硫黄含有オリゴマーおよびそれから調製された高指数ポリウレタン
本発明は、少なくとも２種以上の異なるジエンと少なくとも１種以上のジチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、このポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きく、そしてこの２種以上の異なるジエンが（ａ）少なくとも１種の非環式ジエンおよび少なくとも１種の環式ジエン；または（ｂ）少なくとも１種の芳香族環含有ジエンおよび少なくとも１種の非芳香族環式ジエン；または（ｃ）少なくとも１種の非芳香族単環式ジエンおよび少なくとも１種の非芳香族多環式ジエン、を含むポリチオールオリゴマーを提供する。本発明の硫黄含有ポリウレタンは、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、もしくはそれらの混合物と；上述したポリチオールオリゴマーと；および活性水素含有材料とを合わせることによって調製できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄含有ポリウレタンおよびそれらの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックなどの多数の有機ポリマー材料は、光学レンズ、光ファイバー、窓、ならびに自動車、船舶および航空機の透明部品などの用途においてガラスの代替品および代用品として開発されてきた。これらのポリマー材料は、ガラスに比較して、耐破砕性、所定の用途のためのより軽量さ、成型の容易さおよび着色の容易さを含む長所を提供できる。しかし多数のポリマー材料の屈折率は、ガラスの屈折率に比較して一般に小さい。眼科学的用途においては、低屈折率を有するポリマー材料の使用は、より高い屈折率を有する材料に比較して、より厚いレンズを必要とする。より厚いレンズは望ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで、当該技術分野においては、高屈折率および良好なアッベ数（Ａｂｂｅ Ｎｕｍｂｅｒ）、耐衝撃性／強度、および光透過性を有するポリマー材料を開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本明細書のためには、他に特に指示しない限り、本明細書および特許請求の範囲において使用する成分の量、反応条件などを表すすべての数字は、「約」という用語によってあらゆる場合に修飾されると理解されたい。したがって、反対のことを指示しない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載した数的パラメータは、本発明によって入手しようと努められる所望の特性に依存して変動する可能性のある近似値である。少なくとも、そして本特許請求の範囲の範囲への均等論の適用を制限しようとするのではなく、各数的パラメータは少なくとも、報告された有効数字を考慮に入れ、そして通常の丸め法を適用することにより解釈されるべきである。
【０００５】
本発明の広い範囲を説明している数的範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に記載した数値はできる限り正確に報告されている。しかし任意の数値は、それらの各試験測定において見いだされた標準偏差の結果として必然的に生じる所定の誤差を本質的に含有している。
【０００６】
本発明は、少なくとも２種以上の異なるジエンと少なくとも１種以上のジチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、該ポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きい、ポリチオールオリゴマーを提供する。非限定的な実施形態では、この２種以上の異なるジエンは、
（ａ）少なくとも１種の非環式ジエンおよび少なくとも１種の環式ジエン；または
（ｂ）少なくとも１種の芳香族環含有ジエンおよび少なくとも１種の非芳香族環式ジエン；または
（ｃ）少なくとも１種の非芳香族単環式ジエンおよび少なくとも１種の非芳香族多環式ジエン、を含むことができる。
【０００７】
１つの非限定的な実施形態では、この（ａ）の環式ジエンは、非芳香族単環式ジエン、非芳香族多環式ジエン、芳香族環含有ジエン、およびそれらの混合物から選択することができる。１つの非限定的な実施形態では、前記（ｂ）の非芳香族環式ジエンは、非芳香族単環式ジエン、非芳香族多環式ジエン、およびそれらの混合物から選択することができる。非限定的な実施形態では、前記化学量論比は、１．０：１．０超〜３．０：１．０、または１．０１：１．０〜３．０：１．０、または１．０１：１．０〜２．０：１．０、または１．０５：１．０〜２．０：１．０、または１．１：１．０〜１．５：１．０、または１．２５：１．０〜１．５：１．０であってよい。
【０００８】
また別の非限定的な実施形態では、本発明のポリチオールオリゴマーは、２種以上の異なるジエンと、１種以上のジチオールと、および必要に応じて三官能性もしくはより多官能性のポリチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、該ポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きい、ポリチオールオリゴマーを含むことができる。
【０００９】
１つの非限定的な実施形態では、本発明の硫黄含有ポリウレタンは、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、もしくはそれらの混合物と；ポリチオールオリゴマーと；および活性水素含有材料との反応生成物を含むことができる。１つの非限定的な実施形態では、このポリチオールオリゴマーは、少なくとも２種以上の異なるジエンと少なくとも１種以上のジチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、このポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きい、ポリチオールオリゴマーを含むことができる。また別の非限定的な実施形態では、この活性水素含有材料は、三官能性もしくはより多官能性のポリオール、三官能性もしくはより多官能性のポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する三官能性もしくはより多官能性の材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含むことができる。また別の非限定的な実施形態では、この活性水素含有材料は、ジオール、ジチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含む二官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料をさらに含むことができる。また別の非限定的な実施形態では、このジチオールは、ジチオールオリゴマーを含むことができる。また別の非限定的な実施形態では、この化学量論比は、１．１：１．０〜１．５：１．０であってよい。
【００１０】
また別の非限定的な実施形態では、この硫黄含有ポリウレタンを調製するために使用されるポリチオールオリゴマーは、少なくとも２種以上の異なるジエンと、少なくとも１種以上のジチオールと、および必要に応じて三官能性もしくはより多官能性のポリチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、このポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きい、ポリチオールオリゴマーを含むことができる。
【００１１】
本明細書および特許請求の範囲において使用する場合、この反応において使用するジエンについて言及する場合は、用語「異なるジエン」には、以下の非限定的な実施形態を含むことができる：
（ａ）少なくとも１種の非環式ジエンおよび少なくとも１種の環式ジエン；
（ｂ）少なくとも１種の芳香族環含有ジエンおよび少なくとも１種の非芳香族環式ジエン；または
（ｃ）少なくとも１種の非芳香族単環式ジエンおよび少なくとも１種の非芳香族多環式ジエン。
【００１２】
また別の非限定的な実施形態では、この（ａ）の環式ジエンは、非芳香族単環式ジエン、非芳香族多環式ジエンまたはそれらの組み合わせもしくは混合物、または芳香族環含有ジエン、またはそれらの混合物を含むことができる。また別の非限定的な実施形態では、この（ｂ）の非芳香族環式ジエンは、非芳香族単環式ジエン、非芳香族多環式ジエン、またはそれらの組み合わせもしくは混合物を含むことができる。
【００１３】
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、用語「イソシアネート」および「イソチオシアネート」とは、ブロック化されていない、そしてチオールもしくはヒドロキシル官能基などの反応性基とともに共有結合を形成できる材料をいう。また別の非限定的な実施形態では、本発明のポリイソシアネートは、イソシアネート（ＮＣＯ）から選択される少なくとも２つの官能基を含有していてよく、そしてポリイソチオシアネートは、イソチオシアネート（ＮＣＳ）から選択される少なくとも２つの官能基を含有していてよい。また別の非限定的な実施形態では、本発明のポリイソチオシアネートは、イソチオシアネート、ならびにイソシアネートおよびイソチオシアネートの官能基の組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基を含有していてよい。
【００１４】
また別の非限定的な実施形態では、重合した場合の本発明の硫黄含有ポリウレタンは、少なくとも１．５５、または少なくとも１．５６、または少なくとも１．５７、または少なくとも１．５８、または少なくとも１．５９、または少なくとも１．６０、または少なくとも１．６１、または少なくとも１．６２、または少なくとも１．６５の屈折率を有する重合物（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｅ）を生成できる。さらにまた別の非限定的な実施形態では、重合した場合の本発明の硫黄含有ポリウレタンは、少なくとも３０、または少なくとも３２、または少なくとも３４、または少なくとも３５、または少なくとも３６、または少なくとも３８、または少なくとも３９、または少なくとも４０、または少なくとも４４のアッベ数を有する重合物を生成できる。屈折率およびアッベ数は、例えば米国標準試験法（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ：ＡＳＴＭ）番号Ｄ５４２−００などの当該技術分野において知られている方法によって決定され得る。さらに、屈折率およびアッベ数は、知られている様々な機器を用いて決定され得る。本発明の非限定的な実施形態では、屈折率およびアッベ数は、（ｉ）セクション７．３に規定された最小３片の試験片の代わりに１〜２片のサンプル／試験片を試験すること；および（ｉｉ）セクション８．１に規定されたとおりに試験に先行してサンプル／試験片を状態調節する代わりに状態調節していないサンプルを試験することを除いて、ＡＳＴＭ Ｄ５４２−００に準拠して測定され得る。さらに、１つの非限定的な実施形態では、サンプル／試験片の屈折率およびアッベ数を測定するためには、Ａｔａｇｏ社製ＤＲ−Ｍ２型多波長デジタル式アッベ屈折計を使用できる。
【００１５】
１つの非限定的な実施形態では、本発明の硫黄含有ポリウレタンは、
（ａ）ポリイソシアネートおよび／またはポリイソチオシアネートと；少なくとも２種以上の異なるジエンと少なくとも１種以上のジチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、このポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きい、ポリチオールオリゴマーと；ならびに三官能性もしくはより多官能性のポリオール、三官能性もしくはより多官能性のポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する三官能性もしくはより多官能性の材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料と、を反応させて硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と；および
（ｂ）この硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを、ポリオール、ポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する多官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料と反応させてこの硫黄含有ポリウレタンを形成する工程と、によって調製できる。
【００１６】
また別の非限定的な実施形態では、この硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを形成するために使用されるこの（ａ）の活性水素含有材料は、ジオール、ジチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含む二官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料をさらに含むことができる。また別の非限定的な実施形態では、この（ａ）のジチオールは、ジチオールオリゴマーを含むことができる。また別の非限定的な実施形態では、この（ｂ）のポリチオールは、ジチオールオリゴマーを含むことができる。
【００１７】
代替的な非限定的な実施形態では、本発明の硫黄含有ポリウレタンは、
（ａ）ポリイソシアネートおよび／またはポリイソチオシアネートと；および少なくとも２種以上の異なるジエンと少なくとも１種以上のジチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、このポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きい、ポリチオールオリゴマーと、を反応させて硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と；および
（ｂ）この硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを、三官能性もしくはより多官能性のポリオール、三官能性もしくはより多官能性のポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する三官能性もしくはより多官能性の材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料と反応させてこの硫黄含有ポリウレタンを形成する工程と、によって調製できる。
【００１８】
また別の非限定的な実施形態では、（ａ）は、ポリオール、ポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含む多官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料をさらに含むことができる。１つの非限定的な実施形態では、このポリチオールは、ジチオールオリゴマーを含むことができる。また別の非限定的な実施形態では、この（ｂ）の活性水素含有材料は、ジオール、ジチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含む二官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料をさらに含むことができる。また別の非限定的な実施形態では、このジチオールは、ジチオールオリゴマーを含むことができる。
【００１９】
また別の非限定的な実施形態では、イソシアネート末端硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを調製するために使用されるポリイソシアネートの量および活性水素含有材料の量は、（ＮＣＯ）：（ＳＨ＋ＯＨ）の当量比が１．０：１．０より大きくなり得るように、または少なくとも２．０：１．０、または少なくとも２．５：１、または４．５：１．０未満、または５．５：１．０未満であってよいように選択することができる。
【００２０】
また別の非限定的な実施形態では、イソチオシアネートもしくはイソシアネート／イソチオシアネート末端硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを調製するために使用されるポリイソチオシアネートもしくはポリイソシアネートとポリイソチオシアネートとの混合物の量および活性水素含有材料の量は、（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）：（ＳＨ＋ＯＨ）の当量比が１．０：１．０より大きくなり得るように、または少なくとも２．０：１．０、または少なくとも２．５：１、または４．５：１．０未満、または５．５：１．０未満であってよいように選択することができる。
【００２１】
非限定的な実施形態では、硫黄含有ポリウレタンを形成するためのイソシアネート末端硫黄含有ポリウレタンプレポリマーの量およびこのプレポリマーと反応させられる活性水素含有材料の量は、（ＯＨ＋ＳＨ）：（ＮＣＯ）の当量比が１．１：１．０〜０．８５：１．０、または１．１：１．０〜０．９０：１．０、または１．０：１．０〜０．８５：１．０、または１．０：１．０〜０．９０：１．０であるように選択することができる。
【００２２】
非限定的な実施形態では、硫黄含有ポリウレタンを形成するためのイソチオシアネートもしくはイソシアネート／イソチオシアネート末端硫黄含有ポリウレタンプレポリマーの量およびこのプレポリマーと反応させられる活性水素含有材料の量は、（ＯＨ＋ＳＨ）：（ＮＣＳ＋ＮＣＯ）の当量比が１．１：１．０〜０．８５：１．０、または１．１：１．０〜０．９０：１．０、または１．０：１．０〜０．８５：１．０、または１．０：１．０〜０．９０：１．０であるように選択することができる。
【００２３】
本発明の硫黄含有ポリウレタンの調製において有用であるポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネートは、極めて多くあり、広範囲に変動する。本発明において使用するために適切なポリイソシアネートは、高分子およびＣ２〜Ｃ２０の直鎖状、分枝状、脂環式および芳香族のポリイソシアネートを含むことができるが、それらに限定されない。本発明において使用するために適切なポリイソチオシアネートは、高分子およびＣ２〜Ｃ２０の直鎖状、分枝状、環式および芳香族のポリイソチオシアネートを含むことができるが、それらに限定されない。非限定的な例には、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、チオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）、チオカルバメート結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−）、ジチオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−）およびそれらの組み合わせから選択されるバックボーン結合を有するポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネートを含むことができる。
【００２４】
ポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネートの分子量は、広範囲に変動してよい。また別の非限定的な実施形態では、各々の数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも１００ｇ／モル、または少なくとも１５０ｇ／モル、または１５，０００ｇ／モル未満、または５，０００ｇ／モル未満であってよい。数平均分子量は、知られている方法を用いて決定できる。本明細書および特許請求の範囲において列挙した数平均分子量値は、ポリスチレン標準物質を用いてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。
【００２５】
適切なポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネートの非限定的な例は、本明細書に参照により援用されるＷＯ２００４／０６０９５１Ａ１の第００１４〜００３５段落に記載されたものを含み得るが、それらに限定されない。
【００２６】
さらにまた別の代替的な非限定的な実施形態では、ポリイソシアネートは、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル−ベンゼン）；３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）；メタ−キシリレンジイソシアネート；およびそれらの混合物を含むことができる。
【００２７】
本発明の非限定的な実施形態では、硫黄含有ポリウレタンは、ポリイソシアネートおよび／またはポリイソチオシアネートとポリチオールオリゴマーとを反応させて硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と；およびこの硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを活性水素含有材料と反応させてこの硫黄含有ポリウレタンを形成する工程とによって調製できる。
【００２８】
１つの非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールオリゴマーは、少なくとも２種以上の異なるジエンと少なくとも１種以上のジチオールとの反応によって形成することができるが、ここで、このポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は、１．０：１．０より大きい。
【００２９】
本明細書および特許請求の範囲において使用する場合、このポリチオールオリゴマーを調製するために使用されるジエンについて言及する場合は、用語「異なるジエン」は、様々な点のいずれか１つにおいて相互に異なっていてよいジエンを指すことができる。非限定的な実施形態では、「異なるジエン」は、以下の３つの点のうちの１つにおいて相互に異なっていてよい：（ａ）非環式対環式；（ｂ）芳香族対非芳香族環含有；または（ｂ）非芳香族単環式対非芳香族多環式。非限定的な実施形態では、この少なくとも２種以上の異なるジエンは、
（ａ）少なくとも１種の非環式ジエンおよび少なくとも１種の環式ジエンであって、ここで、この環式ジエンの非限定的な例は、非芳香族単環式ジエン、非芳香族多環式ジエンもしくはそれらの組み合わせを含むがそれらに限定されない非芳香族環含有ジエン、または芳香族環含有ジエン、もしくはそれらの混合物を含むことができる、少なくとも１種の非環式ジエンおよび少なくとも１種の環式ジエン；または
（ｂ）少なくとも１種の芳香族環含有ジエンおよび少なくとも１種の非芳香族環式ジエンであって、ここで、この非芳香族環式ジエンの非限定的な例は非芳香族単環式ジエン、非芳香族多環式ジエン、もしくはそれらの混合物を含むことができる、少なくとも１種の芳香族環含有ジエンおよび少なくとも１種の非芳香族環式ジエン；または
（ｃ）少なくとも１種の非芳香族単環式ジエンおよび少なくとも１種の非芳香族多環式ジエン、を含むことができる。
【００３０】
２種以上の異なるジエンは各々、直鎖状および／または分枝状の脂肪族非環式ジエンを含む非環式ジエン；非芳香族環含有ジエンを含む非芳香族環含有ジエンであって、ここで二重結合は環内に含有されていても含有されていなくても、またはそれらの組み合わせであってよく、そしてこの非芳香族環含有ジエンは非芳香族単環式基もしくは非芳香族多環式基またはそれらの組み合わせを含有していてよい、非芳香族環含有ジエン；芳香族環含有ジエン；または複素環式環含有ジエン；またはそのような非環式基および／または環式基の任意の組み合わせを含有するジエン、から独立して選択されてよく、ここで、この２種以上の異なるジエンは、必要に応じてチオエーテル、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルホン、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、ウレタン、もしくはチオウレタン結合、もしくはハロゲン置換基、またはそれらの組み合わせを含有していてよい；ただし、このジエンは、ポリチオールのＳＨ基と反応して共有Ｃ−Ｓ結合を形成することができる二重結合を含有しており、そしてこのジエンの少なくとも２つ以上は相互に異なることを前提とする；そして１種以上のジチオールは各々、直鎖状および／または分枝状の非環式脂肪族基、脂環式基、アリール基、アリール−アルキル基、複素環基、またはそれらの組み合わせもしくは混合物を含有するジチオールから独立して選択されてよく、ここで、この１種以上のジチオールは各々、必要に応じてチオエーテル、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルホン、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、ウレタン、もしくはチオウレタン結合、もしくはハロゲン置換基、またはそれらの組み合わせを含有していてよい；およびここで、このポリチオールオリゴマーを調製するために使用される全ジチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は、１．０：１．０より大きい。本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、用語「当量数」は、特定のジエンもしくはポリチオールのモル数にこのジエンもしくはポリチオールの１分子当たりのチオール基もしくは二重結合基の平均数を掛けた数を指す。
【００３１】
非限定的な実施形態では、本発明のポリチオールオリゴマーを調製するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は、１．０：１．０超〜３．０：１．０、または１．０１：１．０〜３．０：１．０、または１．０１：１．０〜２．０：１．０、または１．０５：１．０〜２．０：１．０、または１．１：１．０〜１．５：１．０、または１．２５：１．０〜１．５：１．０であってよい。
【００３２】
別の非限定的な実施形態では、このポリチオールオリゴマーを調製するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は、（ｎ＋１）：（ｎ）（ここで、ｎは２〜３０の整数を表すことができる）であってよい。
【００３３】
少なくとも２種以上の異なるジエンの群と少なくとも１種以上のジチオールの群とからなる反応混合物およびこのポリチオールオリゴマーを調製するために使用されるジエンおよびジチオール各々の対応する当量数は、以下のスキームＩ：
スキームＩ．
【００３４】
【化２】
（ここで、Ｄ１〜Ｄｘは、２種以上の異なるジエンを表し、ｘは、２以上の整数であり、存在する異なるジエンの総数を表す；ｄ１〜ｄｘは、各々対応するジエンの当量数を表す；Ｔ１〜Ｔｙは、１種以上のジチオールを表す；ｔ１〜ｔｙは、各々対応するジチオールの当量数を表す；およびｙは、１以上の整数であり、存在するジチオールの総数を表す）に示したようにかくことができる。
【００３５】
１つの非限定的な実施形態では、少なくとも２種以上の異なるジエンの群および各ジエンの対応する当量数は、用語「ｄｉＤｉ」（例えば、上記のスキームＩに示したようにｄ１Ｄ１〜ｄｘＤｘ）によって記載することができ、ここで、Ｄｉはｉ番目のジエンを表し、ｄｉはＤｉの当量数を表し、ｉは１〜ｘに及ぶ整数であってよく、ここで、ｘは、２以上の整数であり、存在する異なるジエンの総数を規定している。さらに、存在する全ジエンの当量数の合計は、式（Ｉ）：
【００３６】
【化３】
（ここで、ｉ、ｘ、およびｄｉは、上記に規定したとおりである）によって規定される用語「ｄ」によって表すことができる。
【００３７】
同様に、少なくとも１種以上のジチオールの群および各ジチオールの対応する当量数は、用語「ｔｊＴｊ」（例えば、上記のスキームＩに示したように、ｔ１Ｔ１〜ｔｙＴｙ）によって記載することができるが、ここで、Ｔｊはｊ番目のジチオールを表し、ｔｊは対応するジチオールＴｊの当量数を表し、ｊは１〜ｙの範囲内の整数であり、ここで、ｙは存在するジチオールの総数を規定する整数であり、ｙは、１以上の数値を有する。さらに、存在する全ジチオールの当量数の合計は、式（ＩＩ）：
【００３８】
【化４】
（ここで、ｊ、ｙ、およびｔｊは、上記に規定したとおりである）によって規定される用語「ｔ」によって表すことができる。
【００３９】
存在する全ジチオールの当量数の合計の、存在する全ジエンの当量数の合計に対する比率は、用語「ｔ：ｄ」によって特徴付けることができ、ここで、ｔおよびｄは上記に規定したとおりである。比率ｔ：ｄは、１：１より大きい数値を有していてよい。非限定的な実施形態では、比率ｔ：ｄは、１．０：１．０超〜３．０：１．０、または１．０１：１．０〜３．０：１．０、または１．０１：１．０〜２．０：１．０、または１．０５：１．０〜２．０：１．０、または１．１：１．０〜１．５：１．０、または１．２５：１．０〜１．５：１．０の範囲内の数値を有していてよい。
【００４０】
当該技術分野において知られているように、所定セットのジエンおよびジチオールについては、ポリチオールオリゴマーが調製される反応中に様々な分子量を備えるオリゴマー分子の統計的混合物が形成され、ここで、結果として生じる混合物の数平均分子量は、ジエンおよびジチオールの分子量、ならびにこのポリチオールオリゴマーを調製するために使用される反応混合物中に存在するジエンとジチオールとの相対当量比もしくはモル比に基づいて計算および予測することができる。同様に当業者には知られているように、上記のパラメータは、ポリチオールオリゴマーの数平均分子量を調整するために変動させることができる。以下は仮想例である：上記に規定したｘの数値が２であり、ｙの数値が１であり、そしてジエン１が１００の分子量（ＭＷ）を有し、ジエン２が１５０の分子量を有し、ジチオールが２００の分子量を有し、そしてジエン１、ジエン２、およびジチオールが以下のモル量：ジエン１が２モル、ジエン２が４モル、およびジチオールが８モルで存在する場合は、結果として生じるポリチオールオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のように計算される：
Ｍｎ＝｛（モル数ジエン１×ＭＷジエン１）＋（モル数ジエン２×ＭＷジエン２）＋（モル数ジチオール×ＭＷジチオール）｝／ｍ；
ここで、ｍは、最小モル量で存在する材料のモル数である。
＝｛（２×１００）＋（４×１５０）＋（８×２００）｝／２
＝１，２００ｇ／モル。
【００４１】
１つの非限定的な実施形態では、ポリチオールオリゴマーは、ジエン１およびジエン２とジチオールとの反応から製造される、以下のスキームＩＩにおける式（ＡＡ’）に示したポリチオールオリゴマーであってよく、ここで、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、およびＲ７は、Ｈ、メチル、もしくはエチルから独立して選択されてよく、そしてＲ１およびＲ３は、直鎖状および／または分枝状の脂肪族非環式部分；非芳香族単環式部分もしくは非芳香族多環式部分またはそれらの組み合わせを含む非芳香族環含有部分；芳香族環含有部分；もしくは複素環式環含有部分；またはそのような非環式および／もしくは環式基の任意の組み合わせを含有する部分から独立して選択されてよい；ただし、ジエン１およびジエン２は相互から異なっており、そしてジチオールのＳＨ基と反応して共有Ｃ−Ｓ結合を形成できる二重結合を含有することを前提とし；そしてＲ５は、直鎖状および／または分枝状の非環式脂肪族基、脂環式基、アリール基、アリール−アルキル基、複素環式基、またはそれらの組み合わせもしくは混合物を含有する二価の基から選択することができ；そしてＲ１、Ｒ３、およびＲ５は、必要に応じてエーテル、チオエーテル、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルホン、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、ウレタン、もしくはチオウレタン結合、もしくはハロゲン置換基、またはそれらの組み合わせを含有していてよく；そしてｎは、１〜２０の範囲内の整数である。
【００４２】
スキームＩＩ
【００４３】
【化５】
第２の非限定的な実施形態では、ポリチオールオリゴマーは、ジエン１および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）とジチオールとの反応から製造される、以下のスキームＩＩＩにおける式（ＡＡ’’）に示したポリチオールオリゴマーであってよく、ここで、Ｒ２およびＲ４は、Ｈ、メチル、もしくはエチルから独立して選択されてよく、そしてＲ１は、直鎖状および／または分枝状の脂肪族非環式部分；非芳香族単環式環含有部分；芳香族環含有部分；または複素環式環含有部分から選択されてよいか；またはそのような非環式および／または環式基の任意の組み合わせを含有する部分を含むことができる；ただし、ジエン１は、ＶＮＢとは異なっており、そしてジチオールのＳＨ基と反応して共有Ｃ−Ｓ結合を形成できる二重結合を含有することを前提とし；そしてＲ３は、直鎖状および／または分枝状の非環式脂肪族基、脂環式基、アリール基、アリール−アルキル基、複素環式基、またはそれらの組み合わせを含有する二価の基から選択することができ；そしてＲ１およびＲ３は、必要に応じてエーテル、チオエーテル、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルホン、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、ウレタン、もしくはチオウレタン結合、もしくはハロゲン置換基、またはそれらの組み合わせを含有していてよく；そしてｎは、１〜２０の範囲内の整数である。
【００４４】
スキームＩＩＩ
【００４５】
【化６】
第３の非限定的な実施形態では、ポリチオールオリゴマーは、ジエン１および４−ビニル−１−シクロヘキセン（ＶＣＨ）とジチオールとの反応から製造される、以下のスキームＩＶにおける式（ＡＡ’’’）に示したとおりであってよく、ここで、Ｒ２およびＲ４は、Ｈ、メチル、もしくはエチルから独立して選択されてよく、そしてＲ１は、直鎖状および／または分枝状の脂肪族非環式部分；非芳香族多環式環含有部分；芳香族環含有部分；または複素環含有部分；またはそのような非環式および／または環式の基の任意の組み合わせを含有する部分から選択されてよい；ただし、ジエン１は、ＶＣＨとは異なっており、そしてジチオールのＳＨ基と反応して共有Ｃ−Ｓ結合を形成できる二重結合を含有することを前提とする；そしてＲ３は、直鎖状および／または分枝状の非環式脂肪族基、脂環式基、アリール基、アリール−アルキル基、複素環式基、またはそれらの組み合わせもしくは混合物を含有する二価の基から選択することができ；Ｒ１およびＲ３は、必要に応じてチオエーテル、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルホン、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、ウレタン、もしくはチオウレタン結合、もしくはハロゲン置換基、またはそれらの組み合わせを含有していてよく；そしてｎは、１〜２０の範囲内の整数である）に描出したポリチオールオリゴマーであってよい。
【００４６】
スキームＩＶ
【００４７】
【化７】
また別の非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールは、少なくとも２種以上の異なるジエンと少なくとも１種以上のジチオール、および必要に応じて、１種以上の三官能性もしくはより多官能性のポリチオールとの反応によって形成されたポリチオールオリゴマーを含んでいてよい；およびここで、このポリチオールオリゴマーを調製するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は、１．０：１．０より大きい。
【００４８】
非限定的な実施形態では、この２種以上の異なるジエンは各々、直鎖状および／または分枝状の脂肪族非環式ジエンを含む非環式ジエン；非芳香族環含有ジエンを含む非芳香族環含有ジエンであって、ここで、二重結合は環内に含有されていても環内に含有されていなくても、またはそれらの組み合わせであってよく、そしてここで、この非芳香族環含有ジエンは非芳香族単環式基もしくは非芳香族多環式基またはそれらの組み合わせを含有していてよい、非芳香族環含有ジエン；芳香族環含有ジエン；複素環式環含有ジエン；またはそのような非環式および／または環式の基の任意の組み合わせを含有するジエンから独立して選択されてよく；そしてここで、この２種以上の異なるジエンは必要に応じてチオエーテル、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルホン、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、ウレタン、もしくはチオウレタン結合、もしくはハロゲン置換基、またはそれらの組み合わせを含有していてよい；ただし、このジエンはポリチオールのＳＨ基と反応して共有Ｃ−Ｓ結合を形成することができる二重結合を含有しており、そしてこのジエンの少なくとも２つ以上は相互に異なることを前提とする。また別の非限定的な実施形態では、この１種以上のジチオールは各々、直鎖状および／または分枝状の非環式脂肪族基、脂環式基、アリール基、アリール−アルキル基、複素環式基、またはそれらの組み合わせもしくは混合物を含有するジチオールから独立して選択されてよく；そしてこの１種以上のジチオールは各々、チオエーテル、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルホン、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、ウレタン、もしくはチオウレタン結合、もしくはハロゲン置換基、またはそれらの組み合わせを必要に応じて含有していてよい。また別の非限定的な実施形態では、この三官能性もしくはより多官能性のポリチオールは、非環式脂肪族基、脂環式基、アリール基、アリール−アルキル基、複素環式基、またはそれらの組み合わせもしくは混合物を含有するポリチオールから独立して選択されてよく；そしてこの三官能性もしくはより多官能性のポリチオールは各々、チオエーテル、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルホン、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、ウレタン、もしくはチオウレタン結合、もしくはハロゲン置換基、またはそれらの組み合わせを必要に応じて含有していてよい。
【００４９】
ポリチオールオリゴマーを調製する際に使用するために適切なジチオールは、当該技術分野において知られている広範囲から選択することができる。非限定的な例は、本明細書に開示したものを含むことができる。ポリチオールオリゴマーを調製する際に使用するための適切なジチオールのまた別の非限定的な例は、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、２−メルカプトエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、メチル−置換２−メルカプトエチルスルフィド、ジメチル−置換２−メルカプトエチルスルフィド、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンおよび１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタンを含むことができるが、それらに限定されない。また別の非限定的な実施形態では、ジチオールは、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ポリ（エチレングリコール）ジ（２−メルカプトアセテート）、ポリ（エチレングリコール）ジ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンテンジメルカプタン（ＤＰＤＭ）、およびそれらの混合物であってよい。
【００５０】
ポリチオールオリゴマーを調製する際に使用するために適切な三官能性もしくはより多官能性のポリチオールは、当該技術分野において知られている広範囲から選択することができる。非限定的な例は、本明細書に開示したものを含むことができる。ポリチオールオリゴマーを調製する際に使用するために適切な三官能性もしくはより多官能性のポリチオールのまた別の非限定的な例には、ペンタエリトリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリセロールビス（２−メルカプトアセテート）、本明細書に開示した式（ＩＶ’ｉ）、（ＩＶ’ｍ）、（ＩＶ’ｐ）、（ＩＶ’ｑ）に描出した構造を備える三官能性ポリチオール、またはそれらの混合物を含むことができるが、それらに限定されない。
【００５１】
ポリチオールオリゴマーを調製する際に使用するために適切なジエンは、広範囲に変動してよく、当該技術分野において知られているものから選択することができる。適切なジエンの非限定的な例には、非環式非共役ジエン、非環式ポリビニルエーテル、アリル−およびビニル−アクリレート、アリル−およびビニル−メタクリレート、直鎖状のジオールおよびジチオールのジアクリレートエステルおよびジメタクリレートエステル、ポリ（アルキレングリコール）ジオールのジアクリレートエステルおよびジメタクリレートエステル、単環式脂肪族ジエン、多環式脂肪族ジエン、芳香族環含有ジエン、芳香族環ジカルボン酸のジアリルエステルおよびジビニルエステル、ならびにそれらの混合物が含まれ得るが、それらに限定されない。
【００５２】
非環式非共役ジエンの非限定的な例は、以下の一般式によって表されるものを含むことができる：
【００５３】
【化８】
ここで、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ３０の直鎖状、分枝状二価飽和アルキレンラジカル、または炭素原子および水素原子に加えて硫黄、酸素およびケイ素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有するＣ２〜Ｃ３０二価有機ラジカルを表すことができる。
【００５４】
また別の非限定的な実施形態では、非環式非共役ジエンは、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエンおよびそれらの混合物から選択することができる。
【００５５】
適切な非環式ポリビニルエーテルの非限定的な例には、構造式（Ｖ’）：
ＣＨ２＝ＣＨ−−Ｏ−−（−−Ｒ２−−Ｏ−−）ｍ−−ＣＨ＝ＣＨ２ （Ｖ’）
によって表されるものを含むことができるが、それらに限定されず、ここで、Ｒ２はＣ２〜Ｃ６のｎ−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ６分枝状アルキレン基、または−−［（ＣＨ２−−）ｐ−−Ｏ−−］ｑ−−（−−ＣＨ２−−）ｒ−−であってよく、ｍは０〜１０の有理数であってよく、ｐは２〜６の整数であってよく、ｑは１〜５の整数であってよく、ｒは２〜１０の整数であってよい。
【００５６】
１つの非限定的な実施形態では、ｍは２であってよい。
【００５７】
使用するために適切なポリビニルエーテルモノマーの非限定的な例は、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、およびそれらの混合物などであるがそれらに限定されない、ジビニルエーテルモノマーを含むことができる。
【００５８】
適切なアリル−およびビニル−のアクリレートおよびメタクリレートの非限定的な例には、以下の式によって表されるものを含むことができるが、それらに限定されない：
【００５９】
【化９】
ここで、Ｒ１は、各々独立して水素またはメチルであってよい。
【００６０】
１つの非限定的な実施形態では、アクリレートおよびメタクリレートのモノマーは、アリルメタクリレート、アリルアクリレートおよびそれらの混合物などであるがそれらに限定されないモノマーを含むことができる。
【００６１】
直鎖状ジオールのジアクリレートエステルおよびジメタクリレートエステルの非限定的な例には、以下の構造式によって表されるものを含むことができるが、それらに限定されない：
【００６２】
【化１０】
ここで、ＲはＣ１〜Ｃ３０二価飽和アルキレンラジカル；分枝状二価飽和アルキレンラジカル；または炭素原子および水素原子に加えて硫黄、酸素およびケイ素から選択される少なくとも１つの元素を含有するＣ２〜Ｃ３０二価有機ラジカルを表すことができ；そしてＲ２は水素もしくはメチルを表すことができる。
【００６３】
また別の非限定的な実施形態では、直鎖状ジオールのジアクリレートエステルおよびジメタクリレートエステルは、エタンジオールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，２−ブタンジオールジアクリレート、１，２−ブタンジオールジメタクリレート、およびそれらの混合物を含むことができる。
【００６４】
ポリ（アルキレングリコール）ジオールのジアクリレートエステルおよびジメタクリレートエステルの非限定的な例には、以下の構造式によって表されるものを含むことができるが、それらに限定されない：
【００６５】
【化１１】
ここで、Ｒ２は水素もしくはメチルを表すことができ、ｐは１〜５の整数を表すことができる。
【００６６】
また別の非限定的な実施形態では、ポリ（アルキレングリコール）ジオールのジアクリレートエステルおよびジメタクリレートエステルは、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、およびそれらの混合物を含むことができる。
【００６７】
適切なジエンのまた別の非限定的な例は、以下の構造式によって表されるものなどであるがそれらに限定されない単環式脂肪族ジエンを含むことができる：
【００６８】
【化１２】
（ここで、ＸおよびＹは各々独立してＣ１〜１０二価飽和アルキレンラジカル；または炭素原子および水素原子に加えて硫黄、酸素およびケイ素の群から選択された少なくとも１つの元素を含有するＣ１〜５二価飽和アルキレンラジカルを表すことができ；そしてＲ１はＨ、またはＣ１〜Ｃ１０アルキルを表すことができる）；および
【００６９】
【化１３】
（ここで、ＸおよびＲ１は上記に規定したとおりであり得、Ｒ２はＣ２〜Ｃ１０アルケニルを表すことができる）。
【００７０】
また別の非限定的な実施形態では、単環式脂肪族ジエンは、１，４−シクロヘキサジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、ジペンテンおよびテルピネンを含むことができる。
【００７１】
多環式脂肪族ジエンの非限定的な例は、５−ビニル−２−ノルボルネン；２，５−ノルボルナジエン；ジシクロペンタジエンおよびそれらの混合物を含むことができるが、それらに限定されない。
【００７２】
芳香族環含有ジエンの非限定的な例には、以下の構造式によって表されるものを含むことができるが、それらに限定されない：
【００７３】
【化１４】
ここで、Ｒ４は、水素もしくはメチルを表すことができる。
【００７４】
また別の非限定的な実施形態では、芳香族環含有ジエンは、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼンおよびそれらの混合物などのモノマーを含むことができる。
【００７５】
芳香族環ジカルボン酸のジアリルエステルの非限定的な例には、以下の構造式によって表されるものを含むことができるが、それらに限定されない：
【００７６】
【化１５】
ここで、ｍおよびｎは各々独立して０〜５の整数であってよい。
【００７７】
また別の非限定的な実施形態では、芳香族環ジカルボン酸のジアリルエステルは、ｏ−ジアリルフタレート、ｍ−ジアリルフタレート、ｐ−ジアリルフタレートおよびそれらの混合物を含むことができる。
【００７８】
１つの非限定的な実施形態では、少なくとも１種のポリチオールと２種以上の異なるジエンとの反応は、ラジカル開始剤の存在下で実施できる。本発明において使用するための適切なフリーラジカル開始剤は広範囲に変動してよく、当業者に知られているものを含むことができる。ラジカル開始剤の非限定的な例には、アゾビスアルカレンニトリルなどのアゾもしくは過酸化物タイプのフリーラジカル開始剤を含むことができるが、それらに限定されない。１つの非限定的な実施形態では、フリーラジカル開始剤は、商用名ＶＡＺＯ（商標）の下でＤｕＰｏｎｔ社から市販で入手できるアゾビスアルカレンニトリルであってよい。また別の非限定的な実施形態では、ＶＡＺＯ−５２、ＶＡＺＯ−６４、ＶＡＺＯ−６７、ＶＡＺＯ−８８およびそれらの混合物をフリーラジカル開始剤として使用できる。
【００７９】
１つの非限定的な実施形態では、フリーラジカル開始剤の選択は、反応温度に依存してよい。１つの非限定的な実施形態では、反応温度は室温から１００℃まで変動することがある。さらにまた別の非限定的な実施形態では、Ｖａｚｏ ５２は５０〜６０℃の温度で使用することができ、またはＶａｚｏ ６４もしくはＶａｚｏ ６７は６０℃〜７５℃の温度で使用でき、またはＶａｚｏ ８８は７５〜１００℃の温度で使用することができる。
【００８０】
少なくとも１種のポリチオールと２種以上の異なるジエンとの反応は、種々の反応条件下で実施できる。また別の非限定的な実施形態では、そのような条件は、ジエンの反応性および結果として生じるポリチオールオリゴマーの所望の構造に依存してよい。
【００８１】
１つの非限定的な実施形態では、この少なくとも２種以上の異なるジエンおよびこのポリチオールは、この材料とフリーラジカル開始剤との混合物を形成する工程、およびこのジエンおよびポリチオールを反応させる工程とによって一緒に反応させることができる。また別の非限定的な実施形態では、この材料の混合物の反応は、混合物を加熱して実施することができる。また別の非限定的な実施形態では、ポリチオールおよびフリーラジカル開始剤は合わせることができ、そして結果として生じる混合物は２種以上のジエンの混合物へある期間にわたって比較的少量で加えることができる。
【００８２】
また別の非限定的な実施形態では、２種以上の異なるジエンは、フリーラジカル開始下での段階的方法でポリチオールと反応させることができる。非限定的な実施形態では、ポリチオール、１種のジエンおよび必要に応じてフリーラジカル開始剤の混合物を調製できる；ポリチオールおよびジエンおよび必要に応じてフリーラジカル開始剤は二重結合が本質的に消費されるまで反応させることができる；そして次に第２ジエンを、結果として生じる混合物に加えることができ、続いて、混合物へフリーラジカル開始剤を加えることができる。結果として生じる混合物は、次に、二重結合が本質的に消費され事前に計算された（例えば、化学量論に基づいて計算され、滴定によって測定される）理論的ＳＨ当量が得られるまで反応させられる。完了のための反応時間は、使用されるジエンの反応性に依存して１時間〜５日間の間で変動してよく、そして反応温度は、使用されるジエンの反応性、ならびに使用されるラジカル開始剤のタイプおよび量に依存して、広範囲に変動してよい。
【００８３】
非限定的な実施形態では、ポリチオールオリゴマーは、ランダム型もしくはブロック型構造（すなわち、このポリチオールオリゴマーの繰り返し単位のランダム型もしくはブロック型のシーケンシング）を含むことができる。
【００８４】
非限定的な実施形態では、ランダム型構造；すなわち繰り返し単位のランダムシーケンシングを備えるポリチオールオリゴマーは、少なくとも２種以上の異なるジエン、ポリチオール、およびフリーラジカル開始剤を一緒に反応させる工程によって調製することができる。１つの非限定的な実施形態では、このジエン、このポリチオール、およびフリーラジカル開始剤の混合物を調製し、反応させることができる。また別の非限定的な実施形態では、このポリチオールおよびこのフリーラジカル開始剤の混合物を調製し、ある期間にわたってこのジエンの混合物に加えることができる。
【００８５】
また別の非限定的な実施形態では、ブロック型構造；すなわち繰り返し単位のブロック型もしくはブロックシーケンシングを備えるポリチオールオリゴマーは、少なくとも２種以上の異なるジエン、ポリチオール、およびフリーラジカル開始剤を段階的方法で反応させる工程によって調製することができる。１つの非限定的な実施形態では、ポリチオール、１種のジエンおよび必要に応じてフリーラジカル開始剤の混合物を調製できる；ポリチオールおよびジエンおよび必要に応じてフリーラジカル開始剤は二重結合が本質的に消費されるまで反応させることができる；そして次に第２ジエンおよびフリーラジカル開始剤を、結果として生じる混合物に加えることができる；結果として生じる混合物は次に、二重結合が本質的に消費され、事前に計算された理論的ＳＨ当量が得られるまで反応させられる。
【００８６】
１つの非限定的な実施形態では、ポリチオールと少なくとも２種以上の異なるジエンとの反応は、触媒の存在下で実施できる。反応において使用するために適切な触媒は、広範囲に変動してよく、当該分野で知られているものから選択することができる。本発明の反応において使用される触媒の量は、広範囲に変動してよく、選択される触媒に依存してよい。１つの非限定的な実施形態では、触媒の量は、反応混合物の０．０１重量％〜で５重量％の量で存在してよい。
【００８７】
ジエンの混合物がアクリルモノマーおよび／またはメタクリルモノマーを含むことのできる１つの非限定的な実施形態では、アクリルモノマーおよび／またはメタクリルモノマーは塩基性触媒の存在下でポリチオールと反応させることができる。この反応において使用するために適切な塩基性触媒は、広範囲に変動し、当該分野で知られているものから選択することができる。非限定的な例には、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの第３級アミン塩基が含まれてよいが、それらに限定されない。使用される塩基性触媒の量は、広範囲に変動してよい。１つの非限定的な実施形態では、塩基性触媒は、反応混合物の０．０１重量％〜５．０重量％の量で存在してよい。アクリルモノマーおよび／またはメタクリルモノマーとポリチオールとの反応における塩基性触媒の使用は、二重結合重合を実質的に最小限に抑える、または本質的に排除することができる。
【００８８】
１つの非限定的な実施形態では、二重結合重合を実質的に最小限に抑えるかまたは本質的に排除するために、アクリルモノマーおよび／またはメタクリルモノマーの二重結合を最初に塩基性触媒反応条件下でポリチオールと反応させ、次に電子が豊富な反応性二重結合ジエンを中間生成物に加え、ラジカル開始条件下で反応させることができる。電子が豊富な反応性二重結合ジエンの非限定的な例は、ビニルエーテル、脂肪族ジエンおよび脂環式ジエンなどであるがそれらに限定されない材料を含むことができる。
【００８９】
１つの非限定的な実施形態では、アクリルジエンおよび／またはメタクリルジエンとポリチオールとを塩基性触媒の存在下で反応させ、その後にこの電子が豊富なジエンとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーは、ブロック型コポリマー構造（すなわち、このポリチオールオリゴマーの繰り返し単位のブロック型シーケンシング）を有することができる。
【００９０】
また別の非限定的な実施形態では、二重結合重合を実質的に最小限に抑えるかまたは本質的に排除するために、非（メタ）アクリルジエンの二重結合は、最初にフリーラジカル開始条件（例えば、フリーラジカル開始剤の存在下で加熱する）下でジチオールと反応させ、次にアクリルおよび／またはメタクリルの二重結合を有するジエンを中間生成物に加え、塩基性触媒反応条件下で反応させることができる。
【００９１】
１つの非限定的な実施形態では、最初に非（メタ）アクリルジエンとポリチオールとをフリーラジカル開始条件下で反応させ、その後にアクリルおよび／またはメタクリルジエンを塩基性触媒反応条件下で反応させることによって形成されるポリチオールオリゴマーは、ブロック型コポリマー構造（すなわち、このポリチオールオリゴマーの繰り返し単位のブロック型シーケンシング）を有することができる。
【００９２】
何らかの特定の理論に結び付けられることを意図していないが、ポリチオール、ジエンおよびラジカル開始剤の混合物が加熱されるにつれて、二重結合は、ポリチオールのＳＨ基との反応によって少なくとも部分的に消費されると考えられている。混合物は、二重結合が本質的に消費されてＳＨ含量についての事前に計算された理論値に到達する十分な期間にわたって加熱することができる。１つの非限定的な実施形態では、混合物は、１時間〜５日間の期間にわたり加熱することができる。また別の非限定的な実施形態では、混合物は、４０℃〜１００℃の温度で加熱することができる。
【００９３】
結果として生じるポリチオールオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、広範囲に変動してよい。ポリチオールオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、反応の化学量論に基づいて予測できる。また別の非限定的な実施形態では、ポリチオールオリゴマーのＭｎは、４００〜１０，０００ｇ／モル、または１，０００〜３，０００ｇ／モルの間で変動してよい。
【００９４】
結果として生じるポリチオールオリゴマーの粘度は、広範囲に変動してよい。また別の非限定的な実施形態では、粘度は７３℃で４０ｃＰ〜４，０００ｃＰ、または７３℃で４０ｃＰ〜２，０００ｃＰ、または７３℃で１５０ｃＰ〜１，５００ｃＰであってよい。
【００９５】
１つの非限定的な実施形態では、ビニルシクロヘキセン（ＶＣＨ）および１，５−ヘキサジエン（１，５−ＨＤ）は一緒に合わされてよく、そして２−メルカプトエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）およびラジカル開始剤（例えば、Ｖａｚｏ ５２）は一緒に混合することができ、そしてこの混合物は６０℃の温度を超えないような速度でジエンの混合物へ滴下することができる。添加が完了した後、この混合物は、二重結合が本質的に消費されてＳＨ含量についての事前に計算された理論値に到達するまで、６０℃の温度を維持するために加熱することができる。
【００９６】
また別の非限定的な実施形態では、ポリチオールオリゴマーは、以下のジエンおよびポリチオールの組み合わせから調製できる：
（ａ）５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）およびＤＭＤＳ；
（ｂ）ＶＮＢ、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤＤＶＥ）、ＤＭＤＳ；
（ｃ）ＶＮＢ、ＤＥＧＤＶＥ、ＢＤＤＶＥ、ＤＭＤＳ；
（ｄ）１，３−ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＰＥＢ）、ＤＥＧＤＶＥおよびＤＭＤＳ；
（ｅ）ＤＩＰＥＢ、ＶＮＢおよびＤＭＤＳ；
（ｆ）ＤＩＰＥＢ、４−ビニル−１−シクロヘキセン（ＶＣＨ）、ＤＭＤＳ；
（ｇ）アリルメタクリレート（ＡＭ）、ＶＮＢ、およびＤＭＤＳ；
（ｈ）ＶＣＨ、ＶＮＢ、およびＤＭＤＳ；
（ｉ）リモネン（Ｌ）、ＶＮＢ、およびＤＭＤＳ；
（ｊ）エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）、ＶＣＨ、およびＤＭＤＳ；
（ｋ）ジアリルフタレート（ＤＡＰ）、ＶＮＢ、ＤＭＤＳ；
（ｌ）ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ＶＮＢ、ＤＭＤＳ；
（ｍ）ＤＶＢ、ＶＣＨ、ＤＭＤＳ；および
（ｎ）１，５−ＨＤ、ＶＣＨ、ＤＭＤＳ。
【００９７】
また別の非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールは、少なくとも２種以上の異なるジエンと、少なくとも１種以上のジチオールと、および必要に応じて、１種以上の三官能性もしくはより多官能性のポリチオールの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーを含むことができ、ここで、このジエンは、この少なくとも１種のジエンが少なくとも１．５２の屈折率を有し、少なくとも１種のもう１種のジエンが少なくとも４０のアッベ数を有しているように選択することができ、そしてこのジエンは、ポリチオールのＳＨ基と反応して共有Ｃ−Ｓ結合を形成できる二重結合を含有しており；そしてここで、存在する全ポリチオールの当量数の合計の、存在する全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は、１．０：１．０より大きい。また別の非限定的な実施形態では、少なくとも１．５２の屈折率を備えるジエンは、少なくとも１種の芳香族環を含有するジエン、および／または少なくとも１つの硫黄含有置換基を含有するジエンから選択することができるが、ただしこのジエンは少なくとも１．５２の屈折率を有することを前提とする；そして少なくとも４０のアッベ数を備えるジエンは、芳香族環を含有していない環式もしくは非環式のジエンから選択することができるが、ただしこのジエンは少なくとも４０のアッベ数を有することを前提とする。さらにまた別の非限定的な実施形態では、少なくとも１．５２の屈折率を備えるジエンは、ジアリルフタレートおよび１，３−ジイソプロペニルベンゼンから選択することができる；および少なくとも４０のアッベ数を備えるジエンは、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、リモネン、ジエチレングリオールジビニルエーテル、およびアリルメタクリレートから選択することができる。
【００９８】
当該技術分野において知られているように、ポリチオールのＳＨ基の性質は、酸化結合が容易に発生して、ジスルフィド結合の形成をもたらすような性質である。様々な酸化剤は、そのような酸化結合をもたらすことができる。当該技術分野において知られているように、空気中の酸素は、一部の場合は、ポリチオールの貯蔵中にそのような酸化結合をもたらすことがある。当該技術分野において知られているように、チオール基の結合について考えられる機序は、チイルラジカルを形成し、その後のこのチイルラジカルが結合してジスルフィド結合が形成されることを含んでいると考えられている。当該技術分野において知られているように、さらにまた、ジスルフィド結合の形成は、フリーラジカル開始を含んでいる反応条件を含むがそれには限定されない、チイルラジカルの形成をもたらすことができる条件下で発生できると考えられている。
【００９９】
１つの非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールオリゴマーは、このポリチオールオリゴマーを調製するために使用されるジチオールおよび／またはポリチオール中に存在するジスルフィド結合を含有していてよい。また別の非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールオリゴマーは、このポリチオールオリゴマーの合成中に形成されるジスルフィド結合を含有していてよい。また別の非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールオリゴマーは、このポリチオールオリゴマーの貯蔵中に形成されるジスルフィド結合を含有していてよい。
【０１００】
また別の非限定的な実施形態では、ポリイソシアネートおよびポリチオールオリゴマーを含有する反応混合物は、少なくとも１つの追加の活性水素含有材料を含むことができる。活性水素含有材料は様々であり、当該技術分野において知られている。非限定的な例は、ポリオールなどであるがそれには限定されないヒドロキシル含有材料；ヒドロキシル官能性ポリスルフィドなどであるそれには限定されない硫黄含有材料、およびポリチオールなどであるがそれには限定されないＳＨ含有材料；ならびにヒドロキシル基とチオール官能基との両方を有する材料を含むことができる。
【０１０１】
本発明において使用するために適切なヒドロキシル含有材料は、当該技術分野において知られている広範囲の材料を含むことができる。非限定的な例には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ官能性アクリレートを含有するポリマー、ヒドロキシ官能性メタクリレートを含有するポリマー、アリルアルコールを含有するポリマーおよびそれらの混合物を含むことができるが、それらに限定されない。
【０１０２】
ポリエーテルポリオールおよびそれらの調製方法は、当業者には知られている。様々なタイプおよび分子量の多数のポリエーテルポリオールは、様々な製造業者から市販で入手できる。ポリエーテルポリオールの非限定的な例は、本明細書に参照により援用されるＷＯ２００４／０６０９５１Ａ１の第００３８〜００４０段落に記載されたものを含み得るが、それらに限定されない。
【０１０３】
本発明において使用するために適切な様々なポリエステルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールは、当該技術分野において知られている。適切なポリエステルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールには、本明細書に参照により援用されるＷＯ２００４／０６０９５１Ａ１のそれぞれ、第００４１段落および００４２段落に記載されたものを含み得るが、それらに限定されない。
【０１０４】
本発明において使用するためのポリカーボネートポリオールは様々であり、当業者には知られている。適切なポリカーボネートポリオールには、ＷＯ２００４／０６０９５１の第００４３段落に記載されたものを含み得るが、それらに限定されない。
【０１０５】
活性水素含有材料のまた別の非限定的な例には、低分子量の二官能性およびより多官能性のポリオールおよびそれらの混合物を含むことができる。１つの非限定的な実施形態では、これらの低分子量材料は、５００ｇ／モル未満の数平均分子量を有していてよい。さらにまた別の非限定的な実施形態では、選択される低分子量材料の量は、ポリウレタンにおける高度の架橋結合を回避するような量であってよい。二官能性ポリオールは、典型的には、２〜１６個、または２〜６個、または２〜１０個の炭素原子を含有している。そのような二官能性ポリオールの非限定的な例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、１，３−、２，４−および１，５−ペンタンジオール、２，５−および１，６−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）−シクロヘキサンおよびそれらの混合物を含むことができるが、それらに限定されない。三官能性もしくは四官能性のポリオールの非限定的な例には、グリセリン、テトラメチロールメタン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、例えばエトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシ化トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールエタンなどであるがそれらに限定されないアルコキシ化ポリオール；およびそれらの混合物が含まれてよい。
【０１０６】
１つの非限定的な実施形態では、活性水素含有材料は、エチレンオキシド−プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド−ブチレンオキシドのブロックを含むブロックポリマーを含んでいてよい。１つの非限定的な実施形態では、活性水素含有材料は、以下の化学式のブロックコポリマーを含んでもよい：
ＨＯ−（ＣＨＲ１ＣＨＲ２−Ｏ）ａ−（ＣＨＲ３ＣＨＲ４−Ｏ）ｂ−（ＣＨＲ５ＣＨＲ６−Ｏ）ｃ−Ｈ （Ｉ’’）
ここで、Ｒ１〜Ｒ６は各々、水素またはメチルを独立して表してよい；ａ、ｂ、およびｃは各々、独立して０〜３００の整数であってよい；ａ、ｂおよびｃは、ＧＰＣによって決定したポリオールの数平均分子量が３２，０００ｇ／モルを超えないように選択される）。また別の非限定的な実施形態では、ａ、ｂ、およびｃは、ポリオールの数平均分子量が、ＧＰＣによって決定したポリオールの数平均分子量が１０，０００ｇ／モルを超えないように選択されてよい。非限定的な実施形態では、ａ、ｂ、およびｃは各々、独立して各々１〜３００の整数であってよい。１つの非限定的な実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ６は水素であり、そしてＲ３およびＲ４は各々独立して水素およびメチルから選択されるが、ただしＲ３およびＲ４は相互に異なることを前提とする。また別の非限定的な実施形態では、Ｒ３およびＲ４は水素であり、Ｒ１およびＲ２は、Ｒ１およびＲ２が相互に異なることを前提として各々独立して水素およびメチルから選択され、そしてＲ５およびＲ６はＲ５およびＲ６が相互に異なることを前提として各々独立して水素およびメチルから選択される。
【０１０７】
さらにまた別の非限定的な実施形態では、ＢＡＳＦ社から市販で入手できるＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｒ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ６２Ｄ、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ ＲもしくはＴｅｔｒｏｎｉｃは、本発明における活性水素含有材料として使用できる。
【０１０８】
また別の非限定的な実施形態では、本発明において使用するための活性水素含有材料は、少なくとも２００ｇ／モル、または少なくとも３５０ｇ／モル、または少なくとも７００ｇ／モル、または少なくとも９００ｇ／モル、または３，０００ｇ／モル以下、または５，０００ｇ／モル以下、または１０，０００ｇ／モル、または１５，０００ｇ／モル以下の数平均分子量を有するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールならびにそれらの混合物から選択することができる。
【０１０９】
本発明において使用するために適切なポリオールの非限定的な例には、本明細書に参照により援用されるＷＯ２００４／０６０９５１の第１７頁第１１行〜第１８頁第６行の第００５０段落に記載されたものなどであるがそれらに限定されない直鎖状もしくは分枝状のアルカンポリオールおよびそれらの混合物を含むことができる。
【０１１０】
さらに別の非限定的な実施形態では、ポリオールは、２つ以上のヒドロキシ官能基を有するポリウレタンプレポリマーであってよい。そのようなポリウレタンプレポリマーは、本明細書の上記に記載したポリオールおよびポリイソシアネートのいずれかから調製できる。１つの非限定的な例では、ＯＨ：ＮＣＯの当量比は、ポリウレタンプレポリマーを調製する際に遊離ＮＣＯ基が本質的に全く生成されないように選択することができる。また別の非限定的な実施形態では、ポリウレタンプレポリマー中に存在するＯＨ対ＮＣＯ（すなわち、イソシアネート）の当量比は、２．０〜５．５未満のＯＨ／１．０ＮのＣＯの量であってよい。
【０１１１】
また別の非限定的な実施形態では、ポリウレタンプレポリマーは、５０，０００ｇ／モル未満、または２０，０００ｇ／モル未満、または１０，０００ｇ／モル未満、または５，０００ｇ／モル未満、または１，０００ｇ／モル超または２，０００ｇ／モル超の数平均分子量（Ｍｎ）を有していてよい。
【０１１２】
１つの非限定的な実施形態では、本発明において使用するための活性水素含有材料は、少なくとも２つのチオール基を有するポリチオールなどであるがそれらに限定されないＳＨ含有材料などの硫黄含有材料を含むことができる。適切なポリチオールの非限定的な例には、脂肪族ポリチオール、脂環式ポリチオール、芳香族ポリチオール、複素環式ポリチオール、ポリマーポリチオール、オリゴマーポリチオールおよびそれらの混合物を含むことができるが、それらに限定されない。硫黄含有活性水素含有材料は、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、ポリスルフィド結合（−Ｓｘ−、ここで、ｘは少なくとも２、または２〜４である）およびそのような結合の組み合わせを含むがそれらに限定されない結合を有していてよい。本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、用語「チオール」、「チオール基」、「メルカプト」または「メルカプト基」は、イソシアネート基を備えるチオウレタン結合（すなわち、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）またはイソチオシアネート基を備えるジチオウレタン結合（すなわち、−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−）を形成することができる−ＳＨ基をいう。
【０１１３】
適切なポリチオールの非限定的な例には、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ジメルカプトエチルスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、４，４’−チオジベンゼンチオール、エタンジチオール、ベンゼンジチオール、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ポリ（エチレングリコールジ）ジ（２−メルカプトアセテート）およびポリ（エチレングリコールジ）ジ（３−メルカプトプロピオネート）、ならびにそれらの混合物を含むことができるが、それらに限定されない。
【０１１４】
ポリチオールは、参照により本明細書に援用されるＷＯ２００４／０６０９５１Ａ１の第００５６〜００６０段落に記載された材料から選択することができる。ポリチオールは、例えば２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンなどであるがそれには限定されない、以前に開示されたポリチオールから選択することができる。また別の非限定的な実施形態では、硫黄は、結晶状、コロイド状、粉末状の硫黄もしくは硫黄華の形状にあってよく、そして少なくとも９５％または少なくとも９８％の純度を有していてよい。また別の非限定的な実施形態では、ポリチオールオリゴマーはジスルフィド結合を有していてよく、参照により本明細書に援用されるＷＯ２００４／０６０９５１Ａ１の第００６１段落に記載されたものなどの材料を含むことができる。
【０１１５】
当該技術分野において知られているように、ポリチオールのＳＨ基の性質は、酸化結合が容易に発生して、ジスルフィド結合の形成をもたらすような性質である。様々な酸化剤は、そのような酸化結合をもたらすことができる。当該技術分野において知られているように、空気中の酸素は、一部の場合は、ポリチオールの貯蔵中にそのような酸化結合をもたらすことがある。当該技術分野において知られているように、チオール基の結合について考えられる機序は、チイルラジカルを形成し、その後のこのチイルラジカルが結合してジスルフィド結合が形成されることを含んでいると考えられている。当該技術分野において知られているように、さらにまた、ジスルフィド結合の形成が、フリーラジカル開始を含んでいる反応条件を含むがそれには限定されない、チイルラジカルの形成をもたらすことができる条件下で発生できると考えられている。
【０１１６】
１つの非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールは、貯蔵中に形成されるジスルフィド結合を含有する種を含むことができる。
【０１１７】
また別の非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールは、このポリチオールの合成中に形成されるジスルフィド結合を含有する種を含むことができる。
【０１１８】
１つの非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールは、参照により本明細書に援用されるＷＯ２００４／０６０９５１Ａ１の第３０頁第３１行の第００６２〜００９３段落に記載されたものを含むことができる。
【０１１９】
１つの非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールは、このジチオールのＳＨ基とこのジエンの二重結合基とのチオール−エンタイプの反応を介して、ジチオールとジエンとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーを含むことができる。
【０１２０】
１つの非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールは、以下のとおりの少なくとも１種のオリゴマーポリチオールを含むことができる：
【０１２１】
【化１６】
ここで、Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ６のｎ−アルキレン、未置換もしくは置換のＣ３〜Ｃ６アルキレン（ここで、置換基はヒドロキシル、メチル、エチル、メトキシもしくはエトキシであってよい）、またはＣ６〜Ｃ８シクロアルキレンから選択することができ；Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ６のｎ−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ６分枝状アルキレン、Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルシクロアルキレンもしくは−−［（ＣＨ２−−）ｐ−−Ｏ−−］ｑ−−（−−ＣＨ２−−）ｒ−−から選択することができ；ｍは０〜１０の有理数であってよく、ｎは１〜２０の整数であってよく、ｐは２〜６の整数であってよく、ｑは１〜５の整数であってよく、そしてｒは２〜１０の整数であってよい。
【０１２２】
式（ＩＶ’ｆ）のポリチオールを調製する様々な方法は、参照によりその開示が本明細書に組み込まれる米国特許６，５０９，４１８Ｂ１の第４欄第５２行〜第８欄第２５行までに詳述されている。一般に、このポリチオールは、１種以上のポリビニルエーテルモノマー、および１種以上のポリチオールを含む反応物質を組み合わせることによって調製できる。有用なポリビニルエーテルモノマーには、構造式（Ｖ’）によって表されるジビニルエーテルを含むことができるが、それらに限定されない：
ＣＨ２＝ＣＨ−−Ｏ−−（−−Ｒ２−−Ｏ−−）ｍ−−ＣＨ＝ＣＨ２ （Ｖ’）
ここで、Ｒ２はＣ２〜Ｃ６のｎ−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ６分枝状アルキレン、Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルシクロアルキレンまたは−−［（ＣＨ２−−）ｐ−−Ｏ−−］ｑ−−（−−ＣＨ２−−）ｒ−−から選択することができ、ｍは０〜１０の有理数であってよく、ｐは２〜６の整数であってよく、ｑは１〜５の整数であってよく、そしてｒは２〜１０の整数である。
【０１２３】
１つの非限定的な実施形態では、ｍは２であってよい。
【０１２４】
使用するために適切なポリビニルエーテルモノマーの非限定的な例は、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテルおよびそれらの混合物などであるがそれらに限定されないジビニルエーテルモノマーを含むことができる。
【０１２５】
また別の非限定的な実施形態では、ポリビニルエーテルモノマーは、ポリチオールを調製するために使用される１０から５０モル％未満、または３０から５０モル％未満の反応物質を構成することができる。
【０１２６】
式（Ｖ’）のジビニルエーテルは、式（ＶＩ’）によって表されるジチオールなどであるがそれには限定されないポリチオールと反応させることができる：
ＨＳ−−Ｒ１−−ＳＨ （ＶＩ’）
ここで、Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ６のｎ−アルキレン基；ヒドロキシル、例えばメチルもしくはエチルなどのアルキルを含むことができるが、それらに限定されない１種以上のペンダント基を有するＣ３〜Ｃ６分枝状アルキレン基；アルコキシ；またはＣ６〜Ｃ８シクロアルキレンから選択することができる。
【０１２７】
式（Ｖ’）と反応させるために適切なポリチオールのまた別の非限定的な例は、本明細書に式２によって表されるそれらのポリチオールを含むことができる。
【０１２８】
式（Ｖ’）と反応させるために適切なポリチオールの非限定的な例には、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、メチル−置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル−置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタンおよびそれらの混合物などのジチオールを含むことができるが、それらに限定されない。
【０１２９】
１つの非限定的な実施形態では、式（Ｖ’）と反応するためのポリチオールは、９０〜１，０００ｇ／モル、または９０〜５００ｇ／モルの範囲内の数平均分子量を有していてよい。さらにまた別の非限定的な実施形態では、ポリチオールのジビニルエーテルに対する化学量論比は、ポリビニルエーテル１当量対ポリチオール１当量未満であってよい。
【０１３０】
１つの非限定的な実施形態では、ポリチオールおよびジビニルエーテル混合物は、さらにまた１種以上のフリーラジカル開始剤を含むことができる。適切なフリーラジカル開始剤の非限定的な例には、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などであるがそれには限定されないアゾビス−ニトリル化合物などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシドおよびｔ−ブチルペルオキシドなどであるがそれらに限定されない有機過酸化物；無機過酸化物および類似のフリーラジカル発生剤を含むことができる。
【０１３１】
また別の非限定的な実施形態では、式（ＩＶ’ｆ）によって表される材料を生成するための反応は、光開始剤を用いて、または用いずにのいずれかでの紫外線による照射を含むことができる。
【０１３２】
１つの非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールは、以下の構造式によって表され、以下の反応によって調製される材料を含むことができる：
【０１３３】
【化１７】
ここで、ｎは１〜２０の整数であってよい。
【０１３４】
式（ＩＶ’ｇ）のポリチオールを調製するための様々な方法は、参照によりその開示が本明細書に援用されるＷＯ０３／０４２２７０の第２頁第１６行〜第１０頁第７行までに詳述されている。一般に，ポリチオールは、１００〜３，０００ｇ／モルの数平均分子量を有していてよい。ポリチオールは、適切な光開始剤の存在下で紫外線（ＵＶ）によって開始されたフリーラジカル重合によって調製できる。このプロセスのためには、当業者に知られている通常の量で適切な光開始剤を使用できる。１つの非限定的な実施形態では、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）は、混合物中の重合可能なモノマーの総重量に基づいて、０．０５重量％〜０．１０重量％の量で使用できる。
【０１３５】
１つの非限定的な実施形態では、式（ＩＶ’ｇ）によって表されるポリチオールは、上記に示した「ｎ」モルのアリルスルフィドと「ｎ＋１」モルのジメルカプトジエチルスルフィドとを反応させる工程によって調製できる。
【０１３６】
１つの非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールは、以下の構造式によって表され、以下の反応によって調製される材料を含むことができる：
【０１３７】
【化１８】
ここで、ｎは１〜２０の整数であってよい。
【０１３８】
式（ＩＶ’ｈ）のポリチオールを調製するための様々な方法は、参照によりその開示が本明細書に援用されるＷＯ／０１／６６６２３Ａ１の第３頁第１９行〜第６頁第１１行までに詳述されている。一般に、ポリチオールは、ラジカル開始剤の存在下でジチオールなどのチオールと脂肪族環含有非共役ジエンとの反応によって調製できる。適切なチオールの非限定的な例は、エタンジチオール、ビニルシクロヘキシルジチオール、ジシクロペンタジエンジチオール、ジペンテンジメルカプタン、およびヘキサンジチオールなどの低級アルキレンチオール；チオグリコール酸およびチオプロピオン酸のポリオールエステル；ならびにそれらの混合物およびそれらの混合物を含むことができるが、それらに限定されない。
【０１３９】
適切なシクロジエンの非限定的な例は、ビニルシクロヘキセン、ジペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカジエン、シクロオクタジエン、２−シクロペンテン−１−イル−エーテル、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボナジエンを含むことができるが、それらに限定されない。
【０１４０】
反応のために適切なラジカル開始剤の非限定的な例は、商用名ＶＡＺＯ（商標）の下でＤｕＰｏｎｔ社から市販で入手できるアゾビスアルキレンニトリルなどのアゾもしくは過酸化物フリーラジカル開始剤を含むことができる。
【０１４１】
また別の非限定的な実施形態では、「ｎ＋１」モルのジメルカプトエチルスルフィドは、上述したように、ＶＡＺＯ−５２のラジカル開始剤の存在下で、「ｎ」モルの４−ビニル−１−シクロヘキセンと反応させることができる。
【０１４２】
１つの非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールは、以下の構造式および反応スキームによって表される材料を含むことができる：
【０１４３】
【化１９】
ここで、Ｒ１およびＲ３は各々、Ｃ１〜Ｃ６のｎ−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ６分枝状アルキレン、Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルシクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ８アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アルキル−アリール、エーテル結合もしくはチオエーテル結合またはエステル結合もしくはチオエステル結合またはそれらの組み合わせを含有するＣ１〜Ｃ１０アルキル、−−［（ＣＨ２−−）Ｐ−−Ｘ−−］ｑ−−（−−ＣＨ２−−）ｒ−−（ここで、ＸはＯもしくはＳであってよく、ｐは２〜６の整数であってよく、ｑは１〜５の整数であってよく、ｒは０〜１０の整数であってよい）から独立して選択することができ；Ｒ２は水素もしくはメチルから選択されてよく；そしてｎは１〜２０の整数であってよい。
【０１４４】
一般に、式（ＩＶ’ｊ）のポリチオールは、ジ（メタ）アクリレートモノマーと１種以上のポリチオールとを反応させることによって調製できる。適切なジ（メタ）アクリレートモノマーの非限定的な例は、広範囲に変動してよく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３−ジメチルプロパン１，３−ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、チオジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビス−フェノールＡジ（メタ）アクリレートなどであるがそれらに限定されない、当該技術分野において知られているものを含むことができる。
【０１４５】
式（ＩＶ’ｊ）のポリチオールを調製する際に反応物質として使用するために適切なポリチオールの非限定的な例は、広範囲に変動してよく、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、メチル−置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル−置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、３，６−ジオキサ，１，８−オクタンジチオール、２−メルカプトエチルエーテル、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、およびそれらの混合物などであるがそれらに限定されない当該技術分野において知られているものを含むことができる。
【０１４６】
１つの非限定的な実施形態では、式（ＩＶ’ｊ）のポリチオールを調製するために使用されるジ（メタ）アクリレートは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートであってよい。
【０１４７】
また別の非限定的な実施形態では、式（ＩＶ’ｊ）のポリチオールを調製するために使用されるポリチオールは、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）であってよい。
【０１４８】
１つの非限定的な実施形態では、式（ＩＶ’ｊ）のポリチオールを生成するための反応は、塩基性触媒の存在下で実施できる。この反応において使用するために適切な塩基性触媒は、広範囲に変動してよく、当該技術分野で知られているものから選択することができる。非限定的な例には、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの第３級アミン塩基が含まれてよいが、それらに限定されない。使用される塩基性触媒の量は、広範囲に変動してよい。１つの非限定的な実施形態では、塩基性触媒は、反応混合物の０．００１重量％〜５．０重量％の量で存在してよい。
【０１４９】
何らかの特定の理論に結び付けられることを意図していないが、ポリチオール、ジ（メタ）アクリレートモノマーおよび塩基性触媒の混合物が反応させられるにつれて、二重結合は、ポリチオールのＳＨ基との反応によって少なくとも部分的に消費され得ると考えられている。
【０１５０】
１つの非限定的な実施形態では、混合物は、二重結合が実質的に消費され、ＳＨ含量についての事前に計算された理論値に達するような期間にわたって反応させることができる。１つの非限定的な実施形態では、混合物は、１時間〜５日間の期間にわたり反応させることができる。また別の非限定的な実施形態では、混合物は、２０℃〜１００℃の温度で反応させることができる。また別の非限定的な実施形態では、混合物は、ＳＨ含量についての０．５％〜２０％の理論値が達成されるまで反応させることができる。
【０１５１】
結果として生じるポリチオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、広範囲に変動してよい。１つの非限定的な実施形態では、ポリチオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、反応の化学量論によって決定できる。また別の非限定的な実施形態では、ポリチオールのＭｎは、少なくとも４００ｇ／モル、または５，０００ｇ／モル以下、または１，０００〜３，０００ｇ／モルであってよい。
【０１５２】
１つの非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールは、以下の構造式および反応スキームによって表される材料を含むことができる：
【０１５３】
【化２０】
ここで、Ｒ１およびＲ３は各々、Ｃ１〜Ｃ６のｎ−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ６分枝状アルキレン、Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルシクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ８アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アルキル−アリール、エーテル結合もしくはチオエーテル結合またはエステル結合もしくはチオエステル結合またはそれらの組み合わせを含有するＣ１〜Ｃ１０アルキル、−−［（ＣＨ２−−）Ｐ−−Ｘ−−］ｑ−−（−−ＣＨ２−−）ｒ−−（ここで、ＸはＯもしくはＳであってよく、ｐは２〜６の整数であってよく、ｑは１〜５の整数であってよく、ｒは０〜１０の整数であってよい）から独立して選択することができ；Ｒ２は水素もしくはメチルから選択されてよく；そしてｎは１〜２０の整数であってよい。
【０１５４】
一般に、式（ＩＶ’ｋ）のポリチオールは、ポリチオ（メタ）アクリレートモノマーと１種以上のポリチオールとを反応させることによって調製できる。適切なポリチオ（メタ）アクリレートモノマーの非限定的な例は、広範囲に変動してよく、それらのオリゴマーを含む１，２−エタンジチオールのジ（メタ）アクリレート、それらのオリゴマーを含むジメルカプトジエチルスルフィドのジ（メタ）アクリレート（すなわち、２，２’−チオエタンジチオールジ（メタ）アクリレート）、それらのオリゴマーを含む３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオールのジ（メタ）アクリレート、それらのオリゴマーを含む２−メルカプトエチルエーテルのジ（メタ）アクリレート、４，４’−チオジベンゼンエチオールのジ（メタ）アクリレート、ならびにそれらの混合物などであるがそれらに限定されない当該技術分野において知られているものを含み得る。
【０１５５】
ポリチオ（メタ）アクリレートモノマーは、米国特許第４，８１０，８１２号、米国特許第６，３４２，５７１号；およびＷＯ０３／０１１９２５に開示された方法を含むがそれらに限定されない方法を含む、当業者に知られている方法を用いてポリチオールから調製できる。ポリチオールを調製する際に反応物質として使用するために適切なポリチオールの非限定的な例は、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル−置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル−置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、３，６−ジオキサ，１，８−オクタンジチオール、２−メルカプトエチルエーテル、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、およびそれらの混合物などであるがそれらに限定されない当該技術分野において知られている広範囲のポリチオールを含むことができる。
【０１５６】
１つの非限定的な実施形態では、式（ＩＶ’ｋ）のポリチオールを調製するために使用されるポリチオ（メタ）アクリレートは、ジメルカプトジエチルスルフィドのジ（メタ）アクリレート、すなわち２，２’−チオジエタンチオールジメタクリレートであってよい。また別の非限定的な実施形態では、式（ＩＶ’ｋ）のポリチオールを調製するために使用されるポリチオールは、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）であってよい。
【０１５７】
１つの非限定的な実施形態では、この反応は、塩基性触媒の存在下で実施することができる。使用するために適切な塩基性触媒の非限定的な例は、広範囲に変動してよく、当該技術分野において知られているものから選択することができる。非限定的な例には、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの第３級アミン塩基が含まれてよいが、それらに限定されない。
【０１５８】
使用される塩基性触媒の量は、広範囲に変動してよい。１つの非限定的な実施形態では、塩基性触媒は、反応混合物の０．００１重量％〜５．０重量％の量で存在してよい。１つの非限定的な実施形態では、混合物は、１時間〜５日間の期間にわたり反応させることができる。また別の非限定的な実施形態では、混合物は、２０℃〜１００℃の温度で反応させることができる。また別の非限定的な実施形態では、混合物は、ＳＨ含量についての事前に計算された０．５％〜２０％の理論値が達成されるまで加熱することができる。
【０１５９】
結果として生じるポリチオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、広範囲に変動してよい。１つの非限定的な実施形態では、ポリチオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、反応の化学量論によって決定できる。また別の非限定的な実施形態では、ポリチオールのＭｎは、少なくとも４００ｇ／モル、または５，０００ｇ／モル以下、または１，０００〜３，０００ｇ／モルであってよい。
【０１６０】
１つの非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールは、以下の構造式および反応によって表される材料を含むことができる：
【０１６１】
【化２１】
ここで、Ｒ１は、水素もしくはメチルから選択することができ、そしてＲ２は、Ｃ１〜Ｃ６ｎ−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ６分枝状アルキレン、Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルシクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ８アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アルキル−アリール、エーテル結合もしくはチオエーテル結合またはエステル結合もしくはチオエステル結合またはそれらの組み合わせを含有するＣ１〜Ｃ１０アルキル、または−−［（ＣＨ２−−）ｐ−−Ｘ−−］ｑ−−（−−ＣＨ２−−）ｒ−−（ここで、ＸはＯもしくはＳから選択することができ、ｐは２〜６の整数であってよく、ｑは１〜５の整数であってよく、ｒは０〜１０の整数であってよい）から選択することができ；そしてｎは１〜２０の整数であってよい。
【０１６２】
一般に、式（ＩＶ’ｌ）のポリチオールは、アリル（メタ）アクリレートと１種以上のポリチオールとを反応させることによって調製できる。
【０１６３】
式（ＩＶ’ｌ）のポリチオールを調製する際に反応物質として使用するために適切なポリチオールの非限定的な例は、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル−置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル−置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、３，６−ジオキサ，１，８−オクタンジチオール、２−メルカプトエチルエーテル、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、およびそれらの混合物などであるがそれらに限定されない広範囲の公知のポリチオールを含むことができる。
【０１６４】
１つの非限定的な実施形態では、式（ＩＶ’ｌ）のポリチオールを調製するために使用されるポリチオールは、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）であってよい。
【０１６５】
１つの非限定的な実施形態では、アリル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸二重結合は、最初に塩基性触媒の存在下でポリチオールと反応させることができる。適切な塩基性触媒の非限定的な例は、広範囲に変動してよく、当該技術分野において知られているものから選択することができる。非限定的な例には、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの第３級アミン塩基が含まれてよいが、それらに限定されない。使用される塩基性触媒の量は、広範囲に変動してよい。１つの非限定的な実施形態では、塩基性触媒は、反応混合物の０．００１重量％〜５．０重量％の量で存在してよい。１つの非限定的な実施形態では、混合物は、１時間〜５日間の期間にわたり反応させることができる。また別の非限定的な実施形態では、混合物は、２０℃〜１００℃の温度で反応させることができる。さらに別の非限定的な実施形態では、ポリチオールのＳＨ基とアリル（メタ）アクリレートの利用できる実質的に全部の（メタ）アクリレート二重結合との反応後に、アリル二重結合は、次にラジカル開始剤の存在下で残留しているＳＨ基と反応させることができる。
【０１６６】
何らかの特定の理論に結び付けられることを意図しないが、混合物が加熱されるにつれて、アリル二重結合は、残留しているＳＨ基との反応によって少なくとも部分的に消費される可能性があると考えられている。適切なラジカル開始剤の非限定的な例には、アゾビスアルキレンニトリルなどのアゾもしくは過酸化物タイプのフリーラジカル開始剤を含むことができるが、それらに限定されない。１つの非限定的な実施形態では、フリーラジカル開始剤は、商用名ＶＡＺＯ（商標）の下でＤｕＰｏｎｔ社から市販で入手できるアゾビスアルキレンニトリルであってよい。また別の非限定的な実施形態では、ＶＡＺＯ−５２、ＶＡＺＯ−６４、ＶＡＺＯ−６７、またはＶＡＺＯ−８８をラジカル開始剤として使用できる。
【０１６７】
１つの非限定的な実施形態では、混合物は、二重結合が実質的に消費され、ＳＨ含量についての所望の事前に計算された理論値に達するような期間にわたって加熱することができる。１つの非限定的な実施形態では、混合物は、１時間〜５日間の期間にわたり加熱することができる。また別の非限定的な実施形態では、混合物は、４０℃〜１００℃の温度で加熱することができる。また別の非限定的な実施形態では、混合物は、ＳＨ含量についての０．５％〜２０％の理論値が達成されるまで加熱することができる。
【０１６８】
結果として生じるポリチオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、広範囲に変動してよい。１つの非限定的な実施形態では、ポリチオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、反応の化学量論によって決定できる。また別の非限定的な実施形態では、ポリチオールのＭｎは、少なくとも４００ｇ／モル、または５，０００ｇ／モル以下、または１，０００〜３，０００ｇ／モルであってよい。
【０１６９】
また別の非限定的な実施形態では、本発明において使用するための三官能性ポリチオールは、以下の構造式および反応スキームによって表される材料を含むことができる：
【０１７０】
【化２２】
ここで、ｎは１〜２０の整数であってよい。
【０１７１】
１つの非限定的な実施形態では、式（ＩＶ’ｍ）のポリチオールは、「ｎ」モルの１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（ＴＶＣＨ）と「３ｎ」モルのジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）とを反応させる工程と、およびこの混合物をＶＡＺＯ ６４などであるがそれには限定されない適切なフリーラジカル開始剤の存在下で加熱する工程とによって調製できる。
【０１７２】
また別の非限定的な実施形態では、本発明において使用するための三官能性ポリチオールは、以下の構造式および反応スキームによって表される材料を含むことができる：
【０１７３】
【化２３】
ここで、ｎは１〜２０の整数であってよい。
【０１７４】
１つの非限定的な実施形態では、式（ＩＶ’ｐ）のポリチオールは、「ｎ」モルのトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）と「３ｎ」モルのジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）とを反応させる工程と、およびこの混合物をＶＡＺＯ ５２などであるがそれには限定されない適切なフリーラジカル開始剤の存在下で加熱する工程とによって調製できる。
【０１７５】
また別の非限定的な実施形態では、本発明において使用するための三官能性ポリチオールは、以下の構造式および反応スキームによって表される材料を含むことができる：
【０１７６】
【化２４】
ここで、ｎは１〜２０の整数であってよい。
【０１７７】
１つの非限定的な実施形態では、式（ＩＶ’ｑ）のポリチオールは、「ｎ」モルのトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）と「３ｎ」モルのジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）とを反応させる工程と、およびこの混合物をＶＡＺＯ ５２などであるがそれには限定されない適切なフリーラジカル開始剤の存在下で加熱する工程とによって調製できる。
【０１７８】
また別の非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールは、以下の構造式によって表される材料を含むことができる：
【０１７９】
【化２５】
（式中、ｎは１〜２０の整数であってよい）。
【０１８０】
式（ＩＶ’ｉ）のポリチオールを調製する様々な方法は、米国特許５，２２５，４７２号の第２欄第８行〜第５欄第８行までに詳述されている。
【０１８１】
１つの非限定的な実施形態では、「３ｎ」モルの１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）は、上述したように、無水塩化亜鉛の存在下で「ｎ」モルのギ酸エチルと反応させることができる。
【０１８２】
ヒドロキシル基とチオール基との両方を有する適切な二官能性もしくは三官能性の活性水素含有材料の非限定的な例は、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンビス（２−メルカプトアセテート）、グリセリンビス（３−メルカプトプロピオネート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールモノ（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールビス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールトリス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、およびそれらの混合物を含むことができるが、それらに限定されない。
【０１８３】
また別の非限定的な実施形態では、本活性水素含有材料は、少なくとも２００ｇ／モル、または少なくとも４００ｇ／モル、または少なくとも７００ｇ／モル、または少なくとも９００ｇ／モル、または１５，０００ｇ／モル以下、または１０，０００ｇ／モル以下、または５，０００ｇ／モル、または２，５００ｇ／モル以下の数平均分子量を有していてよい。
【０１８４】
本発明の硫黄含有ポリウレタンは、当該技術分野において知られている様々な技術を用いて調製することができる。
【０１８５】
本発明の１つの非限定的な実施形態では、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネートもしくはそれらの混合物と；ポリチオールオリゴマーと；必要に応じて活性水素含有材料と；ならびに必要に応じてウレタン化触媒とを反応させて、硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを形成することができる。１つの非限定的な実施形態では、この活性水素含有材料は、ポリオール、ポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含む多官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含むことができる。１つの非限定的な実施形態では、このポリチオールは、ジチオールオリゴマーを含むことができる。また別の非限定的な実施形態では、この活性水素含有材料は、三官能性もしくはより多官能性のポリオール、三官能性もしくはより多官能性のポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する三官能性もしくはより多官能性の材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含むことができる。適切なウレタン化触媒の非限定的な例は、本明細書に開示したものを含むことができる。また別の非限定的な実施形態では、この硫黄含有ポリウレタンプレポリマーは、以前に本明細書で開示されているポリオール、ポリチオール、ポリチオールオリゴマー、ヒドロキシルおよびチオール基の両方を含有する多官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料を用いて、そして必要に応じてウレタン化触媒の存在下で、鎖伸長（すなわち、反応）させて硫黄含有ポリウレタンポリマーを形成すことができる。１つの非限定的な実施形態では、このポリチオールは、ジチオールオリゴマーを含むことができる。また別の非限定的な実施形態では、硫黄含有ポリウレタンを形成するために硫黄含有ポリウレタンプレポリマーと反応させられるこの活性水素含有材料は、三官能性もしくはより多官能性のポリオール、三官能性もしくはより多官能性のポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する三官能性もしくはより多官能性の材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含むことができる。
【０１８６】
１つの非限定的な実施形態では、この硫黄含有ポリウレタンプレポリマーは、ポリウレタンプレポリマーを調製するために使用されるポリチオールおよび／またはポリチオールオリゴマー中に含有されるジスルフィド結合によってジスルフィド結合を含有することができる。
【０１８７】
また別の非限定的な実施形態では、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネートもしくはそれらの混合物、ポリチオールオリゴマー、活性水素含有材料、ならびに必要に応じてウレタン化触媒を「ワンポット（ｏｎｅ ｐｏｔ）」プロセスにおいて一緒に反応させることができる。また別の非限定的な実施形態では、この活性水素含有材料は、三官能性もしくはより多官能性のポリオール、三官能性もしくはより多官能性のポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する三官能性もしくはより多官能性の材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含むことができる。また別の非限定的な実施形態では、この活性水素含有材料は、ジオール、ジチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する二官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料をさらに含むことができる。１つの非限定的な実施形態では、このジチオールは、ジチオールオリゴマーを含むことができる。
【０１８８】
１つの非限定的な実施形態では、本発明の硫黄含有ポリウレタンは、ポリイソシアネートおよび／またはポリイソチオシアネート、ポリチオールオリゴマー、必要に応じて活性水素含有材料、ならびに必要に応じてウレタン化触媒を合わせて硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と、そして次に活性水素含有材料および必要に応じてウレタン化触媒を硫黄含有ポリウレタンプレポリマーへ添加する工程と、および結果として生じる混合物を重合させる工程とによって調製することができる。さらに別の非限定的な実施形態では、このプレポリマーおよびこの活性水素含有材料は、それらを混合する工程の前に真空下で脱気させ、次に重合を実施することができる。この活性水素含有材料は、例えばインペラまたは押出成形機などであるがそれらに限定されない様々な方法および装置を用いてプレポリマーと混合することができる。
【０１８９】
硫黄含有ポリウレタンをワンポットプロセスによって調製できるまた別の非限定的な実施形態では、ポリイソシアネートおよび／またはポリイソチオシアネート、ポリチオールオリゴマー、活性水素含有材料、および必要に応じて触媒を個別に脱気させ、その後に合わせて混合し、次に結果として生じる混合物を重合させることができる。また別の非限定的な実施形態では、このポリイソシアネートおよび／またはポリイソチオシアネートを混合し、その後に脱気させることができる；そしてこのポリチオールオリゴマー、活性水素含有材料、および必要に応じて触媒を混合して次に脱気させることができ、その後にこの混合物を一緒に混合して重合させることができる。
【０１９０】
レンズを形成できるまた別の非限定的な実施形態では、硫黄含有ポリウレタンプレポリマー、活性水素含有材料および必要に応じてウレタン化触媒を含むポリウレタン形成用材料の混合物；または必要に応じて脱気させることのできる、ポリイソシアネートおよび／またはポリイソチオシアネート、ポリチオールオリゴマー、および活性水素含有材料ならびに必要に応じてウレタン化触媒の混合物を型の中に導入することができ、そして型は当該技術分野において知られている様々な従来技術を用いて（すなわち、熱硬化サイクルを用いて）加熱することができる。熱硬化サイクルは、反応物質の反応性およびモル比、ならびに触媒の存在に依存して変動してよい。１つの非限定的な実施形態では、熱硬化サイクルは、このポリウレタン形成用材料の混合物を室温から２００℃の温度へ０．５時間〜１２０時間の期間にわたって；または８０〜１５０℃へ５時間〜７２時間の期間にわたって加熱する工程を含むことができる。
【０１９１】
１つの非限定的な実施形態では、本発明においてポリウレタン形成用材料の反応を強化するために、ウレタン化触媒を使用できる。適切なウレタン化触媒は変動してよく、当該技術分野において知られるものを含むことができる；例えば、適切なウレタン化触媒は、ＮＣＯおよびＯＨ含有材料の反応ならびにおよび／またはＮＣＯおよびＳＨ含有材料の反応によるウレタンの形成のために有用である触媒を含むことができる。適切な触媒の非限定的な例は、ルイス塩基、ルイス酸およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、１９９２年、第Ａ２１巻、第６７３〜６７４頁に記載された挿入触媒から選択することができる。非限定的な例には錫化合物、第３級アミン触媒、またはそれらの混合物を含むことができるが、それらに限定されない。非限定的な実施形態では、ウレタン化触媒として使用するために適切な錫化合物は、錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫ジマレート、ジメチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、およびそれらの混合物などであるがそれらに限定されない有機酸の錫塩を含むことができる。ウレタン化触媒として使用するために適切な第３級アミンの非限定的な例は、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、およびそれらの混合物；ならびに参照によりその開示が本明細書に援用される米国特許第５，６９３，７３８号の第１０欄第６〜３８行に開示された第３級アミンを含むことができる。適切なウレタン化触媒のまた別の非限定的な例は、第３級アンモニウム塩、ホスフィン、亜鉛オクトエート、アセチルアセトネート鉄（ＩＩＩ）、または適切なビスマス化合物を含むことができる。
【０１９２】
また別の非限定的な実施形態では、本発明の硫黄含有ポリウレタン内に様々な知られている添加剤を組み込むことができる。そのような添加剤には、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、静的（非フォトクロミック）色素、顔料、ならびにアルコキシ化フェノールベンゾエートおよびポリ（アルキレングリコール）ジベンゾエートなどであるがそれらに限定されない柔軟化添加剤を含むことができるが、それらに限定されない。抗黄変添加剤の非限定的な例には、３−メチル−２−ブテノール、オルガノピロカーボネート、トリフェニルホスファイト（ＣＡＳ登録番号１０１−０２−０）、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を含むことができる。そのような添加剤は、添加剤がプレポリマーの総重量に基づいて、１０重量％未満、または５重量％未満、または３重量％未満を構成するような量で存在してよい。また別の非限定的な実施形態では、上述した必要に応じた添加剤は、ポリイソシアネートおよび／またはポリイソチオシアネートと混合することができる。また別の非限定的な実施形態では、必要に応じた添加剤は、活性水素含有材料と混合することができる。
【０１９３】
１つの非限定的な実施形態では、結果として生じる本発明の硫黄含有ポリウレタンは、少なくとも部分的に硬化している場合は固体であってよく、そしてそれが光学適用もしくは眼科学用途のために適切なように本質的に透明であってよい。また別の非限定的な実施形態では、硫黄含有ポリウレタンは、少なくとも１．５５、または少なくとも１．５６、または少なくとも１．５７、または少なくとも１．５８、または少なくとも１．５９、または少なくとも１．６０、または少なくとも１．６２、または少なくとも１．６５の屈折率を有していてよい。さらにまた別の非限定的な実施形態では、硫黄含有ポリウレタンは、少なくとも３０、または少なくとも３２、または少なくとも３５、または少なくとも３８、または少なくとも３９、または少なくとも４０、または少なくとも４４のアッベ数を有していてよい。
【０１９４】
１つの非限定的な実施形態では、硫黄含有ポリウレタンは、重合して少なくとも部分的に硬化している場合は、良好な耐衝撃性／強度を示すことができる。耐衝撃性は、当業者には知られている様々な従来方法を用いて測定することができる。１つの非限定的な実施形態では、耐衝撃性は、厚さ３ｍｍを有し、およそ４ｃｍ×４ｃｍの正方形のピースに切断された重合物のフラットシートサンプルを試験することから構成される衝撃エネルギー試験（Ｉｍｐａｃｔ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｅｓｔ）を用いて測定される。この重合物のフラットシートサンプルは、以下に規定するように、スチールホルダーの台座の上部に取り付けられているフラットなＯリング上に支持される。このＯリングは、４０±５のショア（Ｓｈｏｒｅ）Ａデュロメータの硬さ、８．３ＭＰａの最小引張強さ、および４００％の最小極限伸びを有するネオプレンから構成されており、内径２５ｍｍ、外径３１ｍｍ、および厚さ２．３ｍｍを有している。このスチールホルダーは、およそ１２ｋｇの質量を備えるスチール製底部とこのスチール製底部に固定されたスチール製台座から構成される。このスチール製台座の形状は、外径７５ｍｍおよび高さ１０ｍｍを有する円筒の上部に、底面径７５ｍｍ、上面径２５ｍｍおよび高さ８ｍｍを有する直円錐の錘台を隣接させた結果として生じるであろう固体形状に近く、ここで、この錘台の中心はこの円筒の中心と一致する。このスチール製台座の底面は、このＯリングの中心をこのスチール製台座の中心と一致させて、このスチール製底部に取り付けられ、ネオプレンのＯリングがこのスチール製台座の上部に取り付けられている。重合物のフラットシートサンプルは、このフラットシートサンプルの中心をこのＯリングの中心と一致させてＯリングの上部に取り付けられる。衝撃エネルギー試験は、重量を増加させながら鋼球を５０インチ（１．２７ｍ）の距離からフラットシートサンプルの中心に落下させることによって実施される。シートは、シートが破損しない場合は試験に合格であると決定される。シートは、シートが破損した場合は試験に不合格であると決定される。本明細書で使用する場合、用語「破損」は、シートの全厚を通して２片以上の別個のピースへの亀裂、またはシートの裏面（すなわち、シートの衝撃を受ける側とは反対の側）からの１つ以上の材料片の剥離をいう。シートの衝撃強度は、シートが試験に合格する最高レベル（すなわち最大の鋼球）に対応する衝撃エネルギーとして報告され、それは以下の式にしたがって計算される：
Ｅ＝ｍｇｄ
ここで、Ｅはジュール（Ｊ）での衝撃エネルギーを表し、ｍはｋｇ単位での鋼球の質量を表し、ｇは重力に起因する加速（すなわち、９．８０６６５ｍ／ｓｅｃ２）を表し、ｄはｍ単位での鋼球落下距離（すなわち、１．２７ｍ）を表す。また別の非限定的な実施形態では、本明細書に記載した衝撃エネルギー試験を用いると、衝撃強度は少なくとも１．０ジュール、または少なくとも２．０ジュール、または少なくとも４．９５ジュールであってよい。
【０１９５】
また別の非限定的な実施形態では、本発明の硫黄含有ポリウレタンは、少なくとも部分的に硬化している場合は、低密度を有している可能性がある。また別の非限定的な実施形態では、密度は、少なくとも１．０、または少なくとも１．１ｇ／ｃｍ３、または１．４５未満、または１．４未満、または１．３未満、または１．２５未満、または１．２ｇ／ｃｍ３未満、または１．０〜１．２ｇ／ｃｍ３、または１．０〜１．２５ｇ／ｃｍ３、または１．０〜１．３ｇ／ｃｍ３、または１．０〜１．４ｇ／ｃｍ３、または１．０〜１．４５ｇ／ｃｍ３未満であってよい。１つの非限定的な実施形態では、密度は、ＡＳＴＭ Ｄ２９７に準拠してＴｅｃｈ Ｐｒｏ社によって製造されたＤｅｎｓｉＴＥＣＨ機器を用いて測定される。
【０１９６】
本発明の硫黄含有ポリウレタンを用いて調製できる固体製品には、例えば平レンズおよび眼科用レンズなどの光学レンズ、望遠レンズ、窓、例えばフロントガラス、サイドライトおよびバックライトなどの自動車用透明部品、および航空機用透明部品などが含まれるがそれらに限定されない。
【０１９７】
１つの非限定的な実施形態では、本発明の硫黄含有ポリウレタン重合物は、レンズなどのフォトクロミック製品を調製するために使用できる。また別の実施形態では、重合物はフォトクロミック物質を活性化させる電磁スペクトル、すなわち、フォトクロミック物質の着色形もしくは開形を生成する紫外（ＵＶ）線の波長の部分にとって、そしてそのＵＶ活性化形、すなわち開形にあるフォトクロミック物質の吸収極大波長を含む可視スペクトルの部分にとって透過性であってよい。
【０１９８】
本発明においては、広範囲のフォトクロミック物質を使用できる。適切なフォトクロミック物質、それらの適切な量、および重合物中への組み込み方法は、参照により本明細書に援用されるＷＯ２００４／０６０９５１Ａ１の第００１５１〜００１６１段落に記載されている。
【０１９９】
また別の実施形態では、フォトクロミック物質は、材料を重合および／またはキャスト硬化させる工程の前に硫黄含有ポリウレタンへ加えることができる。この実施形態では、使用されるフォトクロミック物質は、それが、存在する例えばイソシアネート、イソチオシアネート基との潜在的に有害な相互作用に対して耐性であるように選択することができる。そのような有害な相互作用は、例えば、開形もしくは閉形のいずれかにそれらを捕獲することによって、フォトクロミック物質の不活化を生じさせることがある。
【０２００】
本発明において使用するために適切なフォトクロミック物質のさらに非限定的な例は、例えば米国特許第４，１６６，０４３号および第４，３６７，１７０号に開示されたような金属酸化物中にカプセル封入されたフォトクロミック顔料および有機フォトクロミック物質；米国特許第４，９３１，２２０号に開示されたような有機重合物中にカプセル封入された有機フォトクロミック物質を含むことができる。
【実施例】
【０２０１】
以下の実施例では、他に特に明記しない限り、赤外線スペクトルを、Ｍａｔｔｓｏｎ Ｓｉｒｉｕｓ １００ ＦＴ−ＩＲ装置で測定した；屈折率およびアッベ数を、ＡＴＡＧＯ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造された多重波長アッベ屈折計モデルＤＲ−Ｍ２で測定した；液体の屈折率およびアッベ数を、ＡＳＴＭ−Ｄ１２１８に準拠して測定した；固体の屈折率およびアッベ数を、ＡＳＴＭ−Ｄ５４２に準拠して測定した；屈折率（ｅ−ライン）は温度２０℃で測定した；ならびに粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ ２０００＋粘度計を用いて測定した。
【０２０２】
プレポリマー（成分Ａ）のＮＣＯ濃度は、ＡＳＴＭ−２５７２−９７に準拠して、過剰のｎ−ジブチルアミン（ＤＢＡ）と反応させて対応する尿素を生成し、その後のＨＣｌを用いて未反応のＤＢＡを滴定することによって決定した。
【０２０３】
試薬
１．試薬グレードテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）。
２．８０／２０のＴＨＦ／プロピレングリコール（ＰＧ）ミックス。この溶液を、４Ｌボトル中で０．８ＬのＰＧと３．２ＬのＴＨＦとを混合することによって実験室内で調製した。
３．ＡＣＳ認定のＤＢＡ。
４．ＤＢＡ／ＴＨＦ溶液。１５０ｍＬのジブチルアミン（ＤＢＡ）を７５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と合わせた；これをしっかり混合し、アンバーボトルへ移した。
５．ＡＣＳ認定の濃塩酸。
６．工業グレードのイソプロパノール。
７．０．２Ｎの塩酸アルコール。７５ｍＬの濃塩酸を４Ｌボトルに入れた工業グレードのイソプロパノールへマグネチックスターラーで攪拌しながら緩徐に加えた。これを少なくとも３０分間にわたり混合した。この溶液を以下のとおりに、トリスヒドロキシルメチルアミノメタン（ＴＨＡＭ）を用いて標準化した：１００ｍＬのガラス製ビーカー内に、およそ０．６ｇのＴＨＡＭ第１標準物質を０．１ｍｇの位まで測り入れ、重量を記録した。１００ｍＬの脱イオン水を加え、混合して溶解させ、調製した塩酸アルコールを用いて滴定した。この手順を少なくとも１回繰り返し、以下の計算式を用いて数値を平均化した。
【０２０４】
【数１】
装置
１．ポリエチレン製ビーカー（２００ｍＬ）、Ｆａｌｃｏｎ製試験片破砕機、製品番号３５４０２０。
２．上記のためのポリエチレン製蓋、Ｆａｌｃｏｎ製品番号３５４０１７。
３．マグネチックスターラーおよびスターラーバー。
４．分注用Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ薬量計、または１０ｍＬピペット。
５．ｐＨ電極を装備した自動滴定装置。
６．溶媒用の２５ｍＬおよび５０ｍＬのディスペンサーまたは２５ｍＬおよび５０ｍＬのピペット。
【０２０５】
手順
１．ブランク値の決定：２２０ｍＬのポリエチレン製ビーカー内に５０ｍＬのＴＨＦ、次に１０．０ｍＬのＤＢＡ／ＴＨＦ溶液を加えた。この溶液にキャップをはめ、マグネチックスターラーを用いて５分間混合した。５０ｍＬの８０／２０のＴＨＦ／ＰＧミックスを加え、標準化した塩酸アルコール溶液を用いて滴定し、この体積を記録した。この手順を繰り返し、これらの数値をブランク値として使用するために平均化した。
２．ポリエチレン製ビーカー内に１．０ｇのプレポリマーサンプルを測り入れ、この重量を０．１ｍｇの位まで記録した。５０ｍＬのＴＨＦを加え、サンプルにキャップをはめ、マグネチックスターラーを用いて溶解させた。
３．１０．０ｍＬのＤＢＡ／ＴＨＦ溶液を加え、サンプルにキャップをはめ、１５分間にわたり攪拌しながら反応するに任せた。
４．５０ｍＬの８０／２０のＴＨＦ／ＰＧ溶液を加えた。
５．ビーカーを滴定装置上に置き、滴定を開始させた。この手順を繰り返した。
【０２０６】
計算
【０２０７】
【数２】
生成物内のＳＨ基を、以下の手順を用いて決定した。サンプルサイズ（０．１ｇ）の生成物を５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／プロピレングリコール（８０／２０）溶液と合わせ、サンプルが実質的に溶解するまで室温で攪拌した。攪拌している間に、２５．０ｍＬの０．１Ｎヨウ素溶液（８８９８−１、Ａｌｄｒｉｃｈ ３１から市販で入手）を混合液に加え、５〜１０分間にわたり反応するに任せた。この混合液に２．０ｍＬの濃ＨＣｌを加えた。この混合液を、ミリボルト（ｍＶ）モードで０．１Ｎチオ硫酸ナトリウムを用いて電位差滴定法によって滴定した。結果として生じる滴定剤の体積を、以下の式においてサンプル量（ｍＬ）として表す。ブランク値を、生成物サンプルを用いて実施した方法と同一方法でチオ硫酸ナトリウムを用いて２５．０ｍＬのヨウ素（１ｍＬの濃塩酸を含む）を滴定することによって最初に得た。結果として生じる滴定剤の体積を、以下の式においてブランク量（ｍＬ）として表す。
【０２０８】
【数３】
実施例１：ＤＭＤＳ／ＶＣＨ（２：１のモル比）からのジチオールオリゴマー（ＰＴ−１）の合成
機械的スターラー、温度計、および２つのガス流路アダプタ（１つは入口用およびもう１つは出口用）を装備した１Ｌ入りの４つ口フラスコ内にジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（８８８．５３ｇ、５．７５８モル）を入れた。フラスコを乾燥窒素でフラッシュし、４−ビニル−１−シクロヘキセン（ＶＣＨ）（３１１．４７ｇ、２．８７９モル）を、２時間１５分にわたり攪拌しながら加えた。反応温度は、室温から添加１時間後には６２℃へ上昇した。ＶＣＨの添加後、温度は３７℃であった。この反応混合液を次に６０℃へ加熱し、０．２５ｇずつ５つの部分に分けたフリーラジカル開始剤Ｖａｚｏ−５２（ＤｕＰｏｎｔ社から入手した２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）を加えた。各部分は１時間の間隔をあけて加えた。反応混合物を６０℃／４〜５ｍｍＨｇで１時間にわたり脱気して、以下の特性を備える１．２ｋｇ（収率：１００％）の無色液体が産生した：２５℃で３００ｃｐの粘度、１．５９７の屈折率、３９のアッベ数および１５．９％のＳＨ基含量、２０８ｇ／当量のＳＨＥＷ。
【０２０９】
実施例２：ＰＴ−１およびＤＩＰＥＢ（２：１のモル比）からのブロック型ジチオールオリゴマー（ＰＴ−２）の合成
機械的スターラーおよび温度計を装備した０．５Ｌの３つ口フラスコへ１３１．４ｇ（０．３１７モル）のＰＴ−１を入れた。次いで、この混合液に１回で２５．１ｇ（０．１５９モル）の１，３−ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＰＥＢ）を一度に加え、温度を６５℃へ上昇させた。０．０３ｇずつの２つの部分のフリーラジカル開始剤ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（２−メチル−プロピオニトリル））を加えた。これら２つの部分は各々、２時間の間隔をあけて加えた。温度はさらに２時間にわたり６５℃で維持し、その後に二重結合分析（ＩＲ分光法）およびＳＨ分析を実施した。結果は、反応の完了を証明した。反応生成物（１５６．５ｇ、収率１００％）は、７３℃で５９６ｃＰの粘度、１．６１３の屈折率、３７のアッベ数および５３９ｇ／当量のＳＨＥＷを有する透明な粘性液体であった。
【０２１０】
実施例３：ＤＭＤＳ、ＤＩＰＥＢおよびＤＥＧＤＶＥからのブロック型ジチオールオリゴマー（ＰＴ−３）の合成
機械的スターラーおよび温度計を装備した１Ｌの３つ口フラスコへ６１７．２０ｇ（４．００モル）の２−メルカプトエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）を入れた。ＤＭＤＳに、その混合物の温度が６５℃未満に維持できる速度で３１６．５０ｇ（２．００モル）の１，３−ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＰＥＢ）を滴下した。全ての１，３−ジイソプロペニルベンゼンを添加した後、温度をさらに３０分間にわたり６５℃で維持した。０．２５ｇずつの５つの部分のフリーラジカル開始剤Ｖａｚｏ−５２を加えた。これら５つの部分は各々、１時間の間隔をあけて加えた。反応の完了後、二重結合の存在についての分析を実施すると、二重結合が全く存在しないことが証明された。この混合液に次に１５８．０ｇ（１．０モル）のジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）、および０．２５ｇずつの２つの部分のフリーラジカル開始剤ＡＩＢＮを加えた。ＡＩＢＮの２つの部分は各々、２時間の間隔をあけて加えた。混合液の温度はさらに２時間は６５℃で維持し、その後に二重結合分析およびＳＨ分析を実施した。結果は、反応の完了を証明した。反応生成物（１，０８８ｇ、収率１００％）は、７３℃で３００ｃＰの粘度、１．６０３の屈折率、３７のアッベ数および５４０ｇ／当量のＳＨＥＷを有する透明な粘性液体であった。
【０２１１】
実施例４：３当量のＤＭＤＳおよび１当量のトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）からのポリチオールオリゴマー（ＰＴ−４）の合成
機械的スターラーおよび温度計を装備した１Ｌの３つ口フラスコへ４６２．９０ｇの２−メルカプトエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（３．０モル）および２４９．２７ｇのトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（１．００モル）を入れた。この混合液を６０℃へ加熱し、次に０．１７ｇずつの３つの部分のフリーラジカル開始剤Ｖａｚｏ−５２を２時間の間隔をあけて加えた。この混合液を攪拌し、６０℃の温度で計８時間にわたり維持した。二重結合分析は、アリル二重結合が存在しないことを示した。反応生成物（７１２．１７ｇ、収率１００％）は、７３℃で４４５ｃＰの粘度、１．６０９の屈折率、３８のアッベ数および２４８ｇ／当量のＳＨＥＷを有する透明な液体であった。
【０２１２】
実施例５：ＤＭＤＳ／ＶＮＢ（２：１のモル比）からのジチオールオリゴマー（ＰＴ−５）の合成
３０８ｇのＤＭＤＳ（２モル）をガラス瓶に入れ、内容物を６０℃の温度へ加熱した。この瓶に１２０ｇのＶＮＢ（１モル）を混合しながら緩徐に加えた。添加速度は、混合液の温度が７０℃を超えないように調整した。ＶＮＢの添加が完了したら、混合液の攪拌をさらに１時間にわたり６０℃で持続した。その後、混合液に０．０４ｇずつの５つの部分のＶＡＺＯ ５２を加えた（１時間毎に１つの部分を添加した）。混合液を次に６０℃の温度でさらに３時間攪拌し、その後に生成物を滴定したところ、２１４ｇ／当量のＳＨ当量を有することが見いだされた。二重結合の存在についての分析を実施して、二重結合が全く存在しないことが示された。７３℃での粘度は５６ｃｐ、屈折率は１．６０９、およびアッベ数は４１であった。
【０２１３】
実施例６：ＰＴ−５およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）（２：１のモル比）からのブロック型ジチオールオリゴマー（ＰＴ−６）の合成
周囲温度で、１３４．０ｇの実施例５に記載したジチオールオリゴマー（ＰＴ−５）（０．３１３モル）および３０．８ｇのＥＧＤＭ（０．１５６モル）をガラス瓶に装填し、混合した。０．０１５ｇの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）をこの混合液に加えた。最初に混合液の温度の３６℃までのわずかな上昇が観察されたが、次に温度は室温に戻った。混合液を室温でさらに１６時間攪拌し、その後に生成物を滴定したところ、５１６ｇ／当量のＳＨ当量を有することが見いだされた。粘度は７３℃で２８４ｃｐ、屈折率は１．５９４、およびアッベ数は４２であった。
【０２１４】
実施例７：ＤＭＤＳ／ＤＩＰＥＢ（２：１のモル比）からのジチオールオリゴマー（ＰＴ−７）の合成
５２４．６ｇのＤＭＤＳ（３．４モル）をガラス瓶に入れ、内容物を６０℃の温度へ加熱した。このガラス瓶へ温度を６０℃未満に維持する速度で混合しながら２６９ｇのＤＩＰＥＢ（１．７モル）を緩徐に加えた。ＤＩＰＥＢの添加が完了したら、ガラス瓶は２時間にわ、６０℃に加熱したたりオーブン内に置いた。次いで、このガラス瓶をオーブンから取り出した；０．１ｇのＶＡＺＯ ５２をガラス瓶の内容物中に溶解させた；そしてガラス瓶を２０時間にわたり６０℃のオーブン内へ戻した。結果として生じる混合液のサンプルをＳＨ当量について滴定したところ、１４５ｇ／当量の当量を有することが見いだされた。０．１ｇのＶＡＺＯ ５２を反応混合液中に溶解させ、次いでこれを６０℃のオーブン内に戻した。８時間の期間にわたって、反応混合液を６０℃のオーブン内に維持し、さらに０．２ｇのＶＡＺＯ ５２をさらに２回添加した。１７時間後、結果として生じるサンプルを滴定すると、２３８ｇ／当量のＳＨ当量が得られた。２５℃でのこの材料の粘度は４９０ｃｐであった。生成物の屈折率は１．６１５であり、アッベ数は３４であった。
【０２１５】
実施例８：ＰＴ−７およびＶＮＢ（２：１のモル比）からのブロック型ジチオールオリゴマー（ＰＴ−８）の合成
周囲温度で、２８５．６ｇの実施例７に記載したジチオールオリゴマー（ＰＴ−７）（０．６モル）および３６．１ｇのＶＮＢ（０．３モル）をガラス瓶に入れ、混合した。この混合液を６２℃のオーブン内に１時間入れた。次に０．１ｇずつの３つの部分のフリーラジカル開始剤ＶＡＺＯ ５２を３時間毎に混合液中に加え、ガラス瓶を引き続いて、６２℃に加熱したオーブン内へ置いた。ラジカル開始剤の最終添加後、混合液はさらに１０．０時間にわたり６２℃のオーブン内に維持した。混合液をオーブンから取り出し、結果として生じるサンプルをＳＨ当量について滴定したところ、４５４ｇ／当量の当量を有していた。さらに０．１ｇのＶＡＺＯ ５２を混合液に加え、この混合液を２４時間にわたりオーブンへ戻した。この時間の後、混合液をオーブンから取り出し、結果として生じる材料の当量を滴定したところ、５４３ｇ／当量のＳＨ当量が示された。ＩＲ分析は、二重結合が存在しないことを示した。７３℃での粘度は４５９ｃｐ、屈折率は１．６１７、およびアッベ数は３６であった。
【０２１６】
実施例９：ＰＴ−２およびＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｗからのポリウレタンプレポリマー（ＰＵＰ−１）
ガラス瓶に窒素ピロー下で４８．３０ｇ（０．０４８４モル）のＰＴ−２および商用名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗの下でＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．から入手した５３．７５ｇ（０．２０５１モル）の４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を入れた。この混合液を７０℃の温度へ加熱し、ホモジナイズした。０．０５０ｇ（５００ｐｐｍ）のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン触媒（Ｐｏｌｙｃａｔ ８、 Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手）を加え、この混合液を７０℃の温度で２時間にわたり攪拌した。ＳＨ分析を実施すると、ＳＨ基の消費および反応の完了が示された。このポリチオウレタンプレポリマー（１０２ｇ、収率１００％）は、透明な粘性液体であり、１１．００％のＮＣＯ含量、７３℃で２８３８ｃＰの粘度、１．５７１の屈折率および４３のアッベ数を有していた。
【０２１７】
実施例１０：ＰＵＰ−１からのポリウレタンポリマー（ＰＵ−１）
４０ｇ（ＮＣＯ当量：０．１０５）のＰＵＰ−１および１滴のジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）触媒を一緒に混合した。この混合液を真空下で４時間にわたり８０℃の温度で脱気させた。２２．６２ｇ（ＳＨ当量：０．０９１２）のＰＴ−４および１滴のＰｏｌｙｃａｔ ８を一緒に混合した。この混合液を真空下で２時間にわたり８０℃の温度で脱気させた。次にこの２つの混合液を合わせ、８０℃の温度で混合し、結果として生じる混合液をフラットなガラス板型内へ流し込んだ。温度を１３０℃へ上昇させ、型内の混合液を１６時間にわたり加熱した。硬化したポリマー生成物は、透明かつ無色で、１．６０８の屈折率、４０のアッベ数、および２．５Ｊの衝撃強度＊を有していた。
【０２１８】
下記では、使用したボールのサイズおよび対応する衝撃エネルギーを提供する。
【０２１９】
【表１】
実施例１１：ＰＴ−６およびＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｗからのポリウレタンプレポリマー（ＰＵＰ−２）
ガラス瓶内に窒素ピロー下で１０３．２ｇ（０．１モル）のＰＴ−６および１０４．８ｇ（０．４モル）のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｗを入れた。混合液をホモジナイズし、次に６５℃の温度へ加熱し、この温度で１６時間にわたり攪拌した。ＳＨ分析を実施したところ、ＳＨ基の消費および反応の完了が示された。このポリウレタンプレポリマー（２０８ｇ、収率１００％）は、透明な粘性液体であり、１２．２０％のＮＣＯ含量、７３℃で１７７４ｃＰの粘度、１．５５７の屈折率および４３のアッベ数を有していた。
【０２２０】
非限定的な実施形態を参照しながら本発明を記載してきた。詳細な説明を読んで理解すれば、他の物に対する明白な修飾および変更を思い付くことができる。本発明は、それらが添付の特許請求の範囲またはそれらの同等物の範囲内に含まれる限り、そのような修飾および変更すべてを含むと解釈すべきであると企図されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄含有ポリウレタンおよびそれらの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックなどの多数の有機ポリマー材料は、光学レンズ、光ファイバー、窓、ならびに自動車、船舶および航空機の透明部品などの用途においてガラスの代替品および代用品として開発されてきた。これらのポリマー材料は、ガラスに比較して、耐破砕性、所定の用途のためのより軽量さ、成型の容易さおよび着色の容易さを含む長所を提供できる。しかし多数のポリマー材料の屈折率は、ガラスの屈折率に比較して一般に小さい。眼科学的用途においては、低屈折率を有するポリマー材料の使用は、より高い屈折率を有する材料に比較して、より厚いレンズを必要とする。より厚いレンズは望ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで、当該技術分野においては、高屈折率および良好なアッベ数（Ａｂｂｅ Ｎｕｍｂｅｒ）、耐衝撃性／強度、および光透過性を有するポリマー材料を開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本明細書のためには、他に特に指示しない限り、本明細書および特許請求の範囲において使用する成分の量、反応条件などを表すすべての数字は、「約」という用語によってあらゆる場合に修飾されると理解されたい。したがって、反対のことを指示しない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載した数的パラメータは、本発明によって入手しようと努められる所望の特性に依存して変動する可能性のある近似値である。少なくとも、そして本特許請求の範囲の範囲への均等論の適用を制限しようとするのではなく、各数的パラメータは少なくとも、報告された有効数字を考慮に入れ、そして通常の丸め法を適用することにより解釈されるべきである。
【０００５】
本発明の広い範囲を説明している数的範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に記載した数値はできる限り正確に報告されている。しかし任意の数値は、それらの各試験測定において見いだされた標準偏差の結果として必然的に生じる所定の誤差を本質的に含有している。
【０００６】
本発明は、少なくとも２種以上の異なるジエンと少なくとも１種以上のジチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、該ポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きい、ポリチオールオリゴマーを提供する。非限定的な実施形態では、この２種以上の異なるジエンは、
（ａ）少なくとも１種の非環式ジエンおよび少なくとも１種の環式ジエン；または
（ｂ）少なくとも１種の芳香族環含有ジエンおよび少なくとも１種の非芳香族環式ジエン；または
（ｃ）少なくとも１種の非芳香族単環式ジエンおよび少なくとも１種の非芳香族多環式ジエン、を含むことができる。
【０００７】
１つの非限定的な実施形態では、この（ａ）の環式ジエンは、非芳香族単環式ジエン、非芳香族多環式ジエン、芳香族環含有ジエン、およびそれらの混合物から選択することができる。１つの非限定的な実施形態では、前記（ｂ）の非芳香族環式ジエンは、非芳香族単環式ジエン、非芳香族多環式ジエン、およびそれらの混合物から選択することができる。非限定的な実施形態では、前記化学量論比は、１．０：１．０超〜３．０：１．０、または１．０１：１．０〜３．０：１．０、または１．０１：１．０〜２．０：１．０、または１．０５：１．０〜２．０：１．０、または１．１：１．０〜１．５：１．０、または１．２５：１．０〜１．５：１．０であってよい。
【０００８】
また別の非限定的な実施形態では、本発明のポリチオールオリゴマーは、２種以上の異なるジエンと、１種以上のジチオールと、および必要に応じて三官能性もしくはより多官能性のポリチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、該ポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きい、ポリチオールオリゴマーを含むことができる。
【０００９】
１つの非限定的な実施形態では、本発明の硫黄含有ポリウレタンは、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、もしくはそれらの混合物と；ポリチオールオリゴマーと；および活性水素含有材料との反応生成物を含むことができる。１つの非限定的な実施形態では、このポリチオールオリゴマーは、少なくとも２種以上の異なるジエンと少なくとも１種以上のジチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、このポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きい、ポリチオールオリゴマーを含むことができる。また別の非限定的な実施形態では、この活性水素含有材料は、三官能性もしくはより多官能性のポリオール、三官能性もしくはより多官能性のポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する三官能性もしくはより多官能性の材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含むことができる。また別の非限定的な実施形態では、この活性水素含有材料は、ジオール、ジチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含む二官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料をさらに含むことができる。また別の非限定的な実施形態では、このジチオールは、ジチオールオリゴマーを含むことができる。また別の非限定的な実施形態では、この化学量論比は、１．１：１．０〜１．５：１．０であってよい。
【００１０】
また別の非限定的な実施形態では、この硫黄含有ポリウレタンを調製するために使用されるポリチオールオリゴマーは、少なくとも２種以上の異なるジエンと、少なくとも１種以上のジチオールと、および必要に応じて三官能性もしくはより多官能性のポリチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、このポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きい、ポリチオールオリゴマーを含むことができる。
【００１１】
本明細書および特許請求の範囲において使用する場合、この反応において使用するジエンについて言及する場合は、用語「異なるジエン」には、以下の非限定的な実施形態を含むことができる：
（ａ）少なくとも１種の非環式ジエンおよび少なくとも１種の環式ジエン；
（ｂ）少なくとも１種の芳香族環含有ジエンおよび少なくとも１種の非芳香族環式ジエン；または
（ｃ）少なくとも１種の非芳香族単環式ジエンおよび少なくとも１種の非芳香族多環式ジエン。
【００１２】
また別の非限定的な実施形態では、この（ａ）の環式ジエンは、非芳香族単環式ジエン、非芳香族多環式ジエンまたはそれらの組み合わせもしくは混合物、または芳香族環含有ジエン、またはそれらの混合物を含むことができる。また別の非限定的な実施形態では、この（ｂ）の非芳香族環式ジエンは、非芳香族単環式ジエン、非芳香族多環式ジエン、またはそれらの組み合わせもしくは混合物を含むことができる。
【００１３】
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、用語「イソシアネート」および「イソチオシアネート」とは、ブロック化されていない、そしてチオールもしくはヒドロキシル官能基などの反応性基とともに共有結合を形成できる材料をいう。また別の非限定的な実施形態では、本発明のポリイソシアネートは、イソシアネート（ＮＣＯ）から選択される少なくとも２つの官能基を含有していてよく、そしてポリイソチオシアネートは、イソチオシアネート（ＮＣＳ）から選択される少なくとも２つの官能基を含有していてよい。また別の非限定的な実施形態では、本発明のポリイソチオシアネートは、イソチオシアネート、ならびにイソシアネートおよびイソチオシアネートの官能基の組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基を含有していてよい。
【００１４】
また別の非限定的な実施形態では、重合した場合の本発明の硫黄含有ポリウレタンは、少なくとも１．５５、または少なくとも１．５６、または少なくとも１．５７、または少なくとも１．５８、または少なくとも１．５９、または少なくとも１．６０、または少なくとも１．６１、または少なくとも１．６２、または少なくとも１．６５の屈折率を有する重合物（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｅ）を生成できる。さらにまた別の非限定的な実施形態では、重合した場合の本発明の硫黄含有ポリウレタンは、少なくとも３０、または少なくとも３２、または少なくとも３４、または少なくとも３５、または少なくとも３６、または少なくとも３８、または少なくとも３９、または少なくとも４０、または少なくとも４４のアッベ数を有する重合物を生成できる。屈折率およびアッベ数は、例えば米国標準試験法（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ：ＡＳＴＭ）番号Ｄ５４２−００などの当該技術分野において知られている方法によって決定され得る。さらに、屈折率およびアッベ数は、知られている様々な機器を用いて決定され得る。本発明の非限定的な実施形態では、屈折率およびアッベ数は、（ｉ）セクション７．３に規定された最小３片の試験片の代わりに１〜２片のサンプル／試験片を試験すること；および（ｉｉ）セクション８．１に規定されたとおりに試験に先行してサンプル／試験片を状態調節する代わりに状態調節していないサンプルを試験することを除いて、ＡＳＴＭ Ｄ５４２−００に準拠して測定され得る。さらに、１つの非限定的な実施形態では、サンプル／試験片の屈折率およびアッベ数を測定するためには、Ａｔａｇｏ社製ＤＲ−Ｍ２型多波長デジタル式アッベ屈折計を使用できる。
【００１５】
１つの非限定的な実施形態では、本発明の硫黄含有ポリウレタンは、
（ａ）ポリイソシアネートおよび／またはポリイソチオシアネートと；少なくとも２種以上の異なるジエンと少なくとも１種以上のジチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、このポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きい、ポリチオールオリゴマーと；ならびに三官能性もしくはより多官能性のポリオール、三官能性もしくはより多官能性のポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する三官能性もしくはより多官能性の材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料と、を反応させて硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と；および
（ｂ）この硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを、ポリオール、ポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する多官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料と反応させてこの硫黄含有ポリウレタンを形成する工程と、によって調製できる。
【００１６】
また別の非限定的な実施形態では、この硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを形成するために使用されるこの（ａ）の活性水素含有材料は、ジオール、ジチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含む二官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料をさらに含むことができる。また別の非限定的な実施形態では、この（ａ）のジチオールは、ジチオールオリゴマーを含むことができる。また別の非限定的な実施形態では、この（ｂ）のポリチオールは、ジチオールオリゴマーを含むことができる。
【００１７】
代替的な非限定的な実施形態では、本発明の硫黄含有ポリウレタンは、
（ａ）ポリイソシアネートおよび／またはポリイソチオシアネートと；および少なくとも２種以上の異なるジエンと少なくとも１種以上のジチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、このポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きい、ポリチオールオリゴマーと、を反応させて硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と；および
（ｂ）この硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを、三官能性もしくはより多官能性のポリオール、三官能性もしくはより多官能性のポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する三官能性もしくはより多官能性の材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料と反応させてこの硫黄含有ポリウレタンを形成する工程と、によって調製できる。
【００１８】
また別の非限定的な実施形態では、（ａ）は、ポリオール、ポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含む多官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料をさらに含むことができる。１つの非限定的な実施形態では、このポリチオールは、ジチオールオリゴマーを含むことができる。また別の非限定的な実施形態では、この（ｂ）の活性水素含有材料は、ジオール、ジチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含む二官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料をさらに含むことができる。また別の非限定的な実施形態では、このジチオールは、ジチオールオリゴマーを含むことができる。
【００１９】
また別の非限定的な実施形態では、イソシアネート末端硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを調製するために使用されるポリイソシアネートの量および活性水素含有材料の量は、（ＮＣＯ）：（ＳＨ＋ＯＨ）の当量比が１．０：１．０より大きくなり得るように、または少なくとも２．０：１．０、または少なくとも２．５：１、または４．５：１．０未満、または５．５：１．０未満であってよいように選択することができる。
【００２０】
また別の非限定的な実施形態では、イソチオシアネートもしくはイソシアネート／イソチオシアネート末端硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを調製するために使用されるポリイソチオシアネートもしくはポリイソシアネートとポリイソチオシアネートとの混合物の量および活性水素含有材料の量は、（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）：（ＳＨ＋ＯＨ）の当量比が１．０：１．０より大きくなり得るように、または少なくとも２．０：１．０、または少なくとも２．５：１、または４．５：１．０未満、または５．５：１．０未満であってよいように選択することができる。
【００２１】
非限定的な実施形態では、硫黄含有ポリウレタンを形成するためのイソシアネート末端硫黄含有ポリウレタンプレポリマーの量およびこのプレポリマーと反応させられる活性水素含有材料の量は、（ＯＨ＋ＳＨ）：（ＮＣＯ）の当量比が１．１：１．０〜０．８５：１．０、または１．１：１．０〜０．９０：１．０、または１．０：１．０〜０．８５：１．０、または１．０：１．０〜０．９０：１．０であるように選択することができる。
【００２２】
非限定的な実施形態では、硫黄含有ポリウレタンを形成するためのイソチオシアネートもしくはイソシアネート／イソチオシアネート末端硫黄含有ポリウレタンプレポリマーの量およびこのプレポリマーと反応させられる活性水素含有材料の量は、（ＯＨ＋ＳＨ）：（ＮＣＳ＋ＮＣＯ）の当量比が１．１：１．０〜０．８５：１．０、または１．１：１．０〜０．９０：１．０、または１．０：１．０〜０．８５：１．０、または１．０：１．０〜０．９０：１．０であるように選択することができる。
【００２３】
本発明の硫黄含有ポリウレタンの調製において有用であるポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネートは、極めて多くあり、広範囲に変動する。本発明において使用するために適切なポリイソシアネートは、高分子およびＣ２〜Ｃ２０の直鎖状、分枝状、脂環式および芳香族のポリイソシアネートを含むことができるが、それらに限定されない。本発明において使用するために適切なポリイソチオシアネートは、高分子およびＣ２〜Ｃ２０の直鎖状、分枝状、環式および芳香族のポリイソチオシアネートを含むことができるが、それらに限定されない。非限定的な例には、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、チオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）、チオカルバメート結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−）、ジチオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−）およびそれらの組み合わせから選択されるバックボーン結合を有するポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネートを含むことができる。
【００２４】
ポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネートの分子量は、広範囲に変動してよい。また別の非限定的な実施形態では、各々の数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも１００ｇ／モル、または少なくとも１５０ｇ／モル、または１５，０００ｇ／モル未満、または５，０００ｇ／モル未満であってよい。数平均分子量は、知られている方法を用いて決定できる。本明細書および特許請求の範囲において列挙した数平均分子量値は、ポリスチレン標準物質を用いてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。
【００２５】
適切なポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネートの非限定的な例は、本明細書に参照により援用されるＷＯ２００４／０６０９５１Ａ１の第００１４〜００３５段落に記載されたものを含み得るが、それらに限定されない。
【００２６】
さらにまた別の代替的な非限定的な実施形態では、ポリイソシアネートは、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル−ベンゼン）；３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）；メタ−キシリレンジイソシアネート；およびそれらの混合物を含むことができる。
【００２７】
本発明の非限定的な実施形態では、硫黄含有ポリウレタンは、ポリイソシアネートおよび／またはポリイソチオシアネートとポリチオールオリゴマーとを反応させて硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と；およびこの硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを活性水素含有材料と反応させてこの硫黄含有ポリウレタンを形成する工程とによって調製できる。
【００２８】
１つの非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールオリゴマーは、少なくとも２種以上の異なるジエンと少なくとも１種以上のジチオールとの反応によって形成することができるが、ここで、このポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は、１．０：１．０より大きい。
【００２９】
本明細書および特許請求の範囲において使用する場合、このポリチオールオリゴマーを調製するために使用されるジエンについて言及する場合は、用語「異なるジエン」は、様々な点のいずれか１つにおいて相互に異なっていてよいジエンを指すことができる。非限定的な実施形態では、「異なるジエン」は、以下の３つの点のうちの１つにおいて相互に異なっていてよい：（ａ）非環式対環式；（ｂ）芳香族対非芳香族環含有；または（ｂ）非芳香族単環式対非芳香族多環式。非限定的な実施形態では、この少なくとも２種以上の異なるジエンは、
（ａ）少なくとも１種の非環式ジエンおよび少なくとも１種の環式ジエンであって、ここで、この環式ジエンの非限定的な例は、非芳香族単環式ジエン、非芳香族多環式ジエンもしくはそれらの組み合わせを含むがそれらに限定されない非芳香族環含有ジエン、または芳香族環含有ジエン、もしくはそれらの混合物を含むことができる、少なくとも１種の非環式ジエンおよび少なくとも１種の環式ジエン；または
（ｂ）少なくとも１種の芳香族環含有ジエンおよび少なくとも１種の非芳香族環式ジエンであって、ここで、この非芳香族環式ジエンの非限定的な例は非芳香族単環式ジエン、非芳香族多環式ジエン、もしくはそれらの混合物を含むことができる、少なくとも１種の芳香族環含有ジエンおよび少なくとも１種の非芳香族環式ジエン；または
（ｃ）少なくとも１種の非芳香族単環式ジエンおよび少なくとも１種の非芳香族多環式ジエン、を含むことができる。
【００３０】
２種以上の異なるジエンは各々、直鎖状および／または分枝状の脂肪族非環式ジエンを含む非環式ジエン；非芳香族環含有ジエンを含む非芳香族環含有ジエンであって、ここで二重結合は環内に含有されていても含有されていなくても、またはそれらの組み合わせであってよく、そしてこの非芳香族環含有ジエンは非芳香族単環式基もしくは非芳香族多環式基またはそれらの組み合わせを含有していてよい、非芳香族環含有ジエン；芳香族環含有ジエン；または複素環式環含有ジエン；またはそのような非環式基および／または環式基の任意の組み合わせを含有するジエン、から独立して選択されてよく、ここで、この２種以上の異なるジエンは、必要に応じてチオエーテル、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルホン、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、ウレタン、もしくはチオウレタン結合、もしくはハロゲン置換基、またはそれらの組み合わせを含有していてよい；ただし、このジエンは、ポリチオールのＳＨ基と反応して共有Ｃ−Ｓ結合を形成することができる二重結合を含有しており、そしてこのジエンの少なくとも２つ以上は相互に異なることを前提とする；そして１種以上のジチオールは各々、直鎖状および／または分枝状の非環式脂肪族基、脂環式基、アリール基、アリール−アルキル基、複素環基、またはそれらの組み合わせもしくは混合物を含有するジチオールから独立して選択されてよく、ここで、この１種以上のジチオールは各々、必要に応じてチオエーテル、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルホン、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、ウレタン、もしくはチオウレタン結合、もしくはハロゲン置換基、またはそれらの組み合わせを含有していてよい；およびここで、このポリチオールオリゴマーを調製するために使用される全ジチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は、１．０：１．０より大きい。本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、用語「当量数」は、特定のジエンもしくはポリチオールのモル数にこのジエンもしくはポリチオールの１分子当たりのチオール基もしくは二重結合基の平均数を掛けた数を指す。
【００３１】
非限定的な実施形態では、本発明のポリチオールオリゴマーを調製するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は、１．０：１．０超〜３．０：１．０、または１．０１：１．０〜３．０：１．０、または１．０１：１．０〜２．０：１．０、または１．０５：１．０〜２．０：１．０、または１．１：１．０〜１．５：１．０、または１．２５：１．０〜１．５：１．０であってよい。
【００３２】
別の非限定的な実施形態では、このポリチオールオリゴマーを調製するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は、（ｎ＋１）：（ｎ）（ここで、ｎは２〜３０の整数を表すことができる）であってよい。
【００３３】
少なくとも２種以上の異なるジエンの群と少なくとも１種以上のジチオールの群とからなる反応混合物およびこのポリチオールオリゴマーを調製するために使用されるジエンおよびジチオール各々の対応する当量数は、以下のスキームＩ：
スキームＩ．
【００３４】
【化２】
（ここで、Ｄ１〜Ｄｘは、２種以上の異なるジエンを表し、ｘは、２以上の整数であり、存在する異なるジエンの総数を表す；ｄ１〜ｄｘは、各々対応するジエンの当量数を表す；Ｔ１〜Ｔｙは、１種以上のジチオールを表す；ｔ１〜ｔｙは、各々対応するジチオールの当量数を表す；およびｙは、１以上の整数であり、存在するジチオールの総数を表す）に示したようにかくことができる。
【００３５】
１つの非限定的な実施形態では、少なくとも２種以上の異なるジエンの群および各ジエンの対応する当量数は、用語「ｄｉＤｉ」（例えば、上記のスキームＩに示したようにｄ１Ｄ１〜ｄｘＤｘ）によって記載することができ、ここで、Ｄｉはｉ番目のジエンを表し、ｄｉはＤｉの当量数を表し、ｉは１〜ｘに及ぶ整数であってよく、ここで、ｘは、２以上の整数であり、存在する異なるジエンの総数を規定している。さらに、存在する全ジエンの当量数の合計は、式（Ｉ）：
【００３６】
【化３】
（ここで、ｉ、ｘ、およびｄｉは、上記に規定したとおりである）によって規定される用語「ｄ」によって表すことができる。
【００３７】
同様に、少なくとも１種以上のジチオールの群および各ジチオールの対応する当量数は、用語「ｔｊＴｊ」（例えば、上記のスキームＩに示したように、ｔ１Ｔ１〜ｔｙＴｙ）によって記載することができるが、ここで、Ｔｊはｊ番目のジチオールを表し、ｔｊは対応するジチオールＴｊの当量数を表し、ｊは１〜ｙの範囲内の整数であり、ここで、ｙは存在するジチオールの総数を規定する整数であり、ｙは、１以上の数値を有する。さらに、存在する全ジチオールの当量数の合計は、式（ＩＩ）：
【００３８】
【化４】
（ここで、ｊ、ｙ、およびｔｊは、上記に規定したとおりである）によって規定される用語「ｔ」によって表すことができる。
【００３９】
存在する全ジチオールの当量数の合計の、存在する全ジエンの当量数の合計に対する比率は、用語「ｔ：ｄ」によって特徴付けることができ、ここで、ｔおよびｄは上記に規定したとおりである。比率ｔ：ｄは、１：１より大きい数値を有していてよい。非限定的な実施形態では、比率ｔ：ｄは、１．０：１．０超〜３．０：１．０、または１．０１：１．０〜３．０：１．０、または１．０１：１．０〜２．０：１．０、または１．０５：１．０〜２．０：１．０、または１．１：１．０〜１．５：１．０、または１．２５：１．０〜１．５：１．０の範囲内の数値を有していてよい。
【００４０】
当該技術分野において知られているように、所定セットのジエンおよびジチオールについては、ポリチオールオリゴマーが調製される反応中に様々な分子量を備えるオリゴマー分子の統計的混合物が形成され、ここで、結果として生じる混合物の数平均分子量は、ジエンおよびジチオールの分子量、ならびにこのポリチオールオリゴマーを調製するために使用される反応混合物中に存在するジエンとジチオールとの相対当量比もしくはモル比に基づいて計算および予測することができる。同様に当業者には知られているように、上記のパラメータは、ポリチオールオリゴマーの数平均分子量を調整するために変動させることができる。以下は仮想例である：上記に規定したｘの数値が２であり、ｙの数値が１であり、そしてジエン１が１００の分子量（ＭＷ）を有し、ジエン２が１５０の分子量を有し、ジチオールが２００の分子量を有し、そしてジエン１、ジエン２、およびジチオールが以下のモル量：ジエン１が２モル、ジエン２が４モル、およびジチオールが８モルで存在する場合は、結果として生じるポリチオールオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のように計算される：
Ｍｎ＝｛（モル数ジエン１×ＭＷジエン１）＋（モル数ジエン２×ＭＷジエン２）＋（モル数ジチオール×ＭＷジチオール）｝／ｍ；
ここで、ｍは、最小モル量で存在する材料のモル数である。
＝｛（２×１００）＋（４×１５０）＋（８×２００）｝／２
＝１，２００ｇ／モル。
【００４１】
１つの非限定的な実施形態では、ポリチオールオリゴマーは、ジエン１およびジエン２とジチオールとの反応から製造される、以下のスキームＩＩにおける式（ＡＡ’）に示したポリチオールオリゴマーであってよく、ここで、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、およびＲ７は、Ｈ、メチル、もしくはエチルから独立して選択されてよく、そしてＲ１およびＲ３は、直鎖状および／または分枝状の脂肪族非環式部分；非芳香族単環式部分もしくは非芳香族多環式部分またはそれらの組み合わせを含む非芳香族環含有部分；芳香族環含有部分；もしくは複素環式環含有部分；またはそのような非環式および／もしくは環式基の任意の組み合わせを含有する部分から独立して選択されてよい；ただし、ジエン１およびジエン２は相互から異なっており、そしてジチオールのＳＨ基と反応して共有Ｃ−Ｓ結合を形成できる二重結合を含有することを前提とし；そしてＲ５は、直鎖状および／または分枝状の非環式脂肪族基、脂環式基、アリール基、アリール−アルキル基、複素環式基、またはそれらの組み合わせもしくは混合物を含有する二価の基から選択することができ；そしてＲ１、Ｒ３、およびＲ５は、必要に応じてエーテル、チオエーテル、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルホン、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、ウレタン、もしくはチオウレタン結合、もしくはハロゲン置換基、またはそれらの組み合わせを含有していてよく；そしてｎは、１〜２０の範囲内の整数である。
【００４２】
スキームＩＩ
【００４３】
【化５】
第２の非限定的な実施形態では、ポリチオールオリゴマーは、ジエン１および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）とジチオールとの反応から製造される、以下のスキームＩＩＩにおける式（ＡＡ’’）に示したポリチオールオリゴマーであってよく、ここで、Ｒ２およびＲ４は、Ｈ、メチル、もしくはエチルから独立して選択されてよく、そしてＲ１は、直鎖状および／または分枝状の脂肪族非環式部分；非芳香族単環式環含有部分；芳香族環含有部分；または複素環式環含有部分から選択されてよいか；またはそのような非環式および／または環式基の任意の組み合わせを含有する部分を含むことができる；ただし、ジエン１は、ＶＮＢとは異なっており、そしてジチオールのＳＨ基と反応して共有Ｃ−Ｓ結合を形成できる二重結合を含有することを前提とし；そしてＲ３は、直鎖状および／または分枝状の非環式脂肪族基、脂環式基、アリール基、アリール−アルキル基、複素環式基、またはそれらの組み合わせを含有する二価の基から選択することができ；そしてＲ１およびＲ３は、必要に応じてエーテル、チオエーテル、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルホン、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、ウレタン、もしくはチオウレタン結合、もしくはハロゲン置換基、またはそれらの組み合わせを含有していてよく；そしてｎは、１〜２０の範囲内の整数である。
【００４４】
スキームＩＩＩ
【００４５】
【化６】
第３の非限定的な実施形態では、ポリチオールオリゴマーは、ジエン１および４−ビニル−１−シクロヘキセン（ＶＣＨ）とジチオールとの反応から製造される、以下のスキームＩＶにおける式（ＡＡ’’’）に示したとおりであってよく、ここで、Ｒ２およびＲ４は、Ｈ、メチル、もしくはエチルから独立して選択されてよく、そしてＲ１は、直鎖状および／または分枝状の脂肪族非環式部分；非芳香族多環式環含有部分；芳香族環含有部分；または複素環含有部分；またはそのような非環式および／または環式の基の任意の組み合わせを含有する部分から選択されてよい；ただし、ジエン１は、ＶＣＨとは異なっており、そしてジチオールのＳＨ基と反応して共有Ｃ−Ｓ結合を形成できる二重結合を含有することを前提とする；そしてＲ３は、直鎖状および／または分枝状の非環式脂肪族基、脂環式基、アリール基、アリール−アルキル基、複素環式基、またはそれらの組み合わせもしくは混合物を含有する二価の基から選択することができ；Ｒ１およびＲ３は、必要に応じてチオエーテル、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルホン、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、ウレタン、もしくはチオウレタン結合、もしくはハロゲン置換基、またはそれらの組み合わせを含有していてよく；そしてｎは、１〜２０の範囲内の整数である）に描出したポリチオールオリゴマーであってよい。
【００４６】
スキームＩＶ
【００４７】
【化７】
また別の非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールは、少なくとも２種以上の異なるジエンと少なくとも１種以上のジチオール、および必要に応じて、１種以上の三官能性もしくはより多官能性のポリチオールとの反応によって形成されたポリチオールオリゴマーを含んでいてよい；およびここで、このポリチオールオリゴマーを調製するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は、１．０：１．０より大きい。
【００４８】
非限定的な実施形態では、この２種以上の異なるジエンは各々、直鎖状および／または分枝状の脂肪族非環式ジエンを含む非環式ジエン；非芳香族環含有ジエンを含む非芳香族環含有ジエンであって、ここで、二重結合は環内に含有されていても環内に含有されていなくても、またはそれらの組み合わせであってよく、そしてここで、この非芳香族環含有ジエンは非芳香族単環式基もしくは非芳香族多環式基またはそれらの組み合わせを含有していてよい、非芳香族環含有ジエン；芳香族環含有ジエン；複素環式環含有ジエン；またはそのような非環式および／または環式の基の任意の組み合わせを含有するジエンから独立して選択されてよく；そしてここで、この２種以上の異なるジエンは必要に応じてチオエーテル、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルホン、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、ウレタン、もしくはチオウレタン結合、もしくはハロゲン置換基、またはそれらの組み合わせを含有していてよい；ただし、このジエンはポリチオールのＳＨ基と反応して共有Ｃ−Ｓ結合を形成することができる二重結合を含有しており、そしてこのジエンの少なくとも２つ以上は相互に異なることを前提とする。また別の非限定的な実施形態では、この１種以上のジチオールは各々、直鎖状および／または分枝状の非環式脂肪族基、脂環式基、アリール基、アリール−アルキル基、複素環式基、またはそれらの組み合わせもしくは混合物を含有するジチオールから独立して選択されてよく；そしてこの１種以上のジチオールは各々、チオエーテル、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルホン、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、ウレタン、もしくはチオウレタン結合、もしくはハロゲン置換基、またはそれらの組み合わせを必要に応じて含有していてよい。また別の非限定的な実施形態では、この三官能性もしくはより多官能性のポリチオールは、非環式脂肪族基、脂環式基、アリール基、アリール−アルキル基、複素環式基、またはそれらの組み合わせもしくは混合物を含有するポリチオールから独立して選択されてよく；そしてこの三官能性もしくはより多官能性のポリチオールは各々、チオエーテル、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルホン、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、ウレタン、もしくはチオウレタン結合、もしくはハロゲン置換基、またはそれらの組み合わせを必要に応じて含有していてよい。
【００４９】
ポリチオールオリゴマーを調製する際に使用するために適切なジチオールは、当該技術分野において知られている広範囲から選択することができる。非限定的な例は、本明細書に開示したものを含むことができる。ポリチオールオリゴマーを調製する際に使用するための適切なジチオールのまた別の非限定的な例は、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、２−メルカプトエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、メチル−置換２−メルカプトエチルスルフィド、ジメチル−置換２−メルカプトエチルスルフィド、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンおよび１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタンを含むことができるが、それらに限定されない。また別の非限定的な実施形態では、ジチオールは、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ポリ（エチレングリコール）ジ（２−メルカプトアセテート）、ポリ（エチレングリコール）ジ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンテンジメルカプタン（ＤＰＤＭ）、およびそれらの混合物であってよい。
【００５０】
ポリチオールオリゴマーを調製する際に使用するために適切な三官能性もしくはより多官能性のポリチオールは、当該技術分野において知られている広範囲から選択することができる。非限定的な例は、本明細書に開示したものを含むことができる。ポリチオールオリゴマーを調製する際に使用するために適切な三官能性もしくはより多官能性のポリチオールのまた別の非限定的な例には、ペンタエリトリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリセロールビス（２−メルカプトアセテート）、本明細書に開示した式（ＩＶ’ｉ）、（ＩＶ’ｍ）、（ＩＶ’ｐ）、（ＩＶ’ｑ）に描出した構造を備える三官能性ポリチオール、またはそれらの混合物を含むことができるが、それらに限定されない。
【００５１】
ポリチオールオリゴマーを調製する際に使用するために適切なジエンは、広範囲に変動してよく、当該技術分野において知られているものから選択することができる。適切なジエンの非限定的な例には、非環式非共役ジエン、非環式ポリビニルエーテル、アリル−およびビニル−アクリレート、アリル−およびビニル−メタクリレート、直鎖状のジオールおよびジチオールのジアクリレートエステルおよびジメタクリレートエステル、ポリ（アルキレングリコール）ジオールのジアクリレートエステルおよびジメタクリレートエステル、単環式脂肪族ジエン、多環式脂肪族ジエン、芳香族環含有ジエン、芳香族環ジカルボン酸のジアリルエステルおよびジビニルエステル、ならびにそれらの混合物が含まれ得るが、それらに限定されない。
【００５２】
非環式非共役ジエンの非限定的な例は、以下の一般式によって表されるものを含むことができる：
【００５３】
【化８】
ここで、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ３０の直鎖状、分枝状二価飽和アルキレンラジカル、または炭素原子および水素原子に加えて硫黄、酸素およびケイ素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有するＣ２〜Ｃ３０二価有機ラジカルを表すことができる。
【００５４】
また別の非限定的な実施形態では、非環式非共役ジエンは、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエンおよびそれらの混合物から選択することができる。
【００５５】
適切な非環式ポリビニルエーテルの非限定的な例には、構造式（Ｖ’）：
ＣＨ２＝ＣＨ−−Ｏ−−（−−Ｒ２−−Ｏ−−）ｍ−−ＣＨ＝ＣＨ２ （Ｖ’）
によって表されるものを含むことができるが、それらに限定されず、ここで、Ｒ２はＣ２〜Ｃ６のｎ−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ６分枝状アルキレン基、または−−［（ＣＨ２−−）ｐ−−Ｏ−−］ｑ−−（−−ＣＨ２−−）ｒ−−であってよく、ｍは０〜１０の有理数であってよく、ｐは２〜６の整数であってよく、ｑは１〜５の整数であってよく、ｒは２〜１０の整数であってよい。
【００５６】
１つの非限定的な実施形態では、ｍは２であってよい。
【００５７】
使用するために適切なポリビニルエーテルモノマーの非限定的な例は、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、およびそれらの混合物などであるがそれらに限定されない、ジビニルエーテルモノマーを含むことができる。
【００５８】
適切なアリル−およびビニル−のアクリレートおよびメタクリレートの非限定的な例には、以下の式によって表されるものを含むことができるが、それらに限定されない：
【００５９】
【化９】
ここで、Ｒ１は、各々独立して水素またはメチルであってよい。
【００６０】
１つの非限定的な実施形態では、アクリレートおよびメタクリレートのモノマーは、アリルメタクリレート、アリルアクリレートおよびそれらの混合物などであるがそれらに限定されないモノマーを含むことができる。
【００６１】
直鎖状ジオールのジアクリレートエステルおよびジメタクリレートエステルの非限定的な例には、以下の構造式によって表されるものを含むことができるが、それらに限定されない：
【００６２】
【化１０】
ここで、ＲはＣ１〜Ｃ３０二価飽和アルキレンラジカル；分枝状二価飽和アルキレンラジカル；または炭素原子および水素原子に加えて硫黄、酸素およびケイ素から選択される少なくとも１つの元素を含有するＣ２〜Ｃ３０二価有機ラジカルを表すことができ；そしてＲ２は水素もしくはメチルを表すことができる。
【００６３】
また別の非限定的な実施形態では、直鎖状ジオールのジアクリレートエステルおよびジメタクリレートエステルは、エタンジオールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，２−ブタンジオールジアクリレート、１，２−ブタンジオールジメタクリレート、およびそれらの混合物を含むことができる。
【００６４】
ポリ（アルキレングリコール）ジオールのジアクリレートエステルおよびジメタクリレートエステルの非限定的な例には、以下の構造式によって表されるものを含むことができるが、それらに限定されない：
【００６５】
【化１１】
ここで、Ｒ２は水素もしくはメチルを表すことができ、ｐは１〜５の整数を表すことができる。
【００６６】
また別の非限定的な実施形態では、ポリ（アルキレングリコール）ジオールのジアクリレートエステルおよびジメタクリレートエステルは、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、およびそれらの混合物を含むことができる。
【００６７】
適切なジエンのまた別の非限定的な例は、以下の構造式によって表されるものなどであるがそれらに限定されない単環式脂肪族ジエンを含むことができる：
【００６８】
【化１２】
（ここで、ＸおよびＹは各々独立してＣ１〜１０二価飽和アルキレンラジカル；または炭素原子および水素原子に加えて硫黄、酸素およびケイ素の群から選択された少なくとも１つの元素を含有するＣ１〜５二価飽和アルキレンラジカルを表すことができ；そしてＲ１はＨ、またはＣ１〜Ｃ１０アルキルを表すことができる）；および
【００６９】
【化１３】
（ここで、ＸおよびＲ１は上記に規定したとおりであり得、Ｒ２はＣ２〜Ｃ１０アルケニルを表すことができる）。
【００７０】
また別の非限定的な実施形態では、単環式脂肪族ジエンは、１，４−シクロヘキサジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、ジペンテンおよびテルピネンを含むことができる。
【００７１】
多環式脂肪族ジエンの非限定的な例は、５−ビニル−２−ノルボルネン；２，５−ノルボルナジエン；ジシクロペンタジエンおよびそれらの混合物を含むことができるが、それらに限定されない。
【００７２】
芳香族環含有ジエンの非限定的な例には、以下の構造式によって表されるものを含むことができるが、それらに限定されない：
【００７３】
【化１４】
ここで、Ｒ４は、水素もしくはメチルを表すことができる。
【００７４】
また別の非限定的な実施形態では、芳香族環含有ジエンは、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼンおよびそれらの混合物などのモノマーを含むことができる。
【００７５】
芳香族環ジカルボン酸のジアリルエステルの非限定的な例には、以下の構造式によって表されるものを含むことができるが、それらに限定されない：
【００７６】
【化１５】
ここで、ｍおよびｎは各々独立して０〜５の整数であってよい。
【００７７】
また別の非限定的な実施形態では、芳香族環ジカルボン酸のジアリルエステルは、ｏ−ジアリルフタレート、ｍ−ジアリルフタレート、ｐ−ジアリルフタレートおよびそれらの混合物を含むことができる。
【００７８】
１つの非限定的な実施形態では、少なくとも１種のポリチオールと２種以上の異なるジエンとの反応は、ラジカル開始剤の存在下で実施できる。本発明において使用するための適切なフリーラジカル開始剤は広範囲に変動してよく、当業者に知られているものを含むことができる。ラジカル開始剤の非限定的な例には、アゾビスアルカレンニトリルなどのアゾもしくは過酸化物タイプのフリーラジカル開始剤を含むことができるが、それらに限定されない。１つの非限定的な実施形態では、フリーラジカル開始剤は、商用名ＶＡＺＯ（商標）の下でＤｕＰｏｎｔ社から市販で入手できるアゾビスアルカレンニトリルであってよい。また別の非限定的な実施形態では、ＶＡＺＯ−５２、ＶＡＺＯ−６４、ＶＡＺＯ−６７、ＶＡＺＯ−８８およびそれらの混合物をフリーラジカル開始剤として使用できる。
【００７９】
１つの非限定的な実施形態では、フリーラジカル開始剤の選択は、反応温度に依存してよい。１つの非限定的な実施形態では、反応温度は室温から１００℃まで変動することがある。さらにまた別の非限定的な実施形態では、Ｖａｚｏ ５２は５０〜６０℃の温度で使用することができ、またはＶａｚｏ ６４もしくはＶａｚｏ ６７は６０℃〜７５℃の温度で使用でき、またはＶａｚｏ ８８は７５〜１００℃の温度で使用することができる。
【００８０】
少なくとも１種のポリチオールと２種以上の異なるジエンとの反応は、種々の反応条件下で実施できる。また別の非限定的な実施形態では、そのような条件は、ジエンの反応性および結果として生じるポリチオールオリゴマーの所望の構造に依存してよい。
【００８１】
１つの非限定的な実施形態では、この少なくとも２種以上の異なるジエンおよびこのポリチオールは、この材料とフリーラジカル開始剤との混合物を形成する工程、およびこのジエンおよびポリチオールを反応させる工程とによって一緒に反応させることができる。また別の非限定的な実施形態では、この材料の混合物の反応は、混合物を加熱して実施することができる。また別の非限定的な実施形態では、ポリチオールおよびフリーラジカル開始剤は合わせることができ、そして結果として生じる混合物は２種以上のジエンの混合物へある期間にわたって比較的少量で加えることができる。
【００８２】
また別の非限定的な実施形態では、２種以上の異なるジエンは、フリーラジカル開始下での段階的方法でポリチオールと反応させることができる。非限定的な実施形態では、ポリチオール、１種のジエンおよび必要に応じてフリーラジカル開始剤の混合物を調製できる；ポリチオールおよびジエンおよび必要に応じてフリーラジカル開始剤は二重結合が本質的に消費されるまで反応させることができる；そして次に第２ジエンを、結果として生じる混合物に加えることができ、続いて、混合物へフリーラジカル開始剤を加えることができる。結果として生じる混合物は、次に、二重結合が本質的に消費され事前に計算された（例えば、化学量論に基づいて計算され、滴定によって測定される）理論的ＳＨ当量が得られるまで反応させられる。完了のための反応時間は、使用されるジエンの反応性に依存して１時間〜５日間の間で変動してよく、そして反応温度は、使用されるジエンの反応性、ならびに使用されるラジカル開始剤のタイプおよび量に依存して、広範囲に変動してよい。
【００８３】
非限定的な実施形態では、ポリチオールオリゴマーは、ランダム型もしくはブロック型構造（すなわち、このポリチオールオリゴマーの繰り返し単位のランダム型もしくはブロック型のシーケンシング）を含むことができる。
【００８４】
非限定的な実施形態では、ランダム型構造；すなわち繰り返し単位のランダムシーケンシングを備えるポリチオールオリゴマーは、少なくとも２種以上の異なるジエン、ポリチオール、およびフリーラジカル開始剤を一緒に反応させる工程によって調製することができる。１つの非限定的な実施形態では、このジエン、このポリチオール、およびフリーラジカル開始剤の混合物を調製し、反応させることができる。また別の非限定的な実施形態では、このポリチオールおよびこのフリーラジカル開始剤の混合物を調製し、ある期間にわたってこのジエンの混合物に加えることができる。
【００８５】
また別の非限定的な実施形態では、ブロック型構造；すなわち繰り返し単位のブロック型もしくはブロックシーケンシングを備えるポリチオールオリゴマーは、少なくとも２種以上の異なるジエン、ポリチオール、およびフリーラジカル開始剤を段階的方法で反応させる工程によって調製することができる。１つの非限定的な実施形態では、ポリチオール、１種のジエンおよび必要に応じてフリーラジカル開始剤の混合物を調製できる；ポリチオールおよびジエンおよび必要に応じてフリーラジカル開始剤は二重結合が本質的に消費されるまで反応させることができる；そして次に第２ジエンおよびフリーラジカル開始剤を、結果として生じる混合物に加えることができる；結果として生じる混合物は次に、二重結合が本質的に消費され、事前に計算された理論的ＳＨ当量が得られるまで反応させられる。
【００８６】
１つの非限定的な実施形態では、ポリチオールと少なくとも２種以上の異なるジエンとの反応は、触媒の存在下で実施できる。反応において使用するために適切な触媒は、広範囲に変動してよく、当該分野で知られているものから選択することができる。本発明の反応において使用される触媒の量は、広範囲に変動してよく、選択される触媒に依存してよい。１つの非限定的な実施形態では、触媒の量は、反応混合物の０．０１重量％〜で５重量％の量で存在してよい。
【００８７】
ジエンの混合物がアクリルモノマーおよび／またはメタクリルモノマーを含むことのできる１つの非限定的な実施形態では、アクリルモノマーおよび／またはメタクリルモノマーは塩基性触媒の存在下でポリチオールと反応させることができる。この反応において使用するために適切な塩基性触媒は、広範囲に変動し、当該分野で知られているものから選択することができる。非限定的な例には、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの第３級アミン塩基が含まれてよいが、それらに限定されない。使用される塩基性触媒の量は、広範囲に変動してよい。１つの非限定的な実施形態では、塩基性触媒は、反応混合物の０．０１重量％〜５．０重量％の量で存在してよい。アクリルモノマーおよび／またはメタクリルモノマーとポリチオールとの反応における塩基性触媒の使用は、二重結合重合を実質的に最小限に抑える、または本質的に排除することができる。
【００８８】
１つの非限定的な実施形態では、二重結合重合を実質的に最小限に抑えるかまたは本質的に排除するために、アクリルモノマーおよび／またはメタクリルモノマーの二重結合を最初に塩基性触媒反応条件下でポリチオールと反応させ、次に電子が豊富な反応性二重結合ジエンを中間生成物に加え、ラジカル開始条件下で反応させることができる。電子が豊富な反応性二重結合ジエンの非限定的な例は、ビニルエーテル、脂肪族ジエンおよび脂環式ジエンなどであるがそれらに限定されない材料を含むことができる。
【００８９】
１つの非限定的な実施形態では、アクリルジエンおよび／またはメタクリルジエンとポリチオールとを塩基性触媒の存在下で反応させ、その後にこの電子が豊富なジエンとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーは、ブロック型コポリマー構造（すなわち、このポリチオールオリゴマーの繰り返し単位のブロック型シーケンシング）を有することができる。
【００９０】
また別の非限定的な実施形態では、二重結合重合を実質的に最小限に抑えるかまたは本質的に排除するために、非（メタ）アクリルジエンの二重結合は、最初にフリーラジカル開始条件（例えば、フリーラジカル開始剤の存在下で加熱する）下でジチオールと反応させ、次にアクリルおよび／またはメタクリルの二重結合を有するジエンを中間生成物に加え、塩基性触媒反応条件下で反応させることができる。
【００９１】
１つの非限定的な実施形態では、最初に非（メタ）アクリルジエンとポリチオールとをフリーラジカル開始条件下で反応させ、その後にアクリルおよび／またはメタクリルジエンを塩基性触媒反応条件下で反応させることによって形成されるポリチオールオリゴマーは、ブロック型コポリマー構造（すなわち、このポリチオールオリゴマーの繰り返し単位のブロック型シーケンシング）を有することができる。
【００９２】
何らかの特定の理論に結び付けられることを意図していないが、ポリチオール、ジエンおよびラジカル開始剤の混合物が加熱されるにつれて、二重結合は、ポリチオールのＳＨ基との反応によって少なくとも部分的に消費されると考えられている。混合物は、二重結合が本質的に消費されてＳＨ含量についての事前に計算された理論値に到達する十分な期間にわたって加熱することができる。１つの非限定的な実施形態では、混合物は、１時間〜５日間の期間にわたり加熱することができる。また別の非限定的な実施形態では、混合物は、４０℃〜１００℃の温度で加熱することができる。
【００９３】
結果として生じるポリチオールオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、広範囲に変動してよい。ポリチオールオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、反応の化学量論に基づいて予測できる。また別の非限定的な実施形態では、ポリチオールオリゴマーのＭｎは、４００〜１０，０００ｇ／モル、または１，０００〜３，０００ｇ／モルの間で変動してよい。
【００９４】
結果として生じるポリチオールオリゴマーの粘度は、広範囲に変動してよい。また別の非限定的な実施形態では、粘度は７３℃で４０ｃＰ〜４，０００ｃＰ、または７３℃で４０ｃＰ〜２，０００ｃＰ、または７３℃で１５０ｃＰ〜１，５００ｃＰであってよい。
【００９５】
１つの非限定的な実施形態では、ビニルシクロヘキセン（ＶＣＨ）および１，５−ヘキサジエン（１，５−ＨＤ）は一緒に合わされてよく、そして２−メルカプトエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）およびラジカル開始剤（例えば、Ｖａｚｏ ５２）は一緒に混合することができ、そしてこの混合物は６０℃の温度を超えないような速度でジエンの混合物へ滴下することができる。添加が完了した後、この混合物は、二重結合が本質的に消費されてＳＨ含量についての事前に計算された理論値に到達するまで、６０℃の温度を維持するために加熱することができる。
【００９６】
また別の非限定的な実施形態では、ポリチオールオリゴマーは、以下のジエンおよびポリチオールの組み合わせから調製できる：
（ａ）５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）およびＤＭＤＳ；
（ｂ）ＶＮＢ、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤＤＶＥ）、ＤＭＤＳ；
（ｃ）ＶＮＢ、ＤＥＧＤＶＥ、ＢＤＤＶＥ、ＤＭＤＳ；
（ｄ）１，３−ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＰＥＢ）、ＤＥＧＤＶＥおよびＤＭＤＳ；
（ｅ）ＤＩＰＥＢ、ＶＮＢおよびＤＭＤＳ；
（ｆ）ＤＩＰＥＢ、４−ビニル−１−シクロヘキセン（ＶＣＨ）、ＤＭＤＳ；
（ｇ）アリルメタクリレート（ＡＭ）、ＶＮＢ、およびＤＭＤＳ；
（ｈ）ＶＣＨ、ＶＮＢ、およびＤＭＤＳ；
（ｉ）リモネン（Ｌ）、ＶＮＢ、およびＤＭＤＳ；
（ｊ）エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）、ＶＣＨ、およびＤＭＤＳ；
（ｋ）ジアリルフタレート（ＤＡＰ）、ＶＮＢ、ＤＭＤＳ；
（ｌ）ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ＶＮＢ、ＤＭＤＳ；
（ｍ）ＤＶＢ、ＶＣＨ、ＤＭＤＳ；および
（ｎ）１，５−ＨＤ、ＶＣＨ、ＤＭＤＳ。
【００９７】
また別の非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールは、少なくとも２種以上の異なるジエンと、少なくとも１種以上のジチオールと、および必要に応じて、１種以上の三官能性もしくはより多官能性のポリチオールの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーを含むことができ、ここで、このジエンは、この少なくとも１種のジエンが少なくとも１．５２の屈折率を有し、少なくとも１種のもう１種のジエンが少なくとも４０のアッベ数を有しているように選択することができ、そしてこのジエンは、ポリチオールのＳＨ基と反応して共有Ｃ−Ｓ結合を形成できる二重結合を含有しており；そしてここで、存在する全ポリチオールの当量数の合計の、存在する全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は、１．０：１．０より大きい。また別の非限定的な実施形態では、少なくとも１．５２の屈折率を備えるジエンは、少なくとも１種の芳香族環を含有するジエン、および／または少なくとも１つの硫黄含有置換基を含有するジエンから選択することができるが、ただしこのジエンは少なくとも１．５２の屈折率を有することを前提とする；そして少なくとも４０のアッベ数を備えるジエンは、芳香族環を含有していない環式もしくは非環式のジエンから選択することができるが、ただしこのジエンは少なくとも４０のアッベ数を有することを前提とする。さらにまた別の非限定的な実施形態では、少なくとも１．５２の屈折率を備えるジエンは、ジアリルフタレートおよび１，３−ジイソプロペニルベンゼンから選択することができる；および少なくとも４０のアッベ数を備えるジエンは、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、リモネン、ジエチレングリオールジビニルエーテル、およびアリルメタクリレートから選択することができる。
【００９８】
当該技術分野において知られているように、ポリチオールのＳＨ基の性質は、酸化結合が容易に発生して、ジスルフィド結合の形成をもたらすような性質である。様々な酸化剤は、そのような酸化結合をもたらすことができる。当該技術分野において知られているように、空気中の酸素は、一部の場合は、ポリチオールの貯蔵中にそのような酸化結合をもたらすことがある。当該技術分野において知られているように、チオール基の結合について考えられる機序は、チイルラジカルを形成し、その後のこのチイルラジカルが結合してジスルフィド結合が形成されることを含んでいると考えられている。当該技術分野において知られているように、さらにまた、ジスルフィド結合の形成は、フリーラジカル開始を含んでいる反応条件を含むがそれには限定されない、チイルラジカルの形成をもたらすことができる条件下で発生できると考えられている。
【００９９】
１つの非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールオリゴマーは、このポリチオールオリゴマーを調製するために使用されるジチオールおよび／またはポリチオール中に存在するジスルフィド結合を含有していてよい。また別の非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールオリゴマーは、このポリチオールオリゴマーの合成中に形成されるジスルフィド結合を含有していてよい。また別の非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールオリゴマーは、このポリチオールオリゴマーの貯蔵中に形成されるジスルフィド結合を含有していてよい。
【０１００】
また別の非限定的な実施形態では、ポリイソシアネートおよびポリチオールオリゴマーを含有する反応混合物は、少なくとも１つの追加の活性水素含有材料を含むことができる。活性水素含有材料は様々であり、当該技術分野において知られている。非限定的な例は、ポリオールなどであるがそれには限定されないヒドロキシル含有材料；ヒドロキシル官能性ポリスルフィドなどであるそれには限定されない硫黄含有材料、およびポリチオールなどであるがそれには限定されないＳＨ含有材料；ならびにヒドロキシル基とチオール官能基との両方を有する材料を含むことができる。
【０１０１】
本発明において使用するために適切なヒドロキシル含有材料は、当該技術分野において知られている広範囲の材料を含むことができる。非限定的な例には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ官能性アクリレートを含有するポリマー、ヒドロキシ官能性メタクリレートを含有するポリマー、アリルアルコールを含有するポリマーおよびそれらの混合物を含むことができるが、それらに限定されない。
【０１０２】
ポリエーテルポリオールおよびそれらの調製方法は、当業者には知られている。様々なタイプおよび分子量の多数のポリエーテルポリオールは、様々な製造業者から市販で入手できる。ポリエーテルポリオールの非限定的な例は、本明細書に参照により援用されるＷＯ２００４／０６０９５１Ａ１の第００３８〜００４０段落に記載されたものを含み得るが、それらに限定されない。
【０１０３】
本発明において使用するために適切な様々なポリエステルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールは、当該技術分野において知られている。適切なポリエステルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールには、本明細書に参照により援用されるＷＯ２００４／０６０９５１Ａ１のそれぞれ、第００４１段落および００４２段落に記載されたものを含み得るが、それらに限定されない。
【０１０４】
本発明において使用するためのポリカーボネートポリオールは様々であり、当業者には知られている。適切なポリカーボネートポリオールには、ＷＯ２００４／０６０９５１の第００４３段落に記載されたものを含み得るが、それらに限定されない。
【０１０５】
活性水素含有材料のまた別の非限定的な例には、低分子量の二官能性およびより多官能性のポリオールおよびそれらの混合物を含むことができる。１つの非限定的な実施形態では、これらの低分子量材料は、５００ｇ／モル未満の数平均分子量を有していてよい。さらにまた別の非限定的な実施形態では、選択される低分子量材料の量は、ポリウレタンにおける高度の架橋結合を回避するような量であってよい。二官能性ポリオールは、典型的には、２〜１６個、または２〜６個、または２〜１０個の炭素原子を含有している。そのような二官能性ポリオールの非限定的な例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、１，３−、２，４−および１，５−ペンタンジオール、２，５−および１，６−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）−シクロヘキサンおよびそれらの混合物を含むことができるが、それらに限定されない。三官能性もしくは四官能性のポリオールの非限定的な例には、グリセリン、テトラメチロールメタン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、例えばエトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシ化トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールエタンなどであるがそれらに限定されないアルコキシ化ポリオール；およびそれらの混合物が含まれてよい。
【０１０６】
１つの非限定的な実施形態では、活性水素含有材料は、エチレンオキシド−プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド−ブチレンオキシドのブロックを含むブロックポリマーを含んでいてよい。１つの非限定的な実施形態では、活性水素含有材料は、以下の化学式のブロックコポリマーを含んでもよい：
ＨＯ−（ＣＨＲ１ＣＨＲ２−Ｏ）ａ−（ＣＨＲ３ＣＨＲ４−Ｏ）ｂ−（ＣＨＲ５ＣＨＲ６−Ｏ）ｃ−Ｈ （Ｉ’’）
ここで、Ｒ１〜Ｒ６は各々、水素またはメチルを独立して表してよい；ａ、ｂ、およびｃは各々、独立して０〜３００の整数であってよい；ａ、ｂおよびｃは、ＧＰＣによって決定したポリオールの数平均分子量が３２，０００ｇ／モルを超えないように選択される）。また別の非限定的な実施形態では、ａ、ｂ、およびｃは、ポリオールの数平均分子量が、ＧＰＣによって決定したポリオールの数平均分子量が１０，０００ｇ／モルを超えないように選択されてよい。非限定的な実施形態では、ａ、ｂ、およびｃは各々、独立して各々１〜３００の整数であってよい。１つの非限定的な実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ６は水素であり、そしてＲ３およびＲ４は各々独立して水素およびメチルから選択されるが、ただしＲ３およびＲ４は相互に異なることを前提とする。また別の非限定的な実施形態では、Ｒ３およびＲ４は水素であり、Ｒ１およびＲ２は、Ｒ１およびＲ２が相互に異なることを前提として各々独立して水素およびメチルから選択され、そしてＲ５およびＲ６はＲ５およびＲ６が相互に異なることを前提として各々独立して水素およびメチルから選択される。
【０１０７】
さらにまた別の非限定的な実施形態では、ＢＡＳＦ社から市販で入手できるＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｒ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ６２Ｄ、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ ＲもしくはＴｅｔｒｏｎｉｃは、本発明における活性水素含有材料として使用できる。
【０１０８】
また別の非限定的な実施形態では、本発明において使用するための活性水素含有材料は、少なくとも２００ｇ／モル、または少なくとも３５０ｇ／モル、または少なくとも７００ｇ／モル、または少なくとも９００ｇ／モル、または３，０００ｇ／モル以下、または５，０００ｇ／モル以下、または１０，０００ｇ／モル、または１５，０００ｇ／モル以下の数平均分子量を有するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールならびにそれらの混合物から選択することができる。
【０１０９】
本発明において使用するために適切なポリオールの非限定的な例には、本明細書に参照により援用されるＷＯ２００４／０６０９５１の第１７頁第１１行〜第１８頁第６行の第００５０段落に記載されたものなどであるがそれらに限定されない直鎖状もしくは分枝状のアルカンポリオールおよびそれらの混合物を含むことができる。
【０１１０】
さらに別の非限定的な実施形態では、ポリオールは、２つ以上のヒドロキシ官能基を有するポリウレタンプレポリマーであってよい。そのようなポリウレタンプレポリマーは、本明細書の上記に記載したポリオールおよびポリイソシアネートのいずれかから調製できる。１つの非限定的な例では、ＯＨ：ＮＣＯの当量比は、ポリウレタンプレポリマーを調製する際に遊離ＮＣＯ基が本質的に全く生成されないように選択することができる。また別の非限定的な実施形態では、ポリウレタンプレポリマー中に存在するＯＨ対ＮＣＯ（すなわち、イソシアネート）の当量比は、２．０〜５．５未満のＯＨ／１．０ＮのＣＯの量であってよい。
【０１１１】
また別の非限定的な実施形態では、ポリウレタンプレポリマーは、５０，０００ｇ／モル未満、または２０，０００ｇ／モル未満、または１０，０００ｇ／モル未満、または５，０００ｇ／モル未満、または１，０００ｇ／モル超または２，０００ｇ／モル超の数平均分子量（Ｍｎ）を有していてよい。
【０１１２】
１つの非限定的な実施形態では、本発明において使用するための活性水素含有材料は、少なくとも２つのチオール基を有するポリチオールなどであるがそれらに限定されないＳＨ含有材料などの硫黄含有材料を含むことができる。適切なポリチオールの非限定的な例には、脂肪族ポリチオール、脂環式ポリチオール、芳香族ポリチオール、複素環式ポリチオール、ポリマーポリチオール、オリゴマーポリチオールおよびそれらの混合物を含むことができるが、それらに限定されない。硫黄含有活性水素含有材料は、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、ポリスルフィド結合（−Ｓｘ−、ここで、ｘは少なくとも２、または２〜４である）およびそのような結合の組み合わせを含むがそれらに限定されない結合を有していてよい。本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、用語「チオール」、「チオール基」、「メルカプト」または「メルカプト基」は、イソシアネート基を備えるチオウレタン結合（すなわち、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）またはイソチオシアネート基を備えるジチオウレタン結合（すなわち、−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−）を形成することができる−ＳＨ基をいう。
【０１１３】
適切なポリチオールの非限定的な例には、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ジメルカプトエチルスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、４，４’−チオジベンゼンチオール、エタンジチオール、ベンゼンジチオール、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ポリ（エチレングリコールジ）ジ（２−メルカプトアセテート）およびポリ（エチレングリコールジ）ジ（３−メルカプトプロピオネート）、ならびにそれらの混合物を含むことができるが、それらに限定されない。
【０１１４】
ポリチオールは、参照により本明細書に援用されるＷＯ２００４／０６０９５１Ａ１の第００５６〜００６０段落に記載された材料から選択することができる。ポリチオールは、例えば２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンなどであるがそれには限定されない、以前に開示されたポリチオールから選択することができる。また別の非限定的な実施形態では、硫黄は、結晶状、コロイド状、粉末状の硫黄もしくは硫黄華の形状にあってよく、そして少なくとも９５％または少なくとも９８％の純度を有していてよい。また別の非限定的な実施形態では、ポリチオールオリゴマーはジスルフィド結合を有していてよく、参照により本明細書に援用されるＷＯ２００４／０６０９５１Ａ１の第００６１段落に記載されたものなどの材料を含むことができる。
【０１１５】
当該技術分野において知られているように、ポリチオールのＳＨ基の性質は、酸化結合が容易に発生して、ジスルフィド結合の形成をもたらすような性質である。様々な酸化剤は、そのような酸化結合をもたらすことができる。当該技術分野において知られているように、空気中の酸素は、一部の場合は、ポリチオールの貯蔵中にそのような酸化結合をもたらすことがある。当該技術分野において知られているように、チオール基の結合について考えられる機序は、チイルラジカルを形成し、その後のこのチイルラジカルが結合してジスルフィド結合が形成されることを含んでいると考えられている。当該技術分野において知られているように、さらにまた、ジスルフィド結合の形成が、フリーラジカル開始を含んでいる反応条件を含むがそれには限定されない、チイルラジカルの形成をもたらすことができる条件下で発生できると考えられている。
【０１１６】
１つの非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールは、貯蔵中に形成されるジスルフィド結合を含有する種を含むことができる。
【０１１７】
また別の非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールは、このポリチオールの合成中に形成されるジスルフィド結合を含有する種を含むことができる。
【０１１８】
１つの非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールは、参照により本明細書に援用されるＷＯ２００４／０６０９５１Ａ１の第３０頁第３１行の第００６２〜００９３段落に記載されたものを含むことができる。
【０１１９】
１つの非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールは、このジチオールのＳＨ基とこのジエンの二重結合基とのチオール−エンタイプの反応を介して、ジチオールとジエンとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーを含むことができる。
【０１２０】
１つの非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールは、以下のとおりの少なくとも１種のオリゴマーポリチオールを含むことができる：
【０１２１】
【化１６】
ここで、Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ６のｎ−アルキレン、未置換もしくは置換のＣ３〜Ｃ６アルキレン（ここで、置換基はヒドロキシル、メチル、エチル、メトキシもしくはエトキシであってよい）、またはＣ６〜Ｃ８シクロアルキレンから選択することができ；Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ６のｎ−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ６分枝状アルキレン、Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルシクロアルキレンもしくは−−［（ＣＨ２−−）ｐ−−Ｏ−−］ｑ−−（−−ＣＨ２−−）ｒ−−から選択することができ；ｍは０〜１０の有理数であってよく、ｎは１〜２０の整数であってよく、ｐは２〜６の整数であってよく、ｑは１〜５の整数であってよく、そしてｒは２〜１０の整数であってよい。
【０１２２】
式（ＩＶ’ｆ）のポリチオールを調製する様々な方法は、参照によりその開示が本明細書に組み込まれる米国特許６，５０９，４１８Ｂ１の第４欄第５２行〜第８欄第２５行までに詳述されている。一般に、このポリチオールは、１種以上のポリビニルエーテルモノマー、および１種以上のポリチオールを含む反応物質を組み合わせることによって調製できる。有用なポリビニルエーテルモノマーには、構造式（Ｖ’）によって表されるジビニルエーテルを含むことができるが、それらに限定されない：
ＣＨ２＝ＣＨ−−Ｏ−−（−−Ｒ２−−Ｏ−−）ｍ−−ＣＨ＝ＣＨ２ （Ｖ’）
ここで、Ｒ２はＣ２〜Ｃ６のｎ−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ６分枝状アルキレン、Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルシクロアルキレンまたは−−［（ＣＨ２−−）ｐ−−Ｏ−−］ｑ−−（−−ＣＨ２−−）ｒ−−から選択することができ、ｍは０〜１０の有理数であってよく、ｐは２〜６の整数であってよく、ｑは１〜５の整数であってよく、そしてｒは２〜１０の整数である。
【０１２３】
１つの非限定的な実施形態では、ｍは２であってよい。
【０１２４】
使用するために適切なポリビニルエーテルモノマーの非限定的な例は、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテルおよびそれらの混合物などであるがそれらに限定されないジビニルエーテルモノマーを含むことができる。
【０１２５】
また別の非限定的な実施形態では、ポリビニルエーテルモノマーは、ポリチオールを調製するために使用される１０から５０モル％未満、または３０から５０モル％未満の反応物質を構成することができる。
【０１２６】
式（Ｖ’）のジビニルエーテルは、式（ＶＩ’）によって表されるジチオールなどであるがそれには限定されないポリチオールと反応させることができる：
ＨＳ−−Ｒ１−−ＳＨ （ＶＩ’）
ここで、Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ６のｎ−アルキレン基；ヒドロキシル、例えばメチルもしくはエチルなどのアルキルを含むことができるが、それらに限定されない１種以上のペンダント基を有するＣ３〜Ｃ６分枝状アルキレン基；アルコキシ；またはＣ６〜Ｃ８シクロアルキレンから選択することができる。
【０１２７】
式（Ｖ’）と反応させるために適切なポリチオールのまた別の非限定的な例は、本明細書に式２によって表されるそれらのポリチオールを含むことができる。
【０１２８】
式（Ｖ’）と反応させるために適切なポリチオールの非限定的な例には、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、メチル−置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル−置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタンおよびそれらの混合物などのジチオールを含むことができるが、それらに限定されない。
【０１２９】
１つの非限定的な実施形態では、式（Ｖ’）と反応するためのポリチオールは、９０〜１，０００ｇ／モル、または９０〜５００ｇ／モルの範囲内の数平均分子量を有していてよい。さらにまた別の非限定的な実施形態では、ポリチオールのジビニルエーテルに対する化学量論比は、ポリビニルエーテル１当量対ポリチオール１当量未満であってよい。
【０１３０】
１つの非限定的な実施形態では、ポリチオールおよびジビニルエーテル混合物は、さらにまた１種以上のフリーラジカル開始剤を含むことができる。適切なフリーラジカル開始剤の非限定的な例には、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などであるがそれには限定されないアゾビス−ニトリル化合物などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシドおよびｔ−ブチルペルオキシドなどであるがそれらに限定されない有機過酸化物；無機過酸化物および類似のフリーラジカル発生剤を含むことができる。
【０１３１】
また別の非限定的な実施形態では、式（ＩＶ’ｆ）によって表される材料を生成するための反応は、光開始剤を用いて、または用いずにのいずれかでの紫外線による照射を含むことができる。
【０１３２】
１つの非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールは、以下の構造式によって表され、以下の反応によって調製される材料を含むことができる：
【０１３３】
【化１７】
ここで、ｎは１〜２０の整数であってよい。
【０１３４】
式（ＩＶ’ｇ）のポリチオールを調製するための様々な方法は、参照によりその開示が本明細書に援用されるＷＯ０３／０４２２７０の第２頁第１６行〜第１０頁第７行までに詳述されている。一般に，ポリチオールは、１００〜３，０００ｇ／モルの数平均分子量を有していてよい。ポリチオールは、適切な光開始剤の存在下で紫外線（ＵＶ）によって開始されたフリーラジカル重合によって調製できる。このプロセスのためには、当業者に知られている通常の量で適切な光開始剤を使用できる。１つの非限定的な実施形態では、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）は、混合物中の重合可能なモノマーの総重量に基づいて、０．０５重量％〜０．１０重量％の量で使用できる。
【０１３５】
１つの非限定的な実施形態では、式（ＩＶ’ｇ）によって表されるポリチオールは、上記に示した「ｎ」モルのアリルスルフィドと「ｎ＋１」モルのジメルカプトジエチルスルフィドとを反応させる工程によって調製できる。
【０１３６】
１つの非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールは、以下の構造式によって表され、以下の反応によって調製される材料を含むことができる：
【０１３７】
【化１８】
ここで、ｎは１〜２０の整数であってよい。
【０１３８】
式（ＩＶ’ｈ）のポリチオールを調製するための様々な方法は、参照によりその開示が本明細書に援用されるＷＯ／０１／６６６２３Ａ１の第３頁第１９行〜第６頁第１１行までに詳述されている。一般に、ポリチオールは、ラジカル開始剤の存在下でジチオールなどのチオールと脂肪族環含有非共役ジエンとの反応によって調製できる。適切なチオールの非限定的な例は、エタンジチオール、ビニルシクロヘキシルジチオール、ジシクロペンタジエンジチオール、ジペンテンジメルカプタン、およびヘキサンジチオールなどの低級アルキレンチオール；チオグリコール酸およびチオプロピオン酸のポリオールエステル；ならびにそれらの混合物およびそれらの混合物を含むことができるが、それらに限定されない。
【０１３９】
適切なシクロジエンの非限定的な例は、ビニルシクロヘキセン、ジペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカジエン、シクロオクタジエン、２−シクロペンテン−１−イル−エーテル、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボナジエンを含むことができるが、それらに限定されない。
【０１４０】
反応のために適切なラジカル開始剤の非限定的な例は、商用名ＶＡＺＯ（商標）の下でＤｕＰｏｎｔ社から市販で入手できるアゾビスアルキレンニトリルなどのアゾもしくは過酸化物フリーラジカル開始剤を含むことができる。
【０１４１】
また別の非限定的な実施形態では、「ｎ＋１」モルのジメルカプトエチルスルフィドは、上述したように、ＶＡＺＯ−５２のラジカル開始剤の存在下で、「ｎ」モルの４−ビニル−１−シクロヘキセンと反応させることができる。
【０１４２】
１つの非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールは、以下の構造式および反応スキームによって表される材料を含むことができる：
【０１４３】
【化１９】
ここで、Ｒ１およびＲ３は各々、Ｃ１〜Ｃ６のｎ−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ６分枝状アルキレン、Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルシクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ８アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アルキル−アリール、エーテル結合もしくはチオエーテル結合またはエステル結合もしくはチオエステル結合またはそれらの組み合わせを含有するＣ１〜Ｃ１０アルキル、−−［（ＣＨ２−−）Ｐ−−Ｘ−−］ｑ−−（−−ＣＨ２−−）ｒ−−（ここで、ＸはＯもしくはＳであってよく、ｐは２〜６の整数であってよく、ｑは１〜５の整数であってよく、ｒは０〜１０の整数であってよい）から独立して選択することができ；Ｒ２は水素もしくはメチルから選択されてよく；そしてｎは１〜２０の整数であってよい。
【０１４４】
一般に、式（ＩＶ’ｊ）のポリチオールは、ジ（メタ）アクリレートモノマーと１種以上のポリチオールとを反応させることによって調製できる。適切なジ（メタ）アクリレートモノマーの非限定的な例は、広範囲に変動してよく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３−ジメチルプロパン１，３−ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、チオジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビス−フェノールＡジ（メタ）アクリレートなどであるがそれらに限定されない、当該技術分野において知られているものを含むことができる。
【０１４５】
式（ＩＶ’ｊ）のポリチオールを調製する際に反応物質として使用するために適切なポリチオールの非限定的な例は、広範囲に変動してよく、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、メチル−置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル−置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、３，６−ジオキサ，１，８−オクタンジチオール、２−メルカプトエチルエーテル、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、およびそれらの混合物などであるがそれらに限定されない当該技術分野において知られているものを含むことができる。
【０１４６】
１つの非限定的な実施形態では、式（ＩＶ’ｊ）のポリチオールを調製するために使用されるジ（メタ）アクリレートは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートであってよい。
【０１４７】
また別の非限定的な実施形態では、式（ＩＶ’ｊ）のポリチオールを調製するために使用されるポリチオールは、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）であってよい。
【０１４８】
１つの非限定的な実施形態では、式（ＩＶ’ｊ）のポリチオールを生成するための反応は、塩基性触媒の存在下で実施できる。この反応において使用するために適切な塩基性触媒は、広範囲に変動してよく、当該技術分野で知られているものから選択することができる。非限定的な例には、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの第３級アミン塩基が含まれてよいが、それらに限定されない。使用される塩基性触媒の量は、広範囲に変動してよい。１つの非限定的な実施形態では、塩基性触媒は、反応混合物の０．００１重量％〜５．０重量％の量で存在してよい。
【０１４９】
何らかの特定の理論に結び付けられることを意図していないが、ポリチオール、ジ（メタ）アクリレートモノマーおよび塩基性触媒の混合物が反応させられるにつれて、二重結合は、ポリチオールのＳＨ基との反応によって少なくとも部分的に消費され得ると考えられている。
【０１５０】
１つの非限定的な実施形態では、混合物は、二重結合が実質的に消費され、ＳＨ含量についての事前に計算された理論値に達するような期間にわたって反応させることができる。１つの非限定的な実施形態では、混合物は、１時間〜５日間の期間にわたり反応させることができる。また別の非限定的な実施形態では、混合物は、２０℃〜１００℃の温度で反応させることができる。また別の非限定的な実施形態では、混合物は、ＳＨ含量についての０．５％〜２０％の理論値が達成されるまで反応させることができる。
【０１５１】
結果として生じるポリチオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、広範囲に変動してよい。１つの非限定的な実施形態では、ポリチオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、反応の化学量論によって決定できる。また別の非限定的な実施形態では、ポリチオールのＭｎは、少なくとも４００ｇ／モル、または５，０００ｇ／モル以下、または１，０００〜３，０００ｇ／モルであってよい。
【０１５２】
１つの非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールは、以下の構造式および反応スキームによって表される材料を含むことができる：
【０１５３】
【化２０】
ここで、Ｒ１およびＲ３は各々、Ｃ１〜Ｃ６のｎ−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ６分枝状アルキレン、Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルシクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ８アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アルキル−アリール、エーテル結合もしくはチオエーテル結合またはエステル結合もしくはチオエステル結合またはそれらの組み合わせを含有するＣ１〜Ｃ１０アルキル、−−［（ＣＨ２−−）Ｐ−−Ｘ−−］ｑ−−（−−ＣＨ２−−）ｒ−−（ここで、ＸはＯもしくはＳであってよく、ｐは２〜６の整数であってよく、ｑは１〜５の整数であってよく、ｒは０〜１０の整数であってよい）から独立して選択することができ；Ｒ２は水素もしくはメチルから選択されてよく；そしてｎは１〜２０の整数であってよい。
【０１５４】
一般に、式（ＩＶ’ｋ）のポリチオールは、ポリチオ（メタ）アクリレートモノマーと１種以上のポリチオールとを反応させることによって調製できる。適切なポリチオ（メタ）アクリレートモノマーの非限定的な例は、広範囲に変動してよく、それらのオリゴマーを含む１，２−エタンジチオールのジ（メタ）アクリレート、それらのオリゴマーを含むジメルカプトジエチルスルフィドのジ（メタ）アクリレート（すなわち、２，２’−チオエタンジチオールジ（メタ）アクリレート）、それらのオリゴマーを含む３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオールのジ（メタ）アクリレート、それらのオリゴマーを含む２−メルカプトエチルエーテルのジ（メタ）アクリレート、４，４’−チオジベンゼンエチオールのジ（メタ）アクリレート、ならびにそれらの混合物などであるがそれらに限定されない当該技術分野において知られているものを含み得る。
【０１５５】
ポリチオ（メタ）アクリレートモノマーは、米国特許第４，８１０，８１２号、米国特許第６，３４２，５７１号；およびＷＯ０３／０１１９２５に開示された方法を含むがそれらに限定されない方法を含む、当業者に知られている方法を用いてポリチオールから調製できる。ポリチオールを調製する際に反応物質として使用するために適切なポリチオールの非限定的な例は、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル−置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル−置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、３，６−ジオキサ，１，８−オクタンジチオール、２−メルカプトエチルエーテル、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、およびそれらの混合物などであるがそれらに限定されない当該技術分野において知られている広範囲のポリチオールを含むことができる。
【０１５６】
１つの非限定的な実施形態では、式（ＩＶ’ｋ）のポリチオールを調製するために使用されるポリチオ（メタ）アクリレートは、ジメルカプトジエチルスルフィドのジ（メタ）アクリレート、すなわち２，２’−チオジエタンチオールジメタクリレートであってよい。また別の非限定的な実施形態では、式（ＩＶ’ｋ）のポリチオールを調製するために使用されるポリチオールは、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）であってよい。
【０１５７】
１つの非限定的な実施形態では、この反応は、塩基性触媒の存在下で実施することができる。使用するために適切な塩基性触媒の非限定的な例は、広範囲に変動してよく、当該技術分野において知られているものから選択することができる。非限定的な例には、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの第３級アミン塩基が含まれてよいが、それらに限定されない。
【０１５８】
使用される塩基性触媒の量は、広範囲に変動してよい。１つの非限定的な実施形態では、塩基性触媒は、反応混合物の０．００１重量％〜５．０重量％の量で存在してよい。１つの非限定的な実施形態では、混合物は、１時間〜５日間の期間にわたり反応させることができる。また別の非限定的な実施形態では、混合物は、２０℃〜１００℃の温度で反応させることができる。また別の非限定的な実施形態では、混合物は、ＳＨ含量についての事前に計算された０．５％〜２０％の理論値が達成されるまで加熱することができる。
【０１５９】
結果として生じるポリチオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、広範囲に変動してよい。１つの非限定的な実施形態では、ポリチオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、反応の化学量論によって決定できる。また別の非限定的な実施形態では、ポリチオールのＭｎは、少なくとも４００ｇ／モル、または５，０００ｇ／モル以下、または１，０００〜３，０００ｇ／モルであってよい。
【０１６０】
１つの非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールは、以下の構造式および反応によって表される材料を含むことができる：
【０１６１】
【化２１】
ここで、Ｒ１は、水素もしくはメチルから選択することができ、そしてＲ２は、Ｃ１〜Ｃ６ｎ−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ６分枝状アルキレン、Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルシクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ８アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アルキル−アリール、エーテル結合もしくはチオエーテル結合またはエステル結合もしくはチオエステル結合またはそれらの組み合わせを含有するＣ１〜Ｃ１０アルキル、または−−［（ＣＨ２−−）ｐ−−Ｘ−−］ｑ−−（−−ＣＨ２−−）ｒ−−（ここで、ＸはＯもしくはＳから選択することができ、ｐは２〜６の整数であってよく、ｑは１〜５の整数であってよく、ｒは０〜１０の整数であってよい）から選択することができ；そしてｎは１〜２０の整数であってよい。
【０１６２】
一般に、式（ＩＶ’ｌ）のポリチオールは、アリル（メタ）アクリレートと１種以上のポリチオールとを反応させることによって調製できる。
【０１６３】
式（ＩＶ’ｌ）のポリチオールを調製する際に反応物質として使用するために適切なポリチオールの非限定的な例は、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル−置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル−置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、３，６−ジオキサ，１，８−オクタンジチオール、２−メルカプトエチルエーテル、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、およびそれらの混合物などであるがそれらに限定されない広範囲の公知のポリチオールを含むことができる。
【０１６４】
１つの非限定的な実施形態では、式（ＩＶ’ｌ）のポリチオールを調製するために使用されるポリチオールは、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）であってよい。
【０１６５】
１つの非限定的な実施形態では、アリル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸二重結合は、最初に塩基性触媒の存在下でポリチオールと反応させることができる。適切な塩基性触媒の非限定的な例は、広範囲に変動してよく、当該技術分野において知られているものから選択することができる。非限定的な例には、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの第３級アミン塩基が含まれてよいが、それらに限定されない。使用される塩基性触媒の量は、広範囲に変動してよい。１つの非限定的な実施形態では、塩基性触媒は、反応混合物の０．００１重量％〜５．０重量％の量で存在してよい。１つの非限定的な実施形態では、混合物は、１時間〜５日間の期間にわたり反応させることができる。また別の非限定的な実施形態では、混合物は、２０℃〜１００℃の温度で反応させることができる。さらに別の非限定的な実施形態では、ポリチオールのＳＨ基とアリル（メタ）アクリレートの利用できる実質的に全部の（メタ）アクリレート二重結合との反応後に、アリル二重結合は、次にラジカル開始剤の存在下で残留しているＳＨ基と反応させることができる。
【０１６６】
何らかの特定の理論に結び付けられることを意図しないが、混合物が加熱されるにつれて、アリル二重結合は、残留しているＳＨ基との反応によって少なくとも部分的に消費される可能性があると考えられている。適切なラジカル開始剤の非限定的な例には、アゾビスアルキレンニトリルなどのアゾもしくは過酸化物タイプのフリーラジカル開始剤を含むことができるが、それらに限定されない。１つの非限定的な実施形態では、フリーラジカル開始剤は、商用名ＶＡＺＯ（商標）の下でＤｕＰｏｎｔ社から市販で入手できるアゾビスアルキレンニトリルであってよい。また別の非限定的な実施形態では、ＶＡＺＯ−５２、ＶＡＺＯ−６４、ＶＡＺＯ−６７、またはＶＡＺＯ−８８をラジカル開始剤として使用できる。
【０１６７】
１つの非限定的な実施形態では、混合物は、二重結合が実質的に消費され、ＳＨ含量についての所望の事前に計算された理論値に達するような期間にわたって加熱することができる。１つの非限定的な実施形態では、混合物は、１時間〜５日間の期間にわたり加熱することができる。また別の非限定的な実施形態では、混合物は、４０℃〜１００℃の温度で加熱することができる。また別の非限定的な実施形態では、混合物は、ＳＨ含量についての０．５％〜２０％の理論値が達成されるまで加熱することができる。
【０１６８】
結果として生じるポリチオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、広範囲に変動してよい。１つの非限定的な実施形態では、ポリチオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、反応の化学量論によって決定できる。また別の非限定的な実施形態では、ポリチオールのＭｎは、少なくとも４００ｇ／モル、または５，０００ｇ／モル以下、または１，０００〜３，０００ｇ／モルであってよい。
【０１６９】
また別の非限定的な実施形態では、本発明において使用するための三官能性ポリチオールは、以下の構造式および反応スキームによって表される材料を含むことができる：
【０１７０】
【化２２】
ここで、ｎは１〜２０の整数であってよい。
【０１７１】
１つの非限定的な実施形態では、式（ＩＶ’ｍ）のポリチオールは、「ｎ」モルの１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（ＴＶＣＨ）と「３ｎ」モルのジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）とを反応させる工程と、およびこの混合物をＶＡＺＯ ６４などであるがそれには限定されない適切なフリーラジカル開始剤の存在下で加熱する工程とによって調製できる。
【０１７２】
また別の非限定的な実施形態では、本発明において使用するための三官能性ポリチオールは、以下の構造式および反応スキームによって表される材料を含むことができる：
【０１７３】
【化２３】
ここで、ｎは１〜２０の整数であってよい。
【０１７４】
１つの非限定的な実施形態では、式（ＩＶ’ｐ）のポリチオールは、「ｎ」モルのトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）と「３ｎ」モルのジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）とを反応させる工程と、およびこの混合物をＶＡＺＯ ５２などであるがそれには限定されない適切なフリーラジカル開始剤の存在下で加熱する工程とによって調製できる。
【０１７５】
また別の非限定的な実施形態では、本発明において使用するための三官能性ポリチオールは、以下の構造式および反応スキームによって表される材料を含むことができる：
【０１７６】
【化２４】
ここで、ｎは１〜２０の整数であってよい。
【０１７７】
１つの非限定的な実施形態では、式（ＩＶ’ｑ）のポリチオールは、「ｎ」モルのトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）と「３ｎ」モルのジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）とを反応させる工程と、およびこの混合物をＶＡＺＯ ５２などであるがそれには限定されない適切なフリーラジカル開始剤の存在下で加熱する工程とによって調製できる。
【０１７８】
また別の非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのポリチオールは、以下の構造式によって表される材料を含むことができる：
【０１７９】
【化２５】
（式中、ｎは１〜２０の整数であってよい）。
【０１８０】
式（ＩＶ’ｉ）のポリチオールを調製する様々な方法は、米国特許５，２２５，４７２号の第２欄第８行〜第５欄第８行までに詳述されている。
【０１８１】
１つの非限定的な実施形態では、「３ｎ」モルの１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）は、上述したように、無水塩化亜鉛の存在下で「ｎ」モルのギ酸エチルと反応させることができる。
【０１８２】
ヒドロキシル基とチオール基との両方を有する適切な二官能性もしくは三官能性の活性水素含有材料の非限定的な例は、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンビス（２−メルカプトアセテート）、グリセリンビス（３−メルカプトプロピオネート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールモノ（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールビス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールトリス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、およびそれらの混合物を含むことができるが、それらに限定されない。
【０１８３】
また別の非限定的な実施形態では、本活性水素含有材料は、少なくとも２００ｇ／モル、または少なくとも４００ｇ／モル、または少なくとも７００ｇ／モル、または少なくとも９００ｇ／モル、または１５，０００ｇ／モル以下、または１０，０００ｇ／モル以下、または５，０００ｇ／モル、または２，５００ｇ／モル以下の数平均分子量を有していてよい。
【０１８４】
本発明の硫黄含有ポリウレタンは、当該技術分野において知られている様々な技術を用いて調製することができる。
【０１８５】
本発明の１つの非限定的な実施形態では、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネートもしくはそれらの混合物と；ポリチオールオリゴマーと；必要に応じて活性水素含有材料と；ならびに必要に応じてウレタン化触媒とを反応させて、硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを形成することができる。１つの非限定的な実施形態では、この活性水素含有材料は、ポリオール、ポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含む多官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含むことができる。１つの非限定的な実施形態では、このポリチオールは、ジチオールオリゴマーを含むことができる。また別の非限定的な実施形態では、この活性水素含有材料は、三官能性もしくはより多官能性のポリオール、三官能性もしくはより多官能性のポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する三官能性もしくはより多官能性の材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含むことができる。適切なウレタン化触媒の非限定的な例は、本明細書に開示したものを含むことができる。また別の非限定的な実施形態では、この硫黄含有ポリウレタンプレポリマーは、以前に本明細書で開示されているポリオール、ポリチオール、ポリチオールオリゴマー、ヒドロキシルおよびチオール基の両方を含有する多官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料を用いて、そして必要に応じてウレタン化触媒の存在下で、鎖伸長（すなわち、反応）させて硫黄含有ポリウレタンポリマーを形成すことができる。１つの非限定的な実施形態では、このポリチオールは、ジチオールオリゴマーを含むことができる。また別の非限定的な実施形態では、硫黄含有ポリウレタンを形成するために硫黄含有ポリウレタンプレポリマーと反応させられるこの活性水素含有材料は、三官能性もしくはより多官能性のポリオール、三官能性もしくはより多官能性のポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する三官能性もしくはより多官能性の材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含むことができる。
【０１８６】
１つの非限定的な実施形態では、この硫黄含有ポリウレタンプレポリマーは、ポリウレタンプレポリマーを調製するために使用されるポリチオールおよび／またはポリチオールオリゴマー中に含有されるジスルフィド結合によってジスルフィド結合を含有することができる。
【０１８７】
また別の非限定的な実施形態では、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネートもしくはそれらの混合物、ポリチオールオリゴマー、活性水素含有材料、ならびに必要に応じてウレタン化触媒を「ワンポット（ｏｎｅ ｐｏｔ）」プロセスにおいて一緒に反応させることができる。また別の非限定的な実施形態では、この活性水素含有材料は、三官能性もしくはより多官能性のポリオール、三官能性もしくはより多官能性のポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する三官能性もしくはより多官能性の材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含むことができる。また別の非限定的な実施形態では、この活性水素含有材料は、ジオール、ジチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する二官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料をさらに含むことができる。１つの非限定的な実施形態では、このジチオールは、ジチオールオリゴマーを含むことができる。
【０１８８】
１つの非限定的な実施形態では、本発明の硫黄含有ポリウレタンは、ポリイソシアネートおよび／またはポリイソチオシアネート、ポリチオールオリゴマー、必要に応じて活性水素含有材料、ならびに必要に応じてウレタン化触媒を合わせて硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と、そして次に活性水素含有材料および必要に応じてウレタン化触媒を硫黄含有ポリウレタンプレポリマーへ添加する工程と、および結果として生じる混合物を重合させる工程とによって調製することができる。さらに別の非限定的な実施形態では、このプレポリマーおよびこの活性水素含有材料は、それらを混合する工程の前に真空下で脱気させ、次に重合を実施することができる。この活性水素含有材料は、例えばインペラまたは押出成形機などであるがそれらに限定されない様々な方法および装置を用いてプレポリマーと混合することができる。
【０１８９】
硫黄含有ポリウレタンをワンポットプロセスによって調製できるまた別の非限定的な実施形態では、ポリイソシアネートおよび／またはポリイソチオシアネート、ポリチオールオリゴマー、活性水素含有材料、および必要に応じて触媒を個別に脱気させ、その後に合わせて混合し、次に結果として生じる混合物を重合させることができる。また別の非限定的な実施形態では、このポリイソシアネートおよび／またはポリイソチオシアネートを混合し、その後に脱気させることができる；そしてこのポリチオールオリゴマー、活性水素含有材料、および必要に応じて触媒を混合して次に脱気させることができ、その後にこの混合物を一緒に混合して重合させることができる。
【０１９０】
レンズを形成できるまた別の非限定的な実施形態では、硫黄含有ポリウレタンプレポリマー、活性水素含有材料および必要に応じてウレタン化触媒を含むポリウレタン形成用材料の混合物；または必要に応じて脱気させることのできる、ポリイソシアネートおよび／またはポリイソチオシアネート、ポリチオールオリゴマー、および活性水素含有材料ならびに必要に応じてウレタン化触媒の混合物を型の中に導入することができ、そして型は当該技術分野において知られている様々な従来技術を用いて（すなわち、熱硬化サイクルを用いて）加熱することができる。熱硬化サイクルは、反応物質の反応性およびモル比、ならびに触媒の存在に依存して変動してよい。１つの非限定的な実施形態では、熱硬化サイクルは、このポリウレタン形成用材料の混合物を室温から２００℃の温度へ０．５時間〜１２０時間の期間にわたって；または８０〜１５０℃へ５時間〜７２時間の期間にわたって加熱する工程を含むことができる。
【０１９１】
１つの非限定的な実施形態では、本発明においてポリウレタン形成用材料の反応を強化するために、ウレタン化触媒を使用できる。適切なウレタン化触媒は変動してよく、当該技術分野において知られるものを含むことができる；例えば、適切なウレタン化触媒は、ＮＣＯおよびＯＨ含有材料の反応ならびにおよび／またはＮＣＯおよびＳＨ含有材料の反応によるウレタンの形成のために有用である触媒を含むことができる。適切な触媒の非限定的な例は、ルイス塩基、ルイス酸およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、１９９２年、第Ａ２１巻、第６７３〜６７４頁に記載された挿入触媒から選択することができる。非限定的な例には錫化合物、第３級アミン触媒、またはそれらの混合物を含むことができるが、それらに限定されない。非限定的な実施形態では、ウレタン化触媒として使用するために適切な錫化合物は、錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫ジマレート、ジメチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、およびそれらの混合物などであるがそれらに限定されない有機酸の錫塩を含むことができる。ウレタン化触媒として使用するために適切な第３級アミンの非限定的な例は、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、およびそれらの混合物；ならびに参照によりその開示が本明細書に援用される米国特許第５，６９３，７３８号の第１０欄第６〜３８行に開示された第３級アミンを含むことができる。適切なウレタン化触媒のまた別の非限定的な例は、第３級アンモニウム塩、ホスフィン、亜鉛オクトエート、アセチルアセトネート鉄（ＩＩＩ）、または適切なビスマス化合物を含むことができる。
【０１９２】
また別の非限定的な実施形態では、本発明の硫黄含有ポリウレタン内に様々な知られている添加剤を組み込むことができる。そのような添加剤には、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、静的（非フォトクロミック）色素、顔料、ならびにアルコキシ化フェノールベンゾエートおよびポリ（アルキレングリコール）ジベンゾエートなどであるがそれらに限定されない柔軟化添加剤を含むことができるが、それらに限定されない。抗黄変添加剤の非限定的な例には、３−メチル−２−ブテノール、オルガノピロカーボネート、トリフェニルホスファイト（ＣＡＳ登録番号１０１−０２−０）、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を含むことができる。そのような添加剤は、添加剤がプレポリマーの総重量に基づいて、１０重量％未満、または５重量％未満、または３重量％未満を構成するような量で存在してよい。また別の非限定的な実施形態では、上述した必要に応じた添加剤は、ポリイソシアネートおよび／またはポリイソチオシアネートと混合することができる。また別の非限定的な実施形態では、必要に応じた添加剤は、活性水素含有材料と混合することができる。
【０１９３】
１つの非限定的な実施形態では、結果として生じる本発明の硫黄含有ポリウレタンは、少なくとも部分的に硬化している場合は固体であってよく、そしてそれが光学適用もしくは眼科学用途のために適切なように本質的に透明であってよい。また別の非限定的な実施形態では、硫黄含有ポリウレタンは、少なくとも１．５５、または少なくとも１．５６、または少なくとも１．５７、または少なくとも１．５８、または少なくとも１．５９、または少なくとも１．６０、または少なくとも１．６２、または少なくとも１．６５の屈折率を有していてよい。さらにまた別の非限定的な実施形態では、硫黄含有ポリウレタンは、少なくとも３０、または少なくとも３２、または少なくとも３５、または少なくとも３８、または少なくとも３９、または少なくとも４０、または少なくとも４４のアッベ数を有していてよい。
【０１９４】
１つの非限定的な実施形態では、硫黄含有ポリウレタンは、重合して少なくとも部分的に硬化している場合は、良好な耐衝撃性／強度を示すことができる。耐衝撃性は、当業者には知られている様々な従来方法を用いて測定することができる。１つの非限定的な実施形態では、耐衝撃性は、厚さ３ｍｍを有し、およそ４ｃｍ×４ｃｍの正方形のピースに切断された重合物のフラットシートサンプルを試験することから構成される衝撃エネルギー試験（Ｉｍｐａｃｔ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｅｓｔ）を用いて測定される。この重合物のフラットシートサンプルは、以下に規定するように、スチールホルダーの台座の上部に取り付けられているフラットなＯリング上に支持される。このＯリングは、４０±５のショア（Ｓｈｏｒｅ）Ａデュロメータの硬さ、８．３ＭＰａの最小引張強さ、および４００％の最小極限伸びを有するネオプレンから構成されており、内径２５ｍｍ、外径３１ｍｍ、および厚さ２．３ｍｍを有している。このスチールホルダーは、およそ１２ｋｇの質量を備えるスチール製底部とこのスチール製底部に固定されたスチール製台座から構成される。このスチール製台座の形状は、外径７５ｍｍおよび高さ１０ｍｍを有する円筒の上部に、底面径７５ｍｍ、上面径２５ｍｍおよび高さ８ｍｍを有する直円錐の錘台を隣接させた結果として生じるであろう固体形状に近く、ここで、この錘台の中心はこの円筒の中心と一致する。このスチール製台座の底面は、このＯリングの中心をこのスチール製台座の中心と一致させて、このスチール製底部に取り付けられ、ネオプレンのＯリングがこのスチール製台座の上部に取り付けられている。重合物のフラットシートサンプルは、このフラットシートサンプルの中心をこのＯリングの中心と一致させてＯリングの上部に取り付けられる。衝撃エネルギー試験は、重量を増加させながら鋼球を５０インチ（１．２７ｍ）の距離からフラットシートサンプルの中心に落下させることによって実施される。シートは、シートが破損しない場合は試験に合格であると決定される。シートは、シートが破損した場合は試験に不合格であると決定される。本明細書で使用する場合、用語「破損」は、シートの全厚を通して２片以上の別個のピースへの亀裂、またはシートの裏面（すなわち、シートの衝撃を受ける側とは反対の側）からの１つ以上の材料片の剥離をいう。シートの衝撃強度は、シートが試験に合格する最高レベル（すなわち最大の鋼球）に対応する衝撃エネルギーとして報告され、それは以下の式にしたがって計算される：
Ｅ＝ｍｇｄ
ここで、Ｅはジュール（Ｊ）での衝撃エネルギーを表し、ｍはｋｇ単位での鋼球の質量を表し、ｇは重力に起因する加速（すなわち、９．８０６６５ｍ／ｓｅｃ２）を表し、ｄはｍ単位での鋼球落下距離（すなわち、１．２７ｍ）を表す。また別の非限定的な実施形態では、本明細書に記載した衝撃エネルギー試験を用いると、衝撃強度は少なくとも１．０ジュール、または少なくとも２．０ジュール、または少なくとも４．９５ジュールであってよい。
【０１９５】
また別の非限定的な実施形態では、本発明の硫黄含有ポリウレタンは、少なくとも部分的に硬化している場合は、低密度を有している可能性がある。また別の非限定的な実施形態では、密度は、少なくとも１．０、または少なくとも１．１ｇ／ｃｍ３、または１．４５未満、または１．４未満、または１．３未満、または１．２５未満、または１．２ｇ／ｃｍ３未満、または１．０〜１．２ｇ／ｃｍ３、または１．０〜１．２５ｇ／ｃｍ３、または１．０〜１．３ｇ／ｃｍ３、または１．０〜１．４ｇ／ｃｍ３、または１．０〜１．４５ｇ／ｃｍ３未満であってよい。１つの非限定的な実施形態では、密度は、ＡＳＴＭ Ｄ２９７に準拠してＴｅｃｈ Ｐｒｏ社によって製造されたＤｅｎｓｉＴＥＣＨ機器を用いて測定される。
【０１９６】
本発明の硫黄含有ポリウレタンを用いて調製できる固体製品には、例えば平レンズおよび眼科用レンズなどの光学レンズ、望遠レンズ、窓、例えばフロントガラス、サイドライトおよびバックライトなどの自動車用透明部品、および航空機用透明部品などが含まれるがそれらに限定されない。
【０１９７】
１つの非限定的な実施形態では、本発明の硫黄含有ポリウレタン重合物は、レンズなどのフォトクロミック製品を調製するために使用できる。また別の実施形態では、重合物はフォトクロミック物質を活性化させる電磁スペクトル、すなわち、フォトクロミック物質の着色形もしくは開形を生成する紫外（ＵＶ）線の波長の部分にとって、そしてそのＵＶ活性化形、すなわち開形にあるフォトクロミック物質の吸収極大波長を含む可視スペクトルの部分にとって透過性であってよい。
【０１９８】
本発明においては、広範囲のフォトクロミック物質を使用できる。適切なフォトクロミック物質、それらの適切な量、および重合物中への組み込み方法は、参照により本明細書に援用されるＷＯ２００４／０６０９５１Ａ１の第００１５１〜００１６１段落に記載されている。
【０１９９】
また別の実施形態では、フォトクロミック物質は、材料を重合および／またはキャスト硬化させる工程の前に硫黄含有ポリウレタンへ加えることができる。この実施形態では、使用されるフォトクロミック物質は、それが、存在する例えばイソシアネート、イソチオシアネート基との潜在的に有害な相互作用に対して耐性であるように選択することができる。そのような有害な相互作用は、例えば、開形もしくは閉形のいずれかにそれらを捕獲することによって、フォトクロミック物質の不活化を生じさせることがある。
【０２００】
本発明において使用するために適切なフォトクロミック物質のさらに非限定的な例は、例えば米国特許第４，１６６，０４３号および第４，３６７，１７０号に開示されたような金属酸化物中にカプセル封入されたフォトクロミック顔料および有機フォトクロミック物質；米国特許第４，９３１，２２０号に開示されたような有機重合物中にカプセル封入された有機フォトクロミック物質を含むことができる。
【実施例】
【０２０１】
以下の実施例では、他に特に明記しない限り、赤外線スペクトルを、Ｍａｔｔｓｏｎ Ｓｉｒｉｕｓ １００ ＦＴ−ＩＲ装置で測定した；屈折率およびアッベ数を、ＡＴＡＧＯ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造された多重波長アッベ屈折計モデルＤＲ−Ｍ２で測定した；液体の屈折率およびアッベ数を、ＡＳＴＭ−Ｄ１２１８に準拠して測定した；固体の屈折率およびアッベ数を、ＡＳＴＭ−Ｄ５４２に準拠して測定した；屈折率（ｅ−ライン）は温度２０℃で測定した；ならびに粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ ２０００＋粘度計を用いて測定した。
【０２０２】
プレポリマー（成分Ａ）のＮＣＯ濃度は、ＡＳＴＭ−２５７２−９７に準拠して、過剰のｎ−ジブチルアミン（ＤＢＡ）と反応させて対応する尿素を生成し、その後のＨＣｌを用いて未反応のＤＢＡを滴定することによって決定した。
【０２０３】
試薬
１．試薬グレードテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）。
２．８０／２０のＴＨＦ／プロピレングリコール（ＰＧ）ミックス。この溶液を、４Ｌボトル中で０．８ＬのＰＧと３．２ＬのＴＨＦとを混合することによって実験室内で調製した。
３．ＡＣＳ認定のＤＢＡ。
４．ＤＢＡ／ＴＨＦ溶液。１５０ｍＬのジブチルアミン（ＤＢＡ）を７５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と合わせた；これをしっかり混合し、アンバーボトルへ移した。
５．ＡＣＳ認定の濃塩酸。
６．工業グレードのイソプロパノール。
７．０．２Ｎの塩酸アルコール。７５ｍＬの濃塩酸を４Ｌボトルに入れた工業グレードのイソプロパノールへマグネチックスターラーで攪拌しながら緩徐に加えた。これを少なくとも３０分間にわたり混合した。この溶液を以下のとおりに、トリスヒドロキシルメチルアミノメタン（ＴＨＡＭ）を用いて標準化した：１００ｍＬのガラス製ビーカー内に、およそ０．６ｇのＴＨＡＭ第１標準物質を０．１ｍｇの位まで測り入れ、重量を記録した。１００ｍＬの脱イオン水を加え、混合して溶解させ、調製した塩酸アルコールを用いて滴定した。この手順を少なくとも１回繰り返し、以下の計算式を用いて数値を平均化した。
【０２０４】
【数１】
装置
１．ポリエチレン製ビーカー（２００ｍＬ）、Ｆａｌｃｏｎ製試験片破砕機、製品番号３５４０２０。
２．上記のためのポリエチレン製蓋、Ｆａｌｃｏｎ製品番号３５４０１７。
３．マグネチックスターラーおよびスターラーバー。
４．分注用Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ薬量計、または１０ｍＬピペット。
５．ｐＨ電極を装備した自動滴定装置。
６．溶媒用の２５ｍＬおよび５０ｍＬのディスペンサーまたは２５ｍＬおよび５０ｍＬのピペット。
【０２０５】
手順
１．ブランク値の決定：２２０ｍＬのポリエチレン製ビーカー内に５０ｍＬのＴＨＦ、次に１０．０ｍＬのＤＢＡ／ＴＨＦ溶液を加えた。この溶液にキャップをはめ、マグネチックスターラーを用いて５分間混合した。５０ｍＬの８０／２０のＴＨＦ／ＰＧミックスを加え、標準化した塩酸アルコール溶液を用いて滴定し、この体積を記録した。この手順を繰り返し、これらの数値をブランク値として使用するために平均化した。
２．ポリエチレン製ビーカー内に１．０ｇのプレポリマーサンプルを測り入れ、この重量を０．１ｍｇの位まで記録した。５０ｍＬのＴＨＦを加え、サンプルにキャップをはめ、マグネチックスターラーを用いて溶解させた。
３．１０．０ｍＬのＤＢＡ／ＴＨＦ溶液を加え、サンプルにキャップをはめ、１５分間にわたり攪拌しながら反応するに任せた。
４．５０ｍＬの８０／２０のＴＨＦ／ＰＧ溶液を加えた。
５．ビーカーを滴定装置上に置き、滴定を開始させた。この手順を繰り返した。
【０２０６】
計算
【０２０７】
【数２】
生成物内のＳＨ基を、以下の手順を用いて決定した。サンプルサイズ（０．１ｇ）の生成物を５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／プロピレングリコール（８０／２０）溶液と合わせ、サンプルが実質的に溶解するまで室温で攪拌した。攪拌している間に、２５．０ｍＬの０．１Ｎヨウ素溶液（８８９８−１、Ａｌｄｒｉｃｈ ３１から市販で入手）を混合液に加え、５〜１０分間にわたり反応するに任せた。この混合液に２．０ｍＬの濃ＨＣｌを加えた。この混合液を、ミリボルト（ｍＶ）モードで０．１Ｎチオ硫酸ナトリウムを用いて電位差滴定法によって滴定した。結果として生じる滴定剤の体積を、以下の式においてサンプル量（ｍＬ）として表す。ブランク値を、生成物サンプルを用いて実施した方法と同一方法でチオ硫酸ナトリウムを用いて２５．０ｍＬのヨウ素（１ｍＬの濃塩酸を含む）を滴定することによって最初に得た。結果として生じる滴定剤の体積を、以下の式においてブランク量（ｍＬ）として表す。
【０２０８】
【数３】
実施例１：ＤＭＤＳ／ＶＣＨ（２：１のモル比）からのジチオールオリゴマー（ＰＴ−１）の合成
機械的スターラー、温度計、および２つのガス流路アダプタ（１つは入口用およびもう１つは出口用）を装備した１Ｌ入りの４つ口フラスコ内にジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（８８８．５３ｇ、５．７５８モル）を入れた。フラスコを乾燥窒素でフラッシュし、４−ビニル−１−シクロヘキセン（ＶＣＨ）（３１１．４７ｇ、２．８７９モル）を、２時間１５分にわたり攪拌しながら加えた。反応温度は、室温から添加１時間後には６２℃へ上昇した。ＶＣＨの添加後、温度は３７℃であった。この反応混合液を次に６０℃へ加熱し、０．２５ｇずつ５つの部分に分けたフリーラジカル開始剤Ｖａｚｏ−５２（ＤｕＰｏｎｔ社から入手した２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）を加えた。各部分は１時間の間隔をあけて加えた。反応混合物を６０℃／４〜５ｍｍＨｇで１時間にわたり脱気して、以下の特性を備える１．２ｋｇ（収率：１００％）の無色液体が産生した：２５℃で３００ｃｐの粘度、１．５９７の屈折率、３９のアッベ数および１５．９％のＳＨ基含量、２０８ｇ／当量のＳＨＥＷ。
【０２０９】
実施例２：ＰＴ−１およびＤＩＰＥＢ（２：１のモル比）からのブロック型ジチオールオリゴマー（ＰＴ−２）の合成
機械的スターラーおよび温度計を装備した０．５Ｌの３つ口フラスコへ１３１．４ｇ（０．３１７モル）のＰＴ−１を入れた。次いで、この混合液に１回で２５．１ｇ（０．１５９モル）の１，３−ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＰＥＢ）を一度に加え、温度を６５℃へ上昇させた。０．０３ｇずつの２つの部分のフリーラジカル開始剤ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（２−メチル−プロピオニトリル））を加えた。これら２つの部分は各々、２時間の間隔をあけて加えた。温度はさらに２時間にわたり６５℃で維持し、その後に二重結合分析（ＩＲ分光法）およびＳＨ分析を実施した。結果は、反応の完了を証明した。反応生成物（１５６．５ｇ、収率１００％）は、７３℃で５９６ｃＰの粘度、１．６１３の屈折率、３７のアッベ数および５３９ｇ／当量のＳＨＥＷを有する透明な粘性液体であった。
【０２１０】
実施例３：ＤＭＤＳ、ＤＩＰＥＢおよびＤＥＧＤＶＥからのブロック型ジチオールオリゴマー（ＰＴ−３）の合成
機械的スターラーおよび温度計を装備した１Ｌの３つ口フラスコへ６１７．２０ｇ（４．００モル）の２−メルカプトエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）を入れた。ＤＭＤＳに、その混合物の温度が６５℃未満に維持できる速度で３１６．５０ｇ（２．００モル）の１，３−ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＰＥＢ）を滴下した。全ての１，３−ジイソプロペニルベンゼンを添加した後、温度をさらに３０分間にわたり６５℃で維持した。０．２５ｇずつの５つの部分のフリーラジカル開始剤Ｖａｚｏ−５２を加えた。これら５つの部分は各々、１時間の間隔をあけて加えた。反応の完了後、二重結合の存在についての分析を実施すると、二重結合が全く存在しないことが証明された。この混合液に次に１５８．０ｇ（１．０モル）のジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）、および０．２５ｇずつの２つの部分のフリーラジカル開始剤ＡＩＢＮを加えた。ＡＩＢＮの２つの部分は各々、２時間の間隔をあけて加えた。混合液の温度はさらに２時間は６５℃で維持し、その後に二重結合分析およびＳＨ分析を実施した。結果は、反応の完了を証明した。反応生成物（１，０８８ｇ、収率１００％）は、７３℃で３００ｃＰの粘度、１．６０３の屈折率、３７のアッベ数および５４０ｇ／当量のＳＨＥＷを有する透明な粘性液体であった。
【０２１１】
実施例４：３当量のＤＭＤＳおよび１当量のトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）からのポリチオールオリゴマー（ＰＴ−４）の合成
機械的スターラーおよび温度計を装備した１Ｌの３つ口フラスコへ４６２．９０ｇの２−メルカプトエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（３．０モル）および２４９．２７ｇのトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（１．００モル）を入れた。この混合液を６０℃へ加熱し、次に０．１７ｇずつの３つの部分のフリーラジカル開始剤Ｖａｚｏ−５２を２時間の間隔をあけて加えた。この混合液を攪拌し、６０℃の温度で計８時間にわたり維持した。二重結合分析は、アリル二重結合が存在しないことを示した。反応生成物（７１２．１７ｇ、収率１００％）は、７３℃で４４５ｃＰの粘度、１．６０９の屈折率、３８のアッベ数および２４８ｇ／当量のＳＨＥＷを有する透明な液体であった。
【０２１２】
実施例５：ＤＭＤＳ／ＶＮＢ（２：１のモル比）からのジチオールオリゴマー（ＰＴ−５）の合成
３０８ｇのＤＭＤＳ（２モル）をガラス瓶に入れ、内容物を６０℃の温度へ加熱した。この瓶に１２０ｇのＶＮＢ（１モル）を混合しながら緩徐に加えた。添加速度は、混合液の温度が７０℃を超えないように調整した。ＶＮＢの添加が完了したら、混合液の攪拌をさらに１時間にわたり６０℃で持続した。その後、混合液に０．０４ｇずつの５つの部分のＶＡＺＯ ５２を加えた（１時間毎に１つの部分を添加した）。混合液を次に６０℃の温度でさらに３時間攪拌し、その後に生成物を滴定したところ、２１４ｇ／当量のＳＨ当量を有することが見いだされた。二重結合の存在についての分析を実施して、二重結合が全く存在しないことが示された。７３℃での粘度は５６ｃｐ、屈折率は１．６０９、およびアッベ数は４１であった。
【０２１３】
実施例６：ＰＴ−５およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）（２：１のモル比）からのブロック型ジチオールオリゴマー（ＰＴ−６）の合成
周囲温度で、１３４．０ｇの実施例５に記載したジチオールオリゴマー（ＰＴ−５）（０．３１３モル）および３０．８ｇのＥＧＤＭ（０．１５６モル）をガラス瓶に装填し、混合した。０．０１５ｇの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）をこの混合液に加えた。最初に混合液の温度の３６℃までのわずかな上昇が観察されたが、次に温度は室温に戻った。混合液を室温でさらに１６時間攪拌し、その後に生成物を滴定したところ、５１６ｇ／当量のＳＨ当量を有することが見いだされた。粘度は７３℃で２８４ｃｐ、屈折率は１．５９４、およびアッベ数は４２であった。
【０２１４】
実施例７：ＤＭＤＳ／ＤＩＰＥＢ（２：１のモル比）からのジチオールオリゴマー（ＰＴ−７）の合成
５２４．６ｇのＤＭＤＳ（３．４モル）をガラス瓶に入れ、内容物を６０℃の温度へ加熱した。このガラス瓶へ温度を６０℃未満に維持する速度で混合しながら２６９ｇのＤＩＰＥＢ（１．７モル）を緩徐に加えた。ＤＩＰＥＢの添加が完了したら、ガラス瓶は２時間にわ、６０℃に加熱したたりオーブン内に置いた。次いで、このガラス瓶をオーブンから取り出した；０．１ｇのＶＡＺＯ ５２をガラス瓶の内容物中に溶解させた；そしてガラス瓶を２０時間にわたり６０℃のオーブン内へ戻した。結果として生じる混合液のサンプルをＳＨ当量について滴定したところ、１４５ｇ／当量の当量を有することが見いだされた。０．１ｇのＶＡＺＯ ５２を反応混合液中に溶解させ、次いでこれを６０℃のオーブン内に戻した。８時間の期間にわたって、反応混合液を６０℃のオーブン内に維持し、さらに０．２ｇのＶＡＺＯ ５２をさらに２回添加した。１７時間後、結果として生じるサンプルを滴定すると、２３８ｇ／当量のＳＨ当量が得られた。２５℃でのこの材料の粘度は４９０ｃｐであった。生成物の屈折率は１．６１５であり、アッベ数は３４であった。
【０２１５】
実施例８：ＰＴ−７およびＶＮＢ（２：１のモル比）からのブロック型ジチオールオリゴマー（ＰＴ−８）の合成
周囲温度で、２８５．６ｇの実施例７に記載したジチオールオリゴマー（ＰＴ−７）（０．６モル）および３６．１ｇのＶＮＢ（０．３モル）をガラス瓶に入れ、混合した。この混合液を６２℃のオーブン内に１時間入れた。次に０．１ｇずつの３つの部分のフリーラジカル開始剤ＶＡＺＯ ５２を３時間毎に混合液中に加え、ガラス瓶を引き続いて、６２℃に加熱したオーブン内へ置いた。ラジカル開始剤の最終添加後、混合液はさらに１０．０時間にわたり６２℃のオーブン内に維持した。混合液をオーブンから取り出し、結果として生じるサンプルをＳＨ当量について滴定したところ、４５４ｇ／当量の当量を有していた。さらに０．１ｇのＶＡＺＯ ５２を混合液に加え、この混合液を２４時間にわたりオーブンへ戻した。この時間の後、混合液をオーブンから取り出し、結果として生じる材料の当量を滴定したところ、５４３ｇ／当量のＳＨ当量が示された。ＩＲ分析は、二重結合が存在しないことを示した。７３℃での粘度は４５９ｃｐ、屈折率は１．６１７、およびアッベ数は３６であった。
【０２１６】
実施例９：ＰＴ−２およびＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｗからのポリウレタンプレポリマー（ＰＵＰ−１）
ガラス瓶に窒素ピロー下で４８．３０ｇ（０．０４８４モル）のＰＴ−２および商用名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗの下でＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．から入手した５３．７５ｇ（０．２０５１モル）の４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を入れた。この混合液を７０℃の温度へ加熱し、ホモジナイズした。０．０５０ｇ（５００ｐｐｍ）のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン触媒（Ｐｏｌｙｃａｔ ８、 Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手）を加え、この混合液を７０℃の温度で２時間にわたり攪拌した。ＳＨ分析を実施すると、ＳＨ基の消費および反応の完了が示された。このポリチオウレタンプレポリマー（１０２ｇ、収率１００％）は、透明な粘性液体であり、１１．００％のＮＣＯ含量、７３℃で２８３８ｃＰの粘度、１．５７１の屈折率および４３のアッベ数を有していた。
【０２１７】
実施例１０：ＰＵＰ−１からのポリウレタンポリマー（ＰＵ−１）
４０ｇ（ＮＣＯ当量：０．１０５）のＰＵＰ−１および１滴のジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）触媒を一緒に混合した。この混合液を真空下で４時間にわたり８０℃の温度で脱気させた。２２．６２ｇ（ＳＨ当量：０．０９１２）のＰＴ−４および１滴のＰｏｌｙｃａｔ ８を一緒に混合した。この混合液を真空下で２時間にわたり８０℃の温度で脱気させた。次にこの２つの混合液を合わせ、８０℃の温度で混合し、結果として生じる混合液をフラットなガラス板型内へ流し込んだ。温度を１３０℃へ上昇させ、型内の混合液を１６時間にわたり加熱した。硬化したポリマー生成物は、透明かつ無色で、１．６０８の屈折率、４０のアッベ数、および２．５Ｊの衝撃強度＊を有していた。
【０２１８】
下記では、使用したボールのサイズおよび対応する衝撃エネルギーを提供する。
【０２１９】
【表１】
実施例１１：ＰＴ−６およびＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｗからのポリウレタンプレポリマー（ＰＵＰ−２）
ガラス瓶内に窒素ピロー下で１０３．２ｇ（０．１モル）のＰＴ−６および１０４．８ｇ（０．４モル）のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｗを入れた。混合液をホモジナイズし、次に６５℃の温度へ加熱し、この温度で１６時間にわたり攪拌した。ＳＨ分析を実施したところ、ＳＨ基の消費および反応の完了が示された。このポリウレタンプレポリマー（２０８ｇ、収率１００％）は、透明な粘性液体であり、１２．２０％のＮＣＯ含量、７３℃で１７７４ｃＰの粘度、１．５５７の屈折率および４３のアッベ数を有していた。
【０２２０】
非限定的な実施形態を参照しながら本発明を記載してきた。詳細な説明を読んで理解すれば、他の物に対する明白な修飾および変更を思い付くことができる。本発明は、それらが添付の特許請求の範囲またはそれらの同等物の範囲内に含まれる限り、そのような修飾および変更すべてを含むと解釈すべきであると企図されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の異なるジエンと１種以上のジチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、該ポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きく、そして該２種以上の異なるジエンは：
（ａ）少なくとも１種の非環式ジエンおよび少なくとも１種の環式ジエン；または
（ｂ）少なくとも１種の芳香族環含有ジエンおよび少なくとも１種の非芳香族環式ジエン；または
（ｃ）少なくとも１種の非芳香族単環式ジエンおよび少なくとも１種の非芳香族多環式ジエン、
を含む、ポリチオールオリゴマー。
【請求項２】
前記環式ジエンは、非芳香族単環式ジエン、非芳香族多環式ジエン、芳香族環含有ジエン、およびそれらの混合物から選択される、請求項１（ａ）に記載のポリチオールオリゴマー。
【請求項３】
前記非芳香族環式ジエンは、非芳香族単環式ジエン、非芳香族多環式ジエン、およびそれらの混合物から選択される、請求項１（ｂ）に記載のポリチオールオリゴマー。
【請求項４】
前記化学量論比は、１．１：１．０〜１．５：１．０である、請求項１に記載のポリチオールオリゴマー。
【請求項５】
三官能性もしくはより多官能性のポリチオールをさらに含む、請求項１に記載のポリチオールオリゴマー。
【請求項６】
硫黄含有ポリウレタンであって、
ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、もしくはそれらの混合物と；
２種以上の異なるジエンおよび１種以上のジチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、該ポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きい、ポリチオールオリゴマーと；ならびに
三官能性もしくはより多官能性のポリオール、三官能性もしくはより多官能性のポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する三官能性もしくはより多官能性の材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料と、
の反応生成物を含む、硫黄含有ポリウレタン。
【請求項７】
前記２種以上の異なるジエンは、少なくとも１種の非環式ジエンおよび少なくとも１種の環式ジエンを含む、請求項６に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項８】
前記２種以上の異なるジエンは、少なくとも１種の芳香族環含有ジエンおよび少なくとも１種の非芳香族環式ジエンを含む、請求項６に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項９】
前記２種以上の異なるジエンは、少なくとも１種の非芳香族単環式ジエンおよび少なくとも１種の非芳香族多環式ジエンを含む、請求項６に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項１０】
前記ポリチオールオリゴマーは、三官能性もしくはより多官能性のポリチオールをさらに含む、請求項６に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項１１】
前記活性水素含有材料は、ジオール、ジチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含む二官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料をさらに含む、請求項６に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項１２】
前記ジチオールは、ジチオールオリゴマーを含む、請求項１１に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項１３】
重合した場合に、少なくとも１．５５の屈折率および少なくとも３０のアッベ数を有する、請求項６に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項１４】
（ａ）ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、もしくはそれらの混合物と；２種以上の異なるジエンおよび１種以上のジチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、該ポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きい、ポリチオールオリゴマーと；ならびに三官能性もしくはより多官能性のポリオール、三官能性もしくはより多官能性のポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する三官能性もしくはより多官能性の材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料と、を反応させて硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と；および
（ｂ）該硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを、ポリオール、ポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する多官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料と反応させる工程と、によって調製される、請求項６に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項１５】
前記（ａ）の活性水素含有材料は、ジオール、ジチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含む二官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料をさらに含む、請求項１４に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項１６】
（ａ）ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、もしくはそれらの混合物と；および２種以上の異なるジエンと１種以上のジチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、該ポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きい、ポリチオールオリゴマーとを反応させて硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と；および
（ｂ）該硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを、三官能性もしくはより多官能性のポリオール、三官能性もしくはより多官能性のポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する三官能性もしくはより多官能性の材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料と反応させる工程と、によって調製される、請求項６に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項１７】
（ａ）は、ポリオール、ポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含む多官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料をさらに含む、請求項１６に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項１８】
前記ポリイソシアネートの量、前記ポリチオールオリゴマーの量、および前記活性水素含有材料の量は、（ＮＣＯ）：（ＳＨ＋ＯＨ）の当量比が２．０：１．０〜５．５：１．０であるように選択される、請求項１４に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項１９】
硫黄含有ポリウレタンを形成するための（ｂ）の前記硫黄含有ポリウレタンプレポリマーの量および前記活性水素含有材料の量は、（ＯＨ＋ＳＨ）：（ＮＣＯ）の当量比が１．１：１．０〜０．８５：１．０であるように選択される、請求項１４に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項２０】
前記ポリイソシアネートの量および前記ポリチオールオリゴマーの量は、（ＮＣＯ）：（ＳＨ）の当量比が２．０：１．０〜５．５：１．０であるように選択される、請求項１６に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項２１】
硫黄含有ポリウレタンを形成するための前記（ｂ）の硫黄含有ポリウレタンプレポリマーの量および前記活性水素含有材料の量は、（ＯＨ＋ＳＨ）：（ＮＣＯ）の当量比が１．１：１．０〜０．８５：１．０であるように選択される、請求項１６に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項２２】
硫黄含有ポリウレタンの調製方法であって、
（ａ）ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、もしくはそれらの混合物と；２種以上の異なるジエンと１種以上のジチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、該ポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きい、ポリチオールオリゴマーと；ならびに三官能性もしくはより多官能性のポリオール、三官能性もしくはより多官能性のポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する三官能性もしくはより多官能性の材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料と、を反応させて硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と；および
（ｂ）該硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを、ポリオール、ポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する多官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料と反応させて該硫黄含有ポリウレタンを形成する工程と、を含む、方法。
【請求項２３】
前記（ａ）の活性水素含有材料は、ジオール、ジチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含む二官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記（ｂ）のポリチオールは、ジチオールオリゴマーを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
硫黄含有ポリウレタンの調製方法であって、
（ａ）ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、もしくはそれらの混合物と；および２種以上の異なるジエンと１種以上のジチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、該ポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きい、ポリチオールオリゴマーと、を反応させて硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と；および
（ｂ）該硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを、三官能性もしくはより多官能性のポリオール、三官能性もしくはより多官能性のポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する三官能性もしくはより多官能性の材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料と反応させて該硫黄含有ポリウレタンを形成する工程と、を含む、方法。
【請求項２６】
（ａ）は、ポリオール、ポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含む多官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料をさらに含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記（ｂ）の活性水素含有材料は、ジオール、ジチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含む二官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料をさらに含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
ワンポットプロセスにおいて、硫黄含有ポリウレタンを調製する方法であって、
（ａ）ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、もしくはそれらの混合物と；
（ｂ）２種以上の異なるジエンと１種以上のジチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、該ポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きい、ポリチオールオリゴマーと；および
（ｃ）三官能性もしくはより多官能性のポリオール、三官能性もしくはより多官能性のポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する三官能性もしくはより多官能性の材料から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料と、
を反応させる工程を含む、方法。
【請求項２９】
（ｃ）は、ジオール、ジチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含む二官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料をさらに含有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記三官能性もしくはより多官能性のポリチオールは、ペンタエリトリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、および以下の構造式：
【化１】
によって表される材料から選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項６に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項３１】
硫黄含有ポリウレタンを含む光学製品であって、該硫黄含有ポリウレタンは、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、もしくはそれらの混合物と；２種以上の異なるジエンと１種以上のジチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、該ポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きい、ポリチオールオリゴマーと；ならびに三官能性もしくはより多官能性のポリオール、三官能性もしくはより多官能性のポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する三官能性もしくはより多官能性の材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料との反応生成物を含む光学製品。
【請求項３２】
眼科用レンズを含む、請求項３１に記載の光学製品。
【請求項３３】
重合した基材、および少なくともフォトクロミック量のフォトクロミック物質を含む、請求項３１に記載の光学製品。
【請求項３４】
前記フォトクロミック物質は、前記基材内に吸収されている、請求項３３に記載の光学製品。
【請求項３５】
前記基材は、少なくともフォトクロミック量のフォトクロミック物質を含むコーティング組成物で被覆されている、請求項３３に記載の光学製品。
【請求項３６】
硫黄含有ポリウレタンであって、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、もしくはそれらの混合物と；２種以上の異なるジエンおよび１種以上のジチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、該ポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きい、ポリチオールオリゴマーと；ならびに三官能性もしくはより多官能性のポリオール、三官能性もしくはより多官能性のポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する三官能性もしくはより多官能性の材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料と、の反応生成物を含み、ここで、該硫黄含有ポリウレタンは、ジスルフィド結合を含有する、硫黄含有ポリウレタン。
【請求項１】
２種以上の異なるジエンと１種以上のジチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、該ポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きく、そして該２種以上の異なるジエンは：
（ａ）少なくとも１種の非環式ジエンおよび少なくとも１種の環式ジエン；または
（ｂ）少なくとも１種の芳香族環含有ジエンおよび少なくとも１種の非芳香族環式ジエン；または
（ｃ）少なくとも１種の非芳香族単環式ジエンおよび少なくとも１種の非芳香族多環式ジエン、
を含む、ポリチオールオリゴマー。
【請求項２】
前記環式ジエンは、非芳香族単環式ジエン、非芳香族多環式ジエン、芳香族環含有ジエン、およびそれらの混合物から選択される、請求項１（ａ）に記載のポリチオールオリゴマー。
【請求項３】
前記非芳香族環式ジエンは、非芳香族単環式ジエン、非芳香族多環式ジエン、およびそれらの混合物から選択される、請求項１（ｂ）に記載のポリチオールオリゴマー。
【請求項４】
前記化学量論比は、１．１：１．０〜１．５：１．０である、請求項１に記載のポリチオールオリゴマー。
【請求項５】
三官能性もしくはより多官能性のポリチオールをさらに含む、請求項１に記載のポリチオールオリゴマー。
【請求項６】
硫黄含有ポリウレタンであって、
ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、もしくはそれらの混合物と；
２種以上の異なるジエンおよび１種以上のジチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、該ポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きい、ポリチオールオリゴマーと；ならびに
三官能性もしくはより多官能性のポリオール、三官能性もしくはより多官能性のポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する三官能性もしくはより多官能性の材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料と、
の反応生成物を含む、硫黄含有ポリウレタン。
【請求項７】
前記２種以上の異なるジエンは、少なくとも１種の非環式ジエンおよび少なくとも１種の環式ジエンを含む、請求項６に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項８】
前記２種以上の異なるジエンは、少なくとも１種の芳香族環含有ジエンおよび少なくとも１種の非芳香族環式ジエンを含む、請求項６に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項９】
前記２種以上の異なるジエンは、少なくとも１種の非芳香族単環式ジエンおよび少なくとも１種の非芳香族多環式ジエンを含む、請求項６に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項１０】
前記ポリチオールオリゴマーは、三官能性もしくはより多官能性のポリチオールをさらに含む、請求項６に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項１１】
前記活性水素含有材料は、ジオール、ジチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含む二官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料をさらに含む、請求項６に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項１２】
前記ジチオールは、ジチオールオリゴマーを含む、請求項１１に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項１３】
重合した場合に、少なくとも１．５５の屈折率および少なくとも３０のアッベ数を有する、請求項６に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項１４】
（ａ）ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、もしくはそれらの混合物と；２種以上の異なるジエンおよび１種以上のジチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、該ポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きい、ポリチオールオリゴマーと；ならびに三官能性もしくはより多官能性のポリオール、三官能性もしくはより多官能性のポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する三官能性もしくはより多官能性の材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料と、を反応させて硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と；および
（ｂ）該硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを、ポリオール、ポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する多官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料と反応させる工程と、によって調製される、請求項６に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項１５】
前記（ａ）の活性水素含有材料は、ジオール、ジチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含む二官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料をさらに含む、請求項１４に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項１６】
（ａ）ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、もしくはそれらの混合物と；および２種以上の異なるジエンと１種以上のジチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、該ポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きい、ポリチオールオリゴマーとを反応させて硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と；および
（ｂ）該硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを、三官能性もしくはより多官能性のポリオール、三官能性もしくはより多官能性のポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する三官能性もしくはより多官能性の材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料と反応させる工程と、によって調製される、請求項６に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項１７】
（ａ）は、ポリオール、ポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含む多官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料をさらに含む、請求項１６に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項１８】
前記ポリイソシアネートの量、前記ポリチオールオリゴマーの量、および前記活性水素含有材料の量は、（ＮＣＯ）：（ＳＨ＋ＯＨ）の当量比が２．０：１．０〜５．５：１．０であるように選択される、請求項１４に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項１９】
硫黄含有ポリウレタンを形成するための（ｂ）の前記硫黄含有ポリウレタンプレポリマーの量および前記活性水素含有材料の量は、（ＯＨ＋ＳＨ）：（ＮＣＯ）の当量比が１．１：１．０〜０．８５：１．０であるように選択される、請求項１４に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項２０】
前記ポリイソシアネートの量および前記ポリチオールオリゴマーの量は、（ＮＣＯ）：（ＳＨ）の当量比が２．０：１．０〜５．５：１．０であるように選択される、請求項１６に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項２１】
硫黄含有ポリウレタンを形成するための前記（ｂ）の硫黄含有ポリウレタンプレポリマーの量および前記活性水素含有材料の量は、（ＯＨ＋ＳＨ）：（ＮＣＯ）の当量比が１．１：１．０〜０．８５：１．０であるように選択される、請求項１６に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項２２】
硫黄含有ポリウレタンの調製方法であって、
（ａ）ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、もしくはそれらの混合物と；２種以上の異なるジエンと１種以上のジチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、該ポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きい、ポリチオールオリゴマーと；ならびに三官能性もしくはより多官能性のポリオール、三官能性もしくはより多官能性のポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する三官能性もしくはより多官能性の材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料と、を反応させて硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と；および
（ｂ）該硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを、ポリオール、ポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する多官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料と反応させて該硫黄含有ポリウレタンを形成する工程と、を含む、方法。
【請求項２３】
前記（ａ）の活性水素含有材料は、ジオール、ジチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含む二官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記（ｂ）のポリチオールは、ジチオールオリゴマーを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
硫黄含有ポリウレタンの調製方法であって、
（ａ）ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、もしくはそれらの混合物と；および２種以上の異なるジエンと１種以上のジチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、該ポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きい、ポリチオールオリゴマーと、を反応させて硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と；および
（ｂ）該硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを、三官能性もしくはより多官能性のポリオール、三官能性もしくはより多官能性のポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する三官能性もしくはより多官能性の材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料と反応させて該硫黄含有ポリウレタンを形成する工程と、を含む、方法。
【請求項２６】
（ａ）は、ポリオール、ポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含む多官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料をさらに含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記（ｂ）の活性水素含有材料は、ジオール、ジチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含む二官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料をさらに含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
ワンポットプロセスにおいて、硫黄含有ポリウレタンを調製する方法であって、
（ａ）ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、もしくはそれらの混合物と；
（ｂ）２種以上の異なるジエンと１種以上のジチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、該ポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きい、ポリチオールオリゴマーと；および
（ｃ）三官能性もしくはより多官能性のポリオール、三官能性もしくはより多官能性のポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する三官能性もしくはより多官能性の材料から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料と、
を反応させる工程を含む、方法。
【請求項２９】
（ｃ）は、ジオール、ジチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含む二官能性材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料をさらに含有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記三官能性もしくはより多官能性のポリチオールは、ペンタエリトリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、および以下の構造式：
【化１】
によって表される材料から選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項６に記載の硫黄含有ポリウレタン。
【請求項３１】
硫黄含有ポリウレタンを含む光学製品であって、該硫黄含有ポリウレタンは、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、もしくはそれらの混合物と；２種以上の異なるジエンと１種以上のジチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、該ポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きい、ポリチオールオリゴマーと；ならびに三官能性もしくはより多官能性のポリオール、三官能性もしくはより多官能性のポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する三官能性もしくはより多官能性の材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料との反応生成物を含む光学製品。
【請求項３２】
眼科用レンズを含む、請求項３１に記載の光学製品。
【請求項３３】
重合した基材、および少なくともフォトクロミック量のフォトクロミック物質を含む、請求項３１に記載の光学製品。
【請求項３４】
前記フォトクロミック物質は、前記基材内に吸収されている、請求項３３に記載の光学製品。
【請求項３５】
前記基材は、少なくともフォトクロミック量のフォトクロミック物質を含むコーティング組成物で被覆されている、請求項３３に記載の光学製品。
【請求項３６】
硫黄含有ポリウレタンであって、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、もしくはそれらの混合物と；２種以上の異なるジエンおよび１種以上のジチオールとの反応によって形成されるポリチオールオリゴマーであって、該ポリチオールオリゴマーを形成するために使用される全ポリチオールの当量数の合計の、全ジエンの当量数の合計に対する化学量論比は１．０：１．０より大きい、ポリチオールオリゴマーと；ならびに三官能性もしくはより多官能性のポリオール、三官能性もしくはより多官能性のポリチオール、ヒドロキシル基とＳＨ基との両方を含有する三官能性もしくはより多官能性の材料、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含む活性水素含有材料と、の反応生成物を含み、ここで、該硫黄含有ポリウレタンは、ジスルフィド結合を含有する、硫黄含有ポリウレタン。
【公表番号】特表２００９−５２００５８（Ｐ２００９−５２００５８Ａ）
【公表日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４５６５３（Ｐ２００８−５４５６５３）
【出願日】平成１８年１２月６日（２００６．１２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４６６３９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７８５５０
【国際公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【出願人】（５９９０８７０１７）ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド (267)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月６日（２００６．１２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４６６３９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７８５５０
【国際公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【出願人】（５９９０８７０１７）ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド (267)
【Ｆターム（参考）】
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