硬化性組成物
【課題】良好な接着性を有するとともに耐熱性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物を提供する。
【解決手段】ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケイ素基が結合しているオキシアルキレン重合体（Ｐ）、および下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール基と「ケイ素原子に１以上のアルコキシ基が結合しているアルコキシ基含有反応性ケイ素基」を有するイミダゾールシラン化合物（Ａ）を含有する硬化性組成物。
［化１］
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、ビニル基または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【解決手段】ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケイ素基が結合しているオキシアルキレン重合体（Ｐ）、および下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール基と「ケイ素原子に１以上のアルコキシ基が結合しているアルコキシ基含有反応性ケイ素基」を有するイミダゾールシラン化合物（Ａ）を含有する硬化性組成物。
［化１］
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、ビニル基または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケイ素基が結合しているオキシアルキレン重合体を硬化成分として含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレン鎖の末端に反応性ケイ素基を有する重合体（変成シリコーンポリマーともいう。）を含有する硬化性組成物は、湿分硬化してゴム弾性に優れた硬化物を形成する。そのため、該硬化性組成物は、接着剤、コーティング剤、シーリング材として広く使用されている。（特許文献１参照。）。
特に、前記反応性ケイ素基としてトリアルコキシシリル基を用いた硬化性組成物は、硬化速度が速く、かつ架橋密度が高いため速硬化性の接着剤、コーティング剤、シーリング材として有用である（特許文献２参照。）。
【０００３】
シーリング材、接着剤などに用いられる硬化性組成物において、接着性を改善するために、硬化触媒とともに、接着性付与剤を添加することが知られており、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する硬化性組成物に好適な接着性付与剤として、アミノ基置換アルコキシシラン類（以下「アミノシラン類」という。）が知られている（例えば、下記特許文献３〜５）。
【０００４】
下記特許文献６には、ポリオキシアルキレン鎖端にウレタン結合を介してトリアルコキシシリル基が結合している重合体に、ジブチルスズラウレート等のスズ系触媒を配合すると貯蔵安定性が損なわれて粘度が顕著に増大すること、および該重合体、スズ系触媒のほかにアミノ基置換アルコキシシラン類を添加すると、貯蔵安定性が改善されることが記載されている。
【０００５】
イミダゾールシラン化合物については、下記特許文献７の実施例に、特定のイミダゾールシラン化合物のメタノール溶液で銅箔の表面処理を行うと、加熱による銅箔の変色防止効果、防錆効果、エポキシ樹脂含浸クロスとの接着性向上効果が得られることが記載されている。
【特許文献１】特開平０３−０７２５２７号公報
【特許文献２】特開平０３−０４７８２５号公報
【特許文献３】特許第３１６１５４５号公報
【特許文献４】国際公開第００／５６８１８号パンフレット
【特許文献５】特公平５−４０７８２号公報
【特許文献６】特許第３３４６０４号公報（特開平１０−２４５４８２号公報）
【特許文献７】特開平５−１８６４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケイ素基が結合している重合体を含有する硬化性組成物にアミノシラン類を添加した場合、前記特許文献３〜５に記載されているように接着性は改善されるものの、硬化物が長期加熱された場合に、機械物性である弾性の低下が起こる場合がある。
本発明は前記事情に鑑みて、良好な接着性を有するとともに耐熱性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明の硬化性組成物は、ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケイ素基が結合しているオキシアルキレン重合体（Ｐ）、および
下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール基と「ケイ素原子に１以上のアルコキシ基が結合しているアルコキシ基含有反応性ケイ素基」を有するイミダゾールシラン化合物（Ａ）を含有することを特徴とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式（１）、（２）および（３）において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、ビニル基または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【００１０】
前記イミダゾールシラン化合物（Ａ）が、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、ビニル基又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１〜３を表し、ｍは１〜２を表す。Ｒ３が複数存在するとき互いに同じであってもよく異なっていてもよく、Ｒ４が複数存在するとき互いに同じであってもよく異なっていてもよい。）
【００１３】
前記オキシアルキレン重合体（Ｐ）が、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する水酸基含有重合体（ｐＰ）と、下記一般式（II）で表されるイソシアネート基含有化合物（Ｕ）をウレタン化反応させて得られる重合体（Ｐ１）であることが好ましい。
（Ｓｉ（−Ｘ２１）ａ（−Ｒ２１）３−ａ）−Ｑ２１−ＮＣＯ ・・・（II）
［式中、Ｘ２１は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ２１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｑ２１は炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ２１が複数存在するとき複数のＲ２１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ２１が複数存在するとき複数のＸ２１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
前記水酸基含有重合体（ｐＰ）の水酸基の総数に対する前記イソシアネート基含有化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）が０．８０〜１．１０であることが好ましい。
【００１４】
前記重合体（Ｐ）の数平均分子量が末端基１個あたり、１０００〜２００００が好ましく、３０００〜１００００がより好ましい。
前記オキシアルキレン重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、前記イミダゾールシラン化合物（Ａ）を０．１〜１０質量部含有することが好ましい。
さらに硬化触媒（Ｂ）を、前記オキシアルキレン重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の硬化性組成物によれば、良好な接着性を有するとともに耐熱性に優れた硬化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜オキシアルキレン重合体（Ｐ）＞
本発明で用いられるオキシアルキレン重合体（Ｐ）（以下、単に重合体（Ｐ）ということもある。）は、ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケイ素基が結合している重合体である。
オキシアルキレン重合体（Ｐ）におけるポリオキシアルキレン鎖は、炭素数２〜６のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが好ましい。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびヘキシレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのがより好ましい。プロピレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが特に好ましい。ポリオキシアルキレン鎖が２種以上のオキシアルキレンの重合単位からなる場合、２種以上のオキシアルキレンの重合単位の並び方は、ブロック状であってもよくランダム状であってもよい。
本発明の硬化性組成物は、１種の重合体（Ｐ）を含有してもよく、２種以上の重合体（Ｐ）を含有してもよい。
【００１７】
オキシアルキレン重合体（Ｐ）は、その側鎖又は末端における置換基に反応性ケイ素基を有する。末端における置換基として反応性ケイ素基を有することがより好ましい。
オキシアルキレン重合体（Ｐ）における反応性ケイ素基は、加水分解し、縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る基であり、下記一般式（III）で表される基が好ましい。
−Ｓｉ（−Ｘ２１）ａ（−Ｒ２１）３−ａ・・・（III）。
［式中、Ｘ２１は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ２１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ２１が複数存在するとき複数のＲ２１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ２１が複数存在するとき複数のＸ２１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００１８】
上式（III）におけるＸ２１は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、またはヘキシルオキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
上式（III）におけるＲ２１は、炭素数８以下のアルキル基、炭素数８以下のフルオロアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であることがより好ましい。
【００１９】
上式（III）で表される反応性ケイ素基として、上記ａが３であるものは硬化が速い点で好ましい。すなわち下記一般式（III−１）で表される基がより好ましい。
−Ｓｉ（−Ｘ２１）３ ・・・（III−１）。
上式（III−１）における３個のＸ２１は、その好ましい態様も含めて上式（III）におけるものと同義である。該（III−１）における３個のＸ２１は、同一の基であってもよく異なる基であってもよく、同一の基であるのが好ましい。
また上式（III）におけるａが２で、かつ上式（III）で表される反応性ケイ素基とウレタン結合との間にメチレン基が介在しているオキシアルキレン重合体（Ｐ）も、硬化が速い点で好ましい。
【００２０】
オキシアルキレン重合体（Ｐ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、末端基１個あたり、１０００〜２００００が好ましく、３０００〜１００００がより好ましい。
本発明における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフランを移動相として測定される標準ポリスチレンを基準として換算した数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、同様のＧＰＣで測定した質量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。
オキシアルキレン重合体（Ｐ）の末端基１個あたりのＭｎが２００００以下であると押し出し性が良好となり、例えば、硬化性組成物をシーラントや接着剤として使用する場合などに作業性が良好となる。一方、オキシアルキレン重合体（Ｐ）の末端基１個あたりのＭｎが１０００以上であると、組成物の硬化性が良好となる。
また、オキシアルキレン重合体（Ｐ）のＭｗ／Ｍｎは、３．０以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下が特に好ましい。
【００２１】
［重合体（Ｐ１）］
重合体（Ｐ）は、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する水酸基含有重合体（ｐＰ）、および下記一般式（II）で表されるイソシアネート基含有化合物（Ｕ）をウレタン化反応させて得られる重合体（Ｐ１）であることが好ましい。
（Ｓｉ（−Ｘ２１）ａ（−Ｒ２１）３−ａ）−Ｑ２１−ＮＣＯ ・・・（II）
［式中、Ｘ２１は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ２１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｑ２１は炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ２１が複数存在するとき複数のＲ２１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ２１が複数存在するとき複数のＸ２１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
上式（II）におけるＸ２１、Ｒ２１およびａは、その好ましい態様も含めて上式（III）におけるのと同義である。
上式（II）におけるＱ２１は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。
またイソシアネート基含有化合物（Ｕ）として、例えば１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシランなど、上式（II）におけるａが２で、かつＱ２１がメチレン基であるものも、硬化が速い重合体（Ｐ１）が得られる点で好ましい。
【００２２】
イソシアネート基含有化合物（Ｕ）の具体例としては、１−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートペンチルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートブチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートペンチルトリエトキシシラン、１−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、１−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００２３】
重合体（Ｐ１）の製造に用いられる水酸基含有重合体（ｐＰ）は、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する重合体であり、該水酸基含有重合体（ｐＰ）におけるポリオキシアルキレン鎖は、上述したオキシアルキレン重合体（Ｐ）におけるポリオキシアルキレン鎖と同様である。
【００２４】
水酸基含有重合体（ｐＰ）は、複合金属シアン化物錯体の存在下、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得た水酸基含有重合体（ｐＰ１）であることが好ましい。
複合金属シアン化物錯体は、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体が好ましい。有機配位子は、エーテル系配位子またはアルコール系配位子が好ましい。エーテル系配位子の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。アルコール系配位子の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが挙げられる。
複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートが特に好ましい。
【００２５】
活性水素原子を有する化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。活性水素原子を有する化合物は、活性水素原子を有する有機化合物が好ましく、水酸基またはアミノ基を有する化合物がより好ましく、水酸基の１〜４個を有する化合物が特に好ましい。
【００２６】
活性水素原子を有する有機化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類；ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンモノオール、ポリオキシエチレンジオール、およびポリオキシエチレントリオールからなる群から選ばれる、水酸基１個あたりの数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１５００の重合体状のアルコールが挙げられる。
【００２７】
活性水素原子を有する化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上の活性水素原子を有する化合物を用いる場合には、水酸基の２個を有する重合体状アルコールと、水酸基の３個を有する重合体状アルコールを用いるのが好ましい。
水酸基含有重合体（ｐＰ１）の、水酸基１個あたりの数平均分子量（Ｍｎ）は１０００〜２００００が好ましく、３０００〜１００００がより好ましい。
【００２８】
複合金属シアン化物錯体を触媒として得られた水酸基含有重合体（ｐＰ１）をイソシアネート基含有化合物（Ｕ）とのウレタン化反応に用いる場合、重合残渣として含まれる複合金属シアン化物錯体を精製除去した後にウレタン化反応させてもよく、該複合金属シアン化物錯体を精製除去することなくウレタン化反応させてもよい。複合金属シアン化物錯体は、開環重合の触媒として機能するだけでなく、ウレタン化反応の触媒としても機能すると考えられることから、水酸基含有重合体（ｐＰ１）に重合残渣として含まれる複合金属シアン化物を精製除去することなく、水酸基含有重重合体（ｐＰ１）とイソシアネート基含有化合物（Ｕ）をウレタン化反応させた場合には、ウレタン化反応が効率的に進行する効果がある。
【００２９】
水酸基含有重合体（ｐＰ）とイソシアネート基含有化合物（Ｕ）とのウレタン化反応において、使用される水酸基含有重合体（ｐＰ）の水酸基の総数に対する、イソシアネート基含有化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）は、０．８０〜１．１０が好ましく、０．８５〜１．００がより好ましい。
該「イソシアネート基／水酸基」の値が上記範囲内であると、得られるオキシアルキレン重合体（Ｐ１）の貯蔵安定性がより良好となる。その理由は、「イソシアネート基／水酸基」の値が上記範囲内であると、得られたオキシアルキレン重合体（Ｐ１）中に水酸基が残存しても、該水酸基とオキシアルキレン重合体（Ｐ１）中の反応性ケイ素基との架橋反応が抑制され、貯蔵中の増粘が抑えられるためと考えられる。また、ウレタン化反応における副反応（アロファネート化反応、イソシアヌレート化反応等。）が抑制され、該副反応による反応性ケイ素基の生成が生じ難く、貯蔵中の増粘が生じ難いと考えられる。
【００３０】
水酸基含有重合体（ｐＰ）とイソシアネート基含有化合物（Ｕ）とのウレタン化反応は、ウレタン化触媒の存在下に行ってもよい。ウレタン化触媒は、特に限定されず、有機スズ化合物（ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等。）、ビスマス化合物等の金属触媒、有機アミン等の塩基触媒が用いられる。反応温度は、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃が特に好ましい。また、ウレタン化反応は、不活性ガス（窒素ガスが好ましい。）雰囲気下に行うのが好ましい。
【００３１】
＜イミダゾールシラン化合物（Ａ）＞
本発明で用いられるイミダゾールシラン化合物（Ａ）は下式（Ｉ）で表されるイミダゾール基と「ケイ素原子に１以上のアルコキシ基が結合しているアルコキシ基含有反応性ケイ素基」を有している。イミダゾールシラン化合物（Ａ）を添加することにより、加熱による物性低下を抑えつつ、硬化性組成物の接着性を向上できる。
【００３２】
【化３】
【００３３】
式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。合成の容易性から水素、メチル基、エチル基、ウンデシル基、ヘプタデシル基等が好ましい。
式（Ｉ）において、Ｒ２は水素原子、ビニル基または炭素数１〜５のアルキル基を表す。合成の容易性から水素、メチル基、ビニル基等が好ましい。
【００３４】
イミダゾールシラン化合物（Ａ）におけるアルコキシ基含有反応性ケイ素基は、下記一般式（IV）で表される基であることが好ましい。
−Ｓｉ（−ＯＲ３）ｎ（−Ｒ４）３−ｎ・・・（IV）。
［式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ただし、（ＯＲ３）が複数存在するとき複数の（ＯＲ３）は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ４が複数存在するとき複数のＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。］
上式（IV）におけるＲ３、Ｒ４は、合成の容易性から、それぞれ独立にメチル基、エチル基が好ましい。ｎは２〜３が好ましい。
上式（IV）で表されるアルコキシ基含有反応性ケイ素基として、上記ｎが３であるものがより好ましい。すなわち下記一般式（IV−１）で表される基がより好ましい。
−Ｓｉ（−ＯＲ３）３ ・・・（IV−１）。
上式（IV−１）におけるＲ３は、その好ましい態様も含めて、上式（IV）におけるＲ３と同義である。上式（IV−１）における３個のＯＲ３は、同一であってもよく、異なっていてもよく、同一であるのが好ましい。
【００３５】
本発明の硬化性組成物中に共存するオキシアルキレン重合体（Ｐ）の反応性ケイ素基と、イミダゾールシラン化合物（Ａ）のアルコキシ基含有反応性ケイ素基とが、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００３６】
イミダゾールシラン化合物（Ａ）において、アルコキシ基含有反応性ケイ素基とイミダゾール基は２価の有機基を介して結合していることが好ましい。該２価の有機基としては、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は直鎖状が好ましい。
該２価の有機基は置換基を有してもよく、該２価の有機基中の第２級炭素に結合している水素原子の１以上が水酸基に置換されていることが好ましい。このような第２級炭素に結合している水酸基を、以下「２級水酸基」という。
イミダゾールシラン化合物（Ａ）は１個以上の２級水酸基を有することが、接着性をより向上できる点で好ましい。
イミダゾールシラン化合物（Ａ）が２級水酸基を有する場合、イミダゾールシラン化合物（Ａ）は、同一分子内に存在するアルコキシ基含有反応性ケイ素基のアルコキシ基と２級水酸基とが縮合反応して環を形成していてもよい。または、２分子のイミダゾールシラン化合物（Ａ）において、一方の分子内に存在するアルコキシ基含有反応性ケイ素基のアルコキシ基と、他方の分子内に存在する２級水酸基とが縮合反応して二量体を形成していてもよい。
【００３７】
イミダゾールシラン化合物（Ａ）は、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。これらのうち１種でもよく２種以上の混合物であってもよい。
【００３８】
【化４】
【００３９】
（式（１）、（２）および（３）において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、ビニル基又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１〜３を表し、ｍは１〜２を表す。Ｒ３が複数存在するとき互いに同じであってもよく異なっていてもよく、Ｒ４が複数存在するとき互いに同じであってもよく異なっていてもよい。）
上式（１）、（２）又は（３）におけるＲ１、Ｒ２は、その好ましい態様も含めて上式（Ｉ）におけるものとそれぞれ同義である。
上式（１）、（２）又は（３）におけるＲ３、Ｒ４およびｎは、その好ましい態様も含めて上式（IV）におけるものとそれぞれ同義である。
【００４０】
上式（１）、（２）又は（３）で表される化合物は、下記一般式（４）で表されるイミダゾール化合物と下記一般式（５）で表される３−グリシドキシプロピルシラン化合物とを、８０〜２００℃で反応させることにより製造することができる。
この反応によれば、上式（１）、（２）及び（３）で表される化合物が混合物の状態で得られる。これらの化合物は、溶解度の差を利用する方法、カラムクロマトグラフィー等の既知の手段により精製され、単離できる。
【００４１】
【化５】
【００４２】
イミダゾールシラン化合物（Ａ）は市販品からも入手できる。好ましい具体例としては、製品名：ＩＳ１０００、ＩＭ１０００、およびＩＡ１００Ａ（いずれも日鉱マテリアルズ社製）が挙げられる。これらはいずれもアルコキシ基含有反応性ケイ素基としてトリアルコキシシリル基を有する。これらのうちＩＳ１０００は２級水酸基を有する。ＩＡ１００ＡはＩＳ１０００の酢酸キャップ（アセチル化）品である。
【００４３】
本発明の硬化性組成物におけるイミダゾールシラン化合物（Ａ）の含有量は、オキシアルキレン重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜３．０質量部がより好ましい。イミダゾールシラン化合物（Ａ）の含有量が０．１質量部以上であると良好な接着性向上効果が得られ、１０質量部以下であると良好な機械物性が得られる。
【００４４】
＜硬化触媒（Ｂ）＞
本発明の硬化性組成物に硬化触媒（Ｂ）を含有させることが好ましい。硬化触媒（Ｂ）の具体例としては、有機スズ化合物、スズ以外の金属を含む有機金属化合物、金属有機アルコキシド、スズ以外の金属を含む錯体、有機アミン、その他の触媒が挙げられる。
【００４５】
有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２等の有機スズカルボン酸塩；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２Ｓ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＳ、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２等の硫黄原子を含む有機スズ化合物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ等の有機スズオキシド化合物；有機スズオキシドとエステル（エチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等。）を反応させて得た反応生成物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ｅｔａｃ）、ビスアセチルアセトナートスズ等の有機スズ化合物のキレート；有機スズ化合物のキレートとアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等。）を反応させて得た反応生成物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２(ＣＨ３ＣＯＯ)ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２(ＣＨ３Ｏ)ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２等の−ＳｎＯＳｎ−結合を有する有機スズ化合物；２−エチルヘキサン酸スズ、ｎ−オクチル酸スズ，ナフテン酸スズ，ステアリン酸スズ等の２価スズカルボン酸塩が挙げられる。ただし、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を、ｅｔａｃはエチルアセトアセテート配位子を示す（以下同様。）。
【００４６】
スズ以外の金属を含む有機金属化合物の具体例としては、カルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、ビスマストリス−２−エチルヘキソエートなどのカルボン酸ビスマス、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、カルボン酸ニッケルが挙げられる。
【００４７】
有機金属アルコキシドの具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ（２−エチルへキシルチタネート）等のチタンアルコキシド；アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコキシド；ジルコニウム−ｎ−プロピレート、ジルコニウム−ｎ−ブチレート等のジルコニウムアルコキシド；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等のチタンアルコキシドが挙げられる。
【００４８】
スズ以外の金属を含む錯体の具体例としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート等のジルコニウムキレートが挙げられる。
【００４９】
有機アミンの具体例としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン；トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン；ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン類；メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；エポキシ樹脂の硬化に用いられる各種変性アミンが挙げられる。
【００５０】
その他の触媒の具体例としては、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸が挙げられる。
【００５１】
硬化触媒は、硬化性の観点からは、有機スズ化合物であるのが好ましい。速硬化性の観点からは、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２、または（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２であるのが特に好ましい。また、硬化性組成物としての貯蔵安定性の観点から、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、が好ましい。
【００５２】
また、硬化触媒を適宜選択して硬化性組成物の硬化速度を制御することも可能である。たとえば、硬化触媒として活性の低い触媒を選択することにより、本発明の硬化性組成物の硬化速度を遅くすることも可能である。
活性の低い触媒の具体例としては、特定の、配位子中に硫黄原子を含む有機スズ化合物（クロンプトン社製商品名ＵＬ−２９、日東化成社製商品名ネオスタンＵ−８６０等。）が挙げられる。
【００５３】
本発明の硬化性組成物は、硬化触媒の１種を含んでいてもよく、硬化触媒の２種以上を含んでいてもよい。硬化触媒の２種以上を含む場合、本発明の硬化性組成物は、硬化性に優れることから、有機スズ化合物と有機アミンを含むのが好ましい。
【００５４】
本発明の硬化性組成物に硬化触媒（Ｂ）を添加する場合、オキシアルキレン重合体（Ｐ）の１００質量部に対する硬化触媒（Ｂ）の含有量が０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５．０質量部がより好ましい。硬化触媒（Ｂ）の含有量が上記の範囲であれば、硬化性、機械物性の両面で優れた性能を発現することができる。
【００５５】
＜その他の成分＞
硬化性組成物は、上記重合体（Ｐ）、イミダゾールシラン化合物（Ａ）および硬化触媒（Ｂ）の他に、必要に応じて、以下に説明する充填剤、可塑剤、脱水剤、チキソ性付与剤、老化防止剤を含有していてもよい。また、イミダゾールシラン化合物（Ａ）以外に接着性付与剤を含有してもよい。
更に、表面改質剤、溶剤、フェノキシトリメチルシランなど加水分解によりトリメチルシラノールを発生する化合物などのモジュラス調整剤、桐油などの空気によって硬化する化合物、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの光によって硬化する化合物、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を含有していてもよい。顔料の使用は、着色のみならず耐候性の向上という目的でも効果的である。また、公知の難燃剤や防かび剤などを硬化性組成物に添加するともできる。塗料用途に使用されている艶消し剤を添加することも可能である。硬化性組成物は、これらに限らず、必要に応じて他の添加剤を含有していてもよい。
【００５６】
（充填剤）
充填剤の具体例としては、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム；フュームドシリカ；沈降性シリカ；表面シリコーン処理シリカ微粉体；無水ケイ酸；含水ケイ酸；カーボンブラック；炭酸マグネシウム；ケイソウ土；焼成クレー；クレー；タルク；酸化チタン；ベントナイト；酸化第二鉄；酸化亜鉛；活性亜鉛華；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等の無機質の中空体；フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン−アクリル樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系樹脂バルーン、ポリアクリロニトリルバルーン等の有機樹脂中空体；樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤；ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
これらの中でも、炭酸カルシウムが好ましく、重質炭酸カルシウム及び膠質炭酸カルシウムを併用することが特に好ましい。
また、硬化性組成物およびその硬化物を軽量化することができる点からは、充填剤として中空体を用いることが好ましい。また、中空体を用いることにより、組成物の糸引き性を改善して作業性を向上させることができる。中空体は単独で用いてもよいが、炭酸カルシウム等のその他の充填剤と組み合わせて用いてもよい。
充填剤を添加する場合の添加量は、オキシアルキレン重合体（Ｐ）１００質量部に対して１０００質量部以下が好ましく、５０〜２５０質量部がより好ましい。
【００５８】
（可塑剤）
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸イソノニル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールとを反応させてなるポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体、例えばポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキルエーテルで封止したようなポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤が挙げられる。これら可塑剤は、例えば、フタル酸エステルとエポキシ可塑剤等の異なる種類の２種以上の併用も可能である。
可塑剤を添加する場合の添加量は、オキシアルキレン重合体（Ｐ）１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。
【００５９】
（脱水剤）
硬化性組成物は、貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加することできる。脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランがコスト及び効果の点から特に好ましい。特に、硬化性組成物が、硬化触媒を含有した状態で防湿容器に充填された１液配合タイプとして知られる製品として取り扱われる場合、この脱水剤を用いることが有効である。
脱水剤を添加する場合の添加量は、オキシアルキレン重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましい。
【００６０】
（チキソ性付与剤）
チキソ性付与剤を含有することにより、硬化性組成物の垂れ性が改善される。このチキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸アミド等が挙げられ、これらの任意の量が使用される。
【００６１】
（老化防止剤）
老化防止剤として、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が適宜用いることができる。具体的には、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物を老化防止剤として適宜使用できる。特に、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤から２つ又はすべてを組み合わせて使用することが、それぞれの特徴を生かして全体として効果できるため、好ましい。具体的には、３級は２級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系および又はホスファイト系酸化防止剤を組み合わせることが好ましい。
【００６２】
（接着性付与剤）
接着性付与剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン、エポキシ基を有するシラン、カルボキシル基を有するシラン等の有機シランカップリング剤；イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）プロピルトリメトキシチタネート、３−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤；エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６３】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランの具体例としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
【００６４】
エポキシ基を有するシランの具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００６５】
カルボキシル基含有シラン類の具体例としては、２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００６６】
また、２種以上のシランカップリング剤を反応させて得た反応物を用いてもよい。該反応物としては、アミノ基を有するシランとエポキシ基を有するシランを反応させて得た反応物、アミノ基を有するシランと（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランを反応させて得た反応物、エポキシ基を有するシランとメルカプト基を有するシランを反応させて得た反応物、異なるメルカプト基を有するシランの反応物が挙げられる。
【００６７】
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、多価アルコール（グリセリン等。）のグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、不飽和重合体（石油樹脂等。）エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６８】
硬化性組成物に、イミダゾールシラン化合物（Ａ）とは別に接着性付与剤を添加する場合、その添加量はオキシアルキレン重合体（Ｐ）の１００質量部に対して０超〜１０質量部であることが好ましく、０超〜５．０質量部がより好ましい。
【００６９】
本発明によれば、ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケイ素基が結合している重合体（Ｐ）を含有する硬化性組成物に、イミダゾールシラン化合物（Ａ）を含有させることにより、その理由は明らかではないが、加熱による物性低下を防止しつつ、優れた接着性を達成できる。
本発明者等の知見によれば、従来の接着性付与剤であるアミノシラン類を用いると、良好な接着性は得られるものの、硬化物において加熱による物性低下が生じ易い。かかる加熱による物性低下は、特に硬化触媒としてスズ系触媒を用いる場合、または重合体（Ｐ）の反応性ケイ素基においてケイ素原子に３個のアルコキシ基が結合している場合に顕著である。
これに対して本発明の硬化性組成物にあっては、イミダゾールシラン化合物（Ａ）を含有させたことにより、重合体（Ｐ）の反応性ケイ素基においてケイ素原子に３個のアルコキシ基が結合しており、かつ硬化触媒としてスズ系触媒を用いた場合であっても、良好な接着性と優れた耐熱性を両立できる。
本発明におけるイミダゾールシラン化合物（Ａ）の作用機構は不明であるが、イミダゾールシラン中のイミダゾール環の窒素原子とアルコキシシリル基が、被着体界面や硬化配合物に対し強く相互作用するため接着性が向上するものと考えられる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[調製例１] オキシアルキレン重合体（Ｐ）の調製
撹拌機付きステンレス製１００００ｍｌの耐圧反応器内に、開始剤としてポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ＝１０００）の３００ｇと、グライムを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の１０００ｍｇ（金属量として８．０ｍｇ）投入した。反応器を窒素置換後、１４０℃に昇温し、プロピレンオキシドの５０ｇを反応器内に供給して反応させた。反応器内の圧力が低下した後、プロピレンオキシドの４５００ｇを約８０ｇ／ｈｒの速度で反応器内に供給した。６時間２０分かけてプロピレンオキシドの供給を終了し、さらに１時間撹拌を続けた。その間、反応器の内温を１４０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ち反応を進行させた。この反応によって得られたポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１６０００であった。
【００７１】
次いで、上記で得られたポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ａ）の２０００ｇを３０００ｍｌの耐圧反応器内に投入し、１１０℃に加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後５０℃まで降温し、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの８５．７ｇを投入し、８０℃に加温し８時間反応させ、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、オキシアルキレン重合体（Ｐ−Ａ）を得た。得られたオキシアルキレン重合体（Ｐ−Ａ）のＭｎは１７０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。
【００７２】
[調製例２] オキシアルキレン重合体（Ｐ）の調製
前記調製例１において、開始剤の使用量を５００ｇに変更し、触媒をｔｅｒｔ−ブチルアルコールを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の２５０ｍｇ（金属量として２．０ｍｇ）に変更した他は調製例１と同様にして、Ｍｎが１００００のポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ｂ）を得た。
次いで、上記で得られたポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ｂ）を用い、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの添加量を８６．４ｇに変更したほかは調製例１と同様にしてオキシアルキレン重合体（Ｐ−Ｂ）を得た。得られたオキシアルキレン重合体（Ｐ−Ｂ）のＭｎは１２０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。
【００７３】
［実施例］
上記調整例で得たオキシアルキレン重合体（Ｐ−Ａ）、（Ｐ−Ｂ）および市販の成分を用い、表１に示す配合で硬化性組成物を調製し、特性を評価した。表１における配合割合の単位は「質量部」である。
（実施例１）
調製例１で得られたオキシアルキレン重合体（Ｐ−Ａ）の１００質量部に対し、充填材として表面処理炭酸カルシウム（白石工業社製、製品名：白艶華ＣＣＲ）の７５質量部と、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、製品名：ホワイトンＳＢ）の７５質量部、可塑剤としてフタル酸ビス−２−エチルヘキシルの４０質量部、およびチキソ性付与剤として水添ひまし油（楠本化成社製、製品名：ディスパロン６５００）の３質量部を加えて、遊星式撹拌器（クラボウ社製）で撹拌した。混合物の温度を室温まで下げ、３本ロールで更に均一な混合物とした。
この後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（信越化学社製、製品名：ＫＢＭ−１００３）の３質量部、および接着性付与剤として３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、製品名：ＫＢＭ−４０３）の１質量部を加えて撹拌した後、イミダゾールシラン化合物（Ａ）としてＩＳ１０００（製品名、日鉱マテリアルズ社製、）の１質量部を添加して撹拌した。この後、硬化触媒としてジブチルスズジラウレートの１質量部加えて撹拌し、硬化性組成物を得た。
【００７４】
（実施例２〜５）
オキシアルキレン重合体およびイミダゾールシラン化合物（Ａ）を、表１に示すとおりに変更したほかは実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
イミダゾールシラン化合物（製品名：ＩＭ１００００およびＩＡ１００Ａ）はいずれも日鉱マテリアルズ社製である。
【００７５】
（比較例１、２）
実施例１、２において、イミダゾールシラン化合物（Ａ）を用いず、その代わりにアミノシラン類（Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製、製品名：ＫＢＭ６０３）を用いたほかは実施例１、２とそれぞれ同様にして硬化性組成物を得た。
（比較例３、４）
実施例１、２において、本発明におけるイミダゾールシラン化合物（Ａ）を用いないほかは実施例１、２とそれぞれ同様にして硬化性組成物を得た。
（比較例５、６）
実施例１において、イミダゾールシラン化合物（Ａ）を用いず、その代わりにアクリルシラン（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製、製品名：ＫＢＭ５０３）、イソシアネートシラン（３−プロピルトリメトキシシリルイソシアネート、ＧＥ東芝シリコーン社製、製品名：ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ｙ５１８７）を用いたほかは実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００７６】
［評価］
実施例１〜５および比較例１〜６で得られた硬化性組成物を厚さ約２ｍｍのシート状とし、２３℃、湿度５０％にて７日間硬化養生した。この後、５０℃、湿度６５％にて７日間養生し、養生装置から各試験体を取り出した。この試験体を２３℃、湿度５０％の条件下に１日放置した後、得られた硬化物について後述のダンベル試験を行い、初期養生における測定値を得た。
一方、前記と同様にして５０℃、湿度６５％にて７日間養生した後、養生装置から取り出さず、さらに９０℃で１週間養生して養生装置から各試験体を取り出した。この試験体を２３℃、湿度５０％の条件下に１日放置した後、得られた硬化物について後述のダンベル試験を行い、耐熱養生における測定値を得た。測定結果を表１に示す。
【００７７】
（ダンベル試験）
シート状の硬化物を３号ダンベルの形状に打抜いたサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠する方法で引張試験を行った。測定は引張速度５００ｍｍ／分で行い、５０％引張時の応力（表には「Ｍ５０」と記載する。単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大伸び（単位：％）および最大引張応力（表には「Ｔｍａｘ」と記載する。単位：Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
【００７８】
（接着性評価）
被着体との接着性を確認するため、実施例１〜５および比較例１〜６で得られた硬化性組成物を用い、ＪＩＳ Ａ５７５８に準拠する方法でＨ型試験体を作成した。被着体としては、表面陽極酸化アルミニウムを用いた。サンプル２個についてＨ型試験体の引張測定を行い、硬化物の破壊形態を目視にて観察した。界面剥離が生じず、硬化物の破断が生じたサンプルの数から、凝集破壊率を求めた。この凝集破壊率が高いほど、引張りによる硬化物の切断（破壊）が発生しており、被着体との接着性が良好であることを意味する。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１の結果より、イミダゾールシラン化合物（Ａ）を含有する実施例１〜５の硬化性組成物の硬化物は、Ｍ５０の測定値が、初期養生と耐熱養生とでほぼ同じであることから、長期加熱前後で弾性が良好に維持されていることがわかる。接着性評価も良好であった。
これに対して、イミダゾールシラン化合物（Ａ）に代えてアミノシラン類を用いた比較例１、２では、接着性は良好であったものの、Ｍ５０の測定値が、初期養生と比べて耐熱養生で顕著に低下しており、長期加熱により弾性が劣化したことがわかる。
イミダゾールシラン化合物（Ａ）およびアミノシラン類のいずれも添加しなかった比較例３、４では、硬化物と被着体との接着性が悪かった。
イミダゾールシラン化合物（Ａ）に代えて、一般的な接着性付与剤として知られているアクリルシランまたはイソシアネートシランを用いた比較例５、６では、耐熱性はほぼ良好であったものの、硬化物と被着体との接着性が悪く、本発明にかかる硬化性組成物においては接着性向上効果が得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケイ素基が結合しているオキシアルキレン重合体を硬化成分として含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレン鎖の末端に反応性ケイ素基を有する重合体（変成シリコーンポリマーともいう。）を含有する硬化性組成物は、湿分硬化してゴム弾性に優れた硬化物を形成する。そのため、該硬化性組成物は、接着剤、コーティング剤、シーリング材として広く使用されている。（特許文献１参照。）。
特に、前記反応性ケイ素基としてトリアルコキシシリル基を用いた硬化性組成物は、硬化速度が速く、かつ架橋密度が高いため速硬化性の接着剤、コーティング剤、シーリング材として有用である（特許文献２参照。）。
【０００３】
シーリング材、接着剤などに用いられる硬化性組成物において、接着性を改善するために、硬化触媒とともに、接着性付与剤を添加することが知られており、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する硬化性組成物に好適な接着性付与剤として、アミノ基置換アルコキシシラン類（以下「アミノシラン類」という。）が知られている（例えば、下記特許文献３〜５）。
【０００４】
下記特許文献６には、ポリオキシアルキレン鎖端にウレタン結合を介してトリアルコキシシリル基が結合している重合体に、ジブチルスズラウレート等のスズ系触媒を配合すると貯蔵安定性が損なわれて粘度が顕著に増大すること、および該重合体、スズ系触媒のほかにアミノ基置換アルコキシシラン類を添加すると、貯蔵安定性が改善されることが記載されている。
【０００５】
イミダゾールシラン化合物については、下記特許文献７の実施例に、特定のイミダゾールシラン化合物のメタノール溶液で銅箔の表面処理を行うと、加熱による銅箔の変色防止効果、防錆効果、エポキシ樹脂含浸クロスとの接着性向上効果が得られることが記載されている。
【特許文献１】特開平０３−０７２５２７号公報
【特許文献２】特開平０３−０４７８２５号公報
【特許文献３】特許第３１６１５４５号公報
【特許文献４】国際公開第００／５６８１８号パンフレット
【特許文献５】特公平５−４０７８２号公報
【特許文献６】特許第３３４６０４号公報（特開平１０−２４５４８２号公報）
【特許文献７】特開平５−１８６４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケイ素基が結合している重合体を含有する硬化性組成物にアミノシラン類を添加した場合、前記特許文献３〜５に記載されているように接着性は改善されるものの、硬化物が長期加熱された場合に、機械物性である弾性の低下が起こる場合がある。
本発明は前記事情に鑑みて、良好な接着性を有するとともに耐熱性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明の硬化性組成物は、ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケイ素基が結合しているオキシアルキレン重合体（Ｐ）、および
下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール基と「ケイ素原子に１以上のアルコキシ基が結合しているアルコキシ基含有反応性ケイ素基」を有するイミダゾールシラン化合物（Ａ）を含有することを特徴とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式（１）、（２）および（３）において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、ビニル基または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【００１０】
前記イミダゾールシラン化合物（Ａ）が、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、ビニル基又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１〜３を表し、ｍは１〜２を表す。Ｒ３が複数存在するとき互いに同じであってもよく異なっていてもよく、Ｒ４が複数存在するとき互いに同じであってもよく異なっていてもよい。）
【００１３】
前記オキシアルキレン重合体（Ｐ）が、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する水酸基含有重合体（ｐＰ）と、下記一般式（II）で表されるイソシアネート基含有化合物（Ｕ）をウレタン化反応させて得られる重合体（Ｐ１）であることが好ましい。
（Ｓｉ（−Ｘ２１）ａ（−Ｒ２１）３−ａ）−Ｑ２１−ＮＣＯ ・・・（II）
［式中、Ｘ２１は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ２１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｑ２１は炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ２１が複数存在するとき複数のＲ２１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ２１が複数存在するとき複数のＸ２１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
前記水酸基含有重合体（ｐＰ）の水酸基の総数に対する前記イソシアネート基含有化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）が０．８０〜１．１０であることが好ましい。
【００１４】
前記重合体（Ｐ）の数平均分子量が末端基１個あたり、１０００〜２００００が好ましく、３０００〜１００００がより好ましい。
前記オキシアルキレン重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、前記イミダゾールシラン化合物（Ａ）を０．１〜１０質量部含有することが好ましい。
さらに硬化触媒（Ｂ）を、前記オキシアルキレン重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の硬化性組成物によれば、良好な接着性を有するとともに耐熱性に優れた硬化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜オキシアルキレン重合体（Ｐ）＞
本発明で用いられるオキシアルキレン重合体（Ｐ）（以下、単に重合体（Ｐ）ということもある。）は、ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケイ素基が結合している重合体である。
オキシアルキレン重合体（Ｐ）におけるポリオキシアルキレン鎖は、炭素数２〜６のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが好ましい。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびヘキシレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのがより好ましい。プロピレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが特に好ましい。ポリオキシアルキレン鎖が２種以上のオキシアルキレンの重合単位からなる場合、２種以上のオキシアルキレンの重合単位の並び方は、ブロック状であってもよくランダム状であってもよい。
本発明の硬化性組成物は、１種の重合体（Ｐ）を含有してもよく、２種以上の重合体（Ｐ）を含有してもよい。
【００１７】
オキシアルキレン重合体（Ｐ）は、その側鎖又は末端における置換基に反応性ケイ素基を有する。末端における置換基として反応性ケイ素基を有することがより好ましい。
オキシアルキレン重合体（Ｐ）における反応性ケイ素基は、加水分解し、縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る基であり、下記一般式（III）で表される基が好ましい。
−Ｓｉ（−Ｘ２１）ａ（−Ｒ２１）３−ａ・・・（III）。
［式中、Ｘ２１は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ２１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ２１が複数存在するとき複数のＲ２１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ２１が複数存在するとき複数のＸ２１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００１８】
上式（III）におけるＸ２１は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、またはヘキシルオキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
上式（III）におけるＲ２１は、炭素数８以下のアルキル基、炭素数８以下のフルオロアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であることがより好ましい。
【００１９】
上式（III）で表される反応性ケイ素基として、上記ａが３であるものは硬化が速い点で好ましい。すなわち下記一般式（III−１）で表される基がより好ましい。
−Ｓｉ（−Ｘ２１）３ ・・・（III−１）。
上式（III−１）における３個のＸ２１は、その好ましい態様も含めて上式（III）におけるものと同義である。該（III−１）における３個のＸ２１は、同一の基であってもよく異なる基であってもよく、同一の基であるのが好ましい。
また上式（III）におけるａが２で、かつ上式（III）で表される反応性ケイ素基とウレタン結合との間にメチレン基が介在しているオキシアルキレン重合体（Ｐ）も、硬化が速い点で好ましい。
【００２０】
オキシアルキレン重合体（Ｐ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、末端基１個あたり、１０００〜２００００が好ましく、３０００〜１００００がより好ましい。
本発明における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフランを移動相として測定される標準ポリスチレンを基準として換算した数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、同様のＧＰＣで測定した質量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。
オキシアルキレン重合体（Ｐ）の末端基１個あたりのＭｎが２００００以下であると押し出し性が良好となり、例えば、硬化性組成物をシーラントや接着剤として使用する場合などに作業性が良好となる。一方、オキシアルキレン重合体（Ｐ）の末端基１個あたりのＭｎが１０００以上であると、組成物の硬化性が良好となる。
また、オキシアルキレン重合体（Ｐ）のＭｗ／Ｍｎは、３．０以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下が特に好ましい。
【００２１】
［重合体（Ｐ１）］
重合体（Ｐ）は、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する水酸基含有重合体（ｐＰ）、および下記一般式（II）で表されるイソシアネート基含有化合物（Ｕ）をウレタン化反応させて得られる重合体（Ｐ１）であることが好ましい。
（Ｓｉ（−Ｘ２１）ａ（−Ｒ２１）３−ａ）−Ｑ２１−ＮＣＯ ・・・（II）
［式中、Ｘ２１は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ２１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｑ２１は炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ２１が複数存在するとき複数のＲ２１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ２１が複数存在するとき複数のＸ２１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
上式（II）におけるＸ２１、Ｒ２１およびａは、その好ましい態様も含めて上式（III）におけるのと同義である。
上式（II）におけるＱ２１は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。
またイソシアネート基含有化合物（Ｕ）として、例えば１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシランなど、上式（II）におけるａが２で、かつＱ２１がメチレン基であるものも、硬化が速い重合体（Ｐ１）が得られる点で好ましい。
【００２２】
イソシアネート基含有化合物（Ｕ）の具体例としては、１−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートペンチルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートブチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートペンチルトリエトキシシラン、１−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、１−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００２３】
重合体（Ｐ１）の製造に用いられる水酸基含有重合体（ｐＰ）は、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する重合体であり、該水酸基含有重合体（ｐＰ）におけるポリオキシアルキレン鎖は、上述したオキシアルキレン重合体（Ｐ）におけるポリオキシアルキレン鎖と同様である。
【００２４】
水酸基含有重合体（ｐＰ）は、複合金属シアン化物錯体の存在下、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得た水酸基含有重合体（ｐＰ１）であることが好ましい。
複合金属シアン化物錯体は、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体が好ましい。有機配位子は、エーテル系配位子またはアルコール系配位子が好ましい。エーテル系配位子の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。アルコール系配位子の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが挙げられる。
複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートが特に好ましい。
【００２５】
活性水素原子を有する化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。活性水素原子を有する化合物は、活性水素原子を有する有機化合物が好ましく、水酸基またはアミノ基を有する化合物がより好ましく、水酸基の１〜４個を有する化合物が特に好ましい。
【００２６】
活性水素原子を有する有機化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類；ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンモノオール、ポリオキシエチレンジオール、およびポリオキシエチレントリオールからなる群から選ばれる、水酸基１個あたりの数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１５００の重合体状のアルコールが挙げられる。
【００２７】
活性水素原子を有する化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上の活性水素原子を有する化合物を用いる場合には、水酸基の２個を有する重合体状アルコールと、水酸基の３個を有する重合体状アルコールを用いるのが好ましい。
水酸基含有重合体（ｐＰ１）の、水酸基１個あたりの数平均分子量（Ｍｎ）は１０００〜２００００が好ましく、３０００〜１００００がより好ましい。
【００２８】
複合金属シアン化物錯体を触媒として得られた水酸基含有重合体（ｐＰ１）をイソシアネート基含有化合物（Ｕ）とのウレタン化反応に用いる場合、重合残渣として含まれる複合金属シアン化物錯体を精製除去した後にウレタン化反応させてもよく、該複合金属シアン化物錯体を精製除去することなくウレタン化反応させてもよい。複合金属シアン化物錯体は、開環重合の触媒として機能するだけでなく、ウレタン化反応の触媒としても機能すると考えられることから、水酸基含有重合体（ｐＰ１）に重合残渣として含まれる複合金属シアン化物を精製除去することなく、水酸基含有重重合体（ｐＰ１）とイソシアネート基含有化合物（Ｕ）をウレタン化反応させた場合には、ウレタン化反応が効率的に進行する効果がある。
【００２９】
水酸基含有重合体（ｐＰ）とイソシアネート基含有化合物（Ｕ）とのウレタン化反応において、使用される水酸基含有重合体（ｐＰ）の水酸基の総数に対する、イソシアネート基含有化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）は、０．８０〜１．１０が好ましく、０．８５〜１．００がより好ましい。
該「イソシアネート基／水酸基」の値が上記範囲内であると、得られるオキシアルキレン重合体（Ｐ１）の貯蔵安定性がより良好となる。その理由は、「イソシアネート基／水酸基」の値が上記範囲内であると、得られたオキシアルキレン重合体（Ｐ１）中に水酸基が残存しても、該水酸基とオキシアルキレン重合体（Ｐ１）中の反応性ケイ素基との架橋反応が抑制され、貯蔵中の増粘が抑えられるためと考えられる。また、ウレタン化反応における副反応（アロファネート化反応、イソシアヌレート化反応等。）が抑制され、該副反応による反応性ケイ素基の生成が生じ難く、貯蔵中の増粘が生じ難いと考えられる。
【００３０】
水酸基含有重合体（ｐＰ）とイソシアネート基含有化合物（Ｕ）とのウレタン化反応は、ウレタン化触媒の存在下に行ってもよい。ウレタン化触媒は、特に限定されず、有機スズ化合物（ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等。）、ビスマス化合物等の金属触媒、有機アミン等の塩基触媒が用いられる。反応温度は、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃が特に好ましい。また、ウレタン化反応は、不活性ガス（窒素ガスが好ましい。）雰囲気下に行うのが好ましい。
【００３１】
＜イミダゾールシラン化合物（Ａ）＞
本発明で用いられるイミダゾールシラン化合物（Ａ）は下式（Ｉ）で表されるイミダゾール基と「ケイ素原子に１以上のアルコキシ基が結合しているアルコキシ基含有反応性ケイ素基」を有している。イミダゾールシラン化合物（Ａ）を添加することにより、加熱による物性低下を抑えつつ、硬化性組成物の接着性を向上できる。
【００３２】
【化３】
【００３３】
式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。合成の容易性から水素、メチル基、エチル基、ウンデシル基、ヘプタデシル基等が好ましい。
式（Ｉ）において、Ｒ２は水素原子、ビニル基または炭素数１〜５のアルキル基を表す。合成の容易性から水素、メチル基、ビニル基等が好ましい。
【００３４】
イミダゾールシラン化合物（Ａ）におけるアルコキシ基含有反応性ケイ素基は、下記一般式（IV）で表される基であることが好ましい。
−Ｓｉ（−ＯＲ３）ｎ（−Ｒ４）３−ｎ・・・（IV）。
［式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ただし、（ＯＲ３）が複数存在するとき複数の（ＯＲ３）は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ４が複数存在するとき複数のＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。］
上式（IV）におけるＲ３、Ｒ４は、合成の容易性から、それぞれ独立にメチル基、エチル基が好ましい。ｎは２〜３が好ましい。
上式（IV）で表されるアルコキシ基含有反応性ケイ素基として、上記ｎが３であるものがより好ましい。すなわち下記一般式（IV−１）で表される基がより好ましい。
−Ｓｉ（−ＯＲ３）３ ・・・（IV−１）。
上式（IV−１）におけるＲ３は、その好ましい態様も含めて、上式（IV）におけるＲ３と同義である。上式（IV−１）における３個のＯＲ３は、同一であってもよく、異なっていてもよく、同一であるのが好ましい。
【００３５】
本発明の硬化性組成物中に共存するオキシアルキレン重合体（Ｐ）の反応性ケイ素基と、イミダゾールシラン化合物（Ａ）のアルコキシ基含有反応性ケイ素基とが、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００３６】
イミダゾールシラン化合物（Ａ）において、アルコキシ基含有反応性ケイ素基とイミダゾール基は２価の有機基を介して結合していることが好ましい。該２価の有機基としては、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は直鎖状が好ましい。
該２価の有機基は置換基を有してもよく、該２価の有機基中の第２級炭素に結合している水素原子の１以上が水酸基に置換されていることが好ましい。このような第２級炭素に結合している水酸基を、以下「２級水酸基」という。
イミダゾールシラン化合物（Ａ）は１個以上の２級水酸基を有することが、接着性をより向上できる点で好ましい。
イミダゾールシラン化合物（Ａ）が２級水酸基を有する場合、イミダゾールシラン化合物（Ａ）は、同一分子内に存在するアルコキシ基含有反応性ケイ素基のアルコキシ基と２級水酸基とが縮合反応して環を形成していてもよい。または、２分子のイミダゾールシラン化合物（Ａ）において、一方の分子内に存在するアルコキシ基含有反応性ケイ素基のアルコキシ基と、他方の分子内に存在する２級水酸基とが縮合反応して二量体を形成していてもよい。
【００３７】
イミダゾールシラン化合物（Ａ）は、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。これらのうち１種でもよく２種以上の混合物であってもよい。
【００３８】
【化４】
【００３９】
（式（１）、（２）および（３）において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、ビニル基又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１〜３を表し、ｍは１〜２を表す。Ｒ３が複数存在するとき互いに同じであってもよく異なっていてもよく、Ｒ４が複数存在するとき互いに同じであってもよく異なっていてもよい。）
上式（１）、（２）又は（３）におけるＲ１、Ｒ２は、その好ましい態様も含めて上式（Ｉ）におけるものとそれぞれ同義である。
上式（１）、（２）又は（３）におけるＲ３、Ｒ４およびｎは、その好ましい態様も含めて上式（IV）におけるものとそれぞれ同義である。
【００４０】
上式（１）、（２）又は（３）で表される化合物は、下記一般式（４）で表されるイミダゾール化合物と下記一般式（５）で表される３−グリシドキシプロピルシラン化合物とを、８０〜２００℃で反応させることにより製造することができる。
この反応によれば、上式（１）、（２）及び（３）で表される化合物が混合物の状態で得られる。これらの化合物は、溶解度の差を利用する方法、カラムクロマトグラフィー等の既知の手段により精製され、単離できる。
【００４１】
【化５】
【００４２】
イミダゾールシラン化合物（Ａ）は市販品からも入手できる。好ましい具体例としては、製品名：ＩＳ１０００、ＩＭ１０００、およびＩＡ１００Ａ（いずれも日鉱マテリアルズ社製）が挙げられる。これらはいずれもアルコキシ基含有反応性ケイ素基としてトリアルコキシシリル基を有する。これらのうちＩＳ１０００は２級水酸基を有する。ＩＡ１００ＡはＩＳ１０００の酢酸キャップ（アセチル化）品である。
【００４３】
本発明の硬化性組成物におけるイミダゾールシラン化合物（Ａ）の含有量は、オキシアルキレン重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜３．０質量部がより好ましい。イミダゾールシラン化合物（Ａ）の含有量が０．１質量部以上であると良好な接着性向上効果が得られ、１０質量部以下であると良好な機械物性が得られる。
【００４４】
＜硬化触媒（Ｂ）＞
本発明の硬化性組成物に硬化触媒（Ｂ）を含有させることが好ましい。硬化触媒（Ｂ）の具体例としては、有機スズ化合物、スズ以外の金属を含む有機金属化合物、金属有機アルコキシド、スズ以外の金属を含む錯体、有機アミン、その他の触媒が挙げられる。
【００４５】
有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２等の有機スズカルボン酸塩；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２Ｓ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＳ、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２等の硫黄原子を含む有機スズ化合物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ等の有機スズオキシド化合物；有機スズオキシドとエステル（エチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等。）を反応させて得た反応生成物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ｅｔａｃ）、ビスアセチルアセトナートスズ等の有機スズ化合物のキレート；有機スズ化合物のキレートとアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等。）を反応させて得た反応生成物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２(ＣＨ３ＣＯＯ)ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２(ＣＨ３Ｏ)ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２等の−ＳｎＯＳｎ−結合を有する有機スズ化合物；２−エチルヘキサン酸スズ、ｎ−オクチル酸スズ，ナフテン酸スズ，ステアリン酸スズ等の２価スズカルボン酸塩が挙げられる。ただし、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を、ｅｔａｃはエチルアセトアセテート配位子を示す（以下同様。）。
【００４６】
スズ以外の金属を含む有機金属化合物の具体例としては、カルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、ビスマストリス−２−エチルヘキソエートなどのカルボン酸ビスマス、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、カルボン酸ニッケルが挙げられる。
【００４７】
有機金属アルコキシドの具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ（２−エチルへキシルチタネート）等のチタンアルコキシド；アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコキシド；ジルコニウム−ｎ−プロピレート、ジルコニウム−ｎ−ブチレート等のジルコニウムアルコキシド；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等のチタンアルコキシドが挙げられる。
【００４８】
スズ以外の金属を含む錯体の具体例としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート等のジルコニウムキレートが挙げられる。
【００４９】
有機アミンの具体例としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン；トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン；ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン類；メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；エポキシ樹脂の硬化に用いられる各種変性アミンが挙げられる。
【００５０】
その他の触媒の具体例としては、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸が挙げられる。
【００５１】
硬化触媒は、硬化性の観点からは、有機スズ化合物であるのが好ましい。速硬化性の観点からは、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２、または（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２であるのが特に好ましい。また、硬化性組成物としての貯蔵安定性の観点から、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、が好ましい。
【００５２】
また、硬化触媒を適宜選択して硬化性組成物の硬化速度を制御することも可能である。たとえば、硬化触媒として活性の低い触媒を選択することにより、本発明の硬化性組成物の硬化速度を遅くすることも可能である。
活性の低い触媒の具体例としては、特定の、配位子中に硫黄原子を含む有機スズ化合物（クロンプトン社製商品名ＵＬ−２９、日東化成社製商品名ネオスタンＵ−８６０等。）が挙げられる。
【００５３】
本発明の硬化性組成物は、硬化触媒の１種を含んでいてもよく、硬化触媒の２種以上を含んでいてもよい。硬化触媒の２種以上を含む場合、本発明の硬化性組成物は、硬化性に優れることから、有機スズ化合物と有機アミンを含むのが好ましい。
【００５４】
本発明の硬化性組成物に硬化触媒（Ｂ）を添加する場合、オキシアルキレン重合体（Ｐ）の１００質量部に対する硬化触媒（Ｂ）の含有量が０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５．０質量部がより好ましい。硬化触媒（Ｂ）の含有量が上記の範囲であれば、硬化性、機械物性の両面で優れた性能を発現することができる。
【００５５】
＜その他の成分＞
硬化性組成物は、上記重合体（Ｐ）、イミダゾールシラン化合物（Ａ）および硬化触媒（Ｂ）の他に、必要に応じて、以下に説明する充填剤、可塑剤、脱水剤、チキソ性付与剤、老化防止剤を含有していてもよい。また、イミダゾールシラン化合物（Ａ）以外に接着性付与剤を含有してもよい。
更に、表面改質剤、溶剤、フェノキシトリメチルシランなど加水分解によりトリメチルシラノールを発生する化合物などのモジュラス調整剤、桐油などの空気によって硬化する化合物、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの光によって硬化する化合物、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を含有していてもよい。顔料の使用は、着色のみならず耐候性の向上という目的でも効果的である。また、公知の難燃剤や防かび剤などを硬化性組成物に添加するともできる。塗料用途に使用されている艶消し剤を添加することも可能である。硬化性組成物は、これらに限らず、必要に応じて他の添加剤を含有していてもよい。
【００５６】
（充填剤）
充填剤の具体例としては、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム；フュームドシリカ；沈降性シリカ；表面シリコーン処理シリカ微粉体；無水ケイ酸；含水ケイ酸；カーボンブラック；炭酸マグネシウム；ケイソウ土；焼成クレー；クレー；タルク；酸化チタン；ベントナイト；酸化第二鉄；酸化亜鉛；活性亜鉛華；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等の無機質の中空体；フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン−アクリル樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系樹脂バルーン、ポリアクリロニトリルバルーン等の有機樹脂中空体；樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤；ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
これらの中でも、炭酸カルシウムが好ましく、重質炭酸カルシウム及び膠質炭酸カルシウムを併用することが特に好ましい。
また、硬化性組成物およびその硬化物を軽量化することができる点からは、充填剤として中空体を用いることが好ましい。また、中空体を用いることにより、組成物の糸引き性を改善して作業性を向上させることができる。中空体は単独で用いてもよいが、炭酸カルシウム等のその他の充填剤と組み合わせて用いてもよい。
充填剤を添加する場合の添加量は、オキシアルキレン重合体（Ｐ）１００質量部に対して１０００質量部以下が好ましく、５０〜２５０質量部がより好ましい。
【００５８】
（可塑剤）
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸イソノニル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールとを反応させてなるポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体、例えばポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキルエーテルで封止したようなポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤が挙げられる。これら可塑剤は、例えば、フタル酸エステルとエポキシ可塑剤等の異なる種類の２種以上の併用も可能である。
可塑剤を添加する場合の添加量は、オキシアルキレン重合体（Ｐ）１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。
【００５９】
（脱水剤）
硬化性組成物は、貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加することできる。脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランがコスト及び効果の点から特に好ましい。特に、硬化性組成物が、硬化触媒を含有した状態で防湿容器に充填された１液配合タイプとして知られる製品として取り扱われる場合、この脱水剤を用いることが有効である。
脱水剤を添加する場合の添加量は、オキシアルキレン重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましい。
【００６０】
（チキソ性付与剤）
チキソ性付与剤を含有することにより、硬化性組成物の垂れ性が改善される。このチキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸アミド等が挙げられ、これらの任意の量が使用される。
【００６１】
（老化防止剤）
老化防止剤として、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が適宜用いることができる。具体的には、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物を老化防止剤として適宜使用できる。特に、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤から２つ又はすべてを組み合わせて使用することが、それぞれの特徴を生かして全体として効果できるため、好ましい。具体的には、３級は２級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系および又はホスファイト系酸化防止剤を組み合わせることが好ましい。
【００６２】
（接着性付与剤）
接着性付与剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン、エポキシ基を有するシラン、カルボキシル基を有するシラン等の有機シランカップリング剤；イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）プロピルトリメトキシチタネート、３−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤；エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６３】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランの具体例としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
【００６４】
エポキシ基を有するシランの具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００６５】
カルボキシル基含有シラン類の具体例としては、２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００６６】
また、２種以上のシランカップリング剤を反応させて得た反応物を用いてもよい。該反応物としては、アミノ基を有するシランとエポキシ基を有するシランを反応させて得た反応物、アミノ基を有するシランと（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランを反応させて得た反応物、エポキシ基を有するシランとメルカプト基を有するシランを反応させて得た反応物、異なるメルカプト基を有するシランの反応物が挙げられる。
【００６７】
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、多価アルコール（グリセリン等。）のグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、不飽和重合体（石油樹脂等。）エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６８】
硬化性組成物に、イミダゾールシラン化合物（Ａ）とは別に接着性付与剤を添加する場合、その添加量はオキシアルキレン重合体（Ｐ）の１００質量部に対して０超〜１０質量部であることが好ましく、０超〜５．０質量部がより好ましい。
【００６９】
本発明によれば、ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケイ素基が結合している重合体（Ｐ）を含有する硬化性組成物に、イミダゾールシラン化合物（Ａ）を含有させることにより、その理由は明らかではないが、加熱による物性低下を防止しつつ、優れた接着性を達成できる。
本発明者等の知見によれば、従来の接着性付与剤であるアミノシラン類を用いると、良好な接着性は得られるものの、硬化物において加熱による物性低下が生じ易い。かかる加熱による物性低下は、特に硬化触媒としてスズ系触媒を用いる場合、または重合体（Ｐ）の反応性ケイ素基においてケイ素原子に３個のアルコキシ基が結合している場合に顕著である。
これに対して本発明の硬化性組成物にあっては、イミダゾールシラン化合物（Ａ）を含有させたことにより、重合体（Ｐ）の反応性ケイ素基においてケイ素原子に３個のアルコキシ基が結合しており、かつ硬化触媒としてスズ系触媒を用いた場合であっても、良好な接着性と優れた耐熱性を両立できる。
本発明におけるイミダゾールシラン化合物（Ａ）の作用機構は不明であるが、イミダゾールシラン中のイミダゾール環の窒素原子とアルコキシシリル基が、被着体界面や硬化配合物に対し強く相互作用するため接着性が向上するものと考えられる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[調製例１] オキシアルキレン重合体（Ｐ）の調製
撹拌機付きステンレス製１００００ｍｌの耐圧反応器内に、開始剤としてポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ＝１０００）の３００ｇと、グライムを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の１０００ｍｇ（金属量として８．０ｍｇ）投入した。反応器を窒素置換後、１４０℃に昇温し、プロピレンオキシドの５０ｇを反応器内に供給して反応させた。反応器内の圧力が低下した後、プロピレンオキシドの４５００ｇを約８０ｇ／ｈｒの速度で反応器内に供給した。６時間２０分かけてプロピレンオキシドの供給を終了し、さらに１時間撹拌を続けた。その間、反応器の内温を１４０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ち反応を進行させた。この反応によって得られたポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１６０００であった。
【００７１】
次いで、上記で得られたポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ａ）の２０００ｇを３０００ｍｌの耐圧反応器内に投入し、１１０℃に加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後５０℃まで降温し、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの８５．７ｇを投入し、８０℃に加温し８時間反応させ、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、オキシアルキレン重合体（Ｐ−Ａ）を得た。得られたオキシアルキレン重合体（Ｐ−Ａ）のＭｎは１７０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。
【００７２】
[調製例２] オキシアルキレン重合体（Ｐ）の調製
前記調製例１において、開始剤の使用量を５００ｇに変更し、触媒をｔｅｒｔ−ブチルアルコールを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の２５０ｍｇ（金属量として２．０ｍｇ）に変更した他は調製例１と同様にして、Ｍｎが１００００のポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ｂ）を得た。
次いで、上記で得られたポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ｂ）を用い、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの添加量を８６．４ｇに変更したほかは調製例１と同様にしてオキシアルキレン重合体（Ｐ−Ｂ）を得た。得られたオキシアルキレン重合体（Ｐ−Ｂ）のＭｎは１２０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。
【００７３】
［実施例］
上記調整例で得たオキシアルキレン重合体（Ｐ−Ａ）、（Ｐ−Ｂ）および市販の成分を用い、表１に示す配合で硬化性組成物を調製し、特性を評価した。表１における配合割合の単位は「質量部」である。
（実施例１）
調製例１で得られたオキシアルキレン重合体（Ｐ−Ａ）の１００質量部に対し、充填材として表面処理炭酸カルシウム（白石工業社製、製品名：白艶華ＣＣＲ）の７５質量部と、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、製品名：ホワイトンＳＢ）の７５質量部、可塑剤としてフタル酸ビス−２−エチルヘキシルの４０質量部、およびチキソ性付与剤として水添ひまし油（楠本化成社製、製品名：ディスパロン６５００）の３質量部を加えて、遊星式撹拌器（クラボウ社製）で撹拌した。混合物の温度を室温まで下げ、３本ロールで更に均一な混合物とした。
この後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（信越化学社製、製品名：ＫＢＭ−１００３）の３質量部、および接着性付与剤として３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、製品名：ＫＢＭ−４０３）の１質量部を加えて撹拌した後、イミダゾールシラン化合物（Ａ）としてＩＳ１０００（製品名、日鉱マテリアルズ社製、）の１質量部を添加して撹拌した。この後、硬化触媒としてジブチルスズジラウレートの１質量部加えて撹拌し、硬化性組成物を得た。
【００７４】
（実施例２〜５）
オキシアルキレン重合体およびイミダゾールシラン化合物（Ａ）を、表１に示すとおりに変更したほかは実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
イミダゾールシラン化合物（製品名：ＩＭ１００００およびＩＡ１００Ａ）はいずれも日鉱マテリアルズ社製である。
【００７５】
（比較例１、２）
実施例１、２において、イミダゾールシラン化合物（Ａ）を用いず、その代わりにアミノシラン類（Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製、製品名：ＫＢＭ６０３）を用いたほかは実施例１、２とそれぞれ同様にして硬化性組成物を得た。
（比較例３、４）
実施例１、２において、本発明におけるイミダゾールシラン化合物（Ａ）を用いないほかは実施例１、２とそれぞれ同様にして硬化性組成物を得た。
（比較例５、６）
実施例１において、イミダゾールシラン化合物（Ａ）を用いず、その代わりにアクリルシラン（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製、製品名：ＫＢＭ５０３）、イソシアネートシラン（３−プロピルトリメトキシシリルイソシアネート、ＧＥ東芝シリコーン社製、製品名：ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ｙ５１８７）を用いたほかは実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００７６】
［評価］
実施例１〜５および比較例１〜６で得られた硬化性組成物を厚さ約２ｍｍのシート状とし、２３℃、湿度５０％にて７日間硬化養生した。この後、５０℃、湿度６５％にて７日間養生し、養生装置から各試験体を取り出した。この試験体を２３℃、湿度５０％の条件下に１日放置した後、得られた硬化物について後述のダンベル試験を行い、初期養生における測定値を得た。
一方、前記と同様にして５０℃、湿度６５％にて７日間養生した後、養生装置から取り出さず、さらに９０℃で１週間養生して養生装置から各試験体を取り出した。この試験体を２３℃、湿度５０％の条件下に１日放置した後、得られた硬化物について後述のダンベル試験を行い、耐熱養生における測定値を得た。測定結果を表１に示す。
【００７７】
（ダンベル試験）
シート状の硬化物を３号ダンベルの形状に打抜いたサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠する方法で引張試験を行った。測定は引張速度５００ｍｍ／分で行い、５０％引張時の応力（表には「Ｍ５０」と記載する。単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大伸び（単位：％）および最大引張応力（表には「Ｔｍａｘ」と記載する。単位：Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
【００７８】
（接着性評価）
被着体との接着性を確認するため、実施例１〜５および比較例１〜６で得られた硬化性組成物を用い、ＪＩＳ Ａ５７５８に準拠する方法でＨ型試験体を作成した。被着体としては、表面陽極酸化アルミニウムを用いた。サンプル２個についてＨ型試験体の引張測定を行い、硬化物の破壊形態を目視にて観察した。界面剥離が生じず、硬化物の破断が生じたサンプルの数から、凝集破壊率を求めた。この凝集破壊率が高いほど、引張りによる硬化物の切断（破壊）が発生しており、被着体との接着性が良好であることを意味する。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１の結果より、イミダゾールシラン化合物（Ａ）を含有する実施例１〜５の硬化性組成物の硬化物は、Ｍ５０の測定値が、初期養生と耐熱養生とでほぼ同じであることから、長期加熱前後で弾性が良好に維持されていることがわかる。接着性評価も良好であった。
これに対して、イミダゾールシラン化合物（Ａ）に代えてアミノシラン類を用いた比較例１、２では、接着性は良好であったものの、Ｍ５０の測定値が、初期養生と比べて耐熱養生で顕著に低下しており、長期加熱により弾性が劣化したことがわかる。
イミダゾールシラン化合物（Ａ）およびアミノシラン類のいずれも添加しなかった比較例３、４では、硬化物と被着体との接着性が悪かった。
イミダゾールシラン化合物（Ａ）に代えて、一般的な接着性付与剤として知られているアクリルシランまたはイソシアネートシランを用いた比較例５、６では、耐熱性はほぼ良好であったものの、硬化物と被着体との接着性が悪く、本発明にかかる硬化性組成物においては接着性向上効果が得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケイ素基が結合しているオキシアルキレン重合体（Ｐ）、および
下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール基と「ケイ素原子に１以上のアルコキシ基が結合しているアルコキシ基含有反応性ケイ素基」を有するイミダゾールシラン化合物（Ａ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、ビニル基または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記イミダゾールシラン化合物（Ａ）が、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載の硬化性組成物。
【化２】
（式（１）、（２）および（３）において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、ビニル基又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１〜３を表し、ｍは１〜２を表す。Ｒ３が複数存在するとき互いに同じであってもよく異なっていてもよく、Ｒ４が複数存在するとき互いに同じであってもよく異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記オキシアルキレン重合体（Ｐ）が、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する水酸基含有重合体（ｐＰ）と、下記一般式（II）で表されるイソシアネート基含有化合物（Ｕ）をウレタン化反応させて得られる重合体（Ｐ１）である請求項１または２記載の硬化性組成物。
（Ｓｉ（−Ｘ２１）ａ（−Ｒ２１）３−ａ）−Ｑ２１−ＮＣＯ ・・・（II）
［式中、Ｘ２１は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ２１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｑ２１は炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ２１が複数存在するとき複数のＲ２１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ２１が複数存在するとき複数のＸ２１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
前記水酸基含有重合体（ｐＰ）の水酸基の総数に対する、前記イソシアネート基含有化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）が０．８０〜１．１０である、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ｐ）の数平均分子量が末端基１個あたり１０００〜２００００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記オキシアルキレン重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、前記イミダゾールシラン化合物（Ａ）を０．１〜１０質量部含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
さらに硬化触媒（Ｂ）を、前記オキシアルキレン重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１】
ポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケイ素基が結合しているオキシアルキレン重合体（Ｐ）、および
下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール基と「ケイ素原子に１以上のアルコキシ基が結合しているアルコキシ基含有反応性ケイ素基」を有するイミダゾールシラン化合物（Ａ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、ビニル基または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記イミダゾールシラン化合物（Ａ）が、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載の硬化性組成物。
【化２】
（式（１）、（２）および（３）において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、ビニル基又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１〜３を表し、ｍは１〜２を表す。Ｒ３が複数存在するとき互いに同じであってもよく異なっていてもよく、Ｒ４が複数存在するとき互いに同じであってもよく異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記オキシアルキレン重合体（Ｐ）が、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する水酸基含有重合体（ｐＰ）と、下記一般式（II）で表されるイソシアネート基含有化合物（Ｕ）をウレタン化反応させて得られる重合体（Ｐ１）である請求項１または２記載の硬化性組成物。
（Ｓｉ（−Ｘ２１）ａ（−Ｒ２１）３−ａ）−Ｑ２１−ＮＣＯ ・・・（II）
［式中、Ｘ２１は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ２１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｑ２１は炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ２１が複数存在するとき複数のＲ２１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ２１が複数存在するとき複数のＸ２１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
前記水酸基含有重合体（ｐＰ）の水酸基の総数に対する、前記イソシアネート基含有化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）が０．８０〜１．１０である、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ｐ）の数平均分子量が末端基１個あたり１０００〜２００００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記オキシアルキレン重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、前記イミダゾールシラン化合物（Ａ）を０．１〜１０質量部含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
さらに硬化触媒（Ｂ）を、前記オキシアルキレン重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【公開番号】特開２００８−３７９２６（Ｐ２００８−３７９２６Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１１０３９（Ｐ２００６−２１１０３９）
【出願日】平成１８年８月２日（２００６．８．２）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２日（２００６．８．２）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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