硫黄酸化物除去材
【課題】脱硫装置をコンパクト化し、脱硫装置への充填・除去が容易で、脱硫装置の維持管理が簡単とすることができ、硫黄酸化物の除去能の高い脱硫剤を提供することを目的とする。
【解決手段】少なくとも微量の鉄成分及びカルシウム成分を含む不純物を含有する水を鉄バクテリアによって処理して汚泥を回収し、この汚泥に硫黄酸化物を含有する気体を通過させることにより、気体中の硫黄酸化物を除去する。
【解決手段】少なくとも微量の鉄成分及びカルシウム成分を含む不純物を含有する水を鉄バクテリアによって処理して汚泥を回収し、この汚泥に硫黄酸化物を含有する気体を通過させることにより、気体中の硫黄酸化物を除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、大気や排煙等の気体からの硫黄酸化物除去材、及び大気や排煙等の気体から硫黄酸化物を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場等からの排煙には、硫黄成分が含有されている場合が多く、大気汚染の原因となるため、排煙脱硫装置により、排煙中の硫黄成分を除去する方法が通常行われている。
【０００３】
この排煙脱硫の方法としては、湿式石灰法や湿式ソーダ法、湿式水酸化マグネシウム法等の湿式法や、活性コークスを用いた吸着方式の乾式法等が知られている。また、脱硫装置をコンパクト化し、脱硫装置への充填・除去が容易で、脱硫装置の維持管理が簡単とする目的で、水酸化鉄を主成分とするリモナイト（（株）日本リモナイト製脱硫化水素剤：リモニック（登録商標））を用いる方法が検討されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２９８９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記のリモナイトは、脱硫化水素剤であるので、硫化水素の除去は十分であると考えられるが、他の硫黄成分、例えば硫黄酸化物の除去能力については、明確でない。
【０００６】
そこでこの発明は、脱硫装置をコンパクト化し、脱硫装置への充填・除去が容易で、脱硫装置の維持管理が簡単とすることができ、硫黄酸化物の除去能の高い脱硫剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、少なくとも微量の鉄成分を含む不純物を含有する水を鉄バクテリアによって処理する、鉄バクテリア法を採用することにより、不純物を汚泥として回収し、この汚泥を硫黄酸化物除去材として、硫黄酸化物を含有する気体を通過させることにより、この気体中の硫黄酸化物を除去することにより、上記の課題を解決したのである。
【発明の効果】
【０００８】
この発明によると、鉄バクテリア法により生じる汚泥を硫黄酸化物除去材として用いるので、脱硫装置への充填・除去が容易で、脱硫装置の維持管理が簡単となる。
【０００９】
また、鉄バクテリア法は、微量の鉄成分及びカルシウム成分を含む不純物を含有する地下水等の水から不純物を取り除く浄水場等で使用されるが、従来、廃棄処分されていた汚泥を利用できるので、廃棄物の有効活用が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
この発明にかかる硫黄酸化物除去材は、鉄バクテリア法により生じる汚泥からなる除去材である。
【００１１】
上記鉄バクテリア法とは、水処理技術における鉄バクテリア法のことであり、水中の鉄を酸化するバクテリア（一般に、「鉄バクテリア」と称される。）を用い、微量の鉄成分等の不純物を含む地下水等の水から、これらの不純物を取り除き、浄水を得るのを目的とする水の浄化方法である。
【００１２】
この鉄バクテリアとしては、レプトスリックス属（Leptothrix）、ガリオネラ属（Gallionella）等があげられる。
【００１３】
この鉄バクテリア法においては、まず、地下水等の、少なくとも微量の鉄成分を含む不純物を含有する水を、上記の鉄バクテリアが生息する生物接触担体に接触させ、上記不純物を酸化させる。これにより、上記不純物の酸化物は水中で懸濁し、吸着、ろ過等の方法で、水と固形分を分離することができる。
【００１４】
得られた水は、上記不純物をほとんど含有しない浄水として、使用される。そして、固形分は、汚泥として回収される。この回収された汚泥を、硫黄酸化物除去材として使用することができる。
【００１５】
上記鉄バクテリア法に供される水としては、不純物として、少なくとも鉄成分を含む水であり、その他、マンガン成分等を含んでいてもよい。この不純物のうち、上記鉄成分の含有量は、一般的に、金属部分の含有量として、１ｐｐｍ以上含有するのが好ましく、５ｐｐｍ以上含有するのがより好ましい。１ｐｐｍより少ないと、鉄バクテリアによる鉄酸化が起きにくく、鉄分を含む汚泥が生成されないという問題点を生じる場合がある。一方、鉄成分の含有量の上限は、特に限定はなく、鉄成分の水への溶解度が上限となる。
【００１６】
このような鉄バクテリア法は、日本国内において、いくつかの浄水場において用いられている。このような浄水場としては、奈良県大和郡山市の北郡山浄水場、兵庫県丹波市の母坪浄水場、京都府城陽市の第３浄水場、京都府向日市の物集女浄水場内実験施設、石川県内灘町温泉病院の実験施設等があげられる。
【００１７】
上記鉄バクテリア法によって生じる汚泥に含まれる不純物の成分は、処理対象の水に含まれる不純物によっても異なるが、鉄以外に、マンガン等も含まれる。
【００１８】
この汚泥（固形分）に含まれる鉄成分の含有割合は、金属部分の含有話割合として、１０重量％以上含有するのが好ましく、２５重量％以上含有するのがより好ましい。１０重量％より少ないと、鉄による硫黄酸化物の除去性能の低下という問題点を生じる場合がある。一方、鉄成分の含有量の上限は、特に限定はなく、１００％であってもよい。
【００１９】
この汚泥を含水状態で硫黄酸化物除去材として使用してもよいが、硫黄酸化物を含む媒体が空気等の気体の場合、乾燥させた方が通過させやすい。そこで、これを乾燥させ、この乾燥物をカラム等の管に詰める。このようにすることにより、この管内に硫黄酸化物を含有する気体を通過させると、この乾燥物を通過する際、硫黄酸化物は、乾燥物に吸着されたり、乾燥物中の成分と反応したりし、乾燥物中に取り込まれる。これにより、この乾燥物を通過した気体中の硫黄酸化物量を、検出限界以下にまで減らすことができる。
【００２０】
なお、この汚泥（固形分）適量を水に溶解又は懸濁させた水溶液又は水懸濁液を用い、硫黄酸化物を含む大気又は排煙等を水溶液又は水懸濁液に通過、または、この水溶液又は水懸濁液を、硫黄酸化物を含む大気又は排煙等に噴霧（散水）することによって、硫黄酸化物を除去することもできる。
【００２１】
上記気体中の硫黄酸化物の検出方法としては、二酸化硫黄用の検知管を用いることができる。この検知管としては、検出限界が０．０５ｐｐｍの検知管を用いることができる。このため、この場合、上記の検出限界以下とは、０．０５ｐｐｍ未満を意味することとなる。
【００２２】
なお、硫黄酸化物の除去能は、汚泥中の一成分が効果を示しているのか、複数成分が相乗して効果を示しているのか、上記されていないより微量成分が何らかの効果を示しているのかは不明である。
【実施例】
【００２３】
以下、この発明を、実施例を用いてより具体的に示す。
まずは、測定方法について説明する。
＜二酸化硫黄濃度の測定＞
測定対象のサンプルバックに取り付けたサンプル採取用のバルブから、検知管（ガステック（株）製：二酸化硫黄用検知管：Ｎｏ．５Ｌｂ、検出限界：０．０５ｐｐｍ）を使って、内部のガスを吸引し、二酸化硫黄濃度を測定した。
なお、カラムに供与する側のサンプリングバッグ１の吸引量は５０ミリリットルであり、カラムを通過した後の空気を回収するサンプリングバッグ２の吸引量は８００ミリリットルである。
【００２４】
＜ＥＤＸ測定＞
汚泥を乾燥させて圧縮固化し、これを（株）島津製作所製：エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて、鉄等の含有量を測定した。
【００２５】
（実施例１〜４）
下記表１に示す浄水場（実験場）における逆洗排水を採取・沈殿した後、１ｍｍのふるいで通過したものを再度沈殿させ、沈殿物を４０℃の乾燥庫で蒸発乾燥させた乾燥汚泥を乳鉢で粉砕し、これを硫黄酸化物除去材として、０．３ｇを、長さ１００ｍｍ、内径１０ｍｍのプラスチック製カラム（Ｂｉｏ−Ｒａｄ社）の中に詰めた（カラム高さ１０ｍｍ）。なお、汚泥の両端には汚泥を飛散させないため、１０デニールの化学繊維で挟み込んだ。
次いで、上記カラムの両端にバルブを設け、両側先端には１Ｌのサンプリングバッグ（テドラーバッグ１口付）１，２を取り付けた。なお、両端のバルブとサンプリングバッグ１，２の間にはサンプル採取用の３方バルブを取り付けた。
次に、硫黄酸化物を生成するため、適量のチオ硫酸ナトリウム水溶液（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）を５００ｍＬのビーカーに入れ、濃塩酸を適量混合撹拌させた後、液上部の空気をプラスチック注射器で採取し、別のサンプリングバッグ３に入れた。
カラムに取り付けた一方のサンプリングバッグ１に硫黄酸化物を取り込んだサンプリングバッグ３内の空気を、最終的にサンプリングバッグ１の硫黄酸化物濃度が７．４〜８．０ｐｐｍとなるように入れ、その後、カラムに取り付けるサンプリングバッグに１Ｌになるまで、エアポンプで空気を入れた。
その後、サンプリングバッグ１を手で縮め、サンプリングバッグ１内の空気をカラムに流入させ、他方のサンプリングバッグ２に空気を移動させた（流入時間は３０ｓ程度）。空気をすべて移動させた後、移動した空気の二酸化硫黄濃度を同様に測定した。この実験を３回繰り返した。
また、汚泥内の鉄含有量を測定するため、ＥＤＸ測定を行った。
これらの結果を表１及び表２に示す。
【００２６】
（比較例１〜２）
上記硫黄酸化物除去材として、表１に示す材料を用いた以外は、実施例１と同様にして硫黄酸化物の除去テストを行った。また、汚泥内の鉄含有量を測定するため、ＥＤＸ測定を行った。これらの結果を表１及び表２に示す。
なお、比較例１のリモナイトは、（株）日本リモナイト製の脱硫化水素剤「リモニック」（登録商標）の原料であるリモナイトであり、これを、実施例１と同様の方法で乾燥したものを実験に供与した。
また、比較例２の火山灰は、２０１１年１月２６日に噴火が始まった新燃岳の火山灰で、火口より１０ｋｍ地点に降り積もった火山灰を採取したものである。これを、実施例１と同様の方法で乾燥したものを実験に供与した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
（結果）
実施例１〜４から明らかなように、鉄バクテリア法により得られる汚泥は、硫黄酸化物の除去能を有することが明らかとなった。
一方、比較例１の結果より、硫化水素除去材として知られるリモナイトは、実施例１〜４で用いた汚泥より、硫黄酸化物の除去能が低いことがわかった。
ところで、リモナイトは、阿蘇山から得られる褐鉄鉱である。このため、火山灰も何らかの効果を生じる可能性がある。そこで、比較例２において、火山灰を用いて実験を行った。その結果、少しの硫黄酸化物除去能を有するものの、十分ではないことが明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、大気や排煙等の気体からの硫黄酸化物除去材、及び大気や排煙等の気体から硫黄酸化物を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場等からの排煙には、硫黄成分が含有されている場合が多く、大気汚染の原因となるため、排煙脱硫装置により、排煙中の硫黄成分を除去する方法が通常行われている。
【０００３】
この排煙脱硫の方法としては、湿式石灰法や湿式ソーダ法、湿式水酸化マグネシウム法等の湿式法や、活性コークスを用いた吸着方式の乾式法等が知られている。また、脱硫装置をコンパクト化し、脱硫装置への充填・除去が容易で、脱硫装置の維持管理が簡単とする目的で、水酸化鉄を主成分とするリモナイト（（株）日本リモナイト製脱硫化水素剤：リモニック（登録商標））を用いる方法が検討されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２９８９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記のリモナイトは、脱硫化水素剤であるので、硫化水素の除去は十分であると考えられるが、他の硫黄成分、例えば硫黄酸化物の除去能力については、明確でない。
【０００６】
そこでこの発明は、脱硫装置をコンパクト化し、脱硫装置への充填・除去が容易で、脱硫装置の維持管理が簡単とすることができ、硫黄酸化物の除去能の高い脱硫剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、少なくとも微量の鉄成分を含む不純物を含有する水を鉄バクテリアによって処理する、鉄バクテリア法を採用することにより、不純物を汚泥として回収し、この汚泥を硫黄酸化物除去材として、硫黄酸化物を含有する気体を通過させることにより、この気体中の硫黄酸化物を除去することにより、上記の課題を解決したのである。
【発明の効果】
【０００８】
この発明によると、鉄バクテリア法により生じる汚泥を硫黄酸化物除去材として用いるので、脱硫装置への充填・除去が容易で、脱硫装置の維持管理が簡単となる。
【０００９】
また、鉄バクテリア法は、微量の鉄成分及びカルシウム成分を含む不純物を含有する地下水等の水から不純物を取り除く浄水場等で使用されるが、従来、廃棄処分されていた汚泥を利用できるので、廃棄物の有効活用が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
この発明にかかる硫黄酸化物除去材は、鉄バクテリア法により生じる汚泥からなる除去材である。
【００１１】
上記鉄バクテリア法とは、水処理技術における鉄バクテリア法のことであり、水中の鉄を酸化するバクテリア（一般に、「鉄バクテリア」と称される。）を用い、微量の鉄成分等の不純物を含む地下水等の水から、これらの不純物を取り除き、浄水を得るのを目的とする水の浄化方法である。
【００１２】
この鉄バクテリアとしては、レプトスリックス属（Leptothrix）、ガリオネラ属（Gallionella）等があげられる。
【００１３】
この鉄バクテリア法においては、まず、地下水等の、少なくとも微量の鉄成分を含む不純物を含有する水を、上記の鉄バクテリアが生息する生物接触担体に接触させ、上記不純物を酸化させる。これにより、上記不純物の酸化物は水中で懸濁し、吸着、ろ過等の方法で、水と固形分を分離することができる。
【００１４】
得られた水は、上記不純物をほとんど含有しない浄水として、使用される。そして、固形分は、汚泥として回収される。この回収された汚泥を、硫黄酸化物除去材として使用することができる。
【００１５】
上記鉄バクテリア法に供される水としては、不純物として、少なくとも鉄成分を含む水であり、その他、マンガン成分等を含んでいてもよい。この不純物のうち、上記鉄成分の含有量は、一般的に、金属部分の含有量として、１ｐｐｍ以上含有するのが好ましく、５ｐｐｍ以上含有するのがより好ましい。１ｐｐｍより少ないと、鉄バクテリアによる鉄酸化が起きにくく、鉄分を含む汚泥が生成されないという問題点を生じる場合がある。一方、鉄成分の含有量の上限は、特に限定はなく、鉄成分の水への溶解度が上限となる。
【００１６】
このような鉄バクテリア法は、日本国内において、いくつかの浄水場において用いられている。このような浄水場としては、奈良県大和郡山市の北郡山浄水場、兵庫県丹波市の母坪浄水場、京都府城陽市の第３浄水場、京都府向日市の物集女浄水場内実験施設、石川県内灘町温泉病院の実験施設等があげられる。
【００１７】
上記鉄バクテリア法によって生じる汚泥に含まれる不純物の成分は、処理対象の水に含まれる不純物によっても異なるが、鉄以外に、マンガン等も含まれる。
【００１８】
この汚泥（固形分）に含まれる鉄成分の含有割合は、金属部分の含有話割合として、１０重量％以上含有するのが好ましく、２５重量％以上含有するのがより好ましい。１０重量％より少ないと、鉄による硫黄酸化物の除去性能の低下という問題点を生じる場合がある。一方、鉄成分の含有量の上限は、特に限定はなく、１００％であってもよい。
【００１９】
この汚泥を含水状態で硫黄酸化物除去材として使用してもよいが、硫黄酸化物を含む媒体が空気等の気体の場合、乾燥させた方が通過させやすい。そこで、これを乾燥させ、この乾燥物をカラム等の管に詰める。このようにすることにより、この管内に硫黄酸化物を含有する気体を通過させると、この乾燥物を通過する際、硫黄酸化物は、乾燥物に吸着されたり、乾燥物中の成分と反応したりし、乾燥物中に取り込まれる。これにより、この乾燥物を通過した気体中の硫黄酸化物量を、検出限界以下にまで減らすことができる。
【００２０】
なお、この汚泥（固形分）適量を水に溶解又は懸濁させた水溶液又は水懸濁液を用い、硫黄酸化物を含む大気又は排煙等を水溶液又は水懸濁液に通過、または、この水溶液又は水懸濁液を、硫黄酸化物を含む大気又は排煙等に噴霧（散水）することによって、硫黄酸化物を除去することもできる。
【００２１】
上記気体中の硫黄酸化物の検出方法としては、二酸化硫黄用の検知管を用いることができる。この検知管としては、検出限界が０．０５ｐｐｍの検知管を用いることができる。このため、この場合、上記の検出限界以下とは、０．０５ｐｐｍ未満を意味することとなる。
【００２２】
なお、硫黄酸化物の除去能は、汚泥中の一成分が効果を示しているのか、複数成分が相乗して効果を示しているのか、上記されていないより微量成分が何らかの効果を示しているのかは不明である。
【実施例】
【００２３】
以下、この発明を、実施例を用いてより具体的に示す。
まずは、測定方法について説明する。
＜二酸化硫黄濃度の測定＞
測定対象のサンプルバックに取り付けたサンプル採取用のバルブから、検知管（ガステック（株）製：二酸化硫黄用検知管：Ｎｏ．５Ｌｂ、検出限界：０．０５ｐｐｍ）を使って、内部のガスを吸引し、二酸化硫黄濃度を測定した。
なお、カラムに供与する側のサンプリングバッグ１の吸引量は５０ミリリットルであり、カラムを通過した後の空気を回収するサンプリングバッグ２の吸引量は８００ミリリットルである。
【００２４】
＜ＥＤＸ測定＞
汚泥を乾燥させて圧縮固化し、これを（株）島津製作所製：エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて、鉄等の含有量を測定した。
【００２５】
（実施例１〜４）
下記表１に示す浄水場（実験場）における逆洗排水を採取・沈殿した後、１ｍｍのふるいで通過したものを再度沈殿させ、沈殿物を４０℃の乾燥庫で蒸発乾燥させた乾燥汚泥を乳鉢で粉砕し、これを硫黄酸化物除去材として、０．３ｇを、長さ１００ｍｍ、内径１０ｍｍのプラスチック製カラム（Ｂｉｏ−Ｒａｄ社）の中に詰めた（カラム高さ１０ｍｍ）。なお、汚泥の両端には汚泥を飛散させないため、１０デニールの化学繊維で挟み込んだ。
次いで、上記カラムの両端にバルブを設け、両側先端には１Ｌのサンプリングバッグ（テドラーバッグ１口付）１，２を取り付けた。なお、両端のバルブとサンプリングバッグ１，２の間にはサンプル採取用の３方バルブを取り付けた。
次に、硫黄酸化物を生成するため、適量のチオ硫酸ナトリウム水溶液（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）を５００ｍＬのビーカーに入れ、濃塩酸を適量混合撹拌させた後、液上部の空気をプラスチック注射器で採取し、別のサンプリングバッグ３に入れた。
カラムに取り付けた一方のサンプリングバッグ１に硫黄酸化物を取り込んだサンプリングバッグ３内の空気を、最終的にサンプリングバッグ１の硫黄酸化物濃度が７．４〜８．０ｐｐｍとなるように入れ、その後、カラムに取り付けるサンプリングバッグに１Ｌになるまで、エアポンプで空気を入れた。
その後、サンプリングバッグ１を手で縮め、サンプリングバッグ１内の空気をカラムに流入させ、他方のサンプリングバッグ２に空気を移動させた（流入時間は３０ｓ程度）。空気をすべて移動させた後、移動した空気の二酸化硫黄濃度を同様に測定した。この実験を３回繰り返した。
また、汚泥内の鉄含有量を測定するため、ＥＤＸ測定を行った。
これらの結果を表１及び表２に示す。
【００２６】
（比較例１〜２）
上記硫黄酸化物除去材として、表１に示す材料を用いた以外は、実施例１と同様にして硫黄酸化物の除去テストを行った。また、汚泥内の鉄含有量を測定するため、ＥＤＸ測定を行った。これらの結果を表１及び表２に示す。
なお、比較例１のリモナイトは、（株）日本リモナイト製の脱硫化水素剤「リモニック」（登録商標）の原料であるリモナイトであり、これを、実施例１と同様の方法で乾燥したものを実験に供与した。
また、比較例２の火山灰は、２０１１年１月２６日に噴火が始まった新燃岳の火山灰で、火口より１０ｋｍ地点に降り積もった火山灰を採取したものである。これを、実施例１と同様の方法で乾燥したものを実験に供与した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
（結果）
実施例１〜４から明らかなように、鉄バクテリア法により得られる汚泥は、硫黄酸化物の除去能を有することが明らかとなった。
一方、比較例１の結果より、硫化水素除去材として知られるリモナイトは、実施例１〜４で用いた汚泥より、硫黄酸化物の除去能が低いことがわかった。
ところで、リモナイトは、阿蘇山から得られる褐鉄鉱である。このため、火山灰も何らかの効果を生じる可能性がある。そこで、比較例２において、火山灰を用いて実験を行った。その結果、少しの硫黄酸化物除去能を有するものの、十分ではないことが明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄バクテリア法により生じる汚泥からなる硫黄酸化物除去材。
【請求項２】
少なくとも微量の鉄成分を含む不純物を含有する水を鉄バクテリアによって処理して汚泥を回収し、
この汚泥に硫黄酸化物を含有する気体を通過させることにより、上記気体中の硫黄酸化物を除去する、気体からの硫黄酸化物除去方法。
【請求項１】
鉄バクテリア法により生じる汚泥からなる硫黄酸化物除去材。
【請求項２】
少なくとも微量の鉄成分を含む不純物を含有する水を鉄バクテリアによって処理して汚泥を回収し、
この汚泥に硫黄酸化物を含有する気体を通過させることにより、上記気体中の硫黄酸化物を除去する、気体からの硫黄酸化物除去方法。
【公開番号】特開２０１３−６１６０（Ｐ２０１３−６１６０Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４１６９９（Ｐ２０１１−１４１６９９）
【出願日】平成２３年６月２７日（２０１１．６．２７）
【出願人】（５９１１４１７８４）学校法人大阪産業大学 (49)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２７日（２０１１．６．２７）
【出願人】（５９１１４１７８４）学校法人大阪産業大学 (49)
【Ｆターム（参考）】
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