の材料を溶剤に溶解して粘着剤層用塗工液とし、この塗工液をホログラム層上に直接塗工する方法、又は、この塗工液を剥離フィルムに塗工した後にホログラム層上に積層する方法を用いることができる。後者の方法では、ホログラム層に耐溶剤性がない場合や、溶剤除去のための乾燥工程における熱に対する耐熱性がない場合等に好ましく用いられる。また、後者の方法では、上記剥離フィルムはそのまま剥離フィルムとして使用することができる。
【０１７８】
粘着剤塗工液用の溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール又はイソプロパノール等が挙げられる。なお、粘着剤層を形成する粘着剤が液状の感光性粘着剤である場合には、粘着剤を溶剤に溶解させることなく、そのまま塗工してもよい。
塗工方法としては、例えば、ダイコーター、コンマコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター等による塗工方法を用いることができる。乾燥後の粘着剤層の層厚は、４〜２００μｍであり、好ましくは５〜１００μｍである。
【０１７９】
粘着剤層用塗工液の塗工・転写後は、架橋剤に室温架橋型架橋剤を用いた場合においては、室温条件下でエイジング処理を行うことにより粘着剤層が形成される。また、架橋剤に加熱架橋型架橋剤を用いた場合においては、アクリル系粘着剤を１００℃以上、好ましくは１３０℃以上の温度下で、１〜３０分間エイジング処理を行うことにより粘着剤層が形成される。また、粘着剤に感光性粘着剤を用いた場合においては、紫外線、可視光線又は電子線等を照射することにより粘着剤層が形成される。
なお、粘着層に貼着される剥離フィルムは、粘着剤層が転写方式以外の方法で設けられた場合には、剥離フィルムを粘着剤層上にラミネートすることにより設けられる。
【０１８０】
２．表面保護層
本発明に用いられる表面保護層は、上記ホログラム層を保護することができ、ホログラム層を目視することが可能な程度の透明性を有する層であれば特に限定されるものではない。このような表面保護層に用いられる材料としては、通常このようなラベルに用いられるものを用いることができる。
【０１８１】
具体的には、「Ｄ．ホログラム転写箔」中の「３．ホログラム転写箔」に記載の剥離層の材料を用いることができる。また、「Ｄ．ホログラム転写箔」中の「１．基材フィルム」に記載の各種基材フィルムを脆性ホログラムラベルの表面保護層として使用することもでき、ホログラム層と基材フィルムに接着性があれば、そのまま積層して使用することが可能であり、また、接着性がない場合であれば、上記粘着剤層に記載の、各種粘着剤を介して積層して使用することが可能である。
【０１８２】
３．剥離フィルム
本発明においては、上述したように粘着剤層に感圧性粘着剤が用いられた場合は、その表面に剥離フィルムが貼着されて用いられる。
このような剥離フィルムとしては、通常は紙製の基材の一方の面に剥離層が形成された剥離紙が好適に用いられる。
【０１８３】
また、剥離フィルムとしては、通常使用される上記剥離紙の他に、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にフッ素系離型剤やシリコーン系離型剤を塗布して離型処理することにより得られる離型性フィルムを使用することができる。また、剥離フィルムの粘着剤の塗工面でない面にも、塗工された粘着剤のはみ出しによるブロッキングを避けるためにこのような離型処理が施されていてもよい。
【０１８４】
Ｆ．真贋判定方法
次に、本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物、ホログラム層、ホログラム転写箔、および脆性ホログラムラベルの真贋判定方法について説明する。
【０１８５】
本発明においては、一般に用いられている磁気共鳴装置を利用して真贋判定を行うことができる。
【０１８６】
例えば、ホログラム層の真贋判定方法について、以下に説明する。図５は、本発明に用いられる磁気共鳴装置の一例を示すものである。図５において、高周波発振器１１から電磁波が発生され、プローブ１２により共鳴周波数の電磁波がホログラム層２に照射されると、ホログラム層２に含有される微粒子は共鳴し、エネルギーを吸収する。次いで、この吸収エネルギーはプローブ１２により検出され、検出された信号は記録装置１３により記録される。
【０１８７】
また、上述した磁気共鳴装置により検出された信号を変換することにより得られる磁気共鳴スペクトルの一例を図６に示す。図６（ａ）は磁気共鳴を示す微粒子を含有するホログラム層の磁気共鳴スペクトル、図６（ｂ）は磁気共鳴を示す微粒子を含有しないホログラム層の磁気共鳴スペクトルであり、Ｉは電磁波吸収強度、ωは周波数を示す。図６（ａ）に示すように、特定の共鳴周波数αを有する磁気共鳴を示す微粒子を含有するホログラム層では、共鳴周波数αのときに、電磁波吸収強度が最大となるピーク状のスペクトルが得られる。これに対して、磁気共鳴を示す微粒子を含有しないホログラム層では、ピーク状のスペクトルは得られない（図６（ｂ））。本発明においては、このようなスペクトルの相違により真贋判定を容易に行うことができる。
【０１８８】
また、共鳴周波数は、個々の物質により異なる値となることから、得られた磁気共鳴スペクトルにおけるシグナルの位置、強度、半値幅、形状などを考察することにより、使用した微粒子の種類を知ることもできる。したがって、偽造されたホログラム層に磁気共鳴を示す微粒子が含有されている場合であっても、本物のホログラム層に含有される微粒子と種類や含有量などが異なると、異なる磁気共鳴スペクトルが得られるため、この磁気共鳴スペクトルを比較することにより、真贋判定が可能である。
【０１８９】
本発明の体積型ホログラム用樹脂組成物、表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物、ホログラム転写箔、および脆性ホログラムラベルについても、上記と同様にして真贋を判定することができる。
【０１９０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１９１】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
まず、下記組成からなる体積型ホログラム用樹脂組成物を調製した。
ポリ酢酸ビニル樹脂（重量平均分子量１００，０００） １００重量部
２−フェノキシエチルアクリレート １２０重量部
２−エトキシエチルアクリレート １２０重量部
ヘキサアリルビイミダゾール １０重量部
２，５−ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メチレン−シクロペンタノン
１重量部
マンガンフェライト系微粒子（平均粒径３００ｎｍ、室温での共鳴周波数５３６ＭＨｚ）
１０重量部
１−ブタノール １００重量部
メチルエチルケトン １００重量部
【０１９２】
上記体積型ホログラム用樹脂組成物を、５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ製ルミラーＴ６０）上に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布して体積型ホログラム形成用層を得た。この体積型ホログラム形成用層をミラー原版に密着させ、アルゴンイオンレーザー光（波長５１４．５ｎｍ）をＰＥＴフィルム側から入射し、ホログラムを記録した。さらに、加熱、紫外線定着露光により固定化された体積型ホログラム層を形成した。
【０１９３】
［実施例２］
下記に示す体積型ホログラム用樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして体積型ホログラム層を作製した。
＜体積型ホログラム用樹脂組成物＞
ポリ酢酸ビニル（重量平均分子量２００，０００） １００重量部
９，９−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン ８０重量部
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル ７０重量部
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート ５重量部
３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチル−２，２’−チアカルボシアニンヨードニウム塩 １重量部
マンガンフェライト系微粒子（平均粒径３００ｎｍ、室温での共鳴周波数５３６ＭＨｚ）
１０重量部
１−ブタノール １００重量部
メチルエチルケトン １００重量部
【０１９４】
［実施例３］
実施例１に記載の体積型ホログラム用樹脂組成物のうち、マンガンフェライト系微粒子の平均粒径を５０ｎｍに変更した以外は、実施例1と同様にして体積型ホログラム層を作製した。
【０１９５】
[実施例４]
実施例1に記載の体積型ホログラム用樹脂組成物のうち、マンガンフェライト系微粒子の平均粒径を１８０ｎｍに変更した以外は、実施例1と同様にして体積型ホログラム層を作製した。
【０１９６】
[実施例５]
実施例1に記載の体積型ホログラム用樹脂組成物のうち、マンガンフェライト系微粒子の平均粒径を４００ｎｍに変更した以外は、実施例1と同様にして体積型ホログラム層を作製した。
【０１９７】
[実施例６]
実施例1に記載の体積型ホログラム用樹脂組成物のうち、ポリ酢酸ビニルをポリメチルメタクリレートに変更した以外は、実施例1と同様にして体積型ホログラム層を作製した。
【０１９８】
[評価]
実施例１〜６で得られた体積型ホログラム層および体積型ホログラム用樹脂組成物は、いずれもマンガンフェライト系微粒子を含有しているため、磁気共鳴を利用することにより、容易に真贋判定することが可能であった。
【０１９９】
ここで、真贋判定は図７に示すシステムを用いて行った。図７において、３１はコイル（Ｌ）、３２はコンデンサー（Ｃ）、３３は抵抗（Ｒ）であり、３４はＬＣ回路の共鳴周波数の制御を行う制御生成器、３５は共鳴周波数において信号に作用する線形アンプ、３６は信号の強度を制限する非線形アンプである。また、３７は検出器、３８は記録装置を表す。まず、ホログラム用樹脂組成物またはホログラム層をＬＣ回路のコイル３１に近づけると、マンガンフェライト系微粒子の共鳴周波数と等しい周波数において共鳴吸収が起こる。この現象は検出器３７および記録装置３８で記録される。これにより、図８に示すようなスペクトルが得られた。図８において、電磁波吸収強度が最大となる周波数が５３６ＭＨｚとなり、添加したマンガンフェライト系微粒子の共鳴周波数と一致したため、ホログラム用樹脂組成物およびホログラム層は本物であると認証できた。
【０２００】
［実施例７］
下記組成からなる表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を調製した。
トリメチルシロキシケイ酸含有メチルポリシロキサン １重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート １０重量部
ポリエステルアクリレート １０重量部
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン ５重量部
マンガンフェライト系微粒子（平均粒径３００ｎｍ、室温での共鳴周波数５３６ＭＨｚ）
１０重量部
トルエン ３０重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
【０２０１】
上記表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を、５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ製ルミラーＴ６０）上に、乾燥膜厚が３μｍとなるように塗布して表面レリーフ型ホログラム形成用層を得た。この表面レリーフ型ホログラム形成用層を、５００ｎｍピッチの凹凸スタンパーに圧着し、スタンパーから剥離した後、紫外線定着露光を行い、表面レリーフ型ホログラム層を形成した。
【０２０２】
[実施例８]
実施例７に記載の表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物のうち、マンガンフェライト系微粒子の平均粒径を５０ｎｍに変更した以外は、実施例７と同様にして表面レリーフ型ホログラム層を作製した。
【０２０３】
[実施例９]
実施例７に記載の表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物のうち、マンガンフェライト系微粒子の平均粒径を１８０ｎｍに変更した以外は、実施例７と同様にして表面レリーフ型ホログラム層を作製した。
【０２０４】
[実施例１０]
実施例７に記載の表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物のうち、マンガンフェライト系微粒子の平均粒径を４００ｎｍに変更した以外は、実施例７と同様にして表面レリーフ型ホログラム層を作製した。
【０２０５】
[評価]
実施例７〜実施例１０で得られた表面レリーフ型ホログラム層および表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物は、いずれもマンガンフェライト系微粒子を含有しているため、磁気共鳴を利用することにより、容易に真贋判定することが可能であった。なお、真贋判定は、実施例１と同様のシステムを用いて行った。
【０２０６】
［比較例１］
微粒子を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして体積型ホログラム層を作製した。
［比較例２］
微粒子を添加しなかった以外は、実施例３と同様にして表面レリーフ型ホログラム層を作製した。
【０２０７】
[評価]
比較例１および比較例２で得られたホログラム層を実施例１と同様のシステムで真贋判定を行った結果、いずれのホログラム層も真贋判定は不可能であった。
【０２０８】
[比較例３]
実施例１に記載の体積型ホログラム用樹脂組成物のうち、マンガンフェライト系微粒子の平均粒径を６００ｎｍに変更した以外は、実施例1と同様にして体積型ホログラム層を作製した。
【０２０９】
[比較例４]
実施例７に記載の表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物のうち、マンガンフェライト系微粒子の平均粒径を６００ｎｍに変更した以外は、実施例1と同様にして表面レリーフ型ホログラム層を作製した。
【０２１０】
[評価]
比較例３および比較例４のいずれにおいても、使用したマンガンフェライト系微粒子の平均粒径は、ホログラム記録波長（体積型：５１４．５ｎｍ（レーザー光波長）、表面レリーフ型：５００ｎｍ（凹凸スタンパーピッチ））よりも大きかったため、所望の画像情報を記録することができなかった。
【０２１１】
［実施例１１〜１３］
実施例１、２の体積型ホログラム層、または実施例７の表面レリーフ型ホログラム層を使用し、下記の方法によりホログラム転写箔を作製した。
（剥離層／ＰＥＴの作製）
下記組成からなる剥離層形成材料を、２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（東レ製ルミラーＴ６０）上に、乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布して、剥離層／ＰＥＴを作製した。
【０２１２】
＜剥離層形成材料＞
ポリメチルメタクリレート（平均重量分子量３万５千） ９７重量部
ポリエチレンワックス（平均重量分子量１万） ３重量部
ポリエステル（平均重量分子量１５００） ０．３重量部
メチルエチルケトン ２００重量部
トルエン ２００重量部
【０２１３】
（感熱性接着剤層／離型処理ＰＥＴの作製）
下記の感熱性接着剤層形成材料を３８μｍ厚の離型剤処理ＰＥＴフィルム（東セロ製ＳＰ−ＰＥＴ）上に、乾燥膜厚が３μｍとなるように塗布して、感熱性接着剤層／離型処理ＰＥＴを作製した。
【０２１４】
＜感熱性接着剤層形成材料＞
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂溶液（東洋モートン製ＡＤ１７９０−１５）
【０２１５】
（ホログラム転写箔の作製）
・体積型ホログラムの場合
ミラー原版から剥がしたホログラム面に、剥離層／ＰＥＴの剥離層面を８０℃でラミネートし、ＰＥＴ／剥離層／体積型ホログラム層／ＰＥＴからなる積層体を得た。次いで、体積型ホログラム層に積層されているＰＥＴを剥がし、ホログラム面に、感熱性接着剤層／離型処理ＰＥＴの感熱性接着剤層を１３０℃でラミネートし、更に離型処理ＰＥＴを剥がすことで、ＰＥＴ／剥離層／体積型ホログラム層／感熱性接着剤層からなるホログラム転写箔を得た。
【０２１６】
・表面レリーフ型ホログラムの場合
剥離層／ＰＥＴの剥離層上に、実施例７記載の表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物を、乾燥膜厚が３μｍとなるように塗布して表面レリーフ型ホログラム形成用層を作製し、この表面レリーフ型ホログラム形成用層を５００ｎｍピッチの凹凸スタンパーに圧着した。スタンパーから剥離した後、紫外線定着露光を行い、更に凹凸面にＡｌ反射層を蒸着により形成した。
【０２１７】
Ａｌ蒸着面に、感熱接着剤層／離型処理ＰＥＴの感熱接着剤層を１３０℃でラミネートし、更に離型処理ＰＥＴを剥がすことで、ＰＥＴ／剥離層／表面レリーフ型ホログラム層／Ａｌ蒸着層／感熱性接着剤層からなるホログラム転写箔を得た。
【０２１８】
（転写性評価）
被着体である塩化ビニルカードに、得られたホログラム転写箔の感熱性接着剤層面を合わせ、ＰＥＴ側から１５０℃に加熱した金型を押し当ててホログラムを転写した結果、いずれも良好な転写性を示した。
【０２１９】
（真贋判定）
転写後のいずれの被着体も、上記ホログラム層を有するものであり、このホログラム層は、いずれもマンガンフェライト系微粒子を含有しているため、磁気共鳴現象を利用することにより、容易に真贋判定することが可能であった。なお、真贋判定は、実施例１と同様のシステムを用いて行った。
【０２２０】
［比較例５および６］
比較例１の体積型ホログラム層（微粒子添加なし）、または比較例２の表面レリーフ型ホログラム層（微粒子添加なし）を使用し、実施例１１〜１３と同様にしてホログラム転写箔を作製した。転写性の評価を行ったところ、加えられた圧力により画像が変質し、良好に転写することができなかった。
【０２２１】
[実施例１４〜１６]
実施例１、２の体積型ホログラム層、または実施例７の表面レリーフ型ホログラム層を使用し、下記の方法により脆性ホログラムラベルを作製した。
【０２２２】
（表面保護層／ＰＥＴの作製）
上記ホログラム転写箔の作製における剥離層／ＰＥＴを、そのまま表面保護層／ＰＥＴとして使用した。
【０２２３】
（粘着剤層／離型処理ＰＥＴの作製）
下記の粘着剤層形成材料を３８μｍ厚の離型剤処理ＰＥＴフィルム（東セロ製ＳＰ−ＰＥＴ）上に、乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗布して、粘着剤層／離型処理ＰＥＴを作製した。
【０２２４】
＜粘着剤層形成材料＞
アクリル酸エステル系粘着樹脂溶液（日本カーバイド工業製ＰＥ−１１８）
１００重量部
イソシアネート系架橋剤溶液（日本カーバイド工業製ＣＫ−１０１） ４重量部
メチルエチルケトン ２０重量部
トルエン ２０重量部
【０２２５】
（脆性ホログラムラベルの作製）
・体積型ホログラムの場合
上記ホログラム転写箔の作製において、感熱性接着剤層／離型処理ＰＥＴの代わりに粘着剤層／離型処理ＰＥＴの粘着剤層を室温でラミネートし、ＰＥＴ／表面保護層／体積型ホログラム層／粘着剤層／離型処理ＰＥＴからなる脆性ホログラムラベルを作製した。
【０２２６】
・表面レリーフ型ホログラムの場合
上記ホログラム転写箔の作製において、感熱性接着剤層／離型処理ＰＥＴの代わりに粘着剤層／離型処理ＰＥＴの粘着剤層を室温でラミネートし、ＰＥＴ／表面保護層／表面レリーフ型ホログラム層／Ａｌ蒸着層／粘着剤層／離型処理ＰＥＴからなる脆性ホログラムラベルを作製した。
【０２２７】
（真贋判定）
いずれのラベルも、上記ホログラム層を有するものであり、このホログラム層は、いずれもマンガンフェライト系微粒子を含有しているため、磁気共鳴現象を利用することにより、容易に真贋判定することが可能であった。なお、真贋判定は、実施例１と同様のシステムを用いて行った。
【０２２８】
また、離型処理ＰＥＴを剥がし、塩化ビニルカードに粘着剤層を貼着し、更に最表面のＰＥＴを剥がして、脆性ホログラムラベルが貼着された物品を作製した。いずれの物品についても、上記ホログラム層を有するものであり、このホログラム層は、いずれもマンガンフェライト系微粒子を含有しているため、磁気共鳴現象を利用することにより、容易に真贋判定することが可能であった。なお、真贋判定は、実施例１と同様のシステムを用いて行った。
【符号の説明】
【０２２９】
１ … 基材フィルム
２ … ホログラム層
３ … 感熱性接着剤層
４ … 剥離層
５ … 反射層
６ … 被着体
７ … 金型
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも磁気共鳴を示す微粒子を含有するホログラム層を有する部材に対し、磁気共鳴装置を用いて真贋判定を行うことを特徴とする真贋判定方法。
【請求項２】
前記微粒子は、核磁気共鳴を示すものであることを特徴とする請求項１に記載の真贋判定方法。
【請求項３】
前記微粒子は、電子スピン共鳴を示すものであることを特徴とする請求項１に記載の真贋判定方法。
【請求項４】
前記ホログラム層が、体積型ホログラム層であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の真贋判定方法。
【請求項５】
前記ホログラム層が、表面レリーフ型ホログラム層であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の真贋判定方法。
【請求項６】
少なくとも１種の光重合性化合物と、光重合開始剤と、微粒子とを有し、前記微粒子は、磁気共鳴を示すものである体積型ホログラム用樹脂組成物に対し、磁気共鳴装置を用いて真贋判定を行うことを特徴とする真贋判定方法。
【請求項７】
前記微粒子は、核磁気共鳴を示すものであることを特徴とする請求項６に記載の真贋判定方法。
【請求項８】
前記微粒子は、電子スピン共鳴を示すものであることを特徴とする請求項６に記載の真贋判定方法。
【請求項９】
樹脂材料と微粒子とを有し、前記微粒子は、磁気共鳴を示すものである表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物に対し、磁気共鳴装置を用いて真贋判定を行うことを特徴とする真贋判定方法。
【請求項１０】
前記微粒子は、核磁気共鳴を示すものであることを特徴とする請求項９に記載の真贋判定方法。
【請求項１１】
前記微粒子は、電子スピン共鳴を示すものであることを特徴とする請求項９に記載の真贋判定方法。
【請求項１】
少なくとも磁気共鳴を示す微粒子を含有するホログラム層を有する部材に対し、磁気共鳴装置を用いて真贋判定を行うことを特徴とする真贋判定方法。
【請求項２】
前記微粒子は、核磁気共鳴を示すものであることを特徴とする請求項１に記載の真贋判定方法。
【請求項３】
前記微粒子は、電子スピン共鳴を示すものであることを特徴とする請求項１に記載の真贋判定方法。
【請求項４】
前記ホログラム層が、体積型ホログラム層であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の真贋判定方法。
【請求項５】
前記ホログラム層が、表面レリーフ型ホログラム層であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の真贋判定方法。
【請求項６】
少なくとも１種の光重合性化合物と、光重合開始剤と、微粒子とを有し、前記微粒子は、磁気共鳴を示すものである体積型ホログラム用樹脂組成物に対し、磁気共鳴装置を用いて真贋判定を行うことを特徴とする真贋判定方法。
【請求項７】
前記微粒子は、核磁気共鳴を示すものであることを特徴とする請求項６に記載の真贋判定方法。
【請求項８】
前記微粒子は、電子スピン共鳴を示すものであることを特徴とする請求項６に記載の真贋判定方法。
【請求項９】
樹脂材料と微粒子とを有し、前記微粒子は、磁気共鳴を示すものである表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物に対し、磁気共鳴装置を用いて真贋判定を行うことを特徴とする真贋判定方法。
【請求項１０】
前記微粒子は、核磁気共鳴を示すものであることを特徴とする請求項９に記載の真贋判定方法。
【請求項１１】
前記微粒子は、電子スピン共鳴を示すものであることを特徴とする請求項９に記載の真贋判定方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−１４１８８１（Ｐ２０１１−１４１８８１Ａ）
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４０５８（Ｐ２０１１−２４０５８）
【出願日】平成２３年２月７日（２０１１．２．７）
【分割の表示】特願２００５−８７２２６（Ｐ２００５−８７２２６）の分割
【原出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月７日（２０１１．２．７）
【分割の表示】特願２００５−８７２２６（Ｐ２００５−８７２２６）の分割
【原出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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