硫化腐食の評価方法
【課題】還元性雰囲気下の材料の腐食を、酸素ガス及び硫黄ガスに基づいて評価することができる硫化腐食の評価方法を提供する。
【解決手段】硫黄化合物ガスの濃度を一定にし、かつ酸素ガス及び硫黄ガスの分圧を所定圧力に設定して材料の腐食量を測定する工程を、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧を変えて実施して、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧ごとの腐食量を測定し、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧の変化に対して腐食量が所定量以上に変化しないときの当該酸素ガス及び硫黄ガスの分圧の範囲を第１領域とし、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧の変化に対して腐食量が変化するときの当該酸素ガス及び硫黄ガスの分圧の範囲を第２領域とし、第２領域では酸素ガス及び硫黄ガスの分圧のみで材料の腐食量を評価する。また、第１領域では、硫黄化合物ガスの減少に対して腐食量が減少する範囲があるが、その場合でも安全性評価に基づいて、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧で腐食量を評価できる。
【解決手段】硫黄化合物ガスの濃度を一定にし、かつ酸素ガス及び硫黄ガスの分圧を所定圧力に設定して材料の腐食量を測定する工程を、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧を変えて実施して、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧ごとの腐食量を測定し、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧の変化に対して腐食量が所定量以上に変化しないときの当該酸素ガス及び硫黄ガスの分圧の範囲を第１領域とし、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧の変化に対して腐食量が変化するときの当該酸素ガス及び硫黄ガスの分圧の範囲を第２領域とし、第２領域では酸素ガス及び硫黄ガスの分圧のみで材料の腐食量を評価する。また、第１領域では、硫黄化合物ガスの減少に対して腐食量が減少する範囲があるが、その場合でも安全性評価に基づいて、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧で腐食量を評価できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化腐食の評価方法に関し、特に、微粉炭を燃料とする火力ボイラの炉壁管の硫化腐食を評価する場合に適用して有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、火力発電設備として、従来から燃料として利用されてきた石炭と可採埋蔵量の豊富な別種の石炭とを一定比率で混合した混合微粉炭を燃料とするものが用いられている。一方、火力発電設備では、環境に対する配慮などの観点から、低ＮＯｘ運転を強化しているが、これにより、火力ボイラの炉内に強い還元性雰囲気が形成され、炉を構成する炉壁管等の腐食・減肉（以下、これらを単に腐食と称する。）の進行速度が増大するという問題が生じている。
【０００３】
このような腐食に対して、予防手段を講じることの他に、腐食の程度を定量的に予測することも重要な課題となっている。従来技術としては、ボイラの炉壁管などの腐食と、硫化水素ガス（硫化物ガス）の濃度との関係に基づいて炉壁管の寿命を評価する方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、火力ボイラを様々な燃焼条件で稼働させる事情があることや、前記したように石炭種別が多様化している現状を鑑みれば、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスのみを評価基準とすることは必ずしも妥当であるとは言えず、腐食の正確な評価が行えないと考えられる。
【０００５】
なお、このような問題は、微粉炭を用いる火力ボイラの炉壁管に限られず、還元性雰囲気下で用いられる材料の腐食を評価する場合にも同様に存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−４２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術に鑑み、還元性雰囲気下の材料の腐食を、硫化物ガス以外の指標に基づいて評価しうることを明らかにし、当該指標でより正確に腐食を評価することができる硫化腐食の評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記特許文献１等に示されるように、従来では、炉壁管の腐食の評価に際して、Ｈ２Ｓ濃度を指標としている。
【０００９】
しかしながら、本願の発明者は、その指標のみを用いることの妥当性を検討し、実験を重ねた結果、それ以外の指標を用いて腐食の評価を行えるという知見を得た。すなわち、本願発明者は、火力ボイラでは、炭種や燃焼条件が異なれば、炉内雰囲気中のＨ２Ｓガス以外のガスについての分圧も異なることに着目し、炉壁管の腐食量の評価に際しては、そのようなガスの一例である酸素ガス及び硫黄ガスの分圧を指標とすることができる、という知見を得たのである。
【００１０】
そして、本願の発明者は、この知見に基づき、還元性雰囲気下の材料の腐食を、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧を指標に用いて評価できることを明らかにし、当該指標でより正確に腐食を評価することができる硫化腐食の評価方法を完成させた。以下に、本発明に係る硫化腐食の評価方法を説明する。
【００１１】
前記目的を達成するための本発明の第１の態様は、還元性雰囲気下における材料の硫化腐食の評価方法であって、硫黄化合物ガスの濃度を一定にし、かつ酸素ガス及び硫黄ガスの分圧を所定圧力に設定して材料の腐食量を測定する工程を、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧を変えて実施して、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧ごとの腐食量を測定し、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧の変化に対して腐食量が所定量以上に変化しないときの当該酸素ガス及び硫黄ガスの分圧の範囲を第１領域とし、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧の変化に対して腐食量が変化するときの当該酸素ガス及び硫黄ガスの分圧の範囲を第２領域とし、前記第２領域では酸素ガス及び硫黄ガスの分圧のみで材料の腐食量を評価することを特徴とする硫化腐食の評価方法にある。
【００１２】
かかる第１の態様では、第２領域においては、材料の腐食量を酸素ガス及び硫黄ガスの分圧のみで評価することができる。
【００１３】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載する硫化腐食の評価方法において、前記第１領域と前記第２領域との境界の範囲を遷移領域とし、前記遷移領域について、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧を一定にし、かつ硫黄化合物ガスの濃度を所定濃度に設定して材料の腐食量を測定する工程を、硫黄化合物ガスの濃度を変えて実施して、硫黄化合物ガスの濃度ごとの腐食量を測定し、前記材料の腐食量に対する前記硫黄化合物ガスの濃度の影響についての安全性評価を行い、当該安全性評価に基づいて、前記遷移領域においては酸素ガス及び硫黄ガスの分圧のみで材料の腐食量を評価することを特徴とする硫化腐食の評価方法にある。
【００１４】
かかる第２の態様では、遷移領域において、安全性評価に基づいて、材料の腐食量を酸素ガス及び硫黄ガスの分圧のみで評価することができる。
【００１５】
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載する硫化腐食の評価方法において、前記安全性評価として、硫黄化合物ガス濃度の増大に対する腐食量が変化する関係にあるか否かを評価し、変化しない関係にある場合には、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧で前記材料の腐食量を評価することを特徴とする硫化腐食の評価方法にある。
【００１６】
かかる第３の態様では、安全性評価として、硫黄化合物ガス濃度の増大に対する腐食量が変化する関係にあるか否かを評価することで、遷移領域において、腐食量は酸素ガス及び硫黄ガスの分圧で評価することができる。
【００１７】
本発明の第４の態様は、第１〜第３の何れか一つの態様に記載する硫化腐食の評価方法において、前記第１領域について、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧を一定にし、かつ硫黄化合物ガスの濃度を所定濃度に設定して材料の腐食量を測定する工程を、硫黄化合物ガスの濃度を変えて実施して、硫黄化合物ガスの濃度ごとの腐食量を測定し、硫黄化合物ガス濃度の増大に対する腐食量の増加が飽和している硫黄化合物ガス濃度の範囲を第１−Ａ領域とし、前記第１−Ａ領域では酸素ガス及び硫黄ガスの分圧のみで材料の腐食量を評価することを特徴とする硫化腐食の評価方法にある。
【００１８】
かかる第４の態様では、第１−Ａ領域において、材料の腐食量を酸素ガス及び硫黄ガスの分圧のみで評価することができる。
【００１９】
本発明の第５の態様は、第４の態様に記載する硫化腐食の評価方法において、前記第１領域のうち、前記第１−Ａ領域以外の領域を第１−Ａ’領域とし、前記第１−Ａ’領域において、前記材料の腐食量に対する前記硫黄化合物ガスの濃度の影響についての安全性評価を行い、当該安全性評価に基づいて酸素ガス及び硫黄ガスの分圧のみで材料の腐食量を評価することを特徴とする硫化腐食の評価方法にある。
【００２０】
かかる第５の態様では、第１−Ａ’領域において、安全性評価に基づいて、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧のみで材料の腐食量を評価することができる。
【００２１】
本発明の第６の態様は、第５の態様に記載する硫化腐食の評価方法において、前記安全性評価として、硫黄化合物ガス濃度の減少に対して腐食量が減少している関係にあるか否かを評価し、減少する関係にある場合には、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧で前記材料の腐食量を評価することを特徴とする硫化腐食の評価方法にある。
【００２２】
かかる第６の態様では、第１−Ａ’領域において、硫黄化合物ガス濃度の減少に対して腐食量が減少する場合、材料の腐食量を酸素ガス及び硫黄ガスの分圧のみで評価することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、還元性雰囲気下の材料の腐食を、硫化物ガス以外の指標に基づいて評価しうることを明らかにし、当該指標でより正確に腐食を評価することができる硫化腐食の評価方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施形態１に係る評価装置の概略構成を示す図である。
【図２】本発明の実施形態１に係る硫化腐食の評価方法の実施手順を示すフローである。
【図３】みかけの硫黄分圧及び酸素分圧と腐食量との関係を示す図である。
【図４】第１領域におけるＨ２Ｓガス及びＳＯ２ガスの濃度と腐食量との関係を示す図である。
【図５】第１−Ａ領域、第１−Ｂ領域及び第１−Ｃ領域におけるＨ２Ｓガス及びＳＯ２ガスの濃度と腐食量との関係を示す図である。
【図６】遷移領域におけるＳＯ２ガスの濃度と腐食量との関係を示す図である。
【図７】遷移領域におけるＨ２Ｓガスの濃度と腐食量との関係を示す図である。
【図８】腐食量をみかけの硫黄分圧及び酸素分圧で評価し得ることを示す図である。
【図９】本発明の実施形態２に係る石炭燃焼設備の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
〈実施形態１〉
本発明に係る硫化腐食の評価方法は、還元性雰囲気下における材料をその対象とするものである。本発明でいう材料の硫化腐食の評価とは、還元性雰囲気下にある材料の腐食量が、還元性雰囲気を構成する硫黄ガス及び酸素ガスの分圧とどのような関係があるかを明らかにすることをいう。
【００２６】
以下、本実施形態では、還元性雰囲気を形成する評価装置を用いて材料の腐食量を評価する場合について説明する。
【００２７】
図１は、本実施形態に係る評価装置の概略構成を示している。図示するように、評価装置Ｉは、石英管から構成される試験部１０と、この試験部１０の内部を所望の温度に設定するための電気炉１１を備えている。試験部１０は、内部に試料台１２が配置され、その試料台１２に試料２０（材料）を保持することが可能となっている。
【００２８】
試験部１０はその内部が気密に保たれ、一方の開口から還元性ガスが導入され、他方の開口から還元性ガスが排出されるようになっている。具体的には、評価装置Ｉには、還元性ガスを構成する各種ガスを貯蔵するガスボンベ３０と、各ガスボンベ３０からのガスを混合するガス混合器３１と、ガスボンベ３０からガス混合器３１に流入する流量を調整するマスフローコントローラ３２とが設けられている。
【００２９】
評価装置Ｉは、各ガスボンベ３０からのガスがマスフローコントローラ３２により流量調整され、ガス混合機で混合され、所望の組成比率の還元性ガスが形成されて試験部１０内部に導入されるように構成されている。なお、Ａｒガスについては、オキシゲントラップ３３により酸素が除去され、ガス混合器３１により形成された還元性ガスに混合されるようになっている。また、Ｎ２ガスについては、オキシゲントラップ３４により酸素が除去され、加湿器３５中の純水を経由し、所定温度に保たれた状態でガス混合器３１に流入されるようになっている。
【００３０】
試験部１０内部に導入された還元性ガスは、試料２０と反応して試料２０に硫化腐食を生じさせ、試験部１０外部に送出された後、中和槽４０、ミストキャッチャ槽４１、活性炭槽４２、ＮＯｘ等を除去するＰｔ触媒４３等を経由して浄化された後、大気中に排出される。
【００３１】
また、ガス混合器３１と試験部１０との間、及び試験部１０の出口側には、還元性ガスを採取するためのガス採取口１３、１４が設けられており、試料２０と反応する前後の還元性ガスを採取することが可能となっている。さらに、試験部１０には、先端部が試料２０近傍に配置され、他端部が試験部１０外部に配置されたモニター用熱電対１５が設けられており、モニター用熱電対１５により試料２０近傍の還元性ガスの温度を外部から測定することが可能となっている。
【００３２】
このような構成の評価装置Ｉでは、任意の温度かつ任意の組成の還元性ガスを試料２０に反応させることができ、その還元性ガスに反応した試料２０を得ることができる。また、試料２０近傍の還元性ガスの温度、及びガス採取口１３、１４から還元性ガスを採取して、ガスクロマトグラフィー装置によりその還元性ガスの組成を得ることができる。
【００３３】
以下、このような評価装置Ｉを用いた硫化腐食の評価方法の実施手順を説明する。
【００３４】
図２は、本実施形態に係る硫化腐食の評価方法の実施手順を示すフローである。まず、試験部１０内のＨ２Ｓガス及びＳＯ２ガス（硫黄化合物ガス）の濃度を一定とし、試験部１０内の酸素（Ｏ２）ガス及び硫黄（Ｓ２）ガスの分圧を変えて、それらの分圧ごとの試料２０の腐食量を測定する（ステップＳ１）。なお、本実施形態では、試料２０は、ＳＴＢＡ２４（低合金鋼。鉄、クロム（２．２５重量％）、モリブデン（１重量％）からなる）である。
【００３５】
Ｈ２Ｓガス及びＳＯ２ガスの濃度を一定とし、Ｏ２ガス及びＳ２ガスの分圧を任意にするためには、例えば、各ガスボンベから供給される流量をマスフローコントローラ等で調整することにより行う。
【００３６】
試験部１０内のＨ２Ｓガス及びＳＯ２ガスの濃度は、公知のガス濃度測定器（例えば、ガスクロマトグラフィー装置やガス濃度検知管）を用いて測定することができる。
【００３７】
また、Ｏ２ガス及びＳ２ガスの分圧（以降、Ｏ２ガスの分圧をＰＯ２、Ｓ２ガスの分圧をＰＳ２とも表記する）は、次のようにして得ることができる。
【００３８】
試験部１０内の雰囲気を構成するガス組成は、Ｏ２ガス、Ｓ２ガスの他に、水素（Ｈ２）、水分（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２などのガスからなるが、これらのうち、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｓガスの組成（濃度）を測定する。一方、試験部１０内の還元性ガスの温度を測定する。
【００３９】
試験部１０内では、各ガスは次式に示すような状態にあり、還元性ガスの平衡組成と、試料２０の表面温度から定まる平衡定数とからＯ２及びＳ２の分圧（平衡分圧）を計算で求めることができる。具体的には、マスフローコントローラ３２により各ガスボンベ３０からのガスの流量を調整することで、試験部内の雰囲気が、石炭燃焼設備の火炉における燃焼ガス温度と同等の温度である１０００℃〜１３００℃における平衡組成を模擬した雰囲気となるようにし、その雰囲気を前記ガス濃度測定器で測定することにより還元性ガスの組成を得る。また、試料２０は、当該火炉を構成する炉壁管等に相当するものであるが、電気炉１１を用いて設定された試料２０の表面温度（４００℃〜５５０℃）での平衡定数を定めた。
【００４０】
【数１】
【００４１】
ここで、Ｏ２ガス及びＳ２ガスの２つに着目したのは次の理由による。前記したように、試験部１０内の雰囲気は、複数のガス種から構成される。単純に、これらの全てのガスが腐食に影響しているとして評価するとするならば、数十種類にも及ぶガス種を指標として腐食量を評価しなくてはならない。
【００４２】
しかしながら、このように十数種類のガス種の全てについて考慮しなくても、上記数１のように、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２ＳからＯ２及びＳ２の分圧が算出できるという関係があり、さらに、Ｏ２とＳ２とは、試料２０に反応生成される硫化物・酸化物に最も関係があると考えられるため、Ｏ２とＳ２とを選択した。このように、ＰＯ２とＰＳ２のみを指標とすることは、間接的に数十種類のガス種が腐食量に与える影響を評価しているとも捉えることができ、従来のＨ２Ｓ濃度という一つの尺度のみで腐食量を評価するよりも正確に腐食量の評価をすることができる。
【００４３】
なお、通常、Ｏ２、Ｓ２の分圧は、各種ガス（Ｈ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ）が平衡組成となっているときの温度における平衡定数を用いるが、上述した分圧の算出は、その温度とは異なる試料２０表面の温度における平衡定数を用いた。このため、以降ではＯ２ガス及びＳ２ガスの分圧を「みかけのＰＯ２」、「みかけのＰＳ２」とも称する。
【００４４】
また、試料２０の腐食量は、試験部１０内に配置する前の試料２０の重量と、試験部１０内に配置されて腐食が進行した後の試料２０の重量との重量差を測量し、その重量差を試料２０の表面積で割った単位面積当たりの重量として測定することができる。
【００４５】
次に、ＰＯ２及びＰＳ２に対して腐食量が変化しない分圧の範囲を第１領域とし、変化する分圧の範囲を第２領域とする。また、第１領域と第２領域の境界部の分圧の範囲を遷移領域とする（ステップＳ２）。
【００４６】
図３（ａ）に、ＰＯ２及びＰＳ２と、腐食量との関係をグラフに表す。同図には、Ｈ２Ｓ濃度を３００ｐｐｍ、ＳＯ２濃度を３２０ｐｐｍで一定にした条件の下におけるＰＯ２、ＰＳ２ごとの腐食量が示されている。なお、図中の点線範囲は、実機で想定されるＰＯ２、ＰＳ２の範囲である。
【００４７】
図示するように、同程度の腐食量には、同色を付してあり、みかけのＰＯ２及びみかけのＰＳ２の変化に対して腐食量が変化する範囲と変化しない範囲とが存在することが分かる。
【００４８】
具体的には、みかけのＰＯ２については、ｌｏｇＰＯ２が約−２０〜−２１．５の範囲では、みかけのＰＯ２が小さくなるほど腐食量が増大し、みかけのＰＯ２が約−２１．５より小さい範囲では、腐食量の変化はなくなっている。また、みかけのＰＳ２については、ｌｏｇＰＳ２が約−６．５〜約−５．５の範囲では、みかけのＰＳ２が大きくなるほど腐食量が増大し、みかけのＰＳ２が約−５．５よりも大きい範囲では、腐食量の変化はなくなっている。
【００４９】
このように、Ｈ２Ｓ濃度やＳＯ２濃度の試験条件によってみかけのＰＯ２及びＰＳ２の値は異なるが、みかけのＰＯ２及びみかけのＰＳ２の変化に対して、腐食量が変化していない範囲と変化する範囲がある。
【００５０】
このような濃度と分圧の関係を図３（ｂ）に示す。図示するように、Ｈ２Ｓガス及びＳＯ２ガスの濃度が一定の下、みかけのＰＯ２及びみかけのＰＳ２の変化に対して、腐食量が変化していないそれらのガスの分圧の範囲を第１領域とする。同様に、腐食量が変化しているそれらのガスの分圧の範囲を第２領域とする。さらに、第１領域と第２領域の境界部の分圧の範囲を遷移領域とする。
【００５１】
なお、図３（ｃ）には、各領域における試料２０の表面の状態を示してある。第１領域においては、タイプαに示すように、試料２０には、その表面に、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、硫黄（Ｓ）及び酸素（Ｏ）からなる層が形成され、さらにその上に、硫黄層、硫化鉄（ＦｅＳ）層が形成されている。また、遷移領域においては、タイプβに示すように、最表面側に、硫化鉄と酸化鉄からなる針状被膜が形成されている。また、第２領域においては、タイプγに示すように、鉄、クロム及び酸素からなる層と、その上の酸化鉄層とが形成され、これらの層の間に硫化鉄が点在している。
【００５２】
図３（ａ）に示したように、Ｈ２Ｓガス及びＳＯ２ガス濃度が一定の下、第１領域、第２領域及び遷移領域のそれぞれについて腐食量の変化の態様が異なる場合、まず、第２領域においては、ＰＯ２及びＰＳ２のみで腐食量を評価する（ステップＳ３（図２参照））。つまり、ＰＯ２及びＰＳ２の値が第２領域にある場合、腐食量は、Ｈ２ＳガスやＳＯ２ガス濃度の指標を用いず、ＰＯ２及びＰＳ２の値で、腐食量を評価できることとなる。
【００５３】
一方、第１領域については、さらに運転条件を変えて試料２０の腐食量を測定する。すなわち、ＰＯ２及びＰＳ２を一定とし、Ｈ２Ｓガス及びＳＯ２ガスの濃度を変えて、濃度ごとの腐食量を測定する（ステップＳ４（図２参照））。この測定結果を図４に示す。
【００５４】
図４（ａ）には、みかけのＰＯ２及びみかけのＰＳ２を一定にし（本実施例では、それぞれ−２１．２５、−５．０とした。）、さらにＳＯ２濃度を一定にした条件における、Ｈ２Ｓ濃度と腐食量との関係が示されている。また、図４（ｂ）には、みかけのＰＯ２及びみかけのＰＳ２を一定にし、Ｈ２Ｓ濃度を一定にした条件における、ＳＯ２濃度と腐食量との関係が示されている。これらの図に示すように、Ｈ２Ｓ濃度及びＳＯ２濃度の増大に対して、腐食量は、一定量以上には増加せずに飽和しており、腐食量に変化が生じていないことが分かる。
【００５５】
このようにＨ２Ｓ及びＳＯ２濃度の増大に対する腐食量が変化していない濃度範囲を第１−Ａ領域とし、それ以外の範囲を第１−Ｂ領域、第１―Ｃ領域とする（ステップＳ５（図２参照））。これらの領域を纏めたグラフを図５に示す。同図に示す第１−Ａ領域は、図４（ａ）及び（ｂ）において、Ｈ２Ｓ濃度及びＳＯ２濃度の増大に対して腐食量が変化していない範囲に対応している。第１−Ａ領域におけるＨ２Ｓ及びＳＯ２濃度では、どの濃度においても腐食量は同程度である。なお、記号△は、試料２０の腐食量をそのＨ２Ｓ濃度及びそのＳＯ２濃度で測定したことを示しており、その状態は、タイプα（図３（ｃ）参照）である。
【００５６】
このような第１−Ａ領域では、Ｈ２Ｓ及びＳＯ２濃度によらず、腐食量は一定であることから、腐食量はみかけのＰＯ２及びＰＳ２に関係があると評価する（ステップＳ６）。
【００５７】
第１−Ｂ領域は、図４（ｂ）において、ＳＯ２濃度の減少に対して腐食量が減少している範囲に対応している。本実施形態では、ＳＯ２濃度が約２００ｐｐｍ以下の範囲に対応する。第１−Ｂ領域では、いかなるＨ２Ｓ濃度であっても腐食量が減少している。なお、記号◇は、試料２０の腐食量をそのＨ２Ｓ濃度及びそのＳＯ２濃度で測定したことを示しており、その状態は、タイプα（図３（ｃ）参照）である。
【００５８】
同様に、第１−Ｃ領域は、図４（ａ）において、Ｈ２Ｓ濃度の減少に対して腐食量が減少している範囲に対応している。本実施形態では、例えば、ＳＯ２濃度が１５０ｐｐｍの場合、Ｈ２Ｓ濃度が約２００ｐｐｍ以下の範囲に対応する。記号○は、試料２０の腐食量をそのＨ２Ｓ濃度及びそのＳＯ２濃度で測定したことを示しており、その状態は、タイプαとタイプβとが混在している（図３（ｃ）参照）。
【００５９】
なお、これらの第１−Ｂ領域及び第１−Ｃ領域は、請求項４に記載の第１−Ａ領域以外の第１−Ａ’領域に対応するものである。本実施形態では、硫黄化合物ガスとして、Ｈ２ＳガスとＳＯ２ガスの２つを用いているので、便宜上、第１−Ａ’領域を第１−Ｂ領域、第１−Ｃ領域とに分けて表現した。
【００６０】
このように、第１−Ｂ領域及び第１−Ｃ領域（第１−Ａ’領域）では、Ｈ２Ｓガス濃度及びＳＯ２ガス濃度の変化に対して、腐食量も変化しているため、これらの領域では、腐食量は、ＰＯ２及びＰＳ２のみに依存していると評価することはできないとも考えられる。しかしながら、安全性評価を行うことにより、腐食量は、ガス濃度を無視してＰＯ２及びＰＳ２に依存性があると評価することができる。安全性評価とは、試料２０の腐食量に対する硫黄化合物ガスの影響を無視できるものであるか否かを判断することをいう。安全性評価としては、硫黄化合物ガスの濃度の増大に対して腐食量が変化するか否か、を挙げることができる。変化しない場合は、腐食量は分圧のみに依存性があると評価することができる。他の安全性評価としては、硫黄化合物ガスの濃度の増大に対して腐食量が所定値以下であるか否か、を挙げることができる。所定値以下である場合は、腐食量は分圧のみに依存性があると評価することができる。
【００６１】
本実施形態では、図４（ａ）、（ｂ）に示したように、Ｈ２Ｓガス及びＳＯ２ガス濃度が増大しても一定以上腐食量は増大することはないし、それらのガス濃度が減少すれば腐食量も減少している。つまり、ガス濃度は、腐食量が増大する要因としては小さなものである。このような安全性評価によって、これらの領域では、腐食量はＰＯ２及びＰＳ２に依存性があると評価することができる（ステップＳ７（図２参照））。
【００６２】
一方、遷移領域についても、第１領域と同様に考えることができる。すなわち、遷移領域についてもＰＯ２及びＰＳ２を一定とし、Ｈ２Ｓガス及びＳＯ２ガスの濃度を変えて、濃度ごとの腐食量を測定する（ステップＳ８（図２参照））。この測定結果を図６及び図７に示す。
【００６３】
図６（ａ）、（ｂ）には、みかけのＰＯ２、みかけのＰＳ２及びＨ２Ｓ濃度を一定にした条件における、ＳＯ２濃度と腐食量との関係が示されている。また、さらに図７には、みかけのＰＯ２、みかけのＰＳ２、ＳＯ２濃度を一定にした条件における、Ｈ２Ｓ濃度と腐食量との関係が示されている。
【００６４】
これらの図に示すように、腐食量は、Ｈ２Ｓ濃度及びＳＯ２濃度の増大に対して、ほとんど変化がないか、一定の濃度以上で腐食量に変化がなくなっている。このような場合についても、第１−Ｂ領域及び第１−Ｃ領域と同様に、Ｈ２Ｓ濃度及びＳＯ２濃度の腐食量に対する影響が小さいと考えられるため、遷移領域では、腐食量はＰＯ２ガス及びＰＳ２ガスのみに依存性があると評価することができる（ステップＳ９（図２参照））。
【００６５】
図８に、各領域におけるＰＯ２及びＳＯ２と腐食量との関係についてまとめたものを示す。同図に示すように、第２領域においては、腐食量はＰＯ２及びＰＳ２のみに依存性があると評価することができる。
【００６６】
一方、第１領域及び遷移領域においては、Ｈ２Ｓガス及びＳＯ２ガス濃度の変化に対して腐食量が変化するものの、安全性評価により、ＰＯ２及びＰＳ２のみで評価しても差し支えがない。
【００６７】
以上に説明したように、本実施形態に係る硫化腐食の評価方法によれば、腐食量はＰＯ２及びＰＳ２のみに依存性があると評価することができる。また、従来ではＨ２Ｓの濃度という、一つの尺度のみで腐食量を評価していたため他のガス種の影響が考慮されていないという問題を解決する一方、他のガス種の全てを考慮すると、かえって腐食量の評価がし難くなるという問題を回避することができる。
【００６８】
〈実施形態２〉
実施形態１では、本発明に係る硫化腐食の評価方法を評価装置を用いて実施したが、これに限らず、還元性雰囲気を形成するものであればどのような装置でも良い。
【００６９】
例えば、微粉炭を燃焼する石炭燃焼設備の火炉において、火炉を構成する炉壁管（材料の一例に相当）の硫化腐食を評価する場合にも本発明を適用することができる。
【００７０】
図９は、石炭燃焼設備の概略構成を示す図である。図示するように、石炭燃焼装置１０１が有する火炉１０２の周囲には、複数のバーナ１０３ａ、１０３ｂが設けられており、各バーナ１０３ａ、１０３ｂは微粉炭路１１１ａ、１１１ｂを介して石炭粉砕装置１０８ａ、１０８ｂとそれぞれ繋がっている。石炭粉砕装置１０８ａ、１０８ｂは石炭を貯留するホッパ１０９ａ、１０９ｂにそれぞれ接続されており、各ホッパ１０９ａ、１０９ｂには燃料比の異なる石炭が投入される。
【００７１】
各ホッパ１０９ａ、１０９ｂに石炭を投入すると、所定量の石炭が石炭粉砕装置１０８ａ、１０８ｂに運ばれる。そして、各石炭は、石炭粉砕装置１０８ａ、１０８ｂにより、所望の粒径に調整されて微粉炭となる。
【００７２】
このように、燃料比の異なる各石炭は粒径を調整された後に、微粉炭路１１１ａ、１１１ｂを通り、火炉１０２の周囲に設けられたバーナ１０３ａ、１０３ｂから火炉１０２に投入されて燃焼する。一方、火炉１０２には、例えばバーナ１０３ａ、１０３ｂを通して、空気が送り込まれる。また、火炉１０２の上部には、上段空気ノズル１０４が設けられている。
【００７３】
このようにして、下段に設けられたバーナ１０３ａ、１０３ｂ及び上段空気ノズル１０４から火炉１０２に送り込まれる空気により、微粉炭が火炉１０２の中で完全燃焼する。やがて火炉１０２の中で燃焼した微粉炭は、燃焼灰となって火炉１０２の右上方部と下部にある石炭灰排出口１１２から排出される。
【００７４】
以上に説明した石炭燃焼装置１０１では、例えば、下方に位置するバーナ１０３ａに微粉炭を供給すると共に、その微粉炭よりも燃料比が低い微粉炭をバーナ１０３ａの上方に位置するバーナ１０３ｂに供給することにより、燃料比が異なる複数種類の微粉炭を燃焼させた際の灰中未燃分濃度を低減させると共にＮＯＸ濃度を低減させることができる。
【００７５】
このような石炭燃焼装置１０１では、火炉１０２内には還元性雰囲気（低ＮＯＸ濃度）が形成され、火炉１０２を構成する炉壁管１１３の火炉１０２側表面は、腐食が進行する。
【００７６】
かかる石炭燃焼装置１０１についても、実施形態１と同様の硫化腐食の評価方法を行うことができる。ここでは、実施形態１に説明した硫化腐食の評価方法とは異なる点について説明する。
【００７７】
まず、炉壁管の腐食量であるが、これは、評価方法の実施前後における炉壁管の厚さの差を腐食量とする。
【００７８】
また、硫黄ガス及び酸素ガスの分圧を算出する際には、火炉１０２から燃焼ガスを抜き出して、その組成を分析し、その組成と実測した炉壁管１１３の表面温度における平衡定数とから硫黄ガス及び酸素ガスの分圧を算出する。
【００７９】
以降、図２に示したステップに従って炉壁管１１３の腐食量を評価することで、当該腐食量が硫黄ガス及び酸素ガスとどのような関係にあるかを評価することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、硫化腐食の腐食量を評価・予測することを要する産業分野で利用することができる。
【符号の説明】
【００８１】
１０ 試験部
１１ 電気炉
１２ 試料台
１３、１４ ガス採取口
１５ モニター用熱電対
３０ ガスボンベ
３１ ガス混合器
３２ マスフローコントローラ
３３、３４ オキシゲントラップ
４０ 中和槽
４１ ミストキャッチャ槽
４２ 活性炭槽
４３ Ｐｔ触媒
１０１ 石炭燃焼装置
１０２ 火炉
１０３ａ、１０３ｂ バーナ
１０４ 上段空気ノズル
１０８ａ 石炭粉砕装置
１０９ａ ホッパ
１１１ａ、１１１ｂ 微粉炭路
１１２ 石炭灰排出口
１１３ 炉壁管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化腐食の評価方法に関し、特に、微粉炭を燃料とする火力ボイラの炉壁管の硫化腐食を評価する場合に適用して有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、火力発電設備として、従来から燃料として利用されてきた石炭と可採埋蔵量の豊富な別種の石炭とを一定比率で混合した混合微粉炭を燃料とするものが用いられている。一方、火力発電設備では、環境に対する配慮などの観点から、低ＮＯｘ運転を強化しているが、これにより、火力ボイラの炉内に強い還元性雰囲気が形成され、炉を構成する炉壁管等の腐食・減肉（以下、これらを単に腐食と称する。）の進行速度が増大するという問題が生じている。
【０００３】
このような腐食に対して、予防手段を講じることの他に、腐食の程度を定量的に予測することも重要な課題となっている。従来技術としては、ボイラの炉壁管などの腐食と、硫化水素ガス（硫化物ガス）の濃度との関係に基づいて炉壁管の寿命を評価する方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、火力ボイラを様々な燃焼条件で稼働させる事情があることや、前記したように石炭種別が多様化している現状を鑑みれば、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスのみを評価基準とすることは必ずしも妥当であるとは言えず、腐食の正確な評価が行えないと考えられる。
【０００５】
なお、このような問題は、微粉炭を用いる火力ボイラの炉壁管に限られず、還元性雰囲気下で用いられる材料の腐食を評価する場合にも同様に存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−４２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術に鑑み、還元性雰囲気下の材料の腐食を、硫化物ガス以外の指標に基づいて評価しうることを明らかにし、当該指標でより正確に腐食を評価することができる硫化腐食の評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記特許文献１等に示されるように、従来では、炉壁管の腐食の評価に際して、Ｈ２Ｓ濃度を指標としている。
【０００９】
しかしながら、本願の発明者は、その指標のみを用いることの妥当性を検討し、実験を重ねた結果、それ以外の指標を用いて腐食の評価を行えるという知見を得た。すなわち、本願発明者は、火力ボイラでは、炭種や燃焼条件が異なれば、炉内雰囲気中のＨ２Ｓガス以外のガスについての分圧も異なることに着目し、炉壁管の腐食量の評価に際しては、そのようなガスの一例である酸素ガス及び硫黄ガスの分圧を指標とすることができる、という知見を得たのである。
【００１０】
そして、本願の発明者は、この知見に基づき、還元性雰囲気下の材料の腐食を、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧を指標に用いて評価できることを明らかにし、当該指標でより正確に腐食を評価することができる硫化腐食の評価方法を完成させた。以下に、本発明に係る硫化腐食の評価方法を説明する。
【００１１】
前記目的を達成するための本発明の第１の態様は、還元性雰囲気下における材料の硫化腐食の評価方法であって、硫黄化合物ガスの濃度を一定にし、かつ酸素ガス及び硫黄ガスの分圧を所定圧力に設定して材料の腐食量を測定する工程を、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧を変えて実施して、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧ごとの腐食量を測定し、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧の変化に対して腐食量が所定量以上に変化しないときの当該酸素ガス及び硫黄ガスの分圧の範囲を第１領域とし、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧の変化に対して腐食量が変化するときの当該酸素ガス及び硫黄ガスの分圧の範囲を第２領域とし、前記第２領域では酸素ガス及び硫黄ガスの分圧のみで材料の腐食量を評価することを特徴とする硫化腐食の評価方法にある。
【００１２】
かかる第１の態様では、第２領域においては、材料の腐食量を酸素ガス及び硫黄ガスの分圧のみで評価することができる。
【００１３】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載する硫化腐食の評価方法において、前記第１領域と前記第２領域との境界の範囲を遷移領域とし、前記遷移領域について、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧を一定にし、かつ硫黄化合物ガスの濃度を所定濃度に設定して材料の腐食量を測定する工程を、硫黄化合物ガスの濃度を変えて実施して、硫黄化合物ガスの濃度ごとの腐食量を測定し、前記材料の腐食量に対する前記硫黄化合物ガスの濃度の影響についての安全性評価を行い、当該安全性評価に基づいて、前記遷移領域においては酸素ガス及び硫黄ガスの分圧のみで材料の腐食量を評価することを特徴とする硫化腐食の評価方法にある。
【００１４】
かかる第２の態様では、遷移領域において、安全性評価に基づいて、材料の腐食量を酸素ガス及び硫黄ガスの分圧のみで評価することができる。
【００１５】
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載する硫化腐食の評価方法において、前記安全性評価として、硫黄化合物ガス濃度の増大に対する腐食量が変化する関係にあるか否かを評価し、変化しない関係にある場合には、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧で前記材料の腐食量を評価することを特徴とする硫化腐食の評価方法にある。
【００１６】
かかる第３の態様では、安全性評価として、硫黄化合物ガス濃度の増大に対する腐食量が変化する関係にあるか否かを評価することで、遷移領域において、腐食量は酸素ガス及び硫黄ガスの分圧で評価することができる。
【００１７】
本発明の第４の態様は、第１〜第３の何れか一つの態様に記載する硫化腐食の評価方法において、前記第１領域について、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧を一定にし、かつ硫黄化合物ガスの濃度を所定濃度に設定して材料の腐食量を測定する工程を、硫黄化合物ガスの濃度を変えて実施して、硫黄化合物ガスの濃度ごとの腐食量を測定し、硫黄化合物ガス濃度の増大に対する腐食量の増加が飽和している硫黄化合物ガス濃度の範囲を第１−Ａ領域とし、前記第１−Ａ領域では酸素ガス及び硫黄ガスの分圧のみで材料の腐食量を評価することを特徴とする硫化腐食の評価方法にある。
【００１８】
かかる第４の態様では、第１−Ａ領域において、材料の腐食量を酸素ガス及び硫黄ガスの分圧のみで評価することができる。
【００１９】
本発明の第５の態様は、第４の態様に記載する硫化腐食の評価方法において、前記第１領域のうち、前記第１−Ａ領域以外の領域を第１−Ａ’領域とし、前記第１−Ａ’領域において、前記材料の腐食量に対する前記硫黄化合物ガスの濃度の影響についての安全性評価を行い、当該安全性評価に基づいて酸素ガス及び硫黄ガスの分圧のみで材料の腐食量を評価することを特徴とする硫化腐食の評価方法にある。
【００２０】
かかる第５の態様では、第１−Ａ’領域において、安全性評価に基づいて、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧のみで材料の腐食量を評価することができる。
【００２１】
本発明の第６の態様は、第５の態様に記載する硫化腐食の評価方法において、前記安全性評価として、硫黄化合物ガス濃度の減少に対して腐食量が減少している関係にあるか否かを評価し、減少する関係にある場合には、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧で前記材料の腐食量を評価することを特徴とする硫化腐食の評価方法にある。
【００２２】
かかる第６の態様では、第１−Ａ’領域において、硫黄化合物ガス濃度の減少に対して腐食量が減少する場合、材料の腐食量を酸素ガス及び硫黄ガスの分圧のみで評価することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、還元性雰囲気下の材料の腐食を、硫化物ガス以外の指標に基づいて評価しうることを明らかにし、当該指標でより正確に腐食を評価することができる硫化腐食の評価方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施形態１に係る評価装置の概略構成を示す図である。
【図２】本発明の実施形態１に係る硫化腐食の評価方法の実施手順を示すフローである。
【図３】みかけの硫黄分圧及び酸素分圧と腐食量との関係を示す図である。
【図４】第１領域におけるＨ２Ｓガス及びＳＯ２ガスの濃度と腐食量との関係を示す図である。
【図５】第１−Ａ領域、第１−Ｂ領域及び第１−Ｃ領域におけるＨ２Ｓガス及びＳＯ２ガスの濃度と腐食量との関係を示す図である。
【図６】遷移領域におけるＳＯ２ガスの濃度と腐食量との関係を示す図である。
【図７】遷移領域におけるＨ２Ｓガスの濃度と腐食量との関係を示す図である。
【図８】腐食量をみかけの硫黄分圧及び酸素分圧で評価し得ることを示す図である。
【図９】本発明の実施形態２に係る石炭燃焼設備の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
〈実施形態１〉
本発明に係る硫化腐食の評価方法は、還元性雰囲気下における材料をその対象とするものである。本発明でいう材料の硫化腐食の評価とは、還元性雰囲気下にある材料の腐食量が、還元性雰囲気を構成する硫黄ガス及び酸素ガスの分圧とどのような関係があるかを明らかにすることをいう。
【００２６】
以下、本実施形態では、還元性雰囲気を形成する評価装置を用いて材料の腐食量を評価する場合について説明する。
【００２７】
図１は、本実施形態に係る評価装置の概略構成を示している。図示するように、評価装置Ｉは、石英管から構成される試験部１０と、この試験部１０の内部を所望の温度に設定するための電気炉１１を備えている。試験部１０は、内部に試料台１２が配置され、その試料台１２に試料２０（材料）を保持することが可能となっている。
【００２８】
試験部１０はその内部が気密に保たれ、一方の開口から還元性ガスが導入され、他方の開口から還元性ガスが排出されるようになっている。具体的には、評価装置Ｉには、還元性ガスを構成する各種ガスを貯蔵するガスボンベ３０と、各ガスボンベ３０からのガスを混合するガス混合器３１と、ガスボンベ３０からガス混合器３１に流入する流量を調整するマスフローコントローラ３２とが設けられている。
【００２９】
評価装置Ｉは、各ガスボンベ３０からのガスがマスフローコントローラ３２により流量調整され、ガス混合機で混合され、所望の組成比率の還元性ガスが形成されて試験部１０内部に導入されるように構成されている。なお、Ａｒガスについては、オキシゲントラップ３３により酸素が除去され、ガス混合器３１により形成された還元性ガスに混合されるようになっている。また、Ｎ２ガスについては、オキシゲントラップ３４により酸素が除去され、加湿器３５中の純水を経由し、所定温度に保たれた状態でガス混合器３１に流入されるようになっている。
【００３０】
試験部１０内部に導入された還元性ガスは、試料２０と反応して試料２０に硫化腐食を生じさせ、試験部１０外部に送出された後、中和槽４０、ミストキャッチャ槽４１、活性炭槽４２、ＮＯｘ等を除去するＰｔ触媒４３等を経由して浄化された後、大気中に排出される。
【００３１】
また、ガス混合器３１と試験部１０との間、及び試験部１０の出口側には、還元性ガスを採取するためのガス採取口１３、１４が設けられており、試料２０と反応する前後の還元性ガスを採取することが可能となっている。さらに、試験部１０には、先端部が試料２０近傍に配置され、他端部が試験部１０外部に配置されたモニター用熱電対１５が設けられており、モニター用熱電対１５により試料２０近傍の還元性ガスの温度を外部から測定することが可能となっている。
【００３２】
このような構成の評価装置Ｉでは、任意の温度かつ任意の組成の還元性ガスを試料２０に反応させることができ、その還元性ガスに反応した試料２０を得ることができる。また、試料２０近傍の還元性ガスの温度、及びガス採取口１３、１４から還元性ガスを採取して、ガスクロマトグラフィー装置によりその還元性ガスの組成を得ることができる。
【００３３】
以下、このような評価装置Ｉを用いた硫化腐食の評価方法の実施手順を説明する。
【００３４】
図２は、本実施形態に係る硫化腐食の評価方法の実施手順を示すフローである。まず、試験部１０内のＨ２Ｓガス及びＳＯ２ガス（硫黄化合物ガス）の濃度を一定とし、試験部１０内の酸素（Ｏ２）ガス及び硫黄（Ｓ２）ガスの分圧を変えて、それらの分圧ごとの試料２０の腐食量を測定する（ステップＳ１）。なお、本実施形態では、試料２０は、ＳＴＢＡ２４（低合金鋼。鉄、クロム（２．２５重量％）、モリブデン（１重量％）からなる）である。
【００３５】
Ｈ２Ｓガス及びＳＯ２ガスの濃度を一定とし、Ｏ２ガス及びＳ２ガスの分圧を任意にするためには、例えば、各ガスボンベから供給される流量をマスフローコントローラ等で調整することにより行う。
【００３６】
試験部１０内のＨ２Ｓガス及びＳＯ２ガスの濃度は、公知のガス濃度測定器（例えば、ガスクロマトグラフィー装置やガス濃度検知管）を用いて測定することができる。
【００３７】
また、Ｏ２ガス及びＳ２ガスの分圧（以降、Ｏ２ガスの分圧をＰＯ２、Ｓ２ガスの分圧をＰＳ２とも表記する）は、次のようにして得ることができる。
【００３８】
試験部１０内の雰囲気を構成するガス組成は、Ｏ２ガス、Ｓ２ガスの他に、水素（Ｈ２）、水分（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２などのガスからなるが、これらのうち、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｓガスの組成（濃度）を測定する。一方、試験部１０内の還元性ガスの温度を測定する。
【００３９】
試験部１０内では、各ガスは次式に示すような状態にあり、還元性ガスの平衡組成と、試料２０の表面温度から定まる平衡定数とからＯ２及びＳ２の分圧（平衡分圧）を計算で求めることができる。具体的には、マスフローコントローラ３２により各ガスボンベ３０からのガスの流量を調整することで、試験部内の雰囲気が、石炭燃焼設備の火炉における燃焼ガス温度と同等の温度である１０００℃〜１３００℃における平衡組成を模擬した雰囲気となるようにし、その雰囲気を前記ガス濃度測定器で測定することにより還元性ガスの組成を得る。また、試料２０は、当該火炉を構成する炉壁管等に相当するものであるが、電気炉１１を用いて設定された試料２０の表面温度（４００℃〜５５０℃）での平衡定数を定めた。
【００４０】
【数１】
【００４１】
ここで、Ｏ２ガス及びＳ２ガスの２つに着目したのは次の理由による。前記したように、試験部１０内の雰囲気は、複数のガス種から構成される。単純に、これらの全てのガスが腐食に影響しているとして評価するとするならば、数十種類にも及ぶガス種を指標として腐食量を評価しなくてはならない。
【００４２】
しかしながら、このように十数種類のガス種の全てについて考慮しなくても、上記数１のように、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２ＳからＯ２及びＳ２の分圧が算出できるという関係があり、さらに、Ｏ２とＳ２とは、試料２０に反応生成される硫化物・酸化物に最も関係があると考えられるため、Ｏ２とＳ２とを選択した。このように、ＰＯ２とＰＳ２のみを指標とすることは、間接的に数十種類のガス種が腐食量に与える影響を評価しているとも捉えることができ、従来のＨ２Ｓ濃度という一つの尺度のみで腐食量を評価するよりも正確に腐食量の評価をすることができる。
【００４３】
なお、通常、Ｏ２、Ｓ２の分圧は、各種ガス（Ｈ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ）が平衡組成となっているときの温度における平衡定数を用いるが、上述した分圧の算出は、その温度とは異なる試料２０表面の温度における平衡定数を用いた。このため、以降ではＯ２ガス及びＳ２ガスの分圧を「みかけのＰＯ２」、「みかけのＰＳ２」とも称する。
【００４４】
また、試料２０の腐食量は、試験部１０内に配置する前の試料２０の重量と、試験部１０内に配置されて腐食が進行した後の試料２０の重量との重量差を測量し、その重量差を試料２０の表面積で割った単位面積当たりの重量として測定することができる。
【００４５】
次に、ＰＯ２及びＰＳ２に対して腐食量が変化しない分圧の範囲を第１領域とし、変化する分圧の範囲を第２領域とする。また、第１領域と第２領域の境界部の分圧の範囲を遷移領域とする（ステップＳ２）。
【００４６】
図３（ａ）に、ＰＯ２及びＰＳ２と、腐食量との関係をグラフに表す。同図には、Ｈ２Ｓ濃度を３００ｐｐｍ、ＳＯ２濃度を３２０ｐｐｍで一定にした条件の下におけるＰＯ２、ＰＳ２ごとの腐食量が示されている。なお、図中の点線範囲は、実機で想定されるＰＯ２、ＰＳ２の範囲である。
【００４７】
図示するように、同程度の腐食量には、同色を付してあり、みかけのＰＯ２及びみかけのＰＳ２の変化に対して腐食量が変化する範囲と変化しない範囲とが存在することが分かる。
【００４８】
具体的には、みかけのＰＯ２については、ｌｏｇＰＯ２が約−２０〜−２１．５の範囲では、みかけのＰＯ２が小さくなるほど腐食量が増大し、みかけのＰＯ２が約−２１．５より小さい範囲では、腐食量の変化はなくなっている。また、みかけのＰＳ２については、ｌｏｇＰＳ２が約−６．５〜約−５．５の範囲では、みかけのＰＳ２が大きくなるほど腐食量が増大し、みかけのＰＳ２が約−５．５よりも大きい範囲では、腐食量の変化はなくなっている。
【００４９】
このように、Ｈ２Ｓ濃度やＳＯ２濃度の試験条件によってみかけのＰＯ２及びＰＳ２の値は異なるが、みかけのＰＯ２及びみかけのＰＳ２の変化に対して、腐食量が変化していない範囲と変化する範囲がある。
【００５０】
このような濃度と分圧の関係を図３（ｂ）に示す。図示するように、Ｈ２Ｓガス及びＳＯ２ガスの濃度が一定の下、みかけのＰＯ２及びみかけのＰＳ２の変化に対して、腐食量が変化していないそれらのガスの分圧の範囲を第１領域とする。同様に、腐食量が変化しているそれらのガスの分圧の範囲を第２領域とする。さらに、第１領域と第２領域の境界部の分圧の範囲を遷移領域とする。
【００５１】
なお、図３（ｃ）には、各領域における試料２０の表面の状態を示してある。第１領域においては、タイプαに示すように、試料２０には、その表面に、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、硫黄（Ｓ）及び酸素（Ｏ）からなる層が形成され、さらにその上に、硫黄層、硫化鉄（ＦｅＳ）層が形成されている。また、遷移領域においては、タイプβに示すように、最表面側に、硫化鉄と酸化鉄からなる針状被膜が形成されている。また、第２領域においては、タイプγに示すように、鉄、クロム及び酸素からなる層と、その上の酸化鉄層とが形成され、これらの層の間に硫化鉄が点在している。
【００５２】
図３（ａ）に示したように、Ｈ２Ｓガス及びＳＯ２ガス濃度が一定の下、第１領域、第２領域及び遷移領域のそれぞれについて腐食量の変化の態様が異なる場合、まず、第２領域においては、ＰＯ２及びＰＳ２のみで腐食量を評価する（ステップＳ３（図２参照））。つまり、ＰＯ２及びＰＳ２の値が第２領域にある場合、腐食量は、Ｈ２ＳガスやＳＯ２ガス濃度の指標を用いず、ＰＯ２及びＰＳ２の値で、腐食量を評価できることとなる。
【００５３】
一方、第１領域については、さらに運転条件を変えて試料２０の腐食量を測定する。すなわち、ＰＯ２及びＰＳ２を一定とし、Ｈ２Ｓガス及びＳＯ２ガスの濃度を変えて、濃度ごとの腐食量を測定する（ステップＳ４（図２参照））。この測定結果を図４に示す。
【００５４】
図４（ａ）には、みかけのＰＯ２及びみかけのＰＳ２を一定にし（本実施例では、それぞれ−２１．２５、−５．０とした。）、さらにＳＯ２濃度を一定にした条件における、Ｈ２Ｓ濃度と腐食量との関係が示されている。また、図４（ｂ）には、みかけのＰＯ２及びみかけのＰＳ２を一定にし、Ｈ２Ｓ濃度を一定にした条件における、ＳＯ２濃度と腐食量との関係が示されている。これらの図に示すように、Ｈ２Ｓ濃度及びＳＯ２濃度の増大に対して、腐食量は、一定量以上には増加せずに飽和しており、腐食量に変化が生じていないことが分かる。
【００５５】
このようにＨ２Ｓ及びＳＯ２濃度の増大に対する腐食量が変化していない濃度範囲を第１−Ａ領域とし、それ以外の範囲を第１−Ｂ領域、第１―Ｃ領域とする（ステップＳ５（図２参照））。これらの領域を纏めたグラフを図５に示す。同図に示す第１−Ａ領域は、図４（ａ）及び（ｂ）において、Ｈ２Ｓ濃度及びＳＯ２濃度の増大に対して腐食量が変化していない範囲に対応している。第１−Ａ領域におけるＨ２Ｓ及びＳＯ２濃度では、どの濃度においても腐食量は同程度である。なお、記号△は、試料２０の腐食量をそのＨ２Ｓ濃度及びそのＳＯ２濃度で測定したことを示しており、その状態は、タイプα（図３（ｃ）参照）である。
【００５６】
このような第１−Ａ領域では、Ｈ２Ｓ及びＳＯ２濃度によらず、腐食量は一定であることから、腐食量はみかけのＰＯ２及びＰＳ２に関係があると評価する（ステップＳ６）。
【００５７】
第１−Ｂ領域は、図４（ｂ）において、ＳＯ２濃度の減少に対して腐食量が減少している範囲に対応している。本実施形態では、ＳＯ２濃度が約２００ｐｐｍ以下の範囲に対応する。第１−Ｂ領域では、いかなるＨ２Ｓ濃度であっても腐食量が減少している。なお、記号◇は、試料２０の腐食量をそのＨ２Ｓ濃度及びそのＳＯ２濃度で測定したことを示しており、その状態は、タイプα（図３（ｃ）参照）である。
【００５８】
同様に、第１−Ｃ領域は、図４（ａ）において、Ｈ２Ｓ濃度の減少に対して腐食量が減少している範囲に対応している。本実施形態では、例えば、ＳＯ２濃度が１５０ｐｐｍの場合、Ｈ２Ｓ濃度が約２００ｐｐｍ以下の範囲に対応する。記号○は、試料２０の腐食量をそのＨ２Ｓ濃度及びそのＳＯ２濃度で測定したことを示しており、その状態は、タイプαとタイプβとが混在している（図３（ｃ）参照）。
【００５９】
なお、これらの第１−Ｂ領域及び第１−Ｃ領域は、請求項４に記載の第１−Ａ領域以外の第１−Ａ’領域に対応するものである。本実施形態では、硫黄化合物ガスとして、Ｈ２ＳガスとＳＯ２ガスの２つを用いているので、便宜上、第１−Ａ’領域を第１−Ｂ領域、第１−Ｃ領域とに分けて表現した。
【００６０】
このように、第１−Ｂ領域及び第１−Ｃ領域（第１−Ａ’領域）では、Ｈ２Ｓガス濃度及びＳＯ２ガス濃度の変化に対して、腐食量も変化しているため、これらの領域では、腐食量は、ＰＯ２及びＰＳ２のみに依存していると評価することはできないとも考えられる。しかしながら、安全性評価を行うことにより、腐食量は、ガス濃度を無視してＰＯ２及びＰＳ２に依存性があると評価することができる。安全性評価とは、試料２０の腐食量に対する硫黄化合物ガスの影響を無視できるものであるか否かを判断することをいう。安全性評価としては、硫黄化合物ガスの濃度の増大に対して腐食量が変化するか否か、を挙げることができる。変化しない場合は、腐食量は分圧のみに依存性があると評価することができる。他の安全性評価としては、硫黄化合物ガスの濃度の増大に対して腐食量が所定値以下であるか否か、を挙げることができる。所定値以下である場合は、腐食量は分圧のみに依存性があると評価することができる。
【００６１】
本実施形態では、図４（ａ）、（ｂ）に示したように、Ｈ２Ｓガス及びＳＯ２ガス濃度が増大しても一定以上腐食量は増大することはないし、それらのガス濃度が減少すれば腐食量も減少している。つまり、ガス濃度は、腐食量が増大する要因としては小さなものである。このような安全性評価によって、これらの領域では、腐食量はＰＯ２及びＰＳ２に依存性があると評価することができる（ステップＳ７（図２参照））。
【００６２】
一方、遷移領域についても、第１領域と同様に考えることができる。すなわち、遷移領域についてもＰＯ２及びＰＳ２を一定とし、Ｈ２Ｓガス及びＳＯ２ガスの濃度を変えて、濃度ごとの腐食量を測定する（ステップＳ８（図２参照））。この測定結果を図６及び図７に示す。
【００６３】
図６（ａ）、（ｂ）には、みかけのＰＯ２、みかけのＰＳ２及びＨ２Ｓ濃度を一定にした条件における、ＳＯ２濃度と腐食量との関係が示されている。また、さらに図７には、みかけのＰＯ２、みかけのＰＳ２、ＳＯ２濃度を一定にした条件における、Ｈ２Ｓ濃度と腐食量との関係が示されている。
【００６４】
これらの図に示すように、腐食量は、Ｈ２Ｓ濃度及びＳＯ２濃度の増大に対して、ほとんど変化がないか、一定の濃度以上で腐食量に変化がなくなっている。このような場合についても、第１−Ｂ領域及び第１−Ｃ領域と同様に、Ｈ２Ｓ濃度及びＳＯ２濃度の腐食量に対する影響が小さいと考えられるため、遷移領域では、腐食量はＰＯ２ガス及びＰＳ２ガスのみに依存性があると評価することができる（ステップＳ９（図２参照））。
【００６５】
図８に、各領域におけるＰＯ２及びＳＯ２と腐食量との関係についてまとめたものを示す。同図に示すように、第２領域においては、腐食量はＰＯ２及びＰＳ２のみに依存性があると評価することができる。
【００６６】
一方、第１領域及び遷移領域においては、Ｈ２Ｓガス及びＳＯ２ガス濃度の変化に対して腐食量が変化するものの、安全性評価により、ＰＯ２及びＰＳ２のみで評価しても差し支えがない。
【００６７】
以上に説明したように、本実施形態に係る硫化腐食の評価方法によれば、腐食量はＰＯ２及びＰＳ２のみに依存性があると評価することができる。また、従来ではＨ２Ｓの濃度という、一つの尺度のみで腐食量を評価していたため他のガス種の影響が考慮されていないという問題を解決する一方、他のガス種の全てを考慮すると、かえって腐食量の評価がし難くなるという問題を回避することができる。
【００６８】
〈実施形態２〉
実施形態１では、本発明に係る硫化腐食の評価方法を評価装置を用いて実施したが、これに限らず、還元性雰囲気を形成するものであればどのような装置でも良い。
【００６９】
例えば、微粉炭を燃焼する石炭燃焼設備の火炉において、火炉を構成する炉壁管（材料の一例に相当）の硫化腐食を評価する場合にも本発明を適用することができる。
【００７０】
図９は、石炭燃焼設備の概略構成を示す図である。図示するように、石炭燃焼装置１０１が有する火炉１０２の周囲には、複数のバーナ１０３ａ、１０３ｂが設けられており、各バーナ１０３ａ、１０３ｂは微粉炭路１１１ａ、１１１ｂを介して石炭粉砕装置１０８ａ、１０８ｂとそれぞれ繋がっている。石炭粉砕装置１０８ａ、１０８ｂは石炭を貯留するホッパ１０９ａ、１０９ｂにそれぞれ接続されており、各ホッパ１０９ａ、１０９ｂには燃料比の異なる石炭が投入される。
【００７１】
各ホッパ１０９ａ、１０９ｂに石炭を投入すると、所定量の石炭が石炭粉砕装置１０８ａ、１０８ｂに運ばれる。そして、各石炭は、石炭粉砕装置１０８ａ、１０８ｂにより、所望の粒径に調整されて微粉炭となる。
【００７２】
このように、燃料比の異なる各石炭は粒径を調整された後に、微粉炭路１１１ａ、１１１ｂを通り、火炉１０２の周囲に設けられたバーナ１０３ａ、１０３ｂから火炉１０２に投入されて燃焼する。一方、火炉１０２には、例えばバーナ１０３ａ、１０３ｂを通して、空気が送り込まれる。また、火炉１０２の上部には、上段空気ノズル１０４が設けられている。
【００７３】
このようにして、下段に設けられたバーナ１０３ａ、１０３ｂ及び上段空気ノズル１０４から火炉１０２に送り込まれる空気により、微粉炭が火炉１０２の中で完全燃焼する。やがて火炉１０２の中で燃焼した微粉炭は、燃焼灰となって火炉１０２の右上方部と下部にある石炭灰排出口１１２から排出される。
【００７４】
以上に説明した石炭燃焼装置１０１では、例えば、下方に位置するバーナ１０３ａに微粉炭を供給すると共に、その微粉炭よりも燃料比が低い微粉炭をバーナ１０３ａの上方に位置するバーナ１０３ｂに供給することにより、燃料比が異なる複数種類の微粉炭を燃焼させた際の灰中未燃分濃度を低減させると共にＮＯＸ濃度を低減させることができる。
【００７５】
このような石炭燃焼装置１０１では、火炉１０２内には還元性雰囲気（低ＮＯＸ濃度）が形成され、火炉１０２を構成する炉壁管１１３の火炉１０２側表面は、腐食が進行する。
【００７６】
かかる石炭燃焼装置１０１についても、実施形態１と同様の硫化腐食の評価方法を行うことができる。ここでは、実施形態１に説明した硫化腐食の評価方法とは異なる点について説明する。
【００７７】
まず、炉壁管の腐食量であるが、これは、評価方法の実施前後における炉壁管の厚さの差を腐食量とする。
【００７８】
また、硫黄ガス及び酸素ガスの分圧を算出する際には、火炉１０２から燃焼ガスを抜き出して、その組成を分析し、その組成と実測した炉壁管１１３の表面温度における平衡定数とから硫黄ガス及び酸素ガスの分圧を算出する。
【００７９】
以降、図２に示したステップに従って炉壁管１１３の腐食量を評価することで、当該腐食量が硫黄ガス及び酸素ガスとどのような関係にあるかを評価することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、硫化腐食の腐食量を評価・予測することを要する産業分野で利用することができる。
【符号の説明】
【００８１】
１０ 試験部
１１ 電気炉
１２ 試料台
１３、１４ ガス採取口
１５ モニター用熱電対
３０ ガスボンベ
３１ ガス混合器
３２ マスフローコントローラ
３３、３４ オキシゲントラップ
４０ 中和槽
４１ ミストキャッチャ槽
４２ 活性炭槽
４３ Ｐｔ触媒
１０１ 石炭燃焼装置
１０２ 火炉
１０３ａ、１０３ｂ バーナ
１０４ 上段空気ノズル
１０８ａ 石炭粉砕装置
１０９ａ ホッパ
１１１ａ、１１１ｂ 微粉炭路
１１２ 石炭灰排出口
１１３ 炉壁管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元性雰囲気下における材料の硫化腐食の評価方法であって、
硫黄化合物ガスの濃度を一定にし、かつ酸素ガス及び硫黄ガスの分圧を所定圧力に設定して材料の腐食量を測定する工程を、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧を変えて実施して、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧ごとの腐食量を測定し、
酸素ガス及び硫黄ガスの分圧の変化に対して腐食量が所定量以上に変化しないときの当該酸素ガス及び硫黄ガスの分圧の範囲を第１領域とし、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧の変化に対して腐食量が変化するときの当該酸素ガス及び硫黄ガスの分圧の範囲を第２領域とし、
前記第２領域では酸素ガス及び硫黄ガスの分圧で材料の腐食量を評価する
ことを特徴とする硫化腐食の評価方法。
【請求項２】
請求項１に記載する硫化腐食の評価方法において、
前記第１領域と前記第２領域との境界の範囲を遷移領域とし、
前記遷移領域について、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧を一定にし、かつ硫黄化合物ガスの濃度を所定濃度に設定して材料の腐食量を測定する工程を、硫黄化合物ガスの濃度を変えて実施して、硫黄化合物ガスの濃度ごとの腐食量を測定し、
前記材料の腐食量に対する前記硫黄化合物ガスの濃度の影響についての安全性評価を行い、当該安全性評価に基づいて、前記遷移領域においては酸素ガス及び硫黄ガスの分圧で材料の腐食量を評価する
ことを特徴とする硫化腐食の評価方法。
【請求項３】
請求項２に記載する硫化腐食の評価方法において、
前記安全性評価として、硫黄化合物ガス濃度の増大に対する腐食量が変化する関係にあるか否かを評価し、変化しない関係にある場合には、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧で前記材料の腐食量を評価する
ことを特徴とする硫化腐食の評価方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか一項に記載する硫化腐食の評価方法において、
前記第１領域について、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧を一定にし、かつ硫黄化合物ガスの濃度を所定濃度に設定して材料の腐食量を測定する工程を、硫黄化合物ガスの濃度を変えて実施して、硫黄化合物ガスの濃度ごとの腐食量を測定し、
硫黄化合物ガス濃度の増大に対する腐食量の増加が飽和している硫黄化合物ガス濃度の範囲を第１−Ａ領域とし、
前記第１−Ａ領域では酸素ガス及び硫黄ガスの分圧で材料の腐食量を評価する
ことを特徴とする硫化腐食の評価方法。
【請求項５】
請求項４に記載する硫化腐食の評価方法において、
前記第１領域のうち、前記第１−Ａ領域以外の領域を第１−Ａ’領域とし、
前記第１−Ａ’領域において、前記材料の腐食量に対する前記硫黄化合物ガスの濃度の影響についての安全性評価を行い、当該安全性評価に基づいて酸素ガス及び硫黄ガスの分圧で材料の腐食量を評価する
ことを特徴とする硫化腐食の評価方法。
【請求項６】
請求項５に記載する硫化腐食の評価方法において、
前記安全性評価として、硫黄化合物ガス濃度の減少に対して腐食量が減少している関係にあるか否かを評価し、減少する関係にある場合には、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧で前記材料の腐食量を評価する
ことを特徴とする硫化腐食の評価方法。
【請求項１】
還元性雰囲気下における材料の硫化腐食の評価方法であって、
硫黄化合物ガスの濃度を一定にし、かつ酸素ガス及び硫黄ガスの分圧を所定圧力に設定して材料の腐食量を測定する工程を、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧を変えて実施して、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧ごとの腐食量を測定し、
酸素ガス及び硫黄ガスの分圧の変化に対して腐食量が所定量以上に変化しないときの当該酸素ガス及び硫黄ガスの分圧の範囲を第１領域とし、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧の変化に対して腐食量が変化するときの当該酸素ガス及び硫黄ガスの分圧の範囲を第２領域とし、
前記第２領域では酸素ガス及び硫黄ガスの分圧で材料の腐食量を評価する
ことを特徴とする硫化腐食の評価方法。
【請求項２】
請求項１に記載する硫化腐食の評価方法において、
前記第１領域と前記第２領域との境界の範囲を遷移領域とし、
前記遷移領域について、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧を一定にし、かつ硫黄化合物ガスの濃度を所定濃度に設定して材料の腐食量を測定する工程を、硫黄化合物ガスの濃度を変えて実施して、硫黄化合物ガスの濃度ごとの腐食量を測定し、
前記材料の腐食量に対する前記硫黄化合物ガスの濃度の影響についての安全性評価を行い、当該安全性評価に基づいて、前記遷移領域においては酸素ガス及び硫黄ガスの分圧で材料の腐食量を評価する
ことを特徴とする硫化腐食の評価方法。
【請求項３】
請求項２に記載する硫化腐食の評価方法において、
前記安全性評価として、硫黄化合物ガス濃度の増大に対する腐食量が変化する関係にあるか否かを評価し、変化しない関係にある場合には、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧で前記材料の腐食量を評価する
ことを特徴とする硫化腐食の評価方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか一項に記載する硫化腐食の評価方法において、
前記第１領域について、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧を一定にし、かつ硫黄化合物ガスの濃度を所定濃度に設定して材料の腐食量を測定する工程を、硫黄化合物ガスの濃度を変えて実施して、硫黄化合物ガスの濃度ごとの腐食量を測定し、
硫黄化合物ガス濃度の増大に対する腐食量の増加が飽和している硫黄化合物ガス濃度の範囲を第１−Ａ領域とし、
前記第１−Ａ領域では酸素ガス及び硫黄ガスの分圧で材料の腐食量を評価する
ことを特徴とする硫化腐食の評価方法。
【請求項５】
請求項４に記載する硫化腐食の評価方法において、
前記第１領域のうち、前記第１−Ａ領域以外の領域を第１−Ａ’領域とし、
前記第１−Ａ’領域において、前記材料の腐食量に対する前記硫黄化合物ガスの濃度の影響についての安全性評価を行い、当該安全性評価に基づいて酸素ガス及び硫黄ガスの分圧で材料の腐食量を評価する
ことを特徴とする硫化腐食の評価方法。
【請求項６】
請求項５に記載する硫化腐食の評価方法において、
前記安全性評価として、硫黄化合物ガス濃度の減少に対して腐食量が減少している関係にあるか否かを評価し、減少する関係にある場合には、酸素ガス及び硫黄ガスの分圧で前記材料の腐食量を評価する
ことを特徴とする硫化腐食の評価方法。
【図２】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−３９０１１（Ｐ２０１１−３９０１１Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８９５６８（Ｐ２００９−１８９５６８）
【出願日】平成２１年８月１８日（２００９．８．１８）
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１８日（２００９．８．１８）
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【Ｆターム（参考）】
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