硬化性組成物
【課題】
反応性ケイ素基を有する有機重合体を用いて、良好な作業性を有し、硬化した組成物は高強度を発現する１成分型硬化性組成物を提供すること。
【解決手段】
（Ａ）数平均分子量が６，０００を超え１００，０００以下である反応性ケイ素基を含有する有機重合体、（Ｂ）数平均分子量が５００〜６，０００である反応性ケイ素基を含有する有機重合体、（Ｃ）シリカを含有することを特徴とする硬化性組成物。ただし（Ａ）成分は、有機重合体の数平均分子量が６，０００〜１００，０００の範囲内にあり、主鎖の末端および／または側鎖に、一般式（１）：
−ＳｉＲ13-aＺa （１）
で表されるケイ素含有基を、１分子あたり、平均して１個以上有する有機重合体である。
反応性ケイ素基を有する有機重合体を用いて、良好な作業性を有し、硬化した組成物は高強度を発現する１成分型硬化性組成物を提供すること。
【解決手段】
（Ａ）数平均分子量が６，０００を超え１００，０００以下である反応性ケイ素基を含有する有機重合体、（Ｂ）数平均分子量が５００〜６，０００である反応性ケイ素基を含有する有機重合体、（Ｃ）シリカを含有することを特徴とする硬化性組成物。ただし（Ａ）成分は、有機重合体の数平均分子量が６，０００〜１００，０００の範囲内にあり、主鎖の末端および／または側鎖に、一般式（１）：
−ＳｉＲ13-aＺa （１）
で表されるケイ素含有基を、１分子あたり、平均して１個以上有する有機重合体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体を含有する１成分型硬化性組成物に関する。
【０００２】
本発明は、シーリング材、接着剤、注入材、パテ材等として有用な反応性ケイ素基を含有する有機重合体からなる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという興味深い性質を有することが知られている。
【０００４】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体中で、ポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体は、（特許文献１）、（特許文献２）などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。
【０００５】
これらの用途の中には高強度が要求されるシーリング材、接着剤などの用途があり、補強効果を目的にシリカを用いることは公知である。（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）に補強効果を目的としてシリカを重合体と共に配合する例が開示されている。
【０００６】
しかしながら、重合体に補強効果を目的に充填材としてシリカを配合した場合、硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が低下するという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開昭６３−６０４１号公報
【特許文献３】特開２０００−３８５６０号公報
【特許文献４】特開２００２−３７９６９号公報
【特許文献５】特開２００３−３１３４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体、数平均分子量６０００未満の反応性ケイ素基を含有する有機重合体、充填材としてシリカを用いた硬化性組成物であって、良好な作業性を有し、硬化した組成物は高強度を発現する１成分型硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する為、本発明者が鋭意検討を行ったところ、反応性ケイ素基を含有する有機重合体、数平均分子量６０００未満の反応性ケイ素基を含有する有機重合体へシリカを添加するのが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１）．
（Ａ）数平均分子量が６，０００を超え１００，０００以下である反応性ケイ素基を含有する有機重合体、（Ｂ）数平均分子量が５００〜６０００である反応性ケイ素基を含有する有機重合体、（Ｃ）シリカを含有することを特徴とする硬化性組成物、
２）．
（Ａ）成分の主鎖の末端および／または側鎖に、一般式（１）：
−ＳｉＲ13-aＺa （１）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｚは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは１、２、３のいずれかである）で表されるケイ素含有基を、１分子あたり、平均して１個以上有する有機重合体である、１）に記載の硬化性組成物、
３）．
一般式（１）のＺがアルコキシ基である、２）に記載の硬化性組成物、
４）．
（Ａ）成分の有機重合体が、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも１種の主鎖骨格を有する有機重合体である、１）〜３）のいずれかに記載の硬化性組成物、
５）．
（Ａ）成分の有機重合体が、主鎖骨格中に、一般式（２）：
−ＮＲ2−Ｃ（＝Ｏ）− （２）
（Ｒ2は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表わす）で表される基を有することを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載の硬化性組成物、
６）．
（Ｂ）成分の有機重合体の数平均分子量が５００〜３，０００の範囲内にあり、主鎖の末端および／または側鎖に、一般式（１）：
−ＳｉＲ13-aＺa （１）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｚは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは１、２、３のいずれかである）で表されるケイ素含有基を、１分子あたり、平均して１個以上有する有機重合体である、１）〜５）のいずれかに記載の硬化性組成物、
７）．
（Ｃ）成分が合成非晶質シリカである１）〜６）のいずれかに記載の硬化性組成物、
８）．
（Ｃ）成分が親水性シリカである７）に記載の硬化性組成物、
９）．
（Ｃ）成分が湿式法で合成された親水性シリカである７）に記載の硬化性組成物、
１０）．
（Ｃ）成分が乾式法で合成された親水性シリカである７）に記載の硬化性組成物、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の１成分型硬化性組成物は、良好な作業性を有し、硬化した組成物は高強度を発現する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１３】
本発明では（Ａ）成分、（Ｂ）成分として反応性ケイ素基を有する有機重合体を使用する。
【００１４】
本発明に用いる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、（Ａ）成分以外の反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。
【００１５】
具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表すこととする。
【００１６】
ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分である有機重合体のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＤＳＣ測定による値を示す。
【００１８】
また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体は最も好ましい。
【００１９】
反応性ケイ素基を有する有機重合体中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋し得る基である。反応性ケイ素基としては、一般式（１）：
−ＳｉＲ13-aＺa （１）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｚは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは１、２、３のいずれかである）で表される基があげられる。
【００２０】
加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【００２１】
加水分解性基や水酸基は、ケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
【００２２】
また、Ｒ1の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ’がメチル基、フェニル基等である（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００２３】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などが挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。トリエトキシシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。
【００２４】
また、ケイ素原子上に３つの加水分解性基を有する反応性ケイ素基を有する有機重合体は、高い硬化性が得られると共に、良好な復元性、耐久性および耐クリープ性を有する硬化性組成物を与える傾向があり好ましい。
【００２５】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
【００２６】
（イ）分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
【００２７】
（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００２８】
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００２９】
以上の方法のなかで、（イ）の方法、または（ハ）のうち末端に水酸基を有する有機重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。更に、（イ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体は、（ハ）の方法で得られる有機重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、（ロ）の方法で得られる有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（イ）の方法が特に好ましい。
【００３０】
（イ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいために最も好ましい。アルコキシシラン類の中で、メチルジメトキシシランは、入手し易く、得られる有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高い為に特に好ましい。
【００３１】
上記ヒドロシラン化合物の中で、一般式（３）：
Ｈ−ＳｉＺ3 （３）
（式中、Ｚは前記と同じ。）で表されるヒドロシラン化合物は、該ヒドロシラン化合物の付加反応により得られる有機重合体からなる硬化性組成物の硬化性が優れることから好ましい。一般式（３）で表されるヒドロシラン化合物の中で、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、および、トリイソプロポキシシラン等のトリアルコキシシラン類がより好ましい。
【００３２】
前記トリアルコキシシラン類の中でも、トリメトキシシランなどの炭素原子数が１のアルコキシ基（メトキシ基）を有するトリアルコキシシランは、不均化反応が速く進行する場合があり、不均化反応が進むと、ジメトキシシランのようなかなり危険な化合物が生じる。取り扱い上の安全性の観点から、一般式（４）：
Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ3）3 （４）
（式中、３個のＲ3は、それぞれ独立に炭素原子数２から２０の有機基である）で表される炭素原子数が２以上のアルコキシ基を有するトリアルコキシシランを用いることが好ましい。入手性、取り扱い上の安全性の観点から、トリエトキシシランが最も好ましい。
【００３３】
（ロ）の合成法としては、たとえば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
（ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有する有機重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平３−４７８２５号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
前述したように、トリメトキシシラン等の一つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランのようなかなり危険な化合物が生じる。しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基など３個の加水分解性基が一つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、（ロ）または（ハ）の合成法を用いることが好ましい。
【００３６】
（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体は、直鎖状または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において６，０００を超え１００，０００以下であり、より好ましくは７，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは９，０００〜３０，０００である。数平均分子量が６０００以下では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００３７】
（Ｂ）成分である（Ａ）成分以外の反応性ケイ素基を有する有機重合体は、直鎖状または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００〜６０００であり、６，０００未満が好ましく、より好ましくは５，０００未満であり、特に好ましくは３，０００未満である。数平均分子量が６，０００以上では、硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性の点で不都合な傾向がある。数平均分子量が３，０００未満では、硬化性組成物の粘度が低くなり、作業性の点で良好な傾向がある。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び率低下のため好ましくない。
【００３８】
高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体（Ａ）成分、（Ｂ）成分ともに含有される反応性ケイ素基は重合体１分子中に平均して少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００３９】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（５）：
−Ｒ4−Ｏ− （５）
（式中、Ｒ4は炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（５）におけるＲ4は、炭素原子数１から１４の、さらには２から４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（５）で示される繰り返し単位の具体例としては、
【００４０】
【化１】
【００４１】
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００４２】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、があげられるが、特に限定されるものではない。
【００４３】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７、米国特許４３４５０５３、米国特許４３６６３０７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４４】
上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００４５】
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数２から６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。
【００４６】
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【００４７】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上含有するものが好ましく、８０重量％以上含有するものがより好ましく、９０〜９９重量％含有するものが特に好ましい。
【００４８】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ． １９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
【００４９】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５０】
上記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００５１】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。
【００５２】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
【００５３】
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０モル％以下にするのが好ましく、更には３０モル％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０モル％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（モル比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
【００５４】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００５５】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などが挙げられる。
【００５６】
反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、たとえば、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平９−２７２７１４号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５７】
上記の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００５８】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。
【００５９】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（６）：
−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ5）（ＣＯＯＲ6）− （６）
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6は炭素原子数１から８のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１から８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（７）：
−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ5）（ＣＯＯＲ7）− （７）
（式中、Ｒ5は前記に同じ、Ｒ7は炭素原子数１０以上のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
【００６０】
前記一般式（６）のＲ6としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素原子数１から８、好ましくは１から４、さらに好ましくは１または２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ6のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
【００６１】
前記一般式（７）のＲ7としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素原子数１０以上、通常は１０から３０、好ましくは１０から２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ7のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。
【００６２】
該（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式（６）及び式（７）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式（６）及び式（７）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。一般式（６）及び一般式（７）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。
【００６３】
また一般式（６）の単量体単位と一般式（７）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００６４】
該共重合体に含有されていてもよい一般式（６）及び一般式（７）以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等の窒素含有基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
【００６５】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平１−１６８７６４号、特開２０００−１８６１７６号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６６】
さらに、反応性ケイ素官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
一方、有機重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。
【００６８】
前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。
【００６９】
前記アミドセグメントは一般式（２）：
−ＮＲ2−Ｃ（＝Ｏ）− （２）
（Ｒ2は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表す）で表される基である。
【００７０】
前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などを挙げることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、及び、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基も、一般式（２）の基に含まれる。
【００７１】
アミドセグメントと反応性ケイ素基を有する有機重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に一般式（８）
Ｗ−Ｒ8−ＳｉＲ13-aＺa （８）
（ただし、式中、Ｒ1、Ｚ、ａは前記と同じ。Ｒ8は、２価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数１から２０の置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、非置換または一置換のアミノ基から選ばれた活性水素含有基である。）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特公昭４６−１２１５４号（米国特許３６３２５５７号）、特開昭５８−１０９５２９号（米国特許４３７４２３７号）、特開昭６２−１３４３０号（米国特許４６４５８１６号）、特開平８−５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３−５０８５６１（米国特許６１９７９１２号）、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１１−１００４２７号、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２００２−２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、米国特許４０６７８４４号、米国特許３７１１４４５号、特開２００１−３２３０４０号、などが挙げられる。
【００７２】
また、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に一般式（９）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ8−ＳｉＲ13-aＺa （９）
（ただし、式中Ｒ1、Ｒ8、Ｚ、ａは前記に同じ。）で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物とを反応させることにより製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特開平１１−２７９２４９号（米国特許５９９０２５７号）、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、特開昭５８−２９８１８号（米国特許４３４５０５３号）、特開平３−４７８２５号（米国特許５０６８３０４号）、特開平１１−６０７２４号、特開２００２−１５５１４５号、特開２００２−２４９５３８号、ＷＯ０３／０１８６５８、ＷＯ０３／０５９９８１などが挙げられる。
【００７３】
末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフィンポリオールは、得られる有機重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールは、得られる有機重合体の粘度が低く作業性が良好であり、深部硬化性が良好である為に特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる有機重合体の硬化物の耐候性・耐熱性が良好である為により好ましい。
【００７４】
ポリエーテルポリオールとしては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも０．７個の水酸基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、少なくとも２つの水酸基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるオキシアルキレン重合体などが挙げられる。
【００７５】
上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不飽和度で、Ｍｗ／Ｍｎが狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のオキシアルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。
【００７６】
前記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールを挙げることができる。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。具体的には、東亞合成（株）製のＵＨ−２０００等が挙げられる。
【００７７】
前記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００７８】
一般式（８）のケイ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、等のアミノ基含有シラン類；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。また、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号に記載されている様に、各種のα，β−不飽和カルボニル化合物とアミノ基含有シランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、一般式（８）のケイ素化合物として用いることができる。
【００７９】
一般式（９）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート等が挙げられる。また、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）に記載されている様に、一般式（８）のケイ素化合物と、過剰の前記ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式（９）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物として用いることができる。
【００８０】
本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分である有機重合体の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、有機重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する場合がある。従って、貯蔵安定性や作業性の優れた組成物を得るためには、実質的にアミドセグメントを含まないことが好ましい。一方、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、本発明の組成物の硬化性が向上する傾向がある。従って、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは１分子あたり平均で、１〜１０個が好ましく、１．５〜７個がより好ましく、２〜５個が特に好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも大きい場合には、有機重合体が高粘度となり作業性の悪い組成物となる場合がある。
【００８１】
また、上記方法により、一般式（８）または一般式（９）の化合物を用いて製造される有機重合体の中で、Ｒ8が−ＣＨ2−である化合物からなる有機重合体は、特に優れた硬化性が得られる傾向にある。
【００８２】
斯かる（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常１０〜５０重量部の範囲、好ましくは２０〜４０重量部の範囲で使用されるのが良い。（Ｂ）成分の使用量が１０重量部未満の場合には組成物の粘度が高くなりすぎる場合があり、また５０重量部を越える場合は硬化物の伸び率が低下する場合があり好ましくない。
【００８３】
本発明では（Ｃ）成分としてシリカを使用する。
【００８４】
シリカはシリカ表面のシラノール基を様々な化学物質と反応させて得られる表面処理シリカとシラノール基への化学修飾を全く行わない親水性シリカとよばれる無処理シリカに大別できる。無処理シリカでは、水との親和性の強いシラノール基がシリカの全面に存在しているため水などの極性分子と相溶性に優れている。このため、親水性シリカと呼ばれる。
【００８５】
一方、表面処理シリカは親水性シリカの表面シラノールに有機ハロゲン、アルコール、シランカップリング剤などを反応させて合成される。合成された表面処理シリカは処理を行うことで、シラノール基密度が低くなり、水分吸着量も減少する。また、表面処理剤によって表面極性が大きく変化し、充填されるポリマーとの相溶性が大きく変化する。親水性シリカに比べ疎水性を示す表面処理シリカは疎水性シリカと呼ばれる。
【００８６】
親水性シリカ、疎水性シリカは充填される液体、ポリマー、エラストマーの増粘、チクソトロピー性付与剤、補強剤などに利用される。コスト面においては親水性シリカより疎水性シリカは高価になるが、表面が不活性化されており貯蔵中に他の充填剤と反応が起こらず安定化し易く、水分を吸収しにくい点において多くのエラストマー製品に利用されている。また、硬化性組成物においても疎水性シリカは充填剤として一般的に推奨されている。
【００８７】
シリカは表面処理の有無以外に、種々の基準でカテゴリー分けをすることが出来る。天産品か合成品、製造方法の種類、結晶性か非結晶性かなど、基準は多岐にわたる。
【００８８】
合成品で非晶質性のシリカは合成非晶質シリカと呼ばれ、機能性充填剤として様々な用途に利用されている。
【００８９】
合成非晶質シリカは乾式法シリカと湿式法シリカに大別される。
【００９０】
乾燥式シリカは一般的には、四塩化ケイ素を原料に合成され、トチルトリクロロシランやトリクロロシランなどのシラン類も、単独、または四塩化ケイ素と混合した状態のいずれかで原料として使用される。これら原料は気化され、続いて酸／水素ガス火炎中で中間体として生じる水と定量的に反応し、目的のシリカを形成する。
【００９１】
乾燥式シリカは一次粒子同士のシロキサン結合がなく、凝集構造は水素結合やファンデルワールス力に起因するもので、二次粒子を形成しない。また、高温（１０００℃〜１２００℃で）で生成することから、シラノール基が少ない。ゆえに乾式法シリカはせん断により一次粒子近くまで分散し、かつシラノール基が少なく、それにともない付着水分も少ないことから、低発泡性・高透明性・補強性を重視する機能性ゴム材料分野に利用されている。一方、湿式法シリカは通常、ケイ酸ナトリウムと鉱酸（代表的には硫酸）を反応させることにより合成される。
【００９２】
湿式法シリカは一次粒子同士のシロキサン結合があり、その強さは細孔容積や製造時の凝集後の反応に左右されるが、乾燥式シリカと比較して凝集構造は比較的強く、二次粒子構造を有する。硬い二次粒子構造を利用した、フィルムのアンチブロッキング剤、柔らかい二次粒子を利用したゴム用途などに湿式法シリカは利用されている。
【００９３】
シリカ（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して５重量部以上５０重量部以下の割合で含まれることが好ましく、１０重量部以上３０重量部以下がより好ましい。５重量部未満であると補強効果が小さく、好ましくない。５０重量部を越えると粘度が高く、押し出し性が悪いため好ましくない。
【００９４】
上記で説明した乾式法で合成された親水性シリカ、疎水性シリカはエボニック（株）、日本アエロジル（株）、トクヤマ（株）で各種購入可能である。また、湿式法で合成された親水性シリカ、疎水性シリカについては富士シリシア（株）、日本シリカ工業（株）、トクヤマ（株）で各種購入可能である。
【００９５】
乾式法で合成されたエボニック（株）、日本アエロジル（株）の親水性シリカはたとえば、ＡＥＲＯＳＩＬ ９０、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ １５０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＯＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＥＧ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＴＴ６００などが挙げられ、疎水性シリカではたとえばＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７６、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ１０４、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ１０６、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１６、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ７２００、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９２００などが挙げられる。
【００９６】
湿式法で合成された富士シリシア（株）の親水性シリカはたとえば、サイリシア２５０、サイリシア３５０、サイリシア４５０、サイリシア５５０、サイリシア７４０などが挙げられ、疎水性シリカではサイロホービック２００、サイロホービック７０４、サイロホービック５０５、サイロホービック６０３などが挙げられる。
【００９７】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じてシランカップリング剤や硬化触媒、充填材、揺変剤、可塑剤、希釈剤、安定剤、着色剤等を添加することができる。
【００９８】
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシアネートシラン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。これらシランカップリング剤は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【００９９】
斯かるシランカップリング剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００重量部に対し、通常０．５〜２０重量部の範囲、好ましくは１〜１５重量部の範囲で使用されるのが良い。シランカップリング剤が０．５重量部未満では接着性が低下し、２０重量部を超えると組成物の反応性が低下する場合があるため好ましくない。特に接着性の点より、アミノシランやその反応物、エポキシシラン、イソシアネートシランが好ましい。
【０１００】
硬化触媒の具体例としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズビスアセチルアセトナート等の有機スズ化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略）等のアミン化合物、あるいはこれらアミン化合物のカルボン酸等との塩；酸性リン酸エステル；酸性リン酸エステルとアミンの反応物；飽和若しくは不飽和の多価カルボン酸又はその酸無水物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、更には他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【０１０１】
斯かる硬化触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００重量部に対し、通常０．０１〜１５重量部の範囲、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で使用されるのが良い。０．０１重量部未満では組成物の硬化性が低下し、１５重量部を超えると貯蔵安定性や接着性の低下等が起こるため好ましくない。特に硬化速度や貯蔵安定性の点より、４価のスズ触媒が好ましい。
【０１０２】
本発明には充填材として（Ｃ）成分であるシリカを用いる。また、充填材として（Ｃ）成分以外の充填材も用いることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック、溶融シリカ、珪藻土、白土、カオリン、クレー、タルク、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン等の無機充填材や、パルプ、木綿チップ等の木質充填材、粉末ゴム、再生ゴム、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレン等の中空体等が有機充填材として挙げられる。これら充填材は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【０１０３】
斯かる充填材は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００重量部に対し、通常５０〜１０００重量部の範囲、好ましくは６０〜９００重量部の範囲で使用されるのが良い。充填剤の使用量が５０重量部未満では組成物のコストが上昇し、１０００重量部を超えると粘度が上がり作業性が低下するため好ましくない。特に、品質、コストの点より、炭酸カルシウムが好ましい。
【０１０４】
揺変剤の具体例としては、例えば、水添ヒマシ油、有機アミドワックス、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの揺変剤は、単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【０１０５】
斯かる揺変剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用されるのが良い。揺変剤の使用量が０．１重量部未満の場合は十分な揺変が得られない場合があり、また５０重量部を越える場合はコストが上昇するなどの点で好ましくない。
【０１０６】
可塑剤の具体例としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類等が挙げられる。これらの可塑剤は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【０１０７】
斯かる可塑剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００重量部に対し、通常１０〜３００重量部の範囲、好ましくは２０〜２５０重量部の範囲で使用されるのが良い。可塑剤の使用量が１０重量部未満の場合には組成物の粘度が高くなりすぎる場合があり、また３００重量部を越える場合は硬化物からの可塑剤の染み出しなどが生じる場合があり好ましくない。
【０１０８】
本発明の硬化性組成物には光安定剤を添加することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
【０１０９】
斯かる光安定剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【０１１０】
本発明の硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系および金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。
【０１１１】
斯かる紫外線吸収剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０１１２】
本発明の１液型硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製する。すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えて、
メタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【０１１３】
斯かる脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００重量部に対し、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１１４】
本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
【０１１５】
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
【０１１６】
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらの中でも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。
【０１１７】
また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。
【実施例】
【０１１８】
本発明をより一層明らかにする為に、以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
（合成例１）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約１９，０００のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１９，０００のポリプロピレンオキシドを得た。得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去し、精製されたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）を得た。
【０１２０】
得られたアリル末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％の２−プロパノール溶液５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．４０重量部と９０℃で２時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−１）を得た。1Ｈ−ＮＭＲによる測定により、末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して約２．３個であった。
【０１２１】
（合成例２）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールと分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールの１／１（重量比）混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約１９，０００のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１９，０００のポリプロピレンオキシドを得た。得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去し、精製されたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−２）を得た。
【０１２２】
得られたアリル末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−２）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％の２−プロパノール溶液５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．３５重量部と９０℃で２時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−２）を得た。1Ｈ−ＮＭＲによる測定により、末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して約１．７個であった。
【０１２３】
（合成例３）
数平均分子量約３，０００のポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約３，０００のポリプロピレンオキシドを得た。得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去し、精製されたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−３）を得た。
【０１２４】
得られたアリル末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−３）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％の２−プロパノール溶液５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン６．００重量部と９０℃で２時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ｂ−１）を得た。1Ｈ−ＮＭＲによる測定により、末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して約１．５個であった。
【０１２５】
（実施例１，２）
合成例１で得られた有機重合体（Ａ−１）、合成例３で得られた有機重合体（Ｂ−１）の合計１００重量部に対して、表１に示す、表面処理膠質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名：カルファイン２００Ｍ）５０重量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、ホワイトンＳＢ）５０重量部、親水性シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００）２０重量部、および酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）２０重量部を使用し、さらに、可塑剤ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）４０重量部、揺変剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン＃６５００）２重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２６）１重量部、光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を使用し、各種配合物を混合して充分混練した後、セラミック製３本ペイントロールに１回通して分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１７１）３重量部、接着性付与剤としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１１２０）５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１８７）２重量部を加え、更に充分攪拌を行った。最後に硬化触媒ジブチル錫ビスアセチルアセトネート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）を加えて混練した。このように硬化性組成物を実質的に水分の存在しない状態とし、防湿性の容器であるカートリッジに封入、密閉し、１成分型硬化性組成物を得た。
【０１２６】
（実施例３）
合成例１で得られた有機重合体（Ａ−１）、合成例３で得られた有機重合体（Ｂ−１）の合計１００重量部に対して、表１に示す、表面処理膠質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名：カルファイン２００Ｍ）７５重量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、ホワイトンＳＢ）２５重量部、親水性シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００）２０重量部、および酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）２０重量部を使用し、さらに、可塑剤ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）４０重量部、揺変剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン＃６５００）２重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２６）１重量部、光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を使用し、各種配合物を混合して充分混練した後、セラミック製３本ペイントロールに１回通して分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１７１）３重量部、接着性付与剤としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１１２０）５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１８７）２重量部を加え、更に充分攪拌を行った。最後に硬化触媒ジブチル錫ビスアセチルアセトネート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）１重量部を加えて混練した。このように硬化性組成物を実質的に水分の存在しない状態とし、防湿性の容器であるカートリッジに封入、密閉し、１成分型硬化性組成物を得た。
【０１２７】
（比較例１）
合成例１で得られた有機重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、表１に示す、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、および酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）２０重量部を使用し、さらに、可塑剤ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）５５重量部、揺変剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン＃６５００）２重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２７）１重量部、光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を使用し、各種配合物を混合して充分混練した後、セラミック製３本ペイントロールに１回通して分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１７１）２重量部、接着性付与剤としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１１２０）３重量部を加え、更に充分攪拌を行った。最後に硬化触媒ジブチル錫ビスアセチルアセトネート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）２重量部を加えて混練した。このように硬化性組成物を実質的に水分の存在しない状態とし、防湿性の容器であるカートリッジに封入、密閉し、１成分型硬化性組成物を得た。
【０１２８】
（比較例２）
合成例２で得られた有機重合体（Ａ−２）１００重量部に対して、表１に示す、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、および酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）２０重量部を使用し、さらに、可塑剤ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）５５重量部、揺変剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン＃６５００）２重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２７）１重量部、光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を使用し、各種配合物を混合して充分混練した後、セラミック製３本ペイントロールに１回通して分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１７１）２重量部、接着性付与剤としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１１２０）３重量部を加え、更に充分攪拌を行った。最後に硬化触媒ジブチル錫ビスアセチルアセトネート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）２重量部を加えて混練した。このように硬化性組成物を実質的に水分の存在しない状態とし、防湿性の容器であるカートリッジに封入、密閉し、１成分型硬化性組成物を得た。
【０１２９】
（比較例３）
合成例１で得られた有機重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、表１に示す、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、ホワイトンＳＢ）５０重量部、親水性シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００）２０重量部、および酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）２０重量部を使用し、さらに、可塑剤ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）４０重量部、揺変剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン＃６５００）２重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２７）１重量部、光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を使用し、各種配合物を混合して充分混練した後、セラミック製３本ペイントロールに１回通して分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１７１）３重量部、接着性付与剤としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１１２０）５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１８７）２重量部を加え、更に充分攪拌を行った。最後に硬化触媒ジブチル錫ビスアセチルアセトネート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）１重量部を加えて混練した。このように硬化性組成物を実質的に水分の存在しない状態とし、防湿性の容器であるカートリッジに封入、密閉し、１成分型硬化性組成物を得た。
【０１３０】
（比較例４）
合成例１で得られた有機重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、表１に示す、表面処理膠質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名：カルファイン２００Ｍ）５０重量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、ホワイトンＳＢ）５０重量部、親水性シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００）２０重量部、および酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）２０重量部を使用し、さらに、可塑剤ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）４０重量部、揺変剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン＃６５００）２重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２７）１重量部、光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を使用し、各種配合物を混合して充分混練した後、セラミック製３本ペイントロールに１回通して分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１７１）３重量部、接着性付与剤としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１１２０）５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１８７）２重量部を加え、更に充分攪拌を行った。最後に硬化触媒ジブチル錫ビスアセチルアセトネート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）１重量部を加えて混練した。このように硬化性組成物を実質的に水分の存在しない状態とし、防湿性の容器であるカートリッジに封入、密閉し、１成分型硬化性組成物を得た。
【０１３１】
（皮張り時間）
カートリッジから各硬化性組成物を押し出し、厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた。この時間を硬化開始時間とし、１分毎に表面をスパチュラで触り、スパチュラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として測定を行った。
【０１３２】
（硬化性組成物の粘度）
硬化性組成物を１００ｃｃのカップに空気が入らないように充填し、２３℃５０％Ｒ．Ｈ．条件下において（株）トキメック社製ＢＳ型粘度計を用いて、１ｒｐｍ、２ｒｐｍ、１０ｒｐｍにおける粘度をそれぞれ測定した。
【０１３３】
（硬化物の機械物性）
上記硬化性組成物を厚さ３ｍｍのシート状型枠に充填し、表面を整えて、２３℃、５０％ＲＨ条件に３日間置き、さらに５０℃に４日間置いて硬化養生後、ダンベル型枠で打ち抜き、ダンベル型硬化物を作成した。このダンベル片を用いて、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験（試験機：島津（株）製オートグラフ）を行い、Ｍ５０：５０％引張モジュラス（ＭＰａ）、Ｍ１００：１００％引張モジュラス（ＭＰａ）、ＴＢ：破断時の強度（ＭＰａ）、破断時の伸びを測定した。
【０１３４】
各種評価結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
実施例１，２，３と比較例１，２，３を比べるとモジュラスは実施例が高く、これより、実施例の硬化性組成物は、硬化した組成物は高強度であると言える。
【０１３７】
実施例１，２，３と比較例４を比較すると、モジュラスは実施例が高く、また粘度は実施例が低い。これより、実施例の硬化性組成物は、良好な作業性を有し、硬化した組成物は高強度であると言える。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体を含有する１成分型硬化性組成物に関する。
【０００２】
本発明は、シーリング材、接着剤、注入材、パテ材等として有用な反応性ケイ素基を含有する有機重合体からなる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという興味深い性質を有することが知られている。
【０００４】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体中で、ポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体は、（特許文献１）、（特許文献２）などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。
【０００５】
これらの用途の中には高強度が要求されるシーリング材、接着剤などの用途があり、補強効果を目的にシリカを用いることは公知である。（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）に補強効果を目的としてシリカを重合体と共に配合する例が開示されている。
【０００６】
しかしながら、重合体に補強効果を目的に充填材としてシリカを配合した場合、硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が低下するという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開昭６３−６０４１号公報
【特許文献３】特開２０００−３８５６０号公報
【特許文献４】特開２００２−３７９６９号公報
【特許文献５】特開２００３−３１３４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体、数平均分子量６０００未満の反応性ケイ素基を含有する有機重合体、充填材としてシリカを用いた硬化性組成物であって、良好な作業性を有し、硬化した組成物は高強度を発現する１成分型硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する為、本発明者が鋭意検討を行ったところ、反応性ケイ素基を含有する有機重合体、数平均分子量６０００未満の反応性ケイ素基を含有する有機重合体へシリカを添加するのが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１）．
（Ａ）数平均分子量が６，０００を超え１００，０００以下である反応性ケイ素基を含有する有機重合体、（Ｂ）数平均分子量が５００〜６０００である反応性ケイ素基を含有する有機重合体、（Ｃ）シリカを含有することを特徴とする硬化性組成物、
２）．
（Ａ）成分の主鎖の末端および／または側鎖に、一般式（１）：
−ＳｉＲ13-aＺa （１）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｚは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは１、２、３のいずれかである）で表されるケイ素含有基を、１分子あたり、平均して１個以上有する有機重合体である、１）に記載の硬化性組成物、
３）．
一般式（１）のＺがアルコキシ基である、２）に記載の硬化性組成物、
４）．
（Ａ）成分の有機重合体が、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも１種の主鎖骨格を有する有機重合体である、１）〜３）のいずれかに記載の硬化性組成物、
５）．
（Ａ）成分の有機重合体が、主鎖骨格中に、一般式（２）：
−ＮＲ2−Ｃ（＝Ｏ）− （２）
（Ｒ2は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表わす）で表される基を有することを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載の硬化性組成物、
６）．
（Ｂ）成分の有機重合体の数平均分子量が５００〜３，０００の範囲内にあり、主鎖の末端および／または側鎖に、一般式（１）：
−ＳｉＲ13-aＺa （１）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｚは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは１、２、３のいずれかである）で表されるケイ素含有基を、１分子あたり、平均して１個以上有する有機重合体である、１）〜５）のいずれかに記載の硬化性組成物、
７）．
（Ｃ）成分が合成非晶質シリカである１）〜６）のいずれかに記載の硬化性組成物、
８）．
（Ｃ）成分が親水性シリカである７）に記載の硬化性組成物、
９）．
（Ｃ）成分が湿式法で合成された親水性シリカである７）に記載の硬化性組成物、
１０）．
（Ｃ）成分が乾式法で合成された親水性シリカである７）に記載の硬化性組成物、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の１成分型硬化性組成物は、良好な作業性を有し、硬化した組成物は高強度を発現する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１３】
本発明では（Ａ）成分、（Ｂ）成分として反応性ケイ素基を有する有機重合体を使用する。
【００１４】
本発明に用いる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、（Ａ）成分以外の反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。
【００１５】
具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表すこととする。
【００１６】
ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分である有機重合体のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＤＳＣ測定による値を示す。
【００１８】
また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体は最も好ましい。
【００１９】
反応性ケイ素基を有する有機重合体中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋し得る基である。反応性ケイ素基としては、一般式（１）：
−ＳｉＲ13-aＺa （１）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｚは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは１、２、３のいずれかである）で表される基があげられる。
【００２０】
加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【００２１】
加水分解性基や水酸基は、ケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
【００２２】
また、Ｒ1の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ’がメチル基、フェニル基等である（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００２３】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などが挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。トリエトキシシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。
【００２４】
また、ケイ素原子上に３つの加水分解性基を有する反応性ケイ素基を有する有機重合体は、高い硬化性が得られると共に、良好な復元性、耐久性および耐クリープ性を有する硬化性組成物を与える傾向があり好ましい。
【００２５】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
【００２６】
（イ）分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
【００２７】
（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００２８】
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００２９】
以上の方法のなかで、（イ）の方法、または（ハ）のうち末端に水酸基を有する有機重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。更に、（イ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体は、（ハ）の方法で得られる有機重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、（ロ）の方法で得られる有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（イ）の方法が特に好ましい。
【００３０】
（イ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいために最も好ましい。アルコキシシラン類の中で、メチルジメトキシシランは、入手し易く、得られる有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高い為に特に好ましい。
【００３１】
上記ヒドロシラン化合物の中で、一般式（３）：
Ｈ−ＳｉＺ3 （３）
（式中、Ｚは前記と同じ。）で表されるヒドロシラン化合物は、該ヒドロシラン化合物の付加反応により得られる有機重合体からなる硬化性組成物の硬化性が優れることから好ましい。一般式（３）で表されるヒドロシラン化合物の中で、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、および、トリイソプロポキシシラン等のトリアルコキシシラン類がより好ましい。
【００３２】
前記トリアルコキシシラン類の中でも、トリメトキシシランなどの炭素原子数が１のアルコキシ基（メトキシ基）を有するトリアルコキシシランは、不均化反応が速く進行する場合があり、不均化反応が進むと、ジメトキシシランのようなかなり危険な化合物が生じる。取り扱い上の安全性の観点から、一般式（４）：
Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ3）3 （４）
（式中、３個のＲ3は、それぞれ独立に炭素原子数２から２０の有機基である）で表される炭素原子数が２以上のアルコキシ基を有するトリアルコキシシランを用いることが好ましい。入手性、取り扱い上の安全性の観点から、トリエトキシシランが最も好ましい。
【００３３】
（ロ）の合成法としては、たとえば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
（ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有する有機重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平３−４７８２５号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
前述したように、トリメトキシシラン等の一つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランのようなかなり危険な化合物が生じる。しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基など３個の加水分解性基が一つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、（ロ）または（ハ）の合成法を用いることが好ましい。
【００３６】
（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体は、直鎖状または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において６，０００を超え１００，０００以下であり、より好ましくは７，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは９，０００〜３０，０００である。数平均分子量が６０００以下では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００３７】
（Ｂ）成分である（Ａ）成分以外の反応性ケイ素基を有する有機重合体は、直鎖状または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００〜６０００であり、６，０００未満が好ましく、より好ましくは５，０００未満であり、特に好ましくは３，０００未満である。数平均分子量が６，０００以上では、硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性の点で不都合な傾向がある。数平均分子量が３，０００未満では、硬化性組成物の粘度が低くなり、作業性の点で良好な傾向がある。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び率低下のため好ましくない。
【００３８】
高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体（Ａ）成分、（Ｂ）成分ともに含有される反応性ケイ素基は重合体１分子中に平均して少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００３９】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（５）：
−Ｒ4−Ｏ− （５）
（式中、Ｒ4は炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（５）におけるＲ4は、炭素原子数１から１４の、さらには２から４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（５）で示される繰り返し単位の具体例としては、
【００４０】
【化１】
【００４１】
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００４２】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、があげられるが、特に限定されるものではない。
【００４３】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７、米国特許４３４５０５３、米国特許４３６６３０７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４４】
上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００４５】
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数２から６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。
【００４６】
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【００４７】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上含有するものが好ましく、８０重量％以上含有するものがより好ましく、９０〜９９重量％含有するものが特に好ましい。
【００４８】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ． １９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
【００４９】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５０】
上記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００５１】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。
【００５２】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
【００５３】
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０モル％以下にするのが好ましく、更には３０モル％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０モル％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（モル比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
【００５４】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００５５】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などが挙げられる。
【００５６】
反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、たとえば、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平９−２７２７１４号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５７】
上記の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００５８】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。
【００５９】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（６）：
−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ5）（ＣＯＯＲ6）− （６）
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6は炭素原子数１から８のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１から８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（７）：
−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ5）（ＣＯＯＲ7）− （７）
（式中、Ｒ5は前記に同じ、Ｒ7は炭素原子数１０以上のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
【００６０】
前記一般式（６）のＲ6としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素原子数１から８、好ましくは１から４、さらに好ましくは１または２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ6のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
【００６１】
前記一般式（７）のＲ7としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素原子数１０以上、通常は１０から３０、好ましくは１０から２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ7のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。
【００６２】
該（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式（６）及び式（７）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式（６）及び式（７）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。一般式（６）及び一般式（７）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。
【００６３】
また一般式（６）の単量体単位と一般式（７）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００６４】
該共重合体に含有されていてもよい一般式（６）及び一般式（７）以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等の窒素含有基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
【００６５】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平１−１６８７６４号、特開２０００−１８６１７６号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６６】
さらに、反応性ケイ素官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
一方、有機重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。
【００６８】
前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。
【００６９】
前記アミドセグメントは一般式（２）：
−ＮＲ2−Ｃ（＝Ｏ）− （２）
（Ｒ2は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表す）で表される基である。
【００７０】
前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などを挙げることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、及び、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基も、一般式（２）の基に含まれる。
【００７１】
アミドセグメントと反応性ケイ素基を有する有機重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に一般式（８）
Ｗ−Ｒ8−ＳｉＲ13-aＺa （８）
（ただし、式中、Ｒ1、Ｚ、ａは前記と同じ。Ｒ8は、２価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数１から２０の置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、非置換または一置換のアミノ基から選ばれた活性水素含有基である。）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特公昭４６−１２１５４号（米国特許３６３２５５７号）、特開昭５８−１０９５２９号（米国特許４３７４２３７号）、特開昭６２−１３４３０号（米国特許４６４５８１６号）、特開平８−５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３−５０８５６１（米国特許６１９７９１２号）、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１１−１００４２７号、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２００２−２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、米国特許４０６７８４４号、米国特許３７１１４４５号、特開２００１−３２３０４０号、などが挙げられる。
【００７２】
また、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に一般式（９）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ8−ＳｉＲ13-aＺa （９）
（ただし、式中Ｒ1、Ｒ8、Ｚ、ａは前記に同じ。）で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物とを反応させることにより製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特開平１１−２７９２４９号（米国特許５９９０２５７号）、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、特開昭５８−２９８１８号（米国特許４３４５０５３号）、特開平３−４７８２５号（米国特許５０６８３０４号）、特開平１１−６０７２４号、特開２００２−１５５１４５号、特開２００２−２４９５３８号、ＷＯ０３／０１８６５８、ＷＯ０３／０５９９８１などが挙げられる。
【００７３】
末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフィンポリオールは、得られる有機重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールは、得られる有機重合体の粘度が低く作業性が良好であり、深部硬化性が良好である為に特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる有機重合体の硬化物の耐候性・耐熱性が良好である為により好ましい。
【００７４】
ポリエーテルポリオールとしては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも０．７個の水酸基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、少なくとも２つの水酸基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるオキシアルキレン重合体などが挙げられる。
【００７５】
上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不飽和度で、Ｍｗ／Ｍｎが狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のオキシアルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。
【００７６】
前記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールを挙げることができる。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。具体的には、東亞合成（株）製のＵＨ−２０００等が挙げられる。
【００７７】
前記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００７８】
一般式（８）のケイ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、等のアミノ基含有シラン類；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。また、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号に記載されている様に、各種のα，β−不飽和カルボニル化合物とアミノ基含有シランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、一般式（８）のケイ素化合物として用いることができる。
【００７９】
一般式（９）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート等が挙げられる。また、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）に記載されている様に、一般式（８）のケイ素化合物と、過剰の前記ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式（９）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物として用いることができる。
【００８０】
本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分である有機重合体の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、有機重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する場合がある。従って、貯蔵安定性や作業性の優れた組成物を得るためには、実質的にアミドセグメントを含まないことが好ましい。一方、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、本発明の組成物の硬化性が向上する傾向がある。従って、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは１分子あたり平均で、１〜１０個が好ましく、１．５〜７個がより好ましく、２〜５個が特に好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも大きい場合には、有機重合体が高粘度となり作業性の悪い組成物となる場合がある。
【００８１】
また、上記方法により、一般式（８）または一般式（９）の化合物を用いて製造される有機重合体の中で、Ｒ8が−ＣＨ2−である化合物からなる有機重合体は、特に優れた硬化性が得られる傾向にある。
【００８２】
斯かる（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常１０〜５０重量部の範囲、好ましくは２０〜４０重量部の範囲で使用されるのが良い。（Ｂ）成分の使用量が１０重量部未満の場合には組成物の粘度が高くなりすぎる場合があり、また５０重量部を越える場合は硬化物の伸び率が低下する場合があり好ましくない。
【００８３】
本発明では（Ｃ）成分としてシリカを使用する。
【００８４】
シリカはシリカ表面のシラノール基を様々な化学物質と反応させて得られる表面処理シリカとシラノール基への化学修飾を全く行わない親水性シリカとよばれる無処理シリカに大別できる。無処理シリカでは、水との親和性の強いシラノール基がシリカの全面に存在しているため水などの極性分子と相溶性に優れている。このため、親水性シリカと呼ばれる。
【００８５】
一方、表面処理シリカは親水性シリカの表面シラノールに有機ハロゲン、アルコール、シランカップリング剤などを反応させて合成される。合成された表面処理シリカは処理を行うことで、シラノール基密度が低くなり、水分吸着量も減少する。また、表面処理剤によって表面極性が大きく変化し、充填されるポリマーとの相溶性が大きく変化する。親水性シリカに比べ疎水性を示す表面処理シリカは疎水性シリカと呼ばれる。
【００８６】
親水性シリカ、疎水性シリカは充填される液体、ポリマー、エラストマーの増粘、チクソトロピー性付与剤、補強剤などに利用される。コスト面においては親水性シリカより疎水性シリカは高価になるが、表面が不活性化されており貯蔵中に他の充填剤と反応が起こらず安定化し易く、水分を吸収しにくい点において多くのエラストマー製品に利用されている。また、硬化性組成物においても疎水性シリカは充填剤として一般的に推奨されている。
【００８７】
シリカは表面処理の有無以外に、種々の基準でカテゴリー分けをすることが出来る。天産品か合成品、製造方法の種類、結晶性か非結晶性かなど、基準は多岐にわたる。
【００８８】
合成品で非晶質性のシリカは合成非晶質シリカと呼ばれ、機能性充填剤として様々な用途に利用されている。
【００８９】
合成非晶質シリカは乾式法シリカと湿式法シリカに大別される。
【００９０】
乾燥式シリカは一般的には、四塩化ケイ素を原料に合成され、トチルトリクロロシランやトリクロロシランなどのシラン類も、単独、または四塩化ケイ素と混合した状態のいずれかで原料として使用される。これら原料は気化され、続いて酸／水素ガス火炎中で中間体として生じる水と定量的に反応し、目的のシリカを形成する。
【００９１】
乾燥式シリカは一次粒子同士のシロキサン結合がなく、凝集構造は水素結合やファンデルワールス力に起因するもので、二次粒子を形成しない。また、高温（１０００℃〜１２００℃で）で生成することから、シラノール基が少ない。ゆえに乾式法シリカはせん断により一次粒子近くまで分散し、かつシラノール基が少なく、それにともない付着水分も少ないことから、低発泡性・高透明性・補強性を重視する機能性ゴム材料分野に利用されている。一方、湿式法シリカは通常、ケイ酸ナトリウムと鉱酸（代表的には硫酸）を反応させることにより合成される。
【００９２】
湿式法シリカは一次粒子同士のシロキサン結合があり、その強さは細孔容積や製造時の凝集後の反応に左右されるが、乾燥式シリカと比較して凝集構造は比較的強く、二次粒子構造を有する。硬い二次粒子構造を利用した、フィルムのアンチブロッキング剤、柔らかい二次粒子を利用したゴム用途などに湿式法シリカは利用されている。
【００９３】
シリカ（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して５重量部以上５０重量部以下の割合で含まれることが好ましく、１０重量部以上３０重量部以下がより好ましい。５重量部未満であると補強効果が小さく、好ましくない。５０重量部を越えると粘度が高く、押し出し性が悪いため好ましくない。
【００９４】
上記で説明した乾式法で合成された親水性シリカ、疎水性シリカはエボニック（株）、日本アエロジル（株）、トクヤマ（株）で各種購入可能である。また、湿式法で合成された親水性シリカ、疎水性シリカについては富士シリシア（株）、日本シリカ工業（株）、トクヤマ（株）で各種購入可能である。
【００９５】
乾式法で合成されたエボニック（株）、日本アエロジル（株）の親水性シリカはたとえば、ＡＥＲＯＳＩＬ ９０、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ １５０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＯＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＥＧ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＴＴ６００などが挙げられ、疎水性シリカではたとえばＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７６、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ１０４、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ１０６、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１６、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ７２００、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９２００などが挙げられる。
【００９６】
湿式法で合成された富士シリシア（株）の親水性シリカはたとえば、サイリシア２５０、サイリシア３５０、サイリシア４５０、サイリシア５５０、サイリシア７４０などが挙げられ、疎水性シリカではサイロホービック２００、サイロホービック７０４、サイロホービック５０５、サイロホービック６０３などが挙げられる。
【００９７】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じてシランカップリング剤や硬化触媒、充填材、揺変剤、可塑剤、希釈剤、安定剤、着色剤等を添加することができる。
【００９８】
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシアネートシラン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。これらシランカップリング剤は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【００９９】
斯かるシランカップリング剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００重量部に対し、通常０．５〜２０重量部の範囲、好ましくは１〜１５重量部の範囲で使用されるのが良い。シランカップリング剤が０．５重量部未満では接着性が低下し、２０重量部を超えると組成物の反応性が低下する場合があるため好ましくない。特に接着性の点より、アミノシランやその反応物、エポキシシラン、イソシアネートシランが好ましい。
【０１００】
硬化触媒の具体例としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズビスアセチルアセトナート等の有機スズ化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略）等のアミン化合物、あるいはこれらアミン化合物のカルボン酸等との塩；酸性リン酸エステル；酸性リン酸エステルとアミンの反応物；飽和若しくは不飽和の多価カルボン酸又はその酸無水物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、更には他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【０１０１】
斯かる硬化触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００重量部に対し、通常０．０１〜１５重量部の範囲、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で使用されるのが良い。０．０１重量部未満では組成物の硬化性が低下し、１５重量部を超えると貯蔵安定性や接着性の低下等が起こるため好ましくない。特に硬化速度や貯蔵安定性の点より、４価のスズ触媒が好ましい。
【０１０２】
本発明には充填材として（Ｃ）成分であるシリカを用いる。また、充填材として（Ｃ）成分以外の充填材も用いることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック、溶融シリカ、珪藻土、白土、カオリン、クレー、タルク、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン等の無機充填材や、パルプ、木綿チップ等の木質充填材、粉末ゴム、再生ゴム、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレン等の中空体等が有機充填材として挙げられる。これら充填材は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【０１０３】
斯かる充填材は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００重量部に対し、通常５０〜１０００重量部の範囲、好ましくは６０〜９００重量部の範囲で使用されるのが良い。充填剤の使用量が５０重量部未満では組成物のコストが上昇し、１０００重量部を超えると粘度が上がり作業性が低下するため好ましくない。特に、品質、コストの点より、炭酸カルシウムが好ましい。
【０１０４】
揺変剤の具体例としては、例えば、水添ヒマシ油、有機アミドワックス、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの揺変剤は、単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【０１０５】
斯かる揺変剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用されるのが良い。揺変剤の使用量が０．１重量部未満の場合は十分な揺変が得られない場合があり、また５０重量部を越える場合はコストが上昇するなどの点で好ましくない。
【０１０６】
可塑剤の具体例としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類等が挙げられる。これらの可塑剤は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【０１０７】
斯かる可塑剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００重量部に対し、通常１０〜３００重量部の範囲、好ましくは２０〜２５０重量部の範囲で使用されるのが良い。可塑剤の使用量が１０重量部未満の場合には組成物の粘度が高くなりすぎる場合があり、また３００重量部を越える場合は硬化物からの可塑剤の染み出しなどが生じる場合があり好ましくない。
【０１０８】
本発明の硬化性組成物には光安定剤を添加することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
【０１０９】
斯かる光安定剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【０１１０】
本発明の硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系および金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。
【０１１１】
斯かる紫外線吸収剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０１１２】
本発明の１液型硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製する。すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えて、
メタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【０１１３】
斯かる脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００重量部に対し、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１１４】
本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
【０１１５】
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
【０１１６】
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらの中でも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。
【０１１７】
また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。
【実施例】
【０１１８】
本発明をより一層明らかにする為に、以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
（合成例１）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約１９，０００のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１９，０００のポリプロピレンオキシドを得た。得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去し、精製されたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）を得た。
【０１２０】
得られたアリル末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％の２−プロパノール溶液５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．４０重量部と９０℃で２時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−１）を得た。1Ｈ−ＮＭＲによる測定により、末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して約２．３個であった。
【０１２１】
（合成例２）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールと分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールの１／１（重量比）混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約１９，０００のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１９，０００のポリプロピレンオキシドを得た。得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去し、精製されたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−２）を得た。
【０１２２】
得られたアリル末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−２）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％の２−プロパノール溶液５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．３５重量部と９０℃で２時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−２）を得た。1Ｈ−ＮＭＲによる測定により、末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して約１．７個であった。
【０１２３】
（合成例３）
数平均分子量約３，０００のポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約３，０００のポリプロピレンオキシドを得た。得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去し、精製されたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−３）を得た。
【０１２４】
得られたアリル末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−３）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％の２−プロパノール溶液５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン６．００重量部と９０℃で２時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ｂ−１）を得た。1Ｈ−ＮＭＲによる測定により、末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して約１．５個であった。
【０１２５】
（実施例１，２）
合成例１で得られた有機重合体（Ａ−１）、合成例３で得られた有機重合体（Ｂ−１）の合計１００重量部に対して、表１に示す、表面処理膠質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名：カルファイン２００Ｍ）５０重量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、ホワイトンＳＢ）５０重量部、親水性シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００）２０重量部、および酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）２０重量部を使用し、さらに、可塑剤ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）４０重量部、揺変剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン＃６５００）２重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２６）１重量部、光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を使用し、各種配合物を混合して充分混練した後、セラミック製３本ペイントロールに１回通して分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１７１）３重量部、接着性付与剤としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１１２０）５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１８７）２重量部を加え、更に充分攪拌を行った。最後に硬化触媒ジブチル錫ビスアセチルアセトネート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）を加えて混練した。このように硬化性組成物を実質的に水分の存在しない状態とし、防湿性の容器であるカートリッジに封入、密閉し、１成分型硬化性組成物を得た。
【０１２６】
（実施例３）
合成例１で得られた有機重合体（Ａ−１）、合成例３で得られた有機重合体（Ｂ−１）の合計１００重量部に対して、表１に示す、表面処理膠質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名：カルファイン２００Ｍ）７５重量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、ホワイトンＳＢ）２５重量部、親水性シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００）２０重量部、および酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）２０重量部を使用し、さらに、可塑剤ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）４０重量部、揺変剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン＃６５００）２重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２６）１重量部、光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を使用し、各種配合物を混合して充分混練した後、セラミック製３本ペイントロールに１回通して分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１７１）３重量部、接着性付与剤としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１１２０）５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１８７）２重量部を加え、更に充分攪拌を行った。最後に硬化触媒ジブチル錫ビスアセチルアセトネート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）１重量部を加えて混練した。このように硬化性組成物を実質的に水分の存在しない状態とし、防湿性の容器であるカートリッジに封入、密閉し、１成分型硬化性組成物を得た。
【０１２７】
（比較例１）
合成例１で得られた有機重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、表１に示す、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、および酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）２０重量部を使用し、さらに、可塑剤ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）５５重量部、揺変剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン＃６５００）２重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２７）１重量部、光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を使用し、各種配合物を混合して充分混練した後、セラミック製３本ペイントロールに１回通して分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１７１）２重量部、接着性付与剤としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１１２０）３重量部を加え、更に充分攪拌を行った。最後に硬化触媒ジブチル錫ビスアセチルアセトネート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）２重量部を加えて混練した。このように硬化性組成物を実質的に水分の存在しない状態とし、防湿性の容器であるカートリッジに封入、密閉し、１成分型硬化性組成物を得た。
【０１２８】
（比較例２）
合成例２で得られた有機重合体（Ａ−２）１００重量部に対して、表１に示す、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、および酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）２０重量部を使用し、さらに、可塑剤ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）５５重量部、揺変剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン＃６５００）２重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２７）１重量部、光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を使用し、各種配合物を混合して充分混練した後、セラミック製３本ペイントロールに１回通して分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１７１）２重量部、接着性付与剤としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１１２０）３重量部を加え、更に充分攪拌を行った。最後に硬化触媒ジブチル錫ビスアセチルアセトネート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）２重量部を加えて混練した。このように硬化性組成物を実質的に水分の存在しない状態とし、防湿性の容器であるカートリッジに封入、密閉し、１成分型硬化性組成物を得た。
【０１２９】
（比較例３）
合成例１で得られた有機重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、表１に示す、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、ホワイトンＳＢ）５０重量部、親水性シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００）２０重量部、および酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）２０重量部を使用し、さらに、可塑剤ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）４０重量部、揺変剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン＃６５００）２重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２７）１重量部、光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を使用し、各種配合物を混合して充分混練した後、セラミック製３本ペイントロールに１回通して分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１７１）３重量部、接着性付与剤としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１１２０）５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１８７）２重量部を加え、更に充分攪拌を行った。最後に硬化触媒ジブチル錫ビスアセチルアセトネート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）１重量部を加えて混練した。このように硬化性組成物を実質的に水分の存在しない状態とし、防湿性の容器であるカートリッジに封入、密閉し、１成分型硬化性組成物を得た。
【０１３０】
（比較例４）
合成例１で得られた有機重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、表１に示す、表面処理膠質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名：カルファイン２００Ｍ）５０重量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、ホワイトンＳＢ）５０重量部、親水性シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００）２０重量部、および酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）２０重量部を使用し、さらに、可塑剤ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）４０重量部、揺変剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン＃６５００）２重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２７）１重量部、光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を使用し、各種配合物を混合して充分混練した後、セラミック製３本ペイントロールに１回通して分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１７１）３重量部、接着性付与剤としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１１２０）５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１８７）２重量部を加え、更に充分攪拌を行った。最後に硬化触媒ジブチル錫ビスアセチルアセトネート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）１重量部を加えて混練した。このように硬化性組成物を実質的に水分の存在しない状態とし、防湿性の容器であるカートリッジに封入、密閉し、１成分型硬化性組成物を得た。
【０１３１】
（皮張り時間）
カートリッジから各硬化性組成物を押し出し、厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた。この時間を硬化開始時間とし、１分毎に表面をスパチュラで触り、スパチュラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として測定を行った。
【０１３２】
（硬化性組成物の粘度）
硬化性組成物を１００ｃｃのカップに空気が入らないように充填し、２３℃５０％Ｒ．Ｈ．条件下において（株）トキメック社製ＢＳ型粘度計を用いて、１ｒｐｍ、２ｒｐｍ、１０ｒｐｍにおける粘度をそれぞれ測定した。
【０１３３】
（硬化物の機械物性）
上記硬化性組成物を厚さ３ｍｍのシート状型枠に充填し、表面を整えて、２３℃、５０％ＲＨ条件に３日間置き、さらに５０℃に４日間置いて硬化養生後、ダンベル型枠で打ち抜き、ダンベル型硬化物を作成した。このダンベル片を用いて、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験（試験機：島津（株）製オートグラフ）を行い、Ｍ５０：５０％引張モジュラス（ＭＰａ）、Ｍ１００：１００％引張モジュラス（ＭＰａ）、ＴＢ：破断時の強度（ＭＰａ）、破断時の伸びを測定した。
【０１３４】
各種評価結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
実施例１，２，３と比較例１，２，３を比べるとモジュラスは実施例が高く、これより、実施例の硬化性組成物は、硬化した組成物は高強度であると言える。
【０１３７】
実施例１，２，３と比較例４を比較すると、モジュラスは実施例が高く、また粘度は実施例が低い。これより、実施例の硬化性組成物は、良好な作業性を有し、硬化した組成物は高強度であると言える。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）数平均分子量が６，０００を超え１００，０００以下である反応性ケイ素基を含有する有機重合体、（Ｂ）数平均分子量が５００〜６，０００である反応性ケイ素基を含有する有機重合体、（Ｃ）シリカを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の主鎖の末端および／または側鎖に、一般式（１）：
−ＳｉＲ13-aＺa （１）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｚは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは１、２、３のいずれかである）で表されるケイ素含有基を、１分子あたり、平均して１個以上有する有機重合体である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
一般式（１）のＺがアルコキシ基である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の有機重合体が、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも１種の主鎖骨格を有する有機重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の有機重合体が、主鎖骨格中に、一般式（２）：
−ＮＲ2−Ｃ（＝Ｏ）− （２）
（Ｒ2は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表わす）で表される基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分の有機重合体の数平均分子量が５００〜３，０００の範囲内にあり、主鎖の末端および／または側鎖に、一般式（１）：
−ＳｉＲ13-aＺa （１）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｚは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは１、２、３のいずれかである）で表されるケイ素含有基を、１分子あたり、平均して１個以上有する有機重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分が合成非晶質シリカである請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分が親水性シリカである請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（Ｃ）成分が湿式法で合成された親水性シリカである請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）成分が乾式法で合成された親水性シリカである請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項１】
（Ａ）数平均分子量が６，０００を超え１００，０００以下である反応性ケイ素基を含有する有機重合体、（Ｂ）数平均分子量が５００〜６，０００である反応性ケイ素基を含有する有機重合体、（Ｃ）シリカを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の主鎖の末端および／または側鎖に、一般式（１）：
−ＳｉＲ13-aＺa （１）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｚは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは１、２、３のいずれかである）で表されるケイ素含有基を、１分子あたり、平均して１個以上有する有機重合体である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
一般式（１）のＺがアルコキシ基である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の有機重合体が、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも１種の主鎖骨格を有する有機重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の有機重合体が、主鎖骨格中に、一般式（２）：
−ＮＲ2−Ｃ（＝Ｏ）− （２）
（Ｒ2は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表わす）で表される基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分の有機重合体の数平均分子量が５００〜３，０００の範囲内にあり、主鎖の末端および／または側鎖に、一般式（１）：
−ＳｉＲ13-aＺa （１）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｚは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは１、２、３のいずれかである）で表されるケイ素含有基を、１分子あたり、平均して１個以上有する有機重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分が合成非晶質シリカである請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分が親水性シリカである請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（Ｃ）成分が湿式法で合成された親水性シリカである請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）成分が乾式法で合成された親水性シリカである請求項７に記載の硬化性組成物。
【公開番号】特開２０１１−６３６６９（Ｐ２０１１−６３６６９Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１３９０６（Ｐ２００９−２１３９０６）
【出願日】平成２１年９月１６日（２００９．９．１６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１６日（２００９．９．１６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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