硬化促進剤複合粒子及び硬化促進剤複合粒子の製造方法
【課題】エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることができ、機械的強度に優れ、かつ、速硬化性にも優れた硬化促進剤複合粒子を提供する。また、該硬化促進剤複合粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】複数の架橋ポリマー粒子と、硬化促進剤とを含有する硬化促進剤複合粒子であって、外殻部と、コア部とを有し、前記外殻部においては、前記架橋ポリマー粒子が互いに繋がっており、前記コア部には、前記硬化促進剤をバインダーとして前記架橋ポリマー粒子が充填されている硬化促進剤複合粒子。
【解決手段】複数の架橋ポリマー粒子と、硬化促進剤とを含有する硬化促進剤複合粒子であって、外殻部と、コア部とを有し、前記外殻部においては、前記架橋ポリマー粒子が互いに繋がっており、前記コア部には、前記硬化促進剤をバインダーとして前記架橋ポリマー粒子が充填されている硬化促進剤複合粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることができ、機械的強度に優れ、かつ、速硬化性にも優れた硬化促進剤複合粒子に関する。また、本発明は、該硬化促進剤複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着剤、シール剤、コーティング剤等の様々な用途に用いられている。一般に、エポキシ樹脂には、硬化反応を進行させるための成分として硬化剤が、また、硬化性を向上させるための成分として硬化促進剤が添加される。特に、硬化剤又は硬化促進剤とエポキシ樹脂とを一液にするために、潜在性をもたせた硬化剤又は硬化促進剤が多用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１に記載の異方導電性接着剤においては、平均粒子径が０．１〜３μｍであり、マイクロカプセル壁材膜の厚さが０．０１〜０．３μｍであるマイクロカプセル化イミダゾール誘導体エポキシ化合物が用いられている。しかしながら、特許文献１に記載のマイクロカプセル化イミダゾール誘導体エポキシ化合物をエポキシ樹脂組成物に配合する場合には、時間の経過とともに硬化反応が進行しやすく、充分な貯蔵安定性を得ることが難しい。
【０００４】
また、特許文献２には、アミンアダクト（Ａ）を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）であって、硬化剤の平均粒子径を特定範囲としつつ、小粒子の含有量を特定範囲としたエポキシ樹脂用硬化剤が記載されており、更に、このようなエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）からなるコアの表面を合成樹脂および／または無機酸化物からなるシェルによって被覆されている構造を持つマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤が記載されている。
【０００５】
特許文献２に記載のように、エポキシ樹脂用硬化剤又は硬化促進剤をマイクロカプセル化することによって、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を改善することができる。しかしながら、このようなマイクロカプセルは機械的強度が不足することが問題であり、例えば、エポキシ樹脂組成物を混合、配合する際にマイクロカプセルが崩壊してしまうことがある。また、マイクロカプセル型のエポキシ樹脂用硬化剤又は硬化促進剤は硬化性に劣り、目的とする温度で硬化を行うことが困難であることも問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３９８１３４１号公報
【特許文献２】特開２００７−２０４６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることができ、機械的強度に優れ、かつ、速硬化性にも優れた硬化促進剤複合粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化促進剤複合粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、複数の架橋ポリマー粒子と、硬化促進剤とを含有する硬化促進剤複合粒子であって、外殻部と、コア部とを有し、前記外殻部においては、前記架橋ポリマー粒子が互いに繋がっており、前記コア部には、前記硬化促進剤をバインダーとして前記架橋ポリマー粒子が充填されている硬化促進剤複合粒子である。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者は、複数の架橋ポリマー粒子と、硬化促進剤とを含有する硬化促進剤複合粒子であって、外殻部と、コア部とを有し、前記外殻部においては、前記架橋ポリマー粒子が互いに繋がっており、前記コア部には、前記硬化促進剤をバインダーとして前記架橋ポリマー粒子が充填されている硬化促進剤複合粒子を用いることにより、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性だけではなく、粒子の機械的強度及び速硬化性をも高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の硬化促進剤複合粒子は、複数の架橋ポリマー粒子と、硬化促進剤とを含有する硬化促進剤複合粒子である。
また、本発明の硬化促進剤複合粒子は、外殻部と、コア部とを有し、上記外殻部においては、上記架橋ポリマー粒子が互いに繋がっており、上記コア部には、上記硬化促進剤をバインダーとして上記架橋ポリマー粒子が充填されている。
【００１１】
本明細書において、「外殻部においては、架橋ポリマー粒子が互いに繋がっている」とは、硬化促進剤複合粒子の断面を観察した場合に、硬化促進剤複合粒子の最表層として、架橋ポリマー粒子が互いに繋がった構造を確認できることを意味する。
上記外殻部においては、上記架橋ポリマー粒子が直接繋がっていてもよく、上記硬化促進剤をバインダーとして繋がっていてもよいが、上記架橋ポリマー粒子が直接繋がっていることが好ましい。
【００１２】
本明細書において、「コア部には、硬化促進剤をバインダーとして架橋ポリマー粒子が充填されている」とは、コア部において、硬化促進剤をバインダーとして架橋ポリマー粒子が複数存在することを意味する。
上記コア部においては、上記硬化促進剤をバインダーとして上記架橋ポリマー粒子が後述するような充填率でほぼ隙間なく密に並んでいることが好ましい。
【００１３】
従来公知のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化促進剤は、通常、膜状のシェル部がエポキシ樹脂用硬化促進剤を内包したコアシェル構造を有している。これに対し、本発明の硬化促進剤複合粒子は、上記外殻部においては上記架橋ポリマー粒子が互いに繋がっており、かつ、上記コア部にも上記架橋ポリマー粒子が充填されており、これにより、非常に高い機械的強度を有することができる。更に、本発明の硬化促進剤複合粒子においては、上記硬化促進剤が上記架橋ポリマー粒子同士を繋ぐバインダーとして寄与し、粒子全体の機械的強度をより向上させている。
【００１４】
また、本発明の硬化促進剤複合粒子をエポキシ樹脂組成物に配合する場合、上記硬化促進剤は、室温時には硬化促進剤複合粒子中に存在しており、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を損なうことはない。一方で、エポキシ樹脂組成物の硬化温度にまで加熱する過程において、上記硬化促進剤は、液化して上記架橋ポリマー粒子の隙間から容易に浸みだし、硬化反応に寄与することができる。従って、本発明の硬化促進剤複合粒子は、速硬化性にも優れる。
【００１５】
本発明の硬化促進剤複合粒子においては、上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体のＳＰ値及び上記硬化促進剤のＳＰ値のうち、最大のＳＰ値と最小のＳＰ値との差が１．０以下であることが好ましい。
本発明の硬化促進剤複合粒子は、例えば、後述するように、上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体と、上記硬化促進剤とを含有する重合性液体を、水分散媒中に分散させて重合させることにより製造される。そのため、ＳＰ値の差を上記範囲とすることにより、重合性液体からなる液滴内での上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体と、上記硬化促進剤との相分離を抑制することができ、これにより、上記架橋ポリマー粒子が上記コア部に充填された構造を有する本発明の硬化促進剤複合粒子を製造しやすくなる。
【００１６】
上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体のＳＰ値及び上記硬化促進剤のＳＰ値のうち、最大のＳＰ値と最小のＳＰ値との差が１．０より大きいと、重合性液体からなる液滴内で上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体と、上記硬化促進剤とが相分離しやすくなり、得られる硬化促進剤複合粒子は、上記架橋ポリマー粒子が上記コア部に充填されていない従来公知のコアシェル構造を有する粒子になりやすいことがある。上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体のＳＰ値及び上記硬化促進剤のＳＰ値のうち、最大のＳＰ値と最小のＳＰ値との差は、０．５以下であることがより好ましい。
【００１７】
なお、本明細書中、ＳＰ値とは、溶解度パラメータと呼ばれる、物質の親水性又は疎水性を表す指標を意味する。一般に、近いＳＰ値を有する物質同士は、親和性が高い。また、ＳＰ値は、例えば、下記式（１）により求めることができる。
δ２＝ΣＥ／ΣＶ （１）
式（１）中、δはＳＰ値を表し、Ｅは蒸発エネルギーを表し、Ｖはモル体積を表す。
【００１８】
上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体は特に限定されないが、硬化促進剤との組み合わせにより、ＳＰ値の差が上記範囲となるように適宜選択することが好ましい。
上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体として、例えば、１分子中に２以上のα，β−エチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
【００１９】
上記１分子中に２以上のα，β−エチレン性不飽和結合を有する化合物は特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニルモノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート、アリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物等が挙げられる。なかでも、ジビニルベンゼン；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記１分子中に２以上のα，β−エチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量は特に限定されないが、上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体全体中の好ましい下限が５０重量％である。上記１分子中に２以上のα，β−エチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量が５０重量％未満であると、架橋ポリマー粒子の架橋が不充分となり、得られる硬化促進剤複合粒子の機械的強度が低下することがある。
【００２１】
また、上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体は、ベンゼン環を有する単量体を含有することが好ましい。上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体が上記ベンゼン環を有する単量体を含有することにより、硬化促進剤複合粒子の耐熱性を向上させることができ、また、後述するような硬化促進剤複合粒子の製造方法において、重合性液体からなる液滴の表面付近に上記架橋ポリマー粒子が配列しやすく、硬化促進剤複合粒子を製造しやすい。
上記ベンゼン環を有する単量体は特に限定されず、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド、エチルビニルベンゼン、アセトキシビニルベンゼン、その他のビニルベンゼン誘導体等が挙げられる。なかでも、スチレン、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００２２】
上記ベンゼン環を有する単量体の含有量は特に限定されないが、上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体全体中の好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が１００重量％である。上記ベンゼン環を有する単量体の含有量が１０重量％未満であると、得られる硬化促進剤複合粒子の耐熱性が低下したり、硬化促進剤複合粒子を得ることが困難となったりすることがある。上記ベンゼン環を有する単量体の含有量は、上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体全体中のより好ましい下限が１５重量％である。
【００２３】
上記架橋ポリマー粒子は、シランカップリング剤等の金属カップリング剤により架橋されていてもよい。
上記シランカップリング剤は、重合反応基を有していれば特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ベンゼン環を有するため、硬化促進剤複合粒子の耐熱性を向上させることができ、また、後述するような硬化促進剤複合粒子の製造方法において、重合性液体からなる液滴の表面付近に上記架橋ポリマー粒子が配列しやすく、硬化促進剤複合粒子を製造しやすいことから、ｐ−スチリルトリメトキシシランが好ましい。
【００２４】
本発明の硬化促進剤複合粒子において、上記架橋ポリマー粒子の充填率は特に限定されないが、好ましい下限が６５％、好ましい上限が９５％である。上記架橋ポリマー粒子の充填率が６５％未満であると、硬化促進剤複合粒子は、機械的強度が低下したり、エポキシ樹脂組成物に配合された場合に貯蔵安定性が低下したりすることがある。上記架橋ポリマー粒子の充填率が９５％を超えると、硬化促進剤複合粒子は、上記硬化促進剤の含有量が低下し、エポキシ樹脂組成物に配合された場合に硬化が充分に進行しないことがあり、また、硬化を充分に進行させようとすると、硬化促進剤複合粒子の添加量を多くしなければならず、硬化物の性能が充分に発揮されないことがある。
なお、架橋ポリマー粒子の充填率は、硬化促進剤複合粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することで求められる。
【００２５】
上記硬化促進剤は特に限定されないが、三級アミン類、リン系触媒等の他の硬化促進剤に比べて硬化性に優れることから、イミダゾール化合物が好ましい。上記イミダゾール化合物は特に限定されないが、融点が８５℃以下であることが好ましい。
本発明の硬化促進剤複合粒子は、例えば、後述するように、上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体と、上記硬化促進剤とを含有する重合性液体を、水分散媒中に分散させて重合させることにより製造される。そのため、融点が８５℃以下であることにより、上記イミダゾール化合物は重合中に液体として存在することができ、上記架橋ポリマー粒子が上記コア部に充填された構造を形成することができる。従って、上記融点が８５℃以下のイミダゾール化合物を用いることで、得られる硬化促進剤複合粒子は、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を高めながら、速硬化性を向上させることができる。
【００２６】
上記融点が８５℃以下であるイミダゾール化合物として、例えば、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド等が挙げられる。なかでも、上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体のＳＰ値とのＳＰ値の差を小さくするという観点から、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールが好ましい。
【００２７】
上述のような本発明の硬化促進剤複合粒子を製造する方法であって、架橋ポリマー粒子を構成する単量体と、硬化促進剤とを含有する重合性液体を、水分散媒中に分散させる工程と、前記水分散媒中で、前記重合性液体を重合させる工程とを有する硬化促進剤複合粒子の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００２８】
本発明の硬化促進剤複合粒子の製造方法では、まず、上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体と、上記硬化促進剤とを含有する重合性液体を、水分散媒中に分散させる工程を行う。
【００２９】
上記重合性液体は、例えば、上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体、上記硬化促進剤等を溶剤に溶解することによって調製することができる。なお、上記重合性液体は、上述のような金属カップリング剤等を含有してもよい。
上記溶剤は特に限定されず、上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体、上記硬化促進剤等に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、セロソルブ、ケトン、酢酸エステル、炭化水素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記アルコールは特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。上記セロソルブは特に限定されず、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。上記ケトンは特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、２−ブタノン等が挙げられる。上記酢酸エステルは特に限定されず、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
また、上記溶剤として、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等も挙げられる。
【００３１】
上記水分散媒には、乳化剤を添加してもよい。上記乳化剤は特に限定されず、例えば、アルキル硫酸スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
上記重合性液体を上記水分散媒中に分散させる方法は特に限定されず、例えば、上記重合性液体に上記水分散媒を滴下し、ホモジナイザーを用いて攪拌する方法、超音波照射により乳化する方法、マイクロチャネル又はＳＰＧ膜を通過させて乳化する方法、スプレーで噴霧する方法、転相乳化法等の方法が挙げられる。
【００３３】
上記重合性液体を上記水分散媒中に分散させる際には、上記重合性液体を、上記水分散媒中の２０重量％となるように分散させることが好ましい。上記重合性液体を、上記水分散媒中の２０重量％を超えるように分散させると、上記重合性液体の量が多すぎて凝集が生じ、安定して硬化促進剤複合粒子を得ることが困難となることがある。
また、上記重合性液体を上記水分散媒中に分散させる際には、シード粒子を使用してもよい。上記シード粒子の材質は特に限定されないが、ポリスチレン等の非架橋ポリマー等が好ましい。
【００３４】
本発明の硬化促進剤複合粒子の製造方法では、次いで、前記水分散媒中で、前記重合性液体を重合させる工程を行う。
上記水分散媒中で上記重合性液体を重合させることにより、まず、上記重合性液体からなる液滴内で、上記架橋ポリマー粒子が生成する。次いで、生成した架橋ポリマー粒子が、界面張力、撹拌による遠心力等の作用により、上記液滴の表面付近に配列し、上記液滴の表面付近に上記架橋ポリマー粒子が充填されて互いに繋がり、上記外殻部を形成する。その後、更に重合を続けることにより、上記液滴の内側にも上記架橋ポリマー粒子が生成し、上記硬化促進剤をバインダーとして充填されていく。このようにして、本発明の硬化促進剤複合粒子が分散した分散液が得られる。
【００３５】
上記重合性液体を重合させる方法は特に限定されず、例えば、上記重合性液体が分散した上記水分散媒を撹拌、混合しながら８０℃以上に加熱する方法等が挙げられる。また、上記重合性液体を重合させる時間としては、例えば、５〜２４時間程度が挙げられる。
【００３６】
本発明の硬化促進剤複合粒子の製造方法では、得られた硬化促進剤複合粒子分散液中の硬化促進剤複合粒子を、純水を用いて繰り返して洗浄した後、真空乾燥等により乾燥してもよい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることができ、機械的強度に優れ、かつ、速硬化性にも優れた硬化促進剤複合粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化促進剤複合粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、実施例１で得られた硬化促進剤複合粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したときの写真である。
【図２】図２は、実施例２で得られた硬化促進剤複合粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したときの写真である。
【図３】図３は、実施例３で得られた硬化促進剤複合粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したときの写真である。
【図４】図４は、比較例１で得られた硬化促進剤複合粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したときの写真である。
【図５】図５は、比較例２で得られた硬化促進剤複合粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したときの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４０】
（実施例１）
シード粒子として０．５μｍのポリスチレン粒子２．５ｇと、イオン交換水５００ｇと、５重量％のポリビニルアルコール水溶液１００ｇとを混合し、超音波を加え分散させた後、セパラブルフラスコに入れて均一に撹拌することにより、水分散媒を調製した。
次に、スチレン（ＳＰ値８．９３）６．６ｇと、ジビニルベンゼン（ＳＰ値８．４３）１２９．４ｇと、２−ウンデシルイミダゾール（ＳＰ値８．８４）３４．０ｇと、ＡＩＢＮ６．３ｇと、ラウリル硫酸トリエタノールアミン３０ｇと、エタノール２４３ｇとを含有する重合性液体を、イオン交換水１１００ｇに添加することにより乳化液を調製し、この乳化液をセパラブルフラスコに加え、１２時間撹拌を行いシード粒子にモノマーを吸収させた。
【００４１】
その後、５重量％のポリビニルアルコール水溶液５００ｇを加え、９時間反応させて重合を行うことにより、平均粒子径３．０μｍの硬化促進剤複合粒子を得た。
実施例１で得られた硬化促進剤複合粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。実施例１で得られた硬化促進剤複合粒子の断面写真を図１に示す。
【００４２】
（実施例２）
シード粒子として０．５μｍのポリスチレン粒子２．５ｇと、イオン交換水５００ｇと、５重量％のポリビニルアルコール水溶液１００ｇとを混合し、超音波を加え分散させた後、セパラブルフラスコに入れて均一に撹拌することにより、水分散媒を調製した。
次に、スチレン（ＳＰ値８．９３）６．６ｇと、ジビニルベンゼン（ＳＰ値８．４３）１２２．８ｇと、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（ＳＰ値９．００）６．６ｇと、２−ウンデシルイミダゾール（ＳＰ値８．８４）３４．０ｇと、ＡＩＢＮ６．３ｇと、ラウリル硫酸トリエタノールアミン３０ｇと、エタノール２４３ｇとを含有する重合性液体を、イオン交換水１１００ｇに添加することにより乳化液を調製し、この乳化液をセパラブルフラスコに加え、１２時間撹拌を行いシード粒子にモノマーを吸収させた。
【００４３】
その後、５重量％のポリビニルアルコール水溶液５００ｇを加え、９時間反応させて重合を行うことにより、平均粒子径１．７μｍの硬化促進剤複合粒子を得た。
実施例２で得られた硬化促進剤複合粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。実施例２で得られた硬化促進剤複合粒子の断面写真を図２に示す。
【００４４】
（実施例３）
シード粒子として０．５μｍのポリスチレン粒子２．５ｇと、イオン交換水５００ｇと、５重量％のポリビニルアルコール水溶液１００ｇとを混合し、超音波を加え分散させた後、セパラブルフラスコに入れて均一に撹拌することにより、水分散媒を調製した。
次に、スチレン（ＳＰ値８．９３）６．６ｇと、ジビニルベンゼン（ＳＰ値８．４３）１３６．８ｇと、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（ＳＰ値９．３６）２０．０ｇと、２−ウンデシルイミダゾール（ＳＰ値８．８４）３４．０ｇと、ＡＩＢＮ６．３ｇと、ラウリル硫酸トリエタノールアミン３０ｇと、エタノール２４３ｇとを含有する重合性液体を、イオン交換水１１００ｇに添加することにより乳化液を調製し、この乳化液をセパラブルフラスコに加え、１２時間撹拌を行いシード粒子にモノマーを吸収させた。
【００４５】
その後、５重量％のポリビニルアルコール水溶液５００ｇを加え、９時間反応させて重合を行うことにより、平均粒子径２．０μｍの硬化促進剤複合粒子を得た。
実施例３で得られた硬化促進剤複合粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。実施例３で得られた硬化促進剤複合粒子の断面写真を図３に示す。
【００４６】
（比較例１）
２−ウンデシルイミダゾール３４．０ｇを、８５℃のラウリル硫酸ナトリウム３０ｇをあらかじめ添加したイオン交換水１４７０ｇ中で溶解させた後、超音波を加え分散させることにより、水分散媒を調製した。得られた水分散媒に、５重量％のポリビニルアルコール水溶液５００ｇと、ＡＩＢＮ６．３ｇを溶解したスチレン６３．４ｇ及びジビニルベンゼン１００．０ｇの混合モノマーとを、均等量３回に分割添加して、９時間、８５℃で反応させて重合を行うことにより、平均粒子径２．５μｍの硬化促進剤複合粒子を得た。
なお、比較例１で得られた硬化促進剤複合粒子は、架橋ポリマー粒子がコア部に充填されていない従来公知のコアシェル構造を有していた。
比較例１で得られた硬化促進剤複合粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。比較例１で得られた硬化促進剤複合粒子の断面写真を図４に示す。
【００４７】
（比較例２）
シード粒子として０．５μｍのポリスチレン粒子２．５ｇと、イオン交換水５００ｇと、５重量％のポリビニルアルコール水溶液１００ｇとを混合し、超音波を加え分散させた後、セパラブルフラスコに入れて均一に撹拌することにより、水分散媒を調製した。
アクリロニトリル（ＳＰ値１０．８０）７５．１ｇと、メタクリル酸（ＳＰ値１３．７５）７５．１ｇと、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＳＰ値８．４６）６．６ｇと、２−ウンデシルイミダゾール（ＳＰ値８．８４）３４．０ｇと、ＡＩＢＮ６．３ｇと、ラウリル硫酸トリエタノールアミン３０ｇと、エタノール２４３ｇとを含有する重合性液体を、イオン交換水１１００ｇに添加することにより乳化液を調製し、この乳化液をセパラブルフラスコに加え、１２時間撹拌を行いシード粒子にモノマーを吸収させた。
【００４８】
その後、５重量％のポリビニルアルコール水溶液５００ｇを加え、９時間反応させて重合を行うことにより、平均粒子径２．３μｍの硬化促進剤複合粒子を得た。
なお、比較例２で得られた硬化促進剤複合粒子は、架橋ポリマー粒子がコア部に充填されていない従来公知のコアシェル構造を有していた。
比較例２で得られた硬化促進剤複合粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。比較例２で得られた硬化促進剤複合粒子の断面写真を図５に示す。
【００４９】
（評価）
実施例及び比較例で得られた硬化促進剤複合粒子について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
（１）機械的強度
微小圧縮試験機（ＰＣＴ−２００、島津製作所社製）を用いて室温で一辺が５０μｍの四角柱の平滑端面で、硬化促進剤複合粒子を圧縮速度０．３ｍＮ／秒の条件で圧縮し、硬化促進剤複合粒子が破壊したときの圧縮変位を測定した。
【００５１】
（２）貯蔵安定性
エポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）０．５８重量部及び酸無水物硬化剤（ＹＨ３０９、ｊＥＲ社製）０．２９重量部中に、硬化促進剤複合粒子を０．１３重量部添加して、公転自転撹拌機で撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物を５０μｍの厚さに塗布して樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを４０℃で３日間放置した後、酢酸エチル中で２４時間以上浸漬、振とうさせた。浸漬後の樹脂フィルムを取り出し、酢酸エチル浸漬前後の樹脂フィルムの重量を測定することで、ゲル分率測定を行った。
なお、本明細書中、ゲル分率とは、酢酸エチル浸漬後に乾燥させた樹脂フィルム重量を酢酸エチル浸漬前の樹脂フィルム重量で割ることにより得られる値を意味する。
【００５２】
（３）ジェットディスペンサー吐出後の貯蔵安定性
エポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）０．５８重量部及び酸無水物硬化剤（ＹＨ３０９、ｊＥＲ社製）０．２９重量部中に、硬化促進剤複合粒子を０．１３重量部添加して、公転自転撹拌機で撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物をジェットディスペンサー（ＤＪ−９０００、アシムテック社製）により、ノズル温度５０℃又は８０℃、ストローク７８０μｍ、液圧１０００ｋＰａ、バルブ圧５５８ｋＰａ、バルブオンタイム５ｍｓ、バルブオフタイム５ｍｓ、ノズル高さ１．０ｍｍの条件で吐出した。このエポキシ樹脂組成物を４０℃で３日間放置した後、酢酸エチル中で２４時間以上浸漬、振とうさせた。浸漬後のエポキシ樹脂組成物を取り出し、酢酸エチル浸漬前後のエポキシ樹脂組成物の重量を測定することで、上記（２）と同様にしてゲル分率測定を行った。
【００５３】
（４）速硬化性
エポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）０．５８重量部及び酸無水物硬化剤（ＹＨ３０９、ｊＥＲ社製）０．２９重量部中に、硬化促進剤複合粒子を０．１３量部添加して、公転自転撹拌機で撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物を１８０℃に熱したホットプレート上に置いたスライドガラスの上に滴下して、エポキシ樹脂組成物が硬化するまでの時間を測定した。
【００５４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることができ、機械的強度に優れ、かつ、速硬化性にも優れた硬化促進剤複合粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化促進剤複合粒子の製造方法を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることができ、機械的強度に優れ、かつ、速硬化性にも優れた硬化促進剤複合粒子に関する。また、本発明は、該硬化促進剤複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着剤、シール剤、コーティング剤等の様々な用途に用いられている。一般に、エポキシ樹脂には、硬化反応を進行させるための成分として硬化剤が、また、硬化性を向上させるための成分として硬化促進剤が添加される。特に、硬化剤又は硬化促進剤とエポキシ樹脂とを一液にするために、潜在性をもたせた硬化剤又は硬化促進剤が多用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１に記載の異方導電性接着剤においては、平均粒子径が０．１〜３μｍであり、マイクロカプセル壁材膜の厚さが０．０１〜０．３μｍであるマイクロカプセル化イミダゾール誘導体エポキシ化合物が用いられている。しかしながら、特許文献１に記載のマイクロカプセル化イミダゾール誘導体エポキシ化合物をエポキシ樹脂組成物に配合する場合には、時間の経過とともに硬化反応が進行しやすく、充分な貯蔵安定性を得ることが難しい。
【０００４】
また、特許文献２には、アミンアダクト（Ａ）を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）であって、硬化剤の平均粒子径を特定範囲としつつ、小粒子の含有量を特定範囲としたエポキシ樹脂用硬化剤が記載されており、更に、このようなエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）からなるコアの表面を合成樹脂および／または無機酸化物からなるシェルによって被覆されている構造を持つマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤が記載されている。
【０００５】
特許文献２に記載のように、エポキシ樹脂用硬化剤又は硬化促進剤をマイクロカプセル化することによって、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を改善することができる。しかしながら、このようなマイクロカプセルは機械的強度が不足することが問題であり、例えば、エポキシ樹脂組成物を混合、配合する際にマイクロカプセルが崩壊してしまうことがある。また、マイクロカプセル型のエポキシ樹脂用硬化剤又は硬化促進剤は硬化性に劣り、目的とする温度で硬化を行うことが困難であることも問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３９８１３４１号公報
【特許文献２】特開２００７−２０４６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることができ、機械的強度に優れ、かつ、速硬化性にも優れた硬化促進剤複合粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化促進剤複合粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、複数の架橋ポリマー粒子と、硬化促進剤とを含有する硬化促進剤複合粒子であって、外殻部と、コア部とを有し、前記外殻部においては、前記架橋ポリマー粒子が互いに繋がっており、前記コア部には、前記硬化促進剤をバインダーとして前記架橋ポリマー粒子が充填されている硬化促進剤複合粒子である。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者は、複数の架橋ポリマー粒子と、硬化促進剤とを含有する硬化促進剤複合粒子であって、外殻部と、コア部とを有し、前記外殻部においては、前記架橋ポリマー粒子が互いに繋がっており、前記コア部には、前記硬化促進剤をバインダーとして前記架橋ポリマー粒子が充填されている硬化促進剤複合粒子を用いることにより、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性だけではなく、粒子の機械的強度及び速硬化性をも高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の硬化促進剤複合粒子は、複数の架橋ポリマー粒子と、硬化促進剤とを含有する硬化促進剤複合粒子である。
また、本発明の硬化促進剤複合粒子は、外殻部と、コア部とを有し、上記外殻部においては、上記架橋ポリマー粒子が互いに繋がっており、上記コア部には、上記硬化促進剤をバインダーとして上記架橋ポリマー粒子が充填されている。
【００１１】
本明細書において、「外殻部においては、架橋ポリマー粒子が互いに繋がっている」とは、硬化促進剤複合粒子の断面を観察した場合に、硬化促進剤複合粒子の最表層として、架橋ポリマー粒子が互いに繋がった構造を確認できることを意味する。
上記外殻部においては、上記架橋ポリマー粒子が直接繋がっていてもよく、上記硬化促進剤をバインダーとして繋がっていてもよいが、上記架橋ポリマー粒子が直接繋がっていることが好ましい。
【００１２】
本明細書において、「コア部には、硬化促進剤をバインダーとして架橋ポリマー粒子が充填されている」とは、コア部において、硬化促進剤をバインダーとして架橋ポリマー粒子が複数存在することを意味する。
上記コア部においては、上記硬化促進剤をバインダーとして上記架橋ポリマー粒子が後述するような充填率でほぼ隙間なく密に並んでいることが好ましい。
【００１３】
従来公知のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化促進剤は、通常、膜状のシェル部がエポキシ樹脂用硬化促進剤を内包したコアシェル構造を有している。これに対し、本発明の硬化促進剤複合粒子は、上記外殻部においては上記架橋ポリマー粒子が互いに繋がっており、かつ、上記コア部にも上記架橋ポリマー粒子が充填されており、これにより、非常に高い機械的強度を有することができる。更に、本発明の硬化促進剤複合粒子においては、上記硬化促進剤が上記架橋ポリマー粒子同士を繋ぐバインダーとして寄与し、粒子全体の機械的強度をより向上させている。
【００１４】
また、本発明の硬化促進剤複合粒子をエポキシ樹脂組成物に配合する場合、上記硬化促進剤は、室温時には硬化促進剤複合粒子中に存在しており、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を損なうことはない。一方で、エポキシ樹脂組成物の硬化温度にまで加熱する過程において、上記硬化促進剤は、液化して上記架橋ポリマー粒子の隙間から容易に浸みだし、硬化反応に寄与することができる。従って、本発明の硬化促進剤複合粒子は、速硬化性にも優れる。
【００１５】
本発明の硬化促進剤複合粒子においては、上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体のＳＰ値及び上記硬化促進剤のＳＰ値のうち、最大のＳＰ値と最小のＳＰ値との差が１．０以下であることが好ましい。
本発明の硬化促進剤複合粒子は、例えば、後述するように、上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体と、上記硬化促進剤とを含有する重合性液体を、水分散媒中に分散させて重合させることにより製造される。そのため、ＳＰ値の差を上記範囲とすることにより、重合性液体からなる液滴内での上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体と、上記硬化促進剤との相分離を抑制することができ、これにより、上記架橋ポリマー粒子が上記コア部に充填された構造を有する本発明の硬化促進剤複合粒子を製造しやすくなる。
【００１６】
上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体のＳＰ値及び上記硬化促進剤のＳＰ値のうち、最大のＳＰ値と最小のＳＰ値との差が１．０より大きいと、重合性液体からなる液滴内で上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体と、上記硬化促進剤とが相分離しやすくなり、得られる硬化促進剤複合粒子は、上記架橋ポリマー粒子が上記コア部に充填されていない従来公知のコアシェル構造を有する粒子になりやすいことがある。上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体のＳＰ値及び上記硬化促進剤のＳＰ値のうち、最大のＳＰ値と最小のＳＰ値との差は、０．５以下であることがより好ましい。
【００１７】
なお、本明細書中、ＳＰ値とは、溶解度パラメータと呼ばれる、物質の親水性又は疎水性を表す指標を意味する。一般に、近いＳＰ値を有する物質同士は、親和性が高い。また、ＳＰ値は、例えば、下記式（１）により求めることができる。
δ２＝ΣＥ／ΣＶ （１）
式（１）中、δはＳＰ値を表し、Ｅは蒸発エネルギーを表し、Ｖはモル体積を表す。
【００１８】
上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体は特に限定されないが、硬化促進剤との組み合わせにより、ＳＰ値の差が上記範囲となるように適宜選択することが好ましい。
上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体として、例えば、１分子中に２以上のα，β−エチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
【００１９】
上記１分子中に２以上のα，β−エチレン性不飽和結合を有する化合物は特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニルモノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート、アリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物等が挙げられる。なかでも、ジビニルベンゼン；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記１分子中に２以上のα，β−エチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量は特に限定されないが、上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体全体中の好ましい下限が５０重量％である。上記１分子中に２以上のα，β−エチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量が５０重量％未満であると、架橋ポリマー粒子の架橋が不充分となり、得られる硬化促進剤複合粒子の機械的強度が低下することがある。
【００２１】
また、上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体は、ベンゼン環を有する単量体を含有することが好ましい。上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体が上記ベンゼン環を有する単量体を含有することにより、硬化促進剤複合粒子の耐熱性を向上させることができ、また、後述するような硬化促進剤複合粒子の製造方法において、重合性液体からなる液滴の表面付近に上記架橋ポリマー粒子が配列しやすく、硬化促進剤複合粒子を製造しやすい。
上記ベンゼン環を有する単量体は特に限定されず、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド、エチルビニルベンゼン、アセトキシビニルベンゼン、その他のビニルベンゼン誘導体等が挙げられる。なかでも、スチレン、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００２２】
上記ベンゼン環を有する単量体の含有量は特に限定されないが、上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体全体中の好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が１００重量％である。上記ベンゼン環を有する単量体の含有量が１０重量％未満であると、得られる硬化促進剤複合粒子の耐熱性が低下したり、硬化促進剤複合粒子を得ることが困難となったりすることがある。上記ベンゼン環を有する単量体の含有量は、上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体全体中のより好ましい下限が１５重量％である。
【００２３】
上記架橋ポリマー粒子は、シランカップリング剤等の金属カップリング剤により架橋されていてもよい。
上記シランカップリング剤は、重合反応基を有していれば特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ベンゼン環を有するため、硬化促進剤複合粒子の耐熱性を向上させることができ、また、後述するような硬化促進剤複合粒子の製造方法において、重合性液体からなる液滴の表面付近に上記架橋ポリマー粒子が配列しやすく、硬化促進剤複合粒子を製造しやすいことから、ｐ−スチリルトリメトキシシランが好ましい。
【００２４】
本発明の硬化促進剤複合粒子において、上記架橋ポリマー粒子の充填率は特に限定されないが、好ましい下限が６５％、好ましい上限が９５％である。上記架橋ポリマー粒子の充填率が６５％未満であると、硬化促進剤複合粒子は、機械的強度が低下したり、エポキシ樹脂組成物に配合された場合に貯蔵安定性が低下したりすることがある。上記架橋ポリマー粒子の充填率が９５％を超えると、硬化促進剤複合粒子は、上記硬化促進剤の含有量が低下し、エポキシ樹脂組成物に配合された場合に硬化が充分に進行しないことがあり、また、硬化を充分に進行させようとすると、硬化促進剤複合粒子の添加量を多くしなければならず、硬化物の性能が充分に発揮されないことがある。
なお、架橋ポリマー粒子の充填率は、硬化促進剤複合粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することで求められる。
【００２５】
上記硬化促進剤は特に限定されないが、三級アミン類、リン系触媒等の他の硬化促進剤に比べて硬化性に優れることから、イミダゾール化合物が好ましい。上記イミダゾール化合物は特に限定されないが、融点が８５℃以下であることが好ましい。
本発明の硬化促進剤複合粒子は、例えば、後述するように、上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体と、上記硬化促進剤とを含有する重合性液体を、水分散媒中に分散させて重合させることにより製造される。そのため、融点が８５℃以下であることにより、上記イミダゾール化合物は重合中に液体として存在することができ、上記架橋ポリマー粒子が上記コア部に充填された構造を形成することができる。従って、上記融点が８５℃以下のイミダゾール化合物を用いることで、得られる硬化促進剤複合粒子は、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を高めながら、速硬化性を向上させることができる。
【００２６】
上記融点が８５℃以下であるイミダゾール化合物として、例えば、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド等が挙げられる。なかでも、上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体のＳＰ値とのＳＰ値の差を小さくするという観点から、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールが好ましい。
【００２７】
上述のような本発明の硬化促進剤複合粒子を製造する方法であって、架橋ポリマー粒子を構成する単量体と、硬化促進剤とを含有する重合性液体を、水分散媒中に分散させる工程と、前記水分散媒中で、前記重合性液体を重合させる工程とを有する硬化促進剤複合粒子の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００２８】
本発明の硬化促進剤複合粒子の製造方法では、まず、上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体と、上記硬化促進剤とを含有する重合性液体を、水分散媒中に分散させる工程を行う。
【００２９】
上記重合性液体は、例えば、上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体、上記硬化促進剤等を溶剤に溶解することによって調製することができる。なお、上記重合性液体は、上述のような金属カップリング剤等を含有してもよい。
上記溶剤は特に限定されず、上記架橋ポリマー粒子を構成する単量体、上記硬化促進剤等に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、セロソルブ、ケトン、酢酸エステル、炭化水素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記アルコールは特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。上記セロソルブは特に限定されず、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。上記ケトンは特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、２−ブタノン等が挙げられる。上記酢酸エステルは特に限定されず、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
また、上記溶剤として、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等も挙げられる。
【００３１】
上記水分散媒には、乳化剤を添加してもよい。上記乳化剤は特に限定されず、例えば、アルキル硫酸スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
上記重合性液体を上記水分散媒中に分散させる方法は特に限定されず、例えば、上記重合性液体に上記水分散媒を滴下し、ホモジナイザーを用いて攪拌する方法、超音波照射により乳化する方法、マイクロチャネル又はＳＰＧ膜を通過させて乳化する方法、スプレーで噴霧する方法、転相乳化法等の方法が挙げられる。
【００３３】
上記重合性液体を上記水分散媒中に分散させる際には、上記重合性液体を、上記水分散媒中の２０重量％となるように分散させることが好ましい。上記重合性液体を、上記水分散媒中の２０重量％を超えるように分散させると、上記重合性液体の量が多すぎて凝集が生じ、安定して硬化促進剤複合粒子を得ることが困難となることがある。
また、上記重合性液体を上記水分散媒中に分散させる際には、シード粒子を使用してもよい。上記シード粒子の材質は特に限定されないが、ポリスチレン等の非架橋ポリマー等が好ましい。
【００３４】
本発明の硬化促進剤複合粒子の製造方法では、次いで、前記水分散媒中で、前記重合性液体を重合させる工程を行う。
上記水分散媒中で上記重合性液体を重合させることにより、まず、上記重合性液体からなる液滴内で、上記架橋ポリマー粒子が生成する。次いで、生成した架橋ポリマー粒子が、界面張力、撹拌による遠心力等の作用により、上記液滴の表面付近に配列し、上記液滴の表面付近に上記架橋ポリマー粒子が充填されて互いに繋がり、上記外殻部を形成する。その後、更に重合を続けることにより、上記液滴の内側にも上記架橋ポリマー粒子が生成し、上記硬化促進剤をバインダーとして充填されていく。このようにして、本発明の硬化促進剤複合粒子が分散した分散液が得られる。
【００３５】
上記重合性液体を重合させる方法は特に限定されず、例えば、上記重合性液体が分散した上記水分散媒を撹拌、混合しながら８０℃以上に加熱する方法等が挙げられる。また、上記重合性液体を重合させる時間としては、例えば、５〜２４時間程度が挙げられる。
【００３６】
本発明の硬化促進剤複合粒子の製造方法では、得られた硬化促進剤複合粒子分散液中の硬化促進剤複合粒子を、純水を用いて繰り返して洗浄した後、真空乾燥等により乾燥してもよい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることができ、機械的強度に優れ、かつ、速硬化性にも優れた硬化促進剤複合粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化促進剤複合粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、実施例１で得られた硬化促進剤複合粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したときの写真である。
【図２】図２は、実施例２で得られた硬化促進剤複合粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したときの写真である。
【図３】図３は、実施例３で得られた硬化促進剤複合粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したときの写真である。
【図４】図４は、比較例１で得られた硬化促進剤複合粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したときの写真である。
【図５】図５は、比較例２で得られた硬化促進剤複合粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したときの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４０】
（実施例１）
シード粒子として０．５μｍのポリスチレン粒子２．５ｇと、イオン交換水５００ｇと、５重量％のポリビニルアルコール水溶液１００ｇとを混合し、超音波を加え分散させた後、セパラブルフラスコに入れて均一に撹拌することにより、水分散媒を調製した。
次に、スチレン（ＳＰ値８．９３）６．６ｇと、ジビニルベンゼン（ＳＰ値８．４３）１２９．４ｇと、２−ウンデシルイミダゾール（ＳＰ値８．８４）３４．０ｇと、ＡＩＢＮ６．３ｇと、ラウリル硫酸トリエタノールアミン３０ｇと、エタノール２４３ｇとを含有する重合性液体を、イオン交換水１１００ｇに添加することにより乳化液を調製し、この乳化液をセパラブルフラスコに加え、１２時間撹拌を行いシード粒子にモノマーを吸収させた。
【００４１】
その後、５重量％のポリビニルアルコール水溶液５００ｇを加え、９時間反応させて重合を行うことにより、平均粒子径３．０μｍの硬化促進剤複合粒子を得た。
実施例１で得られた硬化促進剤複合粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。実施例１で得られた硬化促進剤複合粒子の断面写真を図１に示す。
【００４２】
（実施例２）
シード粒子として０．５μｍのポリスチレン粒子２．５ｇと、イオン交換水５００ｇと、５重量％のポリビニルアルコール水溶液１００ｇとを混合し、超音波を加え分散させた後、セパラブルフラスコに入れて均一に撹拌することにより、水分散媒を調製した。
次に、スチレン（ＳＰ値８．９３）６．６ｇと、ジビニルベンゼン（ＳＰ値８．４３）１２２．８ｇと、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（ＳＰ値９．００）６．６ｇと、２−ウンデシルイミダゾール（ＳＰ値８．８４）３４．０ｇと、ＡＩＢＮ６．３ｇと、ラウリル硫酸トリエタノールアミン３０ｇと、エタノール２４３ｇとを含有する重合性液体を、イオン交換水１１００ｇに添加することにより乳化液を調製し、この乳化液をセパラブルフラスコに加え、１２時間撹拌を行いシード粒子にモノマーを吸収させた。
【００４３】
その後、５重量％のポリビニルアルコール水溶液５００ｇを加え、９時間反応させて重合を行うことにより、平均粒子径１．７μｍの硬化促進剤複合粒子を得た。
実施例２で得られた硬化促進剤複合粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。実施例２で得られた硬化促進剤複合粒子の断面写真を図２に示す。
【００４４】
（実施例３）
シード粒子として０．５μｍのポリスチレン粒子２．５ｇと、イオン交換水５００ｇと、５重量％のポリビニルアルコール水溶液１００ｇとを混合し、超音波を加え分散させた後、セパラブルフラスコに入れて均一に撹拌することにより、水分散媒を調製した。
次に、スチレン（ＳＰ値８．９３）６．６ｇと、ジビニルベンゼン（ＳＰ値８．４３）１３６．８ｇと、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（ＳＰ値９．３６）２０．０ｇと、２−ウンデシルイミダゾール（ＳＰ値８．８４）３４．０ｇと、ＡＩＢＮ６．３ｇと、ラウリル硫酸トリエタノールアミン３０ｇと、エタノール２４３ｇとを含有する重合性液体を、イオン交換水１１００ｇに添加することにより乳化液を調製し、この乳化液をセパラブルフラスコに加え、１２時間撹拌を行いシード粒子にモノマーを吸収させた。
【００４５】
その後、５重量％のポリビニルアルコール水溶液５００ｇを加え、９時間反応させて重合を行うことにより、平均粒子径２．０μｍの硬化促進剤複合粒子を得た。
実施例３で得られた硬化促進剤複合粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。実施例３で得られた硬化促進剤複合粒子の断面写真を図３に示す。
【００４６】
（比較例１）
２−ウンデシルイミダゾール３４．０ｇを、８５℃のラウリル硫酸ナトリウム３０ｇをあらかじめ添加したイオン交換水１４７０ｇ中で溶解させた後、超音波を加え分散させることにより、水分散媒を調製した。得られた水分散媒に、５重量％のポリビニルアルコール水溶液５００ｇと、ＡＩＢＮ６．３ｇを溶解したスチレン６３．４ｇ及びジビニルベンゼン１００．０ｇの混合モノマーとを、均等量３回に分割添加して、９時間、８５℃で反応させて重合を行うことにより、平均粒子径２．５μｍの硬化促進剤複合粒子を得た。
なお、比較例１で得られた硬化促進剤複合粒子は、架橋ポリマー粒子がコア部に充填されていない従来公知のコアシェル構造を有していた。
比較例１で得られた硬化促進剤複合粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。比較例１で得られた硬化促進剤複合粒子の断面写真を図４に示す。
【００４７】
（比較例２）
シード粒子として０．５μｍのポリスチレン粒子２．５ｇと、イオン交換水５００ｇと、５重量％のポリビニルアルコール水溶液１００ｇとを混合し、超音波を加え分散させた後、セパラブルフラスコに入れて均一に撹拌することにより、水分散媒を調製した。
アクリロニトリル（ＳＰ値１０．８０）７５．１ｇと、メタクリル酸（ＳＰ値１３．７５）７５．１ｇと、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＳＰ値８．４６）６．６ｇと、２−ウンデシルイミダゾール（ＳＰ値８．８４）３４．０ｇと、ＡＩＢＮ６．３ｇと、ラウリル硫酸トリエタノールアミン３０ｇと、エタノール２４３ｇとを含有する重合性液体を、イオン交換水１１００ｇに添加することにより乳化液を調製し、この乳化液をセパラブルフラスコに加え、１２時間撹拌を行いシード粒子にモノマーを吸収させた。
【００４８】
その後、５重量％のポリビニルアルコール水溶液５００ｇを加え、９時間反応させて重合を行うことにより、平均粒子径２．３μｍの硬化促進剤複合粒子を得た。
なお、比較例２で得られた硬化促進剤複合粒子は、架橋ポリマー粒子がコア部に充填されていない従来公知のコアシェル構造を有していた。
比較例２で得られた硬化促進剤複合粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。比較例２で得られた硬化促進剤複合粒子の断面写真を図５に示す。
【００４９】
（評価）
実施例及び比較例で得られた硬化促進剤複合粒子について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
（１）機械的強度
微小圧縮試験機（ＰＣＴ−２００、島津製作所社製）を用いて室温で一辺が５０μｍの四角柱の平滑端面で、硬化促進剤複合粒子を圧縮速度０．３ｍＮ／秒の条件で圧縮し、硬化促進剤複合粒子が破壊したときの圧縮変位を測定した。
【００５１】
（２）貯蔵安定性
エポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）０．５８重量部及び酸無水物硬化剤（ＹＨ３０９、ｊＥＲ社製）０．２９重量部中に、硬化促進剤複合粒子を０．１３重量部添加して、公転自転撹拌機で撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物を５０μｍの厚さに塗布して樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを４０℃で３日間放置した後、酢酸エチル中で２４時間以上浸漬、振とうさせた。浸漬後の樹脂フィルムを取り出し、酢酸エチル浸漬前後の樹脂フィルムの重量を測定することで、ゲル分率測定を行った。
なお、本明細書中、ゲル分率とは、酢酸エチル浸漬後に乾燥させた樹脂フィルム重量を酢酸エチル浸漬前の樹脂フィルム重量で割ることにより得られる値を意味する。
【００５２】
（３）ジェットディスペンサー吐出後の貯蔵安定性
エポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）０．５８重量部及び酸無水物硬化剤（ＹＨ３０９、ｊＥＲ社製）０．２９重量部中に、硬化促進剤複合粒子を０．１３重量部添加して、公転自転撹拌機で撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物をジェットディスペンサー（ＤＪ−９０００、アシムテック社製）により、ノズル温度５０℃又は８０℃、ストローク７８０μｍ、液圧１０００ｋＰａ、バルブ圧５５８ｋＰａ、バルブオンタイム５ｍｓ、バルブオフタイム５ｍｓ、ノズル高さ１．０ｍｍの条件で吐出した。このエポキシ樹脂組成物を４０℃で３日間放置した後、酢酸エチル中で２４時間以上浸漬、振とうさせた。浸漬後のエポキシ樹脂組成物を取り出し、酢酸エチル浸漬前後のエポキシ樹脂組成物の重量を測定することで、上記（２）と同様にしてゲル分率測定を行った。
【００５３】
（４）速硬化性
エポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）０．５８重量部及び酸無水物硬化剤（ＹＨ３０９、ｊＥＲ社製）０．２９重量部中に、硬化促進剤複合粒子を０．１３量部添加して、公転自転撹拌機で撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物を１８０℃に熱したホットプレート上に置いたスライドガラスの上に滴下して、エポキシ樹脂組成物が硬化するまでの時間を測定した。
【００５４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることができ、機械的強度に優れ、かつ、速硬化性にも優れた硬化促進剤複合粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化促進剤複合粒子の製造方法を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の架橋ポリマー粒子と、硬化促進剤とを含有する硬化促進剤複合粒子であって、
外殻部と、コア部とを有し、
前記外殻部においては、前記架橋ポリマー粒子が互いに繋がっており、
前記コア部には、前記硬化促進剤をバインダーとして前記架橋ポリマー粒子が充填されている
ことを特徴とする硬化促進剤複合粒子。
【請求項２】
硬化促進剤は、イミダゾール化合物であることを特徴とする請求項１記載の硬化促進剤複合粒子。
【請求項３】
イミダゾール化合物は、融点が８５℃以下であることを特徴とする請求項２記載の硬化促進剤複合粒子。
【請求項４】
架橋ポリマー粒子を構成する単量体のＳＰ値及び硬化促進剤のＳＰ値のうち、最大のＳＰ値と最小のＳＰ値との差が１．０以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の硬化促進剤複合粒子。
【請求項５】
架橋ポリマー粒子を構成する単量体は、ベンゼン環を有する単量体を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の硬化促進剤複合粒子。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の硬化促進剤複合粒子を製造する方法であって、
架橋ポリマー粒子を構成する単量体と、硬化促進剤とを含有する重合性液体を、水分散媒中に分散させる工程と、
前記水分散媒中で、前記重合性液体を重合させる工程とを有する
ことを特徴とする硬化促進剤複合粒子の製造方法。
【請求項１】
複数の架橋ポリマー粒子と、硬化促進剤とを含有する硬化促進剤複合粒子であって、
外殻部と、コア部とを有し、
前記外殻部においては、前記架橋ポリマー粒子が互いに繋がっており、
前記コア部には、前記硬化促進剤をバインダーとして前記架橋ポリマー粒子が充填されている
ことを特徴とする硬化促進剤複合粒子。
【請求項２】
硬化促進剤は、イミダゾール化合物であることを特徴とする請求項１記載の硬化促進剤複合粒子。
【請求項３】
イミダゾール化合物は、融点が８５℃以下であることを特徴とする請求項２記載の硬化促進剤複合粒子。
【請求項４】
架橋ポリマー粒子を構成する単量体のＳＰ値及び硬化促進剤のＳＰ値のうち、最大のＳＰ値と最小のＳＰ値との差が１．０以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の硬化促進剤複合粒子。
【請求項５】
架橋ポリマー粒子を構成する単量体は、ベンゼン環を有する単量体を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の硬化促進剤複合粒子。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の硬化促進剤複合粒子を製造する方法であって、
架橋ポリマー粒子を構成する単量体と、硬化促進剤とを含有する重合性液体を、水分散媒中に分散させる工程と、
前記水分散媒中で、前記重合性液体を重合させる工程とを有する
ことを特徴とする硬化促進剤複合粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−６２４３１（Ｐ２０１２−６２４３１Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０９２１５（Ｐ２０１０−２０９２１５）
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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