硬化性水性樹脂組成物
【解決手段】 （Ａ）エポキシ樹脂５〜６０重量部の存在下で、（Ｂ）（ａ）芳香族不飽和化合物、（ｂ）α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１２のアルキルエステル、（ｃ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸を必須成分とするラジカル重合性モノマー４０〜９５重量部を乳化重合して得られる水性樹脂マトリックスと水とを含む水性樹脂組成物で、それからのフィルムのＴｇが２０〜−４０℃である硬化性水性樹脂組成物。
【効果】 特定のモノマー組成のポリマーとエポキシ樹脂とのマトリックス組成物であるため、高度のコンタクト性を有していると共に、常温でエポキシ樹脂の硬化がスムーズに進行するので養生後の接着力、耐熱性、耐水性のレベルが高く、溶剤系クロロプレン接着剤と同等性能を有する。
【効果】 特定のモノマー組成のポリマーとエポキシ樹脂とのマトリックス組成物であるため、高度のコンタクト性を有していると共に、常温でエポキシ樹脂の硬化がスムーズに進行するので養生後の接着力、耐熱性、耐水性のレベルが高く、溶剤系クロロプレン接着剤と同等性能を有する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、常温乾燥または加熱乾燥させることによって粘着性を発揮し、かつ時間の経過に伴って非粘着性となる性質を与える硬化性水性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、本発明は乾燥直後に高い接着力を与え、かつ常温でそのまま放置するか、または加熱することにより高い耐熱性、耐水性、接着性を発揮する硬化性水性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、省資源、地球環境に優しい材料の開発が進められている。その中でも溶剤系クロロプレン接着剤の代替が積極的に行われている。このクロロプレン接着剤は（１）溶剤乾燥直後の接着力（コンタクト性）が良好である、（２）養生後高結晶性のため接着力が高い、（３）耐熱性、耐水性が良好である、等の特徴を有している。
【０００３】このクロロプレン接着剤の水性化は、例えばクロロプレンゴムのエマルション化や、従来からある熱可塑性のアクリルエマルション、ウレタンエマルションの高性能化等で行われているが、コンタクト性と養生後の接着力と耐熱性、耐水性のバランスが図れず、いまだ満足しうるものはない。これに対して従来の熱可塑性エマルション単独ではなく、熱硬化性のエポキシ樹脂との組み合わせによりコンタクト性、養生後の接着力、耐熱性、耐水性のバランスを図る試みがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エポキシ樹脂のエマルションを熱可塑性エマルションに対して単純にブレンドしただけでは、貯蔵中にエポキシ樹脂と残りの重合体成分とが分離したり、エポキシ樹脂エマルションを製造するときに使用される多量の乳化剤が耐水性に影響を及ぼすという問題があった。これらに対し、例えば特開昭４９−１０６５８６公報ではエポキシ樹脂存在下で乳化重合を行い分離の問題を解決している。また、特開昭５７−１１５４１８公報ではエポキシ樹脂の末端を一部アクリロイル基とすることによりアクリルポリマーとの相溶性を改良し、貯蔵中の分離を防ぐとともに性能の向上を図っている。これらの改良により従来の課題はかなり解決されてきているものの、現在求められているより高度なコンタクト性と養生後の接着力、耐熱性、耐水性のバランスを取ることが困難であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解決するため種々検討した結果、エポキシ樹脂と特定モノマーから得られるポリマーとの組み合わせを選択すると共に、かつ乾燥後のフィルムのＴｇに着目することにより、上記課題を克服できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は（Ａ）エポキシ樹脂５〜６０重量部の存在下、（Ｂ）（ａ）芳香族不飽和化合物、（ｂ）α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１２のアルキルエステル、（ｃ）アクリル酸および／またはメタクリル酸を必須成分とするラジカル重合性モノマー４０〜９５重量部を乳化重合して得られる樹脂マトリックスと水とを含む水性樹脂組成物であって、その水性樹脂組成物から得られるフィルムのＴｇが２０〜−４０℃である、硬化性水性樹脂組成物を提供する。
【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で使用されるエポキシ樹脂とは、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物を指し、例えばグリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキサイド類、脂環族エポキサイドなどが挙げられる。
（イ）グリシジルエーテル類としては、芳香族グリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテルが挙げられる。芳香族グリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールのジグリシジルエーテル、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル、ビフェノールのジグリシジルエーテルが挙げられる。
【０００７】該ビスフェノールのジグリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡなどのジグリシジルエーテルが挙げられ、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテルとしては、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ブロム化フェノールノボラックなどのポリグリシジルエーテルが挙げられ、ビフェノールのジグリシジルエーテルとしては例えばビフェノール、テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテルが挙げられる。脂肪族グリシジルエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、テトラメチレングリコールなどのグリシジルエーテルが挙げられる。
【０００８】（ロ）グリシジルエステル類としては、芳香族グリシジルエステル、脂環式グリシジルエステルなどが挙げられる。芳香族グリシジルエステルとしては、例えばフタル酸、テレフタル酸。イソフタル酸などのジグリシジルエステルが挙げられ、脂環式グリシジルエステルとしては例えばヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸などのグリシジルエステルが挙げられる。
【０００９】（ハ）グリシジルアミン類としては、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、トリグリシジルアミノフェノールなどが挙げられる。
（ニ）線状脂肪族エポキサイド類としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などが挙げられる。
（ホ）脂環族エポキサイド類としては、例えば３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレートなどが挙げられる。エポキシ樹脂は単独で使用しても又は２種類以上を組み合わせてもよい。
【００１０】好ましいエポキシ樹脂は耐熱性、耐水性の観点からグリシジルエーテル類であり、さらに好ましくはビスフェノールのジグリシジルエーテルであり、とくに好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである。エポキシ樹脂のエポキシ当量は１００〜１０，０００の範囲ものを用いることができ、常温硬化性、耐熱性、耐水性の観点から好ましくは１５０〜３，０００であり、さらに好ましくは１７０〜１，０００である。
【００１１】本発明で使用するラジカル重合性モノマーは、（ａ）芳香族不飽和化合物、（ｂ）α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１２のアルキルエステル、および（ｃ）アクリル酸および／またはメタクリル酸を必須成分とする。芳香族不飽和化合物（ａ）は芳香族化合物にラジカル重合性二重結合を有するものであり例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１２のアルキルエステル（ｂ）として例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２のアルキルエステルが挙げられる。
【００１２】アクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２のアルキルエステルとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１３】本発明におけるラジカル重合性モノマーの組成とエポキシ樹脂との組み合わせにおいて、初めてコンタクト性と耐熱性との高度のバランスが図られる。芳香族不飽和化合物（ａ）を用いない場合、本発明のＴｇ範囲に合わせた時でも高度のコンタクト性は得られない。また、α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１２のアルキルエステル（ｂ）を用いない場合、Ｔｇコントロールが容易でなくなるととともに、高度のコンタクト性が得られない。Ｃが１３を越えるアルキルエステルを用いた場合、高度の耐熱性が得られない。また、アクリル酸および／またはメタクリル酸（ｃ）を用いない場合、高度のコンタクト性と耐熱性のバランスが図れない。
【００１４】ラジカル重合性モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は各々単独で使用してもよく、また各々が２種以上の混合物であってもよい。ラジカル重合性モノマーにおいて、好ましくは、芳香族不飽和化合物はスチレンであり、α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１２のアルキルエステルはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートであり、さらに好ましくはブチルアクリレートであり、アクリル酸および／またはメタクリル酸はメタクリル酸である。
【００１５】本発明の必須成分のラジカル重合性モノマー以外のラジカル重合性モノマーも必要に応じて組み合わせてもよい。例えば、水酸基含有モノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート；アミド基含有モノマー、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎーメチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド；
【００１６】メチロール基含有モノマー、例えばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミド；アルコキシメチル基含有モノマー、例えばＮ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド；
【００１７】エポキシ基含有モノマー、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート；多官能モノマー、例えばジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート；
【００１８】α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノまたはジエステル、例えばマレイン酸モノまたはジブチル、フマル酸モノまたはジオクチル；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル；不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル；不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート；オレフィン、例えばブタジエン、イソプレン；塩素含有ビニルモノマー、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン；等を挙げることができる。
【００１９】本発明においてエポキシ樹脂とラジカル重合性モノマーとの比率は、エポキシ樹脂５〜６０重量部、好ましくは１０〜５５重量部、より好ましくは２０〜５０重量部に対してラジカル重合性モノマーが４０〜９５重量部、好ましくは４５〜９０重量部、より好ましくは５０〜８０重量部である。エポキシ樹脂が５重量部未満だと耐熱性、耐水性が不良であり、また６０重量部をこえるとコンタクト性が不良となる。
【００２０】本発明の水性樹脂組成物から得られるフィルムのＴｇは２０〜−４０℃、好ましくは５〜−３０℃、より好ましくは０〜−２５℃であることが必要である。Ｔｇが２０℃を越えると常温はもとより加熱乾燥においてもコンタクト性が不足し接着力が不良となり、−４０℃未満では接着力が不足する。本発明の組成物から得られるフィルムは特定のラジカル重合性モノマーからのビニルポリマー（Ｂ）と未硬化エポキシ樹脂（Ａ）とが相溶している状態が好ましい。すなわち、相溶化することによりフィルムのＴｇがビニルポリマー（Ｂ）の要因のみでなく、溶解しているエポキシ樹脂（Ａ）の量、分子量等にも左右されるようになる。
【００２１】例えば、ビニルポリマー（Ｂ）自身のＴｇを高く設定したとしても、エポキシ樹脂（Ａ）の添加量が多い場合にはその可塑化効果により、フィルムのＴｇは低下する。その逆も有り得る。従って、ラジカル重合性モノマーの組成比は、エポキシ樹脂相溶下でのフィルムのＴｇをどこに設定するかにより決定されるものである。ただし、コタンクト性、エポキシ樹脂硬化後の耐熱性、耐水性の面からみて、ラジカル重合性モノマーの最適範囲はある。
【００２２】本発明の必須成分である（ａ）芳香族不飽和化合物、（ｂ）α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１２のアルキルエステル、および（ｃ）アクリル酸および／またはメタクリル酸の組成比は、（ａ）芳香族不飽和化合物が２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７０重量％、（ｂ）α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１２のアルキルエステルが２０〜８０重量％、好ましくは２５〜８０重量％、（ｃ）アクリル酸および／またはメタクリル酸が０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００２３】本発明の組成物から得られるフィルムのＴｇは示差走査熱量計を用い、−１００℃から昇温速度１０℃／分で測定できる。得られたデータの変曲点をＴｇとし、変曲点が２つ以上ある場合は高温側の変曲点をＴｇとする。Ｔｇ測定に際しサンプルは、水性樹脂組成物を常温または加熱により乾燥させたものを用いなければならない。但し加熱による乾燥の場合、過剰な加熱はＴｇの変化を伴うので、できるだけ速やかに行うことが必要である。
【００２４】本発明の特定のラジカル重合性モノマーに適用する乳化重合は、従来公知の重合技術、すなわちラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、水、界面活性剤の存在下によって行われる。本発明の場合、例えばエポキシ樹脂とラジカル重合性モノマーとを予め室温または加温下で十分に撹拌を行うことによって均一に溶解させ、これに界面活性剤、分散剤、保護コロイド、水溶性高分子等と水及びラジカル重合開始剤を加えて乳化分散液とした後重合する方法が挙げられる。
【００２５】この方法以外にも例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性モノマーを別個に乳化分散させ重合に供する方法やエポキシ樹脂のみを乳化分散させラジカル重合性モノマーを直接重合させる方法等が挙げられる。また、重合開始剤の添加方法も乳化分散液と一緒に添加させたり、別個に添加させたりもできる。乳化重合時にラジカル重合性モノマーとエポキシ樹脂とは反応しても、しなくてもよい。好ましくは反応しないほうがよい。
【００２６】使用する界面活性剤としては、イオン性、非イオン性の界面活性剤が挙げられ、イオン性界面活性剤としてはアニオン性、カチオン性、両性が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば脂肪酸、高級アルコールの硫酸エステル塩、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ホルマリン縮合ナフタリンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２７】カチオン性界面活性剤としては、例えば第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばカルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。
【００２８】また、上記で挙げた非反応性の界面活性剤以外にも反応性の界面活性剤も使用することができる。反応性界面活性剤としては、一分子中にラジカル重合性の官能基を有しかつスルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル塩基から選ばれる一個以上の官能基を有するもの；または一分子中にラジカル重合性の官能基を有しかつポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン複合タイプのアルキルエーテルまたはアルコールを有するもの等が挙げられる。これらの界面活性剤は一種でも、また２種以上と組み合わせて使用してもよい。
【００２９】分散剤、保護コロイド、水溶性高分子としては、例えばポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、スチレンーアクリル酸共重合体塩、スチレンーメタクリル酸共重合体塩、水溶性アクリル酸エステル共重合体塩、水溶性メタクリル酸エステル共重合体塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリルアミド共重合体等が挙げられる。
【００３０】重合開始剤としては、水溶性、油溶性の重合開始剤が使用できる。水溶性の重合開始剤としては例えば過硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過酸化物−還元剤のレドックス系等が挙げられる。過硫酸塩としては例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリム等が挙げられ、過酸化物としては例えば過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシドが挙げられる。水溶性アゾビス化合物としては例えば２，２’−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩化水素、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等が挙げられる。
【００３１】過酸化物−還元剤のレドックス系としては例えば先の過酸化物に亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌーアスコルビン酸、およびその塩、第一銅塩、第一鉄塩等の還元剤の添加が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては例えば過酸化物、油溶性のアゾビス化合物等が挙げられ、過酸化物としては例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ブチル、クメンハイドロ過酸化物等が挙げられ、
【００３２】油溶性のアゾビス化合物としては例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。本発明における乳化重合で、必要に応じてリン酸水素ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等のｐＨ調整剤、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンや低分子ハロゲン化合物等の分子量調整剤、キレート化剤、可塑剤、有機溶剤等を乳化重合の前・中・後に添加することができる。
【００３３】重合温度は例えば０〜１００℃、特に３０〜９０℃が好ましく、不活性雰囲気中、常圧下または必要に応じて加圧下で行われる。本発明の水性樹脂組成物を例えば接着剤、塗料に使用する場合、そのまま用いてもよいが、含有しているエポキシ樹脂を硬化させるために必要に応じて硬化剤を配合してもよい。
【００３４】硬化剤としては例えば、ポリアミン系、酸無水物系、フェノール樹脂、ポリメルカプタン、ルイス酸錯体等が挙げられる。ポリアミン系硬化剤としては脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、第三級アミンが挙げられ、脂肪族ポリアミンとしては例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンやこれらの変性品等が挙げられる。
【００３５】脂環族ポリアミンとしては例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３、９ービス（３ーアミノプロピル）２、４、８１０ーテトラオキサスピロ（５、５）ウンデカンアダクト、ビス（４ーアミノー３ーメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４ーアミノシクロヘキシル）メタンやこれらの変性品等が挙げられる。芳香族ポリアミンとしては例えば、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンやこれらの変性品等が挙げられる。
【００３６】ポリアミドとしては例えばダイマー酸等のジカルボン酸と先のポリアミンとの縮合品が挙げられる。第三級アミンとしては例えば、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール等の第三級アミノ基含有化合物やこれらの変性品や、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物やこれらの変性品等が挙げられる。その他ポリアミンとしてはジシアンジミド、アジピン酸ジヒドラジッド等が挙げられる。
【００３７】酸無水物としては例えば、１官能性として無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸やこれらの変性品が挙げられ、２官能性として無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸やこれらの変性品が挙げられる。フェノール樹脂としては例えば、ノボラック型のフェノール樹脂、レゾール型のフェノール樹脂等が挙げられる。
【００３８】ポリメルカプタンとしては例えば、チオグリコール酸と多価アルコールとの縮合物やポリサルファイド等が挙げられる。ルイス酸錯体としては例えば三フッ化ホウ素のアミン錯体などが挙げられる。これらの硬化剤は一種または二種以上と組み合わせてもよい。好ましくはポリアミン系硬化剤であり、さらに好ましくは脂環族ポリアミン系硬化剤または脂環族ポリアミン系硬化剤である。ポリアミン系硬化剤の添加量は、含有しているエポキシ基と当量であることが好ましい。
【００３９】本発明の水性樹脂組成物を硬化剤を用いて硬化させるとき、例えば (イ) 接着剤として応用する場合に被着体に塗布する前に両者を混合する方法でもよく、(ロ) また一方の被着体に本発明の水性樹脂組成物を塗布し、もう一方の被着体に硬化剤を塗布し、該両被着体の塗布面を重ね合わせて混合する方法でもよく、(ハ) また被着体の一方に本発明の水性樹脂組成物を塗布し、その後硬化剤を更に塗布し、次にもう一方の被着体を重ね合わせて混合する方法等も用いることができる。特に後者の２方法は可使時間に関係なく使用できる利点がある。
【００４０】本発明の水性樹脂組成物の硬化は常温または加熱により水を揮散した後、常温で硬化を進めてもよく、また加熱により硬化を進めてもよい。また、水を揮散せずに被着体を張り合わせ、常温または加熱により硬化を進めてもよい。本発明の水性樹脂組成物を接着剤用途に供する場合、必要に応じてタッキファイヤー、ゴム成分を添加してもよい。タッキファイヤーとしては例えば、ロジン系、ロジン誘導体系、テルペン樹脂系、テルペン誘導体系等の天然系タッキファイヤーや、石油樹脂系、スチレン樹脂系、クマロンインデン樹脂系、フェノール樹脂系、キシレン樹脂系等の合成系タッキファイヤー等が挙げられる。これらのタッキファイヤーは水分散または水溶液の形で加えることが好ましい。
【００４１】ゴム成分としては例えば、液状ニトリルゴム、シリコンゴム等が挙げられる。また、硬化性能をさらに向上させるためにメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂を添加してもよい。また、殺菌剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、流動調整剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等を添加してもよい。本発明の水性樹脂組成物は、接着剤、粘着剤はもとより、塗料、印刷インキ、ガスバリヤ性包装材料、加工紙、繊維加工剤、建築材料などに使用することができる。
【００４２】接着剤としては例えば、木材、合板、パーティクルボード、石膏ボード、鉄、アルミ等の金属、プラスチックフィルム、プラスチックフォーム、プラスチックの不織布、皮革、木綿、麻等の布、ガラス繊維、ガラス布、ＦＲＰ等の接着が挙げられる。
【００４３】粘着剤分野としては例えばテープ、ラベル、壁紙、床材等が挙げられる。塗料分野としては例えばコンクリート、木材、金属、フロアポリッシュ等が挙げられる。繊維加工剤としては例えば不織布、カーペット、電気植毛布、積層布、タイヤコード等が挙げられる。建築材料としては例えばシーリング材、ラテックスセメント、防水材等が挙げられる。
【００４４】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。なお、特に指定のない限り部は重量基準とする。
（実施例１〜１４）
（１）＜エマルジョンの調製＞表１に示すラジカル重合性モノマーとエポキシ樹脂の混合物１０００部に、エマルゲン９５０［花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル］の２５％水溶液８０部、レベノールＷＺ［花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム］の２５％水溶液４０部、過硫酸アンモニウム２部、蒸留水４３０部を添加し、ホモミキサーで撹拌を行いプレ乳化物を作製した。
【００４５】別に撹拌機付きフラスコに蒸留水４００部、エマルゲン９５０の２５％水溶液２０部を仕込み、８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム１部を水５０部に溶解したものを添加する。これに、前記プレ乳化物を４時間かけて連続滴下する。その後過硫酸アンモニウム０．５部を水５０部に溶解したものを添加し、同温度で１時間重合を続けた。その後３０℃以下まで冷却し、２５％濃度のアンモニア水でｐＨを７に調整して固型分５０％のエマルションを得た。重合後の粘度、及びエマルション乾燥後のＴｇを表１に併せて示す。
【００４６】（比較例１〜６）表２に示すラジカル重合性モノマーとエポキシ樹脂の混合物を実施例と同様の方法で乳化重合を行い、エマルションを得た。重合後の粘度、およびエマルション乾燥後のＴｇを表２に併せて示す。
（２）＜評価方法および評価結果＞（イ）硬化剤との配合実施例１〜１４、及び比較例１〜６で得たエマルションに市販の硬化剤アンカミン２０７５（Ａ．Ｃ．Ｉ．ジャパンリミッテド製 変性脂環式ポリアミン；添加量エポキシ樹脂に対して４０ｐｈｒ）、アンカミン１７６９（Ａ．Ｃ．Ｉ．ジャパンリミッテド製 変性脂肪族ポリアミン 添加量エポキシ樹脂に対して２５ｐｈｒ）、２−メチルイミダゾール（添加量エポキシ樹脂に対して５ｐｈｒ）を表３、表４に示す割合で撹拌混合し配合品を得た。
【００４７】（ロ）＜接着性能の評価＞上記配合品を下記に示す方法で、接着性能の評価を行った。その結果を表５〜６に示す。
（塗布・接着）増粘剤により配合品の粘度を１００Ｐｓに調整した後、ワイヤーバー＃７５を用いて合板および１インチ幅の９号キャンバスに塗布し、２０℃で２０分乾燥させる。その後配合品が乾燥した面を張り合わせ、４．５ｋｇのローラーを２回往復させた。
【００４８】（初期接着強さ）張り合わせた後２０℃で１時間放置したサンプルを用い、テンシロン引張試験機で１８０°ハクリ強さを測定した。２．０ｋｇ／ｉｎｃｈ以上を合格と判定する。引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
（養生後接着強さ）張り合わせた後２０℃で７日放置したサンプルを用い、テンシロン引張試験機で１８０°ハクリ強さを測定した。４．０ｋｇ／ｉｎｃｈ以上を合格と判定する。引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００４９】（耐熱性）張り合わせた後２０℃で７日放置したサンプルを、８０℃雰囲気下で４００ｇの重りを９０°方向に引張り、２４時間放置後に重りが落下しなければ合格とし、落下の場合不合格と判定した。重りはキャンバス側に付けた。
（耐水性）張り合わせた後２０℃で７日放置したサンプルを、蒸留水に１日浸漬させ、その後速やかにテンシロン引張試験機で１８０°ハクリ強さを測定した。２．０ｋｇ／ｉｎｃｈ以上を合格と判定する。引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００５０】
【表１】
【００５１】（注）：エポキシ樹脂Ａ：旭チバ（株）製、アラルダイトＡＥＲ２６０ビスフェノールＡ型、エポキシ当量１９０エポキシ樹脂Ｂ：旭チバ（株）製、アラルダイトＡＥＲ２８０ビスフェノールＡ型、エポキシ当量２８０エポキシ樹脂Ｃ：旭チバ（株）製、アラルダイトＡＥＲ６０７１ビスフェノールＡ型、エポキシ当量４５０エポキシ樹脂Ｄ：ダウケミカル日本（株）製、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８フェノールノボラック型、エキシ当量１８０Ｓｔ：スチレン、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＥＡ：エチルアクリレート、ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート、２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート、ＭＡＡ：メタクリル酸、ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】
【表６】
【００５７】
【発明の効果】本発明から得られる水性樹脂組成物は、特定のモノマー組成から得られるポリマーとエポキシ樹脂とのマトリックス組成物であるため、高度のコンタクト性を有していると共に、常温でエポキシ樹脂の硬化がスムーズに進行するので養生後の接着力、耐熱性、耐水性のレベルが高く、溶剤系クロロプレン接着剤と同等性能を有することができる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、常温乾燥または加熱乾燥させることによって粘着性を発揮し、かつ時間の経過に伴って非粘着性となる性質を与える硬化性水性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、本発明は乾燥直後に高い接着力を与え、かつ常温でそのまま放置するか、または加熱することにより高い耐熱性、耐水性、接着性を発揮する硬化性水性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、省資源、地球環境に優しい材料の開発が進められている。その中でも溶剤系クロロプレン接着剤の代替が積極的に行われている。このクロロプレン接着剤は（１）溶剤乾燥直後の接着力（コンタクト性）が良好である、（２）養生後高結晶性のため接着力が高い、（３）耐熱性、耐水性が良好である、等の特徴を有している。
【０００３】このクロロプレン接着剤の水性化は、例えばクロロプレンゴムのエマルション化や、従来からある熱可塑性のアクリルエマルション、ウレタンエマルションの高性能化等で行われているが、コンタクト性と養生後の接着力と耐熱性、耐水性のバランスが図れず、いまだ満足しうるものはない。これに対して従来の熱可塑性エマルション単独ではなく、熱硬化性のエポキシ樹脂との組み合わせによりコンタクト性、養生後の接着力、耐熱性、耐水性のバランスを図る試みがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エポキシ樹脂のエマルションを熱可塑性エマルションに対して単純にブレンドしただけでは、貯蔵中にエポキシ樹脂と残りの重合体成分とが分離したり、エポキシ樹脂エマルションを製造するときに使用される多量の乳化剤が耐水性に影響を及ぼすという問題があった。これらに対し、例えば特開昭４９−１０６５８６公報ではエポキシ樹脂存在下で乳化重合を行い分離の問題を解決している。また、特開昭５７−１１５４１８公報ではエポキシ樹脂の末端を一部アクリロイル基とすることによりアクリルポリマーとの相溶性を改良し、貯蔵中の分離を防ぐとともに性能の向上を図っている。これらの改良により従来の課題はかなり解決されてきているものの、現在求められているより高度なコンタクト性と養生後の接着力、耐熱性、耐水性のバランスを取ることが困難であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解決するため種々検討した結果、エポキシ樹脂と特定モノマーから得られるポリマーとの組み合わせを選択すると共に、かつ乾燥後のフィルムのＴｇに着目することにより、上記課題を克服できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は（Ａ）エポキシ樹脂５〜６０重量部の存在下、（Ｂ）（ａ）芳香族不飽和化合物、（ｂ）α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１２のアルキルエステル、（ｃ）アクリル酸および／またはメタクリル酸を必須成分とするラジカル重合性モノマー４０〜９５重量部を乳化重合して得られる樹脂マトリックスと水とを含む水性樹脂組成物であって、その水性樹脂組成物から得られるフィルムのＴｇが２０〜−４０℃である、硬化性水性樹脂組成物を提供する。
【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で使用されるエポキシ樹脂とは、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物を指し、例えばグリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキサイド類、脂環族エポキサイドなどが挙げられる。
（イ）グリシジルエーテル類としては、芳香族グリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテルが挙げられる。芳香族グリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールのジグリシジルエーテル、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル、ビフェノールのジグリシジルエーテルが挙げられる。
【０００７】該ビスフェノールのジグリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡなどのジグリシジルエーテルが挙げられ、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテルとしては、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ブロム化フェノールノボラックなどのポリグリシジルエーテルが挙げられ、ビフェノールのジグリシジルエーテルとしては例えばビフェノール、テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテルが挙げられる。脂肪族グリシジルエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、テトラメチレングリコールなどのグリシジルエーテルが挙げられる。
【０００８】（ロ）グリシジルエステル類としては、芳香族グリシジルエステル、脂環式グリシジルエステルなどが挙げられる。芳香族グリシジルエステルとしては、例えばフタル酸、テレフタル酸。イソフタル酸などのジグリシジルエステルが挙げられ、脂環式グリシジルエステルとしては例えばヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸などのグリシジルエステルが挙げられる。
【０００９】（ハ）グリシジルアミン類としては、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、トリグリシジルアミノフェノールなどが挙げられる。
（ニ）線状脂肪族エポキサイド類としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などが挙げられる。
（ホ）脂環族エポキサイド類としては、例えば３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレートなどが挙げられる。エポキシ樹脂は単独で使用しても又は２種類以上を組み合わせてもよい。
【００１０】好ましいエポキシ樹脂は耐熱性、耐水性の観点からグリシジルエーテル類であり、さらに好ましくはビスフェノールのジグリシジルエーテルであり、とくに好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである。エポキシ樹脂のエポキシ当量は１００〜１０，０００の範囲ものを用いることができ、常温硬化性、耐熱性、耐水性の観点から好ましくは１５０〜３，０００であり、さらに好ましくは１７０〜１，０００である。
【００１１】本発明で使用するラジカル重合性モノマーは、（ａ）芳香族不飽和化合物、（ｂ）α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１２のアルキルエステル、および（ｃ）アクリル酸および／またはメタクリル酸を必須成分とする。芳香族不飽和化合物（ａ）は芳香族化合物にラジカル重合性二重結合を有するものであり例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１２のアルキルエステル（ｂ）として例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２のアルキルエステルが挙げられる。
【００１２】アクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２のアルキルエステルとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１３】本発明におけるラジカル重合性モノマーの組成とエポキシ樹脂との組み合わせにおいて、初めてコンタクト性と耐熱性との高度のバランスが図られる。芳香族不飽和化合物（ａ）を用いない場合、本発明のＴｇ範囲に合わせた時でも高度のコンタクト性は得られない。また、α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１２のアルキルエステル（ｂ）を用いない場合、Ｔｇコントロールが容易でなくなるととともに、高度のコンタクト性が得られない。Ｃが１３を越えるアルキルエステルを用いた場合、高度の耐熱性が得られない。また、アクリル酸および／またはメタクリル酸（ｃ）を用いない場合、高度のコンタクト性と耐熱性のバランスが図れない。
【００１４】ラジカル重合性モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は各々単独で使用してもよく、また各々が２種以上の混合物であってもよい。ラジカル重合性モノマーにおいて、好ましくは、芳香族不飽和化合物はスチレンであり、α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１２のアルキルエステルはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートであり、さらに好ましくはブチルアクリレートであり、アクリル酸および／またはメタクリル酸はメタクリル酸である。
【００１５】本発明の必須成分のラジカル重合性モノマー以外のラジカル重合性モノマーも必要に応じて組み合わせてもよい。例えば、水酸基含有モノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート；アミド基含有モノマー、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎーメチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド；
【００１６】メチロール基含有モノマー、例えばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミド；アルコキシメチル基含有モノマー、例えばＮ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド；
【００１７】エポキシ基含有モノマー、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート；多官能モノマー、例えばジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート；
【００１８】α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノまたはジエステル、例えばマレイン酸モノまたはジブチル、フマル酸モノまたはジオクチル；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル；不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル；不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート；オレフィン、例えばブタジエン、イソプレン；塩素含有ビニルモノマー、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン；等を挙げることができる。
【００１９】本発明においてエポキシ樹脂とラジカル重合性モノマーとの比率は、エポキシ樹脂５〜６０重量部、好ましくは１０〜５５重量部、より好ましくは２０〜５０重量部に対してラジカル重合性モノマーが４０〜９５重量部、好ましくは４５〜９０重量部、より好ましくは５０〜８０重量部である。エポキシ樹脂が５重量部未満だと耐熱性、耐水性が不良であり、また６０重量部をこえるとコンタクト性が不良となる。
【００２０】本発明の水性樹脂組成物から得られるフィルムのＴｇは２０〜−４０℃、好ましくは５〜−３０℃、より好ましくは０〜−２５℃であることが必要である。Ｔｇが２０℃を越えると常温はもとより加熱乾燥においてもコンタクト性が不足し接着力が不良となり、−４０℃未満では接着力が不足する。本発明の組成物から得られるフィルムは特定のラジカル重合性モノマーからのビニルポリマー（Ｂ）と未硬化エポキシ樹脂（Ａ）とが相溶している状態が好ましい。すなわち、相溶化することによりフィルムのＴｇがビニルポリマー（Ｂ）の要因のみでなく、溶解しているエポキシ樹脂（Ａ）の量、分子量等にも左右されるようになる。
【００２１】例えば、ビニルポリマー（Ｂ）自身のＴｇを高く設定したとしても、エポキシ樹脂（Ａ）の添加量が多い場合にはその可塑化効果により、フィルムのＴｇは低下する。その逆も有り得る。従って、ラジカル重合性モノマーの組成比は、エポキシ樹脂相溶下でのフィルムのＴｇをどこに設定するかにより決定されるものである。ただし、コタンクト性、エポキシ樹脂硬化後の耐熱性、耐水性の面からみて、ラジカル重合性モノマーの最適範囲はある。
【００２２】本発明の必須成分である（ａ）芳香族不飽和化合物、（ｂ）α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１２のアルキルエステル、および（ｃ）アクリル酸および／またはメタクリル酸の組成比は、（ａ）芳香族不飽和化合物が２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７０重量％、（ｂ）α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１２のアルキルエステルが２０〜８０重量％、好ましくは２５〜８０重量％、（ｃ）アクリル酸および／またはメタクリル酸が０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００２３】本発明の組成物から得られるフィルムのＴｇは示差走査熱量計を用い、−１００℃から昇温速度１０℃／分で測定できる。得られたデータの変曲点をＴｇとし、変曲点が２つ以上ある場合は高温側の変曲点をＴｇとする。Ｔｇ測定に際しサンプルは、水性樹脂組成物を常温または加熱により乾燥させたものを用いなければならない。但し加熱による乾燥の場合、過剰な加熱はＴｇの変化を伴うので、できるだけ速やかに行うことが必要である。
【００２４】本発明の特定のラジカル重合性モノマーに適用する乳化重合は、従来公知の重合技術、すなわちラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、水、界面活性剤の存在下によって行われる。本発明の場合、例えばエポキシ樹脂とラジカル重合性モノマーとを予め室温または加温下で十分に撹拌を行うことによって均一に溶解させ、これに界面活性剤、分散剤、保護コロイド、水溶性高分子等と水及びラジカル重合開始剤を加えて乳化分散液とした後重合する方法が挙げられる。
【００２５】この方法以外にも例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性モノマーを別個に乳化分散させ重合に供する方法やエポキシ樹脂のみを乳化分散させラジカル重合性モノマーを直接重合させる方法等が挙げられる。また、重合開始剤の添加方法も乳化分散液と一緒に添加させたり、別個に添加させたりもできる。乳化重合時にラジカル重合性モノマーとエポキシ樹脂とは反応しても、しなくてもよい。好ましくは反応しないほうがよい。
【００２６】使用する界面活性剤としては、イオン性、非イオン性の界面活性剤が挙げられ、イオン性界面活性剤としてはアニオン性、カチオン性、両性が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば脂肪酸、高級アルコールの硫酸エステル塩、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ホルマリン縮合ナフタリンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２７】カチオン性界面活性剤としては、例えば第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばカルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。
【００２８】また、上記で挙げた非反応性の界面活性剤以外にも反応性の界面活性剤も使用することができる。反応性界面活性剤としては、一分子中にラジカル重合性の官能基を有しかつスルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル塩基から選ばれる一個以上の官能基を有するもの；または一分子中にラジカル重合性の官能基を有しかつポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン複合タイプのアルキルエーテルまたはアルコールを有するもの等が挙げられる。これらの界面活性剤は一種でも、また２種以上と組み合わせて使用してもよい。
【００２９】分散剤、保護コロイド、水溶性高分子としては、例えばポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、スチレンーアクリル酸共重合体塩、スチレンーメタクリル酸共重合体塩、水溶性アクリル酸エステル共重合体塩、水溶性メタクリル酸エステル共重合体塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリルアミド共重合体等が挙げられる。
【００３０】重合開始剤としては、水溶性、油溶性の重合開始剤が使用できる。水溶性の重合開始剤としては例えば過硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過酸化物−還元剤のレドックス系等が挙げられる。過硫酸塩としては例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリム等が挙げられ、過酸化物としては例えば過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシドが挙げられる。水溶性アゾビス化合物としては例えば２，２’−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩化水素、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等が挙げられる。
【００３１】過酸化物−還元剤のレドックス系としては例えば先の過酸化物に亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌーアスコルビン酸、およびその塩、第一銅塩、第一鉄塩等の還元剤の添加が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては例えば過酸化物、油溶性のアゾビス化合物等が挙げられ、過酸化物としては例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ブチル、クメンハイドロ過酸化物等が挙げられ、
【００３２】油溶性のアゾビス化合物としては例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。本発明における乳化重合で、必要に応じてリン酸水素ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等のｐＨ調整剤、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンや低分子ハロゲン化合物等の分子量調整剤、キレート化剤、可塑剤、有機溶剤等を乳化重合の前・中・後に添加することができる。
【００３３】重合温度は例えば０〜１００℃、特に３０〜９０℃が好ましく、不活性雰囲気中、常圧下または必要に応じて加圧下で行われる。本発明の水性樹脂組成物を例えば接着剤、塗料に使用する場合、そのまま用いてもよいが、含有しているエポキシ樹脂を硬化させるために必要に応じて硬化剤を配合してもよい。
【００３４】硬化剤としては例えば、ポリアミン系、酸無水物系、フェノール樹脂、ポリメルカプタン、ルイス酸錯体等が挙げられる。ポリアミン系硬化剤としては脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、第三級アミンが挙げられ、脂肪族ポリアミンとしては例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンやこれらの変性品等が挙げられる。
【００３５】脂環族ポリアミンとしては例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３、９ービス（３ーアミノプロピル）２、４、８１０ーテトラオキサスピロ（５、５）ウンデカンアダクト、ビス（４ーアミノー３ーメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４ーアミノシクロヘキシル）メタンやこれらの変性品等が挙げられる。芳香族ポリアミンとしては例えば、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンやこれらの変性品等が挙げられる。
【００３６】ポリアミドとしては例えばダイマー酸等のジカルボン酸と先のポリアミンとの縮合品が挙げられる。第三級アミンとしては例えば、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール等の第三級アミノ基含有化合物やこれらの変性品や、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物やこれらの変性品等が挙げられる。その他ポリアミンとしてはジシアンジミド、アジピン酸ジヒドラジッド等が挙げられる。
【００３７】酸無水物としては例えば、１官能性として無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸やこれらの変性品が挙げられ、２官能性として無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸やこれらの変性品が挙げられる。フェノール樹脂としては例えば、ノボラック型のフェノール樹脂、レゾール型のフェノール樹脂等が挙げられる。
【００３８】ポリメルカプタンとしては例えば、チオグリコール酸と多価アルコールとの縮合物やポリサルファイド等が挙げられる。ルイス酸錯体としては例えば三フッ化ホウ素のアミン錯体などが挙げられる。これらの硬化剤は一種または二種以上と組み合わせてもよい。好ましくはポリアミン系硬化剤であり、さらに好ましくは脂環族ポリアミン系硬化剤または脂環族ポリアミン系硬化剤である。ポリアミン系硬化剤の添加量は、含有しているエポキシ基と当量であることが好ましい。
【００３９】本発明の水性樹脂組成物を硬化剤を用いて硬化させるとき、例えば (イ) 接着剤として応用する場合に被着体に塗布する前に両者を混合する方法でもよく、(ロ) また一方の被着体に本発明の水性樹脂組成物を塗布し、もう一方の被着体に硬化剤を塗布し、該両被着体の塗布面を重ね合わせて混合する方法でもよく、(ハ) また被着体の一方に本発明の水性樹脂組成物を塗布し、その後硬化剤を更に塗布し、次にもう一方の被着体を重ね合わせて混合する方法等も用いることができる。特に後者の２方法は可使時間に関係なく使用できる利点がある。
【００４０】本発明の水性樹脂組成物の硬化は常温または加熱により水を揮散した後、常温で硬化を進めてもよく、また加熱により硬化を進めてもよい。また、水を揮散せずに被着体を張り合わせ、常温または加熱により硬化を進めてもよい。本発明の水性樹脂組成物を接着剤用途に供する場合、必要に応じてタッキファイヤー、ゴム成分を添加してもよい。タッキファイヤーとしては例えば、ロジン系、ロジン誘導体系、テルペン樹脂系、テルペン誘導体系等の天然系タッキファイヤーや、石油樹脂系、スチレン樹脂系、クマロンインデン樹脂系、フェノール樹脂系、キシレン樹脂系等の合成系タッキファイヤー等が挙げられる。これらのタッキファイヤーは水分散または水溶液の形で加えることが好ましい。
【００４１】ゴム成分としては例えば、液状ニトリルゴム、シリコンゴム等が挙げられる。また、硬化性能をさらに向上させるためにメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂を添加してもよい。また、殺菌剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、流動調整剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等を添加してもよい。本発明の水性樹脂組成物は、接着剤、粘着剤はもとより、塗料、印刷インキ、ガスバリヤ性包装材料、加工紙、繊維加工剤、建築材料などに使用することができる。
【００４２】接着剤としては例えば、木材、合板、パーティクルボード、石膏ボード、鉄、アルミ等の金属、プラスチックフィルム、プラスチックフォーム、プラスチックの不織布、皮革、木綿、麻等の布、ガラス繊維、ガラス布、ＦＲＰ等の接着が挙げられる。
【００４３】粘着剤分野としては例えばテープ、ラベル、壁紙、床材等が挙げられる。塗料分野としては例えばコンクリート、木材、金属、フロアポリッシュ等が挙げられる。繊維加工剤としては例えば不織布、カーペット、電気植毛布、積層布、タイヤコード等が挙げられる。建築材料としては例えばシーリング材、ラテックスセメント、防水材等が挙げられる。
【００４４】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。なお、特に指定のない限り部は重量基準とする。
（実施例１〜１４）
（１）＜エマルジョンの調製＞表１に示すラジカル重合性モノマーとエポキシ樹脂の混合物１０００部に、エマルゲン９５０［花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル］の２５％水溶液８０部、レベノールＷＺ［花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム］の２５％水溶液４０部、過硫酸アンモニウム２部、蒸留水４３０部を添加し、ホモミキサーで撹拌を行いプレ乳化物を作製した。
【００４５】別に撹拌機付きフラスコに蒸留水４００部、エマルゲン９５０の２５％水溶液２０部を仕込み、８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム１部を水５０部に溶解したものを添加する。これに、前記プレ乳化物を４時間かけて連続滴下する。その後過硫酸アンモニウム０．５部を水５０部に溶解したものを添加し、同温度で１時間重合を続けた。その後３０℃以下まで冷却し、２５％濃度のアンモニア水でｐＨを７に調整して固型分５０％のエマルションを得た。重合後の粘度、及びエマルション乾燥後のＴｇを表１に併せて示す。
【００４６】（比較例１〜６）表２に示すラジカル重合性モノマーとエポキシ樹脂の混合物を実施例と同様の方法で乳化重合を行い、エマルションを得た。重合後の粘度、およびエマルション乾燥後のＴｇを表２に併せて示す。
（２）＜評価方法および評価結果＞（イ）硬化剤との配合実施例１〜１４、及び比較例１〜６で得たエマルションに市販の硬化剤アンカミン２０７５（Ａ．Ｃ．Ｉ．ジャパンリミッテド製 変性脂環式ポリアミン；添加量エポキシ樹脂に対して４０ｐｈｒ）、アンカミン１７６９（Ａ．Ｃ．Ｉ．ジャパンリミッテド製 変性脂肪族ポリアミン 添加量エポキシ樹脂に対して２５ｐｈｒ）、２−メチルイミダゾール（添加量エポキシ樹脂に対して５ｐｈｒ）を表３、表４に示す割合で撹拌混合し配合品を得た。
【００４７】（ロ）＜接着性能の評価＞上記配合品を下記に示す方法で、接着性能の評価を行った。その結果を表５〜６に示す。
（塗布・接着）増粘剤により配合品の粘度を１００Ｐｓに調整した後、ワイヤーバー＃７５を用いて合板および１インチ幅の９号キャンバスに塗布し、２０℃で２０分乾燥させる。その後配合品が乾燥した面を張り合わせ、４．５ｋｇのローラーを２回往復させた。
【００４８】（初期接着強さ）張り合わせた後２０℃で１時間放置したサンプルを用い、テンシロン引張試験機で１８０°ハクリ強さを測定した。２．０ｋｇ／ｉｎｃｈ以上を合格と判定する。引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
（養生後接着強さ）張り合わせた後２０℃で７日放置したサンプルを用い、テンシロン引張試験機で１８０°ハクリ強さを測定した。４．０ｋｇ／ｉｎｃｈ以上を合格と判定する。引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００４９】（耐熱性）張り合わせた後２０℃で７日放置したサンプルを、８０℃雰囲気下で４００ｇの重りを９０°方向に引張り、２４時間放置後に重りが落下しなければ合格とし、落下の場合不合格と判定した。重りはキャンバス側に付けた。
（耐水性）張り合わせた後２０℃で７日放置したサンプルを、蒸留水に１日浸漬させ、その後速やかにテンシロン引張試験機で１８０°ハクリ強さを測定した。２．０ｋｇ／ｉｎｃｈ以上を合格と判定する。引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００５０】
【表１】
【００５１】（注）：エポキシ樹脂Ａ：旭チバ（株）製、アラルダイトＡＥＲ２６０ビスフェノールＡ型、エポキシ当量１９０エポキシ樹脂Ｂ：旭チバ（株）製、アラルダイトＡＥＲ２８０ビスフェノールＡ型、エポキシ当量２８０エポキシ樹脂Ｃ：旭チバ（株）製、アラルダイトＡＥＲ６０７１ビスフェノールＡ型、エポキシ当量４５０エポキシ樹脂Ｄ：ダウケミカル日本（株）製、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８フェノールノボラック型、エキシ当量１８０Ｓｔ：スチレン、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＥＡ：エチルアクリレート、ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート、２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート、ＭＡＡ：メタクリル酸、ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】
【表６】
【００５７】
【発明の効果】本発明から得られる水性樹脂組成物は、特定のモノマー組成から得られるポリマーとエポキシ樹脂とのマトリックス組成物であるため、高度のコンタクト性を有していると共に、常温でエポキシ樹脂の硬化がスムーズに進行するので養生後の接着力、耐熱性、耐水性のレベルが高く、溶剤系クロロプレン接着剤と同等性能を有することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂５〜６０重量部の存在下で、（Ｂ）（ａ）芳香族不飽和化合物、（ｂ）α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１２のアルキルエステル、（ｃ）アクリル酸および／またはメタクリル酸を必須成分とするラジカル重合性モノマー４０〜９５重量部を乳化重合して得られる水性樹脂マトリックスと水とを含む水性樹脂組成物であって、その水性樹脂組成物から得られるフィルムのＴｇが２０〜−４０℃であることを特徴とする、硬化性水性樹脂組成物。
【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂５〜６０重量部の存在下で、（Ｂ）（ａ）芳香族不飽和化合物、（ｂ）α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１２のアルキルエステル、（ｃ）アクリル酸および／またはメタクリル酸を必須成分とするラジカル重合性モノマー４０〜９５重量部を乳化重合して得られる水性樹脂マトリックスと水とを含む水性樹脂組成物であって、その水性樹脂組成物から得られるフィルムのＴｇが２０〜−４０℃であることを特徴とする、硬化性水性樹脂組成物。
【公開番号】特開平８−２３１６１６
【公開日】平成８年（１９９６）９月１０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−３３７７１４
【出願日】平成７年（１９９５）１２月４日
【出願人】（０００００００３３）旭化成工業株式会社 (901)
【公開日】平成８年（１９９６）９月１０日
【国際特許分類】
【出願日】平成７年（１９９５）１２月４日
【出願人】（０００００００３３）旭化成工業株式会社 (901)
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