着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示装置
【課題】高感度でコントラストが高く、金属イオンの溶出が抑えられ、基板との密着性に優れた着色パターン（例えばカラーフィルタ）が得られる着色感光性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される染料と（Ｂ）多官能チオール化合物と（Ｃ）下記一般式（２）で表される光重合開始剤と（Ｄ）重合性化合物とを含有する着色感光性組成物〔Ａ，Ｂ：芳香族環又は複素環基を含む有機基、Ｃ〜Ｅ：水素原子又は有機基〕である。
【化１】
【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される染料と（Ｂ）多官能チオール化合物と（Ｃ）下記一般式（２）で表される光重合開始剤と（Ｄ）重合性化合物とを含有する着色感光性組成物〔Ａ，Ｂ：芳香族環又は複素環基を含む有機基、Ｃ〜Ｅ：水素原子又は有機基〕である。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料を着色剤として含む着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置に用いられるカラーフィルタを作製する方法の１つとして、顔料分散法が広く利用されている。顔料分散法としては、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感光性組成物を用い、フォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法がある。この方法は、着色剤として顔料を含有するために光や熱に対して安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングするため、形成されるパターンの位置精度が充分に確保されており、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタ等の作製に好適な方法とされている。
【０００３】
カラーフィルタの作製に用いられる着色剤としては、顔料だけでなく、染料などの顔料以外の色素化合物も広く検討されている。そのうち、染料としては、スクアリリウム系染料、ピロメテン系染料、ピリミジンアゾ系染料、ピラゾールアゾ系染料、キサンテン系染料など、多種多様な色素母体を持つ化合物が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。また、染料として特定のアントラキノン化合物を用いると、コントラスト等に優れたカラーフィルタが得られることが開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００４】
着色剤として染料を使用すると、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができる点で有用とされている。
【０００５】
更に、有機溶剤可溶性染料と、アルカリ可溶性バインダーと、多官能チオール化合物等とを含む着色感光性組成物が提案され、高感度で矩形のパターンが得られることが知られている（例えば、特許文献６参照）。また、染料等の着色剤と不飽和基を有する特定構造の低分子のバインダーを用いた着色感光性組成物は、耐溶剤性が向上することなどが知られている（例えば、特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−７４９２２号公報
【特許文献２】特開２００８−２９２９７０号公報
【特許文献３】特開２００７−０３９４７８号公報
【特許文献４】特許第３３８７５４１号
【特許文献５】特開２００１−１０８８１５号公報
【特許文献６】特開２００６−７１８９０号公報
【特許文献７】特開２００９−１６９２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、着色された感光性組成物を用いてカラーフィルタを形成するときには、カラーフィルタの基板に対する密着が良好であり、金属イオンの溶出が少ないことが求められる。金属イオンの溶出が多く、充分な密着が得られない場合には、例えば液晶表示装置を作製した際に、画像パターンが精細でないため鮮明さに欠けたり、クロストークの発生などにより画像表示に支障を来たすことがある。このような画像パターン自体の精細さ、クロストークの発生防止などの観点から、電気特性の良好なカラーフィルタが要求されている。
【０００８】
上記従来のようにコントラスト、色再現性などの向上の観点から着色剤として染料が期待されるが、染料を液晶表示装置用のカラーフィルタに用いるにあたっては、基板との密着性、及び電気特性の良好な着色パターンが得られる着色感光性組成物が待ち望まれていた。
【０００９】
本発明は、上記従来の技術に鑑みなされたものである。すなわち、
本発明は、高感度でコントラストが高く、金属イオンの溶出が抑えられ、基板との密着性に優れた着色パターン（例えばカラーフィルタ）が得られる着色感光性組成物、コントラストが高く、液晶表示装置に用いた場合に液晶の比抵抗が良好に維持されるカラーフィルタ及びその製造方法、並びに、コントラストが高く、電気特性が良好で画像表示したときの画質に優れた液晶表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）下記一般式（１）で表される染料と、（Ｂ）多官能チオール化合物と、（Ｃ）下記一般式（２）で表される光重合開始剤と、（Ｄ）重合性化合物と、を含有する着色感光性組成物である。
下記一般式（１）において、Ａ及びＢは、各々独立に、芳香族環又は複素環を含む有機基を表す。また、下記一般式（２）において、Ｃ，Ｄ，及びＥは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
＜２＞ 前記（Ｃ）光重合開始剤の少なくとも一種が、下記一般式（３）で表されるオキシム化合物である前記＜１＞に記載の着色感光性組成物である。
【００１４】
【化３】
【００１５】
前記一般式（３）において、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Ｒ１は−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＮＲＲ’、又は−ＣＮを表し、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、又は−ＮＲＲ’を表す。Ｒ及びＲ’は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基を表す。
＜３＞ 前記（Ｃ）光重合開始剤の少なくとも一種が、下記一般式（４）で表されるオキシム化合物である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の着色感光性組成物である。
【００１６】
【化４】
【００１７】
前記一般式（４）において、Ｒ２２は、１価の置換基を表す。Ａ２２は、２価の連結基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、０〜５の整数である。Ｘ２２は、１価の置換基を表す。ｎが２〜５の整数である場合、複数存在するＸ２２は同一であっても異なってもよい。
＜４＞ 前記（Ｂ）多官能チオール化合物が、下記一般式（５）で表される基を２個以上有する化合物である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の着色感光性組成物である。
【００１８】
【化５】
【００１９】
前記一般式（５）において、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表し、Ａは、−ＣＯ−又は−ＣＨ２−を表す。
＜５＞ 前記（Ｂ）多官能チオール化合物が、下記一般式（６）で表される化合物である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の着色感光性組成物である。
【００２０】
【化６】
【００２１】
前記一般式（６）において、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表し、Ａは、−ＣＯ−又は−ＣＨ２−を表す。Ｌは、ｎ価の連結基を表し、ｎは２〜６の整数を表す。
＜６＞ 前記（Ｂ）多官能チオール化合物の含有量が、組成物全固形分に対して、質量基準で０．１〜２０％である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の着色感光性組成物である。
＜７＞ 前記（Ａ）染料の含有量が、組成物全固形分に対して、質量基準で０．１〜５０％である前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の着色感光性組成物である。
＜８＞ 更に（Ｅ）黄色着色剤を含む前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の着色感光性組成物である。
＜９＞ 前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の着色感光性組成物を用いて形成された着色層を有するカラーフィルタである。
＜１０＞ 前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の着色感光性組成物を支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層に対してパターン様に露光し、潜像を形成する露光工程と、前記潜像が形成された着色層を現像してパターンを形成する現像工程と、を有するカラーフィルタの製造方法である。
＜１１＞ 前記＜９＞に記載のカラーフィルタ、又は前記＜１０＞に記載のカラーフィルタの製造方法で作製されたカラーフィルタを備えた液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高感度でコントラストが高く、金属イオンの溶出が抑えられ、基板との密着性に優れた着色パターン（例えばカラーフィルタ）が得られる着色感光性組成物が提供される。また、
本発明によれば、コントラストが高く、液晶表示装置に用いた場合に液晶の比抵抗が良好に維持されるカラーフィルタ及びその製造方法が提供される。更に、
本発明によれば、コントラストが高く、電気特性が良好で画像表示したときの画質に優れた液晶表示装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の着色感光性組成物について詳細に説明すると共に、これを用いた本発明のカラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示装置について詳細に説明する。
【００２４】
＜着色感光性組成物＞
本発明の着色感光性組成物は、（Ａ）以下に示す一般式（１）で表される染料と、（Ｂ）多官能チオール化合物と、（Ｃ）以下に示す一般式（２）で表される光重合開始剤と、（Ｄ）重合性化合物とを少なくとも用いて構成されている。また、本発明の着色感光性組成物は、必要に応じて、更に、アルカリ可溶性樹脂等のバインダー、有機溶剤、及び各種添加剤を用いて構成することができる。
【００２５】
従来から着色成分として顔料のほか染料を用いることが検討されており、染料は、それ自体が持つ色純度やその色相の鮮やかさから、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度、ひいてはコントラストを高め得るとして期待されている。染料を用いた組成とする場合も顔料を用いた場合と同様に、基板に対して優れた密着性を示し、金属イオンの溶出が抑制されること、すなわち、精細で鮮やかな画像表示が可能で、液晶表示させる際のクロストークの発生が防止されることが求められる。ところが、染料の中には、パターンの基板に対する密着が充分に保てなかったり、金属イオンの溶出が多い場合がある。このような状況に鑑みて、
本発明においては、特定構造のスクアリリウム系染料を、重合性化合物のほか特に多官能のチオール化合物とオキシム系の光重合開始剤とともに用いて構成することで、良好な硬化感度及び画像のコントラストが得られ、形成されたパターンは基板との密着性に優れ、金属イオンの溶出も抑えられる。これにより、パターン形成したときには、色相が良好でコントラストの高い画像が得られ、液晶表示装置に用いた場合に液晶の比抵抗を良好に保ち、ひいては例えば液晶表示させた際に画像品質に優れる。
【００２６】
以下、本発明の着色感光性組成物を構成する各成分について、詳細に説明する。本明細書中において、「〜」はその下限の値以上その上限の値以下の範囲を表す。また、アルキル基とは、特に断りのない限り、置換基を有するアルキル基及び置換基を有しないアルキル基の双方を含み、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基のいずれも含む総称である。
なお、以下において、本発明の着色感光性組成物を、単に「本発明の着色組成物」又は「着色組成物」ともいう。
【００２７】
＜（Ａ）一般式（１）で表される染料＞
本発明の着色感光性組成物は、一般式（１）で表される染料（以下、「スクアリリウム化合物」又は「スクアリリウム染料」ともいう。）を１種以上含む。本発明の着色感光性組成物は、染料としてスクアリリウム化合物を１種単独で含有するほか、２種以上含有してもよい。
【００２８】
【００２９】
前記一般式（１）において、Ａ及びＢは、各々独立に、芳香族環又は複素環を含む有機基を表す。
【００３０】
前記Ａ及びＢで表される芳香族環又は複素環を含む有機基としては、下記式（ａ）〜（ｃ）で表される基が挙げられる。
【００３１】
【化７】
【００３２】
各式中、環Ｆ、環Ｇ、及び環Ｈは、各々独立に、芳香族環、又は複素環を表す。なお、各式中の「●」は、一般式（１）のシクロブテン環に結合する結合種を表す。
ここで、芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。また、複素環としては、５員環又は６員環が好ましく、例えば、ピロール環、チアゾール環、インドール環、チアピラン環、キノリン環、チオフェン環、ピリジン環、ピラゾール環などが好適に挙げられる。
更に、環Ｆ、環Ｇ、及び環Ｈは、置換基を有していてもよく、置換基を有する場合には隣接する置換基が互いに結合して更に環構造を形成していてもよい。
【００３３】
また、前記式（ａ）〜（ｃ）中のＪは、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。前記炭素数１〜８のアルキルとしては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられる。また、炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
中でも、Ｊは、水素原子が好ましい。
【００３４】
本発明においては、スクアリリウム色素として、前記一般式（１）に包含される構造の化合物であれば、特に制限なく使用することができる。
置換基として上記Ａ及びＢで表される有機基を持つスクアリリウム色素としては、特開２００６−２４１４５９号公報、特開２００７−１９９４２１号公報、特開２００８−１４５４８０号公報、特開２００４−２３８６０６号公報、特開２０１１−１４４２８０号公報、及びTop heterocycl chem. 2008.14.133-181.に記載の化合物を挙げることができる。
【００３５】
以下、前記一般式（１）で表される染料の具体例Ａ−１〜Ａ−１９を示す。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化８】
【００３７】
前記一般式（１）で表される染料（スクアリリウム化合物）の着色感光性組成物中における含有量は、着色感光性組成物の全固形分に対して、質量基準で０．１〜５０％であることが好ましく、０．５〜３０％であることがより好ましい。この範囲とすることによって、良好な色濃度（例えば液晶表示するのに適した色濃度）が得られる。特に５０質量％以下であることで、（例えばカラーフィルタを形成する際の画素の）パターニングが良好に行なわれる点で有利である。
【００３８】
なお、着色感光性組成物の全固形分とは、着色感光性組成物全体から溶剤を除いた成分の合計量のことをいう。
【００３９】
＜他の着色剤＞
−他の染料−
本発明の着色感光性組成物は、前記一般式（１）で表されるスクアリリウム染料と共に、前記スクアリリウム染料以外の他の公知の染料を含んでもよい。前記スクアリリウム染料と併せて用いる染料としては、黄色染料が好ましい。
【００４０】
本発明の着色感光性組成物に含んでもよい他の染料としては、メチン系、ピリドンアゾ系、アセトアセトアニリドアゾ系、ピラゾロンアゾ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が挙げられる。
特に、黄色染料であるメチン系、ピリドンアゾ系、アセトアセトアニリドアゾ系、ピラゾロンアゾ系の色素が好ましい。
【００４１】
本発明の着色感光性組成物に含んでもよい他の染料の具体例としては、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報、特開平６−２３０２１０号公報等に記載の染料が挙げられる。
【００４２】
前記他の染料を併用する場合の含有量としては、本発明の効果を損なわない観点から、前記一般式（１）で表されるスクアリリウム染料に対して、１〜２００質量％の範囲が好適であり、より好ましくは１０〜１５０質量％である。
【００４３】
−顔料−
本発明の着色感光性組成物は、前記一般式（１）で表されるスクアリリウム染料と共に、顔料を併用することもできる。併用する顔料としては、黄色顔料が好ましい。
【００４４】
顔料は、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の顔料が好ましい。平均一次粒子径がこの範囲にあると、色相とコントラストにより優れる着色感光性組成物が得られる。
【００４５】
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができるが、信頼性の観点で有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、特開２００９−２５６５７２号公報の段落〔００９３〕に記載の有機顔料が挙げられる。また、特には、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、１３９、１５０、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、３８、７１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、３６、５８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３
が色再現性の観点で好適である。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
これら有機顔料は、一種単独で用いるほか、色純度を上げるため２種以上を組み合わせて用いることもできる。
これらの中でも、特に、黄色顔料であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、１３９、１５０、１８０、１８５が好ましい。
【００４６】
顔料を併用する場合、着色感光性組成物中における顔料の含有量は、該組成物の全固形分に対して、０．５〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、優れた色特性を確保するのに有効である。
【００４７】
＜（Ｂ）多官能チオール化合物＞
本発明の着色感光性組成物は、多官能チオール化合物の少なくとも一種を含有する。
本発明の着色感光性組成物は、前記スクアリリウム化合物及び後述の一般式（２）で表される光重合開始剤と共に、多官能チオール化合物を含むことで、感度及びコントラストに優れ、染料等の色材起因のイオン溶出等が抑制される。本発明では、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタを作製した際には、精細な画像パターンが得られ、液晶の比抵抗が良好に保たれることでクロストークによる画質の劣化が防止され、鮮明な高画質表示が可能になる。
しかも、本発明の着色感光性組成物を用いてカラーフィルタを作製したときには、パターン形状に適当なテーパを与えることができるので、透明電極を付与しても透明電極の断線が少なく、現像での着色パターン（例えば画素）の突起などが形成され難く、パターンの直線性に優れる。液晶表示装置は、本発明の着色感光性組成物を用いて形成されたカラーフィルタを備えることによって、高画質の画像表示が可能である。
【００４８】
多官能チオール化合物とは、チオール基を分子内に２個以上有する化合物を意味する。
多官能チオール化合物としては、分子量が１００以上の低分子化合物が好ましく、具体的には、分子量は１００〜１５００の範囲であることが好ましく、１５０〜１０００の範囲が更に好ましい。また、多官能チオール化合物は、チオール基を分子内に２〜１０個有することが好ましく、２〜６個有することが更に好ましい。
【００４９】
多官能チオール化合物は、後述する（Ｄ）重合性化合物が重合する際に補助的に用いられる系とされるのが好ましい。具体的には、多官能チオール化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、１〜２０質量％（好ましくは１〜５質量％）の範囲とするか、あるいは後述する（Ｄ）重合性化合物の含有量よりも少ない量とすることが好ましい。
【００５０】
多官能チオール化合物としては、下記一般式（５）で表される基を２個以上有する化合物が好ましい。
【００５１】
【化９】
【００５２】
前記一般式（５）において、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表し、Ａは、−ＣＯ−又は−ＣＨ２−を表す。
【００５３】
多官能チオール化合物の１分子中における前記一般式（５）で表される基の数は、２以上６以下であることが好ましく、２以上４以下であることがより好ましい。
【００５４】
前記一般式（５）中のＲで表されるアルキル基は、直鎖、分岐、及び環状のアルキル基のいずれでもよく、炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、２−エチルへキシル基等であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
前記Ｒとしては、特に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基が最も好ましい。
【００５５】
多官能チオール化合物としては、前記一般式（５）を複数個有する、下記一般式（６）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
前記一般式（６）において、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表し、Ａは、−ＣＯ−又は−ＣＨ２−を表す。Ｌは、ｎ価の連結基を表し、ｎは２〜６の整数を表す。
【００５８】
一般式（６）中のＲで表されるアルキル基は、前記一般式（５）中のＲと同義であり、好ましい態様も同様である。
ｎは、２〜４が好ましい。
また、一般式（６）中のｎ価の連結基であるＬとしては、例えば、−（ＣＨ２）ｍ−で表される２価の連結基〔ｍ＝２〜６〕、３価のトリメチロールプロパン残基、イソシアヌル環に３つの−（ＣＨ２）ｐ−が結合した３価の連結基〔ｐ＝２〜６〕、４価のペンタエリスリトール残基、６価のジペンタエリスリトール残基などが挙げられる。
【００５９】
多官能チオール化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１,４-ビス（３−メルカプトブチルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５-トリアジン−２，４，６(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)−トリオン、等が好適に挙げられる。
【００６０】
多官能チオール化合物の着色感光性組成物中における含有量は、着色感光性組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。多官能チオール化合物の含有量が前記範囲内であると、着色感光性組成物の感度、保存安定性に優れ、パターン（例えばカラーフィルタ）を形成したときにはパターン（例えば画素）の基板との密着性が良好でパターン欠陥が少なく抑えられる。また、カラーフィルタを作製して液晶表示装置に用いた場合には、金属イオンの溶出が少なく抑えられ、電気特性に優れる。
【００６１】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
本発明の着色感光性組成物は、下記一般式（２）で表される光重合開始剤の少なくとも一種を含有する。この光重合開始剤は、分子中に少なくともオキシム部位を有するオキシムエステル系の光重合開始剤であり、光でラジカル等の活性種が生成されて後述の重合化成化合物の重合反応を開始、促進させるのに寄与する化合物である。
【００６２】
一般式（２）で表されるオキシム系の光重合開始剤が前記スクアリリウム化合物及び前記多官能チオール化合物を用いた硬化系に用いられることで、硬化感度が著しく向上し、形成されたパターン（例えばカラーフィルタを作製するときは画素）の基板との密着性により優れる。
【００６３】
【化１１】
【００６４】
前記一般式（２）において、Ｃ，Ｄ，及びＥは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。Ｃ〜Ｅで表される有機基としては、例えば、アルキル基、芳香族環基、複素芳香族環基、水素原子などが含まれる。
【００６５】
前記一般式（２）で表されるオキシム系光重合開始剤は、後述の重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。中でも、波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物が好ましい。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
【００６６】
オキシムエステル化合物としては、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、国際公開第２００５／０８０３３７号、国際公開第２００６／０１８９７３号明細書、特開２００７−２１０９９１号公報、特開２００７−２３１０００号公報、特開２００７−２６９７７９号公報、特開２００９−１９１０６１号公報、国際公開第２００９／１３１１８９号明細書に記載の化合物が挙げられる。具体的な例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロピル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００６７】
本発明においては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシムエステル化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が好適である。
【００６８】
【化１２】
【００６９】
一般式（３）において、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。また、Ｒ１は、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＮＲＲ’、又は−ＣＮを表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、又は−ＮＲＲ’を表す。ここで、Ｒ及びＲ’は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基を表し、これらの基はハロゲン原子及び複素環基からなる群より選択される１以上で置換されていてもよい。また、Ｒ及びＲ’で表されるアルキル基及びアラルキル基におけるアルキル鎖中の炭素原子の１以上は、不飽和結合、エーテル結合、又はエステル結合に置き換わっていてもよく、Ｒ及びＲ’は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７０】
前記一般式（３）において、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記Ｘ1、Ｘ２、及びＸ３で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エチニル等の基が挙げられる。
中でも、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３がいずれも、水素原子を表すか、あるいは、Ｘ１がアルキル基（好ましくは炭素数１〜８のアルキル基）を表し、Ｘ２及びＸ３がいずれも水素原子を表す態様が好ましい。
【００７１】
前記一般式（３）において、Ｒ及びＲ’で表されるアルキル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エチニル等の基が挙げられる。
Ｒ及びＲ’で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等の基が挙げられる。
Ｒ及びＲ’で表されるアラルキル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１２のアラルキル基がより好ましい。アラルキル基の具体例としては、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等の基が挙げられる。
Ｒ及びＲ’で表される複素環基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数１〜８の複素環基が好ましく、炭素数２〜６の複素環基がより好ましい。複素環基の具体例としては、ピリジル、ピリミジル、フリル、チオフェニル等の基が挙げられる。
また、Ｒ及びＲ’は互いに結合して形成される環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
【００７２】
前記Ｒ又はＲ’を含んで構成されるＲ１としては、炭素数１〜８のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい様態である。
前記Ｒ及び／又はＲ’を含んで構成されるＲ２及びＲ３としては、各々独立に、メチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、−Ｓ−Ｐｈ、−Ｓ−Ｐｈ−Ｃｌ、及び−Ｓ−Ｐｈ−Ｂｒが特に好ましい態様である。Ｐｈは、フェニル基を表す。
【００７３】
前記一般式（３）で表される光重合開始剤の中でも、Ｘ1、Ｘ２、及びＸ３の全てが水素原子であって、Ｒ１がアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）、特にメチル基であって、Ｒ２がアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）、特にメチル基であって、Ｒ３がアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）、特にエチル基である態様が光重合開始剤として特に好適である。
【００７４】
したがって、前記一般式（３）で表される光重合開始剤の好ましい具体例としては、以下に例示する化合物Ａ〜Ｄが挙げられる。但し、本発明は、以下の化合物により制限されるものではない。
【００７５】
【化１３】
【００７６】
前記一般式（３）で表される光重合開始剤は、例えば、特開２００５−２２００９７号公報に記載の方法により合成することができる。
【００７７】
本発明に用いる一般式（３）で表される化合物は、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものである。より好ましくは、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。特に、３０８ｎｍ及び３５５ｎｍの吸光度が高いものが好ましい。
【００７８】
更には、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシムエステル化合物として、下記一般式（４）で表される化合物も好適である。
【００７９】
【化１４】
【００８０】
前記一般式（４）中、Ｒ２２は、１価の置換基を表す。Ａ２２は、２価の連結基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、０〜５の整数である。Ｘ２２は、１価の置換基を表す。ｎが２〜５の整数である場合、複数存在するＸ２２は、同一であっても異なってもよい。
【００８１】
前記Ｒ２２で表される１価の置換基としては、以下に示す一価の非金属原子団であることが好ましい。すなわち、
Ｒ２２で表される１価の非金属原子団としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよい複素環基、等が挙げられる。
【００８２】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基等が挙げられる。
【００８３】
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、フリル基、ピラニル基、等が挙げられる。
【００８４】
前記Ｒ２２としては、高感度化の点から、無置換の又は置換基を有するアシル基がより好ましく、具体的には、無置換の又は置換基を有するアセチル基、プロピオニル基、ベン
ゾイル基、トルイル基が好ましい。
【００８５】
前記置換基としては、例えば、下記の構造式で表される基が挙げられ、中でも、（ｄ−１）、（ｄ−４）、及び（ｄ−５）のいずれかが好ましい。
【００８６】
【化１５】
【００８７】
前記Ａ２２で表される２価の連結基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン、置換基を有してもよいシクロヘキシレン、置換基を有してもよいアルキニレンが挙げられる。
これらの基に導入しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００８８】
中でも、前記Ａ２２としては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【００８９】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また該アリール基は、置換基を有していてもよい。具体的にはＡｒは、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基等が挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【００９０】
前記フェニル基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、等が挙げられる。
【００９１】
一般式（４）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が
以下に示す構造であると、感度の点で好ましい。
【００９２】
【化１６】
【００９３】
前記Ｘ２２で表される１価の置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオオキシ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよいアミノ基、窒素原子に置換基を有してもよいアミド基等が挙げられる。
【００９４】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、等がある。
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００９５】
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基としては、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基が好ましく、例えば、メチルチオオキシ基、エチルチオオキシ基、プロピルチオオキシ基、イソプロピルチオオキシ基、ブチルチオオキシ基、イソブチルチオオキシ基、ｓｅｃ−ブチルチオオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオオキシ基、ペンチルチオオキシ基、イソペンチルチオオキシ基、ヘキシルチオオキシ基、ヘプチルチオオキシ基、オクチルチオオキシ基、２−エチルヘキシルチオオキシ基、デシルチオオキシ基、ドデシルチオオキシ基、オクタデシルチオオキシ基、ベンジルチオオキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールチオオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールチオオキシ基が好ましく、例えば、フェニルチオオキシ基、１−ナフチルチオオキシ基、２−ナフチルチオオキシ基、２−クロロフェニルチオオキシ基、２−メチルフェニルチオオキシ基、２−メトキシフェニルチオオキシ基、２−ブトキシフェニルチオオキシ基、３−クロロフェニルチオオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオオキシ基、３−シアノフェニルチオオキシ基、３−ニトロフェニルチオオキシ基、４−フルオロフェニルチオオキシ基、４−シアノフェニルチオオキシ基、４−メトキシフェニルチオオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルチオオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルチオオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルチオオキシ基等がある。
【００９６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等がある。
置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロメチル基、モノブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基等が挙げられる。
窒素原子に置換基を有してもよいアミド基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基等が挙げられる。
【００９７】
これらの中でも、Ｘ２２としては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオオキシ基、置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよいアミノ基、又は窒素原子に置換基を有してもよいアミド基が好ましく、中でも、置換基を有してもよいアルキル基がより好ましい。
【００９８】
また、一般式（４）におけるｎは、０〜５の整数を表すが、合成の容易さの観点で０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。一般式（４）において、Ｘ２２が複数存在する場合、複数のＸ２２は同じであっても異なっていてもよい。
前記一般式（４）で表されるオキシム光重合開始剤の具体例を以下に示す。
【００９９】
【化１７】
【０１００】
上記のうち、一般式（４）で表されるオキシム化合物は、Ｒ２２がアシル基であって、Ａ２２がアルキレン基であって、Ａｒが置換又は無置換のフェニル基であって、Ｘ２２がアルキル基であって、ｎが０〜３の整数である態様が好ましく、更には、
Ｒ２２がアセチル基であって、Ａ２２がエチレン基、プロピレン基であって、Ａｒがフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブロモフェニル基であって、Ｘ２２がメチル基であって、ｎが０〜２の整数である態様がより好ましい。
【０１０１】
前記一般式（４）で表される化合物は、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものである。より好ましくは、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。特に、３０８ｎｍ及び３５５ｎｍの吸光度が高いものが好ましい。
【０１０２】
光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上の光重合開始剤を組み合わせて用いる場合には、前記一般式（３）で表される化合物を複数種選択して用いてもよいし、前記一般式（４）で表される化合物を複数種選択して用いてもよい。また、前記一般式（３）又は（４）で表される化合物からそれぞれ少なくとも１種を選択して用いてもよい。また、前記一般式（３）又は前記一般式（４）で表される化合物をそれぞれ少なくとも１種と、前記一般式（３）又は前記一般式（４）で表される化合物以外のオキシム化合物あるいはオキシム化合物以外の光重合開始剤とを用いてもよい。また、増感剤を併用してもよい。
【０１０３】
光重合開始剤の着色感光性組成物中における総含有量は、着色感光性組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が最も好ましい。この範囲内であると、露光時の感度が高く、また色特性も良好である。
【０１０４】
〜増感剤〜
本発明の着色感光性組成物には、増感剤を加えることもできる。
前記増感剤の典型的なものとしては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1（1984）〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光重合開始剤に対し、５０〜２００質量％の割合で添加することが好ましい。
【０１０５】
＜（Ｄ）重合性化合物＞
本発明の着色感光性組成物は、重合性化合物の少なくとも一種を含有する。
重合性化合物としては、例えば少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を含む重合性を有する化合物を用いることができる。重合性化合物を含有することで、パターン状に露光された際に、硬化した着色パターン（例えばカラーフィルタ）が得られる。
【０１０６】
重合性化合物は、公知の組成物を構成する成分から選択して用いることができ、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の成分を挙げることができる。また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン付加の重合性化合物や、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載のウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類が好適に挙げられる。また、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートが挙げられる。更には、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用可能である。
【０１０７】
具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートＥＯ変性体などが挙げられる。また、市販品として、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３、ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ、ＮＫオリゴＵＡ−７２００（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、アロニックス Ｍ−３０５、アロニックス Ｍ−３０６、アロニックス Ｍ−３０９、アロニックス Ｍ−４５０、アロニックス Ｍ−４０２、アロニックス ＴＯ−１３８２、アロニックス ＴＯ−２３４９（以上、東亞合成（株）製）、Ｖ＃８０２（大阪有機化学工業（株）製）等が好ましい例として挙げられる。
【０１０８】
重合性化合物は、一種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合性化合物の着色感光性組成物中における含有量（２種以上を含有するときは総含有量）としては、着色感光性組成物の全固形分に対して、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜７５質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が特に好ましい。
【０１０９】
本発明の着色感光性組成物には、必要に応じて、更に、アルカリ可溶性樹脂、連鎖移動剤、重合禁止剤、有機溶剤、界面活性剤、密着改良剤、架橋剤、現像促進剤、及びその他の添加剤を含有することができる。以下、これらの成分について略説する。
【０１１０】
（アルカリ可溶性樹脂）
アルカリ可溶性樹脂（以下、アルカリ可溶性バインダーともいう。）は、アルカリ可溶性を有すること以外は特に限定はなく、耐熱性、現像性、入手性等の観点から好適に選択することができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であり、かつ有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載の、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【０１１１】
上記のほか、アルカリ可溶性樹脂としては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基及びその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【０１１２】
また、アルカリ可溶性樹脂は、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ-ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.Ltd.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６(いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製)、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０１１３】
これら各種アルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０１１４】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、前記のＰｈｏｔｏｍｅｒ６１７３、ＫＳレジスト−１０６、サイクロマーＰシリーズ等が好ましい。
【０１１５】
アルカリ可溶性樹脂は、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【０１１６】
（連鎖移動剤）
本発明の着色感光性組成物には、連鎖移動剤を加えることもできる。連鎖移動剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、などの複素環を有するメルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の添加量は、本発明の着色感光性組成物の全固形分に対して、０．０１〜１５質量％の範囲であることが、感度ばらつきを低減するという観点から好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【０１１７】
（重合禁止剤）
本発明の着色感光性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤とは、光や熱により着色感光性組成物中に発生したラジカル等の重合開始種に対して水素供与（又は、水素授与）、エネルギー供与（又は、エネルギー授与）、電子供与（又は、電子授与）などを実施し、重合開始種を失活させ、重合が意図せず開始されることを抑制する役割をはたす物質である。重合禁止剤としては、特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３に記載の重合禁止剤などを用いることができる。中でも、重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。
本発明の着色感光性組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、０．０００１〜５質量％が好ましく、０．００１〜５質量％がより好ましく、０．００１〜１質量％が特に好ましい。
【０１１８】
（有機溶剤）
本発明の着色感光性組成物は、有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色感光性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、固形分の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１１９】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。また、芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１２０】
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、及びアルカリ可溶性樹脂を含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１２１】
有機溶剤の着色感光性組成物中における含有量としては、着色感光性組成物中の全固形分濃度が１０質量％〜８０質量％になる量が好ましく、１５質量％〜６０質量％になる量がより好ましい。
【０１２２】
（界面活性剤）
本発明の着色感光性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。具体的には、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００５８に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）などが挙げられる。
また、界面活性剤として、下記式（Ｗ）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１２３】
【化１８】
【０１２４】
前記式（Ｗ）において、Ｒ１及びＲ３は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。また、Ｌは、炭素数３以上６以下のアルキレン基を表す。ｐ及びｑは、重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表す。ｒは、１以上１８以下の整数を表す。ｎは、１以上１０以下の整数を表す。
【０１２５】
前記Ｌは、下記式（Ｗ−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（Ｗ−２）におけるＲ５は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。式（Ｗ）におけるｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１２６】
【化１９】
【０１２７】
これら界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を使用することができる。
本発明の着色感光性組成物における界面活性剤の添加量は、着色感光性組成物の全固形分に対して、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．０２〜１．０質量％が特に好ましい。この範囲であると、塗布性及び硬化膜の均一性が良好となる。
【０１２８】
（密着改良剤）
本発明の着色感光性組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
密着改良剤は、支持体となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と着色感光性組成物層の硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開２００９−９８６１６号公報の段落００４８に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは１種単独又は２種以上を併用できる。
本発明の着色感光性組成物における密着改良剤の含有量は、着色感光性組成物の全固形分量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。
【０１２９】
（架橋剤）
本発明の着色感光性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色感光性組成物を硬化させてなる着色層の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔０１３４〕〜〔０１４７〕の記載を参照することができる。
【０１３０】
（現像促進剤）
着色感光性組成物層を露光した場合の非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色感光性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤は好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸化合物、分子量１０００以下の低分子量フェノール化合物である。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。
【０１３１】
（他の添加物）
本発明の着色感光性組成物には、さらに必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔０１５５〕〜〔０１５６〕に記載のものを挙げることができる。本発明の着色感光性組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔００７８〕に記載の光安定剤、同公報の段落〔００８１〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
【０１３２】
（着色感光性組成物の調製方法）
本発明の着色感光性組成物は、既述の各成分と必要に応じてそれ以外の成分とを混合することで調製される。
なお、着色感光性組成物の調製に際しては、着色感光性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解、分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件については、特に制限はない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解、分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じて各成分を適宜２つ以上の溶液、分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して着色感光性組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色感光性組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
【０１３３】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の着色感光性組成物を用いて形成された着色層を設けて構成されたものであり、好ましくは更に支持体を有し、前記着色層が支持体上に設けられた態様が好ましい。支持体上の着色層は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）等の着色パターンで構成されている。
【０１３４】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、既述の着色感光性組成物を支持体上に付与して着色層（着色感光性組成物層）を形成する着色層形成工程（Ａ）〔以下、単に工程（Ａ）ともいう。〕と、工程（Ａ）にて形成された着色層に対してパターン様の露光をして潜像を形成する露光工程（Ｂ）〔以下、単に工程（Ｂ）ともいう。〕と、前記潜像が形成された着色層を現像してパターンを形成する現像工程（Ｃ）〔以下、単に工程（Ｃ）ともいう。〕と、を設けて構成されている。また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、工程（Ｃ）で得られた着色パターンに対して加熱処理を行なう加熱工程（Ｄ）〔以下、単に工程（Ｄ）ともいう。〕を更に設けた態様が好ましい。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
【０１３５】
−工程（Ａ）−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の着色感光性組成物を回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により付与して着色層を形成し、その後、該着色層を加熱（プリベーク）又は真空乾燥などで乾燥させる。
【０１３６】
支持体としては、例えば、液晶表示装置に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、シリコン基板、樹脂基板などが挙げられる。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０１３７】
プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１３０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色感光性組成物により形成される着色層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、０．２μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましく、１．０μｍ〜４．０μｍの範囲が更に好ましい。なお、着色層の厚みは、乾燥後の膜厚である。
【０１３８】
−工程（Ｂ）−
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色層に対して、パターン様の露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、各種レーザー光が好ましく、特にｉ線が好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、５ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。
【０１３９】
また、その他の露光光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、各種レーザー光源、等が使用できる。
【０１４０】
〜レーザー光源を用いた露光工程〜
レーザー光源を用いた露光方式では照射光は、波長が３００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは３００ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲の波長である。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。パターン露光量としては、生産性の観点から、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、１ｍＪ／ｃｍ２〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。
【０１４１】
露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー株式会社製）やＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン株式会社製などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
【０１４２】
−工程（Ｃ）−
続いて、露光後の着色層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、着色パターンを形成することができる。現像液は、着色層の未硬化部を溶解し、硬化部を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはｐＨ１０〜１３となるように調整するのがよい。前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８-ジアザビシクロ-［５，４，０］-７-ウンデセン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
現像時間は、３０秒〜３００秒が好ましく、更に好ましくは３０秒〜１２０秒である。現像温度は、２０℃〜４０℃が好ましく、更に好ましくは２３℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行なうことができる。
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。
【０１４３】
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色感光性組成物を用いて形成された着色パターン（画素）に対して、紫外線照射による後露光を行なうことも好ましい。
【０１４４】
−工程（Ｄ）−
現像後の着色パターンに対して、あるいは上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理（いわゆるポストベーク処理）することにより、着色パターンを更に硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、１００℃〜３００℃であることが好ましく、更に好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。また、加熱時間は、１０分〜１２０分程度が好ましい。
【０１４５】
このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）、及び必要に応じて工程（Ｄ）を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色層の形成、露光、現像が終了する毎に（１色毎に）、前記工程（Ｄ）を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して前記工程（Ｄ）を行なってもよい。
【０１４６】
本発明のカラーフィルタ（好ましくは、前記本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ）は、本発明の着色感光性組成物を用いていることから、色相及びコントラストに優れており、金属イオンの溶出も抑えられ、液晶表示装置に用いた場合に液晶の比抵抗が良好に保たれる。液晶表示装置等に本発明のカラーフィルタを用いた場合、良好な色相を達成しながら、分光特性及びコントラストに優れ、したがって画質に優れた画像の表示が可能である。
【０１４７】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、既述の本発明のカラーフィルタを備えたものである。液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１４８】
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。また、本発明のカラーフィルタは、ＣＯＡ（Color-filter On Array）方式にも供することが可
能である。
【０１４９】
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０１５０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１５１】
〔実施例１〕
−着色感光性組成物の調製−
下記の各成分を混合、溶解し、着色感光性組成物を調製した。
・有機溶剤１（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）・・・３３．１ｇ
・有機溶剤２（３−エトキシプロピオン酸エチル） ・・・２５．２ｇ
・アルカリ可溶性バインダー１ ・・・５．８ｇ
（シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸／グリシジルメタクリレート共重合体のメタクリル酸付加物（＝３０／３０／４０［モル比］、４５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）
・アルカリ可溶性バインダー２ ・・・１．１ｇ
（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝７０／３０［モル比］、重量平均分子量２６８００）
・重合性化合物１（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）・・・２．８ｇ
・重合性化合物２ ・・・２．８ｇ
（東亜合成（株）製、アロニックス ＴＯ−２３４９）
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ・・・０．００３ｇ
・光重合開始剤１（オキシム化合物１） ・・・０．３９ｇ
（１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（チオフェノイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］プロパノン；前記一般式（３）で表されるオキシム系光重合開始剤）
・下記の多官能チオール化合物１ ・・・０．２ｇ
・密着改良剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン） ・・・０．２ｇ
・フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製、メガファックＦ−５５４） ・・・０．０１ｇ
・下記の黄色顔料分散液 ・・・２７．０ｇ
（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０分散液（固形分濃度：２４．３質量％、顔料濃度：１５．１質量％））
・染料（Ａ−６） ・・・１．５ｇ
（前記一般式（１）で表されるスクアリリウム化合物の例示化合物）
【０１５２】
〜黄色顔料分散液〜
なお、前記黄色顔料分散液は、以下のようにして調製した。
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０を１５．１部と、分散剤（日本ルーブリゾール社製、ソルスパース５５００）９．２部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５．７部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を充分に分散させることにより、黄色顔料分散液を調製した。
【０１５３】
以下、前記着色感光性組成物の調製に用いた多官能チオール化合物、並びに後述する実施例２〜１０及び比較例１〜５で用いた多官能チオール化合物の詳細を示す。
・多官能チオール化合物１：１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン
・多官能チオール化合物２：１，４，−ビス（３−メルカプトブチルオキシ）ブタン
・多官能チオール化合物３：１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）
・多官能チオール化合物４：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート
・多官能チオール化合物５：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート
・多官能チオール化合物６：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート
【０１５４】
−着色感光性組成物層（着色層）の形成−
ガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）上に、上記で調製した着色感光性組成物をスピンコート法で塗布した後、室温で３０分間乾燥させることにより揮発成分を揮発させて、着色層Ａを形成した。この着色層Ａにｉ線（波長３６５ｎｍ）を照射し、潜像を形成させた。ｉ線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光として照射するようにした。このとき、照射光量を４０ｍＪ／ｃｍ２とした。次いで、この潜像が形成された着色層に対して、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムを用いて調製した水溶液（現像液の濃度：２．４質量％）を用いて２６℃で４５秒間現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレーで乾燥して、パターン画像を得た。得られたパターン画像を２３０℃で２０分間、ポストベーク処理を行ない、膜厚２μｍの着色パターンＢを得た。
【０１５５】
−評価−
上記で得られた着色層Ａ及び着色パターンＢについて、感度、液晶の比抵抗、分光特性、コントラスト、及び密着性を以下に示す方法で評価した。評価結果は、下記表２に示す。
【０１５６】
（１）感度
上記で得た塗布乾燥後の着色層Ａに、ｉ線縮小投影露光装置を使用して３６５ｎｍの波長の光を、線幅２０μｍのマスクを通して照射光量４０ｍＪ／ｃｍ２にて照射した。照射後、現像液（炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムを用いて調製した水溶液（現像液の濃度：２．４質量％））を使用し、２６℃で４５秒間現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレーで乾燥して、細線パターンを得た。得られた細線パターンを光学顕微鏡により２００倍の倍率で撮影した。このとき、得られた細線パターンから線幅を測定した。
ここで、感度が高いほど線幅は太くなるため、マスク幅からの線幅の太り幅を線幅感度とした。数字が大きい方が高感度となり好ましい。
【０１５７】
（２）液晶の比抵抗
上記で得た着色パターンＢを基板から掻き取り、掻き取ったもの９．０ｍｇを液晶材料ＺＬＩ−４７９２（メルク社製）２．００ｇに加えて１２０℃で５時間加熱した。その後、濾過し、液晶材料の比抵抗を液晶比抵抗測定装置（型番：ADVANTEST R8340 ULTRA HIGHT RESISTANCE ME、（株）アドバンテスト製）により測定した。金属イオンの溶出があるときには、液晶材料の比抵抗は低下するため、その比抵抗の程度で金属イオンの溶出を評価することができる。
<評価基準>
○：比抵抗≧１．０×１０１１ＭΩであり、液晶表示装置に組み込んでパネルとした際に焼付き故障はみられなかった。
×：比抵抗＜１．０×１０１１ＭΩであり、液晶表示装置に組み込んでパネルとした際に焼付き故障が生じた。
【０１５８】
（３）分光特性
上記で得た着色パターンＢを目視により観察し、下記の評価基準にしたがって色の鮮やかさを評価した。
<評価基準>
○：非常に鮮やかな色相であった。
△：鮮やかな色相であった。
×：彩度に劣る色相であった。
【０１５９】
（４）コントラスト
着色パターンＢが形成された各基板をそれぞれ２枚の偏光フィルムの間に挟み、２枚の偏光フィルムの偏光軸を平行にした場合と垂直にした場合とにおける輝度の値を、色彩輝度計（トプコン（株）製、型番：ＢＭ−５Ａ）により測定した。測定値を用い、２枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合の輝度を垂直な場合の輝度で除して得られた値をコントラストとした。このコントラストが高いほど、液晶表示装置用のカラーフィルタとして良好な性能であることを示す。
【０１６０】
（５）密着性
上記で得た着色層Ａに対して、ｉ線縮小投影露光装置を使用して３６５ｎｍの波長の光を、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、及び２５μｍのマスク幅を有するマスクを通して露光量４０ｍＪ／ｃｍ２にて照射した。照射後、前記現像液を使用して、２３℃で６０秒間現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレーで乾燥して、細線パターンを得た。細線パターンの形成は、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で観察した。基板に残っている最も細い細線パターンのパターン寸法を、密着性を評価する指標とした。より細い細線が残っているものが、密着性により優れることを示す。
【０１６１】
〔実施例２〜６〕
実施例１において、染料Ａ−６及び多官能チオール化合物１を、下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、着色感光性組成物を調製し、着色層及び着色パターンを形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【０１６２】
〔実施例７〕
実施例１において、光重合開始剤を下記構造のオキシム系光重合開始剤（オキシム化合物２）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、着色感光性組成物を調製し、着色層及び着色パターンを形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【０１６３】
【化２０】
【０１６４】
〔実施例８〕
実施例１において、光重合開始剤を下記構造のオキシム系光重合開始剤（オキシム化合物３）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、着色感光性組成物を調製し、着色層及び着色パターンを形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【０１６５】
【化２１】
【０１６６】
〔実施例９〕
実施例１において、染料Ａ−６を染料Ａ−１２に代え、光重合開始剤を下記構造のオキシム系光重合開始剤（オキシム化合物４）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、着色感光性組成物を調製し、着色層及び着色パターンを形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【０１６７】
【化２２】
【０１６８】
〔比較例１〕
実施例１において、多官能チオール化合物１を、メルカプトベンズイミダゾール（単官能チオール化合物１）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、着色感光性組成物を調製し、着色層及び着色パターンを形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【０１６９】
〔比較例２〕
実施例１において、光重合開始剤を、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（光重合開始剤Ａ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、着色感光性組成物を調製し、着色層及び着色パターンを形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【０１７０】
〔比較例３〕
実施例１において、染料Ａ−６をメチレン・ブルー（３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジニウムクロリド）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、着色感光性組成物を調製し、着色層及び着色パターンを形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【０１７１】
【表１】
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
前記表２に示すように、実施例では、感度が高く、画像のコントラストに優れると共に、基板との密着性に優れたカラーフィルタが得られた。また、金属イオンの溶出が抑えられており、液晶の比抵抗が良好に維持されていた。
これに対し、比較例では、感度が悪く、形成されたカラーフィルタは分光特性に劣っていた。また、金属イオンの溶出が抑えられず、結果として液晶の比抵抗が著しく低下してしまった。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明の着色感光性組成物は、着色パターンを形成した際に、該パターンの色相及びコントラストに優れ、金属イオンの溶出が抑えられると共に、基板との密着性に優れるため、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタなどの着色パターン形成用途として好適である。また、本発明の着色感光性組成物は、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料を着色剤として含む着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置に用いられるカラーフィルタを作製する方法の１つとして、顔料分散法が広く利用されている。顔料分散法としては、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感光性組成物を用い、フォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法がある。この方法は、着色剤として顔料を含有するために光や熱に対して安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングするため、形成されるパターンの位置精度が充分に確保されており、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタ等の作製に好適な方法とされている。
【０００３】
カラーフィルタの作製に用いられる着色剤としては、顔料だけでなく、染料などの顔料以外の色素化合物も広く検討されている。そのうち、染料としては、スクアリリウム系染料、ピロメテン系染料、ピリミジンアゾ系染料、ピラゾールアゾ系染料、キサンテン系染料など、多種多様な色素母体を持つ化合物が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。また、染料として特定のアントラキノン化合物を用いると、コントラスト等に優れたカラーフィルタが得られることが開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００４】
着色剤として染料を使用すると、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができる点で有用とされている。
【０００５】
更に、有機溶剤可溶性染料と、アルカリ可溶性バインダーと、多官能チオール化合物等とを含む着色感光性組成物が提案され、高感度で矩形のパターンが得られることが知られている（例えば、特許文献６参照）。また、染料等の着色剤と不飽和基を有する特定構造の低分子のバインダーを用いた着色感光性組成物は、耐溶剤性が向上することなどが知られている（例えば、特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−７４９２２号公報
【特許文献２】特開２００８−２９２９７０号公報
【特許文献３】特開２００７−０３９４７８号公報
【特許文献４】特許第３３８７５４１号
【特許文献５】特開２００１−１０８８１５号公報
【特許文献６】特開２００６−７１８９０号公報
【特許文献７】特開２００９−１６９２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、着色された感光性組成物を用いてカラーフィルタを形成するときには、カラーフィルタの基板に対する密着が良好であり、金属イオンの溶出が少ないことが求められる。金属イオンの溶出が多く、充分な密着が得られない場合には、例えば液晶表示装置を作製した際に、画像パターンが精細でないため鮮明さに欠けたり、クロストークの発生などにより画像表示に支障を来たすことがある。このような画像パターン自体の精細さ、クロストークの発生防止などの観点から、電気特性の良好なカラーフィルタが要求されている。
【０００８】
上記従来のようにコントラスト、色再現性などの向上の観点から着色剤として染料が期待されるが、染料を液晶表示装置用のカラーフィルタに用いるにあたっては、基板との密着性、及び電気特性の良好な着色パターンが得られる着色感光性組成物が待ち望まれていた。
【０００９】
本発明は、上記従来の技術に鑑みなされたものである。すなわち、
本発明は、高感度でコントラストが高く、金属イオンの溶出が抑えられ、基板との密着性に優れた着色パターン（例えばカラーフィルタ）が得られる着色感光性組成物、コントラストが高く、液晶表示装置に用いた場合に液晶の比抵抗が良好に維持されるカラーフィルタ及びその製造方法、並びに、コントラストが高く、電気特性が良好で画像表示したときの画質に優れた液晶表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）下記一般式（１）で表される染料と、（Ｂ）多官能チオール化合物と、（Ｃ）下記一般式（２）で表される光重合開始剤と、（Ｄ）重合性化合物と、を含有する着色感光性組成物である。
下記一般式（１）において、Ａ及びＢは、各々独立に、芳香族環又は複素環を含む有機基を表す。また、下記一般式（２）において、Ｃ，Ｄ，及びＥは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
＜２＞ 前記（Ｃ）光重合開始剤の少なくとも一種が、下記一般式（３）で表されるオキシム化合物である前記＜１＞に記載の着色感光性組成物である。
【００１４】
【化３】
【００１５】
前記一般式（３）において、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Ｒ１は−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＮＲＲ’、又は−ＣＮを表し、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、又は−ＮＲＲ’を表す。Ｒ及びＲ’は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基を表す。
＜３＞ 前記（Ｃ）光重合開始剤の少なくとも一種が、下記一般式（４）で表されるオキシム化合物である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の着色感光性組成物である。
【００１６】
【化４】
【００１７】
前記一般式（４）において、Ｒ２２は、１価の置換基を表す。Ａ２２は、２価の連結基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、０〜５の整数である。Ｘ２２は、１価の置換基を表す。ｎが２〜５の整数である場合、複数存在するＸ２２は同一であっても異なってもよい。
＜４＞ 前記（Ｂ）多官能チオール化合物が、下記一般式（５）で表される基を２個以上有する化合物である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の着色感光性組成物である。
【００１８】
【化５】
【００１９】
前記一般式（５）において、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表し、Ａは、−ＣＯ−又は−ＣＨ２−を表す。
＜５＞ 前記（Ｂ）多官能チオール化合物が、下記一般式（６）で表される化合物である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の着色感光性組成物である。
【００２０】
【化６】
【００２１】
前記一般式（６）において、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表し、Ａは、−ＣＯ−又は−ＣＨ２−を表す。Ｌは、ｎ価の連結基を表し、ｎは２〜６の整数を表す。
＜６＞ 前記（Ｂ）多官能チオール化合物の含有量が、組成物全固形分に対して、質量基準で０．１〜２０％である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の着色感光性組成物である。
＜７＞ 前記（Ａ）染料の含有量が、組成物全固形分に対して、質量基準で０．１〜５０％である前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の着色感光性組成物である。
＜８＞ 更に（Ｅ）黄色着色剤を含む前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の着色感光性組成物である。
＜９＞ 前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の着色感光性組成物を用いて形成された着色層を有するカラーフィルタである。
＜１０＞ 前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の着色感光性組成物を支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層に対してパターン様に露光し、潜像を形成する露光工程と、前記潜像が形成された着色層を現像してパターンを形成する現像工程と、を有するカラーフィルタの製造方法である。
＜１１＞ 前記＜９＞に記載のカラーフィルタ、又は前記＜１０＞に記載のカラーフィルタの製造方法で作製されたカラーフィルタを備えた液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高感度でコントラストが高く、金属イオンの溶出が抑えられ、基板との密着性に優れた着色パターン（例えばカラーフィルタ）が得られる着色感光性組成物が提供される。また、
本発明によれば、コントラストが高く、液晶表示装置に用いた場合に液晶の比抵抗が良好に維持されるカラーフィルタ及びその製造方法が提供される。更に、
本発明によれば、コントラストが高く、電気特性が良好で画像表示したときの画質に優れた液晶表示装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の着色感光性組成物について詳細に説明すると共に、これを用いた本発明のカラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示装置について詳細に説明する。
【００２４】
＜着色感光性組成物＞
本発明の着色感光性組成物は、（Ａ）以下に示す一般式（１）で表される染料と、（Ｂ）多官能チオール化合物と、（Ｃ）以下に示す一般式（２）で表される光重合開始剤と、（Ｄ）重合性化合物とを少なくとも用いて構成されている。また、本発明の着色感光性組成物は、必要に応じて、更に、アルカリ可溶性樹脂等のバインダー、有機溶剤、及び各種添加剤を用いて構成することができる。
【００２５】
従来から着色成分として顔料のほか染料を用いることが検討されており、染料は、それ自体が持つ色純度やその色相の鮮やかさから、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度、ひいてはコントラストを高め得るとして期待されている。染料を用いた組成とする場合も顔料を用いた場合と同様に、基板に対して優れた密着性を示し、金属イオンの溶出が抑制されること、すなわち、精細で鮮やかな画像表示が可能で、液晶表示させる際のクロストークの発生が防止されることが求められる。ところが、染料の中には、パターンの基板に対する密着が充分に保てなかったり、金属イオンの溶出が多い場合がある。このような状況に鑑みて、
本発明においては、特定構造のスクアリリウム系染料を、重合性化合物のほか特に多官能のチオール化合物とオキシム系の光重合開始剤とともに用いて構成することで、良好な硬化感度及び画像のコントラストが得られ、形成されたパターンは基板との密着性に優れ、金属イオンの溶出も抑えられる。これにより、パターン形成したときには、色相が良好でコントラストの高い画像が得られ、液晶表示装置に用いた場合に液晶の比抵抗を良好に保ち、ひいては例えば液晶表示させた際に画像品質に優れる。
【００２６】
以下、本発明の着色感光性組成物を構成する各成分について、詳細に説明する。本明細書中において、「〜」はその下限の値以上その上限の値以下の範囲を表す。また、アルキル基とは、特に断りのない限り、置換基を有するアルキル基及び置換基を有しないアルキル基の双方を含み、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基のいずれも含む総称である。
なお、以下において、本発明の着色感光性組成物を、単に「本発明の着色組成物」又は「着色組成物」ともいう。
【００２７】
＜（Ａ）一般式（１）で表される染料＞
本発明の着色感光性組成物は、一般式（１）で表される染料（以下、「スクアリリウム化合物」又は「スクアリリウム染料」ともいう。）を１種以上含む。本発明の着色感光性組成物は、染料としてスクアリリウム化合物を１種単独で含有するほか、２種以上含有してもよい。
【００２８】
【００２９】
前記一般式（１）において、Ａ及びＢは、各々独立に、芳香族環又は複素環を含む有機基を表す。
【００３０】
前記Ａ及びＢで表される芳香族環又は複素環を含む有機基としては、下記式（ａ）〜（ｃ）で表される基が挙げられる。
【００３１】
【化７】
【００３２】
各式中、環Ｆ、環Ｇ、及び環Ｈは、各々独立に、芳香族環、又は複素環を表す。なお、各式中の「●」は、一般式（１）のシクロブテン環に結合する結合種を表す。
ここで、芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。また、複素環としては、５員環又は６員環が好ましく、例えば、ピロール環、チアゾール環、インドール環、チアピラン環、キノリン環、チオフェン環、ピリジン環、ピラゾール環などが好適に挙げられる。
更に、環Ｆ、環Ｇ、及び環Ｈは、置換基を有していてもよく、置換基を有する場合には隣接する置換基が互いに結合して更に環構造を形成していてもよい。
【００３３】
また、前記式（ａ）〜（ｃ）中のＪは、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。前記炭素数１〜８のアルキルとしては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられる。また、炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
中でも、Ｊは、水素原子が好ましい。
【００３４】
本発明においては、スクアリリウム色素として、前記一般式（１）に包含される構造の化合物であれば、特に制限なく使用することができる。
置換基として上記Ａ及びＢで表される有機基を持つスクアリリウム色素としては、特開２００６−２４１４５９号公報、特開２００７−１９９４２１号公報、特開２００８−１４５４８０号公報、特開２００４−２３８６０６号公報、特開２０１１−１４４２８０号公報、及びTop heterocycl chem. 2008.14.133-181.に記載の化合物を挙げることができる。
【００３５】
以下、前記一般式（１）で表される染料の具体例Ａ−１〜Ａ−１９を示す。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化８】
【００３７】
前記一般式（１）で表される染料（スクアリリウム化合物）の着色感光性組成物中における含有量は、着色感光性組成物の全固形分に対して、質量基準で０．１〜５０％であることが好ましく、０．５〜３０％であることがより好ましい。この範囲とすることによって、良好な色濃度（例えば液晶表示するのに適した色濃度）が得られる。特に５０質量％以下であることで、（例えばカラーフィルタを形成する際の画素の）パターニングが良好に行なわれる点で有利である。
【００３８】
なお、着色感光性組成物の全固形分とは、着色感光性組成物全体から溶剤を除いた成分の合計量のことをいう。
【００３９】
＜他の着色剤＞
−他の染料−
本発明の着色感光性組成物は、前記一般式（１）で表されるスクアリリウム染料と共に、前記スクアリリウム染料以外の他の公知の染料を含んでもよい。前記スクアリリウム染料と併せて用いる染料としては、黄色染料が好ましい。
【００４０】
本発明の着色感光性組成物に含んでもよい他の染料としては、メチン系、ピリドンアゾ系、アセトアセトアニリドアゾ系、ピラゾロンアゾ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が挙げられる。
特に、黄色染料であるメチン系、ピリドンアゾ系、アセトアセトアニリドアゾ系、ピラゾロンアゾ系の色素が好ましい。
【００４１】
本発明の着色感光性組成物に含んでもよい他の染料の具体例としては、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報、特開平６−２３０２１０号公報等に記載の染料が挙げられる。
【００４２】
前記他の染料を併用する場合の含有量としては、本発明の効果を損なわない観点から、前記一般式（１）で表されるスクアリリウム染料に対して、１〜２００質量％の範囲が好適であり、より好ましくは１０〜１５０質量％である。
【００４３】
−顔料−
本発明の着色感光性組成物は、前記一般式（１）で表されるスクアリリウム染料と共に、顔料を併用することもできる。併用する顔料としては、黄色顔料が好ましい。
【００４４】
顔料は、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の顔料が好ましい。平均一次粒子径がこの範囲にあると、色相とコントラストにより優れる着色感光性組成物が得られる。
【００４５】
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができるが、信頼性の観点で有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、特開２００９−２５６５７２号公報の段落〔００９３〕に記載の有機顔料が挙げられる。また、特には、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、１３９、１５０、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、３８、７１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、３６、５８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３
が色再現性の観点で好適である。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
これら有機顔料は、一種単独で用いるほか、色純度を上げるため２種以上を組み合わせて用いることもできる。
これらの中でも、特に、黄色顔料であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、１３９、１５０、１８０、１８５が好ましい。
【００４６】
顔料を併用する場合、着色感光性組成物中における顔料の含有量は、該組成物の全固形分に対して、０．５〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、優れた色特性を確保するのに有効である。
【００４７】
＜（Ｂ）多官能チオール化合物＞
本発明の着色感光性組成物は、多官能チオール化合物の少なくとも一種を含有する。
本発明の着色感光性組成物は、前記スクアリリウム化合物及び後述の一般式（２）で表される光重合開始剤と共に、多官能チオール化合物を含むことで、感度及びコントラストに優れ、染料等の色材起因のイオン溶出等が抑制される。本発明では、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタを作製した際には、精細な画像パターンが得られ、液晶の比抵抗が良好に保たれることでクロストークによる画質の劣化が防止され、鮮明な高画質表示が可能になる。
しかも、本発明の着色感光性組成物を用いてカラーフィルタを作製したときには、パターン形状に適当なテーパを与えることができるので、透明電極を付与しても透明電極の断線が少なく、現像での着色パターン（例えば画素）の突起などが形成され難く、パターンの直線性に優れる。液晶表示装置は、本発明の着色感光性組成物を用いて形成されたカラーフィルタを備えることによって、高画質の画像表示が可能である。
【００４８】
多官能チオール化合物とは、チオール基を分子内に２個以上有する化合物を意味する。
多官能チオール化合物としては、分子量が１００以上の低分子化合物が好ましく、具体的には、分子量は１００〜１５００の範囲であることが好ましく、１５０〜１０００の範囲が更に好ましい。また、多官能チオール化合物は、チオール基を分子内に２〜１０個有することが好ましく、２〜６個有することが更に好ましい。
【００４９】
多官能チオール化合物は、後述する（Ｄ）重合性化合物が重合する際に補助的に用いられる系とされるのが好ましい。具体的には、多官能チオール化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、１〜２０質量％（好ましくは１〜５質量％）の範囲とするか、あるいは後述する（Ｄ）重合性化合物の含有量よりも少ない量とすることが好ましい。
【００５０】
多官能チオール化合物としては、下記一般式（５）で表される基を２個以上有する化合物が好ましい。
【００５１】
【化９】
【００５２】
前記一般式（５）において、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表し、Ａは、−ＣＯ−又は−ＣＨ２−を表す。
【００５３】
多官能チオール化合物の１分子中における前記一般式（５）で表される基の数は、２以上６以下であることが好ましく、２以上４以下であることがより好ましい。
【００５４】
前記一般式（５）中のＲで表されるアルキル基は、直鎖、分岐、及び環状のアルキル基のいずれでもよく、炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、２−エチルへキシル基等であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
前記Ｒとしては、特に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基が最も好ましい。
【００５５】
多官能チオール化合物としては、前記一般式（５）を複数個有する、下記一般式（６）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
前記一般式（６）において、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表し、Ａは、−ＣＯ−又は−ＣＨ２−を表す。Ｌは、ｎ価の連結基を表し、ｎは２〜６の整数を表す。
【００５８】
一般式（６）中のＲで表されるアルキル基は、前記一般式（５）中のＲと同義であり、好ましい態様も同様である。
ｎは、２〜４が好ましい。
また、一般式（６）中のｎ価の連結基であるＬとしては、例えば、−（ＣＨ２）ｍ−で表される２価の連結基〔ｍ＝２〜６〕、３価のトリメチロールプロパン残基、イソシアヌル環に３つの−（ＣＨ２）ｐ−が結合した３価の連結基〔ｐ＝２〜６〕、４価のペンタエリスリトール残基、６価のジペンタエリスリトール残基などが挙げられる。
【００５９】
多官能チオール化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１,４-ビス（３−メルカプトブチルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５-トリアジン−２，４，６(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)−トリオン、等が好適に挙げられる。
【００６０】
多官能チオール化合物の着色感光性組成物中における含有量は、着色感光性組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。多官能チオール化合物の含有量が前記範囲内であると、着色感光性組成物の感度、保存安定性に優れ、パターン（例えばカラーフィルタ）を形成したときにはパターン（例えば画素）の基板との密着性が良好でパターン欠陥が少なく抑えられる。また、カラーフィルタを作製して液晶表示装置に用いた場合には、金属イオンの溶出が少なく抑えられ、電気特性に優れる。
【００６１】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
本発明の着色感光性組成物は、下記一般式（２）で表される光重合開始剤の少なくとも一種を含有する。この光重合開始剤は、分子中に少なくともオキシム部位を有するオキシムエステル系の光重合開始剤であり、光でラジカル等の活性種が生成されて後述の重合化成化合物の重合反応を開始、促進させるのに寄与する化合物である。
【００６２】
一般式（２）で表されるオキシム系の光重合開始剤が前記スクアリリウム化合物及び前記多官能チオール化合物を用いた硬化系に用いられることで、硬化感度が著しく向上し、形成されたパターン（例えばカラーフィルタを作製するときは画素）の基板との密着性により優れる。
【００６３】
【化１１】
【００６４】
前記一般式（２）において、Ｃ，Ｄ，及びＥは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。Ｃ〜Ｅで表される有機基としては、例えば、アルキル基、芳香族環基、複素芳香族環基、水素原子などが含まれる。
【００６５】
前記一般式（２）で表されるオキシム系光重合開始剤は、後述の重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。中でも、波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物が好ましい。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
【００６６】
オキシムエステル化合物としては、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、国際公開第２００５／０８０３３７号、国際公開第２００６／０１８９７３号明細書、特開２００７−２１０９９１号公報、特開２００７−２３１０００号公報、特開２００７−２６９７７９号公報、特開２００９−１９１０６１号公報、国際公開第２００９／１３１１８９号明細書に記載の化合物が挙げられる。具体的な例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロピル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００６７】
本発明においては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシムエステル化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が好適である。
【００６８】
【化１２】
【００６９】
一般式（３）において、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。また、Ｒ１は、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＮＲＲ’、又は−ＣＮを表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、又は−ＮＲＲ’を表す。ここで、Ｒ及びＲ’は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基を表し、これらの基はハロゲン原子及び複素環基からなる群より選択される１以上で置換されていてもよい。また、Ｒ及びＲ’で表されるアルキル基及びアラルキル基におけるアルキル鎖中の炭素原子の１以上は、不飽和結合、エーテル結合、又はエステル結合に置き換わっていてもよく、Ｒ及びＲ’は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７０】
前記一般式（３）において、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記Ｘ1、Ｘ２、及びＸ３で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エチニル等の基が挙げられる。
中でも、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３がいずれも、水素原子を表すか、あるいは、Ｘ１がアルキル基（好ましくは炭素数１〜８のアルキル基）を表し、Ｘ２及びＸ３がいずれも水素原子を表す態様が好ましい。
【００７１】
前記一般式（３）において、Ｒ及びＲ’で表されるアルキル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エチニル等の基が挙げられる。
Ｒ及びＲ’で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等の基が挙げられる。
Ｒ及びＲ’で表されるアラルキル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１２のアラルキル基がより好ましい。アラルキル基の具体例としては、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等の基が挙げられる。
Ｒ及びＲ’で表される複素環基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数１〜８の複素環基が好ましく、炭素数２〜６の複素環基がより好ましい。複素環基の具体例としては、ピリジル、ピリミジル、フリル、チオフェニル等の基が挙げられる。
また、Ｒ及びＲ’は互いに結合して形成される環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
【００７２】
前記Ｒ又はＲ’を含んで構成されるＲ１としては、炭素数１〜８のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい様態である。
前記Ｒ及び／又はＲ’を含んで構成されるＲ２及びＲ３としては、各々独立に、メチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、−Ｓ−Ｐｈ、−Ｓ−Ｐｈ−Ｃｌ、及び−Ｓ−Ｐｈ−Ｂｒが特に好ましい態様である。Ｐｈは、フェニル基を表す。
【００７３】
前記一般式（３）で表される光重合開始剤の中でも、Ｘ1、Ｘ２、及びＸ３の全てが水素原子であって、Ｒ１がアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）、特にメチル基であって、Ｒ２がアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）、特にメチル基であって、Ｒ３がアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）、特にエチル基である態様が光重合開始剤として特に好適である。
【００７４】
したがって、前記一般式（３）で表される光重合開始剤の好ましい具体例としては、以下に例示する化合物Ａ〜Ｄが挙げられる。但し、本発明は、以下の化合物により制限されるものではない。
【００７５】
【化１３】
【００７６】
前記一般式（３）で表される光重合開始剤は、例えば、特開２００５−２２００９７号公報に記載の方法により合成することができる。
【００７７】
本発明に用いる一般式（３）で表される化合物は、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものである。より好ましくは、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。特に、３０８ｎｍ及び３５５ｎｍの吸光度が高いものが好ましい。
【００７８】
更には、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシムエステル化合物として、下記一般式（４）で表される化合物も好適である。
【００７９】
【化１４】
【００８０】
前記一般式（４）中、Ｒ２２は、１価の置換基を表す。Ａ２２は、２価の連結基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、０〜５の整数である。Ｘ２２は、１価の置換基を表す。ｎが２〜５の整数である場合、複数存在するＸ２２は、同一であっても異なってもよい。
【００８１】
前記Ｒ２２で表される１価の置換基としては、以下に示す一価の非金属原子団であることが好ましい。すなわち、
Ｒ２２で表される１価の非金属原子団としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよい複素環基、等が挙げられる。
【００８２】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基等が挙げられる。
【００８３】
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、フリル基、ピラニル基、等が挙げられる。
【００８４】
前記Ｒ２２としては、高感度化の点から、無置換の又は置換基を有するアシル基がより好ましく、具体的には、無置換の又は置換基を有するアセチル基、プロピオニル基、ベン
ゾイル基、トルイル基が好ましい。
【００８５】
前記置換基としては、例えば、下記の構造式で表される基が挙げられ、中でも、（ｄ−１）、（ｄ−４）、及び（ｄ−５）のいずれかが好ましい。
【００８６】
【化１５】
【００８７】
前記Ａ２２で表される２価の連結基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン、置換基を有してもよいシクロヘキシレン、置換基を有してもよいアルキニレンが挙げられる。
これらの基に導入しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００８８】
中でも、前記Ａ２２としては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【００８９】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また該アリール基は、置換基を有していてもよい。具体的にはＡｒは、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基等が挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【００９０】
前記フェニル基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、等が挙げられる。
【００９１】
一般式（４）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が
以下に示す構造であると、感度の点で好ましい。
【００９２】
【化１６】
【００９３】
前記Ｘ２２で表される１価の置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオオキシ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよいアミノ基、窒素原子に置換基を有してもよいアミド基等が挙げられる。
【００９４】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、等がある。
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００９５】
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基としては、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基が好ましく、例えば、メチルチオオキシ基、エチルチオオキシ基、プロピルチオオキシ基、イソプロピルチオオキシ基、ブチルチオオキシ基、イソブチルチオオキシ基、ｓｅｃ−ブチルチオオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオオキシ基、ペンチルチオオキシ基、イソペンチルチオオキシ基、ヘキシルチオオキシ基、ヘプチルチオオキシ基、オクチルチオオキシ基、２−エチルヘキシルチオオキシ基、デシルチオオキシ基、ドデシルチオオキシ基、オクタデシルチオオキシ基、ベンジルチオオキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールチオオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールチオオキシ基が好ましく、例えば、フェニルチオオキシ基、１−ナフチルチオオキシ基、２−ナフチルチオオキシ基、２−クロロフェニルチオオキシ基、２−メチルフェニルチオオキシ基、２−メトキシフェニルチオオキシ基、２−ブトキシフェニルチオオキシ基、３−クロロフェニルチオオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオオキシ基、３−シアノフェニルチオオキシ基、３−ニトロフェニルチオオキシ基、４−フルオロフェニルチオオキシ基、４−シアノフェニルチオオキシ基、４−メトキシフェニルチオオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルチオオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルチオオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルチオオキシ基等がある。
【００９６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等がある。
置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロメチル基、モノブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基等が挙げられる。
窒素原子に置換基を有してもよいアミド基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基等が挙げられる。
【００９７】
これらの中でも、Ｘ２２としては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオオキシ基、置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよいアミノ基、又は窒素原子に置換基を有してもよいアミド基が好ましく、中でも、置換基を有してもよいアルキル基がより好ましい。
【００９８】
また、一般式（４）におけるｎは、０〜５の整数を表すが、合成の容易さの観点で０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。一般式（４）において、Ｘ２２が複数存在する場合、複数のＸ２２は同じであっても異なっていてもよい。
前記一般式（４）で表されるオキシム光重合開始剤の具体例を以下に示す。
【００９９】
【化１７】
【０１００】
上記のうち、一般式（４）で表されるオキシム化合物は、Ｒ２２がアシル基であって、Ａ２２がアルキレン基であって、Ａｒが置換又は無置換のフェニル基であって、Ｘ２２がアルキル基であって、ｎが０〜３の整数である態様が好ましく、更には、
Ｒ２２がアセチル基であって、Ａ２２がエチレン基、プロピレン基であって、Ａｒがフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブロモフェニル基であって、Ｘ２２がメチル基であって、ｎが０〜２の整数である態様がより好ましい。
【０１０１】
前記一般式（４）で表される化合物は、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものである。より好ましくは、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。特に、３０８ｎｍ及び３５５ｎｍの吸光度が高いものが好ましい。
【０１０２】
光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上の光重合開始剤を組み合わせて用いる場合には、前記一般式（３）で表される化合物を複数種選択して用いてもよいし、前記一般式（４）で表される化合物を複数種選択して用いてもよい。また、前記一般式（３）又は（４）で表される化合物からそれぞれ少なくとも１種を選択して用いてもよい。また、前記一般式（３）又は前記一般式（４）で表される化合物をそれぞれ少なくとも１種と、前記一般式（３）又は前記一般式（４）で表される化合物以外のオキシム化合物あるいはオキシム化合物以外の光重合開始剤とを用いてもよい。また、増感剤を併用してもよい。
【０１０３】
光重合開始剤の着色感光性組成物中における総含有量は、着色感光性組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が最も好ましい。この範囲内であると、露光時の感度が高く、また色特性も良好である。
【０１０４】
〜増感剤〜
本発明の着色感光性組成物には、増感剤を加えることもできる。
前記増感剤の典型的なものとしては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1（1984）〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光重合開始剤に対し、５０〜２００質量％の割合で添加することが好ましい。
【０１０５】
＜（Ｄ）重合性化合物＞
本発明の着色感光性組成物は、重合性化合物の少なくとも一種を含有する。
重合性化合物としては、例えば少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を含む重合性を有する化合物を用いることができる。重合性化合物を含有することで、パターン状に露光された際に、硬化した着色パターン（例えばカラーフィルタ）が得られる。
【０１０６】
重合性化合物は、公知の組成物を構成する成分から選択して用いることができ、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の成分を挙げることができる。また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン付加の重合性化合物や、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載のウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類が好適に挙げられる。また、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートが挙げられる。更には、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用可能である。
【０１０７】
具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートＥＯ変性体などが挙げられる。また、市販品として、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３、ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ、ＮＫオリゴＵＡ−７２００（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、アロニックス Ｍ−３０５、アロニックス Ｍ−３０６、アロニックス Ｍ−３０９、アロニックス Ｍ−４５０、アロニックス Ｍ−４０２、アロニックス ＴＯ−１３８２、アロニックス ＴＯ−２３４９（以上、東亞合成（株）製）、Ｖ＃８０２（大阪有機化学工業（株）製）等が好ましい例として挙げられる。
【０１０８】
重合性化合物は、一種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合性化合物の着色感光性組成物中における含有量（２種以上を含有するときは総含有量）としては、着色感光性組成物の全固形分に対して、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜７５質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が特に好ましい。
【０１０９】
本発明の着色感光性組成物には、必要に応じて、更に、アルカリ可溶性樹脂、連鎖移動剤、重合禁止剤、有機溶剤、界面活性剤、密着改良剤、架橋剤、現像促進剤、及びその他の添加剤を含有することができる。以下、これらの成分について略説する。
【０１１０】
（アルカリ可溶性樹脂）
アルカリ可溶性樹脂（以下、アルカリ可溶性バインダーともいう。）は、アルカリ可溶性を有すること以外は特に限定はなく、耐熱性、現像性、入手性等の観点から好適に選択することができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であり、かつ有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載の、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【０１１１】
上記のほか、アルカリ可溶性樹脂としては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基及びその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【０１１２】
また、アルカリ可溶性樹脂は、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ-ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.Ltd.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６(いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製)、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０１１３】
これら各種アルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０１１４】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、前記のＰｈｏｔｏｍｅｒ６１７３、ＫＳレジスト−１０６、サイクロマーＰシリーズ等が好ましい。
【０１１５】
アルカリ可溶性樹脂は、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【０１１６】
（連鎖移動剤）
本発明の着色感光性組成物には、連鎖移動剤を加えることもできる。連鎖移動剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、などの複素環を有するメルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の添加量は、本発明の着色感光性組成物の全固形分に対して、０．０１〜１５質量％の範囲であることが、感度ばらつきを低減するという観点から好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【０１１７】
（重合禁止剤）
本発明の着色感光性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤とは、光や熱により着色感光性組成物中に発生したラジカル等の重合開始種に対して水素供与（又は、水素授与）、エネルギー供与（又は、エネルギー授与）、電子供与（又は、電子授与）などを実施し、重合開始種を失活させ、重合が意図せず開始されることを抑制する役割をはたす物質である。重合禁止剤としては、特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３に記載の重合禁止剤などを用いることができる。中でも、重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。
本発明の着色感光性組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、０．０００１〜５質量％が好ましく、０．００１〜５質量％がより好ましく、０．００１〜１質量％が特に好ましい。
【０１１８】
（有機溶剤）
本発明の着色感光性組成物は、有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色感光性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、固形分の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１１９】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。また、芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１２０】
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、及びアルカリ可溶性樹脂を含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１２１】
有機溶剤の着色感光性組成物中における含有量としては、着色感光性組成物中の全固形分濃度が１０質量％〜８０質量％になる量が好ましく、１５質量％〜６０質量％になる量がより好ましい。
【０１２２】
（界面活性剤）
本発明の着色感光性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。具体的には、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００５８に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）などが挙げられる。
また、界面活性剤として、下記式（Ｗ）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１２３】
【化１８】
【０１２４】
前記式（Ｗ）において、Ｒ１及びＲ３は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。また、Ｌは、炭素数３以上６以下のアルキレン基を表す。ｐ及びｑは、重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表す。ｒは、１以上１８以下の整数を表す。ｎは、１以上１０以下の整数を表す。
【０１２５】
前記Ｌは、下記式（Ｗ−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（Ｗ−２）におけるＲ５は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。式（Ｗ）におけるｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１２６】
【化１９】
【０１２７】
これら界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を使用することができる。
本発明の着色感光性組成物における界面活性剤の添加量は、着色感光性組成物の全固形分に対して、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．０２〜１．０質量％が特に好ましい。この範囲であると、塗布性及び硬化膜の均一性が良好となる。
【０１２８】
（密着改良剤）
本発明の着色感光性組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
密着改良剤は、支持体となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と着色感光性組成物層の硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開２００９−９８６１６号公報の段落００４８に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは１種単独又は２種以上を併用できる。
本発明の着色感光性組成物における密着改良剤の含有量は、着色感光性組成物の全固形分量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。
【０１２９】
（架橋剤）
本発明の着色感光性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色感光性組成物を硬化させてなる着色層の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔０１３４〕〜〔０１４７〕の記載を参照することができる。
【０１３０】
（現像促進剤）
着色感光性組成物層を露光した場合の非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色感光性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤は好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸化合物、分子量１０００以下の低分子量フェノール化合物である。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。
【０１３１】
（他の添加物）
本発明の着色感光性組成物には、さらに必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔０１５５〕〜〔０１５６〕に記載のものを挙げることができる。本発明の着色感光性組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔００７８〕に記載の光安定剤、同公報の段落〔００８１〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
【０１３２】
（着色感光性組成物の調製方法）
本発明の着色感光性組成物は、既述の各成分と必要に応じてそれ以外の成分とを混合することで調製される。
なお、着色感光性組成物の調製に際しては、着色感光性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解、分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件については、特に制限はない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解、分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じて各成分を適宜２つ以上の溶液、分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して着色感光性組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色感光性組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
【０１３３】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の着色感光性組成物を用いて形成された着色層を設けて構成されたものであり、好ましくは更に支持体を有し、前記着色層が支持体上に設けられた態様が好ましい。支持体上の着色層は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）等の着色パターンで構成されている。
【０１３４】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、既述の着色感光性組成物を支持体上に付与して着色層（着色感光性組成物層）を形成する着色層形成工程（Ａ）〔以下、単に工程（Ａ）ともいう。〕と、工程（Ａ）にて形成された着色層に対してパターン様の露光をして潜像を形成する露光工程（Ｂ）〔以下、単に工程（Ｂ）ともいう。〕と、前記潜像が形成された着色層を現像してパターンを形成する現像工程（Ｃ）〔以下、単に工程（Ｃ）ともいう。〕と、を設けて構成されている。また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、工程（Ｃ）で得られた着色パターンに対して加熱処理を行なう加熱工程（Ｄ）〔以下、単に工程（Ｄ）ともいう。〕を更に設けた態様が好ましい。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
【０１３５】
−工程（Ａ）−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の着色感光性組成物を回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により付与して着色層を形成し、その後、該着色層を加熱（プリベーク）又は真空乾燥などで乾燥させる。
【０１３６】
支持体としては、例えば、液晶表示装置に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、シリコン基板、樹脂基板などが挙げられる。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０１３７】
プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１３０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色感光性組成物により形成される着色層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、０．２μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましく、１．０μｍ〜４．０μｍの範囲が更に好ましい。なお、着色層の厚みは、乾燥後の膜厚である。
【０１３８】
−工程（Ｂ）−
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色層に対して、パターン様の露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、各種レーザー光が好ましく、特にｉ線が好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、５ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。
【０１３９】
また、その他の露光光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、各種レーザー光源、等が使用できる。
【０１４０】
〜レーザー光源を用いた露光工程〜
レーザー光源を用いた露光方式では照射光は、波長が３００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは３００ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲の波長である。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。パターン露光量としては、生産性の観点から、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、１ｍＪ／ｃｍ２〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。
【０１４１】
露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー株式会社製）やＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン株式会社製などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
【０１４２】
−工程（Ｃ）−
続いて、露光後の着色層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、着色パターンを形成することができる。現像液は、着色層の未硬化部を溶解し、硬化部を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはｐＨ１０〜１３となるように調整するのがよい。前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８-ジアザビシクロ-［５，４，０］-７-ウンデセン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
現像時間は、３０秒〜３００秒が好ましく、更に好ましくは３０秒〜１２０秒である。現像温度は、２０℃〜４０℃が好ましく、更に好ましくは２３℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行なうことができる。
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。
【０１４３】
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色感光性組成物を用いて形成された着色パターン（画素）に対して、紫外線照射による後露光を行なうことも好ましい。
【０１４４】
−工程（Ｄ）−
現像後の着色パターンに対して、あるいは上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理（いわゆるポストベーク処理）することにより、着色パターンを更に硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、１００℃〜３００℃であることが好ましく、更に好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。また、加熱時間は、１０分〜１２０分程度が好ましい。
【０１４５】
このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）、及び必要に応じて工程（Ｄ）を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色層の形成、露光、現像が終了する毎に（１色毎に）、前記工程（Ｄ）を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して前記工程（Ｄ）を行なってもよい。
【０１４６】
本発明のカラーフィルタ（好ましくは、前記本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ）は、本発明の着色感光性組成物を用いていることから、色相及びコントラストに優れており、金属イオンの溶出も抑えられ、液晶表示装置に用いた場合に液晶の比抵抗が良好に保たれる。液晶表示装置等に本発明のカラーフィルタを用いた場合、良好な色相を達成しながら、分光特性及びコントラストに優れ、したがって画質に優れた画像の表示が可能である。
【０１４７】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、既述の本発明のカラーフィルタを備えたものである。液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１４８】
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。また、本発明のカラーフィルタは、ＣＯＡ（Color-filter On Array）方式にも供することが可
能である。
【０１４９】
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０１５０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１５１】
〔実施例１〕
−着色感光性組成物の調製−
下記の各成分を混合、溶解し、着色感光性組成物を調製した。
・有機溶剤１（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）・・・３３．１ｇ
・有機溶剤２（３−エトキシプロピオン酸エチル） ・・・２５．２ｇ
・アルカリ可溶性バインダー１ ・・・５．８ｇ
（シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸／グリシジルメタクリレート共重合体のメタクリル酸付加物（＝３０／３０／４０［モル比］、４５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）
・アルカリ可溶性バインダー２ ・・・１．１ｇ
（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝７０／３０［モル比］、重量平均分子量２６８００）
・重合性化合物１（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）・・・２．８ｇ
・重合性化合物２ ・・・２．８ｇ
（東亜合成（株）製、アロニックス ＴＯ−２３４９）
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ・・・０．００３ｇ
・光重合開始剤１（オキシム化合物１） ・・・０．３９ｇ
（１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（チオフェノイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］プロパノン；前記一般式（３）で表されるオキシム系光重合開始剤）
・下記の多官能チオール化合物１ ・・・０．２ｇ
・密着改良剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン） ・・・０．２ｇ
・フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製、メガファックＦ−５５４） ・・・０．０１ｇ
・下記の黄色顔料分散液 ・・・２７．０ｇ
（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０分散液（固形分濃度：２４．３質量％、顔料濃度：１５．１質量％））
・染料（Ａ−６） ・・・１．５ｇ
（前記一般式（１）で表されるスクアリリウム化合物の例示化合物）
【０１５２】
〜黄色顔料分散液〜
なお、前記黄色顔料分散液は、以下のようにして調製した。
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０を１５．１部と、分散剤（日本ルーブリゾール社製、ソルスパース５５００）９．２部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５．７部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を充分に分散させることにより、黄色顔料分散液を調製した。
【０１５３】
以下、前記着色感光性組成物の調製に用いた多官能チオール化合物、並びに後述する実施例２〜１０及び比較例１〜５で用いた多官能チオール化合物の詳細を示す。
・多官能チオール化合物１：１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン
・多官能チオール化合物２：１，４，−ビス（３−メルカプトブチルオキシ）ブタン
・多官能チオール化合物３：１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）
・多官能チオール化合物４：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート
・多官能チオール化合物５：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート
・多官能チオール化合物６：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート
【０１５４】
−着色感光性組成物層（着色層）の形成−
ガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）上に、上記で調製した着色感光性組成物をスピンコート法で塗布した後、室温で３０分間乾燥させることにより揮発成分を揮発させて、着色層Ａを形成した。この着色層Ａにｉ線（波長３６５ｎｍ）を照射し、潜像を形成させた。ｉ線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光として照射するようにした。このとき、照射光量を４０ｍＪ／ｃｍ２とした。次いで、この潜像が形成された着色層に対して、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムを用いて調製した水溶液（現像液の濃度：２．４質量％）を用いて２６℃で４５秒間現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレーで乾燥して、パターン画像を得た。得られたパターン画像を２３０℃で２０分間、ポストベーク処理を行ない、膜厚２μｍの着色パターンＢを得た。
【０１５５】
−評価−
上記で得られた着色層Ａ及び着色パターンＢについて、感度、液晶の比抵抗、分光特性、コントラスト、及び密着性を以下に示す方法で評価した。評価結果は、下記表２に示す。
【０１５６】
（１）感度
上記で得た塗布乾燥後の着色層Ａに、ｉ線縮小投影露光装置を使用して３６５ｎｍの波長の光を、線幅２０μｍのマスクを通して照射光量４０ｍＪ／ｃｍ２にて照射した。照射後、現像液（炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムを用いて調製した水溶液（現像液の濃度：２．４質量％））を使用し、２６℃で４５秒間現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレーで乾燥して、細線パターンを得た。得られた細線パターンを光学顕微鏡により２００倍の倍率で撮影した。このとき、得られた細線パターンから線幅を測定した。
ここで、感度が高いほど線幅は太くなるため、マスク幅からの線幅の太り幅を線幅感度とした。数字が大きい方が高感度となり好ましい。
【０１５７】
（２）液晶の比抵抗
上記で得た着色パターンＢを基板から掻き取り、掻き取ったもの９．０ｍｇを液晶材料ＺＬＩ−４７９２（メルク社製）２．００ｇに加えて１２０℃で５時間加熱した。その後、濾過し、液晶材料の比抵抗を液晶比抵抗測定装置（型番：ADVANTEST R8340 ULTRA HIGHT RESISTANCE ME、（株）アドバンテスト製）により測定した。金属イオンの溶出があるときには、液晶材料の比抵抗は低下するため、その比抵抗の程度で金属イオンの溶出を評価することができる。
<評価基準>
○：比抵抗≧１．０×１０１１ＭΩであり、液晶表示装置に組み込んでパネルとした際に焼付き故障はみられなかった。
×：比抵抗＜１．０×１０１１ＭΩであり、液晶表示装置に組み込んでパネルとした際に焼付き故障が生じた。
【０１５８】
（３）分光特性
上記で得た着色パターンＢを目視により観察し、下記の評価基準にしたがって色の鮮やかさを評価した。
<評価基準>
○：非常に鮮やかな色相であった。
△：鮮やかな色相であった。
×：彩度に劣る色相であった。
【０１５９】
（４）コントラスト
着色パターンＢが形成された各基板をそれぞれ２枚の偏光フィルムの間に挟み、２枚の偏光フィルムの偏光軸を平行にした場合と垂直にした場合とにおける輝度の値を、色彩輝度計（トプコン（株）製、型番：ＢＭ−５Ａ）により測定した。測定値を用い、２枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合の輝度を垂直な場合の輝度で除して得られた値をコントラストとした。このコントラストが高いほど、液晶表示装置用のカラーフィルタとして良好な性能であることを示す。
【０１６０】
（５）密着性
上記で得た着色層Ａに対して、ｉ線縮小投影露光装置を使用して３６５ｎｍの波長の光を、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、及び２５μｍのマスク幅を有するマスクを通して露光量４０ｍＪ／ｃｍ２にて照射した。照射後、前記現像液を使用して、２３℃で６０秒間現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレーで乾燥して、細線パターンを得た。細線パターンの形成は、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で観察した。基板に残っている最も細い細線パターンのパターン寸法を、密着性を評価する指標とした。より細い細線が残っているものが、密着性により優れることを示す。
【０１６１】
〔実施例２〜６〕
実施例１において、染料Ａ−６及び多官能チオール化合物１を、下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、着色感光性組成物を調製し、着色層及び着色パターンを形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【０１６２】
〔実施例７〕
実施例１において、光重合開始剤を下記構造のオキシム系光重合開始剤（オキシム化合物２）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、着色感光性組成物を調製し、着色層及び着色パターンを形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【０１６３】
【化２０】
【０１６４】
〔実施例８〕
実施例１において、光重合開始剤を下記構造のオキシム系光重合開始剤（オキシム化合物３）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、着色感光性組成物を調製し、着色層及び着色パターンを形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【０１６５】
【化２１】
【０１６６】
〔実施例９〕
実施例１において、染料Ａ−６を染料Ａ−１２に代え、光重合開始剤を下記構造のオキシム系光重合開始剤（オキシム化合物４）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、着色感光性組成物を調製し、着色層及び着色パターンを形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【０１６７】
【化２２】
【０１６８】
〔比較例１〕
実施例１において、多官能チオール化合物１を、メルカプトベンズイミダゾール（単官能チオール化合物１）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、着色感光性組成物を調製し、着色層及び着色パターンを形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【０１６９】
〔比較例２〕
実施例１において、光重合開始剤を、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（光重合開始剤Ａ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、着色感光性組成物を調製し、着色層及び着色パターンを形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【０１７０】
〔比較例３〕
実施例１において、染料Ａ−６をメチレン・ブルー（３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジニウムクロリド）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、着色感光性組成物を調製し、着色層及び着色パターンを形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【０１７１】
【表１】
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
前記表２に示すように、実施例では、感度が高く、画像のコントラストに優れると共に、基板との密着性に優れたカラーフィルタが得られた。また、金属イオンの溶出が抑えられており、液晶の比抵抗が良好に維持されていた。
これに対し、比較例では、感度が悪く、形成されたカラーフィルタは分光特性に劣っていた。また、金属イオンの溶出が抑えられず、結果として液晶の比抵抗が著しく低下してしまった。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明の着色感光性組成物は、着色パターンを形成した際に、該パターンの色相及びコントラストに優れ、金属イオンの溶出が抑えられると共に、基板との密着性に優れるため、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタなどの着色パターン形成用途として好適である。また、本発明の着色感光性組成物は、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される染料と、（Ｂ）多官能チオール化合物と、（Ｃ）下記一般式（２）で表される光重合開始剤と、（Ｄ）重合性化合物と、を含有する着色感光性組成物。
【化１】
〔一般式（１）中、Ａ及びＢは、各々独立に、芳香族環又は複素環を含む有機基を表す。〕
【化２】
〔一般式（２）中、Ｃ，Ｄ，及びＥは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。〕
【請求項２】
前記（Ｃ）光重合開始剤の少なくとも一種が、下記一般式（３）で表されるオキシム化合物である請求項１に記載の着色感光性組成物。
【化３】
〔一般式（３）中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Ｒ１は−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＮＲＲ’、又は−ＣＮを表し、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、又は−ＮＲＲ’を表す。Ｒ及びＲ’は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基を表す。〕
【請求項３】
前記（Ｃ）光重合開始剤の少なくとも一種が、下記一般式（４）で表されるオキシム化合物である請求項１又は請求項２に記載の着色感光性組成物。
【化４】
〔一般式（４）中、Ｒ２２は、１価の置換基を表す。Ａ２２は、２価の連結基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、０〜５の整数である。Ｘ２２は、１価の置換基を表す。ｎが２〜５の整数である場合、複数存在するＸ２２は同一であっても異なってもよい。〕
【請求項４】
前記（Ｂ）多官能チオール化合物が、下記一般式（５）で表される基を２個以上有する化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【化５】
〔一般式（５）中、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表し、Ａは、−ＣＯ−又は−ＣＨ２−を表す。〕
【請求項５】
前記（Ｂ）多官能チオール化合物が、下記一般式（６）で表される化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【化６】
〔一般式（６）中、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表し、Ａは、−ＣＯ−又は−ＣＨ２−を表す。Ｌは、ｎ価の連結基を表し、ｎは２〜６の整数を表す。〕
【請求項６】
前記（Ｂ）多官能チオール化合物の含有量が、組成物全固形分に対して、質量基準で０．１〜２０％である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）染料の含有量が、組成物全固形分に対して、質量基準で０．１〜５０％である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項８】
更に（Ｅ）黄色着色剤を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の着色感光性組成物を用いて形成された着色層を有するカラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の着色感光性組成物を支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、
前記着色層に対してパターン様に露光し、潜像を形成する露光工程と、
前記潜像が形成された着色層を現像してパターンを形成する現像工程と、
を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載のカラーフィルタ、又は請求項１０に記載のカラーフィルタの製造方法で作製されたカラーフィルタを備えた液晶表示装置。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される染料と、（Ｂ）多官能チオール化合物と、（Ｃ）下記一般式（２）で表される光重合開始剤と、（Ｄ）重合性化合物と、を含有する着色感光性組成物。
【化１】
〔一般式（１）中、Ａ及びＢは、各々独立に、芳香族環又は複素環を含む有機基を表す。〕
【化２】
〔一般式（２）中、Ｃ，Ｄ，及びＥは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。〕
【請求項２】
前記（Ｃ）光重合開始剤の少なくとも一種が、下記一般式（３）で表されるオキシム化合物である請求項１に記載の着色感光性組成物。
【化３】
〔一般式（３）中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Ｒ１は−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＮＲＲ’、又は−ＣＮを表し、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、又は−ＮＲＲ’を表す。Ｒ及びＲ’は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基を表す。〕
【請求項３】
前記（Ｃ）光重合開始剤の少なくとも一種が、下記一般式（４）で表されるオキシム化合物である請求項１又は請求項２に記載の着色感光性組成物。
【化４】
〔一般式（４）中、Ｒ２２は、１価の置換基を表す。Ａ２２は、２価の連結基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、０〜５の整数である。Ｘ２２は、１価の置換基を表す。ｎが２〜５の整数である場合、複数存在するＸ２２は同一であっても異なってもよい。〕
【請求項４】
前記（Ｂ）多官能チオール化合物が、下記一般式（５）で表される基を２個以上有する化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【化５】
〔一般式（５）中、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表し、Ａは、−ＣＯ−又は−ＣＨ２−を表す。〕
【請求項５】
前記（Ｂ）多官能チオール化合物が、下記一般式（６）で表される化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【化６】
〔一般式（６）中、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表し、Ａは、−ＣＯ−又は−ＣＨ２−を表す。Ｌは、ｎ価の連結基を表し、ｎは２〜６の整数を表す。〕
【請求項６】
前記（Ｂ）多官能チオール化合物の含有量が、組成物全固形分に対して、質量基準で０．１〜２０％である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）染料の含有量が、組成物全固形分に対して、質量基準で０．１〜５０％である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項８】
更に（Ｅ）黄色着色剤を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の着色感光性組成物を用いて形成された着色層を有するカラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の着色感光性組成物を支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、
前記着色層に対してパターン様に露光し、潜像を形成する露光工程と、
前記潜像が形成された着色層を現像してパターンを形成する現像工程と、
を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載のカラーフィルタ、又は請求項１０に記載のカラーフィルタの製造方法で作製されたカラーフィルタを備えた液晶表示装置。
【公開番号】特開２０１３−７６９２６（Ｐ２０１３−７６９２６Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１７８１０（Ｐ２０１１−２１７８１０）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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