硬化性樹脂組成物
【課題】高硬度であって、かつ、意匠性および防汚性に優れた塗膜を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】１分子中にポリシロキサン部位と５個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。
【解決手段】１分子中にポリシロキサン部位と５個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリカーボネート樹脂等のプラスチックの成型品は、その表面を損傷から保護する等の観点から、塗膜で被覆されるのが一般的である。
【０００３】
このような塗膜を得るために用いられる硬化性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、「重量平均分子量が５０，０００以上の（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、全不揮発分１００質量部中、前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）が１０〜３０質量部であり、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が６０〜９０質量部であり、前記光重合開始剤（Ｃ）が１〜１０質量部である硬化性樹脂組成物。」が記載されている（［請求項１］）。
特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物によれば、「高硬度でかつプラスチックに対して優れた密着性を有し、乾燥性にも優れる塗膜を得ることができる」とされている（［００１３］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２９２９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、上述したような塗膜を得るために用いられる硬化性樹脂組成物においては、要求される特性は多岐に渡り、また、その要求レベルも増している。とりわけ、高硬度であって、かつ、意匠性および防汚性にも優れた塗膜（硬化物）を得ることができる硬化性樹脂組成物の開発が望まれている。
そこで、本発明は、高硬度であって、かつ、意匠性および防汚性に優れた塗膜を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、１分子中にポリシロキサン部位と５個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物を配合した硬化性樹脂組成物から得られる塗膜が、高硬度であって、意匠性および防汚性にも優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（７）を提供する。
【０００７】
（１）１分子中にポリシロキサン部位と５個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。
【０００８】
（２）上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、１分子中に１２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
【０００９】
（３）上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、イソシアヌレート環を有する、上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１０】
（４）上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、３つのＱはそれぞれ独立にＱ1またはＱ2を表すが、少なくとも１つのＱはＱ1を表す。Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のポリオール残基を表す。Ｒ6は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ7は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。Ｒ9はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ10はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。複数のＲ1〜Ｒ12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１を表す。ｍ１は１〜５の整数を表し、全てのｍ１の合計は５以上である。ｍ２は０または１を表し、全てのｍ２の合計は１以上である。ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に０または１を表す。ｎは５〜１００の整数を表す。Ｘ1は−Ｓ−、−ＮＨ−または−ＰＯ（ＯＨ）−を表し、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。）
【００１３】
（５）上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、上記（１）〜（４）のいずれに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１４】
（６）上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有量が、固形分で、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜６０質量部である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１５】
（７）さらに、溶剤（Ｄ）を含有する、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高硬度であって、かつ、意匠性および防汚性に優れた塗膜を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、１分子中にポリシロキサン部位と５個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物である。
以下では、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１８】
＜（メタ）アクリレート化合物（Ａ）＞
まず、本発明の組成物に含有される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）について説明する。
上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、１分子中にポリシロキサン部位と５個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物である。
ここで、「ポリシロキサン部位」とは、シロキサン結合による繰り返し単位構造を意味し、直鎖構造および分岐構造のいずれであってもよい。
また、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を意味する。
【００１９】
本発明の組成物が上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含有することにより、得られる塗膜（硬化物）は高硬度となり、また、意匠性および防汚性に優れる。
これは、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）におけるポリシロキサン部位が光反応部位を有することで、塗膜中に強固に組み込まれるためであると考えられる。
【００２０】
上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の（メタ）アクリロイルオキシ基の個数は、ポリシロキサン部位を有さない従来公知の多官能アクリレートとの相溶性がより良好となり、また、本発明の組成物から得られる塗膜（硬化物）の防汚性がより向上する理由から、６個以上であるのが好ましく、１２個以上であるのがより好ましい。
【００２１】
また、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、本発明の組成物から得られる塗膜（硬化物）の硬度を保持する理由から、イソシアヌレート環を有しているのが好ましく、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
【化２】
【００２２】
上記式中、３つのＱはそれぞれ独立にＱ1またはＱ2を表すが、少なくとも１つのＱはＱ1を表す。Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のポリオール残基を表す。Ｒ6は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ7は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。Ｒ9はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ10はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。複数のＲ1〜Ｒ12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１を表す。ｍ１は１〜５の整数を表し、全てのｍ１の合計は５以上である。ｍ２は０または１を表し、全てのｍ２の合計は１以上である。ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に０または１を表す。ｎは５〜１００の整数を表す。Ｘ1は−Ｓ−、−ＮＨ−または−ＰＯ（ＯＨ）−を表し、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。
【００２３】
上記式（Ｉ）中においては、３つのＱのうち、少なくとも１つのＱがＱ1を表すが、本発明の組成物から得られる塗膜の防汚性がより優れるという理由から、２つ以上のＱがＱ1を表すのが好ましく、３つのＱが全てＱ1を表すのがより好ましい。
【００２４】
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ1の置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１５の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基およびこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
【００２５】
上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキレン基であるのが好ましく、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル等が挙げられる。
【００２６】
上記脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜６であるのが好ましく、具体的には、例えば、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、下記式（ａ）で表される１−メチル−３，３−ジメチルシクロヘキサン−１，５−ジイル基（式中、Ｘは上記式（Ｉ）中のイソシアヌレート環を構成する窒素原子を表し、Ｙは上記式（Ｉ）中のウレタン結合を構成するイミノ基を表す。）等が挙げられる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１２のアリール基であるのが好ましく、具体的には、例えば、フェニレン基、トルエン−３，５−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００２９】
一方、上記式（Ｉ）中、Ｒ1が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜４の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；アリル基；等が挙げられる。
【００３０】
これらのうち、上記式（Ｉ）中のＲ1は、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含有する本発明の組成物の硬化時における着色が少なくなり、また、硬化物の硬度も高くなるという理由から、上記脂肪族炭化水素基と上記脂環式炭化水素基とを組み合わせた基であるのが好ましく、具体的には、例えば、下記式（ｂ）で表される基（式中、Ｘは上記式（Ｉ）中のイソシアヌレート環を構成する窒素原子を表し、Ｙは上記式（Ｉ）中のウレタン結合を構成するイミノ基を表す。）等が挙げられる。
【００３１】
【化４】
【００３２】
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ2の炭素数１〜１０のポリオール残基としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタグリセロールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート等から水酸基およびアクリロイルオキシ基（Ｒ3に相当）を除いた残基が挙げられる。
これらのうち、多官能のアクリレート化合物が容易に合成できる理由から、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートから水酸基およびアクリロイルオキシ基（５個のＲ3に相当）を除いた残基であるのが好ましい。
【００３３】
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ7の炭素数１〜１５の２価の炭化水素基としては、Ｒ1と同様のものが挙げられる。
これらのうち、合成における経済的観点から、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基であるのが好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基であるのがより好ましい。
【００３４】
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ9のヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイルなどの炭素数１〜６のアルキレン基；ジメチレンエーテル基（−ＣＨ2ＯＣＨ2−）、ジエチレンエーテル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−）、プロピレンエチレンエーテル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−）など炭素数２〜２０のアルキレンエーテル基；等が挙げられる。
これらのうち、合成等の際に使用する溶媒に対する溶解性が高い理由から、アルキレンエーテル基であるのが好ましい。
【００３５】
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ10のヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基は、Ｒ11を有していない場合（ｍ４が０の場合）は１価の炭化水素基となり、具体的には、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、アリル基等が挙げられる。
一方、上記式（Ｉ）中、Ｒ11を有している場合（ｍ４が１の場合）のＲ10は、Ｒ9と同義である。
【００３６】
上記式（Ｉ）で表される上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、具体的には、例えば、下記式（１）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：５個）、下記式（２）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１０個）、下記式（３）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１４個）、下記式（４）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１４個）、下記式（５）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１８個）、下記式（６）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１４個）、下記式（７）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：２０個）、下記式（８）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：３６個）等が挙げられる。
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
【化９】
【００４２】
【化１０】
【００４３】
【化１１】
【００４４】
【化１２】
【００４５】
上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下に説明する製造方法Ｐ１（以下の第１反応工程〜第３反応工程を有する方法）、製造方法Ｐ２（第１反応工程および第４反応工程を有する方法）、製造方法Ｐ３、および、製造方法Ｐ４等が好ましい。
【００４６】
＜製造方法Ｐ１＞
製造方法Ｐ１は、第１反応工程〜第３反応工程を有する方法である。そこで、以下では、第１反応工程〜第３反応工程について説明する。
【００４７】
〔第１反応工程〕
第１反応工程は、１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、メルカプト基と水酸基とを有する化合物、アミノ基と水酸基とを有する化合物およびヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物と、を反応させる工程である。
【００４８】
＜（メタ）アクリレート化合物＞
上記第１反応工程に用いられる１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物と１分子中に水酸基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリレートとの反応により合成することができる。
【００４９】
（ポリイソシアネート化合物）
上記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート体；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含有する本発明の組成物から得られる塗膜（硬化物）の硬度を保持する理由から、イソシアヌレート体であるのが好ましく、着色を抑制する観点から脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体および脂環式ポリイソシアネートのイソシアヌレート体であるのがより好ましく、強度の観点から脂環式ポリイソシアネート、特に、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体であるのが更に好ましい。
【００５０】
（１分子中に水酸基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート）
上記（メタ）アクリレートは、１分子中に水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレートである。
ここで、上記（メタ）アクリレートの具体例としては、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
【００５１】
このような原料を用いて合成される１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、例えば、下記式（９）および式（１０）で表される化合物等が挙げられる。
【００５２】
【化１３】
【００５３】
【化１４】
【００５４】
＜メルカプト基と水酸基とを有する化合物等＞
上記第１反応工程に用いられるメルカプト基と水酸基とを有する化合物、アミノ基と水酸基とを有する化合物およびヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物は、上述した１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロイルオキシ基と反応して水酸基を導入する化合物である。
メルカプト基と水酸基とを有する化合物としては、具体的には、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノール、５−メルカプトペンタノール、６−メルカプトヘキサノール、７−メルカプトヘプタノール、８−メルカプトオクタノール、５−メルカプト−３−チアペンタノール等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アミノ基と水酸基とを有する化合物としては、具体的には、例えば、アミノエタノ−ル、１−アミノプロパノ−ル、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物としては、例えば、ホスフィン酸類が挙げられ、具体的には、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、２−ヒドロキシエチルホスフィン酸、３−ヒドロキシプロピルホスフィン酸、４−ヒドロキシメチルフェニルホスフィン酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、より温和な条件で定量的に反応が進行する理由から、メルカプト基と水酸基とを有する化合物であるのが好ましく、２−メルカプトエタノールであるのがより好ましい。
【００５５】
第１反応工程で生成される反応生成物としては、具体的には、例えば、下記式（１１）
、式（１２）、式（１３）および式（１４）で表される化合物等が挙げられる。
【００５６】
【化１５】
【００５７】
【化１６】
【００５８】
【化１７】
【００５９】
【化１８】
【００６０】
〔第２反応工程〕
第２反応工程は、上記第１反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物とを反応させる工程である。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物としては、上記第１反応工程で例示したものが挙げられ、なかでも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートであるのが好ましい。
第２反応工程で生成される反応生成物としては、具体的には、例えば、下記式（１５）、式（１６）、式（１７）および式（１８）で表される化合物等が挙げられる。
【００６１】
【化１９】
【００６２】
【化２０】
【００６３】
【化２１】
【００６４】
【化２２】
【００６５】
〔第３反応工程〕
第３反応工程は、上記第２反応工程により得られた化合物と、水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンとを反応させて、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を得る工程である。
ここで、上記ポリシロキサンは、主鎖がシロキサン結合で構成され、片末端または両末端に水酸基またはメルカプト基を有する直鎖状または分岐状の重合体であり、例えば、下記式（１９）で表される重合体が挙げられる。
【００６６】
【化２３】
【００６７】
式中、Ｒ9はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ13は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。複数のＲ9およびＲ13はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは５〜１００の整数を表し、ｒは０または１を表す。Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。
【００６８】
上記式（１９）中、Ｒ9は、上記式（Ｉ）のＲ9と同義である。
また、上記式（１９）中、Ｒ13としては、具体的には、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、アリル基等が挙げられる。
【００６９】
上記式（１９）で表されるポリシロキサンとしては、具体的には、例えば、−Ｃ2Ｈ4０Ｃ3Ｈ6ＯＨ、−Ｃ2Ｈ4Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＨ、−Ｃ2Ｈ4（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ5Ｈ10）nＯＨなどの水酸基を含有する有機基や、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ3Ｈ6ＳＨ、−ＣＨ2ＳＨ、−Ｃ3Ｈ6ＳＨ、−Ｃ11Ｈ22ＳＨなどのメルカプト基を含有する有機基で変性されたジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００７０】
上記第３反応工程を有する製造方法Ｐ１によれば、例えば、上記式（４）、式（５）、式（６）および式（８）で表される化合物を生成することができる。
なお、上記式（５）および式（８）で表される化合物は、それぞれ、上記式（１６）および式（１８）で表される各化合物の一方のイソシアネート基を水酸基を有するポリシロキサンと反応させ、他方のイソシアネート基をジペンタエリスリトールテトラアクリレートと反応させて得られる化合物である。
【００７１】
＜製造方法Ｐ２＞
製造方法Ｐ２は、第１反応工程および第４反応工程を有する方法である。第１反応工程は、製造方法Ｐ１において説明したとおりである。そこで、以下では、第４反応工程について説明する。
【００７２】
〔第４反応工程〕
第４反応工程は、上記第２反応工程および上記第３反応工程に代えて、上記第１反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物および水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンを予め反応させて得られるイソシアネート基を１個有するポリシロキサン骨格イソシアネートと、を反応させて、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を得る工程である。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物としては、上記第２反応工程と同様、上記第１反応工程で例示したものが挙げられ、なかでも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートであるのが好ましい。
また、上記ポリシロキサンは、上記第３反応工程と同様、主鎖がシロキサン結合で構成され、片末端または両末端に水酸基またはメルカプト基を有する重合体であり、例えば、上記式（１９）で表される重合体が挙げられる。
また、上記ポリイソシアネート化合物と上記ポリシロキサンとの反応は、上記第１反応工程により得られた化合物との反応部位としてのイソシアネート基が１個残存するように、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を調整して行われる。
【００７３】
上記第４反応工程を有する製造方法Ｐ２によれば、例えば、上記式（４）、式（５）、式（６）および式（８）で表される化合物を生成することができる。
なお、上記式（５）および式（８）で表される化合物は、上記第１反応工程により得られた化合物に対して、上記ポリイソシアネート化合物および上記ポリシロキサンとともにジペンタエリスリトールテトラアクリレートを予め反応させて得られた化合物（ポリシロキサン骨格イソシアネート）を反応させて得られる化合物である。
【００７４】
＜製造方法Ｐ３＞
製造方法Ｐ３は、１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、メルカプト基を有するポリシロキサンとを反応させて、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を得る方法である。
ここで、上記（メタ）アクリレート化合物としては、上記第１反応工程で例示したものが挙げられる。
また、上記ポリシロキサンは、上記第３反応工程と同様、主鎖がシロキサン結合で構成され、片末端または両末端にメルカプト基を有する重合体であり、例えば、上記式（１９）のうちＸ2が硫黄原子で表される重合体が挙げられる。
製造方法Ｐ３により、上記式（Ｉ）のＲ4中のｋが０となる化合物、例えば、上記式（３）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１４個）を生成することができる。
【００７５】
＜製造方法Ｐ４＞
製造方法４は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と、１分子中に水酸基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートと、水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンとを反応させて、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を得る方法である。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物としては、上記第１反応工程で例示したものが挙げられ、なかでも、脂環式ポリイソシアネート、特に、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体であるのが好ましい。
上記（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、上記第１反応工程で例示したジペンタエリスリトールアクリレートが挙げられる。
上記ポリシロキサンとしては、上記第３反応工程と同様、主鎖がシロキサン結合で構成され、片末端または両末端に水酸基またはメルカプト基を有する重合体であり、例えば、上記式（１９）で表される重合体が挙げられる。
製造方法Ｐ４により、例えば、上記式（１）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：５個）、上記式（２）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１０個）、上記式（７）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：２０個）等を生成することができる。
【００７６】
上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有量は、固形分で、後述するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜６０質量部であるのが好ましく、０．０１〜２０質量部であるのがより好ましい。
この範囲であれば、本発明の組成物から得られる塗膜は、より高硬度となり、また、意匠性および防汚性もより優れる。
【００７７】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）＞
次に、本発明の組成物に含有されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）について説明する。
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１分子中にウレタン結合と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するウレタン（メタ）アクリレートであれば特に限定されないが、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ１）と、１分子中に１個以上のヒドロキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物（ｂ２）とを反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートであるのが好ましい。
以下では、まず、上記ポリイソシアネート（ｂ１）および上記化合物（ｂ２）について説明する。
【００７８】
〔ポリイソシアネート（ｂ１）〕
上記ポリイソシアネート（ｂ１）としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されず、例えば、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を製造する際の上記第１反応工程において用いられる「ポリイソシアネート化合物」として説明したものが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、密着性等の観点から、ＩＰＤＩ、ＨＤＩのイソシアヌレート体であるのが好ましい。
【００７９】
〔化合物（ｂ２）〕
上記化合物（ｂ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、骨格がペンタエリスリトールである化合物、骨格がジペンタエリスリトールである化合物等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
骨格がペンタエリスリトールである化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
骨格がジペンタエリスリトールである化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）が好ましい。
【００８０】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造において、上記化合物（ｂ２）の量は、上記ポリイソシアネート（ｂ１）１モルに対して、１．５〜２．５モルであるのが好ましい。
【００８１】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造方法としては、例えば、上記ポリイソシアネート（ｂ１）と上記化合物（ｂ２）とを、５０〜８０℃の条件下において、触媒として既存の有機スズ触媒（例えばジブチルスズジラウレート）を使用し、溶媒としてメチルエチルケトン、酢酸エチルを使用する方法が挙げられる。
【００８２】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、得られる塗膜の意匠性、密着性、硬度等の観点から、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基が６個以上であるものが好ましく、６〜１５個であるものがより好ましい。
このようなウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、具体的には、例えば、下記式（Ｂ１）、下記式（Ｂ２）で表されるものが挙げられる。
【００８３】
【化２４】
【００８４】
【化２５】
【００８５】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明の組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）は、光によって例えばラジカル重合性官能基を有する化合物を重合させうるものであれば特に制限されない。
上記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、ベンゾイン類、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、樹脂との相溶性、低揮発、低臭気という観点から、アルキルフェノン系光重合開始剤であるのが好ましい。
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられ、なかでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンであるのが好ましい。
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）が挙げられる。
【００８６】
上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、固形分で、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部であるのが好ましく、２〜８質量部であるのがより好ましい。
【００８７】
＜溶剤（Ｄ）＞
本発明の組成物は、作業性等の観点から、さらに、溶剤（Ｄ）を含有するのが好ましい。
溶剤（Ｄ）は、有機溶剤であり、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類；メチレンクロライド、クロロホルム、エチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化物；ＴＨＦ、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ヘキサメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのグリコールエーテル類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、塗装作業性、基材との濡れ性に優れるという理由から、エステル類、グリコールエーテル類であるのが好ましく、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルセルソルブであるのがより好ましい。
【００８８】
＜ポリ（メタ）アクリル酸エステル＞
本発明の組成物は、得られる塗膜の意匠性がより優れるという理由から、さらに、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有していてもよい。
上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルの質量平均分子量は１０，０００以上であり、２０，０００〜１００，０００が好ましく、３０，０００〜１００，０００がより好ましい。ガラス転移温度は９０〜１２０℃が好ましく、１００〜１１０℃がより好ましい。
上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを重合したものを用いることができ、その（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、塗膜の耐熱性および乾燥性が優れるという理由から、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチルであるのが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸メチルであるのがより好ましい。
上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、固形分で、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０〜３０質量部であるのが好ましく、０〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００８９】
なお、ガラス転移点は、示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／分にて測定した値である。
また、質量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した質量平均分子量（ポリスチレン換算）であり、測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いるのが好ましい（以下、同じ）。
【００９０】
＜多官能（メタ）アクリルモノマー＞
本発明の組成物は、硬化性等の観点から、多官能（メタ）アクリルモノマーをさらに含有していてもよい。
上記多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記多官能（メタ）アクリルモノマーの含有量は、固形分で、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０〜５０質量部であるのが好ましく、５〜２０質量部であるのがより好ましい。
【００９１】
＜その他の添加剤＞
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、艶消し剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、染料、顔料等を含有することができる。
【００９２】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法等により製造することができる。
【００９３】
本発明の組成物は、プラスチック基材の表面に直接接着する用途に用いることができ、例えば、アンダーコート剤組成物として使用できる。
【００９４】
上記プラスチック基材としては、熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチックを問わず種々のプラスチック基材を用いることができる。
具体的には、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、ポリカーボネート樹脂であるのが好ましい。
【００９５】
本発明の組成物を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
なお、本発明の組成物の塗布量としては、硬化時の塗膜の膜厚が１〜３０μｍとなるようにするのが好ましい。
【００９６】
本発明の組成物の硬化は、紫外線により行うことができる。本発明の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、速硬化性、作業性の観点から、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。本発明の組成物を紫外線照射により硬化させる際の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましい。紫外線を照射するために使用する装置は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
【００９８】
＜（メタ）アクリレート化合物Ａ１の合成＞
下記のとおり、上記式（５）で表される化合物を合成し、これを（メタ）アクリレート化合物Ａ１とした。
（合成１：メルカプトエタノールの付加）
まず、ジペンタエリスリトールアクリレートとイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体とを反応させて得られる上記式（５）で表される１５官能アクリレート６６．５ｇと、トリエチルアミン０．３８ｇと、を酢酸ブチル６０ｍＬ中で混合した溶液を調製した。
次いで、調製した混合溶液に、メルカプトエタノール３．９２ｇを室温で滴下し、室温で１５時間撹拌した。
撹拌終了後、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（１２）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．１（ｍ），５．８（ｍ），４．５−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），２．９−２．４（ｍ），１．２（ｍ）
【００９９】
（合成２：ジイソシアネートの付加）
まず、合成１で生成した上記式（１２）で表される化合物３１．０４ｇを酢酸ブチル１５ｍＬに溶解させた溶液を調製した。
次いで、調製した溶液にイソホロンジイソシアネート６．１６ｇを添加し、５０℃で６時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシナネート基とウレタン結合の存在を確認し、上記式（１６）で表される化合物の生成を確認した。
【０１００】
（合成３：シロキサン部位および（メタ）アクリロイルオキシ基の導入）
合成２でイソホロンジイソシアネートを反応させた後の溶液に、片末端水酸基変性シリコーン（Ｘ−２２−１７０ＢＸ、信越化学工業社製）３５．９２ｇのメチルエチルケトン（３０ｍＬ）溶液とジペンタエリスリトールアクリレート７．２６ｇとを添加し、７０℃で５時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアナート基の消失を確認し、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（５）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．２（ｍ），５．８（ｍ），５．３−５．０（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），３．５−３．４（ｂｒ），２．８−２．５（ｍ），１．２（ｍ），０．９（ｍ），０．５（ｍ），０．１（ｍ）．
【０１０１】
＜（メタ）アクリレート化合物Ａ２の合成＞
下記のとおり、上記式（８）で表される化合物を合成し、これを（メタ）アクリレート化合物Ａ２とした。
このとき、上記合成３において添加した変性シリコーンを両末端水酸基変性シリコーン（ＫＦ６００１、信越化学工業社製）に変更し、その添加量を０．５当量とした以外は、上記合成１〜３と同様の方法により合成を行った。
合成後、ＩＲ分析により、イソシアネート基の消失を確認することにより、上記式（８）で表される化合物の生成を確認した。
【０１０２】
＜（メタ）アクリレート化合物Ａ３の合成＞
下記のとおり、上記式（２）で表される化合物を合成し、これを（メタ）アクリレート化合物Ａ３とした。
イソホロンジイソシアナートのイソシアヌレート化合物１．８６ｇのメチルエチルケトン（５ｍＬ）溶液に、ジペンタエリスリトールアクリレート２．０２ｇと片末端水酸基変性シリコーン（Ｘ−２２−１７０ＢＸ、信越化学工業社製）９．６７ｇとを加えて、７０℃で１４時間撹拌した。
撹拌終了後、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（２）で表される化合物の生成を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．３（ｍ），６．２（ｍ），５．７（ｍ），５．３−５．０（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．５−３．４（ｂｒ），１．２（ｍ），０．９（ｍ），０．５（ｍ），０．１（ｍ）．
【０１０３】
＜（メタ）アクリレート化合物４の合成＞
下記のとおり、下記式（２０）で表される化合物を合成し、これを（メタ）アクリレート化合物４とした。
イソホロンジイソシアナート１．０ｇのメチルエチルケトン（５ｍＬ）溶液に、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．５１ｇと片末端水酸基変性シリコーン（Ｘ−２２−１７０ＢＸ、信越化学工業社製）１２．２ｇとを加えて、７０℃で２４時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析でイソシアネート基の消失を確認することにより、下記式（２０）で表される化合物の生成を確認した。
【０１０４】
【化２６】
【０１０５】
＜（メタ）アクリレート化合物５の合成＞
下記のとおり、下記式（２１）で表される化合物を合成し、これを（メタ）アクリレート化合物５とした。
このとき、上記（メタ）アクリレート化合物４の合成において添加した変性シリコーンを、両末端水酸基変性シリコーン（ＫＦ６００１、信越化学工業社製）に変更し、その添加量を０．５当量とした以外は、上記（メタ）アクリレート化合物４の合成と同様の方法により合成を行った。
撹拌終了後、ＩＲ分析でイソシアネート基の消失を確認することにより、下記式（２１）で表される化合物の生成を確認した。
【０１０６】
【化２７】
【０１０７】
＜実施例１〜６、比較例１〜３＞
下記第１表に示す各成分を、同表に示す配合量（単位：質量部）で、かくはん機を用いて混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。なお、下記第１表中に示す「組成比」とは、各成分の固形分の合計量に対する質量比（質量％）を表す。
得られた各硬化性樹脂組成物の各特性を以下の方法により評価した。その結果を下記第１表に示す。
【０１０８】
（意匠性）
塗布面を４５°に傾けた状態のポリカーボネート製基板に対して、得られた各硬化性樹脂組成物をスプレーで１０μｍの膜厚となるよう塗布し、サンプルを得た。
スプレー塗布後、得られたサンプルの塗布面を水平にして、６０℃で３分間乾燥させた後、サンプルの塗布面に対して斜め４５°の角度からサンプルを肉眼で観察した。
塗膜にユズ肌等の異常が確認された場合には意匠性に劣るものとして「×」と評価し、塗膜の光沢が優れて凹凸が少ない場合には意匠性に優れるものとして「○」と評価し、塗膜の光沢がより優れて凹凸が極めて少ない場合には意匠性により優れるものとして「◎」と評価した。
なお、塗膜の膜厚は、上記サンプルの作製条件と同一の条件において鉄板（磁性金属）に塗装し、硬化した後に、電磁膜厚計（株式会社ケット科学研究所製、ＬＥ―２００Ｊ）を用いて測定した。得られた値をサンプルにおける塗膜の膜厚とした。
【０１０９】
（密着性）
密着性の評価は、碁盤目テープはく離試験によって行った。
具体的には、まず、意匠性の評価で使用したサンプルと同様のサンプルに対して、日本電池社製のＧＳ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭを用いて、ピーク強度が８０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ2となるようにＵＶ照射を行い、塗膜を形成させた。
次いで、塗膜上に、碁盤目テープはく離試験用の試験体を作製した。
得られた試験体に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端をポリカーボネート製基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。
下記第１表には、残った基盤目の数を分子として、碁盤目の全数（１００個）を分母として結果を記載した。
【０１１０】
（鉛筆硬度）
硬度の評価を行うため、塗膜の鉛筆硬度を測定した。具体的には、密着性の評価で使用したサンプルと同様のサンプルを使用して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して行った。
【０１１１】
（水接触角）
防汚性の評価を行うため、塗膜表面の水接触角を測定した。具体的には、密着性の評価で使用したサンプルと同様のサンプルを使用して、塗膜の上に、接触角計（エキシマ社製）にて、１μｍ3の水滴を滴下し、水接触角を測定した。
水接触角が９０°以上であれば、防汚性に優れるものとして評価できる。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
第１表に示す（メタ）アクリレート化合物Ａ１〜Ａ３および（メタ）アクリレート化合物４，５については、上述したものを用いた。また、第１表に示すその他の成分については以下に示す通りである。
・ウレタン（メタ）アクリレートＢ１：上記式（Ｂ１）で表される化合物
・ウレタン（メタ）アクリレートＢ２：上記式（Ｂ２）で表される化合物
・光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）
・溶剤：下記溶剤を下記質量比で混合したものを用いた。
・酢酸ブチル：４０質量％
・プロピレングリコールモノメチルエーテル：４０質量％
・ブチルセルソルブ：２０質量％
【０１１５】
第１表に示す結果から、実施例１〜６は、鉛筆硬度が３Ｈと高硬度であり、また、意匠性および防汚性にも優れることが分かった。
とりわけ、１８官能である（メタ）アクリレート化合物Ａ１または３６官能である（メタ）アクリレート化合物Ａ２を用いた実施例１〜４は、１０官能である（メタ）アクリレート化合物Ａ３を用いた実施例５および６よりも、防汚性により優れることが分かった。
【０１１６】
これに対して、（メタ）アクリレート化合物Ａ１〜Ａ３を用いていない比較例１は、意匠性および防汚性に劣ることが分かった。
また、ポリシロキサン部位を有するものの１官能または２官能である（メタ）アクリレート化合物４または５を用いた比較例２および３は、実施例１〜６よりも低硬度となり、意匠性にも劣ることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリカーボネート樹脂等のプラスチックの成型品は、その表面を損傷から保護する等の観点から、塗膜で被覆されるのが一般的である。
【０００３】
このような塗膜を得るために用いられる硬化性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、「重量平均分子量が５０，０００以上の（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、全不揮発分１００質量部中、前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）が１０〜３０質量部であり、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が６０〜９０質量部であり、前記光重合開始剤（Ｃ）が１〜１０質量部である硬化性樹脂組成物。」が記載されている（［請求項１］）。
特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物によれば、「高硬度でかつプラスチックに対して優れた密着性を有し、乾燥性にも優れる塗膜を得ることができる」とされている（［００１３］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２９２９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、上述したような塗膜を得るために用いられる硬化性樹脂組成物においては、要求される特性は多岐に渡り、また、その要求レベルも増している。とりわけ、高硬度であって、かつ、意匠性および防汚性にも優れた塗膜（硬化物）を得ることができる硬化性樹脂組成物の開発が望まれている。
そこで、本発明は、高硬度であって、かつ、意匠性および防汚性に優れた塗膜を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、１分子中にポリシロキサン部位と５個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物を配合した硬化性樹脂組成物から得られる塗膜が、高硬度であって、意匠性および防汚性にも優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（７）を提供する。
【０００７】
（１）１分子中にポリシロキサン部位と５個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。
【０００８】
（２）上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、１分子中に１２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
【０００９】
（３）上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、イソシアヌレート環を有する、上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１０】
（４）上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、３つのＱはそれぞれ独立にＱ1またはＱ2を表すが、少なくとも１つのＱはＱ1を表す。Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のポリオール残基を表す。Ｒ6は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ7は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。Ｒ9はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ10はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。複数のＲ1〜Ｒ12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１を表す。ｍ１は１〜５の整数を表し、全てのｍ１の合計は５以上である。ｍ２は０または１を表し、全てのｍ２の合計は１以上である。ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に０または１を表す。ｎは５〜１００の整数を表す。Ｘ1は−Ｓ−、−ＮＨ−または−ＰＯ（ＯＨ）−を表し、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。）
【００１３】
（５）上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、上記（１）〜（４）のいずれに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１４】
（６）上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有量が、固形分で、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜６０質量部である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１５】
（７）さらに、溶剤（Ｄ）を含有する、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高硬度であって、かつ、意匠性および防汚性に優れた塗膜を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、１分子中にポリシロキサン部位と５個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物である。
以下では、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１８】
＜（メタ）アクリレート化合物（Ａ）＞
まず、本発明の組成物に含有される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）について説明する。
上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、１分子中にポリシロキサン部位と５個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物である。
ここで、「ポリシロキサン部位」とは、シロキサン結合による繰り返し単位構造を意味し、直鎖構造および分岐構造のいずれであってもよい。
また、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を意味する。
【００１９】
本発明の組成物が上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含有することにより、得られる塗膜（硬化物）は高硬度となり、また、意匠性および防汚性に優れる。
これは、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）におけるポリシロキサン部位が光反応部位を有することで、塗膜中に強固に組み込まれるためであると考えられる。
【００２０】
上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の（メタ）アクリロイルオキシ基の個数は、ポリシロキサン部位を有さない従来公知の多官能アクリレートとの相溶性がより良好となり、また、本発明の組成物から得られる塗膜（硬化物）の防汚性がより向上する理由から、６個以上であるのが好ましく、１２個以上であるのがより好ましい。
【００２１】
また、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、本発明の組成物から得られる塗膜（硬化物）の硬度を保持する理由から、イソシアヌレート環を有しているのが好ましく、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
【化２】
【００２２】
上記式中、３つのＱはそれぞれ独立にＱ1またはＱ2を表すが、少なくとも１つのＱはＱ1を表す。Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のポリオール残基を表す。Ｒ6は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ7は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。Ｒ9はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ10はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。複数のＲ1〜Ｒ12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１を表す。ｍ１は１〜５の整数を表し、全てのｍ１の合計は５以上である。ｍ２は０または１を表し、全てのｍ２の合計は１以上である。ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に０または１を表す。ｎは５〜１００の整数を表す。Ｘ1は−Ｓ−、−ＮＨ−または−ＰＯ（ＯＨ）−を表し、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。
【００２３】
上記式（Ｉ）中においては、３つのＱのうち、少なくとも１つのＱがＱ1を表すが、本発明の組成物から得られる塗膜の防汚性がより優れるという理由から、２つ以上のＱがＱ1を表すのが好ましく、３つのＱが全てＱ1を表すのがより好ましい。
【００２４】
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ1の置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１５の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基およびこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
【００２５】
上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキレン基であるのが好ましく、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル等が挙げられる。
【００２６】
上記脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜６であるのが好ましく、具体的には、例えば、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、下記式（ａ）で表される１−メチル−３，３−ジメチルシクロヘキサン−１，５−ジイル基（式中、Ｘは上記式（Ｉ）中のイソシアヌレート環を構成する窒素原子を表し、Ｙは上記式（Ｉ）中のウレタン結合を構成するイミノ基を表す。）等が挙げられる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１２のアリール基であるのが好ましく、具体的には、例えば、フェニレン基、トルエン−３，５−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００２９】
一方、上記式（Ｉ）中、Ｒ1が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜４の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；アリル基；等が挙げられる。
【００３０】
これらのうち、上記式（Ｉ）中のＲ1は、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含有する本発明の組成物の硬化時における着色が少なくなり、また、硬化物の硬度も高くなるという理由から、上記脂肪族炭化水素基と上記脂環式炭化水素基とを組み合わせた基であるのが好ましく、具体的には、例えば、下記式（ｂ）で表される基（式中、Ｘは上記式（Ｉ）中のイソシアヌレート環を構成する窒素原子を表し、Ｙは上記式（Ｉ）中のウレタン結合を構成するイミノ基を表す。）等が挙げられる。
【００３１】
【化４】
【００３２】
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ2の炭素数１〜１０のポリオール残基としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタグリセロールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート等から水酸基およびアクリロイルオキシ基（Ｒ3に相当）を除いた残基が挙げられる。
これらのうち、多官能のアクリレート化合物が容易に合成できる理由から、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートから水酸基およびアクリロイルオキシ基（５個のＲ3に相当）を除いた残基であるのが好ましい。
【００３３】
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ7の炭素数１〜１５の２価の炭化水素基としては、Ｒ1と同様のものが挙げられる。
これらのうち、合成における経済的観点から、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基であるのが好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基であるのがより好ましい。
【００３４】
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ9のヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイルなどの炭素数１〜６のアルキレン基；ジメチレンエーテル基（−ＣＨ2ＯＣＨ2−）、ジエチレンエーテル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−）、プロピレンエチレンエーテル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−）など炭素数２〜２０のアルキレンエーテル基；等が挙げられる。
これらのうち、合成等の際に使用する溶媒に対する溶解性が高い理由から、アルキレンエーテル基であるのが好ましい。
【００３５】
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ10のヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基は、Ｒ11を有していない場合（ｍ４が０の場合）は１価の炭化水素基となり、具体的には、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、アリル基等が挙げられる。
一方、上記式（Ｉ）中、Ｒ11を有している場合（ｍ４が１の場合）のＲ10は、Ｒ9と同義である。
【００３６】
上記式（Ｉ）で表される上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、具体的には、例えば、下記式（１）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：５個）、下記式（２）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１０個）、下記式（３）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１４個）、下記式（４）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１４個）、下記式（５）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１８個）、下記式（６）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１４個）、下記式（７）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：２０個）、下記式（８）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：３６個）等が挙げられる。
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
【化９】
【００４２】
【化１０】
【００４３】
【化１１】
【００４４】
【化１２】
【００４５】
上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下に説明する製造方法Ｐ１（以下の第１反応工程〜第３反応工程を有する方法）、製造方法Ｐ２（第１反応工程および第４反応工程を有する方法）、製造方法Ｐ３、および、製造方法Ｐ４等が好ましい。
【００４６】
＜製造方法Ｐ１＞
製造方法Ｐ１は、第１反応工程〜第３反応工程を有する方法である。そこで、以下では、第１反応工程〜第３反応工程について説明する。
【００４７】
〔第１反応工程〕
第１反応工程は、１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、メルカプト基と水酸基とを有する化合物、アミノ基と水酸基とを有する化合物およびヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物と、を反応させる工程である。
【００４８】
＜（メタ）アクリレート化合物＞
上記第１反応工程に用いられる１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物と１分子中に水酸基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリレートとの反応により合成することができる。
【００４９】
（ポリイソシアネート化合物）
上記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート体；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含有する本発明の組成物から得られる塗膜（硬化物）の硬度を保持する理由から、イソシアヌレート体であるのが好ましく、着色を抑制する観点から脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体および脂環式ポリイソシアネートのイソシアヌレート体であるのがより好ましく、強度の観点から脂環式ポリイソシアネート、特に、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体であるのが更に好ましい。
【００５０】
（１分子中に水酸基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート）
上記（メタ）アクリレートは、１分子中に水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレートである。
ここで、上記（メタ）アクリレートの具体例としては、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
【００５１】
このような原料を用いて合成される１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、例えば、下記式（９）および式（１０）で表される化合物等が挙げられる。
【００５２】
【化１３】
【００５３】
【化１４】
【００５４】
＜メルカプト基と水酸基とを有する化合物等＞
上記第１反応工程に用いられるメルカプト基と水酸基とを有する化合物、アミノ基と水酸基とを有する化合物およびヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物は、上述した１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロイルオキシ基と反応して水酸基を導入する化合物である。
メルカプト基と水酸基とを有する化合物としては、具体的には、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノール、５−メルカプトペンタノール、６−メルカプトヘキサノール、７−メルカプトヘプタノール、８−メルカプトオクタノール、５−メルカプト−３−チアペンタノール等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アミノ基と水酸基とを有する化合物としては、具体的には、例えば、アミノエタノ−ル、１−アミノプロパノ−ル、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物としては、例えば、ホスフィン酸類が挙げられ、具体的には、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、２−ヒドロキシエチルホスフィン酸、３−ヒドロキシプロピルホスフィン酸、４−ヒドロキシメチルフェニルホスフィン酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、より温和な条件で定量的に反応が進行する理由から、メルカプト基と水酸基とを有する化合物であるのが好ましく、２−メルカプトエタノールであるのがより好ましい。
【００５５】
第１反応工程で生成される反応生成物としては、具体的には、例えば、下記式（１１）
、式（１２）、式（１３）および式（１４）で表される化合物等が挙げられる。
【００５６】
【化１５】
【００５７】
【化１６】
【００５８】
【化１７】
【００５９】
【化１８】
【００６０】
〔第２反応工程〕
第２反応工程は、上記第１反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物とを反応させる工程である。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物としては、上記第１反応工程で例示したものが挙げられ、なかでも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートであるのが好ましい。
第２反応工程で生成される反応生成物としては、具体的には、例えば、下記式（１５）、式（１６）、式（１７）および式（１８）で表される化合物等が挙げられる。
【００６１】
【化１９】
【００６２】
【化２０】
【００６３】
【化２１】
【００６４】
【化２２】
【００６５】
〔第３反応工程〕
第３反応工程は、上記第２反応工程により得られた化合物と、水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンとを反応させて、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を得る工程である。
ここで、上記ポリシロキサンは、主鎖がシロキサン結合で構成され、片末端または両末端に水酸基またはメルカプト基を有する直鎖状または分岐状の重合体であり、例えば、下記式（１９）で表される重合体が挙げられる。
【００６６】
【化２３】
【００６７】
式中、Ｒ9はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ13は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。複数のＲ9およびＲ13はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは５〜１００の整数を表し、ｒは０または１を表す。Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。
【００６８】
上記式（１９）中、Ｒ9は、上記式（Ｉ）のＲ9と同義である。
また、上記式（１９）中、Ｒ13としては、具体的には、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、アリル基等が挙げられる。
【００６９】
上記式（１９）で表されるポリシロキサンとしては、具体的には、例えば、−Ｃ2Ｈ4０Ｃ3Ｈ6ＯＨ、−Ｃ2Ｈ4Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＨ、−Ｃ2Ｈ4（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ5Ｈ10）nＯＨなどの水酸基を含有する有機基や、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ3Ｈ6ＳＨ、−ＣＨ2ＳＨ、−Ｃ3Ｈ6ＳＨ、−Ｃ11Ｈ22ＳＨなどのメルカプト基を含有する有機基で変性されたジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００７０】
上記第３反応工程を有する製造方法Ｐ１によれば、例えば、上記式（４）、式（５）、式（６）および式（８）で表される化合物を生成することができる。
なお、上記式（５）および式（８）で表される化合物は、それぞれ、上記式（１６）および式（１８）で表される各化合物の一方のイソシアネート基を水酸基を有するポリシロキサンと反応させ、他方のイソシアネート基をジペンタエリスリトールテトラアクリレートと反応させて得られる化合物である。
【００７１】
＜製造方法Ｐ２＞
製造方法Ｐ２は、第１反応工程および第４反応工程を有する方法である。第１反応工程は、製造方法Ｐ１において説明したとおりである。そこで、以下では、第４反応工程について説明する。
【００７２】
〔第４反応工程〕
第４反応工程は、上記第２反応工程および上記第３反応工程に代えて、上記第１反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物および水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンを予め反応させて得られるイソシアネート基を１個有するポリシロキサン骨格イソシアネートと、を反応させて、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を得る工程である。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物としては、上記第２反応工程と同様、上記第１反応工程で例示したものが挙げられ、なかでも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートであるのが好ましい。
また、上記ポリシロキサンは、上記第３反応工程と同様、主鎖がシロキサン結合で構成され、片末端または両末端に水酸基またはメルカプト基を有する重合体であり、例えば、上記式（１９）で表される重合体が挙げられる。
また、上記ポリイソシアネート化合物と上記ポリシロキサンとの反応は、上記第１反応工程により得られた化合物との反応部位としてのイソシアネート基が１個残存するように、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を調整して行われる。
【００７３】
上記第４反応工程を有する製造方法Ｐ２によれば、例えば、上記式（４）、式（５）、式（６）および式（８）で表される化合物を生成することができる。
なお、上記式（５）および式（８）で表される化合物は、上記第１反応工程により得られた化合物に対して、上記ポリイソシアネート化合物および上記ポリシロキサンとともにジペンタエリスリトールテトラアクリレートを予め反応させて得られた化合物（ポリシロキサン骨格イソシアネート）を反応させて得られる化合物である。
【００７４】
＜製造方法Ｐ３＞
製造方法Ｐ３は、１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、メルカプト基を有するポリシロキサンとを反応させて、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を得る方法である。
ここで、上記（メタ）アクリレート化合物としては、上記第１反応工程で例示したものが挙げられる。
また、上記ポリシロキサンは、上記第３反応工程と同様、主鎖がシロキサン結合で構成され、片末端または両末端にメルカプト基を有する重合体であり、例えば、上記式（１９）のうちＸ2が硫黄原子で表される重合体が挙げられる。
製造方法Ｐ３により、上記式（Ｉ）のＲ4中のｋが０となる化合物、例えば、上記式（３）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１４個）を生成することができる。
【００７５】
＜製造方法Ｐ４＞
製造方法４は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と、１分子中に水酸基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートと、水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンとを反応させて、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を得る方法である。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物としては、上記第１反応工程で例示したものが挙げられ、なかでも、脂環式ポリイソシアネート、特に、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体であるのが好ましい。
上記（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、上記第１反応工程で例示したジペンタエリスリトールアクリレートが挙げられる。
上記ポリシロキサンとしては、上記第３反応工程と同様、主鎖がシロキサン結合で構成され、片末端または両末端に水酸基またはメルカプト基を有する重合体であり、例えば、上記式（１９）で表される重合体が挙げられる。
製造方法Ｐ４により、例えば、上記式（１）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：５個）、上記式（２）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１０個）、上記式（７）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：２０個）等を生成することができる。
【００７６】
上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有量は、固形分で、後述するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜６０質量部であるのが好ましく、０．０１〜２０質量部であるのがより好ましい。
この範囲であれば、本発明の組成物から得られる塗膜は、より高硬度となり、また、意匠性および防汚性もより優れる。
【００７７】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）＞
次に、本発明の組成物に含有されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）について説明する。
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１分子中にウレタン結合と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するウレタン（メタ）アクリレートであれば特に限定されないが、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ１）と、１分子中に１個以上のヒドロキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物（ｂ２）とを反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートであるのが好ましい。
以下では、まず、上記ポリイソシアネート（ｂ１）および上記化合物（ｂ２）について説明する。
【００７８】
〔ポリイソシアネート（ｂ１）〕
上記ポリイソシアネート（ｂ１）としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されず、例えば、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を製造する際の上記第１反応工程において用いられる「ポリイソシアネート化合物」として説明したものが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、密着性等の観点から、ＩＰＤＩ、ＨＤＩのイソシアヌレート体であるのが好ましい。
【００７９】
〔化合物（ｂ２）〕
上記化合物（ｂ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、骨格がペンタエリスリトールである化合物、骨格がジペンタエリスリトールである化合物等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
骨格がペンタエリスリトールである化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
骨格がジペンタエリスリトールである化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）が好ましい。
【００８０】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造において、上記化合物（ｂ２）の量は、上記ポリイソシアネート（ｂ１）１モルに対して、１．５〜２．５モルであるのが好ましい。
【００８１】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造方法としては、例えば、上記ポリイソシアネート（ｂ１）と上記化合物（ｂ２）とを、５０〜８０℃の条件下において、触媒として既存の有機スズ触媒（例えばジブチルスズジラウレート）を使用し、溶媒としてメチルエチルケトン、酢酸エチルを使用する方法が挙げられる。
【００８２】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、得られる塗膜の意匠性、密着性、硬度等の観点から、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基が６個以上であるものが好ましく、６〜１５個であるものがより好ましい。
このようなウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、具体的には、例えば、下記式（Ｂ１）、下記式（Ｂ２）で表されるものが挙げられる。
【００８３】
【化２４】
【００８４】
【化２５】
【００８５】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明の組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）は、光によって例えばラジカル重合性官能基を有する化合物を重合させうるものであれば特に制限されない。
上記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、ベンゾイン類、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、樹脂との相溶性、低揮発、低臭気という観点から、アルキルフェノン系光重合開始剤であるのが好ましい。
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられ、なかでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンであるのが好ましい。
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）が挙げられる。
【００８６】
上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、固形分で、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部であるのが好ましく、２〜８質量部であるのがより好ましい。
【００８７】
＜溶剤（Ｄ）＞
本発明の組成物は、作業性等の観点から、さらに、溶剤（Ｄ）を含有するのが好ましい。
溶剤（Ｄ）は、有機溶剤であり、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類；メチレンクロライド、クロロホルム、エチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化物；ＴＨＦ、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ヘキサメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのグリコールエーテル類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、塗装作業性、基材との濡れ性に優れるという理由から、エステル類、グリコールエーテル類であるのが好ましく、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルセルソルブであるのがより好ましい。
【００８８】
＜ポリ（メタ）アクリル酸エステル＞
本発明の組成物は、得られる塗膜の意匠性がより優れるという理由から、さらに、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有していてもよい。
上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルの質量平均分子量は１０，０００以上であり、２０，０００〜１００，０００が好ましく、３０，０００〜１００，０００がより好ましい。ガラス転移温度は９０〜１２０℃が好ましく、１００〜１１０℃がより好ましい。
上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを重合したものを用いることができ、その（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、塗膜の耐熱性および乾燥性が優れるという理由から、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチルであるのが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸メチルであるのがより好ましい。
上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、固形分で、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０〜３０質量部であるのが好ましく、０〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００８９】
なお、ガラス転移点は、示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／分にて測定した値である。
また、質量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した質量平均分子量（ポリスチレン換算）であり、測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いるのが好ましい（以下、同じ）。
【００９０】
＜多官能（メタ）アクリルモノマー＞
本発明の組成物は、硬化性等の観点から、多官能（メタ）アクリルモノマーをさらに含有していてもよい。
上記多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記多官能（メタ）アクリルモノマーの含有量は、固形分で、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０〜５０質量部であるのが好ましく、５〜２０質量部であるのがより好ましい。
【００９１】
＜その他の添加剤＞
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、艶消し剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、染料、顔料等を含有することができる。
【００９２】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法等により製造することができる。
【００９３】
本発明の組成物は、プラスチック基材の表面に直接接着する用途に用いることができ、例えば、アンダーコート剤組成物として使用できる。
【００９４】
上記プラスチック基材としては、熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチックを問わず種々のプラスチック基材を用いることができる。
具体的には、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、ポリカーボネート樹脂であるのが好ましい。
【００９５】
本発明の組成物を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
なお、本発明の組成物の塗布量としては、硬化時の塗膜の膜厚が１〜３０μｍとなるようにするのが好ましい。
【００９６】
本発明の組成物の硬化は、紫外線により行うことができる。本発明の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、速硬化性、作業性の観点から、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。本発明の組成物を紫外線照射により硬化させる際の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましい。紫外線を照射するために使用する装置は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
【００９８】
＜（メタ）アクリレート化合物Ａ１の合成＞
下記のとおり、上記式（５）で表される化合物を合成し、これを（メタ）アクリレート化合物Ａ１とした。
（合成１：メルカプトエタノールの付加）
まず、ジペンタエリスリトールアクリレートとイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体とを反応させて得られる上記式（５）で表される１５官能アクリレート６６．５ｇと、トリエチルアミン０．３８ｇと、を酢酸ブチル６０ｍＬ中で混合した溶液を調製した。
次いで、調製した混合溶液に、メルカプトエタノール３．９２ｇを室温で滴下し、室温で１５時間撹拌した。
撹拌終了後、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（１２）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．１（ｍ），５．８（ｍ），４．５−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），２．９−２．４（ｍ），１．２（ｍ）
【００９９】
（合成２：ジイソシアネートの付加）
まず、合成１で生成した上記式（１２）で表される化合物３１．０４ｇを酢酸ブチル１５ｍＬに溶解させた溶液を調製した。
次いで、調製した溶液にイソホロンジイソシアネート６．１６ｇを添加し、５０℃で６時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシナネート基とウレタン結合の存在を確認し、上記式（１６）で表される化合物の生成を確認した。
【０１００】
（合成３：シロキサン部位および（メタ）アクリロイルオキシ基の導入）
合成２でイソホロンジイソシアネートを反応させた後の溶液に、片末端水酸基変性シリコーン（Ｘ−２２−１７０ＢＸ、信越化学工業社製）３５．９２ｇのメチルエチルケトン（３０ｍＬ）溶液とジペンタエリスリトールアクリレート７．２６ｇとを添加し、７０℃で５時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアナート基の消失を確認し、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（５）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．２（ｍ），５．８（ｍ），５．３−５．０（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），３．５−３．４（ｂｒ），２．８−２．５（ｍ），１．２（ｍ），０．９（ｍ），０．５（ｍ），０．１（ｍ）．
【０１０１】
＜（メタ）アクリレート化合物Ａ２の合成＞
下記のとおり、上記式（８）で表される化合物を合成し、これを（メタ）アクリレート化合物Ａ２とした。
このとき、上記合成３において添加した変性シリコーンを両末端水酸基変性シリコーン（ＫＦ６００１、信越化学工業社製）に変更し、その添加量を０．５当量とした以外は、上記合成１〜３と同様の方法により合成を行った。
合成後、ＩＲ分析により、イソシアネート基の消失を確認することにより、上記式（８）で表される化合物の生成を確認した。
【０１０２】
＜（メタ）アクリレート化合物Ａ３の合成＞
下記のとおり、上記式（２）で表される化合物を合成し、これを（メタ）アクリレート化合物Ａ３とした。
イソホロンジイソシアナートのイソシアヌレート化合物１．８６ｇのメチルエチルケトン（５ｍＬ）溶液に、ジペンタエリスリトールアクリレート２．０２ｇと片末端水酸基変性シリコーン（Ｘ−２２−１７０ＢＸ、信越化学工業社製）９．６７ｇとを加えて、７０℃で１４時間撹拌した。
撹拌終了後、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（２）で表される化合物の生成を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．３（ｍ），６．２（ｍ），５．７（ｍ），５．３−５．０（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．５−３．４（ｂｒ），１．２（ｍ），０．９（ｍ），０．５（ｍ），０．１（ｍ）．
【０１０３】
＜（メタ）アクリレート化合物４の合成＞
下記のとおり、下記式（２０）で表される化合物を合成し、これを（メタ）アクリレート化合物４とした。
イソホロンジイソシアナート１．０ｇのメチルエチルケトン（５ｍＬ）溶液に、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．５１ｇと片末端水酸基変性シリコーン（Ｘ−２２−１７０ＢＸ、信越化学工業社製）１２．２ｇとを加えて、７０℃で２４時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析でイソシアネート基の消失を確認することにより、下記式（２０）で表される化合物の生成を確認した。
【０１０４】
【化２６】
【０１０５】
＜（メタ）アクリレート化合物５の合成＞
下記のとおり、下記式（２１）で表される化合物を合成し、これを（メタ）アクリレート化合物５とした。
このとき、上記（メタ）アクリレート化合物４の合成において添加した変性シリコーンを、両末端水酸基変性シリコーン（ＫＦ６００１、信越化学工業社製）に変更し、その添加量を０．５当量とした以外は、上記（メタ）アクリレート化合物４の合成と同様の方法により合成を行った。
撹拌終了後、ＩＲ分析でイソシアネート基の消失を確認することにより、下記式（２１）で表される化合物の生成を確認した。
【０１０６】
【化２７】
【０１０７】
＜実施例１〜６、比較例１〜３＞
下記第１表に示す各成分を、同表に示す配合量（単位：質量部）で、かくはん機を用いて混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。なお、下記第１表中に示す「組成比」とは、各成分の固形分の合計量に対する質量比（質量％）を表す。
得られた各硬化性樹脂組成物の各特性を以下の方法により評価した。その結果を下記第１表に示す。
【０１０８】
（意匠性）
塗布面を４５°に傾けた状態のポリカーボネート製基板に対して、得られた各硬化性樹脂組成物をスプレーで１０μｍの膜厚となるよう塗布し、サンプルを得た。
スプレー塗布後、得られたサンプルの塗布面を水平にして、６０℃で３分間乾燥させた後、サンプルの塗布面に対して斜め４５°の角度からサンプルを肉眼で観察した。
塗膜にユズ肌等の異常が確認された場合には意匠性に劣るものとして「×」と評価し、塗膜の光沢が優れて凹凸が少ない場合には意匠性に優れるものとして「○」と評価し、塗膜の光沢がより優れて凹凸が極めて少ない場合には意匠性により優れるものとして「◎」と評価した。
なお、塗膜の膜厚は、上記サンプルの作製条件と同一の条件において鉄板（磁性金属）に塗装し、硬化した後に、電磁膜厚計（株式会社ケット科学研究所製、ＬＥ―２００Ｊ）を用いて測定した。得られた値をサンプルにおける塗膜の膜厚とした。
【０１０９】
（密着性）
密着性の評価は、碁盤目テープはく離試験によって行った。
具体的には、まず、意匠性の評価で使用したサンプルと同様のサンプルに対して、日本電池社製のＧＳ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭを用いて、ピーク強度が８０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ2となるようにＵＶ照射を行い、塗膜を形成させた。
次いで、塗膜上に、碁盤目テープはく離試験用の試験体を作製した。
得られた試験体に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端をポリカーボネート製基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。
下記第１表には、残った基盤目の数を分子として、碁盤目の全数（１００個）を分母として結果を記載した。
【０１１０】
（鉛筆硬度）
硬度の評価を行うため、塗膜の鉛筆硬度を測定した。具体的には、密着性の評価で使用したサンプルと同様のサンプルを使用して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して行った。
【０１１１】
（水接触角）
防汚性の評価を行うため、塗膜表面の水接触角を測定した。具体的には、密着性の評価で使用したサンプルと同様のサンプルを使用して、塗膜の上に、接触角計（エキシマ社製）にて、１μｍ3の水滴を滴下し、水接触角を測定した。
水接触角が９０°以上であれば、防汚性に優れるものとして評価できる。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
第１表に示す（メタ）アクリレート化合物Ａ１〜Ａ３および（メタ）アクリレート化合物４，５については、上述したものを用いた。また、第１表に示すその他の成分については以下に示す通りである。
・ウレタン（メタ）アクリレートＢ１：上記式（Ｂ１）で表される化合物
・ウレタン（メタ）アクリレートＢ２：上記式（Ｂ２）で表される化合物
・光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）
・溶剤：下記溶剤を下記質量比で混合したものを用いた。
・酢酸ブチル：４０質量％
・プロピレングリコールモノメチルエーテル：４０質量％
・ブチルセルソルブ：２０質量％
【０１１５】
第１表に示す結果から、実施例１〜６は、鉛筆硬度が３Ｈと高硬度であり、また、意匠性および防汚性にも優れることが分かった。
とりわけ、１８官能である（メタ）アクリレート化合物Ａ１または３６官能である（メタ）アクリレート化合物Ａ２を用いた実施例１〜４は、１０官能である（メタ）アクリレート化合物Ａ３を用いた実施例５および６よりも、防汚性により優れることが分かった。
【０１１６】
これに対して、（メタ）アクリレート化合物Ａ１〜Ａ３を用いていない比較例１は、意匠性および防汚性に劣ることが分かった。
また、ポリシロキサン部位を有するものの１官能または２官能である（メタ）アクリレート化合物４または５を用いた比較例２および３は、実施例１〜６よりも低硬度となり、意匠性にも劣ることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中にポリシロキサン部位と５個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、１分子中に１２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、イソシアヌレート環を有する、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、３つのＱはそれぞれ独立にＱ1またはＱ2を表すが、少なくとも１つのＱはＱ1を表す。Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のポリオール残基を表す。Ｒ6は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ7は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。Ｒ9はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ10はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。複数のＲ1〜Ｒ12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１を表す。ｍ１は１〜５の整数を表し、全てのｍ１の合計は５以上である。ｍ２は０または１を表し、全てのｍ２の合計は１以上である。ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に０または１を表す。ｎは５〜１００の整数を表す。Ｘ1は−Ｓ−、−ＮＨ−または−ＰＯ（ＯＨ）−を表し、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。）
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、請求項１〜４のいずれに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有量が、固形分で、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜６０質量部である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、溶剤（Ｄ）を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１】
１分子中にポリシロキサン部位と５個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、１分子中に１２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、イソシアヌレート環を有する、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、３つのＱはそれぞれ独立にＱ1またはＱ2を表すが、少なくとも１つのＱはＱ1を表す。Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のポリオール残基を表す。Ｒ6は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ7は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。Ｒ9はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ10はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。複数のＲ1〜Ｒ12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１を表す。ｍ１は１〜５の整数を表し、全てのｍ１の合計は５以上である。ｍ２は０または１を表し、全てのｍ２の合計は１以上である。ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に０または１を表す。ｎは５〜１００の整数を表す。Ｘ1は−Ｓ−、−ＮＨ−または−ＰＯ（ＯＨ）−を表し、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。）
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、請求項１〜４のいずれに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有量が、固形分で、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜６０質量部である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、溶剤（Ｄ）を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１２−１４４６７０（Ｐ２０１２−１４４６７０Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５８４（Ｐ２０１１−５５８４）
【出願日】平成２３年１月１４日（２０１１．１．１４）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１４日（２０１１．１．１４）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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