着色ウレタン樹脂粒子組成物
【課題】本発明の課題は、樹脂粒子表面への着色でありながら、顔料の滑落・凝集などによる不具合をなくすことができる、樹脂粒子を提供することである。
【解決手段】粒子表面に凹凸を有し形状係数ＳＦ２が１２０〜２４０であるウレタン樹脂粒子（Ｕ）の表面に、樹脂（Ｐ）中に顔料（Ｅ）が分散された顔料分散樹脂粒子（Ｃ）が付着してなり、（Ｃ）中の（Ｅ）の濃度が２０〜９０重量％であり、ウレタン樹脂粒子（Ｕ）と顔料分散樹脂粒子（Ｃ）の粒径比が１００：０．５〜１００：５０である着色ウレタン樹脂粒子組成物である。好ましくは、ウレタン樹脂粒子（Ｕ）の中心粒径が２０〜５００μｍであり、かつ顔料分散樹脂粒子（Ｃ）の中心粒径がウレタン樹脂粒子（Ｕ）の中心粒径に対して１／５以下かつ１〜１００μｍである。
【解決手段】粒子表面に凹凸を有し形状係数ＳＦ２が１２０〜２４０であるウレタン樹脂粒子（Ｕ）の表面に、樹脂（Ｐ）中に顔料（Ｅ）が分散された顔料分散樹脂粒子（Ｃ）が付着してなり、（Ｃ）中の（Ｅ）の濃度が２０〜９０重量％であり、ウレタン樹脂粒子（Ｕ）と顔料分散樹脂粒子（Ｃ）の粒径比が１００：０．５〜１００：５０である着色ウレタン樹脂粒子組成物である。好ましくは、ウレタン樹脂粒子（Ｕ）の中心粒径が２０〜５００μｍであり、かつ顔料分散樹脂粒子（Ｃ）の中心粒径がウレタン樹脂粒子（Ｕ）の中心粒径に対して１／５以下かつ１〜１００μｍである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂粒子の着色された組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いことから、近年、自動車の内装材等の用途に広く利用されており、従来は、インスツルメントパネル、ドアトリム等の自動車内装部品の表皮材として、塩化ビニル系樹脂粉末スラッシュ成形品が用いられる場合が多かった。
【０００３】
しかし、塩化ビニル系材料は、使用環境によっては長期間使用されると中に含まれる可塑剤が表面に移行し、ソフト感が損なわれる。また廃車後焼却処理をする際、焼却温度によっては塩化水素ガスが発生し、焼却炉が腐食する場合がある。
【０００４】
これらの問題を解決するために、塩化ビニル以外の熱可塑性樹脂からなる粉末スラッシュ成形材料の開発が進められている。例えば、数平均分子量が２０，０００〜５０，０００でガラス転移温度が−３５℃以下の熱可塑性ポリウレタンエラストマーが用いられている（特許文献１）。また非水分散媒中で合成した熱可塑性ウレタン樹脂、ビニルモノマー重合体、熱架橋性モノマーを主成分とする粒子状ポリウレタン樹脂組成物が用いられている（特許文献２）。またアクリル系ブロック共重合体と、１分子中に少なくとも１．１個以上の反応性官能基を有するアクリル重合体からなる粒子径１〜１０００μｍの熱可塑性エラストマー組成物粉体が用いられている（特許文献３）。
【０００５】
スラッシュ成形用材料は、自動車内装部品の表皮材として、高級感を出すために着色されているものが用いられているが、これらの熱可塑性樹脂からなるスラッシュ成形用材料も、無着色の粒子を合成した後、無機顔料、有機顔料等の着色剤を表面にまぶすことにより着色を行っている。しかしこの着色方法の場合、着色工程やその後工程における攪拌混合時のシアにより、樹脂粒子表面に付着した顔料が、表面から滑落したり、粒子表面で顔料同士で凝集したりするため、本来の色が発現しない、また顔料の塊が製品中に混在するなどといった課題があった。
【０００６】
このような課題を解決するために、樹脂を粒子化する前の液状のプレポリマーの段階で着色剤を混合した後、粒子化を行う方法が提案されている。（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−４９９４８号公報
【特許文献２】特開２００９−９１５１９号公報
【特許文献３】特開２００９−６７８５３号公報
【特許文献４】再表２００５／０９７９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、樹脂を粒子化する前の液状のプレポリマーの段階で着色剤を混合した後、粒子化を行う方法では顔料が樹脂粒子内部に取込まれているため、顔料が樹脂粒子から滑落したり、粒子表面での顔料同士の凝集は発生しないが、前述の粒子表面に着色を行う方法と比較して、製品の色替毎に生産設備を念入りに洗浄しなければならず、生産性が悪い。
本発明の課題は、樹脂粒子表面への着色でありながら、顔料の滑落・凝集などによる不具合をなくすことができ、かつ生産性の高い着色ウレタン樹脂粒子組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記のような樹脂粒子を得るべく鋭意検討した結果、粒子の表面に微細な凹凸を形成させ、このような表面凹凸状粒子に樹脂中に顔料が高濃度で分散された顔料分散樹脂粒子を添加することで、表面の窪みに分散状態を維持した樹脂粒子を定着させることができるため、顔料の滑落・凝集を起こさず粒子への着色が行えることを見出し、上記課題を解決できると考え、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、形状係数ＳＦ２が１２０〜２４０であるウレタン樹脂粒子（Ｕ）の表面に、樹脂（Ｐ）中に顔料（Ｅ）が分散された顔料分散樹脂粒子（Ｃ）が付着してなり、（Ｃ）中の（Ｅ）の濃度が２０〜９０重量％であり、ウレタン樹脂粒子（Ｕ）と顔料分散樹脂粒子（Ｃ）の粒径比が１００：０．５〜１００：５０である着色ウレタン樹脂粒子組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の着色ウレタン樹脂粒子組成物を用いることで、樹脂粒子表面への着色でありながら、顔料の滑落・凝集などによる不具合をなくすことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の着色ウレタン樹脂粒子組成物を構成する必須成分としては、粒子表面に凹凸を有し形状係数ＳＦ２が１２０〜２４０であるウレタン樹脂粒子（Ｕ）、樹脂（Ｐ）中に顔料（Ｅ）が分散された顔料分散樹脂粒子（Ｃ）が付着してなり、（Ｃ）中の（Ｅ）の濃度が２０〜９０重量％であり、３０〜８０重量％がさらに好ましく、４０〜６０重量％が最も好ましい。このウレタン樹脂粒子（Ｕ）と顔料分散樹脂粒子（Ｃ）の粒径比は１００：０．５〜１００：５０である。この範囲の中でも１００：１〜１００：１０がさらに好ましく、１００：１．５〜１００：５が最も好ましい。
【００１３】
１００：０．５未満の場合、顔料分散樹脂粒子（Ｃ）がウレタン樹脂粒子（Ｕ）の表面で凝集しやすくなり、ウレタン樹脂粒子（Ｕ）の成形品の色落ち、発色が悪くなる等の問題が起こる。また１００：５０を超える場合、顔料分散樹脂粒子（Ｃ）がウレタン樹脂粒子（Ｕ）から滑落しやすくなり、ウレタン樹脂粒子（Ｕ）の色落ち、発色が悪くなる等の問題が起こる。
【００１４】
本発明のウレタン樹脂粒子（Ｕ）は粒子表面に凹凸を有し、形状係数ＳＦ２が１２０〜２４０、好ましくは１２０〜１８０、さらに好ましくは１２０〜１４０である。
形状係数ＳＦ２が１２０未満の場合、粒子に顔料分散樹脂粒子（Ｃ）を添加しても、表面に顔料分散樹脂粒子（Ｃ）が定着しない、またウレタン樹脂粒子（Ｕ）の表面に可塑剤などのバインダーの働きをする添加剤を使用した場合も、混合攪拌時のシアにより、ウレタン樹脂粒子（Ｕ）表面の顔料分散樹脂粒子（Ｃ）が滑落したり、顔料分散樹脂粒子（Ｃ）だけで凝集してしまい、本来の色が発色しなくなる。また顔料分散樹脂粒子（Ｃ）の凝集体が大きくなると、異物となり製品の品質を落としてしまう。
一方ＳＦ２が２４０を超える粒子は、表面の凹凸が微細すぎて、顔料が凹凸の隙間に入りにくくなり、顔料分散安定性が悪化する。
【００１５】
形状係数ＳＦ２は、粒子の形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（１）で表される、ウレタン粒子を２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００／４πを乗じた値である。
ＳＦ２＝｛（ＰＥＲＩ）２／（ＡＲＥＡ）｝×（１００／４π） （１）
ＳＦ２の値が１００の場合ウレタン粒子表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ２の値が大きくなるほどウレタン粒子表面の凹凸が顕著になる。
【００１６】
ウレタン樹脂粒子（Ｃ）は粉体流動性の観点から形状係数ＳＦ１が１０１〜２００であることが好ましい。
ここで、形状係数ＳＦ１は、粒子の形状の丸さを示すものであり、下記式（１）で表される、ウレタン粒子を２次元平面に投影してできる図形の最長径の二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ１＝｛（最長径）２／（ＡＲＥＡ）｝×（１００π／４）
ＳＦ１の値が１００の場合、ウレタン粒子の形状は真球であり、ＳＦ１の値が大きくなるほど、粒子は不定形になる。
形状係数ＳＦ１及びＳＦ２の測定は、走査型電子顕微鏡（例えばＳ−８００：日立製作所製）、マイクロスコープ（ＵＳＢデジタルスケール：スカラ（株）製）等でウレタン粒子の写真を撮り、これを画像解析装置（例えばＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して解析する方法、フロー式粒子像分析装置（例えばＦＰＩＡ−３０００：シスメックス社製）を用いて測定する方法などが挙げられる。
【００１７】
本発明の顔料分散樹脂粒子(Ｃ)は顔料（Ｅ）を樹脂（Ｐ）中に２０重量％以上の濃度で分散している。ウレタン樹脂粒子（Ｕ）と顔料分散樹脂粒子（Ｃ）を混合することにより、（Ｕ）の表面に（Ｃ）が付着してなる着色ウレタン樹脂粒子組成物を得ることができる。この着色ウレタン樹脂粒子組成物は、混合された（Ｃ）のほとんどは（Ｕ）の表面のくぼみの部分に付着し、（Ｕ）が多孔質であり粒子内部まで到達する孔がある場合などは、その大きさによって（Ｕ）の内部まで侵入する。
【００１８】
顔料（Ｅ）としては特に限定されず、公知の有機顔料および／または無機顔料を使用することができ、顔料分散樹脂粒子（Ｃ）中に２０〜９０重量％の濃度で分散されている。顔料分散樹脂粒子（Ｃ）中の顔料（Ｅ）の濃度は３０〜８０重量％がさらに好ましく、４０〜６０重量％が最も好ましい。顔料分散樹脂粒子（Ｃ）中の顔料（Ｅ）の濃度が２０重量％未満の場合、必要な着色をするためには同量の顔料（Ｅ）を表面に付着させるために必要な顔料分散樹脂粒子（Ｃ）の必要量が増加するため、ウレタン樹脂粒子表面を被覆する（Ｃ）の表面密度が増え、スラッシュ成形した際に、ウレタン樹脂成分同士の融着が起こりにくく、成形体の強度が低下する等の問題が発生する。
顔料分散樹脂粒子（Ｃ）中の顔料（Ｅ）の濃度が９０重量％を超える場合は、顔料が凝集した時と同様の不具合（本来の色が発現しない、また顔料の塊が製品中に混在など）が発生する。
また、樹脂（Ｐ）とウレタン樹脂との相溶性が低い場合は、相分離が発生し、様々な物性低下の原因となる。
【００１９】
有機顔料としては、例えば不溶性もしくは溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等）、金属塩類［硫酸塩（硫酸バリウム等）、珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、燐酸塩（燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム等）等］、金属粉末（アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、銅粉末等）、カーボンブラック等が挙げられる。顔料の平均粒径についてはとくに限定はないが、通常０．０５〜５．０μｍであり、好ましくは０．２〜１μｍである。
【００２０】
樹脂（Ｐ）としてはビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、またはこれらの２つ以上を混練したアロイ、ブレンド樹脂、またはブロック共重合体、グラフト重合体などがあげられる。これらの中でも相溶性の観点からウレタン樹脂、ウレタン樹脂とその他の樹脂のアロイ、ブレンド樹脂が好ましい。
【００２１】
樹脂（Ｐ）への顔料（Ｅ）の分散方法としては特に限定されないが、例えば、３本ロールミル、バンバリーミキサー、２軸押し出し機、ニーダーなどによる顔料（Ｅ）の混練分散が挙げられる。分散時の温度は、通常１００〜１８０℃ 、分散時間は通常１分〜１時間である。または、樹脂の重合前のモノマーの段階で顔料（Ｅ）を分散させた後、重合を行い高分子量化することで、樹脂（Ｐ）中に顔料（Ｅ）が分散した顔料分散樹脂を得る方法などがある。これらの方法で（Ｅ）を分散させた顔料分散樹脂をジェットミル粉砕機等により粉砕させることにより顔料分散樹脂粒子（Ｃ）を得る方法がある。
また樹脂の重合前のモノマーに顔料を分散させた後、これを水中、又はモノマーが不溶な有機溶媒中に乳化分散させた後、これを重合させることで顔料分散樹脂粒子（Ｃ）を得る方法などもあげられる。
【００２２】
本発明のウレタン樹脂粒子（Ｕ）の中心粒径は２０〜５００μｍが好ましく、３０〜４００μｍがさらに好ましく、５０〜３５０μｍが最も好ましい。ウレタン樹脂粒子（Ｕ）の中心粒径が２０〜５００μｍである場合、粉体流動性が良いため、スラッシュ成形時の成形性が改良し、粉塵の発生も抑えられるため、作業環境も改善される。
また、顔料分散樹脂粒子（Ｃ）の中心粒径はウレタン樹脂粒子（Ｕ）の中心粒径に対して１／５以下でありかつ１〜１００μｍであることが好ましい。
ウレタン樹脂粒子（Ｕ）の中心粒径に対して、１／５以下であればウレタン樹脂粒子（Ｕ）の表面の凹部に定着性がよく、１μｍ以上であれば、顔料分散樹脂粒子（Ｃ）の表面に顔料（Ｅ）がむき出しになる確率も小さく、顔料分散安定性がよい。また、プロセス面でもこのような粒径分布の顔料分散樹脂粒子（Ｃ）は粉砕などの方法で得られやすい。ここで中心粒径とは、体積平均粒子径であって、レーザー式光散乱法で測定した篩い下５０％の粒子径の値である。測定機器としては、例えばマイクロトラックＨＲＡ粒度分析計９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）を挙げることができる。
【００２３】
また本発明の着色ウレタン樹脂粒子組成物のウレタン樹脂粒子（Ｕ）と顔料分散樹脂粒子（Ｃ）との重量比は１００：１〜１００：１０が好ましい。この範囲内であれば２０重量％以上の顔料（Ｅ）を含有する顔料分散樹脂粒子（Ｃ）を用いた場合、本発明の着色ウレタン樹脂組成物を用いて成形した成形体の発色、隠蔽性は十分である。
【００２４】
本発明において、添加剤（Ａ）とは、融点が０℃以下、沸点が１７０℃以上の有機物を言うものとする。本発明の着色ウレタン樹脂粒子組成物は、の添加剤（Ａ）をウレタン樹脂粒子（Ｕ）の重量に基づいて０〜３０重量％含有することが好ましく、１〜１５重量％がさらに好ましい。添加剤（Ａ）をウレタン樹脂粒子（Ｕ）と混合することで、ウレタン樹脂粒子（Ｕ）の表面に付着した添加剤（Ａ）が、顔料分散樹脂粒子（Ｃ）とウレタン樹脂粒子（Ｕ）との接着性を向上させる。
添加剤（Ａ）としては、例えば添加剤（Ａ１）、添加剤（Ａ２）等が挙げられる。これらについて以下説明する。
【００２５】
このような添加剤（Ａ１）としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等）；芳香族リン酸エステル（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等）；ハロゲン脂肪族リン酸エステル（トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２６】
これらの添加剤（Ａ１）は、顔料分散樹脂粒子（Ｃ）とウレタン樹脂粒子（Ｕ）との接着性を向上させるのみならず、成形時の溶融性を向上させたり、低温での可とう性を向上させる可塑剤としても用いることができる。
【００２７】
添加剤（Ａ２）としては、分子中に炭素−炭素二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合等）（ただし芳香環中の二重結合は除く）、炭素−炭素三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物等が使用でき、（メタ）アクリル酸と多価アルコール（２〜１０価の多価アルコール、以下同様）とのエステル（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）；(メタ)アリルアルコールと２〜６価の多価カルボン酸とのエステル（ジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等）；多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル（ペンタエリスリトール（メタ）アリルエーテル等）；多価アルコールのポリビニルエーテル（エチレングリコールジビニルエーテル等）；多価アルコールのポリプロペニルエーテル（エチレングリコールジプロペニルエーテル等）；ポリビニルベンゼン（ジビニルベンゼン等）があげられる。
【００２８】
これらの添加剤（Ａ２）は、安定剤、特に耐光安定剤として用いることもでき、その場合、安定性（ラジカル重合速度）の観点から、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステルが好ましく、さらに好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
【００２９】
添加剤（Ａ）としては、分子内にエステル結合を少なくとも１つ有するものが、安定性、ウレタン樹脂粒子（Ｕ）と顔料分散樹脂粒子（Ｃ）との接着性の観点から好ましい。
このようなものとしては、例えば、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等）；芳香族リン酸エステル（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等）；ハロゲン脂肪族リン酸エステル（トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等）；（メタ）アクリル酸と多価アルコール（２〜１０価の多価アルコール、以下同様）とのエステル（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）；(メタ)アリルアルコールと２〜６価の多価カルボン酸とのエステル（ジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００３０】
本発明におけるウレタン樹脂粒子（Ｕ）は、ウレタン樹脂（Ｄ）を主成分として、必要により下記の添加物を含有してなる。
また、本発明のウレタン樹脂粒子組成物はウレタン樹脂粒子（Ｕ）と顔料分散樹脂粒子（Ｃ）を含有するが、必要により下記の添加物を含有してなる。
添加物としては無機フィラー、可塑剤、離型剤、有機充填剤、ブロッキング防止剤、安定剤及び分散剤等が挙げられる。
添加物の添加量（重量％）は、（Ｄ）の重量に対して、０〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜２０である。
【００３１】
無機フィラーとしては、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂の結晶化促進の観点から、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン及び炭酸カルシウムが好ましく、さらに好ましくはカオリン及びタルクである。
無機フィラーの体積平均粒子径（μｍ）は、熱可塑性樹脂中への分散性の観点から、０．１〜３０が好ましく、さらに好ましくは１〜２０、特に好ましくは５〜１０である。
【００３２】
可塑剤としては、先述の添加剤（Ａ１）などがあげられる。
【００３３】
離型剤としては、フッ素化合物型離型剤（リン酸トリパーフルオロアルキル（炭素数８〜２０）エステル、たとえば、トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等）；シリコーン化合物型離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等）、脂肪酸エステル型離型剤（炭素数１０〜２４の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル、たとえば、ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノスレアレート等）；脂肪族酸アミド型離型剤（炭素数８〜２４の脂肪酸のモノ又はビスアミド、たとえば、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミンのジステアリン酸アミド等）、金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等）；天然又は合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリプロピレンワックス等）；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００３４】
ブロッキング防止剤としては特に限定されず、公知の無機系ブロッキング防止剤及び有機系ブロッキング防止剤等を使用することができる。無機系ブロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタン及び炭酸カルシウム等が挙げられる。有機系ブロッキング防止剤としては粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂及びエポキシ系樹脂等）及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂（熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂及びポリ（メタ）アクリレート樹脂等）等が挙げられる。
【００３５】
添加剤（Ａ）や添加物をウレタン樹脂粒子（Ｕ）に添加、混合するときに使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機及び流体運動型混合機等が使用できる。これらの混合装置のうち、固定容器型混合機が好ましく、さらに好ましくは高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシエルミキサー（登録商標）等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ（登録商標）等）、さらに好ましくは複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ（登録商標、以下省略）等）である。また、混合はドライブレンドすることが好ましい。また、ウレタン樹脂粒子（Ｕ）の粒子化前の前駆体の液状の段階で添加剤（Ａ）、添加物を添加する方法等を用いても良い。
【００３６】
本発明におけるウレタン樹脂（Ｄ）としては、例えばジイソシアネート（ａ１）と、数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ２）および必要により低分子ジオール（ａ３）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）に、ジアミン（ｂ）を反応させることにより得られるものが挙げられる。
上記（ａ）を構成するイソシアネートのうち、脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］、脂環族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］、芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］、またこれらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。
【００３７】
数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ２）としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオールおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルジオールとしては、例えば（ｉ）低分子ジオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］またはジアルキルカーボネート（アルキル基の炭素数１〜４）との縮合重合によるもの；（ｉｉ）低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；（ｉｉｉ）低分子ジオールを開始剤としてジカルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドを反応させたもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３８】
上記（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の低分子ジオールの具体例としては炭素数２〜８の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール類［炭素数６〜１５の脂環基含有ジオール〔１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡなど〕、炭素数８〜２０の芳香環含有ジオール（ｍ−もしくはｐ−キシリレングリコールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）のオキシアルキレンエーテル、多核フェノール類（ジヒドロキシナフタレンなど）のオキシアルキレンエーテル、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど］；これらのアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未満）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。低分子ジオールのうち好ましいものは脂肪族ジオールおよび脂環基含有ジオールである。
【００３９】
上記および以下において、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、１，３−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの２種以上の併用系（ブロックまたはランダム付加）が挙げられる。
【００４０】
上記（ｉ）のジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物（無水フタル酸、無水マレイン酸など）、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４１】
上記（ｉｉ）のラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１２のラクトン、たとえばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４２】
ポリエーテルジオールとしては、２個の水酸基含有化合物（たとえば前記低分子ジオール、２価のフェノール類など）の脱水反応によりポリエーテルジオールとしたもの、２個の水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物があげられる。上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど］、単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノンなど］などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ポリテトラメチレングリコール、２価フェノール類にアルキレンオキサイドが付加したものであり、さらに好ましいものは２価フェノール類にＥＯが付加したものである。
【００４３】
また、ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子ジオールに代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。これら高分子ジオール（ａ３）のうちで好ましいものはポリエステルジオールであり、更に好ましいものは低分子ジオールとジカルボン酸との重縮合物である。
【００４４】
該（ａ１）および（ａ２）と共に必要により使用される低分子ジオール（ａ３）としては、前記ポエステルジオールの出発物質として例示した低分子ジオールが使用できる。該（ａ３）として好ましいものは脂肪族ジオールである。また該（ａ３）の使用量は（ａ２）の重量に基づいて通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００４５】
該ウレタンプレポリマー（ａ）を製造する際の反応温度は、ウレタン化を行う際に通常採用される温度と同じでよく、溶剤を使用する場合は通常２０℃〜１００℃であり、溶剤を使用しない場合は通常２０℃〜２２０℃、好ましくは８０℃〜２００℃である。上記プレポリマー化反応において、反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。該触媒としては、例えばアミン系触媒［トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど］、錫系触媒［トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレートなど］などが挙げられる。
【００４６】
該（ａ）との反応に用いる脂肪族系ジアミン（ｂ）としては、炭素数６〜１８の脂環族ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環族ジアミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。
【００４７】
本発明のウレタン樹脂粒子（Ｕ）の製造方法としては、例えば以下のような方法が挙げられる。
【００４８】
ウレタン樹脂（Ｄ）を主成分とした１次粒子（ｐ１）（以下、ウレタン樹脂微粒子とも言う。）を合成、必要により乾燥させた後、これを造粒することでウレタン樹脂粒子（Ｕ）を得る方法がある。
【００４９】
この場合の１次粒子（ｐ１）の粒径としては０．３〜５０μｍであり、好ましくは１〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜１０μｍである。
造粒させる方法としては、１次粒子（ｐ１）同士を表面で熱融着させて造粒させる方法、１次粒子（ｐ１）にバインダー成分を添加して、バインダーにより１次粒子（ｐ１）同士を接着造粒させる方法などが挙げられる。
【００５０】
１次粒子（ｐ１）の製造方法としては、ウレタン樹脂（Ｄ）の有機溶剤溶液または、ウレタン樹脂（Ｄ）の前駆体（ｄ０）もしくはその有機溶剤溶液を、分散安定剤、界面活性剤を含む水性分散液、または分散安定剤を含む、ウレタン樹脂（Ｄ）、またはその前駆体（ｄ０）を溶解させない有機溶媒中に分散させた後、これを固液分離した後、乾燥することによって得る方法が挙げられる。
前駆体（ｄ０）を使用した場合、１次粒子形成後には、ウレタン樹脂（Ｄ）となっている。粒子化装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（プライミクス社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（プライミクス社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径分布の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【００５１】
固液分離の方法としては、公知の遠心分離、ベルトプレス、フィルタープレスなどが適用できる。
さらに公知の方法で乾燥させることにより、１次粒子（ｐ１）を得ることができる。
得られた１次粒子（ｐ１）を造粒によりウレタン樹脂粒子（Ｕ）とする際に用いられる造粒装置としては、公知の造粒装置を用いることができる。例えば、ニーダー、パドルミキサー、ロータリードラム型混合器、リボン乾燥機、ディスクドライヤー等がある。またヘンシェルミキサー（三井三池化工器製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン製）、TURBO SPHEREミキサー（住友重機械工業製）、リボンブレンダー（ホソカワミクロン製）、タービュライザー（ホソカワミクロン製）、ソリッドエアー（ホソカワミクロン製）等が挙げられる。本発明に係る製造方法を実施する場合の造粒槽内の温度としては、０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃が好ましい。
【００５２】
前述の造粒装置を用いて、１次粒子（ｐ１）表面の熱融着による造粒、バインダーを添加することによる接着造粒、有機溶剤により１次粒子（ｐ１）表面を膨潤させ融着させる造粒方法がある。この場合用いられるバインダーとしては、添加剤（Ａ１）や、添加剤の説明で挙げた可塑剤が挙げられる。また有機溶剤としては、ウレタン樹脂（Ｄ）と親和性のある公知のものが挙げられる。
【００５３】
別の方法として、ウレタン樹脂（Ｄ）の有機溶剤溶液または、ウレタン樹脂（Ｄ）の前駆体（ｄ０）もしくはその有機溶剤溶液を、分散安定剤、界面活性剤を含む水性分散液、または分散安定剤を含む、ウレタン樹脂（Ｄ）、またはその前駆体（ｄ０）を溶解させない有機溶媒中に、１次粒子（ｐ２）に粒子化した後、粒子（ｐ２）を分散液中で凝集させ造粒させることで、ウレタン樹脂粒子（Ｕ）の分散スラリーを得る方法が挙げられる。
この場合の１次粒子の粒径は０．３〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜１０μｍである。粒子を凝集させる方法としては、水性分散液中にあらかじめ、１次粒子（ｐ２）の分散安定性を低下させる有機溶剤、塩、酸、または塩基などを添加させておく方法、１次粒子形成後に有機溶剤、塩、酸または塩基を添加する方法、分散安定性の低い分散剤を使用する方法、分散剤濃度を減らしておく方法などが挙げられる。前駆体（ｄ０）を使用した場合、造粒後にはウレタン樹脂（Ｄ）となっている。この場合の粒子化装置としては、前述と同様のものを使用することができ、固液分離、乾燥工程についても前述と同様の方法により行うことができる。
【００５４】
これらの方法の中でも、ウレタン樹脂粒子（Ｕ）を、粒子化、固液分離、乾燥工程の３工程で行える１次粒子を分散液中で造粒させる方法が好ましい。上記に例示した造粒による凹凸形状の形成は、最終の粒径よりも微小な粒子の組み合わせにより凹凸を形成させるビルドアップ型のプロセスである。
凹凸を形成させる方法としては、この他にも、平滑な表面の粒子を、物理的に削ったり、化学的な処理を行うことにより、凹凸を形成させる方法も挙げられるが、そのような方法は、削ったあとの研磨剤や、削った粒子の破片を除去する必要がある点、また化学的に処理をした場合はその薬液の後処理が必要となる点から不利である。また資源的な観点からも、削り取る部分、化学的処理により溶解する部分が発生するため、無駄が多いプロセスである。よって、1次粒子の造粒により、粒子表面に凹凸を形成させる方法が好ましいといえる。
【００５５】
ウレタン樹脂粒子が凹凸がない滑らかな（形状係数ＳＦ２が１２０未満の場合）場合は、顔料分散樹脂粒子（Ｃ）の凝集の発生が顕著であるが、本発明のウレタン樹脂粒子（Ｕ）は、その粒子表面に凹凸を有している（形状係数ＳＦ２が１２０〜２４０である）ことから、着色工程やその後工程における攪拌混合時のシアにより、顔料分散樹脂粒子（Ｃ）が、表面から滑落したり、顔料分散樹脂粒子同士で凝集したりすることがないため、発色性がよい。また、粒子化前の液状の原料の段階で顔料と混合するプロセスと比べると、製品の色替毎に生産設備を念入りに洗浄する必要もないため、生産性を向上することができる。
【００５６】
ウレタン樹脂粒子（Ｕ）と顔料（Ｅ）を混合し、ウレタン樹脂粒子（Ｕ）の表面に顔料分散樹脂粒子（Ｃ）を付着させる具体的な方法としては、例えば、顔料分散樹脂粒子（Ｃ）とウレタン樹脂粒子（Ｕ）を混合する方法、ウレタン樹脂粒子（Ｃ）に添加剤（Ａ）を添加し、必要により含浸を行ったものに、顔料分散樹脂粒子（Ｃ）を混合する方法が好ましい。これらのうち添加剤（Ａ）を添加したウレタン樹脂粒子（Ｃ）に、顔料分散粒子（Ｃ）を混合する方法がより好ましい。この方法を行うことで、ウレタン樹脂粒子（Ｕ）への着色を効率よく、色の再現性良く行うことができる。ウレタン樹脂粒子（Ｕ）と顔料分散樹脂粒子（Ｃ）を混合する混合機としては、レーディゲミキサー（（株）マツボー製）、プローシェアーミキサー（大平洋機工（株）製）、リボンミキサー（（株）吉田製作所製）、スパルタンミキサー（（株）ダルトン）、パグミキサー（不二パウダル（株）製）、タービュライザー（ホソカワミクロン（株）製）などがあり、竪型撹拌混合機としてはハイスピードミキサー（深江パウテック（株）製）、ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）、ニューグラマシン（（株）セイシン企業）などがある。
【００５７】
本発明の着色ウレタン樹脂粒子組成物は、成形して樹脂成形体とすることができる。そして、本発明の着色ウレタン樹脂粒子組成物は、スラッシュ成形用に適している。
本発明の樹脂粉末組成物をスラッシュ成形用に適用する場合、樹脂粉末組成物の体積平均粒子径は、２０〜５００μｍが好ましく、さらに好ましくは５０〜３００μｍである。スラッシュ成形としては、本発明の樹脂粉末組成物が入ったボックスと加熱した金型とを共に振動回転させ、樹脂粉末組成物を金型内で溶融流動させた後、冷却・固化させて、成形体（表皮等）を製造する方法が適用できる。
金型の温度（℃）としては、２００〜２８０℃が好ましい。
【００５８】
本発明の樹脂粉末組成物をスラッシュ成形して得られる樹脂成形体は、自動車内装材（インストルメントパネル及びドアトリム等）として適している。たとえば、本発明の樹脂粉末組成物で成形された樹脂成形体（表皮）の厚さは、０．３〜１．２ｍｍが好ましい。成形体（表皮）は、表面を発泡型に接するようにセットして、ウレタンフォームを流し、裏面に５ｍｍ〜１５ｍｍの発泡層を形成させて、樹脂成形品とすることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は重量部、％は重量％を示す。
【００６０】
製造例１
プレポリマー溶液の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリブチレンアジペート（５７５部）、Ｍｎが９００のポリヘキサメチレンイソフタレート（３８３部）、１−オクタノール（１６．８部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（２４２部）を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（２１７部）、及び安定剤（２．５部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製 イルガノックス１０１０］を加え、均一に混合してプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、２．２％であった。
【００６１】
製造例２
ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミンと過剰のＭＥＫ（メチルエチルケトン；ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。
【００６２】
製造例３
プレポリマー溶液の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリブチレンアジペート（１２１４部）、Ｍｎが９００のポリエチレンフタレート（テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０（重量比））（３０４部）、１−オクタノール（２７．６部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（３１３．２部）を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（４２５部）、及び安定剤（２．７部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製 イルガノックス１０１０］を加え、均一に混合してプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６％であった。
【００６３】
製造例４
顔料分散樹脂粒子（Ｃ−１）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３００部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４４０部、テレフタル酸２７０部および縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、ポリエステル樹脂（Ｐ−１）を得た。ポリエステル樹脂（Ｐ−１）１００部と、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］７０部を加熱温度１３０℃の３本ロールを用いて混練し、室温まで冷却後、ジェットミル粉砕機で粉砕して４００メッシュ（目開き３８μｍ）パス品として顔料分散樹脂粒子（顔料粒子含有量は４１重量％）（Ｃ−１）を得た。（Ｃ−１）の中心粒径は１７μｍであった。
【００６４】
製造例５
顔料分散樹脂粒子（Ｃ−２）の製造
アクリル系高分子（三菱レイヨン社製メタブレン Ｌ−１０００：重量平均分子量２３万）３０部及び、二酸化チタン顔料６８部及びカーボンブラック２部を、高速混合機（三井三池製作所製ヘンシェルミキサー）で１０分間混合粉砕した後、加熱温度１３０℃の３本ロールを用いて混練し、室温まで冷却後、ジェットミル粉砕機で粉砕して４００メッシュ（目開き３８μｍ）パス品として顔料分散樹脂粒子（Ｃ−２）（顔料粒子含有量は７０重量％）を得た。（Ｃ−２）の中心粒径は１５μｍであった。
【００６５】
実施例１
着色ウレタン樹脂粒子組成物（Ｂ−１）の製造
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入混合し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３部））とテトラヒドロフラン（６８部）（誘電率：８．２）を溶解した水溶液３４０部（水溶液中有機溶剤量：２０重量％）を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍ（周速：１５ｍ／ｓ）の回転数で１分間混合した。この操作により１次粒子（ｐ１）が生成した後、すぐに生成した１次粒子が凝集するため、表面が凹凸な粒子が得られる。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｕ−１）を製造した。（Ｕ−１）のＭｎは２．５万、中心粒径は１５１μｍ、であった。
得られたウレタン樹脂粒子（Ｕ−１）１００部に、添加剤として１．０部のポリエチレングリコール（重合度２〜１０）のジ安息香酸エステル（三洋化成工業製サンソフトＥＢ３００、融点：０℃以下、沸点：３００℃以上）（Ａ−１）と１．０部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ａ−２）を添加し、７０℃で１時間含浸させた。これに製造例４で得た顔料分散樹脂粒子（Ｃ−１）を３．０部添加し、ヘンシェルミキサーで回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した（（Ｕ−１）と（Ｃ−１）の粒径比１００：１１）。次いで、４８メッシュのふるいを通過させて、着色ウレタン樹脂粒子組成物（Ｂ−１）を得た。
【００６６】
実施例２
着色ウレタン樹脂粒子組成物（Ｂ−２）の製造
水溶液にテトラヒドロフランの代わりに、塩化ナトリウム１５部加える以外は実施例１と同様の操作を行うことで、ウレタン樹脂粒子（Ｕ−２）を製造した。（Ｕ−２）のＭｎは２．５万、中心粒径は１８０μｍであった。
得られたウレタン樹脂粒子（Ｕ−２）１００部、製造例４で得た顔料分散樹脂粒子（Ｃ−１）を３．０部添加し、ヘンシェルミキサーで回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した（（Ｕ−２）と（Ｃ−１）の粒径比１００：９）。次いで、４８メッシュのふるいを通過させて、着色ウレタン樹脂粒子組成物（Ｂ−２）を得た。
【００６７】
実施例３
着色ウレタン樹脂粒子組成物（Ｂ−３）の製造
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入混合した油相と、分散剤ポリビニルアルコール（クラレ社製）（５．３部））を溶解した水溶液をそれぞれ、１００ｋｇ／ｈｒ、４００ｋｇ／ｈｒの流量でＴＫパイプラインホモミキサー（プライミクス社製）を３６００ｒｐｍで運転しながら、これに送液し、分散を行った。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタンの微粒子（ｐ１−３）を製造した。この微粒子（ｐ１−３）の中心粒径は２０μｍであった。ヘンシェルミキサー（三井三池化工器（株）製）に入れ、４０ｍ／ｓｅｃで攪拌を行うことにより、微粒子（ｐ１−３）の造粒を行った。攪拌開始から１５分後に１４０℃に到達し、この段階で運転を停止することで、ウレタン樹脂粒子（Ｕ−３）を得た。（Ｕ−３）のＭｎは２．５万、中心粒径は１８０μｍであった。
得られたウレタン樹脂粒子（Ｕ−３）１００部に、製造例５で得た顔料分散樹脂粒子（Ｃ−２）を３．０部添加し、ヘンシェルミキサーで回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した（（Ｕ−３）と（Ｃ−２）の粒径比１００：８）。次いで、４８メッシュのふるいを通過させて、着色ウレタン樹脂粒子組成物（Ｂ−３）を得た。
【００６８】
実施例４
ヘンシェルミキサーの運転時間を２５分に変更した以外は、実施例３と同様の操作を行うことにより、ウレタン樹脂粒子（Ｕ−４）を得た。（Ｕ−４）のＭｎは２．５万、中心粒径は５００μｍであった。
得られた粒子状ポリウレタン樹脂組成物１００部、製造例４で得た顔料分散樹脂粒子（Ｃ−１）を３．０部添加し、ヘンシェルミキサーで回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した（（Ｕ−４）と（Ｃ−１）の粒径比１００：３）。次いで、４８メッシュのふるいを通過させて、着色ウレタン樹脂粒子組成物（Ｂ−４）を得た。
【００６９】
実施例５
着色ウレタン樹脂粒子組成物（Ｂ−５）の製造
反応容器に、製造例３で得たプレポリマー溶液（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（４．１部）を投入混合し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３部））とメチルエチルケトン（６８部）を溶解した水溶液３４０部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｕ−５）を製造した。（Ｕ−５）のＭｎは１．８万、中心粒径は１４３μｍであった。
得られたウレタン樹脂粒子（Ｕ−５）１００部、製造例４で得た顔料分散樹脂粒子（Ｃ−１）を３．０部添加し、ヘンシェルミキサーで回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した（（Ｕ−５）と（Ｃ−２）の粒径比１００：８）。次いで、４８メッシュのふるいを通過させて、着色ウレタン樹脂粒子組成物（Ｂ−５）を得た。
【００７０】
実施例６
着色ウレタン樹脂粒子組成物（Ｂ−６）の製造
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入混合した油相と、分散剤（ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩）（５．３部）を溶解した水溶液をそれぞれ、１００ｋｇ／ｈｒ、４００ｋｇ／ｈｒの流量でＤＩＳＰＡＸ-ＲＥＡＣＴＯＲ（ＩＫＡ社製）を１２０００ｒｐｍで運転しながら、これに送液し、分散を行った。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタンの微粒子（ｐ１−６）を製造した。この微粒子（ｐ１−６）の中心粒径は３μｍであった。ヘンシェルミキサー（三井三池化工器（株）製）に入れ、４０ｍ／ｓｅｃで攪拌を行うことにより、微粒子（ｐ１−６）の造粒を行った。攪拌開始から１５分後に１４０℃に到達し、１５分間継続して運転後停止することで、ウレタン樹脂粒子（Ｕ−６）を得た。（Ｕ−６）のＭｎは２．５万、中心粒径は３５０μｍであった。
得られたウレタン樹脂粒子（Ｕ−６）１００部、製造例５で得た顔料分散樹脂粒子（Ｃ−２）を３．０部添加し、ヘンシェルミキサーで回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した（（Ｕ−６）と（Ｃ−２）の粒径比１００：４）。次いで、４８メッシュのふるいを通過させて、着色ウレタン樹脂粒子組成物（Ｂ−６）を得た。
【００７１】
比較例１（粒子状ポリウレタン樹脂組成物の製造）(特開２００９−９１５１９記載)
＜熱可塑性ポリウレタン樹脂の合成＞
窒素導入管、温度計、冷却管および攪拌装置を具備した反応容器に、ポリオールとしてタケラックＵ−２０２４（三井化学ポリウレタン社製、ポリエステルポリオール）７５．２部、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．０５部、モノオールとして２−エチルヘキシルアルコール（和光純薬工業株式会社製）０．４９部、イソシアネートとして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：デスモジュールＷ）２１．６部を装入し、よく攪拌しながら８０〜８５℃に昇温させ約３．５時間反応を継続させた後、ＮＣＯ重量％が３．６重量％まで低下していることを確認して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
その後、予め混合しておいた分散安定剤（Ｉ）０．４５部とｎ−ヘプタン２９．２部とを、反応容器に一括装入し、１時間かけてイソシアネート基末端プレポリマーを分散させた。
【００７２】
次いで、５８．４部のｎ−ヘプタンを３０ｍｌ／分の速度で装入した後、反応温度を２５℃まで降下させた。予め、２．７部の１，６−ヘキサメチレンジアミンの７０重量％水溶液を、分散安定剤（Ｉ）０．０６部とｎ−ヘプタン３．８６部とに分散させて調製した鎖伸長剤の分散液を、それに一括装入した。
装入終了後、２５〜３５℃で３０分間反応させた後、４５℃に昇温、次いで、同温度で３０分間反応を継続し、最終的に反応温度を８０〜８５℃に昇温、３時間反応させて、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液を得た。
スチレンおよびメチルメタクリレートが、それぞれ６０重量％、４０重量％となるように混合した後、それらのモノマー１００部に対して、０．５部となるα−メチルスチレンダイマーを添加し、さらに均一に混合し、モノマー総量（スチレンおよびメタクリル酸メチルの総量）１００部に対して、ラジカル重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬（株）製、商品名：Ｖ−６０１）を４部添加し、モノマー液を調製した。
熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対してモノマー総量が２０重量部となるように、上記で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液に、反応温度３０℃にて、モノマー液を一括で装入した。その後、ゆるやかに温度を上げていき、最終的に、反応温度８０℃で１２時間熟成反応させた。
その後、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００部に対して、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としてチヌビン２１３（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５部、ヒンダードアミン系耐光安定剤としてチヌビン７６５（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５部、熱架橋性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬社製、商品名：カヤラッドＤＰＨＡ）６部、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノールを、熱架橋性モノマー１００部に対して１部となるように、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液に装入し、３０分間混合した。
【００７３】
続いて、その分散液を３０℃以下に冷却し、ろ過により固体分を採取した。
次いで、ナウターミキサー型乾燥機に、固体分１００部、離型剤としてＴＳＦ−４５１−３０００（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製シリコンオイル）０．５部、ブロッキング防止剤０．３部を装入し、減圧下で攪拌しながら４０℃にて３時間乾燥した。その後、内容物を２５℃以下に冷却した後、排出し、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を得た。
得られた粒子状ポリウレタン樹脂組成物１００部、顔料として、０．６部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８１７）および０．４部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８０１）を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した。次いで、４８メッシュのふるいを通過させて、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を着色した。
【００７４】
比較例２(特開２００９−６１８５３記載)
アクリル系ブロック共重合体前駆体を得るために以下の操作を行なった。５００Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅６９２部（４．８２モル）、ＢＡ７７８００部（６０７モル）及びＴＢＡ３４７０部（２７．１モル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル９６５部（２．６８モル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）７１４０部に溶解させた溶液を仕込み、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン８３．６部（０．４８２モル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計１６８部）添加した。
ＢＡの転化率が９９．０％、ＴＢＡの転化率が９９．３％の時点で、ＭＭＡ４９６００部（４９５モル）、ＥＡ８０５０部（８０．４モル）、塩化銅４７８部（４．８２モル）、ペンタメチルジエチレントリアミン８３．６部（０．４８２モル）及びトルエン（窒素バブリングしたもの）１０６９００部を加えて、メタクリル系重合体ブロックの重合を開始した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計５０２部）添加した。ＭＭＡの転化率が９６．１％の時点でトルエン２５００００部を加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは７７５００であった。
得られた反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を２２００部加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業（株）製ラヂオライト＃３０００を６６３０部添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。
【００７５】
得られた濾過後のブロック共重合体溶液約４５００００部に対し、酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガノックス１０１０）６７５部を添加し、溶解した。応機内を窒素置換し、内温１５０℃で２時間撹拌した後、６０℃に冷却した。キョーワード５００ＳＨ１３１０部を加え反応機内を窒素置換し、３０℃で２時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液２０００００部をコンデンサ付５００Ｌ耐圧反応器内にて、溶液温度を７０℃〜７５℃に温度制御しながら、０．０３ＭＰａに減圧し、アセトニトリルの全量およびトルエンの一部を除去することで重合体溶液濃度を５０重量％とした。
【００７６】
得られた重合体溶液２６２５０部、トルエン２６７５０部、エポキシ基含有アクリル系重合体（（東亞合成（株）製、ＡＲＵＦＯＮ ＸＧ４０１０；エポキシ基を１分子中に平均４個含有（カタログデータより算出））１３１０部、可塑剤（旭電化（株）製、ＲＳ７００）１３１０部、滑剤（日本油脂（株）製、牛脂極度硬化油）１３１部、純水１０５００部およびポリビニルアルコール系界面活性剤（日本合成化学工業（株）製、ＫＨ−１７）１３１部（３％水溶液として４３８０部添加）を２００Ｌ耐圧攪拌装置に仕込み、２５０ｒｐｍで攪拌しながら攪拌槽下部よりスチームを吹き込んで昇温した。温度上昇によって蒸発した溶媒ガスはコンデンサに導入して逐次溶媒を回収し、液温が９５℃に到達して５分後、スチーム投入を停止した。ジャケットに通水することにより液温が６０℃まで冷却した後、遠心脱水を行った。脱水後、平均粒子径２１０μｍの球状の含水率２０％の粉体を得た。
得られた含水率２０％の粉体３７５０ｇに有機粒子（（株）日本触媒製、エポスターＭＡ１００２）１２０ｇをハンドブレンドで添加し、バッチ式流動乾燥機で樹脂温度最大５０℃の条件で乾燥し、粒子状ポリアクリル樹脂組成物を得た。
【００７７】
得られた粒子状ポリアクリル樹脂組成物１００部、顔料として、０．６部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８１７）および０．４部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８０１）を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した。次いで、４８メッシュのふるいを通過させた後、さらに、２００メッシュのふるいを通過するものを除き、粒子状ポリアクリル樹脂組成物を着色した。
【００７８】
実施例１〜６の着色ウレタン樹脂粒子組成物、比較例１〜２の着色樹脂粒子組成物について、ウレタン樹脂粒子（Ｕ）の中心粒径、形状係数ＳＦ２、顔料分散樹脂粒子（Ｃ）の中心粒径、（Ｃ）中の顔料（Ｅ）の濃度、着色ウレタン樹脂粒子組成物中の顔料（Ｅ）の濃度、着色ウレタン樹脂粒子組成物中の添加剤（Ａ）の濃度、（Ｕ）と（Ｃ）の粒径比、（Ｕ）と（Ｃ）の重量比を表１に示した。
また、顔料の凝集体である粒子（Ｆ）の個数、色落ちについて、以下の方法で評価を行い結果を表１に示した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
＜形状係数ＳＦ２＞
形状係数ＳＦ２の測定は、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）で、中心粒径２０μｍ以上４０μｍ未満は３００倍、４０μｍ以上７５μｍ未満の粒子は１６０倍、７５μｍ以上１５０μｍ未満の粒子は８０倍、１５０μｍ以上３００μｍ未満の粒子は倍率４０倍で、３００μｍ以上の粒子は２５倍でそれぞれ撮影し、得られた画像（解像度：１２８０×１０２４ピクセル）から８０個の粒子を無作為に選択し、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して解析を行い、平均のＳＦ２の値を算出した。
【００８１】
＜中心粒径＞
マイクロトラックＨＲＡ粒度分析計９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）を用いて、レーザー式光散乱法で篩い下５０％の粒子径（体積平均粒子径）を測定し、中心粒径とした。
【００８２】
＜顔料の凝集体である粒子の個数＞
マイクロスコープを用いて、１００倍の倍率で合計４００個のウレタン粒子の表面を観察し、１００倍で映し出されたモニタ上で目視で観察される顔料（Ｅ）の凝集体である粒子数を数えた。
【００８３】
＜色落ち＞
ホットプレート上に乗せたＡ４サイズの鉄板の表面温度を２５０℃にした後、得られた樹脂粒子を５０ｇ乗せ、膜厚が均一になるように、表面を均した後、９０秒後に２５℃のウォーターバスに入れ冷却を行い、レベリングした樹脂フィルムを鉄板から剥離した。フィルムを幅約４０ｍｍ、長さ約２００ｍｍの試験片を切り取り、平面摩耗試験機（型番 ＦＲ−Ｔ、スガ試験機製）に取り付け、白綿布を摩擦子にかぶせて固定する。摩擦子の荷重３００ｇとして試験片を１００回往復し、色落ちの評価を行い、白綿布に色がつかなかったものは○、ついたものは×と評価した。
【００８４】
表１に示した結果によると、本発明の着色ウレタン樹脂粒子組成物は、比較例と同等またはそれ以上の顔料（Ｅ）を含有していても、顔料の凝集体である粒子（Ｆ）の発生量が極めて少ないため、本粒子を成形用材料として用いた場合、発色性が良く、異物を少なくできる。また顔料の分散性が良いため、成形体を布等で拭いたりした場合でも、色移り等の発生が少ない高品質な成形体ができる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の着色ウレタン樹脂粒子組成物は、熱溶融性、柔軟性、耐久性に優れたスラッシュ成形や粉体塗料の他、成形材料等に有用な材料として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂粒子の着色された組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いことから、近年、自動車の内装材等の用途に広く利用されており、従来は、インスツルメントパネル、ドアトリム等の自動車内装部品の表皮材として、塩化ビニル系樹脂粉末スラッシュ成形品が用いられる場合が多かった。
【０００３】
しかし、塩化ビニル系材料は、使用環境によっては長期間使用されると中に含まれる可塑剤が表面に移行し、ソフト感が損なわれる。また廃車後焼却処理をする際、焼却温度によっては塩化水素ガスが発生し、焼却炉が腐食する場合がある。
【０００４】
これらの問題を解決するために、塩化ビニル以外の熱可塑性樹脂からなる粉末スラッシュ成形材料の開発が進められている。例えば、数平均分子量が２０，０００〜５０，０００でガラス転移温度が−３５℃以下の熱可塑性ポリウレタンエラストマーが用いられている（特許文献１）。また非水分散媒中で合成した熱可塑性ウレタン樹脂、ビニルモノマー重合体、熱架橋性モノマーを主成分とする粒子状ポリウレタン樹脂組成物が用いられている（特許文献２）。またアクリル系ブロック共重合体と、１分子中に少なくとも１．１個以上の反応性官能基を有するアクリル重合体からなる粒子径１〜１０００μｍの熱可塑性エラストマー組成物粉体が用いられている（特許文献３）。
【０００５】
スラッシュ成形用材料は、自動車内装部品の表皮材として、高級感を出すために着色されているものが用いられているが、これらの熱可塑性樹脂からなるスラッシュ成形用材料も、無着色の粒子を合成した後、無機顔料、有機顔料等の着色剤を表面にまぶすことにより着色を行っている。しかしこの着色方法の場合、着色工程やその後工程における攪拌混合時のシアにより、樹脂粒子表面に付着した顔料が、表面から滑落したり、粒子表面で顔料同士で凝集したりするため、本来の色が発現しない、また顔料の塊が製品中に混在するなどといった課題があった。
【０００６】
このような課題を解決するために、樹脂を粒子化する前の液状のプレポリマーの段階で着色剤を混合した後、粒子化を行う方法が提案されている。（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−４９９４８号公報
【特許文献２】特開２００９−９１５１９号公報
【特許文献３】特開２００９−６７８５３号公報
【特許文献４】再表２００５／０９７９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、樹脂を粒子化する前の液状のプレポリマーの段階で着色剤を混合した後、粒子化を行う方法では顔料が樹脂粒子内部に取込まれているため、顔料が樹脂粒子から滑落したり、粒子表面での顔料同士の凝集は発生しないが、前述の粒子表面に着色を行う方法と比較して、製品の色替毎に生産設備を念入りに洗浄しなければならず、生産性が悪い。
本発明の課題は、樹脂粒子表面への着色でありながら、顔料の滑落・凝集などによる不具合をなくすことができ、かつ生産性の高い着色ウレタン樹脂粒子組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記のような樹脂粒子を得るべく鋭意検討した結果、粒子の表面に微細な凹凸を形成させ、このような表面凹凸状粒子に樹脂中に顔料が高濃度で分散された顔料分散樹脂粒子を添加することで、表面の窪みに分散状態を維持した樹脂粒子を定着させることができるため、顔料の滑落・凝集を起こさず粒子への着色が行えることを見出し、上記課題を解決できると考え、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、形状係数ＳＦ２が１２０〜２４０であるウレタン樹脂粒子（Ｕ）の表面に、樹脂（Ｐ）中に顔料（Ｅ）が分散された顔料分散樹脂粒子（Ｃ）が付着してなり、（Ｃ）中の（Ｅ）の濃度が２０〜９０重量％であり、ウレタン樹脂粒子（Ｕ）と顔料分散樹脂粒子（Ｃ）の粒径比が１００：０．５〜１００：５０である着色ウレタン樹脂粒子組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の着色ウレタン樹脂粒子組成物を用いることで、樹脂粒子表面への着色でありながら、顔料の滑落・凝集などによる不具合をなくすことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の着色ウレタン樹脂粒子組成物を構成する必須成分としては、粒子表面に凹凸を有し形状係数ＳＦ２が１２０〜２４０であるウレタン樹脂粒子（Ｕ）、樹脂（Ｐ）中に顔料（Ｅ）が分散された顔料分散樹脂粒子（Ｃ）が付着してなり、（Ｃ）中の（Ｅ）の濃度が２０〜９０重量％であり、３０〜８０重量％がさらに好ましく、４０〜６０重量％が最も好ましい。このウレタン樹脂粒子（Ｕ）と顔料分散樹脂粒子（Ｃ）の粒径比は１００：０．５〜１００：５０である。この範囲の中でも１００：１〜１００：１０がさらに好ましく、１００：１．５〜１００：５が最も好ましい。
【００１３】
１００：０．５未満の場合、顔料分散樹脂粒子（Ｃ）がウレタン樹脂粒子（Ｕ）の表面で凝集しやすくなり、ウレタン樹脂粒子（Ｕ）の成形品の色落ち、発色が悪くなる等の問題が起こる。また１００：５０を超える場合、顔料分散樹脂粒子（Ｃ）がウレタン樹脂粒子（Ｕ）から滑落しやすくなり、ウレタン樹脂粒子（Ｕ）の色落ち、発色が悪くなる等の問題が起こる。
【００１４】
本発明のウレタン樹脂粒子（Ｕ）は粒子表面に凹凸を有し、形状係数ＳＦ２が１２０〜２４０、好ましくは１２０〜１８０、さらに好ましくは１２０〜１４０である。
形状係数ＳＦ２が１２０未満の場合、粒子に顔料分散樹脂粒子（Ｃ）を添加しても、表面に顔料分散樹脂粒子（Ｃ）が定着しない、またウレタン樹脂粒子（Ｕ）の表面に可塑剤などのバインダーの働きをする添加剤を使用した場合も、混合攪拌時のシアにより、ウレタン樹脂粒子（Ｕ）表面の顔料分散樹脂粒子（Ｃ）が滑落したり、顔料分散樹脂粒子（Ｃ）だけで凝集してしまい、本来の色が発色しなくなる。また顔料分散樹脂粒子（Ｃ）の凝集体が大きくなると、異物となり製品の品質を落としてしまう。
一方ＳＦ２が２４０を超える粒子は、表面の凹凸が微細すぎて、顔料が凹凸の隙間に入りにくくなり、顔料分散安定性が悪化する。
【００１５】
形状係数ＳＦ２は、粒子の形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（１）で表される、ウレタン粒子を２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００／４πを乗じた値である。
ＳＦ２＝｛（ＰＥＲＩ）２／（ＡＲＥＡ）｝×（１００／４π） （１）
ＳＦ２の値が１００の場合ウレタン粒子表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ２の値が大きくなるほどウレタン粒子表面の凹凸が顕著になる。
【００１６】
ウレタン樹脂粒子（Ｃ）は粉体流動性の観点から形状係数ＳＦ１が１０１〜２００であることが好ましい。
ここで、形状係数ＳＦ１は、粒子の形状の丸さを示すものであり、下記式（１）で表される、ウレタン粒子を２次元平面に投影してできる図形の最長径の二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ１＝｛（最長径）２／（ＡＲＥＡ）｝×（１００π／４）
ＳＦ１の値が１００の場合、ウレタン粒子の形状は真球であり、ＳＦ１の値が大きくなるほど、粒子は不定形になる。
形状係数ＳＦ１及びＳＦ２の測定は、走査型電子顕微鏡（例えばＳ−８００：日立製作所製）、マイクロスコープ（ＵＳＢデジタルスケール：スカラ（株）製）等でウレタン粒子の写真を撮り、これを画像解析装置（例えばＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して解析する方法、フロー式粒子像分析装置（例えばＦＰＩＡ−３０００：シスメックス社製）を用いて測定する方法などが挙げられる。
【００１７】
本発明の顔料分散樹脂粒子(Ｃ)は顔料（Ｅ）を樹脂（Ｐ）中に２０重量％以上の濃度で分散している。ウレタン樹脂粒子（Ｕ）と顔料分散樹脂粒子（Ｃ）を混合することにより、（Ｕ）の表面に（Ｃ）が付着してなる着色ウレタン樹脂粒子組成物を得ることができる。この着色ウレタン樹脂粒子組成物は、混合された（Ｃ）のほとんどは（Ｕ）の表面のくぼみの部分に付着し、（Ｕ）が多孔質であり粒子内部まで到達する孔がある場合などは、その大きさによって（Ｕ）の内部まで侵入する。
【００１８】
顔料（Ｅ）としては特に限定されず、公知の有機顔料および／または無機顔料を使用することができ、顔料分散樹脂粒子（Ｃ）中に２０〜９０重量％の濃度で分散されている。顔料分散樹脂粒子（Ｃ）中の顔料（Ｅ）の濃度は３０〜８０重量％がさらに好ましく、４０〜６０重量％が最も好ましい。顔料分散樹脂粒子（Ｃ）中の顔料（Ｅ）の濃度が２０重量％未満の場合、必要な着色をするためには同量の顔料（Ｅ）を表面に付着させるために必要な顔料分散樹脂粒子（Ｃ）の必要量が増加するため、ウレタン樹脂粒子表面を被覆する（Ｃ）の表面密度が増え、スラッシュ成形した際に、ウレタン樹脂成分同士の融着が起こりにくく、成形体の強度が低下する等の問題が発生する。
顔料分散樹脂粒子（Ｃ）中の顔料（Ｅ）の濃度が９０重量％を超える場合は、顔料が凝集した時と同様の不具合（本来の色が発現しない、また顔料の塊が製品中に混在など）が発生する。
また、樹脂（Ｐ）とウレタン樹脂との相溶性が低い場合は、相分離が発生し、様々な物性低下の原因となる。
【００１９】
有機顔料としては、例えば不溶性もしくは溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等）、金属塩類［硫酸塩（硫酸バリウム等）、珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、燐酸塩（燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム等）等］、金属粉末（アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、銅粉末等）、カーボンブラック等が挙げられる。顔料の平均粒径についてはとくに限定はないが、通常０．０５〜５．０μｍであり、好ましくは０．２〜１μｍである。
【００２０】
樹脂（Ｐ）としてはビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、またはこれらの２つ以上を混練したアロイ、ブレンド樹脂、またはブロック共重合体、グラフト重合体などがあげられる。これらの中でも相溶性の観点からウレタン樹脂、ウレタン樹脂とその他の樹脂のアロイ、ブレンド樹脂が好ましい。
【００２１】
樹脂（Ｐ）への顔料（Ｅ）の分散方法としては特に限定されないが、例えば、３本ロールミル、バンバリーミキサー、２軸押し出し機、ニーダーなどによる顔料（Ｅ）の混練分散が挙げられる。分散時の温度は、通常１００〜１８０℃ 、分散時間は通常１分〜１時間である。または、樹脂の重合前のモノマーの段階で顔料（Ｅ）を分散させた後、重合を行い高分子量化することで、樹脂（Ｐ）中に顔料（Ｅ）が分散した顔料分散樹脂を得る方法などがある。これらの方法で（Ｅ）を分散させた顔料分散樹脂をジェットミル粉砕機等により粉砕させることにより顔料分散樹脂粒子（Ｃ）を得る方法がある。
また樹脂の重合前のモノマーに顔料を分散させた後、これを水中、又はモノマーが不溶な有機溶媒中に乳化分散させた後、これを重合させることで顔料分散樹脂粒子（Ｃ）を得る方法などもあげられる。
【００２２】
本発明のウレタン樹脂粒子（Ｕ）の中心粒径は２０〜５００μｍが好ましく、３０〜４００μｍがさらに好ましく、５０〜３５０μｍが最も好ましい。ウレタン樹脂粒子（Ｕ）の中心粒径が２０〜５００μｍである場合、粉体流動性が良いため、スラッシュ成形時の成形性が改良し、粉塵の発生も抑えられるため、作業環境も改善される。
また、顔料分散樹脂粒子（Ｃ）の中心粒径はウレタン樹脂粒子（Ｕ）の中心粒径に対して１／５以下でありかつ１〜１００μｍであることが好ましい。
ウレタン樹脂粒子（Ｕ）の中心粒径に対して、１／５以下であればウレタン樹脂粒子（Ｕ）の表面の凹部に定着性がよく、１μｍ以上であれば、顔料分散樹脂粒子（Ｃ）の表面に顔料（Ｅ）がむき出しになる確率も小さく、顔料分散安定性がよい。また、プロセス面でもこのような粒径分布の顔料分散樹脂粒子（Ｃ）は粉砕などの方法で得られやすい。ここで中心粒径とは、体積平均粒子径であって、レーザー式光散乱法で測定した篩い下５０％の粒子径の値である。測定機器としては、例えばマイクロトラックＨＲＡ粒度分析計９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）を挙げることができる。
【００２３】
また本発明の着色ウレタン樹脂粒子組成物のウレタン樹脂粒子（Ｕ）と顔料分散樹脂粒子（Ｃ）との重量比は１００：１〜１００：１０が好ましい。この範囲内であれば２０重量％以上の顔料（Ｅ）を含有する顔料分散樹脂粒子（Ｃ）を用いた場合、本発明の着色ウレタン樹脂組成物を用いて成形した成形体の発色、隠蔽性は十分である。
【００２４】
本発明において、添加剤（Ａ）とは、融点が０℃以下、沸点が１７０℃以上の有機物を言うものとする。本発明の着色ウレタン樹脂粒子組成物は、の添加剤（Ａ）をウレタン樹脂粒子（Ｕ）の重量に基づいて０〜３０重量％含有することが好ましく、１〜１５重量％がさらに好ましい。添加剤（Ａ）をウレタン樹脂粒子（Ｕ）と混合することで、ウレタン樹脂粒子（Ｕ）の表面に付着した添加剤（Ａ）が、顔料分散樹脂粒子（Ｃ）とウレタン樹脂粒子（Ｕ）との接着性を向上させる。
添加剤（Ａ）としては、例えば添加剤（Ａ１）、添加剤（Ａ２）等が挙げられる。これらについて以下説明する。
【００２５】
このような添加剤（Ａ１）としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等）；芳香族リン酸エステル（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等）；ハロゲン脂肪族リン酸エステル（トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２６】
これらの添加剤（Ａ１）は、顔料分散樹脂粒子（Ｃ）とウレタン樹脂粒子（Ｕ）との接着性を向上させるのみならず、成形時の溶融性を向上させたり、低温での可とう性を向上させる可塑剤としても用いることができる。
【００２７】
添加剤（Ａ２）としては、分子中に炭素−炭素二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合等）（ただし芳香環中の二重結合は除く）、炭素−炭素三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物等が使用でき、（メタ）アクリル酸と多価アルコール（２〜１０価の多価アルコール、以下同様）とのエステル（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）；(メタ)アリルアルコールと２〜６価の多価カルボン酸とのエステル（ジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等）；多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル（ペンタエリスリトール（メタ）アリルエーテル等）；多価アルコールのポリビニルエーテル（エチレングリコールジビニルエーテル等）；多価アルコールのポリプロペニルエーテル（エチレングリコールジプロペニルエーテル等）；ポリビニルベンゼン（ジビニルベンゼン等）があげられる。
【００２８】
これらの添加剤（Ａ２）は、安定剤、特に耐光安定剤として用いることもでき、その場合、安定性（ラジカル重合速度）の観点から、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステルが好ましく、さらに好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
【００２９】
添加剤（Ａ）としては、分子内にエステル結合を少なくとも１つ有するものが、安定性、ウレタン樹脂粒子（Ｕ）と顔料分散樹脂粒子（Ｃ）との接着性の観点から好ましい。
このようなものとしては、例えば、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等）；芳香族リン酸エステル（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等）；ハロゲン脂肪族リン酸エステル（トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等）；（メタ）アクリル酸と多価アルコール（２〜１０価の多価アルコール、以下同様）とのエステル（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）；(メタ)アリルアルコールと２〜６価の多価カルボン酸とのエステル（ジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００３０】
本発明におけるウレタン樹脂粒子（Ｕ）は、ウレタン樹脂（Ｄ）を主成分として、必要により下記の添加物を含有してなる。
また、本発明のウレタン樹脂粒子組成物はウレタン樹脂粒子（Ｕ）と顔料分散樹脂粒子（Ｃ）を含有するが、必要により下記の添加物を含有してなる。
添加物としては無機フィラー、可塑剤、離型剤、有機充填剤、ブロッキング防止剤、安定剤及び分散剤等が挙げられる。
添加物の添加量（重量％）は、（Ｄ）の重量に対して、０〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜２０である。
【００３１】
無機フィラーとしては、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂の結晶化促進の観点から、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン及び炭酸カルシウムが好ましく、さらに好ましくはカオリン及びタルクである。
無機フィラーの体積平均粒子径（μｍ）は、熱可塑性樹脂中への分散性の観点から、０．１〜３０が好ましく、さらに好ましくは１〜２０、特に好ましくは５〜１０である。
【００３２】
可塑剤としては、先述の添加剤（Ａ１）などがあげられる。
【００３３】
離型剤としては、フッ素化合物型離型剤（リン酸トリパーフルオロアルキル（炭素数８〜２０）エステル、たとえば、トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等）；シリコーン化合物型離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等）、脂肪酸エステル型離型剤（炭素数１０〜２４の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル、たとえば、ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノスレアレート等）；脂肪族酸アミド型離型剤（炭素数８〜２４の脂肪酸のモノ又はビスアミド、たとえば、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミンのジステアリン酸アミド等）、金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等）；天然又は合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリプロピレンワックス等）；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００３４】
ブロッキング防止剤としては特に限定されず、公知の無機系ブロッキング防止剤及び有機系ブロッキング防止剤等を使用することができる。無機系ブロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタン及び炭酸カルシウム等が挙げられる。有機系ブロッキング防止剤としては粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂及びエポキシ系樹脂等）及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂（熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂及びポリ（メタ）アクリレート樹脂等）等が挙げられる。
【００３５】
添加剤（Ａ）や添加物をウレタン樹脂粒子（Ｕ）に添加、混合するときに使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機及び流体運動型混合機等が使用できる。これらの混合装置のうち、固定容器型混合機が好ましく、さらに好ましくは高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシエルミキサー（登録商標）等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ（登録商標）等）、さらに好ましくは複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ（登録商標、以下省略）等）である。また、混合はドライブレンドすることが好ましい。また、ウレタン樹脂粒子（Ｕ）の粒子化前の前駆体の液状の段階で添加剤（Ａ）、添加物を添加する方法等を用いても良い。
【００３６】
本発明におけるウレタン樹脂（Ｄ）としては、例えばジイソシアネート（ａ１）と、数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ２）および必要により低分子ジオール（ａ３）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）に、ジアミン（ｂ）を反応させることにより得られるものが挙げられる。
上記（ａ）を構成するイソシアネートのうち、脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］、脂環族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］、芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］、またこれらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。
【００３７】
数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ２）としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオールおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルジオールとしては、例えば（ｉ）低分子ジオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］またはジアルキルカーボネート（アルキル基の炭素数１〜４）との縮合重合によるもの；（ｉｉ）低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；（ｉｉｉ）低分子ジオールを開始剤としてジカルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドを反応させたもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３８】
上記（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の低分子ジオールの具体例としては炭素数２〜８の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール類［炭素数６〜１５の脂環基含有ジオール〔１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡなど〕、炭素数８〜２０の芳香環含有ジオール（ｍ−もしくはｐ−キシリレングリコールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）のオキシアルキレンエーテル、多核フェノール類（ジヒドロキシナフタレンなど）のオキシアルキレンエーテル、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど］；これらのアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未満）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。低分子ジオールのうち好ましいものは脂肪族ジオールおよび脂環基含有ジオールである。
【００３９】
上記および以下において、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、１，３−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの２種以上の併用系（ブロックまたはランダム付加）が挙げられる。
【００４０】
上記（ｉ）のジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物（無水フタル酸、無水マレイン酸など）、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４１】
上記（ｉｉ）のラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１２のラクトン、たとえばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４２】
ポリエーテルジオールとしては、２個の水酸基含有化合物（たとえば前記低分子ジオール、２価のフェノール類など）の脱水反応によりポリエーテルジオールとしたもの、２個の水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物があげられる。上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど］、単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノンなど］などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ポリテトラメチレングリコール、２価フェノール類にアルキレンオキサイドが付加したものであり、さらに好ましいものは２価フェノール類にＥＯが付加したものである。
【００４３】
また、ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子ジオールに代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。これら高分子ジオール（ａ３）のうちで好ましいものはポリエステルジオールであり、更に好ましいものは低分子ジオールとジカルボン酸との重縮合物である。
【００４４】
該（ａ１）および（ａ２）と共に必要により使用される低分子ジオール（ａ３）としては、前記ポエステルジオールの出発物質として例示した低分子ジオールが使用できる。該（ａ３）として好ましいものは脂肪族ジオールである。また該（ａ３）の使用量は（ａ２）の重量に基づいて通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００４５】
該ウレタンプレポリマー（ａ）を製造する際の反応温度は、ウレタン化を行う際に通常採用される温度と同じでよく、溶剤を使用する場合は通常２０℃〜１００℃であり、溶剤を使用しない場合は通常２０℃〜２２０℃、好ましくは８０℃〜２００℃である。上記プレポリマー化反応において、反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。該触媒としては、例えばアミン系触媒［トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど］、錫系触媒［トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレートなど］などが挙げられる。
【００４６】
該（ａ）との反応に用いる脂肪族系ジアミン（ｂ）としては、炭素数６〜１８の脂環族ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環族ジアミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。
【００４７】
本発明のウレタン樹脂粒子（Ｕ）の製造方法としては、例えば以下のような方法が挙げられる。
【００４８】
ウレタン樹脂（Ｄ）を主成分とした１次粒子（ｐ１）（以下、ウレタン樹脂微粒子とも言う。）を合成、必要により乾燥させた後、これを造粒することでウレタン樹脂粒子（Ｕ）を得る方法がある。
【００４９】
この場合の１次粒子（ｐ１）の粒径としては０．３〜５０μｍであり、好ましくは１〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜１０μｍである。
造粒させる方法としては、１次粒子（ｐ１）同士を表面で熱融着させて造粒させる方法、１次粒子（ｐ１）にバインダー成分を添加して、バインダーにより１次粒子（ｐ１）同士を接着造粒させる方法などが挙げられる。
【００５０】
１次粒子（ｐ１）の製造方法としては、ウレタン樹脂（Ｄ）の有機溶剤溶液または、ウレタン樹脂（Ｄ）の前駆体（ｄ０）もしくはその有機溶剤溶液を、分散安定剤、界面活性剤を含む水性分散液、または分散安定剤を含む、ウレタン樹脂（Ｄ）、またはその前駆体（ｄ０）を溶解させない有機溶媒中に分散させた後、これを固液分離した後、乾燥することによって得る方法が挙げられる。
前駆体（ｄ０）を使用した場合、１次粒子形成後には、ウレタン樹脂（Ｄ）となっている。粒子化装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（プライミクス社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（プライミクス社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径分布の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【００５１】
固液分離の方法としては、公知の遠心分離、ベルトプレス、フィルタープレスなどが適用できる。
さらに公知の方法で乾燥させることにより、１次粒子（ｐ１）を得ることができる。
得られた１次粒子（ｐ１）を造粒によりウレタン樹脂粒子（Ｕ）とする際に用いられる造粒装置としては、公知の造粒装置を用いることができる。例えば、ニーダー、パドルミキサー、ロータリードラム型混合器、リボン乾燥機、ディスクドライヤー等がある。またヘンシェルミキサー（三井三池化工器製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン製）、TURBO SPHEREミキサー（住友重機械工業製）、リボンブレンダー（ホソカワミクロン製）、タービュライザー（ホソカワミクロン製）、ソリッドエアー（ホソカワミクロン製）等が挙げられる。本発明に係る製造方法を実施する場合の造粒槽内の温度としては、０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃が好ましい。
【００５２】
前述の造粒装置を用いて、１次粒子（ｐ１）表面の熱融着による造粒、バインダーを添加することによる接着造粒、有機溶剤により１次粒子（ｐ１）表面を膨潤させ融着させる造粒方法がある。この場合用いられるバインダーとしては、添加剤（Ａ１）や、添加剤の説明で挙げた可塑剤が挙げられる。また有機溶剤としては、ウレタン樹脂（Ｄ）と親和性のある公知のものが挙げられる。
【００５３】
別の方法として、ウレタン樹脂（Ｄ）の有機溶剤溶液または、ウレタン樹脂（Ｄ）の前駆体（ｄ０）もしくはその有機溶剤溶液を、分散安定剤、界面活性剤を含む水性分散液、または分散安定剤を含む、ウレタン樹脂（Ｄ）、またはその前駆体（ｄ０）を溶解させない有機溶媒中に、１次粒子（ｐ２）に粒子化した後、粒子（ｐ２）を分散液中で凝集させ造粒させることで、ウレタン樹脂粒子（Ｕ）の分散スラリーを得る方法が挙げられる。
この場合の１次粒子の粒径は０．３〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜１０μｍである。粒子を凝集させる方法としては、水性分散液中にあらかじめ、１次粒子（ｐ２）の分散安定性を低下させる有機溶剤、塩、酸、または塩基などを添加させておく方法、１次粒子形成後に有機溶剤、塩、酸または塩基を添加する方法、分散安定性の低い分散剤を使用する方法、分散剤濃度を減らしておく方法などが挙げられる。前駆体（ｄ０）を使用した場合、造粒後にはウレタン樹脂（Ｄ）となっている。この場合の粒子化装置としては、前述と同様のものを使用することができ、固液分離、乾燥工程についても前述と同様の方法により行うことができる。
【００５４】
これらの方法の中でも、ウレタン樹脂粒子（Ｕ）を、粒子化、固液分離、乾燥工程の３工程で行える１次粒子を分散液中で造粒させる方法が好ましい。上記に例示した造粒による凹凸形状の形成は、最終の粒径よりも微小な粒子の組み合わせにより凹凸を形成させるビルドアップ型のプロセスである。
凹凸を形成させる方法としては、この他にも、平滑な表面の粒子を、物理的に削ったり、化学的な処理を行うことにより、凹凸を形成させる方法も挙げられるが、そのような方法は、削ったあとの研磨剤や、削った粒子の破片を除去する必要がある点、また化学的に処理をした場合はその薬液の後処理が必要となる点から不利である。また資源的な観点からも、削り取る部分、化学的処理により溶解する部分が発生するため、無駄が多いプロセスである。よって、1次粒子の造粒により、粒子表面に凹凸を形成させる方法が好ましいといえる。
【００５５】
ウレタン樹脂粒子が凹凸がない滑らかな（形状係数ＳＦ２が１２０未満の場合）場合は、顔料分散樹脂粒子（Ｃ）の凝集の発生が顕著であるが、本発明のウレタン樹脂粒子（Ｕ）は、その粒子表面に凹凸を有している（形状係数ＳＦ２が１２０〜２４０である）ことから、着色工程やその後工程における攪拌混合時のシアにより、顔料分散樹脂粒子（Ｃ）が、表面から滑落したり、顔料分散樹脂粒子同士で凝集したりすることがないため、発色性がよい。また、粒子化前の液状の原料の段階で顔料と混合するプロセスと比べると、製品の色替毎に生産設備を念入りに洗浄する必要もないため、生産性を向上することができる。
【００５６】
ウレタン樹脂粒子（Ｕ）と顔料（Ｅ）を混合し、ウレタン樹脂粒子（Ｕ）の表面に顔料分散樹脂粒子（Ｃ）を付着させる具体的な方法としては、例えば、顔料分散樹脂粒子（Ｃ）とウレタン樹脂粒子（Ｕ）を混合する方法、ウレタン樹脂粒子（Ｃ）に添加剤（Ａ）を添加し、必要により含浸を行ったものに、顔料分散樹脂粒子（Ｃ）を混合する方法が好ましい。これらのうち添加剤（Ａ）を添加したウレタン樹脂粒子（Ｃ）に、顔料分散粒子（Ｃ）を混合する方法がより好ましい。この方法を行うことで、ウレタン樹脂粒子（Ｕ）への着色を効率よく、色の再現性良く行うことができる。ウレタン樹脂粒子（Ｕ）と顔料分散樹脂粒子（Ｃ）を混合する混合機としては、レーディゲミキサー（（株）マツボー製）、プローシェアーミキサー（大平洋機工（株）製）、リボンミキサー（（株）吉田製作所製）、スパルタンミキサー（（株）ダルトン）、パグミキサー（不二パウダル（株）製）、タービュライザー（ホソカワミクロン（株）製）などがあり、竪型撹拌混合機としてはハイスピードミキサー（深江パウテック（株）製）、ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）、ニューグラマシン（（株）セイシン企業）などがある。
【００５７】
本発明の着色ウレタン樹脂粒子組成物は、成形して樹脂成形体とすることができる。そして、本発明の着色ウレタン樹脂粒子組成物は、スラッシュ成形用に適している。
本発明の樹脂粉末組成物をスラッシュ成形用に適用する場合、樹脂粉末組成物の体積平均粒子径は、２０〜５００μｍが好ましく、さらに好ましくは５０〜３００μｍである。スラッシュ成形としては、本発明の樹脂粉末組成物が入ったボックスと加熱した金型とを共に振動回転させ、樹脂粉末組成物を金型内で溶融流動させた後、冷却・固化させて、成形体（表皮等）を製造する方法が適用できる。
金型の温度（℃）としては、２００〜２８０℃が好ましい。
【００５８】
本発明の樹脂粉末組成物をスラッシュ成形して得られる樹脂成形体は、自動車内装材（インストルメントパネル及びドアトリム等）として適している。たとえば、本発明の樹脂粉末組成物で成形された樹脂成形体（表皮）の厚さは、０．３〜１．２ｍｍが好ましい。成形体（表皮）は、表面を発泡型に接するようにセットして、ウレタンフォームを流し、裏面に５ｍｍ〜１５ｍｍの発泡層を形成させて、樹脂成形品とすることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は重量部、％は重量％を示す。
【００６０】
製造例１
プレポリマー溶液の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリブチレンアジペート（５７５部）、Ｍｎが９００のポリヘキサメチレンイソフタレート（３８３部）、１−オクタノール（１６．８部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（２４２部）を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（２１７部）、及び安定剤（２．５部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製 イルガノックス１０１０］を加え、均一に混合してプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、２．２％であった。
【００６１】
製造例２
ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミンと過剰のＭＥＫ（メチルエチルケトン；ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。
【００６２】
製造例３
プレポリマー溶液の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリブチレンアジペート（１２１４部）、Ｍｎが９００のポリエチレンフタレート（テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０（重量比））（３０４部）、１−オクタノール（２７．６部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（３１３．２部）を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（４２５部）、及び安定剤（２．７部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製 イルガノックス１０１０］を加え、均一に混合してプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６％であった。
【００６３】
製造例４
顔料分散樹脂粒子（Ｃ−１）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３００部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４４０部、テレフタル酸２７０部および縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、ポリエステル樹脂（Ｐ−１）を得た。ポリエステル樹脂（Ｐ−１）１００部と、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］７０部を加熱温度１３０℃の３本ロールを用いて混練し、室温まで冷却後、ジェットミル粉砕機で粉砕して４００メッシュ（目開き３８μｍ）パス品として顔料分散樹脂粒子（顔料粒子含有量は４１重量％）（Ｃ−１）を得た。（Ｃ−１）の中心粒径は１７μｍであった。
【００６４】
製造例５
顔料分散樹脂粒子（Ｃ−２）の製造
アクリル系高分子（三菱レイヨン社製メタブレン Ｌ−１０００：重量平均分子量２３万）３０部及び、二酸化チタン顔料６８部及びカーボンブラック２部を、高速混合機（三井三池製作所製ヘンシェルミキサー）で１０分間混合粉砕した後、加熱温度１３０℃の３本ロールを用いて混練し、室温まで冷却後、ジェットミル粉砕機で粉砕して４００メッシュ（目開き３８μｍ）パス品として顔料分散樹脂粒子（Ｃ−２）（顔料粒子含有量は７０重量％）を得た。（Ｃ−２）の中心粒径は１５μｍであった。
【００６５】
実施例１
着色ウレタン樹脂粒子組成物（Ｂ−１）の製造
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入混合し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３部））とテトラヒドロフラン（６８部）（誘電率：８．２）を溶解した水溶液３４０部（水溶液中有機溶剤量：２０重量％）を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍ（周速：１５ｍ／ｓ）の回転数で１分間混合した。この操作により１次粒子（ｐ１）が生成した後、すぐに生成した１次粒子が凝集するため、表面が凹凸な粒子が得られる。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｕ−１）を製造した。（Ｕ−１）のＭｎは２．５万、中心粒径は１５１μｍ、であった。
得られたウレタン樹脂粒子（Ｕ−１）１００部に、添加剤として１．０部のポリエチレングリコール（重合度２〜１０）のジ安息香酸エステル（三洋化成工業製サンソフトＥＢ３００、融点：０℃以下、沸点：３００℃以上）（Ａ−１）と１．０部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ａ−２）を添加し、７０℃で１時間含浸させた。これに製造例４で得た顔料分散樹脂粒子（Ｃ−１）を３．０部添加し、ヘンシェルミキサーで回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した（（Ｕ−１）と（Ｃ−１）の粒径比１００：１１）。次いで、４８メッシュのふるいを通過させて、着色ウレタン樹脂粒子組成物（Ｂ−１）を得た。
【００６６】
実施例２
着色ウレタン樹脂粒子組成物（Ｂ−２）の製造
水溶液にテトラヒドロフランの代わりに、塩化ナトリウム１５部加える以外は実施例１と同様の操作を行うことで、ウレタン樹脂粒子（Ｕ−２）を製造した。（Ｕ−２）のＭｎは２．５万、中心粒径は１８０μｍであった。
得られたウレタン樹脂粒子（Ｕ−２）１００部、製造例４で得た顔料分散樹脂粒子（Ｃ−１）を３．０部添加し、ヘンシェルミキサーで回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した（（Ｕ−２）と（Ｃ−１）の粒径比１００：９）。次いで、４８メッシュのふるいを通過させて、着色ウレタン樹脂粒子組成物（Ｂ−２）を得た。
【００６７】
実施例３
着色ウレタン樹脂粒子組成物（Ｂ−３）の製造
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入混合した油相と、分散剤ポリビニルアルコール（クラレ社製）（５．３部））を溶解した水溶液をそれぞれ、１００ｋｇ／ｈｒ、４００ｋｇ／ｈｒの流量でＴＫパイプラインホモミキサー（プライミクス社製）を３６００ｒｐｍで運転しながら、これに送液し、分散を行った。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタンの微粒子（ｐ１−３）を製造した。この微粒子（ｐ１−３）の中心粒径は２０μｍであった。ヘンシェルミキサー（三井三池化工器（株）製）に入れ、４０ｍ／ｓｅｃで攪拌を行うことにより、微粒子（ｐ１−３）の造粒を行った。攪拌開始から１５分後に１４０℃に到達し、この段階で運転を停止することで、ウレタン樹脂粒子（Ｕ−３）を得た。（Ｕ−３）のＭｎは２．５万、中心粒径は１８０μｍであった。
得られたウレタン樹脂粒子（Ｕ−３）１００部に、製造例５で得た顔料分散樹脂粒子（Ｃ−２）を３．０部添加し、ヘンシェルミキサーで回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した（（Ｕ−３）と（Ｃ−２）の粒径比１００：８）。次いで、４８メッシュのふるいを通過させて、着色ウレタン樹脂粒子組成物（Ｂ−３）を得た。
【００６８】
実施例４
ヘンシェルミキサーの運転時間を２５分に変更した以外は、実施例３と同様の操作を行うことにより、ウレタン樹脂粒子（Ｕ−４）を得た。（Ｕ−４）のＭｎは２．５万、中心粒径は５００μｍであった。
得られた粒子状ポリウレタン樹脂組成物１００部、製造例４で得た顔料分散樹脂粒子（Ｃ−１）を３．０部添加し、ヘンシェルミキサーで回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した（（Ｕ−４）と（Ｃ−１）の粒径比１００：３）。次いで、４８メッシュのふるいを通過させて、着色ウレタン樹脂粒子組成物（Ｂ−４）を得た。
【００６９】
実施例５
着色ウレタン樹脂粒子組成物（Ｂ−５）の製造
反応容器に、製造例３で得たプレポリマー溶液（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（４．１部）を投入混合し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（１．３部））とメチルエチルケトン（６８部）を溶解した水溶液３４０部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｕ−５）を製造した。（Ｕ−５）のＭｎは１．８万、中心粒径は１４３μｍであった。
得られたウレタン樹脂粒子（Ｕ−５）１００部、製造例４で得た顔料分散樹脂粒子（Ｃ−１）を３．０部添加し、ヘンシェルミキサーで回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した（（Ｕ−５）と（Ｃ−２）の粒径比１００：８）。次いで、４８メッシュのふるいを通過させて、着色ウレタン樹脂粒子組成物（Ｂ−５）を得た。
【００７０】
実施例６
着色ウレタン樹脂粒子組成物（Ｂ−６）の製造
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入混合した油相と、分散剤（ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩）（５．３部）を溶解した水溶液をそれぞれ、１００ｋｇ／ｈｒ、４００ｋｇ／ｈｒの流量でＤＩＳＰＡＸ-ＲＥＡＣＴＯＲ（ＩＫＡ社製）を１２０００ｒｐｍで運転しながら、これに送液し、分散を行った。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタンの微粒子（ｐ１−６）を製造した。この微粒子（ｐ１−６）の中心粒径は３μｍであった。ヘンシェルミキサー（三井三池化工器（株）製）に入れ、４０ｍ／ｓｅｃで攪拌を行うことにより、微粒子（ｐ１−６）の造粒を行った。攪拌開始から１５分後に１４０℃に到達し、１５分間継続して運転後停止することで、ウレタン樹脂粒子（Ｕ−６）を得た。（Ｕ−６）のＭｎは２．５万、中心粒径は３５０μｍであった。
得られたウレタン樹脂粒子（Ｕ−６）１００部、製造例５で得た顔料分散樹脂粒子（Ｃ−２）を３．０部添加し、ヘンシェルミキサーで回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した（（Ｕ−６）と（Ｃ−２）の粒径比１００：４）。次いで、４８メッシュのふるいを通過させて、着色ウレタン樹脂粒子組成物（Ｂ−６）を得た。
【００７１】
比較例１（粒子状ポリウレタン樹脂組成物の製造）(特開２００９−９１５１９記載)
＜熱可塑性ポリウレタン樹脂の合成＞
窒素導入管、温度計、冷却管および攪拌装置を具備した反応容器に、ポリオールとしてタケラックＵ−２０２４（三井化学ポリウレタン社製、ポリエステルポリオール）７５．２部、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．０５部、モノオールとして２−エチルヘキシルアルコール（和光純薬工業株式会社製）０．４９部、イソシアネートとして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：デスモジュールＷ）２１．６部を装入し、よく攪拌しながら８０〜８５℃に昇温させ約３．５時間反応を継続させた後、ＮＣＯ重量％が３．６重量％まで低下していることを確認して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
その後、予め混合しておいた分散安定剤（Ｉ）０．４５部とｎ−ヘプタン２９．２部とを、反応容器に一括装入し、１時間かけてイソシアネート基末端プレポリマーを分散させた。
【００７２】
次いで、５８．４部のｎ−ヘプタンを３０ｍｌ／分の速度で装入した後、反応温度を２５℃まで降下させた。予め、２．７部の１，６−ヘキサメチレンジアミンの７０重量％水溶液を、分散安定剤（Ｉ）０．０６部とｎ−ヘプタン３．８６部とに分散させて調製した鎖伸長剤の分散液を、それに一括装入した。
装入終了後、２５〜３５℃で３０分間反応させた後、４５℃に昇温、次いで、同温度で３０分間反応を継続し、最終的に反応温度を８０〜８５℃に昇温、３時間反応させて、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液を得た。
スチレンおよびメチルメタクリレートが、それぞれ６０重量％、４０重量％となるように混合した後、それらのモノマー１００部に対して、０．５部となるα−メチルスチレンダイマーを添加し、さらに均一に混合し、モノマー総量（スチレンおよびメタクリル酸メチルの総量）１００部に対して、ラジカル重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬（株）製、商品名：Ｖ−６０１）を４部添加し、モノマー液を調製した。
熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対してモノマー総量が２０重量部となるように、上記で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液に、反応温度３０℃にて、モノマー液を一括で装入した。その後、ゆるやかに温度を上げていき、最終的に、反応温度８０℃で１２時間熟成反応させた。
その後、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００部に対して、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としてチヌビン２１３（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５部、ヒンダードアミン系耐光安定剤としてチヌビン７６５（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５部、熱架橋性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬社製、商品名：カヤラッドＤＰＨＡ）６部、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノールを、熱架橋性モノマー１００部に対して１部となるように、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液に装入し、３０分間混合した。
【００７３】
続いて、その分散液を３０℃以下に冷却し、ろ過により固体分を採取した。
次いで、ナウターミキサー型乾燥機に、固体分１００部、離型剤としてＴＳＦ−４５１−３０００（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製シリコンオイル）０．５部、ブロッキング防止剤０．３部を装入し、減圧下で攪拌しながら４０℃にて３時間乾燥した。その後、内容物を２５℃以下に冷却した後、排出し、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を得た。
得られた粒子状ポリウレタン樹脂組成物１００部、顔料として、０．６部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８１７）および０．４部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８０１）を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した。次いで、４８メッシュのふるいを通過させて、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を着色した。
【００７４】
比較例２(特開２００９−６１８５３記載)
アクリル系ブロック共重合体前駆体を得るために以下の操作を行なった。５００Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅６９２部（４．８２モル）、ＢＡ７７８００部（６０７モル）及びＴＢＡ３４７０部（２７．１モル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル９６５部（２．６８モル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）７１４０部に溶解させた溶液を仕込み、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン８３．６部（０．４８２モル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計１６８部）添加した。
ＢＡの転化率が９９．０％、ＴＢＡの転化率が９９．３％の時点で、ＭＭＡ４９６００部（４９５モル）、ＥＡ８０５０部（８０．４モル）、塩化銅４７８部（４．８２モル）、ペンタメチルジエチレントリアミン８３．６部（０．４８２モル）及びトルエン（窒素バブリングしたもの）１０６９００部を加えて、メタクリル系重合体ブロックの重合を開始した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計５０２部）添加した。ＭＭＡの転化率が９６．１％の時点でトルエン２５００００部を加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは７７５００であった。
得られた反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を２２００部加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業（株）製ラヂオライト＃３０００を６６３０部添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。
【００７５】
得られた濾過後のブロック共重合体溶液約４５００００部に対し、酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガノックス１０１０）６７５部を添加し、溶解した。応機内を窒素置換し、内温１５０℃で２時間撹拌した後、６０℃に冷却した。キョーワード５００ＳＨ１３１０部を加え反応機内を窒素置換し、３０℃で２時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液２０００００部をコンデンサ付５００Ｌ耐圧反応器内にて、溶液温度を７０℃〜７５℃に温度制御しながら、０．０３ＭＰａに減圧し、アセトニトリルの全量およびトルエンの一部を除去することで重合体溶液濃度を５０重量％とした。
【００７６】
得られた重合体溶液２６２５０部、トルエン２６７５０部、エポキシ基含有アクリル系重合体（（東亞合成（株）製、ＡＲＵＦＯＮ ＸＧ４０１０；エポキシ基を１分子中に平均４個含有（カタログデータより算出））１３１０部、可塑剤（旭電化（株）製、ＲＳ７００）１３１０部、滑剤（日本油脂（株）製、牛脂極度硬化油）１３１部、純水１０５００部およびポリビニルアルコール系界面活性剤（日本合成化学工業（株）製、ＫＨ−１７）１３１部（３％水溶液として４３８０部添加）を２００Ｌ耐圧攪拌装置に仕込み、２５０ｒｐｍで攪拌しながら攪拌槽下部よりスチームを吹き込んで昇温した。温度上昇によって蒸発した溶媒ガスはコンデンサに導入して逐次溶媒を回収し、液温が９５℃に到達して５分後、スチーム投入を停止した。ジャケットに通水することにより液温が６０℃まで冷却した後、遠心脱水を行った。脱水後、平均粒子径２１０μｍの球状の含水率２０％の粉体を得た。
得られた含水率２０％の粉体３７５０ｇに有機粒子（（株）日本触媒製、エポスターＭＡ１００２）１２０ｇをハンドブレンドで添加し、バッチ式流動乾燥機で樹脂温度最大５０℃の条件で乾燥し、粒子状ポリアクリル樹脂組成物を得た。
【００７７】
得られた粒子状ポリアクリル樹脂組成物１００部、顔料として、０．６部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８１７）および０．４部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８０１）を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した。次いで、４８メッシュのふるいを通過させた後、さらに、２００メッシュのふるいを通過するものを除き、粒子状ポリアクリル樹脂組成物を着色した。
【００７８】
実施例１〜６の着色ウレタン樹脂粒子組成物、比較例１〜２の着色樹脂粒子組成物について、ウレタン樹脂粒子（Ｕ）の中心粒径、形状係数ＳＦ２、顔料分散樹脂粒子（Ｃ）の中心粒径、（Ｃ）中の顔料（Ｅ）の濃度、着色ウレタン樹脂粒子組成物中の顔料（Ｅ）の濃度、着色ウレタン樹脂粒子組成物中の添加剤（Ａ）の濃度、（Ｕ）と（Ｃ）の粒径比、（Ｕ）と（Ｃ）の重量比を表１に示した。
また、顔料の凝集体である粒子（Ｆ）の個数、色落ちについて、以下の方法で評価を行い結果を表１に示した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
＜形状係数ＳＦ２＞
形状係数ＳＦ２の測定は、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）で、中心粒径２０μｍ以上４０μｍ未満は３００倍、４０μｍ以上７５μｍ未満の粒子は１６０倍、７５μｍ以上１５０μｍ未満の粒子は８０倍、１５０μｍ以上３００μｍ未満の粒子は倍率４０倍で、３００μｍ以上の粒子は２５倍でそれぞれ撮影し、得られた画像（解像度：１２８０×１０２４ピクセル）から８０個の粒子を無作為に選択し、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して解析を行い、平均のＳＦ２の値を算出した。
【００８１】
＜中心粒径＞
マイクロトラックＨＲＡ粒度分析計９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）を用いて、レーザー式光散乱法で篩い下５０％の粒子径（体積平均粒子径）を測定し、中心粒径とした。
【００８２】
＜顔料の凝集体である粒子の個数＞
マイクロスコープを用いて、１００倍の倍率で合計４００個のウレタン粒子の表面を観察し、１００倍で映し出されたモニタ上で目視で観察される顔料（Ｅ）の凝集体である粒子数を数えた。
【００８３】
＜色落ち＞
ホットプレート上に乗せたＡ４サイズの鉄板の表面温度を２５０℃にした後、得られた樹脂粒子を５０ｇ乗せ、膜厚が均一になるように、表面を均した後、９０秒後に２５℃のウォーターバスに入れ冷却を行い、レベリングした樹脂フィルムを鉄板から剥離した。フィルムを幅約４０ｍｍ、長さ約２００ｍｍの試験片を切り取り、平面摩耗試験機（型番 ＦＲ−Ｔ、スガ試験機製）に取り付け、白綿布を摩擦子にかぶせて固定する。摩擦子の荷重３００ｇとして試験片を１００回往復し、色落ちの評価を行い、白綿布に色がつかなかったものは○、ついたものは×と評価した。
【００８４】
表１に示した結果によると、本発明の着色ウレタン樹脂粒子組成物は、比較例と同等またはそれ以上の顔料（Ｅ）を含有していても、顔料の凝集体である粒子（Ｆ）の発生量が極めて少ないため、本粒子を成形用材料として用いた場合、発色性が良く、異物を少なくできる。また顔料の分散性が良いため、成形体を布等で拭いたりした場合でも、色移り等の発生が少ない高品質な成形体ができる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の着色ウレタン樹脂粒子組成物は、熱溶融性、柔軟性、耐久性に優れたスラッシュ成形や粉体塗料の他、成形材料等に有用な材料として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
形状係数ＳＦ２が１２０〜２４０であるウレタン樹脂粒子（Ｕ）の表面に、樹脂（Ｐ）中に顔料（Ｅ）が分散された顔料分散樹脂粒子（Ｃ）が付着してなり、（Ｃ）中の（Ｅ）の濃度が２０〜９０重量％であり、ウレタン樹脂粒子（Ｕ）と顔料分散樹脂粒子（Ｃ）の粒径比が１００：０．５〜１００：５０である着色ウレタン樹脂粒子組成物。
【請求項２】
ウレタン樹脂粒子（Ｕ）の中心粒径が２０〜５００μｍであり、かつ顔料分散樹脂粒子（Ｃ）の中心粒径がウレタン樹脂粒子（Ｕ）の中心粒径に対して１／５以下かつ１〜１００μｍである請求項１に記載の着色ウレタン樹脂粒子組成物。
【請求項３】
ウレタン樹脂粒子（Ｕ）と顔料分散樹脂粒子（Ｃ）との重量比が１００：１〜１００：１０である請求項１または２に記載の着色ウレタン樹脂粒子組成物。
【請求項４】
ウレタン樹脂粒子（Ｕ）が、融点が０℃以下、沸点が１７０℃以上の添加剤（Ａ）をさらに含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色ウレタン樹脂粒子組成物。
【請求項５】
樹脂（Ｐ）がウレタン樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色ウレタン樹脂粒子組成物。
【請求項６】
添加剤（Ａ）が分子内にエステル結合を少なくとも１つ有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色ウレタン樹脂粒子組成物。
【請求項７】
スラッシュ成形用である請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色ウレタン樹脂粒子組成物。
【請求項８】
ウレタン樹脂微粒子を造粒してウレタン樹脂粒子（Ｕ）を製造した後、該ウレタン樹脂粒子（Ｕ）の表面に、樹脂（Ｐ）中に顔料（Ｅ）が２０〜９０重量％の濃度で分散された顔料分散樹脂粒子（Ｃ）を付着させることにより着色ウレタン樹脂粒子組成物を製造する着色ウレタン樹脂粒子組成物の製造方法。
【請求項１】
形状係数ＳＦ２が１２０〜２４０であるウレタン樹脂粒子（Ｕ）の表面に、樹脂（Ｐ）中に顔料（Ｅ）が分散された顔料分散樹脂粒子（Ｃ）が付着してなり、（Ｃ）中の（Ｅ）の濃度が２０〜９０重量％であり、ウレタン樹脂粒子（Ｕ）と顔料分散樹脂粒子（Ｃ）の粒径比が１００：０．５〜１００：５０である着色ウレタン樹脂粒子組成物。
【請求項２】
ウレタン樹脂粒子（Ｕ）の中心粒径が２０〜５００μｍであり、かつ顔料分散樹脂粒子（Ｃ）の中心粒径がウレタン樹脂粒子（Ｕ）の中心粒径に対して１／５以下かつ１〜１００μｍである請求項１に記載の着色ウレタン樹脂粒子組成物。
【請求項３】
ウレタン樹脂粒子（Ｕ）と顔料分散樹脂粒子（Ｃ）との重量比が１００：１〜１００：１０である請求項１または２に記載の着色ウレタン樹脂粒子組成物。
【請求項４】
ウレタン樹脂粒子（Ｕ）が、融点が０℃以下、沸点が１７０℃以上の添加剤（Ａ）をさらに含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色ウレタン樹脂粒子組成物。
【請求項５】
樹脂（Ｐ）がウレタン樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色ウレタン樹脂粒子組成物。
【請求項６】
添加剤（Ａ）が分子内にエステル結合を少なくとも１つ有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色ウレタン樹脂粒子組成物。
【請求項７】
スラッシュ成形用である請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色ウレタン樹脂粒子組成物。
【請求項８】
ウレタン樹脂微粒子を造粒してウレタン樹脂粒子（Ｕ）を製造した後、該ウレタン樹脂粒子（Ｕ）の表面に、樹脂（Ｐ）中に顔料（Ｅ）が２０〜９０重量％の濃度で分散された顔料分散樹脂粒子（Ｃ）を付着させることにより着色ウレタン樹脂粒子組成物を製造する着色ウレタン樹脂粒子組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２１９７３３（Ｐ２０１１−２１９７３３Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２４６５（Ｐ２０１１−１２４６５）
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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