硬質ポリウレタンフォームの製造方法
【課題】発泡剤としてシクロペンタンおよび水を使用した場合でも、断熱材としての断熱性（低熱伝導度）を保持し、特に高い圧縮強度を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】芳香族ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤および触媒から硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、特定組成のジアミノジフェニルメタンとポリメチレンポリフェニルアミンの混合物にアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールをポリオールの一部として使用する製造方法。
【解決手段】芳香族ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤および触媒から硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、特定組成のジアミノジフェニルメタンとポリメチレンポリフェニルアミンの混合物にアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールをポリオールの一部として使用する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に冷凍庫、冷蔵庫、建材等の断熱材として利用される硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。特にシクロペンタンと水の発泡剤によって製造され、優れた圧縮強度を有する硬質ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、断熱材として利用される硬質ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性（低熱伝導度）と共に、冷凍庫、冷蔵庫、建材等の構造強度に寄与する部材としての必要性から、接合する部材との接着性や寸法変化が小さいこと（寸法安定性）また特に高い圧縮強度を有していることなど良好な性能が求められている。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームの製造においては発泡剤の使用は必要であり、発泡剤としてはハイドロクロロフルオロカーボン類（以下「ＨＣＦＣ」という）やハイドロルオロカーボン類（以下「ＨＦＣ」という）が使用されてきた。しかし、ＨＣＦＣはオゾン層の破壊などを引き起こすため使用できないという状況にあり、ＨＦＣ類は二酸化炭素より大きい地球温暖化係数を持っている。
【０００４】
従って、地球環境保護の立場から、シクロペンタンを例とする炭化水素や水を発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法の確立が望まれている。
【０００５】
しかし、炭化水素、特にシクロペンタンを発泡剤に用いた場合、硬質ポリウレタンフォームなどのポリウレタン樹脂に対する溶剤効果（溶解性）が大きく、硬質ポリウレタンフォームの圧縮強度などの強度や寸法安定性等において、ＨＣＦＣやＨＦＣと同密度で比較すると低下する傾向にある。シクロペンタンを発泡剤に用いてＨＣＦＣやＨＦＣと同様の強度や寸法安定性を得ようとすれば、硬質ポリウレタンフォームの成型品などにおいては充填量を増やして密度を上げる必要が生じる。密度の上昇は製造コストが高くなると共に断熱性（熱伝導度）も悪くなる一因になり好ましくない。従って、シクロペンタンを用いても硬質ポリウレタンフォームの使用量を増やさないようにする必要がある。
【０００６】
また、従来から硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられている水酸基やアミノ基などの活性水素化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを付加して得られるポリオールと炭化水素の相互溶解性の低さも、圧縮強度や接合する部材との接着性を低下させると考えられる。
【０００７】
発泡剤に水を単独あるいは多く用いた場合は、断熱性（熱伝導度）や部材との接着性も悪くなる傾向にあり好ましくない。
【０００８】
これらの問題を解消するために、炭化水素や水からなる発泡剤とポリオールとしてジアミノジフェニルメタン及びポリメチレンポリフェニルアミンなどの芳香族アミンを開始剤としアルキレンオキシドを付加して得られるポリオールを使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法が提案されている。
【０００９】
特開昭５７−１８７２０公報には、４，４’ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミンのアルキレンオキシド付加物を利用し、耐衝撃性、耐熱性に優れる硬質ポリウレタンフォームの製造方法について記載されている。しかし、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミンを開始剤とするポリオールは、官能基数が４．０であり硬質ポリウレタンフォームの強度を出すという面ではあまり好ましくない。
【００１０】
特開昭６１−６９８２５公報には、ジフェニルメタンジアミン及びポリメチレンポリフェニルアミンの混合物にアルキレンオキシドを付加したポリオールを含む活性水素化合物を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造した場合に、硬質ポリウレタンフォームが低温寸法安定性に優れ、熱伝導度が低いことが記載されている。しかし、圧縮強度などが不充分である。
特開平５−１８６５５３公報には、ジフェニルメタンジアミン及びポリメチレンポリフェニルアミンの混合物にアルキレンオキシドを付加したポリオールを含む活性水素化合物を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造した場合に、硬質ポリウレタンフォームが、断熱性、強度物性および低温寸法安定性に優れていることが記載されている。しかし、圧縮強度などが不充分である。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５７−１８７２０公報
【特許文献２】特開昭６１−６９８２５公報
【特許文献３】特開平５−１８６５５３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
発泡剤としてシクロペンタンおよび水を使用し、断熱材としての断熱性（低熱伝導度）を保持し、特に高い圧縮強度を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法については、まだ充分とは言えない。
【００１３】
本発明の目的は、発泡剤としてシクロペンタンおよび水を使用し、断熱材としての断熱性（低熱伝導度）を保持し、特に高い圧縮強度を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成する為に、硬質ポリウレタンフォームの製造において、発泡剤としてシクロペンタンおよび水を使用した場合でも、特定組成のジアミノジフェニルメタンとポリメチレンポリフェニルアミンの混合物（以後「ＭＭＤＡとＰＭＤＡ混合物」と言う）にアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールをポリオールの一部として使用することで、断熱材としての断熱性（低熱伝導度）を保持し、特に高い圧縮強度を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、
芳香族ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤および触媒から硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
発泡剤が炭素数３〜８の炭化水素および水で、
ポリオールの一部に、下記式（１）で表され、
ｎ＝０が５０〜７０重量％で、
ｎ≧１が３０〜５０重量％のジアミノジフェニルメタンとポリメチレンポリフェニルアミンの混合物において、
ｎ＝４の化合物の量が上記混合物に対して２．５重量％以上である該混合物にアルキレンオキシドを付加して得られる平均官能基数が４．５以上のポリエーテルポリオールを使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法を特徴とする製造方法を提供する。
【化１】
【発明の効果】
【００１６】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、発泡剤として地球環境保護に良いシクロペンタンと水を使用し、断熱材としての断熱性（低熱伝導度）を保持し、特に高い圧縮強度を有した硬質ポリウレタンフォームが製造できる。圧縮強度がｎ＝４の化合物の量が２．０重量％以下である場合に比較して７〜２０％高くなっている。硬質ポリウレタンフォームは、２９〜３２ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
芳香族ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２個以上有する有機ポリイソシアネートである。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（２．４ＴＤＩや２．６ＴＤＩ）、４．４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（４．４’ＭＤＩ）、２．４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（２．４’ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。それらの変性品として活性水素化合物との反応物のウレタン変性品や、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビューレットやアロファネート変性されたものがあり、これらの有機ポリイソシアネートは単独あるいは混合して用いて良い。芳香族ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率は２０〜４８重量％、好ましくは２５〜４０重量％である。
これらのなかでも好ましいのはポリメリックＭＤＩである。ポリメリックＭＤＩの組成としてはポリメリックＭＤＩ中の４．４’ＭＤＩが４１〜４６重量％、２．４’ＭＤＩが２〜６重量％、３核体以上の多核体成分４８〜５７重量％、のものが特に好ましい。
【００１９】
ポリオールの一部として、下記式で表されるＭＭＤＡとＰＭＤＡ混合物にアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールを用いる。
【化２】
［式中、Rは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、複数個のRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数である。］
【００２０】
このポリエーテルポリオールは、一般工業的に用いられる方法で得られ、例えば、アルカリ触媒の存在下でＭＭＤＡとＰＭＤＡ混合物にアルキレンオキシドを付加して得られる。
アルキレンオキシドとしては炭素数２〜４のエチレンオキシド、プロピレンオキシドが挙げられる。エチレンオキシド、プロピレンオキシドそれぞれ単独での付加あるいはこれらの併用が好ましい。特に先にエチレンオキシドを付加しておいて次にプロピレンオキシドを付加する末端にプロピレンオキシドが付加されたものが好ましい。
【００２１】
ＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物中のｎ＝０で示されるジアミノジフェニルメタンが多い場合は得られる硬質ポリウレタンフォームの圧縮強度が低くなり実用に適さなくなる。一方、混合物中のｎ≧１（ｎ＝０以外の高次元縮合物／多核体成分とも言う）のポリメチレンポリフェニルアミンが必要以上に多くなると得られるポリエーテルポリオールの粘度が高くなりすぎ硬質ポリウレタンフォームの製造現場での作業性の低下が生じるなど生産効率が落ちる。また熱伝導度も高くなる傾向があり好ましくない。
【００２２】
ｎ＝０が５０〜７０重量％でｎ≧１として３０〜５０重量％であるＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物にアルキレンオキシドを付加して得られる平均官能基数が４．５以上のポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。特にｎ＝０が５５〜６５重量％でｎ≧１として３５〜４５重量％のものが好ましい。
更にｎ＝４の化合物の量がＭＭＤＡとＰＭＤＡ混合物に対して２．５重量％以上[好ましい範囲の例としては２．５〜６．０重量％（ｎ＝４以外のｎ≧１は２４〜４７．５重量％）]に調整されているものが好ましい。尚一層好ましい範囲の例としては３．０〜５．０重量％（ｎ＝４以外のｎ≧１は２５〜４６．５重量％）である。
ｎ＝０が３０〜７０重量％でｎ≧１として３０〜５０重量％であるＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物にアルキレンオキシドを付加して得られる平均官能基数が４．５以上のポリエーテルポリオールで、更にｎ＝４の化合物の量がＭＭＤＡとＰＭＤＡ混合物中に対して２．５重量％以上であれば高い圧縮強度を有した硬質ポリウレタンフォームが得られる。
またｎ＝４が２．５〜６．０重量％（尚一層好ましい範囲として３．０〜５．０重量％）であれば断熱材として必要な熱伝導度も２１．０ｍW／ｍ・K以下に保たれるので更に好ましい。
【００２３】
ＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物にアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールの水酸基価は２５０〜５５０mgKOH/が良く、特に３００〜４５０mgKOH/gが好ましい。
【００２４】
ＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物から得られるポリエーテルポリオール以外のその他のポリオールとして、水酸基やアミノ基などの活性水素含有官能基を２つ以上有する化合物あるいはそれらの２種以上の混合物を開始剤としてアルキレンオキシドを付加して得られるポリオールが挙げられる。
その他のポリオールの水酸基価は３００〜６００mgKOH/が良く、特に３５０〜５５０mgKOH/gが好ましい。
【００２５】
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、多価アルコールなどが有る。
ポリエーテルポリオールの１種以上か、それを主成分としてポリエステルポリオール、多価アルコール、アルカノールアミン、ポリアミンとの併用が良い。
【００２６】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、糖類、アルカノールアミン、ジアミノジフェニルメタン及びポリメチレンポリフェニルアミン以外のポリアミンなどにプロピレンオキシドやエチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールが良い。
またポリオールとしてポリエーテルポリオール中にポリマーの微粒子を分散させたポリマーポリオールも使用することが出来る。
【００２７】
ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多価カルボン酸の縮合系ポリオールや環状エステルの開環重合体系のポリオールなどが有る。
【００２８】
開始剤の多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがある。糖類としてはシュークロース、ソルビトールなどが有る。またアルカノールアミンはジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどである。ポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリレンジアミンなどがある。
【００２９】
これらの開始剤の内、特にアルカノールアミンを開始剤とするポリエーテルポリオールは、ＭＭＤＡとＰＭＤＡから得られるポリエーテルポリオールに混合し粘度を下げるのに好適である。特に好ましいのはジエタノールアミンを開始剤とするポリエーテルポリオールである。
ＭＭＤＡとＰＭＤＡから得られるポリエーテルポリオールの取扱いなどの作業性を考えると、ジエタノールアミンはアルキレンオキシドを付加する前のＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物に当初から混合しておき、ＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物とジエタノールアミンの混合物から得られるポリエーテルポリオールとして粘度を下げておいた方が好ましい。ジエタノールアミンの混合比率（量）としては、ＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物１００重量部に対して２５〜５５重量部が好ましく、特に３５〜４５重量部が好ましい。
ジエタノールアミンの混合比率が２５〜５５重量部の範囲であれば、硬質ポリウレタンフォームの製造現場での作業性に適した粘度のポリエーテルポリオールが得られ作業性の低下が生じない。
【００３０】
ＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物から得られるポリエーテルポリオールは、ポリオールの合計［すなわち、ＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物から得られるポリエーテルポリオールとその他のポリオールとの混合物（以後「ポリオール混合物」と言う）］１００重量部に対して５〜２０重量部を使用するのが好ましい。特に好ましいのは１０〜１５重量部である。５〜２０重量部の範囲であれば硬質ポリウレタンフォームの圧縮強度を高める事ができる。
【００３１】
発泡剤は、炭素数３〜８の炭化水素および水を使用する。炭化水素としては、プロパン、ブタン、ｎ-ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどである。用途に応じてこれらは２種類以上の混合物として使用しても良い。これらの中でもシクロペンタンが好ましい。
発泡剤量としてはポリオール混合物１００重量部に対して２０〜１０重量部が好ましく、特に好ましいのは１８〜１３重量部である。
炭化水素と水の使用比率は、３：１〜１０：１が良く、好ましい比率は５：１〜８：１である。炭化水素と水の使用比率が３：１〜１０：１の範囲であれば、圧縮強度並びに断熱性（低熱伝導度）や接合する部材との接着性など断熱材としての必要な性能をバランスよく有することが出来る。
【００３２】
触媒は、有機ポリイソシアネートとポリオールを反応させる際に使用し、ピペラジン、トリアジン、トリエチレンジアミンなどの３級アミン触媒、有機錫化合物などの金属化合物系等の触媒が使用される。またカルボン酸金属塩などのイソシアネート基同士を反応させる多量化触媒も必要に応じて用いられる。触媒の量は、ポリオール混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４．０重量部、より好ましくは、０．３〜３．０重量部であってよい。
【００３３】
助剤を使用しても良い。助剤の例は、細やかな気泡を形成する整泡剤、特にシリコーン系整泡剤である。その他の助剤としては、難燃剤、着色剤、充填剤、減粘剤などがある。助剤の量は、ポリオール混合物１００重量部に対して、５０重量部以下、例えば０．１〜１０重量部であってよい。
【００３４】
ポリオール成分の活性水素と有機ポリイソシアネートとの当量比（ＮＣＯインデックス）が８０〜３００、好ましくは１００〜２００になるように、更に好ましくは１０５〜１２５になるようにポリオール成分と有機ポリイソシアネートとの混合比を調整する。
【００３５】
以上のように、断熱材として利用される硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオールの一部として、ＭＭＤＡとＰＭＤＡ混合物において、ｎが０〜５の整数で、ｎ＝０が５０〜７０重量％（好ましくは５５〜６５重量％）、ｎ≧１として３０〜５０重量％（好ましくは３５〜４５重量％）であるＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物にアルキレンオキシドを付加して得られる平均官能基数が４．５以上のポリエーテルポリオールであって、更にｎ＝４の化合物の量がＭＭＤＡとＰＭＤＡ混合物に対して２．５重量％以上（好ましい範囲として２．５〜６．０重量％、特に好ましくは３．０〜５．０重量％）に調整されているポリエーテルポリオールをポリオール混合物中に５〜２０重量部（特に好ましいのは１０〜１５重量部）使用することで、発泡剤としてシクロペンタンおよび水を使用しても、（特に密度が２９〜３２ｋｇ／ｍ３の）硬質ポリウレタンフォームにおいて、熱伝導度が２１．０ｍW／ｍ・K以下で、特に１０％圧縮強度で５〜２０％以上高い値を示す硬質ポリウレタンフォーム、好ましくは断熱材用の硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、実施例において、特記しない限り、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００３７】
下記表１に示すような各原料を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造した。以下に各原料および性能の評価方法を示す。
【００３８】
［ポリオール］
ポリオールＡ：
シュークロースとプロピレングリコールの混合物にプロピレンオキサイドを付加した平均官能基数（ｆ）５．６、水酸基価３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ：
トルエンジアミンにプロピンレオキサイドを付加した、平均官能基数（ｆ）４．０、水酸基価３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリエーテルポリオール。
【００３９】
ポリオールＣ：
ｎ≧１が４１％で、ＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物に対してｎ＝４が３．５％（ｎ＝０が５９％、ｎ＝４以外のｎ≧１が３７．５％）、平均官能基数（ｆ）が４．８のＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物とジエタノールアミンの混合物に、始めにエチレンオキサイドを次いでプロピレンオキサイドを付加した、平均官能基数が約４．１、水酸基価４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリエーテルポリオール。
ＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物にアルキレンオキシドを付加したポリエーテルポリオールを７０重量部含む。
ポリオールＤ：
ｎ≧１が４７％で、ＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物に対してｎ＝４が４．８％（ｎ＝０が５３％、ｎ＝４以外のｎ≧１が４２．２％）、平均官能基数（ｆ）が５．０のＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物とジエタノールアミンの混合物に、始めにエチレンオキサイドを次いでプロピレンオキサイドを付加した、平均官能基数が約４．２、水酸基価４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１３５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリエーテルポリオール。
ＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物にアルキレンオキシドを付加したポリエーテルポリオールを７０重量部含む。
【００４０】
ポリオールＥ：
ｎ≧１が３３％で、その内のｎ＝４が１．９％、平均官能基数（ｆ）が４．７のＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物とジエタノールアミンの混合物に、始めにエチレンオキサイドを次いでプロピレンオキサイドを付加した、平均官能基数が約４．０、水酸基価３９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリエーテルポリオール。
ＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物にアルキレンオキシドを付加したポリエーテルポリオールを７０重量部含む。
ポリオールＦ：トルエンジアミンとトリエタノールアミンの混合物にプロピンレオキサイドを付加した、平均官能基数（ｆ）が３．９、水酸基価４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリエーテルポリオール。
ポリオールＧ ：
プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加した、平均官能基数（ｆ）が２．０、水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリエーテルポリオール。
【００４１】
［硬質ポリウレタンフォーム成型品の製造]
表１に示したポリオール混合物１００重量部に、シリコーン整泡剤Ｂ８４６２(ゴールドシュミット社製）を１．９重量部、アミン触媒のＴｏｙｏｃａｔＮＰ（東ソー社製）を１．５重量部とＫａｏライザーＮo３（花王社製）を０．４重量部とＫａｏライザーＮo１４（花王社製）０．７重量部と、水２．３重量部およびシクロペンタン１４重量部を予め混合（ポリオール成分）した。
ポリオール成分１００重量部とイソシアネート基含有率 ３１．５％のポリメリックＭＤＩ（住化バイエルウレタン製：スミジュール４４Ｖ２０）１３４重量部（ＮＣＯインデックス１１５）を、高圧発泡機を用いて、４０℃に温度調整された寸法５００×５００×５０（厚）ｍｍのアルミ製の型に注入し、発泡硬化させて、注入後５分で離型し成型品を得た（ポリオール成分とポリメリックＭＤＩは２０〜２３℃に温度調整）。
【００４２】
［硬質ポリウレタンフォームの性能評価（フォーム物性測定）］
得られた成型品は、２０℃の条件下で２４時間保管した後、物性測定を次の様にして行った。
（１）コア密度
成型品のスキン層を取り除き、直方体（４０×４０×２５（厚）ｍｍ）になるように切り出し、この切り出した試料の重量と水中置換により求めた体積から算出した（n=１０）。
（２）１０％圧縮強度
コア密度（１）の測定におけるのと同様に直方体に切り出した成型品を、圧縮試験機（島津製作所製、オートグラフAGS-10KNG型式）を用いて、JIS K 7220に準じて測定した（n=１０）。
（３）熱伝導度
コア密度（１）の測定におけるのと同様に直方体に切り出した成型品を、熱伝導度測定装置（英引精機社製、HC-074A型式）を用いて、JIS A1412に準じて測定した（n=１）。
【００４３】
一般に、断熱材として利用される硬質ポリウレタンフォームの物性として、１０％圧縮強度で１３０kPa以上また熱伝導度で２１．０ｍW／ｍ・K以下が必要とされることが多い。表２に示すように、本発明の特定組成のＭＭＤＡとＰＭＤＡ混合物から得られるポリエーテルポリオールを使用し、コア密度が異なる(２９〜３２ｋｇ／ｍ３の範囲で４点)硬質ポリウレタンフォーム成型品を作りフォーム物性の測定を行った。
【００４４】
その結果、２９．４(Kg/m3)のコア密度の場合は、実施例１と２は比較例１と２に比べ圧縮強度の値が９．０〜１７．４％高くなっており、また、３０〜３２(Kg/m3)のコア密度においても実施例１と２は比較例１と２に比べ圧縮強度の値が７．３〜１９．９％高くなっている。この事から、本発明による硬質ポリウレタンフォームの圧縮強度の値は、コア密度が２９〜３２(Kg/m3)の範囲において比較例に対して７〜２０％高くなっていることが分かる（これは、圧縮強度の値が比較例（従来品）と同じで良い場合は、本発明による硬質ポリウレタンフォームは、比較例より密度を下げることができる利点を有していると言える）。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に冷凍庫、冷蔵庫、建材等の断熱材として利用される硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。特にシクロペンタンと水の発泡剤によって製造され、優れた圧縮強度を有する硬質ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、断熱材として利用される硬質ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性（低熱伝導度）と共に、冷凍庫、冷蔵庫、建材等の構造強度に寄与する部材としての必要性から、接合する部材との接着性や寸法変化が小さいこと（寸法安定性）また特に高い圧縮強度を有していることなど良好な性能が求められている。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームの製造においては発泡剤の使用は必要であり、発泡剤としてはハイドロクロロフルオロカーボン類（以下「ＨＣＦＣ」という）やハイドロルオロカーボン類（以下「ＨＦＣ」という）が使用されてきた。しかし、ＨＣＦＣはオゾン層の破壊などを引き起こすため使用できないという状況にあり、ＨＦＣ類は二酸化炭素より大きい地球温暖化係数を持っている。
【０００４】
従って、地球環境保護の立場から、シクロペンタンを例とする炭化水素や水を発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法の確立が望まれている。
【０００５】
しかし、炭化水素、特にシクロペンタンを発泡剤に用いた場合、硬質ポリウレタンフォームなどのポリウレタン樹脂に対する溶剤効果（溶解性）が大きく、硬質ポリウレタンフォームの圧縮強度などの強度や寸法安定性等において、ＨＣＦＣやＨＦＣと同密度で比較すると低下する傾向にある。シクロペンタンを発泡剤に用いてＨＣＦＣやＨＦＣと同様の強度や寸法安定性を得ようとすれば、硬質ポリウレタンフォームの成型品などにおいては充填量を増やして密度を上げる必要が生じる。密度の上昇は製造コストが高くなると共に断熱性（熱伝導度）も悪くなる一因になり好ましくない。従って、シクロペンタンを用いても硬質ポリウレタンフォームの使用量を増やさないようにする必要がある。
【０００６】
また、従来から硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられている水酸基やアミノ基などの活性水素化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを付加して得られるポリオールと炭化水素の相互溶解性の低さも、圧縮強度や接合する部材との接着性を低下させると考えられる。
【０００７】
発泡剤に水を単独あるいは多く用いた場合は、断熱性（熱伝導度）や部材との接着性も悪くなる傾向にあり好ましくない。
【０００８】
これらの問題を解消するために、炭化水素や水からなる発泡剤とポリオールとしてジアミノジフェニルメタン及びポリメチレンポリフェニルアミンなどの芳香族アミンを開始剤としアルキレンオキシドを付加して得られるポリオールを使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法が提案されている。
【０００９】
特開昭５７−１８７２０公報には、４，４’ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミンのアルキレンオキシド付加物を利用し、耐衝撃性、耐熱性に優れる硬質ポリウレタンフォームの製造方法について記載されている。しかし、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミンを開始剤とするポリオールは、官能基数が４．０であり硬質ポリウレタンフォームの強度を出すという面ではあまり好ましくない。
【００１０】
特開昭６１−６９８２５公報には、ジフェニルメタンジアミン及びポリメチレンポリフェニルアミンの混合物にアルキレンオキシドを付加したポリオールを含む活性水素化合物を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造した場合に、硬質ポリウレタンフォームが低温寸法安定性に優れ、熱伝導度が低いことが記載されている。しかし、圧縮強度などが不充分である。
特開平５−１８６５５３公報には、ジフェニルメタンジアミン及びポリメチレンポリフェニルアミンの混合物にアルキレンオキシドを付加したポリオールを含む活性水素化合物を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造した場合に、硬質ポリウレタンフォームが、断熱性、強度物性および低温寸法安定性に優れていることが記載されている。しかし、圧縮強度などが不充分である。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５７−１８７２０公報
【特許文献２】特開昭６１−６９８２５公報
【特許文献３】特開平５−１８６５５３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
発泡剤としてシクロペンタンおよび水を使用し、断熱材としての断熱性（低熱伝導度）を保持し、特に高い圧縮強度を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法については、まだ充分とは言えない。
【００１３】
本発明の目的は、発泡剤としてシクロペンタンおよび水を使用し、断熱材としての断熱性（低熱伝導度）を保持し、特に高い圧縮強度を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成する為に、硬質ポリウレタンフォームの製造において、発泡剤としてシクロペンタンおよび水を使用した場合でも、特定組成のジアミノジフェニルメタンとポリメチレンポリフェニルアミンの混合物（以後「ＭＭＤＡとＰＭＤＡ混合物」と言う）にアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールをポリオールの一部として使用することで、断熱材としての断熱性（低熱伝導度）を保持し、特に高い圧縮強度を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、
芳香族ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤および触媒から硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
発泡剤が炭素数３〜８の炭化水素および水で、
ポリオールの一部に、下記式（１）で表され、
ｎ＝０が５０〜７０重量％で、
ｎ≧１が３０〜５０重量％のジアミノジフェニルメタンとポリメチレンポリフェニルアミンの混合物において、
ｎ＝４の化合物の量が上記混合物に対して２．５重量％以上である該混合物にアルキレンオキシドを付加して得られる平均官能基数が４．５以上のポリエーテルポリオールを使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法を特徴とする製造方法を提供する。
【化１】
【発明の効果】
【００１６】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、発泡剤として地球環境保護に良いシクロペンタンと水を使用し、断熱材としての断熱性（低熱伝導度）を保持し、特に高い圧縮強度を有した硬質ポリウレタンフォームが製造できる。圧縮強度がｎ＝４の化合物の量が２．０重量％以下である場合に比較して７〜２０％高くなっている。硬質ポリウレタンフォームは、２９〜３２ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
芳香族ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２個以上有する有機ポリイソシアネートである。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（２．４ＴＤＩや２．６ＴＤＩ）、４．４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（４．４’ＭＤＩ）、２．４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（２．４’ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。それらの変性品として活性水素化合物との反応物のウレタン変性品や、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビューレットやアロファネート変性されたものがあり、これらの有機ポリイソシアネートは単独あるいは混合して用いて良い。芳香族ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率は２０〜４８重量％、好ましくは２５〜４０重量％である。
これらのなかでも好ましいのはポリメリックＭＤＩである。ポリメリックＭＤＩの組成としてはポリメリックＭＤＩ中の４．４’ＭＤＩが４１〜４６重量％、２．４’ＭＤＩが２〜６重量％、３核体以上の多核体成分４８〜５７重量％、のものが特に好ましい。
【００１９】
ポリオールの一部として、下記式で表されるＭＭＤＡとＰＭＤＡ混合物にアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールを用いる。
【化２】
［式中、Rは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、複数個のRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数である。］
【００２０】
このポリエーテルポリオールは、一般工業的に用いられる方法で得られ、例えば、アルカリ触媒の存在下でＭＭＤＡとＰＭＤＡ混合物にアルキレンオキシドを付加して得られる。
アルキレンオキシドとしては炭素数２〜４のエチレンオキシド、プロピレンオキシドが挙げられる。エチレンオキシド、プロピレンオキシドそれぞれ単独での付加あるいはこれらの併用が好ましい。特に先にエチレンオキシドを付加しておいて次にプロピレンオキシドを付加する末端にプロピレンオキシドが付加されたものが好ましい。
【００２１】
ＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物中のｎ＝０で示されるジアミノジフェニルメタンが多い場合は得られる硬質ポリウレタンフォームの圧縮強度が低くなり実用に適さなくなる。一方、混合物中のｎ≧１（ｎ＝０以外の高次元縮合物／多核体成分とも言う）のポリメチレンポリフェニルアミンが必要以上に多くなると得られるポリエーテルポリオールの粘度が高くなりすぎ硬質ポリウレタンフォームの製造現場での作業性の低下が生じるなど生産効率が落ちる。また熱伝導度も高くなる傾向があり好ましくない。
【００２２】
ｎ＝０が５０〜７０重量％でｎ≧１として３０〜５０重量％であるＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物にアルキレンオキシドを付加して得られる平均官能基数が４．５以上のポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。特にｎ＝０が５５〜６５重量％でｎ≧１として３５〜４５重量％のものが好ましい。
更にｎ＝４の化合物の量がＭＭＤＡとＰＭＤＡ混合物に対して２．５重量％以上[好ましい範囲の例としては２．５〜６．０重量％（ｎ＝４以外のｎ≧１は２４〜４７．５重量％）]に調整されているものが好ましい。尚一層好ましい範囲の例としては３．０〜５．０重量％（ｎ＝４以外のｎ≧１は２５〜４６．５重量％）である。
ｎ＝０が３０〜７０重量％でｎ≧１として３０〜５０重量％であるＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物にアルキレンオキシドを付加して得られる平均官能基数が４．５以上のポリエーテルポリオールで、更にｎ＝４の化合物の量がＭＭＤＡとＰＭＤＡ混合物中に対して２．５重量％以上であれば高い圧縮強度を有した硬質ポリウレタンフォームが得られる。
またｎ＝４が２．５〜６．０重量％（尚一層好ましい範囲として３．０〜５．０重量％）であれば断熱材として必要な熱伝導度も２１．０ｍW／ｍ・K以下に保たれるので更に好ましい。
【００２３】
ＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物にアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールの水酸基価は２５０〜５５０mgKOH/が良く、特に３００〜４５０mgKOH/gが好ましい。
【００２４】
ＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物から得られるポリエーテルポリオール以外のその他のポリオールとして、水酸基やアミノ基などの活性水素含有官能基を２つ以上有する化合物あるいはそれらの２種以上の混合物を開始剤としてアルキレンオキシドを付加して得られるポリオールが挙げられる。
その他のポリオールの水酸基価は３００〜６００mgKOH/が良く、特に３５０〜５５０mgKOH/gが好ましい。
【００２５】
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、多価アルコールなどが有る。
ポリエーテルポリオールの１種以上か、それを主成分としてポリエステルポリオール、多価アルコール、アルカノールアミン、ポリアミンとの併用が良い。
【００２６】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、糖類、アルカノールアミン、ジアミノジフェニルメタン及びポリメチレンポリフェニルアミン以外のポリアミンなどにプロピレンオキシドやエチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールが良い。
またポリオールとしてポリエーテルポリオール中にポリマーの微粒子を分散させたポリマーポリオールも使用することが出来る。
【００２７】
ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多価カルボン酸の縮合系ポリオールや環状エステルの開環重合体系のポリオールなどが有る。
【００２８】
開始剤の多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがある。糖類としてはシュークロース、ソルビトールなどが有る。またアルカノールアミンはジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどである。ポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリレンジアミンなどがある。
【００２９】
これらの開始剤の内、特にアルカノールアミンを開始剤とするポリエーテルポリオールは、ＭＭＤＡとＰＭＤＡから得られるポリエーテルポリオールに混合し粘度を下げるのに好適である。特に好ましいのはジエタノールアミンを開始剤とするポリエーテルポリオールである。
ＭＭＤＡとＰＭＤＡから得られるポリエーテルポリオールの取扱いなどの作業性を考えると、ジエタノールアミンはアルキレンオキシドを付加する前のＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物に当初から混合しておき、ＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物とジエタノールアミンの混合物から得られるポリエーテルポリオールとして粘度を下げておいた方が好ましい。ジエタノールアミンの混合比率（量）としては、ＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物１００重量部に対して２５〜５５重量部が好ましく、特に３５〜４５重量部が好ましい。
ジエタノールアミンの混合比率が２５〜５５重量部の範囲であれば、硬質ポリウレタンフォームの製造現場での作業性に適した粘度のポリエーテルポリオールが得られ作業性の低下が生じない。
【００３０】
ＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物から得られるポリエーテルポリオールは、ポリオールの合計［すなわち、ＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物から得られるポリエーテルポリオールとその他のポリオールとの混合物（以後「ポリオール混合物」と言う）］１００重量部に対して５〜２０重量部を使用するのが好ましい。特に好ましいのは１０〜１５重量部である。５〜２０重量部の範囲であれば硬質ポリウレタンフォームの圧縮強度を高める事ができる。
【００３１】
発泡剤は、炭素数３〜８の炭化水素および水を使用する。炭化水素としては、プロパン、ブタン、ｎ-ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどである。用途に応じてこれらは２種類以上の混合物として使用しても良い。これらの中でもシクロペンタンが好ましい。
発泡剤量としてはポリオール混合物１００重量部に対して２０〜１０重量部が好ましく、特に好ましいのは１８〜１３重量部である。
炭化水素と水の使用比率は、３：１〜１０：１が良く、好ましい比率は５：１〜８：１である。炭化水素と水の使用比率が３：１〜１０：１の範囲であれば、圧縮強度並びに断熱性（低熱伝導度）や接合する部材との接着性など断熱材としての必要な性能をバランスよく有することが出来る。
【００３２】
触媒は、有機ポリイソシアネートとポリオールを反応させる際に使用し、ピペラジン、トリアジン、トリエチレンジアミンなどの３級アミン触媒、有機錫化合物などの金属化合物系等の触媒が使用される。またカルボン酸金属塩などのイソシアネート基同士を反応させる多量化触媒も必要に応じて用いられる。触媒の量は、ポリオール混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４．０重量部、より好ましくは、０．３〜３．０重量部であってよい。
【００３３】
助剤を使用しても良い。助剤の例は、細やかな気泡を形成する整泡剤、特にシリコーン系整泡剤である。その他の助剤としては、難燃剤、着色剤、充填剤、減粘剤などがある。助剤の量は、ポリオール混合物１００重量部に対して、５０重量部以下、例えば０．１〜１０重量部であってよい。
【００３４】
ポリオール成分の活性水素と有機ポリイソシアネートとの当量比（ＮＣＯインデックス）が８０〜３００、好ましくは１００〜２００になるように、更に好ましくは１０５〜１２５になるようにポリオール成分と有機ポリイソシアネートとの混合比を調整する。
【００３５】
以上のように、断熱材として利用される硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオールの一部として、ＭＭＤＡとＰＭＤＡ混合物において、ｎが０〜５の整数で、ｎ＝０が５０〜７０重量％（好ましくは５５〜６５重量％）、ｎ≧１として３０〜５０重量％（好ましくは３５〜４５重量％）であるＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物にアルキレンオキシドを付加して得られる平均官能基数が４．５以上のポリエーテルポリオールであって、更にｎ＝４の化合物の量がＭＭＤＡとＰＭＤＡ混合物に対して２．５重量％以上（好ましい範囲として２．５〜６．０重量％、特に好ましくは３．０〜５．０重量％）に調整されているポリエーテルポリオールをポリオール混合物中に５〜２０重量部（特に好ましいのは１０〜１５重量部）使用することで、発泡剤としてシクロペンタンおよび水を使用しても、（特に密度が２９〜３２ｋｇ／ｍ３の）硬質ポリウレタンフォームにおいて、熱伝導度が２１．０ｍW／ｍ・K以下で、特に１０％圧縮強度で５〜２０％以上高い値を示す硬質ポリウレタンフォーム、好ましくは断熱材用の硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、実施例において、特記しない限り、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００３７】
下記表１に示すような各原料を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造した。以下に各原料および性能の評価方法を示す。
【００３８】
［ポリオール］
ポリオールＡ：
シュークロースとプロピレングリコールの混合物にプロピレンオキサイドを付加した平均官能基数（ｆ）５．６、水酸基価３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ：
トルエンジアミンにプロピンレオキサイドを付加した、平均官能基数（ｆ）４．０、水酸基価３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリエーテルポリオール。
【００３９】
ポリオールＣ：
ｎ≧１が４１％で、ＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物に対してｎ＝４が３．５％（ｎ＝０が５９％、ｎ＝４以外のｎ≧１が３７．５％）、平均官能基数（ｆ）が４．８のＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物とジエタノールアミンの混合物に、始めにエチレンオキサイドを次いでプロピレンオキサイドを付加した、平均官能基数が約４．１、水酸基価４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリエーテルポリオール。
ＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物にアルキレンオキシドを付加したポリエーテルポリオールを７０重量部含む。
ポリオールＤ：
ｎ≧１が４７％で、ＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物に対してｎ＝４が４．８％（ｎ＝０が５３％、ｎ＝４以外のｎ≧１が４２．２％）、平均官能基数（ｆ）が５．０のＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物とジエタノールアミンの混合物に、始めにエチレンオキサイドを次いでプロピレンオキサイドを付加した、平均官能基数が約４．２、水酸基価４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１３５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリエーテルポリオール。
ＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物にアルキレンオキシドを付加したポリエーテルポリオールを７０重量部含む。
【００４０】
ポリオールＥ：
ｎ≧１が３３％で、その内のｎ＝４が１．９％、平均官能基数（ｆ）が４．７のＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物とジエタノールアミンの混合物に、始めにエチレンオキサイドを次いでプロピレンオキサイドを付加した、平均官能基数が約４．０、水酸基価３９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリエーテルポリオール。
ＭＭＤＡとＰＭＤＡの混合物にアルキレンオキシドを付加したポリエーテルポリオールを７０重量部含む。
ポリオールＦ：トルエンジアミンとトリエタノールアミンの混合物にプロピンレオキサイドを付加した、平均官能基数（ｆ）が３．９、水酸基価４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリエーテルポリオール。
ポリオールＧ ：
プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加した、平均官能基数（ｆ）が２．０、水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリエーテルポリオール。
【００４１】
［硬質ポリウレタンフォーム成型品の製造]
表１に示したポリオール混合物１００重量部に、シリコーン整泡剤Ｂ８４６２(ゴールドシュミット社製）を１．９重量部、アミン触媒のＴｏｙｏｃａｔＮＰ（東ソー社製）を１．５重量部とＫａｏライザーＮo３（花王社製）を０．４重量部とＫａｏライザーＮo１４（花王社製）０．７重量部と、水２．３重量部およびシクロペンタン１４重量部を予め混合（ポリオール成分）した。
ポリオール成分１００重量部とイソシアネート基含有率 ３１．５％のポリメリックＭＤＩ（住化バイエルウレタン製：スミジュール４４Ｖ２０）１３４重量部（ＮＣＯインデックス１１５）を、高圧発泡機を用いて、４０℃に温度調整された寸法５００×５００×５０（厚）ｍｍのアルミ製の型に注入し、発泡硬化させて、注入後５分で離型し成型品を得た（ポリオール成分とポリメリックＭＤＩは２０〜２３℃に温度調整）。
【００４２】
［硬質ポリウレタンフォームの性能評価（フォーム物性測定）］
得られた成型品は、２０℃の条件下で２４時間保管した後、物性測定を次の様にして行った。
（１）コア密度
成型品のスキン層を取り除き、直方体（４０×４０×２５（厚）ｍｍ）になるように切り出し、この切り出した試料の重量と水中置換により求めた体積から算出した（n=１０）。
（２）１０％圧縮強度
コア密度（１）の測定におけるのと同様に直方体に切り出した成型品を、圧縮試験機（島津製作所製、オートグラフAGS-10KNG型式）を用いて、JIS K 7220に準じて測定した（n=１０）。
（３）熱伝導度
コア密度（１）の測定におけるのと同様に直方体に切り出した成型品を、熱伝導度測定装置（英引精機社製、HC-074A型式）を用いて、JIS A1412に準じて測定した（n=１）。
【００４３】
一般に、断熱材として利用される硬質ポリウレタンフォームの物性として、１０％圧縮強度で１３０kPa以上また熱伝導度で２１．０ｍW／ｍ・K以下が必要とされることが多い。表２に示すように、本発明の特定組成のＭＭＤＡとＰＭＤＡ混合物から得られるポリエーテルポリオールを使用し、コア密度が異なる(２９〜３２ｋｇ／ｍ３の範囲で４点)硬質ポリウレタンフォーム成型品を作りフォーム物性の測定を行った。
【００４４】
その結果、２９．４(Kg/m3)のコア密度の場合は、実施例１と２は比較例１と２に比べ圧縮強度の値が９．０〜１７．４％高くなっており、また、３０〜３２(Kg/m3)のコア密度においても実施例１と２は比較例１と２に比べ圧縮強度の値が７．３〜１９．９％高くなっている。この事から、本発明による硬質ポリウレタンフォームの圧縮強度の値は、コア密度が２９〜３２(Kg/m3)の範囲において比較例に対して７〜２０％高くなっていることが分かる（これは、圧縮強度の値が比較例（従来品）と同じで良い場合は、本発明による硬質ポリウレタンフォームは、比較例より密度を下げることができる利点を有していると言える）。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤および触媒から硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
発泡剤が炭素数３〜８の炭化水素および水で、
ポリオールの一部に、下記式（１）で表され、
ｎ＝０の化合物が５０〜７０重量％で、
ｎ≧１の化合物が３０〜５０重量％のジアミノジフェニルメタンとポリメチレンポリフェニルアミンの混合物において、
ｎ＝４の化合物の量が上記混合物に対して２．５重量％以上である該混合物にアルキレンオキシドを付加して得られる平均官能基数が４．５以上のポリエーテルポリオールを使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【化１】
［式中、Rは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、複数個のRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数である。］
【請求項２】
炭素数３〜８の炭化水素がシクロペンタンである請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
ジアミノジフェニルメタンとポリメチレンポリフェニルアミンの混合物にアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールの水酸基価が２５０〜５５０mgKOH/gであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
ジアミノジフェニルメタンとポリメチレンポリフェニルアミンの混合物から得られるポリエーテルポリオールは、ポリオールの合計１００重量部に対して５〜２０重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
得られる硬質ポリウレタンフォームにおいて、密度が２９〜３２ｋｇ／ｍ３で、圧縮強度がｎ＝４の化合物の量が２．０重量％以下である場合に比較して７〜２０％高くなっている請求項１〜４のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１】
芳香族ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤および触媒から硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
発泡剤が炭素数３〜８の炭化水素および水で、
ポリオールの一部に、下記式（１）で表され、
ｎ＝０の化合物が５０〜７０重量％で、
ｎ≧１の化合物が３０〜５０重量％のジアミノジフェニルメタンとポリメチレンポリフェニルアミンの混合物において、
ｎ＝４の化合物の量が上記混合物に対して２．５重量％以上である該混合物にアルキレンオキシドを付加して得られる平均官能基数が４．５以上のポリエーテルポリオールを使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【化１】
［式中、Rは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、複数個のRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数である。］
【請求項２】
炭素数３〜８の炭化水素がシクロペンタンである請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
ジアミノジフェニルメタンとポリメチレンポリフェニルアミンの混合物にアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールの水酸基価が２５０〜５５０mgKOH/gであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
ジアミノジフェニルメタンとポリメチレンポリフェニルアミンの混合物から得られるポリエーテルポリオールは、ポリオールの合計１００重量部に対して５〜２０重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
得られる硬質ポリウレタンフォームにおいて、密度が２９〜３２ｋｇ／ｍ３で、圧縮強度がｎ＝４の化合物の量が２．０重量％以下である場合に比較して７〜２０％高くなっている請求項１〜４のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【公開番号】特開２００９−５７４８２（Ｐ２００９−５７４８２Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２６４２２（Ｐ２００７−２２６４２２）
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（０００１８３２９９）住化バイエルウレタン株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（０００１８３２９９）住化バイエルウレタン株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
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