硬質ポリウレタンフォームの製造方法
【課題】少量のポリオールから、非常に多くの硬質フォームを種々の用途分野へ利用可能にすることができる、硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネート基と反応性がある水素原子を少なくとも有する化合物と、
ｃ）発泡剤の存在下に、
反応させることによる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
イソシアネート基と反応性がある少なくとも水素原子を有する化合物が、
ｂｉ１）スクロース及び／又はソルビトールを用いて開始され、４個を超える官能価及び４００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、少なくとも一種のポリエーテルアルコール。
ｂｉ２）ＴＤＡを用いて開始され、１２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び６．５〜１５質量％の芳香族含有量を有する、少なくとも一種のポリエーテルアルコール、及び／又はＴＭＰを用いて開始され、１２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、ポリエーテルアルコール、並びに
任意に、
ｂｉ３）二官能性又は三官能性アルコールを用いて開始され、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、少なくとも一種のポリエーテルアルコール、
を含むことを特徴とする方法。
【解決手段】ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネート基と反応性がある水素原子を少なくとも有する化合物と、
ｃ）発泡剤の存在下に、
反応させることによる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
イソシアネート基と反応性がある少なくとも水素原子を有する化合物が、
ｂｉ１）スクロース及び／又はソルビトールを用いて開始され、４個を超える官能価及び４００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、少なくとも一種のポリエーテルアルコール。
ｂｉ２）ＴＤＡを用いて開始され、１２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び６．５〜１５質量％の芳香族含有量を有する、少なくとも一種のポリエーテルアルコール、及び／又はＴＭＰを用いて開始され、１２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、ポリエーテルアルコール、並びに
任意に、
ｂｉ３）二官能性又は三官能性アルコールを用いて開始され、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、少なくとも一種のポリエーテルアルコール、
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネートを、イソシアネート基と反応性がある少なくとも二個の水素原子を有する化合物と反応させることによる硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは公知であり、例えば、冷凍装置、温水貯蔵庫、長距離加熱パイプ、又はサンドイッチ要素（ｓａｎｄｗｉｃｈ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）などの構造物等における断熱材に主に用いられている。硬質ポリウレタンフォームの製造及び用途の概要概説は、非特許文献１などに記載されている。
【０００３】
これらは、通常、触媒、発泡剤、助剤及び／又は添加剤の存在下に、ポリイソシアネートを、イソシアネート基と反応性がある少なくとも二個の水素原子を有する化合物と反応させることによって製造される。
【０００４】
イソシアネート基と反応性がある少なくとも二個の水素原子を有する化合物は、通常、３〜８個の官能価及び２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルアルコールからなる。これらは、通常、Ｈ−官能性開始物質をアルキレンオキサイドと反応させることによって製造される。開始物質としては、多官能性アルコール及びアミンなどが好ましく用いられる。多官能性アルコールの例としては、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、糖類（ソルビトール、マンチノール又はスクロースなど）である。アミンの例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、トルエンジアミン（ＴＤＡ）、ジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）などの芳香族アミン、適宜これらの高級同族体との混合物などを挙げることができる。
【０００５】
異なるポリウレタン体が、硬質ポリウレタンフォームを使用する種々の分野で要求されている。利用できるポリイソシアネートの数には制限があるので、ポリウレタン体の異なる特性は、イソシアネート基と反応性がある少なくとも二個の水素原子を有する化合物を変化させることによってもたらされる。実際には、これは非常に多くのポリエーテルアルコールを利用可能にすることを意味し、これらを混合することによって処理して所望のポリウレタン体を得る。
【０００６】
ポリエーテルの各種類のために別々の容器が必要とされ、ポリエーテルアルコールの製造プラントにおいて頻繁に製品変更を実施しなければならないので、通常の多くのポリエーテルアルコールは論理学上の問題を招く。
【０００７】
したがって、硬質ポリウレタンフォーム用の組成物の調製を簡単にするために、これまで多くの試みがなされている。
【０００８】
特許文献１では、各用途のために適切な混合物を、多くの塩基性ポリールからインライン混合により製造することができる、ポリオール混合物の製造方法が開示されている。特許文献１において開示されている塩基性ポリオールは、工業的に慣用されているが、限定された数の組成物のみ得死蔵できるものである。
【０００９】
【特許文献１】ＥＰ７６８３２５
【非特許文献１】ｔｈｅ ＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆＨａｎｄｂｕｃｈ，第７巻，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，第１版 １９６６，Ｄｒ．Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇ及びＤｒ．Ａ．Ｈｏｅｃｈｔｌｅｎ編，第２版 １９８３，Ｄｒ． Ｇｕｅｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ編，及び第３版 １９９３，Ｄｒ．Ｇｕｅｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ編
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、少量のポリオールから、非常に多くの硬質フォームを種々の用途分野へ利用可能にすることができる、硬質ポリウレタンフォームの製造方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ポリオールの特性を決定する基本パラメーターはヒドロキシル価、官能価及び粘度である。これらは化合物の開発のために最も重要な指針になるので、当業者は特定の用途のためにポリオールを選択する際にこれらに特に注意を払う。さらに、フォームの機械特性、特に加工特性は、化合物の開発においてさらに改善されるべきである。
【００１２】
ポリウレタンの製造において、ポリオール及びイソシアネートの完全な相溶性は得られない。一種の成分の改善された固有の相溶性は適切な混合を補うことができるので、相溶性の向上は信頼性のある処理をもたらす。スクロース及びソルビトールに基づくポリオールにおけるペンタンの溶解性は、比較的低い。状況次第では、特にポリオール混合物中でのペンタン濃度が高く、ペンタンの溶解性が低い場合には、発泡処理の間にフォーム中にボイドの形成をもたらし得る。
【００１３】
スクロース及び／又はソルビトールを用いて開始され、４個を超える官能価及び４００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する少なくとも一種のポリエーテルアルコール、ＴＤＡ及び／又はＴＭＰを用いて開始され、１２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する少なくとも一種のポリエーテルアルコール、及び任意にグリセロールを用いて開始され、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルアルコールを含むポリオール混合物が、産業上の要求を最も満たす硬質ポリウレタンフォームの製造用化合物を調製することができることを驚くべきことに見出した。
【００１４】
しがたって、本発明は、
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネート基と反応性がある水素原子を少なくとも有する化合物と、
反応させることによる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
イソシアネート基と反応性がある水素原子を少なくとも有する化合物が、
ｂｉ１）スクロース及び／又はソルビトールを用いて開始され、４個を超える官能価及び４００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、少なくとも一種のポリエーテルアルコール、
ｂｉ２）ＴＤＡを用いて開始され、１２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び６．５〜１５質量％の芳香族含有量を有する、少なくとも一種のポリエーテルアルコール、及び／又はＴＭＰを用いて開始され、１２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、ポリエーテルアルコール、並びに
任意に、
ｂｉ３）二官能性又は三官能性アルコールを用いて開始され、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、少なくとも一種のポリエーテルアルコール、
を含む混合物ｂｉ）を含むことを特徴とする方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
前記反応は、発泡剤、触媒、並びに任意に助剤及び／又は添加剤（難燃剤、気泡安定剤又は賦形剤など）の存在下に行われる。
【００１６】
混合物ｂｉ）は、イソシアネート基と反応性がある水素原子を少なくとも有する化合物ｂ）の全質量の少なくとも５０質量％の量で用いるのが好ましい。特に、上述した成分は、イソシアネート基と反応性を有する水素原子を少なくとも有する他の化合物のさらなる添加をすることなく使用する。
【００１７】
ポリオールｂｉ１）、ｂｉ２）及びｂｉ３）の単独での使用は、問題があり、使用に適したフォームが得られない。ポリオールｂｉ１）の単独使用の場合、ポリオールｂｉ１）の高い粘度が処理中に問題を招き得る。さらに、ポリオールｂｉ３）のみを用いて製造された硬質フォームの機械特性及び熱安定性は十分ではない。ポリオールｂｉ２）の単独使用では、硬質フォームが得られずに、冷却時に縮小するゴム状の塊が得られる。
【００１８】
成分ｂｉ１）、ｂｉ２）及びｂｉ３）は、混合物ｂｉ）が少なくとも３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び５質量％未満の芳香族含有量を有するような比で用いるのが好ましい。特に、混合物は、２５℃で、１００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有するべきである。本発明によりポリオールｂｉ１）、ｂｉ２）及びｂｉ３）の混合物を用いて、イソシアネート指数１００において製造されたフォームは、少なくとも１００℃のガラス転移温度（“Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｄ．Ｗ．Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，第３版，１３章において記載されているＤＭＡ測定法を用いて決定されたＧ'対温度曲線から測定する）を有するのが好ましい。
【００１９】
イソシアネート基と反応性がある少なくとも二個の水素原子を有する化合物とのポリイソシアネートの反応は、９０〜２００、特に好ましくは１００〜１５０、特に１１０〜１３０のイソシアネート指数で行われるのが好ましい。
【００２０】
混合物ｂｉ）は、それぞれ混合物ｂｉ）の質量に対して、５０〜９５質量％のポリオールｂｉ１）、５〜５０質量％のポリオールｂｉ２）、及び０〜５０質量％のポリオールｂｉ３）を含むのが好ましい。
【００２１】
ポリオールｂｉ１）、ｂｉ２）及びｂｉ３）は、アルキレンオキサイド（通常は、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド又は二種のアルキレンオキサイドの混合物）をＨ−官能性出発材料へ付加する従来公知の方法により調製することができる。付加反応は、通常、触媒、好ましくは塩基性触媒、特に水酸化カリウムの存在下で行われる。
【００２２】
ポリオールｂｉ１）の調製のため、出発材料スクロース及びソルビトールを、適切であれば短鎖アルコール及び又は水との混和物中で、アルキレンオキサイドと反応させる。
【００２３】
ポリオールｂｉ２）を、アルキレンオキサイドをトルエンジアミン（ＴＤＡ）又はＴＭＰに付加することにより調製する。ＴＤＡを用いた場合、原理上は、いかなる混合物中であっても全てのＴＤＡの異性体を用いることができる。ビシナルＴＤＡ（ｖｉｃｉｎａｌ ＴＤＡ）とも言われるＴＤＡのオルト異性体を含む混合物を用いるのが好ましい。ビシナルＴＤＡを用いて調製されたポリオールは、炭化水素を含有する発泡剤への優れた溶媒性を有する。ビシナルＴＤＡを含む混合物は、トルエンジアミン（ＴＤＩ）の調製におけるＴＤＡの精製において得られる。混合物は、少なくとも８０質量％のビシナルＴＤＡ、特に好ましくは少なくとも９０質量％のビシナルＴＤＡ、特に少なくとも９５質量％のビシナルＴＤＡを含むのが好ましい。好ましい実施形態において、初めにエチレンオキサイドを、好ましくはアルキレンオキサイドの全量の５〜２０質量％の量で、触媒を用いることなくＴＤＡに付加する。次の工程で、プロピレンオキサイドを触媒として水酸化カリウムを用いて付加する。成分ｂｉ２）の使用により、成分ｂ）の粘度が減少し、ヒドロキシル価が減じる。ヒドロキシル価の減少は架橋の低下をもたらし、これは材料のガラス転移温度の減少を招く。発泡装置の温度、ひいては発泡の温度が比較的低い場合、複合成分の生成におけるガラス転移温度の減少は、通常は、被覆層へのフォームの付着を改善する。一方、混合物中の成分ｂｉ２）の量が多すぎる場合、フォームは柔らかくなりすぎ、高温時の寸法安定性が低い。
【００２４】
ポリオールｂｉ３）を、二官能性及び三官能性の出発物質へのアルキレンオキサイド、特にプロピレンオキサイドの付加によって調製する。三官能性出発物質としては、特にグリセロール及びトリメチロールプロパンが用いられる。二官能性出発物質の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールなどである。プロピレンオキサイドの付加反応は、触媒の存在下に、特に触媒として水酸化カリウムを用いて同様に行われる。成分ｂｉ３）が非常に低い粘度を有することにより、成分ｂｉ３）の使用はポリウレタン混合物の粘度を大きく減じ、これにより流動性が改善される。成分ｂｉ３）の場合、ヒドロキシル価を順守することが重要である。ヒドロキシル価が高すぎると、接着性が低下し、フォームの脆性が高くなる。ヒドロキシル価が低すぎると、フォームが柔らかくなり、寸法安定性が低下する。
【００２５】
本発明の方法において用いられる他の成分については、下記のものが挙げられる。
【００２６】
ポリイソシアネートとしては、通常の脂肪族、脂環式、及び特に芳香族のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートが用いられる。トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、及び特にジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニレンメチレンポリイソシアネートの混合物（粗ＭＤＩ）を用いるのが好ましい。また、イソシアネートは、ウレトジオン基、カルバメート基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、アロファネート基、特にウレタン基などによって変性されていてもよい。
【００２７】
硬質ポリウレタンフォームを製造するために、粗ＭＤＩを使用するのが特に好ましい。種々の適用において、イソシアヌレート基をポリイソシアネートへ組み込むのは有利である。
【００２８】
上述したように、本発明のポリオールｂｉ１）、ｂｉ２）及びｂｉ３）は、イソシアネート基と反応性がある少なくとも二個の水素原子を有する他のいかなる化合物をも用いずにポリイソシアネートと反応させるのが好ましい。しかしながら、イソシアネート基と反応性がある少なくとも二個の水素原子を有する他の化合物を、好ましくは５０質量％以下で使用するのがよい。
【００２９】
イソシアネート基と反応性がある少なくとも二個の水素原子を有する他の化合物としては、特に、２〜８個のＯＨ基を有する化合物である。ポリエーテルオール及び／又はポリエステルオールを用いるのが好ましい。硬質ポリウレタンフォームの製造において用いられるポリエーテルオール及び／又はポリエステルオールのヒドロキシル価は、１００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分子量は、４００を超えるのが好ましい。ポリウレタンは、鎖延長剤及び／又は架橋剤を使用して又は使用せずに製造することができる。鎖延長剤及び／又は架橋剤は、特に二官能性、三官能性又は四官能性のアミン及びアルコール、特に４００未満、好ましくは６０〜３００の分子量を有するものが用いられる。
【００３０】
混合物のペンタン溶解性を向上させるために、４００〜２０００の分子量を有するポリウレタングリコールを添加する。
【００３１】
発泡剤として、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を除去する水を使用することができる。また、物理的な発泡剤も、水と組合わせて、又は好ましくは水に代えて用いることもできる。物理的発泡剤は、出発成分に対して不活性であり、通常は室温で液体であり、且つウレタン反応の条件下で気化する化合物である。これらの化合物の沸点は、好ましくは５０℃以下である。また、物理的発泡剤としては、例えば、二酸化炭素、低沸点アルカン及びフルオロアルカンなど、室温で気体であり、加圧下で出発原料中に導入するか溶解する化合物が挙げられる。
【００３２】
物理的発泡剤は、通常、少なくとも四個の炭素原子を有するアルカン及びシクロアルカン、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、アルキル鎖中に１〜３個の炭素原子を有するテトラアルキルシラン、特にテトラメチルシランよりなる群から選択される。
【００３３】
上記の例としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン及びシクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン及びシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ギ酸メチル、アセトン、及び対流圏において分解できるためオゾン層を破壊しないフルオロアルカン（例えば、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン及びヘプタフルオロプロパンなど）である。上述した物理的発泡剤は、単独でもちいてもよく、他のものとの組み合わせで用いてもよい。ペンタン、特にシクロペンタンの異性体を用いるのが好ましい。
【００３４】
ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームは、通常、難燃剤をさらに含む。ハロゲンを含まない難燃剤を用いるのが好ましい。リン含有難燃剤、特にトリスクロロイソプロピルホスファート、ジエチルエタンホスホナート、トリエチルホスファート及び／又はジフェニルクレシルホスファートが特に好ましい。
【００３５】
使用する触媒は、特に、イソシアネート基と反応性がある基とイソシアネート基との反応を強く促進させる化合物である。
【００３６】
このような触媒は、第３級脂肪族アミン、イミダゾール、アミジン及びアルカノールアミン及び／又は有機金属化合物、特にスズに基づくものなどの強塩基アミンである。
【００３７】
イソシアヌレート基を硬質フォームへ組み入れるには、特定の触媒が必要である。用いられるイソシアヌレート触媒は、通常は、金属カルボン酸塩、特に酢酸カリウム及びその溶液である。
【００３８】
触媒は、条件にもよるが、単独で用いられてもよく、他のものとの混合物として用いられてもよい。
【００３９】
助剤及び／又は添加剤は、表面活性剤、気泡安定剤、気泡調整剤、充填剤、顔料、染料、加水分解抑制剤、静電防止剤、静真菌剤及び静菌性剤など、従来公知のものである。
【００４０】
イソシアネートに基づく硬質フォームの製造のため、ポリイソシアネート及びイソシアネート基と反応する少なくとも二個の水素原子を有する化合物を、ポリウレタンフォームの場合ではイソシアネート指数を１００〜２２０、好ましくは１１５〜１８０の範囲内で反応させる。硬質ポリウレタンフォームは、公知の混合装置を用いて、回分式又は連続式で製造することができる。
【００４１】
また、ポリイソシアヌレートフォームの製造では、＞１８０、好ましくは３００〜４００の指数が用いられる。
【００４２】
出発成分の混合は、公知の混合装置を用いて実施することができる。
【００４３】
本発明の硬質ＰＵＲフォームは、通常、２成分方式によって製造される。この方式において、イソシアネート基と反応性がある少なくとも二個の水素原子を有する化合物、発泡剤、触媒並びに他の助剤及び／又は添加剤を混合してポリオール成分を調製し、これをイソシアネート成分とも言われるポリイソシアネート又はポリイソシアネートの混合物、及び適切であれば発泡剤と反応させる。
【００４４】
出発成分を、通常、１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃の温度で混合する。反応混合物は、高圧又は低圧計量装置を用いて混合することができる。
【００４５】
当該目的のために用いられる硬質フォームの密度は、１０〜４００ｋｇ／ｍ3、好ましくは２０〜２００ｋｇ／ｍ3、特に３０〜１００ｋｇ／ｍ3であるのが好ましい。
【００４６】
本発明の方法を実施するために用いられる出発原料、発泡剤、触媒並びに助剤及び／又は添加剤についてのさらなる説明は、ｔｈｅ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，第７巻，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ“Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ，第１版，１９６６，第２版，１９８３及び第３版，１９９３において記載されている。
【００４７】
本発明のポリオール混合物の使用は、広範な特性プロフィール（ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｐｒｏｆｉｌｅ）を有する硬質ポリウレタンフォームを製造することが可能となる。当該目的のため、これらのポリオールの比は、フォームに要求される特性プロフィールにより上述した制限内で変えることができる。
【００４８】
本発明において用いられるポリオール混合物は、ポリイソシアネートとの非常に優れた相溶性、発泡剤、特にシクロペンタンとの向上した溶媒性を有し、等方性気泡構造（ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｃｅｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するフォームが得られる。前記フォームは、割れ目や表面欠陥のない均一な気泡構造を有する。向上した気泡の等方性により、前記フォームは、同じ硬度でより優れた安定性を有する。
【００４９】
本発明の方法により製造された硬質フォームは、多くの用途に用いることができる。したがって、これらは、冷凍装置、熱水貯蔵庫又はパイプ断熱材などの回分式フォーム形成、又は、ダブルベルト技術（ｄｏｕｂｌｅ ｂｅｌｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いた複合成分の製造など連続式フォーム形成において使用することができる。
【実施例】
【００５０】
本発明を下記実施例により説明する。
【００５１】
原料は下記のものを用いた。
【００５２】
ポリオール
ポリオールＡ：ソルビトールへのプロピレンオキサイドの付加により製造、ヒドロキシル価＝３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝４．７
ポリオールＢ：スクロース、ペンタエリスリトール及びジエチレングリコールの混合物へのプロピレンオキサイドの付加により製造、ヒドロキシル価＝４０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝３．９
ポリオールＣ：スクロース及びジエチレングリコールの混合物へのプロピレンオキサイドの付加により製造、ヒドロキシル価＝４４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝４．３
ポリオールＤ：スクロース及びグリセロールの混合物へのプロピレンオキサイドの付加により製造、ヒドロキシル価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝４．５
ポリオールＥ：プロピレングリコール、ヒドロキシル価＝５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝２
ポリオールＦ：ビシナルＴＤＡへのエチレンオキサイド、及びその後にプロピレンオキサイドの付加により製造（ＴＤＡ／エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドの質量比 ９．２／８．６／８２．２）、ヒドロキシル価＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝３．９
ポリオールＧ：ソルビトールへのプロピレンオキサイドの付加により製造、ヒドロキシル価＝４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝５．０
ポリオールＨ：スクロース及びグリセロールの混合物へのプロピレンオキサイドの付加により製造、ヒドロキシル価＝４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝４．３
ポリオールＩ：ＴＭＰへのプロピレンオキサイドの付加により製造、ヒドロキシル価＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝３．０
ポリオールＪ：グリセロールへのプロピレンオキサイドの付加により製造、ヒドロキシル価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝３．０
ポリオールＫ：グリセロールへのプロピレンオキサイドの付加により製造、ヒドロキシル価＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝３．０
ポリオールＬ：グリセロールへのプロピレンオキサイドの付加により製造、ヒドロキシル価＝２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝３．０
ポリオールＭ：エチレンジアミンへのプロピレンオキサイドの付加により製造、ヒドロキシル価＝４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝４．０
ポリオールＮ：プロピレングリコール、ヒドロキシル価＝１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝２
ポリオールＯ：エチレンジアミンへのプロピレンオキサイドの付加により製造、ヒドロキシル価＝７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝４．０
ポリイソシアネート
ポリイソシアネートＩ：３１．５質量％のＮＣＯ含有量を有するポリマーＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標） Ｍ２０Ｓ，ＢＡＳＦ社製）
ポリイソシアネートＩＩ：４，４'−ＭＤＩから誘導されたプレポリマー、ＮＣＯ含有量＝２３質量％（Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標） ＭＰ１０２，ＢＡＳＦ社製）
添加剤
気泡安定剤１：Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標） Ｂ８４６７（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社製）
気泡安定剤２：Ｄａｂｃｏ（登録商標） ＤＣ１９３（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）
気泡安定剤３：Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標） Ｂ８４４３（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社製）
気泡安定剤４：Ｄａｂｃｏ（登録商標） ＤＣ５１０３（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）
気泡安定剤５：Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標） Ｂ８４０４（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社製）
難燃剤:トリスクロロイソプロピルホスファート（ＴＣＣＰ）
難燃剤:トリエチルホスファート（ＴＥＰ）
触媒：ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）
【００５３】
実験例１〜１７
表１及び２に記載のポリオール混合物を調製した。イソシアネート溶解性及びペンタン溶解性をポリオール又はポリオール混合物で測定し、これらの混合物から製造されたフォームのガラス転移温度を測定した。混合物の組成及び特性、並びに得られた結果を表１及び２に示す。
【００５４】
フォームを既知のポリオール（ポリオールＡ〜Ｄ）から製造するように、実験を設計した（比較例１、４、８及び１１）。その後、本発明のポリオールの混合物をポリオールＥ〜Ｊを用いて製造し、これにより混合物は既知のポリオールと実質的に同じヒドロキシル価及び官能価を有する（実験例２、３、５、６、７、９、１０、１２及び１３）。混合物のヒドロキシル価及び官能価は、既知のポリオールと最高で１０％異なるべきである。したがって、実験例１〜３、４〜７、８〜１０及び１１〜１３が対応する。既知のポリオール及び本発明の混合物から製造したフォームのペンタン溶解性、イソシアネート相溶性、ガラス転移温度及び粘度は、同じ範囲内であることが分かった。実験例１４〜１７は、本発明によるものではないポリオールＫ及びＬの混合物からの硬質フォームを記載している。比較例１４は実験例４、５、６及び７との比較であり、比較例１５は実験例１、２及び３との比較であり、比較例１６及び１７は、実験例１１、１２及び１３との比較である。これらの比較例において用いたポリオール混合物では、より低いペンタン溶解性、イソシアネート相溶性及びガラス転移温度を示すことが分かった。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
ペンタン溶解性の測定
ポリオール５０ｇを１００ミリリットルの瓶中に設置した。既定量のシクロペンタンを添加して瓶を密閉し、５分間強く振動させ、瓶を一時間置いた。その後、混合物を視覚的に評価した。混合物が透明で安定であれば、実験をより多量のシクロペンタンで繰り返した。混合物が不透明であれば、実験をより少量のシクロペンタンを用いて繰り返した。当該方法で、混合物中のシクロペンタンの最大濃度を測定した。前記濃度を、ポリオール又はポリオール混合物中の“最大ペンタン溶解性”ともいう。
【００５９】
イソシネート相溶性の測定
高分子ＭＤＩ、例えば、イソシアネートＩ、及びポリオール又はポリオール混合物は、混和しない。イソシアネートＩＩ、プレポリマーは、ポリオール又はポリオール混合物と完全に混和する。イソシアネートＩ及びＩＩの混合物は、イソシアネートの割合に基づき、混和することができる。混和性を測定するために、ポリオール１ｇを４ｃｍの直径を有するクロックガラス（ｃｌｏｃｋ ｇｌａｓｓ）に設置した。イソシアネートＩ及びイソシアネートＩＩの混合物１ｇをポリオールに添加し、気泡が形成しないように、混合物を１分間、スパチュラで混合した。１分後に撹拌をやめ、混合物を視覚的に評価した。混合物が不透明な場合、イソシアネートＩＩ含有量がより高い混合物を用いて実験を繰り返した。混合物が透明な場合、イソシアネートＩＩ含有量がより低い混合物を用いて実験を繰り返した。当該方法において、混合物がまだ透明である混合物中のイソシアネートＩの最大濃度を測定した。当該方法の制度は２％である。
【００６０】
ガラス転移温度Ｔｇの測定
ポリオール又はポリオール混合物１００ｇ、気泡安定剤２．４ｇ、シクロペンタン１５ｇ、及び４５〜９０秒のゲル化時間に必要な量のＤＭＣＨＡの混合物を調製した。混合物を、１００の指数でイソシアネートＩとともに発泡させた。必要量を、７３５ｍｌの容量を有する紙コップ中に設置し、１５００分-1で１０秒間、撹拌した。発泡が完了した後、フォームを３日間、保管した。その後、フォームの上部から、２ｍｍ厚さの薄片を切り出した。５８ｍｍ×１２ｍｍのエッヂ長さ（ｅｄｇｅ ｌｅｎｇｔｈｓ）を有する長方形試料を、前記薄片から切り出した。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｒｅｓ ＤＭＡ機器を用いて試料上の温度の関数としてＧ'を決定した。測定は、１Ｈｚの周波数で実施し、測定を５℃ごとに記録した。ガラス転移温度は、“Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ“，Ｄ．Ｗ．Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、第３版、第１３章に記載の通りに決定した。
【００６１】
実験例１８〜３０
ポリオール又はポリオール混合物１００質量部、２．４質量部の気泡安定剤１、水０．８５質量部、シクロペンタンおよびＤＭＣＨＡを含む混合物を、１００の指数でイソシアネート１とともに発泡させた。使用した正確な量を表１に示す。１１．４リットルの体積を有する立方体の型中で発泡を実施した。２０分後、フォームを取り出し、３日間、保管した。
【００６２】
フォームの密度を、ＩＳＯ８４５に準拠して決定し、発泡方向に対して平行する圧縮強さと横断する圧縮強さを、ＩＳＯ６０４に準拠して測定した。
【００６３】
使用した原材料の量及び測定値を表３に記載する。
【００６４】
驚くべきことに、既知のポリオールＡ及びポリオールＤからのフォームの機械的特性は、本発明による混合物のものとよく一致することが分かった。
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
実験例３１〜３３
表３に示す組成物を二重ベルト装置（double belt plant）の軟質被覆層で処理した。混合成分は、不具合なく優れたフォーム品質を有していた。フォームは、１１５の指数でイソシアネートＩを用いて製造した。
【００６８】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネートを、イソシアネート基と反応性がある少なくとも二個の水素原子を有する化合物と反応させることによる硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは公知であり、例えば、冷凍装置、温水貯蔵庫、長距離加熱パイプ、又はサンドイッチ要素（ｓａｎｄｗｉｃｈ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）などの構造物等における断熱材に主に用いられている。硬質ポリウレタンフォームの製造及び用途の概要概説は、非特許文献１などに記載されている。
【０００３】
これらは、通常、触媒、発泡剤、助剤及び／又は添加剤の存在下に、ポリイソシアネートを、イソシアネート基と反応性がある少なくとも二個の水素原子を有する化合物と反応させることによって製造される。
【０００４】
イソシアネート基と反応性がある少なくとも二個の水素原子を有する化合物は、通常、３〜８個の官能価及び２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルアルコールからなる。これらは、通常、Ｈ−官能性開始物質をアルキレンオキサイドと反応させることによって製造される。開始物質としては、多官能性アルコール及びアミンなどが好ましく用いられる。多官能性アルコールの例としては、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、糖類（ソルビトール、マンチノール又はスクロースなど）である。アミンの例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、トルエンジアミン（ＴＤＡ）、ジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）などの芳香族アミン、適宜これらの高級同族体との混合物などを挙げることができる。
【０００５】
異なるポリウレタン体が、硬質ポリウレタンフォームを使用する種々の分野で要求されている。利用できるポリイソシアネートの数には制限があるので、ポリウレタン体の異なる特性は、イソシアネート基と反応性がある少なくとも二個の水素原子を有する化合物を変化させることによってもたらされる。実際には、これは非常に多くのポリエーテルアルコールを利用可能にすることを意味し、これらを混合することによって処理して所望のポリウレタン体を得る。
【０００６】
ポリエーテルの各種類のために別々の容器が必要とされ、ポリエーテルアルコールの製造プラントにおいて頻繁に製品変更を実施しなければならないので、通常の多くのポリエーテルアルコールは論理学上の問題を招く。
【０００７】
したがって、硬質ポリウレタンフォーム用の組成物の調製を簡単にするために、これまで多くの試みがなされている。
【０００８】
特許文献１では、各用途のために適切な混合物を、多くの塩基性ポリールからインライン混合により製造することができる、ポリオール混合物の製造方法が開示されている。特許文献１において開示されている塩基性ポリオールは、工業的に慣用されているが、限定された数の組成物のみ得死蔵できるものである。
【０００９】
【特許文献１】ＥＰ７６８３２５
【非特許文献１】ｔｈｅ ＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆＨａｎｄｂｕｃｈ，第７巻，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，第１版 １９６６，Ｄｒ．Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇ及びＤｒ．Ａ．Ｈｏｅｃｈｔｌｅｎ編，第２版 １９８３，Ｄｒ． Ｇｕｅｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ編，及び第３版 １９９３，Ｄｒ．Ｇｕｅｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ編
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、少量のポリオールから、非常に多くの硬質フォームを種々の用途分野へ利用可能にすることができる、硬質ポリウレタンフォームの製造方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ポリオールの特性を決定する基本パラメーターはヒドロキシル価、官能価及び粘度である。これらは化合物の開発のために最も重要な指針になるので、当業者は特定の用途のためにポリオールを選択する際にこれらに特に注意を払う。さらに、フォームの機械特性、特に加工特性は、化合物の開発においてさらに改善されるべきである。
【００１２】
ポリウレタンの製造において、ポリオール及びイソシアネートの完全な相溶性は得られない。一種の成分の改善された固有の相溶性は適切な混合を補うことができるので、相溶性の向上は信頼性のある処理をもたらす。スクロース及びソルビトールに基づくポリオールにおけるペンタンの溶解性は、比較的低い。状況次第では、特にポリオール混合物中でのペンタン濃度が高く、ペンタンの溶解性が低い場合には、発泡処理の間にフォーム中にボイドの形成をもたらし得る。
【００１３】
スクロース及び／又はソルビトールを用いて開始され、４個を超える官能価及び４００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する少なくとも一種のポリエーテルアルコール、ＴＤＡ及び／又はＴＭＰを用いて開始され、１２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する少なくとも一種のポリエーテルアルコール、及び任意にグリセロールを用いて開始され、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルアルコールを含むポリオール混合物が、産業上の要求を最も満たす硬質ポリウレタンフォームの製造用化合物を調製することができることを驚くべきことに見出した。
【００１４】
しがたって、本発明は、
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネート基と反応性がある水素原子を少なくとも有する化合物と、
反応させることによる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
イソシアネート基と反応性がある水素原子を少なくとも有する化合物が、
ｂｉ１）スクロース及び／又はソルビトールを用いて開始され、４個を超える官能価及び４００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、少なくとも一種のポリエーテルアルコール、
ｂｉ２）ＴＤＡを用いて開始され、１２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び６．５〜１５質量％の芳香族含有量を有する、少なくとも一種のポリエーテルアルコール、及び／又はＴＭＰを用いて開始され、１２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、ポリエーテルアルコール、並びに
任意に、
ｂｉ３）二官能性又は三官能性アルコールを用いて開始され、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、少なくとも一種のポリエーテルアルコール、
を含む混合物ｂｉ）を含むことを特徴とする方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
前記反応は、発泡剤、触媒、並びに任意に助剤及び／又は添加剤（難燃剤、気泡安定剤又は賦形剤など）の存在下に行われる。
【００１６】
混合物ｂｉ）は、イソシアネート基と反応性がある水素原子を少なくとも有する化合物ｂ）の全質量の少なくとも５０質量％の量で用いるのが好ましい。特に、上述した成分は、イソシアネート基と反応性を有する水素原子を少なくとも有する他の化合物のさらなる添加をすることなく使用する。
【００１７】
ポリオールｂｉ１）、ｂｉ２）及びｂｉ３）の単独での使用は、問題があり、使用に適したフォームが得られない。ポリオールｂｉ１）の単独使用の場合、ポリオールｂｉ１）の高い粘度が処理中に問題を招き得る。さらに、ポリオールｂｉ３）のみを用いて製造された硬質フォームの機械特性及び熱安定性は十分ではない。ポリオールｂｉ２）の単独使用では、硬質フォームが得られずに、冷却時に縮小するゴム状の塊が得られる。
【００１８】
成分ｂｉ１）、ｂｉ２）及びｂｉ３）は、混合物ｂｉ）が少なくとも３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び５質量％未満の芳香族含有量を有するような比で用いるのが好ましい。特に、混合物は、２５℃で、１００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有するべきである。本発明によりポリオールｂｉ１）、ｂｉ２）及びｂｉ３）の混合物を用いて、イソシアネート指数１００において製造されたフォームは、少なくとも１００℃のガラス転移温度（“Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｄ．Ｗ．Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，第３版，１３章において記載されているＤＭＡ測定法を用いて決定されたＧ'対温度曲線から測定する）を有するのが好ましい。
【００１９】
イソシアネート基と反応性がある少なくとも二個の水素原子を有する化合物とのポリイソシアネートの反応は、９０〜２００、特に好ましくは１００〜１５０、特に１１０〜１３０のイソシアネート指数で行われるのが好ましい。
【００２０】
混合物ｂｉ）は、それぞれ混合物ｂｉ）の質量に対して、５０〜９５質量％のポリオールｂｉ１）、５〜５０質量％のポリオールｂｉ２）、及び０〜５０質量％のポリオールｂｉ３）を含むのが好ましい。
【００２１】
ポリオールｂｉ１）、ｂｉ２）及びｂｉ３）は、アルキレンオキサイド（通常は、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド又は二種のアルキレンオキサイドの混合物）をＨ−官能性出発材料へ付加する従来公知の方法により調製することができる。付加反応は、通常、触媒、好ましくは塩基性触媒、特に水酸化カリウムの存在下で行われる。
【００２２】
ポリオールｂｉ１）の調製のため、出発材料スクロース及びソルビトールを、適切であれば短鎖アルコール及び又は水との混和物中で、アルキレンオキサイドと反応させる。
【００２３】
ポリオールｂｉ２）を、アルキレンオキサイドをトルエンジアミン（ＴＤＡ）又はＴＭＰに付加することにより調製する。ＴＤＡを用いた場合、原理上は、いかなる混合物中であっても全てのＴＤＡの異性体を用いることができる。ビシナルＴＤＡ（ｖｉｃｉｎａｌ ＴＤＡ）とも言われるＴＤＡのオルト異性体を含む混合物を用いるのが好ましい。ビシナルＴＤＡを用いて調製されたポリオールは、炭化水素を含有する発泡剤への優れた溶媒性を有する。ビシナルＴＤＡを含む混合物は、トルエンジアミン（ＴＤＩ）の調製におけるＴＤＡの精製において得られる。混合物は、少なくとも８０質量％のビシナルＴＤＡ、特に好ましくは少なくとも９０質量％のビシナルＴＤＡ、特に少なくとも９５質量％のビシナルＴＤＡを含むのが好ましい。好ましい実施形態において、初めにエチレンオキサイドを、好ましくはアルキレンオキサイドの全量の５〜２０質量％の量で、触媒を用いることなくＴＤＡに付加する。次の工程で、プロピレンオキサイドを触媒として水酸化カリウムを用いて付加する。成分ｂｉ２）の使用により、成分ｂ）の粘度が減少し、ヒドロキシル価が減じる。ヒドロキシル価の減少は架橋の低下をもたらし、これは材料のガラス転移温度の減少を招く。発泡装置の温度、ひいては発泡の温度が比較的低い場合、複合成分の生成におけるガラス転移温度の減少は、通常は、被覆層へのフォームの付着を改善する。一方、混合物中の成分ｂｉ２）の量が多すぎる場合、フォームは柔らかくなりすぎ、高温時の寸法安定性が低い。
【００２４】
ポリオールｂｉ３）を、二官能性及び三官能性の出発物質へのアルキレンオキサイド、特にプロピレンオキサイドの付加によって調製する。三官能性出発物質としては、特にグリセロール及びトリメチロールプロパンが用いられる。二官能性出発物質の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールなどである。プロピレンオキサイドの付加反応は、触媒の存在下に、特に触媒として水酸化カリウムを用いて同様に行われる。成分ｂｉ３）が非常に低い粘度を有することにより、成分ｂｉ３）の使用はポリウレタン混合物の粘度を大きく減じ、これにより流動性が改善される。成分ｂｉ３）の場合、ヒドロキシル価を順守することが重要である。ヒドロキシル価が高すぎると、接着性が低下し、フォームの脆性が高くなる。ヒドロキシル価が低すぎると、フォームが柔らかくなり、寸法安定性が低下する。
【００２５】
本発明の方法において用いられる他の成分については、下記のものが挙げられる。
【００２６】
ポリイソシアネートとしては、通常の脂肪族、脂環式、及び特に芳香族のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートが用いられる。トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、及び特にジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニレンメチレンポリイソシアネートの混合物（粗ＭＤＩ）を用いるのが好ましい。また、イソシアネートは、ウレトジオン基、カルバメート基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、アロファネート基、特にウレタン基などによって変性されていてもよい。
【００２７】
硬質ポリウレタンフォームを製造するために、粗ＭＤＩを使用するのが特に好ましい。種々の適用において、イソシアヌレート基をポリイソシアネートへ組み込むのは有利である。
【００２８】
上述したように、本発明のポリオールｂｉ１）、ｂｉ２）及びｂｉ３）は、イソシアネート基と反応性がある少なくとも二個の水素原子を有する他のいかなる化合物をも用いずにポリイソシアネートと反応させるのが好ましい。しかしながら、イソシアネート基と反応性がある少なくとも二個の水素原子を有する他の化合物を、好ましくは５０質量％以下で使用するのがよい。
【００２９】
イソシアネート基と反応性がある少なくとも二個の水素原子を有する他の化合物としては、特に、２〜８個のＯＨ基を有する化合物である。ポリエーテルオール及び／又はポリエステルオールを用いるのが好ましい。硬質ポリウレタンフォームの製造において用いられるポリエーテルオール及び／又はポリエステルオールのヒドロキシル価は、１００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分子量は、４００を超えるのが好ましい。ポリウレタンは、鎖延長剤及び／又は架橋剤を使用して又は使用せずに製造することができる。鎖延長剤及び／又は架橋剤は、特に二官能性、三官能性又は四官能性のアミン及びアルコール、特に４００未満、好ましくは６０〜３００の分子量を有するものが用いられる。
【００３０】
混合物のペンタン溶解性を向上させるために、４００〜２０００の分子量を有するポリウレタングリコールを添加する。
【００３１】
発泡剤として、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を除去する水を使用することができる。また、物理的な発泡剤も、水と組合わせて、又は好ましくは水に代えて用いることもできる。物理的発泡剤は、出発成分に対して不活性であり、通常は室温で液体であり、且つウレタン反応の条件下で気化する化合物である。これらの化合物の沸点は、好ましくは５０℃以下である。また、物理的発泡剤としては、例えば、二酸化炭素、低沸点アルカン及びフルオロアルカンなど、室温で気体であり、加圧下で出発原料中に導入するか溶解する化合物が挙げられる。
【００３２】
物理的発泡剤は、通常、少なくとも四個の炭素原子を有するアルカン及びシクロアルカン、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、アルキル鎖中に１〜３個の炭素原子を有するテトラアルキルシラン、特にテトラメチルシランよりなる群から選択される。
【００３３】
上記の例としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン及びシクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン及びシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ギ酸メチル、アセトン、及び対流圏において分解できるためオゾン層を破壊しないフルオロアルカン（例えば、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン及びヘプタフルオロプロパンなど）である。上述した物理的発泡剤は、単独でもちいてもよく、他のものとの組み合わせで用いてもよい。ペンタン、特にシクロペンタンの異性体を用いるのが好ましい。
【００３４】
ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームは、通常、難燃剤をさらに含む。ハロゲンを含まない難燃剤を用いるのが好ましい。リン含有難燃剤、特にトリスクロロイソプロピルホスファート、ジエチルエタンホスホナート、トリエチルホスファート及び／又はジフェニルクレシルホスファートが特に好ましい。
【００３５】
使用する触媒は、特に、イソシアネート基と反応性がある基とイソシアネート基との反応を強く促進させる化合物である。
【００３６】
このような触媒は、第３級脂肪族アミン、イミダゾール、アミジン及びアルカノールアミン及び／又は有機金属化合物、特にスズに基づくものなどの強塩基アミンである。
【００３７】
イソシアヌレート基を硬質フォームへ組み入れるには、特定の触媒が必要である。用いられるイソシアヌレート触媒は、通常は、金属カルボン酸塩、特に酢酸カリウム及びその溶液である。
【００３８】
触媒は、条件にもよるが、単独で用いられてもよく、他のものとの混合物として用いられてもよい。
【００３９】
助剤及び／又は添加剤は、表面活性剤、気泡安定剤、気泡調整剤、充填剤、顔料、染料、加水分解抑制剤、静電防止剤、静真菌剤及び静菌性剤など、従来公知のものである。
【００４０】
イソシアネートに基づく硬質フォームの製造のため、ポリイソシアネート及びイソシアネート基と反応する少なくとも二個の水素原子を有する化合物を、ポリウレタンフォームの場合ではイソシアネート指数を１００〜２２０、好ましくは１１５〜１８０の範囲内で反応させる。硬質ポリウレタンフォームは、公知の混合装置を用いて、回分式又は連続式で製造することができる。
【００４１】
また、ポリイソシアヌレートフォームの製造では、＞１８０、好ましくは３００〜４００の指数が用いられる。
【００４２】
出発成分の混合は、公知の混合装置を用いて実施することができる。
【００４３】
本発明の硬質ＰＵＲフォームは、通常、２成分方式によって製造される。この方式において、イソシアネート基と反応性がある少なくとも二個の水素原子を有する化合物、発泡剤、触媒並びに他の助剤及び／又は添加剤を混合してポリオール成分を調製し、これをイソシアネート成分とも言われるポリイソシアネート又はポリイソシアネートの混合物、及び適切であれば発泡剤と反応させる。
【００４４】
出発成分を、通常、１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃の温度で混合する。反応混合物は、高圧又は低圧計量装置を用いて混合することができる。
【００４５】
当該目的のために用いられる硬質フォームの密度は、１０〜４００ｋｇ／ｍ3、好ましくは２０〜２００ｋｇ／ｍ3、特に３０〜１００ｋｇ／ｍ3であるのが好ましい。
【００４６】
本発明の方法を実施するために用いられる出発原料、発泡剤、触媒並びに助剤及び／又は添加剤についてのさらなる説明は、ｔｈｅ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，第７巻，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ“Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ，第１版，１９６６，第２版，１９８３及び第３版，１９９３において記載されている。
【００４７】
本発明のポリオール混合物の使用は、広範な特性プロフィール（ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｐｒｏｆｉｌｅ）を有する硬質ポリウレタンフォームを製造することが可能となる。当該目的のため、これらのポリオールの比は、フォームに要求される特性プロフィールにより上述した制限内で変えることができる。
【００４８】
本発明において用いられるポリオール混合物は、ポリイソシアネートとの非常に優れた相溶性、発泡剤、特にシクロペンタンとの向上した溶媒性を有し、等方性気泡構造（ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｃｅｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するフォームが得られる。前記フォームは、割れ目や表面欠陥のない均一な気泡構造を有する。向上した気泡の等方性により、前記フォームは、同じ硬度でより優れた安定性を有する。
【００４９】
本発明の方法により製造された硬質フォームは、多くの用途に用いることができる。したがって、これらは、冷凍装置、熱水貯蔵庫又はパイプ断熱材などの回分式フォーム形成、又は、ダブルベルト技術（ｄｏｕｂｌｅ ｂｅｌｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いた複合成分の製造など連続式フォーム形成において使用することができる。
【実施例】
【００５０】
本発明を下記実施例により説明する。
【００５１】
原料は下記のものを用いた。
【００５２】
ポリオール
ポリオールＡ：ソルビトールへのプロピレンオキサイドの付加により製造、ヒドロキシル価＝３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝４．７
ポリオールＢ：スクロース、ペンタエリスリトール及びジエチレングリコールの混合物へのプロピレンオキサイドの付加により製造、ヒドロキシル価＝４０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝３．９
ポリオールＣ：スクロース及びジエチレングリコールの混合物へのプロピレンオキサイドの付加により製造、ヒドロキシル価＝４４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝４．３
ポリオールＤ：スクロース及びグリセロールの混合物へのプロピレンオキサイドの付加により製造、ヒドロキシル価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝４．５
ポリオールＥ：プロピレングリコール、ヒドロキシル価＝５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝２
ポリオールＦ：ビシナルＴＤＡへのエチレンオキサイド、及びその後にプロピレンオキサイドの付加により製造（ＴＤＡ／エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドの質量比 ９．２／８．６／８２．２）、ヒドロキシル価＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝３．９
ポリオールＧ：ソルビトールへのプロピレンオキサイドの付加により製造、ヒドロキシル価＝４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝５．０
ポリオールＨ：スクロース及びグリセロールの混合物へのプロピレンオキサイドの付加により製造、ヒドロキシル価＝４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝４．３
ポリオールＩ：ＴＭＰへのプロピレンオキサイドの付加により製造、ヒドロキシル価＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝３．０
ポリオールＪ：グリセロールへのプロピレンオキサイドの付加により製造、ヒドロキシル価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝３．０
ポリオールＫ：グリセロールへのプロピレンオキサイドの付加により製造、ヒドロキシル価＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝３．０
ポリオールＬ：グリセロールへのプロピレンオキサイドの付加により製造、ヒドロキシル価＝２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝３．０
ポリオールＭ：エチレンジアミンへのプロピレンオキサイドの付加により製造、ヒドロキシル価＝４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝４．０
ポリオールＮ：プロピレングリコール、ヒドロキシル価＝１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝２
ポリオールＯ：エチレンジアミンへのプロピレンオキサイドの付加により製造、ヒドロキシル価＝７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価＝４．０
ポリイソシアネート
ポリイソシアネートＩ：３１．５質量％のＮＣＯ含有量を有するポリマーＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標） Ｍ２０Ｓ，ＢＡＳＦ社製）
ポリイソシアネートＩＩ：４，４'−ＭＤＩから誘導されたプレポリマー、ＮＣＯ含有量＝２３質量％（Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標） ＭＰ１０２，ＢＡＳＦ社製）
添加剤
気泡安定剤１：Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標） Ｂ８４６７（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社製）
気泡安定剤２：Ｄａｂｃｏ（登録商標） ＤＣ１９３（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）
気泡安定剤３：Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標） Ｂ８４４３（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社製）
気泡安定剤４：Ｄａｂｃｏ（登録商標） ＤＣ５１０３（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）
気泡安定剤５：Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標） Ｂ８４０４（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社製）
難燃剤:トリスクロロイソプロピルホスファート（ＴＣＣＰ）
難燃剤:トリエチルホスファート（ＴＥＰ）
触媒：ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）
【００５３】
実験例１〜１７
表１及び２に記載のポリオール混合物を調製した。イソシアネート溶解性及びペンタン溶解性をポリオール又はポリオール混合物で測定し、これらの混合物から製造されたフォームのガラス転移温度を測定した。混合物の組成及び特性、並びに得られた結果を表１及び２に示す。
【００５４】
フォームを既知のポリオール（ポリオールＡ〜Ｄ）から製造するように、実験を設計した（比較例１、４、８及び１１）。その後、本発明のポリオールの混合物をポリオールＥ〜Ｊを用いて製造し、これにより混合物は既知のポリオールと実質的に同じヒドロキシル価及び官能価を有する（実験例２、３、５、６、７、９、１０、１２及び１３）。混合物のヒドロキシル価及び官能価は、既知のポリオールと最高で１０％異なるべきである。したがって、実験例１〜３、４〜７、８〜１０及び１１〜１３が対応する。既知のポリオール及び本発明の混合物から製造したフォームのペンタン溶解性、イソシアネート相溶性、ガラス転移温度及び粘度は、同じ範囲内であることが分かった。実験例１４〜１７は、本発明によるものではないポリオールＫ及びＬの混合物からの硬質フォームを記載している。比較例１４は実験例４、５、６及び７との比較であり、比較例１５は実験例１、２及び３との比較であり、比較例１６及び１７は、実験例１１、１２及び１３との比較である。これらの比較例において用いたポリオール混合物では、より低いペンタン溶解性、イソシアネート相溶性及びガラス転移温度を示すことが分かった。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
ペンタン溶解性の測定
ポリオール５０ｇを１００ミリリットルの瓶中に設置した。既定量のシクロペンタンを添加して瓶を密閉し、５分間強く振動させ、瓶を一時間置いた。その後、混合物を視覚的に評価した。混合物が透明で安定であれば、実験をより多量のシクロペンタンで繰り返した。混合物が不透明であれば、実験をより少量のシクロペンタンを用いて繰り返した。当該方法で、混合物中のシクロペンタンの最大濃度を測定した。前記濃度を、ポリオール又はポリオール混合物中の“最大ペンタン溶解性”ともいう。
【００５９】
イソシネート相溶性の測定
高分子ＭＤＩ、例えば、イソシアネートＩ、及びポリオール又はポリオール混合物は、混和しない。イソシアネートＩＩ、プレポリマーは、ポリオール又はポリオール混合物と完全に混和する。イソシアネートＩ及びＩＩの混合物は、イソシアネートの割合に基づき、混和することができる。混和性を測定するために、ポリオール１ｇを４ｃｍの直径を有するクロックガラス（ｃｌｏｃｋ ｇｌａｓｓ）に設置した。イソシアネートＩ及びイソシアネートＩＩの混合物１ｇをポリオールに添加し、気泡が形成しないように、混合物を１分間、スパチュラで混合した。１分後に撹拌をやめ、混合物を視覚的に評価した。混合物が不透明な場合、イソシアネートＩＩ含有量がより高い混合物を用いて実験を繰り返した。混合物が透明な場合、イソシアネートＩＩ含有量がより低い混合物を用いて実験を繰り返した。当該方法において、混合物がまだ透明である混合物中のイソシアネートＩの最大濃度を測定した。当該方法の制度は２％である。
【００６０】
ガラス転移温度Ｔｇの測定
ポリオール又はポリオール混合物１００ｇ、気泡安定剤２．４ｇ、シクロペンタン１５ｇ、及び４５〜９０秒のゲル化時間に必要な量のＤＭＣＨＡの混合物を調製した。混合物を、１００の指数でイソシアネートＩとともに発泡させた。必要量を、７３５ｍｌの容量を有する紙コップ中に設置し、１５００分-1で１０秒間、撹拌した。発泡が完了した後、フォームを３日間、保管した。その後、フォームの上部から、２ｍｍ厚さの薄片を切り出した。５８ｍｍ×１２ｍｍのエッヂ長さ（ｅｄｇｅ ｌｅｎｇｔｈｓ）を有する長方形試料を、前記薄片から切り出した。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｒｅｓ ＤＭＡ機器を用いて試料上の温度の関数としてＧ'を決定した。測定は、１Ｈｚの周波数で実施し、測定を５℃ごとに記録した。ガラス転移温度は、“Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ“，Ｄ．Ｗ．Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、第３版、第１３章に記載の通りに決定した。
【００６１】
実験例１８〜３０
ポリオール又はポリオール混合物１００質量部、２．４質量部の気泡安定剤１、水０．８５質量部、シクロペンタンおよびＤＭＣＨＡを含む混合物を、１００の指数でイソシアネート１とともに発泡させた。使用した正確な量を表１に示す。１１．４リットルの体積を有する立方体の型中で発泡を実施した。２０分後、フォームを取り出し、３日間、保管した。
【００６２】
フォームの密度を、ＩＳＯ８４５に準拠して決定し、発泡方向に対して平行する圧縮強さと横断する圧縮強さを、ＩＳＯ６０４に準拠して測定した。
【００６３】
使用した原材料の量及び測定値を表３に記載する。
【００６４】
驚くべきことに、既知のポリオールＡ及びポリオールＤからのフォームの機械的特性は、本発明による混合物のものとよく一致することが分かった。
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
実験例３１〜３３
表３に示す組成物を二重ベルト装置（double belt plant）の軟質被覆層で処理した。混合成分は、不具合なく優れたフォーム品質を有していた。フォームは、１１５の指数でイソシアネートＩを用いて製造した。
【００６８】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネート基と反応性がある少なくとも水素原子を有する化合物と、
ｃ）発泡剤の存在下に、
反応させることによる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
イソシアネート基と反応性がある水素原子を少なくとも有する化合物が、
ｂｉ１）スクロース及び／又はソルビトールを用いて開始され、４個を超える官能価及び４００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、少なくとも一種のポリエーテルアルコール、
ｂｉ２）ＴＤＡを用いて開始され、１２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び６．５〜１５質量％の芳香族含有量を有する、少なくとも一種のポリエーテルアルコール、又はＴＭＰを用いて開始され、１２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルアルコール、並びに
任意に、
ｂｉ３）二官能性又は三官能性アルコールを用いて開始され、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する少なくとも一種のポリエーテルアルコール、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
混合物ｂｉ）が、イソシアネート基と反応性がある水素原子を少なくとも有する混合物ｂ）の全質量の少なくとも５０質量％を構成する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合物ｂｉ）が、少なくとも３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び５質量％未満の芳香族含有量を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
混合物ｂｉ）が、２５℃で１００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
混合物ｂｉ）が、それぞれ混合物ｂｉ）の質量に対して５０〜９５質量％のポリオールｂｉ１）、５〜５０質量％のポリオールｂｉ２）、及び０〜５０質量％のポリオールｂｉ３）を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ポリオールｂｉ２）が、少なくとも８０質量％のビシナルトルエンジアミンの含有量を有するトルエンジアミンへのアルキレンオキサイドの付加により製造される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ポリオールｂｉ２）が、少なくとも９０質量％のビシナルトルエンジアミンの含有量を有するトルエンジアミンへのアルキレンオキサイドの付加により製造される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ポリオールｂｉ２）が、少なくとも９５質量％のビシナルトルエンジアミンの含有量を有するトルエンジアミンへのアルキレンオキサイドの付加により製造される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
粗ＭＤＩがポリイソシアネートとして用いられる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
炭化水素が発泡剤として用いられる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により製造されてなる硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
イソシアネート指数１００において、少なくとも１００℃のガラス転移温度を有する請求項１１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１】
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネート基と反応性がある少なくとも水素原子を有する化合物と、
ｃ）発泡剤の存在下に、
反応させることによる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
イソシアネート基と反応性がある水素原子を少なくとも有する化合物が、
ｂｉ１）スクロース及び／又はソルビトールを用いて開始され、４個を超える官能価及び４００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、少なくとも一種のポリエーテルアルコール、
ｂｉ２）ＴＤＡを用いて開始され、１２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び６．５〜１５質量％の芳香族含有量を有する、少なくとも一種のポリエーテルアルコール、又はＴＭＰを用いて開始され、１２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルアルコール、並びに
任意に、
ｂｉ３）二官能性又は三官能性アルコールを用いて開始され、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する少なくとも一種のポリエーテルアルコール、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
混合物ｂｉ）が、イソシアネート基と反応性がある水素原子を少なくとも有する混合物ｂ）の全質量の少なくとも５０質量％を構成する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合物ｂｉ）が、少なくとも３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び５質量％未満の芳香族含有量を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
混合物ｂｉ）が、２５℃で１００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
混合物ｂｉ）が、それぞれ混合物ｂｉ）の質量に対して５０〜９５質量％のポリオールｂｉ１）、５〜５０質量％のポリオールｂｉ２）、及び０〜５０質量％のポリオールｂｉ３）を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ポリオールｂｉ２）が、少なくとも８０質量％のビシナルトルエンジアミンの含有量を有するトルエンジアミンへのアルキレンオキサイドの付加により製造される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ポリオールｂｉ２）が、少なくとも９０質量％のビシナルトルエンジアミンの含有量を有するトルエンジアミンへのアルキレンオキサイドの付加により製造される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ポリオールｂｉ２）が、少なくとも９５質量％のビシナルトルエンジアミンの含有量を有するトルエンジアミンへのアルキレンオキサイドの付加により製造される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
粗ＭＤＩがポリイソシアネートとして用いられる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
炭化水素が発泡剤として用いられる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により製造されてなる硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
イソシアネート指数１００において、少なくとも１００℃のガラス転移温度を有する請求項１１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【公表番号】特表２００８−５１７１１５（Ｐ２００８−５１７１１５Ａ）
【公表日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３７１６４（Ｐ２００７−５３７１６４）
【出願日】平成１７年１０月１２日（２００５．１０．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０９５５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４２６７４
【国際公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１２日（２００５．１０．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０９５５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４２６７４
【国際公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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