硬化型有機金属組成物及び有機金属ポリマー材料並びに光学部品
【課題】体積硬化収縮率が小さく、かつ硬化物が、高い屈折率及び優れた耐熱性を有する硬化型有機金属組成物及びそれを硬化させた有機金属ポリマー材料並びにそれを用いた光学部品を得る。
【解決手段】−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合（Ｍは金属原子）及びアリール基を有する有機金属重合体と、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するフルオレン系化合物とを含むことを特徴としている。
【解決手段】−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合（Ｍは金属原子）及びアリール基を有する有機金属重合体と、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するフルオレン系化合物とを含むことを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気配線用基板、機械部品用材料、反射防止膜及び表面保護膜等の各種コーティング材料、光送受信モジュール及び光スイッチ等の光通信デバイス、光導波路、光ファイバー、及びレンズアレイ等の光伝搬路構造、及びそれらを含む光ビームスプリッタ等の光デバイス、インテグレータレンズ、マイクロレンズアレイ、反射板、導光板、投射用スクリーン等の表示デバイス（ディスプレイまたは液晶プロジェクタ等）関連光学素子、眼鏡、ＣＣＤ用光学系、デジタルスチルカメラや携帯電話用カメラ等に用いられるレンズ、光学フィルタ、回折格子、干渉計、光結合器、光合分波器、光センサー、ホログラム光学素子、その他光学部品用材料、光起電力素子、コンタクトレンズ、医療用人工組織、発光ダイオード（ＬＥＤ）のモールド材等に用いることができる硬化型有機金属組成物、及びそれを硬化させた有機金属ポリマー材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レンズを含め光学素子の材料には、ガラスやプラスチックが主に用いられてきている。ガラスは種類が多く、光学特性のバリエーションが豊富なため、光学設計が容易であり、さらに無機系材料であるため信頼性が高い。また、研磨により高精度な光学素子が得られる。
【０００３】
しかしながら、ガラスは、高コストであり、また平面や球面以外の非球面形状は特殊な研磨装置を用いるか、あるいは低温で変形が可能なガラス材を高価な耐熱性の高い金型（セラミック製など）で成形する、いわゆるモールド法により成形しなければならず、製造コストが高くなる。
【０００４】
一方、合成樹脂材料（プラスチック材料）を用いた光学素子は、射出成形やキャスト法により安価に製造可能であるが、耐熱性が低い、熱膨張が大きい、屈折率等の光学特性の選択の幅がせまい、信頼性が低い等の課題がある。
【０００５】
上記の課題を解決する方法として、ガラス基材上に樹脂層を積層することにより、所望の特性を得ようとする複合型の光学素子が提案されている。特許文献１においては、平面のガラス基板の上に有機高分子の層を形成したローパスフィルタが開示されている。特許文献２及び特許文献３においては、ガラスレンズ基材の上に非球面形状を有する樹脂層を形成した、いわゆる複合型非球面レンズが開示されている。
【０００６】
複合型非球面レンズは、樹脂レンズと比較して、樹脂部分が数１００μｍ程度と薄いため、温度などの影響による形状変化が小さいという特徴を有している。携帯電話や液晶プロジェクタに使用される複合型非球面レンズには、高い耐環境性が要求され、１５０℃程度の耐熱性が要求される。
【０００７】
また、ガラスレンズ上に樹脂層を金型で転写する工程において、スループットの向上のために樹脂層を形成する材料は光硬化性樹脂であることが好ましい。
【０００８】
さらに、機器の小型化、薄型化のためには、樹脂自体の屈折率自体を高くする必要があり、同時に金型の形状を高精度に転写するために、光硬化前後の体積硬化収縮率が小さいことが必要である。
【０００９】
樹脂の屈折率を高くする方法として、高い屈折率を有する酸化物微粒子を樹脂中に混合させる方法がある。アルコキシシラン、金属酸化物の粒子及びアクリル樹脂を用いた樹脂組成物が特許文献４に開示されている。特許文献４においては、アルコキシシランを原料とする有機無機ハイブリッド材料が耐熱性に優れていることが記載されている。しかしながら、複合型非球面レンズにおける硬化収縮率や耐熱性等については具体的に開示されていない。
【００１０】
プラスチックレンズ用の高屈折率樹脂として、固体のフルオレン系アクリレートを、アクリレートモノマー等のビニル化合物のモノマーに溶解した後、熱または光によりラジカル重合させて硬化させることが特許文献５に開示されている。
【００１１】
しかしながら、溶解に用いているアクリレートモノマー等のビニル化合物は、重合の際に８〜１０％程度の大きな体積硬化収縮を伴う。このため、金型による成形の際に精度低下を招くとともに、ガラス等の母材上に樹脂層を形成する複合型非球面レンズにおいては、樹脂層の収縮により、樹脂層が母材から剥離するという問題が発生する。
【００１２】
特許文献５に開示されているような全体がプラスチックからなるレンズにおいては、剥離の問題がなく、特許文献５に開示されている眼鏡用のレンズの要求精度は数１０μｍ程度であり、形状精度的にも、ＣＣＤ及びＣＭＯＳセンサーを用いた携帯電話やデジタルカメラ用の要求精度（１μｍ程度）と比べて１桁以上緩い基準となっている。
【００１３】
以上のように、小型及び薄型のカメラ付き携帯電話などに用いる複合型非球面レンズにおいて要求される低い硬化収縮率、高い屈折率、耐熱性、光硬化性、及び透明性（白濁による散乱防止）などを同時に満たす光学部品用樹脂は現状において得られていない。
【特許文献１】特開昭５４−６００６号公報
【特許文献２】特開昭５２−２５６５１号公報
【特許文献３】特開平６−２２２２０１号公報
【特許文献４】国際公開２００２／０８８２５５号パンフレット
【特許文献５】特開平４−３２５５０８号公報
【特許文献６】特開平６−１１６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、体積硬化収縮率が小さく、かつ硬化物が、高い屈折率及び優れた耐熱性等を有する硬化型有機金属組成物及びそれを硬化させた有機金属ポリマー材料並びにそれを用いた光学部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の硬化型有機金属組成物は、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合（Ｍは金属原子）及びアリール基を有する有機金属重合体と、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するフルオレン系化合物とを含むことを特徴としている。
【００１６】
本発明における有機金属重合体には、アリール基が含まれており、このアリール基とフルオレン系化合物中のアリール基を構成するπ電子雲の重なりにより結合力が発生し、これによって、有機金属重合体とフルオレン系化合物との親和性が高まる、これによって、有機金属重合体とフルオレン系化合物との分離が抑制され、高い透明性を得ることができる。
【００１７】
本発明においては、フルオレン系化合物に有機金属重合体を混合しているので、体積硬化収縮率を小さくすることができる。上述のように、有機金属重合体とフルオレン系化合物との親和性が高いため、有機金属重合体とフルオレン系化合物を任意の割合で混合することができ、混合比を変化させても体積硬化収縮率はほぼ一定であり、小さな値にすることができる。
【００１８】
また、本発明においては、有機金属重合体及びフルオレン系化合物がそれぞれアリール基を有しているので、高い屈折率を有する硬化物とすることができる。また、耐熱性に優れた硬化物とすることができる。
【００１９】
また、本発明においては、有機金属重合体とフルオレン系化合物の混合比を変化させることにより屈折率を制御することができる。従って、上述のように、有機金属重合体とフルオレン系化合物の混合比を変化させても、体積硬化収縮率を小さくすることができ、体積硬化収縮率が小さく、かつ硬化物が高い屈折率を有する硬化型有機金属組成物とすることができる。
【００２０】
本発明の有機金属ポリマー材料は、上記本発明の硬化型有機金属組成物の硬化物であり、上記本発明の硬化型有機金属組成物を重合することにより得ることができるものである。
【００２１】
本発明において、有機金属重合体の−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合におけるＭは、好ましくは、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、及びＺｒのうちの少なくとも１つである。Ｍは特に好ましくは、Ｓｉである。ＭがＳｉである場合、有機金属重合体は、例えばシリコン樹脂から形成することができる。
【００２２】
本発明における有機金属重合体は、例えば、少なくとも２つの加水分解可能な基を有する有機金属化合物の加水分解及び重縮合反応により合成することができる。ＭがＳｉである場合、このような有機金属化合物としては、例えば、有機基を含有するトリアルコキシシランまたはジアルコキシシランが挙げられる。有機基としては、アルキル基、アリール基、アリール含有基などが挙げられる。アリール基またはアリール含有基などを有する有機金属化合物を用いることにより、有機金属重合体にアリール基を導入することができる。アリール基としては、フェニル基が好ましい。フェニル基を有する有機金属化合物としては、フェニルトリアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシランが挙げられ、より具体的には、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００２３】
また、上記有機金属化合物として、加熱及び／またはエネルギー線照射により架橋する官能基を有する有機金属化合物が含有されていることが好ましい。これにより、加熱及び／またはエネルギー線照射により、有機金属化合物の分子同士の結合を形成することができるとともに、有機金属重合体とフルオレン系化合物の間の結合を形成し、有機金属組成物を硬化させて、本発明の有機金属ポリマー材料にすることができる。
【００２４】
エネルギー線としては、紫外線、電子線などを挙げることができる。このような架橋をする官能基としては、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、エポキシ基、チオール基、及びビニル基が挙げられる。従って、これらの官能基を有するトリアルコキシシラン、またはジアルコキシシランが好ましく用いられる。（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシランとしては、具体的には、３−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。また、ビニル基を含有するアルコキシシランとしては、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。チオール基を有するアルコキシシランとしては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２５】
また、架橋する官能基として、スチリル基を用いる場合は、スチリル基を有する有機金属化合物を用いることにより、有機金属重合体にアリール基を導入することができる。
【００２６】
（メタ）アクリロイル基、スチリル基及びビニル基などのラジカル重合性官能基を含有する場合には、ラジカル系の重合開始剤が本発明の有機金属組成物中に含まれていることが好ましい。
【００２７】
ラジカル系重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−〔２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ〕−エチル−エステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−〔２−ヒドロキシ−エトキシ〕−エチル−エステル、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００２８】
本発明において、架橋する官能基を有する有機金属化合物と、官能基を有しない有機金属化合物を混合して用いる場合、混合割合は重量比（官能基を有する有機金属化合物：官能基を有しない有機金属化合物）で、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。
【００２９】
本発明において用いるフルオレン系化合物としては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するフルオレン系化合物が用いられる。このようなフルオレン系化合物としては、９，９−ジフェニルフルオレン骨格を有するフルオレン系（メタ）アクリレートが挙げられる。このようなフルオレン系アクリレートの具体例としては、以下の一般式で示されるフルオレン系アクリレートが挙げられる。
【００３０】
【化１】
（式中、ｍ及びｎは、０〜５の整数である。）
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの総称であり、（メタ）アクリロイルは、アクリロイルとメタクリロイルの総称である。また、アクリロキシ基とアクリロイル基、メタクリロキシ基とメタクリロイル基は同じ意味で用いている。
【００３１】
本発明の硬化型有機金属組成物においては、必要に応じて、熱や光等のエネルギー照射で硬化させる前の液の粘度や、硬化物の硬度等の機械的特性、屈折率、アッベ数等の光学的特性の調整を目的として、１官能、すなわち単官能の（メタ）アクリレートを添加してもよい。また、複数の官能基を有する多官能（メタ）アクリレートを添加してもよい。
【００３２】
単官能（メタ）アクリレートの例としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート、α−ナフチル（メタ）アクリレート、β−ナフチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートボロニル、（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００３３】
多官能（メタ）アクリレートの例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−プロピオネートのジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（グリシジルオキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリル酸付加物等の２官能（メタ）アクリレート、さらに、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメリット酸のトリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレートトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００３４】
本発明の硬化型有機金属組成物においては、必要に応じて、１つ以上のアリール基を有する（メタ）アクリレートがさらに含まれていてもよい。１つ以上のアリール基を有する（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリロイロキシエチルフタレート、クレゾール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート等、及びこれらのエチレンオキシド付加（ＥＯ変性）物、プロピレンオキシド付加（ＰＯ変性）物、エチルシクロヘキサン付加（ＥＣＨ変性）物、などが挙げられる。
【００３５】
また、本発明の硬化型有機金属組成物においては、芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーがさらに含まれていてもよい。芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、ダイセルサイテック社製商品名「Ebecry１２１０」、「同２２０」、野村事務所社製商品名「Uvithanc７８２」、「同７８３」、ＢＡＳＦ社製商品名「Laromer LR8983」、及びこれらをトリプロピレングリコールジアクリレート等の（メタ）アクリレートで希釈したもの（ダイセルサイテック社製商品名「Ebecry１２０５」等）が挙げられる。
【００３６】
本発明の硬化型有機金属組成物においては、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物がさらに含まれていてもよい。この金属アルコキシド及び／またはその加水分解物は、有機金属重合体に結合していない状態で含有されていてもよいし、結合した状態で含有されていてもよい。また、金属アルコキシドの加水分解物は、加水分解物の重縮合物であってもよい。
【００３７】
上記の加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物を含有させることにより、有機金属重合体の分子の末端に発生したＯＨ基に、上記アルコキシド及び／またはその加水分解物を反応させて、−ＯＨ基を消滅させることができる。これにより、−ＯＨ基が原因となる吸水率の低減、１４５０〜１５５０ｎｍの波長範囲における光吸収の低減、高温状態で−ＯＨ基同士が徐々に縮合することにより発生する体積収縮を抑制することができる。このような体積収縮は、樹脂層の剥離や精度低下の原因となっているので、体積収縮を抑制することにより、樹脂層の剥離や精度の低下を抑制することができる。
【００３８】
本発明における加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシドとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメトキシメチルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、アセチルトリフェニルシラン、エトキシトリフェニルシランが挙げられる。
【００３９】
本発明の硬化型有機金属組成物においては、無水有機酸及び／または有機酸がさらに含有されていることが好ましい。無水有機酸は、水分を吸収し、加水分解するので、無水有機酸が含まれていることにより、有機金属重合体中の水分を減少させることができる。これにより、水分が原因となる光の吸収の減少や、水分が蒸発するために発生する形状の変化を抑制することができる。
【００４０】
また、有機金属重合体中に含有された有機酸は、シラノール基等の反応を促進する。このため、シラノール基が消滅するのを促進することができる。例えば、有機金属重合体中の分子末端のシラノール基同士の反応も促進することができる。また、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシドの加水分解物が、有機金属重合体の分子の末端に発生した−ＯＨ基と反応し、−ＯＨ基を消滅させる反応が促進される。
【００４１】
上記無水有機酸の具体例としては、無水トリフルオロ酢酸、無水酢酸、無水プロピオン酸などが挙げられる。特に好ましくは、無水トリフルオロ酢酸が用いられる。上記有機酸の具体例としては、トリフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸などが挙げられる。特に好ましくは、トリフルオロ酢酸が用いられる。
【００４２】
本発明の硬化型有機金属組成物において、有機金属重合体の含有量は、５〜９５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、２０〜７５重量％であり、さらに好ましくは、２０〜５０重量％である。有機金属重合体の含有量が少な過ぎると、フルオレン系化合物の特性に近づくため、屈折率の温度依存性が大きくなると共に、高温環境下での形状変化も大きくなり、さらに硬化する前の粘度が高く、特に金型等で複合型非球面レンズ等の光学部品に必要な１００μｍ程度の厚みに高精度に成型することが困難になる。また、逆に、有機金属重合体の含有量が多過ぎると、屈折率が低下してしまう。
【００４３】
本発明の硬化型有機金属組成物において、フルオレン系化合物の含有量は、５〜９５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、３０〜８０重量％である。フルオレン系化合物の含有量が少な過ぎると、屈折率が低下する傾向にある。特に、フルオレン化合物の含有量の下限値を２５重量％以上とすることにより、屈折率を１．５８以上にすることが容易になり、さらには３５重量％以上とすることにより、屈折率を１．５９以上にすることが容易になる。また、逆に、フルオレン系化合物の含有量が多過ぎると、フルオレン系化合物の特性に近づくため、屈折率の温度依存性が大きくなると共に、高温環境下での形状変化も大きくなり、さらに硬化する前の粘度が高く、特に金型等で複合型非球面レンズ等の光学部品に必要な１００μｍ程度の厚みに高精度に成型することが困難になる。特に、室温での取り扱いが容易な低粘度とするためには、フルオレン系化合物の含有量は、７０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５０重量％以下である。
【００４４】
本発明の硬化型有機金属組成物において、上記の単官能または多官能の（メタ）アクリレートの含有量の上限値は、４０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０重量％以下であり、さらに好ましくは２５重量％以下である。また、下限値は、５重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以上であり、さらに好ましくは、１５重量％以上である。これらの（メタ）アクリレートは、粘度調整や、硬化物の硬度等の調整の目的で添加されるものであるので、これらの含有量が少な過ぎると、粘度調整や硬化物の硬度等の調整が不十分となる場合がある。また、これらの（メタ）アクリレートの含有量が多過ぎると、これらの（メタ）アクリレートの硬化時の収縮率が大きいため、硬化型有機金属組成物の体積硬化収縮率が大きくなり過ぎてしまうおそれがある。
【００４５】
本発明の硬化型有機金属組成物において、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物の含有量は、有機金属重合体１００重量部に対し、０．１〜１５重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２〜２．０重量部である。上記金属アルコキシドまたはその加水分解物の含有量が少な過ぎると、ＯＨ基が残留することで、１４５０〜１５５０ｎｍの波長範囲における吸収が増加したり、吸水率が高くなり、劣化しやすくなる。逆に、上記金属アルコキシドまたはその加水分解物の含有量が多過ぎると、高温環境において、過剰な上記金属アルコキシドまたはその加水分解物が材料中から脱離することでクラック発生の要因となる。
【００４６】
また、無水有機酸または有機酸の含有量は、有機金属重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部である。無水有機酸または有機酸の含有量は少な過ぎると、金属アルコキシドの加水分解が十分に促進されず、逆に無水有機酸または有機酸の含有量が多過ぎると、高温環境において、過剰な無水有機酸または有機酸自体が材料中から脱離することで、クラック発生の要因となる。
【００４７】
また、本発明の硬化型有機金属組成物においては、金属、金属酸化物、及び金属窒化物のうちの少なくとも１種からなる微小粒子が含有されていることが好ましい。また、微小粒子のサイズは１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
金属粒子としては、金、銀、鉄などが挙げられる。
【００４９】
金属酸化物粒子としては、酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ランタンなどが挙げられる。これらの中でも、特に酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム及び酸化チタニウムが好ましく用いられる。
【００５０】
金属窒化物粒子としては、窒化アルミニウム、窒化ジルコニウム、窒化チタニウムなどが挙げられる。
【００５１】
上記微小粒子として屈折率の低いものを添加することにより、有機金属ポリマー材料の屈折率が低くなるように制御することができる。また、上記微小粒子として屈折率の高い微小粒子を含有させることにより有機金属ポリマー材料の屈折率を高くなるように制御することができる。屈折率を高めることができる金属酸化物粒子としては、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）粒子、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）粒子、酸化チタニウム（ＴｉＯ2）粒子が挙げられる。また、屈折率を低くすることができる微小粒子としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）粒子が挙げられる。
【００５２】
微小粒子の含有量としては、有機金属組成物全体に対して５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００５３】
本発明の硬化型有機金属組成物には、酸化防止剤、ＨＡＬＳ（Hindered Amine Light Stabilizer）等の光安定剤や、紫外線吸収剤等を添加してもよい。
【００５４】
本発明の有機金属ポリマー材料は、上記本発明の硬化型有機金属組成物の硬化物であり、上記硬化型有機金属組成物を重合させることにより得ることができるものである。
【００５５】
本発明の光学部品は、上記本発明の有機金属ポリマー材料を用いて光透過領域を形成したことを特徴としている。
【００５６】
本発明の光学部品の具体例としては、例えば、透光性のガラス、セラミック、またはプラチックなどの母材の上に、本発明の有機金属ポリマー材料を用いて光透過領域を形成したものが挙げられる。厚みの薄い光学部品を作製する場合には、母材として、高屈折率ガラスや高屈折率透光性セラミックなどを用いることが好ましい。
【００５７】
本発明の光学部品としては、複合型非球面レンズを挙げることができる。複合型非球面レンズは、ガラスなどからなる球面レンズの上に、透光性樹脂層からなる光透過領域を形成し、非球面レンズとしたものである。
【００５８】
本発明の有機金属ポリマー材料は、上記本発明の硬化型有機金属組成物を硬化させて得られるものであるので、硬化の際の体積硬化収縮率が小さい。このため、ガラスなどからなる透光性の母材の上に、硬化型有機金属組成物の層を設け、これを硬化させることにより、光透過領域を形成した際に、光透過領域が母材から剥離するのを防止することができ、密着性の良い光透過領域を設けることができる。また、本発明の有機金属ポリマー材料は、上述のように、高い屈折率及び優れた耐熱性を有するものであるので、高い屈折率を有し、かつ優れた耐熱性を有する複合型非球面レンズとすることができる。
【００５９】
本発明の光学装置は、上記本発明の光学部品を備えることを特徴としている。本発明の光学装置として、上記複合型非球面レンズを備えるカメラモジュールが挙げられる。このようなカメラモジュールは、携帯電話や車載用バックモニターなどに用いることができる。
【００６０】
本発明の光学装置としては、さらに液晶プロジェクタなどのプロジェクタや、有機金属ポリマー材料を用いて形成したコア層及び／またはクラッド層からなる光導波路などが挙げられる。
【００６１】
また、本発明の光学装置としては、光スイッチ、光送受信モジュール、光カプラなどの光通信デバイス；液晶デバイス、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、映写機などの表示装置；デジタルカメラ等の写真機、ビデオカメラなどの撮像装置、ＣＣＤカメラモジュール、ＣＭＯＳカメラモジュールなどの撮影モジュール；望遠鏡、顕微鏡、虫眼鏡などの光学機器などが挙げられる。
【発明の効果】
【００６２】
本発明の硬化型有機金属組成物は、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合及びアリール基を有する有機金属重合体と、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するフルオレン系化合物とを含むものであり、体積硬化収縮率が小さく、かつ硬化物が高い屈折率及び優れた耐熱性を有している。また、高い透明性が得られるとともに、有機金属重合体とフルオレン系化合物の混合比を任意の割合で変化させることができるので、これによって屈折率やアッベ数などの光学特性を制御することができる。
【００６３】
体積硬化収縮率が小さいので、硬化型有機金属組成物を硬化させて有機金属ポリマー材料を形成した際における有機金属ポリマー材料の剥離を抑制することができ、精度の高い成形を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
フルオレン系化合物として、上記化１に示す構造を有し、ｍ及びｎが１であるフルオレンアクリレートを用いた。
【００６６】
＜粘性液体Ａ＞
フルオレンアクリレート：１０ｇと、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン：０．２ｇと、
ＨＡＬＳ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Tinuvin２９２）：０．０５ｇと、
紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Tinuvin４００）：０．１５ｇ
と、
ベンジルメタクリレート：１．４３ｇとを、
６０℃で加熱しながら混合することにより、粘性液体Ａを得た。
【００６７】
＜粘性液体Ｂ＞
有機金属化合物Ａ：３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１５．３ｍｌと、
有機金属化合物Ｂ：ジフェニルジメトキシシラン：６．３ｍｌと、
反応触媒としての塩酸を含む水溶液（濃度２Ｎの塩酸：３．８ｍｌ）と、
エタノール：４０ｍｌとを、
混合した後、２４時間放置することにより、有機金属化合物Ａ及び有機金属化合物Ｂを加水分解し、重縮合させた。
【００６８】
得られた重縮合物を含む液を窒素ガス雰囲気下で、１００℃に加熱することにより、エタノールを蒸発除去し、粘性液体を得た。得られた粘性液体を１ｇ取り、
金属アルコキシドＸ：トリメチルエトキシシラン：３ｍｌと、
有機酸Ｙ：無水トリフルオロ酢酸：０．８ｍｌとを、
混合し、２４時間放置した後、窒素ガス雰囲気下で１１０℃で加熱乾燥することにより、過剰の金属アルコキシドＸ及び有機酸Ｙを蒸発除去し、粘性液体Ｂを得た。
【００６９】
＜粘性液体Ｃ＞
上記の粘性液体Ａと粘性液体Ｂを所定の割合で６０℃で加熱しながら、混合攪拌することにより、粘性液体Ｃを得た。
【００７０】
粘性液体Ｃを、厚さ１ｍｍの石英ガラス板の間に挟み、中心波長３６５ｎｍの紫外線ランプで約３０ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を１５分間照射し、硬化させた。
【００７１】
硬化させる際の体積硬化収縮率、並びに硬化物の屈折率及びアッベ数を測定した。
【００７２】
体積硬化収縮率ｒは、硬化前の液体組成物の比重ｄＬを、ＪＩＳ Ｋ ５４００の４．６．２に従い測定し、硬化後の比重ｄＳを、ＪＩＳ Ｚ ８８０７の４に従い測定し、
ｒ＝１−ｄＬ／ｄＳの式により算出した。
【００７３】
屈折率及びアッベ数については、株式会社アタゴのＤＲ−Ｍ２型アッベ屈折計を用いて測定した。なお、屈折率は、特に断らない限り、Ｄ線（５８９ｎｍ）で２５℃での測定値である。
【００７４】
なお、屈折率及びアッベ数は、Metricon社製ＭＯＤＥＬ２０１０プリズムカプラなどを用いて測定してもよい。
【００７５】
（比較例１）
実施例１の有機金属重合体を含有する粘性液体Ｂに代えて、ペンタエリスリトールトリアクリレートを用い、実施例１と同様にしてこれを硬化させ、体積硬化収縮率、屈折率、及びアッベ数を測定した。
【００７６】
実施例１及び比較例１において、有機金属重合体またはペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量は、０重量％、２０重量％、２９重量％、５０重量％、７０重量％及び１００重量％となるようにしている。
【００７７】
図４は、有機金属重合体またはペンタエリスリトールトリアクリレートの添加量と、体積硬化収縮率との関係を示す図である。実施例１では、いずれの添加量の場合においても、体積硬化収縮率は５〜６％と低くなっており、有機金属重合体の添加量（横軸）が変化しても大きく変化していない。
【００７８】
これに対し、比較例１では、ペンタエリスリトールトリアクリレートの添加量が２０重量％の場合においても、体積硬化収縮率は７％を超えており、さらに添加量の増加に伴って体積硬化収縮率が増加することがわかる。
【００７９】
図５は、有機金属重合体の添加量と、光硬化後の硬化物の屈折率との関係を示す図である。図５に示すように、有機金属重合体の添加量を調整することにより、屈折率が約１．５３〜１．６１程度まで大きく制御できることがわかる。特に、有機金属重合体の添加量が、２０重量％及び２９重量％の場合、屈折率は１．５９〜１．６０、アッベ数は３０以下であり、ポリカーボネート樹脂なみの高い屈折率と低いアッベ数が得られている。アッベ数が小さいと、屈折率の波長依存性が大きくなるので、アッベ数の大きなガラスまたは樹脂等の光学材料と組み合わせて光学系を構成することで、色収差の補正が可能となる。
【００８０】
図６は、実施例１において調製した硬化型有機金属組成物を硬化して得られる有機金属ポリマー材料のアッベ数と、波長５８９ｎｍでの屈折率との関係を示す図である。図６に示すように、実施例１の材料では、屈折率と同様にアッベ数も大きく変化させることが可能である。従って、本発明の硬化型有機金属組成物を用いることにより、複数のレンズを組み合わせたカメラモジュールの設計など光学デバイスの設計に大きな自由度を与えることが可能である。
【００８１】
図７は、実施例１における有機金属重合体の添加量と、硬化物の屈折率の温度係数との関係を示す図である。
【００８２】
図７に示すように、有機金属重合体の添加量が増加するとともに、屈折率の温度係数が低下していることがわかる。
【００８３】
これは、有機金属重合体の屈折率の温度係数が約−０．８×１０−４と小さいことによるものと思われる。なお、比較例１において有機金属重合体の代わりに用いているペンタエリスリトールトリアクリレートの硬化物の屈折率の温度係数は、約−２．８×１０−４である。
【００８４】
〔高温放置試験〕
実施例１及び比較例１で作製した組成物の高温環境下での形状の安定性を評価した。厚さ約２ｍｍ、直径約６ｍｍの錠剤状のサンプルをそれぞれ作製し、１２０℃のオーブンで４８時間加熱した後の厚みの減少量を測定した。１２０℃の高温で材料が収縮することにより厚みが減少するので、本試験においてはこの厚みの減少量を測定している。評価結果を表１に示す。なお、表１においては、比較として、実施例１の粘性液体Ａのみを用いた場合の測定結果も示している。
【００８５】
【表１】
表１に示すように、実施例１においては、有機金属重合体の添加量を増加させると、収縮量が減少することがわかる。一方、比較例１においては、ペンタエリスリトールトリアクリレートの添加量を多くすると、収縮量が大きくなっており、高温での形状安定性が悪くなることがわかる。
【００８６】
（実施例２）
実施例１において、有機金属重合体の添加量を２９重量％とし、粘性液体Ａ中にベンジルメタアクリレートを含有させない以外は、実施例１と同様にして硬化型有機金属組成物を調製し、これを硬化させて硬化物の体積硬化収縮率、屈折率、アッベ数、及び屈折率の温度係数を測定した。
【００８７】
体積硬化収縮率は、約５．１％であり、屈折率は約１．６０であり、アッベ数は約２８であり、屈折率の温度係数は約−１．６×１０−４であった。
【００８８】
（比較例２）
実施例１において、有機金属重合体の代わりに、トリメチロールプロパントリアクリレートを用いた。この結果、比較例１と同様に、トリメチロールプロパントリアクリレートの添加量が多くなるにつれて、体積硬化収縮率が上昇する結果が得られた。
【００８９】
（比較例３）
実施例１の粘性液体Ｂの調製において、フェニル基を有する有機金属化合物Ｂを用いずに、有機金属化合物Ａのみを２０．８ｍｌ用いる以外は、実施例１と同様にして粘性液体Ａと粘性液体Ｂを混合して、硬化型有機金属組成物を調製した。
【００９０】
しかしながら、粘性液体Ａと粘性液体Ｂを混合した時点において、白濁が発生し、透明な組成物が得られなかった。これは、粘性液体Ｂにおける有機金属重合体が、アリール基を有していないものであるため、フルオレンアクリレートとの親和性が不十分となり、白濁したものと思われる。
【００９１】
（実施例３）
実施例１において、粘性液体Ｂを作製するのに用いる有機金属化合物Ａとして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いて粘性液体Ｂを調製した。有機金属化合物Ａの含有量を９．８ｍｌとし、有機金属化合物Ｂの含有量を６．３ｍｌとし、濃度２Ｎの塩酸を３．８ｍｌとし、エタノールの量を４０ｍｌとした。これらを混合し、２４時間放置することにより、有機金属化合物Ａ及び有機金属化合物Ｂを加水分解し、重縮合させた。
【００９２】
得られた重縮合物を含む液を窒素ガス雰囲気下で、１００℃に加熱することにより、エタノールや反応で生じたメタノールを蒸発除去し、得られた液体を粘性液体Ｂとして用い、有機金属重合体の添加量が２９重量％となるように、粘性液体Ａと混合して硬化型有機金属組成物を調製した。
【００９３】
得られた硬化型有機金属組成物を、上記と同様にして硬化し、硬化物の体積硬化収縮率、屈折率、アッベ数、及び屈折率の温度係数を測定した。
【００９４】
体積硬化収縮率は、約６．４％であり、屈折率は約１．６１であり、アッベ数は約２８であり、屈折率の温度係数は約−１．７×１０−４であった。
【００９５】
（実施例４）
実施例１の粘性液体Ａでベンジルメタクリレートを用いず調製したものを粘性液体Ａとして用い、この粘性液体Ａと粘性液体Ｂとトリメチロールプロパントリアクリレートを混合した。この際、有機金属重合体の添加量が２０重量％、トリメチロールプロパントリアクリレートの量が２０重量％となるように混合し、硬化型有機金属組成物を調製した。
【００９６】
得られた有機金属組成物を硬化させ、硬化物の体積硬化収縮率、屈折率、アッベ数、及び屈折率の温度係数を測定した。
【００９７】
体積硬化収縮率は、約７％であり、屈折率は約１．５９であり、アッベ数は約３０であり、屈折率の温度係数は約−１．５×１０−４であった。
【００９８】
（実施例５）
酸化チタンの微小粒子（平均粒径６ｎｍ）がイソプロピルアルコール中に約１０重量％分散した粒子分散液を調製し、実施例１の粘性液体Ｂに添加した後、１００℃で加熱乾燥することにより、イソプロピルアルコールを蒸発除去し、粘性液体Ｄを得た。
【００９９】
粘性液体Ｄを実施例１の粘性液体Ａと種々の割合で混合し、これを光硬化させて硬化物を作製し、硬化物の屈折率及びアッベ数を測定した。
【０１００】
上記粒子分散液の添加量を調整することにより、硬化物の屈折率を約１．６２に調整したもののアッベ数は約２６であり、体積硬化収縮率は約６．５％であった。
【０１０１】
（実施例６）
酸化ニオブの微小粒子（平均粒径１０ｎｍ）がエタノール中に約１０重量％分散した粒子分散液を調製し、実施例１の粘性液体Ｂ１ｇにペンタエリスリトールトリアクリレート０．２ｇを添加したものに、この粒子分散液を添加攪拌した後、１００℃で加熱乾燥することにより、エタノールを蒸発除去し、粘性液体Ｅを得た。
【０１０２】
粘性液体Ｅを、実施例１と同様に粘性液体Ａと種々の割合で混合し、これを光硬化させて硬化物の屈折率及びアッベ数を測定した。
【０１０３】
上記粒子分散液の添加量を調整することにより、硬化物の屈折率を約１．６４に調整したものは、アッベ数は約２４であり、体積硬化収縮率は約７％であった。
【０１０４】
（実施例７）
実施例１の粘性液体Ｃを用いて、複合型非球面レンズを作製した。複合型非球面レンズとは、ガラスや樹脂製の球面レンズまたは平板を母材として用い、この母材の光学面上に非球面の樹脂層等を形成することにより、作製した非球面レンズである。
【０１０５】
図１（ａ）に示すように、直径５ｍｍ、最大厚み１ｍｍのガラス球面レンズ１０（母材ガラス）の上に、粘性液体１１を滴下した。粘性液体１１は、実施例１の粘性液体Ｃである。次に、図１（ｂ）に示すように、内面に非球面形状を有するニッケル製金型１２をガラス球面レンズ１０上の粘性液体１１に押し当て、次に図１（ｃ）に示すようにガラス球面レンズ１０側から紫外線１４を照射して、粘性液体１１を硬化させて有機金属ポリマー材料からなる樹脂層１３を形成した。
【０１０６】
次に、図１（ｄ）に示すように、金型１２を取り外し、図１（ｅ）に示すように、ガラス球面レンズ１０と樹脂層１３からなる複合型非球面レンズ１５を得た。
【０１０７】
次に、得られた複合型非球面レンズと、樹脂層を形成していない球面レンズについて、図２に示す装置を用いて球面収差を観察した。メッシュパターンが形成されたスクリーン１８と、ＣＣＤカメラ１６の間に、レンズ１７を配置し、ＣＣＤカメラ１６により、スクリーン１８上のメッシュパターンを拡大して観察した。スクリーン１８上のメッシュパターンは、図２に示すような間隔０．５ｎｍのメッシュパターン１９である。
【０１０８】
レンズ１７として、ガラス球面レンズ１０を用いた場合には、球面レンズ特有の球面収差により、図３（ｂ）に示すような歪んだメッシュパターンの画像が観察された。これに対して、上記のように作製した複合型非球面レンズ１５をレンズ１７として用いた場合には、図３（ａ）に示すような、メッシュパターンが忠実に拡大された画像が得られた。
【０１０９】
実施例１以外の他の実施例で得られた粘性液体を用いて、上記と同様にして複合型非球面レンズを作製した場合も上記と同様の結果が得られた。
【０１１０】
（実施例８）
＜高屈折率透過性セラミックの母材としての使用＞
母材として、高屈折率透過性セラミック（屈折率約２．１）を用いる以外は、実施例７と同様にして、複合型非球面レンズを作製した。
【０１１１】
得られた複合型非球面レンズについて評価したところ、実施例７と同様にメッシュパターンが忠実に拡大された画像が得られた。
【０１１２】
（実施例９）
母材として、高屈折率ガラス（株式会社オハラ社製、商品名「Ｓ−ＬＡＨ７９」、屈折率約２．０）を用いる以外は、実施例７と同様にして、複合型非球面レンズを作製した。
【０１１３】
得られた複合型非球面レンズについて評価したところ、実施例７と同様にメッシュパターンが忠実に拡大された画像が得られた。
【０１１４】
なお、高屈折率ガラスとして、株式会社オハラ社製の商品名「Ｓ−ＮＰＨ１」（屈折率約１．８１）、「Ｓ−ＮＰＨ２」（屈折率約１．９２）、「Ｓ−ＴＩＨ５３」（屈折率約１．８５）、「Ｓ−ＴＩＨ６」（屈折率約１．８０）、「Ｓ−ＬＡＬ７」（屈折率約１．６５）を用いた場合でも同様の結果が得られた。
【０１１５】
（実施例１０）
図８は、従来のカメラモジュールの一例を示す断面図である。図８に示すように、撮像素子２５の上には、２枚のプラスチック非球面レンズ２１及び２２と、２枚のガラス球面レンズ２３及び２４が設けられており、これらのレンズは、オートフォーカス機構２６により保持されている。カメラモジュール２０は、４枚のレンズ２２〜２４を有するものであり、携帯電話用の２〜５メガピクセルのカメラモジュールとして用いることができるものである。複数のレンズを組み合わせることにより、必要な倍率を確保するとともに、撮影カメラ用のレンズに必須の色収差を含む各種の収差補正を行っている。例えば、図８に示す例においては、球面レンズ２３及び２４の少なとも一片のアッベ数を大きく、プラスチック非球面レンズ２１及び２２の少なくとも一方のアッベ数を小さく設定することにより、色収差を相殺する設計が行われている。
【０１１６】
図９は、本発明に従う実施例のカメラモジュールを示す断面図である。図９においては、図８におけるレンズ２３及び２４のどちらかに本発明の複合型非球面レンズ（樹脂層の屈折率：約１．５９、アッベ数：約３０）を用いることにより、アッベ数の小さい樹脂層と、プラスチック非球面レンズ２１及び２２の少なくとも一方による色収差補正が可能となり、レンズを１枚削除することができる。この結果として、カメラモジュールの高さを約１ｍｍ低くすることができる。図８に示す従来のカメラモジュールの高さは約１０ｍｍであり、図９に示す本実施例のカメラモジュールの高さは約９ｍｍである。
【０１１７】
図１０は、カメラモジュールを配置した２つ折りタイプの携帯電話を示す断面図である。上方部には、カメラモジュール２０が備えられており、ＴＶチューナー３１、ハードディスクドライブ３２、及びディスプレイ３３などが内蔵されている。下方部には、キーボード３４及び電池３５などが内蔵されている。
【０１１８】
カメラモジュール２０として、従来のカメラモジュールを用いた場合には、上方部の高さｈ１及び下方部の高さｈ２は、それぞれ１２．５ｍｍとなり、携帯電話全体の高さＨは２５ｍｍとなる。しかしながら、本発明に従い、カメラモジュール２０として、図９に示す実施例のカメラモジュールを用いることにより、高さｈ１を約１ｍｍ薄くすることができ、これにより全体の高さＨも約１ｍｍ薄くすることができる。
【０１１９】
本実施例においては、ガラスレンズの上に樹脂層を設けた複合型非球面レンズとしているが、本発明においては、プラスチックレンズの上に樹脂層を設けた複合型非球面レンズであってもよい。この場合のプラスチックレンズの材料としては、例えば、日本ゼオン社製商品名「ＺＥＯＮＥＸ樹脂」、ＪＳＲ社製商品名「ＡＲＴＯＮ樹脂」などのポリオレフィン系樹脂、大阪ガスケミカル社製商品名「ＯＫＰ４」などのフルオレン系ポリエステル樹脂などが挙げられる。また、その他の樹脂として、アクリル系、エポキシ系、シリコーン系、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、フッ素樹脂、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどの樹脂を用いることができる。
【０１２０】
（実施例１１）
また、図９に示すカメラモジュールは車載用バックモニターのカメラモジュールとしても用いることができるものである。車載用のカメラモジュールにおいては、高度な耐熱性が必要とされ、実施例９の非球面レンズを用いることができる。また、実施例９の非球面レンズは、高い屈折率を有しているので、視野角を広くすることができる。
【０１２１】
（実施例１２）
本発明の有機金属ポリマー材料は、各種電子機器の基板内配線や基板間配線に使用することができ、また光導波路素子に応用することもできる。
【０１２２】
図１１は、本発明の光導波路の一実施例を示す断面図である。図１１に示すように、ガラス基板４３の上にクラッド層４２が設けられ、クラッド層４２の中にコア層４１が形成されている。コア層４１の高さは約７０μｍであり、コア層４１間の距離は約５００μｍである。コア層４１の上方には約１００μｍの厚みのクラッド層４２が存在し、コア層４１の下方にも約１００μｍの厚みのクラッド層４２が存在している。
【０１２３】
本実施例においては、光硬化後の固体の屈折率が約１．５３となるように調整したものを用いてコア層４１を形成している。また、屈折率が約１．５１となるように調整したものを用いてクラッド層４２を形成している。コア層４１の断面は約７０μｍ角である。また、ガラス基板４３としては、厚さ１ｍｍのテンパックスガラス基板を用いている。
【０１２４】
光導波路の一方の端面から波長６５０ｎｍ、８３０ｎｍ、及び８５０ｎｍの光を入射したところ、他方の端面からそれぞれの光の出射が確認された、カットバック法により光伝搬損失の測定を行った結果、０．５ｄＢ／ｃｍ以下であった。
【０１２５】
図１２（ａ）は、図１１に示すコア層４１及びクラッド層４２の両側を、フレキシブルな基板である厚さ７０μｍのポリイミドフィルム４４で挟んだ構造の光導波路を示す図である。
【０１２６】
また、図１２（ｂ）は、クラッド層４２の周囲を厚さ７０μｍとなるようにポリイミドでモールドしてモールド層４５を形成した光導波路を示す断面図である。
【０１２７】
図１２（ａ）及び（ｂ）のようにフレキシブルな基板を用いた場合、例えば曲率半径１０ｍｍ程度に曲げることができた。
【０１２８】
図１３は、本発明に従う光導波路の他の実施例を示す断面図である。
【０１２９】
図１３（ａ）においては、コア層４１の側方に直径１５０μｍの電力用銅配線４６が設けられている。クラッド層４２の両側は、フレキシブルな基板である厚さ７０μｍのポリイミドフィルム４４で挟まれている。
【０１３０】
図１３（ｂ）の実施例においては、上方のポリイミドフィルム４４中に電力用銅配線４６が配置されている。
【０１３１】
図１３に示すように、本発明の光導波路には、電力用配線が設けられていてもよい。このように電力用配線を設けることにより、情報信号と電力の供給を１つの素子で行うことが可能になる。
【０１３２】
電力用銅配線４６は、矩形の断面形状を有していてもよい。
【０１３３】
（実施例１３）
図１４は、液晶プロジェクターを示す模式的断面図である。光源５３の上には、照明光学系５２が設けられており、照明光学系５２は、レンズ５２ａ及び５２ｂから構成されている。光源５３から出射された光は、ハーフミラー５４に当り、ハーフミラー５４を透過した光はミラー５８で反射され、レンズ６０及び液晶パネル６３を通りクロスプリズム５９に入射する。
【０１３４】
一方、ハーフミラー５４で反射された光は、ハーフミラー５５に照射され、ハーフミラー５５で反射された光は、レンズ６１及び液晶パネル６４を通りクロスプリズム５９に入射する。
【０１３５】
ハーフミラー５５を透過した光は、ミラー５６で反射され、さらにミラー５７で反射されて、レンズ６２及び液晶パネル６４を通り、クロスプリズム５９に入射する。
【０１３６】
液晶パネル６５は赤（Ｒ）用の液晶パネルであり、液晶パネル６４は緑（Ｇ）用の液晶パネルであり、液晶パネル６３は青（Ｂ）用の液晶パネルである。これらの液晶パネルを通過した光は、クロスプリズム５９で合成され、投影光学系５１を通り、外部に出射される。投影光学系５１は、レンズ５１ａ、５１ｂ、及び５１ｃから構成されている。
【０１３７】
光源５３は、例えばメタルハライドランプ、水銀ランプ、ＬＥＤ等から構成される。
【０１３８】
光源５３は、発熱源であるため、従来は投影光学系５１のレンズ５１ａ〜５１ｃを、光源５３からある程度の距離だけ離す必要があった。
【０１３９】
しかしながら、本発明の光学部品は、上述のように良好な耐熱性を有する有機金属ポリマー材料から形成されているので、光源５３の近くに配置することができる。
【０１４０】
図１５は、本発明に従う液晶プロジェクターの一実施例を示す模式的断面図である。
【０１４１】
図１５に示す実施例においては、投影光学系５１のレンズ５１ａ〜５１ｃに実施例９のレンズを用いている。このため、図１５に示すように光源５３の位置を投影光学系５１に近づけるように配置することができる。このため、液晶プロジェクター５０を小型化することができる。
【０１４２】
図１５に示す液晶プロジェクターにおいて、光源５３から出射された光は、照明光学系５２を通り、ハーフミラー５４に照射され、ハーフミラー５４で反射された光は、レンズ６０及び液晶パネル６３を通りクロスプリズム５９に入射される。ハーフミラー５４を透過した光はミラー５８で反射され、ハーフミラー５５に向う。ハーフミラー５５で反射された光はレンズ６１及び液晶パネル６４を通り、クロスプリズム５９に入射される。ハーフミラー５５を透過した光はミラー５６で反射され、さらにミラー５７で反射され、レンズ６２及び液晶パネル６５を通りクロスプリズム５９に入射される。液晶パネル６３、６４及び６５を透過した光はクロスプリズム５９で合成され、投影光学系５１を通り外部に出射される。
【０１４３】
図１４及び図１５に示す液晶プロジェクターは、ＲＧＢを独立した液晶パネルで表示する３板式透過型プロジェクターであるが、ＲＧＢを合成した液晶パネルを１枚使用した単板式の透過型プロジェクターでも同様の効果を得ることができる。
【０１４４】
図１６に示す液晶プロジェクターにおいては、さらに小型化を図るため、光源５３として白色ＬＥＤを用いている。図１６に示すように、光源５３から出射された光は照明光学系５２を通り、レンズ６０、液晶パネル６３を通り、さらに投影光学系５１を通り外部に出射される。
【０１４５】
図１６に示すように、光源５３から投影光学系５１までを直線上に配置することができる。このような場合、投影光学系５１のレンズ５１ａ、５１ｂ及び５１ｃに実施例９のレンズを用いることにより、焦点距離を短くすることができるので、液晶プロジェクター全体の長さを短くすることができる。
【０１４６】
（実施例１４）
図１７に示す複合型非球面レンズを作製した。図１７に示す複合型非球面レンズ５は、直径３ｍｍ、最大厚み１．５ｍｍのレンズ母材１の第２面１ｂの上に、本発明の有機金属ポリマー材料から形成された樹脂層２が形成されており、樹脂層２の上にＡＲ膜（反射防止膜）３が形成されている。レンズ母材１の反対側の第１面１ａの上にはＡＲ膜４が形成されている。レンズ母材１の第１面１ａの曲率半径は４ｍｍであり、第２面１ｂの曲率半径は１．７ｍｍである。
【０１４７】
樹脂層２を形成する有機金属ポリマー材料は、以下の組成からなる硬化型有機金属組成物から形成した。
【０１４８】
フルオレンアクリレート：４０重量％
有機金属重合体：４０重量％
フェノキシエチルアクリレート（ＰｈＥＡ）：２０重量％
有機金属重合体は３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）とジフェニルジメトキシシラン（ＤＰｈＤＭＳ）をモル比で５０：５０となるように混合して形成している。
【０１４９】
具体的には、以下のようにして調製して粘性液体Ａと粘性液体Ｂを６０℃で加熱し、混合することにより、硬化型有機金属組成物を調製した。
【０１５０】
＜粘性液体Ａ＞
フルオレンアクリレート：６．４ｇと、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン：０．２ｇと、
ＨＡＬＳ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Tinuvin２９２）：０．０５ｇと、
紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Tinuvin４００）：０．１５ｇ
と、
ＰｈＥＡ：３．２ｇとを、
６０℃で加熱しながら混合することにより、粘性液体Ａを得た。
【０１５１】
＜粘性液体Ｂ＞
ＭＰＴＥＳ：１２．３ｍｌと、ＤＰｈＤＭＳ：１０．３ｍｌと、反応触媒としての塩酸を含む水溶液（濃度２Ｎの塩酸：３．８ｍｌ）と、エタノール４０ｍｌとを混合した後、２４時間放置することにより、加水分解し、重縮合させた。
【０１５２】
得られた重縮合物を含む液を窒素ガス雰囲気下で、１００℃に加熱することにより、エタノールを蒸発除去し、粘性液体を得た。得られた粘性液体を１ｇ取り、
金属アルコキシドＸ：トリメチルエトキシシラン：３ｍｌと、
有機酸Ｙ：無水トリフルオロ酢酸：０．８ｍｌとを、
混合し、２４時間放置した後、窒素ガス雰囲気下で１１０℃で加熱乾燥することにより、過剰の金属アルコキシドＸ及び有機酸Ｙを蒸発除去し、粘性液体Ｂを得た。
【０１５３】
以下の実施例では、この粘性液体Ｂを用いた。
【０１５４】
以上のようにして得られた硬化型有機金属組成物をレンズ母材の上に滴下し、樹脂層２を形成した。
【０１５５】
次に、樹脂層２の上及びレンズ母材１の第１面１ａの上に、ＡＲ膜３及び４をそれぞれ形成した。ＡＲ膜は、電子ビーム蒸着法により、酸化ケイ素膜と酸化チタン膜を交互に積層することにより作製する。設計波長λを５００ｎｍとし、まず母材に下地層として酸化ケイ素膜を膜厚λで形成した後、特開平６−１１６０１号公報に開示されている通り母材側より酸化チタン膜０．０４λ、酸化ケイ素膜０．１λ、酸化チタン膜０．５λ、酸化ケイ素膜０．２４λの順で積層した。
【０１５６】
複合型非球面レンズとしては、ガラス母材を用いたものとプラスチック母材を用いたもの２種類を作製した。
【０１５７】
ガラス母材としては、オハラ社製Ｓ−ＦＰＬ５１を用いた。また、プラスチック母材としては、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＥＸ樹脂からなるレンズ母材を用いた。
【０１５８】
レンズ母材１としてガラス母材を用いた場合の樹脂層２の曲率半径は３．０１ｍｍとし、プラスチック母材を用いた場合の樹脂層２の曲率半径は４．４３ｍｍとした。
【０１５９】
〔熱ショック試験〕
以上のようにして作製した２種類の複合型非球面レンズについて、熱ショック試験を行った。図１８は、熱ショック試験を行った装置を示す模式的断面図である。測定対象であるサンプル８は、容器７内に入れられ、容器７が、−４０℃の恒温槽５と、８５℃の恒温槽６の間を図１９に示す周期で往復することにより、熱ショックがサンプル８に与えられる。
【０１６０】
上記の熱ショック試験を行った結果、ガラス母材を用いた複合型非球面レンズにおいては、５００サイクル後において、樹脂層及びＡＲ膜に剥離やクラックは生じなかった。しかしながら、プラスチック母材を用いたものでは、１００サイクル後において、ＡＲ膜にクラックが生じた。
【０１６１】
実施例１の硬化型有機金属組成物（有機金属重合体添加量２０重量％）を用いて、上記と同様にして、ガラス母材とプラスチック母材の複合型非球面レンズをそれぞれ作製し、熱ショック試験を行った。その結果、１００サイクル後において、ガラス母材及びプラスチック母材のいずれにおいても、樹脂層及びＡＲ膜にクラックが発生した。従って、実施例１において用いたベンジルアクリレート（ＢｚＭＡ）よりも本実施例において用いたフェノキシエチルアクリレート（ＰｈＥＡ）の方がクラック発生防止に効果があることがわかる。アクリレートとして、ＰｈＥＡを用いる場合の、ＰｈＥＡの含有量は、１０〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【０１６２】
（実施例１５）
アクリレートとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を用い、以下の組成の硬化型有機金属組成物を調製した。
【０１６３】
フルオレンアクリレート：５５重量％
有機金属重合体：２５重量％
ＰＥＴＡ：１５重量％
硬化型有機金属組成物は、以下のようにして調製した粘性液体Ａと、実施例１４の粘性液体Ｂを６０℃で加熱しながら混合攪拌することにより調製した。
【０１６４】
＜粘性液体Ａ＞
フルオレンアクリレート：８．８ｇと、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン：０．２ｇと、
ＨＡＬＳ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Tinuvin２９２）：０．０５ｇと、
紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Tinuvin４００）：０．１５ｇ
と、
ＰＥＴＡ：４ｇとを、
６０℃で加熱しながら混合することにより、粘性液体Ａを得た。
【０１６５】
調製した硬化型有機金属組成物を用いて、上記実施例１４と同様にしてガラス母材及びプラスチック母材の複合型非球面レンズを作製し、熱ショック試験を行った。
【０１６６】
プラスチック母材の複合型非球面レンズにおいては、５００サイクル後において、樹脂層及びＡＲ膜ともに剥離やクラックは生じなかった。しかしながら、ガラス母材の複合型非球面レンズにおいては、１００サイクル以内において樹脂層及びＡＲ膜にクラックが発生した。アクリレートとして、ＰＥＴＡを用いる場合、ＰＥＴＡの含有量は、５〜２５重量％の範囲であることが好ましい。
【０１６７】
（実施例１６）
アクリレートとして、上記のＰＥＴＡと、ウレタンアクリレート（ダイセルサイテック社製商品名「Ｅｂｅｃｒｙｌ２１０」）を用い、以下の組成の硬化型有機金属組成物を調製した。
【０１６８】
フルオレンアクリレート：４５重量％
有機金属重合体：３０重量％
ＰＥＴＡ：１０重量％
ウレタンアクリレート：１５重量％
粘性液体Ａは、以下のようにして調製した。
【０１６９】
＜粘性液体Ａ＞
フルオレンアクリレート：７．２と、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン：０．２ｇと、
ＨＡＬＳ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Tinuvin２９２）：０．０５ｇと、
紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Tinuvin４００）：０．１５ｇ
と、
ＰＥＴＡ：１．６ｇ及びウレタンアクリレート：２．４ｇとを、
６０℃で加熱しながら混合することにより、粘性液体Ａを得た。
【０１７０】
以上のようにして調製した硬化型有機金属組成物を用いて、上記実施例１４と同様にして、ガラス母材及びプラスチック母材の複合型非球面レンズを作製し、熱ショック試験を行った。
【０１７１】
プラスチック母材及びガラス母材のいずれにおいても、１００サイクル後において、樹脂層及びＡＲ膜に剥離やクラックは発生しなかった。
【０１７２】
しかしながら、硬化型有機金属組成物の粘度はやや高かった。また、ガラス母材の複合型非球面レンズにおいては、２５０サイクルで樹脂層にクラックが生じた。アクリレートとしてウレタンアクリレートを用いる場合、ウレタンアクリレートの含有量は、５〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
【０１７３】
（実施例１７）
アクリレートとして、上記のＰＥＴＡと、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（東亜合成社製商品名「Ｍ−２１０」）を用いて、以下の組成の硬化型有機金属組成物を調製した。
【０１７４】
フルオレンアクリレート：４５重量％
有機金属重合体：３５重量％
ＰＥＴＡ：１０重量％
ビスフェノールジアクリレート：１０重量％
粘性液体Ａは以下のようにして調製した。
【０１７５】
＜粘性液体Ａ＞
フルオレンアクリレート：７．２ｇと、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン：０．２ｇと、
ＨＡＬＳ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Tinuvin２９２）：０．０５ｇと、
紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Tinuvin４００）：０．１５ｇ
と、
ＰＥＴＡ：１．６ｇ及びビスフェノールジアクリレート：１．６ｇとを、
６０℃で加熱しながら混合することにより、粘性液体Ａを得た。
【０１７６】
得られた硬化型有機金属組成物を用いて、上記実施例１４と同様にして、ガラス母材及びプラスチック母材の複合型非球面レンズを作製し、熱ショック試験を行った。
【０１７７】
プラスチック母材の複合型非球面レンズにおいては、５００サイクル後において、樹脂層及びＡＲ膜ともに剥離やクラックは生じなかった。これに対し、ガラス母材のものにおいては、１００サイクル後において、樹脂層及びＡＲ膜にクラックが発生した。なお、本実施例における硬化型有機金属組成物は、実施例１６の硬化型有機金属組成物よりも粘度の低いものであった。
【０１７８】
本実施例においては、ＥＯ変性のビスフェノールジアクリレートを用いているが、これ以外に、ＰＯ変性、テトラメチレンオキサイド変性のものも用いることができる。また、ビスフェノールＦジアクリレートなどのように、ビスフェノール基と（メタ）アクリル基を有する他の（メタ）アクリレートも使用可能である。アクリレートとして、ビスフェノールジアクリレートを用いる場合、ビスフェノールジアクリレートの含有量は、１５〜４０重量％の範囲であることが好ましい。
【０１７９】
（実施例１８）
アクリレートとして、上記ＰＥＴＡと、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールメタクリレート（新中村化学社製商品名「ＮＫエステルＬ−４」）（ＰｈＰｈＭＡ）を用いて、以下の組成の硬化型有機金属組成物を調製した。
【０１８０】
フルオレンアクリレート：４０重量％
有機金属重合体：２０重量％
ＰＥＴＡ：１０重量％
ＰｈＰｈＭＡ：３０重量％
粘性液体Ａは、以下のようにして調製した。
【０１８１】
＜粘性液体Ａ＞
フルオレンアクリレート：７．２ｇと、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン：０．２ｇと、
ＨＡＬＳ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Tinuvin２９２）：０．０５ｇと、
紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Tinuvin４００）：０．１５ｇ
と、
ＰＥＴＡ:１．６ｇ及びＰｈＰｈＭＡ:４．８ｇとを、
６０℃で加熱しながら混合することにより、粘性液体Ａを得た。
【０１８２】
得られた硬化型有機金属組成物を用いて、上記実施例１４と同様にして、ガラス母材及びプラスチック母材の複合型非球面レンズを作製し、熱ショック試験を行った。
【０１８３】
プラスチック母材の複合型非球面レンズにおいては、５００サイクル後において、樹脂層及びＡＲ膜ともに剥離やクラックは生じなかった。しかしながら、ガラス母材においては、１００サイクル後において、樹脂層及びＡＲ膜にクラックが生じた。
【０１８４】
なお、本実施例の硬化型有機金属組成物の粘度は、実施例１６の硬化型有機金属組成物よりも低い粘度であった。
【０１８５】
本実施例においては、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールメタクリレートを用いているが、これに代えて、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート（新中村化学社製商品名「ＮＫエステル４０１Ｂ」）などのように、フェニルフェノール基と（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレートを使用することができる。アクリレートとして、フェニルフェノール（メタ）アクリレートを用いる場合、フェニルフェノール（メタ）アクリレートの含有量は、１０〜４０重量％の範囲であることが好ましい。
【０１８６】
以上のことから、実施例１７及び実施例１８のように、ビスフェノール基やフェニルフェノール基などのように、２個以上のフェニル基を有する（メタ）アクリレートを用いて硬化型有機金属組成物を希釈することにより、高屈折率を維持しつつ、粘度を下げることができる。
【０１８７】
実施例１及び実施例１４〜１８において調製した硬化型有機金属組成物の粘度並びにそれらの硬化物の屈折率及びアッベ数を表２に示す。
【０１８８】
【表２】
ＢｚＭＡ、ＰｈＥＡ、ＰｈＰｈＭＡは、１官能のアクリレートであり、ウレタンアクリレート及びビスフェノールアクリレートは２官能のアクリレートであり、ＰＥＴＡは３官能のアクリレートである。
【０１８９】
（実施例１９）
実施例１４において作製したガラス母材の複合型非球面レンズについて、焦点距離を測定したところ、波長４８６ｎｍ及び６５６ｎｍのいずれにおいても、焦点距離は３．７９ｍｍであった。
【０１９０】
（実施例２０）
実施例１７におけるプラスチック母材の複合型非球面レンズについて、焦点距離を測定した。波長４８６ｎｍ及び６５６ｎｍのいずれの波長においても、焦点距離は４．９２ｍｍであった。
【０１９１】
上記実施例１９及び２０においては、１枚の複合型非球面レンズで色消しを実現したが、複数枚のレンズからなるレンズ系のうちの１枚以上のレンズを、本発明の硬化型有機金属組成物からなる樹脂層を有する複合型レンズとしても、色消しが可能であることはいうまでもない。
【０１９２】
（実施例２１）
図２０は、本発明の光学部品である複合型非球面レンズ５を用いた光送受信モジュールを示す模式的断面図である。
【０１９３】
光送受信モジュール７０内には、光ファイバー７１の一方端７１ａが挿入されており、光ファイバー７１の一方端７１ａと対向する位置に、発光素子７３が設けられている。発光素子７３の前方には、本発明に従う複合型非球面レンズ５が設けられており、複合型非球面レンズ５と光ファイバー７１の端部７１ａとの間に４５°傾斜させて波長選択フィルタ７２が設けられている。波長選択フィルタ７２の下方には、レンズ７４を介して受光素子７５が設けられている。
【０１９４】
発光素子７３から出射された光は、複合型非球面レンズ５を通り、波長選択フィルタ７２を通過して端部７１ａから光ファイバー７１内に入り、伝送される。
【０１９５】
また、光ファイバー７１から送られてきた光は、端部７１ａを通り、波長選択フィルタ７２で反射され、レンズ７４を通り、受光素子７５が受光される。
【０１９６】
本実施例の光送受信モジュールにおいては、本発明に従う複合型非球面レンズ５を用いているので、焦点距離を短くすることができ、小型化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】本発明の光学部品である複合型非球面レンズを製造する工程の一例を示す模式的断面図。
【図２】複合型非球面レンズの球面収差を観測するための装置を示す模式図。
【図３】ガラス球面レンズ及び複合型非球面レンズを用いて観察した際のメッシュパターン図を示す図。
【図４】本発明に従う実施例における有機金属重合体の添加量と体積硬化収縮率との関係を示す図。
【図５】本発明に従う実施例における有機金属重合体の添加量と、光硬化後の屈折率との関係を示す図。
【図６】本発明に従う実施例におけるアッベ数と波長５８９ｎｍでの屈折率との関係を示す図。
【図７】本発明に従う実施例における有機金属重合体の添加量と屈折率の温度係数との関係を示す図。
【図８】従来のカメラモジュールの一例を示す模式的断面図。
【図９】本発明に従う実施例のカメラモジュールを示す模式的断面図。
【図１０】２つ折りの携帯電話を示す模式的断面図。
【図１１】本発明に従う一実施例の光導波路を示す断面図。
【図１２】本発明に従う他の実施例の光導波路を示す断面図。
【図１３】本発明に従うさらに他の実施例の光導波路を示す断面図。
【図１４】液晶プロジェクタの実施例を示す模式的断面図。
【図１５】本発明に従う液晶プロジェクタの一実施例を示す模式的断面図。
【図１６】本発明に従う液晶プロジェクタの他の実施例を示す模式的断面図。
【図１７】本発明に従う実施例の複合型非球面レンズを示す断面図。
【図１８】本発明の実施例において行った熱ショック試験に用いた装置を示す模式的断面図。
【図１９】熱ショック試験における８５℃恒温槽及び−４０℃恒温槽のインターバルを示す図。
【図２０】本発明に従う光送受信モジュールの一実施例を示す模式的断面図。
【符号の説明】
【０１９８】
１…レンズ母材
１ａ…レンズ母材の第１面
１ｂ…レンズ母材の第２面
２…樹脂層２
３，４…ＡＲ膜
５…複合型非球面レンズ
１０…ガラス球面レンズ
１１…粘性液体
１２…金型
１３…樹脂層
１４…紫外線
１５…複合型非球面レンズ
１６…ＣＣＤカメラ
１７…レンズ
１８…メッシュパターン付きスクリーン
１９…メッシュパターン
２０…カメラモジュール
２１，２２，２３，２４…非球面レンズ
２５…撮像素子
３０…携帯電話
３１…ＴＶチューナー
３２…ハードディスクドライブ
３３…ディスプレイ
３４…キーボード
３５…電池
４０…光導波路
４１…コア層
４２…クラッド層
４３…基板
４４…ポリイミドフィルム
４５…ポリイミドモールド層
４６…電力用配線
５０…液晶プロジェクター
５１…投影光学系
５２…照明光学系
５３…光源
５４，５５…ハーフミラー
５６，５７，５８…ミラー
５９…クロスプリズム
６０，６１，６２…レンズ
６３，６４，６５…液晶パネル
７０…光送受信モジュール
７１…光ファイバー
７１ａ…光ファイバーの一方端
７２…波長選択フィルタ
７３…発光素子
７４…レンズ
７５…受光素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気配線用基板、機械部品用材料、反射防止膜及び表面保護膜等の各種コーティング材料、光送受信モジュール及び光スイッチ等の光通信デバイス、光導波路、光ファイバー、及びレンズアレイ等の光伝搬路構造、及びそれらを含む光ビームスプリッタ等の光デバイス、インテグレータレンズ、マイクロレンズアレイ、反射板、導光板、投射用スクリーン等の表示デバイス（ディスプレイまたは液晶プロジェクタ等）関連光学素子、眼鏡、ＣＣＤ用光学系、デジタルスチルカメラや携帯電話用カメラ等に用いられるレンズ、光学フィルタ、回折格子、干渉計、光結合器、光合分波器、光センサー、ホログラム光学素子、その他光学部品用材料、光起電力素子、コンタクトレンズ、医療用人工組織、発光ダイオード（ＬＥＤ）のモールド材等に用いることができる硬化型有機金属組成物、及びそれを硬化させた有機金属ポリマー材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レンズを含め光学素子の材料には、ガラスやプラスチックが主に用いられてきている。ガラスは種類が多く、光学特性のバリエーションが豊富なため、光学設計が容易であり、さらに無機系材料であるため信頼性が高い。また、研磨により高精度な光学素子が得られる。
【０００３】
しかしながら、ガラスは、高コストであり、また平面や球面以外の非球面形状は特殊な研磨装置を用いるか、あるいは低温で変形が可能なガラス材を高価な耐熱性の高い金型（セラミック製など）で成形する、いわゆるモールド法により成形しなければならず、製造コストが高くなる。
【０００４】
一方、合成樹脂材料（プラスチック材料）を用いた光学素子は、射出成形やキャスト法により安価に製造可能であるが、耐熱性が低い、熱膨張が大きい、屈折率等の光学特性の選択の幅がせまい、信頼性が低い等の課題がある。
【０００５】
上記の課題を解決する方法として、ガラス基材上に樹脂層を積層することにより、所望の特性を得ようとする複合型の光学素子が提案されている。特許文献１においては、平面のガラス基板の上に有機高分子の層を形成したローパスフィルタが開示されている。特許文献２及び特許文献３においては、ガラスレンズ基材の上に非球面形状を有する樹脂層を形成した、いわゆる複合型非球面レンズが開示されている。
【０００６】
複合型非球面レンズは、樹脂レンズと比較して、樹脂部分が数１００μｍ程度と薄いため、温度などの影響による形状変化が小さいという特徴を有している。携帯電話や液晶プロジェクタに使用される複合型非球面レンズには、高い耐環境性が要求され、１５０℃程度の耐熱性が要求される。
【０００７】
また、ガラスレンズ上に樹脂層を金型で転写する工程において、スループットの向上のために樹脂層を形成する材料は光硬化性樹脂であることが好ましい。
【０００８】
さらに、機器の小型化、薄型化のためには、樹脂自体の屈折率自体を高くする必要があり、同時に金型の形状を高精度に転写するために、光硬化前後の体積硬化収縮率が小さいことが必要である。
【０００９】
樹脂の屈折率を高くする方法として、高い屈折率を有する酸化物微粒子を樹脂中に混合させる方法がある。アルコキシシラン、金属酸化物の粒子及びアクリル樹脂を用いた樹脂組成物が特許文献４に開示されている。特許文献４においては、アルコキシシランを原料とする有機無機ハイブリッド材料が耐熱性に優れていることが記載されている。しかしながら、複合型非球面レンズにおける硬化収縮率や耐熱性等については具体的に開示されていない。
【００１０】
プラスチックレンズ用の高屈折率樹脂として、固体のフルオレン系アクリレートを、アクリレートモノマー等のビニル化合物のモノマーに溶解した後、熱または光によりラジカル重合させて硬化させることが特許文献５に開示されている。
【００１１】
しかしながら、溶解に用いているアクリレートモノマー等のビニル化合物は、重合の際に８〜１０％程度の大きな体積硬化収縮を伴う。このため、金型による成形の際に精度低下を招くとともに、ガラス等の母材上に樹脂層を形成する複合型非球面レンズにおいては、樹脂層の収縮により、樹脂層が母材から剥離するという問題が発生する。
【００１２】
特許文献５に開示されているような全体がプラスチックからなるレンズにおいては、剥離の問題がなく、特許文献５に開示されている眼鏡用のレンズの要求精度は数１０μｍ程度であり、形状精度的にも、ＣＣＤ及びＣＭＯＳセンサーを用いた携帯電話やデジタルカメラ用の要求精度（１μｍ程度）と比べて１桁以上緩い基準となっている。
【００１３】
以上のように、小型及び薄型のカメラ付き携帯電話などに用いる複合型非球面レンズにおいて要求される低い硬化収縮率、高い屈折率、耐熱性、光硬化性、及び透明性（白濁による散乱防止）などを同時に満たす光学部品用樹脂は現状において得られていない。
【特許文献１】特開昭５４−６００６号公報
【特許文献２】特開昭５２−２５６５１号公報
【特許文献３】特開平６−２２２２０１号公報
【特許文献４】国際公開２００２／０８８２５５号パンフレット
【特許文献５】特開平４−３２５５０８号公報
【特許文献６】特開平６−１１６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、体積硬化収縮率が小さく、かつ硬化物が、高い屈折率及び優れた耐熱性等を有する硬化型有機金属組成物及びそれを硬化させた有機金属ポリマー材料並びにそれを用いた光学部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の硬化型有機金属組成物は、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合（Ｍは金属原子）及びアリール基を有する有機金属重合体と、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するフルオレン系化合物とを含むことを特徴としている。
【００１６】
本発明における有機金属重合体には、アリール基が含まれており、このアリール基とフルオレン系化合物中のアリール基を構成するπ電子雲の重なりにより結合力が発生し、これによって、有機金属重合体とフルオレン系化合物との親和性が高まる、これによって、有機金属重合体とフルオレン系化合物との分離が抑制され、高い透明性を得ることができる。
【００１７】
本発明においては、フルオレン系化合物に有機金属重合体を混合しているので、体積硬化収縮率を小さくすることができる。上述のように、有機金属重合体とフルオレン系化合物との親和性が高いため、有機金属重合体とフルオレン系化合物を任意の割合で混合することができ、混合比を変化させても体積硬化収縮率はほぼ一定であり、小さな値にすることができる。
【００１８】
また、本発明においては、有機金属重合体及びフルオレン系化合物がそれぞれアリール基を有しているので、高い屈折率を有する硬化物とすることができる。また、耐熱性に優れた硬化物とすることができる。
【００１９】
また、本発明においては、有機金属重合体とフルオレン系化合物の混合比を変化させることにより屈折率を制御することができる。従って、上述のように、有機金属重合体とフルオレン系化合物の混合比を変化させても、体積硬化収縮率を小さくすることができ、体積硬化収縮率が小さく、かつ硬化物が高い屈折率を有する硬化型有機金属組成物とすることができる。
【００２０】
本発明の有機金属ポリマー材料は、上記本発明の硬化型有機金属組成物の硬化物であり、上記本発明の硬化型有機金属組成物を重合することにより得ることができるものである。
【００２１】
本発明において、有機金属重合体の−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合におけるＭは、好ましくは、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、及びＺｒのうちの少なくとも１つである。Ｍは特に好ましくは、Ｓｉである。ＭがＳｉである場合、有機金属重合体は、例えばシリコン樹脂から形成することができる。
【００２２】
本発明における有機金属重合体は、例えば、少なくとも２つの加水分解可能な基を有する有機金属化合物の加水分解及び重縮合反応により合成することができる。ＭがＳｉである場合、このような有機金属化合物としては、例えば、有機基を含有するトリアルコキシシランまたはジアルコキシシランが挙げられる。有機基としては、アルキル基、アリール基、アリール含有基などが挙げられる。アリール基またはアリール含有基などを有する有機金属化合物を用いることにより、有機金属重合体にアリール基を導入することができる。アリール基としては、フェニル基が好ましい。フェニル基を有する有機金属化合物としては、フェニルトリアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシランが挙げられ、より具体的には、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００２３】
また、上記有機金属化合物として、加熱及び／またはエネルギー線照射により架橋する官能基を有する有機金属化合物が含有されていることが好ましい。これにより、加熱及び／またはエネルギー線照射により、有機金属化合物の分子同士の結合を形成することができるとともに、有機金属重合体とフルオレン系化合物の間の結合を形成し、有機金属組成物を硬化させて、本発明の有機金属ポリマー材料にすることができる。
【００２４】
エネルギー線としては、紫外線、電子線などを挙げることができる。このような架橋をする官能基としては、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、エポキシ基、チオール基、及びビニル基が挙げられる。従って、これらの官能基を有するトリアルコキシシラン、またはジアルコキシシランが好ましく用いられる。（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシランとしては、具体的には、３−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。また、ビニル基を含有するアルコキシシランとしては、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。チオール基を有するアルコキシシランとしては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２５】
また、架橋する官能基として、スチリル基を用いる場合は、スチリル基を有する有機金属化合物を用いることにより、有機金属重合体にアリール基を導入することができる。
【００２６】
（メタ）アクリロイル基、スチリル基及びビニル基などのラジカル重合性官能基を含有する場合には、ラジカル系の重合開始剤が本発明の有機金属組成物中に含まれていることが好ましい。
【００２７】
ラジカル系重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−〔２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ〕−エチル−エステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−〔２−ヒドロキシ−エトキシ〕−エチル−エステル、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００２８】
本発明において、架橋する官能基を有する有機金属化合物と、官能基を有しない有機金属化合物を混合して用いる場合、混合割合は重量比（官能基を有する有機金属化合物：官能基を有しない有機金属化合物）で、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。
【００２９】
本発明において用いるフルオレン系化合物としては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するフルオレン系化合物が用いられる。このようなフルオレン系化合物としては、９，９−ジフェニルフルオレン骨格を有するフルオレン系（メタ）アクリレートが挙げられる。このようなフルオレン系アクリレートの具体例としては、以下の一般式で示されるフルオレン系アクリレートが挙げられる。
【００３０】
【化１】
（式中、ｍ及びｎは、０〜５の整数である。）
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの総称であり、（メタ）アクリロイルは、アクリロイルとメタクリロイルの総称である。また、アクリロキシ基とアクリロイル基、メタクリロキシ基とメタクリロイル基は同じ意味で用いている。
【００３１】
本発明の硬化型有機金属組成物においては、必要に応じて、熱や光等のエネルギー照射で硬化させる前の液の粘度や、硬化物の硬度等の機械的特性、屈折率、アッベ数等の光学的特性の調整を目的として、１官能、すなわち単官能の（メタ）アクリレートを添加してもよい。また、複数の官能基を有する多官能（メタ）アクリレートを添加してもよい。
【００３２】
単官能（メタ）アクリレートの例としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート、α−ナフチル（メタ）アクリレート、β−ナフチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートボロニル、（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００３３】
多官能（メタ）アクリレートの例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−プロピオネートのジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（グリシジルオキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリル酸付加物等の２官能（メタ）アクリレート、さらに、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメリット酸のトリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレートトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００３４】
本発明の硬化型有機金属組成物においては、必要に応じて、１つ以上のアリール基を有する（メタ）アクリレートがさらに含まれていてもよい。１つ以上のアリール基を有する（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリロイロキシエチルフタレート、クレゾール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート等、及びこれらのエチレンオキシド付加（ＥＯ変性）物、プロピレンオキシド付加（ＰＯ変性）物、エチルシクロヘキサン付加（ＥＣＨ変性）物、などが挙げられる。
【００３５】
また、本発明の硬化型有機金属組成物においては、芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーがさらに含まれていてもよい。芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、ダイセルサイテック社製商品名「Ebecry１２１０」、「同２２０」、野村事務所社製商品名「Uvithanc７８２」、「同７８３」、ＢＡＳＦ社製商品名「Laromer LR8983」、及びこれらをトリプロピレングリコールジアクリレート等の（メタ）アクリレートで希釈したもの（ダイセルサイテック社製商品名「Ebecry１２０５」等）が挙げられる。
【００３６】
本発明の硬化型有機金属組成物においては、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物がさらに含まれていてもよい。この金属アルコキシド及び／またはその加水分解物は、有機金属重合体に結合していない状態で含有されていてもよいし、結合した状態で含有されていてもよい。また、金属アルコキシドの加水分解物は、加水分解物の重縮合物であってもよい。
【００３７】
上記の加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物を含有させることにより、有機金属重合体の分子の末端に発生したＯＨ基に、上記アルコキシド及び／またはその加水分解物を反応させて、−ＯＨ基を消滅させることができる。これにより、−ＯＨ基が原因となる吸水率の低減、１４５０〜１５５０ｎｍの波長範囲における光吸収の低減、高温状態で−ＯＨ基同士が徐々に縮合することにより発生する体積収縮を抑制することができる。このような体積収縮は、樹脂層の剥離や精度低下の原因となっているので、体積収縮を抑制することにより、樹脂層の剥離や精度の低下を抑制することができる。
【００３８】
本発明における加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシドとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメトキシメチルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、アセチルトリフェニルシラン、エトキシトリフェニルシランが挙げられる。
【００３９】
本発明の硬化型有機金属組成物においては、無水有機酸及び／または有機酸がさらに含有されていることが好ましい。無水有機酸は、水分を吸収し、加水分解するので、無水有機酸が含まれていることにより、有機金属重合体中の水分を減少させることができる。これにより、水分が原因となる光の吸収の減少や、水分が蒸発するために発生する形状の変化を抑制することができる。
【００４０】
また、有機金属重合体中に含有された有機酸は、シラノール基等の反応を促進する。このため、シラノール基が消滅するのを促進することができる。例えば、有機金属重合体中の分子末端のシラノール基同士の反応も促進することができる。また、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシドの加水分解物が、有機金属重合体の分子の末端に発生した−ＯＨ基と反応し、−ＯＨ基を消滅させる反応が促進される。
【００４１】
上記無水有機酸の具体例としては、無水トリフルオロ酢酸、無水酢酸、無水プロピオン酸などが挙げられる。特に好ましくは、無水トリフルオロ酢酸が用いられる。上記有機酸の具体例としては、トリフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸などが挙げられる。特に好ましくは、トリフルオロ酢酸が用いられる。
【００４２】
本発明の硬化型有機金属組成物において、有機金属重合体の含有量は、５〜９５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、２０〜７５重量％であり、さらに好ましくは、２０〜５０重量％である。有機金属重合体の含有量が少な過ぎると、フルオレン系化合物の特性に近づくため、屈折率の温度依存性が大きくなると共に、高温環境下での形状変化も大きくなり、さらに硬化する前の粘度が高く、特に金型等で複合型非球面レンズ等の光学部品に必要な１００μｍ程度の厚みに高精度に成型することが困難になる。また、逆に、有機金属重合体の含有量が多過ぎると、屈折率が低下してしまう。
【００４３】
本発明の硬化型有機金属組成物において、フルオレン系化合物の含有量は、５〜９５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、３０〜８０重量％である。フルオレン系化合物の含有量が少な過ぎると、屈折率が低下する傾向にある。特に、フルオレン化合物の含有量の下限値を２５重量％以上とすることにより、屈折率を１．５８以上にすることが容易になり、さらには３５重量％以上とすることにより、屈折率を１．５９以上にすることが容易になる。また、逆に、フルオレン系化合物の含有量が多過ぎると、フルオレン系化合物の特性に近づくため、屈折率の温度依存性が大きくなると共に、高温環境下での形状変化も大きくなり、さらに硬化する前の粘度が高く、特に金型等で複合型非球面レンズ等の光学部品に必要な１００μｍ程度の厚みに高精度に成型することが困難になる。特に、室温での取り扱いが容易な低粘度とするためには、フルオレン系化合物の含有量は、７０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５０重量％以下である。
【００４４】
本発明の硬化型有機金属組成物において、上記の単官能または多官能の（メタ）アクリレートの含有量の上限値は、４０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０重量％以下であり、さらに好ましくは２５重量％以下である。また、下限値は、５重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以上であり、さらに好ましくは、１５重量％以上である。これらの（メタ）アクリレートは、粘度調整や、硬化物の硬度等の調整の目的で添加されるものであるので、これらの含有量が少な過ぎると、粘度調整や硬化物の硬度等の調整が不十分となる場合がある。また、これらの（メタ）アクリレートの含有量が多過ぎると、これらの（メタ）アクリレートの硬化時の収縮率が大きいため、硬化型有機金属組成物の体積硬化収縮率が大きくなり過ぎてしまうおそれがある。
【００４５】
本発明の硬化型有機金属組成物において、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物の含有量は、有機金属重合体１００重量部に対し、０．１〜１５重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２〜２．０重量部である。上記金属アルコキシドまたはその加水分解物の含有量が少な過ぎると、ＯＨ基が残留することで、１４５０〜１５５０ｎｍの波長範囲における吸収が増加したり、吸水率が高くなり、劣化しやすくなる。逆に、上記金属アルコキシドまたはその加水分解物の含有量が多過ぎると、高温環境において、過剰な上記金属アルコキシドまたはその加水分解物が材料中から脱離することでクラック発生の要因となる。
【００４６】
また、無水有機酸または有機酸の含有量は、有機金属重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部である。無水有機酸または有機酸の含有量は少な過ぎると、金属アルコキシドの加水分解が十分に促進されず、逆に無水有機酸または有機酸の含有量が多過ぎると、高温環境において、過剰な無水有機酸または有機酸自体が材料中から脱離することで、クラック発生の要因となる。
【００４７】
また、本発明の硬化型有機金属組成物においては、金属、金属酸化物、及び金属窒化物のうちの少なくとも１種からなる微小粒子が含有されていることが好ましい。また、微小粒子のサイズは１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
金属粒子としては、金、銀、鉄などが挙げられる。
【００４９】
金属酸化物粒子としては、酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ランタンなどが挙げられる。これらの中でも、特に酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム及び酸化チタニウムが好ましく用いられる。
【００５０】
金属窒化物粒子としては、窒化アルミニウム、窒化ジルコニウム、窒化チタニウムなどが挙げられる。
【００５１】
上記微小粒子として屈折率の低いものを添加することにより、有機金属ポリマー材料の屈折率が低くなるように制御することができる。また、上記微小粒子として屈折率の高い微小粒子を含有させることにより有機金属ポリマー材料の屈折率を高くなるように制御することができる。屈折率を高めることができる金属酸化物粒子としては、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）粒子、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）粒子、酸化チタニウム（ＴｉＯ2）粒子が挙げられる。また、屈折率を低くすることができる微小粒子としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）粒子が挙げられる。
【００５２】
微小粒子の含有量としては、有機金属組成物全体に対して５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００５３】
本発明の硬化型有機金属組成物には、酸化防止剤、ＨＡＬＳ（Hindered Amine Light Stabilizer）等の光安定剤や、紫外線吸収剤等を添加してもよい。
【００５４】
本発明の有機金属ポリマー材料は、上記本発明の硬化型有機金属組成物の硬化物であり、上記硬化型有機金属組成物を重合させることにより得ることができるものである。
【００５５】
本発明の光学部品は、上記本発明の有機金属ポリマー材料を用いて光透過領域を形成したことを特徴としている。
【００５６】
本発明の光学部品の具体例としては、例えば、透光性のガラス、セラミック、またはプラチックなどの母材の上に、本発明の有機金属ポリマー材料を用いて光透過領域を形成したものが挙げられる。厚みの薄い光学部品を作製する場合には、母材として、高屈折率ガラスや高屈折率透光性セラミックなどを用いることが好ましい。
【００５７】
本発明の光学部品としては、複合型非球面レンズを挙げることができる。複合型非球面レンズは、ガラスなどからなる球面レンズの上に、透光性樹脂層からなる光透過領域を形成し、非球面レンズとしたものである。
【００５８】
本発明の有機金属ポリマー材料は、上記本発明の硬化型有機金属組成物を硬化させて得られるものであるので、硬化の際の体積硬化収縮率が小さい。このため、ガラスなどからなる透光性の母材の上に、硬化型有機金属組成物の層を設け、これを硬化させることにより、光透過領域を形成した際に、光透過領域が母材から剥離するのを防止することができ、密着性の良い光透過領域を設けることができる。また、本発明の有機金属ポリマー材料は、上述のように、高い屈折率及び優れた耐熱性を有するものであるので、高い屈折率を有し、かつ優れた耐熱性を有する複合型非球面レンズとすることができる。
【００５９】
本発明の光学装置は、上記本発明の光学部品を備えることを特徴としている。本発明の光学装置として、上記複合型非球面レンズを備えるカメラモジュールが挙げられる。このようなカメラモジュールは、携帯電話や車載用バックモニターなどに用いることができる。
【００６０】
本発明の光学装置としては、さらに液晶プロジェクタなどのプロジェクタや、有機金属ポリマー材料を用いて形成したコア層及び／またはクラッド層からなる光導波路などが挙げられる。
【００６１】
また、本発明の光学装置としては、光スイッチ、光送受信モジュール、光カプラなどの光通信デバイス；液晶デバイス、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、映写機などの表示装置；デジタルカメラ等の写真機、ビデオカメラなどの撮像装置、ＣＣＤカメラモジュール、ＣＭＯＳカメラモジュールなどの撮影モジュール；望遠鏡、顕微鏡、虫眼鏡などの光学機器などが挙げられる。
【発明の効果】
【００６２】
本発明の硬化型有機金属組成物は、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合及びアリール基を有する有機金属重合体と、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するフルオレン系化合物とを含むものであり、体積硬化収縮率が小さく、かつ硬化物が高い屈折率及び優れた耐熱性を有している。また、高い透明性が得られるとともに、有機金属重合体とフルオレン系化合物の混合比を任意の割合で変化させることができるので、これによって屈折率やアッベ数などの光学特性を制御することができる。
【００６３】
体積硬化収縮率が小さいので、硬化型有機金属組成物を硬化させて有機金属ポリマー材料を形成した際における有機金属ポリマー材料の剥離を抑制することができ、精度の高い成形を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
フルオレン系化合物として、上記化１に示す構造を有し、ｍ及びｎが１であるフルオレンアクリレートを用いた。
【００６６】
＜粘性液体Ａ＞
フルオレンアクリレート：１０ｇと、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン：０．２ｇと、
ＨＡＬＳ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Tinuvin２９２）：０．０５ｇと、
紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Tinuvin４００）：０．１５ｇ
と、
ベンジルメタクリレート：１．４３ｇとを、
６０℃で加熱しながら混合することにより、粘性液体Ａを得た。
【００６７】
＜粘性液体Ｂ＞
有機金属化合物Ａ：３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１５．３ｍｌと、
有機金属化合物Ｂ：ジフェニルジメトキシシラン：６．３ｍｌと、
反応触媒としての塩酸を含む水溶液（濃度２Ｎの塩酸：３．８ｍｌ）と、
エタノール：４０ｍｌとを、
混合した後、２４時間放置することにより、有機金属化合物Ａ及び有機金属化合物Ｂを加水分解し、重縮合させた。
【００６８】
得られた重縮合物を含む液を窒素ガス雰囲気下で、１００℃に加熱することにより、エタノールを蒸発除去し、粘性液体を得た。得られた粘性液体を１ｇ取り、
金属アルコキシドＸ：トリメチルエトキシシラン：３ｍｌと、
有機酸Ｙ：無水トリフルオロ酢酸：０．８ｍｌとを、
混合し、２４時間放置した後、窒素ガス雰囲気下で１１０℃で加熱乾燥することにより、過剰の金属アルコキシドＸ及び有機酸Ｙを蒸発除去し、粘性液体Ｂを得た。
【００６９】
＜粘性液体Ｃ＞
上記の粘性液体Ａと粘性液体Ｂを所定の割合で６０℃で加熱しながら、混合攪拌することにより、粘性液体Ｃを得た。
【００７０】
粘性液体Ｃを、厚さ１ｍｍの石英ガラス板の間に挟み、中心波長３６５ｎｍの紫外線ランプで約３０ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を１５分間照射し、硬化させた。
【００７１】
硬化させる際の体積硬化収縮率、並びに硬化物の屈折率及びアッベ数を測定した。
【００７２】
体積硬化収縮率ｒは、硬化前の液体組成物の比重ｄＬを、ＪＩＳ Ｋ ５４００の４．６．２に従い測定し、硬化後の比重ｄＳを、ＪＩＳ Ｚ ８８０７の４に従い測定し、
ｒ＝１−ｄＬ／ｄＳの式により算出した。
【００７３】
屈折率及びアッベ数については、株式会社アタゴのＤＲ−Ｍ２型アッベ屈折計を用いて測定した。なお、屈折率は、特に断らない限り、Ｄ線（５８９ｎｍ）で２５℃での測定値である。
【００７４】
なお、屈折率及びアッベ数は、Metricon社製ＭＯＤＥＬ２０１０プリズムカプラなどを用いて測定してもよい。
【００７５】
（比較例１）
実施例１の有機金属重合体を含有する粘性液体Ｂに代えて、ペンタエリスリトールトリアクリレートを用い、実施例１と同様にしてこれを硬化させ、体積硬化収縮率、屈折率、及びアッベ数を測定した。
【００７６】
実施例１及び比較例１において、有機金属重合体またはペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量は、０重量％、２０重量％、２９重量％、５０重量％、７０重量％及び１００重量％となるようにしている。
【００７７】
図４は、有機金属重合体またはペンタエリスリトールトリアクリレートの添加量と、体積硬化収縮率との関係を示す図である。実施例１では、いずれの添加量の場合においても、体積硬化収縮率は５〜６％と低くなっており、有機金属重合体の添加量（横軸）が変化しても大きく変化していない。
【００７８】
これに対し、比較例１では、ペンタエリスリトールトリアクリレートの添加量が２０重量％の場合においても、体積硬化収縮率は７％を超えており、さらに添加量の増加に伴って体積硬化収縮率が増加することがわかる。
【００７９】
図５は、有機金属重合体の添加量と、光硬化後の硬化物の屈折率との関係を示す図である。図５に示すように、有機金属重合体の添加量を調整することにより、屈折率が約１．５３〜１．６１程度まで大きく制御できることがわかる。特に、有機金属重合体の添加量が、２０重量％及び２９重量％の場合、屈折率は１．５９〜１．６０、アッベ数は３０以下であり、ポリカーボネート樹脂なみの高い屈折率と低いアッベ数が得られている。アッベ数が小さいと、屈折率の波長依存性が大きくなるので、アッベ数の大きなガラスまたは樹脂等の光学材料と組み合わせて光学系を構成することで、色収差の補正が可能となる。
【００８０】
図６は、実施例１において調製した硬化型有機金属組成物を硬化して得られる有機金属ポリマー材料のアッベ数と、波長５８９ｎｍでの屈折率との関係を示す図である。図６に示すように、実施例１の材料では、屈折率と同様にアッベ数も大きく変化させることが可能である。従って、本発明の硬化型有機金属組成物を用いることにより、複数のレンズを組み合わせたカメラモジュールの設計など光学デバイスの設計に大きな自由度を与えることが可能である。
【００８１】
図７は、実施例１における有機金属重合体の添加量と、硬化物の屈折率の温度係数との関係を示す図である。
【００８２】
図７に示すように、有機金属重合体の添加量が増加するとともに、屈折率の温度係数が低下していることがわかる。
【００８３】
これは、有機金属重合体の屈折率の温度係数が約−０．８×１０−４と小さいことによるものと思われる。なお、比較例１において有機金属重合体の代わりに用いているペンタエリスリトールトリアクリレートの硬化物の屈折率の温度係数は、約−２．８×１０−４である。
【００８４】
〔高温放置試験〕
実施例１及び比較例１で作製した組成物の高温環境下での形状の安定性を評価した。厚さ約２ｍｍ、直径約６ｍｍの錠剤状のサンプルをそれぞれ作製し、１２０℃のオーブンで４８時間加熱した後の厚みの減少量を測定した。１２０℃の高温で材料が収縮することにより厚みが減少するので、本試験においてはこの厚みの減少量を測定している。評価結果を表１に示す。なお、表１においては、比較として、実施例１の粘性液体Ａのみを用いた場合の測定結果も示している。
【００８５】
【表１】
表１に示すように、実施例１においては、有機金属重合体の添加量を増加させると、収縮量が減少することがわかる。一方、比較例１においては、ペンタエリスリトールトリアクリレートの添加量を多くすると、収縮量が大きくなっており、高温での形状安定性が悪くなることがわかる。
【００８６】
（実施例２）
実施例１において、有機金属重合体の添加量を２９重量％とし、粘性液体Ａ中にベンジルメタアクリレートを含有させない以外は、実施例１と同様にして硬化型有機金属組成物を調製し、これを硬化させて硬化物の体積硬化収縮率、屈折率、アッベ数、及び屈折率の温度係数を測定した。
【００８７】
体積硬化収縮率は、約５．１％であり、屈折率は約１．６０であり、アッベ数は約２８であり、屈折率の温度係数は約−１．６×１０−４であった。
【００８８】
（比較例２）
実施例１において、有機金属重合体の代わりに、トリメチロールプロパントリアクリレートを用いた。この結果、比較例１と同様に、トリメチロールプロパントリアクリレートの添加量が多くなるにつれて、体積硬化収縮率が上昇する結果が得られた。
【００８９】
（比較例３）
実施例１の粘性液体Ｂの調製において、フェニル基を有する有機金属化合物Ｂを用いずに、有機金属化合物Ａのみを２０．８ｍｌ用いる以外は、実施例１と同様にして粘性液体Ａと粘性液体Ｂを混合して、硬化型有機金属組成物を調製した。
【００９０】
しかしながら、粘性液体Ａと粘性液体Ｂを混合した時点において、白濁が発生し、透明な組成物が得られなかった。これは、粘性液体Ｂにおける有機金属重合体が、アリール基を有していないものであるため、フルオレンアクリレートとの親和性が不十分となり、白濁したものと思われる。
【００９１】
（実施例３）
実施例１において、粘性液体Ｂを作製するのに用いる有機金属化合物Ａとして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いて粘性液体Ｂを調製した。有機金属化合物Ａの含有量を９．８ｍｌとし、有機金属化合物Ｂの含有量を６．３ｍｌとし、濃度２Ｎの塩酸を３．８ｍｌとし、エタノールの量を４０ｍｌとした。これらを混合し、２４時間放置することにより、有機金属化合物Ａ及び有機金属化合物Ｂを加水分解し、重縮合させた。
【００９２】
得られた重縮合物を含む液を窒素ガス雰囲気下で、１００℃に加熱することにより、エタノールや反応で生じたメタノールを蒸発除去し、得られた液体を粘性液体Ｂとして用い、有機金属重合体の添加量が２９重量％となるように、粘性液体Ａと混合して硬化型有機金属組成物を調製した。
【００９３】
得られた硬化型有機金属組成物を、上記と同様にして硬化し、硬化物の体積硬化収縮率、屈折率、アッベ数、及び屈折率の温度係数を測定した。
【００９４】
体積硬化収縮率は、約６．４％であり、屈折率は約１．６１であり、アッベ数は約２８であり、屈折率の温度係数は約−１．７×１０−４であった。
【００９５】
（実施例４）
実施例１の粘性液体Ａでベンジルメタクリレートを用いず調製したものを粘性液体Ａとして用い、この粘性液体Ａと粘性液体Ｂとトリメチロールプロパントリアクリレートを混合した。この際、有機金属重合体の添加量が２０重量％、トリメチロールプロパントリアクリレートの量が２０重量％となるように混合し、硬化型有機金属組成物を調製した。
【００９６】
得られた有機金属組成物を硬化させ、硬化物の体積硬化収縮率、屈折率、アッベ数、及び屈折率の温度係数を測定した。
【００９７】
体積硬化収縮率は、約７％であり、屈折率は約１．５９であり、アッベ数は約３０であり、屈折率の温度係数は約−１．５×１０−４であった。
【００９８】
（実施例５）
酸化チタンの微小粒子（平均粒径６ｎｍ）がイソプロピルアルコール中に約１０重量％分散した粒子分散液を調製し、実施例１の粘性液体Ｂに添加した後、１００℃で加熱乾燥することにより、イソプロピルアルコールを蒸発除去し、粘性液体Ｄを得た。
【００９９】
粘性液体Ｄを実施例１の粘性液体Ａと種々の割合で混合し、これを光硬化させて硬化物を作製し、硬化物の屈折率及びアッベ数を測定した。
【０１００】
上記粒子分散液の添加量を調整することにより、硬化物の屈折率を約１．６２に調整したもののアッベ数は約２６であり、体積硬化収縮率は約６．５％であった。
【０１０１】
（実施例６）
酸化ニオブの微小粒子（平均粒径１０ｎｍ）がエタノール中に約１０重量％分散した粒子分散液を調製し、実施例１の粘性液体Ｂ１ｇにペンタエリスリトールトリアクリレート０．２ｇを添加したものに、この粒子分散液を添加攪拌した後、１００℃で加熱乾燥することにより、エタノールを蒸発除去し、粘性液体Ｅを得た。
【０１０２】
粘性液体Ｅを、実施例１と同様に粘性液体Ａと種々の割合で混合し、これを光硬化させて硬化物の屈折率及びアッベ数を測定した。
【０１０３】
上記粒子分散液の添加量を調整することにより、硬化物の屈折率を約１．６４に調整したものは、アッベ数は約２４であり、体積硬化収縮率は約７％であった。
【０１０４】
（実施例７）
実施例１の粘性液体Ｃを用いて、複合型非球面レンズを作製した。複合型非球面レンズとは、ガラスや樹脂製の球面レンズまたは平板を母材として用い、この母材の光学面上に非球面の樹脂層等を形成することにより、作製した非球面レンズである。
【０１０５】
図１（ａ）に示すように、直径５ｍｍ、最大厚み１ｍｍのガラス球面レンズ１０（母材ガラス）の上に、粘性液体１１を滴下した。粘性液体１１は、実施例１の粘性液体Ｃである。次に、図１（ｂ）に示すように、内面に非球面形状を有するニッケル製金型１２をガラス球面レンズ１０上の粘性液体１１に押し当て、次に図１（ｃ）に示すようにガラス球面レンズ１０側から紫外線１４を照射して、粘性液体１１を硬化させて有機金属ポリマー材料からなる樹脂層１３を形成した。
【０１０６】
次に、図１（ｄ）に示すように、金型１２を取り外し、図１（ｅ）に示すように、ガラス球面レンズ１０と樹脂層１３からなる複合型非球面レンズ１５を得た。
【０１０７】
次に、得られた複合型非球面レンズと、樹脂層を形成していない球面レンズについて、図２に示す装置を用いて球面収差を観察した。メッシュパターンが形成されたスクリーン１８と、ＣＣＤカメラ１６の間に、レンズ１７を配置し、ＣＣＤカメラ１６により、スクリーン１８上のメッシュパターンを拡大して観察した。スクリーン１８上のメッシュパターンは、図２に示すような間隔０．５ｎｍのメッシュパターン１９である。
【０１０８】
レンズ１７として、ガラス球面レンズ１０を用いた場合には、球面レンズ特有の球面収差により、図３（ｂ）に示すような歪んだメッシュパターンの画像が観察された。これに対して、上記のように作製した複合型非球面レンズ１５をレンズ１７として用いた場合には、図３（ａ）に示すような、メッシュパターンが忠実に拡大された画像が得られた。
【０１０９】
実施例１以外の他の実施例で得られた粘性液体を用いて、上記と同様にして複合型非球面レンズを作製した場合も上記と同様の結果が得られた。
【０１１０】
（実施例８）
＜高屈折率透過性セラミックの母材としての使用＞
母材として、高屈折率透過性セラミック（屈折率約２．１）を用いる以外は、実施例７と同様にして、複合型非球面レンズを作製した。
【０１１１】
得られた複合型非球面レンズについて評価したところ、実施例７と同様にメッシュパターンが忠実に拡大された画像が得られた。
【０１１２】
（実施例９）
母材として、高屈折率ガラス（株式会社オハラ社製、商品名「Ｓ−ＬＡＨ７９」、屈折率約２．０）を用いる以外は、実施例７と同様にして、複合型非球面レンズを作製した。
【０１１３】
得られた複合型非球面レンズについて評価したところ、実施例７と同様にメッシュパターンが忠実に拡大された画像が得られた。
【０１１４】
なお、高屈折率ガラスとして、株式会社オハラ社製の商品名「Ｓ−ＮＰＨ１」（屈折率約１．８１）、「Ｓ−ＮＰＨ２」（屈折率約１．９２）、「Ｓ−ＴＩＨ５３」（屈折率約１．８５）、「Ｓ−ＴＩＨ６」（屈折率約１．８０）、「Ｓ−ＬＡＬ７」（屈折率約１．６５）を用いた場合でも同様の結果が得られた。
【０１１５】
（実施例１０）
図８は、従来のカメラモジュールの一例を示す断面図である。図８に示すように、撮像素子２５の上には、２枚のプラスチック非球面レンズ２１及び２２と、２枚のガラス球面レンズ２３及び２４が設けられており、これらのレンズは、オートフォーカス機構２６により保持されている。カメラモジュール２０は、４枚のレンズ２２〜２４を有するものであり、携帯電話用の２〜５メガピクセルのカメラモジュールとして用いることができるものである。複数のレンズを組み合わせることにより、必要な倍率を確保するとともに、撮影カメラ用のレンズに必須の色収差を含む各種の収差補正を行っている。例えば、図８に示す例においては、球面レンズ２３及び２４の少なとも一片のアッベ数を大きく、プラスチック非球面レンズ２１及び２２の少なくとも一方のアッベ数を小さく設定することにより、色収差を相殺する設計が行われている。
【０１１６】
図９は、本発明に従う実施例のカメラモジュールを示す断面図である。図９においては、図８におけるレンズ２３及び２４のどちらかに本発明の複合型非球面レンズ（樹脂層の屈折率：約１．５９、アッベ数：約３０）を用いることにより、アッベ数の小さい樹脂層と、プラスチック非球面レンズ２１及び２２の少なくとも一方による色収差補正が可能となり、レンズを１枚削除することができる。この結果として、カメラモジュールの高さを約１ｍｍ低くすることができる。図８に示す従来のカメラモジュールの高さは約１０ｍｍであり、図９に示す本実施例のカメラモジュールの高さは約９ｍｍである。
【０１１７】
図１０は、カメラモジュールを配置した２つ折りタイプの携帯電話を示す断面図である。上方部には、カメラモジュール２０が備えられており、ＴＶチューナー３１、ハードディスクドライブ３２、及びディスプレイ３３などが内蔵されている。下方部には、キーボード３４及び電池３５などが内蔵されている。
【０１１８】
カメラモジュール２０として、従来のカメラモジュールを用いた場合には、上方部の高さｈ１及び下方部の高さｈ２は、それぞれ１２．５ｍｍとなり、携帯電話全体の高さＨは２５ｍｍとなる。しかしながら、本発明に従い、カメラモジュール２０として、図９に示す実施例のカメラモジュールを用いることにより、高さｈ１を約１ｍｍ薄くすることができ、これにより全体の高さＨも約１ｍｍ薄くすることができる。
【０１１９】
本実施例においては、ガラスレンズの上に樹脂層を設けた複合型非球面レンズとしているが、本発明においては、プラスチックレンズの上に樹脂層を設けた複合型非球面レンズであってもよい。この場合のプラスチックレンズの材料としては、例えば、日本ゼオン社製商品名「ＺＥＯＮＥＸ樹脂」、ＪＳＲ社製商品名「ＡＲＴＯＮ樹脂」などのポリオレフィン系樹脂、大阪ガスケミカル社製商品名「ＯＫＰ４」などのフルオレン系ポリエステル樹脂などが挙げられる。また、その他の樹脂として、アクリル系、エポキシ系、シリコーン系、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、フッ素樹脂、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどの樹脂を用いることができる。
【０１２０】
（実施例１１）
また、図９に示すカメラモジュールは車載用バックモニターのカメラモジュールとしても用いることができるものである。車載用のカメラモジュールにおいては、高度な耐熱性が必要とされ、実施例９の非球面レンズを用いることができる。また、実施例９の非球面レンズは、高い屈折率を有しているので、視野角を広くすることができる。
【０１２１】
（実施例１２）
本発明の有機金属ポリマー材料は、各種電子機器の基板内配線や基板間配線に使用することができ、また光導波路素子に応用することもできる。
【０１２２】
図１１は、本発明の光導波路の一実施例を示す断面図である。図１１に示すように、ガラス基板４３の上にクラッド層４２が設けられ、クラッド層４２の中にコア層４１が形成されている。コア層４１の高さは約７０μｍであり、コア層４１間の距離は約５００μｍである。コア層４１の上方には約１００μｍの厚みのクラッド層４２が存在し、コア層４１の下方にも約１００μｍの厚みのクラッド層４２が存在している。
【０１２３】
本実施例においては、光硬化後の固体の屈折率が約１．５３となるように調整したものを用いてコア層４１を形成している。また、屈折率が約１．５１となるように調整したものを用いてクラッド層４２を形成している。コア層４１の断面は約７０μｍ角である。また、ガラス基板４３としては、厚さ１ｍｍのテンパックスガラス基板を用いている。
【０１２４】
光導波路の一方の端面から波長６５０ｎｍ、８３０ｎｍ、及び８５０ｎｍの光を入射したところ、他方の端面からそれぞれの光の出射が確認された、カットバック法により光伝搬損失の測定を行った結果、０．５ｄＢ／ｃｍ以下であった。
【０１２５】
図１２（ａ）は、図１１に示すコア層４１及びクラッド層４２の両側を、フレキシブルな基板である厚さ７０μｍのポリイミドフィルム４４で挟んだ構造の光導波路を示す図である。
【０１２６】
また、図１２（ｂ）は、クラッド層４２の周囲を厚さ７０μｍとなるようにポリイミドでモールドしてモールド層４５を形成した光導波路を示す断面図である。
【０１２７】
図１２（ａ）及び（ｂ）のようにフレキシブルな基板を用いた場合、例えば曲率半径１０ｍｍ程度に曲げることができた。
【０１２８】
図１３は、本発明に従う光導波路の他の実施例を示す断面図である。
【０１２９】
図１３（ａ）においては、コア層４１の側方に直径１５０μｍの電力用銅配線４６が設けられている。クラッド層４２の両側は、フレキシブルな基板である厚さ７０μｍのポリイミドフィルム４４で挟まれている。
【０１３０】
図１３（ｂ）の実施例においては、上方のポリイミドフィルム４４中に電力用銅配線４６が配置されている。
【０１３１】
図１３に示すように、本発明の光導波路には、電力用配線が設けられていてもよい。このように電力用配線を設けることにより、情報信号と電力の供給を１つの素子で行うことが可能になる。
【０１３２】
電力用銅配線４６は、矩形の断面形状を有していてもよい。
【０１３３】
（実施例１３）
図１４は、液晶プロジェクターを示す模式的断面図である。光源５３の上には、照明光学系５２が設けられており、照明光学系５２は、レンズ５２ａ及び５２ｂから構成されている。光源５３から出射された光は、ハーフミラー５４に当り、ハーフミラー５４を透過した光はミラー５８で反射され、レンズ６０及び液晶パネル６３を通りクロスプリズム５９に入射する。
【０１３４】
一方、ハーフミラー５４で反射された光は、ハーフミラー５５に照射され、ハーフミラー５５で反射された光は、レンズ６１及び液晶パネル６４を通りクロスプリズム５９に入射する。
【０１３５】
ハーフミラー５５を透過した光は、ミラー５６で反射され、さらにミラー５７で反射されて、レンズ６２及び液晶パネル６４を通り、クロスプリズム５９に入射する。
【０１３６】
液晶パネル６５は赤（Ｒ）用の液晶パネルであり、液晶パネル６４は緑（Ｇ）用の液晶パネルであり、液晶パネル６３は青（Ｂ）用の液晶パネルである。これらの液晶パネルを通過した光は、クロスプリズム５９で合成され、投影光学系５１を通り、外部に出射される。投影光学系５１は、レンズ５１ａ、５１ｂ、及び５１ｃから構成されている。
【０１３７】
光源５３は、例えばメタルハライドランプ、水銀ランプ、ＬＥＤ等から構成される。
【０１３８】
光源５３は、発熱源であるため、従来は投影光学系５１のレンズ５１ａ〜５１ｃを、光源５３からある程度の距離だけ離す必要があった。
【０１３９】
しかしながら、本発明の光学部品は、上述のように良好な耐熱性を有する有機金属ポリマー材料から形成されているので、光源５３の近くに配置することができる。
【０１４０】
図１５は、本発明に従う液晶プロジェクターの一実施例を示す模式的断面図である。
【０１４１】
図１５に示す実施例においては、投影光学系５１のレンズ５１ａ〜５１ｃに実施例９のレンズを用いている。このため、図１５に示すように光源５３の位置を投影光学系５１に近づけるように配置することができる。このため、液晶プロジェクター５０を小型化することができる。
【０１４２】
図１５に示す液晶プロジェクターにおいて、光源５３から出射された光は、照明光学系５２を通り、ハーフミラー５４に照射され、ハーフミラー５４で反射された光は、レンズ６０及び液晶パネル６３を通りクロスプリズム５９に入射される。ハーフミラー５４を透過した光はミラー５８で反射され、ハーフミラー５５に向う。ハーフミラー５５で反射された光はレンズ６１及び液晶パネル６４を通り、クロスプリズム５９に入射される。ハーフミラー５５を透過した光はミラー５６で反射され、さらにミラー５７で反射され、レンズ６２及び液晶パネル６５を通りクロスプリズム５９に入射される。液晶パネル６３、６４及び６５を透過した光はクロスプリズム５９で合成され、投影光学系５１を通り外部に出射される。
【０１４３】
図１４及び図１５に示す液晶プロジェクターは、ＲＧＢを独立した液晶パネルで表示する３板式透過型プロジェクターであるが、ＲＧＢを合成した液晶パネルを１枚使用した単板式の透過型プロジェクターでも同様の効果を得ることができる。
【０１４４】
図１６に示す液晶プロジェクターにおいては、さらに小型化を図るため、光源５３として白色ＬＥＤを用いている。図１６に示すように、光源５３から出射された光は照明光学系５２を通り、レンズ６０、液晶パネル６３を通り、さらに投影光学系５１を通り外部に出射される。
【０１４５】
図１６に示すように、光源５３から投影光学系５１までを直線上に配置することができる。このような場合、投影光学系５１のレンズ５１ａ、５１ｂ及び５１ｃに実施例９のレンズを用いることにより、焦点距離を短くすることができるので、液晶プロジェクター全体の長さを短くすることができる。
【０１４６】
（実施例１４）
図１７に示す複合型非球面レンズを作製した。図１７に示す複合型非球面レンズ５は、直径３ｍｍ、最大厚み１．５ｍｍのレンズ母材１の第２面１ｂの上に、本発明の有機金属ポリマー材料から形成された樹脂層２が形成されており、樹脂層２の上にＡＲ膜（反射防止膜）３が形成されている。レンズ母材１の反対側の第１面１ａの上にはＡＲ膜４が形成されている。レンズ母材１の第１面１ａの曲率半径は４ｍｍであり、第２面１ｂの曲率半径は１．７ｍｍである。
【０１４７】
樹脂層２を形成する有機金属ポリマー材料は、以下の組成からなる硬化型有機金属組成物から形成した。
【０１４８】
フルオレンアクリレート：４０重量％
有機金属重合体：４０重量％
フェノキシエチルアクリレート（ＰｈＥＡ）：２０重量％
有機金属重合体は３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）とジフェニルジメトキシシラン（ＤＰｈＤＭＳ）をモル比で５０：５０となるように混合して形成している。
【０１４９】
具体的には、以下のようにして調製して粘性液体Ａと粘性液体Ｂを６０℃で加熱し、混合することにより、硬化型有機金属組成物を調製した。
【０１５０】
＜粘性液体Ａ＞
フルオレンアクリレート：６．４ｇと、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン：０．２ｇと、
ＨＡＬＳ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Tinuvin２９２）：０．０５ｇと、
紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Tinuvin４００）：０．１５ｇ
と、
ＰｈＥＡ：３．２ｇとを、
６０℃で加熱しながら混合することにより、粘性液体Ａを得た。
【０１５１】
＜粘性液体Ｂ＞
ＭＰＴＥＳ：１２．３ｍｌと、ＤＰｈＤＭＳ：１０．３ｍｌと、反応触媒としての塩酸を含む水溶液（濃度２Ｎの塩酸：３．８ｍｌ）と、エタノール４０ｍｌとを混合した後、２４時間放置することにより、加水分解し、重縮合させた。
【０１５２】
得られた重縮合物を含む液を窒素ガス雰囲気下で、１００℃に加熱することにより、エタノールを蒸発除去し、粘性液体を得た。得られた粘性液体を１ｇ取り、
金属アルコキシドＸ：トリメチルエトキシシラン：３ｍｌと、
有機酸Ｙ：無水トリフルオロ酢酸：０．８ｍｌとを、
混合し、２４時間放置した後、窒素ガス雰囲気下で１１０℃で加熱乾燥することにより、過剰の金属アルコキシドＸ及び有機酸Ｙを蒸発除去し、粘性液体Ｂを得た。
【０１５３】
以下の実施例では、この粘性液体Ｂを用いた。
【０１５４】
以上のようにして得られた硬化型有機金属組成物をレンズ母材の上に滴下し、樹脂層２を形成した。
【０１５５】
次に、樹脂層２の上及びレンズ母材１の第１面１ａの上に、ＡＲ膜３及び４をそれぞれ形成した。ＡＲ膜は、電子ビーム蒸着法により、酸化ケイ素膜と酸化チタン膜を交互に積層することにより作製する。設計波長λを５００ｎｍとし、まず母材に下地層として酸化ケイ素膜を膜厚λで形成した後、特開平６−１１６０１号公報に開示されている通り母材側より酸化チタン膜０．０４λ、酸化ケイ素膜０．１λ、酸化チタン膜０．５λ、酸化ケイ素膜０．２４λの順で積層した。
【０１５６】
複合型非球面レンズとしては、ガラス母材を用いたものとプラスチック母材を用いたもの２種類を作製した。
【０１５７】
ガラス母材としては、オハラ社製Ｓ−ＦＰＬ５１を用いた。また、プラスチック母材としては、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＥＸ樹脂からなるレンズ母材を用いた。
【０１５８】
レンズ母材１としてガラス母材を用いた場合の樹脂層２の曲率半径は３．０１ｍｍとし、プラスチック母材を用いた場合の樹脂層２の曲率半径は４．４３ｍｍとした。
【０１５９】
〔熱ショック試験〕
以上のようにして作製した２種類の複合型非球面レンズについて、熱ショック試験を行った。図１８は、熱ショック試験を行った装置を示す模式的断面図である。測定対象であるサンプル８は、容器７内に入れられ、容器７が、−４０℃の恒温槽５と、８５℃の恒温槽６の間を図１９に示す周期で往復することにより、熱ショックがサンプル８に与えられる。
【０１６０】
上記の熱ショック試験を行った結果、ガラス母材を用いた複合型非球面レンズにおいては、５００サイクル後において、樹脂層及びＡＲ膜に剥離やクラックは生じなかった。しかしながら、プラスチック母材を用いたものでは、１００サイクル後において、ＡＲ膜にクラックが生じた。
【０１６１】
実施例１の硬化型有機金属組成物（有機金属重合体添加量２０重量％）を用いて、上記と同様にして、ガラス母材とプラスチック母材の複合型非球面レンズをそれぞれ作製し、熱ショック試験を行った。その結果、１００サイクル後において、ガラス母材及びプラスチック母材のいずれにおいても、樹脂層及びＡＲ膜にクラックが発生した。従って、実施例１において用いたベンジルアクリレート（ＢｚＭＡ）よりも本実施例において用いたフェノキシエチルアクリレート（ＰｈＥＡ）の方がクラック発生防止に効果があることがわかる。アクリレートとして、ＰｈＥＡを用いる場合の、ＰｈＥＡの含有量は、１０〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【０１６２】
（実施例１５）
アクリレートとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を用い、以下の組成の硬化型有機金属組成物を調製した。
【０１６３】
フルオレンアクリレート：５５重量％
有機金属重合体：２５重量％
ＰＥＴＡ：１５重量％
硬化型有機金属組成物は、以下のようにして調製した粘性液体Ａと、実施例１４の粘性液体Ｂを６０℃で加熱しながら混合攪拌することにより調製した。
【０１６４】
＜粘性液体Ａ＞
フルオレンアクリレート：８．８ｇと、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン：０．２ｇと、
ＨＡＬＳ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Tinuvin２９２）：０．０５ｇと、
紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Tinuvin４００）：０．１５ｇ
と、
ＰＥＴＡ：４ｇとを、
６０℃で加熱しながら混合することにより、粘性液体Ａを得た。
【０１６５】
調製した硬化型有機金属組成物を用いて、上記実施例１４と同様にしてガラス母材及びプラスチック母材の複合型非球面レンズを作製し、熱ショック試験を行った。
【０１６６】
プラスチック母材の複合型非球面レンズにおいては、５００サイクル後において、樹脂層及びＡＲ膜ともに剥離やクラックは生じなかった。しかしながら、ガラス母材の複合型非球面レンズにおいては、１００サイクル以内において樹脂層及びＡＲ膜にクラックが発生した。アクリレートとして、ＰＥＴＡを用いる場合、ＰＥＴＡの含有量は、５〜２５重量％の範囲であることが好ましい。
【０１６７】
（実施例１６）
アクリレートとして、上記のＰＥＴＡと、ウレタンアクリレート（ダイセルサイテック社製商品名「Ｅｂｅｃｒｙｌ２１０」）を用い、以下の組成の硬化型有機金属組成物を調製した。
【０１６８】
フルオレンアクリレート：４５重量％
有機金属重合体：３０重量％
ＰＥＴＡ：１０重量％
ウレタンアクリレート：１５重量％
粘性液体Ａは、以下のようにして調製した。
【０１６９】
＜粘性液体Ａ＞
フルオレンアクリレート：７．２と、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン：０．２ｇと、
ＨＡＬＳ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Tinuvin２９２）：０．０５ｇと、
紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Tinuvin４００）：０．１５ｇ
と、
ＰＥＴＡ：１．６ｇ及びウレタンアクリレート：２．４ｇとを、
６０℃で加熱しながら混合することにより、粘性液体Ａを得た。
【０１７０】
以上のようにして調製した硬化型有機金属組成物を用いて、上記実施例１４と同様にして、ガラス母材及びプラスチック母材の複合型非球面レンズを作製し、熱ショック試験を行った。
【０１７１】
プラスチック母材及びガラス母材のいずれにおいても、１００サイクル後において、樹脂層及びＡＲ膜に剥離やクラックは発生しなかった。
【０１７２】
しかしながら、硬化型有機金属組成物の粘度はやや高かった。また、ガラス母材の複合型非球面レンズにおいては、２５０サイクルで樹脂層にクラックが生じた。アクリレートとしてウレタンアクリレートを用いる場合、ウレタンアクリレートの含有量は、５〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
【０１７３】
（実施例１７）
アクリレートとして、上記のＰＥＴＡと、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（東亜合成社製商品名「Ｍ−２１０」）を用いて、以下の組成の硬化型有機金属組成物を調製した。
【０１７４】
フルオレンアクリレート：４５重量％
有機金属重合体：３５重量％
ＰＥＴＡ：１０重量％
ビスフェノールジアクリレート：１０重量％
粘性液体Ａは以下のようにして調製した。
【０１７５】
＜粘性液体Ａ＞
フルオレンアクリレート：７．２ｇと、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン：０．２ｇと、
ＨＡＬＳ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Tinuvin２９２）：０．０５ｇと、
紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Tinuvin４００）：０．１５ｇ
と、
ＰＥＴＡ：１．６ｇ及びビスフェノールジアクリレート：１．６ｇとを、
６０℃で加熱しながら混合することにより、粘性液体Ａを得た。
【０１７６】
得られた硬化型有機金属組成物を用いて、上記実施例１４と同様にして、ガラス母材及びプラスチック母材の複合型非球面レンズを作製し、熱ショック試験を行った。
【０１７７】
プラスチック母材の複合型非球面レンズにおいては、５００サイクル後において、樹脂層及びＡＲ膜ともに剥離やクラックは生じなかった。これに対し、ガラス母材のものにおいては、１００サイクル後において、樹脂層及びＡＲ膜にクラックが発生した。なお、本実施例における硬化型有機金属組成物は、実施例１６の硬化型有機金属組成物よりも粘度の低いものであった。
【０１７８】
本実施例においては、ＥＯ変性のビスフェノールジアクリレートを用いているが、これ以外に、ＰＯ変性、テトラメチレンオキサイド変性のものも用いることができる。また、ビスフェノールＦジアクリレートなどのように、ビスフェノール基と（メタ）アクリル基を有する他の（メタ）アクリレートも使用可能である。アクリレートとして、ビスフェノールジアクリレートを用いる場合、ビスフェノールジアクリレートの含有量は、１５〜４０重量％の範囲であることが好ましい。
【０１７９】
（実施例１８）
アクリレートとして、上記ＰＥＴＡと、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールメタクリレート（新中村化学社製商品名「ＮＫエステルＬ−４」）（ＰｈＰｈＭＡ）を用いて、以下の組成の硬化型有機金属組成物を調製した。
【０１８０】
フルオレンアクリレート：４０重量％
有機金属重合体：２０重量％
ＰＥＴＡ：１０重量％
ＰｈＰｈＭＡ：３０重量％
粘性液体Ａは、以下のようにして調製した。
【０１８１】
＜粘性液体Ａ＞
フルオレンアクリレート：７．２ｇと、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン：０．２ｇと、
ＨＡＬＳ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Tinuvin２９２）：０．０５ｇと、
紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Tinuvin４００）：０．１５ｇ
と、
ＰＥＴＡ:１．６ｇ及びＰｈＰｈＭＡ:４．８ｇとを、
６０℃で加熱しながら混合することにより、粘性液体Ａを得た。
【０１８２】
得られた硬化型有機金属組成物を用いて、上記実施例１４と同様にして、ガラス母材及びプラスチック母材の複合型非球面レンズを作製し、熱ショック試験を行った。
【０１８３】
プラスチック母材の複合型非球面レンズにおいては、５００サイクル後において、樹脂層及びＡＲ膜ともに剥離やクラックは生じなかった。しかしながら、ガラス母材においては、１００サイクル後において、樹脂層及びＡＲ膜にクラックが生じた。
【０１８４】
なお、本実施例の硬化型有機金属組成物の粘度は、実施例１６の硬化型有機金属組成物よりも低い粘度であった。
【０１８５】
本実施例においては、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールメタクリレートを用いているが、これに代えて、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート（新中村化学社製商品名「ＮＫエステル４０１Ｂ」）などのように、フェニルフェノール基と（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレートを使用することができる。アクリレートとして、フェニルフェノール（メタ）アクリレートを用いる場合、フェニルフェノール（メタ）アクリレートの含有量は、１０〜４０重量％の範囲であることが好ましい。
【０１８６】
以上のことから、実施例１７及び実施例１８のように、ビスフェノール基やフェニルフェノール基などのように、２個以上のフェニル基を有する（メタ）アクリレートを用いて硬化型有機金属組成物を希釈することにより、高屈折率を維持しつつ、粘度を下げることができる。
【０１８７】
実施例１及び実施例１４〜１８において調製した硬化型有機金属組成物の粘度並びにそれらの硬化物の屈折率及びアッベ数を表２に示す。
【０１８８】
【表２】
ＢｚＭＡ、ＰｈＥＡ、ＰｈＰｈＭＡは、１官能のアクリレートであり、ウレタンアクリレート及びビスフェノールアクリレートは２官能のアクリレートであり、ＰＥＴＡは３官能のアクリレートである。
【０１８９】
（実施例１９）
実施例１４において作製したガラス母材の複合型非球面レンズについて、焦点距離を測定したところ、波長４８６ｎｍ及び６５６ｎｍのいずれにおいても、焦点距離は３．７９ｍｍであった。
【０１９０】
（実施例２０）
実施例１７におけるプラスチック母材の複合型非球面レンズについて、焦点距離を測定した。波長４８６ｎｍ及び６５６ｎｍのいずれの波長においても、焦点距離は４．９２ｍｍであった。
【０１９１】
上記実施例１９及び２０においては、１枚の複合型非球面レンズで色消しを実現したが、複数枚のレンズからなるレンズ系のうちの１枚以上のレンズを、本発明の硬化型有機金属組成物からなる樹脂層を有する複合型レンズとしても、色消しが可能であることはいうまでもない。
【０１９２】
（実施例２１）
図２０は、本発明の光学部品である複合型非球面レンズ５を用いた光送受信モジュールを示す模式的断面図である。
【０１９３】
光送受信モジュール７０内には、光ファイバー７１の一方端７１ａが挿入されており、光ファイバー７１の一方端７１ａと対向する位置に、発光素子７３が設けられている。発光素子７３の前方には、本発明に従う複合型非球面レンズ５が設けられており、複合型非球面レンズ５と光ファイバー７１の端部７１ａとの間に４５°傾斜させて波長選択フィルタ７２が設けられている。波長選択フィルタ７２の下方には、レンズ７４を介して受光素子７５が設けられている。
【０１９４】
発光素子７３から出射された光は、複合型非球面レンズ５を通り、波長選択フィルタ７２を通過して端部７１ａから光ファイバー７１内に入り、伝送される。
【０１９５】
また、光ファイバー７１から送られてきた光は、端部７１ａを通り、波長選択フィルタ７２で反射され、レンズ７４を通り、受光素子７５が受光される。
【０１９６】
本実施例の光送受信モジュールにおいては、本発明に従う複合型非球面レンズ５を用いているので、焦点距離を短くすることができ、小型化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】本発明の光学部品である複合型非球面レンズを製造する工程の一例を示す模式的断面図。
【図２】複合型非球面レンズの球面収差を観測するための装置を示す模式図。
【図３】ガラス球面レンズ及び複合型非球面レンズを用いて観察した際のメッシュパターン図を示す図。
【図４】本発明に従う実施例における有機金属重合体の添加量と体積硬化収縮率との関係を示す図。
【図５】本発明に従う実施例における有機金属重合体の添加量と、光硬化後の屈折率との関係を示す図。
【図６】本発明に従う実施例におけるアッベ数と波長５８９ｎｍでの屈折率との関係を示す図。
【図７】本発明に従う実施例における有機金属重合体の添加量と屈折率の温度係数との関係を示す図。
【図８】従来のカメラモジュールの一例を示す模式的断面図。
【図９】本発明に従う実施例のカメラモジュールを示す模式的断面図。
【図１０】２つ折りの携帯電話を示す模式的断面図。
【図１１】本発明に従う一実施例の光導波路を示す断面図。
【図１２】本発明に従う他の実施例の光導波路を示す断面図。
【図１３】本発明に従うさらに他の実施例の光導波路を示す断面図。
【図１４】液晶プロジェクタの実施例を示す模式的断面図。
【図１５】本発明に従う液晶プロジェクタの一実施例を示す模式的断面図。
【図１６】本発明に従う液晶プロジェクタの他の実施例を示す模式的断面図。
【図１７】本発明に従う実施例の複合型非球面レンズを示す断面図。
【図１８】本発明の実施例において行った熱ショック試験に用いた装置を示す模式的断面図。
【図１９】熱ショック試験における８５℃恒温槽及び−４０℃恒温槽のインターバルを示す図。
【図２０】本発明に従う光送受信モジュールの一実施例を示す模式的断面図。
【符号の説明】
【０１９８】
１…レンズ母材
１ａ…レンズ母材の第１面
１ｂ…レンズ母材の第２面
２…樹脂層２
３，４…ＡＲ膜
５…複合型非球面レンズ
１０…ガラス球面レンズ
１１…粘性液体
１２…金型
１３…樹脂層
１４…紫外線
１５…複合型非球面レンズ
１６…ＣＣＤカメラ
１７…レンズ
１８…メッシュパターン付きスクリーン
１９…メッシュパターン
２０…カメラモジュール
２１，２２，２３，２４…非球面レンズ
２５…撮像素子
３０…携帯電話
３１…ＴＶチューナー
３２…ハードディスクドライブ
３３…ディスプレイ
３４…キーボード
３５…電池
４０…光導波路
４１…コア層
４２…クラッド層
４３…基板
４４…ポリイミドフィルム
４５…ポリイミドモールド層
４６…電力用配線
５０…液晶プロジェクター
５１…投影光学系
５２…照明光学系
５３…光源
５４，５５…ハーフミラー
５６，５７，５８…ミラー
５９…クロスプリズム
６０，６１，６２…レンズ
６３，６４，６５…液晶パネル
７０…光送受信モジュール
７１…光ファイバー
７１ａ…光ファイバーの一方端
７２…波長選択フィルタ
７３…発光素子
７４…レンズ
７５…受光素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合（Ｍは金属原子）及びアリール基を有する有機金属重合体と、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するフルオレン系化合物とを含むことを特徴とする硬化型有機金属組成物。
【請求項２】
２以上の官能基を有する（メタ）アクリレートがさらに含まれていることを特徴とする請求項１に記載の硬化型有機金属組成物。
【請求項３】
１つ以上のアリール基を有する（メタ）アクリレートがさらに含まれていることを特徴とする請求項１に記載の硬化型有機金属組成物。
【請求項４】
芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーがさらに含まれていることを特徴とする請求項２または３に記載の硬化型有機金属組成物。
【請求項５】
加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物がさらに含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化型有機金属組成物。
【請求項６】
無水有機酸及び／または有機酸がさらに含まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化型有機金属組成物。
【請求項７】
前記有機金属重合体の金属原子Ｍが、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、及びＺｒのうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化型有機金属組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化型有機金属組成物を重合することにより得られる有機金属ポリマー材料。
【請求項９】
請求項８に記載の有機金属ポリマー材料を用いて光透過領域を形成したことを特徴とする光学部品。
【請求項１０】
透光性の部材の上に、前記光透過領域を形成した複合型非球面レンズであることを特徴とする請求項９に記載の光学部品。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の光学部品を備えることを特徴とする光学装置。
【請求項１】
−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合（Ｍは金属原子）及びアリール基を有する有機金属重合体と、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するフルオレン系化合物とを含むことを特徴とする硬化型有機金属組成物。
【請求項２】
２以上の官能基を有する（メタ）アクリレートがさらに含まれていることを特徴とする請求項１に記載の硬化型有機金属組成物。
【請求項３】
１つ以上のアリール基を有する（メタ）アクリレートがさらに含まれていることを特徴とする請求項１に記載の硬化型有機金属組成物。
【請求項４】
芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーがさらに含まれていることを特徴とする請求項２または３に記載の硬化型有機金属組成物。
【請求項５】
加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物がさらに含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化型有機金属組成物。
【請求項６】
無水有機酸及び／または有機酸がさらに含まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化型有機金属組成物。
【請求項７】
前記有機金属重合体の金属原子Ｍが、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、及びＺｒのうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化型有機金属組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化型有機金属組成物を重合することにより得られる有機金属ポリマー材料。
【請求項９】
請求項８に記載の有機金属ポリマー材料を用いて光透過領域を形成したことを特徴とする光学部品。
【請求項１０】
透光性の部材の上に、前記光透過領域を形成した複合型非球面レンズであることを特徴とする請求項９に記載の光学部品。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の光学部品を備えることを特徴とする光学装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２００７−２９１３２１（Ｐ２００７−２９１３２１Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６７２５５（Ｐ２００６−２６７２５５）
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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