磁性トナー
【課題】静電オフセットを生じず、環境安定性に優れ、高濃度でゴーストのない鮮明な画像を得ることができるトナーを提供する。
【解決手段】少なくとも結着樹脂と磁性粉体を有する磁性トナーにおいて、前記磁性トナーをメタノールに分散させ、分散後の上澄み液の電気伝導度が２．０μＳ／ｃｍ以上１５．０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする。
【解決手段】少なくとも結着樹脂と磁性粉体を有する磁性トナーにおいて、前記磁性トナーをメタノールに分散させ、分散後の上澄み液の電気伝導度が２．０μＳ／ｃｍ以上１５．０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられる磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成する。次いで該潜像をトナーにより現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写した後、熱或いは圧力等により記録媒体上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。このような画像形成装置としては、複写機やプリンター等がある。
【０００３】
これらプリンターや複写機は近年アナログからデジタルへの移行が進み、潜像の再現性に優れ高解像度であると同時に、環境によらず安定した画像が得られる事が強く求められている。
【０００４】
環境安定性に関してはトナーを水中に添加・撹拌して得られた水溶液の電気伝導度が１以上１００μＳ／ｃｍ以下であるトナーが提案されており、高温高湿環境下で長期保管しても良好な帯電性を得られると報告されている（特許文献１参照）。
【０００５】
さらに、水で抽出した抽出液の電気伝導度を規定した提案も多数されており（特許文献２から６参照）、環境差が少なく、良好な帯電性・転写性を得ることができる。
【０００６】
しかしながら、これらトナーは環境よるトナー帯電量の差は良化するものの、スリーブゴーストと呼ばれる濃淡ムラが生じる現象は充分には解消できない。スリーブゴーストとは、ベタ黒画像の黒部とベタ白画像の白地部との縞模様の画像部の後にハーフトーン画像部が形成されているような画像を形成した時に、ハーフトーン画像部にこの白地部の残像が画像濃度薄、または画像濃度増となって出現してしまう現象である。これは、ベタ黒現像後に供給されたトナーの帯電量が非現像部（ベタ白部）のトナーの帯電量と異なっていたり、ベタ黒現像後の現像スリーブ上のトナー搬送量がベタ白部のトナー搬送量と異なる場合に生じてしまう。
【０００７】
さらに、近年は近年複写機やプリンターの高速化や小型化が強く求められており、定着器においてはクリーニング部材を用いない構成が必要となってきた。しかし、電荷を持ったトナーが定着器のローラ対向に入った時、例えば加圧ローラの摩擦によるチャージアップ等によって、トナーの転写材方向への保持力とは逆向きの電界を受け、それによってトナー像が定着フィルム（ローラー）側に転移する。それがフィルム（ローラー）上にのって１周した後再び転写材上に定着されてしまう静電オフセットと言う問題が生じてしまう。この静電オフセットに関しても改善の余地はあった。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−３１９２０５号公報
【特許文献２】特開平１０−３１９６２４号公報
【特許文献３】特開平１１−７２９４９号公報
【特許文献４】特開平１１−８４７３２号公報
【特許文献５】特開２０００−１７２００７号公報
【特許文献６】特開２００１−２１５７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題に鑑みなされたものであり、環境安定性に優れ、高濃度でゴーストのない鮮明な画像を得ることができるトナーを提供することを課題とする。本発明の別の課題は、静電オフセットを生じにくいトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、トナーをメタノールに分散させ、３０分撹拌した後の上澄み液の電気伝導度が２．０μＳ／ｃｍ以上１５．０μＳ／ｃｍ以下とすることで環境安定性に優れ、ゴーストや飛び散りの無い高精彩な画像が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明は、少なくとも結着樹脂、磁性粉体を有する磁性トナーにおいて、前記磁性トナーをメタノールに分散させ、分散後の上澄み液の電気伝導度が２．０μＳ／ｃｍ以上１５．０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする磁性トナーである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば静電オフセットを生じず、環境安定性に優れ、高濃度でゴーストのない鮮明な画像を得ることができるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者らが検討した結果、磁性トナーをメタノールに分散させ、分散後の上澄み液の電気伝導度を２．０μＳ／ｃｍ以上１５．０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは２．０μＳ／ｃｍ以上１０．０μＳ／ｃｍ以下とすることでスリーブゴーストの抑制が可能となることが判明した。この理由であるが、本発明者らは以下のように考えている。
【００１４】
まず、磁性トナーをメタノールに分散させた後の上澄み液の電気伝導度を２．０μＳ／ｃｍ以上１５．０μＳ／ｃｍ以下とすることでトナーの帯電の立ち上がりが非常に早くなり、ベタ黒現像後に供給されたトナーであってもベタ白部のトナーと同等の帯電性を有することが可能となる。
【００１５】
トナーの帯電性の向上には上記特許文献１から６にあるように、トナー表面のイオン性物質の量を押さえることが重要で、これら文献に記載の手法では帯電量の環境差を縮めることは可能であるが、帯電の立ち上がりを良化させることは困難であった。これは、水にて抽出した抽出液では水に溶解する成分のみ測定可能であり、トナー表面に存在する極性を有する低分子量化合物の存在量をモニターできなかったからである。
【００１６】
そこで、本発明者らは磁性トナーをメタノール中にて３０分分散させ、分散後の抽出液（以後、メタノール抽出液と略）の電気伝導度とトナーの帯電の立ち上がりの関係を調べたところ、メタノール抽出液の電気伝導度が低いトナーほど帯電の立ち上がりが早く均一になることが分かった。よって、メタノール抽出液の電気伝導度は１５．０μＳ／ｃｍ以下であることが重要である。
【００１７】
一方、メタノール抽出液の電気伝導度が２．０μＳ／ｃｍより低い場合、高温高湿環境下では素早い立ち上がりになるものの、低温低湿環境下にてチャージアップし易くなってしまう。このため、ベタ白部とベタ黒部との帯電量差が生じてしまい、この場合もゴーストを生じてしまう。
【００１８】
また、メタノール抽出液の電気伝導度が２．０μＳ／ｃｍ以上１５．０μＳ／ｃｍ以下であると言うことは、トナー表面に帯電を妨げる極性を有する低分子量化合物がほぼ存在しないことを意味する。そして、トナーの帯電量分布がシャープになると共に、トナーとは逆の極性を持つ粒子（反転成分）が生じ難くなり、トナー同士が静電凝集しにくくなる。このため、現像器中、特に現像スリーブがトナーを取り込む部位において良好な流動性を得ることが出来き、現像中においても現像スリーブ上のトナーの搬送量が安定することが可能となる。
【００１９】
以上、トナーの帯電の立ち上がりが早く均一なことと、トナーが静電凝集し難く現像スリーブ上のトナー搬送量が安定することの効果により、高温高湿環境下や低温低湿環境下においていもゴーストが生じない。
【００２０】
なお、本発明においてメタノール抽出液の電気伝導度は、トナーの構成成分やトナー表面に存在させるイオン等により調整可能である。
【００２１】
また、本発明におけるメタノール抽出液の電気伝導度とは、メタノール抽出液の電気伝導度からメタノールの電気伝導度を差し引いた値と定義する。
【００２２】
本発明のトナーは、高画質化を達成すべくより微小な潜像ドットを忠実に現像するために、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以上９μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が３μｍ未満の場合、粉体としての流動性及び撹拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となる。一方、重量平均粒径（Ｄ４）が１２μｍよりも大きいとカブリ抑制は良化する反面、ドット再現性が低下するので好ましくない。
【００２３】
本発明の磁性トナーは平均円形度が０．９５０以上であることが好ましい。トナーの平均円形度が０．９５０以上ではトナーの形状は球形又はこれに近い形になり、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすく、ゴースト及び静電オフセット抑制がさらに良化する。また、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９８以上であると上記作用がより一層顕著になり、より好ましい。
【００２４】
本発明の磁性トナーは樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を有し、樹脂成分１００質量部に対しテトラヒドロフラン不溶分は５．０質量部以上５０．０質量部以下（５．０質量％以上５０．０質量％以下）であることが好ましい。磁性トナー中にテトラヒドロフラン不溶分が存在することにより、磁性トナーの強度が増し、高温環境下での長期使用においてトナー劣化が生じ難く、長期使用においてもゴーストの無い高精彩な画像を得ることができる。
【００２５】
また、定着時にトナーは定着器から受けた熱により溶融するが、テトラヒドロフラン不溶分を５．０質量％以上５０．０質量％以下有することで溶融時でも適度な粘弾性を有することが可能となる。このため、定着時においても定着部材（例えばフィルム）へのトナー付着が生じにくくなり好ましい。
【００２６】
さらに、本発明のトナーは前述の如き均一で高い帯電量を有していることから、定着フィルム（あるいはローラー）へは静電反発作用によりさらに付着し難くなる。このように、溶融時に適度な粘弾性を有していることと、均一で高い帯電量を有することの相乗効果により静電オフセットが大幅に改善される。
【００２７】
なお、磁性トナーの樹脂成分のＴＨＦ不溶分の測定は以下のようにして行うことが可能である。
【００２８】
磁性トナー１ｇを精秤して円筒ろ紙に仕込み、ＴＨＦ２００ｍｌにて２０時間ソックスレー抽出する。その後円筒ろ紙を取り出し、４０℃で２０時間真空乾燥して残渣質量を測定し、下式より算出する。なお、磁性トナーの樹脂成分とは、磁性トナーから磁性粉体、荷電制御剤、離型剤成分、外添剤、顔料を除いた成分である。ＴＨＦ不溶分の測定時には、これらの含有物がＴＨＦに可溶か不溶かを考慮して、樹脂成分を基準としたＴＨＦ不溶分を算出する。
ＴＨＦ不溶分（％）＝（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３−Ｗ４）×１００
【００２９】
ここで、Ｗ１は磁性トナーの質量、Ｗ２は残渣質量、Ｗ３は磁性トナーの樹脂成分以外のＴＨＦに不溶な成分の質量、Ｗ４は磁性トナーの樹脂成分以外のＴＨＦに可溶な成分の質量である。
【００３０】
磁性トナーの樹脂成分のＴＨＦ不溶分は、用いる開始剤、架橋剤の種類、量等の組み合わせにより、任意に変えることが可能である。また、連鎖移動剤等を使用しても調整可能である。
【００３１】
本発明の磁性トナーは磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）にて着磁した時の残留磁化が２．０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以下であることが好ましく、より好ましくは１．７Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以下である。磁性トナーは現像器中で現像スリーブへの取り込みと吐き出しを繰り返し、トナー容器内で循環している。ここで、トナーの残留磁化が低い場合、トナー容器内で循環するトナーは磁気凝集しずらく良好な流動性を保つことができる。また、本発明の磁性トナーは先述の如き静電凝集も生じ難いことから、非常に良好な流動性を得ることが出来、現像スリーブ上でのトナー搬送量がより安定し、長期使用においてもゴーストが良化する。よって、本発明では磁性トナーの残留磁化を２．０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以下であることが好ましく、より好ましくは１．７Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）である。なお、本発明の磁性トナーの残留磁化は含有する磁性体の量、磁性体の残留磁化により任意に変えることが可能である。
【００３２】
本発明において、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）におけるトナーの磁化の強さは２６．０Ａｍ2／ｋｇ以上３１．０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以下であることが好ましい。トナーの磁化の強さが２６．０Ａｍ2／ｋｇ未満であると、現像スリーブ上でのトナーの穂立ちが不安定となり、トナーへの帯電付与が均一に行えないことによるカブリの増大や画像濃度ムラを生じると共に、ゴーストも生じやすくなり好ましくない。一方、トナーの磁化の強さが３１．０Ａｍ2／ｋｇよりも大きいと、カブリは良化するものの現像性が低下し、長期使用においてトナー劣化が著しくなり好ましくない。トナーの磁化の強さは含有する磁性体の量、磁性体の磁化の強さにより任意に変えることが可能である。
【００３３】
なお、本発明において磁性トナーの残留磁化及び磁化の強さは、振動型磁力計ＶＳＭ Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで測定する。磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）にて測定する理由であるが、これは現像スリーブ上の最大磁力が７００から１０００エルステッドだからである。
【００３４】
本発明のトナーに用いられる磁性粉体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性粉体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２以上３０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、３以上２８ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。また、モース硬度が５以上７以下のものが好ましい。磁性粉体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
【００３５】
磁性粉体は、体積平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。一般に磁性粉体の粒径は小さい方が着色力は上がるものの磁性粉体が凝集しやすくなり、トナー中での磁性粉体の均一分散性が劣るものとなり好ましくない。また、体積平均粒径が０．１０μｍ未満では磁性粉体自身が赤味を帯びた黒となるために、特にハーフトーン画像において赤味の目立つ画像となり、高品位な画像とは言えず好ましくない。一方、体積平均粒径が０．４０μｍ超ではトナーの着色力が不足すると共に、本発明の好適なトナーの製造方法である懸濁重合法（後述）においては均一分散が難しくなり好ましくない。
【００３６】
なお、磁性粉体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、ミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性粉体粒子径を測定する。そして、磁性粉体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００３７】
本発明のトナーに用いられる磁性粉体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
【００３８】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５以上１０以下に維持しながら空気を吹き込み水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性粉体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性粉体を得ることができる。
【００３９】
本発明において水系媒体中にてトナーを製造する場合、磁性粉体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて疎水化処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性粉体に疎水化処理を行う。湿式にて疎水化処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、再分散液を十分撹拌しながら疎水化処理を行う。この中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、疎水化処理を行うことが好ましい。
【００４０】
磁性粉体の表面処理を湿式で、すなわち水系媒体中において磁性粉体を疎水化処理するには、まず水系媒体中で磁性粉体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように撹拌羽根等で撹拌する。次いで上記分散液に任意量の処理剤を投入し、加水分解しながら表面処理するが、この時も撹拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ表面処理を行うことがより好ましい。
【００４１】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１以上５．０質量％以下添加することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００４２】
本発明における磁性粉体の表面処理において使用できる処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（Ｉ）で示されるものである。
ＲmＳｉＹn （Ｉ）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１以上３以下の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１以上３以下の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００４３】
一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４４】
この中で、高い疎水性を磁性粉体に付与するという観点では、下記一般式（ＩＩ）で示されるアルキルトリアルコキシシランを用いることが好ましい。
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3 （ＩＩ）
［式中、ｐは２以上２０以下の整数を示し、ｑは１以上３以下の整数を示す。］
【００４５】
上記式におけるｐが２より小さいと、磁性粉体に疎水性を十分に付与することが困難であり、またｐが２０より大きいと疎水性は十分になるが、磁性粉体同士の合一が多くなり好ましくない。更に、ｑが３より大きいとシランの反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなるため、式中のｐが２以上２０以下の整数（より好ましくは、３以上１５以下の整数）を示し、ｑが１以上３以下の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランを使用することが好ましい。
【００４６】
上記シラン化合物を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのシラン化合物で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
【００４７】
用いる処理剤の総処理量は磁性粉体１００質量部に対して０．９以上３．０質量部以下であることが好ましく、磁性粉体の表面積、処理剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが重要である。
【００４８】
本発明の磁性トナーに用いられる磁性粉体は処理剤で疎水化処理されており、下式（１）にて求められる処理剤の脱離率が３％以上３０％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以上２０％以下である。
脱離率＝｛１−（トルエン中にて６０分間分散させた後の磁性粉体が含有する処理剤量）／（磁性粉体が含有する処理剤量）｝×１００・・・式（１）
【００４９】
脱離率とは磁性粉体から溶出する処理剤の割合を示しており、この値が大きいものは遊離の処理剤（磁性粉体と化学結合していない処理剤）が多いことを意味する。遊離の処理剤はトナー製造時、例えば本発明に好適な懸濁重合法にてトナーを製造した場合、他のトナー材料よりも親水性が強いためにトナー表面に偏在しやすい。このため、磁性トナーのメタノール抽出液の電気伝導度が上がる傾向にあり、遊離の処理剤は少ない方が好ましい。
【００５０】
一方、磁性粉体から溶出する処理剤の量がない、もしくは極めて少ない場合、磁性粉体の疎水化処理が不十分なことが多く、磁性粉体の疎水化度が低下し、トナー帯電量の低下を招き好ましくない。また、このような磁性粉体を用いた場合、磁性粉体の分散性も悪くなり、カブリの増大を生じてしまう。
【００５１】
よって、本発明において、磁性粉体の処理剤の脱離率は３．０％以上３０．０％以下であることが好ましく、より好ましくは３．０％以上２０．０％以下である。
【００５２】
なお、本発明において処理剤の脱離率は、磁性粉体製造時の処理剤処理の条件（量、温度、ｐＨ）、処理時間、表面処理した磁性粉体の洗浄方法、乾燥方法により任意に変えることが可能である。
【００５３】
本発明では、磁性粉体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金、ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。
【００５４】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上７０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満では保存安定性が低下すると共に、長期使用においてトナー劣化しやすく、７０℃よりも高いと定着性が悪化する。よって、定着性と保存安定性、そして現像性のバランスを考えるとトナーのガラス転移温度は４０℃以上７０℃以下であることが好ましい。トナーのガラス転移点の測定には例えば、示差走査熱量計で測定を行い、測定方法はＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−９９に準じて行う。なお、測定に際しては試料を１回昇温させ履歴をとった後、急冷し、再度昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度３０から２００℃の範囲で昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【００５５】
本発明の磁性トナーは帯電量分布をより均一なものとし、ゴースト及び静電オフセットが生じないためにコア−シェル構造を有していることが好ましい。シェルを形成させる具体的手法としては、コア粒子にシェル用の微粒子を埋め込んだり、本発明に好適な製造方法である水系媒体中でトナーを製造する場合はコア粒子にシェル用の超微粒子を付着させ、乾燥させることによりシェル層を形成させることが可能である。また、溶解懸濁法、懸濁重合法においてはシェル用の高分子量体の酸価、親水性を利用し水との界面、即ち、トナー表面近傍にこれら高分子量体を偏在せしめ、シェルを形成することが可能である。さらには、所謂シード重合法によりコア粒子表面にモノマーを膨潤させ、重合することによりシェルを形成することができる。
【００５６】
シェル層用の高分子量体としては例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ポリエステル共重合体、ポリ（メタ）アクリレート−ポリエステル共重合体、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂等があり、これらを単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、これらポリマー中にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等の官能基を導入しても良い。
【００５７】
これら樹脂の添加量としては、コア粒子１００質量部に対して０．５以上２０．０質量部以下、本発明に好適な製造方法である懸濁重合法においては重合性単量体１００質量部に対し１．０以上２０．０質量部以下が好ましい。ポリエステル樹脂の添加量が上記より少ないと充分な添加効果が得られず、添加量が上記よりも多いとトナーの種々の物性設計が難しくなる。
【００５８】
これらの樹脂の中でも特にポリエステルが上記効果が大きく発現され好ましい。本発明に使用されるポリエステル樹脂は、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
【００５９】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
【００６０】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体；
【００６１】
【化１】
［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２以上１０以下である。］
【００６２】
あるいは式（Ｉ）の化合物の水添物、また、式（ＩＩ）で示されるジオール；
【００６３】
【化２】
あるいは式（ＩＩ）の化合物の水添物のジオールが挙げられる。
【００６４】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６以上１８以下のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【００６５】
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
【００６６】
上記ポリエステル樹脂の中では、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれた前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく使用される。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２以上１０以下が好ましい。
【００６７】
上記ポリエステル樹脂は全成分中４５モル％以上５５モル％以下がアルコール成分であり、５５モル％以上４５モル％以下が酸成分であることが好ましい。
【００６８】
本発明の磁性トナーにおいて上記ポリエステル樹脂の酸価は４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である事が好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとトナー表面のポリエステルの偏在が生じ難く、ポリエステルを添加した効果が得られ難い。
【００６９】
一方、ポリエステル樹脂の酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、トナー帯電量の環境差が大きくなりやすく、ゴーストが生じやすくなり好ましくない。さらに、ポリエステル樹脂の酸価が高いと、トナーをメタノール中にて分散した後のメタメール抽出液の電気伝導度があがる傾向にあり好ましくない。
【００７０】
本発明においては、得られるトナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り２種以上のポリエステル樹脂を併用したり、例えば、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性したりして物性を調整しても良い。
【００７１】
本発明の磁性トナーにおいて、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した上記ポリエステル樹脂の数平均分子量は２５００以上５０００以下であり、数平均分子量が１０００未満の割合が１５％以下であることが好ましい。数平均分子量が２５００未満では耐久性が悪化する傾向にあり、一方、数平均分子量が５０００を超えると現像性、耐久性は良化するものの低温定着性を阻害するので好ましくない。また、分子量分布において、数平均分子量が１０００未満の割合が１５％よりも多い場合、トナー表面にこれら低分子量のポリエステルが多く偏在することになり、トナーの帯電特性が悪化する。また、本発明の必須事項であるトナーをメタノール抽出した際の電気伝導度があがる傾向にあるので好ましくない。
【００７２】
本発明の磁性トナーにおいて、上記ポリエステル樹脂は下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１種のチタン含有触媒の存在下にて重合される事が好ましい。
Ｔｉ（−Ｘ）ｍ（−ＯＨ）ｎ （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）ｐ（−ＯＲ）ｑ （ＩＩ）
［式中、Ｘは炭素数２以上１２以下のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していても良く、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していても良い。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２以上５以下である。ＲはＨ、または１以上３個以下のエーテル結合を含んでいても良い炭素数１以上８以下のアルキル基である。ｍは１以上４以下の整数、ｎは０以上３以下の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１以上２以下の整数、ｑは０以上１以下の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていても良い。］
【００７３】
上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１種のチタン含有触媒の存在下で形成されるポリエステルは分子量分布がシャープになり、数平均分子量が１０００未満の成分が、ポリエステル樹脂の１５％未満となりやすく非常に好ましい。また、このようなポリエステルはトナー表面をより均一に覆うことができるため、ゴースト、静電オフセットが良化するので好ましい。
【００７４】
本発明の磁性トナーには帯電特性向上のために荷電制御剤を配合することが好ましい。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基、又はカルボン酸基を側鎖に持つ重合体、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する重合体、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００７５】
この中でも、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基のいずれかを有する重合体（以後、スルホン酸系重合体と略）を用いると均一な帯電性を得られやすく、ゴーストが良化するので好ましい。特に本発明の磁性トナーを好適に製造できる懸濁重合法においてこれら重合体を用いた場合、その親水性、極性からスルホン酸系重合体はトナー表面に局在化するようになる。このため、トナーは帯電の立ち上がりが早く、且つ、十分な帯電量を有することが可能となる。
【００７６】
本発明に用いられるスルホン酸系重合体に用いられる硫黄元素有する単量体は、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等がある。本発明のスルホン酸系重合体は、上記単量体の単重合体であってもよく、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。
【００７７】
しかし、その中でもスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系単量体とスチレン及び／又はスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体であると、トナーの帯電性が非常に良好なものとなり好ましい。また、この場合、共重合体１００質量部中のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系単量体の質量は１．０以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【００７８】
硫黄元素を有する単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００７９】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００８０】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００８１】
含硫黄重合体の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合等があるが、操作性などの面から溶液重合が好ましい。
【００８２】
スルホン酸基を有する重合体は、
Ｘ（ＳＯ3-）ｎ・ｍＹk+
（Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｙ＋：カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
の如き構造を有する。カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンなどであることが良く、より好ましくは水素イオンであることが望まれる。
【００８３】
上記の如き荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と、懸濁重合を行う場合には、造粒前に重合性単量体組成物荷電制御剤を添加する方法が一般的である。水中で油液滴を形成し重合を行っている最中、または、重合後に荷電制御剤を溶解、懸濁させた重合性単量体を加えることによりシード重合を行い、トナー表面を均一に覆うことも可能である。また、荷電制御剤として有機金属化合物を用いる場合は、トナー粒子にこれら化合物を添加し、シェアをかけ混合・撹拌することにより導入することも可能である。
【００８４】
これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので一義的に限定されるものではない。内部添加する場合は好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー１００質量部に対し好ましくは０．００５質量部以上１．０質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上０．３質量部以下である。
【００８５】
本発明の磁性トナーは定着性向上のために、離型剤を有することが好ましく、その量は結着樹脂に対し１以上３０質量％以下を含有することが好ましい。より好ましくは、３質量％以上２５質量％以下である。離型剤の含有量が１質量％未満では離型剤の添加効果が十分ではなく、さらに、オフセット抑制効果も不十分である。一方、３０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、離型剤、磁性粉体等のトナー材料の分散性が悪くなり、磁性トナーの流動性の悪化や画像特性の低下につながる。また、離型剤成分のしみ出しも起るようになり、高温高湿下での耐久性が劣るものとなる。さらに、多量のワックスを内包するために、トナー形状がいびつになりやすくなる。
【００８６】
一般に、記録媒体上に転写されたトナー像はその後、熱・圧力等のエネルギーにより転写材上に定着され、半永久的画像が得られる。この際、熱ロール式定着が一般に良く用いられる。先述したように、重量平均粒径が１０μｍ以下のトナーを用いれば非常に高精細な画像を得ることができるが、粒径の細かいトナー粒子は紙等の記録媒体を使用した場合に紙の繊維の隙間に入り込み、熱定着用ローラからの熱の受け取りが不十分となり、低温オフセットが発生しやすい。しかしながら、本発明に係わるトナーにおいて、適正量の離型剤を含有せしめることにより、高画質と定着性を両立させることが可能となる。
【００８７】
本発明に係わる磁性トナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。
【００８８】
このような離型剤の吸熱ピークのピークトップ温度の測定は、「ＡＳＴＭ Ｄ ３４１７−９９」に準じて行う。
【００８９】
本発明のトナーは、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、結晶性ポリエステル、離型剤、荷電制御剤等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００９０】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、本発明の好ましい円形度（０．９５０以上）を有するトナーを得るためには、更に熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【００９１】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法、また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【００９２】
本発明のトナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものであり、本発明に好適に用いられる平均円形度が０．９５０以上という物性を得る為には、機械的・熱的或いは何らかの特殊な処理を行うことが必要となり、生産性が劣るものとなる。そこで、本発明のトナーは分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等、水系媒体中でトナーを製造することが好ましく、特に懸濁重合法は本発明の好適な物性を満たしやすく非常に好ましい。
【００９３】
懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物とした後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９５０以上という本発明に好適な物性要件を満たすトナーが得られやすい。更にこういったトナーは帯電量の分布も比較的均一となるために画質の向上が期待できる。
【００９４】
懸濁重合法によるトナーの製造方法を以下に説明する。懸濁重合トナーは、一般にトナー組成物、すなわち結着樹脂を構成する重合性単量体中に、着色剤、結晶性ポリエステル、離型剤、荷電制御剤、架橋剤等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、分散機等によって均一に溶解又は分散させてなる重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁して、重合させることにより製造できる。
【００９５】
本発明に関わる重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００９６】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００９７】
本発明のトナーの重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０時間以下であるものを用いる事が好ましい。また、重合開始剤の添加量としては重合性単量体に対して０．５以上２０質量部以下であると分子量５，０００以上５０，０００以下の間に極大を有する重合体を得る事が出来、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
【００９８】
具体的な重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００９９】
本発明のトナーを重合法により製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１以上１５質量部以下である。
【０１００】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【０１０１】
本発明のトナーを重合法で製造する方法では、一般に上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１０２】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【０１０３】
本発明のトナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
【０１０４】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２以上２０質量部以下を使用することが望ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、０．００１以上０．１質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。
【０１０５】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、燐酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。
【０１０６】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１０７】
本発明ではトナー表面にマグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウムからなるグループより選ばれる少なくとも一種以上の元素を５以上１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０以上５００ｐｐｍ以下存在させることが好ましい。これら元素のトナー表面の総存在量をトナー粒子質量基準で５以上１０００ｐｐｍ以下とする事でトナーの帯電量を高くする事ができると共に、メタノールに分散させ、分散後の上澄み液の電気伝導度を２．０以上１５．０μＳ／ｃｍ以下とする事との相乗効果で画像濃度が高く、ゴーストのない鮮明な画像を得る事ができる。
【０１０８】
このため、本発明ではトナー表面にマグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウムから選ばれる少なくとも一種以上の元素を５以上１０００ｐｐｍ以下存在させる事が好ましい。
【０１０９】
これら元素の存在量が１０００ｐｐｍより多いと、トナーの帯電量が不足しカブリの増大を招き好ましくない。一方、これら元素が５ｐｐｍ未満であるとチャージアップ気味になり、カブリが増大しやすいので好ましくない。
【０１１０】
トナー表面に存在するマグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウムのうち複数の元素が存在する場合、それらの総量が５以上１０００ｐｐｍ以下であることが必要である。
【０１１１】
なお、このような元素はトナー表面に存在することが好ましく、その量は該元素を含有する化合物を外部添加する方法、もしくは、上述の如き分散剤の洗浄方法、条件により任意に調整することが可能である。
【０１１２】
本発明において、トナー表面に存在するマグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウムとは、イソプロパノールの如きトナーを溶かさない溶媒中にトナーを入れ、超音波洗浄機にて１０分間処理し、外添剤を除いた状態で存在する元素のことを意味する。
【０１１３】
また、それら元素の存在量については、外添剤を取り除いた後、トナー粒子に対して蛍光Ｘ線分析やプラズマ発光分析（ＩＣＰ）などの公知の分析方法を用いて上記元素の定量を行うことが出来る。
【０１１４】
後述の実施例において、各元素の測定は、蛍光Ｘ線分析を用いて行い、その詳細はＪＩＳ−ＫＯ１１９に準ずる。
【０１１５】
（１）使用装置について
蛍光Ｘ線分析装置３０８０（理学電気（株））
試料プレス成型機ＭＡＥＫＡＷＡ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＦＧ Ｃｏ，ＬＴＤ製）
【０１１６】
（２）検量線の作成について
定量目的の複合化合物を、コーヒーミルを用いて５水準外添することによりサンプルを作成する。上記サンプルを試料プレス成型機を用いてプレス成形する。２θテーブルより複合化合物中〔Ｍ〕Ｋαピーク角度（ａ）を決定する。蛍光Ｘ線分析装置中へ検量線サンプルを入れ、資料室を減圧し真空にする。以下の条件にて各々のサンプルのＸ線強度を求め検量線（重量比：ｐｐｍ表示）を作成する。
【０１１７】
（３）測定条件について
測定電位、電圧 ５０ｋＶ、５０から７０ｍＡ
２θ角度 ａ
結晶板 ＬｉＦ
測定時間 ６０秒
【０１１８】
（４）トナー粒子中の上記元素の定量について
上記検量線と同様の方法でサンプル成形した後、同じ測定条件にてＸ線強をもとめ、検量線より含有量を算出する。
【０１１９】
なお、トナー表面以外にマグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウムの各元素を有する化合物が存在しない場合は上記方法にて各元素の存在量を求めるものの、トナー表面以外にこれら元素のいずれかを有する場合は、次の様にしてトナー表面の存在量を求める。
【０１２０】
まず、上記方法にて各元素の存在量を求める：これを存在量Ａとする。次に、外添剤を除いたトナー粒子を濃硝酸中にて１時間撹拌し、純水にて十分に洗浄した後、乾燥し、上記方法にて各元素の存在量を求める：これを存在量Ｂとする。
【０１２１】
トナー表面の各元素の存在量はＡとＢの差、即ち（Ａ−Ｂ）にて求めることが出来る。
【０１２２】
なお、マグネタイト等に上記元素が含まれる場合でも、マグネタイトは濃硝酸と不動体を形成し、溶出することはないので、トナー粒子表面のみの存在量の測定が可能となる。
【０１２３】
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき離型剤が相分離により析出して内包化がより完全となる。
【０１２４】
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。
【０１２５】
また、このようにして得られたトナー粒子に、後述するような無機微粉体を必要に応じて混合して該トナー粒子の表面に付着させることで、本発明の磁性トナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【０１２６】
本発明においてトナーは、流動化剤として個数平均粒径が４以上８０ｎｍ以下、より好ましくは６以上４０ｎｍ以下の無機微粉体がトナー粒子に添加されることも好ましい形態である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
【０１２７】
無機微粉体の個数平均粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、又は８０ｎｍ以下の無機微粉体が添加されていない場合には良好なトナーの流動性が得られない。そして、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、画像濃度の低下、消費量の増大等の問題を避けられない。一方、無機微粉体の個数平均粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集性が強まり、１次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易い。そして、凝集体が現像されてしまったり、凝集体により像担持体又はトナー担持体等を傷つけたりすることにより画像欠陥を生じ易くなり好ましくない。
【０１２８】
本発明において、無機微粉体の個数平均粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いる。更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着する、又はトナー粒子表面から遊離して存在している無機微粉体の１次粒子を１００個以上測定し、個数基準の平均１次粒径、即ち個数平均粒径を求めることで測定できる。
【０１２９】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用できる。シリカ微粉体としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【０１３０】
個数平均粒径が４以上８０ｎｍ以下の無機微粉体の添加量は、トナー粒子に対して０．１以上３．０質量％以下であることが好ましく、添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量％以上では定着性が悪くなる。無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０１３１】
本発明において無機微粉体は疎水化処理されたものであることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が著しく低下し、帯電量が不均一になり易く、トナー飛散が起こり易くなる。無機微粉体の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
上記処理剤の中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましい。より好ましくは、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時に又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でよい。このような無機微粉体の処理方法としては、例えば第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【０１３３】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０以上２００，０００ｍｍ2／ｓ以下のものが、更には３，０００以上８０，０００ｍｍ2／ｓ以下のものが好ましい。１０ｍｍ2／ｓ未満では、無機微粉体に安定性が無く、熱及び機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。またシリコーンオイルの粘度が２００，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、無機微粉体を均一に処理することが困難になる傾向がある。
【０１３４】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【０１３５】
無機微粉体をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、シラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。或いは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、無機微粉体を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧する方法がより好ましい。
【０１３６】
シリコーンオイルの処理量は、無機微粉体１００質量部に対し１以上４０質量部以下、好ましくは３以上３５質量部以下が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとカブリ発生等の不具合が生ずる傾向がある。
【０１３７】
本発明で用いられる無機微粉体は、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０以上３５０ｍ2／ｇ以下である事が好ましく、２５以上３００ｍ2／ｇ以下のものがより好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出される。
【０１３８】
本発明のトナーは、クリーニング性向上等の目的で、一次粒径が３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ未満）、より好ましくは一次粒径が５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子を、更にトナー粒子に添加することも好ましい形態のひとつである。例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【０１３９】
本発明のトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤；または逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤の表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１４０】
次に、本発明のトナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０１４１】
（１）磁性トナーの電気伝導度
メタノール（キシダ化学社製、特級）１００ｇに磁性トナー５．０ｇを分散させ、室温（２３．０℃）にて３０分間分散・撹拌する。その後、マグネットによりトナーを沈殿させ、上澄み液を得る。得られた上澄み液を導電率計（堀場製作所社製、ＥＳ−１２）にて測定を行った。
【０１４２】
（２）磁性粉体の処理剤の脱離率
５００℃で焼成した磁性粉体１ｇを１０ｍｌの濃塩酸中で加熱溶解した後、純水を加えて全量を１００ｍｌとした（母液）。母液から２０ｍｌを分取し、純水を加えて全量を１００ｍｌとした溶液（測定用）を作製した。さらに母液から２０ｍｌを分取し、原子吸光分析用のシリカ標準液を所定量添加した後、純水を加えて全量を１００ｍｌとした溶液（標準化用）を作製した。
【０１４３】
次にＩＣＰ発光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製 Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯ（商品名））を用いて標準添加法にて測定溶液中のＳｉ量（ｍｇ）を求め、磁性粉体のＳｉ量（％）を算出した。
【０１４４】
ここで、疎水化処理した磁性粉体が有するＳｉ量をＳｉ−１、疎水化処理していない磁性粉体が有するＳｉ量をＳｉ−２とする。
【０１４５】
一方、５０ｍｌのスクリュー管瓶に疎水化処理した磁性粉体２０．０ｇ、トルエン１３．０ｇを入れ、振とうした後に超音波分散器にて６０分間超音波を照射した。その後、遠心分離器を用いて２０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行った後、上澄み液を取り除き沈殿物を得た。得られた沈殿物を９０℃にて１時間乾燥させた後、上記の方法により磁性粉体が有するＳｉ量（Ｓｉ−３）を測定した。
【０１４６】
ここで、Ｓｉ−１からＳｉ−２を引いた値が磁性粉体が含有する処理剤量であり、Ｓｉ−３からＳｉ−２を引いた値がトルエン中にて６０分間分散させた後の磁性粉体が含有する処理剤量となる。これらを用い、下式により処理剤の脱離率を求める。
脱離率＝｛１−（トルエン中にて６０分間分散させた後の磁性粉体が含有する処理剤量）／（磁性粉体が含有する処理剤量）｝×１００
【０１４７】
（３）トナーの平均粒径及び粒度分布
本発明のトナーの重量平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型又はコールターマルチサイザー（コールター社製）等を用いた種々の方法で測定可能である。本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、これに個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続する。電解液としては１級塩化ナトリウムを用いて調製した１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。このような電解液として、例えばＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０１４８】
測定手順は以下の通りである。上記電解液１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を５ｍｌを加え、更に測定試料を１０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の個数を測定して個数分布を算出する。それを基に重量平均粒径を求める。
【０１４９】
（４）トナーの平均円形度及びモード円形度
トナーの平均円形度及びモード円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【０１５０】
【数１】
【０１５１】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【０１５２】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、下記式から算出される。
【０１５３】
【数２】
【０１５４】
また、モード円形度は円形度頻度分布において、もっとも頻度が高い円形度の値である。
【０１５５】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって粒子を円形度０．４から１．０を０．０１毎に等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う。
【０１５６】
測定手順は以下の通りである。界面活性剤０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌにトナー５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００以上２万個／μｌ以下として、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度を求める。
【０１５７】
なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は以下の通りである。３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群が含まれており、これら外部添加剤による影響を排除して、より正確にトナー粒子の円形度を求めるためである。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６から２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０１５８】
更に本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、更に取り込んだ画像の処理解像度の向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ−２１００の方が有用である。
【０１５９】
（５）ポリエステル樹脂の分子量測定
ポリエステル樹脂の分子量の測定は以下の様にして行う。ポリエステル樹脂をＴＨＦ中に室温で２４時間静置して溶解した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル溶液の調製に際しては、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．４以上０．６質量％以下になるようにＴＨＦの量を調整する。
装置：高速ＧＰＣ ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１６０】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１６１】
（７）ポリエステル樹脂の酸価の測定方法
ポリエステル樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に準じ、測定される。具体的な測定方法を以下に示す。試料の粉砕品を２．０ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。２００ｍｌの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間溶解する。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。０．１規定のＫＯＨもアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。
【０１６２】
次式により酸価を計算する。
酸価＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ
（ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター）
【０１６３】
（８）コア−シェル構造の確認
本発明において、トナーのコア−シェル構造の確認は以下の如きに行なう。具体的には、紫外線硬化型のアクリル樹脂中にトナーを充分に分散させた後、該アクリル樹脂に紫外線を照射して硬化させる。ウルトラミクロトームを用いて得られた硬化物の面出しを行い、それを四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）、又は必要に応じて四酸化オスミウム（ＯｓＯ4）を併用して電子染色を施した後、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトームを用いて薄片状のサンプルを切り出す。得られたサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより、トナーの断面層形態を観察し、顕微鏡写真を得る。こうして得られたトナーの断面写真（例えば４万倍に拡大した断面写真）よりコア−シェル構造の確認を行なう。
【０１６４】
次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図１に沿って具体的に説明する。
【０１６５】
図１において、１００は感光ドラムであり、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像スリーブ１０２を有する現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナー１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。感光ドラム１００は一次帯電ローラー１１７によって例えば−６００Ｖに帯電される（印加電圧は例えば交流電圧１．８５ｋＶｐｐ、直流電圧−６２０Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。感光ドラム１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分磁性トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して感光体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーナー１１６によりクリーニングされる。
【０１６６】
なお、ここでは磁性一成分ジャンピング現像の画像形成装置を示したが、本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであってもよく、一成分現像方式又は二成分現像現像方式のいずれに用いられるトナーであってもよい。更には、ジャンピング現像又は接触現像のいずれの方法に用いられるものであってもよい。
【実施例】
【０１６７】
以下、本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。
【０１６８】
＜磁性粉体の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対してｌ．０以上１．１以下当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ2Ｏ5、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ2を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
【０１６９】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９以上１．２当量以下となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整し、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランを磁性酸化鉄１００質量部に対し１．６質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行うと共にスラリーを循環させながらピンミルにて分散を行い、分散液のｐＨを８．６にしてカップリング処理を行った。生成した疎水性磁性粉体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に風乾した。その後、１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２３μｍの磁性粉体を得た。得られた磁性粉体１の物性を表１に示す。
【０１７０】
＜磁性粉体２の製造＞
磁性粉体１の製造において、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランの量を磁性酸化鉄１００質量部に対し１．０質量部とし、乾燥条件を１００℃で３０分、１５０℃で６０分に変えたこと以外は磁性粉体１の製造と同様にして磁性粉体１を得た。得られた磁性粉体１の物性を表１に示す。
【０１７１】
＜磁性粉体３の製造＞
磁性粉体１の製造において、、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランの量を磁性酸化鉄１００質量部に対し２．８質量部とし乾燥条件を６０℃４時間に変えたこと以外は磁性粉体１の製造と同様にして磁性粉体３を得た。得られた磁性粉体３の物性を表１に示す。
【０１７２】
＜磁性粉体４の製造＞
磁性粉体１の製造において、添加するＳｉＯ2を珪素元素換算で０．３０質量％となる量のＳｉＯ2に変え、Ｐ2Ｏ5を添加しなかったこと以外は磁性粉体１の製造と同様にして磁性粉体４を得た。得られた磁性粉体４の物性を表１に示す。
【０１７３】
【表１】
【０１７４】
なお、表中の残留磁化は磁場磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）にて着磁した際の値であり、磁化の強さは磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）中の磁化の強さである。
【０１７５】
＜チタン含有触媒Ａの合成＞
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７質量部とイオン交換水１２６質量部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）［触媒Ａ］を得た。
【０１７６】
なお、一般式（Ｉ）中の−Ｘは−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2であり、ｍ＝２、ｎ＝２である。
【０１７７】
＜チタン含有触媒Ｂの合成＞
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７質量部とイオン交換水１２６質量部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。得たれた化合物を窒素雰囲気下で昇温し、ヒドロキシル基を脱水することでチタニル構造を持つチタン含有触媒を得た［触媒Ｂ］。
【０１７８】
なお、一般式（ＩＩ）中の−Ｘは−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2であり、ｐ＝２、ｑ＝０である。
【０１７９】
＜ポリエステル樹脂１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、下記成分を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
ビスフェノールＡ ＥＯ ２モル付加物 ３５０質量部
ビスフェノールＡ ＰＯ ２モル付加物 ３２６質量部
テレフタル酸 ２７８質量部
チタン含有触媒Ａ ２質量部
次いで５から２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂１を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【０１８０】
＜ポリエステル樹脂２の合成＞
ポリエステル樹脂１の製造において、チタン含有触媒Ａをチタン含有触媒Ｂに変えたこと以外はポリエステル樹脂１の製造と同様にしてポリエステル樹脂２を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【０１８１】
＜ポリエステル樹脂３の合成＞
ポリエステル樹脂１の製造において、無水トリメリット酸を添加しなかったこと以外はポリエステル樹脂１の製造と同様にしてポリエステル樹脂３を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【０１８２】
＜ポリエステル樹脂４の合成＞
ポリエステル樹脂１の製造において、無水トリメリット酸６２質量部を１１８質量部に変更したこと以外はポリエステル樹脂１の製造と同様にしてポリエステル樹脂４を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【０１８３】
＜ポリエステル樹脂５の合成＞
ポリエステル樹脂１の製造において、チタン含有触媒Ａ ２質量部を３．５質量部に変えたこと以外はポリエステル樹脂１の製造と同様にしてポリエステル樹脂５を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【０１８４】
＜ポリエステル樹脂６の合成＞
ポリエステル樹脂１の製造において、チタン含有触媒Ａ ２質量部を１．４質量部に変えたこと以外はポリエステル樹脂１の製造と同様にしてポリエステル樹脂６を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【０１８５】
＜ポリエステル樹脂７の合成＞
ポリエステル樹脂１の製造において、チタン含有触媒Ａをアンチモンに変えたこと以外はポリエステル樹脂１の製造と同様にしてポリエステル樹脂７を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【０１８６】
＜ポリエステル樹脂８の合成＞
ポリエステル樹脂１の製造において、チタン含有触媒Ａをアンチモンに変えたこと以外はポリエステル樹脂１の製造と同様にしてポリエステル樹脂７を得た。得られたポリエステル樹脂７ １００質量部をメタノール２０００質量部中に投入し、室温にて１０時間撹拌した後にろ過、乾燥しポリエステル樹脂８を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
＜スルホン酸基含有重合体の製造＞
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部、モノマーとしてスチレン８３質量部、アクリル酸ブチル１２質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下ＡＭＰＳと略）４質量部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４５質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２８質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合した。
【０１８９】
その後反応液をメタール中に投入し、重合体を析出させた。得られた重合体を乾燥させ、スルホン酸基含有重合体を得た。
【０１９０】
＜磁性トナー１の製造＞
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【０１９１】
・スチレン ７６．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２４．０質量部
・ジビニルベンゼン ０．５３質量部
・スルホン酸基含有重合体 １．０質量部
・ポリエステル樹脂１ ５．０質量部
・磁性粉体１ ９０．０質量部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（融点：７８℃）１５質量部を添加混合溶解した後、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．５質量部を溶解した。
【０１９２】
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で５時間反応させた後、８０℃に昇温し、そのまま２時間撹拌した。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてｐＨ＝０．８にして２時間撹拌した後、濾過した。さらに２０００質量部以上のイオン交換水で３回洗浄し、十分通気した後、乾燥してトナー粒子１を得た。
【０１９３】
このトナー粒子１を１００質量部と、個数平均粒径１２ｎｍのシリカをヘキサメチルジシラザンで処理後にシリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、重量平均粒径が７．２μｍの磁性トナー１を得た。得られたトナーを透過型電子顕微鏡ＴＥＭ）にて確認したところ、ポリエステル樹脂１が表層を形成し、パラフィンワックスが内包化されたコア−シェル構造を有している事が確認された。磁性トナー１の物性を表３に示す。
【０１９４】
＜磁性トナー２の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、重合反応終了後、塩酸を加えてｐＨ＝１．５として２時間撹拌し、ろ過した。その後、２０００質量部以上のイオン交換水で２回洗浄したこと以外は磁性トナー１の製造と同様にし、磁性トナー２を得た。磁性トナー２の物性を表３に示す。
【０１９５】
＜磁性トナー３の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、重合反応終了後、塩酸を加えてｐＨ＝３．０として２時間撹拌し、ろ過した。その後、５００質量部以上のイオン交換水で２回洗浄したこと以外は磁性トナー１の製造と同様にし、磁性トナー３を得た。磁性トナー３の物性を表３に示す。
【０１９６】
＜磁性トナー４の製造例＞
磁性トナー１の製造において、重合反応終了後、塩酸を加えてｐＨ＝０．８として２時間撹拌し、ろ過した。その後、２０００質量部以上のイオン交換水で２回洗浄し、ろ過した。ろ物１００質量部を水／メタノール＝１：１の混合溶液２０００質量部に投入し、撹拌・分散した後にろ過した。その後、２０００質量部以上のイオン交換水で３回洗浄したこと以外は磁性トナー１の製造と同様にし、磁性トナー４を得た。磁性トナー４の物性を表３に示す。
【０１９７】
＜磁性トナー５の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、スルホン酸基含有重合体の代わりにモノアゾ錯体のクロム化合物（Ｓ−３４：保土ヶ谷化学社製）を用いたこと以外はトナー１の製造と同様にし、磁性トナー５を得た。磁性トナー５の物性を表３に示す。
【０１９８】
＜磁性トナー６の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、磁性粉体１の代わりに磁性粉体２を用いたこと以外はトナー１の製造と同様にし、磁性トナー６を得た。磁性トナー６の物性を表３に示す。
【０１９９】
＜磁性トナー７の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、磁性粉体１の代わりに磁性粉体３を用いたこと以外はトナー１の製造と同様にし、磁性トナー７を得た。磁性トナー７の物性を表３に示す。
【０２００】
＜磁性トナー８の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、磁性粉体１の代わりに磁性粉体４を用いたこと以外はトナー１の製造と同様にし、磁性トナー８を得た。磁性トナー８の物性を表３に示す。
【０２０１】
＜磁性トナー９の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、ポリエステル樹脂１の代わりにポリエステル樹脂２を用いたこと以外は上記製造例と同様にして磁性トナー９を得た。磁性トナー９の物性を表３に示す。
【０２０２】
＜磁性トナー１０の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、ポリエステル樹脂１の代わりにポリエステル樹脂３を用いたこと以外は上記製造例と同様にして磁性トナー１０を得た。磁性トナー１０の物性を表３に示す。
【０２０３】
＜磁性トナー１１の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、ポリエステル樹脂１の代わりにポリエステル樹脂４を用いたこと以外は上記製造例と同様にして磁性トナー１１を得た。磁性トナー１１の物性を表３に示す。
【０２０４】
＜磁性トナー１２の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、ポリエステル樹脂１の代わりにポリエステル樹脂５を用いたこと以外は上記製造例と同様にして磁性トナー１２を得た。磁性トナー１２の物性を表３に示す。
【０２０５】
＜磁性トナー１３の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、ポリエステル樹脂１の代わりにポリエステル樹脂６を用いたこと以外は上記製造例と同様にして磁性トナー１３を得た。磁性トナー１３物性を表３に示す。
【０２０６】
＜磁性トナー１４の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、ポリエステル樹脂１の代わりにポリエステル樹脂７を用いたこと以外は上記製造例と同様にして磁性トナー１４を得た。磁性トナー１４の物性を表３に示す。
【０２０７】
＜磁性トナー１５の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、ポリエステル樹脂１の代わりにポリエステル樹脂８を用いたこと以外は上記製造例と同様にして磁性トナー１５を得た。磁性トナー１５の物性を表３に示す。
【０２０８】
＜磁性トナー１６の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、磁性粉体１の代わりに磁性粉体２を用い、ポリエステル樹脂１の代わりにポリエステル樹脂８を用いたこと以外は上記製造例と同様にして磁性トナー１６を得た。磁性トナー１６の物性を表２に示す。
【０２０９】
＜磁性トナー１７の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、磁性粉体１の代わりに磁性粉体３を用い、ポリエステル樹脂１の代わりにポリエステル樹脂７を用いたこと以外は上記製造例と同様にして磁性トナー１７を得た。磁性トナー１７の物性を表２に示す。
【０２１０】
＜磁性トナー１８の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、ジビニルベンゼンの量を０．５３質量部から０．１０質量部に代えたこと以外は、上記製造例と同様にして磁性トナー１８を得た。磁性トナー１８の物性を表２に示す。
【０２１１】
＜磁性トナー１９の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、ジビニルベンゼンの量を０．５３質量部から１．２０質量部に代えたこと以外は、上記製造例と同様にして磁性トナー１９を得た。磁性トナー１９の物性を表２に示す。
【０２１２】
【表３】
なお、トナー２から１９に関して、トナー１同様に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて確認したところ、いずれのトナーもコア−シェル構造を有している事が確認された。
※１：水分散液の電気伝導度はイオン交換水１００ｇに磁性トナー５．０ｇを加え、３０分間煮沸。その後、マグネットによりトナーを沈殿させ、上澄み液を得る。得られた上澄み液を導電率計（堀場製作所社製、ＥＳ−１２）にて測定を行った値である。
【０２１３】
表から明らかなように、水分散液の電気伝導度とメタノール分散液の電気伝導度に相関関係は認められない。
【０２１４】
＜実施例１＞
（画像形成装置）
画像形成装置として、ＬＢＰ３４１０（キヤノン製）改造機を用いた。ここで、現像バイアスとして−４３０Ｖの直流電圧Ｖｄｃに１．５ｋＶｐｐ、周波数２２００Ｈｚの交番電界を重畳したものを用いた。この条件において、磁性トナー１を使用し、低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）及び高温高湿環境下（３２．５℃，８０％ＲＨ）において８ポイントのＡ文字を用い印字率を４％とした画像にて連続モードで３０００枚の画出し耐久試験を行った。なお、記録媒体としてはＡ４の７５ｇ／ｍ2の紙を使用した。
【０２１５】
その結果、耐久試験前後でゴースト、非画像部へのカブリはなく、高濃度の画像を得ることができた。また、低温環境下においては静電オフセットも発生していなかった。評価結果を表３に示す。
【０２１６】
本発明の実施例及び比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
【０２１７】
１）画像濃度
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。
【０２１８】
２）カブリ
白画像を出力して、その反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。一方、白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターは、黒及びマゼンタトナーはグリーンフィルターを、シアントナーはアンバーフィルターを、イエロートナーはブルーフィルター用いた。白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてカブリを算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−白画像サンプルの反射率（％）
【０２１９】
なお、カブリの判断基準は以下の通りである。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上２．５％未満以下）
Ｃ：普通（２．５％以上４．０％未満以下）
Ｄ：悪い（４％以上）
【０２２０】
３）ゴースト
１０ｍｍ×１０ｍｍのベタ画像複数個を画像の前半に出し、後半は２ドット３スペースのハーフトーン画像をだし、ハーフトーン画像上に前記ベタ画像の痕跡がどの程度出るかを目視で判断する。
Ａ：非常に良好（ゴースト未発生）。
Ｂ：良好。
Ｃ：実用的には問題の無い画像。
Ｄ：ゴーストのレベルがひどく、実用上好ましくない画像。
【０２２１】
４）静電オフセット
低温低湿環境下にて、１０ｍｍ×１０ｍｍのベタ画像複数個を画像の前半に出し、後半はベタ白画像をだし、後半のベタ白画像が汚れているか否かを目視で以下の基準で判断した。
Ａ：良好（汚れは未発生）。
Ｂ：実用的には問題のない画像。
Ｃ：ベタ白部に汚れが生じており、実用上好ましくない画像。
【０２２２】
＜実施例２から１６＞
磁性トナー２から８、１２から１９を用いたこと以外は実施例１と同様に画出し耐久試験及び定着試験を行った。その結果、いずれのトナーも耐久試験前後で実用上問題ないレベル以上の画像が得られ、良好な定着性を示した。評価結果を表３、４に示す。
【０２２３】
＜比較例１から５＞
磁性トナー９から１１、２０、２１を用いたこと以外は、実施例１と同様に画出し試験及び定着試験を行った。その結果、磁性トナー９、１０は高温高湿環境下にて濃度低下を生じ、加圧ローラー汚れも悪かった。磁性トナー１１は低温定着性は良好なものの、高温高湿環境下での耐久中にトナー融着を生じてしまった。磁性トナー２０、２１は耐久を通じ良好な画像が得られたが、低温定着性が悪かった。評価結果を表３、４に示す。
【０２２４】
【表４】
【０２２５】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【０２２６】
【図１】本発明のトナーを好適に用いることができる画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【０２２７】
１００ 感光ドラム（像担持体、被帯電体）
１０２ 現像スリーブ（磁性トナー担持体）
１１４ 転写帯電ローラー（転写部材）
１１６ クリーナー
１１７ 一次帯電ローラー（接触帯電部材）
１２１ レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）
１２３ レーザー光
１２４ レジスタローラー
１２５ 搬送ベルト
１２６ 定着器
１４０ 現像器
１４１ 撹拌部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられる磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成する。次いで該潜像をトナーにより現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写した後、熱或いは圧力等により記録媒体上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。このような画像形成装置としては、複写機やプリンター等がある。
【０００３】
これらプリンターや複写機は近年アナログからデジタルへの移行が進み、潜像の再現性に優れ高解像度であると同時に、環境によらず安定した画像が得られる事が強く求められている。
【０００４】
環境安定性に関してはトナーを水中に添加・撹拌して得られた水溶液の電気伝導度が１以上１００μＳ／ｃｍ以下であるトナーが提案されており、高温高湿環境下で長期保管しても良好な帯電性を得られると報告されている（特許文献１参照）。
【０００５】
さらに、水で抽出した抽出液の電気伝導度を規定した提案も多数されており（特許文献２から６参照）、環境差が少なく、良好な帯電性・転写性を得ることができる。
【０００６】
しかしながら、これらトナーは環境よるトナー帯電量の差は良化するものの、スリーブゴーストと呼ばれる濃淡ムラが生じる現象は充分には解消できない。スリーブゴーストとは、ベタ黒画像の黒部とベタ白画像の白地部との縞模様の画像部の後にハーフトーン画像部が形成されているような画像を形成した時に、ハーフトーン画像部にこの白地部の残像が画像濃度薄、または画像濃度増となって出現してしまう現象である。これは、ベタ黒現像後に供給されたトナーの帯電量が非現像部（ベタ白部）のトナーの帯電量と異なっていたり、ベタ黒現像後の現像スリーブ上のトナー搬送量がベタ白部のトナー搬送量と異なる場合に生じてしまう。
【０００７】
さらに、近年は近年複写機やプリンターの高速化や小型化が強く求められており、定着器においてはクリーニング部材を用いない構成が必要となってきた。しかし、電荷を持ったトナーが定着器のローラ対向に入った時、例えば加圧ローラの摩擦によるチャージアップ等によって、トナーの転写材方向への保持力とは逆向きの電界を受け、それによってトナー像が定着フィルム（ローラー）側に転移する。それがフィルム（ローラー）上にのって１周した後再び転写材上に定着されてしまう静電オフセットと言う問題が生じてしまう。この静電オフセットに関しても改善の余地はあった。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−３１９２０５号公報
【特許文献２】特開平１０−３１９６２４号公報
【特許文献３】特開平１１−７２９４９号公報
【特許文献４】特開平１１−８４７３２号公報
【特許文献５】特開２０００−１７２００７号公報
【特許文献６】特開２００１−２１５７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題に鑑みなされたものであり、環境安定性に優れ、高濃度でゴーストのない鮮明な画像を得ることができるトナーを提供することを課題とする。本発明の別の課題は、静電オフセットを生じにくいトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、トナーをメタノールに分散させ、３０分撹拌した後の上澄み液の電気伝導度が２．０μＳ／ｃｍ以上１５．０μＳ／ｃｍ以下とすることで環境安定性に優れ、ゴーストや飛び散りの無い高精彩な画像が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明は、少なくとも結着樹脂、磁性粉体を有する磁性トナーにおいて、前記磁性トナーをメタノールに分散させ、分散後の上澄み液の電気伝導度が２．０μＳ／ｃｍ以上１５．０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする磁性トナーである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば静電オフセットを生じず、環境安定性に優れ、高濃度でゴーストのない鮮明な画像を得ることができるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者らが検討した結果、磁性トナーをメタノールに分散させ、分散後の上澄み液の電気伝導度を２．０μＳ／ｃｍ以上１５．０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは２．０μＳ／ｃｍ以上１０．０μＳ／ｃｍ以下とすることでスリーブゴーストの抑制が可能となることが判明した。この理由であるが、本発明者らは以下のように考えている。
【００１４】
まず、磁性トナーをメタノールに分散させた後の上澄み液の電気伝導度を２．０μＳ／ｃｍ以上１５．０μＳ／ｃｍ以下とすることでトナーの帯電の立ち上がりが非常に早くなり、ベタ黒現像後に供給されたトナーであってもベタ白部のトナーと同等の帯電性を有することが可能となる。
【００１５】
トナーの帯電性の向上には上記特許文献１から６にあるように、トナー表面のイオン性物質の量を押さえることが重要で、これら文献に記載の手法では帯電量の環境差を縮めることは可能であるが、帯電の立ち上がりを良化させることは困難であった。これは、水にて抽出した抽出液では水に溶解する成分のみ測定可能であり、トナー表面に存在する極性を有する低分子量化合物の存在量をモニターできなかったからである。
【００１６】
そこで、本発明者らは磁性トナーをメタノール中にて３０分分散させ、分散後の抽出液（以後、メタノール抽出液と略）の電気伝導度とトナーの帯電の立ち上がりの関係を調べたところ、メタノール抽出液の電気伝導度が低いトナーほど帯電の立ち上がりが早く均一になることが分かった。よって、メタノール抽出液の電気伝導度は１５．０μＳ／ｃｍ以下であることが重要である。
【００１７】
一方、メタノール抽出液の電気伝導度が２．０μＳ／ｃｍより低い場合、高温高湿環境下では素早い立ち上がりになるものの、低温低湿環境下にてチャージアップし易くなってしまう。このため、ベタ白部とベタ黒部との帯電量差が生じてしまい、この場合もゴーストを生じてしまう。
【００１８】
また、メタノール抽出液の電気伝導度が２．０μＳ／ｃｍ以上１５．０μＳ／ｃｍ以下であると言うことは、トナー表面に帯電を妨げる極性を有する低分子量化合物がほぼ存在しないことを意味する。そして、トナーの帯電量分布がシャープになると共に、トナーとは逆の極性を持つ粒子（反転成分）が生じ難くなり、トナー同士が静電凝集しにくくなる。このため、現像器中、特に現像スリーブがトナーを取り込む部位において良好な流動性を得ることが出来き、現像中においても現像スリーブ上のトナーの搬送量が安定することが可能となる。
【００１９】
以上、トナーの帯電の立ち上がりが早く均一なことと、トナーが静電凝集し難く現像スリーブ上のトナー搬送量が安定することの効果により、高温高湿環境下や低温低湿環境下においていもゴーストが生じない。
【００２０】
なお、本発明においてメタノール抽出液の電気伝導度は、トナーの構成成分やトナー表面に存在させるイオン等により調整可能である。
【００２１】
また、本発明におけるメタノール抽出液の電気伝導度とは、メタノール抽出液の電気伝導度からメタノールの電気伝導度を差し引いた値と定義する。
【００２２】
本発明のトナーは、高画質化を達成すべくより微小な潜像ドットを忠実に現像するために、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以上９μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が３μｍ未満の場合、粉体としての流動性及び撹拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となる。一方、重量平均粒径（Ｄ４）が１２μｍよりも大きいとカブリ抑制は良化する反面、ドット再現性が低下するので好ましくない。
【００２３】
本発明の磁性トナーは平均円形度が０．９５０以上であることが好ましい。トナーの平均円形度が０．９５０以上ではトナーの形状は球形又はこれに近い形になり、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすく、ゴースト及び静電オフセット抑制がさらに良化する。また、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９８以上であると上記作用がより一層顕著になり、より好ましい。
【００２４】
本発明の磁性トナーは樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を有し、樹脂成分１００質量部に対しテトラヒドロフラン不溶分は５．０質量部以上５０．０質量部以下（５．０質量％以上５０．０質量％以下）であることが好ましい。磁性トナー中にテトラヒドロフラン不溶分が存在することにより、磁性トナーの強度が増し、高温環境下での長期使用においてトナー劣化が生じ難く、長期使用においてもゴーストの無い高精彩な画像を得ることができる。
【００２５】
また、定着時にトナーは定着器から受けた熱により溶融するが、テトラヒドロフラン不溶分を５．０質量％以上５０．０質量％以下有することで溶融時でも適度な粘弾性を有することが可能となる。このため、定着時においても定着部材（例えばフィルム）へのトナー付着が生じにくくなり好ましい。
【００２６】
さらに、本発明のトナーは前述の如き均一で高い帯電量を有していることから、定着フィルム（あるいはローラー）へは静電反発作用によりさらに付着し難くなる。このように、溶融時に適度な粘弾性を有していることと、均一で高い帯電量を有することの相乗効果により静電オフセットが大幅に改善される。
【００２７】
なお、磁性トナーの樹脂成分のＴＨＦ不溶分の測定は以下のようにして行うことが可能である。
【００２８】
磁性トナー１ｇを精秤して円筒ろ紙に仕込み、ＴＨＦ２００ｍｌにて２０時間ソックスレー抽出する。その後円筒ろ紙を取り出し、４０℃で２０時間真空乾燥して残渣質量を測定し、下式より算出する。なお、磁性トナーの樹脂成分とは、磁性トナーから磁性粉体、荷電制御剤、離型剤成分、外添剤、顔料を除いた成分である。ＴＨＦ不溶分の測定時には、これらの含有物がＴＨＦに可溶か不溶かを考慮して、樹脂成分を基準としたＴＨＦ不溶分を算出する。
ＴＨＦ不溶分（％）＝（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３−Ｗ４）×１００
【００２９】
ここで、Ｗ１は磁性トナーの質量、Ｗ２は残渣質量、Ｗ３は磁性トナーの樹脂成分以外のＴＨＦに不溶な成分の質量、Ｗ４は磁性トナーの樹脂成分以外のＴＨＦに可溶な成分の質量である。
【００３０】
磁性トナーの樹脂成分のＴＨＦ不溶分は、用いる開始剤、架橋剤の種類、量等の組み合わせにより、任意に変えることが可能である。また、連鎖移動剤等を使用しても調整可能である。
【００３１】
本発明の磁性トナーは磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）にて着磁した時の残留磁化が２．０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以下であることが好ましく、より好ましくは１．７Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以下である。磁性トナーは現像器中で現像スリーブへの取り込みと吐き出しを繰り返し、トナー容器内で循環している。ここで、トナーの残留磁化が低い場合、トナー容器内で循環するトナーは磁気凝集しずらく良好な流動性を保つことができる。また、本発明の磁性トナーは先述の如き静電凝集も生じ難いことから、非常に良好な流動性を得ることが出来、現像スリーブ上でのトナー搬送量がより安定し、長期使用においてもゴーストが良化する。よって、本発明では磁性トナーの残留磁化を２．０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以下であることが好ましく、より好ましくは１．７Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）である。なお、本発明の磁性トナーの残留磁化は含有する磁性体の量、磁性体の残留磁化により任意に変えることが可能である。
【００３２】
本発明において、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）におけるトナーの磁化の強さは２６．０Ａｍ2／ｋｇ以上３１．０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以下であることが好ましい。トナーの磁化の強さが２６．０Ａｍ2／ｋｇ未満であると、現像スリーブ上でのトナーの穂立ちが不安定となり、トナーへの帯電付与が均一に行えないことによるカブリの増大や画像濃度ムラを生じると共に、ゴーストも生じやすくなり好ましくない。一方、トナーの磁化の強さが３１．０Ａｍ2／ｋｇよりも大きいと、カブリは良化するものの現像性が低下し、長期使用においてトナー劣化が著しくなり好ましくない。トナーの磁化の強さは含有する磁性体の量、磁性体の磁化の強さにより任意に変えることが可能である。
【００３３】
なお、本発明において磁性トナーの残留磁化及び磁化の強さは、振動型磁力計ＶＳＭ Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで測定する。磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）にて測定する理由であるが、これは現像スリーブ上の最大磁力が７００から１０００エルステッドだからである。
【００３４】
本発明のトナーに用いられる磁性粉体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性粉体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２以上３０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、３以上２８ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。また、モース硬度が５以上７以下のものが好ましい。磁性粉体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
【００３５】
磁性粉体は、体積平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。一般に磁性粉体の粒径は小さい方が着色力は上がるものの磁性粉体が凝集しやすくなり、トナー中での磁性粉体の均一分散性が劣るものとなり好ましくない。また、体積平均粒径が０．１０μｍ未満では磁性粉体自身が赤味を帯びた黒となるために、特にハーフトーン画像において赤味の目立つ画像となり、高品位な画像とは言えず好ましくない。一方、体積平均粒径が０．４０μｍ超ではトナーの着色力が不足すると共に、本発明の好適なトナーの製造方法である懸濁重合法（後述）においては均一分散が難しくなり好ましくない。
【００３６】
なお、磁性粉体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、ミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性粉体粒子径を測定する。そして、磁性粉体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００３７】
本発明のトナーに用いられる磁性粉体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
【００３８】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５以上１０以下に維持しながら空気を吹き込み水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性粉体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性粉体を得ることができる。
【００３９】
本発明において水系媒体中にてトナーを製造する場合、磁性粉体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて疎水化処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性粉体に疎水化処理を行う。湿式にて疎水化処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、再分散液を十分撹拌しながら疎水化処理を行う。この中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、疎水化処理を行うことが好ましい。
【００４０】
磁性粉体の表面処理を湿式で、すなわち水系媒体中において磁性粉体を疎水化処理するには、まず水系媒体中で磁性粉体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように撹拌羽根等で撹拌する。次いで上記分散液に任意量の処理剤を投入し、加水分解しながら表面処理するが、この時も撹拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ表面処理を行うことがより好ましい。
【００４１】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１以上５．０質量％以下添加することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００４２】
本発明における磁性粉体の表面処理において使用できる処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（Ｉ）で示されるものである。
ＲmＳｉＹn （Ｉ）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１以上３以下の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１以上３以下の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００４３】
一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４４】
この中で、高い疎水性を磁性粉体に付与するという観点では、下記一般式（ＩＩ）で示されるアルキルトリアルコキシシランを用いることが好ましい。
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3 （ＩＩ）
［式中、ｐは２以上２０以下の整数を示し、ｑは１以上３以下の整数を示す。］
【００４５】
上記式におけるｐが２より小さいと、磁性粉体に疎水性を十分に付与することが困難であり、またｐが２０より大きいと疎水性は十分になるが、磁性粉体同士の合一が多くなり好ましくない。更に、ｑが３より大きいとシランの反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなるため、式中のｐが２以上２０以下の整数（より好ましくは、３以上１５以下の整数）を示し、ｑが１以上３以下の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランを使用することが好ましい。
【００４６】
上記シラン化合物を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのシラン化合物で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
【００４７】
用いる処理剤の総処理量は磁性粉体１００質量部に対して０．９以上３．０質量部以下であることが好ましく、磁性粉体の表面積、処理剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが重要である。
【００４８】
本発明の磁性トナーに用いられる磁性粉体は処理剤で疎水化処理されており、下式（１）にて求められる処理剤の脱離率が３％以上３０％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以上２０％以下である。
脱離率＝｛１−（トルエン中にて６０分間分散させた後の磁性粉体が含有する処理剤量）／（磁性粉体が含有する処理剤量）｝×１００・・・式（１）
【００４９】
脱離率とは磁性粉体から溶出する処理剤の割合を示しており、この値が大きいものは遊離の処理剤（磁性粉体と化学結合していない処理剤）が多いことを意味する。遊離の処理剤はトナー製造時、例えば本発明に好適な懸濁重合法にてトナーを製造した場合、他のトナー材料よりも親水性が強いためにトナー表面に偏在しやすい。このため、磁性トナーのメタノール抽出液の電気伝導度が上がる傾向にあり、遊離の処理剤は少ない方が好ましい。
【００５０】
一方、磁性粉体から溶出する処理剤の量がない、もしくは極めて少ない場合、磁性粉体の疎水化処理が不十分なことが多く、磁性粉体の疎水化度が低下し、トナー帯電量の低下を招き好ましくない。また、このような磁性粉体を用いた場合、磁性粉体の分散性も悪くなり、カブリの増大を生じてしまう。
【００５１】
よって、本発明において、磁性粉体の処理剤の脱離率は３．０％以上３０．０％以下であることが好ましく、より好ましくは３．０％以上２０．０％以下である。
【００５２】
なお、本発明において処理剤の脱離率は、磁性粉体製造時の処理剤処理の条件（量、温度、ｐＨ）、処理時間、表面処理した磁性粉体の洗浄方法、乾燥方法により任意に変えることが可能である。
【００５３】
本発明では、磁性粉体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金、ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。
【００５４】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上７０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満では保存安定性が低下すると共に、長期使用においてトナー劣化しやすく、７０℃よりも高いと定着性が悪化する。よって、定着性と保存安定性、そして現像性のバランスを考えるとトナーのガラス転移温度は４０℃以上７０℃以下であることが好ましい。トナーのガラス転移点の測定には例えば、示差走査熱量計で測定を行い、測定方法はＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−９９に準じて行う。なお、測定に際しては試料を１回昇温させ履歴をとった後、急冷し、再度昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度３０から２００℃の範囲で昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【００５５】
本発明の磁性トナーは帯電量分布をより均一なものとし、ゴースト及び静電オフセットが生じないためにコア−シェル構造を有していることが好ましい。シェルを形成させる具体的手法としては、コア粒子にシェル用の微粒子を埋め込んだり、本発明に好適な製造方法である水系媒体中でトナーを製造する場合はコア粒子にシェル用の超微粒子を付着させ、乾燥させることによりシェル層を形成させることが可能である。また、溶解懸濁法、懸濁重合法においてはシェル用の高分子量体の酸価、親水性を利用し水との界面、即ち、トナー表面近傍にこれら高分子量体を偏在せしめ、シェルを形成することが可能である。さらには、所謂シード重合法によりコア粒子表面にモノマーを膨潤させ、重合することによりシェルを形成することができる。
【００５６】
シェル層用の高分子量体としては例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ポリエステル共重合体、ポリ（メタ）アクリレート−ポリエステル共重合体、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂等があり、これらを単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、これらポリマー中にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等の官能基を導入しても良い。
【００５７】
これら樹脂の添加量としては、コア粒子１００質量部に対して０．５以上２０．０質量部以下、本発明に好適な製造方法である懸濁重合法においては重合性単量体１００質量部に対し１．０以上２０．０質量部以下が好ましい。ポリエステル樹脂の添加量が上記より少ないと充分な添加効果が得られず、添加量が上記よりも多いとトナーの種々の物性設計が難しくなる。
【００５８】
これらの樹脂の中でも特にポリエステルが上記効果が大きく発現され好ましい。本発明に使用されるポリエステル樹脂は、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
【００５９】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
【００６０】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体；
【００６１】
【化１】
［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２以上１０以下である。］
【００６２】
あるいは式（Ｉ）の化合物の水添物、また、式（ＩＩ）で示されるジオール；
【００６３】
【化２】
あるいは式（ＩＩ）の化合物の水添物のジオールが挙げられる。
【００６４】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６以上１８以下のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【００６５】
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
【００６６】
上記ポリエステル樹脂の中では、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれた前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく使用される。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２以上１０以下が好ましい。
【００６７】
上記ポリエステル樹脂は全成分中４５モル％以上５５モル％以下がアルコール成分であり、５５モル％以上４５モル％以下が酸成分であることが好ましい。
【００６８】
本発明の磁性トナーにおいて上記ポリエステル樹脂の酸価は４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である事が好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとトナー表面のポリエステルの偏在が生じ難く、ポリエステルを添加した効果が得られ難い。
【００６９】
一方、ポリエステル樹脂の酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、トナー帯電量の環境差が大きくなりやすく、ゴーストが生じやすくなり好ましくない。さらに、ポリエステル樹脂の酸価が高いと、トナーをメタノール中にて分散した後のメタメール抽出液の電気伝導度があがる傾向にあり好ましくない。
【００７０】
本発明においては、得られるトナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り２種以上のポリエステル樹脂を併用したり、例えば、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性したりして物性を調整しても良い。
【００７１】
本発明の磁性トナーにおいて、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した上記ポリエステル樹脂の数平均分子量は２５００以上５０００以下であり、数平均分子量が１０００未満の割合が１５％以下であることが好ましい。数平均分子量が２５００未満では耐久性が悪化する傾向にあり、一方、数平均分子量が５０００を超えると現像性、耐久性は良化するものの低温定着性を阻害するので好ましくない。また、分子量分布において、数平均分子量が１０００未満の割合が１５％よりも多い場合、トナー表面にこれら低分子量のポリエステルが多く偏在することになり、トナーの帯電特性が悪化する。また、本発明の必須事項であるトナーをメタノール抽出した際の電気伝導度があがる傾向にあるので好ましくない。
【００７２】
本発明の磁性トナーにおいて、上記ポリエステル樹脂は下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１種のチタン含有触媒の存在下にて重合される事が好ましい。
Ｔｉ（−Ｘ）ｍ（−ＯＨ）ｎ （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）ｐ（−ＯＲ）ｑ （ＩＩ）
［式中、Ｘは炭素数２以上１２以下のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していても良く、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していても良い。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２以上５以下である。ＲはＨ、または１以上３個以下のエーテル結合を含んでいても良い炭素数１以上８以下のアルキル基である。ｍは１以上４以下の整数、ｎは０以上３以下の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１以上２以下の整数、ｑは０以上１以下の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていても良い。］
【００７３】
上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１種のチタン含有触媒の存在下で形成されるポリエステルは分子量分布がシャープになり、数平均分子量が１０００未満の成分が、ポリエステル樹脂の１５％未満となりやすく非常に好ましい。また、このようなポリエステルはトナー表面をより均一に覆うことができるため、ゴースト、静電オフセットが良化するので好ましい。
【００７４】
本発明の磁性トナーには帯電特性向上のために荷電制御剤を配合することが好ましい。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基、又はカルボン酸基を側鎖に持つ重合体、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する重合体、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００７５】
この中でも、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基のいずれかを有する重合体（以後、スルホン酸系重合体と略）を用いると均一な帯電性を得られやすく、ゴーストが良化するので好ましい。特に本発明の磁性トナーを好適に製造できる懸濁重合法においてこれら重合体を用いた場合、その親水性、極性からスルホン酸系重合体はトナー表面に局在化するようになる。このため、トナーは帯電の立ち上がりが早く、且つ、十分な帯電量を有することが可能となる。
【００７６】
本発明に用いられるスルホン酸系重合体に用いられる硫黄元素有する単量体は、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等がある。本発明のスルホン酸系重合体は、上記単量体の単重合体であってもよく、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。
【００７７】
しかし、その中でもスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系単量体とスチレン及び／又はスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体であると、トナーの帯電性が非常に良好なものとなり好ましい。また、この場合、共重合体１００質量部中のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系単量体の質量は１．０以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【００７８】
硫黄元素を有する単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００７９】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００８０】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００８１】
含硫黄重合体の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合等があるが、操作性などの面から溶液重合が好ましい。
【００８２】
スルホン酸基を有する重合体は、
Ｘ（ＳＯ3-）ｎ・ｍＹk+
（Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｙ＋：カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
の如き構造を有する。カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンなどであることが良く、より好ましくは水素イオンであることが望まれる。
【００８３】
上記の如き荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と、懸濁重合を行う場合には、造粒前に重合性単量体組成物荷電制御剤を添加する方法が一般的である。水中で油液滴を形成し重合を行っている最中、または、重合後に荷電制御剤を溶解、懸濁させた重合性単量体を加えることによりシード重合を行い、トナー表面を均一に覆うことも可能である。また、荷電制御剤として有機金属化合物を用いる場合は、トナー粒子にこれら化合物を添加し、シェアをかけ混合・撹拌することにより導入することも可能である。
【００８４】
これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので一義的に限定されるものではない。内部添加する場合は好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー１００質量部に対し好ましくは０．００５質量部以上１．０質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上０．３質量部以下である。
【００８５】
本発明の磁性トナーは定着性向上のために、離型剤を有することが好ましく、その量は結着樹脂に対し１以上３０質量％以下を含有することが好ましい。より好ましくは、３質量％以上２５質量％以下である。離型剤の含有量が１質量％未満では離型剤の添加効果が十分ではなく、さらに、オフセット抑制効果も不十分である。一方、３０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、離型剤、磁性粉体等のトナー材料の分散性が悪くなり、磁性トナーの流動性の悪化や画像特性の低下につながる。また、離型剤成分のしみ出しも起るようになり、高温高湿下での耐久性が劣るものとなる。さらに、多量のワックスを内包するために、トナー形状がいびつになりやすくなる。
【００８６】
一般に、記録媒体上に転写されたトナー像はその後、熱・圧力等のエネルギーにより転写材上に定着され、半永久的画像が得られる。この際、熱ロール式定着が一般に良く用いられる。先述したように、重量平均粒径が１０μｍ以下のトナーを用いれば非常に高精細な画像を得ることができるが、粒径の細かいトナー粒子は紙等の記録媒体を使用した場合に紙の繊維の隙間に入り込み、熱定着用ローラからの熱の受け取りが不十分となり、低温オフセットが発生しやすい。しかしながら、本発明に係わるトナーにおいて、適正量の離型剤を含有せしめることにより、高画質と定着性を両立させることが可能となる。
【００８７】
本発明に係わる磁性トナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。
【００８８】
このような離型剤の吸熱ピークのピークトップ温度の測定は、「ＡＳＴＭ Ｄ ３４１７−９９」に準じて行う。
【００８９】
本発明のトナーは、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、結晶性ポリエステル、離型剤、荷電制御剤等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００９０】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、本発明の好ましい円形度（０．９５０以上）を有するトナーを得るためには、更に熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【００９１】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法、また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【００９２】
本発明のトナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものであり、本発明に好適に用いられる平均円形度が０．９５０以上という物性を得る為には、機械的・熱的或いは何らかの特殊な処理を行うことが必要となり、生産性が劣るものとなる。そこで、本発明のトナーは分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等、水系媒体中でトナーを製造することが好ましく、特に懸濁重合法は本発明の好適な物性を満たしやすく非常に好ましい。
【００９３】
懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物とした後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９５０以上という本発明に好適な物性要件を満たすトナーが得られやすい。更にこういったトナーは帯電量の分布も比較的均一となるために画質の向上が期待できる。
【００９４】
懸濁重合法によるトナーの製造方法を以下に説明する。懸濁重合トナーは、一般にトナー組成物、すなわち結着樹脂を構成する重合性単量体中に、着色剤、結晶性ポリエステル、離型剤、荷電制御剤、架橋剤等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、分散機等によって均一に溶解又は分散させてなる重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁して、重合させることにより製造できる。
【００９５】
本発明に関わる重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００９６】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００９７】
本発明のトナーの重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０時間以下であるものを用いる事が好ましい。また、重合開始剤の添加量としては重合性単量体に対して０．５以上２０質量部以下であると分子量５，０００以上５０，０００以下の間に極大を有する重合体を得る事が出来、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
【００９８】
具体的な重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００９９】
本発明のトナーを重合法により製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１以上１５質量部以下である。
【０１００】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【０１０１】
本発明のトナーを重合法で製造する方法では、一般に上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１０２】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【０１０３】
本発明のトナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
【０１０４】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２以上２０質量部以下を使用することが望ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、０．００１以上０．１質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。
【０１０５】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、燐酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。
【０１０６】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１０７】
本発明ではトナー表面にマグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウムからなるグループより選ばれる少なくとも一種以上の元素を５以上１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０以上５００ｐｐｍ以下存在させることが好ましい。これら元素のトナー表面の総存在量をトナー粒子質量基準で５以上１０００ｐｐｍ以下とする事でトナーの帯電量を高くする事ができると共に、メタノールに分散させ、分散後の上澄み液の電気伝導度を２．０以上１５．０μＳ／ｃｍ以下とする事との相乗効果で画像濃度が高く、ゴーストのない鮮明な画像を得る事ができる。
【０１０８】
このため、本発明ではトナー表面にマグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウムから選ばれる少なくとも一種以上の元素を５以上１０００ｐｐｍ以下存在させる事が好ましい。
【０１０９】
これら元素の存在量が１０００ｐｐｍより多いと、トナーの帯電量が不足しカブリの増大を招き好ましくない。一方、これら元素が５ｐｐｍ未満であるとチャージアップ気味になり、カブリが増大しやすいので好ましくない。
【０１１０】
トナー表面に存在するマグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウムのうち複数の元素が存在する場合、それらの総量が５以上１０００ｐｐｍ以下であることが必要である。
【０１１１】
なお、このような元素はトナー表面に存在することが好ましく、その量は該元素を含有する化合物を外部添加する方法、もしくは、上述の如き分散剤の洗浄方法、条件により任意に調整することが可能である。
【０１１２】
本発明において、トナー表面に存在するマグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウムとは、イソプロパノールの如きトナーを溶かさない溶媒中にトナーを入れ、超音波洗浄機にて１０分間処理し、外添剤を除いた状態で存在する元素のことを意味する。
【０１１３】
また、それら元素の存在量については、外添剤を取り除いた後、トナー粒子に対して蛍光Ｘ線分析やプラズマ発光分析（ＩＣＰ）などの公知の分析方法を用いて上記元素の定量を行うことが出来る。
【０１１４】
後述の実施例において、各元素の測定は、蛍光Ｘ線分析を用いて行い、その詳細はＪＩＳ−ＫＯ１１９に準ずる。
【０１１５】
（１）使用装置について
蛍光Ｘ線分析装置３０８０（理学電気（株））
試料プレス成型機ＭＡＥＫＡＷＡ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＦＧ Ｃｏ，ＬＴＤ製）
【０１１６】
（２）検量線の作成について
定量目的の複合化合物を、コーヒーミルを用いて５水準外添することによりサンプルを作成する。上記サンプルを試料プレス成型機を用いてプレス成形する。２θテーブルより複合化合物中〔Ｍ〕Ｋαピーク角度（ａ）を決定する。蛍光Ｘ線分析装置中へ検量線サンプルを入れ、資料室を減圧し真空にする。以下の条件にて各々のサンプルのＸ線強度を求め検量線（重量比：ｐｐｍ表示）を作成する。
【０１１７】
（３）測定条件について
測定電位、電圧 ５０ｋＶ、５０から７０ｍＡ
２θ角度 ａ
結晶板 ＬｉＦ
測定時間 ６０秒
【０１１８】
（４）トナー粒子中の上記元素の定量について
上記検量線と同様の方法でサンプル成形した後、同じ測定条件にてＸ線強をもとめ、検量線より含有量を算出する。
【０１１９】
なお、トナー表面以外にマグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウムの各元素を有する化合物が存在しない場合は上記方法にて各元素の存在量を求めるものの、トナー表面以外にこれら元素のいずれかを有する場合は、次の様にしてトナー表面の存在量を求める。
【０１２０】
まず、上記方法にて各元素の存在量を求める：これを存在量Ａとする。次に、外添剤を除いたトナー粒子を濃硝酸中にて１時間撹拌し、純水にて十分に洗浄した後、乾燥し、上記方法にて各元素の存在量を求める：これを存在量Ｂとする。
【０１２１】
トナー表面の各元素の存在量はＡとＢの差、即ち（Ａ−Ｂ）にて求めることが出来る。
【０１２２】
なお、マグネタイト等に上記元素が含まれる場合でも、マグネタイトは濃硝酸と不動体を形成し、溶出することはないので、トナー粒子表面のみの存在量の測定が可能となる。
【０１２３】
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき離型剤が相分離により析出して内包化がより完全となる。
【０１２４】
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。
【０１２５】
また、このようにして得られたトナー粒子に、後述するような無機微粉体を必要に応じて混合して該トナー粒子の表面に付着させることで、本発明の磁性トナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【０１２６】
本発明においてトナーは、流動化剤として個数平均粒径が４以上８０ｎｍ以下、より好ましくは６以上４０ｎｍ以下の無機微粉体がトナー粒子に添加されることも好ましい形態である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
【０１２７】
無機微粉体の個数平均粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、又は８０ｎｍ以下の無機微粉体が添加されていない場合には良好なトナーの流動性が得られない。そして、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、画像濃度の低下、消費量の増大等の問題を避けられない。一方、無機微粉体の個数平均粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集性が強まり、１次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易い。そして、凝集体が現像されてしまったり、凝集体により像担持体又はトナー担持体等を傷つけたりすることにより画像欠陥を生じ易くなり好ましくない。
【０１２８】
本発明において、無機微粉体の個数平均粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いる。更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着する、又はトナー粒子表面から遊離して存在している無機微粉体の１次粒子を１００個以上測定し、個数基準の平均１次粒径、即ち個数平均粒径を求めることで測定できる。
【０１２９】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用できる。シリカ微粉体としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【０１３０】
個数平均粒径が４以上８０ｎｍ以下の無機微粉体の添加量は、トナー粒子に対して０．１以上３．０質量％以下であることが好ましく、添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量％以上では定着性が悪くなる。無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０１３１】
本発明において無機微粉体は疎水化処理されたものであることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が著しく低下し、帯電量が不均一になり易く、トナー飛散が起こり易くなる。無機微粉体の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
上記処理剤の中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましい。より好ましくは、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時に又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でよい。このような無機微粉体の処理方法としては、例えば第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【０１３３】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０以上２００，０００ｍｍ2／ｓ以下のものが、更には３，０００以上８０，０００ｍｍ2／ｓ以下のものが好ましい。１０ｍｍ2／ｓ未満では、無機微粉体に安定性が無く、熱及び機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。またシリコーンオイルの粘度が２００，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、無機微粉体を均一に処理することが困難になる傾向がある。
【０１３４】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【０１３５】
無機微粉体をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、シラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。或いは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、無機微粉体を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧する方法がより好ましい。
【０１３６】
シリコーンオイルの処理量は、無機微粉体１００質量部に対し１以上４０質量部以下、好ましくは３以上３５質量部以下が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとカブリ発生等の不具合が生ずる傾向がある。
【０１３７】
本発明で用いられる無機微粉体は、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０以上３５０ｍ2／ｇ以下である事が好ましく、２５以上３００ｍ2／ｇ以下のものがより好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出される。
【０１３８】
本発明のトナーは、クリーニング性向上等の目的で、一次粒径が３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ未満）、より好ましくは一次粒径が５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子を、更にトナー粒子に添加することも好ましい形態のひとつである。例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【０１３９】
本発明のトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤；または逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤の表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１４０】
次に、本発明のトナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０１４１】
（１）磁性トナーの電気伝導度
メタノール（キシダ化学社製、特級）１００ｇに磁性トナー５．０ｇを分散させ、室温（２３．０℃）にて３０分間分散・撹拌する。その後、マグネットによりトナーを沈殿させ、上澄み液を得る。得られた上澄み液を導電率計（堀場製作所社製、ＥＳ−１２）にて測定を行った。
【０１４２】
（２）磁性粉体の処理剤の脱離率
５００℃で焼成した磁性粉体１ｇを１０ｍｌの濃塩酸中で加熱溶解した後、純水を加えて全量を１００ｍｌとした（母液）。母液から２０ｍｌを分取し、純水を加えて全量を１００ｍｌとした溶液（測定用）を作製した。さらに母液から２０ｍｌを分取し、原子吸光分析用のシリカ標準液を所定量添加した後、純水を加えて全量を１００ｍｌとした溶液（標準化用）を作製した。
【０１４３】
次にＩＣＰ発光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製 Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯ（商品名））を用いて標準添加法にて測定溶液中のＳｉ量（ｍｇ）を求め、磁性粉体のＳｉ量（％）を算出した。
【０１４４】
ここで、疎水化処理した磁性粉体が有するＳｉ量をＳｉ−１、疎水化処理していない磁性粉体が有するＳｉ量をＳｉ−２とする。
【０１４５】
一方、５０ｍｌのスクリュー管瓶に疎水化処理した磁性粉体２０．０ｇ、トルエン１３．０ｇを入れ、振とうした後に超音波分散器にて６０分間超音波を照射した。その後、遠心分離器を用いて２０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行った後、上澄み液を取り除き沈殿物を得た。得られた沈殿物を９０℃にて１時間乾燥させた後、上記の方法により磁性粉体が有するＳｉ量（Ｓｉ−３）を測定した。
【０１４６】
ここで、Ｓｉ−１からＳｉ−２を引いた値が磁性粉体が含有する処理剤量であり、Ｓｉ−３からＳｉ−２を引いた値がトルエン中にて６０分間分散させた後の磁性粉体が含有する処理剤量となる。これらを用い、下式により処理剤の脱離率を求める。
脱離率＝｛１−（トルエン中にて６０分間分散させた後の磁性粉体が含有する処理剤量）／（磁性粉体が含有する処理剤量）｝×１００
【０１４７】
（３）トナーの平均粒径及び粒度分布
本発明のトナーの重量平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型又はコールターマルチサイザー（コールター社製）等を用いた種々の方法で測定可能である。本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、これに個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続する。電解液としては１級塩化ナトリウムを用いて調製した１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。このような電解液として、例えばＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０１４８】
測定手順は以下の通りである。上記電解液１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を５ｍｌを加え、更に測定試料を１０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の個数を測定して個数分布を算出する。それを基に重量平均粒径を求める。
【０１４９】
（４）トナーの平均円形度及びモード円形度
トナーの平均円形度及びモード円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【０１５０】
【数１】
【０１５１】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【０１５２】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、下記式から算出される。
【０１５３】
【数２】
【０１５４】
また、モード円形度は円形度頻度分布において、もっとも頻度が高い円形度の値である。
【０１５５】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって粒子を円形度０．４から１．０を０．０１毎に等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う。
【０１５６】
測定手順は以下の通りである。界面活性剤０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌにトナー５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００以上２万個／μｌ以下として、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度を求める。
【０１５７】
なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は以下の通りである。３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群が含まれており、これら外部添加剤による影響を排除して、より正確にトナー粒子の円形度を求めるためである。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６から２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０１５８】
更に本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、更に取り込んだ画像の処理解像度の向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ−２１００の方が有用である。
【０１５９】
（５）ポリエステル樹脂の分子量測定
ポリエステル樹脂の分子量の測定は以下の様にして行う。ポリエステル樹脂をＴＨＦ中に室温で２４時間静置して溶解した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル溶液の調製に際しては、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．４以上０．６質量％以下になるようにＴＨＦの量を調整する。
装置：高速ＧＰＣ ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１６０】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１６１】
（７）ポリエステル樹脂の酸価の測定方法
ポリエステル樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に準じ、測定される。具体的な測定方法を以下に示す。試料の粉砕品を２．０ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。２００ｍｌの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間溶解する。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。０．１規定のＫＯＨもアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。
【０１６２】
次式により酸価を計算する。
酸価＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ
（ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター）
【０１６３】
（８）コア−シェル構造の確認
本発明において、トナーのコア−シェル構造の確認は以下の如きに行なう。具体的には、紫外線硬化型のアクリル樹脂中にトナーを充分に分散させた後、該アクリル樹脂に紫外線を照射して硬化させる。ウルトラミクロトームを用いて得られた硬化物の面出しを行い、それを四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）、又は必要に応じて四酸化オスミウム（ＯｓＯ4）を併用して電子染色を施した後、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトームを用いて薄片状のサンプルを切り出す。得られたサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより、トナーの断面層形態を観察し、顕微鏡写真を得る。こうして得られたトナーの断面写真（例えば４万倍に拡大した断面写真）よりコア−シェル構造の確認を行なう。
【０１６４】
次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図１に沿って具体的に説明する。
【０１６５】
図１において、１００は感光ドラムであり、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像スリーブ１０２を有する現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナー１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。感光ドラム１００は一次帯電ローラー１１７によって例えば−６００Ｖに帯電される（印加電圧は例えば交流電圧１．８５ｋＶｐｐ、直流電圧−６２０Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。感光ドラム１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分磁性トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して感光体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーナー１１６によりクリーニングされる。
【０１６６】
なお、ここでは磁性一成分ジャンピング現像の画像形成装置を示したが、本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであってもよく、一成分現像方式又は二成分現像現像方式のいずれに用いられるトナーであってもよい。更には、ジャンピング現像又は接触現像のいずれの方法に用いられるものであってもよい。
【実施例】
【０１６７】
以下、本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。
【０１６８】
＜磁性粉体の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対してｌ．０以上１．１以下当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ2Ｏ5、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ2を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
【０１６９】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９以上１．２当量以下となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整し、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランを磁性酸化鉄１００質量部に対し１．６質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行うと共にスラリーを循環させながらピンミルにて分散を行い、分散液のｐＨを８．６にしてカップリング処理を行った。生成した疎水性磁性粉体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に風乾した。その後、１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２３μｍの磁性粉体を得た。得られた磁性粉体１の物性を表１に示す。
【０１７０】
＜磁性粉体２の製造＞
磁性粉体１の製造において、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランの量を磁性酸化鉄１００質量部に対し１．０質量部とし、乾燥条件を１００℃で３０分、１５０℃で６０分に変えたこと以外は磁性粉体１の製造と同様にして磁性粉体１を得た。得られた磁性粉体１の物性を表１に示す。
【０１７１】
＜磁性粉体３の製造＞
磁性粉体１の製造において、、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランの量を磁性酸化鉄１００質量部に対し２．８質量部とし乾燥条件を６０℃４時間に変えたこと以外は磁性粉体１の製造と同様にして磁性粉体３を得た。得られた磁性粉体３の物性を表１に示す。
【０１７２】
＜磁性粉体４の製造＞
磁性粉体１の製造において、添加するＳｉＯ2を珪素元素換算で０．３０質量％となる量のＳｉＯ2に変え、Ｐ2Ｏ5を添加しなかったこと以外は磁性粉体１の製造と同様にして磁性粉体４を得た。得られた磁性粉体４の物性を表１に示す。
【０１７３】
【表１】
【０１７４】
なお、表中の残留磁化は磁場磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）にて着磁した際の値であり、磁化の強さは磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）中の磁化の強さである。
【０１７５】
＜チタン含有触媒Ａの合成＞
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７質量部とイオン交換水１２６質量部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）［触媒Ａ］を得た。
【０１７６】
なお、一般式（Ｉ）中の−Ｘは−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2であり、ｍ＝２、ｎ＝２である。
【０１７７】
＜チタン含有触媒Ｂの合成＞
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７質量部とイオン交換水１２６質量部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。得たれた化合物を窒素雰囲気下で昇温し、ヒドロキシル基を脱水することでチタニル構造を持つチタン含有触媒を得た［触媒Ｂ］。
【０１７８】
なお、一般式（ＩＩ）中の−Ｘは−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2であり、ｐ＝２、ｑ＝０である。
【０１７９】
＜ポリエステル樹脂１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、下記成分を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
ビスフェノールＡ ＥＯ ２モル付加物 ３５０質量部
ビスフェノールＡ ＰＯ ２モル付加物 ３２６質量部
テレフタル酸 ２７８質量部
チタン含有触媒Ａ ２質量部
次いで５から２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂１を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【０１８０】
＜ポリエステル樹脂２の合成＞
ポリエステル樹脂１の製造において、チタン含有触媒Ａをチタン含有触媒Ｂに変えたこと以外はポリエステル樹脂１の製造と同様にしてポリエステル樹脂２を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【０１８１】
＜ポリエステル樹脂３の合成＞
ポリエステル樹脂１の製造において、無水トリメリット酸を添加しなかったこと以外はポリエステル樹脂１の製造と同様にしてポリエステル樹脂３を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【０１８２】
＜ポリエステル樹脂４の合成＞
ポリエステル樹脂１の製造において、無水トリメリット酸６２質量部を１１８質量部に変更したこと以外はポリエステル樹脂１の製造と同様にしてポリエステル樹脂４を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【０１８３】
＜ポリエステル樹脂５の合成＞
ポリエステル樹脂１の製造において、チタン含有触媒Ａ ２質量部を３．５質量部に変えたこと以外はポリエステル樹脂１の製造と同様にしてポリエステル樹脂５を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【０１８４】
＜ポリエステル樹脂６の合成＞
ポリエステル樹脂１の製造において、チタン含有触媒Ａ ２質量部を１．４質量部に変えたこと以外はポリエステル樹脂１の製造と同様にしてポリエステル樹脂６を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【０１８５】
＜ポリエステル樹脂７の合成＞
ポリエステル樹脂１の製造において、チタン含有触媒Ａをアンチモンに変えたこと以外はポリエステル樹脂１の製造と同様にしてポリエステル樹脂７を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【０１８６】
＜ポリエステル樹脂８の合成＞
ポリエステル樹脂１の製造において、チタン含有触媒Ａをアンチモンに変えたこと以外はポリエステル樹脂１の製造と同様にしてポリエステル樹脂７を得た。得られたポリエステル樹脂７ １００質量部をメタノール２０００質量部中に投入し、室温にて１０時間撹拌した後にろ過、乾燥しポリエステル樹脂８を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
＜スルホン酸基含有重合体の製造＞
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部、モノマーとしてスチレン８３質量部、アクリル酸ブチル１２質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下ＡＭＰＳと略）４質量部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４５質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２８質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合した。
【０１８９】
その後反応液をメタール中に投入し、重合体を析出させた。得られた重合体を乾燥させ、スルホン酸基含有重合体を得た。
【０１９０】
＜磁性トナー１の製造＞
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【０１９１】
・スチレン ７６．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２４．０質量部
・ジビニルベンゼン ０．５３質量部
・スルホン酸基含有重合体 １．０質量部
・ポリエステル樹脂１ ５．０質量部
・磁性粉体１ ９０．０質量部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（融点：７８℃）１５質量部を添加混合溶解した後、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．５質量部を溶解した。
【０１９２】
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で５時間反応させた後、８０℃に昇温し、そのまま２時間撹拌した。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてｐＨ＝０．８にして２時間撹拌した後、濾過した。さらに２０００質量部以上のイオン交換水で３回洗浄し、十分通気した後、乾燥してトナー粒子１を得た。
【０１９３】
このトナー粒子１を１００質量部と、個数平均粒径１２ｎｍのシリカをヘキサメチルジシラザンで処理後にシリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、重量平均粒径が７．２μｍの磁性トナー１を得た。得られたトナーを透過型電子顕微鏡ＴＥＭ）にて確認したところ、ポリエステル樹脂１が表層を形成し、パラフィンワックスが内包化されたコア−シェル構造を有している事が確認された。磁性トナー１の物性を表３に示す。
【０１９４】
＜磁性トナー２の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、重合反応終了後、塩酸を加えてｐＨ＝１．５として２時間撹拌し、ろ過した。その後、２０００質量部以上のイオン交換水で２回洗浄したこと以外は磁性トナー１の製造と同様にし、磁性トナー２を得た。磁性トナー２の物性を表３に示す。
【０１９５】
＜磁性トナー３の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、重合反応終了後、塩酸を加えてｐＨ＝３．０として２時間撹拌し、ろ過した。その後、５００質量部以上のイオン交換水で２回洗浄したこと以外は磁性トナー１の製造と同様にし、磁性トナー３を得た。磁性トナー３の物性を表３に示す。
【０１９６】
＜磁性トナー４の製造例＞
磁性トナー１の製造において、重合反応終了後、塩酸を加えてｐＨ＝０．８として２時間撹拌し、ろ過した。その後、２０００質量部以上のイオン交換水で２回洗浄し、ろ過した。ろ物１００質量部を水／メタノール＝１：１の混合溶液２０００質量部に投入し、撹拌・分散した後にろ過した。その後、２０００質量部以上のイオン交換水で３回洗浄したこと以外は磁性トナー１の製造と同様にし、磁性トナー４を得た。磁性トナー４の物性を表３に示す。
【０１９７】
＜磁性トナー５の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、スルホン酸基含有重合体の代わりにモノアゾ錯体のクロム化合物（Ｓ−３４：保土ヶ谷化学社製）を用いたこと以外はトナー１の製造と同様にし、磁性トナー５を得た。磁性トナー５の物性を表３に示す。
【０１９８】
＜磁性トナー６の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、磁性粉体１の代わりに磁性粉体２を用いたこと以外はトナー１の製造と同様にし、磁性トナー６を得た。磁性トナー６の物性を表３に示す。
【０１９９】
＜磁性トナー７の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、磁性粉体１の代わりに磁性粉体３を用いたこと以外はトナー１の製造と同様にし、磁性トナー７を得た。磁性トナー７の物性を表３に示す。
【０２００】
＜磁性トナー８の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、磁性粉体１の代わりに磁性粉体４を用いたこと以外はトナー１の製造と同様にし、磁性トナー８を得た。磁性トナー８の物性を表３に示す。
【０２０１】
＜磁性トナー９の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、ポリエステル樹脂１の代わりにポリエステル樹脂２を用いたこと以外は上記製造例と同様にして磁性トナー９を得た。磁性トナー９の物性を表３に示す。
【０２０２】
＜磁性トナー１０の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、ポリエステル樹脂１の代わりにポリエステル樹脂３を用いたこと以外は上記製造例と同様にして磁性トナー１０を得た。磁性トナー１０の物性を表３に示す。
【０２０３】
＜磁性トナー１１の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、ポリエステル樹脂１の代わりにポリエステル樹脂４を用いたこと以外は上記製造例と同様にして磁性トナー１１を得た。磁性トナー１１の物性を表３に示す。
【０２０４】
＜磁性トナー１２の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、ポリエステル樹脂１の代わりにポリエステル樹脂５を用いたこと以外は上記製造例と同様にして磁性トナー１２を得た。磁性トナー１２の物性を表３に示す。
【０２０５】
＜磁性トナー１３の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、ポリエステル樹脂１の代わりにポリエステル樹脂６を用いたこと以外は上記製造例と同様にして磁性トナー１３を得た。磁性トナー１３物性を表３に示す。
【０２０６】
＜磁性トナー１４の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、ポリエステル樹脂１の代わりにポリエステル樹脂７を用いたこと以外は上記製造例と同様にして磁性トナー１４を得た。磁性トナー１４の物性を表３に示す。
【０２０７】
＜磁性トナー１５の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、ポリエステル樹脂１の代わりにポリエステル樹脂８を用いたこと以外は上記製造例と同様にして磁性トナー１５を得た。磁性トナー１５の物性を表３に示す。
【０２０８】
＜磁性トナー１６の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、磁性粉体１の代わりに磁性粉体２を用い、ポリエステル樹脂１の代わりにポリエステル樹脂８を用いたこと以外は上記製造例と同様にして磁性トナー１６を得た。磁性トナー１６の物性を表２に示す。
【０２０９】
＜磁性トナー１７の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、磁性粉体１の代わりに磁性粉体３を用い、ポリエステル樹脂１の代わりにポリエステル樹脂７を用いたこと以外は上記製造例と同様にして磁性トナー１７を得た。磁性トナー１７の物性を表２に示す。
【０２１０】
＜磁性トナー１８の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、ジビニルベンゼンの量を０．５３質量部から０．１０質量部に代えたこと以外は、上記製造例と同様にして磁性トナー１８を得た。磁性トナー１８の物性を表２に示す。
【０２１１】
＜磁性トナー１９の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、ジビニルベンゼンの量を０．５３質量部から１．２０質量部に代えたこと以外は、上記製造例と同様にして磁性トナー１９を得た。磁性トナー１９の物性を表２に示す。
【０２１２】
【表３】
なお、トナー２から１９に関して、トナー１同様に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて確認したところ、いずれのトナーもコア−シェル構造を有している事が確認された。
※１：水分散液の電気伝導度はイオン交換水１００ｇに磁性トナー５．０ｇを加え、３０分間煮沸。その後、マグネットによりトナーを沈殿させ、上澄み液を得る。得られた上澄み液を導電率計（堀場製作所社製、ＥＳ−１２）にて測定を行った値である。
【０２１３】
表から明らかなように、水分散液の電気伝導度とメタノール分散液の電気伝導度に相関関係は認められない。
【０２１４】
＜実施例１＞
（画像形成装置）
画像形成装置として、ＬＢＰ３４１０（キヤノン製）改造機を用いた。ここで、現像バイアスとして−４３０Ｖの直流電圧Ｖｄｃに１．５ｋＶｐｐ、周波数２２００Ｈｚの交番電界を重畳したものを用いた。この条件において、磁性トナー１を使用し、低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）及び高温高湿環境下（３２．５℃，８０％ＲＨ）において８ポイントのＡ文字を用い印字率を４％とした画像にて連続モードで３０００枚の画出し耐久試験を行った。なお、記録媒体としてはＡ４の７５ｇ／ｍ2の紙を使用した。
【０２１５】
その結果、耐久試験前後でゴースト、非画像部へのカブリはなく、高濃度の画像を得ることができた。また、低温環境下においては静電オフセットも発生していなかった。評価結果を表３に示す。
【０２１６】
本発明の実施例及び比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
【０２１７】
１）画像濃度
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。
【０２１８】
２）カブリ
白画像を出力して、その反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。一方、白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターは、黒及びマゼンタトナーはグリーンフィルターを、シアントナーはアンバーフィルターを、イエロートナーはブルーフィルター用いた。白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてカブリを算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−白画像サンプルの反射率（％）
【０２１９】
なお、カブリの判断基準は以下の通りである。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上２．５％未満以下）
Ｃ：普通（２．５％以上４．０％未満以下）
Ｄ：悪い（４％以上）
【０２２０】
３）ゴースト
１０ｍｍ×１０ｍｍのベタ画像複数個を画像の前半に出し、後半は２ドット３スペースのハーフトーン画像をだし、ハーフトーン画像上に前記ベタ画像の痕跡がどの程度出るかを目視で判断する。
Ａ：非常に良好（ゴースト未発生）。
Ｂ：良好。
Ｃ：実用的には問題の無い画像。
Ｄ：ゴーストのレベルがひどく、実用上好ましくない画像。
【０２２１】
４）静電オフセット
低温低湿環境下にて、１０ｍｍ×１０ｍｍのベタ画像複数個を画像の前半に出し、後半はベタ白画像をだし、後半のベタ白画像が汚れているか否かを目視で以下の基準で判断した。
Ａ：良好（汚れは未発生）。
Ｂ：実用的には問題のない画像。
Ｃ：ベタ白部に汚れが生じており、実用上好ましくない画像。
【０２２２】
＜実施例２から１６＞
磁性トナー２から８、１２から１９を用いたこと以外は実施例１と同様に画出し耐久試験及び定着試験を行った。その結果、いずれのトナーも耐久試験前後で実用上問題ないレベル以上の画像が得られ、良好な定着性を示した。評価結果を表３、４に示す。
【０２２３】
＜比較例１から５＞
磁性トナー９から１１、２０、２１を用いたこと以外は、実施例１と同様に画出し試験及び定着試験を行った。その結果、磁性トナー９、１０は高温高湿環境下にて濃度低下を生じ、加圧ローラー汚れも悪かった。磁性トナー１１は低温定着性は良好なものの、高温高湿環境下での耐久中にトナー融着を生じてしまった。磁性トナー２０、２１は耐久を通じ良好な画像が得られたが、低温定着性が悪かった。評価結果を表３、４に示す。
【０２２４】
【表４】
【０２２５】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【０２２６】
【図１】本発明のトナーを好適に用いることができる画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【０２２７】
１００ 感光ドラム（像担持体、被帯電体）
１０２ 現像スリーブ（磁性トナー担持体）
１１４ 転写帯電ローラー（転写部材）
１１６ クリーナー
１１７ 一次帯電ローラー（接触帯電部材）
１２１ レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）
１２３ レーザー光
１２４ レジスタローラー
１２５ 搬送ベルト
１２６ 定着器
１４０ 現像器
１４１ 撹拌部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と磁性粉体を有する磁性トナーにおいて、前記磁性トナーをメタノールに分散させ、分散後の上澄み液の電気伝導度が２．０μＳ／ｃｍ以上１５．０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
前記磁性トナーをメタノールに分散させ、分散後の上澄み液の電気伝導度が２．０μＳ／ｃｍ以上１０．０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
前記磁性トナーの平均円形度が０．９５０以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）にて着磁した時の残留磁化が２．０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項５】
前記磁性トナーはマグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウムからなるグループより選ばれる少なくとも一種の元素を有し、該元素のトナー表面の総存在量がトナー粒子質量基準で５以上１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項６】
前記磁性トナーの樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が５．０質量％以上５０．０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項７】
前記磁性粉体は処理剤で疎水化処理されており、下式（１）にて得られる処理剤の脱離率が３％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性トナー。
脱離率＝｛１−（トルエン中にて６０分間分散させた後の磁性粉体が含有する処理剤量）／（磁性粉体が含有する処理剤量）｝×１００・・・式（１）
【請求項８】
前記磁性トナーはコア−シェル構造を有していることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項９】
前記シェル層はポリエステル樹脂を主成分とする重合体からなり、該ポリエステル樹脂の酸価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項８に記載の磁性トナー。
【請求項１０】
前記ポリエステル樹脂をゲルパーミュエーションクロマトグラフィーに（ＧＰＣ）にて測定した時の数平均分子量が２５００以上５０００以下であり、数平均分子量が１０００未満の成分がポリエステル樹脂全体の１５％未満であることを特徴とする請求項９に記載の磁性トナー。
【請求項１１】
前記ポリエステル樹脂が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１種のチタン含有触媒の存在下にて重合された樹脂である事を特徴とする請求項９又は１０に記載の磁性トナー。
Ｔｉ（−Ｘ）ｍ（−ＯＨ）ｎ （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）ｐ（−ＯＲ）ｑ （ＩＩ）
［式中、Ｘは炭素数２以上１２以下のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していても良く、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していても良い。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２以上５以下である。ＲはＨ、または１以上３個以下のエーテル結合を含んでいても良い炭素数１以上８以下のアルキル基である。ｍは１以上４以下の整数、ｎは０以上３以下の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１以上２以下の整数、ｑは０以上１以下の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていても良い。］
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と磁性粉体を有する磁性トナーにおいて、前記磁性トナーをメタノールに分散させ、分散後の上澄み液の電気伝導度が２．０μＳ／ｃｍ以上１５．０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
前記磁性トナーをメタノールに分散させ、分散後の上澄み液の電気伝導度が２．０μＳ／ｃｍ以上１０．０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
前記磁性トナーの平均円形度が０．９５０以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）にて着磁した時の残留磁化が２．０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項５】
前記磁性トナーはマグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウムからなるグループより選ばれる少なくとも一種の元素を有し、該元素のトナー表面の総存在量がトナー粒子質量基準で５以上１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項６】
前記磁性トナーの樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が５．０質量％以上５０．０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項７】
前記磁性粉体は処理剤で疎水化処理されており、下式（１）にて得られる処理剤の脱離率が３％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性トナー。
脱離率＝｛１−（トルエン中にて６０分間分散させた後の磁性粉体が含有する処理剤量）／（磁性粉体が含有する処理剤量）｝×１００・・・式（１）
【請求項８】
前記磁性トナーはコア−シェル構造を有していることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項９】
前記シェル層はポリエステル樹脂を主成分とする重合体からなり、該ポリエステル樹脂の酸価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項８に記載の磁性トナー。
【請求項１０】
前記ポリエステル樹脂をゲルパーミュエーションクロマトグラフィーに（ＧＰＣ）にて測定した時の数平均分子量が２５００以上５０００以下であり、数平均分子量が１０００未満の成分がポリエステル樹脂全体の１５％未満であることを特徴とする請求項９に記載の磁性トナー。
【請求項１１】
前記ポリエステル樹脂が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１種のチタン含有触媒の存在下にて重合された樹脂である事を特徴とする請求項９又は１０に記載の磁性トナー。
Ｔｉ（−Ｘ）ｍ（−ＯＨ）ｎ （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）ｐ（−ＯＲ）ｑ （ＩＩ）
［式中、Ｘは炭素数２以上１２以下のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していても良く、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していても良い。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２以上５以下である。ＲはＨ、または１以上３個以下のエーテル結合を含んでいても良い炭素数１以上８以下のアルキル基である。ｍは１以上４以下の整数、ｎは０以上３以下の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１以上２以下の整数、ｑは０以上１以下の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていても良い。］
【図１】
【公開番号】特開２００８−３０４７２４（Ｐ２００８−３０４７２４Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５２２２０（Ｐ２００７−１５２２２０）
【出願日】平成１９年６月８日（２００７．６．８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月８日（２００７．６．８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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