着色樹脂粒子の製造方法
【課題】粒子表面にビニル系樹脂微粒子を効率よく付着させた着色樹脂粒子を製造環境負荷を少なく製造する着色樹脂粒子の製造方法の提供。
【解決手段】有機溶媒中に少なくとも結着樹脂、着色剤を溶解あるいは分散させた油相を作成する工程、水系媒体中に少なくとも界面活性剤を含有する水相を作成する工程、前記水相中に前記油相を分散させ、油相からなる芯粒子が分散した分散液を作成する工程、前記分散液中に、少なくともビニル重合性官能基を有する芳香族化合物と、０〜７質量％のビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物とを含有するモノマー混合物を重合させて得られるビニル系樹脂微粒子が水系媒体中に分散したビニル系樹脂微粒子分散液を投入し前記芯粒子上に前記微粒子を付着させる工程、前記溶媒を除去する工程、粒子を洗浄する工程、乾燥して水分を除去する工程を少なくとも含むことを特徴とする着色樹脂粒子の製造方法。
【解決手段】有機溶媒中に少なくとも結着樹脂、着色剤を溶解あるいは分散させた油相を作成する工程、水系媒体中に少なくとも界面活性剤を含有する水相を作成する工程、前記水相中に前記油相を分散させ、油相からなる芯粒子が分散した分散液を作成する工程、前記分散液中に、少なくともビニル重合性官能基を有する芳香族化合物と、０〜７質量％のビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物とを含有するモノマー混合物を重合させて得られるビニル系樹脂微粒子が水系媒体中に分散したビニル系樹脂微粒子分散液を投入し前記芯粒子上に前記微粒子を付着させる工程、前記溶媒を除去する工程、粒子を洗浄する工程、乾燥して水分を除去する工程を少なくとも含むことを特徴とする着色樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真などにおける静電潜像現像用トナーとして使用できる、表面にビニル系樹脂が付着してなる着色樹脂微粒子の環境負荷の少ない製造方法に関する。
更に電子ペーパーに用いることができる、表面にビニル系樹脂が付着してなる着色樹脂微粒子の環境負荷の少ない製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成装置において、可視像を形成するのに着色剤を含有する着色樹脂粒子がトナーとして用いられる。また、電子ペーパー用の像形成にも着色樹脂粒子が用いられる。
【０００３】
種々のトナーの中で、小粒径で粒度分布が狭い重合トナーがある。
さらに、結着樹脂として定着性に優れたポリエステルを主成分として用いることのできるトナー製造方法として、少なくともポリエステルなどの結着樹脂と着色剤とを有機溶媒中に溶解もしくは分散させた油相を作成し、この油相を少なくとも界面活性剤を有する水相に投入して分散させることにより油相を水相中に分散させた後、有機溶媒を系中から除去し、得られた樹脂粒子を洗浄、乾燥することによってトナーを得る方法（以下、溶解懸濁法とする）がある。
【０００４】
しかし、上記の溶解懸濁法等のようにポリエステルを結着樹脂の主成分とするトナーはスチレンアクリル樹脂を主成分とするトナーに比べ、帯電をしにくい傾向がある。特に一成分現像システムにおいては、トナーは供給ローラなどの供給部材と現像ローラなどの現像剤担持体による攪拌、摺擦や、現像剤担持体と規制ブレードなどの規制部材との摺擦によってトナーを帯電させるのであるが、鉄粉などのキャリアと攪拌混合してトナーを帯電させる二成分現像システムと呼ばれる方法に比べてトナーが帯電する機会が少ないため、帯電性の低さはより大きな課題となる。
また、電子ペーパーの像形成に用いられる場合にも、着色樹脂粒子の粒度分布の均一性のほかに、粒子の流動性が必要であるが、溶解懸濁法などのように水系で得られる着色樹脂粒子は流動性に乏しく、電子ペーパーの像形成には不向きであった。
【０００５】
そのため、いろいろな検討が行われてきたが、その方法のひとつとしてトナー表面に帯電性に優れたビニル系樹脂を存在させる方法が知られている。
そのうち、例えば特許文献１には、水相中にビニル系樹脂微粒子分散液を共存させ、その水相中で油相を分散させて油滴を作成することにより、粒子表面にビニル系樹脂の樹脂層を形成する方法が記載されている。記載されているビニル系樹脂はメタクリル酸に由来するカルボキシル基を多く有しており、油相液滴の分散性を補助するような保護コロイド的なはたらきをしているとも考えられる。その結果、油相液滴表面に均一にビニル系樹脂の樹脂層を形成することができていると考えられるが、カルボキシル基を多く有するがためにトナー表面の吸湿性が高まるため帯電性の改善効果が必ずしも十分ではなく、特に高温高湿環境下においては満足できるような帯電性能を有してはいなかった。また、この文献記載の製造方法において、カルボキシル基の量を減らしたビニル系樹脂によるシェル構造形成を試みた場合、油相液滴の分散安定性が低下し得られる粒子は粗大化してしまい、その結果トナーとして満足できるような粒子を得ることができなかった。
【０００６】
また、特許文献２には、水相中に油相を分散させて油滴を作成した後、得られた油滴分散液から溶媒を除去する前後にビニル系樹脂微粒子分散液を投入し、加熱を行うことにより油滴もしくは溶媒を除去された粒子の表面にビニル系樹脂を存在させる方法が記載されている。この方法では、ビニル系樹脂をコアとなる粒子に確実に付着させるため、７０℃以上の高温で加熱を行っているが、実際に工業的に生産を行ううえでは多大なエネルギーを必要とするため、経済的にも環境負荷を考える上でも好ましい方法とはいえない。
さらに、溶媒が除去されていない状態でビニル系樹脂を投入する場合、カルボキシル基などの極性基が少ないビニル系樹脂を用いた場合、油滴の分散安定性が低くなるため油滴同士が凝集・合一し、トナーとして満足できるような粒子を得ることができなかった。
【０００７】
特許文献３にはポリエステル樹脂および着色剤からなる粒子を湿式中にて造粒した後、凝集、乾燥、解砕工程を経て製造されるトナーにおいて、帯電制御の観点から該トナー表面にスチレン／ブチルアクリレート＝８０／２０の組成比の微小粒子（荷電性樹脂微粒子）が固定されているトナーが記載されている。しかし、特許文献３のトナーは、粒子を湿式中にて造粒し、凝集、乾燥したものを粉砕機による解砕を経て得られるもので、トナー表面の微小粒子の存在状態は均一とはならず、帯電安定性の面で十分なものとはいえない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、粒子表面にビニル系樹脂微粒子を効率よく付着させることができ、電子写真用の静電潜像現像用トナーとして、及び電子ペーパー用の着色粒子として、好適に使用できる着色樹脂粒子を製造環境負荷を少なく製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒中に少なくとも樹脂、着色剤を溶解あるいは分散させた油相を作成する工程、水系媒体中に少なくとも界面活性剤を有する水相を作成する工程、前記水相中に前記油相を分散させ、油相からなる芯粒子が分散した分散液を作成する工程、前記分散液中に、ビニル系樹脂微粒子分散液を投入し前記芯粒子上に前記微粒子を付着させる工程、を少なくとも含む着色樹脂粒子の製造方法において、ビニル系樹脂微粒子の骨格、特に酸成分の量を好適な範囲に選択することにより、粒子表面にビニル系樹脂を効率よく付着させることができ、電子写真用の静電潜像現像用トナーとして好適に使用できる着色樹脂粒子を製造環境負荷を少なく製造できることを見出し、本発明をするに至った。
【００１０】
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）有機溶媒中に少なくとも結着樹脂、着色剤を溶解あるいは分散させた油相を作成する工程、
水系媒体中に少なくとも界面活性剤を含有する水相を作成する工程、
前記水相中に前記油相を分散させ、油相からなる芯粒子が分散した分散液を作成する工程、
前記分散液中に、少なくともビニル重合性官能基を有する芳香族化合物と、０〜７質量％のビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物とを含有するモノマー混合物を重合させて得られるビニル系樹脂微粒子が水系媒体中に分散したビニル系樹脂微粒子分散液を投入し前記芯粒子上に前記微粒子を付着させる工程、
前記溶媒を除去する工程、
粒子を洗浄する工程、
乾燥して水分を除去する工程
を少なくとも含むことを特徴とする着色樹脂粒子の製造方法。
（２）前記モノマー混合物に含まれるビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物が０質量％であることを特徴とする上記（１）に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
（３）前記モノマー混合物に含まれるビニル重合性官能基を有する芳香族化合物が８０質量％以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
（４）前記モノマー混合物に含まれるビニル重合性官能基を有する芳香族化合物が９５質量％以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
（５）前記ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物がスチレンであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
（６）前記結着樹脂の酸価が２〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
（７）前記結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
（８）前記油相中に、末端にイソシアネート基を有する変性樹脂が溶解されていることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
（９）前記変性樹脂がポリエステル骨格を有することを特徴とする上記（８）に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
前記（１）記載の着色樹脂粒子の製造方法によれば、加熱工程を経由しなくても芯粒子上にビニル系樹脂微粒子を効率よく均一に付着させることができる。
前記（２）記載の着色樹脂粒子の製造方法によれば、芯粒子上に微粒子をさらに効率よく均一に付着させることができる。
前記（３）記載の着色樹脂粒子の製造方法によれば、本着色樹脂粒子を電子写真による画像形成装置における静電潜像現像用トナーとして用いたとき、帯電安定性に優れたトナーとすることができる。
前記（４）記載の着色樹脂粒子の製造方法によれば、本着色樹脂粒子を電子写真による画像形成装置における静電潜像現像用トナーとして用いたとき、さらに帯電安定性に優れたトナーとすることができる。
前記（５）の着色樹脂粒子の製造方法によれば、特に好ましい着色樹脂微粒子を得ることができる。
前記（６）記載の着色樹脂粒子の製造方法によれば、芯粒子上に微粒子をさらに効率よく均一に付着させることができる。
前記（７）記載の着色樹脂粒子の製造方法によれば、本着色樹脂粒子を電子写真による画像形成装置における静電潜像現像用トナーとして用いたとき、低温定着性に優れたトナーとすることができる。
前記（８）記載の着色樹脂粒子の製造方法によれば、本着色樹脂粒子を電子写真による画像形成装置における静電潜像現像用トナーとして用いたとき、定着オフセットをしにくいトナーとすることができる。
前記（９）記載の着色樹脂粒子の製造方法によれば、油相中のポリエステル骨格を有する樹脂との親和性が高く、製造安定性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例で得た着色微粒子の外観を示すＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施例で得た着色微粒子の断面のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の比較例で得た着色微粒子の外観を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明を行う。
ビニル系樹脂微粒子
本発明に用いられるビニル系樹脂微粒子は、主としてビニル重合性官能基を有する芳香族化合物をモノマーとして含むモノマー混合物を重合させて得られるビニル系樹脂からなる。
本発明で得られる着色樹脂粒子を静電潜像現像用トナーなどの帯電することにより機能する粒子として用いるためには、着色樹脂粒子表面は帯電しやすい構造を有しているのがよく、そのためには芳香環構造のように電子を安定に存在できるような電子軌道を持つビニル重合性官能基を有する芳香族化合物がモノマー混合物のうち５０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％用いられるのが良い。ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物が５０質量％未満であると、得られた着色樹脂粒子の帯電性が乏しくなり、着色樹脂粒子のアプリケーションが限定される。
【００１４】
ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物における重合可能な官能基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
具体的なモノマーとしては、スチレン、αメチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−カルボキシスチレンもしくはその金属塩、４−スチレンスルホン酸もしくはその金属塩、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
この中では、入手が容易で反応性に優れ帯電性の高いスチレンを主に用いるのが好ましい。
【００１５】
また、本発明に用いられるビニル系樹脂には、ビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物（以下「酸モノマー」ともいう）を７質量％以下含んでいても良い。酸モノマーの含有量は好ましくは０〜４質量％であり、より好ましくは酸モノマーを使用しないのが良い。酸モノマーが７質量％を超えて使用されると、得られるビニル系樹脂微粒子はそれ自身の分散安定性が高いため、油滴が水相中に分散された分散液中にこのようなビニル系樹脂微粒子を添加しても、常温では付着しにくいか、付着をしても脱離しやすい状態にあり、溶媒除去、洗浄、乾燥、外添処理を行う過程で容易に剥がれてしまう。さらに、酸モノマーの使用量が４質量％以下にすることで、得られる着色樹脂粒子が使用される環境によって帯電性の変化が少なくすることができる。
【００１６】
ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物における酸基としては、カルボキシル酸、スルホニル酸、ホスフォニル酸などが挙げられる。
ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物としては、例えばカルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩（（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸等）、スルホン酸基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びこれらの塩、リン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩などがある。この中では、(メタ）アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキルが好ましい。
【００１７】
ビニル系樹脂微粒子を得る方法としては特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｆ）が挙げられる。
（ａ）モノマー混合物を懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により反応させ、ビニル系樹脂微粒子の分散液を製造する。
（ｂ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を製造する。
（ｃ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を製造する。
（ｄ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を製造する。
（e）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する。
（ｆ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
この中で、製造が容易であり、樹脂微粒子を分散液として得られることから次工程への適用がスムーズに行うことができる（ａ）の方法が好ましい。
【００１８】
（a）の方法において、重合反応を行う際には、水系媒体中に分散安定剤を添加する、もしくは重合反応を行うモノマー中に、重合してできた樹脂微粒子の分散安定性を付与できるようなモノマー（いわゆる反応性乳化剤）を添加する、またはこれら２つの手段を併用し、できあがったビニル系樹脂微粒子の分散安定性を付与するのがよい。分散安定剤や反応性乳化剤を使用しないと、粒子の分散状態を維持できないためにビニル系樹脂を微粒子として得ることができなかったり、得られた樹脂微粒子の分散安定性が低いために保存安定性に乏しく保管中に凝集してしまったり、あるいは後述の樹脂微粒子付着工程での粒子の分散安定性が低下するために、芯粒子同士が凝集・合一しやすくなり最終的に得られる着色樹脂粒子の粒径や形状・表面などの均一性が悪くなるため、好ましくない。
【００１９】
分散安定剤としては、界面活性剤、無機分散剤などが挙げられ、界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。
【００２０】
本発明の樹脂微粒子を製造する場合に、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に制限されないが、好ましくは炭素数３以上の炭化水素基を有するアルキルメルカプタン系の連鎖移動剤を使用することが好ましい。このような炭素数３以上の炭化水素基を有するアルキルメルカプタン系の疎水性の連鎖移動剤としては、特に制限されないが、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。この際、疎水性連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
この際、連鎖移動剤の添加量は、得られる共重合体を所望の分子量になるように調節できる量であれば特に制限されないが、好ましくは、単量体成分の合計モルに対して、０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２５質量部である。この際、連鎖移動剤の添加量が０．０１質量部未満であると、得られる共重合体の分子量が大きくなりすぎるため、定着性が低下したり、重合反応中にゲル化したりしてしまう可能性がある。逆に、連鎖移動剤の添加量が３０質量部を超えた場合、未反応の状態で連鎖移動剤が残存し、また得られる共重合体の分子量が小さく、部材汚染を引き起こす。
【００２１】
ビニル系樹脂の重量平均分子量は３，０００〜３００，０００、好ましくは４，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲が良い。重量平均分子量が３，０００に満たないと、ビニル系樹脂の力学的強度が弱く脆弱であるため、最終的に得られる着色樹脂粒子のアプリケーションによっては使用状況によって着色樹脂粒子表面が容易に変化してしまい、例えば帯電性の著しい変化や周辺部剤への付着などの汚染、それに伴う品質問題の発生を引き起こすため好ましくない。また、３００，０００を超えるような場合、分子末端が少なくなるため芯粒子との分子鎖の絡み合いが少なくなり、芯粒子への付着性が低下するため好ましくない。
また、ビニル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上が良い。４０℃未満では最終的に得られた着色樹脂粒子を高温で保管したときにブロッキングしてしまうなど保存安定性の悪化が生じうるため好ましくない。
【００２２】
有機溶媒中に添加する樹脂
有機溶媒中に添加する樹脂としては、有機溶媒に少なくとも一部は溶解するようなものを用いるが、その酸価は２〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、水相への移行が起こりやすくなり、その結果製造の過程で物質収支にロスが発生してしまう、あるいは油滴の分散安定性が悪化してしまうなどの問題が発生しやすくなる。一方、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、樹脂の極性が低くなるため、ある程度極性を有する着色剤を油滴内で均一に分散することが難しくなる。
【００２３】
樹脂の種類としては特に限定はないが、電子写真における静電潜像現像用トナーとして用いる場合には、ポリエステル骨格を有する樹脂を用いることにより良好な定着性が得られるので好ましい。ポリエステル骨格を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂や、ポリエステルと他の骨格を有する樹脂とのブロックポリマーがあるが、ポリエステル樹脂を用いたほうが得られる着色樹脂粒子の均一性が高く好ましい。
【００２４】
ポリエステル樹脂としては、ラクトン類の開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、設計の自由度の観点からポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が好ましい。
【００２５】
ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると静電潜像現像用トナーとしては低温定着性が悪化する。
また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は３５〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは４５〜６５℃の範囲にあるのが良い。３５℃未満では得られる着色樹脂粒子が真夏などの高温環境下に置かれたときに変形する、あるいは着色樹脂粒子同士がくっついてしまい本来の粒子としての振る舞いができなくなる可能性がある。また８０℃を超えるような場合、着色樹脂粒子を静電潜像現像用トナーとして用いる場合定着性が悪化する。
【００２６】
＜ポリオール＞
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）と３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００２７】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００２８】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；
３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２９】
＜ポリカルボン酸＞
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）と３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、または（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
【００３０】
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００３１】
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１.５、さらに好ましくは１．３／１〜１／１.３である。
【００３２】
＜変性樹脂＞
また、得られる着色樹脂粒子の力学的強度を高めたり、静電潜像現像用トナーとして用いる場合においては先の力学的強度に加え定着時における高温オフセットを防止したりする目的で、油相中に末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を溶解して着色樹脂粒子を得ても良い。変性樹脂を得る方法としては、イソシアネートを含有するモノマーとともに重合反応をしてイソシアネート基を有する樹脂を得る方法、末端に活性水素を有する樹脂を重合して得た後、ポリイソシアネートと反応させることでポリマー末端にイソシアネート基を導入する方法などが挙げられるが、末端にイソシアネート基を導入するという制御性から後者の方法が好ましく採用されうる。活性水素としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。変性樹脂の骨格としては、粒子の均一性を考慮すると有機溶媒に溶解する樹脂と同じものを用いるのが好ましく、ポリエステル骨格を有するものが良い。アルコール性水酸基をポリエステルの末端に有する樹脂を得る方法としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合において、ポリオールの官能基数をポリカルボン酸の官能基数よりも多めにして重縮合反応を行えばよい。
【００３３】
＜アミン化合物＞
変性樹脂のイソシアネート基は、水相中で油相を分散させ粒子を得る過程で加水分解をして一部はアミノ基となり、生成したアミノ基は未反応のイソシアネート基を反応していき、伸長反応が進行していく。上記の反応以外にも伸長反応を確実に反応させる、もしくは架橋点を導入する目的で、アミン化合物を併用することができる。アミン化合物（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００３４】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００３５】
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３６】
アミン類（Ｂ）の比率は、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の数がイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］の数の４倍以下、好ましくは２倍以下、より好ましくは１．５倍以下、さらに好ましくは１．２倍以下である。４倍を超えると、過剰のアミノ基がイソシアネートをブロックしてしまい変性樹脂の伸長反応が起きないため、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３７】
＜有機溶剤＞
有機溶剤は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いたほうが溶解性が高く好ましく、このなかでは溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００３８】
＜水系媒体＞
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００３９】
＜界面活性剤＞
水系媒体中に油相を分散させて液滴を作成するために界面活性剤が用いられる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。
【００４０】
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００４１】
＜無機分散剤＞
上記水系媒体中に、トナー組成物の溶解物または分散物を、無機分散剤または樹脂微粒子の存在する中分散させてもよい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００４２】
＜保護コロイド＞
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００４３】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００４４】
＜着色剤＞
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
【００４５】
＜着色剤のマスターバッチ化＞
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４６】
＜マスターバッチ作成方法＞
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４７】
その他含有していても良いもの
＜離型剤＞
また、着色樹脂粒子を静電潜像現像用トナーとして用いる際に、定着離型性を高める目的で離型剤を有機溶媒中に分散させておいても良い。
離型剤としては、ワックスやシリコーンオイルなどの、定着プロセスで加熱されたときに十分に粘度が低く、かつ着色樹脂粒子のほかの物質とも定着部材表面に相溶あるいは膨潤しにくい物質が使用され、着色樹脂粒子そのものの保存安定性を考えると、通常保管時に着色樹脂粒子中で固体として存在するワックスを用いるのか好ましい。
【００４８】
ワックスとしては、長鎖炭化水素、カルボニル基含有ワックスなどがあり、長鎖炭化水素としては、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；石油系ワックス（パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックスなど）；のほか、フィッシャートロプシュワックスも挙げられる。
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
この中で、特に離型性がよい長鎖炭化水素が好ましい。さらに、長鎖炭化水素を離型剤として用いる場合、カルボニル基含有ワックスを併用してもよい。離型剤は着色樹脂粒子中に２〜２５質量％、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは４〜１５質量％含まれているのが良い。２質量％未満であると、定着離型性向上効果が発揮できず、また２５質量％を超えると着色樹脂粒子の機械強度が低下する。
【００４９】
＜帯電制御剤＞
さらに、必要に応じて帯電制御剤を有機溶媒中に溶解あるいは分散させておいても良い。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。帯電制御剤は性能を発現し定着性などへの阻害がない範囲の量で用いられればよく、トナー中に０．５〜５質量％、好ましくは０．８〜３質量％含まれるのが良い。
【００５０】
＜製造方法＞
次に、製造工程に関して説明する。
（油相作成工程）
有機溶媒中に樹脂、着色剤などを溶解あるいは分散させた油相を作成する方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、離型剤や帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。
前述のように着色剤のマスターバッチ化も手段の一つであり、同様の方法を離型剤や帯電制御剤に展開することもできる。
【００５１】
また別の手段として、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、着色剤、離型剤、帯電制御剤を湿式で分散を行いウエットマスターを得ることも可能である。
さらに別の手段として、有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い一旦溶解させた後、攪拌もしくはせん断しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を行っても良い。
【００５２】
以上の手段を用いて分散された着色剤、離型剤、帯電制御剤は、有機溶媒中に樹脂とともに溶解あるいは分散された後、さらに分散を行っても良い。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
【００５３】
（芯粒子作製工程）
少なくとも界面活性剤を有する水系媒体中に前述の工程で得られた油相を分散させ、油相からなる芯粒子が分散した分散液を作成する方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。５分を超えて分散を行うと、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがあるので好ましくない。分散時の温度としては、通常、０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃である。４０℃を超えると分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。また、０℃未満になると分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下する。
【００５４】
界面活性剤は、前述の樹脂微粒子の製造法に関する説明で記載したものと同じものが使用できるが、溶媒を含む油滴を効率よく分散するためには、ＨＬＢが高めのジスルホン酸塩のものが好ましい。界面活性剤は、水系媒体中での濃度が１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、より好ましくは３〜７質量％の範囲にあるのが良い。１０質量％を超えると、油滴が小さくなりすぎたり、逆ミセル構造を形成して逆に分散安定性が低下して油滴の粗大化が発生したりするため好ましくない。また１質量％未満では油滴の分散を安定に行うことができずに油滴が粗大化してしまうため好ましくはない。
【００５５】
（樹脂微粒子付着工程）
得られた芯粒子分散液は、攪拌を行っている間は安定に芯粒子の液滴を存在させておくことができる。その状態に前述のビニル系樹脂微粒子分散液を投入して芯粒子上に付着させる。ビニル系樹脂微粒子分散液の投入は、３０秒以上かけて行うのが良い。３０秒未満で投入を行うと、分散系が急激に変化するために凝集粒子が発生したり、ビニル系樹脂微粒子の付着が不均一になったりするため好ましくない。一方闇雲に長い時間、例えば６０分を超えて添加するのは生産効率の面から好ましくはない。
【００５６】
ビニル系樹脂微粒子分散液は、芯粒子分散液に投入する前に、適宜濃度調整のために希釈あるいは濃縮しても良い。ビニル系樹脂微粒子分散液の濃度は、５〜３０質量％が好ましく、８〜２０質量％がより好ましい。５％未満では、分散液の投入に伴う有機溶媒濃度の変化が大きく、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。また３０質量％を超えるような場合、樹脂微粒子が芯粒子分散液中に偏在しやすくなり、その結果樹脂微粒子の付着が不均一になるため避けたほうが良い。
【００５７】
本発明の方法によって芯粒子に対してビニル系樹脂微粒子が十分な強度で付着するのは、ビニル系樹脂微粒子が芯粒子の液滴に付着したときに、芯粒子が自由に変形できるためにビニル系樹脂微粒子界面と接触面を十分に形成すること、および、有機溶媒によってビニル系樹脂微粒子が膨潤もしくは溶解し、ビニル系樹脂微粒子と芯粒子内の樹脂とが接着しやすい状況になることだと思われる。したがって、この状態において有機溶媒は系内に十分に存在することが必要である。具体的には、芯粒子分散液の状態において、固形分（樹脂、着色剤、および必要に応じて離型剤、帯電制御剤など）に対して５０質量％〜１５０質量％、好ましくは７０質量％〜１２５質量％の範囲にあるのがよい。１５０質量％を超えると、一度の製造工程で得られる着色樹脂粒子が少なくなり生産効率が低いこと、また有機溶媒が多いと分散安定性が低下して安定した製造が難しくなることなどから好ましくない。
【００５８】
芯粒子にビニル系樹脂微粒子を付着するときの温度としては、１０〜６０℃、好ましくは２０〜４５℃である。６０℃を超えると、製造に必要なエネルギーが増大するために製造環境負荷が大きくなることに加え、低酸価のビニル系樹脂微粒子が液滴表面に存在することもあり分散が不安定になり粗大粒子が発生する可能性もあるため好ましくない。一方１０℃未満では分散体の粘度が高くなり、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。
【００５９】
＜脱溶工程＞
得られた着色樹脂分散体から有機溶剤を除去するためには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
あるいはまた、得られた着色樹脂分散体を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶剤を完全に除去することも可能である。もしくは、着色樹脂分散体を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去しても良い。後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００６０】
＜熟成工程＞
末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合は、イソシアネートの伸長・架橋反応を進めるために熟成工程を行っても良い。熟成時間は通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜６５℃、好ましくは３５〜５０℃である。
【００６１】
＜洗浄工程＞
上記の方法で得られた着色樹脂粒子の分散液には、着色樹脂粒子のほか、界面活性剤などの分散剤などの副材料が含まれているため、これから着色樹脂粒子のみを取り出すために洗浄を行う。着色樹脂粒子の洗浄方法としては、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などの方法があるが、本発明においては特に限定されるものではない。いずれの方法によっても着色樹脂粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法で着色樹脂粒子を取り出す工程を繰り返しても良いし、減圧濾過法やフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系溶媒をケーキに貫通させて着色樹脂粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採っても良い。この洗浄に用いる水系溶媒は水あるいは水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いるのが好ましい。
【００６２】
＜乾燥工程＞
洗浄された着色樹脂粒子は水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥を行い水系媒体を除去することで着色樹脂粒子のみを得ることができる。乾燥方法としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用することができる。乾燥された着色樹脂粒子は最終的に水分が１％未満になるまで乾燥を行うのが好ましい。また、乾燥後の着色樹脂粒子は軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしても良い。
【００６３】
＜着色樹脂粒子の粒径測定＞
着色樹脂粒子の体積平均粒径はコールターカウンター法により行われる。測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液としては１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）を使用する。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００６４】
＜ビニル系樹脂微粒子の粒径測定＞
樹脂微粒子の粒径はＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装社製）を用いて測定を行った。
【００６５】
＜分子量測定（ＧＰＣ）＞
樹脂の分子量測定は、ＧＰＣ（gel permeation chromatography）によって、以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍＬ注入した。
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して樹脂の数平均分子量および重量平均分子量を算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００６６】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）測定（ＤＳＣ）＞
Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００６７】
＜上澄み透明度＞
微粒子付着工程以降に水系媒体中に残存している樹脂微粒子の量は、スラリーの上澄み液の白濁度合いから定性的に判断をした。
＜上澄み透明度＞
上澄みの透明度についての判断基準は以下の通りとした。
◎ 白濁は無く透明。
○ うっすら白濁をしているがほぼ透明。
△ 白濁をしており半透明
× 真っ白に白濁しており不透明
【００６８】
＜光学顕微鏡による観察＞
光学顕微鏡による着色樹脂粒子の状態の判断基準は以下の通りとした。
◎ 凝集粒子や透明粒子は観察されず、均一な着色粒子が観察される。
○ 均一な着色粒子の一部に凝集粒子が散見される。
△ 着色粒子とともに透明な粒子が散見され、その一部は着色粒子とともに凝集している。
× 着色粒子とともに透明な粒子が存在し、それらが凝集している
【００６９】
＜ＳＥＭによる観察＞
ＳＥＭによる着色樹脂粒子の状態の判断基準は以下の通りとした。
◎ 芯粒子の表面にビニル系樹脂が均一に付着している。
△ 芯粒子の表面にビニル系樹脂が付着しているが、付着の疎な部分が存在する
× 芯粒子の表面にはビニル系樹脂がほとんど存在しない
【００７０】
＜酸価測定＞
樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に準じて測定される。具体的な測定方法を以下に示す。
・試料の粉砕品約２ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。
・２００ｍｌの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間溶解した後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。
・０．１規定の水酸化カリウムアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。
・次式により酸価を計算する。
酸価＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ
（ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター）
【００７１】
＜水酸基価測定＞
樹脂の水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準じて以下の方法で測定する。
・試料を１００ｍｌのナスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。
・その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。
・１〜２時間後フラスコを浴から取り出し放冷後、イオン交換水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
・更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。
・この液をガラス電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行ない水酸基価を求める。
【００７２】
＜固形分濃度測定＞
油相の固形分濃度の測定は以下のようにして行った。
あらかじめ質量が正確に秤量されたアルミ皿（１〜３ｇ程度）の上に、油相２ｇ程度を３０秒以内に乗せ、乗せた油相の質量を正確に秤量する。これを１５０℃のオーブンに１時間入れ溶媒を蒸発させた後、オーブンから取り出し放置冷却し、アルミ皿と油相固形分を合わせた質量を電子天秤で測定する。アルミ皿と油相固形分を合わせた質量からアルミ皿の質量を引いて油相固形分の質量を算出し、それを乗せた油相の質量で除して油相の固形分濃度を算出する。また、油相中の固形分に対する溶媒の量の割合は、油相の質量から油相固形分の質量を引いた値（溶媒の質量）を油相固形分の質量で除した値である。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を示すが、本発明の範囲はこれらの実施例によって制限されるものではない。また、実施例における部は質量部を示し、濃度についての％は質量％を示す。
【００７４】
［ビニル系樹脂微粒子分散液１の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー２００部、ｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液１を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が８３００、重量平均分子量が１６９００、Ｔｇ ８３℃、体積平均粒径（Ｍｖ） １３５ｎｍであった。
【００７５】
［ビニル系樹脂微粒子分散液２の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１９１部、ブチルアクリレート４部、メタクリル酸５部、ｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液２を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が８０００、重量平均分子量が１６２００、Ｔｇ ８１℃であった。
【００７６】
［ビニル系樹脂微粒子分散液３の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に 、スチレンモノマー１８４部、ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１０部、ｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液３を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が８４００、重量平均分子量が１７２００、Ｔｇ ８２℃であった。
【００７７】
［ビニル系樹脂微粒子分散液４の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０５部に溶解させたものを加え、その１５分後に 、スチレンモノマー１７０部、ブチルアクリレート１２部、メタクリル酸１８部、ｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液４を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が８１００、重量平均分子量が１６５００、Ｔｇ ８５℃であった。
【００７８】
［ビニル系樹脂微粒子分散液５の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．７部をイオン交換水１０６部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１２０部、ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸５０部、ｎ−オクタンチオール４．３部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液５を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が８２００、重量平均分子量が１７５００、Ｔｇ ８０℃であった。
【００７９】
［ビニル系樹脂微粒子分散液６の製造方法］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０３部に溶解させたものを加え、その１５分後に 、スチレンモノマー１８２部、２−エチルヘキシルアクリレート４部、アクリル酸４部、４−メチルスチレン１０部、ｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液６を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が７１００、重量平均分子量が１５２００、Ｔｇ ８５℃であった。
【００８０】
［ビニル系樹脂微粒子分散液７の製造方法］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．７部をイオン交換水１０８部に溶解させたものを加え、その１５分後に 、スチレンモノマー１４８部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、アクリル酸３０部、４−メチルスチレン１２部、ｎ−オクタンチオール４．４部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液７を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が７０００、重量平均分子量が１４９００、Ｔｇ ８０℃であった。
上記で得たビニル系樹脂微粒子分散液１〜７におけるビニル系樹脂微粒子のモノマー組成、分子量、ガラス転移温度、粒子径を表１に示す。
【００８１】
［ポリエステル１の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［ポリエステル１］を合成した。
得られた［ポリエステル１］は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
［ポリエステル２の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２７０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４９７部、テレフタル酸１１０部、イソフタル酸１０２部、アジピン酸４４部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で９時間反応させた。次に、１０〜１８ｍｍＨｇの減圧下で、７時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４０部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［ポリエステル２］を合成した。得られた［ポリエステル２］は、数平均分子量が３０００、重量平均分子量が８６００、ガラス転移温度が４９℃、酸価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８３】
［ポリエステル３の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２１８部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４６０部、テレフタル酸１４０部、イソフタル酸１４５部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１８ｍｍＨｇの減圧下で、６時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸２４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［ポリエステル３］を合成した。得られた［ポリエステル３］は、数平均分子量が７６００、重量平均分子量が２１０００、ガラス転移温度が５７℃、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８４】
［プレポリマーの合成］
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【００８５】
［マスターバッチ１の製造］
カーボンブラック：４０部、ポリエステル１：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０＆℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００８６】
［実施例１］
＜水相作成工程＞
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９５部、酢酸エチル９８部を混合撹拌したところｐＨ６．２となった。これに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ９．５に調整し、［水相１］を得た。
【００８７】
＜油相作製工程＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］５４５部、［パラフィンワックス（融点７４℃）］１８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の６６％酢酸エチル溶液６５５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。
［顔料・ＷＡＸ分散液１］９７６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［イソシアネート変性ポリエステル１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合して［油相１］を得た。得られた［油相１］の固形分を測定したところ５２．０質量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は９２質量％であった。
【００８８】
＜芯粒子作成工程＞
得られた［油相１］に［水相１］１２００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［芯粒子スラリー１］を得た。
【００８９】
＜樹脂微粒子付着工程＞
[芯粒子スラリー１]をアンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液１］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１］を得た。この［複合粒子スラリー１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【００９０】
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、いくつかの着色粒子が凝集したような凝集粒子や、着色剤を含まない透明な粒子などは観察されず、均一な着色粒子が製造できていることが確認された（以下、このような状態の着色粒子を単に「均一な着色粒子」という）。また［分散スラリー１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【００９１】
＜洗浄・乾燥工程＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［着色樹脂粒子１］（体積平均粒径（Ｄｖ）は６．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１４）を得た。得られた［着色樹脂粒子１］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に付着していた。
【００９２】
［実施例２］
＜樹脂微粒子付着工程＞
実施例１と同様にして製造した芯粒子スラリーを、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液２］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー２］を得た。この［複合粒子スラリー２］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー２］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー２］を得た。［分散スラリー２］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー２］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し遠心分離を行ったところ、うっすら白濁をしているがほぼ透明であった。
以降、実施例１と同様にして洗浄、乾燥を行って得られた［着色樹脂粒子２］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に付着していた。
【００９３】
［実施例３］
＜樹脂微粒子付着工程＞
実施例１と同様にして製造した芯粒子スラリーを、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液３］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー３］を得た。この［複合粒子スラリー３］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー３］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー３］を得た。［分散スラリー３］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー３］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し遠心分離を行ったところ、白濁をしており半透明であった。
以降、実施例１と同様にして洗浄、乾燥を行って得られた［着色樹脂粒子３］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に付着していた。
【００９４】
［実施例４］
＜水相の調製＞
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液２９部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９５部、酢酸エチル９８部を混合撹拌したところ、ｐＨは６．２であった。これに１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを９．１に調整し［水相４］を得た。
【００９５】
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル２］１７５部、［ポリエステル３］４３０部、［パラフィンワックス（融点７４℃）］１５３部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］４１０部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液４］を得た。
［原料溶解液４］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル２］の７０％酢酸エチル溶液４７０部、［ポリエステル３］の５５％酢酸エチル溶液２５０部、酢酸エチル９５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［油相４］を得た。得られた［油相４］の固形分を測定したところ４９．３質量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は１０３質量％であった。
【００９６】
＜芯粒子作成工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液４］９７６部、をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相４］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整しながら２分間混合し［芯粒子乳化スラリー４］を得た。
【００９７】
＜樹脂微粒子付着工程＞
［芯粒子スラリー４］をアンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液１］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー４］を得た。この［複合粒子スラリー４］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【００９８】
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー４］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー４］を得た。［分散スラリー４］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー４］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【００９９】
＜洗浄・乾燥工程＞
［分散スラリー４］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ４］を得た。
［濾過ケーキ４］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［着色樹脂粒子４］（体積平均粒径（Ｄｖ）は６．２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１３）を得た。得られた［着色樹脂粒子４］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に付着していた。
【０１００】
［実施例５］
＜樹脂微粒子付着工程＞
実施例４と同様にして製造した芯粒子スラリーを、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液２］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー５］を得た。この［複合粒子スラリー５］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー５］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー５］を得た。［分散スラリー５］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー５］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し遠心分離を行ったところ、うっすら白濁をしているがほぼ透明であった。
以降、実施例３と同様にして洗浄、乾燥を行って得られた［着色樹脂粒子５］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に付着していた。
【０１０１】
［実施例６］
＜樹脂微粒子付着工程＞
実施例４と同様にして製造した芯粒子スラリーを、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液３］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー６］を得た。この［複合粒子スラリー６］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー６］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー６］を得た。［分散スラリー６］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー６］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し遠心分離を行ったところ、白濁をしており半透明であった。
以降、実施例３と同様にして洗浄、乾燥を行って得られた［着色樹脂粒子６］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に付着していた。
【０１０２】
［実施例７］
＜油相の作成＞
実施例１と同様にして作成した顔料・ＷＡＸ分散液９７６部、酢酸エチル１１２部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［イソシアネート変性ポリエステル１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合し［油相７］を得た。得られた［油相７］の固形分を測定したところ４６．１質量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は１１７質量％であった。
【０１０３】
＜芯粒子作成工程＞
得られた［油相７］に実施例１と同様にして作成した水相１２００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数７，５００〜１４，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［芯粒子スラリー７］を得た。
【０１０４】
＜樹脂微粒子付着工程＞
［芯粒子スラリー７］を、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液１］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー７］を得た。この［複合粒子スラリー７］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【０１０５】
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー７］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー７］を得た。［分散スラリー７］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー７］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
以下、実施例１と同様に洗浄・乾燥を行い、［着色樹脂粒子７］を得た。得られた［着色樹脂粒子７］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に付着していた。
【０１０６】
［実施例８］
＜油相の作成＞
実施例１と同様にして作成した顔料・ＷＡＸ分散液９７６部、酢酸エチル２４０部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［イソシアネート変性ポリエステル１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合し［油相８］を得た。得られた［油相８］の固形分を測定したところ４６．１質量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は１１７質量％であった。
【０１０７】
＜芯粒子作成工程＞
得られた［油相８］に実施例１と同様にして作成した水相１２００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数７，５００〜１４，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［芯粒子スラリー８］を得た。
【０１０８】
＜樹脂微粒子付着工程＞
［芯粒子スラリー８］を、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液１］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー８］を得た。この［複合粒子スラリー８］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【０１０９】
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー８］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー８］を得た。［分散スラリー８］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子の一部に凝集粒子が散見された。また［分散スラリー８］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
以下、実施例１と同様に洗浄・乾燥を行い、［着色樹脂粒子８］を得た。得られた［着色樹脂粒子８］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に付着していた。
【０１１０】
［実施例９］
＜油相の作成＞
実施例１と同様にして作成した顔料・ＷＡＸ分散液 ９７６部、酢酸エチル ３７０部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［イソシアネート変性ポリエステル１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合し［油相９］を得た。得られた［油相９］の固形分を測定したところ３８．８質量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は１５８質量％であった。
【０１１１】
＜芯粒子作成工程＞
得られた［油相９］に実施例１と同様にして作成した水相１２００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数７，５００〜１４，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［芯粒子スラリー９］を得た。
【０１１２】
＜樹脂微粒子付着工程＞
［芯粒子スラリー９］を、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液１］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー９］を得た。この［複合粒子スラリー９］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【０１１３】
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー９］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー９］を得た。［分散スラリー９］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、凝集した着色粒子が見られ、また着色粒子とともに透明な粒子が散見されさらにその一部は着色粒子とともに凝集していた。また［分散スラリー９］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
以下、実施例１と同様に洗浄・乾燥を行い、［着色樹脂粒子９］を得た。得られた［着色樹脂粒子９］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル系樹脂が付着しているが、付着の疎な部分があった。
【０１１４】
［実施例１０］
＜水相の調製＞
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液３８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９８部、酢酸エチル９８部を混合撹拌したところ、ｐＨは６．２であった。これに１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを９．５に調整し［水相１０］を得た。
【０１１５】
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］５４５部、［パラフィンワックス（融点７４℃）］１８１部、酢酸エチル１３００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１０］を得た。
［原料溶解液１０］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液６５５部、酢酸エチル３１部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１０］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１０］９２０部、をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［イソシアネート変性ポリエステル１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合し［油相１０］を得た。［油相１０］の固形分を測定したところ５５．４質量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は８１質量％であった。
【０１１６】
＜芯粒子作成工程＞
得られた［油相１０］に実施例１と同様にして作成した水相１２００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［芯粒子スラリー１０］を得た。
【０１１７】
＜樹脂微粒子付着工程＞
［芯粒子スラリー１０］を、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液１］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１０］を得た。この［複合粒子スラリー１０］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【０１１８】
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１０］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１０］を得た。［分散スラリー１０］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー１０］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
以下、実施例１と同様に洗浄・乾燥を行い、［着色樹脂粒子１０］を得た。得られた［着色樹脂粒子１０］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に付着していた。
【０１１９】
［実施例１１］
＜水相の調製＞
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液３８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９８部、酢酸エチル９８部を混合撹拌したところ、ｐＨは６．２であった。これに１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを９．７に調整し［水相１１］を得た。
【０１２０】
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］６３０部、［パラフィンワックス（融点７４℃）］１７２部、酢酸エチル１０５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］４８５部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１１］を得た。
［原料溶解液１１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度０．８ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度５ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、４パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液５８０部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１１］を得た。
［顔料・ＷＡＸ分散液１１］８５０部、をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［イソシアネート変性ポリエステル１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合し［油相１１］を得た。［油相１１］の固形分を測定したところ６０．４質量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は６６質量％であった。
【０１２１】
＜芯粒子作成工程＞
得られた［油相１１］に［水相１１］１２００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整して３分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［芯粒子スラリー１１］を得た。
【０１２２】
＜樹脂微粒子付着工程＞
［芯粒子スラリー１１］を、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液１］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１１］を得た。この［複合粒子スラリー１１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は白濁をしており半透明であった。
【０１２３】
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１１］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１１］を得た。［分散スラリー１１］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー１１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は白濁をしており半透明であった。
以下、実施例１と同様に洗浄・乾燥を行い、［着色樹脂粒子１１］を得た。得られた［着色樹脂粒子１１］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル系樹脂が付着しているが、ところどころ付着の疎な部分があった。
【０１２４】
［実施例１２］
実施例１において、＜樹脂微粒子付着工程＞において、［ビニル系樹脂微粒子分散液１］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）の滴下時間を３分間から１０秒に変更したこと以外は同様にして［複合粒子スラリー１２］を得た。この［複合粒子スラリー１２］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は白濁しておらず無く透明であった。
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１２］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１２］を得た。［分散スラリー１２］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、着色粒子とともに透明な粒子が散見され、その一部は着色粒子とともに凝集していた。また［分散スラリー１２］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は白濁しておらず無く透明であった。
以下、実施例１と同様に洗浄・乾燥を行い、［着色樹脂粒子１２］を得た。得られた［着色樹脂粒子１２］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル系樹脂が付着しているが、ところどころ付着の疎な部分があった。
【０１２５】
［実施例１３］
＜樹脂微粒子付着工程＞
実施例１と同様にして製造した芯粒子スラリーを、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液６］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１３］を得た。この［複合粒子スラリー１３］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１３］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１３］を得た。［分散スラリー１３］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー１３］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し遠心分離を行ったところ、うっすら白濁をしているがほぼ透明であった。
以降、実施例１と同様にして洗浄、乾燥を行って得られた［着色樹脂粒子１３］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に付着していた。
【０１２６】
［比較例１］
＜樹脂微粒子付着工程＞
実施例１と同様にして製造した芯粒子スラリーを、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液４］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１０１］を得た。この［複合粒子スラリー１０１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１０１］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１０１］を得た。［分散スラリー１０１］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー１０１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し遠心分離を行ったところ、真っ白に白濁しており不透明であり、ビニル系樹脂微粒子の多くが芯粒子に付着せずに残っていることが示唆された。
以降、実施例１と同様にして洗浄、乾燥を行って得られた［着色樹脂粒子１０１］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にはビニル系樹脂がまばらにしか存在していなかった。
【０１２７】
［比較例２］
＜樹脂微粒子付着工程＞
実施例１と同様にして製造した芯粒子スラリーを、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液５］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１０２］を得た。この［複合粒子スラリー１０２］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は真っ白に白濁しており不透明であり、ビニル系樹脂微粒子の多くが芯粒子に付着せずに残っていることが示唆された。
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１０２］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１０２］を得た。［分散スラリー１０２］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー１０２］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し遠心分離を行ったところ、真っ白に白濁しており不透明であり、ビニル系樹脂微粒子の多くが芯粒子に付着せずに残っていることが示唆された。
以降、実施例１と同様にして洗浄、乾燥を行って得られた［着色樹脂粒子１０２］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にはビニル系樹脂がほとんど存在していなかった。
【０１２８】
［比較例３］
＜水相作成工程＞
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９５部、酢酸エチル９８部を混合撹拌したところｐＨ６．２となった。これに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ９．５に調整し、［ビニル系樹脂微粒子分散液１］１０６部とイオン交換水７１部を加えて［水相１０３］を得た。
＜複合粒子作成工程＞
実施例１と同様の方法で得られた油相に［水相１０３］１３７８部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌した後、次いで回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、複合粒子となる液滴が水相に分散された［複合粒子スラリー１０３］を得た。この［複合粒子スラリー１０３］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１０３］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１０３］を得た。［分散スラリー１０３］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー１０３］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
以降、実施例１と同様にして洗浄、乾燥を行って得られた［着色樹脂粒子１０３］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル系樹脂が付着しているものの、付着の疎な部分と密な部分が存在し、表面が不均一であった。
【０１２９】
［比較例４］
＜油相作製工程＞
実施例１と同様の方法で作成した顔料・ＷＡＸ分散液９７６部に［ビニル系樹脂微粒子分散液１］１０６部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［イソシアネート変性ポリエステル１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合して［油相１０４］を得た。得られた［油相１０４］の固形分を測定したところ４９．８質量％であった。なお、揮発分には酢酸エチルのほかに［ビニル系樹脂微粒子分散液１］由来の水分があるため、固形分に対する酢酸エチルの量は算出できなかった。
＜複合粒子作成工程＞
得られた［油相１０４］に実施例１と同様の方法で作成した水相１２００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌した後、次いで回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、複合粒子となる液滴が水相に分散された［複合粒子スラリー１０４］を得た。この［複合粒子スラリー１０４］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１０４］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１０４］を得た。［分散スラリー１０４］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、着色粒子とともに透明な粒子が存在し、それらが一部凝集していた。また［分散スラリー１０４］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
以降、実施例１と同様にして洗浄、乾燥を行って得られた［着色樹脂粒子１０４］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル系樹脂と思われる０．３〜３μｍ程度の粒子が付着しており、表面は不均一であった。
【０１３０】
［比較例５］
＜樹脂微粒子付着工程＞
実施例１と同様にして製造した芯粒子スラリーを、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液７］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１０５］を得た。この［複合粒子スラリー１０５］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は真っ白に白濁しており不透明であり、ビニル系樹脂微粒子の多くが芯粒子に付着せずに残っていることが示唆された。
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１０５］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１０５］を得た。［分散スラリー１０５］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー１０５］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し遠心分離を行ったところ、真っ白に白濁しており不透明であり、ビニル系樹脂微粒子の多くが芯粒子に付着せずに残っていることが示唆された。
以降、実施例１と同様にして洗浄、乾燥を行って得られた［着色樹脂粒子１０５］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にはビニル系樹脂がほとんど存在していなかった。
上記で得た、各トナーの微粒子付着性の評価結果を表２に示す。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の製造方法によれば、粒子表面にビニル系樹脂微粒子を効率よく付着させることができ、製造環境負荷を少なくして電子写真用の静電潜像現像用トナーとして好適に使用できる着色樹脂粒子を製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３４】
【特許文献１】特開２００６−２０６８５１号公報
【特許文献２】特開２００６−２８５１８８号公報
【特許文献３】特開平５−３３３５８７号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真などにおける静電潜像現像用トナーとして使用できる、表面にビニル系樹脂が付着してなる着色樹脂微粒子の環境負荷の少ない製造方法に関する。
更に電子ペーパーに用いることができる、表面にビニル系樹脂が付着してなる着色樹脂微粒子の環境負荷の少ない製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成装置において、可視像を形成するのに着色剤を含有する着色樹脂粒子がトナーとして用いられる。また、電子ペーパー用の像形成にも着色樹脂粒子が用いられる。
【０００３】
種々のトナーの中で、小粒径で粒度分布が狭い重合トナーがある。
さらに、結着樹脂として定着性に優れたポリエステルを主成分として用いることのできるトナー製造方法として、少なくともポリエステルなどの結着樹脂と着色剤とを有機溶媒中に溶解もしくは分散させた油相を作成し、この油相を少なくとも界面活性剤を有する水相に投入して分散させることにより油相を水相中に分散させた後、有機溶媒を系中から除去し、得られた樹脂粒子を洗浄、乾燥することによってトナーを得る方法（以下、溶解懸濁法とする）がある。
【０００４】
しかし、上記の溶解懸濁法等のようにポリエステルを結着樹脂の主成分とするトナーはスチレンアクリル樹脂を主成分とするトナーに比べ、帯電をしにくい傾向がある。特に一成分現像システムにおいては、トナーは供給ローラなどの供給部材と現像ローラなどの現像剤担持体による攪拌、摺擦や、現像剤担持体と規制ブレードなどの規制部材との摺擦によってトナーを帯電させるのであるが、鉄粉などのキャリアと攪拌混合してトナーを帯電させる二成分現像システムと呼ばれる方法に比べてトナーが帯電する機会が少ないため、帯電性の低さはより大きな課題となる。
また、電子ペーパーの像形成に用いられる場合にも、着色樹脂粒子の粒度分布の均一性のほかに、粒子の流動性が必要であるが、溶解懸濁法などのように水系で得られる着色樹脂粒子は流動性に乏しく、電子ペーパーの像形成には不向きであった。
【０００５】
そのため、いろいろな検討が行われてきたが、その方法のひとつとしてトナー表面に帯電性に優れたビニル系樹脂を存在させる方法が知られている。
そのうち、例えば特許文献１には、水相中にビニル系樹脂微粒子分散液を共存させ、その水相中で油相を分散させて油滴を作成することにより、粒子表面にビニル系樹脂の樹脂層を形成する方法が記載されている。記載されているビニル系樹脂はメタクリル酸に由来するカルボキシル基を多く有しており、油相液滴の分散性を補助するような保護コロイド的なはたらきをしているとも考えられる。その結果、油相液滴表面に均一にビニル系樹脂の樹脂層を形成することができていると考えられるが、カルボキシル基を多く有するがためにトナー表面の吸湿性が高まるため帯電性の改善効果が必ずしも十分ではなく、特に高温高湿環境下においては満足できるような帯電性能を有してはいなかった。また、この文献記載の製造方法において、カルボキシル基の量を減らしたビニル系樹脂によるシェル構造形成を試みた場合、油相液滴の分散安定性が低下し得られる粒子は粗大化してしまい、その結果トナーとして満足できるような粒子を得ることができなかった。
【０００６】
また、特許文献２には、水相中に油相を分散させて油滴を作成した後、得られた油滴分散液から溶媒を除去する前後にビニル系樹脂微粒子分散液を投入し、加熱を行うことにより油滴もしくは溶媒を除去された粒子の表面にビニル系樹脂を存在させる方法が記載されている。この方法では、ビニル系樹脂をコアとなる粒子に確実に付着させるため、７０℃以上の高温で加熱を行っているが、実際に工業的に生産を行ううえでは多大なエネルギーを必要とするため、経済的にも環境負荷を考える上でも好ましい方法とはいえない。
さらに、溶媒が除去されていない状態でビニル系樹脂を投入する場合、カルボキシル基などの極性基が少ないビニル系樹脂を用いた場合、油滴の分散安定性が低くなるため油滴同士が凝集・合一し、トナーとして満足できるような粒子を得ることができなかった。
【０００７】
特許文献３にはポリエステル樹脂および着色剤からなる粒子を湿式中にて造粒した後、凝集、乾燥、解砕工程を経て製造されるトナーにおいて、帯電制御の観点から該トナー表面にスチレン／ブチルアクリレート＝８０／２０の組成比の微小粒子（荷電性樹脂微粒子）が固定されているトナーが記載されている。しかし、特許文献３のトナーは、粒子を湿式中にて造粒し、凝集、乾燥したものを粉砕機による解砕を経て得られるもので、トナー表面の微小粒子の存在状態は均一とはならず、帯電安定性の面で十分なものとはいえない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、粒子表面にビニル系樹脂微粒子を効率よく付着させることができ、電子写真用の静電潜像現像用トナーとして、及び電子ペーパー用の着色粒子として、好適に使用できる着色樹脂粒子を製造環境負荷を少なく製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒中に少なくとも樹脂、着色剤を溶解あるいは分散させた油相を作成する工程、水系媒体中に少なくとも界面活性剤を有する水相を作成する工程、前記水相中に前記油相を分散させ、油相からなる芯粒子が分散した分散液を作成する工程、前記分散液中に、ビニル系樹脂微粒子分散液を投入し前記芯粒子上に前記微粒子を付着させる工程、を少なくとも含む着色樹脂粒子の製造方法において、ビニル系樹脂微粒子の骨格、特に酸成分の量を好適な範囲に選択することにより、粒子表面にビニル系樹脂を効率よく付着させることができ、電子写真用の静電潜像現像用トナーとして好適に使用できる着色樹脂粒子を製造環境負荷を少なく製造できることを見出し、本発明をするに至った。
【００１０】
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）有機溶媒中に少なくとも結着樹脂、着色剤を溶解あるいは分散させた油相を作成する工程、
水系媒体中に少なくとも界面活性剤を含有する水相を作成する工程、
前記水相中に前記油相を分散させ、油相からなる芯粒子が分散した分散液を作成する工程、
前記分散液中に、少なくともビニル重合性官能基を有する芳香族化合物と、０〜７質量％のビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物とを含有するモノマー混合物を重合させて得られるビニル系樹脂微粒子が水系媒体中に分散したビニル系樹脂微粒子分散液を投入し前記芯粒子上に前記微粒子を付着させる工程、
前記溶媒を除去する工程、
粒子を洗浄する工程、
乾燥して水分を除去する工程
を少なくとも含むことを特徴とする着色樹脂粒子の製造方法。
（２）前記モノマー混合物に含まれるビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物が０質量％であることを特徴とする上記（１）に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
（３）前記モノマー混合物に含まれるビニル重合性官能基を有する芳香族化合物が８０質量％以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
（４）前記モノマー混合物に含まれるビニル重合性官能基を有する芳香族化合物が９５質量％以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
（５）前記ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物がスチレンであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
（６）前記結着樹脂の酸価が２〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
（７）前記結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
（８）前記油相中に、末端にイソシアネート基を有する変性樹脂が溶解されていることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
（９）前記変性樹脂がポリエステル骨格を有することを特徴とする上記（８）に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
前記（１）記載の着色樹脂粒子の製造方法によれば、加熱工程を経由しなくても芯粒子上にビニル系樹脂微粒子を効率よく均一に付着させることができる。
前記（２）記載の着色樹脂粒子の製造方法によれば、芯粒子上に微粒子をさらに効率よく均一に付着させることができる。
前記（３）記載の着色樹脂粒子の製造方法によれば、本着色樹脂粒子を電子写真による画像形成装置における静電潜像現像用トナーとして用いたとき、帯電安定性に優れたトナーとすることができる。
前記（４）記載の着色樹脂粒子の製造方法によれば、本着色樹脂粒子を電子写真による画像形成装置における静電潜像現像用トナーとして用いたとき、さらに帯電安定性に優れたトナーとすることができる。
前記（５）の着色樹脂粒子の製造方法によれば、特に好ましい着色樹脂微粒子を得ることができる。
前記（６）記載の着色樹脂粒子の製造方法によれば、芯粒子上に微粒子をさらに効率よく均一に付着させることができる。
前記（７）記載の着色樹脂粒子の製造方法によれば、本着色樹脂粒子を電子写真による画像形成装置における静電潜像現像用トナーとして用いたとき、低温定着性に優れたトナーとすることができる。
前記（８）記載の着色樹脂粒子の製造方法によれば、本着色樹脂粒子を電子写真による画像形成装置における静電潜像現像用トナーとして用いたとき、定着オフセットをしにくいトナーとすることができる。
前記（９）記載の着色樹脂粒子の製造方法によれば、油相中のポリエステル骨格を有する樹脂との親和性が高く、製造安定性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例で得た着色微粒子の外観を示すＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施例で得た着色微粒子の断面のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の比較例で得た着色微粒子の外観を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明を行う。
ビニル系樹脂微粒子
本発明に用いられるビニル系樹脂微粒子は、主としてビニル重合性官能基を有する芳香族化合物をモノマーとして含むモノマー混合物を重合させて得られるビニル系樹脂からなる。
本発明で得られる着色樹脂粒子を静電潜像現像用トナーなどの帯電することにより機能する粒子として用いるためには、着色樹脂粒子表面は帯電しやすい構造を有しているのがよく、そのためには芳香環構造のように電子を安定に存在できるような電子軌道を持つビニル重合性官能基を有する芳香族化合物がモノマー混合物のうち５０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％用いられるのが良い。ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物が５０質量％未満であると、得られた着色樹脂粒子の帯電性が乏しくなり、着色樹脂粒子のアプリケーションが限定される。
【００１４】
ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物における重合可能な官能基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
具体的なモノマーとしては、スチレン、αメチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−カルボキシスチレンもしくはその金属塩、４−スチレンスルホン酸もしくはその金属塩、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
この中では、入手が容易で反応性に優れ帯電性の高いスチレンを主に用いるのが好ましい。
【００１５】
また、本発明に用いられるビニル系樹脂には、ビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物（以下「酸モノマー」ともいう）を７質量％以下含んでいても良い。酸モノマーの含有量は好ましくは０〜４質量％であり、より好ましくは酸モノマーを使用しないのが良い。酸モノマーが７質量％を超えて使用されると、得られるビニル系樹脂微粒子はそれ自身の分散安定性が高いため、油滴が水相中に分散された分散液中にこのようなビニル系樹脂微粒子を添加しても、常温では付着しにくいか、付着をしても脱離しやすい状態にあり、溶媒除去、洗浄、乾燥、外添処理を行う過程で容易に剥がれてしまう。さらに、酸モノマーの使用量が４質量％以下にすることで、得られる着色樹脂粒子が使用される環境によって帯電性の変化が少なくすることができる。
【００１６】
ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物における酸基としては、カルボキシル酸、スルホニル酸、ホスフォニル酸などが挙げられる。
ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物としては、例えばカルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩（（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸等）、スルホン酸基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びこれらの塩、リン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩などがある。この中では、(メタ）アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキルが好ましい。
【００１７】
ビニル系樹脂微粒子を得る方法としては特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｆ）が挙げられる。
（ａ）モノマー混合物を懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により反応させ、ビニル系樹脂微粒子の分散液を製造する。
（ｂ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を製造する。
（ｃ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を製造する。
（ｄ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を製造する。
（e）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する。
（ｆ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
この中で、製造が容易であり、樹脂微粒子を分散液として得られることから次工程への適用がスムーズに行うことができる（ａ）の方法が好ましい。
【００１８】
（a）の方法において、重合反応を行う際には、水系媒体中に分散安定剤を添加する、もしくは重合反応を行うモノマー中に、重合してできた樹脂微粒子の分散安定性を付与できるようなモノマー（いわゆる反応性乳化剤）を添加する、またはこれら２つの手段を併用し、できあがったビニル系樹脂微粒子の分散安定性を付与するのがよい。分散安定剤や反応性乳化剤を使用しないと、粒子の分散状態を維持できないためにビニル系樹脂を微粒子として得ることができなかったり、得られた樹脂微粒子の分散安定性が低いために保存安定性に乏しく保管中に凝集してしまったり、あるいは後述の樹脂微粒子付着工程での粒子の分散安定性が低下するために、芯粒子同士が凝集・合一しやすくなり最終的に得られる着色樹脂粒子の粒径や形状・表面などの均一性が悪くなるため、好ましくない。
【００１９】
分散安定剤としては、界面活性剤、無機分散剤などが挙げられ、界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。
【００２０】
本発明の樹脂微粒子を製造する場合に、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に制限されないが、好ましくは炭素数３以上の炭化水素基を有するアルキルメルカプタン系の連鎖移動剤を使用することが好ましい。このような炭素数３以上の炭化水素基を有するアルキルメルカプタン系の疎水性の連鎖移動剤としては、特に制限されないが、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。この際、疎水性連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
この際、連鎖移動剤の添加量は、得られる共重合体を所望の分子量になるように調節できる量であれば特に制限されないが、好ましくは、単量体成分の合計モルに対して、０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２５質量部である。この際、連鎖移動剤の添加量が０．０１質量部未満であると、得られる共重合体の分子量が大きくなりすぎるため、定着性が低下したり、重合反応中にゲル化したりしてしまう可能性がある。逆に、連鎖移動剤の添加量が３０質量部を超えた場合、未反応の状態で連鎖移動剤が残存し、また得られる共重合体の分子量が小さく、部材汚染を引き起こす。
【００２１】
ビニル系樹脂の重量平均分子量は３，０００〜３００，０００、好ましくは４，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲が良い。重量平均分子量が３，０００に満たないと、ビニル系樹脂の力学的強度が弱く脆弱であるため、最終的に得られる着色樹脂粒子のアプリケーションによっては使用状況によって着色樹脂粒子表面が容易に変化してしまい、例えば帯電性の著しい変化や周辺部剤への付着などの汚染、それに伴う品質問題の発生を引き起こすため好ましくない。また、３００，０００を超えるような場合、分子末端が少なくなるため芯粒子との分子鎖の絡み合いが少なくなり、芯粒子への付着性が低下するため好ましくない。
また、ビニル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上が良い。４０℃未満では最終的に得られた着色樹脂粒子を高温で保管したときにブロッキングしてしまうなど保存安定性の悪化が生じうるため好ましくない。
【００２２】
有機溶媒中に添加する樹脂
有機溶媒中に添加する樹脂としては、有機溶媒に少なくとも一部は溶解するようなものを用いるが、その酸価は２〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、水相への移行が起こりやすくなり、その結果製造の過程で物質収支にロスが発生してしまう、あるいは油滴の分散安定性が悪化してしまうなどの問題が発生しやすくなる。一方、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、樹脂の極性が低くなるため、ある程度極性を有する着色剤を油滴内で均一に分散することが難しくなる。
【００２３】
樹脂の種類としては特に限定はないが、電子写真における静電潜像現像用トナーとして用いる場合には、ポリエステル骨格を有する樹脂を用いることにより良好な定着性が得られるので好ましい。ポリエステル骨格を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂や、ポリエステルと他の骨格を有する樹脂とのブロックポリマーがあるが、ポリエステル樹脂を用いたほうが得られる着色樹脂粒子の均一性が高く好ましい。
【００２４】
ポリエステル樹脂としては、ラクトン類の開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、設計の自由度の観点からポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が好ましい。
【００２５】
ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると静電潜像現像用トナーとしては低温定着性が悪化する。
また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は３５〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは４５〜６５℃の範囲にあるのが良い。３５℃未満では得られる着色樹脂粒子が真夏などの高温環境下に置かれたときに変形する、あるいは着色樹脂粒子同士がくっついてしまい本来の粒子としての振る舞いができなくなる可能性がある。また８０℃を超えるような場合、着色樹脂粒子を静電潜像現像用トナーとして用いる場合定着性が悪化する。
【００２６】
＜ポリオール＞
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）と３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００２７】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００２８】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；
３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２９】
＜ポリカルボン酸＞
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）と３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、または（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
【００３０】
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００３１】
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１.５、さらに好ましくは１．３／１〜１／１.３である。
【００３２】
＜変性樹脂＞
また、得られる着色樹脂粒子の力学的強度を高めたり、静電潜像現像用トナーとして用いる場合においては先の力学的強度に加え定着時における高温オフセットを防止したりする目的で、油相中に末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を溶解して着色樹脂粒子を得ても良い。変性樹脂を得る方法としては、イソシアネートを含有するモノマーとともに重合反応をしてイソシアネート基を有する樹脂を得る方法、末端に活性水素を有する樹脂を重合して得た後、ポリイソシアネートと反応させることでポリマー末端にイソシアネート基を導入する方法などが挙げられるが、末端にイソシアネート基を導入するという制御性から後者の方法が好ましく採用されうる。活性水素としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。変性樹脂の骨格としては、粒子の均一性を考慮すると有機溶媒に溶解する樹脂と同じものを用いるのが好ましく、ポリエステル骨格を有するものが良い。アルコール性水酸基をポリエステルの末端に有する樹脂を得る方法としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合において、ポリオールの官能基数をポリカルボン酸の官能基数よりも多めにして重縮合反応を行えばよい。
【００３３】
＜アミン化合物＞
変性樹脂のイソシアネート基は、水相中で油相を分散させ粒子を得る過程で加水分解をして一部はアミノ基となり、生成したアミノ基は未反応のイソシアネート基を反応していき、伸長反応が進行していく。上記の反応以外にも伸長反応を確実に反応させる、もしくは架橋点を導入する目的で、アミン化合物を併用することができる。アミン化合物（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００３４】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００３５】
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３６】
アミン類（Ｂ）の比率は、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の数がイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］の数の４倍以下、好ましくは２倍以下、より好ましくは１．５倍以下、さらに好ましくは１．２倍以下である。４倍を超えると、過剰のアミノ基がイソシアネートをブロックしてしまい変性樹脂の伸長反応が起きないため、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３７】
＜有機溶剤＞
有機溶剤は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いたほうが溶解性が高く好ましく、このなかでは溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００３８】
＜水系媒体＞
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００３９】
＜界面活性剤＞
水系媒体中に油相を分散させて液滴を作成するために界面活性剤が用いられる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。
【００４０】
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００４１】
＜無機分散剤＞
上記水系媒体中に、トナー組成物の溶解物または分散物を、無機分散剤または樹脂微粒子の存在する中分散させてもよい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００４２】
＜保護コロイド＞
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００４３】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００４４】
＜着色剤＞
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
【００４５】
＜着色剤のマスターバッチ化＞
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４６】
＜マスターバッチ作成方法＞
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４７】
その他含有していても良いもの
＜離型剤＞
また、着色樹脂粒子を静電潜像現像用トナーとして用いる際に、定着離型性を高める目的で離型剤を有機溶媒中に分散させておいても良い。
離型剤としては、ワックスやシリコーンオイルなどの、定着プロセスで加熱されたときに十分に粘度が低く、かつ着色樹脂粒子のほかの物質とも定着部材表面に相溶あるいは膨潤しにくい物質が使用され、着色樹脂粒子そのものの保存安定性を考えると、通常保管時に着色樹脂粒子中で固体として存在するワックスを用いるのか好ましい。
【００４８】
ワックスとしては、長鎖炭化水素、カルボニル基含有ワックスなどがあり、長鎖炭化水素としては、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；石油系ワックス（パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックスなど）；のほか、フィッシャートロプシュワックスも挙げられる。
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
この中で、特に離型性がよい長鎖炭化水素が好ましい。さらに、長鎖炭化水素を離型剤として用いる場合、カルボニル基含有ワックスを併用してもよい。離型剤は着色樹脂粒子中に２〜２５質量％、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは４〜１５質量％含まれているのが良い。２質量％未満であると、定着離型性向上効果が発揮できず、また２５質量％を超えると着色樹脂粒子の機械強度が低下する。
【００４９】
＜帯電制御剤＞
さらに、必要に応じて帯電制御剤を有機溶媒中に溶解あるいは分散させておいても良い。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。帯電制御剤は性能を発現し定着性などへの阻害がない範囲の量で用いられればよく、トナー中に０．５〜５質量％、好ましくは０．８〜３質量％含まれるのが良い。
【００５０】
＜製造方法＞
次に、製造工程に関して説明する。
（油相作成工程）
有機溶媒中に樹脂、着色剤などを溶解あるいは分散させた油相を作成する方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、離型剤や帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。
前述のように着色剤のマスターバッチ化も手段の一つであり、同様の方法を離型剤や帯電制御剤に展開することもできる。
【００５１】
また別の手段として、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、着色剤、離型剤、帯電制御剤を湿式で分散を行いウエットマスターを得ることも可能である。
さらに別の手段として、有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い一旦溶解させた後、攪拌もしくはせん断しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を行っても良い。
【００５２】
以上の手段を用いて分散された着色剤、離型剤、帯電制御剤は、有機溶媒中に樹脂とともに溶解あるいは分散された後、さらに分散を行っても良い。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
【００５３】
（芯粒子作製工程）
少なくとも界面活性剤を有する水系媒体中に前述の工程で得られた油相を分散させ、油相からなる芯粒子が分散した分散液を作成する方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。５分を超えて分散を行うと、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがあるので好ましくない。分散時の温度としては、通常、０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃である。４０℃を超えると分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。また、０℃未満になると分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下する。
【００５４】
界面活性剤は、前述の樹脂微粒子の製造法に関する説明で記載したものと同じものが使用できるが、溶媒を含む油滴を効率よく分散するためには、ＨＬＢが高めのジスルホン酸塩のものが好ましい。界面活性剤は、水系媒体中での濃度が１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、より好ましくは３〜７質量％の範囲にあるのが良い。１０質量％を超えると、油滴が小さくなりすぎたり、逆ミセル構造を形成して逆に分散安定性が低下して油滴の粗大化が発生したりするため好ましくない。また１質量％未満では油滴の分散を安定に行うことができずに油滴が粗大化してしまうため好ましくはない。
【００５５】
（樹脂微粒子付着工程）
得られた芯粒子分散液は、攪拌を行っている間は安定に芯粒子の液滴を存在させておくことができる。その状態に前述のビニル系樹脂微粒子分散液を投入して芯粒子上に付着させる。ビニル系樹脂微粒子分散液の投入は、３０秒以上かけて行うのが良い。３０秒未満で投入を行うと、分散系が急激に変化するために凝集粒子が発生したり、ビニル系樹脂微粒子の付着が不均一になったりするため好ましくない。一方闇雲に長い時間、例えば６０分を超えて添加するのは生産効率の面から好ましくはない。
【００５６】
ビニル系樹脂微粒子分散液は、芯粒子分散液に投入する前に、適宜濃度調整のために希釈あるいは濃縮しても良い。ビニル系樹脂微粒子分散液の濃度は、５〜３０質量％が好ましく、８〜２０質量％がより好ましい。５％未満では、分散液の投入に伴う有機溶媒濃度の変化が大きく、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。また３０質量％を超えるような場合、樹脂微粒子が芯粒子分散液中に偏在しやすくなり、その結果樹脂微粒子の付着が不均一になるため避けたほうが良い。
【００５７】
本発明の方法によって芯粒子に対してビニル系樹脂微粒子が十分な強度で付着するのは、ビニル系樹脂微粒子が芯粒子の液滴に付着したときに、芯粒子が自由に変形できるためにビニル系樹脂微粒子界面と接触面を十分に形成すること、および、有機溶媒によってビニル系樹脂微粒子が膨潤もしくは溶解し、ビニル系樹脂微粒子と芯粒子内の樹脂とが接着しやすい状況になることだと思われる。したがって、この状態において有機溶媒は系内に十分に存在することが必要である。具体的には、芯粒子分散液の状態において、固形分（樹脂、着色剤、および必要に応じて離型剤、帯電制御剤など）に対して５０質量％〜１５０質量％、好ましくは７０質量％〜１２５質量％の範囲にあるのがよい。１５０質量％を超えると、一度の製造工程で得られる着色樹脂粒子が少なくなり生産効率が低いこと、また有機溶媒が多いと分散安定性が低下して安定した製造が難しくなることなどから好ましくない。
【００５８】
芯粒子にビニル系樹脂微粒子を付着するときの温度としては、１０〜６０℃、好ましくは２０〜４５℃である。６０℃を超えると、製造に必要なエネルギーが増大するために製造環境負荷が大きくなることに加え、低酸価のビニル系樹脂微粒子が液滴表面に存在することもあり分散が不安定になり粗大粒子が発生する可能性もあるため好ましくない。一方１０℃未満では分散体の粘度が高くなり、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。
【００５９】
＜脱溶工程＞
得られた着色樹脂分散体から有機溶剤を除去するためには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
あるいはまた、得られた着色樹脂分散体を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶剤を完全に除去することも可能である。もしくは、着色樹脂分散体を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去しても良い。後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００６０】
＜熟成工程＞
末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合は、イソシアネートの伸長・架橋反応を進めるために熟成工程を行っても良い。熟成時間は通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜６５℃、好ましくは３５〜５０℃である。
【００６１】
＜洗浄工程＞
上記の方法で得られた着色樹脂粒子の分散液には、着色樹脂粒子のほか、界面活性剤などの分散剤などの副材料が含まれているため、これから着色樹脂粒子のみを取り出すために洗浄を行う。着色樹脂粒子の洗浄方法としては、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などの方法があるが、本発明においては特に限定されるものではない。いずれの方法によっても着色樹脂粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法で着色樹脂粒子を取り出す工程を繰り返しても良いし、減圧濾過法やフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系溶媒をケーキに貫通させて着色樹脂粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採っても良い。この洗浄に用いる水系溶媒は水あるいは水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いるのが好ましい。
【００６２】
＜乾燥工程＞
洗浄された着色樹脂粒子は水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥を行い水系媒体を除去することで着色樹脂粒子のみを得ることができる。乾燥方法としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用することができる。乾燥された着色樹脂粒子は最終的に水分が１％未満になるまで乾燥を行うのが好ましい。また、乾燥後の着色樹脂粒子は軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしても良い。
【００６３】
＜着色樹脂粒子の粒径測定＞
着色樹脂粒子の体積平均粒径はコールターカウンター法により行われる。測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液としては１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）を使用する。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００６４】
＜ビニル系樹脂微粒子の粒径測定＞
樹脂微粒子の粒径はＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装社製）を用いて測定を行った。
【００６５】
＜分子量測定（ＧＰＣ）＞
樹脂の分子量測定は、ＧＰＣ（gel permeation chromatography）によって、以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍＬ注入した。
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して樹脂の数平均分子量および重量平均分子量を算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００６６】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）測定（ＤＳＣ）＞
Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００６７】
＜上澄み透明度＞
微粒子付着工程以降に水系媒体中に残存している樹脂微粒子の量は、スラリーの上澄み液の白濁度合いから定性的に判断をした。
＜上澄み透明度＞
上澄みの透明度についての判断基準は以下の通りとした。
◎ 白濁は無く透明。
○ うっすら白濁をしているがほぼ透明。
△ 白濁をしており半透明
× 真っ白に白濁しており不透明
【００６８】
＜光学顕微鏡による観察＞
光学顕微鏡による着色樹脂粒子の状態の判断基準は以下の通りとした。
◎ 凝集粒子や透明粒子は観察されず、均一な着色粒子が観察される。
○ 均一な着色粒子の一部に凝集粒子が散見される。
△ 着色粒子とともに透明な粒子が散見され、その一部は着色粒子とともに凝集している。
× 着色粒子とともに透明な粒子が存在し、それらが凝集している
【００６９】
＜ＳＥＭによる観察＞
ＳＥＭによる着色樹脂粒子の状態の判断基準は以下の通りとした。
◎ 芯粒子の表面にビニル系樹脂が均一に付着している。
△ 芯粒子の表面にビニル系樹脂が付着しているが、付着の疎な部分が存在する
× 芯粒子の表面にはビニル系樹脂がほとんど存在しない
【００７０】
＜酸価測定＞
樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に準じて測定される。具体的な測定方法を以下に示す。
・試料の粉砕品約２ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。
・２００ｍｌの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間溶解した後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。
・０．１規定の水酸化カリウムアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。
・次式により酸価を計算する。
酸価＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ
（ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター）
【００７１】
＜水酸基価測定＞
樹脂の水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準じて以下の方法で測定する。
・試料を１００ｍｌのナスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。
・その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。
・１〜２時間後フラスコを浴から取り出し放冷後、イオン交換水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
・更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。
・この液をガラス電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行ない水酸基価を求める。
【００７２】
＜固形分濃度測定＞
油相の固形分濃度の測定は以下のようにして行った。
あらかじめ質量が正確に秤量されたアルミ皿（１〜３ｇ程度）の上に、油相２ｇ程度を３０秒以内に乗せ、乗せた油相の質量を正確に秤量する。これを１５０℃のオーブンに１時間入れ溶媒を蒸発させた後、オーブンから取り出し放置冷却し、アルミ皿と油相固形分を合わせた質量を電子天秤で測定する。アルミ皿と油相固形分を合わせた質量からアルミ皿の質量を引いて油相固形分の質量を算出し、それを乗せた油相の質量で除して油相の固形分濃度を算出する。また、油相中の固形分に対する溶媒の量の割合は、油相の質量から油相固形分の質量を引いた値（溶媒の質量）を油相固形分の質量で除した値である。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を示すが、本発明の範囲はこれらの実施例によって制限されるものではない。また、実施例における部は質量部を示し、濃度についての％は質量％を示す。
【００７４】
［ビニル系樹脂微粒子分散液１の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー２００部、ｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液１を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が８３００、重量平均分子量が１６９００、Ｔｇ ８３℃、体積平均粒径（Ｍｖ） １３５ｎｍであった。
【００７５】
［ビニル系樹脂微粒子分散液２の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１９１部、ブチルアクリレート４部、メタクリル酸５部、ｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液２を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が８０００、重量平均分子量が１６２００、Ｔｇ ８１℃であった。
【００７６】
［ビニル系樹脂微粒子分散液３の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に 、スチレンモノマー１８４部、ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１０部、ｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液３を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が８４００、重量平均分子量が１７２００、Ｔｇ ８２℃であった。
【００７７】
［ビニル系樹脂微粒子分散液４の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０５部に溶解させたものを加え、その１５分後に 、スチレンモノマー１７０部、ブチルアクリレート１２部、メタクリル酸１８部、ｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液４を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が８１００、重量平均分子量が１６５００、Ｔｇ ８５℃であった。
【００７８】
［ビニル系樹脂微粒子分散液５の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．７部をイオン交換水１０６部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１２０部、ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸５０部、ｎ−オクタンチオール４．３部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液５を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が８２００、重量平均分子量が１７５００、Ｔｇ ８０℃であった。
【００７９】
［ビニル系樹脂微粒子分散液６の製造方法］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０３部に溶解させたものを加え、その１５分後に 、スチレンモノマー１８２部、２−エチルヘキシルアクリレート４部、アクリル酸４部、４−メチルスチレン１０部、ｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液６を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が７１００、重量平均分子量が１５２００、Ｔｇ ８５℃であった。
【００８０】
［ビニル系樹脂微粒子分散液７の製造方法］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．７部をイオン交換水１０８部に溶解させたものを加え、その１５分後に 、スチレンモノマー１４８部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、アクリル酸３０部、４−メチルスチレン１２部、ｎ−オクタンチオール４．４部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液７を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が７０００、重量平均分子量が１４９００、Ｔｇ ８０℃であった。
上記で得たビニル系樹脂微粒子分散液１〜７におけるビニル系樹脂微粒子のモノマー組成、分子量、ガラス転移温度、粒子径を表１に示す。
【００８１】
［ポリエステル１の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［ポリエステル１］を合成した。
得られた［ポリエステル１］は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
［ポリエステル２の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２７０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４９７部、テレフタル酸１１０部、イソフタル酸１０２部、アジピン酸４４部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で９時間反応させた。次に、１０〜１８ｍｍＨｇの減圧下で、７時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４０部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［ポリエステル２］を合成した。得られた［ポリエステル２］は、数平均分子量が３０００、重量平均分子量が８６００、ガラス転移温度が４９℃、酸価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８３】
［ポリエステル３の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２１８部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４６０部、テレフタル酸１４０部、イソフタル酸１４５部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１８ｍｍＨｇの減圧下で、６時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸２４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［ポリエステル３］を合成した。得られた［ポリエステル３］は、数平均分子量が７６００、重量平均分子量が２１０００、ガラス転移温度が５７℃、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８４】
［プレポリマーの合成］
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【００８５】
［マスターバッチ１の製造］
カーボンブラック：４０部、ポリエステル１：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０＆℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００８６】
［実施例１］
＜水相作成工程＞
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９５部、酢酸エチル９８部を混合撹拌したところｐＨ６．２となった。これに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ９．５に調整し、［水相１］を得た。
【００８７】
＜油相作製工程＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］５４５部、［パラフィンワックス（融点７４℃）］１８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の６６％酢酸エチル溶液６５５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。
［顔料・ＷＡＸ分散液１］９７６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［イソシアネート変性ポリエステル１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合して［油相１］を得た。得られた［油相１］の固形分を測定したところ５２．０質量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は９２質量％であった。
【００８８】
＜芯粒子作成工程＞
得られた［油相１］に［水相１］１２００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［芯粒子スラリー１］を得た。
【００８９】
＜樹脂微粒子付着工程＞
[芯粒子スラリー１]をアンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液１］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１］を得た。この［複合粒子スラリー１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【００９０】
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、いくつかの着色粒子が凝集したような凝集粒子や、着色剤を含まない透明な粒子などは観察されず、均一な着色粒子が製造できていることが確認された（以下、このような状態の着色粒子を単に「均一な着色粒子」という）。また［分散スラリー１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【００９１】
＜洗浄・乾燥工程＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［着色樹脂粒子１］（体積平均粒径（Ｄｖ）は６．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１４）を得た。得られた［着色樹脂粒子１］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に付着していた。
【００９２】
［実施例２］
＜樹脂微粒子付着工程＞
実施例１と同様にして製造した芯粒子スラリーを、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液２］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー２］を得た。この［複合粒子スラリー２］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー２］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー２］を得た。［分散スラリー２］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー２］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し遠心分離を行ったところ、うっすら白濁をしているがほぼ透明であった。
以降、実施例１と同様にして洗浄、乾燥を行って得られた［着色樹脂粒子２］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に付着していた。
【００９３】
［実施例３］
＜樹脂微粒子付着工程＞
実施例１と同様にして製造した芯粒子スラリーを、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液３］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー３］を得た。この［複合粒子スラリー３］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー３］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー３］を得た。［分散スラリー３］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー３］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し遠心分離を行ったところ、白濁をしており半透明であった。
以降、実施例１と同様にして洗浄、乾燥を行って得られた［着色樹脂粒子３］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に付着していた。
【００９４】
［実施例４］
＜水相の調製＞
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液２９部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９５部、酢酸エチル９８部を混合撹拌したところ、ｐＨは６．２であった。これに１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを９．１に調整し［水相４］を得た。
【００９５】
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル２］１７５部、［ポリエステル３］４３０部、［パラフィンワックス（融点７４℃）］１５３部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］４１０部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液４］を得た。
［原料溶解液４］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル２］の７０％酢酸エチル溶液４７０部、［ポリエステル３］の５５％酢酸エチル溶液２５０部、酢酸エチル９５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［油相４］を得た。得られた［油相４］の固形分を測定したところ４９．３質量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は１０３質量％であった。
【００９６】
＜芯粒子作成工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液４］９７６部、をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相４］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整しながら２分間混合し［芯粒子乳化スラリー４］を得た。
【００９７】
＜樹脂微粒子付着工程＞
［芯粒子スラリー４］をアンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液１］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー４］を得た。この［複合粒子スラリー４］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【００９８】
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー４］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー４］を得た。［分散スラリー４］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー４］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【００９９】
＜洗浄・乾燥工程＞
［分散スラリー４］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ４］を得た。
［濾過ケーキ４］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［着色樹脂粒子４］（体積平均粒径（Ｄｖ）は６．２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１３）を得た。得られた［着色樹脂粒子４］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に付着していた。
【０１００】
［実施例５］
＜樹脂微粒子付着工程＞
実施例４と同様にして製造した芯粒子スラリーを、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液２］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー５］を得た。この［複合粒子スラリー５］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー５］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー５］を得た。［分散スラリー５］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー５］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し遠心分離を行ったところ、うっすら白濁をしているがほぼ透明であった。
以降、実施例３と同様にして洗浄、乾燥を行って得られた［着色樹脂粒子５］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に付着していた。
【０１０１】
［実施例６］
＜樹脂微粒子付着工程＞
実施例４と同様にして製造した芯粒子スラリーを、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液３］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー６］を得た。この［複合粒子スラリー６］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー６］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー６］を得た。［分散スラリー６］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー６］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し遠心分離を行ったところ、白濁をしており半透明であった。
以降、実施例３と同様にして洗浄、乾燥を行って得られた［着色樹脂粒子６］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に付着していた。
【０１０２】
［実施例７］
＜油相の作成＞
実施例１と同様にして作成した顔料・ＷＡＸ分散液９７６部、酢酸エチル１１２部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［イソシアネート変性ポリエステル１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合し［油相７］を得た。得られた［油相７］の固形分を測定したところ４６．１質量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は１１７質量％であった。
【０１０３】
＜芯粒子作成工程＞
得られた［油相７］に実施例１と同様にして作成した水相１２００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数７，５００〜１４，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［芯粒子スラリー７］を得た。
【０１０４】
＜樹脂微粒子付着工程＞
［芯粒子スラリー７］を、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液１］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー７］を得た。この［複合粒子スラリー７］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【０１０５】
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー７］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー７］を得た。［分散スラリー７］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー７］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
以下、実施例１と同様に洗浄・乾燥を行い、［着色樹脂粒子７］を得た。得られた［着色樹脂粒子７］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に付着していた。
【０１０６】
［実施例８］
＜油相の作成＞
実施例１と同様にして作成した顔料・ＷＡＸ分散液９７６部、酢酸エチル２４０部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［イソシアネート変性ポリエステル１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合し［油相８］を得た。得られた［油相８］の固形分を測定したところ４６．１質量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は１１７質量％であった。
【０１０７】
＜芯粒子作成工程＞
得られた［油相８］に実施例１と同様にして作成した水相１２００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数７，５００〜１４，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［芯粒子スラリー８］を得た。
【０１０８】
＜樹脂微粒子付着工程＞
［芯粒子スラリー８］を、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液１］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー８］を得た。この［複合粒子スラリー８］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【０１０９】
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー８］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー８］を得た。［分散スラリー８］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子の一部に凝集粒子が散見された。また［分散スラリー８］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
以下、実施例１と同様に洗浄・乾燥を行い、［着色樹脂粒子８］を得た。得られた［着色樹脂粒子８］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に付着していた。
【０１１０】
［実施例９］
＜油相の作成＞
実施例１と同様にして作成した顔料・ＷＡＸ分散液 ９７６部、酢酸エチル ３７０部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［イソシアネート変性ポリエステル１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合し［油相９］を得た。得られた［油相９］の固形分を測定したところ３８．８質量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は１５８質量％であった。
【０１１１】
＜芯粒子作成工程＞
得られた［油相９］に実施例１と同様にして作成した水相１２００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数７，５００〜１４，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［芯粒子スラリー９］を得た。
【０１１２】
＜樹脂微粒子付着工程＞
［芯粒子スラリー９］を、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液１］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー９］を得た。この［複合粒子スラリー９］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【０１１３】
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー９］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー９］を得た。［分散スラリー９］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、凝集した着色粒子が見られ、また着色粒子とともに透明な粒子が散見されさらにその一部は着色粒子とともに凝集していた。また［分散スラリー９］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
以下、実施例１と同様に洗浄・乾燥を行い、［着色樹脂粒子９］を得た。得られた［着色樹脂粒子９］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル系樹脂が付着しているが、付着の疎な部分があった。
【０１１４】
［実施例１０］
＜水相の調製＞
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液３８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９８部、酢酸エチル９８部を混合撹拌したところ、ｐＨは６．２であった。これに１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを９．５に調整し［水相１０］を得た。
【０１１５】
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］５４５部、［パラフィンワックス（融点７４℃）］１８１部、酢酸エチル１３００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１０］を得た。
［原料溶解液１０］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液６５５部、酢酸エチル３１部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１０］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１０］９２０部、をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［イソシアネート変性ポリエステル１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合し［油相１０］を得た。［油相１０］の固形分を測定したところ５５．４質量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は８１質量％であった。
【０１１６】
＜芯粒子作成工程＞
得られた［油相１０］に実施例１と同様にして作成した水相１２００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［芯粒子スラリー１０］を得た。
【０１１７】
＜樹脂微粒子付着工程＞
［芯粒子スラリー１０］を、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液１］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１０］を得た。この［複合粒子スラリー１０］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【０１１８】
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１０］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１０］を得た。［分散スラリー１０］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー１０］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
以下、実施例１と同様に洗浄・乾燥を行い、［着色樹脂粒子１０］を得た。得られた［着色樹脂粒子１０］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に付着していた。
【０１１９】
［実施例１１］
＜水相の調製＞
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液３８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９８部、酢酸エチル９８部を混合撹拌したところ、ｐＨは６．２であった。これに１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを９．７に調整し［水相１１］を得た。
【０１２０】
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］６３０部、［パラフィンワックス（融点７４℃）］１７２部、酢酸エチル１０５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］４８５部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１１］を得た。
［原料溶解液１１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度０．８ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度５ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、４パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液５８０部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１１］を得た。
［顔料・ＷＡＸ分散液１１］８５０部、をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［イソシアネート変性ポリエステル１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合し［油相１１］を得た。［油相１１］の固形分を測定したところ６０．４質量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は６６質量％であった。
【０１２１】
＜芯粒子作成工程＞
得られた［油相１１］に［水相１１］１２００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整して３分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［芯粒子スラリー１１］を得た。
【０１２２】
＜樹脂微粒子付着工程＞
［芯粒子スラリー１１］を、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液１］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１１］を得た。この［複合粒子スラリー１１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は白濁をしており半透明であった。
【０１２３】
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１１］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１１］を得た。［分散スラリー１１］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー１１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は白濁をしており半透明であった。
以下、実施例１と同様に洗浄・乾燥を行い、［着色樹脂粒子１１］を得た。得られた［着色樹脂粒子１１］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル系樹脂が付着しているが、ところどころ付着の疎な部分があった。
【０１２４】
［実施例１２］
実施例１において、＜樹脂微粒子付着工程＞において、［ビニル系樹脂微粒子分散液１］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）の滴下時間を３分間から１０秒に変更したこと以外は同様にして［複合粒子スラリー１２］を得た。この［複合粒子スラリー１２］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は白濁しておらず無く透明であった。
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１２］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１２］を得た。［分散スラリー１２］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、着色粒子とともに透明な粒子が散見され、その一部は着色粒子とともに凝集していた。また［分散スラリー１２］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は白濁しておらず無く透明であった。
以下、実施例１と同様に洗浄・乾燥を行い、［着色樹脂粒子１２］を得た。得られた［着色樹脂粒子１２］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル系樹脂が付着しているが、ところどころ付着の疎な部分があった。
【０１２５】
［実施例１３］
＜樹脂微粒子付着工程＞
実施例１と同様にして製造した芯粒子スラリーを、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液６］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１３］を得た。この［複合粒子スラリー１３］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１３］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１３］を得た。［分散スラリー１３］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー１３］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し遠心分離を行ったところ、うっすら白濁をしているがほぼ透明であった。
以降、実施例１と同様にして洗浄、乾燥を行って得られた［着色樹脂粒子１３］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に付着していた。
【０１２６】
［比較例１］
＜樹脂微粒子付着工程＞
実施例１と同様にして製造した芯粒子スラリーを、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液４］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１０１］を得た。この［複合粒子スラリー１０１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１０１］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１０１］を得た。［分散スラリー１０１］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー１０１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し遠心分離を行ったところ、真っ白に白濁しており不透明であり、ビニル系樹脂微粒子の多くが芯粒子に付着せずに残っていることが示唆された。
以降、実施例１と同様にして洗浄、乾燥を行って得られた［着色樹脂粒子１０１］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にはビニル系樹脂がまばらにしか存在していなかった。
【０１２７】
［比較例２］
＜樹脂微粒子付着工程＞
実施例１と同様にして製造した芯粒子スラリーを、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液５］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１０２］を得た。この［複合粒子スラリー１０２］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は真っ白に白濁しており不透明であり、ビニル系樹脂微粒子の多くが芯粒子に付着せずに残っていることが示唆された。
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１０２］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１０２］を得た。［分散スラリー１０２］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー１０２］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し遠心分離を行ったところ、真っ白に白濁しており不透明であり、ビニル系樹脂微粒子の多くが芯粒子に付着せずに残っていることが示唆された。
以降、実施例１と同様にして洗浄、乾燥を行って得られた［着色樹脂粒子１０２］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にはビニル系樹脂がほとんど存在していなかった。
【０１２８】
［比較例３］
＜水相作成工程＞
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９５部、酢酸エチル９８部を混合撹拌したところｐＨ６．２となった。これに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ９．５に調整し、［ビニル系樹脂微粒子分散液１］１０６部とイオン交換水７１部を加えて［水相１０３］を得た。
＜複合粒子作成工程＞
実施例１と同様の方法で得られた油相に［水相１０３］１３７８部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌した後、次いで回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、複合粒子となる液滴が水相に分散された［複合粒子スラリー１０３］を得た。この［複合粒子スラリー１０３］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１０３］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１０３］を得た。［分散スラリー１０３］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー１０３］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
以降、実施例１と同様にして洗浄、乾燥を行って得られた［着色樹脂粒子１０３］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル系樹脂が付着しているものの、付着の疎な部分と密な部分が存在し、表面が不均一であった。
【０１２９】
［比較例４］
＜油相作製工程＞
実施例１と同様の方法で作成した顔料・ＷＡＸ分散液９７６部に［ビニル系樹脂微粒子分散液１］１０６部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［イソシアネート変性ポリエステル１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合して［油相１０４］を得た。得られた［油相１０４］の固形分を測定したところ４９．８質量％であった。なお、揮発分には酢酸エチルのほかに［ビニル系樹脂微粒子分散液１］由来の水分があるため、固形分に対する酢酸エチルの量は算出できなかった。
＜複合粒子作成工程＞
得られた［油相１０４］に実施例１と同様の方法で作成した水相１２００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌した後、次いで回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、複合粒子となる液滴が水相に分散された［複合粒子スラリー１０４］を得た。この［複合粒子スラリー１０４］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１０４］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１０４］を得た。［分散スラリー１０４］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、着色粒子とともに透明な粒子が存在し、それらが一部凝集していた。また［分散スラリー１０４］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
以降、実施例１と同様にして洗浄、乾燥を行って得られた［着色樹脂粒子１０４］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にビニル系樹脂と思われる０．３〜３μｍ程度の粒子が付着しており、表面は不均一であった。
【０１３０】
［比較例５］
＜樹脂微粒子付着工程＞
実施例１と同様にして製造した芯粒子スラリーを、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液７］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１０５］を得た。この［複合粒子スラリー１０５］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は真っ白に白濁しており不透明であり、ビニル系樹脂微粒子の多くが芯粒子に付着せずに残っていることが示唆された。
＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１０５］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１０５］を得た。［分散スラリー１０５］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また［分散スラリー１０５］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し遠心分離を行ったところ、真っ白に白濁しており不透明であり、ビニル系樹脂微粒子の多くが芯粒子に付着せずに残っていることが示唆された。
以降、実施例１と同様にして洗浄、乾燥を行って得られた［着色樹脂粒子１０５］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面にはビニル系樹脂がほとんど存在していなかった。
上記で得た、各トナーの微粒子付着性の評価結果を表２に示す。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の製造方法によれば、粒子表面にビニル系樹脂微粒子を効率よく付着させることができ、製造環境負荷を少なくして電子写真用の静電潜像現像用トナーとして好適に使用できる着色樹脂粒子を製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３４】
【特許文献１】特開２００６−２０６８５１号公報
【特許文献２】特開２００６−２８５１８８号公報
【特許文献３】特開平５−３３３５８７号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に少なくとも結着樹脂、着色剤を溶解あるいは分散させた油相を作成する工程、
水系媒体中に少なくとも界面活性剤を含有する水相を作成する工程、
前記水相中に前記油相を分散させ、油相からなる芯粒子が分散した分散液を作成する工程、
前記分散液中に、少なくともビニル重合性官能基を有する芳香族化合物と、０〜７質量％のビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物とを含有するモノマー混合物を重合させて得られるビニル系樹脂微粒子が水系媒体中に分散したビニル系樹脂微粒子分散液を投入し前記芯粒子上に前記微粒子を付着させる工程、
前記溶媒を除去する工程、
粒子を洗浄する工程、
乾燥して水分を除去する工程
を少なくとも含むことを特徴とする着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記モノマー混合物に含まれるビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物が０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記モノマー混合物に含まれるビニル重合性官能基を有する芳香族化合物が８０質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記モノマー混合物に含まれるビニル重合性官能基を有する芳香族化合物が９５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物がスチレンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
前記結着樹脂の酸価が２〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
前記油相中に、末端にイソシアネート基を有する変性樹脂が溶解されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項９】
前記変性樹脂がポリエステル骨格を有することを特徴とする請求項８に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項１】
有機溶媒中に少なくとも結着樹脂、着色剤を溶解あるいは分散させた油相を作成する工程、
水系媒体中に少なくとも界面活性剤を含有する水相を作成する工程、
前記水相中に前記油相を分散させ、油相からなる芯粒子が分散した分散液を作成する工程、
前記分散液中に、少なくともビニル重合性官能基を有する芳香族化合物と、０〜７質量％のビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物とを含有するモノマー混合物を重合させて得られるビニル系樹脂微粒子が水系媒体中に分散したビニル系樹脂微粒子分散液を投入し前記芯粒子上に前記微粒子を付着させる工程、
前記溶媒を除去する工程、
粒子を洗浄する工程、
乾燥して水分を除去する工程
を少なくとも含むことを特徴とする着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記モノマー混合物に含まれるビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物が０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記モノマー混合物に含まれるビニル重合性官能基を有する芳香族化合物が８０質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記モノマー混合物に含まれるビニル重合性官能基を有する芳香族化合物が９５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物がスチレンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
前記結着樹脂の酸価が２〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
前記油相中に、末端にイソシアネート基を有する変性樹脂が溶解されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項９】
前記変性樹脂がポリエステル骨格を有することを特徴とする請求項８に記載の着色樹脂粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−４６８６５（Ｐ２０１１−４６８６５Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９８１０２（Ｐ２００９−１９８１０２）
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]