着色微粒子、該着色微粒子を含む水系分散体
【課題】 本発明は、インクジェット記録用インクの前駆体となる色材または色材の分散体に関し、印刷物の発色性、透明性、光沢感に優れ、耐光性、耐水性、定着性などの画像堅牢性に優れた画像が得られ、それ自体およびインク調製時の保存安定性に優れ、印刷時のヘッド目詰まりがなく吐出安定性に優れた着色微粒子、該着色微粒子を含有する水系分散体を得ることを課題とする。
【解決手段】 樹脂中に油性染料微粒子を含有する着色微粒子であり、前記油性染料微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であって着色微粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする着色微粒子からなる。
【解決手段】 樹脂中に油性染料微粒子を含有する着色微粒子であり、前記油性染料微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であって着色微粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする着色微粒子からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色材または色材の水系分散体に関する。さらに詳しくは、印刷物の発色性、透明性、光沢感に優れ、耐光性、耐水性、定着性などの画像堅牢性に優れた画像が得られ、それ自体およびそれを前駆体として用いたインクなどの最終製品における保存安定性に優れた着色微粒子、該着色微粒子を含有する水系分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は小型、低ランニングコストでありながら、高画質なカラー印刷を可能とするもので、急速にオフィス用途や写真用途に使用されるようになってきた。これらの用途においては、そのインクの特性がそれぞれの用途における印刷品質を大きく左右している。そのインクは通常、色材および色材の分散体を調製し、これらにそれぞれのプリンタの特性に合わせて界面活性剤、浸透剤、湿潤剤または添加剤などを添加してプリンタごとに調製される。つまり、プリンタごとの特性を除外すれば、インクの特性は色材および色材の分散体の特性に大きく左右される。
従来、それらの色材または色材の水系分散体はプリンタからの吐出安定性、インクなどの最終製品における保存安定性、印刷物の発色性を鑑みて、染料が主体で用いられてきた。しかしながら、オフィス、写真用途といった保存性が必要とされる分野においては、染料は水系媒体に溶解するため、耐水性に問題があった。また、染料は光によって色劣化を起こしやすく耐光性に問題があった。さらには、染料は紙などの記録媒体への浸透性が高く、コックリング、フェザーリングや裏うつりなどの浸透性に由来する印刷品質の低下がしばしば見受けられる。
それゆえ、これらの不具合が解消された色材または色材の水系分散体が望まれている。
【０００３】
そこで、近年、耐水性や耐光性などの保存性に優れる顔料が、インクジェット記録用の色材として注目を浴びつつある。
顔料は水などの水系分散媒に溶解せず、粒子として挙動するため、記録媒体に定着した後は水分などで溶出することなく耐水性は良好なものとなる。また、発色に関わるのは粒子表面の発色団であるため、光で多少の発色団が劣化しても粒子内部の発色団が発色するので染料に比較して耐光性は良好である。さらに上記の高い保存性に加え、記録媒体には浸透しづらく、コックリング、フェザーリングや裏うつりなどの記録媒体への浸透性に由来する印刷品質の低下はあまり見受けられない。
【０００４】
しかしながら、その顔料は粒子として挙動しているため、十分な分散を行わないと色材として用いることができない。さらには十分な分散を行っても顔料は染料ほどの発色性を発現できす、彩度が低いことがしばしばであった。
そこで、染料の良さである印刷物の高発色性、吐出安定性、保存安定性と顔料の良さである印刷物の高保存性、記録媒体への浸透性に由来する印刷品質の低下防止を併せ持った色材の開発が求められる。
【０００５】
一方、記録紙や写真用紙などの記録媒体への着色を目的とする場合には、記録媒体への定着性を向上し、さらには高い発色性や光沢感を与えるための樹脂バインダーが必要となる。従来、樹脂バインダーとして溶解した樹脂や分散した樹脂エマルジョンが用いられ、単純に分散体やインクに添加することで調製されてきた。しかし、樹脂の単純添加による粘度の上昇や、顔料との相互作用による顔料分散の不安定化を招きやすく、プリンタヘッドの目詰まりの原因となりがちであった。そこで、上記の色材の開発とともに、粘度の上昇や分散の不安定化を招かない樹脂の開発が求められる。
【０００６】
そこで、染料の良さと顔料の良さを併せ持った色材を得る手段として、染料を粒子として取り扱えるよう微粒子化すること、調製した染料微粒子を水系分散媒に溶解することなく、また、簡便に水系分散媒中で分散できるよう染料微粒子の表面に樹脂皮膜を形成し、分散させることが挙げられ、この２つが同時に機能することによって染料の良さと顔料の良さを併せ持った色材または色材の水系分散体が調製できると考えられる。
【０００７】
従来の技術として、微粒子化の技術としては、色材を硫酸に溶解して水中に投入するアシッドペースティング法と呼ばれる技術（特許文献１）、水不溶性色材をアルカリ存在下で非プロトン性極性有機溶剤に溶解した後、酸で中和して微細な色材を得る技術（特許文献２）、水不溶性色材と界面活性剤をアルカリ存在下で非プロトン性極性有機溶剤に溶解し、水中に投入して微細な色材を得る技術（特許文献３）、水不溶性色材と樹脂などの分散剤をアルカリ存在下で非プロトン性極性有機溶剤に溶解し、水中に投入して微細な色材を得た後、酸析と再分散を行い、高濃度で微細な色材を得る技術（特許文献４）、水不溶性色材をアミド系有機溶剤に溶解し、水中に投入することで微細な色材を得る技術（特許文献５）、染料を樹脂に溶解し、これを微粒子化し着色した樹脂微粒子を得る技術（特許文献６〜１５）が知られている。また、樹脂バインダーを粘度の上昇を伴わず添加する方法としては、水不溶性色材の周りに樹脂を被覆して分散させたマイクロカプセル分散体、インクが提案されている（特許文献１６、１７）
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２２１６１６号公報
【特許文献２】特開平１１−２０９６４１号公報
【特許文献３】特開２００３−２６９７２号公報
【特許文献４】特開２００４−４３７７６号公報
【特許文献５】特開２００４−９１５６０号公報
【特許文献６】特開昭６２−９５３６６号公報
【特許文献７】特開２０００−１９１９６８号公報
【特許文献８】特開２００２−９７３９５号公報
【特許文献９】特開２００２−３３２４４１号公報
【特許文献１０】特開２００４−３１５６５６号公報
【特許文献１１】特開２００５−２９６１０号公報
【特許文献１２】特開２００５−６８２６７号公報
【特許文献１３】特開２００５−９７３４７号公報
【特許文献１４】特開２００５−１７１０３９号公報
【特許文献１５】特開２００６−１６９３６１号公報
【特許文献１６】特開平９−１５１３４２号公報
【特許文献１７】特開平１０−１４００６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記特許文献１には、色材を硫酸に溶解して、水中に投入した後、顔料分散剤を加えて分散させた分散体、インクが記載されているが、分散粒径は１００ｎｍ以上と大きく十分な発色性、透明性が発揮されているとは言い難いものである。
【００１０】
また、前記特許文献２には、色材をアルカリ存在下で非プロトン性極性有機溶剤に溶解した後、酸で中和した微細な色材が記載されているが、分散までは至っていない。
【００１１】
また、前記特許文献３には、色材と界面活性剤をアルカリ存在下で非プロトン性極性有機溶剤に溶解し、水中に投入して微細な色材分散体を得る技術が記載されている。しかし、界面活性剤のみでの分散安定化では、インクジェット記録用インク、カラーフィルター用インクとして水性溶剤を加えた段階で凝集を起こし、上記用途では優れた特性を発揮できるとは言い難いものである。
【００１２】
また、前記特許文献４には、色材と樹脂などの分散剤をアルカリ存在下で非プロトン性極性有機溶剤に溶解し、水中に投入して微細な色材を得た後、酸析と再分散を行い、高濃度で微細な色材を得る技術が記載されている。しかし、酸析工程で顔料粒子の会合を防ぐことが出来ないため、その後、アルカリによる中和を行っても、サイズの整ったナノメートルオーダーの油性染料を安定して得られるとは言い難いものである。
【００１３】
また、前記特許文献５には、色材をアミド系有機溶剤に溶解し、水中に投入することで微細な色材を得る技術が記載されている。しかし、系内に分散を安定化させる処置がされていないので、実際に色材として使用できる濃度まで濃縮およびアミド系有機溶剤を除く操作を行うと、著しい凝集を発生し、実用には耐えられない。
【００１４】
また、前記特許文献６乃至１５には、染料を樹脂とともに有機溶剤に溶解し、乳化剤とともに水中に投入し、乳化した後、有機溶剤を留去することで、染料で染着された樹脂微粒子、水系分散体またはインクを得る技術が記載されている。しかし、染料が樹脂中に溶解された状態で発色するものであるので、耐光性が十分とは言い難いものである。
【００１５】
また、前記特許文献１６乃至１７には、顔料の周りに樹脂を被覆することで分散した分散体、インクが記載されているが、この分散液および記録液は、顔料成分の微細化の処方を採っておらず、また、色材成分が顔料のため、発色性、透明感において十分とは言い難いものである。
【００１６】
そこで、本発明は、超微細な油性染料微粒子を調製し、その後に樹脂による高度な分散安定化をすることで、発色性、透明性、光沢感に優れ、耐水性、耐光性、定着性といった堅牢性を備えた画像を表現できるインクジェット記録用着色微粒子および着色微粒子を含む水系分散体を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記技術的課題は、次のとおりの本発明によって達成することができる。
【００１８】
すなわち、本発明は、樹脂中に油性染料微粒子を含有する着色微粒子であり、前記油性染料微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であって着色微粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする着色微粒子である（本発明１）。
【００１９】
また、本発明は、着色微粒子中に含まれる樹脂が、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、またはそれら二種以上の共重合体樹脂から選ばれたアニオン樹脂であり、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の着色微粒子である（本発明２）。
【００２０】
また、本発明は、着色微粒子中に含まれるアニオン樹脂の酸性基の一部が架橋されていることを特徴とする本発明１または２の着色微粒子である（本発明３）。
【００２１】
また、本発明は、着色微粒子中に水不溶性無機微粒子を含有し、前記水不溶性無機微粒子が油性染料微粒子に対して１〜５０％含まれることを特徴とする本発明１乃至３のいずれかに記載の着色微粒子である（本発明４）。
【００２２】
また、本発明は、着色微粒子中に含まれる水不溶性無機微粒子が、酸化ケイ素、酸化チタン、アルミニウム化合物から選ばれた一種または二種以上からなることを特徴とする本発明１乃至４のいずれかに記載の着色微粒子である（本発明５）。
【００２３】
また、本発明１乃至５のいずれかに記載の着色微粒子を水系分散媒に分散させたことを特徴とする水系分散体である（本発明６）。
【００２４】
また、本発明６に記載の水系分散体であって、水系分散体の分散粒径において、個数換算分布の累計９０％粒径（Ｐ９０）が２００ｎｍ以下であることを特徴とする水系分散体である（本発明７）。
【００２５】
また、本発明６または７に記載の水系分散体であって、水系分散体の分散粒径において、個数換算分布の累計９０％粒径（Ｐ９０）と個数換算分布の累計５０％粒径（Ｐ５０）の比（Ｐ９０／Ｐ５０）が５以下であることを特徴とする水系分散体である（本発明８）。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る着色微粒子は、油性染料を超微細な微粒子状態で着色微粒子中に含有するものであり、油性染料自体の高い発色性を発揮できるとともに、微細なことによる優れた発色性、透明性を呈するものである。また、油性染料が微粒子として挙動するため、通常の染料よりも耐水性、耐光性が高い。さらに、樹脂が記録媒体とのバインダーとして機能し、光沢感に優れ、耐水性、耐光性、定着性などの堅牢性を備えた画像を表現できる。
また、水系分散体調製時およびインク調製時の分散安定性が良好であるので、インクジェット記録用インクの前駆体となる色材として好適である。
【００２７】
本発明に係る水系分散体は、前述したとおりの特性を有する着色微粒子からなるので、発色性、透明性、光沢感に優れ、耐水性、耐光性、定着性などの堅牢性を備えた画像を表現できるとともに、それ自体およびインク調製時の分散安定性が良好であり、インクジェット記録用インクの前駆体となる色材分散体として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次のとおりである。
【００２９】
まず、本発明に係る着色微粒子について述べる。
【００３０】
本発明に係る着色微粒子は、超微細に調製した油性染料微粒子を含有するものであり、平均粒径が１５０ｎｍ以下である。着色微粒子の平均粒径が１５０ｎｍを超える場合、十分なインクジェット吐出性を発揮できなくなる。好ましくは平均粒径が１４０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０〜１３０ｎｍである。
【００３１】
本発明に係る着色微粒子中の油性染料微粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下である。油性染料微粒子の平均粒径が１００ｎｍを超える場合、十分な透明性を発揮できなくなる。好ましくは平均粒径が８０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜６０ｎｍである。
【００３２】
着色微粒子中の油性染料微粒子の平均結晶子サイズは５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均結晶子サイズが５０ｎｍを超える場合、十分な透明性を発揮できなくなる。より好ましくは４５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。
【００３３】
着色微粒子中の樹脂は、アニオン樹脂であり、樹脂に対し塩基性化合物を加えると酸性基が中和され、親水化する樹脂であり、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、または前記樹脂の二種類以上が共重合されたものが好ましい。例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、４−メトキシスチレン、４−シアノスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ビニルフェナントレン、スチレンマクロマーなどのスチレン系モノマーおよびその誘導体から選ばれたモノマーの重合体、または、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、イタコン酸、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、メタクリル酸メチルマクロマーなどのアクリル酸系モノマーおよびその誘導体から選ばれたモノマーの重合体、または、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレシ−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ジエステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸共重合体などの二種類以上のそれらのモノマーから重合されるブロック共重合体、ランダム共重合体、あるいはグラフト共重合体などのスチレンアクリル樹脂や、側鎖型、片末端型、両末端型、側鎖両末端型の変性シリコーンオイルなどのシリコーン樹脂や、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、ダイマー酸などの二価カルボン酸、トリメリット酸、ピロリメット酸などの三価以上のカルボン酸などの多価カルボン酸と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などの２価アルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコールなどの多価アルコールのエステル結合による重合体、あるいはそれらのブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体などのポリエステル樹脂や、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、シリコーンポリオールなどのポリオールと、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどのイソシアネートのウレタン結合による重合体、あるいはそれらのブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体などのウレタン樹脂、あるいはスチレンアクリル樹脂−ポリエステル樹脂共重合体、スチレンアクリル樹脂−ウレタン樹脂共重合体などの樹脂間の共重合体などが挙げられ、樹脂中にカルボキシル基、もしくはスルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基などの酸性基をもつアニオン樹脂である。
樹脂の中和後の親水度はその樹脂の酸価によって左右される。樹脂を水系分散媒中で良好に分散させるという点から、樹脂はある一定以上の酸価を持つことが必要とされる。樹脂の酸価としては５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、油性染料微粒子との密着性を考慮に入れると、ある程度の分子量の樹脂であることが必要であり、その点から、重量平均分子量は１，０００〜２５，０００が好ましい。より好ましくは１，５００〜２０，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜１８，０００である。
【００３４】
着色微粒子中に含まれるアニオン樹脂の酸性基の一部は架橋剤により架橋されていてもよい。架橋により、油性染料微粒子が強く樹脂と結着し、分散安定化効果の向上が期待できる。また、水溶性の強い油性染料成分の水系分散媒中への染み出しをより抑制することも可能となる。架橋剤としては、樹脂の酸性基と反応して架橋するものが好ましく、側鎖にカルボジイミド基、ヒドラジド基、オキサゾリジン基などをもつ樹脂が好ましく、具体的には、カルボジイミド基をもつものとしては日清紡製カルボジライトＶ−０２，Ｖ０２−Ｌ２，Ｖ−０４，Ｅ−０１，Ｅ−０２など、ヒドラジド基をもつものとしては、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ’−ジセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル４，４’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジドなど、オキサゾリジン基をもつものとすれば、日本触媒製エポクロスＷＳ−５００，ＷＳ−７００，Ｋ−１０１０Ｅ，Ｋ−２０１０Ｅ，Ｋ−１０２０Ｅ，Ｋ−２０２０Ｅ，Ｋ−１０３０Ｅ，Ｋ−２０３０Ｅ、などが挙げられる。
【００３５】
架橋の度合いとしては、着色微粒子中のアニオン樹脂の酸性基の５〜５０重量％と反応できる量の架橋剤を加えて反応させたものが好ましい。５重量％未満の場合は、架橋の効果が現れにくい。油性染料微粒子によっては水系分散媒に拡散しやすく、記録媒体に印刷した折、にじみを発生する可能性がある。５０重量％を超える場合は、樹脂の親水度が損なわれ、分散の不安定化を招き易い。より好ましくは１０〜４０重量％である。
なお、架橋された樹脂は有機溶媒への溶解度が著しく低くなり、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、酢酸エチルなどへの溶解度が５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは１．５重量％以下である。
【００３６】
着色微粒子中の樹脂の割合は、樹脂が着色微粒子中に１０〜９０重量％含まれることが好ましい。１０重量％未満の場合は、水系分散媒に分散するとき、油性染料微粒子の表面性が分散に対して支配的となり、分散安定性が低下し、インクとして用いることが困難になる。また、９０重量％を超える場合は、油性染料微粒子に対して樹脂分が多すぎ、適度な色濃度で水系分散媒に分散して用いようとする場合、粘度が上昇しやすく、使用が難しい。より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００３７】
本発明に係る着色微粒子の油性染料としては、水系分散媒に不溶で、本発明を達成できるものであれば、いかなるものでも使用できる。さらに好ましくは、油性染料の微粒子化操作中に変質しないものがよい。具体的には印刷インキ、塗料、樹脂組成物の着色材などとして用いられている油溶性染料、分散染料、建染染料などを使用することができる。
【００３８】
なお、要求される色相に応じて前記油性染料を同時に用いてもよい。また、求められる色相および特性などに応じて同系色の色であっても二種以上を用いてもよい。
【００３９】
油溶性染料としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｒｅｄ１、２、３、４、８、１３、１８、２３、２４、２５、２６、２７、３０、３２、４３、４４、４５、４９、５１、５２、６０、７２、７３、７９、８９、９１、９２、１０９、１１１、１２２、１２４、１２７、１３２、１３５、１４６、１６８、１７９、１９５、１９７、２１２、２１８、２４２、Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ２、３、４、５、６、７、８、１１、１３、２３、２４、３５、３６、３８、４４、４５、５９、６６、７０、７４、７８、１０４、１２２、１２４、Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｙｅｌｌｏｗ２、５、６、７、１３、１４、１５、１６、１８、１９、２１、２９、３２、３３、４４、５１、５６、６２、７２、７９、８２、８３、８３：１、９３、９４、９８、１１４、１１６、１３３、１４５、１６３、１６７、１７６、Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌａｃｋ３、５、７、２７、２９、３４、４５、Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｇｒｅｅｎ１、３、５、７、２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｏｒａｎｇｅ２、５、４１、４５、５４、５６、６０、６２、６３、８６、Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｖｉｏｌｅｔ３、８、９、１１、１３、３１、３７、４９、５６、５９、Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｒｏｗｎ１、４１、４３、５３などが挙げられる。
【００４０】
分散染料としては、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ−Ｒｅｄ１、４、１１、１３、１７、５０、５４、５８、６０、７２、７３、７４、８２、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１４６、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７、１６７：１、１７７、１７９、１８１、１９１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３３８、３４３、３４８、３５６、３６２、３６４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ−Ｂｌｕｅ１、３、７、１４、２６、３１、３５、５６、６０、７２、７３、７７、７９、８７、１０６、１１３、１２４、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８４、２８７、２９１、３０１、３３４、３５４、３５８、３５９、３６５、３６６、３６７、３６８、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ−Ｙｅｌｌｏｗ３、５、９、１４、２３、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１４、１１９、１２１、１２２、１２４、１２６、１３４、１６０、１８４、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２１１、２２４、２３７、２１１、２４１、３３２、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ−Ｇｒｅｅｎ６：１、９、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ−Ｏｒａｎｇｅ１、３、１１、２５、２９、３０、３１、３１：１、３３、４４、４９、５４、５６、６６、７３、１１８、１１９、１６３、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ−Ｖｉｏｌｅｔ１、２６、２７、２８、３３、３５、６３、７７、９３、９６、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ−Ｂｒｏｗｎ１、１９などが挙げられる。
【００４１】
建染染料としては、Ｖａｔ−Ｒｅｄ１、１０、１３、１４、１５、１８、２３、２９、３１、４１、Ｖａｔ−Ｂｌｕｅ１、４、５、６、１４、２０、２１、２５、２６、３０、４３、６４、Ｖａｔ−Ｙｅｌｌｏｗ１、２、４、５、１０、１２、２０、２７、２８、２９、３３、Ｖａｔ−Ｂｌａｃｋ１６、２５、２７、２９、Ｖａｔ−Ｇｒｅｅｎ１、３、８、９、１１、１２、Ｖａｔ−Ｏｒａｎｇｅ１、２、３、４、７、９、１１、１５、１６、１７、２６、Ｖａｔ−Ｖｉｏｌｅｔ１、９、１５、１６、Ｖａｔ−Ｂｒｏｗｎ１、３、５、４５、５７などが挙げられる。
【００４２】
着色微粒子中の油性染料微粒子の割合は、着色微粒子中に油性染料微粒子が１０〜９０重量％含まれることが好ましい。１０重量％未満の場合は、油性染料に対して樹脂分が多すぎ、適度な色濃度で水系分散媒に分散して用いようとする場合、粘度が上昇しやすく、使用が難しい。９０重量％を超える場合は、水系分散媒に分散するとき、油性染料微粒子の表面性が分散に対して支配的となり、分散安定性が低下し、インクとして用いることが困難になる。より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００４３】
本発明に係る着色微粒子は、油性染料微粒子とともに水不溶性無機微粒子を含有してもよい。この水不溶性無機微粒子は界面活性粉体として働き、系全体として微粒子の分散を微細に安定化させる機能を持つ。また、この水不溶性無機微粒子は光の紫外可視領域における短波長側に吸収帯を持つため、太陽光や蛍光灯などの光の紫外可視領域における短波長側を吸収し、色材の光による劣化を防ぎ、印刷物の耐光性を向上させることができる。
【００４４】
水不溶性無機微粒子の含有割合は油性染料微粒子に対して１〜５０重量％が好ましい。５０重量％を超える場合には、油性染料微粒子の含有量が低下するため好ましくない。より好ましくは１〜４０重量％である。
【００４５】
水不溶性無機微粒子としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれた一種または二種以上の元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩からなる化合物であり、着色とは直接関係ないものが好ましい。例えば、シリカなどの酸化ケイ素微粒子、ルチル、アナターゼなどの酸化チタン微粒子、アルミナ、ベーマイトなどのアルミニウム化合物微粒子、炭酸カルシウム微粒子、マグネシア、ハイドロタルサイトなどのマグネシウム化合物微粒子、酸化亜鉛微粒子、硫酸バリウム微粒子、ヘマタイト、マグネタイト、ゲーサイトなどの酸化鉄微粒子であり、好ましくは酸化ケイ素微粒子、酸化チタン微粒子、アルミニウム化合物微粒子である。
なお、水不溶性無機微粒子自体に着色性がある場合、例えば、ブラック（例えばＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌａｃｋ５，７など）を色材として用いる場合に黒色マグネタイトなどのような同色系のものを使用することができ、また、多少色相が相違する場合であっても、油性染料として使用される色材の色相を阻害しないものであれば使用することができる。
【００４６】
水不溶性無機微粒子の粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状および板状など、いずれの形状であってもよいが、樹脂に含有させることや分散を考慮した場合、球状、粒状、多面体状が好ましい。
【００４７】
水不溶性無機微粒子の平均粒径は１〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜４５ｎｍである。ＢＥＴ比表面積は１〜３００ｍ２／ｇが好ましい。
【００４８】
水不溶性無機微粒子は、表面水酸基による凝集を防止する目的、界面活性や樹脂との吸着性を向上する目的のために疎水性の表面処理をされてもよい。疎水性の表面処理剤としてはシラン系表面処理剤、チタン系表面処理剤や、水不溶性無機微粒子表面に有機反応を介して結合する有機化合物、または、界面活性剤や疎水性樹脂などの疎水性の表面処理が可能な物質が挙げられ、一種または二種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
シラン系表面処理剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルトリメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリメチルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
チタン系表面処理剤としては、イソプロポキシチタン・トリイソステアレート、イソプロポキシチタン・ジメタクリレート・イソステアレート、イソプロポキシチタン・トリドデシルベンゼンスルホネート、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフェート、イソプロポキシチタン・トリＮ−エチルアミノエチルアミナト、チタニウムビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート、ビスジオクチルホスフェートエチレンジオクチルホスファイト、ジｎ−ブトキシ・ビストリエタノールアミナトチタンなどが挙げられる。
【００５０】
水不溶性無機微粒子表面に有機反応を介して結合する有機化合物としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、牛脂脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸、大豆脂肪酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノレイン酸、γ−リノレイン酸などの脂肪酸およびその塩あるいはそのエステルあるいはその酸クロライド、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、ベヘニルアルコールなどの高級アルコール、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、ロイシン、イソロイシン、バリンなどの疎水性アミノ酸、疎水性アミノ酸を多く含むペプチドやたんぱく質、チオフェノール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチール、デシルシオール、ドデシルチオールなどのチオール、エチルクロライド、ブチルクロライド、ペンチルクロライド、ヘキシルクロライド、ベンジルクロライドなどのハロゲン化アルキル、ベンゾイルクロライド、ヘキシルカルボキシクロライドなどの酸クロライドなどが挙げられる。
【００５１】
界面活性剤としては、モノステアリン酸グリセリン、モノオレイン酸グリセリン、モノカプリル酸グリセリン、モノステアリン酸プロピレングリコール、モノステアリン酸ソルビタン、ジステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、ジオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、ヤシ油脂肪酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、イソステアリルグリセリルエーテル、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。疎水性樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレシ−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。
【００５２】
疎水性の表面処理の処理量は水不溶性無機微粒子に対し、１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１〜３０重量％である。
【００５３】
次に、本発明に係る水系分散体について述べる。
【００５４】
本発明に係る水系分散体は、前記着色微粒子が水系分散媒に分散されたものである。
【００５５】
本発明に係る水系分散体は、水系分散媒として、水と、必要に応じて水溶性有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤および添加剤を含むことができる。水系分散体における水溶性有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤および添加剤の割合は、１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１〜３０重量％である。
【００５６】
水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、などの多価アルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどの多価アルコールアリルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクロン、などの含窒素複素環化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、尿素などのアミド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、などのアミン類、チオジエタノール、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物が用いられ、単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００５７】
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤もしくはノニオン系界面活性剤を用いることができる。アニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール系（例えばエアープロダクツ製のサーフィノール１０４、４２０、４４０、４６５、４８５など）などが挙げられ、一種または二種以上を混合して用いることができる。
【００５８】
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、または、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類などが挙げられ、一種または二種以上を混合して用いることができる。
【００５９】
防腐剤としては、必要に応じ、アルキルイソチアゾロン、クロルアルキルイソチアゾロン、ベンズイソチアゾロン、ブロモニトロアルコール、オキサゾリジン、クロルキシレノールなどが挙げられ、一種または二種以上を混合して用いることができる。
【００６０】
添加剤としてはエチレンジアミン四酢酸、ジアザビシクロオクタンなどのキレート剤、デオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸などのコレステロール類、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セルビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、セルロース、デキストリン、（α−、β−、γ−）シクロデキストリンなどの糖類、カリクスアレン、クラウンエーテル、クリプタンドなどの環状化合物などが挙げられ、一種または二種以上を混合して用いることができる。
【００６１】
本発明に係る水系分散体の分散粒径は、個数換算分布の累積１０％粒径（Ｐ１０）が１０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは３０〜９０ｎｍである。また、個数換算分布の累積５０％粒径（Ｐ５０）は１３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０〜１２０ｎｍである。また、個数換算分布の累積９０％粒径（Ｐ９０）は２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１９５ｎｍ以下、さらに好ましくは６５〜１９０ｎｍである。
【００６２】
本発明に係る水系分散体の分散粒径において、前記個数換算分布の累積９０％粒径（Ｐ９０）と個数換算分布の累積５０％粒径（Ｐ９０）との粒径比（Ｐ９０／Ｐ５０）が５．０以下であることが好ましい。前記粒径比が５．０を超える場合、散乱光が発生し、透明性が低下する場合がある。より好ましくは３．０以下であり、さらにより好ましくは２．０以下である。
【００６３】
本発明に係る水系分散体の粘度は、１０．０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粘度が１０．０ｍＰａ・ｓを越える場合には、これを用いて調製したインクジェット用インクの粘度が大きくなり好ましくない。より好ましくは８．０ｍＰａ・ｓ以下である。下限値は１．０ｍＰａ・ｓ程度である。
【００６４】
本発明に係る水系分散体中の着色微粒子の含有量は、油性染料の濃度として１〜４０％が好ましい。１％未満の場合には、色濃度が希薄であるため、各種用途におけるインクとして用いることが困難である。４０％を超える場合には、十分に分散させることが困難となる。より好ましくは２〜３０％である。
【００６５】
次に、本発明に係る着色微粒子および水系分散体の製造法について述べる。
【００６６】
本発明では、まず、油性染料を非プロトン性有機溶剤に溶解し、水系分散媒中で析出させて、油性染料微粒子のスラリーを得る。このスラリーを洗浄、濃縮して油性染料微粒子の高濃度スラリーを得る。これに、樹脂、界面活性剤、イオン交換水、必要に応じて水不溶性無機微粒子を加えて、樹脂が油性染料微粒子表面上に吸着した状態で油性染料微粒子を十分に分散させる。さらに、必要に応じて樹脂の架橋を行なってもよい。この段階では、樹脂が水中に拡散しやすく、経時による分散の不安定化を招き易い。そこで、一旦、酸などの樹脂成分を疎水化する成分を添加し、油性染料微粒子の周りに樹脂皮膜を形成した着色微粒子を調製する。これを水洗し、再分散することによって、着色微粒子および水系分散体を得る。
【００６７】
本発明に係る着色微粒子および水系分散体は微粒子化工程、濃縮工程、分散工程、析出工程、水洗工程、再分散工程および後処理工程の各工程を経て得ることができる。
【００６８】
微粒子化工程は、油性染料を非プロトン性有機溶剤に溶解させ、これを溶解液とし、次に、必要に応じて、界面活性剤や水性有機溶剤を含んだ水系分散媒に溶解液を速やかに添加して油性染料微粒子を調製する工程である。
【００６９】
非プロトン性有機溶剤としては、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンなどの含窒素複素環化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどのアミド、ピリジン、２−メチルピリジンなどの環状アミン、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄化合物、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピオニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。
【００７０】
水系分散媒に溶解液を添加して、油性染料微粒子を形成する際、晶出スピードを上げ、より微細で均一な粒子もしくは結晶とするために、微粒子化工程に高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、内部循環型攪拌機、外部循環型攪拌機または薄膜旋回型高速攪拌機などの分散機を使用することができる。
【００７１】
濃縮工程は、微粒子化工程にて調製した油性染料微粒子の濃度を上げ、分散工程に適した濃度のスラリーに調整する工程である。
【００７２】
濃縮を行う際は、エバポレータ、蒸留塔などによる蒸留や、フィルター、クロスフロー濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜などによる濾過、遠心分離機などの遠心分離、凍結乾燥またはクロマトグラフィなどを用いることができる。
【００７３】
分散工程は親水化したアニオン樹脂を上記のスラリーに添加し、必要に応じて界面活性剤、水不溶性無機微粒子などを加え、高圧ホモジナイザーなどによる高圧分散機、ホモジナイザー、ホモミキサーなどによる高速攪拌機、ビーズミルやロールミルなどの混練分散機、超音波ホモジナイザーなどによる超音波分散機などの分散機により、油性染料微粒子を水系分散媒中に分散させる工程である。
さらに必要に応じ、架橋剤を加え、架橋反応を行なうことにより、アニオン樹脂の側鎖にある酸性基の一部を架橋させることもできる。この架橋は分散が安定化するとともに、油性染料成分が水系分散媒中に溶解して拡散することを抑制する効果もある。
【００７４】
アニオン樹脂は、樹脂に塩基性化合物を加えて酸性基を中和して親水化することができる。具体的には、スチレンアクリル樹脂、スチレンアクリルシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂またはウレタン樹脂などのアニオン樹脂に対し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム若しくは水酸化リチウムなどの無機塩類、または、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン若しくはトリエタノールアミンなどの有機アミン類などの塩基性化合物を添加して得ることができる。
【００７５】
析出工程は、樹脂部分の酸性基を酸化することで油性染料微粒子の周りに強固な樹脂皮膜を形成した着色微粒子を析出、沈殿させる工程である。加える酸としては硫酸、塩酸またはリン酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、クエン酸またはシュウ酸等の有機酸などであり、析出後のｐＨは２〜４の範囲が好ましい。
【００７６】
水洗工程は、析出工程で得られた着色微粒子の沈殿物を遠心分離や吸引濾過、加圧濾過などの濾過工程により水系分散媒から分離し、さらに同操作にて洗浄することで、加えた酸、塩などの不純物を取り除く工程である。
【００７７】
再分散工程は、前工程で水洗された着色微粒子の沈殿物に塩基性物質を加えて、再びアニオン樹脂の一部を親水化し、水中に分散させ、着色微粒子の水系分散体を得る工程である。加える塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、または、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類などであり、再分散後のｐＨは７〜１１の範囲が好ましい。
【００７８】
後処理工程は、得られた水系分散体に含まれる粗大な粒子や不純物をフィルター濾過、遠心分離を行うことで取り除き、さらにイオン交換水添加による希釈もしくは限外濾過、逆浸透膜濾過、減圧蒸留などの精製濃縮を行い、着色微粒子濃度を調節する工程である。
【００７９】
本発明においては、着色微粒子として取り出す必要がある際には、後処理工程を経た分散体を、限外濾過、逆浸透膜濾過、遠心分離、スプレードライ、凍結乾燥などの定法により取り出せばよい。
【００８０】
本発明に係る着色微粒子は水性分散媒中で調製されるため、後処理工程後の水系分散体をそのまま本発明に係る水系分散体とすることができる。
【００８１】
＜作用＞
本発明に係る着色微粒子は、油性染料微粒子と、必要に応じ水不溶性無機微粒子を樹脂で包含した着色微粒子である。油性染料微粒子が顔料にはない優れた発色性、透明性を発揮している。また、水中に溶解しないため十分な耐水性を兼ね備えている。さらには水系分散体の調製時、あるいはインク調製時の分散安定性、およびインク吐出安定性を発揮する。また、水不溶性無機微粒子を含む場合は、これが界面活性粉体として働き、分散性が向上する。さらに、高発色性、高透明性を発揮できる。
また、水不溶性無機微粒子が印刷後、短波長側の光を吸収するため、色材の光による劣化を防ぎ、耐光性が向上すると本発明者は推定している。
【００８２】
本発明に係る水系分散体は、前述したとおりの特性を有する着色微粒子からなるので、高度の分散安定性を発揮するとともに、印刷物の高発色性、高光沢感、高透明性、高耐水性、高耐光性、高定着性を発揮する。
【実施例】
【００８３】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。尚、文中「部」および「％」とあるのは質量による基準とする。また、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００８４】
赤外吸収スペクトルは、島津フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴＩＲ−８７００により測定された。
着色微粒子および油性染料微粒子の平均粒径は、日本分光製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ１２００ＥＸ０２によって撮影された粒子の透過像を基にして、ソフトイメージングシステム製の画像解析ソフト、アナリシスプロにて算出された個数換算分布の累積５０％粒径（Ｄ５０）で表示された。
ＢＥＴ比表面積は、ユアサアイオニクス製モノソーブＭＳ−２１により測定された。
炭素含有量は、ホリバ製炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−８２０Ｗにより測定された。
油性染料の平均結晶子サイズは、理学電機製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００によって計測されたＸ線回折スペクトルを基に、Ｓｈｅｒｒｅｒ法によって見積もられた。
樹脂の重量平均分子量は、日立高速液体クロマトグラフＬａＣｈｒｏｍ Ｅｌｉｔｅ、東ソー製ＳＥＣカラムＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−ＭによるＧＰＣ法によって測定された。
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ２５０１の電位差滴定法（酸価）に従って測定された。
分散粒径は、大塚電子製濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００により測定され、個数換算分布の累積１０％粒径（Ｐ１０）、累積５０％粒径（Ｐ５０）、および、累積９０％粒径（Ｐ９０）で表示された。
粘度は、東機産業製Ｅ型粘度計ＴＶ−３０により測定された。
油性染料の濃度は、島津自記分光光度計ＵＶ−２１００により、紫外・可視吸収スペクトルの極大波長における吸光係数を測定し、各油性染料の吸光係数との比較により、算出された。
【００８５】
（アニオン樹脂合成例１）
コンデンサー、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた４ッ口フラスコに２−ブタノン１０００重量部を仕込み、マグネチックスターラーにて攪拌しながら、窒素置換を行なった。この４ツ口フラスコをオイルバスにより、８０℃に昇温し、滴下ロートより、スチレン３０重量部、α−メチルスチレン２５重量部、メタクリル酸メチル２５重量部、メタクリル酸１０重量部、アクリル酸１０重量部を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１５時間反応させた。この溶液をエバポレータにかけ、２−ブタノンを留去した後、ヘキサンを加えて樹脂分を分離し、ヘキサンで洗浄、乾燥してスチレンアクリル樹脂１を得た（酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２，０００）。
【００８６】
（アニオン樹脂合成例２）
コンデンサー、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた４ッ口フラスコに２−ブタノン１０００重量部を仕込み、マグネチックスターラーにて攪拌しながら、窒素置換を行なった。この４ツ口フラスコをオイルバスにより、８０℃に昇温し、滴下ロートより、スチレン２５重量部、α−メチルスチレン２５重量部、メタクリロキシポリジメチルシロキサン５重量部、メタクリル酸メチル２５重量部、メタクリル酸１０重量部、アクリル酸１０重量部を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１５時間反応させた。この溶液をエバポレータにかけ、２−ブタノンを留去した後、ヘキサンを加えて樹脂分を分離し、ヘキサンで洗浄、乾燥してスチレンアクリルシリコーン樹脂１を得た（酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１４，０００）。
【００８７】
（アニオン樹脂合成例３）
脱水管、温度計、窒素導入管を備えた３ッ口フラスコにテレフタル酸４０重量部、アジピン酸４０重量部、トリメリット酸５重量部、カージュラＥ−１０ ５重量部、ネオペンチルグリコール２０重量部、エチレングリコール１６重量部、ジブチル錫ジオキサイド０．１重量部を入れ、１８０℃に昇温し、脱水縮合反応を行った。この溶液にヘキサンを加え、樹脂分を分離し、ヘキサンで洗浄、乾燥してポリエステル樹脂１を得た（酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００）。
【００８８】
（アニオン樹脂合成例４）
コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた３ッ口フラスコに２−ブタノン９０重量部、ジメチロールプロピオン酸１３重量部、ポリラクトンジオール５２重量部、イソホロンジイソシアネート３５重量部を入れ、８０℃にて５時間反応させた。さらにジブチル錫ジラウレート０．０１重量部を加え３時間反応させた。その後、エチレンジアミン１重量部を加え、１時間攪拌した。この溶液をエバポレータにかけ、２−ブタノンを留去した後、ヘキサンを加えて樹脂分を分離し、ヘキサンで洗浄、乾燥して、ウレタン樹脂１を得た（酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２，０００）。
【００８９】
（水不溶性無機微粒子調製例１）
日本シリカ工業製シリカ粒子（平均粒径２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、炭素含有量０．０重量％）１００重量部をトルエン３００重量部、ジエチルアミン８重量部に懸濁した。この懸濁液にメチルトリエトキシシラン１２重量部を添加し、３０分間攪拌翼で攪拌し、その後、６０℃に昇温して２時間攪拌した。懸濁液を放冷後、濾別し、トルエンにて洗浄、真空乾燥機（６０℃、２０ｍｍＨｇ）にて乾燥して、白色固形分を得た。この固形分は赤外吸収スペクトルにより、メチルシランが表面処理されたシリカであることが同定された。得られたメチルシラン表面処理シリカ（シリカ１）は、平均粒径２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１４７ｍ２／ｇ、炭素含有量１．５重量％であった。
【００９０】
（水不溶性無機微粒子調製例２）
メチルトリエトキシシランをヘキサメチルジシラザンに変更した以外は表面処理例１と同様にしてトリメチルシラン表面処理シリカ（シリカ２）を得た。この表面処理シリカは、平均粒径２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積９９ｍ２／ｇ、炭素含有量２．５重量％であった。
【００９１】
（水不溶性無機微粒子調製例３）
メチルトリエトキシシランをフェニルトリエトキシシランに変更した以外は表面処理例１と同様にしてフェニルシラン表面処理シリカ（シリカ３）を得た。この表面処理シリカは、平均粒径１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１４２ｍ２／ｇ、炭素含有量１．８重量％であった。
【００９２】
（水不溶性無機微粒子調製例４）
シリカ粒子をテイカ製酸化チタン（ルチル型、平均粒径１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）に変更した以外は表面処理例１と同様にしてメチルシラン表面処理酸化チタン（酸化チタン１）を得た。この表面処理酸化チタンは、平均粒径１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積７５ｍ２／ｇ、炭素含有量０．５重量％であった。
【００９３】
（水不溶性無機微粒子調製例５）
シリカ粒子をテイカ製酸化チタン（ルチル型、平均粒径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積４００ｍ２／ｇ）をそのまま用いた（酸化チタン２）。
【００９４】
（水不溶性無機微粒子調製例６）
シリカ粒子を日本アエロジル製アルミナ（平均粒径１３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ）に変更した以外は表面処理例１と同様にしてメチルシラン表面処理アルミナ（アルミナ１）を得た。この表面処理アルミナは、平均粒径１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６８ｍ２／ｇ、炭素含有量０．５重量％であった。
【００９５】
［実施例１］（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０の着色微粒子および水系分散体）
〈微粒子化工程〉Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０、１０重量部をアセトン１９０重量部に溶解し、染料溶解液とした。次にイオン交換水２，０００重量部を攪拌翼により８００ｒｐｍで攪拌し、この中に染料溶解液を０．２ｍｍのニードルから注入し、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０の油性染料微粒子スラリーを得た。この油性染料微粒子の粒径は４８ｎｍ、平均結晶子サイズは２４ｎｍであった。
〈濃縮工程〉このスラリーをエバポレータにかけ、系内に含まれるアセトンと一部の水を留去した。次に０．５μｍのメンブランフィルターを用いて吸引濾過して濃縮、水洗を行い、トータル液量１００重量部のスラリーとした。
〈分散工程〉得られたスラリー１００重量部にスチレンアクリル樹脂１の５重量部を１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム１０重量部に溶解した液とポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩１重量部を加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。
〈析出工程〉得られた液を攪拌しながら、１ｍｏｌ／ｋｇの塩酸を加え、沈殿を生じた。
〈水洗工程〉得られた沈殿を濾過、イオン交換水で洗浄して、１００重量部のウエットケーキを得た。
〈再分散工程〉得られたウエットケーキに１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液５部を添加し、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行った。
〈後処理工程〉その後、０．８μｍのミリポアフィルターで濾過することにより粗大粒子を取り除き、イオン交換水を加えて油性染料の濃度として１０％に調整して、本発明における着色微粒子の水系分散体を得た。
【００９６】
得られた水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で累積１０％粒径（Ｐ１０）が６２ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が７８ｎｍ、累積９０％粒径（Ｐ９０）が９２ｎｍであった。粘度は５ｍＰａ・ｓであった。また、着色微粒子、およびその中に含まれる油性染料微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いた解析から、それぞれ７５ｎｍ、４８ｎｍであった。
【００９７】
また、この着色微粒子の組成を分析するため、下記のとおり組成分析を行った。
得られた水系分散体の一部に１ｍｏｌ／ｋｇの塩酸を添加して着色微粒子を凝集させ、濾過、水洗、乾燥し、着色微粒子を単離した。この着色微粒子のＸ線回折を測定したところ、油性染料微粒子で測定されたスペクトルが得られ、その油性染料微粒子の平均結晶子サイズは２４ｎｍであった。
この着色微粒子０．１０重量部を採取し、テトラヒドロフラン５重量部に溶解させた。この溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（１５ｘ３００ｍｍ；ＷａｋｏｇｅｌＣ３００；エフルエント＝酢酸エチル：ヘキサン＝８：２）にかけて樹脂と油性染料を分離したところ、樹脂が０．０４重量部、油性染料が０．０６重量部であり、油性染料微粒子は着色微粒子中に６０重量％含まれていることが確認された。また、赤外吸収スペクトル測定により、樹脂はスチレンアクリル樹脂であることが同定された。
【００９８】
［実施例２］（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ４４の着色微粒子および水系分散体）
油性染料をＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０からＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ４４に、スチレンアクリル樹脂１、５重量部を、スチレンアクリルシリコーン樹脂１、１０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして水系分散体を得た。
得られた水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で累積１０％粒径（Ｐ１０）が７８ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が１１０ｎｍ、累積９０％粒径（Ｐ９０）が１８５ｎｍであった。粘度は４ｍＰａ・ｓであった。また、着色微粒子、およびその中に含まれる油性染料微粒子の平均粒径は、それぞれ８２ｎｍ、４２ｎｍであった。
さらに、前記実施例１と同様にして着色微粒子の組成を分析した結果、油性染料微粒子の平均結晶子サイズは２１ｎｍであった。油性染料微粒子は着色微粒子中に５０重量％含まれていた。また、赤外吸収スペクトル測定により、樹脂はスチレンアクリルシリコーン樹脂であることが同定された。
【００９９】
［実施例３］（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ−Ｂｌｕｅ１の着色微粒子および水系分散体）
〈微粒子化工程〉Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ−Ｂｌｕｅ１、１０重量部をアセトン１９０重量部に溶解し、染料溶解液とした。次にイオン交換水２，０００重量部を攪拌翼により８００ｒｐｍで攪拌し、この中に染料溶解液を０．２ｍｍのニードルから注入し、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ−Ｂｌｕｅ１の油性染料微粒子スラリーを得た。この油性染料微粒子の粒径は５１ｎｍ、平均結晶子サイズは３０ｎｍであった。
〈濃縮工程〉このスラリーをエバポレータにかけ、系内に含まれるアセトンと一部の水を留去した。次に０．５μｍのメンブランフィルターを用いて吸引濾過して濃縮、水洗を行い、トータル液量１００重量部のスラリーとした。
〈分散工程〉得られたスラリー１００重量部にスチレンアクリル樹脂１の５重量部を１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム１０重量部に溶解した液とポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩１重量部を加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。この分散液に、オキサゾリン含有ポリマー（日本触媒製エポクロスＷＳ−７００）４重量部を加え、９０℃にて３時間攪拌を行った。
〈析出工程〉得られた液を攪拌しながら、１ｍｏｌ／ｋｇの塩酸を加え、沈殿を生じた。
〈水洗工程〉得られた沈殿を濾過、イオン交換水で洗浄して、１００重量部のウエットケーキを得た。
〈再分散工程〉得られたウエットケーキに１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液５部を添加し、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行った。
〈後処理工程〉その後、０．８μｍのミリポアフィルターで濾過することにより粗大粒子を取り除き、イオン交換水を加えて油性染料の濃度として１０％に調整して、本発明における着色微粒子の水系分散体を得た。
得られた水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で累積１０％粒径（Ｐ１０）が５２ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が１１８ｎｍ、累積９０％粒径（Ｐ９０）が１８０ｎｍであった。粘度は７ｍＰａ・ｓであった。また、着色微粒子、およびその中に含まれる油性染料微粒子の平均粒径は、それぞれ６５ｎｍ、５１ｎｍであった。
【０１００】
また、この着色微粒子の組成を分析するため、下記のとおり組成分析を行った。
得られた水系分散体の一部に１ｍｏｌ／ｋｇの塩酸を添加して着色微粒子を凝集させ、濾過、水洗、乾燥し、着色微粒子を単離した。この着色微粒子のＸ線回折を測定したところ、油性染料微粒子で測定されたスペクトルが得られ、その油性染料微粒子の平均結晶子サイズは３０ｎｍであった。
この着色微粒子０．１０重量部を採取し、テトラヒドロフラン５重量部に混合させた。しかし、完全には溶解することなく、沈殿が発生した。そこで、この沈殿をろ過、乾燥し、０．０３５重量部の沈殿を得た。この沈殿の赤外吸収スペクトルを測定したところ、スチレンアクリル樹脂と同定された。一方、ろ液を濃縮したところ、０．０６５重量部の油性染料が得られたことから、油性染料微粒子は着色微粒子中に６５重量％含まれていることが確認された。
さらに、この沈殿０．０１重量部を秤量し、１重量部のジメチルスルホキシドと混合したが溶解せず、溶解度は１重量％以下であった。この低い溶解度により、樹脂が架橋されていると推定された。
【０１０１】
［実施例４］（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｒｅｄ５２の着色微粒子および水系分散体）
油性染料をＣ．Ｉ．Ｖａｔ−Ｂｌｕｅ１からＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｒｅｄ５２に、スチレンアクリル樹脂１、５重量部をウレタン樹脂１、１０重量部に、オキサゾリジン含有ポリマー（日本触媒製エポクロスＷＳ−７００）をオキサゾリン含有ポリマー（日本触媒製エポクロスＫ−２０２０Ｅ）に変更した以外は実施例３と同様にして水系分散体を得た。
得られた水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で累積１０％粒径（Ｐ１０）が８８ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が１２０ｎｍ、累積９０％粒径（Ｐ９０）が１６５ｎｍであった。粘度は７ｍＰａ・ｓであった。また、着色微粒子、およびその中に含まれる油性染料微粒子の平均粒径は、それぞれ９０ｎｍ、４５ｎｍであった。
さらに、前記実施例３と同様にして着色微粒子の組成を分析した結果、油性染料微粒子の平均結晶子サイズは４０ｎｍであった。また、油性染料微粒子は着色微粒子中に４８重量％含まれていた。また、赤外吸収スペクトル測定により、樹脂はウレタン樹脂であることが同定された。
さらに、単離された樹脂０．０１重量部を秤量し、１重量部のジメチルスルホキシドと混合したが溶解せず、溶解度は１重量％以下であり、樹脂は架橋されていると推定された。
【０１０２】
［実施例５］（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｒｅｄ４９の着色微粒子および水系分散体）
油性染料をＣ．Ｉ．Ｖａｔ−Ｂｌｕｅ１からＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｒｅｄ４９に、スチレンアクリル樹脂１、５重量部をスチレンアクリルシリコーン樹脂１、１０重量部に変更した以外は実施例３と同様にして水系分散体を得た。
得られた水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で累積１０％粒径（Ｐ１０）が７２ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が８５ｎｍ、累積９０％粒径（Ｐ９０）が１２１ｎｍであった。粘度は５ｍＰａ・ｓであった。また、着色微粒子、およびその中に含まれる油性染料微粒子の平均粒径は、それぞれ６２ｎｍ、３９ｎｍであった。
さらに、前記実施例３と同様にして着色微粒子の組成を分析した結果、油性染料微粒子の平均結晶子サイズは２４ｎｍであった。また、油性染料微粒子は着色微粒子中に５０重量％含まれていた。また、赤外吸収スペクトル測定により、樹脂はスチレンアクリルシリコーン樹脂であることが同定された。
また、単離された樹脂０．０１重量部を秤量し、１重量部のジメチルスルホキシドと混合したが溶解せず、溶解度は１重量％以下であり、樹脂は架橋されていると推定された。
【０１０３】
［実施例６］（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｒｅｄ２１８の着色微粒子および水系分散体）
油性染料をＣ．Ｉ．Ｖａｔ−Ｂｌｕｅ１からＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｒｅｄ２１８に、スチレンアクリル樹脂１、５重量部を６重量部に、オキサゾリジン含有ポリマー（日本触媒製エポクロスＷＳ−７００）をオキサゾリン含有ポリマー（日本触媒製エポクロスＫ−２０３０Ｅ）に変更した以外は実施例３と同様にして水系分散体を得た。
得られた水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で累積１０％粒径（Ｐ１０）が６２ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が９５ｎｍ、累積９０％粒径（Ｐ９０）が１５６ｎｍであった。粘度は５ｍＰａ・ｓであった。また、着色微粒子、およびその中に含まれる油性染料微粒子の平均粒径は、それぞれ７７ｎｍ、４２ｎｍであった。
さらに、前記実施例３と同様にして着色微粒子の組成を分析した結果、油性染料微粒子の平均結晶子サイズは２７ｎｍであった。また、油性染料微粒子は着色微粒子中に５８重量％含まれていた。また、赤外吸収スペクトル測定により、樹脂はスチレンアクリル樹脂であることが同定された。
また、単離された樹脂０．０１重量部を秤量し、１重量部のジメチルスルホキシドと混合したが溶解せず、溶解度は１重量％以下であり、樹脂は架橋されていると推定された。
【０１０４】
［実施例７］（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ−Ｙｅｌｌｏｗ３の着色微粒子および水系分散体）
〈微粒子化工程〉Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ−Ｙｅｌｌｏｗ３、１０重量部をアセトン１９０重量部に溶解し、染料溶解液とした。次にイオン交換水２，０００重量部を攪拌翼により８００ｒｐｍで攪拌し、この中に染料溶解液を０．２ｍｍのニードルから注入し、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ−Ｙｅｌｌｏｗ３の油性染料微粒子スラリーを得た。この油性染料微粒子の粒径は３８ｎｍ、平均結晶子サイズは２０ｎｍであった。
〈濃縮工程〉このスラリーをエバポレータにかけ、系内に含まれるアセトンと一部の水を留去した。次に０．５μｍのメンブランフィルターを用いて吸引濾過して濃縮、水洗を行い、トータル液量１００重量部のスラリーとした。
〈分散工程〉得られたスラリー１００重量部に、ポリエステル樹脂１の１０重量部を１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム１０重量部に溶解した液、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩１重量部、および、シリカ１の０．５重量部を加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。
〈析出工程〉得られた液を攪拌しながら、１ｍｏｌ／ｋｇの塩酸を加え、沈殿を生じた。
〈水洗工程〉得られた沈殿を濾過、イオン交換水で洗浄して、１００重量部のウエットケーキを得た。
〈再分散工程〉得られたウエットケーキに１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液１０部を添加し、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行った。
〈後処理工程〉その後、０．８μｍのミリポアフィルターで濾過することにより粗大粒子を取り除き、イオン交換水を加えて油性染料の濃度として１０％に調整して、本発明における着色微粒子の水系分散体を得た。
得られた水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で累積１０％粒径（Ｐ１０）が４３ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が５３ｎｍ、累積９０％粒径（Ｐ９０）が７７ｎｍであった。粘度は６ｍＰａ・ｓであった。また、着色微粒子、およびその中に含まれる油性染料微粒子の平均粒径は、それぞれ５０ｎｍ、３８ｎｍであった。
【０１０５】
また、この着色微粒子の組成を分析するため、下記のとおり組成分析を行った。
得られた水系分散体の一部に１ｍｏｌ／ｋｇの塩酸を添加して着色微粒子を凝集させ、濾過、水洗、乾燥し、着色微粒子を単離した。この着色微粒子のＸ線回折を測定したところ、油性染料微粒子で測定されたスペクトルが得られ、その油性染料微粒子の平均結晶子サイズは２０ｎｍであった。この着色微粒子０．１０重量部を採取し、テトラヒドロフラン５重量部に溶解させ、限外ろ過により、シリカ分を取り除いた。この溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（１５ｘ３００ｍｍ；ＷａｋｏｇｅｌＣ３００；エフルエント＝酢酸エチル：ヘキサン＝８：２）にかけて樹脂と油性染料を分離したところ、樹脂が０．０５重量部、油性染料が０．０５重量部であり、油性染料微粒子は着色微粒子中に５０重量％含まれていることが確認された。また、赤外吸収スペクトル測定により、樹脂はポリエステル樹脂であることが同定された。
【０１０６】
［実施例８］（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｙｅｌｌｏｗ８３：１の着色微粒子および水系分散体）
油性染料をＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ−Ｙｅｌｌｏｗ３からＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｙｅｌｌｏｗ８３：１に、ポリエステル樹脂１、１０重量部を５重量部に、シリカ１、０．５重量部をシリカ２、１重量部に変更した以外は実施例７と同様にして水系分散体を得た。
得られた水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で累積１０％粒径（Ｐ１０）が５８ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が７０ｎｍ、累積９０％粒径（Ｐ９０）が９６ｎｍであった。粘度は７ｍＰａ・ｓであった。また、着色微粒子、およびその中に含まれる油性染料微粒子の平均粒径は、それぞれ６５ｎｍ、４２ｎｍであった。
さらに、前記実施例７と同様にして着色微粒子の組成を分析した結果、油性染料微粒子の平均結晶子サイズは３０ｎｍであった。また、油性染料微粒子は着色微粒子中に６５重量％含まれていた。また、赤外吸収スペクトル測定により、樹脂はポリエステル樹脂であることが同定された。
【０１０７】
［実施例９］（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｒｅｄ４９の着色微粒子および水系分散体）
〈微粒子化工程〉Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｒｅｄ４９、１０重量部をアセトン１９０重量部に溶解し、染料溶解液とした。次にイオン交換水２，０００重量部を攪拌翼により８００ｒｐｍで攪拌し、この中に染料溶解液を０．２ｍｍのニードルから注入し、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｒｅｄ４９の油性染料微粒子スラリーを得た。この油性染料微粒子の粒径は３９ｎｍ、平均結晶子サイズは２４ｎｍであった。
〈濃縮工程〉このスラリーをエバポレータにかけ、系内に含まれるアセトンと一部の水を留去した。次に０．５μｍのメンブランフィルターを用いて吸引濾過して濃縮、水洗を行い、トータル液量１００重量部のスラリーとした。
〈分散工程〉得られたスラリー１００重量部に、スチレンアクリル樹脂１の１０重量部を１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム１０重量部に溶解した液、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩１重量部、および、シリカ３の２重量部を加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。この分散液に、オキサゾリン含有ポリマー（日本触媒製エポクロスＷＳ−７００）８重量部を加え、９０℃にて３時間攪拌した。
〈析出工程〉得られた液を攪拌しながら、１ｍｏｌ／ｋｇの塩酸を加え、沈殿を生じた。
〈水洗工程〉得られた沈殿を濾過、イオン交換水で洗浄して、１００重量部のウエットケーキを得た。
〈再分散工程〉得られたウエットケーキに１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液１０部を添加し、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行った。
〈後処理工程〉その後、０．８μｍのミリポアフィルターで濾過することにより粗大粒子を取り除き、イオン交換水を加えて油性染料の濃度として１０％に調整して、本発明における着色微粒子の水系分散体を得た。
得られた水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で累積１０％粒径（Ｐ１０）が３８ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が４５ｎｍ、累積９０％粒径（Ｐ９０）が６９ｎｍであった。粘度は５ｍＰａ・ｓであった。また、着色微粒子、およびその中に含まれる油性染料微粒子の平均粒径は、それぞれ４８ｎｍ、３９ｎｍであった。
【０１０８】
また、この着色微粒子の組成を分析するため、下記のとおり組成分析を行った。
得られた水系分散体の一部に１ｍｏｌ／ｋｇの塩酸を添加して着色微粒子を凝集させ、濾過、水洗、乾燥し、着色微粒子を単離した。この着色微粒子のＸ線回折を測定したところ、油性染料微粒子で測定されたスペクトルが得られ、その油性染料微粒子の平均結晶子サイズは２４ｎｍであった。
この着色微粒子０．１０重量部を採取し、テトラヒドロフラン５重量部に混合した。しかし、完全には溶解することなく、沈殿が発生した。そこで、この沈殿をろ過、乾燥し、０．０５８重量部の沈殿が得られた。また、ろ液を濃縮したところ、０．０４２重量部の油性染料が得られ、油性染料微粒子は着色微粒子中に４２重量％含まれていることが確認された。
この沈殿の赤外吸収スペクトルを測定したところ、３１２０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１のカルボキシル基に由来する吸収スペクトルと１０９０ｃｍ−１のシリケートに由来する吸収スペクトルが得られた。また、シリケートの吸収以外は原料に用いたスチレンアクリル樹脂の吸収スペクトルであり、樹脂はスチレンアクリル樹脂であると同定された。
さらに、この沈殿０．０１重量部を秤量し、１重量部のジメチルスルホキシドと混合したがまったく溶解せず、溶解度は１重量％以下であった。さらにこの混合物をろ過し、沈殿の赤外吸収スペクトルを測定したところ、ジメチルスルホキシド混合前の沈殿の赤外吸収スペクトルとなんら変わりのない吸収スペクトルが得られ、樹脂単独においても溶解度は１％以下であることが分かった。この低い溶解度により、樹脂は架橋されていると推定された。
【０１０９】
［実施例１０］（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｒｅｄ４９の着色微粒子および水系分散体）
スチレンアクリル樹脂１、１０重量部をスチレンアクリルシリコーン樹脂１、３重量部に、シリカ３、２重量部を酸化チタン１、３重量部に、オキサゾリン含有ポリマー（日本触媒製エポクロスＷＳ−７００）８重量部を２重量部に変更した以外は実施例９と同様にして水系分散体を得た。
得られた水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で累積１０％粒径（Ｐ１０）が４６ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が６３ｎｍ、累積９０％粒径（Ｐ９０）が１１０ｎｍであった。粘度は６ｍＰａ・ｓであった。また、着色微粒子、およびその中に含まれる油性染料微粒子の平均粒径は、それぞれ４９ｎｍ、４２ｎｍであった。
さらに、前記実施例９と同様にして着色微粒子の組成を分析した結果、油性染料微粒子の平均結晶子サイズは２４ｎｍであった。
また、油性染料微粒子は着色微粒子中に７５重量％含まれていた。
また、赤外吸収スペクトル測定により、樹脂はスチレンアクリルシリコーン樹脂であることが同定された。さらに、単離された沈殿（樹脂＋酸化チタン）０．０１重量部を秤量し、１重量部のジメチルスルホキシドと混合したがまったく溶解せず、溶解度は１重量％以下であった。
さらにこの混合物をろ過し、沈殿の赤外吸収スペクトルを測定したところ、ジメチルスルホキシド混合前の沈殿の赤外吸収スペクトルとなんら変わりのない吸収スペクトルが得られ、樹脂単独においても溶解度は１％以下であり、樹脂は架橋されていると推定された。
【０１１０】
［実施例１１］（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０の着色微粒子および水系分散体）
油性染料をＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｒｅｄ４９からＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０に、スチレンアクリル樹脂１、１０重量部をポリエステル樹脂１、５重量部に、シリカ３、２重量部を酸化チタン２、１重量部に、オキサゾリン含有ポリマー（日本触媒製エポクロスＷＳ−７００）８重量部をカルボジイミド含有ポリマー（日清紡製カルボジライトＶ−０２）４重量部に変更した以外は実施例９と同様にして水系分散体を得た。
得られた水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で累積１０％粒径（Ｐ１０）が６２ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が８８ｎｍ、累積９０％粒径（Ｐ９０）が１３５ｎｍであった。粘度は５ｍＰａ・ｓであった。また、着色微粒子、およびその中に含まれる油性染料微粒子の平均粒径は、それぞれ５５ｎｍ、４８ｎｍであった。
さらに、前記実施例９と同様にして着色微粒子の組成を分析した結果、油性染料微粒子の平均結晶子サイズは２４ｎｍであった。
また、油性染料微粒子は着色微粒子中に６２重量％含まれていた。
また、赤外吸収スペクトル測定により、樹脂はポリエステル樹脂であることが同定された。さらに、単離した沈殿（樹脂＋酸化チタン）０．０１重量部を秤量し、１重量部のジメチルスルホキシドと混合したがまったく溶解せず、溶解度は１重量％以下であった。
さらにこの混合物をろ過し、沈殿の赤外吸収スペクトルを測定したところ、ジメチルスルホキシド混合前の沈殿の赤外吸収スペクトルとなんら変わりのない吸収スペクトルが得られ、樹脂単独においても溶解度は１％以下であり、架橋されていることが推定された。
【０１１１】
［実施例１２］（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０の着色微粒子および水系分散体）
油性染料をＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｒｅｄ４９からＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０に、スチレンアクリル樹脂１、１０重量部をウレタン樹脂１、１０重量部に、シリカ３、２重量部をアルミナ１、１重量部に、オキサゾリン含有ポリマー（日本触媒製エポクロスＷＳ−７００）８重量部をカルボジイミド含有ポリマー（日清紡製カルボジライトＶ−０４）６重量部に変更した以外は実施例９と同様にして水系分散体を得た。
得られた水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で累積１０％粒径（Ｐ１０）が４１ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が７２ｎｍ、累積９０％粒径（Ｐ９０）が１２８ｎｍであった。粘度は５ｍＰａ・ｓであった。また、着色微粒子、およびその中に含まれる油性染料微粒子の平均粒径は、それぞれ５７ｎｍ、４８ｎｍであった。
さらに、前記実施例９と同様にして着色微粒子の組成を分析した結果、油性染料微粒子の平均結晶子サイズは２４ｎｍであった。
また、油性染料微粒子は着色微粒子中に５０重量％含まれていた。
また、赤外吸収スペクトル測定により、樹脂はウレタン樹脂であることが同定された。さらに、単離した沈殿（樹脂＋アルミナ）０．０１重量部を秤量し、１重量部のジメチルスルホキシドと混合したがまったく溶解せず、溶解度は１重量％以下であった。
さらに、この混合物をろ過し、沈殿の赤外吸収スペクトルを測定したところ、ジメチルスルホキシド混合前の沈殿の赤外吸収スペクトルとなんら変わりのない吸収スペクトルが得られ、樹脂単独においても溶解度は１％以下であり、架橋されていることが推定された。
【０１１２】
［比較例１］（油性染料微粒子化を行わず調製した場合）
（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０の着色微粒子および水系分散体）
〈分散工程〉Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０、１０重量部、イオン交換水、９０部を懸濁し、スチレンアクリル樹脂１の５重量部を１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム１０重量部に溶解した液とポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩１重量部を加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。
〈析出工程〉得られた液を攪拌しながら、１ｍｏｌ／ｋｇの塩酸を加え、沈殿を生じた。
〈水洗工程〉得られた沈殿を濾過、イオン交換水で洗浄して、１００重量部のウエットケーキを得た。
〈再分散工程〉得られたウエットケーキに１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液５部を添加し、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行った。
得られた水系分散体に含まれる着色微粒子の平均粒径は１０μｍ以上で沈降しており、水系分散体、インクとしては全く使用できなかった。
【０１１３】
［比較例２］（水溶性染料を用いて調製した場合）
（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ−Ｂｌｕｅ２４９の着色微粒子および水系分散体）
〈分散工程〉Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ−Ｂｌｕｅ２４９、１０重量部、イオン交換水９０重量部を混合し、スチレンアクリル樹脂１の５重量部を１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム１０重量部に溶解した液とポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩１重量部を加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。
〈析出工程〉得られた液を攪拌しながら、１ｍｏｌ／ｋｇの塩酸を加え、沈殿を生じた。
〈水洗工程〉得られた沈殿を濾過、イオン交換水で洗浄して、１００重量部のウエットケーキを得た。
〈再分散工程〉得られたウエットケーキに１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液５部を添加し、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行った。
〈後処理工程〉その後、０．８μｍのミリポアフィルターで濾過することにより粗大粒子を取り除き、イオン交換水を加えて染料の濃度として１０％に調整した。
得られた水系染料溶解液の分散粒径は、染料が溶解したため、測定不能であった。粘度は３ｍＰａ・ｓであった。
【０１１４】
［比較例３］（有機顔料を用いて調製した場合）
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｂｌｕｅ１５：３の着色微粒子および水系分散体）
色材をＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｂｌｕｅ１５：３（有機顔料）に変更し、〈微粒子化工程〉のアセトン１９０重量部をＮ−メチルピロリドン２０，０００重量部に、イオン交換水２，０００重量部を２００，０００重量部に変更した以外は実施例１と同様にして水系分散体を得た。
〈微粒子化工程〉Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｂｌｕｅ１５：３（有機顔料）、１０重量部をＮ−メチルピロリドン２０，０００重量部に溶解し、顔料溶解液とした。次にイオン交換水２００，０００重量部を攪拌翼により８００ｒｐｍで攪拌し、この中に染料溶解液を０．２ｍｍのニードルから注入し、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｂｌｕｅ１５：３の顔料微粒子スラリーを得た。この顔料微粒子の粒径は２０ｎｍ、平均結晶子サイズは１７ｎｍであった。
〈濃縮工程〉このスラリーをエバポレータにかけ、系内に含まれるＮ−メチルピロリドンと一部の水を留去した。次に０．５μｍのメンブランフィルターを用いて吸引濾過して濃縮、水洗を行い、トータル液量１００重量部のスラリーとした。
〈分散工程〉得られたスラリー１００重量部にスチレンアクリル樹脂１の５重量部を１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム１０重量部に溶解した液とポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩１重量部を加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。
〈析出工程〉得られた液を攪拌しながら、１ｍｏｌ／ｋｇの塩酸を加え、沈殿を生じた。
〈水洗工程〉得られた沈殿を濾過、イオン交換水で洗浄して、１００重量部のウエットケーキを得た。
〈再分散工程〉得られたウエットケーキに１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液５部を添加し、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行った。
〈後処理工程〉その後、０．８μｍのミリポアフィルターで濾過することにより粗大粒子を取り除き、イオン交換水を加えて顔料の濃度として１０％に調整して、着色微粒子の水系分散体を得た。
得られた水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で累積１０％粒径（Ｐ１０）が５０ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が８２ｎｍ、累積９０％粒径（Ｐ９０）が９９ｎｍであった。粘度は５ｍＰａ・ｓであった。また、着色微粒子、およびその中に含まれる有機顔料微粒子の平均粒径は、それぞれ５０ｎｍ、２０ｎｍであった。
さらに、着色微粒子の組成を分析した結果、有機顔料微粒子の平均結晶子サイズは１７ｎｍであった。樹脂分の測定は顔料成分が溶解しにくかったため、測定不能であった。
【０１１５】
［比較例４］（油性染料微粒子を顔料分散剤で分散した場合）
（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０の着色微粒子および水系分散体）
〈微粒子化工程〉Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０、１０重量部をアセトン１９０重量部に溶解し、染料溶解液とした。次にイオン交換水２，０００重量部を攪拌翼により８００ｒｐｍで攪拌し、この中に染料溶解液を０．２ｍｍのニードルから注入し、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０の油性染料微粒子スラリーを得た。この油性染料微粒子の粒径は４８ｎｍ、平均結晶子サイズは２４ｎｍであった。
〈濃縮工程〉このスラリーをエバポレータにかけ、系内に含まれるアセトンと一部の水を留去した。次に０．５μｍのメンブランフィルターを用いて吸引濾過して濃縮、水洗を行い、トータル液量１００重量部のスラリーとした。
〈分散工程〉得られたスラリー１００重量部にアビシア製ノニオン顔料分散剤ソルスパース２７０００、６重量部とポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩１重量部を加え、０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミルを用いて分散を行い、水系分散体を得た。
得られた水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で累積１０％粒径（Ｐ１０）が７０ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が９１ｎｍ、累積９０％粒径（Ｐ９０）が１０８ｎｍであった。粘度は５ｍＰａ・ｓであった。
また、組成を分析した結果、含まれる油性染料微粒子の平均粒径は４８ｎｍであり、この油性染料微粒子の平均結晶子サイズは２４ｎｍであった。
この系では、低粘度で十分な透明性のある水系分散体が得られたが、分散安定性が十分でなく、数日でゲル化した。
【０１１６】
［比較例５］（酸価が５０以下のアニオン樹脂を用いて調製した場合）
（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０の着色微粒子および水系分散体）
スチレンアクリル樹脂１を、低酸価スチレンアクリル樹脂（酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２，０００）に変更した以外は実施例１と同様にして水系分散体を得た。
得られた水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で累積１０％粒径（Ｐ１０）が１１０ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が１６６ｎｍ、累積９０％粒径（Ｐ９０）が２３０ｎｍであった。粘度は７ｍＰａ・ｓであった。また、着色微粒子、およびその中に含まれる油性染料微粒子の平均粒径は、それぞれ１６０ｎｍ、４８ｎｍであった。
さらに、着色微粒子の組成を分析した結果、油性染料微粒子の平均結晶子サイズは２４ｎｍであった。油性染料微粒子は着色微粒子中に６０重量％含まれていた。この系では、低粘度の着色微粒子および水系分散体が得られたが、分散安定性が十分でなく、数日でゲル化した。
【０１１７】
このときの製造条件を表１に、得られた着色微粒子および水系分散体の諸特性を表２に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
表２に示すとおり、本発明に係る着色微粒子は平均粒径、含まれる油性染料微粒子の平均粒径、結晶子サイズが極めて小さく、また、水系分散体は極めて微細に、低粘度に、分散されていることは明らかである。
【０１２１】
本発明に係る着色微粒子および水系分散体のインク化安定性および印刷特性を評価するために、下記の配合割合で各原料を混合して油性染料濃度５％に調製し、本発明に係る着色微粒子および水系分散体の評価用インクを得た。そして、下記の方法で評価された。
【０１２２】
水系分散体 ５０重量部
１，３−ブタンジオール １５重量部
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２重量部
グリセリン ５重量部
サーフィノール４６５（エアープロダクツ製） １重量部
イオン交換水 ２６重量部
【０１２３】
（１）分散粒径および粘度
分散粒径は、大塚電子製濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００により測定され、個数換算分布の累積１０％粒径（Ｐ１０）、累積５０％粒径（Ｐ５０）、および、累積９０粒径（Ｐ９０）で表示された。粘度は、東機産業製Ｅ型粘度計ＴＶ−３０により測定された。
【０１２４】
（２）保存安定性
保存安定性は、調製後３週間静置して、再度、前記と同様にして分散粒径を測定し、その変化がほとんどないものを◎、１０％未満の変化が発生したもの○、１０〜５０％の変化が発生したもの△、５０％を超える変化が発生したものを×で評価された。
【０１２５】
（３）プリンタ吐出性
プリンタ吐出性は、本発明に係るインクジェット記録用インクをエプソン製インクジェットプリンターＰＸ−Ｖ６００に充填し、日本製紙製Ａ４ＰＰＣ用紙クリーンにベタ印刷を行い、５０枚以上かすれなかったものを○、１０枚以上５０枚未満でかすれたものを△、１０以下でかすれたものを×で評価された。
【０１２６】
（４）普通紙発色性
普通紙発色性は、前述と同様に、日本製紙製Ａ４ＰＰＣ用紙クリーンにベタ印刷した印刷物の光学濃度（ＯＤ値）をＸ−Ｒｉｔｅ製反射型カラー分光測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９にて測定し、ＯＤ値が１．１０以上のとき○、０．９５以上１．１０未満のとき△、０．９５未満のとき×の評価とされた。
【０１２７】
（５）光沢紙光沢性
光沢紙光沢性は、前述と同様に、エプソン製Ａ４写真用紙＜光沢＞ＫＡ４２０ＰＳＫにベタ印刷したものと、何も印刷されていない写真用紙の部位との２０°における光沢度差をスガ試験機製デジタル変角光度計ＵＧＶ−５Ｄにて測定し、光沢度差が＋５以上のものを○、光沢度差が０以上＋５未満のものを△、光沢度差が０未満のものを×とされた。
【０１２８】
（６）透明性
透明性は、前述と同様に、エプソン製専用ＯＨＰシートＭＪ０ＰＳ１Ｎにベタ印刷したときのヘイズ値を東洋精機製ヘイズメーターによって印刷部のヘイズ値が１０未満であったものを○、１０以上２０未満であったものを△、２０以上であったものを×とされた。
【０１２９】
（７）耐光性
耐光性は、前述と同様に、エプソン製Ａ４写真用紙＜光沢＞ＫＡ４２０ＰＳＫにベタ印刷したものを、岩崎電気製アイスーパー ＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１３にセットし、温度５０℃、湿度６０％で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で紫外線（限定波長２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ）を照射して、この紫外線照射前と照射５０時間後のＯＤ値を測定し、光学濃度残存率（紫外線照射５０時間後のＯＤ値／紫外線照射前のＯＤ値×１００（％））を算出して、光学濃度残存率が７０％以上のものを○、７０％未満３０％以上を△、３０％未満を×とされた。
【０１３０】
（８）耐水性
耐水性は、前述と同様に、日本製紙製Ａ４ＰＰＣ用紙クリーンにベタ印刷し、乾燥後水につけて、にじみのないものを○、画像のふちの一部がにじむものを△、完全ににじんで画像が判読不能となるものを×とされた。
【０１３１】
（９）定着性
定着性は、前述と同様に、エプソン製Ａ４写真用紙＜光沢＞ＫＡ４２０ＰＳＫにベタ印刷して、乾燥後、セロハンテープによる剥離テストによって評価された。剥離の全くないもの○、剥離のあったものを×とされた。
【０１３２】
このときの評価結果を表３に示す。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
表３に示すとおり、本発明に係る着色微粒子および水系分散体のインク化安定性、印刷特性に優れることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明に係る着色微粒子は、発色性、透明性、光沢感に優れるとともに、耐光性、耐水性、定着性が良好であり、水系分散体調製時、およびインク調製時の分散安定性が良好であるので、インクジェット記録用インクの前駆体として好適である。
【０１３６】
本発明に係る水系分散体は、発色性、透明性、光沢感に優れるとともに、耐光性、耐水性、定着性が良好であり、それ自体およびインク調製時の分散安定性が良好であるのでインクジェット記録用インクの前駆体として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色材または色材の水系分散体に関する。さらに詳しくは、印刷物の発色性、透明性、光沢感に優れ、耐光性、耐水性、定着性などの画像堅牢性に優れた画像が得られ、それ自体およびそれを前駆体として用いたインクなどの最終製品における保存安定性に優れた着色微粒子、該着色微粒子を含有する水系分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は小型、低ランニングコストでありながら、高画質なカラー印刷を可能とするもので、急速にオフィス用途や写真用途に使用されるようになってきた。これらの用途においては、そのインクの特性がそれぞれの用途における印刷品質を大きく左右している。そのインクは通常、色材および色材の分散体を調製し、これらにそれぞれのプリンタの特性に合わせて界面活性剤、浸透剤、湿潤剤または添加剤などを添加してプリンタごとに調製される。つまり、プリンタごとの特性を除外すれば、インクの特性は色材および色材の分散体の特性に大きく左右される。
従来、それらの色材または色材の水系分散体はプリンタからの吐出安定性、インクなどの最終製品における保存安定性、印刷物の発色性を鑑みて、染料が主体で用いられてきた。しかしながら、オフィス、写真用途といった保存性が必要とされる分野においては、染料は水系媒体に溶解するため、耐水性に問題があった。また、染料は光によって色劣化を起こしやすく耐光性に問題があった。さらには、染料は紙などの記録媒体への浸透性が高く、コックリング、フェザーリングや裏うつりなどの浸透性に由来する印刷品質の低下がしばしば見受けられる。
それゆえ、これらの不具合が解消された色材または色材の水系分散体が望まれている。
【０００３】
そこで、近年、耐水性や耐光性などの保存性に優れる顔料が、インクジェット記録用の色材として注目を浴びつつある。
顔料は水などの水系分散媒に溶解せず、粒子として挙動するため、記録媒体に定着した後は水分などで溶出することなく耐水性は良好なものとなる。また、発色に関わるのは粒子表面の発色団であるため、光で多少の発色団が劣化しても粒子内部の発色団が発色するので染料に比較して耐光性は良好である。さらに上記の高い保存性に加え、記録媒体には浸透しづらく、コックリング、フェザーリングや裏うつりなどの記録媒体への浸透性に由来する印刷品質の低下はあまり見受けられない。
【０００４】
しかしながら、その顔料は粒子として挙動しているため、十分な分散を行わないと色材として用いることができない。さらには十分な分散を行っても顔料は染料ほどの発色性を発現できす、彩度が低いことがしばしばであった。
そこで、染料の良さである印刷物の高発色性、吐出安定性、保存安定性と顔料の良さである印刷物の高保存性、記録媒体への浸透性に由来する印刷品質の低下防止を併せ持った色材の開発が求められる。
【０００５】
一方、記録紙や写真用紙などの記録媒体への着色を目的とする場合には、記録媒体への定着性を向上し、さらには高い発色性や光沢感を与えるための樹脂バインダーが必要となる。従来、樹脂バインダーとして溶解した樹脂や分散した樹脂エマルジョンが用いられ、単純に分散体やインクに添加することで調製されてきた。しかし、樹脂の単純添加による粘度の上昇や、顔料との相互作用による顔料分散の不安定化を招きやすく、プリンタヘッドの目詰まりの原因となりがちであった。そこで、上記の色材の開発とともに、粘度の上昇や分散の不安定化を招かない樹脂の開発が求められる。
【０００６】
そこで、染料の良さと顔料の良さを併せ持った色材を得る手段として、染料を粒子として取り扱えるよう微粒子化すること、調製した染料微粒子を水系分散媒に溶解することなく、また、簡便に水系分散媒中で分散できるよう染料微粒子の表面に樹脂皮膜を形成し、分散させることが挙げられ、この２つが同時に機能することによって染料の良さと顔料の良さを併せ持った色材または色材の水系分散体が調製できると考えられる。
【０００７】
従来の技術として、微粒子化の技術としては、色材を硫酸に溶解して水中に投入するアシッドペースティング法と呼ばれる技術（特許文献１）、水不溶性色材をアルカリ存在下で非プロトン性極性有機溶剤に溶解した後、酸で中和して微細な色材を得る技術（特許文献２）、水不溶性色材と界面活性剤をアルカリ存在下で非プロトン性極性有機溶剤に溶解し、水中に投入して微細な色材を得る技術（特許文献３）、水不溶性色材と樹脂などの分散剤をアルカリ存在下で非プロトン性極性有機溶剤に溶解し、水中に投入して微細な色材を得た後、酸析と再分散を行い、高濃度で微細な色材を得る技術（特許文献４）、水不溶性色材をアミド系有機溶剤に溶解し、水中に投入することで微細な色材を得る技術（特許文献５）、染料を樹脂に溶解し、これを微粒子化し着色した樹脂微粒子を得る技術（特許文献６〜１５）が知られている。また、樹脂バインダーを粘度の上昇を伴わず添加する方法としては、水不溶性色材の周りに樹脂を被覆して分散させたマイクロカプセル分散体、インクが提案されている（特許文献１６、１７）
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２２１６１６号公報
【特許文献２】特開平１１−２０９６４１号公報
【特許文献３】特開２００３−２６９７２号公報
【特許文献４】特開２００４−４３７７６号公報
【特許文献５】特開２００４−９１５６０号公報
【特許文献６】特開昭６２−９５３６６号公報
【特許文献７】特開２０００−１９１９６８号公報
【特許文献８】特開２００２−９７３９５号公報
【特許文献９】特開２００２−３３２４４１号公報
【特許文献１０】特開２００４−３１５６５６号公報
【特許文献１１】特開２００５−２９６１０号公報
【特許文献１２】特開２００５−６８２６７号公報
【特許文献１３】特開２００５−９７３４７号公報
【特許文献１４】特開２００５−１７１０３９号公報
【特許文献１５】特開２００６−１６９３６１号公報
【特許文献１６】特開平９−１５１３４２号公報
【特許文献１７】特開平１０−１４００６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記特許文献１には、色材を硫酸に溶解して、水中に投入した後、顔料分散剤を加えて分散させた分散体、インクが記載されているが、分散粒径は１００ｎｍ以上と大きく十分な発色性、透明性が発揮されているとは言い難いものである。
【００１０】
また、前記特許文献２には、色材をアルカリ存在下で非プロトン性極性有機溶剤に溶解した後、酸で中和した微細な色材が記載されているが、分散までは至っていない。
【００１１】
また、前記特許文献３には、色材と界面活性剤をアルカリ存在下で非プロトン性極性有機溶剤に溶解し、水中に投入して微細な色材分散体を得る技術が記載されている。しかし、界面活性剤のみでの分散安定化では、インクジェット記録用インク、カラーフィルター用インクとして水性溶剤を加えた段階で凝集を起こし、上記用途では優れた特性を発揮できるとは言い難いものである。
【００１２】
また、前記特許文献４には、色材と樹脂などの分散剤をアルカリ存在下で非プロトン性極性有機溶剤に溶解し、水中に投入して微細な色材を得た後、酸析と再分散を行い、高濃度で微細な色材を得る技術が記載されている。しかし、酸析工程で顔料粒子の会合を防ぐことが出来ないため、その後、アルカリによる中和を行っても、サイズの整ったナノメートルオーダーの油性染料を安定して得られるとは言い難いものである。
【００１３】
また、前記特許文献５には、色材をアミド系有機溶剤に溶解し、水中に投入することで微細な色材を得る技術が記載されている。しかし、系内に分散を安定化させる処置がされていないので、実際に色材として使用できる濃度まで濃縮およびアミド系有機溶剤を除く操作を行うと、著しい凝集を発生し、実用には耐えられない。
【００１４】
また、前記特許文献６乃至１５には、染料を樹脂とともに有機溶剤に溶解し、乳化剤とともに水中に投入し、乳化した後、有機溶剤を留去することで、染料で染着された樹脂微粒子、水系分散体またはインクを得る技術が記載されている。しかし、染料が樹脂中に溶解された状態で発色するものであるので、耐光性が十分とは言い難いものである。
【００１５】
また、前記特許文献１６乃至１７には、顔料の周りに樹脂を被覆することで分散した分散体、インクが記載されているが、この分散液および記録液は、顔料成分の微細化の処方を採っておらず、また、色材成分が顔料のため、発色性、透明感において十分とは言い難いものである。
【００１６】
そこで、本発明は、超微細な油性染料微粒子を調製し、その後に樹脂による高度な分散安定化をすることで、発色性、透明性、光沢感に優れ、耐水性、耐光性、定着性といった堅牢性を備えた画像を表現できるインクジェット記録用着色微粒子および着色微粒子を含む水系分散体を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記技術的課題は、次のとおりの本発明によって達成することができる。
【００１８】
すなわち、本発明は、樹脂中に油性染料微粒子を含有する着色微粒子であり、前記油性染料微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であって着色微粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする着色微粒子である（本発明１）。
【００１９】
また、本発明は、着色微粒子中に含まれる樹脂が、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、またはそれら二種以上の共重合体樹脂から選ばれたアニオン樹脂であり、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の着色微粒子である（本発明２）。
【００２０】
また、本発明は、着色微粒子中に含まれるアニオン樹脂の酸性基の一部が架橋されていることを特徴とする本発明１または２の着色微粒子である（本発明３）。
【００２１】
また、本発明は、着色微粒子中に水不溶性無機微粒子を含有し、前記水不溶性無機微粒子が油性染料微粒子に対して１〜５０％含まれることを特徴とする本発明１乃至３のいずれかに記載の着色微粒子である（本発明４）。
【００２２】
また、本発明は、着色微粒子中に含まれる水不溶性無機微粒子が、酸化ケイ素、酸化チタン、アルミニウム化合物から選ばれた一種または二種以上からなることを特徴とする本発明１乃至４のいずれかに記載の着色微粒子である（本発明５）。
【００２３】
また、本発明１乃至５のいずれかに記載の着色微粒子を水系分散媒に分散させたことを特徴とする水系分散体である（本発明６）。
【００２４】
また、本発明６に記載の水系分散体であって、水系分散体の分散粒径において、個数換算分布の累計９０％粒径（Ｐ９０）が２００ｎｍ以下であることを特徴とする水系分散体である（本発明７）。
【００２５】
また、本発明６または７に記載の水系分散体であって、水系分散体の分散粒径において、個数換算分布の累計９０％粒径（Ｐ９０）と個数換算分布の累計５０％粒径（Ｐ５０）の比（Ｐ９０／Ｐ５０）が５以下であることを特徴とする水系分散体である（本発明８）。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る着色微粒子は、油性染料を超微細な微粒子状態で着色微粒子中に含有するものであり、油性染料自体の高い発色性を発揮できるとともに、微細なことによる優れた発色性、透明性を呈するものである。また、油性染料が微粒子として挙動するため、通常の染料よりも耐水性、耐光性が高い。さらに、樹脂が記録媒体とのバインダーとして機能し、光沢感に優れ、耐水性、耐光性、定着性などの堅牢性を備えた画像を表現できる。
また、水系分散体調製時およびインク調製時の分散安定性が良好であるので、インクジェット記録用インクの前駆体となる色材として好適である。
【００２７】
本発明に係る水系分散体は、前述したとおりの特性を有する着色微粒子からなるので、発色性、透明性、光沢感に優れ、耐水性、耐光性、定着性などの堅牢性を備えた画像を表現できるとともに、それ自体およびインク調製時の分散安定性が良好であり、インクジェット記録用インクの前駆体となる色材分散体として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次のとおりである。
【００２９】
まず、本発明に係る着色微粒子について述べる。
【００３０】
本発明に係る着色微粒子は、超微細に調製した油性染料微粒子を含有するものであり、平均粒径が１５０ｎｍ以下である。着色微粒子の平均粒径が１５０ｎｍを超える場合、十分なインクジェット吐出性を発揮できなくなる。好ましくは平均粒径が１４０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０〜１３０ｎｍである。
【００３１】
本発明に係る着色微粒子中の油性染料微粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下である。油性染料微粒子の平均粒径が１００ｎｍを超える場合、十分な透明性を発揮できなくなる。好ましくは平均粒径が８０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜６０ｎｍである。
【００３２】
着色微粒子中の油性染料微粒子の平均結晶子サイズは５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均結晶子サイズが５０ｎｍを超える場合、十分な透明性を発揮できなくなる。より好ましくは４５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。
【００３３】
着色微粒子中の樹脂は、アニオン樹脂であり、樹脂に対し塩基性化合物を加えると酸性基が中和され、親水化する樹脂であり、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、または前記樹脂の二種類以上が共重合されたものが好ましい。例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、４−メトキシスチレン、４−シアノスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ビニルフェナントレン、スチレンマクロマーなどのスチレン系モノマーおよびその誘導体から選ばれたモノマーの重合体、または、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、イタコン酸、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、メタクリル酸メチルマクロマーなどのアクリル酸系モノマーおよびその誘導体から選ばれたモノマーの重合体、または、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレシ−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ジエステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸共重合体などの二種類以上のそれらのモノマーから重合されるブロック共重合体、ランダム共重合体、あるいはグラフト共重合体などのスチレンアクリル樹脂や、側鎖型、片末端型、両末端型、側鎖両末端型の変性シリコーンオイルなどのシリコーン樹脂や、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、ダイマー酸などの二価カルボン酸、トリメリット酸、ピロリメット酸などの三価以上のカルボン酸などの多価カルボン酸と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などの２価アルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコールなどの多価アルコールのエステル結合による重合体、あるいはそれらのブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体などのポリエステル樹脂や、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、シリコーンポリオールなどのポリオールと、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどのイソシアネートのウレタン結合による重合体、あるいはそれらのブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体などのウレタン樹脂、あるいはスチレンアクリル樹脂−ポリエステル樹脂共重合体、スチレンアクリル樹脂−ウレタン樹脂共重合体などの樹脂間の共重合体などが挙げられ、樹脂中にカルボキシル基、もしくはスルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基などの酸性基をもつアニオン樹脂である。
樹脂の中和後の親水度はその樹脂の酸価によって左右される。樹脂を水系分散媒中で良好に分散させるという点から、樹脂はある一定以上の酸価を持つことが必要とされる。樹脂の酸価としては５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、油性染料微粒子との密着性を考慮に入れると、ある程度の分子量の樹脂であることが必要であり、その点から、重量平均分子量は１，０００〜２５，０００が好ましい。より好ましくは１，５００〜２０，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜１８，０００である。
【００３４】
着色微粒子中に含まれるアニオン樹脂の酸性基の一部は架橋剤により架橋されていてもよい。架橋により、油性染料微粒子が強く樹脂と結着し、分散安定化効果の向上が期待できる。また、水溶性の強い油性染料成分の水系分散媒中への染み出しをより抑制することも可能となる。架橋剤としては、樹脂の酸性基と反応して架橋するものが好ましく、側鎖にカルボジイミド基、ヒドラジド基、オキサゾリジン基などをもつ樹脂が好ましく、具体的には、カルボジイミド基をもつものとしては日清紡製カルボジライトＶ−０２，Ｖ０２−Ｌ２，Ｖ−０４，Ｅ−０１，Ｅ−０２など、ヒドラジド基をもつものとしては、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ’−ジセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル４，４’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジドなど、オキサゾリジン基をもつものとすれば、日本触媒製エポクロスＷＳ−５００，ＷＳ−７００，Ｋ−１０１０Ｅ，Ｋ−２０１０Ｅ，Ｋ−１０２０Ｅ，Ｋ−２０２０Ｅ，Ｋ−１０３０Ｅ，Ｋ−２０３０Ｅ、などが挙げられる。
【００３５】
架橋の度合いとしては、着色微粒子中のアニオン樹脂の酸性基の５〜５０重量％と反応できる量の架橋剤を加えて反応させたものが好ましい。５重量％未満の場合は、架橋の効果が現れにくい。油性染料微粒子によっては水系分散媒に拡散しやすく、記録媒体に印刷した折、にじみを発生する可能性がある。５０重量％を超える場合は、樹脂の親水度が損なわれ、分散の不安定化を招き易い。より好ましくは１０〜４０重量％である。
なお、架橋された樹脂は有機溶媒への溶解度が著しく低くなり、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、酢酸エチルなどへの溶解度が５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは１．５重量％以下である。
【００３６】
着色微粒子中の樹脂の割合は、樹脂が着色微粒子中に１０〜９０重量％含まれることが好ましい。１０重量％未満の場合は、水系分散媒に分散するとき、油性染料微粒子の表面性が分散に対して支配的となり、分散安定性が低下し、インクとして用いることが困難になる。また、９０重量％を超える場合は、油性染料微粒子に対して樹脂分が多すぎ、適度な色濃度で水系分散媒に分散して用いようとする場合、粘度が上昇しやすく、使用が難しい。より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００３７】
本発明に係る着色微粒子の油性染料としては、水系分散媒に不溶で、本発明を達成できるものであれば、いかなるものでも使用できる。さらに好ましくは、油性染料の微粒子化操作中に変質しないものがよい。具体的には印刷インキ、塗料、樹脂組成物の着色材などとして用いられている油溶性染料、分散染料、建染染料などを使用することができる。
【００３８】
なお、要求される色相に応じて前記油性染料を同時に用いてもよい。また、求められる色相および特性などに応じて同系色の色であっても二種以上を用いてもよい。
【００３９】
油溶性染料としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｒｅｄ１、２、３、４、８、１３、１８、２３、２４、２５、２６、２７、３０、３２、４３、４４、４５、４９、５１、５２、６０、７２、７３、７９、８９、９１、９２、１０９、１１１、１２２、１２４、１２７、１３２、１３５、１４６、１６８、１７９、１９５、１９７、２１２、２１８、２４２、Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ２、３、４、５、６、７、８、１１、１３、２３、２４、３５、３６、３８、４４、４５、５９、６６、７０、７４、７８、１０４、１２２、１２４、Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｙｅｌｌｏｗ２、５、６、７、１３、１４、１５、１６、１８、１９、２１、２９、３２、３３、４４、５１、５６、６２、７２、７９、８２、８３、８３：１、９３、９４、９８、１１４、１１６、１３３、１４５、１６３、１６７、１７６、Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌａｃｋ３、５、７、２７、２９、３４、４５、Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｇｒｅｅｎ１、３、５、７、２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｏｒａｎｇｅ２、５、４１、４５、５４、５６、６０、６２、６３、８６、Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｖｉｏｌｅｔ３、８、９、１１、１３、３１、３７、４９、５６、５９、Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｒｏｗｎ１、４１、４３、５３などが挙げられる。
【００４０】
分散染料としては、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ−Ｒｅｄ１、４、１１、１３、１７、５０、５４、５８、６０、７２、７３、７４、８２、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１４６、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７、１６７：１、１７７、１７９、１８１、１９１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３３８、３４３、３４８、３５６、３６２、３６４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ−Ｂｌｕｅ１、３、７、１４、２６、３１、３５、５６、６０、７２、７３、７７、７９、８７、１０６、１１３、１２４、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８４、２８７、２９１、３０１、３３４、３５４、３５８、３５９、３６５、３６６、３６７、３６８、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ−Ｙｅｌｌｏｗ３、５、９、１４、２３、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１４、１１９、１２１、１２２、１２４、１２６、１３４、１６０、１８４、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２１１、２２４、２３７、２１１、２４１、３３２、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ−Ｇｒｅｅｎ６：１、９、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ−Ｏｒａｎｇｅ１、３、１１、２５、２９、３０、３１、３１：１、３３、４４、４９、５４、５６、６６、７３、１１８、１１９、１６３、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ−Ｖｉｏｌｅｔ１、２６、２７、２８、３３、３５、６３、７７、９３、９６、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ−Ｂｒｏｗｎ１、１９などが挙げられる。
【００４１】
建染染料としては、Ｖａｔ−Ｒｅｄ１、１０、１３、１４、１５、１８、２３、２９、３１、４１、Ｖａｔ−Ｂｌｕｅ１、４、５、６、１４、２０、２１、２５、２６、３０、４３、６４、Ｖａｔ−Ｙｅｌｌｏｗ１、２、４、５、１０、１２、２０、２７、２８、２９、３３、Ｖａｔ−Ｂｌａｃｋ１６、２５、２７、２９、Ｖａｔ−Ｇｒｅｅｎ１、３、８、９、１１、１２、Ｖａｔ−Ｏｒａｎｇｅ１、２、３、４、７、９、１１、１５、１６、１７、２６、Ｖａｔ−Ｖｉｏｌｅｔ１、９、１５、１６、Ｖａｔ−Ｂｒｏｗｎ１、３、５、４５、５７などが挙げられる。
【００４２】
着色微粒子中の油性染料微粒子の割合は、着色微粒子中に油性染料微粒子が１０〜９０重量％含まれることが好ましい。１０重量％未満の場合は、油性染料に対して樹脂分が多すぎ、適度な色濃度で水系分散媒に分散して用いようとする場合、粘度が上昇しやすく、使用が難しい。９０重量％を超える場合は、水系分散媒に分散するとき、油性染料微粒子の表面性が分散に対して支配的となり、分散安定性が低下し、インクとして用いることが困難になる。より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００４３】
本発明に係る着色微粒子は、油性染料微粒子とともに水不溶性無機微粒子を含有してもよい。この水不溶性無機微粒子は界面活性粉体として働き、系全体として微粒子の分散を微細に安定化させる機能を持つ。また、この水不溶性無機微粒子は光の紫外可視領域における短波長側に吸収帯を持つため、太陽光や蛍光灯などの光の紫外可視領域における短波長側を吸収し、色材の光による劣化を防ぎ、印刷物の耐光性を向上させることができる。
【００４４】
水不溶性無機微粒子の含有割合は油性染料微粒子に対して１〜５０重量％が好ましい。５０重量％を超える場合には、油性染料微粒子の含有量が低下するため好ましくない。より好ましくは１〜４０重量％である。
【００４５】
水不溶性無機微粒子としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれた一種または二種以上の元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩からなる化合物であり、着色とは直接関係ないものが好ましい。例えば、シリカなどの酸化ケイ素微粒子、ルチル、アナターゼなどの酸化チタン微粒子、アルミナ、ベーマイトなどのアルミニウム化合物微粒子、炭酸カルシウム微粒子、マグネシア、ハイドロタルサイトなどのマグネシウム化合物微粒子、酸化亜鉛微粒子、硫酸バリウム微粒子、ヘマタイト、マグネタイト、ゲーサイトなどの酸化鉄微粒子であり、好ましくは酸化ケイ素微粒子、酸化チタン微粒子、アルミニウム化合物微粒子である。
なお、水不溶性無機微粒子自体に着色性がある場合、例えば、ブラック（例えばＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌａｃｋ５，７など）を色材として用いる場合に黒色マグネタイトなどのような同色系のものを使用することができ、また、多少色相が相違する場合であっても、油性染料として使用される色材の色相を阻害しないものであれば使用することができる。
【００４６】
水不溶性無機微粒子の粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状および板状など、いずれの形状であってもよいが、樹脂に含有させることや分散を考慮した場合、球状、粒状、多面体状が好ましい。
【００４７】
水不溶性無機微粒子の平均粒径は１〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜４５ｎｍである。ＢＥＴ比表面積は１〜３００ｍ２／ｇが好ましい。
【００４８】
水不溶性無機微粒子は、表面水酸基による凝集を防止する目的、界面活性や樹脂との吸着性を向上する目的のために疎水性の表面処理をされてもよい。疎水性の表面処理剤としてはシラン系表面処理剤、チタン系表面処理剤や、水不溶性無機微粒子表面に有機反応を介して結合する有機化合物、または、界面活性剤や疎水性樹脂などの疎水性の表面処理が可能な物質が挙げられ、一種または二種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
シラン系表面処理剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルトリメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリメチルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
チタン系表面処理剤としては、イソプロポキシチタン・トリイソステアレート、イソプロポキシチタン・ジメタクリレート・イソステアレート、イソプロポキシチタン・トリドデシルベンゼンスルホネート、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフェート、イソプロポキシチタン・トリＮ−エチルアミノエチルアミナト、チタニウムビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート、ビスジオクチルホスフェートエチレンジオクチルホスファイト、ジｎ−ブトキシ・ビストリエタノールアミナトチタンなどが挙げられる。
【００５０】
水不溶性無機微粒子表面に有機反応を介して結合する有機化合物としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、牛脂脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸、大豆脂肪酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノレイン酸、γ−リノレイン酸などの脂肪酸およびその塩あるいはそのエステルあるいはその酸クロライド、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、ベヘニルアルコールなどの高級アルコール、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、ロイシン、イソロイシン、バリンなどの疎水性アミノ酸、疎水性アミノ酸を多く含むペプチドやたんぱく質、チオフェノール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチール、デシルシオール、ドデシルチオールなどのチオール、エチルクロライド、ブチルクロライド、ペンチルクロライド、ヘキシルクロライド、ベンジルクロライドなどのハロゲン化アルキル、ベンゾイルクロライド、ヘキシルカルボキシクロライドなどの酸クロライドなどが挙げられる。
【００５１】
界面活性剤としては、モノステアリン酸グリセリン、モノオレイン酸グリセリン、モノカプリル酸グリセリン、モノステアリン酸プロピレングリコール、モノステアリン酸ソルビタン、ジステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、ジオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、ヤシ油脂肪酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、イソステアリルグリセリルエーテル、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。疎水性樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレシ−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。
【００５２】
疎水性の表面処理の処理量は水不溶性無機微粒子に対し、１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１〜３０重量％である。
【００５３】
次に、本発明に係る水系分散体について述べる。
【００５４】
本発明に係る水系分散体は、前記着色微粒子が水系分散媒に分散されたものである。
【００５５】
本発明に係る水系分散体は、水系分散媒として、水と、必要に応じて水溶性有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤および添加剤を含むことができる。水系分散体における水溶性有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤および添加剤の割合は、１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１〜３０重量％である。
【００５６】
水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、などの多価アルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどの多価アルコールアリルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクロン、などの含窒素複素環化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、尿素などのアミド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、などのアミン類、チオジエタノール、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物が用いられ、単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００５７】
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤もしくはノニオン系界面活性剤を用いることができる。アニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール系（例えばエアープロダクツ製のサーフィノール１０４、４２０、４４０、４６５、４８５など）などが挙げられ、一種または二種以上を混合して用いることができる。
【００５８】
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、または、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類などが挙げられ、一種または二種以上を混合して用いることができる。
【００５９】
防腐剤としては、必要に応じ、アルキルイソチアゾロン、クロルアルキルイソチアゾロン、ベンズイソチアゾロン、ブロモニトロアルコール、オキサゾリジン、クロルキシレノールなどが挙げられ、一種または二種以上を混合して用いることができる。
【００６０】
添加剤としてはエチレンジアミン四酢酸、ジアザビシクロオクタンなどのキレート剤、デオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸などのコレステロール類、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セルビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、セルロース、デキストリン、（α−、β−、γ−）シクロデキストリンなどの糖類、カリクスアレン、クラウンエーテル、クリプタンドなどの環状化合物などが挙げられ、一種または二種以上を混合して用いることができる。
【００６１】
本発明に係る水系分散体の分散粒径は、個数換算分布の累積１０％粒径（Ｐ１０）が１０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは３０〜９０ｎｍである。また、個数換算分布の累積５０％粒径（Ｐ５０）は１３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０〜１２０ｎｍである。また、個数換算分布の累積９０％粒径（Ｐ９０）は２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１９５ｎｍ以下、さらに好ましくは６５〜１９０ｎｍである。
【００６２】
本発明に係る水系分散体の分散粒径において、前記個数換算分布の累積９０％粒径（Ｐ９０）と個数換算分布の累積５０％粒径（Ｐ９０）との粒径比（Ｐ９０／Ｐ５０）が５．０以下であることが好ましい。前記粒径比が５．０を超える場合、散乱光が発生し、透明性が低下する場合がある。より好ましくは３．０以下であり、さらにより好ましくは２．０以下である。
【００６３】
本発明に係る水系分散体の粘度は、１０．０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粘度が１０．０ｍＰａ・ｓを越える場合には、これを用いて調製したインクジェット用インクの粘度が大きくなり好ましくない。より好ましくは８．０ｍＰａ・ｓ以下である。下限値は１．０ｍＰａ・ｓ程度である。
【００６４】
本発明に係る水系分散体中の着色微粒子の含有量は、油性染料の濃度として１〜４０％が好ましい。１％未満の場合には、色濃度が希薄であるため、各種用途におけるインクとして用いることが困難である。４０％を超える場合には、十分に分散させることが困難となる。より好ましくは２〜３０％である。
【００６５】
次に、本発明に係る着色微粒子および水系分散体の製造法について述べる。
【００６６】
本発明では、まず、油性染料を非プロトン性有機溶剤に溶解し、水系分散媒中で析出させて、油性染料微粒子のスラリーを得る。このスラリーを洗浄、濃縮して油性染料微粒子の高濃度スラリーを得る。これに、樹脂、界面活性剤、イオン交換水、必要に応じて水不溶性無機微粒子を加えて、樹脂が油性染料微粒子表面上に吸着した状態で油性染料微粒子を十分に分散させる。さらに、必要に応じて樹脂の架橋を行なってもよい。この段階では、樹脂が水中に拡散しやすく、経時による分散の不安定化を招き易い。そこで、一旦、酸などの樹脂成分を疎水化する成分を添加し、油性染料微粒子の周りに樹脂皮膜を形成した着色微粒子を調製する。これを水洗し、再分散することによって、着色微粒子および水系分散体を得る。
【００６７】
本発明に係る着色微粒子および水系分散体は微粒子化工程、濃縮工程、分散工程、析出工程、水洗工程、再分散工程および後処理工程の各工程を経て得ることができる。
【００６８】
微粒子化工程は、油性染料を非プロトン性有機溶剤に溶解させ、これを溶解液とし、次に、必要に応じて、界面活性剤や水性有機溶剤を含んだ水系分散媒に溶解液を速やかに添加して油性染料微粒子を調製する工程である。
【００６９】
非プロトン性有機溶剤としては、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンなどの含窒素複素環化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどのアミド、ピリジン、２−メチルピリジンなどの環状アミン、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄化合物、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピオニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。
【００７０】
水系分散媒に溶解液を添加して、油性染料微粒子を形成する際、晶出スピードを上げ、より微細で均一な粒子もしくは結晶とするために、微粒子化工程に高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、内部循環型攪拌機、外部循環型攪拌機または薄膜旋回型高速攪拌機などの分散機を使用することができる。
【００７１】
濃縮工程は、微粒子化工程にて調製した油性染料微粒子の濃度を上げ、分散工程に適した濃度のスラリーに調整する工程である。
【００７２】
濃縮を行う際は、エバポレータ、蒸留塔などによる蒸留や、フィルター、クロスフロー濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜などによる濾過、遠心分離機などの遠心分離、凍結乾燥またはクロマトグラフィなどを用いることができる。
【００７３】
分散工程は親水化したアニオン樹脂を上記のスラリーに添加し、必要に応じて界面活性剤、水不溶性無機微粒子などを加え、高圧ホモジナイザーなどによる高圧分散機、ホモジナイザー、ホモミキサーなどによる高速攪拌機、ビーズミルやロールミルなどの混練分散機、超音波ホモジナイザーなどによる超音波分散機などの分散機により、油性染料微粒子を水系分散媒中に分散させる工程である。
さらに必要に応じ、架橋剤を加え、架橋反応を行なうことにより、アニオン樹脂の側鎖にある酸性基の一部を架橋させることもできる。この架橋は分散が安定化するとともに、油性染料成分が水系分散媒中に溶解して拡散することを抑制する効果もある。
【００７４】
アニオン樹脂は、樹脂に塩基性化合物を加えて酸性基を中和して親水化することができる。具体的には、スチレンアクリル樹脂、スチレンアクリルシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂またはウレタン樹脂などのアニオン樹脂に対し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム若しくは水酸化リチウムなどの無機塩類、または、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン若しくはトリエタノールアミンなどの有機アミン類などの塩基性化合物を添加して得ることができる。
【００７５】
析出工程は、樹脂部分の酸性基を酸化することで油性染料微粒子の周りに強固な樹脂皮膜を形成した着色微粒子を析出、沈殿させる工程である。加える酸としては硫酸、塩酸またはリン酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、クエン酸またはシュウ酸等の有機酸などであり、析出後のｐＨは２〜４の範囲が好ましい。
【００７６】
水洗工程は、析出工程で得られた着色微粒子の沈殿物を遠心分離や吸引濾過、加圧濾過などの濾過工程により水系分散媒から分離し、さらに同操作にて洗浄することで、加えた酸、塩などの不純物を取り除く工程である。
【００７７】
再分散工程は、前工程で水洗された着色微粒子の沈殿物に塩基性物質を加えて、再びアニオン樹脂の一部を親水化し、水中に分散させ、着色微粒子の水系分散体を得る工程である。加える塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、または、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類などであり、再分散後のｐＨは７〜１１の範囲が好ましい。
【００７８】
後処理工程は、得られた水系分散体に含まれる粗大な粒子や不純物をフィルター濾過、遠心分離を行うことで取り除き、さらにイオン交換水添加による希釈もしくは限外濾過、逆浸透膜濾過、減圧蒸留などの精製濃縮を行い、着色微粒子濃度を調節する工程である。
【００７９】
本発明においては、着色微粒子として取り出す必要がある際には、後処理工程を経た分散体を、限外濾過、逆浸透膜濾過、遠心分離、スプレードライ、凍結乾燥などの定法により取り出せばよい。
【００８０】
本発明に係る着色微粒子は水性分散媒中で調製されるため、後処理工程後の水系分散体をそのまま本発明に係る水系分散体とすることができる。
【００８１】
＜作用＞
本発明に係る着色微粒子は、油性染料微粒子と、必要に応じ水不溶性無機微粒子を樹脂で包含した着色微粒子である。油性染料微粒子が顔料にはない優れた発色性、透明性を発揮している。また、水中に溶解しないため十分な耐水性を兼ね備えている。さらには水系分散体の調製時、あるいはインク調製時の分散安定性、およびインク吐出安定性を発揮する。また、水不溶性無機微粒子を含む場合は、これが界面活性粉体として働き、分散性が向上する。さらに、高発色性、高透明性を発揮できる。
また、水不溶性無機微粒子が印刷後、短波長側の光を吸収するため、色材の光による劣化を防ぎ、耐光性が向上すると本発明者は推定している。
【００８２】
本発明に係る水系分散体は、前述したとおりの特性を有する着色微粒子からなるので、高度の分散安定性を発揮するとともに、印刷物の高発色性、高光沢感、高透明性、高耐水性、高耐光性、高定着性を発揮する。
【実施例】
【００８３】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。尚、文中「部」および「％」とあるのは質量による基準とする。また、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００８４】
赤外吸収スペクトルは、島津フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴＩＲ−８７００により測定された。
着色微粒子および油性染料微粒子の平均粒径は、日本分光製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ１２００ＥＸ０２によって撮影された粒子の透過像を基にして、ソフトイメージングシステム製の画像解析ソフト、アナリシスプロにて算出された個数換算分布の累積５０％粒径（Ｄ５０）で表示された。
ＢＥＴ比表面積は、ユアサアイオニクス製モノソーブＭＳ−２１により測定された。
炭素含有量は、ホリバ製炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−８２０Ｗにより測定された。
油性染料の平均結晶子サイズは、理学電機製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００によって計測されたＸ線回折スペクトルを基に、Ｓｈｅｒｒｅｒ法によって見積もられた。
樹脂の重量平均分子量は、日立高速液体クロマトグラフＬａＣｈｒｏｍ Ｅｌｉｔｅ、東ソー製ＳＥＣカラムＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−ＭによるＧＰＣ法によって測定された。
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ２５０１の電位差滴定法（酸価）に従って測定された。
分散粒径は、大塚電子製濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００により測定され、個数換算分布の累積１０％粒径（Ｐ１０）、累積５０％粒径（Ｐ５０）、および、累積９０％粒径（Ｐ９０）で表示された。
粘度は、東機産業製Ｅ型粘度計ＴＶ−３０により測定された。
油性染料の濃度は、島津自記分光光度計ＵＶ−２１００により、紫外・可視吸収スペクトルの極大波長における吸光係数を測定し、各油性染料の吸光係数との比較により、算出された。
【００８５】
（アニオン樹脂合成例１）
コンデンサー、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた４ッ口フラスコに２−ブタノン１０００重量部を仕込み、マグネチックスターラーにて攪拌しながら、窒素置換を行なった。この４ツ口フラスコをオイルバスにより、８０℃に昇温し、滴下ロートより、スチレン３０重量部、α−メチルスチレン２５重量部、メタクリル酸メチル２５重量部、メタクリル酸１０重量部、アクリル酸１０重量部を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１５時間反応させた。この溶液をエバポレータにかけ、２−ブタノンを留去した後、ヘキサンを加えて樹脂分を分離し、ヘキサンで洗浄、乾燥してスチレンアクリル樹脂１を得た（酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２，０００）。
【００８６】
（アニオン樹脂合成例２）
コンデンサー、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた４ッ口フラスコに２−ブタノン１０００重量部を仕込み、マグネチックスターラーにて攪拌しながら、窒素置換を行なった。この４ツ口フラスコをオイルバスにより、８０℃に昇温し、滴下ロートより、スチレン２５重量部、α−メチルスチレン２５重量部、メタクリロキシポリジメチルシロキサン５重量部、メタクリル酸メチル２５重量部、メタクリル酸１０重量部、アクリル酸１０重量部を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１５時間反応させた。この溶液をエバポレータにかけ、２−ブタノンを留去した後、ヘキサンを加えて樹脂分を分離し、ヘキサンで洗浄、乾燥してスチレンアクリルシリコーン樹脂１を得た（酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１４，０００）。
【００８７】
（アニオン樹脂合成例３）
脱水管、温度計、窒素導入管を備えた３ッ口フラスコにテレフタル酸４０重量部、アジピン酸４０重量部、トリメリット酸５重量部、カージュラＥ−１０ ５重量部、ネオペンチルグリコール２０重量部、エチレングリコール１６重量部、ジブチル錫ジオキサイド０．１重量部を入れ、１８０℃に昇温し、脱水縮合反応を行った。この溶液にヘキサンを加え、樹脂分を分離し、ヘキサンで洗浄、乾燥してポリエステル樹脂１を得た（酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００）。
【００８８】
（アニオン樹脂合成例４）
コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた３ッ口フラスコに２−ブタノン９０重量部、ジメチロールプロピオン酸１３重量部、ポリラクトンジオール５２重量部、イソホロンジイソシアネート３５重量部を入れ、８０℃にて５時間反応させた。さらにジブチル錫ジラウレート０．０１重量部を加え３時間反応させた。その後、エチレンジアミン１重量部を加え、１時間攪拌した。この溶液をエバポレータにかけ、２−ブタノンを留去した後、ヘキサンを加えて樹脂分を分離し、ヘキサンで洗浄、乾燥して、ウレタン樹脂１を得た（酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２，０００）。
【００８９】
（水不溶性無機微粒子調製例１）
日本シリカ工業製シリカ粒子（平均粒径２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、炭素含有量０．０重量％）１００重量部をトルエン３００重量部、ジエチルアミン８重量部に懸濁した。この懸濁液にメチルトリエトキシシラン１２重量部を添加し、３０分間攪拌翼で攪拌し、その後、６０℃に昇温して２時間攪拌した。懸濁液を放冷後、濾別し、トルエンにて洗浄、真空乾燥機（６０℃、２０ｍｍＨｇ）にて乾燥して、白色固形分を得た。この固形分は赤外吸収スペクトルにより、メチルシランが表面処理されたシリカであることが同定された。得られたメチルシラン表面処理シリカ（シリカ１）は、平均粒径２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１４７ｍ２／ｇ、炭素含有量１．５重量％であった。
【００９０】
（水不溶性無機微粒子調製例２）
メチルトリエトキシシランをヘキサメチルジシラザンに変更した以外は表面処理例１と同様にしてトリメチルシラン表面処理シリカ（シリカ２）を得た。この表面処理シリカは、平均粒径２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積９９ｍ２／ｇ、炭素含有量２．５重量％であった。
【００９１】
（水不溶性無機微粒子調製例３）
メチルトリエトキシシランをフェニルトリエトキシシランに変更した以外は表面処理例１と同様にしてフェニルシラン表面処理シリカ（シリカ３）を得た。この表面処理シリカは、平均粒径１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１４２ｍ２／ｇ、炭素含有量１．８重量％であった。
【００９２】
（水不溶性無機微粒子調製例４）
シリカ粒子をテイカ製酸化チタン（ルチル型、平均粒径１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）に変更した以外は表面処理例１と同様にしてメチルシラン表面処理酸化チタン（酸化チタン１）を得た。この表面処理酸化チタンは、平均粒径１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積７５ｍ２／ｇ、炭素含有量０．５重量％であった。
【００９３】
（水不溶性無機微粒子調製例５）
シリカ粒子をテイカ製酸化チタン（ルチル型、平均粒径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積４００ｍ２／ｇ）をそのまま用いた（酸化チタン２）。
【００９４】
（水不溶性無機微粒子調製例６）
シリカ粒子を日本アエロジル製アルミナ（平均粒径１３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ）に変更した以外は表面処理例１と同様にしてメチルシラン表面処理アルミナ（アルミナ１）を得た。この表面処理アルミナは、平均粒径１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６８ｍ２／ｇ、炭素含有量０．５重量％であった。
【００９５】
［実施例１］（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０の着色微粒子および水系分散体）
〈微粒子化工程〉Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０、１０重量部をアセトン１９０重量部に溶解し、染料溶解液とした。次にイオン交換水２，０００重量部を攪拌翼により８００ｒｐｍで攪拌し、この中に染料溶解液を０．２ｍｍのニードルから注入し、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０の油性染料微粒子スラリーを得た。この油性染料微粒子の粒径は４８ｎｍ、平均結晶子サイズは２４ｎｍであった。
〈濃縮工程〉このスラリーをエバポレータにかけ、系内に含まれるアセトンと一部の水を留去した。次に０．５μｍのメンブランフィルターを用いて吸引濾過して濃縮、水洗を行い、トータル液量１００重量部のスラリーとした。
〈分散工程〉得られたスラリー１００重量部にスチレンアクリル樹脂１の５重量部を１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム１０重量部に溶解した液とポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩１重量部を加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。
〈析出工程〉得られた液を攪拌しながら、１ｍｏｌ／ｋｇの塩酸を加え、沈殿を生じた。
〈水洗工程〉得られた沈殿を濾過、イオン交換水で洗浄して、１００重量部のウエットケーキを得た。
〈再分散工程〉得られたウエットケーキに１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液５部を添加し、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行った。
〈後処理工程〉その後、０．８μｍのミリポアフィルターで濾過することにより粗大粒子を取り除き、イオン交換水を加えて油性染料の濃度として１０％に調整して、本発明における着色微粒子の水系分散体を得た。
【００９６】
得られた水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で累積１０％粒径（Ｐ１０）が６２ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が７８ｎｍ、累積９０％粒径（Ｐ９０）が９２ｎｍであった。粘度は５ｍＰａ・ｓであった。また、着色微粒子、およびその中に含まれる油性染料微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いた解析から、それぞれ７５ｎｍ、４８ｎｍであった。
【００９７】
また、この着色微粒子の組成を分析するため、下記のとおり組成分析を行った。
得られた水系分散体の一部に１ｍｏｌ／ｋｇの塩酸を添加して着色微粒子を凝集させ、濾過、水洗、乾燥し、着色微粒子を単離した。この着色微粒子のＸ線回折を測定したところ、油性染料微粒子で測定されたスペクトルが得られ、その油性染料微粒子の平均結晶子サイズは２４ｎｍであった。
この着色微粒子０．１０重量部を採取し、テトラヒドロフラン５重量部に溶解させた。この溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（１５ｘ３００ｍｍ；ＷａｋｏｇｅｌＣ３００；エフルエント＝酢酸エチル：ヘキサン＝８：２）にかけて樹脂と油性染料を分離したところ、樹脂が０．０４重量部、油性染料が０．０６重量部であり、油性染料微粒子は着色微粒子中に６０重量％含まれていることが確認された。また、赤外吸収スペクトル測定により、樹脂はスチレンアクリル樹脂であることが同定された。
【００９８】
［実施例２］（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ４４の着色微粒子および水系分散体）
油性染料をＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０からＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ４４に、スチレンアクリル樹脂１、５重量部を、スチレンアクリルシリコーン樹脂１、１０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして水系分散体を得た。
得られた水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で累積１０％粒径（Ｐ１０）が７８ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が１１０ｎｍ、累積９０％粒径（Ｐ９０）が１８５ｎｍであった。粘度は４ｍＰａ・ｓであった。また、着色微粒子、およびその中に含まれる油性染料微粒子の平均粒径は、それぞれ８２ｎｍ、４２ｎｍであった。
さらに、前記実施例１と同様にして着色微粒子の組成を分析した結果、油性染料微粒子の平均結晶子サイズは２１ｎｍであった。油性染料微粒子は着色微粒子中に５０重量％含まれていた。また、赤外吸収スペクトル測定により、樹脂はスチレンアクリルシリコーン樹脂であることが同定された。
【００９９】
［実施例３］（Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ−Ｂｌｕｅ１の着色微粒子および水系分散体）
〈微粒子化工程〉Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ−Ｂｌｕｅ１、１０重量部をアセトン１９０重量部に溶解し、染料溶解液とした。次にイオン交換水２，０００重量部を攪拌翼により８００ｒｐｍで攪拌し、この中に染料溶解液を０．２ｍｍのニードルから注入し、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ−Ｂｌｕｅ１の油性染料微粒子スラリーを得た。この油性染料微粒子の粒径は５１ｎｍ、平均結晶子サイズは３０ｎｍであった。
〈濃縮工程〉このスラリーをエバポレータにかけ、系内に含まれるアセトンと一部の水を留去した。次に０．５μｍのメンブランフィルターを用いて吸引濾過して濃縮、水洗を行い、トータル液量１００重量部のスラリーとした。
〈分散工程〉得られたスラリー１００重量部にスチレンアクリル樹脂１の５重量部を１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム１０重量部に溶解した液とポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩１重量部を加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。この分散液に、オキサゾリン含有ポリマー（日本触媒製エポクロスＷＳ−７００）４重量部を加え、９０℃にて３時間攪拌を行った。
〈析出工程〉得られた液を攪拌しながら、１ｍｏｌ／ｋｇの塩酸を加え、沈殿を生じた。
〈水洗工程〉得られた沈殿を濾過、イオン交換水で洗浄して、１００重量部のウエットケーキを得た。
〈再分散工程〉得られたウエットケーキに１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液５部を添加し、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行った。
〈後処理工程〉その後、０．８μｍのミリポアフィルターで濾過することにより粗大粒子を取り除き、イオン交換水を加えて油性染料の濃度として１０％に調整して、本発明における着色微粒子の水系分散体を得た。
得られた水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で累積１０％粒径（Ｐ１０）が５２ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が１１８ｎｍ、累積９０％粒径（Ｐ９０）が１８０ｎｍであった。粘度は７ｍＰａ・ｓであった。また、着色微粒子、およびその中に含まれる油性染料微粒子の平均粒径は、それぞれ６５ｎｍ、５１ｎｍであった。
【０１００】
また、この着色微粒子の組成を分析するため、下記のとおり組成分析を行った。
得られた水系分散体の一部に１ｍｏｌ／ｋｇの塩酸を添加して着色微粒子を凝集させ、濾過、水洗、乾燥し、着色微粒子を単離した。この着色微粒子のＸ線回折を測定したところ、油性染料微粒子で測定されたスペクトルが得られ、その油性染料微粒子の平均結晶子サイズは３０ｎｍであった。
この着色微粒子０．１０重量部を採取し、テトラヒドロフラン５重量部に混合させた。しかし、完全には溶解することなく、沈殿が発生した。そこで、この沈殿をろ過、乾燥し、０．０３５重量部の沈殿を得た。この沈殿の赤外吸収スペクトルを測定したところ、スチレンアクリル樹脂と同定された。一方、ろ液を濃縮したところ、０．０６５重量部の油性染料が得られたことから、油性染料微粒子は着色微粒子中に６５重量％含まれていることが確認された。
さらに、この沈殿０．０１重量部を秤量し、１重量部のジメチルスルホキシドと混合したが溶解せず、溶解度は１重量％以下であった。この低い溶解度により、樹脂が架橋されていると推定された。
【０１０１】
［実施例４］（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｒｅｄ５２の着色微粒子および水系分散体）
油性染料をＣ．Ｉ．Ｖａｔ−Ｂｌｕｅ１からＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｒｅｄ５２に、スチレンアクリル樹脂１、５重量部をウレタン樹脂１、１０重量部に、オキサゾリジン含有ポリマー（日本触媒製エポクロスＷＳ−７００）をオキサゾリン含有ポリマー（日本触媒製エポクロスＫ−２０２０Ｅ）に変更した以外は実施例３と同様にして水系分散体を得た。
得られた水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で累積１０％粒径（Ｐ１０）が８８ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が１２０ｎｍ、累積９０％粒径（Ｐ９０）が１６５ｎｍであった。粘度は７ｍＰａ・ｓであった。また、着色微粒子、およびその中に含まれる油性染料微粒子の平均粒径は、それぞれ９０ｎｍ、４５ｎｍであった。
さらに、前記実施例３と同様にして着色微粒子の組成を分析した結果、油性染料微粒子の平均結晶子サイズは４０ｎｍであった。また、油性染料微粒子は着色微粒子中に４８重量％含まれていた。また、赤外吸収スペクトル測定により、樹脂はウレタン樹脂であることが同定された。
さらに、単離された樹脂０．０１重量部を秤量し、１重量部のジメチルスルホキシドと混合したが溶解せず、溶解度は１重量％以下であり、樹脂は架橋されていると推定された。
【０１０２】
［実施例５］（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｒｅｄ４９の着色微粒子および水系分散体）
油性染料をＣ．Ｉ．Ｖａｔ−Ｂｌｕｅ１からＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｒｅｄ４９に、スチレンアクリル樹脂１、５重量部をスチレンアクリルシリコーン樹脂１、１０重量部に変更した以外は実施例３と同様にして水系分散体を得た。
得られた水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で累積１０％粒径（Ｐ１０）が７２ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が８５ｎｍ、累積９０％粒径（Ｐ９０）が１２１ｎｍであった。粘度は５ｍＰａ・ｓであった。また、着色微粒子、およびその中に含まれる油性染料微粒子の平均粒径は、それぞれ６２ｎｍ、３９ｎｍであった。
さらに、前記実施例３と同様にして着色微粒子の組成を分析した結果、油性染料微粒子の平均結晶子サイズは２４ｎｍであった。また、油性染料微粒子は着色微粒子中に５０重量％含まれていた。また、赤外吸収スペクトル測定により、樹脂はスチレンアクリルシリコーン樹脂であることが同定された。
また、単離された樹脂０．０１重量部を秤量し、１重量部のジメチルスルホキシドと混合したが溶解せず、溶解度は１重量％以下であり、樹脂は架橋されていると推定された。
【０１０３】
［実施例６］（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｒｅｄ２１８の着色微粒子および水系分散体）
油性染料をＣ．Ｉ．Ｖａｔ−Ｂｌｕｅ１からＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｒｅｄ２１８に、スチレンアクリル樹脂１、５重量部を６重量部に、オキサゾリジン含有ポリマー（日本触媒製エポクロスＷＳ−７００）をオキサゾリン含有ポリマー（日本触媒製エポクロスＫ−２０３０Ｅ）に変更した以外は実施例３と同様にして水系分散体を得た。
得られた水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で累積１０％粒径（Ｐ１０）が６２ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が９５ｎｍ、累積９０％粒径（Ｐ９０）が１５６ｎｍであった。粘度は５ｍＰａ・ｓであった。また、着色微粒子、およびその中に含まれる油性染料微粒子の平均粒径は、それぞれ７７ｎｍ、４２ｎｍであった。
さらに、前記実施例３と同様にして着色微粒子の組成を分析した結果、油性染料微粒子の平均結晶子サイズは２７ｎｍであった。また、油性染料微粒子は着色微粒子中に５８重量％含まれていた。また、赤外吸収スペクトル測定により、樹脂はスチレンアクリル樹脂であることが同定された。
また、単離された樹脂０．０１重量部を秤量し、１重量部のジメチルスルホキシドと混合したが溶解せず、溶解度は１重量％以下であり、樹脂は架橋されていると推定された。
【０１０４】
［実施例７］（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ−Ｙｅｌｌｏｗ３の着色微粒子および水系分散体）
〈微粒子化工程〉Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ−Ｙｅｌｌｏｗ３、１０重量部をアセトン１９０重量部に溶解し、染料溶解液とした。次にイオン交換水２，０００重量部を攪拌翼により８００ｒｐｍで攪拌し、この中に染料溶解液を０．２ｍｍのニードルから注入し、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ−Ｙｅｌｌｏｗ３の油性染料微粒子スラリーを得た。この油性染料微粒子の粒径は３８ｎｍ、平均結晶子サイズは２０ｎｍであった。
〈濃縮工程〉このスラリーをエバポレータにかけ、系内に含まれるアセトンと一部の水を留去した。次に０．５μｍのメンブランフィルターを用いて吸引濾過して濃縮、水洗を行い、トータル液量１００重量部のスラリーとした。
〈分散工程〉得られたスラリー１００重量部に、ポリエステル樹脂１の１０重量部を１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム１０重量部に溶解した液、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩１重量部、および、シリカ１の０．５重量部を加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。
〈析出工程〉得られた液を攪拌しながら、１ｍｏｌ／ｋｇの塩酸を加え、沈殿を生じた。
〈水洗工程〉得られた沈殿を濾過、イオン交換水で洗浄して、１００重量部のウエットケーキを得た。
〈再分散工程〉得られたウエットケーキに１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液１０部を添加し、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行った。
〈後処理工程〉その後、０．８μｍのミリポアフィルターで濾過することにより粗大粒子を取り除き、イオン交換水を加えて油性染料の濃度として１０％に調整して、本発明における着色微粒子の水系分散体を得た。
得られた水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で累積１０％粒径（Ｐ１０）が４３ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が５３ｎｍ、累積９０％粒径（Ｐ９０）が７７ｎｍであった。粘度は６ｍＰａ・ｓであった。また、着色微粒子、およびその中に含まれる油性染料微粒子の平均粒径は、それぞれ５０ｎｍ、３８ｎｍであった。
【０１０５】
また、この着色微粒子の組成を分析するため、下記のとおり組成分析を行った。
得られた水系分散体の一部に１ｍｏｌ／ｋｇの塩酸を添加して着色微粒子を凝集させ、濾過、水洗、乾燥し、着色微粒子を単離した。この着色微粒子のＸ線回折を測定したところ、油性染料微粒子で測定されたスペクトルが得られ、その油性染料微粒子の平均結晶子サイズは２０ｎｍであった。この着色微粒子０．１０重量部を採取し、テトラヒドロフラン５重量部に溶解させ、限外ろ過により、シリカ分を取り除いた。この溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（１５ｘ３００ｍｍ；ＷａｋｏｇｅｌＣ３００；エフルエント＝酢酸エチル：ヘキサン＝８：２）にかけて樹脂と油性染料を分離したところ、樹脂が０．０５重量部、油性染料が０．０５重量部であり、油性染料微粒子は着色微粒子中に５０重量％含まれていることが確認された。また、赤外吸収スペクトル測定により、樹脂はポリエステル樹脂であることが同定された。
【０１０６】
［実施例８］（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｙｅｌｌｏｗ８３：１の着色微粒子および水系分散体）
油性染料をＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ−Ｙｅｌｌｏｗ３からＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｙｅｌｌｏｗ８３：１に、ポリエステル樹脂１、１０重量部を５重量部に、シリカ１、０．５重量部をシリカ２、１重量部に変更した以外は実施例７と同様にして水系分散体を得た。
得られた水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で累積１０％粒径（Ｐ１０）が５８ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が７０ｎｍ、累積９０％粒径（Ｐ９０）が９６ｎｍであった。粘度は７ｍＰａ・ｓであった。また、着色微粒子、およびその中に含まれる油性染料微粒子の平均粒径は、それぞれ６５ｎｍ、４２ｎｍであった。
さらに、前記実施例７と同様にして着色微粒子の組成を分析した結果、油性染料微粒子の平均結晶子サイズは３０ｎｍであった。また、油性染料微粒子は着色微粒子中に６５重量％含まれていた。また、赤外吸収スペクトル測定により、樹脂はポリエステル樹脂であることが同定された。
【０１０７】
［実施例９］（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｒｅｄ４９の着色微粒子および水系分散体）
〈微粒子化工程〉Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｒｅｄ４９、１０重量部をアセトン１９０重量部に溶解し、染料溶解液とした。次にイオン交換水２，０００重量部を攪拌翼により８００ｒｐｍで攪拌し、この中に染料溶解液を０．２ｍｍのニードルから注入し、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｒｅｄ４９の油性染料微粒子スラリーを得た。この油性染料微粒子の粒径は３９ｎｍ、平均結晶子サイズは２４ｎｍであった。
〈濃縮工程〉このスラリーをエバポレータにかけ、系内に含まれるアセトンと一部の水を留去した。次に０．５μｍのメンブランフィルターを用いて吸引濾過して濃縮、水洗を行い、トータル液量１００重量部のスラリーとした。
〈分散工程〉得られたスラリー１００重量部に、スチレンアクリル樹脂１の１０重量部を１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム１０重量部に溶解した液、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩１重量部、および、シリカ３の２重量部を加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。この分散液に、オキサゾリン含有ポリマー（日本触媒製エポクロスＷＳ−７００）８重量部を加え、９０℃にて３時間攪拌した。
〈析出工程〉得られた液を攪拌しながら、１ｍｏｌ／ｋｇの塩酸を加え、沈殿を生じた。
〈水洗工程〉得られた沈殿を濾過、イオン交換水で洗浄して、１００重量部のウエットケーキを得た。
〈再分散工程〉得られたウエットケーキに１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液１０部を添加し、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行った。
〈後処理工程〉その後、０．８μｍのミリポアフィルターで濾過することにより粗大粒子を取り除き、イオン交換水を加えて油性染料の濃度として１０％に調整して、本発明における着色微粒子の水系分散体を得た。
得られた水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で累積１０％粒径（Ｐ１０）が３８ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が４５ｎｍ、累積９０％粒径（Ｐ９０）が６９ｎｍであった。粘度は５ｍＰａ・ｓであった。また、着色微粒子、およびその中に含まれる油性染料微粒子の平均粒径は、それぞれ４８ｎｍ、３９ｎｍであった。
【０１０８】
また、この着色微粒子の組成を分析するため、下記のとおり組成分析を行った。
得られた水系分散体の一部に１ｍｏｌ／ｋｇの塩酸を添加して着色微粒子を凝集させ、濾過、水洗、乾燥し、着色微粒子を単離した。この着色微粒子のＸ線回折を測定したところ、油性染料微粒子で測定されたスペクトルが得られ、その油性染料微粒子の平均結晶子サイズは２４ｎｍであった。
この着色微粒子０．１０重量部を採取し、テトラヒドロフラン５重量部に混合した。しかし、完全には溶解することなく、沈殿が発生した。そこで、この沈殿をろ過、乾燥し、０．０５８重量部の沈殿が得られた。また、ろ液を濃縮したところ、０．０４２重量部の油性染料が得られ、油性染料微粒子は着色微粒子中に４２重量％含まれていることが確認された。
この沈殿の赤外吸収スペクトルを測定したところ、３１２０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１のカルボキシル基に由来する吸収スペクトルと１０９０ｃｍ−１のシリケートに由来する吸収スペクトルが得られた。また、シリケートの吸収以外は原料に用いたスチレンアクリル樹脂の吸収スペクトルであり、樹脂はスチレンアクリル樹脂であると同定された。
さらに、この沈殿０．０１重量部を秤量し、１重量部のジメチルスルホキシドと混合したがまったく溶解せず、溶解度は１重量％以下であった。さらにこの混合物をろ過し、沈殿の赤外吸収スペクトルを測定したところ、ジメチルスルホキシド混合前の沈殿の赤外吸収スペクトルとなんら変わりのない吸収スペクトルが得られ、樹脂単独においても溶解度は１％以下であることが分かった。この低い溶解度により、樹脂は架橋されていると推定された。
【０１０９】
［実施例１０］（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｒｅｄ４９の着色微粒子および水系分散体）
スチレンアクリル樹脂１、１０重量部をスチレンアクリルシリコーン樹脂１、３重量部に、シリカ３、２重量部を酸化チタン１、３重量部に、オキサゾリン含有ポリマー（日本触媒製エポクロスＷＳ−７００）８重量部を２重量部に変更した以外は実施例９と同様にして水系分散体を得た。
得られた水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で累積１０％粒径（Ｐ１０）が４６ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が６３ｎｍ、累積９０％粒径（Ｐ９０）が１１０ｎｍであった。粘度は６ｍＰａ・ｓであった。また、着色微粒子、およびその中に含まれる油性染料微粒子の平均粒径は、それぞれ４９ｎｍ、４２ｎｍであった。
さらに、前記実施例９と同様にして着色微粒子の組成を分析した結果、油性染料微粒子の平均結晶子サイズは２４ｎｍであった。
また、油性染料微粒子は着色微粒子中に７５重量％含まれていた。
また、赤外吸収スペクトル測定により、樹脂はスチレンアクリルシリコーン樹脂であることが同定された。さらに、単離された沈殿（樹脂＋酸化チタン）０．０１重量部を秤量し、１重量部のジメチルスルホキシドと混合したがまったく溶解せず、溶解度は１重量％以下であった。
さらにこの混合物をろ過し、沈殿の赤外吸収スペクトルを測定したところ、ジメチルスルホキシド混合前の沈殿の赤外吸収スペクトルとなんら変わりのない吸収スペクトルが得られ、樹脂単独においても溶解度は１％以下であり、樹脂は架橋されていると推定された。
【０１１０】
［実施例１１］（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０の着色微粒子および水系分散体）
油性染料をＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｒｅｄ４９からＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０に、スチレンアクリル樹脂１、１０重量部をポリエステル樹脂１、５重量部に、シリカ３、２重量部を酸化チタン２、１重量部に、オキサゾリン含有ポリマー（日本触媒製エポクロスＷＳ−７００）８重量部をカルボジイミド含有ポリマー（日清紡製カルボジライトＶ−０２）４重量部に変更した以外は実施例９と同様にして水系分散体を得た。
得られた水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で累積１０％粒径（Ｐ１０）が６２ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が８８ｎｍ、累積９０％粒径（Ｐ９０）が１３５ｎｍであった。粘度は５ｍＰａ・ｓであった。また、着色微粒子、およびその中に含まれる油性染料微粒子の平均粒径は、それぞれ５５ｎｍ、４８ｎｍであった。
さらに、前記実施例９と同様にして着色微粒子の組成を分析した結果、油性染料微粒子の平均結晶子サイズは２４ｎｍであった。
また、油性染料微粒子は着色微粒子中に６２重量％含まれていた。
また、赤外吸収スペクトル測定により、樹脂はポリエステル樹脂であることが同定された。さらに、単離した沈殿（樹脂＋酸化チタン）０．０１重量部を秤量し、１重量部のジメチルスルホキシドと混合したがまったく溶解せず、溶解度は１重量％以下であった。
さらにこの混合物をろ過し、沈殿の赤外吸収スペクトルを測定したところ、ジメチルスルホキシド混合前の沈殿の赤外吸収スペクトルとなんら変わりのない吸収スペクトルが得られ、樹脂単独においても溶解度は１％以下であり、架橋されていることが推定された。
【０１１１】
［実施例１２］（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０の着色微粒子および水系分散体）
油性染料をＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｒｅｄ４９からＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０に、スチレンアクリル樹脂１、１０重量部をウレタン樹脂１、１０重量部に、シリカ３、２重量部をアルミナ１、１重量部に、オキサゾリン含有ポリマー（日本触媒製エポクロスＷＳ−７００）８重量部をカルボジイミド含有ポリマー（日清紡製カルボジライトＶ−０４）６重量部に変更した以外は実施例９と同様にして水系分散体を得た。
得られた水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で累積１０％粒径（Ｐ１０）が４１ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が７２ｎｍ、累積９０％粒径（Ｐ９０）が１２８ｎｍであった。粘度は５ｍＰａ・ｓであった。また、着色微粒子、およびその中に含まれる油性染料微粒子の平均粒径は、それぞれ５７ｎｍ、４８ｎｍであった。
さらに、前記実施例９と同様にして着色微粒子の組成を分析した結果、油性染料微粒子の平均結晶子サイズは２４ｎｍであった。
また、油性染料微粒子は着色微粒子中に５０重量％含まれていた。
また、赤外吸収スペクトル測定により、樹脂はウレタン樹脂であることが同定された。さらに、単離した沈殿（樹脂＋アルミナ）０．０１重量部を秤量し、１重量部のジメチルスルホキシドと混合したがまったく溶解せず、溶解度は１重量％以下であった。
さらに、この混合物をろ過し、沈殿の赤外吸収スペクトルを測定したところ、ジメチルスルホキシド混合前の沈殿の赤外吸収スペクトルとなんら変わりのない吸収スペクトルが得られ、樹脂単独においても溶解度は１％以下であり、架橋されていることが推定された。
【０１１２】
［比較例１］（油性染料微粒子化を行わず調製した場合）
（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０の着色微粒子および水系分散体）
〈分散工程〉Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０、１０重量部、イオン交換水、９０部を懸濁し、スチレンアクリル樹脂１の５重量部を１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム１０重量部に溶解した液とポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩１重量部を加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。
〈析出工程〉得られた液を攪拌しながら、１ｍｏｌ／ｋｇの塩酸を加え、沈殿を生じた。
〈水洗工程〉得られた沈殿を濾過、イオン交換水で洗浄して、１００重量部のウエットケーキを得た。
〈再分散工程〉得られたウエットケーキに１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液５部を添加し、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行った。
得られた水系分散体に含まれる着色微粒子の平均粒径は１０μｍ以上で沈降しており、水系分散体、インクとしては全く使用できなかった。
【０１１３】
［比較例２］（水溶性染料を用いて調製した場合）
（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ−Ｂｌｕｅ２４９の着色微粒子および水系分散体）
〈分散工程〉Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ−Ｂｌｕｅ２４９、１０重量部、イオン交換水９０重量部を混合し、スチレンアクリル樹脂１の５重量部を１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム１０重量部に溶解した液とポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩１重量部を加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。
〈析出工程〉得られた液を攪拌しながら、１ｍｏｌ／ｋｇの塩酸を加え、沈殿を生じた。
〈水洗工程〉得られた沈殿を濾過、イオン交換水で洗浄して、１００重量部のウエットケーキを得た。
〈再分散工程〉得られたウエットケーキに１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液５部を添加し、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行った。
〈後処理工程〉その後、０．８μｍのミリポアフィルターで濾過することにより粗大粒子を取り除き、イオン交換水を加えて染料の濃度として１０％に調整した。
得られた水系染料溶解液の分散粒径は、染料が溶解したため、測定不能であった。粘度は３ｍＰａ・ｓであった。
【０１１４】
［比較例３］（有機顔料を用いて調製した場合）
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｂｌｕｅ１５：３の着色微粒子および水系分散体）
色材をＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｂｌｕｅ１５：３（有機顔料）に変更し、〈微粒子化工程〉のアセトン１９０重量部をＮ−メチルピロリドン２０，０００重量部に、イオン交換水２，０００重量部を２００，０００重量部に変更した以外は実施例１と同様にして水系分散体を得た。
〈微粒子化工程〉Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｂｌｕｅ１５：３（有機顔料）、１０重量部をＮ−メチルピロリドン２０，０００重量部に溶解し、顔料溶解液とした。次にイオン交換水２００，０００重量部を攪拌翼により８００ｒｐｍで攪拌し、この中に染料溶解液を０．２ｍｍのニードルから注入し、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｂｌｕｅ１５：３の顔料微粒子スラリーを得た。この顔料微粒子の粒径は２０ｎｍ、平均結晶子サイズは１７ｎｍであった。
〈濃縮工程〉このスラリーをエバポレータにかけ、系内に含まれるＮ−メチルピロリドンと一部の水を留去した。次に０．５μｍのメンブランフィルターを用いて吸引濾過して濃縮、水洗を行い、トータル液量１００重量部のスラリーとした。
〈分散工程〉得られたスラリー１００重量部にスチレンアクリル樹脂１の５重量部を１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム１０重量部に溶解した液とポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩１重量部を加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。
〈析出工程〉得られた液を攪拌しながら、１ｍｏｌ／ｋｇの塩酸を加え、沈殿を生じた。
〈水洗工程〉得られた沈殿を濾過、イオン交換水で洗浄して、１００重量部のウエットケーキを得た。
〈再分散工程〉得られたウエットケーキに１ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液５部を添加し、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行った。
〈後処理工程〉その後、０．８μｍのミリポアフィルターで濾過することにより粗大粒子を取り除き、イオン交換水を加えて顔料の濃度として１０％に調整して、着色微粒子の水系分散体を得た。
得られた水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で累積１０％粒径（Ｐ１０）が５０ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が８２ｎｍ、累積９０％粒径（Ｐ９０）が９９ｎｍであった。粘度は５ｍＰａ・ｓであった。また、着色微粒子、およびその中に含まれる有機顔料微粒子の平均粒径は、それぞれ５０ｎｍ、２０ｎｍであった。
さらに、着色微粒子の組成を分析した結果、有機顔料微粒子の平均結晶子サイズは１７ｎｍであった。樹脂分の測定は顔料成分が溶解しにくかったため、測定不能であった。
【０１１５】
［比較例４］（油性染料微粒子を顔料分散剤で分散した場合）
（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０の着色微粒子および水系分散体）
〈微粒子化工程〉Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０、１０重量部をアセトン１９０重量部に溶解し、染料溶解液とした。次にイオン交換水２，０００重量部を攪拌翼により８００ｒｐｍで攪拌し、この中に染料溶解液を０．２ｍｍのニードルから注入し、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０の油性染料微粒子スラリーを得た。この油性染料微粒子の粒径は４８ｎｍ、平均結晶子サイズは２４ｎｍであった。
〈濃縮工程〉このスラリーをエバポレータにかけ、系内に含まれるアセトンと一部の水を留去した。次に０．５μｍのメンブランフィルターを用いて吸引濾過して濃縮、水洗を行い、トータル液量１００重量部のスラリーとした。
〈分散工程〉得られたスラリー１００重量部にアビシア製ノニオン顔料分散剤ソルスパース２７０００、６重量部とポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩１重量部を加え、０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミルを用いて分散を行い、水系分散体を得た。
得られた水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で累積１０％粒径（Ｐ１０）が７０ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が９１ｎｍ、累積９０％粒径（Ｐ９０）が１０８ｎｍであった。粘度は５ｍＰａ・ｓであった。
また、組成を分析した結果、含まれる油性染料微粒子の平均粒径は４８ｎｍであり、この油性染料微粒子の平均結晶子サイズは２４ｎｍであった。
この系では、低粘度で十分な透明性のある水系分散体が得られたが、分散安定性が十分でなく、数日でゲル化した。
【０１１６】
［比較例５］（酸価が５０以下のアニオン樹脂を用いて調製した場合）
（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｂｌｕｅ７０の着色微粒子および水系分散体）
スチレンアクリル樹脂１を、低酸価スチレンアクリル樹脂（酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２，０００）に変更した以外は実施例１と同様にして水系分散体を得た。
得られた水系分散体の分散粒径は、個数換算分布で累積１０％粒径（Ｐ１０）が１１０ｎｍ、累積５０％粒径（Ｐ５０）が１６６ｎｍ、累積９０％粒径（Ｐ９０）が２３０ｎｍであった。粘度は７ｍＰａ・ｓであった。また、着色微粒子、およびその中に含まれる油性染料微粒子の平均粒径は、それぞれ１６０ｎｍ、４８ｎｍであった。
さらに、着色微粒子の組成を分析した結果、油性染料微粒子の平均結晶子サイズは２４ｎｍであった。油性染料微粒子は着色微粒子中に６０重量％含まれていた。この系では、低粘度の着色微粒子および水系分散体が得られたが、分散安定性が十分でなく、数日でゲル化した。
【０１１７】
このときの製造条件を表１に、得られた着色微粒子および水系分散体の諸特性を表２に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
表２に示すとおり、本発明に係る着色微粒子は平均粒径、含まれる油性染料微粒子の平均粒径、結晶子サイズが極めて小さく、また、水系分散体は極めて微細に、低粘度に、分散されていることは明らかである。
【０１２１】
本発明に係る着色微粒子および水系分散体のインク化安定性および印刷特性を評価するために、下記の配合割合で各原料を混合して油性染料濃度５％に調製し、本発明に係る着色微粒子および水系分散体の評価用インクを得た。そして、下記の方法で評価された。
【０１２２】
水系分散体 ５０重量部
１，３−ブタンジオール １５重量部
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２重量部
グリセリン ５重量部
サーフィノール４６５（エアープロダクツ製） １重量部
イオン交換水 ２６重量部
【０１２３】
（１）分散粒径および粘度
分散粒径は、大塚電子製濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００により測定され、個数換算分布の累積１０％粒径（Ｐ１０）、累積５０％粒径（Ｐ５０）、および、累積９０粒径（Ｐ９０）で表示された。粘度は、東機産業製Ｅ型粘度計ＴＶ−３０により測定された。
【０１２４】
（２）保存安定性
保存安定性は、調製後３週間静置して、再度、前記と同様にして分散粒径を測定し、その変化がほとんどないものを◎、１０％未満の変化が発生したもの○、１０〜５０％の変化が発生したもの△、５０％を超える変化が発生したものを×で評価された。
【０１２５】
（３）プリンタ吐出性
プリンタ吐出性は、本発明に係るインクジェット記録用インクをエプソン製インクジェットプリンターＰＸ−Ｖ６００に充填し、日本製紙製Ａ４ＰＰＣ用紙クリーンにベタ印刷を行い、５０枚以上かすれなかったものを○、１０枚以上５０枚未満でかすれたものを△、１０以下でかすれたものを×で評価された。
【０１２６】
（４）普通紙発色性
普通紙発色性は、前述と同様に、日本製紙製Ａ４ＰＰＣ用紙クリーンにベタ印刷した印刷物の光学濃度（ＯＤ値）をＸ−Ｒｉｔｅ製反射型カラー分光測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９にて測定し、ＯＤ値が１．１０以上のとき○、０．９５以上１．１０未満のとき△、０．９５未満のとき×の評価とされた。
【０１２７】
（５）光沢紙光沢性
光沢紙光沢性は、前述と同様に、エプソン製Ａ４写真用紙＜光沢＞ＫＡ４２０ＰＳＫにベタ印刷したものと、何も印刷されていない写真用紙の部位との２０°における光沢度差をスガ試験機製デジタル変角光度計ＵＧＶ−５Ｄにて測定し、光沢度差が＋５以上のものを○、光沢度差が０以上＋５未満のものを△、光沢度差が０未満のものを×とされた。
【０１２８】
（６）透明性
透明性は、前述と同様に、エプソン製専用ＯＨＰシートＭＪ０ＰＳ１Ｎにベタ印刷したときのヘイズ値を東洋精機製ヘイズメーターによって印刷部のヘイズ値が１０未満であったものを○、１０以上２０未満であったものを△、２０以上であったものを×とされた。
【０１２９】
（７）耐光性
耐光性は、前述と同様に、エプソン製Ａ４写真用紙＜光沢＞ＫＡ４２０ＰＳＫにベタ印刷したものを、岩崎電気製アイスーパー ＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１３にセットし、温度５０℃、湿度６０％で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で紫外線（限定波長２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ）を照射して、この紫外線照射前と照射５０時間後のＯＤ値を測定し、光学濃度残存率（紫外線照射５０時間後のＯＤ値／紫外線照射前のＯＤ値×１００（％））を算出して、光学濃度残存率が７０％以上のものを○、７０％未満３０％以上を△、３０％未満を×とされた。
【０１３０】
（８）耐水性
耐水性は、前述と同様に、日本製紙製Ａ４ＰＰＣ用紙クリーンにベタ印刷し、乾燥後水につけて、にじみのないものを○、画像のふちの一部がにじむものを△、完全ににじんで画像が判読不能となるものを×とされた。
【０１３１】
（９）定着性
定着性は、前述と同様に、エプソン製Ａ４写真用紙＜光沢＞ＫＡ４２０ＰＳＫにベタ印刷して、乾燥後、セロハンテープによる剥離テストによって評価された。剥離の全くないもの○、剥離のあったものを×とされた。
【０１３２】
このときの評価結果を表３に示す。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
表３に示すとおり、本発明に係る着色微粒子および水系分散体のインク化安定性、印刷特性に優れることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明に係る着色微粒子は、発色性、透明性、光沢感に優れるとともに、耐光性、耐水性、定着性が良好であり、水系分散体調製時、およびインク調製時の分散安定性が良好であるので、インクジェット記録用インクの前駆体として好適である。
【０１３６】
本発明に係る水系分散体は、発色性、透明性、光沢感に優れるとともに、耐光性、耐水性、定着性が良好であり、それ自体およびインク調製時の分散安定性が良好であるのでインクジェット記録用インクの前駆体として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂中に油性染料微粒子を含有する着色微粒子であり、前記油性染料微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であって、着色微粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする着色微粒子。
【請求項２】
着色微粒子中に含まれる樹脂が、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、または前記二種以上の共重合体樹脂から選ばれたアニオン樹脂であり、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の着色微粒子。
【請求項３】
着色微粒子中に含まれるアニオン樹脂の酸性基の一部が架橋されていることを特徴とする請求項１または２記載の着色微粒子。
【請求項４】
着色微粒子中に水不溶性無機微粒子を含有し、前記水不溶性無機微粒子が油性染料微粒子に対して１〜５０％含まれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の着色微粒子。
【請求項５】
着色微粒子中に含まれる水不溶性無機微粒子が、酸化ケイ素、酸化チタン、アルミニウム化合物から選ばれた一種または二種以上からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の着色微粒子。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の着色微粒子を水系分散媒に分散させたことを特徴とする水系分散体。
【請求項７】
請求項６記載の水系分散体であって、水系分散体の分散粒径において、個数換算分布の累計９０％粒径（Ｐ９０）が２００ｎｍ以下であることを特徴とする水系分散体。
【請求項８】
請求項６または７に記載の水系分散体であって、水系分散体の分散粒径において、個数換算分布の累計９０％粒径（Ｐ９０）と個数換算分布の累計５０％粒径（Ｐ５０）の比（Ｐ９０／Ｐ５０）が５以下であることを特徴とする水系分散体。
【請求項１】
樹脂中に油性染料微粒子を含有する着色微粒子であり、前記油性染料微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であって、着色微粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする着色微粒子。
【請求項２】
着色微粒子中に含まれる樹脂が、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、または前記二種以上の共重合体樹脂から選ばれたアニオン樹脂であり、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の着色微粒子。
【請求項３】
着色微粒子中に含まれるアニオン樹脂の酸性基の一部が架橋されていることを特徴とする請求項１または２記載の着色微粒子。
【請求項４】
着色微粒子中に水不溶性無機微粒子を含有し、前記水不溶性無機微粒子が油性染料微粒子に対して１〜５０％含まれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の着色微粒子。
【請求項５】
着色微粒子中に含まれる水不溶性無機微粒子が、酸化ケイ素、酸化チタン、アルミニウム化合物から選ばれた一種または二種以上からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の着色微粒子。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の着色微粒子を水系分散媒に分散させたことを特徴とする水系分散体。
【請求項７】
請求項６記載の水系分散体であって、水系分散体の分散粒径において、個数換算分布の累計９０％粒径（Ｐ９０）が２００ｎｍ以下であることを特徴とする水系分散体。
【請求項８】
請求項６または７に記載の水系分散体であって、水系分散体の分散粒径において、個数換算分布の累計９０％粒径（Ｐ９０）と個数換算分布の累計５０％粒径（Ｐ５０）の比（Ｐ９０／Ｐ５０）が５以下であることを特徴とする水系分散体。
【公開番号】特開２００８−２１４５９２（Ｐ２００８−２１４５９２Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５７８５６（Ｐ２００７−５７８５６）
【出願日】平成１９年３月７日（２００７．３．７）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月７日（２００７．３．７）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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