磁気熱交換に用いる製品,中間体製品,磁気熱交換に用いられる製品の製造方法
磁気熱交換のための製品は,少なくとも一つの磁気熱量活性なLaFe13ベース相と不純物が5体積%以下を得ることができる組成を有する中間体を熱処理することで製造される。ここで中間体は永久磁石を含む。前記中間体は前記中間体の少なくとも一部を除去する加工を施す。その後,前記中間体は少なくとも1つLaFe13ベース相を含む最終製品を製造するために熱処理される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は磁気熱交換に用いられる製品と磁気熱交換に用いられる製品の製品製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
磁気熱量効果とは、磁気的に誘起されたエントロピー変化が熱の発生又は吸収へ断熱変換されることをいう。したがって、磁気熱量製品に磁場を印加することにより、熱の発生又は吸収をもたらすエントロピー変化を誘起することができる。この効果は、冷却及び/又は加熱を提供することに利用される。
【0003】
米国特許第6、676、772号明細書に開示されているような磁気熱交換装置は、典型的には、ポンプ再循環システムと、液体冷却剤などの熱交換媒体と、磁気熱量効果を示す磁気冷却作動製品の粒子で満たされたチャンバーと、チャンバーに磁場を印加する手段とを含む。
【0004】
磁気熱交換装置は、気体圧縮・膨張サイクルシステムよりも、原理的には、エネルギー効率がよい。また、磁気熱交換装置は、オゾン濃度の減少の一因であると考えられているクロロフルオロカーボン(CFC)などの化学製品を使用しないので、環境に優しいとみなされる。
【0005】
近年、La(Fel−aSia)l3、Gd5(Si、Ge)4、Mn(As、Sb)、及びMnFe(P、As)などの室温又は室温に近いキュリー温度Tcを有する製品が開発されてきている。キュリー温度は、磁気熱交換システムの製品の動作温度となる。それゆえ、これらの製品は、建物の温度制御、家庭用及び産業用の冷蔵庫及び冷凍庫、自動車の温度制御などの用途で利用するのに適している。
【0006】
結果として、磁気熱交換システムは実際、新たな磁気材料によってもたらされる利点を理解するために発展していくだろう。しかし、さらなる向上のためには磁気熱交換テクノロジーをより広範囲に適用できるようにすることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】米国特許第6、676、772号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
コスト効率よく製造可能な磁気熱交換装置に利用される少なくとも1つの磁気熱量活性相を含む製品とその製造方法を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【0009】
少なくとも1つの磁気熱量活性相を含む製品の製造方法によって、少なくとも1つ(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相と不純物が5体積%以下である中間体によってもたらされる製品が提供される。ここで、0≦a≦0.9、0≦b≦0.2、0.05≦c≦0.2、−1≦d+1、0≦e≦3であり、MにはCe、PrやNdのうち1つ以上該当する。Tには、Co、Ni、MnやCrが1つ以上該当する。Yには、Si、Al、As、Ga、Ge、Sn、Sbが1つ以上該当する。Xには、H、B、C、N、LiやBeが1つ以上該当する。前記中間体は永久磁石からなり、前記中間体に対して、少なくとも1つ中間体の部分を除去する加工を施す。その後、前記中間体は少なくとも1つ(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相を含む最終製品を製造するために熱処理される。
【0010】
永久磁石は10Oe以上の強力な保磁力を含む製品として定義する。
【0011】
少なくとも1つの磁気熱量活性相を含む製品の製造方法は大きなブロックの形成や2以上の小さな製品を単一化又は/及び、コスト効率よく製造可能な方法で期待される範囲のものを提供することを可能にする。
【0012】
特に大きな面積を有する磁気熱量活性相を含む製品を加工する場合、例えば少なくとも5mmや数十mmの面積を有するブロックで、本発明者は、大きな製品から製造される期待される面積を有する製造体の数が制限された加工中に前記の製品に不適切なひびが形成されることを観察した。
【0013】
本発明者はさらにこの熱分解は主に永久磁性を有する中間体を形成するために製品を熱処理することによって避けることができることを観察した。前記中間体は、ここで永久磁石として定義されるために必要な10Oe以上の保磁力を含む。
【0014】
大きな製品から製造される製品が損失の減少が増加できるように不適切なひびを製造することなく加工が進みうる。前記中間体はさらに磁気熱量活性相を形成し、磁気熱交換装置の運動構成要素として使用するのに適した製品を提供するために熱処理される。
【0015】
少なくとも1つの磁気熱量活性相を含む前記中間体の製造方法が最適であるとして選択された。粉末冶金方法は大きな面積を有するブロックがコスト効率よく製造できるという利点を有する。少なくとも1つ以上の磁気熱量活性相を含む製品を含む粉末の製粉、焼結反応に続いて、焼結させた製品を形成するため圧縮や焼結よって形成されるために前駆体の製粉、圧縮や焼結のような粉末冶金方法は使用されうる。前記中間体は鋳造や溶融固化紡糸や本発明に記載の方法のような他の方法で製造され,その後本発明の方法により加工することができる。
【0016】
磁気熱量活性材料は、磁場に置かれたときにエントロピーが変化するような材料であるとして定義される。例えば、強磁性から常磁性挙動への変化の結果でありうる。磁気熱量活性物質は、一部の温度域においてのみ、印加された磁場に関する磁化の二次導関数の符号が正から負へ変化する変曲点を示しうる。
【0017】
磁気熱量不活性物質は、磁場に置かれたときに有意なエントロピー変化を示さない物質として定義される。
【0018】
磁気相転移温度はある磁気状態から別の状態への変化としてここに定義される。磁気熱量活性相はエントロピーの変化と関連する反強磁性から強磁性への変化を示す。磁気熱量活性相はエントロピーの変化と関連する反強磁性から常磁性への変化を示す。これらの材料にとって、磁気転移温度はキュリー温度とも呼ばれる。
【0019】
理論の制約にとらわれず、加工中に前記の磁気熱量活性相を含む製品の熱分解が観察されたということは、磁気熱量活性相において温度依存相の変化が起こっていることが原因と考えられる。前記の相変化はエントロピーの変化、強磁性体から常磁性体への変化や体積の変化や線形熱膨張の変化などである。
【0020】
前記の製品が非磁気熱量活性な加工状況において、加工中起こる相変化がなく、相変化と関連する膨張を避けることができる。それゆえ、前記の製品は確実に、製造量が増加し、損失が減少するように加工しうる。
【0021】
実施例として、前記中間体は50体積%以上のアルファ−Feの含有量である。前記中間体は、徐々にアルファ−Feの含有量を増やすことで、磁気熱量活性相の割合が徐々に減少していくことが予想される。
【0022】
さらに実施例として、前記中間体は、最終製品においてアルファ−Feの含有量を5体積%以上含むもの製造するために熱処理される。
【0023】
前記中間体は、NaZn13型の結晶構造を有する少なくとも1つの相を有する前駆体の熱処理によって製造されうる。
【0024】
前記中間体は、NaZn13型の結晶構造を有する少なくとも1つの相を有する前駆体を熱処理し、NaZn13型の結晶構造を分解し、段階的な熱処理によって永久磁性を形成することによって製造されうる。
【0025】
実施形態として、前記の前駆体は少なくとも1つのアルファ−Fe型の相を製造するために選択された条件で熱処理される。
【0026】
前記の前駆体は非磁気マトリクスで少なくとも1つアルファ−Fe型の相を包含するものを製造するために選択された条件で熱処理されうる。
【0027】
前記の前駆体は、少なくとも1つ60体積%以上のアルファ−Fe型の相を含む製品を製造するために熱処理されうる。
【0028】
前記の前駆体は、少なくとも1つ(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相をもたらすために選択された粉末を攪拌し、少なくとも1つNaZn13型の結晶構造の相を製造するために、温度T1で焼結させることによって製造されうる。
【0029】
温度T1で熱処理後、前記の前駆体は少なくとも1つ永久磁性の相を有する中間体を形成するために温度T2で熱処理されうる。T2<T1である。温度T1と温度T2における熱処理は、温度T2以下に製品を冷却することなく行われる。しかし、前記の熱処理は温度T1で熱処理後、前駆体を室温まで冷却することで行われうる。
【0030】
前記のアルファ−Fe型の相は、前記の相やNaZn13型の結晶構造の相を形成するために必要な温度より低い温度で形成される。
【0031】
仮に前記の前駆体が少なくとも1つNaZn13型の結晶構造の相を有する場合、T2の温度はNaZn13型の結晶構造の相を分解するために選択されうる。前記のアルファ−Fe型の相はNaZn13型の結晶構造を有する相を分解したのちに形成されうる。
【0032】
さらに実施形態として、前記中間体は、磁気熱量活性相である(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeを有する最終製品を製造するために温度T3で熱処理される。T3>T2である。実施形態として、T3<T1である。
【0033】
さらに実施形態として、前記の前駆体の構成は温度T2でNaZn13型の結晶構造を有する相可逆反応を引き起こすために選択される。T2でNaZn13型の結晶構造を有する相の分解後、前記のNaZn13型の結晶構造を有する相は温度T3で再形成される。T3はT2よりも大幅に高い温度である。
【0034】
前記中間体の一部は、あらゆる方法によって除去することができる。例えば、中間体の一部は機械加工又は/及び、機械的な粉砕や研磨や化学機械研磨又は/及び放電カッティングや線浸食カッティングやレーザーカッティングやドリルやウォータービームカッティングなどで除去することができる。
【0035】
これらの方法の組み合わせがそれぞれの中間体に使用されうる。例えば、中間体が放電カッティングや最終的に期待される表面を提供するために機械研磨によってさらに除去することよって中間体の一部を除去することにより、2つ以上構成物から単一化されうる。最終的に貫通孔は熱伝導流体のための通り道を提供するためにレーザードリルによって穴をあけられうる。
【0036】
前記中間体の一部は中間体の表面にチャネルを形成するために取り除かれうる。例えば、熱交換器装置において最終製品を製造するために熱交換媒体の流れを誘導するチャネルである。中間体の一部は貫通孔を提供するために取り除かれうる。貫通孔は熱交換媒体の流れの誘導や、最終製品の表面積を増大させるという利点を有し、これにより、製品と熱交換媒体との間の熱交換効率をさらに向上させることができる。
【0037】
少なくとも1つの磁気熱量活性相を有する製品を製造するための中間体は以下の構成で提供される。少なくとも1つ(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相で5体積%以下の不純物で、0≦a≦0.9、0≦b≦0.2、0.05≦c≦0.2、−1≦d+1、0≦e≦3、MにはCe、PrやNdが1つ以上該当する。Tには、Co、Ni、MnやCrが1つ以上該当する。Yには、Si、Al、As、Ga、Ge、Sn、Sbが1つ以上該当する。Xには、H、B、C、N、LiやBeが1つ以上該当する。前記中間体は永久磁石を含む。
【0038】
前記中間体は、例えば機械加工や研磨や線浸食カッティングによって容易に加工しうる。それゆえ、大きなブロックは粉末冶金のテクノロジーとしてコスト効率のよい方法で製造されうる。特別に応用するために期待される面積を有する製品をもたらすために製造される。前記の加工は、別々に行われうる。
【0039】
例えば、消費者は中間体を加工するために購入することができる。そして、磁気熱量活性相を形成するためにこれらを熱処理することができる。
【0040】
もう1つの方法として、前記中間体の製造と加工物の熱処理は適切な設備をもつ装置で実行されうる。前記の加工は、熱処理に適した設備でなく、加工に適した設備をもつ異なる装置で実行されうる。
【0041】
磁気熱交換装置に用いられる少なくとも1つ磁気熱量活性相を備える製品は、中間体を広範囲に適用することでコスト効率よく製造することができる。
【0042】
実施形態として、少なくとも1つの(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相の構成は可逆的な相分解反応を示すために選択された。これは第1段階として中間製品をもたらすために分解し、さらに熱処理を施すことで完成する。
【0043】
少なくとも1つ(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相の構成は、少なくとも1つアルファ−Feベース相やLa−リッチやSi−リッチの相への可逆的な相分解反応を示すために選択されうる。
【0044】
さらに実施形態として、少なくとも1つ(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相の構成は少なくとも1つ(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相が、液相の焼結によって形成されるために選択される。これによって、高密度の製品や、許容時間に高密度の製品を製造することを可能にする。
【0045】
実施形態として、前記中間体は全体として以下のような構成である。a=0、TはCo、YをSiとし、e=0とする。また、a=0、TはCo、YをSiとし、e=0のとき、0<b≦0.075、0.05<c≦0.1である。
【0046】
前記中間体は、少なくとも1つアルファ−Fe型の相を含みうる。さらに実施形態として、中間体は60体積%以上のアルファ−Fe型の相含む。アルファ−Fe型の相はCo、Siを含む。
【0047】
実施形態として、前記中間体はさらにLa−リッチやSi−リッチの相を含む。
【0048】
さらに実施形態として、前記中間体は以下の磁気特性を含む。Br>0.35T、Hcj>80/Bs>1.0Tである。
【0049】
前記中間体は、非磁気マトリクスと非磁気マトリクスに分布する複数のアルファ−Feの含有物の複合構造を含みうる。この中で、非磁性は室温におけるマトリクスの状態と関連し、とても小さな飽和分極において強磁性の材料と同様の常磁性と反磁性の材料を含む。
【0050】
前記中間体は10Oe以上600Oe以下の保磁力を有する。そのような保磁力の製品は半硬化磁石(half hard magnets)と呼ばれる。
【0051】
永久磁石は、アルファ−Fe型の相を含む。
【0052】
さらに実施形態として、前記中間体は、反応温度における長さと体積の温度依存転移を示す。ここで,(L10%−L90%)x100/L<0.1である。Lは製品の長さであり、L10%は長さの変化の最大値の10%であり、L90%は長さの変化の最大値の90%である。反応温度は室温である。前記中間体は、長さと体積の変化をさけることによる圧力が原因の熱分解のために反応温度における長さと体積の小さな温度依存転移を含む。
【0053】
磁気相転移Tcを有し、不純物が5%以下である少なくとも1つ磁気熱量活性なLaFe13ベース相を含む製品が提供される。少なくとも1つ磁気熱量的に活性なTLaFe13ベース相を含む構成は可逆的な相分解反応を示すために選択される。
【0054】
少なくとも1つLaFe13ベース相の構成は、Siを含み、少なくとも1つアルファ−Feベース相やLa−リッチやSi−リッチの相への可逆的な相分解反応を示すために選択される。
【0055】
さらに実施形態として、Siの含有量は少なくとも1つLaFe13ベース相がアルファ−Feベース相やLa−リッチやSi−リッチの相への可逆的な相分解反応を示すために選択される。
【0056】
さらに実施形態として、少なくとも1つLaFe13ベース相の構成は液相の焼結によってLaFe13−ベース相が形成されるように選択される。
【0057】
さらに実施形態として、LaFe13ベース相は(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeを以下のようにする。0≦a≦0.9、0≦b≦0.2、0.05≦c≦0.2、−1≦d+1、0≦e≦3、MはCe、Pr、Ndとし、TはCo、Ni、Mn、Crとし、YはSi、Al、As、Ga、Ge、Sn、Sb、XはH、B、C、N、Li、Beとする。
【0058】
さらに実施形態として、a=0、TはCo、YはSi、e=0/0<b≦0.075、0.05<c≦0.1とする。
【0059】
さらに実施形態として、前記の製品は長さや体積の温度依存転移を示す磁気熱量活性相を含む。前記の転移は測定可能なエントロピー変化の起こる温度以上の温度域で発生しうる。
【0060】
前記の転移は(L10%−L90%)x100/L>0.2によって明らかになる。ここで、Lとは製品の長さであり、L10%は長さの変化の最大値の10%であり、L90%は長さの変化の最大値の90%である。この境界は、温度T当たりの長さの急激な変化を特徴とする。
【0061】
実施形態として、磁気熱量活性相は温度の上昇により負の線熱膨張を示す。この挙動は、NaFe13型の相や(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXe型の相を含む磁気熱量活性相によって示される。
【0062】
さらに実施形態として、磁気熱量活性相の製品は特に(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXベース相からなる。
【0063】
さらに実施形態として、前記の製品は互いに転移温度Tcの異なる2以上の磁気熱量活性相を含む。
【0064】
2以上の磁気熱量活性相は製品内にランダムに分布する。一方、前記の製品は各層が他の相と磁気相転移温度の異なる磁気相転移温度を有する磁気熱量活性相からなる層構造を含む。
【0065】
特に、前記の製品は製品の方向によって増加し、反対方向では減少するような磁気相転移温度を有する複数の磁気熱量活性相からなる層構造を有しうる。そのような配置は磁気熱交換装置の動作温度の増加を可能とする。
【0066】
磁気相転移温度Tcを有する少なくとも1つ磁気熱量活性相を含む製品は上記に示した実験方法により製造することでもたらされる。この製品は、例えば、磁気熱交換装置の構成要素として磁気熱交換に用いられうる。
【0067】
以下,本発明の実施の形態を,図面を参照しつつ説明する。
【図面の簡単な説明】
【0068】
【図1】図1は1100℃で焼結させた場合に製造された前駆体のアルファ−Feの含有量を示したものである。
【図2】図2は1080℃で焼結させた場合に製造された前駆体のアルファ−Feの含有量を示したものである。
【図3】図3は1060℃で焼結させた場合に製造された前駆体のアルファ−Feの含有量を示したものである。
【図4】図4は図2の結果と比較したものである。
【図5】図5は1080℃で焼結させた場合に製造された前駆体のアルファ−Feの含有量を示したものである。
【図6】図6は表3の異なる含有量で製造された前駆体のアルファ−Feの含有量を示したものである。
【図7(a)】図7(a)は前駆体を走査型電子顕微鏡で観察したものである。
【図7(b)】図7(b)は有効条件で中間体を合成するために熱処理をした図7(a)の前駆体を走査型電子顕微鏡で観察したものである。
【図8】図8はLa(Fe、Si、Co)13の構成の中間体のヒステリシス曲線を示したものである。
【図9】図9は磁気熱量活性相を含む中間体と製品で観察した温度依存変化を示したものである。
【図10】図10は最初の実施形態として中間体の実施方法を記載したものである。
【図11】図11は次の実施形態として中間体の実施方法を記載したものである。
【図12】図12はSiの含有量の変化によりLa(Fe、Si、Co)13の相に起こりうる理論的な相図を解説したものである。
【発明を実施するための形態】
【0069】
前記の磁気熱量活性相を含む製品は磁気熱量活性相を含む中間体を製造し、永久磁石としての性質を有する中間体を形成するために前駆体を熱処理することで製造することができる。中間体は一部を除去する加工を施し、磁気熱量活性相を形成するように熱処理される。
【0070】
中間体として機能し得る製品の形成
【0071】
La(Fe、Si、Co)13の相は、磁気熱量活性相の有無により見ることができ、それゆえ製品の加工可能な状態はアルファ−Feの含有量を測定することで推測することができる。中間体の加工可能な状態は高いアルファ−Feの含有量に特徴を有する。
【0072】
La(Fe、Si、Co)13はLaを1とした時に,Fe、Si、及びCoの合計量が13である場合を示す。Fe、Si、及びCoの含有量は変化しても構わないが、3つの成分の合計は同じままである。
【0073】
第1の実施形態として、磁気熱量活性なLa(Fe、Si、Co)13の相からなる試料において、高いアルファ−Feの含有量の形成を誘導する熱処理の条件について調査した。
【0074】
前記のアルファ−Feの含有量は外部磁場において、前記のキュリー温度に熱せられた試料の磁気分極が試料の温度関数として測定される熱磁気方法によって測定された。いくつかの強磁性相の混合物のキュリー温度は、測定することができ、Aipha−Feの比率はキュリー・ワイスの法則を用いることで測定されうる。
【0075】
特に、約20gの熱的に絶縁された試料は約400℃まで加熱することができ、約5.2kOeの外部磁場にあるヘルムホルツコイル(Herm−holz−coil)中に置かれると永久磁性を生み出す。磁束は試料を冷却したとして温度関数として測定される。
【実施例1】
【0076】
18.85wt%のLa、3.6wt%のSi、4.62wt%のCoを含んだ粉末の混合物を攪拌し、平均粒径が3.5μmになるように保護ガスの条件下で粉砕を行った。前記の粉末の混合物はブロック形成するために、4t/cm2の圧力でプレスされ、8時間1080℃で焼結された。前記の焼結されたブロックは7.24g/cm3の密度である。前記のブロックは前駆体を提供するために1100℃で4時間加熱後、1050℃で4時間加熱し、50K/minで急速に冷却する。前記の前駆体は4.7%のアルファ−Feの相を含む。
【0077】
前記の前駆体は永久磁性の性質を有する磁性体を合成するために各温度におけるドウェル時間は4時間であったので、650℃から1000℃まで50℃ごとの段階で合計32時間加熱された。加熱処理後、前記のブロックは67.2%のアルファ−Feの相を含んでいた。
【0078】
前記のブロックの磁気特性が測定された。前記のブロックの保磁力HcJは81Oe、残留磁気は0.39Tで、飽和磁化は1.2Tであった。
【実施例2】
【0079】
18.39wt%のLa、3.42wt%のSi、7.65wt%のCoを含んだ粉末の混合物を攪拌し、保護ガスの条件下で粉砕し、ブロック形成するためにプレスされ、前駆体を合成するために4時間1080℃で焼結された。
【0080】
前記の前駆体は永久磁性を有するために16時間750℃で加熱された。加熱後、前記の前駆体は70%以上のアルファ−Feの相を含んでいることが観察された。
【0081】
次に前記の前駆体は650℃加熱された。650℃でドウェル時間が80時間のものは70%以上のアルファ−Feの相を含んでいた。
【実施例3】
【0082】
18.29wt%のLa、3.29wt%のSi、9.68wt%のCoを含んだ粉末の混合物を攪拌し、保護ガスの条件下で粉砕し、ブロック形成するためにプレスされ、前駆体を合成するために4時間1080℃で焼結された。
【0083】
前記の前駆体は750℃で加熱された。ドウェル時間を80時間にすると70%以上のアルファ−Feの相を含むものが得られた。
【0084】
実施例2及び3を比較すると、70%以上のアルファ−Feの相を含む磁性体を合成するための温度とドウェル時間は前駆体の構成に依存していることが観察された。
【0085】
磁性体は、アルファ−Feの相の含有量が増加することで機械特性の向上が期待される。
【0086】
熱処理による温度がアルファ−Feの含有量に与える影響
【0087】
温度がアルファ−Feの含有量に与える影響が実施例2、3の粉末の混合物によって製造された前駆体によって調査された。前記の結果は図1から5にまとめた。
【0088】
実施例2及び3の粉末の混合物はブロック形成するためにプレスされ、1100℃、1080℃、1060℃の異なる3つで4時間焼結された。前駆体を合成するために始めの3時間は真空にし、最後の1時間はアルゴンを注入した。
【0089】
異なる3種類で焼結した合成物である前駆体は6時間アルゴンを注入し、1000℃、900℃、800℃で6時間加熱された。アルファ−Feの含有が測定された。前記の結果は、図1から3にまとめた。
【0090】
アルファ−Feの含有は900℃や1000℃で熱処理した試料よりも、800℃で熱処理した試料のほうがより多く観察された。
【0091】
図4は図2の2種類の試料を比較したものを示している。また、各温度においてアルファ−Feの含有は少なくとも試料の構成に依存しているということを示している。
【0092】
図5は永久磁性体の特徴を有する中間体を製造するために650℃から1080℃まで熱処理し、試料2、3と一致する構成を有する焼結前の前駆体のために測定されたアルファ−Feの含有量をグラフに示している。
【0093】
これらの実験結果は、特にドウェル時間が、本実験において4時間であり、高いアルファ−Feの含有量を合成するのに最適な温度であることを示している。
【0094】
4時間の熱処理時間をした場合、試料2の時にアルファ−Feの含有が最大となるのが、750℃であると観察された。試料2の時は800℃であった。これらの結果はまた高いアルファ−Feの含有量であるための最適な熱処理の条件が前駆体の構成に依存していることを示している。
【0095】
熱処理時間がアルファ−Feの含有量に与える影響
【0096】
追加の実験で、熱処理時間がアルファ−Feの含有量に与える影響を調査した。
【0097】
実施例2及び3を比較すると650℃、700℃、750℃、850℃において異なる時間熱処理され、アルファ−Feの含有量が測定された。前記の結果は表1、2にまとめた。
【0098】
これらの結果は、全体として各温度において熱処理時間を増加させると、アルファ−Feの含有量が増加することを示している。
【0099】
冷却速度がアルファ−Feの含有量に与える影響
【0100】
冷却速度が緩やかな場合、キュリー温度を有し、表3に示された構成の磁気熱量活性相を製造するために前駆体の焼結が想定された。
【0101】
表3に示された構成は、前駆体の金属含有量と言われ、下付き文字mで示される。成分の金属含有量は全体の構成要素の含有量と異なる。最終的に、修正含有量は、金属含有量を与えるための全体の金属含有量と関係する。
【0102】
とても緩やかな冷却速度は、アルファ−Feの含有量を決定するために1100℃で4時間加熱し、急速冷却することによって想定された。後で、温度は50℃間隔で減らし、急速冷却前にそれぞれの温度で4時間加熱された。アルファ−Feの含有量はそれぞれの温度で熱処理後測定された。前記の結果は、図6に示し、表4にまとめる。
【0103】
アルファ−Feの含有量がすべての試料において温度が減少することによって増加することが観察された。図5に示された実施例と対比すると、Coの含有量が高い試料は、Coの含有量が低いものよりもアルファ−Feの含有量が多い。
【0104】
前駆体や中間体に分布している微細構造や相
【0105】
図7aは、1080℃で4時間焼結させた3.5wt%のSi、8wt%のCo構成である前駆体の走査型電子顕微鏡写真を示したものである。この前駆体は、磁気熱量活性相であるLa(FeSiCo)13のベース相含んでいる。
【0106】
図7bは、850℃で66時間熱処理後の図7aの走査型電子顕微鏡写真を示したものである。ブロックは顕微鏡写真にて異なるコントラストのエリアを有することを特徴とする相を含む。明るいエリアはEDX分析によって測定される。
【0107】
中間体の磁気特性
【0108】
図8は、1100℃から650℃まで40時間かけて緩やかに冷却された4.4%のCoを有するLa(Fe、Si、Co)13の構成である中間体のヒステリシス曲線を示し、67%のアルファ−Feの含有量であることが測定された。磁気特性の測定結果は表5にまとめられている。前記の試料は、Brが0.394T、HcBが0.08kOe、HcJが0.08kOe、(BH)maxは1kJ/m3であった。
【0109】
中間体と最終製品の線機熱膨張
【0110】
図9は、加工可能な状態と磁気熱量活性状態における熱処理と4.4%のCoを有するLa(Fe、Si、Co)13の構成の製品−50℃から+150℃までの温度における熱膨張を示す。
【0111】
始めの3時間は真空状態で残りの1時間はアルゴン雰囲気下、合計4時間1100℃で焼結された製品は、加工可能な状態で中間体を提供するためにアルゴン雰囲気下4時間800℃で熱処理された前記中間体は、71%のアルファ−Feの含有量であり、0℃付近の温度上昇により長さが正であり、大抵直線的に変化することが示される。
【0112】
中間体は2%以下のアルファ−Feの含有量で磁気熱量活性なLa(Fe、Si、Co)13ベース相を含む最終製品を提供するために6時間1050℃という高温でさらに熱処理される。最終製品は、−50℃から+40℃の幅での温度上昇において、−0.44%の長さの負の変化を示す。
【0113】
加工可能な状態で、製品は長さの大きな変化を示さない。特にキュリー温度付近の温度で大きな負の変化を示さない。
【0114】
理論の制約にとらわれず、最終製品を加工する際に加工過程で生じた熱が原因として温度域において大きな変化が加熱された製品に観察された。前記の製品の長さの変化は、磁気熱量活性相を含む製品の加工において観察されたひびに原因があると考えられる。磁気熱量活性相の分解によって、製品に、実施例において、長さのわずかな正の増加、異なる熱膨張の挙動を示すことがもたらされる。
【0115】
中間体と最終製品の機械的性質
【0116】
加工可能な状態における中間体と最終製品の圧縮強度を測定した。
【0117】
Coを4.4wt%配合した製品は、加工可能な状態において圧縮強度は1176.2n/mm2であり、弾性係数は168kN/mm2であった。最終生物は、圧縮強度は657.6n/mm2であり、弾性係数は155kN/mm2であった。
【0118】
Coを9.6wt%配合した製品は、加工可能な状態において圧縮強度は1123.9n/mm2であり、弾性係数は163kN/mm2であった。最終生物は、圧縮強度は802.7n/mm2であり、弾性係数は166kN/mm2であった。
【0119】
前記中間体は、大きな中間体から2以上の小さな中間体を提供するため製粉、線浸食カッティングによって加工し得る。
【0120】
中間体の加工
【0121】
実施例にて、La18.55wt%、Co4.64%、Si3.60%の構成の23mmx19mmx6、5xmmの中間体は、11.5mmx5.8mmx0.6mmの面積を有する複数の製品に線浸食カッティングによって単一化された。
【0122】
実施例にて、La18.72wt%、Co9.62%、Si3.27%の構成の23mmx19mmx6、5xmmの中間体は、11.5mmx5.8mmx0.6mmの面積を有する複数の製品に線浸食カッティングよって単一化された。
【0123】
図10は、磁気熱量活性相2を含んでいる中間体1の実験方法を記載している。前記の磁気熱量活性相2はLa(Fe1−a−bCoaSib)13ベース相であり、磁気相転移温度Tcは44℃である。この相において、前記の磁気相転移温度は相が強磁性体から常磁性体へと転移するキュリー温度として表現されている。
【0124】
実施例にて、前記中間体1は、粉末冶金技術によって形成される。特に、適当に配合された粉末の混合物は、圧縮され、前記中間体を形成するために焼結される。しかし、適用した前記の加工方法は、本質的に磁気熱量活性相を有する前駆体を鋳造や焼結のような他の方法で製造される1つ以上の磁気熱量活性相を含む製品のために使用されうる。
【0125】
前駆体は、La(Fe1−a−bCoaSib)13ベース相の液相焼結を起こすために選択された温度T1で熱処理された。前記の前駆体はさらに温度T2で熱処理された。中間体の一部を除去するために、線浸食カッティングのような機械加工の方法によって確実に加工する磁気熱量活性材料を5%以下しか含まない中間体を提供するために、T2<T1である、
【0126】
最初の実施態様としては、中間体1が機械製粉によって加工され、矢印3によって図1に図的に示した。特に図1は前記製品の外表面4の機械製粉を示す。製造された状態における前記製品の外表面4の位置は、破線4’で、加工後の前記製品の外表面4の位置は、実線により示されている。前記の表面4には、典型的な面の輪郭や粗さがある。
【0127】
外表面の製粉によって前記中間体の反応は表面の仕上げの向上及び/又は前記製品1の寸法公差の向上に実行されうる。
【0128】
前記中間体の反応後、温度T3で最終製品を形成するために熱処理することを目的とする。少なくとも1つ磁気熱量活性なLa(Fe1−a−bCoaSib)13−ベース相を形成するため、T3>T2で、T3<T1である。
【0129】
最終製品1は最後の熱処理後に溶鉱炉から移動する際にひびがあることが観察された。ひびの形成は、例えば5mm以上の面積を有する試料において、大きな製品において観察される。仮にキュリー温度付近の温度の冷却速度が低くなった場合、前記の構造1のひびの形成は避けられることが観察された。
【0130】
同様に、磁気熱量活性相を含む製品を加熱したときに、5mm以上の面積を有する製品のひびの形成が製品のキュリー温度の両側に広がる付近の温度のランプ速度を減らすことによって避けられることが観察された。
【0131】
さらなる実施例として、焼結後、前記中間体は44℃である磁気熱量活性相のキュリー温度までわずかに高い1050℃から60℃まで冷却された。前記中間体1は60℃から30℃まで緩やかに冷却された。
【0132】
理論の制約にとらわれず、焼結後に室温まで前記中間体1を冷却する間におけるひびの形成は、前記の製品がキュリー温度44℃を通過したことによる磁気熱量活性相の負の熱膨張と関連する。磁気熱量活性相がキュリー温度を通過する冷却温度を減少させることで、ひびは製品1の圧力を軽減することによって避けることができる。
【0133】
図11は、中間体が2以上の分離されたものから単一化されるという実施例2において、1つ以上の貫通孔が前記の製品やチャネルの一方から反対側へ広がって前記の製品の表面に形成されることを示す。
【0134】
線浸食カッティングは中間体10にチャネル17形成するのと同様に、実施例においてスライス15、16を形成するために前記中間体10を単一化するのに使用されうる。
【0135】
前記の表面に形成されたチャネル17と同様に側面19のスライス15,16は線浸食カッティングによってもたらされる。これらの表面には、前記の材料に線カットによって平行な方向に複数の隆起がある。
【0136】
前記のチャネル17は、前記の製品は磁気熱量活性相を含む磁気熱交換装置の操作中に熱交換媒体の流れを誘導するための18が配置され、面積を持ちうる。前記の磁気熱量活性相は、保護皮膜又は/及び、耐食皮膜として作用する磁気熱量活性相を少量塗装したものをもたらしうる。
【0137】
異なる加工方法における組み合わせは、前記の製品から最終製品を使用されうる。例えば、前記の製品は製造上の誤差を有する外表面を提供するために外表面に位置している。チャネルは、冷却チャネルを提供するために表面に形成し、前記の製品は複数の最終製品に単一化された。
【0138】
理論の制約にとらわれず、永久磁性やごくわずかの磁気熱量活性相を含む中間体の状態で加工することによって、磁気相転移温度の領域における温度で起こる相変化は相変化の回避と関連している加工やテンションにおいては起こえない。相変化における加工においてテンションを避けることで、前記物質の熱分解や分裂は避けることができる。
【0139】
La(Fe1−a−bSiaCob)のような磁気熱量活性相は、キュリー温度付近の温度で負の体積変化を示すということが明らかとなった。これらの相を含む製品は、ここに記載した方法によってうまく加工できる。
【0140】
磁気熱交換装置に使用される少なくとも磁気熱量活性La(Si、Co、Fe)13ベース相を含む構造物の製造
【0141】
実施例として、11.5mmx5.8mmの面積のプレートでLa(Si,Co,Fe)13システムの磁気熱量活性相を含む製品は期待される磁気熱量活性相を含み、少なくとも50%のアルファ−Feの含有量のものを形成するための量を含む中間体を提供することによって、形成される。
【0142】
これらの中間体は期待されるサイズの複数のプレートを形成するために線浸食カッティングによって加工する。これらのプレートは、さらに磁気熱量活性相を形成するために熱処理される。
【0143】
前記の中間ブロックは粉末冶金技術や2段階の熱処理によって形成された。
【0144】
さらに実施例として、7.7wt%のCo、3.2wt%のSi、18.7wt%のLaの粉末混合物は、最初の粉末の製粉によって提供される。この構成は、+29℃付近のTcを有する磁気熱量活性相を提供する。
【0145】
次の粉末混合物において、9.7wt%のCo、3.2wt%のSi、18.7wt%のLaの粉末混合物は、最初の粉末の製粉によって提供される。この構成は、+59℃付近のTcを有する磁気熱量活性相を提供する。
【0146】
3つ目の粉末混合物は、44℃のTcを有する磁気熱量活性相を含む粉末を提供するために1対1の比率で最初と次の粉末混合物の攪拌によって製造される。
【0147】
3つ目の粉末混合物は、26.5mmx21.8mmx14.5mmの面積を有する素地を提供するために4トン/cm2の圧力で圧縮される。
【0148】
後に、前記の素地は中間ブロックを形成するために2段階の熱処理がされた。特に、前記の素地は真空下で1080℃7時間熱処理され、1時間アルゴン下で800℃まで冷却され、6時間800℃で保持し、1時間で室温まで冷却された。
【0149】
高温におけるドウェルステージは高密度の製品を製造し磁気熱量活性相を形成するために液相反応を促進させる。低温における次のドウェルステージは磁気熱量活性相を分解し、La、Si−リッチ相と同様のアルファ−Fe相の形成を促進させる。
【0150】
MPS−1044、MPS−1045、MPS−1046の粉末混合物から形成された製品のアルファ−Feの含有量は表6にまとめられる。それぞれの製品は密度が7.25g/cm3であり、アルファ−Feの含有量はそれぞれ60.3%、57.8%、50.6%である。
【0151】
前記のブロックは11.5mmx5.6mmx0.6mmで複数のプレートとして切断された。
【0152】
試料は、磁気熱量活性相を形成するために、アルゴン下で、4時間1000℃、1025℃、1050℃の3種類で熱処理された。前記のエントロピー変化とキュリー温度は、磁気熱量的な特徴とアルファ−Feの含有量を調べることで測定した。これらの結果は、図7にまとめてある。前記のアルファ−Feの含有量は、熱処理後の試料すべて中間体において50%以上であったものが、7.2%以下まで減少した。
【0153】
プレートは、アルゴン下4時間、1030±3℃で熱処理された。前記の結果は、図8にまとめた。
【0154】
粉末の混合物から形成されたブロック1は、Tcが28.7℃である。エントロピーの変化が6J/(kg.K)、43.4kJ/(m3.K)であり、アルファ−Feの含有量が5.0%である。
【0155】
粉末の混合物から形成されたブロック2は、Tcが43.0℃である。エントロピーの変化が5.2J/(kg.K)、37.9kJ/(m3.K)であり、アルファ−Feの含有量が5.0%である。
【0156】
粉末の混合物から形成されたブロック3は、Tcが57.9℃である。エントロピーの変化が4.4J/(kg.K)、32.2kJ/(m3.K)であり、アルファ−Feの含有量が7.4%である。
【0157】
可逆的な相転移において示されたLa(Fe、Si、Co)13システムの構成
【0158】
理論に縛られずに、La(Fe、Si、Co)13システムで観察された可逆的な相転移は相図に記載されたものを基本として理解されうる。図12は、La:(FE+Co+Si)の比率を1:13として、8体積%のCoを含有し、600℃から1300℃での相変化について、Siの含有量が1.5wt%から5wt%場合の影響を理論的な相図で示したものである。
【0159】
目標の構成は、Siの含有量が3.5wt%で、100℃ごとに線を引いて示している。磁気熱量活性相は、1/13(La1:(Fe、Si、Co)13であることを示しており、相図の右側で単一の相を形成している。
【0160】
目標のSi含有量であり、温度上昇による図の結果より、600℃から850℃でアルファ−Fe、5/3(La5Si3)、1/1/1(La1(Fe,Co)1Si)1からなる状態は安定である。850℃から975℃において、ガンマ(Gamma)−Fe、1/13(La1:(Fe、Si、Co)131/1/1(La1(Fe,Co)1Si)1からなる状態は安定である。975℃から1070℃において、1/13(La1:(Fe、Si、Co)13の単一相をからなる状態は安定である。1070℃から1200℃において、ガンマ(Gamma)−Fe、1/13(La1:(Fe、Si、Co)13、液体Lからなる状態は安定である。
【0161】
目標の構成を有する製品を形成するための方法は、1100℃でガンマ(Gamma)−Fe、1/13(La1:(Fe、Si、Co)13、液体Lの状態にあるものを液相の焼結を可能とするように,初めに1100℃で加熱する工程を含んでいる。前記の温度は、磁気熱量相1/13(La1:(Fe、Si、Co)13を分解するために、アルファ−Fe、5/3(La5Si3)、1/1/1(La1(Fe,Co)1Si)1の状態のものとするためには,800℃以下に下げられる。熱処理後、前記の製品は確実に加工する。この加工後、前記の製品が、1/13(La1:(Fe、Si、Co)13相を高く含む磁気熱量活性相を再形成するために、単一の1/13(La1:(Fe、Si、Co)13相の状態のものを1050℃で熱処理されうる。
【0162】
相図におけるこれら3つの領域の移動を可能とするために、Siの含有量は、破線101と102によって示されている所定の領域にあるべきである。特に、Siの含有量の最低量は、単一の1/13(La1:(Fe、Si、Co)13とガンマ(Gamma)−Fe、1/13(La1:(Fe、Si、Co)13、1/1/1(La1(Fe,Co)1Si)1とガンマ(Gamma)−Fe、1/13(La1:(Fe、Si、Co)13、液相+Lの領域の間の境界によって決められる。Siの含有量の最高量は、アルファ−Fe、5/3(La5Si3)、1/1/1(La1(Fe,Co)1Si)1とアルファ−Fe、1/13(La1:(Fe、Si、Co)13、1/1/1(La1(Fe,Co)1Si)1の領域の間の境界によって決められる。
【0163】
【表1】
【0164】
【表2】
【0165】
【表3】
【0166】
【表4】
【0167】
【表5】
【0168】
【表6】
【0169】
【表7】
【技術分野】
【0001】
本発明は磁気熱交換に用いられる製品と磁気熱交換に用いられる製品の製品製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
磁気熱量効果とは、磁気的に誘起されたエントロピー変化が熱の発生又は吸収へ断熱変換されることをいう。したがって、磁気熱量製品に磁場を印加することにより、熱の発生又は吸収をもたらすエントロピー変化を誘起することができる。この効果は、冷却及び/又は加熱を提供することに利用される。
【0003】
米国特許第6、676、772号明細書に開示されているような磁気熱交換装置は、典型的には、ポンプ再循環システムと、液体冷却剤などの熱交換媒体と、磁気熱量効果を示す磁気冷却作動製品の粒子で満たされたチャンバーと、チャンバーに磁場を印加する手段とを含む。
【0004】
磁気熱交換装置は、気体圧縮・膨張サイクルシステムよりも、原理的には、エネルギー効率がよい。また、磁気熱交換装置は、オゾン濃度の減少の一因であると考えられているクロロフルオロカーボン(CFC)などの化学製品を使用しないので、環境に優しいとみなされる。
【0005】
近年、La(Fel−aSia)l3、Gd5(Si、Ge)4、Mn(As、Sb)、及びMnFe(P、As)などの室温又は室温に近いキュリー温度Tcを有する製品が開発されてきている。キュリー温度は、磁気熱交換システムの製品の動作温度となる。それゆえ、これらの製品は、建物の温度制御、家庭用及び産業用の冷蔵庫及び冷凍庫、自動車の温度制御などの用途で利用するのに適している。
【0006】
結果として、磁気熱交換システムは実際、新たな磁気材料によってもたらされる利点を理解するために発展していくだろう。しかし、さらなる向上のためには磁気熱交換テクノロジーをより広範囲に適用できるようにすることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】米国特許第6、676、772号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
コスト効率よく製造可能な磁気熱交換装置に利用される少なくとも1つの磁気熱量活性相を含む製品とその製造方法を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【0009】
少なくとも1つの磁気熱量活性相を含む製品の製造方法によって、少なくとも1つ(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相と不純物が5体積%以下である中間体によってもたらされる製品が提供される。ここで、0≦a≦0.9、0≦b≦0.2、0.05≦c≦0.2、−1≦d+1、0≦e≦3であり、MにはCe、PrやNdのうち1つ以上該当する。Tには、Co、Ni、MnやCrが1つ以上該当する。Yには、Si、Al、As、Ga、Ge、Sn、Sbが1つ以上該当する。Xには、H、B、C、N、LiやBeが1つ以上該当する。前記中間体は永久磁石からなり、前記中間体に対して、少なくとも1つ中間体の部分を除去する加工を施す。その後、前記中間体は少なくとも1つ(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相を含む最終製品を製造するために熱処理される。
【0010】
永久磁石は10Oe以上の強力な保磁力を含む製品として定義する。
【0011】
少なくとも1つの磁気熱量活性相を含む製品の製造方法は大きなブロックの形成や2以上の小さな製品を単一化又は/及び、コスト効率よく製造可能な方法で期待される範囲のものを提供することを可能にする。
【0012】
特に大きな面積を有する磁気熱量活性相を含む製品を加工する場合、例えば少なくとも5mmや数十mmの面積を有するブロックで、本発明者は、大きな製品から製造される期待される面積を有する製造体の数が制限された加工中に前記の製品に不適切なひびが形成されることを観察した。
【0013】
本発明者はさらにこの熱分解は主に永久磁性を有する中間体を形成するために製品を熱処理することによって避けることができることを観察した。前記中間体は、ここで永久磁石として定義されるために必要な10Oe以上の保磁力を含む。
【0014】
大きな製品から製造される製品が損失の減少が増加できるように不適切なひびを製造することなく加工が進みうる。前記中間体はさらに磁気熱量活性相を形成し、磁気熱交換装置の運動構成要素として使用するのに適した製品を提供するために熱処理される。
【0015】
少なくとも1つの磁気熱量活性相を含む前記中間体の製造方法が最適であるとして選択された。粉末冶金方法は大きな面積を有するブロックがコスト効率よく製造できるという利点を有する。少なくとも1つ以上の磁気熱量活性相を含む製品を含む粉末の製粉、焼結反応に続いて、焼結させた製品を形成するため圧縮や焼結よって形成されるために前駆体の製粉、圧縮や焼結のような粉末冶金方法は使用されうる。前記中間体は鋳造や溶融固化紡糸や本発明に記載の方法のような他の方法で製造され,その後本発明の方法により加工することができる。
【0016】
磁気熱量活性材料は、磁場に置かれたときにエントロピーが変化するような材料であるとして定義される。例えば、強磁性から常磁性挙動への変化の結果でありうる。磁気熱量活性物質は、一部の温度域においてのみ、印加された磁場に関する磁化の二次導関数の符号が正から負へ変化する変曲点を示しうる。
【0017】
磁気熱量不活性物質は、磁場に置かれたときに有意なエントロピー変化を示さない物質として定義される。
【0018】
磁気相転移温度はある磁気状態から別の状態への変化としてここに定義される。磁気熱量活性相はエントロピーの変化と関連する反強磁性から強磁性への変化を示す。磁気熱量活性相はエントロピーの変化と関連する反強磁性から常磁性への変化を示す。これらの材料にとって、磁気転移温度はキュリー温度とも呼ばれる。
【0019】
理論の制約にとらわれず、加工中に前記の磁気熱量活性相を含む製品の熱分解が観察されたということは、磁気熱量活性相において温度依存相の変化が起こっていることが原因と考えられる。前記の相変化はエントロピーの変化、強磁性体から常磁性体への変化や体積の変化や線形熱膨張の変化などである。
【0020】
前記の製品が非磁気熱量活性な加工状況において、加工中起こる相変化がなく、相変化と関連する膨張を避けることができる。それゆえ、前記の製品は確実に、製造量が増加し、損失が減少するように加工しうる。
【0021】
実施例として、前記中間体は50体積%以上のアルファ−Feの含有量である。前記中間体は、徐々にアルファ−Feの含有量を増やすことで、磁気熱量活性相の割合が徐々に減少していくことが予想される。
【0022】
さらに実施例として、前記中間体は、最終製品においてアルファ−Feの含有量を5体積%以上含むもの製造するために熱処理される。
【0023】
前記中間体は、NaZn13型の結晶構造を有する少なくとも1つの相を有する前駆体の熱処理によって製造されうる。
【0024】
前記中間体は、NaZn13型の結晶構造を有する少なくとも1つの相を有する前駆体を熱処理し、NaZn13型の結晶構造を分解し、段階的な熱処理によって永久磁性を形成することによって製造されうる。
【0025】
実施形態として、前記の前駆体は少なくとも1つのアルファ−Fe型の相を製造するために選択された条件で熱処理される。
【0026】
前記の前駆体は非磁気マトリクスで少なくとも1つアルファ−Fe型の相を包含するものを製造するために選択された条件で熱処理されうる。
【0027】
前記の前駆体は、少なくとも1つ60体積%以上のアルファ−Fe型の相を含む製品を製造するために熱処理されうる。
【0028】
前記の前駆体は、少なくとも1つ(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相をもたらすために選択された粉末を攪拌し、少なくとも1つNaZn13型の結晶構造の相を製造するために、温度T1で焼結させることによって製造されうる。
【0029】
温度T1で熱処理後、前記の前駆体は少なくとも1つ永久磁性の相を有する中間体を形成するために温度T2で熱処理されうる。T2<T1である。温度T1と温度T2における熱処理は、温度T2以下に製品を冷却することなく行われる。しかし、前記の熱処理は温度T1で熱処理後、前駆体を室温まで冷却することで行われうる。
【0030】
前記のアルファ−Fe型の相は、前記の相やNaZn13型の結晶構造の相を形成するために必要な温度より低い温度で形成される。
【0031】
仮に前記の前駆体が少なくとも1つNaZn13型の結晶構造の相を有する場合、T2の温度はNaZn13型の結晶構造の相を分解するために選択されうる。前記のアルファ−Fe型の相はNaZn13型の結晶構造を有する相を分解したのちに形成されうる。
【0032】
さらに実施形態として、前記中間体は、磁気熱量活性相である(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeを有する最終製品を製造するために温度T3で熱処理される。T3>T2である。実施形態として、T3<T1である。
【0033】
さらに実施形態として、前記の前駆体の構成は温度T2でNaZn13型の結晶構造を有する相可逆反応を引き起こすために選択される。T2でNaZn13型の結晶構造を有する相の分解後、前記のNaZn13型の結晶構造を有する相は温度T3で再形成される。T3はT2よりも大幅に高い温度である。
【0034】
前記中間体の一部は、あらゆる方法によって除去することができる。例えば、中間体の一部は機械加工又は/及び、機械的な粉砕や研磨や化学機械研磨又は/及び放電カッティングや線浸食カッティングやレーザーカッティングやドリルやウォータービームカッティングなどで除去することができる。
【0035】
これらの方法の組み合わせがそれぞれの中間体に使用されうる。例えば、中間体が放電カッティングや最終的に期待される表面を提供するために機械研磨によってさらに除去することよって中間体の一部を除去することにより、2つ以上構成物から単一化されうる。最終的に貫通孔は熱伝導流体のための通り道を提供するためにレーザードリルによって穴をあけられうる。
【0036】
前記中間体の一部は中間体の表面にチャネルを形成するために取り除かれうる。例えば、熱交換器装置において最終製品を製造するために熱交換媒体の流れを誘導するチャネルである。中間体の一部は貫通孔を提供するために取り除かれうる。貫通孔は熱交換媒体の流れの誘導や、最終製品の表面積を増大させるという利点を有し、これにより、製品と熱交換媒体との間の熱交換効率をさらに向上させることができる。
【0037】
少なくとも1つの磁気熱量活性相を有する製品を製造するための中間体は以下の構成で提供される。少なくとも1つ(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相で5体積%以下の不純物で、0≦a≦0.9、0≦b≦0.2、0.05≦c≦0.2、−1≦d+1、0≦e≦3、MにはCe、PrやNdが1つ以上該当する。Tには、Co、Ni、MnやCrが1つ以上該当する。Yには、Si、Al、As、Ga、Ge、Sn、Sbが1つ以上該当する。Xには、H、B、C、N、LiやBeが1つ以上該当する。前記中間体は永久磁石を含む。
【0038】
前記中間体は、例えば機械加工や研磨や線浸食カッティングによって容易に加工しうる。それゆえ、大きなブロックは粉末冶金のテクノロジーとしてコスト効率のよい方法で製造されうる。特別に応用するために期待される面積を有する製品をもたらすために製造される。前記の加工は、別々に行われうる。
【0039】
例えば、消費者は中間体を加工するために購入することができる。そして、磁気熱量活性相を形成するためにこれらを熱処理することができる。
【0040】
もう1つの方法として、前記中間体の製造と加工物の熱処理は適切な設備をもつ装置で実行されうる。前記の加工は、熱処理に適した設備でなく、加工に適した設備をもつ異なる装置で実行されうる。
【0041】
磁気熱交換装置に用いられる少なくとも1つ磁気熱量活性相を備える製品は、中間体を広範囲に適用することでコスト効率よく製造することができる。
【0042】
実施形態として、少なくとも1つの(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相の構成は可逆的な相分解反応を示すために選択された。これは第1段階として中間製品をもたらすために分解し、さらに熱処理を施すことで完成する。
【0043】
少なくとも1つ(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相の構成は、少なくとも1つアルファ−Feベース相やLa−リッチやSi−リッチの相への可逆的な相分解反応を示すために選択されうる。
【0044】
さらに実施形態として、少なくとも1つ(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相の構成は少なくとも1つ(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相が、液相の焼結によって形成されるために選択される。これによって、高密度の製品や、許容時間に高密度の製品を製造することを可能にする。
【0045】
実施形態として、前記中間体は全体として以下のような構成である。a=0、TはCo、YをSiとし、e=0とする。また、a=0、TはCo、YをSiとし、e=0のとき、0<b≦0.075、0.05<c≦0.1である。
【0046】
前記中間体は、少なくとも1つアルファ−Fe型の相を含みうる。さらに実施形態として、中間体は60体積%以上のアルファ−Fe型の相含む。アルファ−Fe型の相はCo、Siを含む。
【0047】
実施形態として、前記中間体はさらにLa−リッチやSi−リッチの相を含む。
【0048】
さらに実施形態として、前記中間体は以下の磁気特性を含む。Br>0.35T、Hcj>80/Bs>1.0Tである。
【0049】
前記中間体は、非磁気マトリクスと非磁気マトリクスに分布する複数のアルファ−Feの含有物の複合構造を含みうる。この中で、非磁性は室温におけるマトリクスの状態と関連し、とても小さな飽和分極において強磁性の材料と同様の常磁性と反磁性の材料を含む。
【0050】
前記中間体は10Oe以上600Oe以下の保磁力を有する。そのような保磁力の製品は半硬化磁石(half hard magnets)と呼ばれる。
【0051】
永久磁石は、アルファ−Fe型の相を含む。
【0052】
さらに実施形態として、前記中間体は、反応温度における長さと体積の温度依存転移を示す。ここで,(L10%−L90%)x100/L<0.1である。Lは製品の長さであり、L10%は長さの変化の最大値の10%であり、L90%は長さの変化の最大値の90%である。反応温度は室温である。前記中間体は、長さと体積の変化をさけることによる圧力が原因の熱分解のために反応温度における長さと体積の小さな温度依存転移を含む。
【0053】
磁気相転移Tcを有し、不純物が5%以下である少なくとも1つ磁気熱量活性なLaFe13ベース相を含む製品が提供される。少なくとも1つ磁気熱量的に活性なTLaFe13ベース相を含む構成は可逆的な相分解反応を示すために選択される。
【0054】
少なくとも1つLaFe13ベース相の構成は、Siを含み、少なくとも1つアルファ−Feベース相やLa−リッチやSi−リッチの相への可逆的な相分解反応を示すために選択される。
【0055】
さらに実施形態として、Siの含有量は少なくとも1つLaFe13ベース相がアルファ−Feベース相やLa−リッチやSi−リッチの相への可逆的な相分解反応を示すために選択される。
【0056】
さらに実施形態として、少なくとも1つLaFe13ベース相の構成は液相の焼結によってLaFe13−ベース相が形成されるように選択される。
【0057】
さらに実施形態として、LaFe13ベース相は(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeを以下のようにする。0≦a≦0.9、0≦b≦0.2、0.05≦c≦0.2、−1≦d+1、0≦e≦3、MはCe、Pr、Ndとし、TはCo、Ni、Mn、Crとし、YはSi、Al、As、Ga、Ge、Sn、Sb、XはH、B、C、N、Li、Beとする。
【0058】
さらに実施形態として、a=0、TはCo、YはSi、e=0/0<b≦0.075、0.05<c≦0.1とする。
【0059】
さらに実施形態として、前記の製品は長さや体積の温度依存転移を示す磁気熱量活性相を含む。前記の転移は測定可能なエントロピー変化の起こる温度以上の温度域で発生しうる。
【0060】
前記の転移は(L10%−L90%)x100/L>0.2によって明らかになる。ここで、Lとは製品の長さであり、L10%は長さの変化の最大値の10%であり、L90%は長さの変化の最大値の90%である。この境界は、温度T当たりの長さの急激な変化を特徴とする。
【0061】
実施形態として、磁気熱量活性相は温度の上昇により負の線熱膨張を示す。この挙動は、NaFe13型の相や(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXe型の相を含む磁気熱量活性相によって示される。
【0062】
さらに実施形態として、磁気熱量活性相の製品は特に(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXベース相からなる。
【0063】
さらに実施形態として、前記の製品は互いに転移温度Tcの異なる2以上の磁気熱量活性相を含む。
【0064】
2以上の磁気熱量活性相は製品内にランダムに分布する。一方、前記の製品は各層が他の相と磁気相転移温度の異なる磁気相転移温度を有する磁気熱量活性相からなる層構造を含む。
【0065】
特に、前記の製品は製品の方向によって増加し、反対方向では減少するような磁気相転移温度を有する複数の磁気熱量活性相からなる層構造を有しうる。そのような配置は磁気熱交換装置の動作温度の増加を可能とする。
【0066】
磁気相転移温度Tcを有する少なくとも1つ磁気熱量活性相を含む製品は上記に示した実験方法により製造することでもたらされる。この製品は、例えば、磁気熱交換装置の構成要素として磁気熱交換に用いられうる。
【0067】
以下,本発明の実施の形態を,図面を参照しつつ説明する。
【図面の簡単な説明】
【0068】
【図1】図1は1100℃で焼結させた場合に製造された前駆体のアルファ−Feの含有量を示したものである。
【図2】図2は1080℃で焼結させた場合に製造された前駆体のアルファ−Feの含有量を示したものである。
【図3】図3は1060℃で焼結させた場合に製造された前駆体のアルファ−Feの含有量を示したものである。
【図4】図4は図2の結果と比較したものである。
【図5】図5は1080℃で焼結させた場合に製造された前駆体のアルファ−Feの含有量を示したものである。
【図6】図6は表3の異なる含有量で製造された前駆体のアルファ−Feの含有量を示したものである。
【図7(a)】図7(a)は前駆体を走査型電子顕微鏡で観察したものである。
【図7(b)】図7(b)は有効条件で中間体を合成するために熱処理をした図7(a)の前駆体を走査型電子顕微鏡で観察したものである。
【図8】図8はLa(Fe、Si、Co)13の構成の中間体のヒステリシス曲線を示したものである。
【図9】図9は磁気熱量活性相を含む中間体と製品で観察した温度依存変化を示したものである。
【図10】図10は最初の実施形態として中間体の実施方法を記載したものである。
【図11】図11は次の実施形態として中間体の実施方法を記載したものである。
【図12】図12はSiの含有量の変化によりLa(Fe、Si、Co)13の相に起こりうる理論的な相図を解説したものである。
【発明を実施するための形態】
【0069】
前記の磁気熱量活性相を含む製品は磁気熱量活性相を含む中間体を製造し、永久磁石としての性質を有する中間体を形成するために前駆体を熱処理することで製造することができる。中間体は一部を除去する加工を施し、磁気熱量活性相を形成するように熱処理される。
【0070】
中間体として機能し得る製品の形成
【0071】
La(Fe、Si、Co)13の相は、磁気熱量活性相の有無により見ることができ、それゆえ製品の加工可能な状態はアルファ−Feの含有量を測定することで推測することができる。中間体の加工可能な状態は高いアルファ−Feの含有量に特徴を有する。
【0072】
La(Fe、Si、Co)13はLaを1とした時に,Fe、Si、及びCoの合計量が13である場合を示す。Fe、Si、及びCoの含有量は変化しても構わないが、3つの成分の合計は同じままである。
【0073】
第1の実施形態として、磁気熱量活性なLa(Fe、Si、Co)13の相からなる試料において、高いアルファ−Feの含有量の形成を誘導する熱処理の条件について調査した。
【0074】
前記のアルファ−Feの含有量は外部磁場において、前記のキュリー温度に熱せられた試料の磁気分極が試料の温度関数として測定される熱磁気方法によって測定された。いくつかの強磁性相の混合物のキュリー温度は、測定することができ、Aipha−Feの比率はキュリー・ワイスの法則を用いることで測定されうる。
【0075】
特に、約20gの熱的に絶縁された試料は約400℃まで加熱することができ、約5.2kOeの外部磁場にあるヘルムホルツコイル(Herm−holz−coil)中に置かれると永久磁性を生み出す。磁束は試料を冷却したとして温度関数として測定される。
【実施例1】
【0076】
18.85wt%のLa、3.6wt%のSi、4.62wt%のCoを含んだ粉末の混合物を攪拌し、平均粒径が3.5μmになるように保護ガスの条件下で粉砕を行った。前記の粉末の混合物はブロック形成するために、4t/cm2の圧力でプレスされ、8時間1080℃で焼結された。前記の焼結されたブロックは7.24g/cm3の密度である。前記のブロックは前駆体を提供するために1100℃で4時間加熱後、1050℃で4時間加熱し、50K/minで急速に冷却する。前記の前駆体は4.7%のアルファ−Feの相を含む。
【0077】
前記の前駆体は永久磁性の性質を有する磁性体を合成するために各温度におけるドウェル時間は4時間であったので、650℃から1000℃まで50℃ごとの段階で合計32時間加熱された。加熱処理後、前記のブロックは67.2%のアルファ−Feの相を含んでいた。
【0078】
前記のブロックの磁気特性が測定された。前記のブロックの保磁力HcJは81Oe、残留磁気は0.39Tで、飽和磁化は1.2Tであった。
【実施例2】
【0079】
18.39wt%のLa、3.42wt%のSi、7.65wt%のCoを含んだ粉末の混合物を攪拌し、保護ガスの条件下で粉砕し、ブロック形成するためにプレスされ、前駆体を合成するために4時間1080℃で焼結された。
【0080】
前記の前駆体は永久磁性を有するために16時間750℃で加熱された。加熱後、前記の前駆体は70%以上のアルファ−Feの相を含んでいることが観察された。
【0081】
次に前記の前駆体は650℃加熱された。650℃でドウェル時間が80時間のものは70%以上のアルファ−Feの相を含んでいた。
【実施例3】
【0082】
18.29wt%のLa、3.29wt%のSi、9.68wt%のCoを含んだ粉末の混合物を攪拌し、保護ガスの条件下で粉砕し、ブロック形成するためにプレスされ、前駆体を合成するために4時間1080℃で焼結された。
【0083】
前記の前駆体は750℃で加熱された。ドウェル時間を80時間にすると70%以上のアルファ−Feの相を含むものが得られた。
【0084】
実施例2及び3を比較すると、70%以上のアルファ−Feの相を含む磁性体を合成するための温度とドウェル時間は前駆体の構成に依存していることが観察された。
【0085】
磁性体は、アルファ−Feの相の含有量が増加することで機械特性の向上が期待される。
【0086】
熱処理による温度がアルファ−Feの含有量に与える影響
【0087】
温度がアルファ−Feの含有量に与える影響が実施例2、3の粉末の混合物によって製造された前駆体によって調査された。前記の結果は図1から5にまとめた。
【0088】
実施例2及び3の粉末の混合物はブロック形成するためにプレスされ、1100℃、1080℃、1060℃の異なる3つで4時間焼結された。前駆体を合成するために始めの3時間は真空にし、最後の1時間はアルゴンを注入した。
【0089】
異なる3種類で焼結した合成物である前駆体は6時間アルゴンを注入し、1000℃、900℃、800℃で6時間加熱された。アルファ−Feの含有が測定された。前記の結果は、図1から3にまとめた。
【0090】
アルファ−Feの含有は900℃や1000℃で熱処理した試料よりも、800℃で熱処理した試料のほうがより多く観察された。
【0091】
図4は図2の2種類の試料を比較したものを示している。また、各温度においてアルファ−Feの含有は少なくとも試料の構成に依存しているということを示している。
【0092】
図5は永久磁性体の特徴を有する中間体を製造するために650℃から1080℃まで熱処理し、試料2、3と一致する構成を有する焼結前の前駆体のために測定されたアルファ−Feの含有量をグラフに示している。
【0093】
これらの実験結果は、特にドウェル時間が、本実験において4時間であり、高いアルファ−Feの含有量を合成するのに最適な温度であることを示している。
【0094】
4時間の熱処理時間をした場合、試料2の時にアルファ−Feの含有が最大となるのが、750℃であると観察された。試料2の時は800℃であった。これらの結果はまた高いアルファ−Feの含有量であるための最適な熱処理の条件が前駆体の構成に依存していることを示している。
【0095】
熱処理時間がアルファ−Feの含有量に与える影響
【0096】
追加の実験で、熱処理時間がアルファ−Feの含有量に与える影響を調査した。
【0097】
実施例2及び3を比較すると650℃、700℃、750℃、850℃において異なる時間熱処理され、アルファ−Feの含有量が測定された。前記の結果は表1、2にまとめた。
【0098】
これらの結果は、全体として各温度において熱処理時間を増加させると、アルファ−Feの含有量が増加することを示している。
【0099】
冷却速度がアルファ−Feの含有量に与える影響
【0100】
冷却速度が緩やかな場合、キュリー温度を有し、表3に示された構成の磁気熱量活性相を製造するために前駆体の焼結が想定された。
【0101】
表3に示された構成は、前駆体の金属含有量と言われ、下付き文字mで示される。成分の金属含有量は全体の構成要素の含有量と異なる。最終的に、修正含有量は、金属含有量を与えるための全体の金属含有量と関係する。
【0102】
とても緩やかな冷却速度は、アルファ−Feの含有量を決定するために1100℃で4時間加熱し、急速冷却することによって想定された。後で、温度は50℃間隔で減らし、急速冷却前にそれぞれの温度で4時間加熱された。アルファ−Feの含有量はそれぞれの温度で熱処理後測定された。前記の結果は、図6に示し、表4にまとめる。
【0103】
アルファ−Feの含有量がすべての試料において温度が減少することによって増加することが観察された。図5に示された実施例と対比すると、Coの含有量が高い試料は、Coの含有量が低いものよりもアルファ−Feの含有量が多い。
【0104】
前駆体や中間体に分布している微細構造や相
【0105】
図7aは、1080℃で4時間焼結させた3.5wt%のSi、8wt%のCo構成である前駆体の走査型電子顕微鏡写真を示したものである。この前駆体は、磁気熱量活性相であるLa(FeSiCo)13のベース相含んでいる。
【0106】
図7bは、850℃で66時間熱処理後の図7aの走査型電子顕微鏡写真を示したものである。ブロックは顕微鏡写真にて異なるコントラストのエリアを有することを特徴とする相を含む。明るいエリアはEDX分析によって測定される。
【0107】
中間体の磁気特性
【0108】
図8は、1100℃から650℃まで40時間かけて緩やかに冷却された4.4%のCoを有するLa(Fe、Si、Co)13の構成である中間体のヒステリシス曲線を示し、67%のアルファ−Feの含有量であることが測定された。磁気特性の測定結果は表5にまとめられている。前記の試料は、Brが0.394T、HcBが0.08kOe、HcJが0.08kOe、(BH)maxは1kJ/m3であった。
【0109】
中間体と最終製品の線機熱膨張
【0110】
図9は、加工可能な状態と磁気熱量活性状態における熱処理と4.4%のCoを有するLa(Fe、Si、Co)13の構成の製品−50℃から+150℃までの温度における熱膨張を示す。
【0111】
始めの3時間は真空状態で残りの1時間はアルゴン雰囲気下、合計4時間1100℃で焼結された製品は、加工可能な状態で中間体を提供するためにアルゴン雰囲気下4時間800℃で熱処理された前記中間体は、71%のアルファ−Feの含有量であり、0℃付近の温度上昇により長さが正であり、大抵直線的に変化することが示される。
【0112】
中間体は2%以下のアルファ−Feの含有量で磁気熱量活性なLa(Fe、Si、Co)13ベース相を含む最終製品を提供するために6時間1050℃という高温でさらに熱処理される。最終製品は、−50℃から+40℃の幅での温度上昇において、−0.44%の長さの負の変化を示す。
【0113】
加工可能な状態で、製品は長さの大きな変化を示さない。特にキュリー温度付近の温度で大きな負の変化を示さない。
【0114】
理論の制約にとらわれず、最終製品を加工する際に加工過程で生じた熱が原因として温度域において大きな変化が加熱された製品に観察された。前記の製品の長さの変化は、磁気熱量活性相を含む製品の加工において観察されたひびに原因があると考えられる。磁気熱量活性相の分解によって、製品に、実施例において、長さのわずかな正の増加、異なる熱膨張の挙動を示すことがもたらされる。
【0115】
中間体と最終製品の機械的性質
【0116】
加工可能な状態における中間体と最終製品の圧縮強度を測定した。
【0117】
Coを4.4wt%配合した製品は、加工可能な状態において圧縮強度は1176.2n/mm2であり、弾性係数は168kN/mm2であった。最終生物は、圧縮強度は657.6n/mm2であり、弾性係数は155kN/mm2であった。
【0118】
Coを9.6wt%配合した製品は、加工可能な状態において圧縮強度は1123.9n/mm2であり、弾性係数は163kN/mm2であった。最終生物は、圧縮強度は802.7n/mm2であり、弾性係数は166kN/mm2であった。
【0119】
前記中間体は、大きな中間体から2以上の小さな中間体を提供するため製粉、線浸食カッティングによって加工し得る。
【0120】
中間体の加工
【0121】
実施例にて、La18.55wt%、Co4.64%、Si3.60%の構成の23mmx19mmx6、5xmmの中間体は、11.5mmx5.8mmx0.6mmの面積を有する複数の製品に線浸食カッティングによって単一化された。
【0122】
実施例にて、La18.72wt%、Co9.62%、Si3.27%の構成の23mmx19mmx6、5xmmの中間体は、11.5mmx5.8mmx0.6mmの面積を有する複数の製品に線浸食カッティングよって単一化された。
【0123】
図10は、磁気熱量活性相2を含んでいる中間体1の実験方法を記載している。前記の磁気熱量活性相2はLa(Fe1−a−bCoaSib)13ベース相であり、磁気相転移温度Tcは44℃である。この相において、前記の磁気相転移温度は相が強磁性体から常磁性体へと転移するキュリー温度として表現されている。
【0124】
実施例にて、前記中間体1は、粉末冶金技術によって形成される。特に、適当に配合された粉末の混合物は、圧縮され、前記中間体を形成するために焼結される。しかし、適用した前記の加工方法は、本質的に磁気熱量活性相を有する前駆体を鋳造や焼結のような他の方法で製造される1つ以上の磁気熱量活性相を含む製品のために使用されうる。
【0125】
前駆体は、La(Fe1−a−bCoaSib)13ベース相の液相焼結を起こすために選択された温度T1で熱処理された。前記の前駆体はさらに温度T2で熱処理された。中間体の一部を除去するために、線浸食カッティングのような機械加工の方法によって確実に加工する磁気熱量活性材料を5%以下しか含まない中間体を提供するために、T2<T1である、
【0126】
最初の実施態様としては、中間体1が機械製粉によって加工され、矢印3によって図1に図的に示した。特に図1は前記製品の外表面4の機械製粉を示す。製造された状態における前記製品の外表面4の位置は、破線4’で、加工後の前記製品の外表面4の位置は、実線により示されている。前記の表面4には、典型的な面の輪郭や粗さがある。
【0127】
外表面の製粉によって前記中間体の反応は表面の仕上げの向上及び/又は前記製品1の寸法公差の向上に実行されうる。
【0128】
前記中間体の反応後、温度T3で最終製品を形成するために熱処理することを目的とする。少なくとも1つ磁気熱量活性なLa(Fe1−a−bCoaSib)13−ベース相を形成するため、T3>T2で、T3<T1である。
【0129】
最終製品1は最後の熱処理後に溶鉱炉から移動する際にひびがあることが観察された。ひびの形成は、例えば5mm以上の面積を有する試料において、大きな製品において観察される。仮にキュリー温度付近の温度の冷却速度が低くなった場合、前記の構造1のひびの形成は避けられることが観察された。
【0130】
同様に、磁気熱量活性相を含む製品を加熱したときに、5mm以上の面積を有する製品のひびの形成が製品のキュリー温度の両側に広がる付近の温度のランプ速度を減らすことによって避けられることが観察された。
【0131】
さらなる実施例として、焼結後、前記中間体は44℃である磁気熱量活性相のキュリー温度までわずかに高い1050℃から60℃まで冷却された。前記中間体1は60℃から30℃まで緩やかに冷却された。
【0132】
理論の制約にとらわれず、焼結後に室温まで前記中間体1を冷却する間におけるひびの形成は、前記の製品がキュリー温度44℃を通過したことによる磁気熱量活性相の負の熱膨張と関連する。磁気熱量活性相がキュリー温度を通過する冷却温度を減少させることで、ひびは製品1の圧力を軽減することによって避けることができる。
【0133】
図11は、中間体が2以上の分離されたものから単一化されるという実施例2において、1つ以上の貫通孔が前記の製品やチャネルの一方から反対側へ広がって前記の製品の表面に形成されることを示す。
【0134】
線浸食カッティングは中間体10にチャネル17形成するのと同様に、実施例においてスライス15、16を形成するために前記中間体10を単一化するのに使用されうる。
【0135】
前記の表面に形成されたチャネル17と同様に側面19のスライス15,16は線浸食カッティングによってもたらされる。これらの表面には、前記の材料に線カットによって平行な方向に複数の隆起がある。
【0136】
前記のチャネル17は、前記の製品は磁気熱量活性相を含む磁気熱交換装置の操作中に熱交換媒体の流れを誘導するための18が配置され、面積を持ちうる。前記の磁気熱量活性相は、保護皮膜又は/及び、耐食皮膜として作用する磁気熱量活性相を少量塗装したものをもたらしうる。
【0137】
異なる加工方法における組み合わせは、前記の製品から最終製品を使用されうる。例えば、前記の製品は製造上の誤差を有する外表面を提供するために外表面に位置している。チャネルは、冷却チャネルを提供するために表面に形成し、前記の製品は複数の最終製品に単一化された。
【0138】
理論の制約にとらわれず、永久磁性やごくわずかの磁気熱量活性相を含む中間体の状態で加工することによって、磁気相転移温度の領域における温度で起こる相変化は相変化の回避と関連している加工やテンションにおいては起こえない。相変化における加工においてテンションを避けることで、前記物質の熱分解や分裂は避けることができる。
【0139】
La(Fe1−a−bSiaCob)のような磁気熱量活性相は、キュリー温度付近の温度で負の体積変化を示すということが明らかとなった。これらの相を含む製品は、ここに記載した方法によってうまく加工できる。
【0140】
磁気熱交換装置に使用される少なくとも磁気熱量活性La(Si、Co、Fe)13ベース相を含む構造物の製造
【0141】
実施例として、11.5mmx5.8mmの面積のプレートでLa(Si,Co,Fe)13システムの磁気熱量活性相を含む製品は期待される磁気熱量活性相を含み、少なくとも50%のアルファ−Feの含有量のものを形成するための量を含む中間体を提供することによって、形成される。
【0142】
これらの中間体は期待されるサイズの複数のプレートを形成するために線浸食カッティングによって加工する。これらのプレートは、さらに磁気熱量活性相を形成するために熱処理される。
【0143】
前記の中間ブロックは粉末冶金技術や2段階の熱処理によって形成された。
【0144】
さらに実施例として、7.7wt%のCo、3.2wt%のSi、18.7wt%のLaの粉末混合物は、最初の粉末の製粉によって提供される。この構成は、+29℃付近のTcを有する磁気熱量活性相を提供する。
【0145】
次の粉末混合物において、9.7wt%のCo、3.2wt%のSi、18.7wt%のLaの粉末混合物は、最初の粉末の製粉によって提供される。この構成は、+59℃付近のTcを有する磁気熱量活性相を提供する。
【0146】
3つ目の粉末混合物は、44℃のTcを有する磁気熱量活性相を含む粉末を提供するために1対1の比率で最初と次の粉末混合物の攪拌によって製造される。
【0147】
3つ目の粉末混合物は、26.5mmx21.8mmx14.5mmの面積を有する素地を提供するために4トン/cm2の圧力で圧縮される。
【0148】
後に、前記の素地は中間ブロックを形成するために2段階の熱処理がされた。特に、前記の素地は真空下で1080℃7時間熱処理され、1時間アルゴン下で800℃まで冷却され、6時間800℃で保持し、1時間で室温まで冷却された。
【0149】
高温におけるドウェルステージは高密度の製品を製造し磁気熱量活性相を形成するために液相反応を促進させる。低温における次のドウェルステージは磁気熱量活性相を分解し、La、Si−リッチ相と同様のアルファ−Fe相の形成を促進させる。
【0150】
MPS−1044、MPS−1045、MPS−1046の粉末混合物から形成された製品のアルファ−Feの含有量は表6にまとめられる。それぞれの製品は密度が7.25g/cm3であり、アルファ−Feの含有量はそれぞれ60.3%、57.8%、50.6%である。
【0151】
前記のブロックは11.5mmx5.6mmx0.6mmで複数のプレートとして切断された。
【0152】
試料は、磁気熱量活性相を形成するために、アルゴン下で、4時間1000℃、1025℃、1050℃の3種類で熱処理された。前記のエントロピー変化とキュリー温度は、磁気熱量的な特徴とアルファ−Feの含有量を調べることで測定した。これらの結果は、図7にまとめてある。前記のアルファ−Feの含有量は、熱処理後の試料すべて中間体において50%以上であったものが、7.2%以下まで減少した。
【0153】
プレートは、アルゴン下4時間、1030±3℃で熱処理された。前記の結果は、図8にまとめた。
【0154】
粉末の混合物から形成されたブロック1は、Tcが28.7℃である。エントロピーの変化が6J/(kg.K)、43.4kJ/(m3.K)であり、アルファ−Feの含有量が5.0%である。
【0155】
粉末の混合物から形成されたブロック2は、Tcが43.0℃である。エントロピーの変化が5.2J/(kg.K)、37.9kJ/(m3.K)であり、アルファ−Feの含有量が5.0%である。
【0156】
粉末の混合物から形成されたブロック3は、Tcが57.9℃である。エントロピーの変化が4.4J/(kg.K)、32.2kJ/(m3.K)であり、アルファ−Feの含有量が7.4%である。
【0157】
可逆的な相転移において示されたLa(Fe、Si、Co)13システムの構成
【0158】
理論に縛られずに、La(Fe、Si、Co)13システムで観察された可逆的な相転移は相図に記載されたものを基本として理解されうる。図12は、La:(FE+Co+Si)の比率を1:13として、8体積%のCoを含有し、600℃から1300℃での相変化について、Siの含有量が1.5wt%から5wt%場合の影響を理論的な相図で示したものである。
【0159】
目標の構成は、Siの含有量が3.5wt%で、100℃ごとに線を引いて示している。磁気熱量活性相は、1/13(La1:(Fe、Si、Co)13であることを示しており、相図の右側で単一の相を形成している。
【0160】
目標のSi含有量であり、温度上昇による図の結果より、600℃から850℃でアルファ−Fe、5/3(La5Si3)、1/1/1(La1(Fe,Co)1Si)1からなる状態は安定である。850℃から975℃において、ガンマ(Gamma)−Fe、1/13(La1:(Fe、Si、Co)131/1/1(La1(Fe,Co)1Si)1からなる状態は安定である。975℃から1070℃において、1/13(La1:(Fe、Si、Co)13の単一相をからなる状態は安定である。1070℃から1200℃において、ガンマ(Gamma)−Fe、1/13(La1:(Fe、Si、Co)13、液体Lからなる状態は安定である。
【0161】
目標の構成を有する製品を形成するための方法は、1100℃でガンマ(Gamma)−Fe、1/13(La1:(Fe、Si、Co)13、液体Lの状態にあるものを液相の焼結を可能とするように,初めに1100℃で加熱する工程を含んでいる。前記の温度は、磁気熱量相1/13(La1:(Fe、Si、Co)13を分解するために、アルファ−Fe、5/3(La5Si3)、1/1/1(La1(Fe,Co)1Si)1の状態のものとするためには,800℃以下に下げられる。熱処理後、前記の製品は確実に加工する。この加工後、前記の製品が、1/13(La1:(Fe、Si、Co)13相を高く含む磁気熱量活性相を再形成するために、単一の1/13(La1:(Fe、Si、Co)13相の状態のものを1050℃で熱処理されうる。
【0162】
相図におけるこれら3つの領域の移動を可能とするために、Siの含有量は、破線101と102によって示されている所定の領域にあるべきである。特に、Siの含有量の最低量は、単一の1/13(La1:(Fe、Si、Co)13とガンマ(Gamma)−Fe、1/13(La1:(Fe、Si、Co)13、1/1/1(La1(Fe,Co)1Si)1とガンマ(Gamma)−Fe、1/13(La1:(Fe、Si、Co)13、液相+Lの領域の間の境界によって決められる。Siの含有量の最高量は、アルファ−Fe、5/3(La5Si3)、1/1/1(La1(Fe,Co)1Si)1とアルファ−Fe、1/13(La1:(Fe、Si、Co)13、1/1/1(La1(Fe,Co)1Si)1の領域の間の境界によって決められる。
【0163】
【表1】
【0164】
【表2】
【0165】
【表3】
【0166】
【表4】
【0167】
【表5】
【0168】
【表6】
【0169】
【表7】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくともひとつの磁気熱量活性相を含む製品の製造方法であって,
中間体を提供する工程であって,前記中間体は,少なくとも1つの(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeで示される相を形成し得る要素を含み不純物が5体積%以下であり, 0≦a≦0.9,0≦b≦0.2,0.05≦c≦0.2,−1≦d≦+1,0≦e≦3であり,MはCe,Pr及びNdのいずれか1つ又は2つ以上であり,Tは,Co,Ni,Mn及びCrのいずれか1つ又は2つ以上であり,Yは,Si,Al,As,Ga,Ge,Sn,及びSbのいずれか一つ以上又はそれ以上であり,Xは,H,B,C,N,Li及びBeのいずれか又は2つ以上であり,前記中間体は永久磁石を含む工程と,
前記中間体の一部を除去する加工を施す工程と,
前記中間体の一部を除去する加工を施した後に,少なくとも1つの(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeで示される磁気熱量活性相を含む最終製品を製造するために熱処理する工程とを含む,
方法。
【請求項2】
請求項1に記載の方法であって、前記中間体が50体積%以上のアルファ−Feを含有することを特徴とする方法。
【請求項3】
請求項1又は2に記載の方法であって、前記中間体が5体積%以下のアルファ−Feを含有する製品を製造するために熱処理されることを特徴とする方法。
【請求項4】
請求項1〜3の1つに記載の方法であって、前記中間体が少なくとも1つNaZn13型の結晶構造を有する相を含む前駆体を熱処理することによって製造されることを特徴とする方法。
【請求項5】
請求項4に記載の方法であって、前記の前駆体が少なくとも1つのアルファ−Fe型の相を製造するために選択された条件下で熱処理される方法。
【請求項6】
請求項4又は5に記載の方法であって、NaZn13型の結晶構造有する相を分解し、少なくとも1つのアルファ−Fe型の相を形成するために選択された条件下で,前記前駆体が熱処理されることを特徴とする方法。
【請求項7】
請求項3〜6の1つに記載の方法であって,非磁気マトリックスにおいて永久磁性の含有物を製造するために選択された条件下で,前記前駆体が熱処理されることを特徴とする方法。
【請求項8】
請求項3〜7の1つに記載の方法であって,少なくとも60体積%の永久磁性部分を含む製品を製造するために,前記前駆体が熱処理されることを特徴とする方法。
【請求項9】
請求項3〜8の1つに記載の方法であって,
前記中間体は,少なくとも1つの(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeで示される相を形成するための要素を含む量の粉末を混合することにより得られ,
少なくとも1つNaZn13型の結晶構造有する相を製造するために温度T1で、前記粉末を焼結することを特徴とする方法。
【請求項10】
請求項3〜9の1つに記載の方法であって,
温度T1での前記熱処理後、少なくとも1つ永久磁性の相を含む中間体を形成するために,前記前駆体は温度T2による熱処理をさらにされ,T2<T1であることを特徴とする方法。
【請求項11】
請求項10に記載の方法であって、前記T2は,NaZn13型の結晶構造を有する相の分解を起こさせる温度であることを特徴とする方法。
【請求項12】
請求項10又は11に記載の方法であって、
少なくとも1つ磁気熱量活性な(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相を含む最終製造物を製造するために,前記前駆体が温度T3で熱処理され,T3>T2であることを特徴とする方法。
【請求項13】
請求項12に記載の方法であって、T3<T1であることを特徴とする方法。
【請求項14】
請求項3〜13の1つに記載の方法であって、前記の前駆体の組成が,温度T2でNaZn13型の結晶構造を有する相の可逆的な分解を起こし,温度T3で再びNaZn13−型の結晶構造を有する相の再形成を起こさせるものであることを特徴とする方法。
【請求項15】
請求項1〜14の1つに記載の方法であって、前記中間体の一部が機械加工によって除去されることを特徴とする方法。
【請求項16】
請求項1〜15の1つに記載の方法であって、前記中間体の一部が,機械的な粉砕、機械的な研磨または化学的−機械的な研磨により除去されることを特徴とする方法。
【請求項17】
請求項1〜16の1つに記載の方法であって、前記中間体の一部が,電気火花カッティング,電気浸食レーザーカッティング,レーザードリル又は水流によるカッティングで除去されることを特徴とする方法。
【請求項18】
請求項1〜17の1つに記載の方法であって、前記中間体が一部を除去することによって2つに分離したものが単一化されることを特徴とする方法。
【請求項19】
請求項1〜18の1つに記載の方法であって、
前記一部を除去することにより,
少なくとも1つのチャネルが製品の表面に形成されるか、または貫通孔が形成される,
ことを特徴とする方法。
【請求項20】
少なくとも磁気熱量活性相を含む製品を合成するための中間体であって、
前記中間体は,少なくとも1つ(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相と不純物が5体積%以下を得るための要素を含み,
MはCe,Pr及びNdのいずれか1つ又は2つ以上であり,Tは,Co,Ni,Mn及びCrのいずれか1つ又は2つ以上であり,Yは,Si,Al,As,Ga,Ge,Sn,及びSbのいずれか一つ以上又はそれ以上であり,Xは,H,B,C,N,Li及びBeのいずれか又は2つ以上であり,前記中間体は永久磁石を含む,
中間体。
【請求項21】
請求項20に記載の中間体であって、少なくとも1つの(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相の組成が可逆的な相の分解反応を示すことを特徴とする中間体。
【請求項22】
請求項21に記載の中間体であって、(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相の組成が少なくとも1つのアルファ−Feベースの相と,La−リッチリッチ相及びSi−リッチ相リッチへの可逆的な分解反応を示すことを特徴とする中間体
【請求項23】
請求項20〜23の1つに記載の中間体であって、少なくとも1つの(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相の組成が液相の焼結により少なくともひとつの(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXe相を形成することを特徴とする中間体。
【請求項24】
請求項21〜23の1つに記載の中間体であって、a=0、TはCo、YはSi、及びe=0であることを特徴とする中間体。
【請求項25】
請求項24に記載の中間体であって、0≦b≦0.075、及び0.05<c≦0.1であることを特徴とする中間体。
【請求項26】
請求項21〜25の1つに記載の中間体であって、前記中間体が少なくとも1つアルファ−Fe型の相を含むことを特徴とする中間体。
【請求項27】
請求項26に記載の中間体であって、前記中間体がアルファ−Fe型の相を60体積%以上含むことを特徴とする中間体。
【請求項28】
請求項26又は27に記載の中間体であって、アルファ−Fe型の相がさらにCo及びSiを含むことを特徴とする中間体。
【請求項29】
請求項26〜28の1つに記載の中間体であって、前記中間体がさらにLa−リッチ相リッチ及びSi−リッチ相リッチを含むことを特徴とする中間体。
【請求項30】
請求項21〜29の1つに記載の中間体であって、前記中間体が非磁気マトリックスと非磁気マトリックスに分布する複数の永久磁性の含有物を含むことを特徴とする中間体。
【請求項31】
請求項30に記載の中間体であって、前記の永久磁性の含有物がアルファ−Fe型の相を含むことを特徴とする中間体。
【請求項32】
請求項21〜31の1つに記載の中間体であって、Br>0.35T、及びHcJ>80Oeであることを特徴とする中間体。
【請求項33】
請求項21〜32の1つに記載の中間体であって、Bs>1.0Tであることを特徴とする中間体。
【請求項34】
請求項21〜32の1つに記載の中間体であって、前記中間体が磁気相転移温度Tc付近で、温度依存転移を示し、(L10%−L90%)x100/L<0.1であることを特徴とする中間体。
【請求項35】
少なくとも1つ磁気熱量的に活性なLaFe13ベースの相を含み,磁気相転移温度Tcを有し不純物が5体積%の製品であって、少なくとも1つのLaFe13ベースの相の組成は可逆的な相分解反応を示すために選択される製品。
【請求項36】
請求項35に記載の製品であって、少なくとも1つLaFe13ベースの相の組成は,少なくともひとつのアルファ−Feベース相,La−リッチ相及びSi−リッチ相への可逆的な相分解反応を示すために選択されたことを特徴とする製品。
【請求項37】
請求項35又は36に記載の製品であって、
前記LaFe13ベースの相は(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相であり、0≦a≦0.9,0≦b≦0.2,0.05≦c≦0.2,−1≦d≦+1,0≦e≦3であり,
MはCe,Pr及びNdのいずれか1つ又は2つ以上であり,Tは,Co,Ni,Mn及びCrのいずれか1つ又は2つ以上であり,Yは,Si,Al,As,Ga,Ge,Sn,及びSbのいずれか一つ以上又はそれ以上であり,Xは,H,B,C,N,Li及びBeのいずれか又は2つ以上である,
製品。
【請求項38】
請求項37に記載の製品であって、少なくとも1つ(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相の組成が液相の焼結によって(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相を形成するように選択されたことを特徴とする製品。
【請求項39】
請求項37又は38に記載の製品であって、Siの含有量が少なくとも1つ(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相が少なくとも一つのアルファ−Feベースの相,La−リッチ相及びSi−リッチ相への可逆的な相の分解反応を示すように選択されたことを特徴とする製品。
【請求項40】
請求項37〜39の1つに記載の製品であって、a=0、TはCo、YはSi、及びe=0であることを特徴とする製品。
【請求項41】
請求項40に記載の製品であって、0<b≦0.075,及び0.05<c≦0.1であることを特徴とする製品。
【請求項42】
請求項35〜41のいずれか一つに記載の製品であって、前記の製品が磁気相転移温度Tc付近で長さ又は体積の温度依存転移を示し、(L10%−L90%)x100/L>0.2であることを特徴とする製品。
【請求項43】
請求項35〜42の1つに記載の製品であって、前記磁気熱量活性相が磁気相転移温度を含み、磁気相転移温度付近で長さ又は体積の温度依存転移を示すことを特徴とする製品。
【請求項44】
請求項35〜43の1つに記載の製品であって、磁気熱量活性相が温度上昇とともにネガティブな線熱膨張を示すことを特徴とする製品。
【請求項45】
請求項35〜44の1つに記載の製品であって、磁気熱量活性相がNaZn13型の構造有することを特徴とする製品
【請求項46】
請求項35〜45の1つに記載の製品であって、前記の製品(20)が,異なる磁気相転移温度Tcを有する少なくとも2つの磁気熱量活性相を含むことを特徴とする製品。
【請求項47】
請求項1〜20のいずれか1つに記載の方法で製造され,少なくとも1つ磁気熱量活性相を含み,磁気相転移温度Tcを有する製品(1;10;20)。
【請求項48】
請求項1から20までのいずれかに記載の方法で製造された製品(1;10;20)の磁気熱交換のための使用。
【請求項1】
少なくともひとつの磁気熱量活性相を含む製品の製造方法であって,
中間体を提供する工程であって,前記中間体は,少なくとも1つの(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeで示される相を形成し得る要素を含み不純物が5体積%以下であり, 0≦a≦0.9,0≦b≦0.2,0.05≦c≦0.2,−1≦d≦+1,0≦e≦3であり,MはCe,Pr及びNdのいずれか1つ又は2つ以上であり,Tは,Co,Ni,Mn及びCrのいずれか1つ又は2つ以上であり,Yは,Si,Al,As,Ga,Ge,Sn,及びSbのいずれか一つ以上又はそれ以上であり,Xは,H,B,C,N,Li及びBeのいずれか又は2つ以上であり,前記中間体は永久磁石を含む工程と,
前記中間体の一部を除去する加工を施す工程と,
前記中間体の一部を除去する加工を施した後に,少なくとも1つの(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeで示される磁気熱量活性相を含む最終製品を製造するために熱処理する工程とを含む,
方法。
【請求項2】
請求項1に記載の方法であって、前記中間体が50体積%以上のアルファ−Feを含有することを特徴とする方法。
【請求項3】
請求項1又は2に記載の方法であって、前記中間体が5体積%以下のアルファ−Feを含有する製品を製造するために熱処理されることを特徴とする方法。
【請求項4】
請求項1〜3の1つに記載の方法であって、前記中間体が少なくとも1つNaZn13型の結晶構造を有する相を含む前駆体を熱処理することによって製造されることを特徴とする方法。
【請求項5】
請求項4に記載の方法であって、前記の前駆体が少なくとも1つのアルファ−Fe型の相を製造するために選択された条件下で熱処理される方法。
【請求項6】
請求項4又は5に記載の方法であって、NaZn13型の結晶構造有する相を分解し、少なくとも1つのアルファ−Fe型の相を形成するために選択された条件下で,前記前駆体が熱処理されることを特徴とする方法。
【請求項7】
請求項3〜6の1つに記載の方法であって,非磁気マトリックスにおいて永久磁性の含有物を製造するために選択された条件下で,前記前駆体が熱処理されることを特徴とする方法。
【請求項8】
請求項3〜7の1つに記載の方法であって,少なくとも60体積%の永久磁性部分を含む製品を製造するために,前記前駆体が熱処理されることを特徴とする方法。
【請求項9】
請求項3〜8の1つに記載の方法であって,
前記中間体は,少なくとも1つの(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeで示される相を形成するための要素を含む量の粉末を混合することにより得られ,
少なくとも1つNaZn13型の結晶構造有する相を製造するために温度T1で、前記粉末を焼結することを特徴とする方法。
【請求項10】
請求項3〜9の1つに記載の方法であって,
温度T1での前記熱処理後、少なくとも1つ永久磁性の相を含む中間体を形成するために,前記前駆体は温度T2による熱処理をさらにされ,T2<T1であることを特徴とする方法。
【請求項11】
請求項10に記載の方法であって、前記T2は,NaZn13型の結晶構造を有する相の分解を起こさせる温度であることを特徴とする方法。
【請求項12】
請求項10又は11に記載の方法であって、
少なくとも1つ磁気熱量活性な(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相を含む最終製造物を製造するために,前記前駆体が温度T3で熱処理され,T3>T2であることを特徴とする方法。
【請求項13】
請求項12に記載の方法であって、T3<T1であることを特徴とする方法。
【請求項14】
請求項3〜13の1つに記載の方法であって、前記の前駆体の組成が,温度T2でNaZn13型の結晶構造を有する相の可逆的な分解を起こし,温度T3で再びNaZn13−型の結晶構造を有する相の再形成を起こさせるものであることを特徴とする方法。
【請求項15】
請求項1〜14の1つに記載の方法であって、前記中間体の一部が機械加工によって除去されることを特徴とする方法。
【請求項16】
請求項1〜15の1つに記載の方法であって、前記中間体の一部が,機械的な粉砕、機械的な研磨または化学的−機械的な研磨により除去されることを特徴とする方法。
【請求項17】
請求項1〜16の1つに記載の方法であって、前記中間体の一部が,電気火花カッティング,電気浸食レーザーカッティング,レーザードリル又は水流によるカッティングで除去されることを特徴とする方法。
【請求項18】
請求項1〜17の1つに記載の方法であって、前記中間体が一部を除去することによって2つに分離したものが単一化されることを特徴とする方法。
【請求項19】
請求項1〜18の1つに記載の方法であって、
前記一部を除去することにより,
少なくとも1つのチャネルが製品の表面に形成されるか、または貫通孔が形成される,
ことを特徴とする方法。
【請求項20】
少なくとも磁気熱量活性相を含む製品を合成するための中間体であって、
前記中間体は,少なくとも1つ(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相と不純物が5体積%以下を得るための要素を含み,
MはCe,Pr及びNdのいずれか1つ又は2つ以上であり,Tは,Co,Ni,Mn及びCrのいずれか1つ又は2つ以上であり,Yは,Si,Al,As,Ga,Ge,Sn,及びSbのいずれか一つ以上又はそれ以上であり,Xは,H,B,C,N,Li及びBeのいずれか又は2つ以上であり,前記中間体は永久磁石を含む,
中間体。
【請求項21】
請求項20に記載の中間体であって、少なくとも1つの(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相の組成が可逆的な相の分解反応を示すことを特徴とする中間体。
【請求項22】
請求項21に記載の中間体であって、(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相の組成が少なくとも1つのアルファ−Feベースの相と,La−リッチリッチ相及びSi−リッチ相リッチへの可逆的な分解反応を示すことを特徴とする中間体
【請求項23】
請求項20〜23の1つに記載の中間体であって、少なくとも1つの(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相の組成が液相の焼結により少なくともひとつの(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXe相を形成することを特徴とする中間体。
【請求項24】
請求項21〜23の1つに記載の中間体であって、a=0、TはCo、YはSi、及びe=0であることを特徴とする中間体。
【請求項25】
請求項24に記載の中間体であって、0≦b≦0.075、及び0.05<c≦0.1であることを特徴とする中間体。
【請求項26】
請求項21〜25の1つに記載の中間体であって、前記中間体が少なくとも1つアルファ−Fe型の相を含むことを特徴とする中間体。
【請求項27】
請求項26に記載の中間体であって、前記中間体がアルファ−Fe型の相を60体積%以上含むことを特徴とする中間体。
【請求項28】
請求項26又は27に記載の中間体であって、アルファ−Fe型の相がさらにCo及びSiを含むことを特徴とする中間体。
【請求項29】
請求項26〜28の1つに記載の中間体であって、前記中間体がさらにLa−リッチ相リッチ及びSi−リッチ相リッチを含むことを特徴とする中間体。
【請求項30】
請求項21〜29の1つに記載の中間体であって、前記中間体が非磁気マトリックスと非磁気マトリックスに分布する複数の永久磁性の含有物を含むことを特徴とする中間体。
【請求項31】
請求項30に記載の中間体であって、前記の永久磁性の含有物がアルファ−Fe型の相を含むことを特徴とする中間体。
【請求項32】
請求項21〜31の1つに記載の中間体であって、Br>0.35T、及びHcJ>80Oeであることを特徴とする中間体。
【請求項33】
請求項21〜32の1つに記載の中間体であって、Bs>1.0Tであることを特徴とする中間体。
【請求項34】
請求項21〜32の1つに記載の中間体であって、前記中間体が磁気相転移温度Tc付近で、温度依存転移を示し、(L10%−L90%)x100/L<0.1であることを特徴とする中間体。
【請求項35】
少なくとも1つ磁気熱量的に活性なLaFe13ベースの相を含み,磁気相転移温度Tcを有し不純物が5体積%の製品であって、少なくとも1つのLaFe13ベースの相の組成は可逆的な相分解反応を示すために選択される製品。
【請求項36】
請求項35に記載の製品であって、少なくとも1つLaFe13ベースの相の組成は,少なくともひとつのアルファ−Feベース相,La−リッチ相及びSi−リッチ相への可逆的な相分解反応を示すために選択されたことを特徴とする製品。
【請求項37】
請求項35又は36に記載の製品であって、
前記LaFe13ベースの相は(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相であり、0≦a≦0.9,0≦b≦0.2,0.05≦c≦0.2,−1≦d≦+1,0≦e≦3であり,
MはCe,Pr及びNdのいずれか1つ又は2つ以上であり,Tは,Co,Ni,Mn及びCrのいずれか1つ又は2つ以上であり,Yは,Si,Al,As,Ga,Ge,Sn,及びSbのいずれか一つ以上又はそれ以上であり,Xは,H,B,C,N,Li及びBeのいずれか又は2つ以上である,
製品。
【請求項38】
請求項37に記載の製品であって、少なくとも1つ(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相の組成が液相の焼結によって(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相を形成するように選択されたことを特徴とする製品。
【請求項39】
請求項37又は38に記載の製品であって、Siの含有量が少なくとも1つ(La1−aMa)(Fe1−b−cTbYc)13−dXeの相が少なくとも一つのアルファ−Feベースの相,La−リッチ相及びSi−リッチ相への可逆的な相の分解反応を示すように選択されたことを特徴とする製品。
【請求項40】
請求項37〜39の1つに記載の製品であって、a=0、TはCo、YはSi、及びe=0であることを特徴とする製品。
【請求項41】
請求項40に記載の製品であって、0<b≦0.075,及び0.05<c≦0.1であることを特徴とする製品。
【請求項42】
請求項35〜41のいずれか一つに記載の製品であって、前記の製品が磁気相転移温度Tc付近で長さ又は体積の温度依存転移を示し、(L10%−L90%)x100/L>0.2であることを特徴とする製品。
【請求項43】
請求項35〜42の1つに記載の製品であって、前記磁気熱量活性相が磁気相転移温度を含み、磁気相転移温度付近で長さ又は体積の温度依存転移を示すことを特徴とする製品。
【請求項44】
請求項35〜43の1つに記載の製品であって、磁気熱量活性相が温度上昇とともにネガティブな線熱膨張を示すことを特徴とする製品。
【請求項45】
請求項35〜44の1つに記載の製品であって、磁気熱量活性相がNaZn13型の構造有することを特徴とする製品
【請求項46】
請求項35〜45の1つに記載の製品であって、前記の製品(20)が,異なる磁気相転移温度Tcを有する少なくとも2つの磁気熱量活性相を含むことを特徴とする製品。
【請求項47】
請求項1〜20のいずれか1つに記載の方法で製造され,少なくとも1つ磁気熱量活性相を含み,磁気相転移温度Tcを有する製品(1;10;20)。
【請求項48】
請求項1から20までのいずれかに記載の方法で製造された製品(1;10;20)の磁気熱交換のための使用。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7(a)】
【図7(b)】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7(a)】
【図7(b)】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【公表番号】特表2012−501088(P2012−501088A)
【公表日】平成24年1月12日(2012.1.12)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−524463(P2011−524463)
【出願日】平成20年10月1日(2008.10.1)
【国際出願番号】PCT/IB2008/054006
【国際公開番号】WO2010/038099
【国際公開日】平成22年4月8日(2010.4.8)
【出願人】(504227958)ヴァキュームシュメルツェ ゲーエムベーハー ウント コンパニー カーゲー (16)
【Fターム(参考)】
【公表日】平成24年1月12日(2012.1.12)
【国際特許分類】
【出願日】平成20年10月1日(2008.10.1)
【国際出願番号】PCT/IB2008/054006
【国際公開番号】WO2010/038099
【国際公開日】平成22年4月8日(2010.4.8)
【出願人】(504227958)ヴァキュームシュメルツェ ゲーエムベーハー ウント コンパニー カーゲー (16)
【Fターム(参考)】
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