硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
【課題】水を発泡剤とし、サンドイッチパネルにおいて面材との接着性、特に長方形パネルの４隅における接着性が改善された硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリエーテルポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤、難燃剤及び触媒を含み、ポリイソシアネート成分と反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するものであり、触媒は、（ａ）ポリアルキルポリアミンから選択される少なくとも１種の中ないし強ゲル化触媒、（ｂ）強泡化触媒、及び（ｃ）イミダゾール系触媒からなる硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物とする。
【解決手段】ポリエーテルポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤、難燃剤及び触媒を含み、ポリイソシアネート成分と反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するものであり、触媒は、（ａ）ポリアルキルポリアミンから選択される少なくとも１種の中ないし強ゲル化触媒、（ｂ）強泡化触媒、及び（ｃ）イミダゾール系触媒からなる硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を発泡剤とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームにカラー鋼板などの表面材を積層した断熱パネルは公知であり、一般的には表面材の間に枠材を配設し、表裏の表面材と枠材とで形成された成形空間に発泡性組成物を供給して発泡・硬化させ、硬質ポリウレタンフォームと表面材を積層した断熱パネルとする技術も公知である（特許文献１など）。
【０００３】
特許文献１には、硬質ポリウレタンフォームを製造する発泡剤としてＨＦＣ化合物と水とを使用し、高圧発泡法により製造したサンドイッチパネルが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３６３２３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＨＦＣ化合物は、オゾン層破壊係数は問題とはならないものの、地球温暖化係数は無視できるものではなく、またＨＦＣ化合物は高価であるため、コスト低減の観点からもＨＦＣ化合物を使用しない硬質ポリウレタンフォームパネルが求められている。低コストで環境上の問題のない発泡剤として水が知られている。
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の技術において発泡剤を水のみに変更すると寸法安定性の低下、熱伝導率の上昇、フォームの性能の低下などの問題が発生し、とりわけサンドイッチパネルにおいては、面材との接着性、特に長方形パネルの４隅における接着性が低下することが判明した。
【０００７】
本発明は、上記公知技術の問題に鑑み、水を発泡剤とし、サンドイッチパネルにおいて面材との接着性、特に長方形パネルの４隅における接着性が改善された硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のポリオール組成物は、ポリエーテルポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤、難燃剤及び触媒を含み、ポリイソシアネート成分と反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するものであり、
前記触媒は、（ａ）ポリアルキルポリアミンから選択される少なくとも１種の中ないし強ゲル化触媒、（ｂ）強泡化触媒、及び（ｃ）イミダゾール系触媒からなることを特徴とする。
【０００９】
係るポリオール組成物を使用することにより、水を発泡剤とし、サンドイッチパネルにおいて面材との接着性、特に長方形パネルの４隅における接着性が改善された硬質ポリウレタンフォームを形成することができる。
【００１０】
長方形パネルの４隅における面材とフォームの接着性は、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合した発泡性組成物が、注入された位置から広がってから発泡すること、面材と接してから硬化すること、などにより改善される。本発明によれば、これらの発泡硬化の特性が改善される結果、特に高圧発泡法により製造されたサンドイッチパネルの面材とフォームの接着性が改善されるものと考えられる。
【００１１】
上記の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物においては、前記触媒の組成は、（ａ）中ないし強ゲル化触媒を１０重量部としたとき、（ｂ）強泡化触媒が５〜２５重量部、（ｃ）イミダゾール系触媒が５〜２５重量部であることが好ましい。
【００１２】
上記組成範囲を逸脱する場合には、ポリウレタン分子を形成する重合反応と水とイソシアネート基の反応により炭酸ガスを発生する泡化反応のバランスが崩れて面材とフォームの接着性低下やフォーム強度の低下が起こる場合がある。
【００１３】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリエーテルポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤、難燃剤及び触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分と混合して発泡性組成物とし、前記発泡性組成物を反応硬化させて硬質ポリウレタンフォームとする方法であり、
前記触媒は、（ａ）ポリアルキルポリアミンから選択される少なくとも１種の中ないし強ゲル化触媒、（ｂ）強泡化触媒、及び（ｃ）イミダゾール系触媒からなることを特徴とする。
【００１４】
係る構成の製造方法によれば、水を発泡剤とし、サンドイッチパネルにおいて面材との接着性、特に長方形パネルの４隅における接着性が改善された硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００１５】
上記の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記触媒の組成は、（ａ）中ないし強ゲル化触媒を１０重量部としたとき、（ｂ）強泡化触媒が５〜２５重量部、（ｃ）イミダゾール系触媒が５〜２５重量部であることが好ましい。
【００１６】
触媒組成が上記組成範囲を逸脱する場合には、ポリウレタン分子を形成する重合反応と水とイソシアネート基の反応により炭酸ガスを発生する泡化反応のバランスが崩れて面材とフォームの接着性低下やフォーム強度の低下が起こる場合がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明において使用する触媒は、（ａ）ポリメチルポリアミンから選択される少なくとも１種の中ないし強ゲル化触媒、（ｂ）強泡化触媒、及び（ｃ）イミダゾール系触媒からなることを特徴とする。泡化触媒、樹脂化触媒の性能は、ＴＤＩ／水反応速度（Ｋ（ＴＤＩ−Ｈ２Ｏ））とＴＤＩ／ジエチレングリコール反応速度（Ｋ（ＴＤＩ−ＤＥＧ））との比であるＲ＝Ｋ（ＴＤＩ−Ｈ２Ｏ））／Ｋ（ＴＤＩ−ＤＥＧ）で評価される。中ないし強ゲル化触媒は、Ｒが０．５以下であり、強泡化触媒は、Ｒが１以上である。
【００１８】
（ａ）ポリアルキルポリアミンから選択される少なくとも１種の中ないし強ゲル化触媒としては、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ；Ｒ＝０．２８５）、ペンタメチルジプロピレントリアミン（ＰＭＤＰＴＡ；Ｒ＝０．０３０５）、１，３，５−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン（Ｐｏｐｌｙｃａｔ−４１：アボット）、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン等が例示される。
【００１９】
（ｂ）強泡化触媒としては、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＥＥ；Ｒ＝３．９０）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ；Ｒ＝３．７３）、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン（ＨＭＴＥＴＡ；Ｒ＝２．０７）等が例示される。
【００２０】
また（ｃ）イミダゾール系触媒としては、具体的には１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、イミダゾ−ル化合物の混合物（例えばＫＡＯＬＩＺＥＲ ３００，３１０等）等を例示することができる。
【００２１】
本発明のポリオール組成物ないし硬質ポリウレタンフォームの製造方法において使用するポリエーテルポリオール化合物は、公知のポリオール化合物を使用することができる。具体的には脂肪族ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール、マンニッヒポリオール、脂肪族アミン系ポリエーテルポリオール、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールなどが例示される。
【００２２】
脂肪族ポリエーテルポリオールは、開始剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等の４官能アルコール類、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類などを使用し、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させて得られる多官能性のオリゴマーである。脂肪族多価アルコールを開始剤とするポリエーテルポリオールは、平均官能基数が２．５〜８、水酸基価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２３】
芳香族ポリエーテルポリオールは、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、キシリレングリコール等の芳香族化合物を開始剤として、上記のポリエーテルポリオールと同様にして製造する。芳香族ポリエーテルポリオールは、平均官能基数が２〜４、水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２４】
マンニッヒポリオールは、フェノール及び／又はそのアルキル置換誘導体、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られた活性水素化合物又はこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られる水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のポリオール化合物である。係るポリオール化合物の市販品としては、例えばＤＫ−３７７６（第一工業製薬）などがあり、使用可能である。
【００２５】
脂肪族アミンポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は４であり、アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は３である。
【００２６】
芳香族アミンポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物、好ましくはプロピレンオキサイドのみ、もしくはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを開環付加させた４官能のポリオール化合物である。開始剤である芳香族ジアミンとしては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。芳香族アミンポリオールは、水酸基価は２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示され、有機リン酸エステル類の使用が特に好ましい。有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して５０重量部以下であり、１０〜５０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下するなどの問題が生じる場合が発生する。
【００２８】
整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームの分野において公知の整泡剤を限定なく使用可能である。具体的には、Ｂ−８４６５（ゴールドシュミット）、ＳＨ−１９３、Ｓ−８２４−０２、ＳＺ−１７０４（東レダウコーニングシリコン）等の整泡剤を使用することができる。整泡剤は２種以上を使用してもよい。整泡剤の添加量はポリオール化合物１００重量部に対して０．５〜５重量％であることが好ましい。
【００２９】
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０，スミジュールＨ−４２０等（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
【００３０】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記成分の他に、当業者に周知の着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。
【実施例】
【００３１】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
ペンタエリスリトールを開始剤として公知の方法でプロピレンオキサイドを付加した水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール１００重量部、整泡剤Ｂ−８４６５（ゴールドシュミットジャパン）２重量部、難燃剤ＴＭＣＰＰ（大八化学工業）１５重量部、発泡剤である水５重量部、及び触媒２．０重量部を表１の上段に記載した比率にて添加、混合してポリオール組成物を調製した。触媒としては、強ゲル化触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、強泡化触媒としてビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＥＥ）、イミダゾール系触媒としてＫＡＯＬＩＺＥＲ ３００（ＫＡＯ−３００）を使用した。
【００３２】
ポリオール組成物とポリイソシアネート成分であるスミジュール４４Ｖ−２０（ＮＣＯ＝３１重量％；住化バイエルウレタン）１９２重量部をこの重量比にて高圧発泡機を使用して混合し、発泡性組成物として下面材、上面材及び枠材にて形成された成形空間に注入し、９００ｍｍ×１８００ｍｍ，フォーム層の厚さが３０ｍｍのサンドイッチパネルを製造した。上面材、下面材としては、いずれも厚さが公称０．４ｍｍのカラー鋼板を使用した。硬質ポリウレタンフォームは密度が４０ｋｇ／ｍ３であった。
【００３３】
【表１】
【００３４】
（実施例５、６、７）
触媒組成をＴＭＨＭＤＡ／ＢＤＭＥＥ／ＫＡＯ−３００＝１／１／１（重量比）とし、添加量を変更した以外は実施例１〜４と同様にしてサンドイッチパネルを作製した。評価結果を表２に示した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
（評価）
１）フォームと面材との接着性
製造したサンドイッチパネルから５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを切り出して固定用のネジを備えた鉄製の測定治具を上下の面材に接着剤を使用して接着し、図１に示した測定サンプルを作製した。Ａは測定治具であり、サンドイッチパネル１１のサンプルであり、１３は上面材、１７は下面材、１５は硬質ポリウレタンフォームである。矢印は引っ張り方向である。測定はネジ式引張り試験機を使用し、クロスヘッド速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃、湿度６５％ＲＨにて測定した。結果は以下のように表示した。
◎：接着強度１．５ｋｇｆ以上
○：接着強度１．５ｋｇｆ未満１．０ｋｇｆ以上
△：接着強度１．０ｋｇｆ未満０．５ｋｇｆ以上
×：接着強度１．０ｋｇｆ未満。
【００３７】
２）充填性
製造したサンドイッチパネルを解体して端部の充填状況を目視により評価した。評価結果は以下の基準により行った。
◎：端部の隅に隙間なく均一に充填されていた。
○：端部の隅に小さな空隙はあるものの均一に充填されており、実用上問題のないものであった。
△：端部の隅に空隙の発生が認められた。
×：端部の隅に大きなボイドがあり、全くの不良品であった。
【００３８】
表１、２の結果より、本発明のポリオール組成物を使用して製造した硬質ポリウレタンフォームは、面材との接着性が良好であり、また充填性も良好であって、高圧発泡法によりサンドイッチパネルを製造した場合に、４隅部においても面材とフォームの接着性が良好であることが分かる。触媒を構成する３成分の一つでも欠けると発泡特性のバランスが崩れて面材との接着性、充填性が低下することが分かる。また触媒の添加量の合計は、ポリオール化合物１００重量部に対して０．２重量部以上が好ましいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】フォームと面材との接着性を測定するサンプルを示した斜視図
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を発泡剤とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームにカラー鋼板などの表面材を積層した断熱パネルは公知であり、一般的には表面材の間に枠材を配設し、表裏の表面材と枠材とで形成された成形空間に発泡性組成物を供給して発泡・硬化させ、硬質ポリウレタンフォームと表面材を積層した断熱パネルとする技術も公知である（特許文献１など）。
【０００３】
特許文献１には、硬質ポリウレタンフォームを製造する発泡剤としてＨＦＣ化合物と水とを使用し、高圧発泡法により製造したサンドイッチパネルが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３６３２３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＨＦＣ化合物は、オゾン層破壊係数は問題とはならないものの、地球温暖化係数は無視できるものではなく、またＨＦＣ化合物は高価であるため、コスト低減の観点からもＨＦＣ化合物を使用しない硬質ポリウレタンフォームパネルが求められている。低コストで環境上の問題のない発泡剤として水が知られている。
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の技術において発泡剤を水のみに変更すると寸法安定性の低下、熱伝導率の上昇、フォームの性能の低下などの問題が発生し、とりわけサンドイッチパネルにおいては、面材との接着性、特に長方形パネルの４隅における接着性が低下することが判明した。
【０００７】
本発明は、上記公知技術の問題に鑑み、水を発泡剤とし、サンドイッチパネルにおいて面材との接着性、特に長方形パネルの４隅における接着性が改善された硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のポリオール組成物は、ポリエーテルポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤、難燃剤及び触媒を含み、ポリイソシアネート成分と反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するものであり、
前記触媒は、（ａ）ポリアルキルポリアミンから選択される少なくとも１種の中ないし強ゲル化触媒、（ｂ）強泡化触媒、及び（ｃ）イミダゾール系触媒からなることを特徴とする。
【０００９】
係るポリオール組成物を使用することにより、水を発泡剤とし、サンドイッチパネルにおいて面材との接着性、特に長方形パネルの４隅における接着性が改善された硬質ポリウレタンフォームを形成することができる。
【００１０】
長方形パネルの４隅における面材とフォームの接着性は、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合した発泡性組成物が、注入された位置から広がってから発泡すること、面材と接してから硬化すること、などにより改善される。本発明によれば、これらの発泡硬化の特性が改善される結果、特に高圧発泡法により製造されたサンドイッチパネルの面材とフォームの接着性が改善されるものと考えられる。
【００１１】
上記の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物においては、前記触媒の組成は、（ａ）中ないし強ゲル化触媒を１０重量部としたとき、（ｂ）強泡化触媒が５〜２５重量部、（ｃ）イミダゾール系触媒が５〜２５重量部であることが好ましい。
【００１２】
上記組成範囲を逸脱する場合には、ポリウレタン分子を形成する重合反応と水とイソシアネート基の反応により炭酸ガスを発生する泡化反応のバランスが崩れて面材とフォームの接着性低下やフォーム強度の低下が起こる場合がある。
【００１３】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリエーテルポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤、難燃剤及び触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分と混合して発泡性組成物とし、前記発泡性組成物を反応硬化させて硬質ポリウレタンフォームとする方法であり、
前記触媒は、（ａ）ポリアルキルポリアミンから選択される少なくとも１種の中ないし強ゲル化触媒、（ｂ）強泡化触媒、及び（ｃ）イミダゾール系触媒からなることを特徴とする。
【００１４】
係る構成の製造方法によれば、水を発泡剤とし、サンドイッチパネルにおいて面材との接着性、特に長方形パネルの４隅における接着性が改善された硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００１５】
上記の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記触媒の組成は、（ａ）中ないし強ゲル化触媒を１０重量部としたとき、（ｂ）強泡化触媒が５〜２５重量部、（ｃ）イミダゾール系触媒が５〜２５重量部であることが好ましい。
【００１６】
触媒組成が上記組成範囲を逸脱する場合には、ポリウレタン分子を形成する重合反応と水とイソシアネート基の反応により炭酸ガスを発生する泡化反応のバランスが崩れて面材とフォームの接着性低下やフォーム強度の低下が起こる場合がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明において使用する触媒は、（ａ）ポリメチルポリアミンから選択される少なくとも１種の中ないし強ゲル化触媒、（ｂ）強泡化触媒、及び（ｃ）イミダゾール系触媒からなることを特徴とする。泡化触媒、樹脂化触媒の性能は、ＴＤＩ／水反応速度（Ｋ（ＴＤＩ−Ｈ２Ｏ））とＴＤＩ／ジエチレングリコール反応速度（Ｋ（ＴＤＩ−ＤＥＧ））との比であるＲ＝Ｋ（ＴＤＩ−Ｈ２Ｏ））／Ｋ（ＴＤＩ−ＤＥＧ）で評価される。中ないし強ゲル化触媒は、Ｒが０．５以下であり、強泡化触媒は、Ｒが１以上である。
【００１８】
（ａ）ポリアルキルポリアミンから選択される少なくとも１種の中ないし強ゲル化触媒としては、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ；Ｒ＝０．２８５）、ペンタメチルジプロピレントリアミン（ＰＭＤＰＴＡ；Ｒ＝０．０３０５）、１，３，５−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン（Ｐｏｐｌｙｃａｔ−４１：アボット）、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン等が例示される。
【００１９】
（ｂ）強泡化触媒としては、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＥＥ；Ｒ＝３．９０）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ；Ｒ＝３．７３）、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン（ＨＭＴＥＴＡ；Ｒ＝２．０７）等が例示される。
【００２０】
また（ｃ）イミダゾール系触媒としては、具体的には１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、イミダゾ−ル化合物の混合物（例えばＫＡＯＬＩＺＥＲ ３００，３１０等）等を例示することができる。
【００２１】
本発明のポリオール組成物ないし硬質ポリウレタンフォームの製造方法において使用するポリエーテルポリオール化合物は、公知のポリオール化合物を使用することができる。具体的には脂肪族ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール、マンニッヒポリオール、脂肪族アミン系ポリエーテルポリオール、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールなどが例示される。
【００２２】
脂肪族ポリエーテルポリオールは、開始剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等の４官能アルコール類、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類などを使用し、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させて得られる多官能性のオリゴマーである。脂肪族多価アルコールを開始剤とするポリエーテルポリオールは、平均官能基数が２．５〜８、水酸基価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２３】
芳香族ポリエーテルポリオールは、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、キシリレングリコール等の芳香族化合物を開始剤として、上記のポリエーテルポリオールと同様にして製造する。芳香族ポリエーテルポリオールは、平均官能基数が２〜４、水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２４】
マンニッヒポリオールは、フェノール及び／又はそのアルキル置換誘導体、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られた活性水素化合物又はこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られる水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のポリオール化合物である。係るポリオール化合物の市販品としては、例えばＤＫ−３７７６（第一工業製薬）などがあり、使用可能である。
【００２５】
脂肪族アミンポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は４であり、アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は３である。
【００２６】
芳香族アミンポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物、好ましくはプロピレンオキサイドのみ、もしくはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを開環付加させた４官能のポリオール化合物である。開始剤である芳香族ジアミンとしては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。芳香族アミンポリオールは、水酸基価は２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示され、有機リン酸エステル類の使用が特に好ましい。有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して５０重量部以下であり、１０〜５０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下するなどの問題が生じる場合が発生する。
【００２８】
整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームの分野において公知の整泡剤を限定なく使用可能である。具体的には、Ｂ−８４６５（ゴールドシュミット）、ＳＨ−１９３、Ｓ−８２４−０２、ＳＺ−１７０４（東レダウコーニングシリコン）等の整泡剤を使用することができる。整泡剤は２種以上を使用してもよい。整泡剤の添加量はポリオール化合物１００重量部に対して０．５〜５重量％であることが好ましい。
【００２９】
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０，スミジュールＨ−４２０等（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
【００３０】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記成分の他に、当業者に周知の着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。
【実施例】
【００３１】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
ペンタエリスリトールを開始剤として公知の方法でプロピレンオキサイドを付加した水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール１００重量部、整泡剤Ｂ−８４６５（ゴールドシュミットジャパン）２重量部、難燃剤ＴＭＣＰＰ（大八化学工業）１５重量部、発泡剤である水５重量部、及び触媒２．０重量部を表１の上段に記載した比率にて添加、混合してポリオール組成物を調製した。触媒としては、強ゲル化触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、強泡化触媒としてビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＥＥ）、イミダゾール系触媒としてＫＡＯＬＩＺＥＲ ３００（ＫＡＯ−３００）を使用した。
【００３２】
ポリオール組成物とポリイソシアネート成分であるスミジュール４４Ｖ−２０（ＮＣＯ＝３１重量％；住化バイエルウレタン）１９２重量部をこの重量比にて高圧発泡機を使用して混合し、発泡性組成物として下面材、上面材及び枠材にて形成された成形空間に注入し、９００ｍｍ×１８００ｍｍ，フォーム層の厚さが３０ｍｍのサンドイッチパネルを製造した。上面材、下面材としては、いずれも厚さが公称０．４ｍｍのカラー鋼板を使用した。硬質ポリウレタンフォームは密度が４０ｋｇ／ｍ３であった。
【００３３】
【表１】
【００３４】
（実施例５、６、７）
触媒組成をＴＭＨＭＤＡ／ＢＤＭＥＥ／ＫＡＯ−３００＝１／１／１（重量比）とし、添加量を変更した以外は実施例１〜４と同様にしてサンドイッチパネルを作製した。評価結果を表２に示した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
（評価）
１）フォームと面材との接着性
製造したサンドイッチパネルから５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを切り出して固定用のネジを備えた鉄製の測定治具を上下の面材に接着剤を使用して接着し、図１に示した測定サンプルを作製した。Ａは測定治具であり、サンドイッチパネル１１のサンプルであり、１３は上面材、１７は下面材、１５は硬質ポリウレタンフォームである。矢印は引っ張り方向である。測定はネジ式引張り試験機を使用し、クロスヘッド速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃、湿度６５％ＲＨにて測定した。結果は以下のように表示した。
◎：接着強度１．５ｋｇｆ以上
○：接着強度１．５ｋｇｆ未満１．０ｋｇｆ以上
△：接着強度１．０ｋｇｆ未満０．５ｋｇｆ以上
×：接着強度１．０ｋｇｆ未満。
【００３７】
２）充填性
製造したサンドイッチパネルを解体して端部の充填状況を目視により評価した。評価結果は以下の基準により行った。
◎：端部の隅に隙間なく均一に充填されていた。
○：端部の隅に小さな空隙はあるものの均一に充填されており、実用上問題のないものであった。
△：端部の隅に空隙の発生が認められた。
×：端部の隅に大きなボイドがあり、全くの不良品であった。
【００３８】
表１、２の結果より、本発明のポリオール組成物を使用して製造した硬質ポリウレタンフォームは、面材との接着性が良好であり、また充填性も良好であって、高圧発泡法によりサンドイッチパネルを製造した場合に、４隅部においても面材とフォームの接着性が良好であることが分かる。触媒を構成する３成分の一つでも欠けると発泡特性のバランスが崩れて面材との接着性、充填性が低下することが分かる。また触媒の添加量の合計は、ポリオール化合物１００重量部に対して０．２重量部以上が好ましいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】フォームと面材との接着性を測定するサンプルを示した斜視図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤、難燃剤及び触媒を含み、ポリイソシアネート成分と反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記触媒は、（ａ）ポリアルキルポリアミンから選択される少なくとも１種の中ないし強ゲル化触媒、（ｂ）強泡化触媒、及び（ｃ）イミダゾール系触媒からなることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
前記触媒の組成は、（ａ）中ないし強ゲル化触媒を１０重量部としたとき、（ｂ）強泡化触媒が５〜２５重量部、（ｃ）イミダゾール系触媒が５〜２５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
ポリエーテルポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤、難燃剤及び触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分と混合して発泡性組成物とし、前記発泡性組成物を反応硬化させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記触媒は、（ａ）ポリアルキルポリアミンから選択される少なくとも１種の中ないし強ゲル化触媒、（ｂ）強泡化触媒、及び（ｃ）イミダゾール系触媒からなることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム フォーム密度を１５ｋｇ／ｍ３以下とすることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記触媒の組成は、（ａ）中ないし強ゲル化触媒を１０重量部としたとき、（ｂ）強泡化触媒が５〜２５重量部、（ｃ）イミダゾール系触媒が５〜２５重量部であることを特徴とする請求項３に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１】
ポリエーテルポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤、難燃剤及び触媒を含み、ポリイソシアネート成分と反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記触媒は、（ａ）ポリアルキルポリアミンから選択される少なくとも１種の中ないし強ゲル化触媒、（ｂ）強泡化触媒、及び（ｃ）イミダゾール系触媒からなることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
前記触媒の組成は、（ａ）中ないし強ゲル化触媒を１０重量部としたとき、（ｂ）強泡化触媒が５〜２５重量部、（ｃ）イミダゾール系触媒が５〜２５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
ポリエーテルポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤、難燃剤及び触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分と混合して発泡性組成物とし、前記発泡性組成物を反応硬化させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記触媒は、（ａ）ポリアルキルポリアミンから選択される少なくとも１種の中ないし強ゲル化触媒、（ｂ）強泡化触媒、及び（ｃ）イミダゾール系触媒からなることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム フォーム密度を１５ｋｇ／ｍ３以下とすることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記触媒の組成は、（ａ）中ないし強ゲル化触媒を１０重量部としたとき、（ｂ）強泡化触媒が５〜２５重量部、（ｃ）イミダゾール系触媒が５〜２５重量部であることを特徴とする請求項３に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１３３３１８（Ｐ２００８−１３３３１８Ａ）
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１８６６２（Ｐ２００６−３１８６６２）
【出願日】平成１８年１１月２７日（２００６．１１．２７）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２７日（２００６．１１．２７）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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