硬化性塗料組成物およびその硬化被膜、並びに耐擦傷性樹脂板およびそれを用いた携帯型情報端末の表示窓保護板
【課題】硬度の高い硬化被膜を形成することができる硬化性塗料組成物およびその硬化被膜、並びに耐擦傷性樹脂板およびそれを用いた携帯型情報端末の表示窓保護板を提供することである。
【解決手段】ハフニウムと、分子内に二重結合を有するカルボン酸と、多官能（メタ）アクリレート化合物とを含有する硬化性塗料組成物である。この硬化性塗料組成物を硬化させてなる硬化被膜である。樹脂基板の表面に、前記硬化性塗料組成物を硬化させた硬化被膜が形成されてなる耐擦傷性樹脂板である。この耐擦傷性樹脂板からなる携帯型情報端末の表示窓保護板である。
【解決手段】ハフニウムと、分子内に二重結合を有するカルボン酸と、多官能（メタ）アクリレート化合物とを含有する硬化性塗料組成物である。この硬化性塗料組成物を硬化させてなる硬化被膜である。樹脂基板の表面に、前記硬化性塗料組成物を硬化させた硬化被膜が形成されてなる耐擦傷性樹脂板である。この耐擦傷性樹脂板からなる携帯型情報端末の表示窓保護板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯型情報端末の表示窓保護板として好適な硬化性塗料組成物およびその硬化被膜、並びに耐擦傷性樹脂板およびそれを用いた携帯型情報端末の表示窓保護板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、携帯電話やＰＨＳ（Personal Handy-phone System）等の携帯型電話類が、インターネットの普及とともに、単なる音声伝達機能に加えて、文字情報や画像情報を表示する機能を持った携帯型情報端末として広く普及している。また、このような携帯型電話類とは別に、住所録等の機能にインターネット機能や電子メール機能を併せ持つＰＤＡ（Personal Digital Assistant）等も幅広く使用されている。
【０００３】
これらの携帯型情報端末では、液晶やＥＬ（エレクトロルミネッセンス）等の方式により、文字情報や画像情報を表示するようになっているが、その表示窓には、保護板として透明樹脂製のものが一般に用いられており、中でも透明性の点からメタクリル樹脂板が好ましく用いられている（例えば特許文献１〜３参照）。そして、この保護板には、表面の傷付きを防止するため、硬化性塗料により耐擦傷性（ハードコート性）を有する硬化被膜を設けることが提案されており、この硬化性塗料としては、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、すなわち多官能（メタ）アクリレートを含むものが主に検討されている（同特許文献参照）。
【０００４】
しかしながら、従来提案されている携帯型情報端末の表示窓保護板では、硬化被膜の硬度（鉛筆硬度）が十分でないという問題がある。硬度が不十分な硬化被膜では、所望の耐擦傷性が得られない。
【０００５】
一方、特許文献４には、ハフニアゾル、（メタ）アクリル酸類等を含むゾル組成物を硬化させてなる硬化体層を有する硬質膜が記載されている。この文献によると、この硬質膜は高い硬度を有していると記載されており、ギ酸やシュウ酸を含む所定のハフニアゾルとアクリル酸とを混合した塗布液をポリカーボネート基板の表面に塗布し、硬化させている。
【０００６】
しかしながら、このような硬化被膜であっても、十分な硬度が得られていないのが現状であり、より硬度の高い硬化被膜を形成可能な硬化性塗料組成物の開発が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−６７６４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３３６５号公報
【特許文献３】特開２００４−２９９１９９号公報
【特許文献４】特開２００５−３３６４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、硬度の高い硬化被膜を形成することができる硬化性塗料組成物およびその硬化被膜、並びに耐擦傷性樹脂板およびそれを用いた携帯型情報端末の表示窓保護板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）ハフニウムと、分子内に二重結合を有するカルボン酸と、多官能（メタ）アクリレート化合物とを含有することを特徴とする硬化性塗料組成物。
（２）前記ハフニウムおよび前記分子内に二重結合を有するカルボン酸を含有するゾル組成物と、前記多官能（メタ）アクリレート化合物とを混合してなる前記（１）記載の硬化性塗料組成物。
（３）前記（１）または（２）記載の硬化性塗料組成物を硬化させてなる硬化被膜。
（４）樹脂基板の表面に、前記（１）または（２）記載の硬化性塗料組成物を硬化させた硬化被膜が形成されてなる耐擦傷性樹脂板。
（５）前記樹脂基板がメタクリル樹脂からなる前記（４）記載の耐擦傷性樹脂板。
（６）鉛筆硬度が６Ｈ以上である前記（４）または（５）記載の耐擦傷性樹脂板。
（７）前記（４）〜（６）のいずれかに記載の耐擦傷性樹脂板からなる携帯型情報端末の表示窓保護板。
【００１０】
なお、本発明における前記「携帯型情報端末」とは、人が携行できる程度の大きさであって、文字情報や画像情報等を表示するための窓（ディスプレイ）を有するものの総称を意味しており、例えば前記で例示した携帯電話やＰＨＳ、ＰＤＡ等が挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化性塗料組成物がハフニウム、分子内に二重結合を有するカルボン酸および多官能（メタ）アクリレート化合物を含有するので、硬度（鉛筆硬度）の高い硬化被膜を形成することができるという効果がある。
【００１２】
特に、前記（２）のように、硬化性塗料組成物が、ハフニウムおよび分子内に二重結合を有するカルボン酸を含有するゾル組成物と、多官能（メタ）アクリレート化合物とを混合してなると、より硬度の高い硬化被膜を形成することができる。
【００１３】
前記（４）の耐擦傷性樹脂板によれば、硬度の高い硬化被膜が樹脂基板の表面に形成されているので、この耐擦傷性樹脂板を前記（７）のような携帯型情報端末の表示窓保護板として用いることにより、その表示窓を効果的に保護することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の硬化性塗料組成物は、ハフニウムと、分子内に二重結合を有するカルボン酸と、多官能（メタ）アクリレート化合物とを含有する。このような組成からなる硬化性塗料組成物を硬化させてなる硬化被膜は、高い硬度を示すことができる。
【００１５】
特に、より高い硬度を有する硬化被膜を形成できる上で、前記ハフニウムおよび前記分子内に二重結合を有するカルボン酸を含有するゾル組成物と、前記多官能（メタ）アクリレート化合物とを混合してなる硬化性塗料組成物が好ましい。
【００１６】
前記ゾル組成物の好ましい調製法としては、まず、不活性気体の雰囲気下、ハフニウムをハフニウムハロゲン化物の形態で溶媒に加え、次いで水、分子内に二重結合を有するカルボン酸、無機酸を順次加える。この混合液を恒温条件下で攪拌することで所望のゾル組成物が得られる。このゾル組成物は、前記ハフニウムハロゲン化物を加水分解するときに、前記分子内に二重結合を有するカルボン酸を添加することにより、ハフニウムの一部または全部に前記分子内に二重結合を有するカルボン酸が配位した形態になっていると推察され、これにより該ゾル組成物を含む硬化性塗料組成物は、より高い硬度を有する硬化被膜を形成することができると考えられる。
【００１７】
前記不活性気体としては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、特に窒素が好ましい。前記ハフニウムハロゲン化物としては、例えば四塩化ハフニウム、四フッ化ハフニウム、四臭化ハフムニウム、四ヨウ化ハフニウム等が挙げられ、特に四塩化ハフニウムが好ましく、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
前記溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、ビニルアルコール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン等のケトン、アミン、アミド等が挙げられ、特に水、アルコールが好ましく、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
前記分子内に二重結合を有するカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸等の炭素数３〜１０程度の不飽和脂肪酸等が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
前記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられ、特に硝酸、硫酸が好ましく、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
ハフニウムハロゲン化物１００重量部に対し、溶媒は１０〜１０００重量部、好ましくは５００〜６００重量部であるのがよい。水は、１０〜１００重量部、好ましくは５０〜６０重量部であるのがよい。分子内に二重結合を有するカルボン酸は、１０〜１０００重量部、好ましくは２００重量部程度であるのがよい。無機酸は、１０〜１００重量部、好ましくは３０〜４０重量部であるのがよい。攪拌温度としては、０〜１００℃、好ましくは５０℃前後であるのがよい。攪拌時間としては、４時間程度が好ましい。
【００２２】
前記ゾル組成物は、硬化性塗料組成物に含有される多官能（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対するハフニウムの割合が０．１〜１０重量部、分子内に二重結合を有するカルボン酸の割合が１〜１００重量部となるように、硬化性塗料組成物に添加するのが好ましい。
【００２３】
前記多官能（メタ）アクリレート化合物は、電子線や紫外線等の活性化エネルギー線が照射されることにより硬化する性質を有する硬化性化合物であり、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物を意味する。特に３官能以上、すなわち分子中に少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物が好ましく用いられる。なお、本明細書において、（メタ）アクロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を意味している。その他、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等というときの「（メタ）」も同様の意味である。
【００２４】
前記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕イソシアヌレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
また、ホスファゼン化合物のホスファゼン環に（メタ）アクリロイルオキシ基が導入されたホスファゼン系（メタ）アクリレート化合物；分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有するポリオール化合物との反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物；分子中に少なくとも２個のカルボン酸ハライド基を有する化合物と、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有するポリオール化合物との反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレート化合物；上記各化合物の２量体や３量体等のようなオリゴマー等も用いることができる。これらの多官能（メタ）アクリレート化合物は、それぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。
【００２６】
前記硬化性塗料組成物は、必要に応じて導電性微粒子を含有してもよい。これにより、帯電防止性能や制電性能を有する硬化被膜を形成することができる。前記導電性微粒子としては、例えば酸化アンチモンのような金属酸化物、インジウム／スズの複合酸化物（ＩＴＯ）、スズ／アンチモンの複合酸化物（ＡＴＯ）、アンチモン／亜鉛の複合酸化物、リンでドープされた酸化スズ等の各微粒子が挙げられる。
【００２７】
導電性微粒子は、その粒子径が０．００１〜０．１μｍであるのが好ましい。粒子径があまり小さいものは、工業的な生産が難しく、粒子径があまり大きいものを用いると、硬化被膜の透明性が低下するため好ましくない。
【００２８】
導電性微粒子の使用量は、硬化性化合物１００重量部に対し、１〜１００重量部であるのが好ましい。この使用量があまり少ないと、十分な帯電防止効果が得られず、あまり多いと、硬化被膜の耐擦傷性が低下したり、成膜性が低下したりするため好ましくない。
【００２９】
また、硬化性塗料組成物は、粘度や硬化被膜の厚さ等を調整するため、溶剤を含有してもよい。この溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブチルアルコール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）のようなアルコール類、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール類、ジアセトンアルコールのようなケトール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
溶剤の使用量は、基板の材質、形状、塗布方法、目的とする硬化被膜の厚さ等に応じて適宜調整されるが、通常は、硬化性化合物および必要により用いられる導電性微粒子の合計量１００重量部に対し、２０〜１００００重量部程度である。
【００３１】
さらに、硬化性塗料組成物は、必要に応じて、安定化剤、酸化防止剤、着色剤、レベリング剤等の添加剤を含有してもよい。特に、レベリング剤を含有すると、硬化被膜の平滑性や耐擦傷性を高めることができる。
【００３２】
前記レベリング剤としては、シリコーンオイルが好ましく、その例としては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、フェノール基含有シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらシリコーンオイルは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
シリコーンオイルの使用量は、硬化性化合物および必要により用いられる導電性微粒子の合計量１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部である。この使用量があまり少ないと、目的とする効果が認められ難く、あまり多いと、硬化被膜の強度が低下するため好ましくない。
【００３４】
次に、本発明の耐擦傷性樹脂板について説明する。本発明の耐擦傷性樹脂板は、樹脂基板の表面に前記した本発明にかかる硬化性塗料組成物を硬化させた硬化被膜が形成されてなる。
【００３５】
前記樹脂基板を構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、４−メチル−ペンテン−１、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、酢酸ビニル系樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロース系樹脂等の一般用樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン等のエンジニアリングプラスチック等が挙げられ、メタクリル樹脂、ポリカーボネートが好ましく、特にメタクリル樹脂が好ましい。
【００３６】
ここでメタクリル樹脂とは、メタクリル酸エステルを主体とする重合体であり、メタクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸エステル５０重量％以上とこれ以外の単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。共重合体である場合には、全単量体に占めるメタクリル酸エステルの割合は、好ましくは７０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。
【００３７】
メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸アルキルが好ましく用いられ、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。また、メタクリル酸エステル以外の単量体としては、例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、スチレンやメチルスチレン等の芳香族アルケニル化合物、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のアルケニルシアン化合物等が挙げられる。
【００３８】
前記樹脂基板は、携帯型情報端末の表示窓保護板に適用する上で、全光線透過率が９０％以上であるのが好ましい。前記全光線透過率は、後述するように、ヘーズメーターにて測定される値である。
【００３９】
また、前記樹脂基板は、通常の板（シート）やフィルムのように、表面が平面のものであってもよいし、凸レンズや凹レンズ等のように、表面が曲面になっているものであってもよい。また、表面に細かな凹凸等の微細な構造が設けられていてもよい。
【００４０】
前記樹脂基板は、必要に応じて、染料や顔料等により着色されていてもよいし、酸化防止剤や紫外線吸収剤、ゴム粒子等を含有していてもよい。
【００４１】
前記樹脂基板の厚さは、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、また３．０ｍｍ以下であるのがよい。樹脂基板の厚さがこの範囲内であると、透明性を維持しつつ、十分な剛性を示すことができる。
【００４２】
このような樹脂基板の表面に、前記した本発明にかかる硬化性塗料組成物を塗布した後、必要に応じて乾燥し、次いで、形成された塗膜を硬化させることにより、樹脂基板の表面に硬度（鉛筆硬度）の高い硬化被膜を形成することができる。
【００４３】
硬化性塗料組成物の塗布は、例えばマイクログラビアコート法、ロールコート法、ディッピングコート法、スピンコート法、ダイコート法、キャスト転写法、フローコート法、スプレーコート法等の方法により行うことができる。
【００４４】
塗膜の硬化は、活性化エネルギー線を照射することにより、好適に行われる。活性化エネルギー線としては、例えば電子線、紫外線、可視光線等が挙げられ、硬化性化合物の種類に応じて適宜選択される。活性化エネルギー線として紫外線や可視光線を用いる場合には、通常、光重合開始剤が用いられる。
【００４５】
前記光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニルベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−（フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル等が挙げられる。
【００４６】
光重合開始剤は、色素増感剤と組合せて用いてもよい。色素増感剤としては、例えばキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン等が挙げられる。光重合開始剤と色素増感剤との組合せとしては、例えばＢＴＴＢとキサンテンとの組合せ、ＢＴＴＢとチオキサンテンとの組合せ、ＢＴＴＢとクマリンとの組合せ、ＢＴＴＢとケトクマリンとの組合せ等が挙げられる。
【００４７】
上記で例示した光重合開始剤は、市販品を用いることができる。市販の光重合開始剤としては、例えば、それぞれチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）から販売されている“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １０００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９”、“ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １７００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９”、および“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４”、それぞれ日本化薬（株）から販売されている“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＩＴＸ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＰ−１００”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ”、および“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ２−ＥＡＱ”等が挙げられる。
【００４８】
光重合開始剤を用いる場合、その使用量は、硬化性化合物１００重量部に対し、通常０．１重量部以上である。この使用量があまり少ないと、光重合開始剤を使用しない場合と比較して硬化速度が大きくならない傾向にある。なお、光重合開始剤の使用量の上限は、硬化性化合物１００重量部に対し、通常１０重量部程度である。
【００４９】
また、活性化エネルギー線の強度や照射時間は、硬化性化合物の種類やその塗膜の厚さ等に応じて適宜調整される。活性化エネルギー線は、不活性気体の雰囲気中で照射してもよく、この不活性気体としては、例えば窒素やアルゴン等が挙げられる。
【００５０】
形成される硬化被膜の厚さは、１〜１０μｍであるのが好ましく、より好ましくは２〜６μｍであるのがよい。この厚さがあまり小さいと、硬度（鉛筆硬度）が不十分となることがあり、あまり大きいと、高温高湿下に曝したときに、クラックを発生し易くなる。硬化被膜の厚さは、樹脂基板の表面に塗布する硬化性塗料組成物の面積あたりの量や硬化性塗料組成物に含まれる固形分の濃度を調整することにより、調節することができる。
【００５１】
上記のようにして得られた本発明の耐擦傷性樹脂板は、樹脂基板の表面に、硬度（鉛筆硬度）の高い硬化被膜が形成される。具体的には、鉛筆硬度が６Ｈ以上である。前記鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して測定される値である。したがって、本発明の耐擦傷性樹脂板は、携帯電話等に代表される携帯型情報端末の表示窓保護板として好適に用いることができる。また、デジタルカメラやハンディ型ビデオカメラ等のファインダー部、携帯型ゲーム機の表示窓保護板等、高硬度（高鉛筆硬度）が要求される分野での各種部材としても使用できる。
【００５２】
本発明の耐擦傷性樹脂板から、携帯型情報端末の表示窓保護板を作製するには、まず、必要に応じて印刷、穴あけ等の加工を行い、必要な大きさに切断処理をする。ついで、切断処理した耐擦傷性樹脂板を携帯型情報端末の表示窓にセットすれば、硬度（鉛筆硬度）の高い表示窓とすることができる。
【００５３】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特記ないかぎり重量基準である。また、各物性の測定方法は次のとおりである。
【００５４】
（膜厚）
得られた耐擦傷性樹脂板の硬化被膜の厚さは、膜厚測定装置〔Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社製の「Ｆ−２０」〕を用いて測定した。
【００５５】
（全光線透過率）
耐擦傷性樹脂板の全光線透過率は、ヘーズメーター〔（株）村上色彩技術研究所製の「ＨＲ−１００」〕を用いて測定した。
【００５６】
（鉛筆硬度）
得られた耐擦傷性樹脂板の鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して測定した。
【実施例１】
【００５７】
ゾル組成物Ａを以下のようにして得た。すなわち、まず、窒素雰囲気下、四塩化ハフニウム５．４４ｇをエタノール３１．８ｇに加えて攪拌し、さらに水３．０７ｇを加え完全に溶解させた。ついで、この溶液にアクリル酸１１．２５ｇ、６０％硝酸１．７９ｇを順次加え、エタノールで全量を６０ｇに調整した。この混合液を約５０℃で４時間攪拌し、重量減少分のエタノールを添加して６０ｇとした。室温まで冷却後、不溶物を吸引ろ過して除去し、無色透明なゾル組成物Ａ〔ハフニウム／アクリル酸〕を得た。
【００５８】
硬化性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２．５部およびペンタエリスリトールテトラアクリレート１２．５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」３．４４部および「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」０．３１部〕、レベリング剤としてビックケミージャパン（株）の“ＢＹＫ−３０７”０．０１部、並びに溶剤としてイソブチルアルコール３７部および１−メトキシ−２−プロパノール３７部を混合した。これらの混合液９０部に対して、前述のゾル組成物Ａ１０部を混合し、硬化性塗料を調製した。ちなみに、硬化性塗料に含有される多官能（メタ）アクリレート化合物（硬化性化合物）１００重量部に対するハフニウムの割合は２．０部、分子内に二重結合を有するカルボン酸（アクリル酸）の割合は７．５部である。
【００５９】
この塗料を、厚さ３ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍのメタクリル樹脂板〔住友化学（株）のスミペックスＥ〕の片面にバーコート法で塗布した後、室温で１分間乾燥し、さらに６０℃で２分間乾燥して、塗膜をメタクリル樹脂板の表面に形成した。
【００６０】
次いで、高圧水銀ランプを８０Ｗ／ｃｍ2の照度で２０秒照射することにより、前記塗膜を硬化させ、メタクリル樹脂板の表面に厚さ５μｍの硬化被膜が形成された耐擦傷性樹脂板（高鉛筆硬度樹脂板）を得た。
【実施例２】
【００６１】
光重合開始剤を、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」５．９４部にした以外は、実施例１と同様の操作を行い、タクリル樹脂板の表面に厚さ５μｍの硬化被膜が形成された耐擦傷性樹脂板を得た。
【００６２】
［比較例１］
ゾル組成物Ａを添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、メタクリル樹脂板の表面に厚さ５μｍの硬化被膜が形成された耐擦傷性樹脂板を得た。
【００６３】
［比較例２］
ゾル組成物Ｂを以下のようにして得た。すなわち、まず、窒素雰囲気下、四塩化ハフニウム５．４４ｇをエタノール３１．９ｇに加えて攪拌し、さらに水３．０７ｇを加えて完全に溶解させた。ついで、この溶液にギ酸７．４０ｇ、６０％硝酸１．７９ｇ、およびエタノール５５．３ｇを順次加えて５０℃で４時間攪拌した。その後、室温まで冷却してゾル組成物Ｂ（ハフニアゾル）を得た。
【００６４】
硬化性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２．５部およびペンタエリスリトールテトラアクリレート１２．５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）のＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４〕１．２５部、レベリング剤としてビックケミージャパン（株）の“ＢＹＫ−３０７”０．０１部、並びに溶剤としてイソブチルアルコール３７部および１−メトキシ−２−プロパノール３７部を混合した。これらの混合液８０部に対して前述のゾル組成物Ｂ２０部を混合し、硬化性塗料を調製した。ちなみに、硬化性塗料に含有される多官能（メタ）アクリレート化合物（硬化性化合物）１００重量部に対するハフニウムの割合は、０．５部である。
【００６５】
この塗料を、プラズマ処理を行った厚さ３ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍのメタクリル樹脂板〔住友化学（株）のスミペックスＥ〕の片面にバーコート法で塗布した後、室温で１分間乾燥し、さらに６０℃で２分間乾燥して、塗膜をメタクリル樹脂板の表面に形成した。
【００６６】
次いで、高圧水銀ランプを８０Ｗ／ｃｍ2の照度で６０秒照射することにより前記塗膜を硬化させ、メタクリル樹脂板の表面に厚さ３μｍの硬化被膜が形成された耐擦傷性樹脂板を得た。
【００６７】
なお、メタクリル樹脂板へのプラズマ処理において、プラズマ照射装置は、プラズマトリートＦＧ１００１（日本プラズマトリート（株））を使用し、ドライエアー供給量は、２ｍ3／ｈであり、照射幅は約２０ｍｍであった。プラズマ照射時の電圧は２１８〜２２２Ｖ、電流は５．６〜５．７Ｖであった。
【００６８】
上記で得られた各耐擦傷性樹脂板について、鉛筆硬度を前記した測定方法に従って測定した。その結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１から明らかなように、ゾル組成物Ａが添加されていない、すなわちハフニウムおよび分子内に二重結合を有するカルボン酸（アクリル酸）を含有していない比較例１の耐擦傷性樹脂板は、鉛筆硬度が４Ｈであり、硬度の高い硬化被膜を形成することはできなかった。また、分子内に二重結合を有するカルボン酸（アクリル酸）を含有していない比較例２の耐擦傷性樹脂板は、鉛筆硬度が５Ｈであった。
【００７１】
これに対し、実施例１，２の耐擦傷性樹脂板は、比較例１，２の耐擦傷性樹脂板よりも鉛筆硬度が高く、耐擦傷性の高い硬化被膜が形成されているのがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯型情報端末の表示窓保護板として好適な硬化性塗料組成物およびその硬化被膜、並びに耐擦傷性樹脂板およびそれを用いた携帯型情報端末の表示窓保護板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、携帯電話やＰＨＳ（Personal Handy-phone System）等の携帯型電話類が、インターネットの普及とともに、単なる音声伝達機能に加えて、文字情報や画像情報を表示する機能を持った携帯型情報端末として広く普及している。また、このような携帯型電話類とは別に、住所録等の機能にインターネット機能や電子メール機能を併せ持つＰＤＡ（Personal Digital Assistant）等も幅広く使用されている。
【０００３】
これらの携帯型情報端末では、液晶やＥＬ（エレクトロルミネッセンス）等の方式により、文字情報や画像情報を表示するようになっているが、その表示窓には、保護板として透明樹脂製のものが一般に用いられており、中でも透明性の点からメタクリル樹脂板が好ましく用いられている（例えば特許文献１〜３参照）。そして、この保護板には、表面の傷付きを防止するため、硬化性塗料により耐擦傷性（ハードコート性）を有する硬化被膜を設けることが提案されており、この硬化性塗料としては、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、すなわち多官能（メタ）アクリレートを含むものが主に検討されている（同特許文献参照）。
【０００４】
しかしながら、従来提案されている携帯型情報端末の表示窓保護板では、硬化被膜の硬度（鉛筆硬度）が十分でないという問題がある。硬度が不十分な硬化被膜では、所望の耐擦傷性が得られない。
【０００５】
一方、特許文献４には、ハフニアゾル、（メタ）アクリル酸類等を含むゾル組成物を硬化させてなる硬化体層を有する硬質膜が記載されている。この文献によると、この硬質膜は高い硬度を有していると記載されており、ギ酸やシュウ酸を含む所定のハフニアゾルとアクリル酸とを混合した塗布液をポリカーボネート基板の表面に塗布し、硬化させている。
【０００６】
しかしながら、このような硬化被膜であっても、十分な硬度が得られていないのが現状であり、より硬度の高い硬化被膜を形成可能な硬化性塗料組成物の開発が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−６７６４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３３６５号公報
【特許文献３】特開２００４−２９９１９９号公報
【特許文献４】特開２００５−３３６４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、硬度の高い硬化被膜を形成することができる硬化性塗料組成物およびその硬化被膜、並びに耐擦傷性樹脂板およびそれを用いた携帯型情報端末の表示窓保護板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）ハフニウムと、分子内に二重結合を有するカルボン酸と、多官能（メタ）アクリレート化合物とを含有することを特徴とする硬化性塗料組成物。
（２）前記ハフニウムおよび前記分子内に二重結合を有するカルボン酸を含有するゾル組成物と、前記多官能（メタ）アクリレート化合物とを混合してなる前記（１）記載の硬化性塗料組成物。
（３）前記（１）または（２）記載の硬化性塗料組成物を硬化させてなる硬化被膜。
（４）樹脂基板の表面に、前記（１）または（２）記載の硬化性塗料組成物を硬化させた硬化被膜が形成されてなる耐擦傷性樹脂板。
（５）前記樹脂基板がメタクリル樹脂からなる前記（４）記載の耐擦傷性樹脂板。
（６）鉛筆硬度が６Ｈ以上である前記（４）または（５）記載の耐擦傷性樹脂板。
（７）前記（４）〜（６）のいずれかに記載の耐擦傷性樹脂板からなる携帯型情報端末の表示窓保護板。
【００１０】
なお、本発明における前記「携帯型情報端末」とは、人が携行できる程度の大きさであって、文字情報や画像情報等を表示するための窓（ディスプレイ）を有するものの総称を意味しており、例えば前記で例示した携帯電話やＰＨＳ、ＰＤＡ等が挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化性塗料組成物がハフニウム、分子内に二重結合を有するカルボン酸および多官能（メタ）アクリレート化合物を含有するので、硬度（鉛筆硬度）の高い硬化被膜を形成することができるという効果がある。
【００１２】
特に、前記（２）のように、硬化性塗料組成物が、ハフニウムおよび分子内に二重結合を有するカルボン酸を含有するゾル組成物と、多官能（メタ）アクリレート化合物とを混合してなると、より硬度の高い硬化被膜を形成することができる。
【００１３】
前記（４）の耐擦傷性樹脂板によれば、硬度の高い硬化被膜が樹脂基板の表面に形成されているので、この耐擦傷性樹脂板を前記（７）のような携帯型情報端末の表示窓保護板として用いることにより、その表示窓を効果的に保護することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の硬化性塗料組成物は、ハフニウムと、分子内に二重結合を有するカルボン酸と、多官能（メタ）アクリレート化合物とを含有する。このような組成からなる硬化性塗料組成物を硬化させてなる硬化被膜は、高い硬度を示すことができる。
【００１５】
特に、より高い硬度を有する硬化被膜を形成できる上で、前記ハフニウムおよび前記分子内に二重結合を有するカルボン酸を含有するゾル組成物と、前記多官能（メタ）アクリレート化合物とを混合してなる硬化性塗料組成物が好ましい。
【００１６】
前記ゾル組成物の好ましい調製法としては、まず、不活性気体の雰囲気下、ハフニウムをハフニウムハロゲン化物の形態で溶媒に加え、次いで水、分子内に二重結合を有するカルボン酸、無機酸を順次加える。この混合液を恒温条件下で攪拌することで所望のゾル組成物が得られる。このゾル組成物は、前記ハフニウムハロゲン化物を加水分解するときに、前記分子内に二重結合を有するカルボン酸を添加することにより、ハフニウムの一部または全部に前記分子内に二重結合を有するカルボン酸が配位した形態になっていると推察され、これにより該ゾル組成物を含む硬化性塗料組成物は、より高い硬度を有する硬化被膜を形成することができると考えられる。
【００１７】
前記不活性気体としては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、特に窒素が好ましい。前記ハフニウムハロゲン化物としては、例えば四塩化ハフニウム、四フッ化ハフニウム、四臭化ハフムニウム、四ヨウ化ハフニウム等が挙げられ、特に四塩化ハフニウムが好ましく、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
前記溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、ビニルアルコール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン等のケトン、アミン、アミド等が挙げられ、特に水、アルコールが好ましく、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
前記分子内に二重結合を有するカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸等の炭素数３〜１０程度の不飽和脂肪酸等が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
前記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられ、特に硝酸、硫酸が好ましく、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
ハフニウムハロゲン化物１００重量部に対し、溶媒は１０〜１０００重量部、好ましくは５００〜６００重量部であるのがよい。水は、１０〜１００重量部、好ましくは５０〜６０重量部であるのがよい。分子内に二重結合を有するカルボン酸は、１０〜１０００重量部、好ましくは２００重量部程度であるのがよい。無機酸は、１０〜１００重量部、好ましくは３０〜４０重量部であるのがよい。攪拌温度としては、０〜１００℃、好ましくは５０℃前後であるのがよい。攪拌時間としては、４時間程度が好ましい。
【００２２】
前記ゾル組成物は、硬化性塗料組成物に含有される多官能（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対するハフニウムの割合が０．１〜１０重量部、分子内に二重結合を有するカルボン酸の割合が１〜１００重量部となるように、硬化性塗料組成物に添加するのが好ましい。
【００２３】
前記多官能（メタ）アクリレート化合物は、電子線や紫外線等の活性化エネルギー線が照射されることにより硬化する性質を有する硬化性化合物であり、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物を意味する。特に３官能以上、すなわち分子中に少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物が好ましく用いられる。なお、本明細書において、（メタ）アクロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を意味している。その他、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等というときの「（メタ）」も同様の意味である。
【００２４】
前記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕イソシアヌレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
また、ホスファゼン化合物のホスファゼン環に（メタ）アクリロイルオキシ基が導入されたホスファゼン系（メタ）アクリレート化合物；分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有するポリオール化合物との反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物；分子中に少なくとも２個のカルボン酸ハライド基を有する化合物と、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有するポリオール化合物との反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレート化合物；上記各化合物の２量体や３量体等のようなオリゴマー等も用いることができる。これらの多官能（メタ）アクリレート化合物は、それぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。
【００２６】
前記硬化性塗料組成物は、必要に応じて導電性微粒子を含有してもよい。これにより、帯電防止性能や制電性能を有する硬化被膜を形成することができる。前記導電性微粒子としては、例えば酸化アンチモンのような金属酸化物、インジウム／スズの複合酸化物（ＩＴＯ）、スズ／アンチモンの複合酸化物（ＡＴＯ）、アンチモン／亜鉛の複合酸化物、リンでドープされた酸化スズ等の各微粒子が挙げられる。
【００２７】
導電性微粒子は、その粒子径が０．００１〜０．１μｍであるのが好ましい。粒子径があまり小さいものは、工業的な生産が難しく、粒子径があまり大きいものを用いると、硬化被膜の透明性が低下するため好ましくない。
【００２８】
導電性微粒子の使用量は、硬化性化合物１００重量部に対し、１〜１００重量部であるのが好ましい。この使用量があまり少ないと、十分な帯電防止効果が得られず、あまり多いと、硬化被膜の耐擦傷性が低下したり、成膜性が低下したりするため好ましくない。
【００２９】
また、硬化性塗料組成物は、粘度や硬化被膜の厚さ等を調整するため、溶剤を含有してもよい。この溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブチルアルコール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）のようなアルコール類、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール類、ジアセトンアルコールのようなケトール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
溶剤の使用量は、基板の材質、形状、塗布方法、目的とする硬化被膜の厚さ等に応じて適宜調整されるが、通常は、硬化性化合物および必要により用いられる導電性微粒子の合計量１００重量部に対し、２０〜１００００重量部程度である。
【００３１】
さらに、硬化性塗料組成物は、必要に応じて、安定化剤、酸化防止剤、着色剤、レベリング剤等の添加剤を含有してもよい。特に、レベリング剤を含有すると、硬化被膜の平滑性や耐擦傷性を高めることができる。
【００３２】
前記レベリング剤としては、シリコーンオイルが好ましく、その例としては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、フェノール基含有シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらシリコーンオイルは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
シリコーンオイルの使用量は、硬化性化合物および必要により用いられる導電性微粒子の合計量１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部である。この使用量があまり少ないと、目的とする効果が認められ難く、あまり多いと、硬化被膜の強度が低下するため好ましくない。
【００３４】
次に、本発明の耐擦傷性樹脂板について説明する。本発明の耐擦傷性樹脂板は、樹脂基板の表面に前記した本発明にかかる硬化性塗料組成物を硬化させた硬化被膜が形成されてなる。
【００３５】
前記樹脂基板を構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、４−メチル−ペンテン−１、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、酢酸ビニル系樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロース系樹脂等の一般用樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン等のエンジニアリングプラスチック等が挙げられ、メタクリル樹脂、ポリカーボネートが好ましく、特にメタクリル樹脂が好ましい。
【００３６】
ここでメタクリル樹脂とは、メタクリル酸エステルを主体とする重合体であり、メタクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸エステル５０重量％以上とこれ以外の単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。共重合体である場合には、全単量体に占めるメタクリル酸エステルの割合は、好ましくは７０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。
【００３７】
メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸アルキルが好ましく用いられ、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。また、メタクリル酸エステル以外の単量体としては、例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、スチレンやメチルスチレン等の芳香族アルケニル化合物、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のアルケニルシアン化合物等が挙げられる。
【００３８】
前記樹脂基板は、携帯型情報端末の表示窓保護板に適用する上で、全光線透過率が９０％以上であるのが好ましい。前記全光線透過率は、後述するように、ヘーズメーターにて測定される値である。
【００３９】
また、前記樹脂基板は、通常の板（シート）やフィルムのように、表面が平面のものであってもよいし、凸レンズや凹レンズ等のように、表面が曲面になっているものであってもよい。また、表面に細かな凹凸等の微細な構造が設けられていてもよい。
【００４０】
前記樹脂基板は、必要に応じて、染料や顔料等により着色されていてもよいし、酸化防止剤や紫外線吸収剤、ゴム粒子等を含有していてもよい。
【００４１】
前記樹脂基板の厚さは、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、また３．０ｍｍ以下であるのがよい。樹脂基板の厚さがこの範囲内であると、透明性を維持しつつ、十分な剛性を示すことができる。
【００４２】
このような樹脂基板の表面に、前記した本発明にかかる硬化性塗料組成物を塗布した後、必要に応じて乾燥し、次いで、形成された塗膜を硬化させることにより、樹脂基板の表面に硬度（鉛筆硬度）の高い硬化被膜を形成することができる。
【００４３】
硬化性塗料組成物の塗布は、例えばマイクログラビアコート法、ロールコート法、ディッピングコート法、スピンコート法、ダイコート法、キャスト転写法、フローコート法、スプレーコート法等の方法により行うことができる。
【００４４】
塗膜の硬化は、活性化エネルギー線を照射することにより、好適に行われる。活性化エネルギー線としては、例えば電子線、紫外線、可視光線等が挙げられ、硬化性化合物の種類に応じて適宜選択される。活性化エネルギー線として紫外線や可視光線を用いる場合には、通常、光重合開始剤が用いられる。
【００４５】
前記光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニルベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−（フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル等が挙げられる。
【００４６】
光重合開始剤は、色素増感剤と組合せて用いてもよい。色素増感剤としては、例えばキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン等が挙げられる。光重合開始剤と色素増感剤との組合せとしては、例えばＢＴＴＢとキサンテンとの組合せ、ＢＴＴＢとチオキサンテンとの組合せ、ＢＴＴＢとクマリンとの組合せ、ＢＴＴＢとケトクマリンとの組合せ等が挙げられる。
【００４７】
上記で例示した光重合開始剤は、市販品を用いることができる。市販の光重合開始剤としては、例えば、それぞれチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）から販売されている“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １０００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９”、“ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １７００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９”、および“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４”、それぞれ日本化薬（株）から販売されている“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＩＴＸ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＰ−１００”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ”、および“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ２−ＥＡＱ”等が挙げられる。
【００４８】
光重合開始剤を用いる場合、その使用量は、硬化性化合物１００重量部に対し、通常０．１重量部以上である。この使用量があまり少ないと、光重合開始剤を使用しない場合と比較して硬化速度が大きくならない傾向にある。なお、光重合開始剤の使用量の上限は、硬化性化合物１００重量部に対し、通常１０重量部程度である。
【００４９】
また、活性化エネルギー線の強度や照射時間は、硬化性化合物の種類やその塗膜の厚さ等に応じて適宜調整される。活性化エネルギー線は、不活性気体の雰囲気中で照射してもよく、この不活性気体としては、例えば窒素やアルゴン等が挙げられる。
【００５０】
形成される硬化被膜の厚さは、１〜１０μｍであるのが好ましく、より好ましくは２〜６μｍであるのがよい。この厚さがあまり小さいと、硬度（鉛筆硬度）が不十分となることがあり、あまり大きいと、高温高湿下に曝したときに、クラックを発生し易くなる。硬化被膜の厚さは、樹脂基板の表面に塗布する硬化性塗料組成物の面積あたりの量や硬化性塗料組成物に含まれる固形分の濃度を調整することにより、調節することができる。
【００５１】
上記のようにして得られた本発明の耐擦傷性樹脂板は、樹脂基板の表面に、硬度（鉛筆硬度）の高い硬化被膜が形成される。具体的には、鉛筆硬度が６Ｈ以上である。前記鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して測定される値である。したがって、本発明の耐擦傷性樹脂板は、携帯電話等に代表される携帯型情報端末の表示窓保護板として好適に用いることができる。また、デジタルカメラやハンディ型ビデオカメラ等のファインダー部、携帯型ゲーム機の表示窓保護板等、高硬度（高鉛筆硬度）が要求される分野での各種部材としても使用できる。
【００５２】
本発明の耐擦傷性樹脂板から、携帯型情報端末の表示窓保護板を作製するには、まず、必要に応じて印刷、穴あけ等の加工を行い、必要な大きさに切断処理をする。ついで、切断処理した耐擦傷性樹脂板を携帯型情報端末の表示窓にセットすれば、硬度（鉛筆硬度）の高い表示窓とすることができる。
【００５３】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特記ないかぎり重量基準である。また、各物性の測定方法は次のとおりである。
【００５４】
（膜厚）
得られた耐擦傷性樹脂板の硬化被膜の厚さは、膜厚測定装置〔Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社製の「Ｆ−２０」〕を用いて測定した。
【００５５】
（全光線透過率）
耐擦傷性樹脂板の全光線透過率は、ヘーズメーター〔（株）村上色彩技術研究所製の「ＨＲ−１００」〕を用いて測定した。
【００５６】
（鉛筆硬度）
得られた耐擦傷性樹脂板の鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して測定した。
【実施例１】
【００５７】
ゾル組成物Ａを以下のようにして得た。すなわち、まず、窒素雰囲気下、四塩化ハフニウム５．４４ｇをエタノール３１．８ｇに加えて攪拌し、さらに水３．０７ｇを加え完全に溶解させた。ついで、この溶液にアクリル酸１１．２５ｇ、６０％硝酸１．７９ｇを順次加え、エタノールで全量を６０ｇに調整した。この混合液を約５０℃で４時間攪拌し、重量減少分のエタノールを添加して６０ｇとした。室温まで冷却後、不溶物を吸引ろ過して除去し、無色透明なゾル組成物Ａ〔ハフニウム／アクリル酸〕を得た。
【００５８】
硬化性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２．５部およびペンタエリスリトールテトラアクリレート１２．５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」３．４４部および「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」０．３１部〕、レベリング剤としてビックケミージャパン（株）の“ＢＹＫ−３０７”０．０１部、並びに溶剤としてイソブチルアルコール３７部および１−メトキシ−２−プロパノール３７部を混合した。これらの混合液９０部に対して、前述のゾル組成物Ａ１０部を混合し、硬化性塗料を調製した。ちなみに、硬化性塗料に含有される多官能（メタ）アクリレート化合物（硬化性化合物）１００重量部に対するハフニウムの割合は２．０部、分子内に二重結合を有するカルボン酸（アクリル酸）の割合は７．５部である。
【００５９】
この塗料を、厚さ３ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍのメタクリル樹脂板〔住友化学（株）のスミペックスＥ〕の片面にバーコート法で塗布した後、室温で１分間乾燥し、さらに６０℃で２分間乾燥して、塗膜をメタクリル樹脂板の表面に形成した。
【００６０】
次いで、高圧水銀ランプを８０Ｗ／ｃｍ2の照度で２０秒照射することにより、前記塗膜を硬化させ、メタクリル樹脂板の表面に厚さ５μｍの硬化被膜が形成された耐擦傷性樹脂板（高鉛筆硬度樹脂板）を得た。
【実施例２】
【００６１】
光重合開始剤を、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」５．９４部にした以外は、実施例１と同様の操作を行い、タクリル樹脂板の表面に厚さ５μｍの硬化被膜が形成された耐擦傷性樹脂板を得た。
【００６２】
［比較例１］
ゾル組成物Ａを添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、メタクリル樹脂板の表面に厚さ５μｍの硬化被膜が形成された耐擦傷性樹脂板を得た。
【００６３】
［比較例２］
ゾル組成物Ｂを以下のようにして得た。すなわち、まず、窒素雰囲気下、四塩化ハフニウム５．４４ｇをエタノール３１．９ｇに加えて攪拌し、さらに水３．０７ｇを加えて完全に溶解させた。ついで、この溶液にギ酸７．４０ｇ、６０％硝酸１．７９ｇ、およびエタノール５５．３ｇを順次加えて５０℃で４時間攪拌した。その後、室温まで冷却してゾル組成物Ｂ（ハフニアゾル）を得た。
【００６４】
硬化性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２．５部およびペンタエリスリトールテトラアクリレート１２．５部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）のＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４〕１．２５部、レベリング剤としてビックケミージャパン（株）の“ＢＹＫ−３０７”０．０１部、並びに溶剤としてイソブチルアルコール３７部および１−メトキシ−２−プロパノール３７部を混合した。これらの混合液８０部に対して前述のゾル組成物Ｂ２０部を混合し、硬化性塗料を調製した。ちなみに、硬化性塗料に含有される多官能（メタ）アクリレート化合物（硬化性化合物）１００重量部に対するハフニウムの割合は、０．５部である。
【００６５】
この塗料を、プラズマ処理を行った厚さ３ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍのメタクリル樹脂板〔住友化学（株）のスミペックスＥ〕の片面にバーコート法で塗布した後、室温で１分間乾燥し、さらに６０℃で２分間乾燥して、塗膜をメタクリル樹脂板の表面に形成した。
【００６６】
次いで、高圧水銀ランプを８０Ｗ／ｃｍ2の照度で６０秒照射することにより前記塗膜を硬化させ、メタクリル樹脂板の表面に厚さ３μｍの硬化被膜が形成された耐擦傷性樹脂板を得た。
【００６７】
なお、メタクリル樹脂板へのプラズマ処理において、プラズマ照射装置は、プラズマトリートＦＧ１００１（日本プラズマトリート（株））を使用し、ドライエアー供給量は、２ｍ3／ｈであり、照射幅は約２０ｍｍであった。プラズマ照射時の電圧は２１８〜２２２Ｖ、電流は５．６〜５．７Ｖであった。
【００６８】
上記で得られた各耐擦傷性樹脂板について、鉛筆硬度を前記した測定方法に従って測定した。その結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１から明らかなように、ゾル組成物Ａが添加されていない、すなわちハフニウムおよび分子内に二重結合を有するカルボン酸（アクリル酸）を含有していない比較例１の耐擦傷性樹脂板は、鉛筆硬度が４Ｈであり、硬度の高い硬化被膜を形成することはできなかった。また、分子内に二重結合を有するカルボン酸（アクリル酸）を含有していない比較例２の耐擦傷性樹脂板は、鉛筆硬度が５Ｈであった。
【００７１】
これに対し、実施例１，２の耐擦傷性樹脂板は、比較例１，２の耐擦傷性樹脂板よりも鉛筆硬度が高く、耐擦傷性の高い硬化被膜が形成されているのがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハフニウムと、分子内に二重結合を有するカルボン酸と、多官能（メタ）アクリレート化合物とを含有することを特徴とする硬化性塗料組成物。
【請求項２】
前記ハフニウムおよび前記分子内に二重結合を有するカルボン酸を含有するゾル組成物と、前記多官能（メタ）アクリレート化合物とを混合してなる請求項１記載の硬化性塗料組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の硬化性塗料組成物を硬化させてなる硬化被膜。
【請求項４】
樹脂基板の表面に、請求項１または２記載の硬化性塗料組成物を硬化させた硬化被膜が形成されてなる耐擦傷性樹脂板。
【請求項５】
前記樹脂基板がメタクリル樹脂からなる請求項４記載の耐擦傷性樹脂板。
【請求項６】
鉛筆硬度が６Ｈ以上である請求項４または５記載の耐擦傷性樹脂板。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の耐擦傷性樹脂板からなる携帯型情報端末の表示窓保護板。
【請求項１】
ハフニウムと、分子内に二重結合を有するカルボン酸と、多官能（メタ）アクリレート化合物とを含有することを特徴とする硬化性塗料組成物。
【請求項２】
前記ハフニウムおよび前記分子内に二重結合を有するカルボン酸を含有するゾル組成物と、前記多官能（メタ）アクリレート化合物とを混合してなる請求項１記載の硬化性塗料組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の硬化性塗料組成物を硬化させてなる硬化被膜。
【請求項４】
樹脂基板の表面に、請求項１または２記載の硬化性塗料組成物を硬化させた硬化被膜が形成されてなる耐擦傷性樹脂板。
【請求項５】
前記樹脂基板がメタクリル樹脂からなる請求項４記載の耐擦傷性樹脂板。
【請求項６】
鉛筆硬度が６Ｈ以上である請求項４または５記載の耐擦傷性樹脂板。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の耐擦傷性樹脂板からなる携帯型情報端末の表示窓保護板。
【公開番号】特開２００９−１９１１８８（Ｐ２００９−１９１１８８Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３４１７９（Ｐ２００８−３４１７９）
【出願日】平成２０年２月１５日（２００８．２．１５）
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１５日（２００８．２．１５）
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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