硬質ポリウレタン発泡体の製造方法
【課題】 連続気泡構造を容易に形成することができるとともに、ポリウレタン発泡体の製造時における発熱温度を低下させることができ、品質の良好な硬質ポリウレタン発泡体を得ることができる硬質ポリウレタン発泡体の製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体原料に対し、無機化合物の水和物を配合し、ポリウレタン発泡体原料を反応させ発泡及び硬化させることにより硬質ポリウレタン発泡体が製造される。そして、ポリウレタン発泡体原料が樹脂化される前に、無機化合物の水和物が分解して生成する水を蒸発させる。無機化合物の水和物の配合量は、ポリオール類１００質量部に対して５〜５５質量部であることが好ましい。無機化合物の水和物としては、硫酸カルシウムの水和物又は硫酸マグネシウムの水和物が好ましい。
【解決手段】 ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体原料に対し、無機化合物の水和物を配合し、ポリウレタン発泡体原料を反応させ発泡及び硬化させることにより硬質ポリウレタン発泡体が製造される。そして、ポリウレタン発泡体原料が樹脂化される前に、無機化合物の水和物が分解して生成する水を蒸発させる。無機化合物の水和物の配合量は、ポリオール類１００質量部に対して５〜５５質量部であることが好ましい。無機化合物の水和物としては、硫酸カルシウムの水和物又は硫酸マグネシウムの水和物が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車の天井材、サンバイザー等の自動車部品として用いられる硬質ポリウレタン発泡体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、硬質ポリウレタン発泡体は独立気泡を有しているため、吸音性、吸水性等の物性が低い。一方、近年天井、サンバイザー等の自動車部品に用いられる断熱材には、吸音性を付与するために連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体の需要が高くなってきている。係る連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体は、発泡時における発熱温度が高く、ウレタン結合の解離温度（１５０℃以上）及び尿素結合の解離温度（１８０℃以上）を越えており、自然発火の可能性がある。そのため、連続気泡化の際にはトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ１１）、塩化メチレン等を用いて発熱温度を抑えて発泡が行われている。しかし、トリクロロフルオロメタン、塩化メチレン等はオゾン層破壊等の環境に悪影響を与える物質であり、使用が規制されつつある。
【０００３】
そこで、発泡剤として水を用い、所定の処方を採用した硬質ポリウレタン発泡体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。すなわち、水酸基価等の異なる特定の３種類のヒドロキシ化合物と、芳香族ポリイソシアネートとを、発泡剤としての水の存在下に反応させる方法である。
【特許文献１】特開平７−１０９５２号公報（第２頁、第１０頁及び第１１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述の特許文献１に記載の技術においては、連続気泡構造とするために、ポリウレタン発泡体の原料、特にヒドロキシ化合物として特定の３種類を用い、それらを所定の配合量で混合する必要があり、そのような条件下で硬質ポリウレタン発泡体の独立気泡率を抑え、連続気泡率を高めることはできる。しかしながら、そのようなポリウレタン発泡体原料の条件を厳密に設定しなければ独立気泡率を抑えることができず、従って連続気泡率を容易に高めることができず、一般に連続気泡率は低くなりやすい。しかも、そのようなポリウレタン発泡体原料の条件下では、反応性が高く発泡時における発熱温度が１７０℃以上まで上昇しやすく、その場合得られる硬質ポリウレタン発泡体にスコーチによる変色が生じたりして、品質の低下を招くおそれがある。
【０００５】
そこで本発明の目的とするところは、連続気泡構造を容易に形成することができるとともに、ポリウレタン発泡体の製造時における発熱温度を低下させることができ、品質の良好な硬質ポリウレタン発泡体を得ることができる硬質ポリウレタン発泡体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体原料に対し、無機化合物の水和物を配合し、前記ポリウレタン発泡体原料を反応させ発泡及び硬化させて硬質ポリウレタン発泡体を製造するに当たり、前記ポリウレタン発泡体原料が樹脂化される前に、無機化合物の水和物が分解して生成する水を蒸発させることを特徴とするものである。
【０００７】
請求項２に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項１に記載の発明において、前記無機化合物の水和物の配合量は、ポリオール類１００質量部に対して５〜５５質量部であることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項３に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記無機化合物の水和物は、硫酸カルシウムの水和物又は硫酸マグネシウムの水和物であることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項４に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項１から請求項３のいずれか一項に係る発明において、前記硬質ポリウレタン発泡体は、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に規定された独立気泡率が１％以下であり、かつＪＩＳ Ｌ １０９６に規定された通気度が５．０〜９．０ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃであることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項５に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項１から請求項４のいずれか一項に係る発明において、前記硬質ポリウレタン発泡体は、密度が２４〜３５kg／m3であり、かつアスカーＣ硬度が２４〜４０度であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法においては、ポリウレタン発泡体原料に対して無機化合物の水和物が配合される。そして、ポリウレタン発泡体原料を反応させ発泡及び硬化させて硬質ポリウレタン発泡体を製造するに当たり、前記ポリウレタン発泡体原料が樹脂化される前に、無機化合物の水和物が分解して生成する水を蒸発させる。このため、蒸発した水（水蒸気）により発泡体のセル膜が破れてセルが連通されるものと考えられ、連続気泡構造を容易に形成することができる。
【００１２】
さらに、水が蒸発する際には蒸発潜熱（気化熱）が奪われ、ポリウレタン発泡体原料の反応、発泡及び硬化に基づく発熱温度の上昇が抑えられ、スコーチが抑制されて品質の良好な硬質ポリウレタン発泡体を得ることができる。
【００１３】
請求項２に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法においては、無機化合物の水和物の配合量がポリオール類１００質量部に対して５〜５５質量部に設定されている。このため、ポリウレタン発泡体原料の反応、発泡及び硬化時に無機化合物の水和物が分解して十分な水を生成することができるため、請求項１に係る発明の効果を十分に発揮させることができる。
【００１４】
請求項３に記載の発明の硬質ポリウレタンの製造方法においては、無機化合物の水和物は、硫酸カルシウムの水和物又は硫酸マグネシウムの水和物であることから、ポリウレタン発泡体原料の反応、発泡及び硬化時に合せて無機化合物の水和物が分解して水を生成することができる。従って、請求項１又は請求項２に係る発明の効果を向上させることができる。
【００１５】
請求項４に記載の発明の硬質ポリウレタンの製造方法においては、硬質ポリウレタン発泡体は、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に規定された独立気泡率が１％以下であり、かつＪＩＳ Ｌ １０９６に規定された通気度が５．０〜９．０ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃである。このため、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加え、硬質ポリウレタン発泡体の連続気泡構造の割合を高め、通気性を向上させることができる。
【００１６】
請求項５に記載の発明の硬質ポリウレタンの製造方法においては、硬質ポリウレタン発泡体は、密度が２４〜３５kg／m3であり、かつアスカーＣ硬度が２４〜４０度である。従って、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加え、硬質ポリウレタン発泡体は低密度で十分な硬さを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態における硬質ポリウレタン発泡体（以下、単に発泡体ともいう）は以下のようにして製造される。すなわち、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体原料に対し、無機化合物の水和物を配合し、前記ポリウレタン発泡体原料を反応させ発泡及び硬化させることにより製造される。ここで、本実施形態の硬質ポリウレタン発泡体は、連続気泡構造を有し、復元性を有しない発泡体を意味する。上記の製造過程において、ポリウレタン発泡体原料が樹脂として硬化される前に、無機化合物の水和物が分解（解離）して水を生成し、その水が蒸発して得られる水（水蒸気）により発泡体のセル膜が破れてセルが連通されるものと考えられ、連続気泡構造が形成される。
【００１８】
さらに、無機化合物の水和物が分解されて生成する水の蒸発によって前記反応、発泡及び硬化に基づく発熱温度の上昇が抑制される。発泡及び硬化時の温度が例えば１７０℃以上に上昇すると、発泡体に酸化劣化すなわちスコーチが起きて硬質ポリウレタン発泡体に変色等の不具合が発生する。この現象を、無機化合物の水和物の分解により生成する水の蒸発によって蒸発潜熱（気化熱）が奪われることを利用して抑制するのである。
【００１９】
まず、前記ポリウレタン発泡体原料について説明する。
ポリオール類としては、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールが用いられる。これらのうち、ポリイソシアネート類との反応性に優れているという点と、ポリエステルポリオールのように加水分解をしないという点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、多価アルコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させた重合体よりなるポリエーテルポリオール、それらの変性体等が用いられる。多価アルコールとしては、グリセリン、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２０】
ポリエーテルポリオールとして具体的には、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させたトリオール、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させたジオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオール中のポリエチレンオキシド単位は１０〜３０モル％程度である。ポリエチレンオキシド単位の含有量が多い場合には、その含有量が少ない場合に比べて親水性が高くなり、極性の高い分子、ポリイソシアネート化合物等との混合性が良くなる。その結果、反応性が高くなる。このポリオールは、原料成分の種類、分子量、縮合度等を調整することによって、水酸基の官能基数や水酸基価を変えることができる。
【００２１】
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリオールが用いられる。
【００２２】
ポリオール類は、その官能基数が２．５〜３．５の範囲であることが好ましく、水酸基価が１５０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であることが好ましい。但し、官能基数又は水酸基価の異なる複数のポリオールを用いる場合には、平均官能基数又は平均水酸基価が上記の範囲にあることが好ましい。平均官能基数又は平均水酸基価は、各ポリオールの官能基数又は水酸基価を配合率に応じて平均した値である。このような官能基数と水酸基価を有するポリオール類を用いることにより、ポリオール類とポリイソシアネート類との反応性に優れ、発泡と架橋とがバランス良く進行し、目的とする硬質ポリウレタン発泡体を得ることができる。
【００２３】
ポリオール類の官能基数が２．５未満の場合には、架橋反応が十分に行われず、硬質ポリウレタン発泡体の強度が低下する傾向を示す。一方、官能基数が３．５を越える場合には、発泡が円滑に行われず、セルの連通性が悪く、連続気泡構造の硬質ポリウレタン発泡体を得ることが難しくなる。さらに、ポリオール類の水酸基価が１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満の場合には、水酸基価が小さくなり過ぎ、ポリウレタン発泡体の架橋密度が低くなって発泡体の強度が低下しやすくなる傾向を示す。一方、水酸基価が４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を越える場合には、架橋密度が高くなり過ぎて発泡体が硬くなり、セルの連通性も低下する。
【００２４】
前記ポリオール類と反応させるポリイソシアネート類はイソシアネート基を複数個有する化合物であって、具体的にはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、変性ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１,５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、これらの変性物等が用いられる。ポリイソシアネートのイソシアネートインデックスは１００以下又は１００を越えてもよいが、９０〜１３０程度の範囲が好ましい。ここで、イソシアネートインデックスは、ポリオールの水酸基及び発泡剤としての水に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比を百分率で表したものである。また、ポリイソシアネート類としては、硬質ポリウレタン発泡体の強度等の物性を向上させるために、芳香族ポリイソシアネートであることが好ましい。
【００２５】
発泡剤はポリウレタン樹脂を発泡させて硬質ポリウレタン発泡体とするためのもので、例えば水のほかペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、炭酸ガス等が用いられる。これらの発泡剤うち、ポリイソシアネート類と速やかに反応して十分な炭酸ガスを発生でき、取扱いが良好である点から水が好ましい。発泡剤が水の場合には、硬質ポリウレタン発泡体の密度を２４〜３５kg／m3にするため、その配合量をポリオール類１００質量部に対して３〜６質量部とすることが好ましい。水の配合量が３質量部未満では発泡量が少なく、硬質ポリウレタン発泡体の密度が３５kg／m3を越える高密度になるとともに、セルの連通性も悪くなる傾向を示す。一方、６質量部を越えると発泡及び硬化時に温度が上昇しやすくなり、その温度を低下させることが難しくなるとともに、硬質ポリウレタン発泡体の密度が２４kg／m3未満の低密度となって強度が低下する傾向を示す。
【００２６】
触媒はポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応を促進するためのものである。触媒として具体的には、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ´,Ｎ´−トリメチルアミノエチルピペラジン等の３級アミン、オクチル酸スズ（スズオクトエート）等の有機金属化合物、酢酸塩、アルカリ金属アルコラート等が用いられる。
【００２７】
次に、前記無機化合物の水和物は、ポリウレタン発泡体原料の反応、発泡及び硬化時における発熱（温度上昇）によって分解し、その分解により水を生成する材料である。無機化合物の水和物としては、硫酸カルシウム・２水和物（二水石膏、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、比重２．３２、分解開始温度１００℃）、硫酸マグネシウムの７水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、比重１．６８、分解開始温度７０℃）、リン酸マグネシウム・８水和物〔Ｍｇ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、比重２．４１、分解開始温度１１０℃）〕、硫酸鉄の１水和物から５水和物（ＦｅＳＯ４・Ｈ２ＯからＦｅＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、比重２．９７、分解開始温度９５℃）又はそれらの混合物等が用いられる。無機化合物の水和物に含まれる水和水は、固体結晶として常温で安定に存在するものであり、結晶水である。無機化合物の水和物としては、硫酸カルシウムの水和物又は硫酸マグネシウムの水和物が好ましい。これらの無機化合物の水和物は、ポリウレタン発泡体原料の反応、発泡及び硬化時の温度上昇に沿って１００℃以上で分解が進行して十分な水を生成し、ポリウレタン発泡体原料の樹脂化前に生成した水が蒸発し、蒸発した水によってセル膜が破れるように機能するからである。
【００２８】
無機化合物の水和物の分解開始温度は、６０〜１２０℃であることが好ましい。分解開始温度が６０℃未満の場合には、ポリウレタン発泡体原料による反応、発泡及び硬化の初期の段階で、すなわち発熱温度の低い段階で分解による水が生成するため、発泡及び硬化に悪影響を与えたり、生成した水が発泡剤として機能したりするおそれがある。一方、１２０℃を越える場合には、無機化合物の水和物の分解がポリウレタン発泡体原料の樹脂化より後になり、セル膜を十分に破ることができなくなって連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体が得られにくくなる。
【００２９】
無機化合物の水和物の比重は１．５〜４．０であることが好ましい。この比重が１．５未満では、無機化合物の水和物（粉体）を体積として大量にポリウレタン発泡体原料、例えばポリオールに添加しなければ所定の質量を添加できず、粉体とポリオールとの混合撹拌を十分に行うことができない。しかも、硬質ポリウレタン発泡体中に占める無機化合物の体積が大きくなって、硬質ポリウレタン発泡体としての物性が低下する。一方、その比重が４．０を越えると、ポリウレタン発泡体原料特にポリオール中において長期保管すると沈降しやすく反応混合液中への分散性が悪くなって、無機化合物の水和物の機能が低下する。
【００３０】
無機化合物の水和物の配合量は、ポリオール類１００質量部に対して５〜５５質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。この配合量が５質量部未満の場合には、分解して生成する水の量が少なく、その水によりセル膜を破る機能が低下するとともに、反応、発泡及び硬化に基づく発熱温度の上昇を十分に抑制することができなくなる。一方、配合量が５５質量部を越える場合には、過剰な水が発泡剤として機能し、泡化反応が進んで発熱温度が上昇するおそれがある。
【００３１】
ポリウレタン発泡体原料にはその他必要に応じて、整泡剤、架橋剤、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、可塑剤等が配合される。整泡剤としては、シリコーン化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン、フェノール系化合物等が用いられる。
【００３２】
そして、ポリウレタン発泡体原料を反応させて発泡及び硬化させることにより硬質ポリウレタン発泡体を製造する。硬質ポリウレタン発泡体の製造時における反応は複雑であり、基本的には次のような反応が主体となっている。すなわち、ポリオールとポリイソシアネートとの付加重合反応（ウレタン化反応、樹脂化反応）、ポリイソシアネートと発泡剤としての水との泡化（発泡）反応及びこれらの反応生成物とポリイソシアネートとの硬化（架橋）反応である。これらの付加重合反応、泡化反応及び硬化反応の進行に伴って樹脂化が行われる。
【００３３】
ポリウレタン発泡体原料が液状（クリーム状）を保っている状態、言い換えれば樹脂化反応及び発泡が始まるまでの時間（クリームタイム）を経て樹脂化反応及び発泡が開始される。このクリームタイムは、通常１０〜２０秒程度である。その後、ポリウレタン発泡体原料の反応が進んで粘度が上昇し樹脂化（ゲル化して骨格が形成される）が生じるとともに、発泡によってセルが形成される。ポリウレタン発泡体原料の注入時から発泡が最も進行して発泡高さが最も高くなるまでの時間（ライズタイム）を経て硬質ポリウレタン発泡体が製造される。ライズタイムは、通常６０〜１２０秒程度である。前記無機化合物の水和物が分解して生成する水を蒸発させるのは、ポリウレタン発泡体原料が樹脂化される前であるが、それは上記のライズタイムより前であることを意味する。
【００３４】
ポリウレタン発泡体を製造する場合には、ポリオール類とポリイソシアネート類とを直接反応させるワンショット法或はポリオール類とポリイソシアネート類とを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、それにポリオール類を反応させるプレポリマー法のいずれも採用される。ポリウレタン発泡体としては、スラブポリウレタン発泡体が好ましい。スラブポリウレタン発泡体は混合攪拌された反応原料（反応混合液）をベルトコンベア上に吐出し、該ベルトコンベアが移動する間に反応原料が常温、大気圧下で自然発泡し、硬化することで得られる。その後、乾燥炉内で硬化（キュア）し、所定形状に裁断される。スラブポリウレタン発泡体の方が一般に厚みがあって熱がこもりやすく、黄変しやすいため、スコーチによる黄変対策として有効である。その他、モールド成形法、現場施工スプレー成形法等によって硬質ポリウレタン発泡体を得ることができる。
【００３５】
このようにして得られる硬質ポリウレタン発泡体は、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に規定された独立気泡率が１％以下であり、かつＪＩＳ Ｌ １０９６に規定された通気度が５．０〜９．０ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃであることが好ましい。この場合、硬質ポリウレタン発泡体は、セルが連通した連続気泡構造を有し、通気性の高いものとなる。さらに、硬質ポリウレタン発泡体は、密度が２４〜３５kg／m3、かつアスカーＣ硬度が２４〜４０度であることが好ましい。この場合、硬質ポリウレタン発泡体は、発泡体として十分な密度と強度とを発揮することができる。上記アスカーＣ硬度は、ＳＲＩＳ０１０１（日本ゴム協会標準規格）の規定に基づいて測定される値である。
【００３６】
さて、連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体を製造する場合には、例えばポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤としての水及びアミン触媒を含有するポリウレタン発泡体原料に対し、無機化合物の水和物を配合する。無機化合物の水和物としては、例えば硫酸カルシウムの水和物又は硫酸マグネシウムの水和物が用いられる。そして、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させるとともに、ポリイソシアネートと水とを反応させて発泡させ、さらに硬化させることにより硬質ポリウレタン発泡体が製造される。
【００３７】
この製造過程において、反応、発泡及び硬化時に、無機化合物の水和物が１００℃以上に加熱されることにより水和物として結合されていた水が分解されて遊離された水を生成し、生成した水が蒸発する。その水の蒸発がクリームタイム後ライズタイムより前、つまり樹脂化前に行われ、蒸発する水によりセルの形成時にセル膜が破られてセル間が連通されるものと推測される。さらに、その水の蒸発によって蒸発潜熱が奪われ、反応、発泡及び硬化に基づく発泡体の発熱が抑えられる。そのため、反応、発泡及び硬化時における発熱温度を１７０℃以下に抑えることができる。従って、１７０℃を越える高温に晒されることで発生する発泡体のスコーチを抑制することができる。
【００３８】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・ 本実施形態における硬質ポリウレタン発泡体の製造方法においては、ポリウレタン発泡体原料に対して無機化合物の水和物が配合される。そして、ポリウレタン発泡体原料を反応させ発泡及び硬化させて硬質ポリウレタン発泡体を製造するに当たり、ポリウレタン発泡体原料が樹脂化される前に、無機化合物の水和物が分解して生成する水を蒸発させる。このため、蒸発した水により発泡体のセル膜が破れてセルが連通されるものと考えられ、連続気泡構造を容易に形成することができる。また、蒸発した水が発泡体から吹き出る際に、低分子量の揮発成分も散逸し、臭気等揮発成分の少ない発泡体が得られる。
【００３９】
さらに、水が蒸発する際には蒸発潜熱が奪われ、ポリウレタン発泡体原料の反応、発泡及び硬化に基づく発熱温度の上昇が抑えられ、スコーチが抑制されて品質の良好な硬質ポリウレタン発泡体を得ることができる。
【００４０】
・ また、無機化合物の水和物の配合量がポリオール類１００質量部に対して５〜５５質量部に設定される。このため、ポリウレタン発泡体原料の反応、発泡及び硬化時に無機化合物の水和物が分解して十分な水を生成することができる。
【００４１】
・ さらに、無機化合物の水和物として、硫酸カルシウムの水和物又は硫酸マグネシウムの水和物を用いることにより、ポリウレタン発泡体原料の反応、発泡及び硬化の進行に伴って無機化合物の水和物が分解し十分な水を生成することができる。
【００４２】
・ 上記のようにして製造される硬質ポリウレタン発泡体は、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に規定された独立気泡率を１％以下、かつＪＩＳ Ｌ １０９６に規定された通気度を５．０〜９．０ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃにすることができる。このため、硬質ポリウレタン発泡体の連続気泡率を高めることができるとともに、通気性を向上させることができる。従って、吸音性、吸水性等の物性も向上させることができる。
【００４３】
・ 加えて、硬質ポリウレタン発泡体は、密度を２４〜３５kg／m3、かつアスカーＣ硬度を２４〜４０度にすることができ、低密度で十分な硬さを得ることができる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜５並びに比較例１及び２）
まず、各実施例及び比較例で用いたポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤、整泡剤及び触媒よりなるポリウレタン発泡体原料を以下に示す。ここで、ポリイソシアネート（４４Ｖ２０）以外の原料をＡ液、ポリイソシアネートをＢ液とした。
【００４５】
Ｇ７００： ポリエーテルポリオール、官能基数３、水酸基価２２５（mgＫＯＨ／ｇ）、分子量３００、旭電化工業（株）製。
ＧＰ３００： ポリエーテルポリオール、官能基数３、水酸基価５６１（mgＫＯＨ／ｇ）、分子量３００、三洋化成工業（株）製。
【００４６】
ＦＡ７０３： ポリエーテルポリオール、官能基数３、水酸基価３５（mgＫＯＨ／ｇ）、分子量５０００、三洋化成工業（株）製。
ＥＤＰ３００： ポリエーテルポリオール、官能基数４、水酸基価７６０（mgＫＯＨ／ｇ）、分子量３００、旭電化工業（株）製。
【００４７】
平均水酸基価： それぞれのポリオールの水酸基価と配合率に基づいて算出した値である。
ＤＭＥＡ： ジメチルエタノールアミン、日本乳化剤（株）製。
【００４８】
Ｙ６８２７： シリコーン整泡剤、日本ユニカー（株）製。
４４Ｖ２０： ポリメリックＭＤＩ（イソシアネート基含有量３１％）、住友バイエル（株）製。
【００４９】
粉体１： 硫酸カルシウムの２水和物（二水石膏）、比重２．３２、平均粒子径４０μｍ。
粉体２： 硫酸マグネシウムの７水和物、比重１．６８、平均粒子径２０μｍ。
【００５０】
なお、水の蒸発潜熱は２２５９Ｊ／ｇであり、水の吸熱効果は優れている。
そして、上記Ａ液が２ｋｇとなるように配合し、表１の比率に見合うＢ液を混合して１０秒間撹拌した。Ａ液及びＢ液ともに２０℃とした。それを縦、横及び深さが各５００ｍｍの発泡容器内に注入し、２０℃、大気圧下で発泡させて硬質スラブ発泡体を製造した。反応条件として、クリームタイムが１５〜２０秒、ライズタイムが９０〜１２０秒となるように触媒の添加量を調整した。この際の最高発熱温度を下記のようにして測定した。
【００５１】
得られた硬質スラブ発泡体を切り出すことによってシート状の硬質ポリウレタン発泡体を製造した。この硬質ポリウレタン発泡体について、密度、硬度、独立気泡率（独泡率）及び通気性を以下の測定方法に従って測定した。それらの結果を表１に示した。ここで、比較例１及び２では無機化合物の水和物を加えない例を示した。
（測定方法）
最高発熱温度（℃）： 発泡用容器内に形成される発泡体の中心部に熱電対を差込み、反応、発泡及び硬化時において上昇した最も高い温度を測定した。
【００５２】
密度（kg／m3）： ＪＩＳ Ｋ６４００に準じて測定した。
アスカーＣ硬度（度）：ＳＲＩＳ０１０１（日本ゴム協会標準規格）の規定に基づいて測定した。
【００５３】
独立気泡率（％）： ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６の規定に準じて測定した。
通気度（ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃ）： ＪＩＳ Ｌ １０９６の規定に準じて測定した。但し、測定試料となるシート状の硬質ポリウレタン発泡体の厚さを５ｍｍとした。
【００５４】
また、ポリウレタン発泡体原料の反応、発泡及び硬化時における経過時間（秒）と温度（℃）との関係を図１に、経過時間（秒）と発泡高さ（％）との関係を図２に示した。
【００５５】
【表１】
表１に示したように、実施例１においては、ポリウレタン発泡体原料にニ水石膏をポリオール１００質量部当たり１０質量部配合したことから、最高発熱温度を１６８℃に抑えることができ、独立気泡率が０．９％、通気度が７．４（ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃ）の硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。これに対し、比較例１では無機化合物の水和物を配合しなかったことから、最高発熱温度が１８８℃に達し、独立気泡率が５６％と高く、通気度は０．３２（ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃ）にすぎなかった。また、比較例２では発泡剤としての水の配合量を若干増加させたため、最高発熱温度が１９７℃に達し、発泡体にはスコーチによる空洞化が生ずる結果となった。
【００５６】
実施例２ではニ水石膏の配合量を５０質量部としたことから、最高発熱温度を１３１℃まで下げることができ、独立気泡率が０．３％、通気度が１０．２（ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃ）の硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。実施例３では硫酸マグネシウムの７水和物を１０質量部配合したことにより、最高発熱温度を１５３℃まで下げることができ、独立気泡率を０．８％、通気度を８．３（ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃ）にすることができた。実施例４及び５は、ニ水石膏をそれぞれ２０質量部及び３０質量部配合したことから、実施例１乃至３と同等の結果を得ることができた。
【００５７】
また、図１に示すように、実施例１及び実施例３においては、比較例１に比べて約８０秒の時点から温度の上昇が小さくなり、硫酸カルシウムの２水和物又は硫酸マグネシウムの７水和物が分解して水が生成され、その水が蒸発して蒸発潜熱を奪ったことによるものと考えられる。一方、図２に示すように、発泡高さは１２０秒でほぼ１００％に達しており、ライズタイムが１２０秒であった。従って、硫酸カルシウムの水和物又は硫酸マグネシウムの水和物の分解がライズタイムより前、すなわち樹脂化前であることが確認された。なお、図１及び図２に示した計測時間は２００秒である。一方、最高発熱温度に達するまでの時間は通常１０分であり、図示されない。
【００５８】
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 無機化合物の水和物として、炭酸ナトリウム１水和物（Ｎａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ、比重２．２５、分解開始温度１００℃）、リン酸二水素カルシウム１水和物（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、比重２．２２、分解開始温度１０９℃）等を用いることもできる。
【００５９】
・ 無機化合物の水和物として、分解開始温度の異なる複数の水和物を使用し、分解開始温度の低い水和物から順に分解させて水を生成するように構成することもできる。
・ 水を吸収して膨潤し、加熱時には吸収された水が蒸発して吸熱する吸水性材料、例えば（メタ）アクリル酸単位又は（メタ）アクリル酸塩単位を主構成単位とする水不溶性の（メタ）アクリル系吸水性樹脂を、水を含んだ状態で配合することも可能である。
【００６０】
・ 水を吸収する多孔質の無機質材料、例えば半水石膏、ゼオライト、珪藻土、活性炭等を、水を含んだ状態で配合することも可能である。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
【００６１】
・ 前記ポリオール類はポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。この製造方法によれば、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加えて、ポリイソシアネート類との反応性を向上させることができるとともに、加水分解を抑制することができる。
【００６２】
・ 前記発泡剤は水であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。この製造方法によれば、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加えて、ポリイソシアネート類との反応性が良く、発泡を効果的に行うことができる。
【００６３】
・ 前記反応、発泡及び硬化時における最高発熱温度を１７０℃以下に設定することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。この製造方法によれば、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加えて、スコーチを抑制することができ、得られる硬質ポリウレタン発泡体の変色を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１、実施例３及び比較例１における温度（℃）と経過時間(秒）との関係を示すグラフ。
【図２】実施例１、実施例３及び比較例１における発泡高さ（％）と経過時間(秒）との関係を示すグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車の天井材、サンバイザー等の自動車部品として用いられる硬質ポリウレタン発泡体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、硬質ポリウレタン発泡体は独立気泡を有しているため、吸音性、吸水性等の物性が低い。一方、近年天井、サンバイザー等の自動車部品に用いられる断熱材には、吸音性を付与するために連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体の需要が高くなってきている。係る連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体は、発泡時における発熱温度が高く、ウレタン結合の解離温度（１５０℃以上）及び尿素結合の解離温度（１８０℃以上）を越えており、自然発火の可能性がある。そのため、連続気泡化の際にはトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ１１）、塩化メチレン等を用いて発熱温度を抑えて発泡が行われている。しかし、トリクロロフルオロメタン、塩化メチレン等はオゾン層破壊等の環境に悪影響を与える物質であり、使用が規制されつつある。
【０００３】
そこで、発泡剤として水を用い、所定の処方を採用した硬質ポリウレタン発泡体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。すなわち、水酸基価等の異なる特定の３種類のヒドロキシ化合物と、芳香族ポリイソシアネートとを、発泡剤としての水の存在下に反応させる方法である。
【特許文献１】特開平７−１０９５２号公報（第２頁、第１０頁及び第１１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述の特許文献１に記載の技術においては、連続気泡構造とするために、ポリウレタン発泡体の原料、特にヒドロキシ化合物として特定の３種類を用い、それらを所定の配合量で混合する必要があり、そのような条件下で硬質ポリウレタン発泡体の独立気泡率を抑え、連続気泡率を高めることはできる。しかしながら、そのようなポリウレタン発泡体原料の条件を厳密に設定しなければ独立気泡率を抑えることができず、従って連続気泡率を容易に高めることができず、一般に連続気泡率は低くなりやすい。しかも、そのようなポリウレタン発泡体原料の条件下では、反応性が高く発泡時における発熱温度が１７０℃以上まで上昇しやすく、その場合得られる硬質ポリウレタン発泡体にスコーチによる変色が生じたりして、品質の低下を招くおそれがある。
【０００５】
そこで本発明の目的とするところは、連続気泡構造を容易に形成することができるとともに、ポリウレタン発泡体の製造時における発熱温度を低下させることができ、品質の良好な硬質ポリウレタン発泡体を得ることができる硬質ポリウレタン発泡体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体原料に対し、無機化合物の水和物を配合し、前記ポリウレタン発泡体原料を反応させ発泡及び硬化させて硬質ポリウレタン発泡体を製造するに当たり、前記ポリウレタン発泡体原料が樹脂化される前に、無機化合物の水和物が分解して生成する水を蒸発させることを特徴とするものである。
【０００７】
請求項２に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項１に記載の発明において、前記無機化合物の水和物の配合量は、ポリオール類１００質量部に対して５〜５５質量部であることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項３に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記無機化合物の水和物は、硫酸カルシウムの水和物又は硫酸マグネシウムの水和物であることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項４に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項１から請求項３のいずれか一項に係る発明において、前記硬質ポリウレタン発泡体は、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に規定された独立気泡率が１％以下であり、かつＪＩＳ Ｌ １０９６に規定された通気度が５．０〜９．０ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃであることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項５に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項１から請求項４のいずれか一項に係る発明において、前記硬質ポリウレタン発泡体は、密度が２４〜３５kg／m3であり、かつアスカーＣ硬度が２４〜４０度であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法においては、ポリウレタン発泡体原料に対して無機化合物の水和物が配合される。そして、ポリウレタン発泡体原料を反応させ発泡及び硬化させて硬質ポリウレタン発泡体を製造するに当たり、前記ポリウレタン発泡体原料が樹脂化される前に、無機化合物の水和物が分解して生成する水を蒸発させる。このため、蒸発した水（水蒸気）により発泡体のセル膜が破れてセルが連通されるものと考えられ、連続気泡構造を容易に形成することができる。
【００１２】
さらに、水が蒸発する際には蒸発潜熱（気化熱）が奪われ、ポリウレタン発泡体原料の反応、発泡及び硬化に基づく発熱温度の上昇が抑えられ、スコーチが抑制されて品質の良好な硬質ポリウレタン発泡体を得ることができる。
【００１３】
請求項２に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法においては、無機化合物の水和物の配合量がポリオール類１００質量部に対して５〜５５質量部に設定されている。このため、ポリウレタン発泡体原料の反応、発泡及び硬化時に無機化合物の水和物が分解して十分な水を生成することができるため、請求項１に係る発明の効果を十分に発揮させることができる。
【００１４】
請求項３に記載の発明の硬質ポリウレタンの製造方法においては、無機化合物の水和物は、硫酸カルシウムの水和物又は硫酸マグネシウムの水和物であることから、ポリウレタン発泡体原料の反応、発泡及び硬化時に合せて無機化合物の水和物が分解して水を生成することができる。従って、請求項１又は請求項２に係る発明の効果を向上させることができる。
【００１５】
請求項４に記載の発明の硬質ポリウレタンの製造方法においては、硬質ポリウレタン発泡体は、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に規定された独立気泡率が１％以下であり、かつＪＩＳ Ｌ １０９６に規定された通気度が５．０〜９．０ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃである。このため、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加え、硬質ポリウレタン発泡体の連続気泡構造の割合を高め、通気性を向上させることができる。
【００１６】
請求項５に記載の発明の硬質ポリウレタンの製造方法においては、硬質ポリウレタン発泡体は、密度が２４〜３５kg／m3であり、かつアスカーＣ硬度が２４〜４０度である。従って、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加え、硬質ポリウレタン発泡体は低密度で十分な硬さを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態における硬質ポリウレタン発泡体（以下、単に発泡体ともいう）は以下のようにして製造される。すなわち、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体原料に対し、無機化合物の水和物を配合し、前記ポリウレタン発泡体原料を反応させ発泡及び硬化させることにより製造される。ここで、本実施形態の硬質ポリウレタン発泡体は、連続気泡構造を有し、復元性を有しない発泡体を意味する。上記の製造過程において、ポリウレタン発泡体原料が樹脂として硬化される前に、無機化合物の水和物が分解（解離）して水を生成し、その水が蒸発して得られる水（水蒸気）により発泡体のセル膜が破れてセルが連通されるものと考えられ、連続気泡構造が形成される。
【００１８】
さらに、無機化合物の水和物が分解されて生成する水の蒸発によって前記反応、発泡及び硬化に基づく発熱温度の上昇が抑制される。発泡及び硬化時の温度が例えば１７０℃以上に上昇すると、発泡体に酸化劣化すなわちスコーチが起きて硬質ポリウレタン発泡体に変色等の不具合が発生する。この現象を、無機化合物の水和物の分解により生成する水の蒸発によって蒸発潜熱（気化熱）が奪われることを利用して抑制するのである。
【００１９】
まず、前記ポリウレタン発泡体原料について説明する。
ポリオール類としては、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールが用いられる。これらのうち、ポリイソシアネート類との反応性に優れているという点と、ポリエステルポリオールのように加水分解をしないという点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、多価アルコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させた重合体よりなるポリエーテルポリオール、それらの変性体等が用いられる。多価アルコールとしては、グリセリン、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２０】
ポリエーテルポリオールとして具体的には、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させたトリオール、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させたジオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオール中のポリエチレンオキシド単位は１０〜３０モル％程度である。ポリエチレンオキシド単位の含有量が多い場合には、その含有量が少ない場合に比べて親水性が高くなり、極性の高い分子、ポリイソシアネート化合物等との混合性が良くなる。その結果、反応性が高くなる。このポリオールは、原料成分の種類、分子量、縮合度等を調整することによって、水酸基の官能基数や水酸基価を変えることができる。
【００２１】
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリオールが用いられる。
【００２２】
ポリオール類は、その官能基数が２．５〜３．５の範囲であることが好ましく、水酸基価が１５０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であることが好ましい。但し、官能基数又は水酸基価の異なる複数のポリオールを用いる場合には、平均官能基数又は平均水酸基価が上記の範囲にあることが好ましい。平均官能基数又は平均水酸基価は、各ポリオールの官能基数又は水酸基価を配合率に応じて平均した値である。このような官能基数と水酸基価を有するポリオール類を用いることにより、ポリオール類とポリイソシアネート類との反応性に優れ、発泡と架橋とがバランス良く進行し、目的とする硬質ポリウレタン発泡体を得ることができる。
【００２３】
ポリオール類の官能基数が２．５未満の場合には、架橋反応が十分に行われず、硬質ポリウレタン発泡体の強度が低下する傾向を示す。一方、官能基数が３．５を越える場合には、発泡が円滑に行われず、セルの連通性が悪く、連続気泡構造の硬質ポリウレタン発泡体を得ることが難しくなる。さらに、ポリオール類の水酸基価が１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満の場合には、水酸基価が小さくなり過ぎ、ポリウレタン発泡体の架橋密度が低くなって発泡体の強度が低下しやすくなる傾向を示す。一方、水酸基価が４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を越える場合には、架橋密度が高くなり過ぎて発泡体が硬くなり、セルの連通性も低下する。
【００２４】
前記ポリオール類と反応させるポリイソシアネート類はイソシアネート基を複数個有する化合物であって、具体的にはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、変性ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１,５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、これらの変性物等が用いられる。ポリイソシアネートのイソシアネートインデックスは１００以下又は１００を越えてもよいが、９０〜１３０程度の範囲が好ましい。ここで、イソシアネートインデックスは、ポリオールの水酸基及び発泡剤としての水に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比を百分率で表したものである。また、ポリイソシアネート類としては、硬質ポリウレタン発泡体の強度等の物性を向上させるために、芳香族ポリイソシアネートであることが好ましい。
【００２５】
発泡剤はポリウレタン樹脂を発泡させて硬質ポリウレタン発泡体とするためのもので、例えば水のほかペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、炭酸ガス等が用いられる。これらの発泡剤うち、ポリイソシアネート類と速やかに反応して十分な炭酸ガスを発生でき、取扱いが良好である点から水が好ましい。発泡剤が水の場合には、硬質ポリウレタン発泡体の密度を２４〜３５kg／m3にするため、その配合量をポリオール類１００質量部に対して３〜６質量部とすることが好ましい。水の配合量が３質量部未満では発泡量が少なく、硬質ポリウレタン発泡体の密度が３５kg／m3を越える高密度になるとともに、セルの連通性も悪くなる傾向を示す。一方、６質量部を越えると発泡及び硬化時に温度が上昇しやすくなり、その温度を低下させることが難しくなるとともに、硬質ポリウレタン発泡体の密度が２４kg／m3未満の低密度となって強度が低下する傾向を示す。
【００２６】
触媒はポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応を促進するためのものである。触媒として具体的には、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ´,Ｎ´−トリメチルアミノエチルピペラジン等の３級アミン、オクチル酸スズ（スズオクトエート）等の有機金属化合物、酢酸塩、アルカリ金属アルコラート等が用いられる。
【００２７】
次に、前記無機化合物の水和物は、ポリウレタン発泡体原料の反応、発泡及び硬化時における発熱（温度上昇）によって分解し、その分解により水を生成する材料である。無機化合物の水和物としては、硫酸カルシウム・２水和物（二水石膏、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、比重２．３２、分解開始温度１００℃）、硫酸マグネシウムの７水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、比重１．６８、分解開始温度７０℃）、リン酸マグネシウム・８水和物〔Ｍｇ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、比重２．４１、分解開始温度１１０℃）〕、硫酸鉄の１水和物から５水和物（ＦｅＳＯ４・Ｈ２ＯからＦｅＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、比重２．９７、分解開始温度９５℃）又はそれらの混合物等が用いられる。無機化合物の水和物に含まれる水和水は、固体結晶として常温で安定に存在するものであり、結晶水である。無機化合物の水和物としては、硫酸カルシウムの水和物又は硫酸マグネシウムの水和物が好ましい。これらの無機化合物の水和物は、ポリウレタン発泡体原料の反応、発泡及び硬化時の温度上昇に沿って１００℃以上で分解が進行して十分な水を生成し、ポリウレタン発泡体原料の樹脂化前に生成した水が蒸発し、蒸発した水によってセル膜が破れるように機能するからである。
【００２８】
無機化合物の水和物の分解開始温度は、６０〜１２０℃であることが好ましい。分解開始温度が６０℃未満の場合には、ポリウレタン発泡体原料による反応、発泡及び硬化の初期の段階で、すなわち発熱温度の低い段階で分解による水が生成するため、発泡及び硬化に悪影響を与えたり、生成した水が発泡剤として機能したりするおそれがある。一方、１２０℃を越える場合には、無機化合物の水和物の分解がポリウレタン発泡体原料の樹脂化より後になり、セル膜を十分に破ることができなくなって連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体が得られにくくなる。
【００２９】
無機化合物の水和物の比重は１．５〜４．０であることが好ましい。この比重が１．５未満では、無機化合物の水和物（粉体）を体積として大量にポリウレタン発泡体原料、例えばポリオールに添加しなければ所定の質量を添加できず、粉体とポリオールとの混合撹拌を十分に行うことができない。しかも、硬質ポリウレタン発泡体中に占める無機化合物の体積が大きくなって、硬質ポリウレタン発泡体としての物性が低下する。一方、その比重が４．０を越えると、ポリウレタン発泡体原料特にポリオール中において長期保管すると沈降しやすく反応混合液中への分散性が悪くなって、無機化合物の水和物の機能が低下する。
【００３０】
無機化合物の水和物の配合量は、ポリオール類１００質量部に対して５〜５５質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。この配合量が５質量部未満の場合には、分解して生成する水の量が少なく、その水によりセル膜を破る機能が低下するとともに、反応、発泡及び硬化に基づく発熱温度の上昇を十分に抑制することができなくなる。一方、配合量が５５質量部を越える場合には、過剰な水が発泡剤として機能し、泡化反応が進んで発熱温度が上昇するおそれがある。
【００３１】
ポリウレタン発泡体原料にはその他必要に応じて、整泡剤、架橋剤、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、可塑剤等が配合される。整泡剤としては、シリコーン化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン、フェノール系化合物等が用いられる。
【００３２】
そして、ポリウレタン発泡体原料を反応させて発泡及び硬化させることにより硬質ポリウレタン発泡体を製造する。硬質ポリウレタン発泡体の製造時における反応は複雑であり、基本的には次のような反応が主体となっている。すなわち、ポリオールとポリイソシアネートとの付加重合反応（ウレタン化反応、樹脂化反応）、ポリイソシアネートと発泡剤としての水との泡化（発泡）反応及びこれらの反応生成物とポリイソシアネートとの硬化（架橋）反応である。これらの付加重合反応、泡化反応及び硬化反応の進行に伴って樹脂化が行われる。
【００３３】
ポリウレタン発泡体原料が液状（クリーム状）を保っている状態、言い換えれば樹脂化反応及び発泡が始まるまでの時間（クリームタイム）を経て樹脂化反応及び発泡が開始される。このクリームタイムは、通常１０〜２０秒程度である。その後、ポリウレタン発泡体原料の反応が進んで粘度が上昇し樹脂化（ゲル化して骨格が形成される）が生じるとともに、発泡によってセルが形成される。ポリウレタン発泡体原料の注入時から発泡が最も進行して発泡高さが最も高くなるまでの時間（ライズタイム）を経て硬質ポリウレタン発泡体が製造される。ライズタイムは、通常６０〜１２０秒程度である。前記無機化合物の水和物が分解して生成する水を蒸発させるのは、ポリウレタン発泡体原料が樹脂化される前であるが、それは上記のライズタイムより前であることを意味する。
【００３４】
ポリウレタン発泡体を製造する場合には、ポリオール類とポリイソシアネート類とを直接反応させるワンショット法或はポリオール類とポリイソシアネート類とを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、それにポリオール類を反応させるプレポリマー法のいずれも採用される。ポリウレタン発泡体としては、スラブポリウレタン発泡体が好ましい。スラブポリウレタン発泡体は混合攪拌された反応原料（反応混合液）をベルトコンベア上に吐出し、該ベルトコンベアが移動する間に反応原料が常温、大気圧下で自然発泡し、硬化することで得られる。その後、乾燥炉内で硬化（キュア）し、所定形状に裁断される。スラブポリウレタン発泡体の方が一般に厚みがあって熱がこもりやすく、黄変しやすいため、スコーチによる黄変対策として有効である。その他、モールド成形法、現場施工スプレー成形法等によって硬質ポリウレタン発泡体を得ることができる。
【００３５】
このようにして得られる硬質ポリウレタン発泡体は、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に規定された独立気泡率が１％以下であり、かつＪＩＳ Ｌ １０９６に規定された通気度が５．０〜９．０ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃであることが好ましい。この場合、硬質ポリウレタン発泡体は、セルが連通した連続気泡構造を有し、通気性の高いものとなる。さらに、硬質ポリウレタン発泡体は、密度が２４〜３５kg／m3、かつアスカーＣ硬度が２４〜４０度であることが好ましい。この場合、硬質ポリウレタン発泡体は、発泡体として十分な密度と強度とを発揮することができる。上記アスカーＣ硬度は、ＳＲＩＳ０１０１（日本ゴム協会標準規格）の規定に基づいて測定される値である。
【００３６】
さて、連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体を製造する場合には、例えばポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤としての水及びアミン触媒を含有するポリウレタン発泡体原料に対し、無機化合物の水和物を配合する。無機化合物の水和物としては、例えば硫酸カルシウムの水和物又は硫酸マグネシウムの水和物が用いられる。そして、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させるとともに、ポリイソシアネートと水とを反応させて発泡させ、さらに硬化させることにより硬質ポリウレタン発泡体が製造される。
【００３７】
この製造過程において、反応、発泡及び硬化時に、無機化合物の水和物が１００℃以上に加熱されることにより水和物として結合されていた水が分解されて遊離された水を生成し、生成した水が蒸発する。その水の蒸発がクリームタイム後ライズタイムより前、つまり樹脂化前に行われ、蒸発する水によりセルの形成時にセル膜が破られてセル間が連通されるものと推測される。さらに、その水の蒸発によって蒸発潜熱が奪われ、反応、発泡及び硬化に基づく発泡体の発熱が抑えられる。そのため、反応、発泡及び硬化時における発熱温度を１７０℃以下に抑えることができる。従って、１７０℃を越える高温に晒されることで発生する発泡体のスコーチを抑制することができる。
【００３８】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・ 本実施形態における硬質ポリウレタン発泡体の製造方法においては、ポリウレタン発泡体原料に対して無機化合物の水和物が配合される。そして、ポリウレタン発泡体原料を反応させ発泡及び硬化させて硬質ポリウレタン発泡体を製造するに当たり、ポリウレタン発泡体原料が樹脂化される前に、無機化合物の水和物が分解して生成する水を蒸発させる。このため、蒸発した水により発泡体のセル膜が破れてセルが連通されるものと考えられ、連続気泡構造を容易に形成することができる。また、蒸発した水が発泡体から吹き出る際に、低分子量の揮発成分も散逸し、臭気等揮発成分の少ない発泡体が得られる。
【００３９】
さらに、水が蒸発する際には蒸発潜熱が奪われ、ポリウレタン発泡体原料の反応、発泡及び硬化に基づく発熱温度の上昇が抑えられ、スコーチが抑制されて品質の良好な硬質ポリウレタン発泡体を得ることができる。
【００４０】
・ また、無機化合物の水和物の配合量がポリオール類１００質量部に対して５〜５５質量部に設定される。このため、ポリウレタン発泡体原料の反応、発泡及び硬化時に無機化合物の水和物が分解して十分な水を生成することができる。
【００４１】
・ さらに、無機化合物の水和物として、硫酸カルシウムの水和物又は硫酸マグネシウムの水和物を用いることにより、ポリウレタン発泡体原料の反応、発泡及び硬化の進行に伴って無機化合物の水和物が分解し十分な水を生成することができる。
【００４２】
・ 上記のようにして製造される硬質ポリウレタン発泡体は、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に規定された独立気泡率を１％以下、かつＪＩＳ Ｌ １０９６に規定された通気度を５．０〜９．０ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃにすることができる。このため、硬質ポリウレタン発泡体の連続気泡率を高めることができるとともに、通気性を向上させることができる。従って、吸音性、吸水性等の物性も向上させることができる。
【００４３】
・ 加えて、硬質ポリウレタン発泡体は、密度を２４〜３５kg／m3、かつアスカーＣ硬度を２４〜４０度にすることができ、低密度で十分な硬さを得ることができる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜５並びに比較例１及び２）
まず、各実施例及び比較例で用いたポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤、整泡剤及び触媒よりなるポリウレタン発泡体原料を以下に示す。ここで、ポリイソシアネート（４４Ｖ２０）以外の原料をＡ液、ポリイソシアネートをＢ液とした。
【００４５】
Ｇ７００： ポリエーテルポリオール、官能基数３、水酸基価２２５（mgＫＯＨ／ｇ）、分子量３００、旭電化工業（株）製。
ＧＰ３００： ポリエーテルポリオール、官能基数３、水酸基価５６１（mgＫＯＨ／ｇ）、分子量３００、三洋化成工業（株）製。
【００４６】
ＦＡ７０３： ポリエーテルポリオール、官能基数３、水酸基価３５（mgＫＯＨ／ｇ）、分子量５０００、三洋化成工業（株）製。
ＥＤＰ３００： ポリエーテルポリオール、官能基数４、水酸基価７６０（mgＫＯＨ／ｇ）、分子量３００、旭電化工業（株）製。
【００４７】
平均水酸基価： それぞれのポリオールの水酸基価と配合率に基づいて算出した値である。
ＤＭＥＡ： ジメチルエタノールアミン、日本乳化剤（株）製。
【００４８】
Ｙ６８２７： シリコーン整泡剤、日本ユニカー（株）製。
４４Ｖ２０： ポリメリックＭＤＩ（イソシアネート基含有量３１％）、住友バイエル（株）製。
【００４９】
粉体１： 硫酸カルシウムの２水和物（二水石膏）、比重２．３２、平均粒子径４０μｍ。
粉体２： 硫酸マグネシウムの７水和物、比重１．６８、平均粒子径２０μｍ。
【００５０】
なお、水の蒸発潜熱は２２５９Ｊ／ｇであり、水の吸熱効果は優れている。
そして、上記Ａ液が２ｋｇとなるように配合し、表１の比率に見合うＢ液を混合して１０秒間撹拌した。Ａ液及びＢ液ともに２０℃とした。それを縦、横及び深さが各５００ｍｍの発泡容器内に注入し、２０℃、大気圧下で発泡させて硬質スラブ発泡体を製造した。反応条件として、クリームタイムが１５〜２０秒、ライズタイムが９０〜１２０秒となるように触媒の添加量を調整した。この際の最高発熱温度を下記のようにして測定した。
【００５１】
得られた硬質スラブ発泡体を切り出すことによってシート状の硬質ポリウレタン発泡体を製造した。この硬質ポリウレタン発泡体について、密度、硬度、独立気泡率（独泡率）及び通気性を以下の測定方法に従って測定した。それらの結果を表１に示した。ここで、比較例１及び２では無機化合物の水和物を加えない例を示した。
（測定方法）
最高発熱温度（℃）： 発泡用容器内に形成される発泡体の中心部に熱電対を差込み、反応、発泡及び硬化時において上昇した最も高い温度を測定した。
【００５２】
密度（kg／m3）： ＪＩＳ Ｋ６４００に準じて測定した。
アスカーＣ硬度（度）：ＳＲＩＳ０１０１（日本ゴム協会標準規格）の規定に基づいて測定した。
【００５３】
独立気泡率（％）： ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６の規定に準じて測定した。
通気度（ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃ）： ＪＩＳ Ｌ １０９６の規定に準じて測定した。但し、測定試料となるシート状の硬質ポリウレタン発泡体の厚さを５ｍｍとした。
【００５４】
また、ポリウレタン発泡体原料の反応、発泡及び硬化時における経過時間（秒）と温度（℃）との関係を図１に、経過時間（秒）と発泡高さ（％）との関係を図２に示した。
【００５５】
【表１】
表１に示したように、実施例１においては、ポリウレタン発泡体原料にニ水石膏をポリオール１００質量部当たり１０質量部配合したことから、最高発熱温度を１６８℃に抑えることができ、独立気泡率が０．９％、通気度が７．４（ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃ）の硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。これに対し、比較例１では無機化合物の水和物を配合しなかったことから、最高発熱温度が１８８℃に達し、独立気泡率が５６％と高く、通気度は０．３２（ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃ）にすぎなかった。また、比較例２では発泡剤としての水の配合量を若干増加させたため、最高発熱温度が１９７℃に達し、発泡体にはスコーチによる空洞化が生ずる結果となった。
【００５６】
実施例２ではニ水石膏の配合量を５０質量部としたことから、最高発熱温度を１３１℃まで下げることができ、独立気泡率が０．３％、通気度が１０．２（ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃ）の硬質ポリウレタン発泡体を得ることができた。実施例３では硫酸マグネシウムの７水和物を１０質量部配合したことにより、最高発熱温度を１５３℃まで下げることができ、独立気泡率を０．８％、通気度を８．３（ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃ）にすることができた。実施例４及び５は、ニ水石膏をそれぞれ２０質量部及び３０質量部配合したことから、実施例１乃至３と同等の結果を得ることができた。
【００５７】
また、図１に示すように、実施例１及び実施例３においては、比較例１に比べて約８０秒の時点から温度の上昇が小さくなり、硫酸カルシウムの２水和物又は硫酸マグネシウムの７水和物が分解して水が生成され、その水が蒸発して蒸発潜熱を奪ったことによるものと考えられる。一方、図２に示すように、発泡高さは１２０秒でほぼ１００％に達しており、ライズタイムが１２０秒であった。従って、硫酸カルシウムの水和物又は硫酸マグネシウムの水和物の分解がライズタイムより前、すなわち樹脂化前であることが確認された。なお、図１及び図２に示した計測時間は２００秒である。一方、最高発熱温度に達するまでの時間は通常１０分であり、図示されない。
【００５８】
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 無機化合物の水和物として、炭酸ナトリウム１水和物（Ｎａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ、比重２．２５、分解開始温度１００℃）、リン酸二水素カルシウム１水和物（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、比重２．２２、分解開始温度１０９℃）等を用いることもできる。
【００５９】
・ 無機化合物の水和物として、分解開始温度の異なる複数の水和物を使用し、分解開始温度の低い水和物から順に分解させて水を生成するように構成することもできる。
・ 水を吸収して膨潤し、加熱時には吸収された水が蒸発して吸熱する吸水性材料、例えば（メタ）アクリル酸単位又は（メタ）アクリル酸塩単位を主構成単位とする水不溶性の（メタ）アクリル系吸水性樹脂を、水を含んだ状態で配合することも可能である。
【００６０】
・ 水を吸収する多孔質の無機質材料、例えば半水石膏、ゼオライト、珪藻土、活性炭等を、水を含んだ状態で配合することも可能である。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
【００６１】
・ 前記ポリオール類はポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。この製造方法によれば、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加えて、ポリイソシアネート類との反応性を向上させることができるとともに、加水分解を抑制することができる。
【００６２】
・ 前記発泡剤は水であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。この製造方法によれば、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加えて、ポリイソシアネート類との反応性が良く、発泡を効果的に行うことができる。
【００６３】
・ 前記反応、発泡及び硬化時における最高発熱温度を１７０℃以下に設定することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。この製造方法によれば、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加えて、スコーチを抑制することができ、得られる硬質ポリウレタン発泡体の変色を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１、実施例３及び比較例１における温度（℃）と経過時間(秒）との関係を示すグラフ。
【図２】実施例１、実施例３及び比較例１における発泡高さ（％）と経過時間(秒）との関係を示すグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体原料に対し、無機化合物の水和物を配合し、前記ポリウレタン発泡体原料を反応させ発泡及び硬化させて硬質ポリウレタン発泡体を製造するに当たり、前記ポリウレタン発泡体原料が樹脂化される前に、無機化合物の水和物が分解して生成する水を蒸発させることを特徴とする硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項２】
前記無機化合物の水和物の配合量は、ポリオール類１００質量部に対して５〜５５質量部であることを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項３】
前記無機化合物の水和物は、硫酸カルシウムの水和物又は硫酸マグネシウムの水和物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項４】
前記硬質ポリウレタン発泡体は、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に規定された独立気泡率が１％以下であり、かつＪＩＳ Ｌ １０９６に規定された通気度が５．０〜９．０ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項５】
前記硬質ポリウレタン発泡体は、密度が２４〜３５kg／m3であり、かつアスカーＣ硬度が２４〜４０度であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項１】
ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体原料に対し、無機化合物の水和物を配合し、前記ポリウレタン発泡体原料を反応させ発泡及び硬化させて硬質ポリウレタン発泡体を製造するに当たり、前記ポリウレタン発泡体原料が樹脂化される前に、無機化合物の水和物が分解して生成する水を蒸発させることを特徴とする硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項２】
前記無機化合物の水和物の配合量は、ポリオール類１００質量部に対して５〜５５質量部であることを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項３】
前記無機化合物の水和物は、硫酸カルシウムの水和物又は硫酸マグネシウムの水和物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項４】
前記硬質ポリウレタン発泡体は、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に規定された独立気泡率が１％以下であり、かつＪＩＳ Ｌ １０９６に規定された通気度が５．０〜９．０ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項５】
前記硬質ポリウレタン発泡体は、密度が２４〜３５kg／m3であり、かつアスカーＣ硬度が２４〜４０度であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２７４０７４（Ｐ２００６−２７４０７４Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９６１７４（Ｐ２００５−９６１７４）
【出願日】平成１７年３月２９日（２００５．３．２９）
【出願人】（０００１１９２３２）株式会社イノアックコーポレーション (1,145)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２９日（２００５．３．２９）
【出願人】（０００１１９２３２）株式会社イノアックコーポレーション (1,145)
【Ｆターム（参考）】
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