硝子繊維処理剤及び硝子繊維処理剤組成物
【課題】低い動的表面張力と静的表面張力及び低接触角を有するため、塗工時の基材への優れた濡れ性、浸透性、消泡性を発揮し、塗工性に優れた硝子繊維処理剤を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
で表されるアセチレングリコール並びに下記一般式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ及びＺはそれぞれ０．５〜２５の正数、Ｙ及びＷはそれぞれ０〜２５の正数であり、但し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋Ｗは１〜５０である。）
で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物から選ばれる１種又は２種以上： ５〜９５質量％、
（Ｂ）シリコーン系界面活性剤： ５〜９５質量％
を含有することを特徴とする硝子繊維処理剤。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
で表されるアセチレングリコール並びに下記一般式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ及びＺはそれぞれ０．５〜２５の正数、Ｙ及びＷはそれぞれ０〜２５の正数であり、但し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋Ｗは１〜５０である。）
で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物から選ばれる１種又は２種以上： ５〜９５質量％、
（Ｂ）シリコーン系界面活性剤： ５〜９５質量％
を含有することを特徴とする硝子繊維処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝子繊維処理剤に関するものであり、特には、硝子繊維製造時に使用されるシランカップリング剤溶液や、バインダー溶液等に配合した場合、動的表面張力や接触角が低いため、優れた濡れ性、浸透性、消泡性を発揮し、これにより高速塗工に対応でき、毛羽立ち防止による不良品発生を低減することから、生産性が向上し、硝子繊維を効率よく処理することができ、成型体用樹脂である不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂糊剤を硝子繊維に付着させた際に、その強度が向上する硝子繊維処理剤及び硝子繊維処理剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、硝子繊維製造においては、硝子の集束、補強のためにバインダー、シランカップリング剤が使用されているが、生産性向上に伴う硝子繊維基材への高速塗工化や毛羽立ち防止、最終製品である積層コンデンサ用プレートの薄膜化などに伴う強度アップや浴槽等に使用するＦＲＰの強度アップに対応するため、成型体用樹脂である不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂糊剤を硝子繊維に付着させた際の強度向上への対応が求められている。
【０００３】
このような背景から、硝子繊維製造業界においては、バインダー、シランカップリング剤の硝子繊維基材に対する浸透性付与のため、優れた表面張力低下能と低接触角性を付与する界面活性剤を必要としている。
【０００４】
この点で、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及びそのエチレンオキサイド付加物のようなアセチレングリコール系界面活性剤は、静的表面張力と動的表面張力の低下能とのバランスがとれており、従来の非イオン及び陰イオン性界面活性剤のマイナス点をほとんど有しないこと、しかも消泡性を有することから、硝子繊維処理剤の湿潤剤として使用されてきた。例えば、この界面活性剤をバインダーに使用する場合、バインダーとなる澱粉の他に、植物油、カチオン系界面活性剤、基剤に対する浸透性付与のための界面活性剤、必要に応じてワックスを添加することで、毛羽立ち発生を抑制させるが、性能向上や生産性向上の進歩に伴って、濡れ性、分散性等の更なる向上が期待されている。
【０００５】
また、前記界面活性剤のシランカップリング剤への使用に関しては、特開平７−３１５８８８号公報（特許文献１）において、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、エポキシシランを含むシランカップリング剤に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはポリエチレングリコール脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤を含有する集束剤が提案されている。しかし、これらのノニオン系界面活性剤は、静的表面張力がシリコーン系界面活性剤と比較すると高いため、浸透性に劣る場合があり、性能向上や生産性向上の進歩に伴って、濡れ性、分散性等の更なる向上が期待されている。
【０００６】
また、シリコーン系界面活性剤は、その界面活性剤のもつ低表面張力性、低接触性を利用して、硝子繊維製造業界の浸透剤として実用化されている。しかしながら、シリコーン系界面活性剤は、高いレベリング性、湿潤性、分散性を有するものの、起泡性が極めて高く、泡による実用上の弊害が多く見られる。即ち、塗工時に発生する泡や、動的表面張力の高いことが原因と考えられる塗工不能や塗膜表面の塗工ムラの発生などが起こっており、これにより成型体用樹脂である不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を付着させた際に、十分な強度が出ない等の問題が起こっている。
【０００７】
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
【特許文献１】特開平７−３１５８８８号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０５４９号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、低い動的表面張力と静的表面張力及び低接触角を有するため、塗工時の基材への優れた濡れ性、浸透性、消泡性を発揮し、塗工性に優れた硝子繊維処理剤及び硝子繊維処理剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、アセチレングリコール系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤、好ましくはノニオン型シリコーン系界面活性剤、より好ましくは特定のポリオキシアルキレン変性シリコーンを含有する硝子繊維処理剤を、硝子繊維用バインダー溶液、シランカップリング剤溶液などの添加剤として使用した場合に、表面張力や接触角が低いため、優れた濡れ性、浸透性、消泡性を発揮し、これを用いることにより、上述した従来の問題点が解決し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
で表されるアセチレングリコール及び下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ及びＺはそれぞれ０．５〜２５の正数、Ｙ及びＷはそれぞれ０〜２５の正数であり、但し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋Ｗは１〜５０である。）
で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物から選ばれる１種又は２種以上： ５〜９５質量％、
（Ｂ）シリコーン系界面活性剤： ５〜９５質量％
を含有することを特徴とする硝子繊維処理剤を提供する。
また、本発明は、上記硝子繊維処理剤をバインダー溶液又はシランカップリング剤溶液に配合してなり、前記硝子繊維処理剤の含有量がバインダー溶液全量又はシランカップリング剤溶液全量に対し０．０１〜５質量％であることを特徴とする硝子繊維処理剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硝子繊維処理剤は、基剤への滴下直後の接触角が低く、動的表面張力も低いため、硝子繊維製造時に使用されるバインダー溶液やシランカップリング剤溶液に添加した際、硝子繊維への優れた濡れ性（走行性）、浸透性、消泡性により、硝子繊維の処理に効率よく利用される点、カット面の毛羽立ち防止により不良品発生を低減する点及び走行性が向上する点から生産性向上に寄与し、かつ、成型体用樹脂である不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂糊剤を硝子繊維に付着させた際、その強度が向上する。硝子繊維は目的、用途、工程上の取り扱いなどから、ヤーン系とロービング系に大別されるが、本発明の硝子繊維処理剤は、前記した特性により、ヤーン系、ロービング系の両方に極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の硝子繊維処理剤の成分（Ａ）は、上述したように、下記一般式（１）で表されるアセチレングリコール及び下記一般式（２）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物から選ばれる１種又は２種以上のアセチレングリコール類である。
【００１３】
【化３】
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ及びＺはそれぞれ０．５〜２５の正数、Ｙ及びＷはそれぞれ０〜２５の正数であり、但し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋Ｗは１〜５０である。）
【００１４】
上記一般式（１）で表されるアセチレングリコールとしては、例えば、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等を挙げることができる。
【００１５】
上記一般式（２）のアセチレングリコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物としては、例えば、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数：６）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数：１０）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数：４）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数：５、プロピレンオキサイド付加モル数：２）、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数：４）等の上記アセチレングリコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド誘導体を挙げることができ、そのアセチレングリコール中のエチレンオキサイド単位の付加モル数は、それぞれ０．５〜２５モル、プロピレンオキサイド単位の付加モル数は、それぞれ０〜２５モル、好ましくは０．５〜２５モルであり、これらの付加モル総数は１〜５０モルである。エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの付加モル総数が５０モルを超えた場合、水への溶解度がアップし、更には、起泡性がアップするため消泡効果が低下する。
【００１６】
これらのアセチレングリコール類［成分（Ａ）］は、その１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができ、本発明の硝子繊維処理剤を調製する際に用いられる量は、硝子繊維処理剤全体の５〜９５質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％である。５質量％未満であると消泡効果が低下し、泡によるピンホールが発生したり、十分な減粘効果が得られなくなり、９５質量％を超えると水や有機溶剤への溶解性が低下し、配合した際に凝集物が発生し、十分な表面張力低下効果が得られず、塗工不能や塗膜表面の塗工ムラの発生などが起こる。
【００１７】
本発明で使用される成分（Ｂ）のシリコーン系界面活性剤としては、アニオン型シリコーン系界面活性剤、ノニオン型シリコーン系界面活性剤、カチオン型シリコーン系界面活性剤及び両性型シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。アニオン型シリコーン系界面活性剤としては、カルボン酸塩変性シリコーン、スルホン酸塩変性シリコーン、硫酸エステル塩変性シリコーン及びリン酸エステル塩変性シリコーンなどが挙げられ、ノニオン型シリコーン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、（ポリ）グリセリン変性シリコーン、糖類変性シリコーンなどが例示され、カチオン型シリコーン系界面活性剤としては、４級アンモニウム変性シリコーンなどが例示され、両性型シリコーン系界面活性剤としては、ベタイン変性シリコーンなどを例示することができるが、広範囲な用途に適合するという観点から、ノニオン型シリコーン系界面活性剤が好ましく、更には、原料の入手の容易さや経済性の観点から、ポリオキシアルキレン変性シリコーンがより好ましい。
【００１８】
ポリオキシアルキレン変性シリコーンは、構造中にポリオキシアルキレン鎖を有するシリコーン化合物であれば特に限定はされないが、下記平均組成式（３）で表されるポリオキシアルキレン変性シリコーンであることが好ましい。
【００１９】
Ｒ4pＲ5qＳｉＯ(4-p-q)/2 （３）
〔式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ5は一般式−ＣfＨ2fＯ（ＣgＨ2gＯ）hＲ6（Ｒ6は水素原子、脂肪族不飽和基を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基又はアセチル基であり、ｆは２〜１２の整数、ｇは２〜４の整数、ｈは１〜２００の整数である。）で表される有機基である。ｐ及びｑはそれぞれ０≦ｐ＜３．０、０＜ｑ＜３．０であり、０＜ｐ＋ｑ≦３．０を満たす正数である。〕
【００２０】
上記式中のＲ4の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；トリフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロデシル基等のフッ素置換アルキル基などが挙げられるが、表面張力低下能の観点からメチル基が好ましい。Ｒ6は、好ましくは水素原子、炭素数１〜４の１価炭化水素基、アセチル基で、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アセチル基などが挙げられる。
【００２１】
また、ｆは２〜１２の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは３であり、ｇは２〜４の整数、好ましくは２，３、より好ましくは２で、２と３を併用してもよい。ｈは１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは１〜５０の整数である。ｐ及びｑはそれぞれ０≦ｐ＜３．０、０＜ｑ＜３．０であり、０＜ｐ＋ｑ≦３．０を満たす正数である。好ましくは、１．０≦ｐ＜３．０、０＜ｑ≦２．０、１．０＜ｐ＋ｑ≦３．０である。
【００２２】
上記式（３）で表されるポリオキシアルキレン変性シリコーンとして、具体的には、下記式で表されるポリオキシアルキレン変性シリコーンが例示される。
Ｒ4aＲ53-aＳｉＯ−（Ｒ4bＲ52-bＳｉＯ）m−（Ｒ4cＲ52-cＳｉＯ）n−ＳｉＲ4aＲ53-a
（式中、Ｒ4，Ｒ5は上記と同じ、ｍ，ｎは整数であり、ｍ＋ｎは０〜１９８、好ましくは１〜１００、ａは１，２又は３の整数、ｂ及びｃは１又は２である。但し、上式中、Ｒ5を少なくとも１個含む。）
【００２３】
更に、ポリオキシアルキレン変性シリコーン中のポリオキシエチレンの含有量は、３０〜８０質量％が好ましく、更に好ましくは４０〜６０質量％である。ポリオキシエチレンの含有量が３０質量％未満では水や有機溶剤への溶解性に乏しいものとなり、組成物が濁ったり、分離する場合があり、８０質量％を超えると表面張力低下能が弱くなる場合がある。
【００２４】
また、ポリオキシアルキレン変性シリコーン中のケイ素原子数は２〜２００個、特に２〜１０個と比較的低分子量のものが、水溶性や表面張力低下能に優れるためより好ましい。
【００２５】
このようなポリオキシアルキレン変性シリコーンとしては、下記式（４）〜（１３）で示されるものを例示することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】
これらシリコーン系界面活性剤［成分（Ｂ）］は、その１種を単独で又は２種以上混合して使用することができる。このシリコーン系界面活性剤［成分（Ｂ）］の量は、硝子繊維処理剤全体の５〜９５質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％である。
【００２９】
本発明の硝子繊維処理剤においては、上記（Ａ），（Ｂ）２成分の合計が１００質量％になるように用いるのが好ましいが、更に第三成分［成分（Ｃ）］として、イオン交換水、あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどの水溶性有機溶剤を併用してもよく、本組成物の物性を損なわない限り、組成分全体の０〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％の量で用いることができる。
【００３０】
本発明の硝子繊維処理剤は、例えば、上記各成分をプロペラ式撹拌機などの公知の混合調製方法によって混合することにより得られる。また、常温にて固体の成分については、必要により加温して混合するものである。
【００３１】
ここで、得られた硝子繊維処理剤は、その０．１質量％水溶液の接触角が５０度以下、好ましくは１〜３０度、更に好ましくは１〜２０度であり、動的表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは１０〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍであり、静的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは１０〜２５ｍＮ／ｍであることが望ましい。なお、接触角は接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学社製）を用いて０．１質量％水溶液の滴下３０秒後の値を測定したものであり、動的表面張力はバブルプレッシャー型動的表面張力計クルスＢＰ−２（ＫＲＵＳＳ社製）を用いて０．１質量％水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時の値を測定したものであり、静的表面張力は表面張力計ＥＳＢ−Ｖ型（協和界面科学社製）を用いて０．１質量％水溶液の静的な表面張力を測定したものである。０．１質量％硝子繊維処理剤水溶液の滴下３０秒後の接触角が大きすぎると、バインダー溶液、シランカップリング剤溶液の濡れ性の不足による塗工不良が発生するおそれがある。同じく０．１質量％水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時の動的表面張力が大きすぎると、バインダー溶液やシランカップリング剤溶液の濡れ性の不足による塗工不良が発生するおそれがある。
【００３２】
本発明の硝子繊維処理剤は、硝子繊維製造時に使用されるシランカップリング剤溶液やバインダー溶液等に配合した場合、動的表面張力や接触角が低いため、優れた濡れ性、浸透性、消泡性を発揮し、これにより硝子繊維製造時の高速塗工への対応や、毛羽立ち防止による不良品発生を低減することから生産性が向上し、それに加え、その優れた濡れ性、浸透性、消泡性のため、効率よく利用することができ、成型体用樹脂である不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂糊剤を該硝子繊維に付着させた際、その強度を向上させることができる。
【００３３】
本発明の硝子繊維処理剤を、バインダーもしくはシランカップリング剤の浸透剤として使用して硝子繊維処理剤組成物を調製する場合、バインダー溶液全量もしくはシランカップリング剤溶液全量に対して好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜２質量％の添加量で使用することができる。
【００３４】
この場合、バインダー溶液については、
バインダー ２〜２０質量部
油剤 ０〜５質量部
その他の界面活性剤（特にカチオン系） ０〜５質量部
水及び／又は有機溶剤 ８０〜９８質量部
硝子繊維処理剤 ０．０１〜５質量部
を合わせて１００質量部となるバインダー系硝子繊維処理剤組成物とすることができる。
また、シランカップリング剤溶液については、
有機酸（酢酸等） ０〜５質量部
シランカップリング剤 ０．１〜１０質量部
水及び／又は有機溶剤 ８５〜９９質量部
硝子繊維処理剤 ０．０１〜５質量部
を合わせて１００質量部となるシランカップリング剤系硝子繊維処理剤組成物とすることができる。
【００３５】
ここで、バインダーとしては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、水溶性高分子、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリウレタン等が挙げられる。
【００３６】
カップリング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メタクリレートクロミッククロライド、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルベンジルシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等から選ばれた１種もしくは２種以上のカップリング剤が挙げられ、他のノニオン系、カチオン系の界面活性剤も併用することができる。
また、水性媒体としては水を用いるが、他にも低級アルコール、多価アルコール等のアルコール類、エーテル類等の有機溶剤も用いることができる。
【００３７】
なお、上述したように、水及び有機溶剤はそれぞれ単独で用いることもできるが、水と有機溶剤との混合溶剤を用いることもできる。この場合、有機溶剤の混合量は０〜５質量％、好ましくは０．５〜５質量％、特に１〜２質量％が望ましい。
【００３８】
また、油剤としては、高級脂肪酸及びその誘導体、高級アルコール、シリコーンオイル等が挙げられ、具体的には牛脂等の動物油及びその水素添加物、ゴマ油、ナタネ油、パーム油、大豆油等の植物油及びその水素添加物、高級脂肪酸と高級アルコールの縮合物、変性シリコーンオイル等が挙げられるが、その限りではない。その他の界面活性剤としては、カチオン系としてアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルアミン塩等、ノニオン系としてポリエチレンオキサイドアルキルエーテル、ポリエチレングリコール等が挙げられるが、その限りではない。
【００３９】
本発明の硝子繊維処理剤を使用する硝子繊維は特に限定するものではないが、例えば、アルカリガラス、無アルカリガラス、低誘電ガラス、高弾性ガラス、Ｅガラス等を挙げることができる。
【００４０】
硝子繊維は一般に硝子を集束しクロスに織った後、集束時に使用した集束材を除去し、その後、カップリング剤を付着させるヤーン系と、硝子を集束し半乾きでケーキ状に巻き取り、乾燥、所定本数に引き揃えするロービング系があるが、本発明組成物はそのどちらに対しても有効である。つまり、集束時のバインダーへの添加、ヤーン系で付着させるカップリング剤への添加両方に使用可能である。ヤーン系の場合、硝子表面へのカップリング処理がきちんとできていないと、その後の樹脂加工時に強度がでない等の問題が発生するが、本発明組成物の使用はこのような問題を解決し得る。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の部及び％は、質量部及び質量％を示す。
【００４２】
［実施例１］
７０℃に加温した２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（エアプロダクツ社製、商品名サーフィノール１０４）５５部をプロペラ式撹拌機付容器に投入後、撹拌しながら、下記式（４）
【化６】
で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーン（ポリオキシエチレンの含有量：４７．３％）４５部を徐々に投入混合し、２時間連続撹拌後、室温まで冷却した。
冷却後、２００メッシュろ布にてろ過し、硝子繊維処理剤（以下、これをＭ−１という）を得た。
【００４３】
更に、硝子繊維処理剤Ｍ−１の０．１部をイオン交換水１００部に加え、マグネチックスタラーにて０．１％水溶液とし、これを用いて下記の測定条件で水溶液の外観、接触角、動的表面張力、静的表面張力を測定した。その結果を表２に示す。
【００４４】
また、この硝子繊維処理剤を用いて下記の配合処方により、硝子繊維処理剤を添加したバインダー水溶液、シランカップリング剤水溶液を作製し、バインダー水溶液に関しては、動的表面張力、静的表面張力、毛羽立ちを測定し、その結果を表３に示した。また、シランカップリング剤水溶液に関しては、接触角、動的表面張力、静的表面張力、引っ張り強度、伸び率を測定し、その結果を表４に示した。
【００４５】
《バインダー水溶液調製》
ハイアミロース型エーテル化トウモロコシ澱粉（商品名：パイオスターチＫＹ、日澱化学社製）の５％水溶液１００部に水素添加植物油を２部、カチオン系界面活性剤（商品名：カチオーゲンＥＳＯ、第一工業製薬社製）を０．４部、硝子繊維処理剤Ｍ−１を０．１部添加し、バインダー水溶液（以下、この溶液をバ−１という）を得た。
【００４６】
《シランカップリング剤水溶液調製》
１％酢酸水１００部にシランカップリング剤（化学名：３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）１部、硝子繊維処理剤Ｍ−１ ０．０５部を撹拌しながら徐々に添加し、３０分撹拌して、硝子繊維処理剤添加シランカップリング剤水溶液（以下、この溶液をシ−１という）を得た。
【００４７】
なお、各物性の測定は下記のようにして行った。
《硝子繊維処理剤水溶液の評価》
（１）水溶液の外観
上記硝子繊維処理剤の０．１％水溶液の外観、及び不溶解物の有無の確認を下記の基準により目視にて行った。
○：水溶液が透明で、不溶解物が認められない
△：水溶液が白濁しているが、不溶解物は認められない
×：一部不溶解物が認められる
××：ほとんど溶解せず
（２）接触角
協和界面科学社製接触角計ＣＡ−Ｄ型を用いて、硝子繊維処理剤の０．１％水溶液の滴下３０秒後の接触角を測定した。
（３）動的表面張力
ＫＲＵＳＳ社製バブルプレッシャー型動的表面張力計クルスＢＰ−２を用いて、硝子繊維処理剤の０．１％水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時における動的表面張力を測定した。
（４）静的表面張力
協和界面科学社製表面張力計ＥＳＢ−Ｖ型を用いて、硝子繊維処理剤の０．１％水溶液の静的な表面張力を測定した。
【００４８】
《硝子繊維処理剤添加バインダー水溶液の評価》
（１）動的表面張力
ＫＲＵＳＳ社製バブルプレッシャー型動的表面張力計クルスＢＰ−２を用いて、バインダー水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時における動的表面張力を測定した。
（２）静的表面張力
協和界面科学社製表面張力計ＥＳＢ−Ｖ型を用いて、バインダー水溶液の静的な表面張力を測定した。
（３）毛羽立ち
バインダー水溶液を１％付着させたヤーンを用いて、高速エアージェット式織機にて製織された硝子クロスの毛羽を観察した。織機で織った後のクロス表面の毛羽を数え、その状態により５ランクに分けた。１が毛羽が最も少なく、５が最も多いことを示し、３以下であれば、通常の使用に十分耐え得る。
【００４９】
《硝子繊維処理剤添加シランカップリング剤水溶液の評価》
（１）接触角
協和界面科学社製接触角計ＣＡ−Ｄ型を用いて、硝子繊維処理剤添加シランカップリング剤水溶液の滴下３０秒後の接触角を測定した。
（２）動的表面張力
ＫＲＵＳＳ社製バブルプレッシャー型動的表面張力計クルスＢＰ−２を用いて、硝子繊維処理剤添加シランカップリング剤水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時における動的表面張力を測定した。
（３）静的表面張力
協和界面科学社製表面張力計ＥＳＢ−Ｖ型を用いて、硝子繊維処理剤添加シランカップリング剤水溶液の静的な表面張力を測定した。
（４）引っ張り強度
硝子繊維処理剤添加シランカップリング剤水溶液及び不飽和ポリエステル樹脂の付着量が０．３％である硝子繊維ＥＣＧ７５１／２（１３５ｔｅｘ）を用いて、糸密度が経糸２９本／２５ｍｍ、緯糸３０本／２５ｍｍの条件で製織し、硝子繊維織物を得た。
幅４０ｍｍ、長さ４２０ｍｍの試験片を各々織物の経糸方向と緯糸方向からとり、掴み間隔を３２０ｍｍとし、掴み移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断時の荷重（Ｎ）を測り算出した。
（５）伸び率
上記引っ張り強度測定において、破断時の伸び率を読みとった。
【００５０】
［実施例２〜６、比較例１〜６］
実施例１と同様にして表１に示される配合物の種類及び配合量（％）で撹拌混合し、硝子繊維処理剤（Ｍ−２〜Ｍ−１２）を得た。固体のものについては、７０℃に加温し、成分を混合した。
上記硝子繊維処理剤を用いて実施例１と同様にして０．１％水溶液を作り、同様にして水溶液の評価を行って、その結果を表２に示した。更に実施例１と同様に、硝子繊維処理剤を添加したバインダー水溶液（バ−２〜バ−１４）、シランカップリング剤水溶液（シ−２〜シ−１４）を作製した。バインダー水溶液に関しては、動的表面張力、静的表面張力、毛羽立ちを測定し、その結果を表３に示した。また、シランカップリング剤水溶液に関しては、接触角、動的表面張力、静的表面張力、引っ張り強度、伸び率を測定し、その結果を表４に示した。
【００５１】
［比較例７，８］
市販品１：ダプロＷ−７７（エレメンティス・ジャパン社製商品名、サクシネート系界面活性剤）、市販品２：ノニポール１６０（三洋化成社製商品名、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）をそれぞれ用いて、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２，３，４に示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
［成分（Ａ）］
Ａ−１：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（サーフィノー
ル１０４：エアプロダクツ社製商品名）
Ａ−２：３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール（サーフィノール８２：エ
アプロダクツ社製商品名）
Ａ−３：２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール（サーフィ
ノールＤＦ−１１０：エアプロダクツ社製商品名）
Ａ−４：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキ
サイド付加物（サーフィノール４６５：エアプロダクツ社製商品名、エチレン付
加モル数：１０）
Ａ−５：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキ
サイド及びプロピレンオキサイド付加物（サーフィノール２５０２：エアプロダ
クツ社製商品名、エチレン付加モル数：５、プロピレン付加モル数：２）
Ａ−６：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキ
サイド及びプロピレンオキサイド付加物（エチレン付加モル数：６０、プロピレ
ン付加モル数：５）
【００５４】
［成分（Ｂ）］
Ｂ−１：下記式（４）で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーン
（ポリオキシエチレンの含有量：４７．３％）
【化７】
【００５５】
Ｂ−２：下記式（５）で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーン
（ポリオキシエチレンの含有量：５４．５％）
【化８】
【００５６】
Ｂ−３：下記式（６）で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーン
（ポリオキシエチレンの含有量：５５．７％）
【化９】
【００５７】
Ｂ−４：下記式（７）で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーン
（ポリオキシエチレンの含有量：４３．４％）
【化１０】
【００５８】
Ｂ−５：下記式（８）で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーン
（ポリオキシエチレンの含有量：４８．４％）
【化１１】
【００５９】
Ｂ−６：下記式（９）で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーン
（ポリオキシエチレンの含有量：５８．７％）
【化１２】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝子繊維処理剤に関するものであり、特には、硝子繊維製造時に使用されるシランカップリング剤溶液や、バインダー溶液等に配合した場合、動的表面張力や接触角が低いため、優れた濡れ性、浸透性、消泡性を発揮し、これにより高速塗工に対応でき、毛羽立ち防止による不良品発生を低減することから、生産性が向上し、硝子繊維を効率よく処理することができ、成型体用樹脂である不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂糊剤を硝子繊維に付着させた際に、その強度が向上する硝子繊維処理剤及び硝子繊維処理剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、硝子繊維製造においては、硝子の集束、補強のためにバインダー、シランカップリング剤が使用されているが、生産性向上に伴う硝子繊維基材への高速塗工化や毛羽立ち防止、最終製品である積層コンデンサ用プレートの薄膜化などに伴う強度アップや浴槽等に使用するＦＲＰの強度アップに対応するため、成型体用樹脂である不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂糊剤を硝子繊維に付着させた際の強度向上への対応が求められている。
【０００３】
このような背景から、硝子繊維製造業界においては、バインダー、シランカップリング剤の硝子繊維基材に対する浸透性付与のため、優れた表面張力低下能と低接触角性を付与する界面活性剤を必要としている。
【０００４】
この点で、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及びそのエチレンオキサイド付加物のようなアセチレングリコール系界面活性剤は、静的表面張力と動的表面張力の低下能とのバランスがとれており、従来の非イオン及び陰イオン性界面活性剤のマイナス点をほとんど有しないこと、しかも消泡性を有することから、硝子繊維処理剤の湿潤剤として使用されてきた。例えば、この界面活性剤をバインダーに使用する場合、バインダーとなる澱粉の他に、植物油、カチオン系界面活性剤、基剤に対する浸透性付与のための界面活性剤、必要に応じてワックスを添加することで、毛羽立ち発生を抑制させるが、性能向上や生産性向上の進歩に伴って、濡れ性、分散性等の更なる向上が期待されている。
【０００５】
また、前記界面活性剤のシランカップリング剤への使用に関しては、特開平７−３１５８８８号公報（特許文献１）において、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、エポキシシランを含むシランカップリング剤に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはポリエチレングリコール脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤を含有する集束剤が提案されている。しかし、これらのノニオン系界面活性剤は、静的表面張力がシリコーン系界面活性剤と比較すると高いため、浸透性に劣る場合があり、性能向上や生産性向上の進歩に伴って、濡れ性、分散性等の更なる向上が期待されている。
【０００６】
また、シリコーン系界面活性剤は、その界面活性剤のもつ低表面張力性、低接触性を利用して、硝子繊維製造業界の浸透剤として実用化されている。しかしながら、シリコーン系界面活性剤は、高いレベリング性、湿潤性、分散性を有するものの、起泡性が極めて高く、泡による実用上の弊害が多く見られる。即ち、塗工時に発生する泡や、動的表面張力の高いことが原因と考えられる塗工不能や塗膜表面の塗工ムラの発生などが起こっており、これにより成型体用樹脂である不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を付着させた際に、十分な強度が出ない等の問題が起こっている。
【０００７】
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
【特許文献１】特開平７−３１５８８８号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０５４９号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、低い動的表面張力と静的表面張力及び低接触角を有するため、塗工時の基材への優れた濡れ性、浸透性、消泡性を発揮し、塗工性に優れた硝子繊維処理剤及び硝子繊維処理剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、アセチレングリコール系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤、好ましくはノニオン型シリコーン系界面活性剤、より好ましくは特定のポリオキシアルキレン変性シリコーンを含有する硝子繊維処理剤を、硝子繊維用バインダー溶液、シランカップリング剤溶液などの添加剤として使用した場合に、表面張力や接触角が低いため、優れた濡れ性、浸透性、消泡性を発揮し、これを用いることにより、上述した従来の問題点が解決し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
で表されるアセチレングリコール及び下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ及びＺはそれぞれ０．５〜２５の正数、Ｙ及びＷはそれぞれ０〜２５の正数であり、但し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋Ｗは１〜５０である。）
で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物から選ばれる１種又は２種以上： ５〜９５質量％、
（Ｂ）シリコーン系界面活性剤： ５〜９５質量％
を含有することを特徴とする硝子繊維処理剤を提供する。
また、本発明は、上記硝子繊維処理剤をバインダー溶液又はシランカップリング剤溶液に配合してなり、前記硝子繊維処理剤の含有量がバインダー溶液全量又はシランカップリング剤溶液全量に対し０．０１〜５質量％であることを特徴とする硝子繊維処理剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硝子繊維処理剤は、基剤への滴下直後の接触角が低く、動的表面張力も低いため、硝子繊維製造時に使用されるバインダー溶液やシランカップリング剤溶液に添加した際、硝子繊維への優れた濡れ性（走行性）、浸透性、消泡性により、硝子繊維の処理に効率よく利用される点、カット面の毛羽立ち防止により不良品発生を低減する点及び走行性が向上する点から生産性向上に寄与し、かつ、成型体用樹脂である不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂糊剤を硝子繊維に付着させた際、その強度が向上する。硝子繊維は目的、用途、工程上の取り扱いなどから、ヤーン系とロービング系に大別されるが、本発明の硝子繊維処理剤は、前記した特性により、ヤーン系、ロービング系の両方に極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の硝子繊維処理剤の成分（Ａ）は、上述したように、下記一般式（１）で表されるアセチレングリコール及び下記一般式（２）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物から選ばれる１種又は２種以上のアセチレングリコール類である。
【００１３】
【化３】
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ及びＺはそれぞれ０．５〜２５の正数、Ｙ及びＷはそれぞれ０〜２５の正数であり、但し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋Ｗは１〜５０である。）
【００１４】
上記一般式（１）で表されるアセチレングリコールとしては、例えば、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等を挙げることができる。
【００１５】
上記一般式（２）のアセチレングリコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物としては、例えば、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数：６）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数：１０）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数：４）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数：５、プロピレンオキサイド付加モル数：２）、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数：４）等の上記アセチレングリコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド誘導体を挙げることができ、そのアセチレングリコール中のエチレンオキサイド単位の付加モル数は、それぞれ０．５〜２５モル、プロピレンオキサイド単位の付加モル数は、それぞれ０〜２５モル、好ましくは０．５〜２５モルであり、これらの付加モル総数は１〜５０モルである。エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの付加モル総数が５０モルを超えた場合、水への溶解度がアップし、更には、起泡性がアップするため消泡効果が低下する。
【００１６】
これらのアセチレングリコール類［成分（Ａ）］は、その１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができ、本発明の硝子繊維処理剤を調製する際に用いられる量は、硝子繊維処理剤全体の５〜９５質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％である。５質量％未満であると消泡効果が低下し、泡によるピンホールが発生したり、十分な減粘効果が得られなくなり、９５質量％を超えると水や有機溶剤への溶解性が低下し、配合した際に凝集物が発生し、十分な表面張力低下効果が得られず、塗工不能や塗膜表面の塗工ムラの発生などが起こる。
【００１７】
本発明で使用される成分（Ｂ）のシリコーン系界面活性剤としては、アニオン型シリコーン系界面活性剤、ノニオン型シリコーン系界面活性剤、カチオン型シリコーン系界面活性剤及び両性型シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。アニオン型シリコーン系界面活性剤としては、カルボン酸塩変性シリコーン、スルホン酸塩変性シリコーン、硫酸エステル塩変性シリコーン及びリン酸エステル塩変性シリコーンなどが挙げられ、ノニオン型シリコーン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、（ポリ）グリセリン変性シリコーン、糖類変性シリコーンなどが例示され、カチオン型シリコーン系界面活性剤としては、４級アンモニウム変性シリコーンなどが例示され、両性型シリコーン系界面活性剤としては、ベタイン変性シリコーンなどを例示することができるが、広範囲な用途に適合するという観点から、ノニオン型シリコーン系界面活性剤が好ましく、更には、原料の入手の容易さや経済性の観点から、ポリオキシアルキレン変性シリコーンがより好ましい。
【００１８】
ポリオキシアルキレン変性シリコーンは、構造中にポリオキシアルキレン鎖を有するシリコーン化合物であれば特に限定はされないが、下記平均組成式（３）で表されるポリオキシアルキレン変性シリコーンであることが好ましい。
【００１９】
Ｒ4pＲ5qＳｉＯ(4-p-q)/2 （３）
〔式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ5は一般式−ＣfＨ2fＯ（ＣgＨ2gＯ）hＲ6（Ｒ6は水素原子、脂肪族不飽和基を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基又はアセチル基であり、ｆは２〜１２の整数、ｇは２〜４の整数、ｈは１〜２００の整数である。）で表される有機基である。ｐ及びｑはそれぞれ０≦ｐ＜３．０、０＜ｑ＜３．０であり、０＜ｐ＋ｑ≦３．０を満たす正数である。〕
【００２０】
上記式中のＲ4の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；トリフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロデシル基等のフッ素置換アルキル基などが挙げられるが、表面張力低下能の観点からメチル基が好ましい。Ｒ6は、好ましくは水素原子、炭素数１〜４の１価炭化水素基、アセチル基で、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アセチル基などが挙げられる。
【００２１】
また、ｆは２〜１２の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは３であり、ｇは２〜４の整数、好ましくは２，３、より好ましくは２で、２と３を併用してもよい。ｈは１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは１〜５０の整数である。ｐ及びｑはそれぞれ０≦ｐ＜３．０、０＜ｑ＜３．０であり、０＜ｐ＋ｑ≦３．０を満たす正数である。好ましくは、１．０≦ｐ＜３．０、０＜ｑ≦２．０、１．０＜ｐ＋ｑ≦３．０である。
【００２２】
上記式（３）で表されるポリオキシアルキレン変性シリコーンとして、具体的には、下記式で表されるポリオキシアルキレン変性シリコーンが例示される。
Ｒ4aＲ53-aＳｉＯ−（Ｒ4bＲ52-bＳｉＯ）m−（Ｒ4cＲ52-cＳｉＯ）n−ＳｉＲ4aＲ53-a
（式中、Ｒ4，Ｒ5は上記と同じ、ｍ，ｎは整数であり、ｍ＋ｎは０〜１９８、好ましくは１〜１００、ａは１，２又は３の整数、ｂ及びｃは１又は２である。但し、上式中、Ｒ5を少なくとも１個含む。）
【００２３】
更に、ポリオキシアルキレン変性シリコーン中のポリオキシエチレンの含有量は、３０〜８０質量％が好ましく、更に好ましくは４０〜６０質量％である。ポリオキシエチレンの含有量が３０質量％未満では水や有機溶剤への溶解性に乏しいものとなり、組成物が濁ったり、分離する場合があり、８０質量％を超えると表面張力低下能が弱くなる場合がある。
【００２４】
また、ポリオキシアルキレン変性シリコーン中のケイ素原子数は２〜２００個、特に２〜１０個と比較的低分子量のものが、水溶性や表面張力低下能に優れるためより好ましい。
【００２５】
このようなポリオキシアルキレン変性シリコーンとしては、下記式（４）〜（１３）で示されるものを例示することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】
これらシリコーン系界面活性剤［成分（Ｂ）］は、その１種を単独で又は２種以上混合して使用することができる。このシリコーン系界面活性剤［成分（Ｂ）］の量は、硝子繊維処理剤全体の５〜９５質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％である。
【００２９】
本発明の硝子繊維処理剤においては、上記（Ａ），（Ｂ）２成分の合計が１００質量％になるように用いるのが好ましいが、更に第三成分［成分（Ｃ）］として、イオン交換水、あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどの水溶性有機溶剤を併用してもよく、本組成物の物性を損なわない限り、組成分全体の０〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％の量で用いることができる。
【００３０】
本発明の硝子繊維処理剤は、例えば、上記各成分をプロペラ式撹拌機などの公知の混合調製方法によって混合することにより得られる。また、常温にて固体の成分については、必要により加温して混合するものである。
【００３１】
ここで、得られた硝子繊維処理剤は、その０．１質量％水溶液の接触角が５０度以下、好ましくは１〜３０度、更に好ましくは１〜２０度であり、動的表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは１０〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍであり、静的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは１０〜２５ｍＮ／ｍであることが望ましい。なお、接触角は接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学社製）を用いて０．１質量％水溶液の滴下３０秒後の値を測定したものであり、動的表面張力はバブルプレッシャー型動的表面張力計クルスＢＰ−２（ＫＲＵＳＳ社製）を用いて０．１質量％水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時の値を測定したものであり、静的表面張力は表面張力計ＥＳＢ−Ｖ型（協和界面科学社製）を用いて０．１質量％水溶液の静的な表面張力を測定したものである。０．１質量％硝子繊維処理剤水溶液の滴下３０秒後の接触角が大きすぎると、バインダー溶液、シランカップリング剤溶液の濡れ性の不足による塗工不良が発生するおそれがある。同じく０．１質量％水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時の動的表面張力が大きすぎると、バインダー溶液やシランカップリング剤溶液の濡れ性の不足による塗工不良が発生するおそれがある。
【００３２】
本発明の硝子繊維処理剤は、硝子繊維製造時に使用されるシランカップリング剤溶液やバインダー溶液等に配合した場合、動的表面張力や接触角が低いため、優れた濡れ性、浸透性、消泡性を発揮し、これにより硝子繊維製造時の高速塗工への対応や、毛羽立ち防止による不良品発生を低減することから生産性が向上し、それに加え、その優れた濡れ性、浸透性、消泡性のため、効率よく利用することができ、成型体用樹脂である不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂糊剤を該硝子繊維に付着させた際、その強度を向上させることができる。
【００３３】
本発明の硝子繊維処理剤を、バインダーもしくはシランカップリング剤の浸透剤として使用して硝子繊維処理剤組成物を調製する場合、バインダー溶液全量もしくはシランカップリング剤溶液全量に対して好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜２質量％の添加量で使用することができる。
【００３４】
この場合、バインダー溶液については、
バインダー ２〜２０質量部
油剤 ０〜５質量部
その他の界面活性剤（特にカチオン系） ０〜５質量部
水及び／又は有機溶剤 ８０〜９８質量部
硝子繊維処理剤 ０．０１〜５質量部
を合わせて１００質量部となるバインダー系硝子繊維処理剤組成物とすることができる。
また、シランカップリング剤溶液については、
有機酸（酢酸等） ０〜５質量部
シランカップリング剤 ０．１〜１０質量部
水及び／又は有機溶剤 ８５〜９９質量部
硝子繊維処理剤 ０．０１〜５質量部
を合わせて１００質量部となるシランカップリング剤系硝子繊維処理剤組成物とすることができる。
【００３５】
ここで、バインダーとしては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、水溶性高分子、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリウレタン等が挙げられる。
【００３６】
カップリング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メタクリレートクロミッククロライド、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルベンジルシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等から選ばれた１種もしくは２種以上のカップリング剤が挙げられ、他のノニオン系、カチオン系の界面活性剤も併用することができる。
また、水性媒体としては水を用いるが、他にも低級アルコール、多価アルコール等のアルコール類、エーテル類等の有機溶剤も用いることができる。
【００３７】
なお、上述したように、水及び有機溶剤はそれぞれ単独で用いることもできるが、水と有機溶剤との混合溶剤を用いることもできる。この場合、有機溶剤の混合量は０〜５質量％、好ましくは０．５〜５質量％、特に１〜２質量％が望ましい。
【００３８】
また、油剤としては、高級脂肪酸及びその誘導体、高級アルコール、シリコーンオイル等が挙げられ、具体的には牛脂等の動物油及びその水素添加物、ゴマ油、ナタネ油、パーム油、大豆油等の植物油及びその水素添加物、高級脂肪酸と高級アルコールの縮合物、変性シリコーンオイル等が挙げられるが、その限りではない。その他の界面活性剤としては、カチオン系としてアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルアミン塩等、ノニオン系としてポリエチレンオキサイドアルキルエーテル、ポリエチレングリコール等が挙げられるが、その限りではない。
【００３９】
本発明の硝子繊維処理剤を使用する硝子繊維は特に限定するものではないが、例えば、アルカリガラス、無アルカリガラス、低誘電ガラス、高弾性ガラス、Ｅガラス等を挙げることができる。
【００４０】
硝子繊維は一般に硝子を集束しクロスに織った後、集束時に使用した集束材を除去し、その後、カップリング剤を付着させるヤーン系と、硝子を集束し半乾きでケーキ状に巻き取り、乾燥、所定本数に引き揃えするロービング系があるが、本発明組成物はそのどちらに対しても有効である。つまり、集束時のバインダーへの添加、ヤーン系で付着させるカップリング剤への添加両方に使用可能である。ヤーン系の場合、硝子表面へのカップリング処理がきちんとできていないと、その後の樹脂加工時に強度がでない等の問題が発生するが、本発明組成物の使用はこのような問題を解決し得る。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の部及び％は、質量部及び質量％を示す。
【００４２】
［実施例１］
７０℃に加温した２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（エアプロダクツ社製、商品名サーフィノール１０４）５５部をプロペラ式撹拌機付容器に投入後、撹拌しながら、下記式（４）
【化６】
で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーン（ポリオキシエチレンの含有量：４７．３％）４５部を徐々に投入混合し、２時間連続撹拌後、室温まで冷却した。
冷却後、２００メッシュろ布にてろ過し、硝子繊維処理剤（以下、これをＭ−１という）を得た。
【００４３】
更に、硝子繊維処理剤Ｍ−１の０．１部をイオン交換水１００部に加え、マグネチックスタラーにて０．１％水溶液とし、これを用いて下記の測定条件で水溶液の外観、接触角、動的表面張力、静的表面張力を測定した。その結果を表２に示す。
【００４４】
また、この硝子繊維処理剤を用いて下記の配合処方により、硝子繊維処理剤を添加したバインダー水溶液、シランカップリング剤水溶液を作製し、バインダー水溶液に関しては、動的表面張力、静的表面張力、毛羽立ちを測定し、その結果を表３に示した。また、シランカップリング剤水溶液に関しては、接触角、動的表面張力、静的表面張力、引っ張り強度、伸び率を測定し、その結果を表４に示した。
【００４５】
《バインダー水溶液調製》
ハイアミロース型エーテル化トウモロコシ澱粉（商品名：パイオスターチＫＹ、日澱化学社製）の５％水溶液１００部に水素添加植物油を２部、カチオン系界面活性剤（商品名：カチオーゲンＥＳＯ、第一工業製薬社製）を０．４部、硝子繊維処理剤Ｍ−１を０．１部添加し、バインダー水溶液（以下、この溶液をバ−１という）を得た。
【００４６】
《シランカップリング剤水溶液調製》
１％酢酸水１００部にシランカップリング剤（化学名：３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）１部、硝子繊維処理剤Ｍ−１ ０．０５部を撹拌しながら徐々に添加し、３０分撹拌して、硝子繊維処理剤添加シランカップリング剤水溶液（以下、この溶液をシ−１という）を得た。
【００４７】
なお、各物性の測定は下記のようにして行った。
《硝子繊維処理剤水溶液の評価》
（１）水溶液の外観
上記硝子繊維処理剤の０．１％水溶液の外観、及び不溶解物の有無の確認を下記の基準により目視にて行った。
○：水溶液が透明で、不溶解物が認められない
△：水溶液が白濁しているが、不溶解物は認められない
×：一部不溶解物が認められる
××：ほとんど溶解せず
（２）接触角
協和界面科学社製接触角計ＣＡ−Ｄ型を用いて、硝子繊維処理剤の０．１％水溶液の滴下３０秒後の接触角を測定した。
（３）動的表面張力
ＫＲＵＳＳ社製バブルプレッシャー型動的表面張力計クルスＢＰ−２を用いて、硝子繊維処理剤の０．１％水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時における動的表面張力を測定した。
（４）静的表面張力
協和界面科学社製表面張力計ＥＳＢ−Ｖ型を用いて、硝子繊維処理剤の０．１％水溶液の静的な表面張力を測定した。
【００４８】
《硝子繊維処理剤添加バインダー水溶液の評価》
（１）動的表面張力
ＫＲＵＳＳ社製バブルプレッシャー型動的表面張力計クルスＢＰ−２を用いて、バインダー水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時における動的表面張力を測定した。
（２）静的表面張力
協和界面科学社製表面張力計ＥＳＢ−Ｖ型を用いて、バインダー水溶液の静的な表面張力を測定した。
（３）毛羽立ち
バインダー水溶液を１％付着させたヤーンを用いて、高速エアージェット式織機にて製織された硝子クロスの毛羽を観察した。織機で織った後のクロス表面の毛羽を数え、その状態により５ランクに分けた。１が毛羽が最も少なく、５が最も多いことを示し、３以下であれば、通常の使用に十分耐え得る。
【００４９】
《硝子繊維処理剤添加シランカップリング剤水溶液の評価》
（１）接触角
協和界面科学社製接触角計ＣＡ−Ｄ型を用いて、硝子繊維処理剤添加シランカップリング剤水溶液の滴下３０秒後の接触角を測定した。
（２）動的表面張力
ＫＲＵＳＳ社製バブルプレッシャー型動的表面張力計クルスＢＰ−２を用いて、硝子繊維処理剤添加シランカップリング剤水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時における動的表面張力を測定した。
（３）静的表面張力
協和界面科学社製表面張力計ＥＳＢ−Ｖ型を用いて、硝子繊維処理剤添加シランカップリング剤水溶液の静的な表面張力を測定した。
（４）引っ張り強度
硝子繊維処理剤添加シランカップリング剤水溶液及び不飽和ポリエステル樹脂の付着量が０．３％である硝子繊維ＥＣＧ７５１／２（１３５ｔｅｘ）を用いて、糸密度が経糸２９本／２５ｍｍ、緯糸３０本／２５ｍｍの条件で製織し、硝子繊維織物を得た。
幅４０ｍｍ、長さ４２０ｍｍの試験片を各々織物の経糸方向と緯糸方向からとり、掴み間隔を３２０ｍｍとし、掴み移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断時の荷重（Ｎ）を測り算出した。
（５）伸び率
上記引っ張り強度測定において、破断時の伸び率を読みとった。
【００５０】
［実施例２〜６、比較例１〜６］
実施例１と同様にして表１に示される配合物の種類及び配合量（％）で撹拌混合し、硝子繊維処理剤（Ｍ−２〜Ｍ−１２）を得た。固体のものについては、７０℃に加温し、成分を混合した。
上記硝子繊維処理剤を用いて実施例１と同様にして０．１％水溶液を作り、同様にして水溶液の評価を行って、その結果を表２に示した。更に実施例１と同様に、硝子繊維処理剤を添加したバインダー水溶液（バ−２〜バ−１４）、シランカップリング剤水溶液（シ−２〜シ−１４）を作製した。バインダー水溶液に関しては、動的表面張力、静的表面張力、毛羽立ちを測定し、その結果を表３に示した。また、シランカップリング剤水溶液に関しては、接触角、動的表面張力、静的表面張力、引っ張り強度、伸び率を測定し、その結果を表４に示した。
【００５１】
［比較例７，８］
市販品１：ダプロＷ−７７（エレメンティス・ジャパン社製商品名、サクシネート系界面活性剤）、市販品２：ノニポール１６０（三洋化成社製商品名、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）をそれぞれ用いて、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２，３，４に示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
［成分（Ａ）］
Ａ−１：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（サーフィノー
ル１０４：エアプロダクツ社製商品名）
Ａ−２：３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール（サーフィノール８２：エ
アプロダクツ社製商品名）
Ａ−３：２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール（サーフィ
ノールＤＦ−１１０：エアプロダクツ社製商品名）
Ａ−４：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキ
サイド付加物（サーフィノール４６５：エアプロダクツ社製商品名、エチレン付
加モル数：１０）
Ａ−５：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキ
サイド及びプロピレンオキサイド付加物（サーフィノール２５０２：エアプロダ
クツ社製商品名、エチレン付加モル数：５、プロピレン付加モル数：２）
Ａ−６：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキ
サイド及びプロピレンオキサイド付加物（エチレン付加モル数：６０、プロピレ
ン付加モル数：５）
【００５４】
［成分（Ｂ）］
Ｂ−１：下記式（４）で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーン
（ポリオキシエチレンの含有量：４７．３％）
【化７】
【００５５】
Ｂ−２：下記式（５）で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーン
（ポリオキシエチレンの含有量：５４．５％）
【化８】
【００５６】
Ｂ−３：下記式（６）で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーン
（ポリオキシエチレンの含有量：５５．７％）
【化９】
【００５７】
Ｂ−４：下記式（７）で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーン
（ポリオキシエチレンの含有量：４３．４％）
【化１０】
【００５８】
Ｂ−５：下記式（８）で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーン
（ポリオキシエチレンの含有量：４８．４％）
【化１１】
【００５９】
Ｂ−６：下記式（９）で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーン
（ポリオキシエチレンの含有量：５８．７％）
【化１２】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
で表されるアセチレングリコール並びに下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ及びＺはそれぞれ０．５〜２５の正数、Ｙ及びＷはそれぞれ０〜２５の正数であり、但し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋Ｗは１〜５０である。）
で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物から選ばれる１種又は２種以上： ５〜９５質量％、
（Ｂ）シリコーン系界面活性剤： ５〜９５質量％
を含有することを特徴とする硝子繊維処理剤。
【請求項２】
シリコーン系界面活性剤が、ノニオン型シリコーン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１記載の硝子繊維処理剤。
【請求項３】
ノニオン型シリコーン系界面活性剤が、ポリオキシアルキレン変性シリコーンであることを特徴とする請求項２記載の硝子繊維処理剤。
【請求項４】
ポリオキシアルキレン変性シリコーンが、下記平均組成式（３）で表されることを特徴とする請求項３記載の硝子繊維処理剤。
Ｒ4pＲ5qＳｉＯ(4-p-q)/2 （３）
〔式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ5は一般式−ＣfＨ2fＯ（ＣgＨ2gＯ）hＲ6（Ｒ6は水素原子、脂肪族不飽和基を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基又はアセチル基であり、ｆは２〜１２の整数、ｇは２〜４の整数、ｈは１〜２００の整数である。）で表される有機基である。ｐ及びｑはそれぞれ０≦ｐ＜３．０、０＜ｑ＜３．０であり、０＜ｐ＋ｑ≦３．０を満たす正数である。〕
【請求項５】
ポリオキシアルキレン変性シリコーン中のポリオキシエチレン含有量が、３０〜８０質量％であることを特徴とする請求項３又は４記載の硝子繊維処理剤。
【請求項６】
ポリオキシアルキレン変性シリコーン中のケイ素原子数が、２〜２００個であることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項記載の硝子繊維処理剤。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の硝子繊維処理剤をバインダー溶液又はシランカップリング剤溶液に配合してなり、前記硝子繊維処理剤の含有量がバインダー溶液全量又はシランカップリング剤溶液全量に対し０．０１〜５質量％であることを特徴とする硝子繊維処理剤組成物。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
で表されるアセチレングリコール並びに下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ及びＺはそれぞれ０．５〜２５の正数、Ｙ及びＷはそれぞれ０〜２５の正数であり、但し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋Ｗは１〜５０である。）
で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物から選ばれる１種又は２種以上： ５〜９５質量％、
（Ｂ）シリコーン系界面活性剤： ５〜９５質量％
を含有することを特徴とする硝子繊維処理剤。
【請求項２】
シリコーン系界面活性剤が、ノニオン型シリコーン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１記載の硝子繊維処理剤。
【請求項３】
ノニオン型シリコーン系界面活性剤が、ポリオキシアルキレン変性シリコーンであることを特徴とする請求項２記載の硝子繊維処理剤。
【請求項４】
ポリオキシアルキレン変性シリコーンが、下記平均組成式（３）で表されることを特徴とする請求項３記載の硝子繊維処理剤。
Ｒ4pＲ5qＳｉＯ(4-p-q)/2 （３）
〔式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ5は一般式−ＣfＨ2fＯ（ＣgＨ2gＯ）hＲ6（Ｒ6は水素原子、脂肪族不飽和基を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基又はアセチル基であり、ｆは２〜１２の整数、ｇは２〜４の整数、ｈは１〜２００の整数である。）で表される有機基である。ｐ及びｑはそれぞれ０≦ｐ＜３．０、０＜ｑ＜３．０であり、０＜ｐ＋ｑ≦３．０を満たす正数である。〕
【請求項５】
ポリオキシアルキレン変性シリコーン中のポリオキシエチレン含有量が、３０〜８０質量％であることを特徴とする請求項３又は４記載の硝子繊維処理剤。
【請求項６】
ポリオキシアルキレン変性シリコーン中のケイ素原子数が、２〜２００個であることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項記載の硝子繊維処理剤。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の硝子繊維処理剤をバインダー溶液又はシランカップリング剤溶液に配合してなり、前記硝子繊維処理剤の含有量がバインダー溶液全量又はシランカップリング剤溶液全量に対し０．０１〜５質量％であることを特徴とする硝子繊維処理剤組成物。
【公開番号】特開２００７−６３７３９（Ｐ２００７−６３７３９Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０６０７８（Ｐ２００６−２０６０７８）
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【出願人】（０００２２６６６６）日信化学工業株式会社 (40)
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【出願人】（０００２２６６６６）日信化学工業株式会社 (40)
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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