磁気記録媒体およびその製造方法
【課題】ＭＲヘッドの抵抗値低下の問題を解決し、高密度記録特性、実用耐久性、電磁変換特性に優れた磁気記録媒体およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】非磁性支持体上に、強磁性粉末、結合剤、研磨剤およびリン（Ｐ）含有有機化合物を含む磁性層を少なくとも有する磁気記録媒体において、該強磁性粉末は六方晶フェライト粉末または窒化鉄系粉末であり、該磁性層は該強磁性粉末１００質量部に対し１〜５質量部の研磨剤を含有することを特徴とする磁気記録媒体。非磁性支持体上に磁性層液を調液する調液工程と前記磁性層液を塗布する塗布工程とを有する磁気記録媒体の製造方法であって、前記調液工程が、前記強磁性粉末の結合剤中への分散、前記リン（Ｐ）含有有機化合物の添加・混合、脂肪酸エステルの添加・混合の順で行われる磁気記録媒体の製造方法。
【解決手段】非磁性支持体上に、強磁性粉末、結合剤、研磨剤およびリン（Ｐ）含有有機化合物を含む磁性層を少なくとも有する磁気記録媒体において、該強磁性粉末は六方晶フェライト粉末または窒化鉄系粉末であり、該磁性層は該強磁性粉末１００質量部に対し１〜５質量部の研磨剤を含有することを特徴とする磁気記録媒体。非磁性支持体上に磁性層液を調液する調液工程と前記磁性層液を塗布する塗布工程とを有する磁気記録媒体の製造方法であって、前記調液工程が、前記強磁性粉末の結合剤中への分散、前記リン（Ｐ）含有有機化合物の添加・混合、脂肪酸エステルの添加・混合の順で行われる磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度記録特性、実用耐久性、電磁変換特性に優れた磁気記録媒体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器との組み合わせによるシステムの構築が可能であること、信号の修正も簡単にできること等の他の記録方式にない優れた特長を有することから、ビデオ、コンピューター用途等を始めとして様々な分野で幅広く利用されてきた。
【０００３】
そして、機器の小型化、記録再生信号の質の向上、記録の長時間化、記録容量の増大等の要求に対応するために、記録媒体に関しては、記録密度、信頼性、耐久性をより一層向上させることが常に望まれてきた。
【０００４】
例えば、音質及び画質の向上を実現するデジタル記録方式の実用化、ハイビジョンＴＶに対応した録画方式の開発に対応するために、従来システムよりも一層、短波長信号の記録再生ができかつヘッドと媒体の相対速度が大きくなっても信頼性、耐久性が優れた磁気記録媒体が要求されるようになっている。またコンピューター用途も増大するデーター量を保存するために大容量のデジタル記録媒体が開発されることが望まれている。磁気ディスクの分野においても、扱うデーター容量が急激に増加している今日において、フレキシブルディスク（ＦＤ）の大容量化が望まれている。高密度記録特性に優れる強磁性金属微粉末を用いた大容量ディスクは１００ＭＢ以上の高密度ＦＤが実用化されているが、さらに大容量かつ高転送速度のシステムが要求されている。
【０００５】
磁気記録媒体の高記録密度を達成するため、記録信号の短波長化および再生ヘッドのトラック幅の狭小化が強力に進められている。信号を記録する領域の長さが使用されていた磁性体の大きさと比較できる大きさになると明瞭な磁化遷移状態を作り出すことができないので、実質的に記録不可能となる。このため使用する最短波長に対し充分小さな粒子サイズの磁性体を開発する必要があり、磁性体の微粒子化が長年にわたり指向されている。
【０００６】
近年、テラバイト級の情報を高速に伝達するための手段が著しく発達し、莫大な情報をもつ画像およびデータ転送が可能となる一方、それらを記録、再生および保存するための高度な技術が要求されるようになってきた。ところが、現在では技術水準の向上とともに記録再生装置および磁気記録媒体ともにさらなる高記録容量化が要求されている。
磁気テープに関しては、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピューターテープなど種々の用途があり、特にデータバックアップ用テープの分野では、バックアップの対象となるハードディスクの大容量化にともない、１巻当たり数１０〜５００ＧＢの記録容量のものが商品化されている。
また、今後１ＴＢを超える大容量バックアップテープが提案されており、その高記録容量化は不可欠である。
【０００７】
また、磁気テープの走行耐久性を改善するために、防錆剤等のリン（Ｐ）含有有機化合物を添加する技術が幾つか提案されている。例えば、特許文献１には、強磁性粉末とリン（Ｐ）含有有機化合物を含有した磁気記録媒体が開示されている。また、特許文献２には、磁性層における強磁性金属粉末表面の金属元素、その含有量、結晶子サイズ、研磨剤の含有量を特定するとともに、防錆剤を添加した磁気記録媒体が開示されている。特許文献３〜５には、非磁性支持体と磁性層との間の下層にリン（Ｐ）含有有機化合物を添加した磁気記録媒体が開示されている。特許文献６および７には、磁性層における磁性粒子表面をフェニルホスホン酸等で処理した磁気記録媒体が開示されている。
【０００８】
一方、近年、磁気抵抗（ＭＲ）を動作原理とする再生ヘッドが提案され、ハードディスク等で使用され始め、特許文献８には磁気テープへの応用が提案されている。ＭＲヘッドは誘導型磁気ヘッドに比較して数倍の再生出力が得られ、かつ誘導コイルを用いないため、インピーダンスノイズ等の機器ノイズが大幅に低下し、磁気記録媒体のノイズを下げることで大きなＳ／Ｎ比を得ることが可能になってきた。
【０００９】
しかしながら、ＭＲヘッドを用いた高密度記録再生システムにおいて、媒体の走行が重なると、徐々に電磁変換特性が悪化していくという問題点が明らかとなった。この現象は、上記特許文献１〜７に開示された磁気記録媒体を使用した場合でも同様に生じる。本発明者の検討によれば、媒体の走行によって経時で電磁変換特性が悪化する現象は、ＭＲヘッドの抵抗値低下が原因であることが判明した。
【特許文献１】特開平１−１８９０２５号公報
【特許文献２】特開平５−７３８９８号公報
【特許文献３】特開平７−１７６０２６号公報
【特許文献４】特開平８−３０６０３２号公報
【特許文献５】特開２００１−３５１２２４号公報
【特許文献６】特開２００２−１４６４０４号公報
【特許文献７】特開２００２−１４６４０５号公報
【特許文献８】特開平８−２２７５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって本発明の目的は、ＭＲヘッドの抵抗値低下の問題を解決し、高密度記録特性、実用耐久性、電磁変換特性に優れた磁気記録媒体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下のとおりである。
１）非磁性支持体上に、強磁性粉末、結合剤、研磨剤およびリン（Ｐ）含有有機化合物を含む磁性層を少なくとも有する磁気記録媒体において、
該強磁性粉末は六方晶フェライト粉末または窒化鉄系粉末であり、該磁性層は該強磁性粉末１００質量部に対し１〜５質量部の研磨剤を含有することを特徴とする磁気記録媒体。
２）前記強磁性粉末の平均板径または平均粒子径が１０ｎｍ〜４０ｎｍであることを特徴とする上記１）に記載の磁気記録媒体。
３）前記強磁性粉末が六方晶フェライト粉末であり、その平均板状比が１〜４であることを特徴とする上記１）または２）に記載の磁気記録媒体。
４）前記研磨剤がダイヤモンド粒子であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
５）前記研磨剤の平均粒子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍであることを特徴とする上記１）〜４）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
６）前記リン（Ｐ）含有有機化合物が、リン酸α−ナフチル、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸およびこれらのエステル類から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記１）〜５）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
７）前記磁性層は、前記強磁性粉末１００質量部に対し１〜１５質量部のリン（Ｐ）含有有機化合物を含有することを特徴とする上記１）〜６）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
８）前記磁性層の厚みが２０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする上記１）〜７）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
９）前記非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層が設けられていることを特徴とする上記１）〜８）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
１０）強磁性粉末、結合剤、研磨剤、リン（Ｐ）含有有機化合物および脂肪酸エステルを少なくとも含有する磁性層液を調液する調液工程と、非磁性支持体上に前記磁性層液を塗布する塗布工程とを少なくとも有する磁気記録媒体の製造方法において、
前記調液工程が、前記強磁性粉末の結合剤中への分散、前記リン（Ｐ）含有有機化合物の添加・混合、脂肪酸エステルの添加・混合の順で行われることを特徴とする上記１）〜９）のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の磁気記録媒体は、強磁性粉末、結合剤、研磨剤およびリン（Ｐ）含有有機化合物を含む磁性層において、強磁性粉末を六方晶フェライト磁性粉末または窒化鉄系磁性粉末に特定し、研磨剤の量を従来技術よりも少量化している。また本発明の磁気記録媒体の製造方法は、この少量化を達成するために、好ましくは、磁性層液を調液する調液工程において、強磁性粉末の分散、リン（Ｐ）含有有機化合物の添加・混合、脂肪酸エステルの添加・混合の順番を規定している。これらの本発明の見地によれば、驚くべきことにＭＲヘッドの劣化（抵抗値低下）を防ぐことができ、優れた走行耐久性、Ｓ／Ｎ比の向上による高密度記録特性を得ることができる。その理由は定かではないが、保存経時中に徐々に進行する磁性体粉末と脂肪酸エステル分解物との反応をリン（Ｐ）含有有機化合物が抑制することで、より脂肪酸エステルの存在分布が表層側に移り、磁性層中での研磨剤の浮上状態が変わったため、少ない研磨剤が均一に突出するようになり、ＭＲヘッドの劣化抑制かつ走行耐久性を確保できるようになったと推察している。
したがって本発明によれば、ＭＲヘッドの抵抗値低下の問題を解決し、高密度記録特性、実用耐久性、電磁変換特性に優れた磁気記録媒体およびその製造方法を提供することができる。本発明の磁気記録媒体は、とくに再生ヘッドとして巨大磁気抵抗効果型（ＧＭＲ）ヘッドを用いた記録再生に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
まず、本発明の磁気記録媒体を構成する各成分について説明する。
［非磁性支持体］
本発明に用いられる非磁性支持体は、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレート、等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルロ−ストリアセテ−ト、ポリカ−ボネ−ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリアラミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾ−ルなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレ−ト、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面と非磁性支持体面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。また本発明の支持体としてアルミまたはガラス基板を適用することも可能である。
【００１４】
中でもポリエステル支持体（以下、単にポリエステルという）が好ましい。このようなポリエステルはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどジカルボン酸およびジオールからなるポリエステルである。
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。
これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸及び／または２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコール及び／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
中でも、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。特に好ましくはポリエチレン−２，６−ナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルである。
なお、本発明に用いられるポリエステルは、二軸延伸されていてもよいし、２層以上の積層体であってもよい。
【００１５】
また、ポリエステルは、さらに他の共重合成分が共重合されていても良いし、他のポリエステルが混合されていても良い。これらの例としては、先に挙げたジカルボン酸成分やジオール成分、またはそれらから成るポリエステルを挙げることができる。
本発明に用いられるポリエステルには、フィルム時におけるデラミネーションを起こし難くするため、スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を有するジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を有するジオールなどを共重合してもよい。
中でもポリエステルの重合反応性やフィルムの透明性の点で、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸およびこれらのナトリウムを他の金属（例えばカリウム、リチウムなど）やアンモニウム塩、ホスホニウム塩などで置換した化合物またはそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体およびこれらの両端のヒドロキシ基を酸化するなどしてカルボキシル基とした化合物などが好ましい。この目的で共重合される割合としては、ポリエステルを構成するジカルボン酸を基準として、０．１〜１０モル％が好ましい。
また、耐熱性を向上する目的では、ビスフェノール系化合物、ナフタレン環またはシクロヘキサン環を有する化合物を共重合することができる。これらの共重合割合としては、ポリエステルを構成するジカルボン酸を基準として、１〜２０モル％が好ましい。
【００１６】
本発明において、ポリエステルの合成方法は、特に限定があるわけではなく、従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めにジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。この際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加することができる。
また、合成時の各過程で着色防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、消泡透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料、反応停止剤などの各種添加剤の１種又は２種以上を添加させてもよい。
【００１７】
また、ポリエステルにはフィラーが添加されてもよい。フィラーの種類としては、球形シリカ、コロイダルシリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機粉体、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂等の有機フィラー等が挙げられる。
また、支持体を高剛性化するために、これらの材料を高延伸したり、表面に金属や半金属または、これらの酸化物の層を設けることもできる。
【００１８】
本発明において、非磁性支持体であるポリエステルの厚みは、好ましくは３〜８０μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、とくに好ましくは３〜１０μｍである。また支持体表面の中心面平均粗さ（Ra）は、４ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下である。このＲａは、ＷＹＫＯ社製ＨＤ２０００で測定した。
また、非磁性支持体の長手方向及び幅方向のヤング率は、６．０ＧＰａ以上が好ましく、７．０ＧＰａ以上がさらに好ましい。
【００１９】
本発明の磁気記録媒体は、前記の非磁性支持体の少なくとも一方の面に強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を設けたものであり、非磁性支持体と磁性層との間に実質的に非磁性である非磁性層（下層）を設けたものが好ましい。
【００２０】
［磁性層］
磁性層に含まれる強磁性粉末として、その体積が１０００〜２００００ｎｍ３であることが好ましく、２０００〜８０００ｎｍ３であることが更に好ましい。この範囲とすることにより、熱揺らぎにより磁気特性の低下を有効に抑えることができると共に低ノイズを維持したまま良好なＣ／Ｎ（Ｓ／Ｎ）を得ることができる。強磁性粉末としては、六方晶フェライト粉末または窒化鉄系粉末である。
中でも好ましくは六方晶フェライト粉末である。
本発明においては、強磁性体粉末全質量の５０％以上が六方晶フェライト粉末または窒化鉄系粉末であることが好ましく、更に好ましくは８０％以上であり、１００％が最も好ましい。
板状粉末の場合は、形状を角柱（六方晶系フェライト粉末の場合は６角柱）と想定して板径、軸長（板厚）から体積を求める。
窒化鉄系粉末の場合は、形状を球と想定して体積を求める。
磁性体のサイズは、磁性層を適当量剥ぎ取る。剥ぎ取った磁性層３０〜７０ｍｇにｎ−ブチルアミンを加え、ガラス管中に封かんし熱分解装置にセットして１４０℃で約１日加熱する。冷却後にガラス管から内容物を取り出し、遠心分離し、液と固形分を分離する。分離した固形分をアセトンで洗浄し、ＴＥＭ用の粉末試料を得る。この試料を日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて粒子を撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして粒子写真を得る。粒子写真から目的の磁性体を選びデジタイザ−で粉体の輪郭をトレースしカ−ルツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００で粒子のサイズを測定する。５００個の粒子のサイズを測定する。
なお、本明細書において、磁性体等の粉体のサイズ（以下、「粉体サイズ」と言う）は、（１）粉体の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、（２）粉体の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径で表され、（３）粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、５００個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。
また、該粉体の平均針状比は、上記測定において粉体の短軸の長さ、即ち短軸長を測定し、各粉体の（長軸長／短軸長）の値の算術平均を指す。ここで、短軸長とは、上記粉体サイズの定義で（１）の場合は、粉体を構成する短軸の長さを、同じく（２）の場合は、厚さ乃至高さを各々指し、（３）の場合は、長軸と短軸の区別がないから、（長軸長／短軸長）は、便宜上１とみなす。
そして、粉体の形状が特定の場合、例えば、上記粉体サイズの定義（１）の場合は、平均粉体サイズを平均長軸長と言い、同定義（２）の場合は平均粉体サイズを平均板径と言い、（最大長径／厚さ乃至高さ）の算術平均を平均板状比という。同定義（３）の場合は平均粉体サイズを平均直径（平均粒径、平均粒子径ともいう）という。粉体サイズ測定において、標準偏差／平均値をパーセント表示したものを変動係数と定義する。
【００２１】
＜強磁性六方晶フェライト粉末＞
強磁性六方晶フェライト粉末には、例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライト、それらのＣｏ等の置換体等がある。より具体的には、マグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、さらに一部にスピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられる。その他、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般には、Ｃｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用できる。また原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。好ましいその他の原子およびその含有率は、前記の強磁性金属粉末の場合と同様である。
【００２２】
六方晶フェライト粉末の粒子サイズは、上述の体積を満足するサイズであることが好ましいが、平均板径は、１０〜４０ｎｍ以下であり、１０〜３０ｎｍが好ましく、１５〜２５ｎｍがさらに好ましい。
平均板状比は１〜１５であり、さらに１〜７であることが好ましく、とくに１〜４が好ましい。平均板状比が１〜１５であれば、磁性層で高充填性を保持しながら充分な配向性が得られ、かつ、粒子間のスタッキングによるノイズ増大を抑えることができる。また、上記粒子サイズの範囲内におけるＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０〜２００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、６０〜１００ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【００２３】
六方晶フェライト粉末の粒子板径・板厚の分布は、通常狭いほど好ましい。粒子板径・板厚を数値化することは、粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定することで比較できる。粒子板径・板厚の分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すと、σ／平均サイズ＝０．１〜１．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには、粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００２４】
六方晶フェライト粉末の抗磁力（Ｈｃ）は、１４３．３〜３１８．５ｋＡ／ｍ（１８００〜４０００Ｏｅ）の範囲とすることができるが、好ましくは１５９．２〜２３８．９ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）である。さらに好ましくは１９１．０〜２１４．９ｋＡ／ｍ（２２００〜２８００Ｏｅ）である。
抗磁力（Ｈｃ）は、粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。
【００２５】
六方晶フェライト粉末の飽和磁化（σｓ）は３０〜８０Ａ・ｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）である。飽和磁化（σｓ）は高い方が好ましいが、微粒子になるほど小さくなる傾向がある。飽和磁化（σｓ）の改良のため、マグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合することや、含有元素の種類と添加量の選択等がよく知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理剤としては、無機化合物及び有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ等の酸化物又は水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。添加量は磁性体の質量に対して０．１〜１０質量％である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。
【００２６】
六方晶フェライト粉末の製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。六方晶フェライト粉末は、必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ又はこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し０．１〜１０％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ２以下になり好ましい。強磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。
【００２７】
［窒化鉄系粉末]
窒化鉄系粉末（窒化鉄磁性粒子）におけるＦｅ16Ｎ2相の平均粒径とは、Ｆｅ16Ｎ2粒子の表面に層が形成されている場合は、当該層を含まないＦｅ16Ｎ2粒子そのものをいう。
【００２８】
本発明の磁性粒子はＦｅ16Ｎ2相を少なくとも含むが、他の窒化鉄の相を含まないことが好ましい。これは、窒化鉄（Ｆｅ4ＮやＦｅ3Ｎ相）の結晶磁気異方性は１×１０5ｅｒｇ／ｃｃ程度であるのに対し、Ｆｅ16Ｎ2相は２〜７×１０6ｅｒｇ／ｃｃの高い結晶磁気異方性を有するからである。これにより、微粒子化した際にも高い保磁力を維持する事ができる。この高い結晶磁気異方性は、Ｆｅ16Ｎ2相の結晶構造に起因する。結晶構造は、Ｎ原子がＦｅの八面体格子間位置に規則的に入った体心正方晶であり、Ｎ原子が格子に入る際の歪が、高い結晶磁気異方性の発生原因と考えられる。Ｆｅ16Ｎ2相の磁化容易軸は窒化により伸びたＣ軸である。
【００２９】
Ｆｅ16Ｎ2相を含む粒子の形状は粒状ないし楕円状であることが好ましい。さらに好ましくは球状である。これは、立方晶であるα−Ｆｅの等価な３方向のうち一方向が窒化により選ばれｃ軸（磁化容易軸）となるため、粒子形状が針状であれば、磁化容易軸が短軸方向、長軸方向にある粒子が混在することになり好ましくないからである。従って、長軸長／短軸長の軸比の平均値は好ましくは、２以下（例えば、１〜２）であり、より好ましくは１．５以下（例えば、１〜１．５）である。
【００３０】
粒径は窒化する前の鉄粒子の粒径で決まり、単分散であることが好ましい。これは一般的には、単分散の方が、媒体ノイズが下がるためである。そして、Ｆｅ16Ｎ2を主相とする窒化鉄系磁性粉末の粒径は、鉄粒子の粒径で決まり、鉄粒子の粒径分布は単分散であることが好ましい。これは粒子サイズの大きい粒子と小さい粒子で窒化の度合いが異なり、磁気特性が異なるためである。この意味からも窒化鉄系磁性粉末の粒径分布は単分散であることが好ましい。
【００３１】
磁性体であるＦｅ16Ｎ2相の粒径としては９〜１１ｎｍである。これは、粒径が小さくなると熱揺らぎの影響が大きくなり、超常磁性化し、磁気記録媒体に適さなくなるからである。また、磁気粘性のためヘッドで高速記録する際の保磁力が高くなり、記録しづらくなるからである。一方、粒径が大きいと、飽和磁化を小さくすることが出来ないため、記録時の保磁力が高くなりすぎ、記録をすることが困難となるからである。また、粒子サイズが大きいと、磁気記録媒体としたときの粒子性のノイズが高くなるからである。粒径分布は、単分散であることが好ましい。これは一般的には、単分散の方が、媒体ノイズが下がるためである。粒径の変動係数は１５％以下（好ましくは２〜１５％）であり、さらに好ましくは、１０％以下（好ましくは２〜１０％）である。
【００３２】
Ｆｅ16Ｎ2を主相とする窒化鉄系磁性粉末は、その表面が酸化皮膜で覆われていることが好ましい。これは、微粒子Ｆｅ16Ｎ2は酸化しやすく、窒素雰囲気でハンドリングを要するからである。
【００３３】
酸化皮膜は、希土類元素及び／またはシリコン、アルミニウムから選ばれる元素を含んでいることが好ましい。これにより、従来の鉄、Ｃｏを主成分とするいわゆるメタル粒子と同様の粒子表面を有することとなり、メタル粒子を取り扱っていた工程との親和性が高くなるからである。希土類元素は、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｇｄが好ましく用いられ、特にＹが分散性の観点から好ましく用いられる。
【００３４】
また、シリコンおよびアルミニウム以外に、必要に応じて、ホウ素やリンを含ませるようにしてもよい。さらに、炭素、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、バリウム、ストロンチウムなども有効な元素として含ませてもよい。これらの他の元素と希土類元素および／またはシリコン、アルミニウムとを併用することにより、より高い形状維持性と分散性能を得ることができる。
【００３５】
表面化合物層の組成は、鉄に対する希土類元素あるいはホウ素、シリコン、アルミニウム、リンの総含有量は、０．１〜４０．０原子％が好ましく、さらに好ましくは１．０〜３０．０原子％、より好ましくは３．０〜２５．０原子％であるのがよい。これらの元素が少なすぎると、表面化合物層の形成が困難となり、磁性粉末の磁気異方性が減少するだけでなく、酸化安定性に劣る。またこれらの元素が多すぎると、飽和磁化の過度な低下が起こりやすい。
【００３６】
酸化皮膜の厚みは１〜５ｎｍが好ましく、２〜３ｎｍがより好ましい。この範囲より薄いと酸化安定性が低くなりやすく、厚いと実質的に粒子サイズが小さくなりにくくなることがあることによる。
【００３７】
Ｆｅ16Ｎ2を主相とする窒化鉄系の磁性粒子の磁気特性としては、その保磁力（Ｈｃ）が、７９．６〜３１８．４ｋＡ／ｍ（１，０００〜４，０００Ｏｅ）であることが好ましく、１５９．２〜２７８．６ｋＡ／ｍ（２０００〜３５００Ｏｅ）であることがより好ましい。さらに好ましくは、１９７．５〜２３７ｋＡ／ｍ（２５００〜３０００Ｏｅ）である。これは、Ｈｃが低いと、例えば面内記録の場合、隣の記録ビットの影響を受けやすくなり、高記録密度に適さなくなることがあるからであり、高すぎると記録されづらくなることがあるからである。
【００３８】
飽和磁化は８０〜１６０Ａｍ2／ｋｇ（８０〜１６０ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、８０〜１２０Ａｍ2／ｋｇ（８０〜１２０ｅｍｕ／ｇ）がより好ましい。これは低すぎると、信号が弱くなることがあり、高すぎると例えば面内記録の場合、隣の記録ビットに影響を及ぼしやすくなり、高記録密度に適さなくなるためである。角型比としては、０．６〜０．９が好ましい。
【００３９】
また、この磁性粉末は、ＢＥＴ比表面積が４０〜１００ｍ2／ｇであることが好ましい。これは、ＢＥＴ比表面積が小さすぎると、粒子サイズが大きくなり、磁気記録媒体に適用すると粒子性ノイズが高くなり、また磁性層の表面平滑性が低下して、再生出力が低下しやすい。また、ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、Ｆｅ16Ｎ2相を含む粒子が凝集しやすくなり均一な分散物を得ることが難しく、平滑な表面を得ることが難しくなるからである。
【００４０】
窒化鉄系粉末の平均粒径は、１０〜４０ｎｍが好ましく、１２〜３０ｎｍがさらに好ましく、１５〜２０ｎｍがとくに好ましい。
【００４１】
窒化鉄磁性粒子の製造方法については、公知技術を適用でき、例えばＷＯ２００３／０７９３３２記載の方法を参考にできる。
【００４２】
［結合剤］
本発明の磁気記録媒体の磁性層、非磁性層、及びバック層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他の公知技術は、それらを互いに適宜適用することができる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関する公知技術が適用できる。
【００４３】
本発明に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１,０００〜２００,０００、好ましくは１０,０００〜１００,０００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。
【００４４】
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコ−ル、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセタ−ル、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリオ−ルとポリイソシアネ−トの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコ−ル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネ−トを組み合わせたものがあげられる。
【００４５】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエ−テルポリウレタン、ポリエ−テルポリエステルポリウレタン、ポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリエステルポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ，−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2 、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ2 、−Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００４６】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはダウケミカル社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ，ＶＲＯＨ，ＶＹＥＳ，ＶＹＮＣ，ＶＭＣＣ，ＸＹＨＬ，ＸＹＳＧ，ＰＫＨＨ，ＰＫＨＪ，ＰＫＨＣ，ＰＫＦＥ，日信化学工業社製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５，ＭＰＲ−ＴＡＬ，ＭＰＲ−ＴＳＮ，ＭＰＲ−ＴＭＦ，ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０，ＤＸ８１，ＤＸ８２，ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バ−ノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９，７２０９，東洋紡社製バイロンＵＲ８２００，ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０，ＲＶ２８０、大日精化社製、ダイフェラミン４０２０，５０２０，５１００，５３００，９０２０，９０２２、７０２０，三菱化学社製、ＭＸ５００４，三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０，Ｆ２１０などが挙げられる。
【００４７】
本発明の非磁性層、磁性層に用いられる結合剤は非磁性粉末または磁性粉末に対し、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネ−トは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ２（０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ２（０．４９〜９８ＭＰａ）が好ましい。
【００４８】
本発明に用いるポリイソシアネ−トとしては、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、ｏ−トルイジンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、また、これらのイソシアネ−ト類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネ−ト等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネ−トＨＬ，コロネ−ト２０３０、コロネ−ト２０３１、ミリオネ−トＭＲ，ミリオネ−トＭＴＬ、武田薬品社製、タケネ−トＤ−１０２，タケネ−トＤ−１１０Ｎ、タケネ−トＤ−２００、タケネ−トＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュ−ルＬ，デスモジュ−ルＩＬ、デスモジュ−ルＮ，デスモジュ−ルＨＬ，等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。
【００４９】
本発明における磁性層は、リン（Ｐ）含有有機化合物を含有する。リン（Ｐ）含有有機化合物としては、防錆剤または酸化防止剤として従来から公知の化合物を使用することができるが、磁性体に吸着または反応しうるものが好ましい。
即ち、本発明は、磁性層にリン（Ｐ）含有有機化合物を含有させることにより、保存経時中及び走行中の磁性体と脂肪酸との吸着状態の割合あるいは確率を相対的に低減しようとするものである。その結果、研磨剤の磁性層中での浮上状態が変わり、本発明の効果が発現すると考えている。
本発明においては、好ましいリン（Ｐ）含有有機化合物は、下記構造式を有しするものであり、具体的には、リン酸α−ナフチル、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸およびこれらのエステル類である。本発明では、これらから選ばれた少なくとも１種を使用するのが好ましい。また、それら配合割合は、任意で使用できる。
（１）（Ｒ−Ｏ）ｎＰＯ（ＯＭ）３−ｎ
（２）（Ｒ−Ｏ）ｎＰ（ＯＭ）３−ｎ
（３）（Ｒ）ｎＰ（ＯＭ）３−ｎ
（４）ＲＰＯ（ＯＭ）２
各式中、Ｒは炭素数６〜４０の置換又は未置換のアルキル基、アラルキル基、アルキルフェニル基、アルキルフェニルアルキレンオキシド基、アルケニル基、又はアリール基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属又は−Ｎ（Ｒ１）４を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは１又は２を表す。
リン（Ｐ）含有有機化合物は、強磁性粉末１００質量部に対し１〜１５質量部、好ましくは２〜１０質量部、さらに好ましくは３〜７質量部添加されるのがよい。
本発明における磁性層には、上記のリン（Ｐ）含有有機化合物を含め、必要に応じて下記の添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸及びこれらの金属塩、又はステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸と、炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良い１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良いアルコキシアルコールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル又は多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。
【００５０】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００５１】
上記潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００５２】
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオン社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清オイリオ社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００５３】
本発明における磁性層において、潤滑剤としての脂肪酸エステルの添加量は、強磁性粉末１００質量部に対し好ましくは０．０１〜３０質量部であり、さらに好ましくは０．０５〜１０質量部であり、とくに好ましくは１〜５質量部である。
【００５４】
また、本発明における磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。磁性層で使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００５５】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン社製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化学社製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用したりしてもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独又は組み合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、磁性体の質量に対して０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層及び非磁性層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００５６】
[研磨剤]
本発明に用いられる研磨剤としてはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイヤモンド、窒化珪素、炭化珪素チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモ−ス硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤同士の複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の平均粒子径は２０〜１５０ｎｍが好ましく、３０〜１００ｎｍがさらに好ましく、５０〜８０ｎｍがとくに好ましい。特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜２g/cc、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０m2/gが好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、板状のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ−６０、ＨＩＴ−７０、ＨＩＴ−８０、ＨＩＴ−１００、レイノルズ社製、ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製、ＷＡ１００００、上村工業社製、ＵＢ２０、日本化学工業社製、Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製、ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製、ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製、Ｂ−３などが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。本発明では、磁性層の研磨剤として、ダイヤモンド粒子がとくに好ましい。ダイヤモンド粒子の平均粒子径は２０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましく、３０〜１００ｎｍがさらに好ましく、５０〜８０ｎｍがとくに好ましい。
【００５７】
研磨剤の添加量は、強磁性粉末１００質量部に対し１〜５質量部であり、好ましくは２〜４質量部である。
【００５８】
本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用できる。本発明で用いられる有機溶媒は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
【００５９】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００６０】
本発明で使用されるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は、磁性層、さらに後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じて使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着又は結合する性質を有しており、磁性層では主に強磁性金属粉末の表面に、また非磁性層では主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着又は結合し、例えば、一度吸着した有機リン化合物は、金属又は金属化合物等の表面から脱着し難いと推察される。したがって、本発明の強磁性金属粉末表面又は非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、該強磁性金属粉末又は非磁性粉末の結合剤成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性金属粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い、表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性層又は非磁性層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００６１】
［非磁性層］
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。
【００６２】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＳＯ４、炭化珪素、炭化チタン、ＩＴＯなどが単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれであってもよい。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００６３】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
【００６４】
非磁性粉末の比表面積は、１〜１５０ｍ２／ｇであり、好ましくは２０〜１２０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは５０〜１００ｍ２／ｇである。比表面積が１〜１５０ｍ２／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下又は脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはない。非磁性粉末の含水率は、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。含水量が０．１〜５質量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。強熱減量は、２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００６５】
また、非磁性粉末が無機粉体である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができる。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、１〜２０μｍｏｌ／ｍ２であり、さらに好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ２である。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ２（２００〜６００ｍＪ／ｍ２）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。これらの非磁性粉末の表面には表面処理が施されることによりＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であるが、さらに好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００６６】
本発明の非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００６７】
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のマイクロビッカース硬度は、通常２５〜６０ｋｇ／ｍｍ２（２４５〜５８８ＭＰａ）、好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ２（２９４〜４９０ＭＰａ）であり、薄膜硬度計（日本電気製ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。詳細は「薄膜の力学的特性評価技術」リアライズ社を参考にできる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００６８】
本発明の非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は５〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００６９】
本発明の非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化学社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００７０】
また、カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００７１】
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【００７２】
非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００７３】
また、本発明の磁気記録媒体は、下塗り層を設けてもよい。下塗り層を設けることによって支持体と磁性層又は非磁性層との接着力を向上させることができる。下塗り層としては、溶剤への可溶性のポリエステル樹脂が使用される。
【００７４】
［層構成］
本発明で用いられる磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体の厚みが前述のように３〜８０μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、とくに好ましくは３〜１０μｍである。また、非磁性支持体と非磁性層又は磁性層の間に下塗り層を設けた場合、下塗り層の厚みは、０．０１〜０．８μｍ、好ましくは０．０２〜０．６μｍである。
【００７５】
磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、２０〜１００ｎｍが好ましく、６０〜８０ｎｍがさらに好ましい。また、磁性層の厚み変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±３０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００７６】
本発明の非磁性層の厚みは、０．１〜３．０μｍであり、０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下又は抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００７７】
［バック層］
本発明の磁気記録媒体には、非磁性支持体の他方の面にバック層を設けるのが好ましい。バック層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方が適用される。バック層の厚みは、０．９μｍ以下が好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。
【００７８】
［製造方法］
本発明で用いられる磁性層用塗料、非磁性層用塗料またはバック層用塗料を製造する調液工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、リン（Ｐ）含有有機化合物、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。
【００７９】
しかし本発明では、研磨剤の量を従来技術の磁気記録媒体よりも少量化するために、磁性層液を調液する調液工程において、強磁性粉末の結合剤中への分散を行い、続いてリン（Ｐ）含有有機化合物の添加・混合を行い、さらに続いて潤滑剤としての脂肪酸エステルの添加・混合を行うことが好ましい。研磨剤は、リン（Ｐ）含有有機化合物の添加後に混合するのが好ましい。また、カーボンブラックは、リン（Ｐ）含有有機化合物の添加後に混合するのが好ましい。さらに、リン（Ｐ）含有有機化合物の混合は、超音波を印加しながら行うのが好ましい態様である。
【００８０】
本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用塗料、非磁性層用塗料またはバック層用塗料を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００８１】
本発明の磁気記録媒体の製造方法では、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層用塗料を所定の膜厚となるようにして磁性層を塗布して形成する。ここで複数の磁性層用塗料を逐次又は同時に重層塗布してもよく、非磁性層用塗料と磁性層用塗料とを逐次又は同時に重層塗布してもよい。上記磁性層用塗料又は非磁性層用塗料を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００８２】
磁性層用塗料の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層用塗料の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて磁場配向処理してもかまわない。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向することもできる。
【００８３】
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００８４】
このようにして得られた塗布原反は、一旦巻き取りロールにより巻き取られ、しかる後、この巻き取りロールから巻き出され、カレンダー処理に施される。
カレンダー処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。カレンダー処理によって、表面平滑性が向上するとともに、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理する工程は、塗布原反の表面の平滑性に応じて、カレンダー処理条件を変化させながら行うことが好ましい。
【００８５】
塗布原反は、概ね、巻き取りロールの芯側から外側に向かって光沢値が低下し、長手方向において品質にばらつきがあることがある。なお光沢値は、表面粗さＲａと相関（比例関係）があることが知られている。したがって、カレンダー処理工程で、カレンダー処理条件、例えばカレンダーロール圧力を変化させず一定に保持すると、塗布原反の巻き取りによって生じた長手方向における平滑性の相違について何ら対策が講じられていないことになり、最終製品も長手方向に品質のばらつきが生じる。
したがって、カレンダー処理工程で、カレンダー処理条件、例えばカレンダーロール圧力を変化させ、塗布原反の巻き取りによって生じた長手方向における平滑性の相違を相殺するのが好ましい。具体的には、巻き取りロールから巻き出された塗布原反の芯側から外側に向かってカレンダーロールの圧力を低下させていくのが好ましい。本発明者らの検討によれば、カレンダーロールの圧力を下げると光沢値は低下する（平滑性が低下する）ことが見出されている。これにより、塗布原反の巻き取りによって生じた長手方向における平滑性の相違が相殺され、長手方向において品質にばらつきのない最終製品が得られる。
【００８６】
なお、前記ではカレンダーロールの圧力を変化させる例について説明したが、これ以外にも、カレンダーロール温度、カレンダーロール速度、カレンダーロールテンションを制御することによって行うことができる。塗布型媒体の特性を考慮すると、カレンダーロール圧力、カレンダーロール温度を制御するのが好ましい。カレンダーロール圧力を低くする、あるいはカレンダーロール温度を低くすることにより、最終製品の表面平滑性は低下する。逆に、カレンダーロール圧力を高くする、あるいはカレンダーロール温度を高くすることにより、最終製品の表面平滑性は高まる。
【００８７】
これとは別に、カレンダー処理工程後に得られた磁気記録媒体を、サーモ処理して熱硬化を進行させることもできる。このようなサーモ処理は、磁性層用塗料の配合処方により適宜決定すればよいが、例えば３５〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。またサーモ処理時間は、１２〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間である。
【００８８】
カレンダーロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【００８９】
本発明の磁気記録媒体は、前述の通り極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。そのために採用されるカレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）の範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）の範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）の範囲の条件が好ましい。
【００９０】
得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。裁断機としては、特に制限はないが、回転する上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の組が複数設けられたものが好ましく、適宜、スリット速度、噛み合い深さ、上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の周速比（上刃周速／下刃周速）、スリット刃の連続使用時間等が選定される。
【００９１】
［物理特性］
本発明に用いられる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は１００〜４００ｍＴが好ましい。また磁性層の抗磁力（Ｈc）は、１４３．２〜３１８．３ｋＡ／ｍ（１８００〜４０００Ｏｅ）が好ましく、１５９．２〜２７８．５ｋＡ／ｍ（２０００〜３５００Ｏｅ）が更に好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ及びＳＦＤｒは０．６以下、さらに好ましくは０．３以下である。
【００９２】
本発明で用いられる磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において０．５０以下であり、好ましくは０．３以下である。また、表面固有抵抗は、好ましくは磁性面１０４〜１０8Ω／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ２）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ２）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【００９３】
磁性層のガラス転移温度（動的粘弾性測定装置、レオバイブロン等により、１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失正接の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０７〜８×１０８Ｐａ（１×１０８〜８×１０９ｄｙｎｅ／ｃｍ２）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
【００９４】
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは５０ｍｇ／ｍ２以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは１０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００９５】
磁性層の表面平均粗さＲａは、３ｎｍ以下、十点平均粗さＲｚは３０ｎｍ以下が好ましい。これは支持体のフィラーによる表面性のコントロールやカレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【００９６】
本発明の磁気記録媒体は、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができる。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当たりを良くすることができる。
【００９７】
本発明の磁気記録媒体における再生方法としては、最大線記録密度２００ＫＦＣＩ以上で磁気記録された信号をＡＭＲヘッドまたはＧＭＲヘッドにより再生するのが好ましい。とくに好ましくは、ＧＭＲヘッドを用いた再生方法である。
シールド間距離は、例えば０．０８μｍ〜０．２μｍ、再生トラック幅は、例えば０．５μｍ〜３．５μｍである。
【００９８】
本発明の磁気記録媒体がテープ状磁気記録媒体の場合、再生ヘッドとしてＡＭＲヘッドやＧＭＲヘッドを用いることで、従来に比べ高周波領域で記録した信号であっても高いＳ／Ｎでの再生が可能である。従って、本発明の磁気記録媒体は、より高密度記録用のコンピュータデータ記録用の磁気テープやディスク状の磁気記録媒体として最適である。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、特に示さない限り「部」は質量部を意味する。
【０１００】
磁気テープでの実施例（１）
（実施例１）
＜塗料の作製＞
「磁性層用塗料」
成分（Ｕ１）
バリウムフェライト磁性粉末 １００部
表面処理：粒子全体に対してＡｌ２Ｏ３が６質量％存在
保磁力Ｈｃ：１９９ｋＡ／ｍ（２５００Ｏｅ）
平均板径：２５ｎｍ
平均板状比：２．５
飽和磁化σｓ：５０Ａ・ｍ２／ｋｇ（５０ｅｍｕ／ｇ）
ＢＥＴ比表面積：６０ｍ2／ｇ
ポリウレタン樹脂 １５部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系
−ＳＯ３Ｎａ＝１５０ｅｑ／ｔｏｎ
成分（Ｕ２）
研磨剤 ３部
ダイヤモンド［平均粒径：８０ｎｍ（変動係数：２０％）］
成分（Ｕ３）
カーボンブラック［平均粒径：８０ｎｍ］ ５部
成分（Ｕ４）
イソブチルステアレート ４部
イソヘキサデシルステアレート ４部
ステアリン酸 ２部
溶剤
メチルエチルケトン １２５部
シクロヘキサノン １２５部
【０１０１】
「非磁性層用塗料」
成分（Ｌ１）
非磁性無機粉末：針状α−Ｆｅ２Ｏ３ ７５部
平均長軸長：８０ｎｍ、平均針状比：５
カーボンブラック ２０部
コンダクテックスＳＣ−Ｕ（コロンビアンカーボン社製）
ポリウレタン（ガラス転移点（Ｔｇ）：７０℃） １２部
フェニルホスホン酸 ４部
成分（Ｌ２）
ブチルステアレート ３部
ヘキサデシルステアレート ３部
ステアリン酸 ３部
溶剤
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（８／２混合溶剤） ２５０部
【０１０２】
＜磁気テープの作製＞
上記の磁性層用塗料成分（Ｕ１）をニーダで混練したのち、溶剤を加え、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いサンドミルを用いて１６時間分散させた。得られた分散液に、フェニルホスホン酸５部を加え３０分攪拌後、別個に超音波分散した成分（Ｕ２）と成分（Ｕ３）を加え、更に超音波混合２時間、攪拌混合３０分行った。更に、成分（Ｕ４）とポリイソシアネートを３部、シクロヘキサノンを４０部加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層用の塗布液を調製した。一方、非磁性層用塗料成分（Ｌ１）をニーダで混練したのち、溶剤を加え、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いサンドミルを用いて１２時間分散させた。得られた分散液に成分（Ｌ２）とポリイソシアネートを２．５部加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層用の塗布液を調製した。この非磁性用塗布液を、厚さが０．６μｍになるように塗布し１００℃で乾燥後、その上に磁性層の厚さが０．０８μｍになるように、厚さ６μｍで中心面平均表面粗さが２ｎｍ、厚み変動が２％のポリエチレンナフタレート上にウェットオンドライ塗布を行った。金属ロールのみから構成される７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて分速１００ｍ／分で処理を行い、その後、７０℃で２４時間加熱硬化処理を行い１／２インチ幅にスリットし磁気テープを作成した。
【０１０３】
（実施例２）
実施例１の磁性層塗料調製時のフェニルホスホン酸添加において、成分（Ｕ１）の分散後にフェニルホスホン酸５部を添加するところを成分（Ｕ１）のニーダ混練時に同量添加することのみ変更して、磁気テープを作成した。
【０１０４】
（実施例３）
実施例１の磁性層塗料調製時のフェニルホスホン酸添加において、成分（Ｕ１）の分散後にフェニルホスホン酸５部を添加するところを、成分（Ｕ４）を添加して攪拌３０分した後に同量添加することのみ変更して、磁気テープを作成した。
【０１０５】
（比較例１）
実施例１の磁性層塗料調製において、フェニルホスホン酸を添加しないことのみ異なる磁気テープを作成した。
【０１０６】
（比較例２）
実施例１の磁性層塗料調製において、成分（Ｕ１）中にα−Ａｌ2Ｏ3（平均粒径：０．１５μｍ）５部及び板状アルミナ粉末（平均板径：５０ｎｍ）５部を加えたことのみ変更して、磁気テープを作成した。
【０１０７】
（評価）
１）ＳＮＲ測定
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、及び比較例２において、ドラムテスター（相対速度５ｍ／ｓｅｃ）を用いて、電特測定を行った。
Ｂｓ＝１．６Ｔ Ｇａｐ長０．２μｍのライトヘッドを用い、線記録密度２００ｋＦＣＩの信号を記録し、ＡＭＲヘッド(Ｔｗ幅 ３μｍ、ｓｈ−ｓｈ＝０．１８μｍ)で再生した。２００ｋＦＣＩの出力と０〜４００ｋＦＣＩの積分ノイズの比を測定した。
【０１０８】
２）ＭＲヘッド劣化評価
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、及び比較例２の各磁気テープ（１巻６８０ｍ）を用意した。ＩＢＭ社製ドライブ（型号ＬＴＯ Ｕｌｔｒｉｕｍ３）のＭＲヘッドを装着したリールｔｏリールのプレートテスターに各磁気テープをセットし、それぞれ１５０時間走行させた。ＭＲヘッドから回路の入り口にテスターをクランプし、電流値を読み取ることで、走行前後の電流値変化、即ち出力低下の大きさを測定し、下記基準を当てはめた。
○：出力低下が２０％未満
△：出力低下が２０％以上７０％未満
×：出力低下が７０％以上
尚、各実施例または各比較例につき５台のプレートテスターを準備し、出力低下の平均値で評価した。評価後、出力低下が、ＭＲヘッドの抵抗値低下で起きていることを確認した。
以上の結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
磁気テープでの実施例（２）
（実施例４）
Ｙ−Ｎ−Ｆｅ磁性粉末の合成：
０．５モル／リットルの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液８４０ｍｌと１モル／リットルの硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物水溶液１０００ｍｌを混合攪拌しながら、２．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を１５００ｍｌ添加し、マグネタイト粒子を生成した。(３０分間攪拌)
【０１１１】
このマグネタイト粒子をオートクレーブに入れ、２００℃で４時間加熱した。水熱処理後水洗した。既述の方法でＴＥＭ撮影した写真からマグネタイト粒子は、球状もしくは紡錘状であり、平均粒子径は２５ｎｍであった。
【０１１２】
このマグネタイト粒子２０ｇに１０００ｍｌの水を加え、超音波分散機を用いて、３０分間処理した。この処理液に２．５ｇの硝酸イットリウムを加えて溶解した。３０分間撹拌後、０．１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに２時間攪拌した。次にこれを水洗し、ろ過後、９０℃で乾燥して、マグネタイト粒子表面にイットリウムの水酸化物を被着形成した粉末を得た。
【０１１３】
この粉末を水素気流中４５０℃で２時間加熱還元して、イットリウム−鉄系磁性粉末を得た。
【０１１４】
つぎに、水素ガスを流した状態で、徐々に１５０℃まで降温した。１５０℃になったところで、水素ガスをアンモニアガスに切り替え、温度を１５０℃に保ったまま、３０時間窒化処理を行った。その後、アンモニアガスを流したまま、９０℃まで降温し、アンモニアガスから酸素と窒素の混合ガスに切り替え、２時間安定化処理を行った。
【０１１５】
更に、混合ガスを流したまま、４０℃まで降温し、１２時間保持した後、空気中に取り出した。このようにして得られたイットリウム−窒化鉄系磁性粉末は、そのイットリウムと窒素の含有量を蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ４原子％と１２原子％であった。また、Ｘ線回折パターンより、Ｆｅ１６Ｎ２相を示すプロファイルを得た。Ｆｅ１６Ｎ２に基づく回折ピークと、α−Ｆｅに基づく回折ピークが観察され、このイットリウム−窒化鉄系磁性粉末がＦｅ１６Ｎ２相とα−Ｆｅ相との混合相から成り立っていることがわかった。
【０１１６】
さらに、既述したようにＴＥＭで粒子形状を観察し、測定したところ、平均軸比が１．２であり、ほぼ球状の粒子で平均粒子径が２０ｎｍであることがわかった。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は、５７ｍ２／ｇであった。
【０１１７】
また、この磁性粉末について、１，１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）の磁界を印加して測定した飽和磁化は１４０Ａｍ２／ｋｇ（１４０ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２１５ｋＡ／ｍ（２，７００Ｏｅ）であった。
【０１１８】
実施例１の磁性層用塗料の調製において、バリウムフェライト磁性粉末を上記にて作成したイットリウム−窒化鉄磁性粉末に変更したことのみ異なる磁気テープを作成した。
【０１１９】
（実施例５）
実施例２の磁性層用塗料の調製において、バリウムフェライト磁性粉末を上記にて作成したイットリウム−窒化鉄磁性粉末に変更したことのみ異なる磁気テープを作成した。
【０１２０】
（実施例６）
実施例３の磁性層塗料の調製において、バリウムフェライト磁性粉末を上記にて作成したイットリウム−窒化鉄磁性粉末に変更したことのみ異なる磁気テープを作成した。
【０１２１】
（比較例３）
比較例１の磁性層塗料の調製において、バリウムフェライト磁性粉末を上記にて作成したイットリウム−窒化鉄磁性粉末に変更したことのみ異なる磁気テープを作成した。
【０１２２】
（比較例４）
比較例２の磁性層塗料の調製において、バリウムフェライト磁性粉末を上記にて作成したイットリウム−窒化鉄磁性粉末に変更したことのみ異なる磁気テープを作成した。
【０１２３】
（評価）
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、及び比較例２で行った評価と全く同様の評価を実施例４、実施例５、実施例６、比較例３、及び比較例４について行った。表２に結果を示す。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
磁気ディスクでの実施例
（実施例７）
実施例１で調製した非磁性層塗料を、厚さが１．５μｍになるように塗布し１００℃で乾燥後、その上に実施例１で調製した磁性層用塗料を磁性層の厚さが０．０８μｍになるように、厚さ５２μｍで中心面平均表面粗さが４ｎｍ、厚み変動が２％のポリエチレンナフタレート上にウェットオンドライ塗布を行った。金属ロールのみから構成される７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて分速５０ｍ／分で処理を行い、その後、直径が１．８インチのディスク状に打ち抜き、アルミナ研磨テープを用い表面処理を行い、磁気ディスクを得た。
【０１２６】
（実施例８）
実施例２で調製した非磁性層塗料を、厚さが１．５μｍになるように塗布し１００℃で乾燥後、その上に実施例２で調製した磁性層用塗料を磁性層の厚さが０．０８μｍになるように、実施例７で使用したものと同じ厚さ５２μｍのポリエチレンナフタレート上にウェットオンドライ塗布を行った。金属ロールのみから構成される７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて分速５０ｍ／分で処理を行い、その後、直径が１．８インチのディスク状に打ち抜き、アルミナ研磨テープを用い表面処理を行い、磁気ディスクを得た。
【０１２７】
（実施例９）
実施例３で調製した非磁性層塗料を、厚さが１．５μｍになるように塗布し１００℃で乾燥後、その上に実施例３で調製した磁性層用塗料を磁性層の厚さが０．０８μｍになるように、実施例７で使用したものと同じ厚さ５２μｍのポリエチレンナフタレート上にウェットオンドライ塗布を行った。金属ロールのみから構成される７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて分速５０ｍ／分で処理を行い、その後、直径が１．８インチのディスク状に打ち抜き、アルミナ研磨テープを用い表面処理を行い、磁気ディスクを得た。
【０１２８】
（比較例５）
比較例１で調製した非磁性層塗料を、厚さが１．５μｍになるように塗布し１００℃で乾燥後、その上に比較例１で調製した磁性層用塗料を磁性層の厚さが０．０８μｍになるように、実施例７で使用したものと同じ厚さ５２μｍのポリエチレンナフタレート上にウェットオンドライ塗布を行った。金属ロールのみから構成される７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて分速５０ｍ／分で処理を行い、その後、直径が１．８インチのディスク状に打ち抜き、アルミナ研磨テープを用い表面処理を行い、磁気ディスクを得た。
【０１２９】
（比較例６）
比較例２で調製した非磁性層塗料を、厚さが１．５μｍになるように塗布し１００℃で乾燥後、その上に比較例２で調製した磁性層用塗料を磁性層の厚さが０．０８μｍになるように、実施例７で使用したものと同じ厚さ５２μｍのポリエチレンナフタレート上にウェットオンドライ塗布を行った。金属ロールのみから構成される７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて分速５０ｍ／分で処理を行い、その後、直径が１．８インチのディスク状に打ち抜き、アルミナ研磨テープを用い表面処理を行い、磁気ディスクを得た。
【０１３０】
（評価）
１）ＳＮ比（ＳＮＲ）測定
アメリカのＧｕｚｉｋ社製のリードライトアナライザーＲＷＡ１６３２、協同電子システム（株）製スピンスタンドＬＳ−９０及び書き込みトラック幅０．９μｍ、読み出しトラック幅０．５μｍの複合型ＡＭＲヘッドを用い、所定のディスク位置（外周と内周）で所定の回転数で、線記録密度が３５０ｋｆｃｉになるように記録周波数を変えて信号を磁気ディスクに記録再生した。再生信号をスペクトルアナライザーに波形を取り込み、出力を求め、ノイズは記録周波数の２倍までの領域を積分して求めた。この出力とノイズの比をＳＮ比とした。尚、測定は、実施例７、実施例８、実施例９、比較例５、比較例６それぞれにつき５回行い、平均した。
【０１３１】
２）ＭＲヘッド劣化評価
上記ＳＮＲ測定において、各磁気ディスクの記録領域全面をランダムシークさせ、１２０時間後の出力低下を以下のように評価した。
○：出力低下が２０％未満
△：出力低下が２０％以上７０％未満
×：出力低下が７０％以上
尚、各実施例または各比較例につき５台のドライブを準備し、出力低下の平均値で評価した。測定後、出力低下が、ＭＲヘッドの抵抗値低下で起きていることを確認した。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
本発明の媒体は、ＳＮＲが高く、かつ、走行後もＳＮＲを高いまま維持でき、即ち、ＭＲヘッドの劣化を少なくできる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度記録特性、実用耐久性、電磁変換特性に優れた磁気記録媒体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器との組み合わせによるシステムの構築が可能であること、信号の修正も簡単にできること等の他の記録方式にない優れた特長を有することから、ビデオ、コンピューター用途等を始めとして様々な分野で幅広く利用されてきた。
【０００３】
そして、機器の小型化、記録再生信号の質の向上、記録の長時間化、記録容量の増大等の要求に対応するために、記録媒体に関しては、記録密度、信頼性、耐久性をより一層向上させることが常に望まれてきた。
【０００４】
例えば、音質及び画質の向上を実現するデジタル記録方式の実用化、ハイビジョンＴＶに対応した録画方式の開発に対応するために、従来システムよりも一層、短波長信号の記録再生ができかつヘッドと媒体の相対速度が大きくなっても信頼性、耐久性が優れた磁気記録媒体が要求されるようになっている。またコンピューター用途も増大するデーター量を保存するために大容量のデジタル記録媒体が開発されることが望まれている。磁気ディスクの分野においても、扱うデーター容量が急激に増加している今日において、フレキシブルディスク（ＦＤ）の大容量化が望まれている。高密度記録特性に優れる強磁性金属微粉末を用いた大容量ディスクは１００ＭＢ以上の高密度ＦＤが実用化されているが、さらに大容量かつ高転送速度のシステムが要求されている。
【０００５】
磁気記録媒体の高記録密度を達成するため、記録信号の短波長化および再生ヘッドのトラック幅の狭小化が強力に進められている。信号を記録する領域の長さが使用されていた磁性体の大きさと比較できる大きさになると明瞭な磁化遷移状態を作り出すことができないので、実質的に記録不可能となる。このため使用する最短波長に対し充分小さな粒子サイズの磁性体を開発する必要があり、磁性体の微粒子化が長年にわたり指向されている。
【０００６】
近年、テラバイト級の情報を高速に伝達するための手段が著しく発達し、莫大な情報をもつ画像およびデータ転送が可能となる一方、それらを記録、再生および保存するための高度な技術が要求されるようになってきた。ところが、現在では技術水準の向上とともに記録再生装置および磁気記録媒体ともにさらなる高記録容量化が要求されている。
磁気テープに関しては、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピューターテープなど種々の用途があり、特にデータバックアップ用テープの分野では、バックアップの対象となるハードディスクの大容量化にともない、１巻当たり数１０〜５００ＧＢの記録容量のものが商品化されている。
また、今後１ＴＢを超える大容量バックアップテープが提案されており、その高記録容量化は不可欠である。
【０００７】
また、磁気テープの走行耐久性を改善するために、防錆剤等のリン（Ｐ）含有有機化合物を添加する技術が幾つか提案されている。例えば、特許文献１には、強磁性粉末とリン（Ｐ）含有有機化合物を含有した磁気記録媒体が開示されている。また、特許文献２には、磁性層における強磁性金属粉末表面の金属元素、その含有量、結晶子サイズ、研磨剤の含有量を特定するとともに、防錆剤を添加した磁気記録媒体が開示されている。特許文献３〜５には、非磁性支持体と磁性層との間の下層にリン（Ｐ）含有有機化合物を添加した磁気記録媒体が開示されている。特許文献６および７には、磁性層における磁性粒子表面をフェニルホスホン酸等で処理した磁気記録媒体が開示されている。
【０００８】
一方、近年、磁気抵抗（ＭＲ）を動作原理とする再生ヘッドが提案され、ハードディスク等で使用され始め、特許文献８には磁気テープへの応用が提案されている。ＭＲヘッドは誘導型磁気ヘッドに比較して数倍の再生出力が得られ、かつ誘導コイルを用いないため、インピーダンスノイズ等の機器ノイズが大幅に低下し、磁気記録媒体のノイズを下げることで大きなＳ／Ｎ比を得ることが可能になってきた。
【０００９】
しかしながら、ＭＲヘッドを用いた高密度記録再生システムにおいて、媒体の走行が重なると、徐々に電磁変換特性が悪化していくという問題点が明らかとなった。この現象は、上記特許文献１〜７に開示された磁気記録媒体を使用した場合でも同様に生じる。本発明者の検討によれば、媒体の走行によって経時で電磁変換特性が悪化する現象は、ＭＲヘッドの抵抗値低下が原因であることが判明した。
【特許文献１】特開平１−１８９０２５号公報
【特許文献２】特開平５−７３８９８号公報
【特許文献３】特開平７−１７６０２６号公報
【特許文献４】特開平８−３０６０３２号公報
【特許文献５】特開２００１−３５１２２４号公報
【特許文献６】特開２００２−１４６４０４号公報
【特許文献７】特開２００２−１４６４０５号公報
【特許文献８】特開平８−２２７５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって本発明の目的は、ＭＲヘッドの抵抗値低下の問題を解決し、高密度記録特性、実用耐久性、電磁変換特性に優れた磁気記録媒体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下のとおりである。
１）非磁性支持体上に、強磁性粉末、結合剤、研磨剤およびリン（Ｐ）含有有機化合物を含む磁性層を少なくとも有する磁気記録媒体において、
該強磁性粉末は六方晶フェライト粉末または窒化鉄系粉末であり、該磁性層は該強磁性粉末１００質量部に対し１〜５質量部の研磨剤を含有することを特徴とする磁気記録媒体。
２）前記強磁性粉末の平均板径または平均粒子径が１０ｎｍ〜４０ｎｍであることを特徴とする上記１）に記載の磁気記録媒体。
３）前記強磁性粉末が六方晶フェライト粉末であり、その平均板状比が１〜４であることを特徴とする上記１）または２）に記載の磁気記録媒体。
４）前記研磨剤がダイヤモンド粒子であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
５）前記研磨剤の平均粒子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍであることを特徴とする上記１）〜４）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
６）前記リン（Ｐ）含有有機化合物が、リン酸α−ナフチル、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸およびこれらのエステル類から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記１）〜５）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
７）前記磁性層は、前記強磁性粉末１００質量部に対し１〜１５質量部のリン（Ｐ）含有有機化合物を含有することを特徴とする上記１）〜６）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
８）前記磁性層の厚みが２０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする上記１）〜７）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
９）前記非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層が設けられていることを特徴とする上記１）〜８）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
１０）強磁性粉末、結合剤、研磨剤、リン（Ｐ）含有有機化合物および脂肪酸エステルを少なくとも含有する磁性層液を調液する調液工程と、非磁性支持体上に前記磁性層液を塗布する塗布工程とを少なくとも有する磁気記録媒体の製造方法において、
前記調液工程が、前記強磁性粉末の結合剤中への分散、前記リン（Ｐ）含有有機化合物の添加・混合、脂肪酸エステルの添加・混合の順で行われることを特徴とする上記１）〜９）のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の磁気記録媒体は、強磁性粉末、結合剤、研磨剤およびリン（Ｐ）含有有機化合物を含む磁性層において、強磁性粉末を六方晶フェライト磁性粉末または窒化鉄系磁性粉末に特定し、研磨剤の量を従来技術よりも少量化している。また本発明の磁気記録媒体の製造方法は、この少量化を達成するために、好ましくは、磁性層液を調液する調液工程において、強磁性粉末の分散、リン（Ｐ）含有有機化合物の添加・混合、脂肪酸エステルの添加・混合の順番を規定している。これらの本発明の見地によれば、驚くべきことにＭＲヘッドの劣化（抵抗値低下）を防ぐことができ、優れた走行耐久性、Ｓ／Ｎ比の向上による高密度記録特性を得ることができる。その理由は定かではないが、保存経時中に徐々に進行する磁性体粉末と脂肪酸エステル分解物との反応をリン（Ｐ）含有有機化合物が抑制することで、より脂肪酸エステルの存在分布が表層側に移り、磁性層中での研磨剤の浮上状態が変わったため、少ない研磨剤が均一に突出するようになり、ＭＲヘッドの劣化抑制かつ走行耐久性を確保できるようになったと推察している。
したがって本発明によれば、ＭＲヘッドの抵抗値低下の問題を解決し、高密度記録特性、実用耐久性、電磁変換特性に優れた磁気記録媒体およびその製造方法を提供することができる。本発明の磁気記録媒体は、とくに再生ヘッドとして巨大磁気抵抗効果型（ＧＭＲ）ヘッドを用いた記録再生に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
まず、本発明の磁気記録媒体を構成する各成分について説明する。
［非磁性支持体］
本発明に用いられる非磁性支持体は、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレート、等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルロ−ストリアセテ−ト、ポリカ−ボネ−ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリアラミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾ−ルなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレ−ト、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面と非磁性支持体面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。また本発明の支持体としてアルミまたはガラス基板を適用することも可能である。
【００１４】
中でもポリエステル支持体（以下、単にポリエステルという）が好ましい。このようなポリエステルはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどジカルボン酸およびジオールからなるポリエステルである。
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。
これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸及び／または２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコール及び／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
中でも、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。特に好ましくはポリエチレン−２，６−ナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルである。
なお、本発明に用いられるポリエステルは、二軸延伸されていてもよいし、２層以上の積層体であってもよい。
【００１５】
また、ポリエステルは、さらに他の共重合成分が共重合されていても良いし、他のポリエステルが混合されていても良い。これらの例としては、先に挙げたジカルボン酸成分やジオール成分、またはそれらから成るポリエステルを挙げることができる。
本発明に用いられるポリエステルには、フィルム時におけるデラミネーションを起こし難くするため、スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を有するジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を有するジオールなどを共重合してもよい。
中でもポリエステルの重合反応性やフィルムの透明性の点で、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸およびこれらのナトリウムを他の金属（例えばカリウム、リチウムなど）やアンモニウム塩、ホスホニウム塩などで置換した化合物またはそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体およびこれらの両端のヒドロキシ基を酸化するなどしてカルボキシル基とした化合物などが好ましい。この目的で共重合される割合としては、ポリエステルを構成するジカルボン酸を基準として、０．１〜１０モル％が好ましい。
また、耐熱性を向上する目的では、ビスフェノール系化合物、ナフタレン環またはシクロヘキサン環を有する化合物を共重合することができる。これらの共重合割合としては、ポリエステルを構成するジカルボン酸を基準として、１〜２０モル％が好ましい。
【００１６】
本発明において、ポリエステルの合成方法は、特に限定があるわけではなく、従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めにジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。この際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加することができる。
また、合成時の各過程で着色防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、消泡透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料、反応停止剤などの各種添加剤の１種又は２種以上を添加させてもよい。
【００１７】
また、ポリエステルにはフィラーが添加されてもよい。フィラーの種類としては、球形シリカ、コロイダルシリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機粉体、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂等の有機フィラー等が挙げられる。
また、支持体を高剛性化するために、これらの材料を高延伸したり、表面に金属や半金属または、これらの酸化物の層を設けることもできる。
【００１８】
本発明において、非磁性支持体であるポリエステルの厚みは、好ましくは３〜８０μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、とくに好ましくは３〜１０μｍである。また支持体表面の中心面平均粗さ（Ra）は、４ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下である。このＲａは、ＷＹＫＯ社製ＨＤ２０００で測定した。
また、非磁性支持体の長手方向及び幅方向のヤング率は、６．０ＧＰａ以上が好ましく、７．０ＧＰａ以上がさらに好ましい。
【００１９】
本発明の磁気記録媒体は、前記の非磁性支持体の少なくとも一方の面に強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を設けたものであり、非磁性支持体と磁性層との間に実質的に非磁性である非磁性層（下層）を設けたものが好ましい。
【００２０】
［磁性層］
磁性層に含まれる強磁性粉末として、その体積が１０００〜２００００ｎｍ３であることが好ましく、２０００〜８０００ｎｍ３であることが更に好ましい。この範囲とすることにより、熱揺らぎにより磁気特性の低下を有効に抑えることができると共に低ノイズを維持したまま良好なＣ／Ｎ（Ｓ／Ｎ）を得ることができる。強磁性粉末としては、六方晶フェライト粉末または窒化鉄系粉末である。
中でも好ましくは六方晶フェライト粉末である。
本発明においては、強磁性体粉末全質量の５０％以上が六方晶フェライト粉末または窒化鉄系粉末であることが好ましく、更に好ましくは８０％以上であり、１００％が最も好ましい。
板状粉末の場合は、形状を角柱（六方晶系フェライト粉末の場合は６角柱）と想定して板径、軸長（板厚）から体積を求める。
窒化鉄系粉末の場合は、形状を球と想定して体積を求める。
磁性体のサイズは、磁性層を適当量剥ぎ取る。剥ぎ取った磁性層３０〜７０ｍｇにｎ−ブチルアミンを加え、ガラス管中に封かんし熱分解装置にセットして１４０℃で約１日加熱する。冷却後にガラス管から内容物を取り出し、遠心分離し、液と固形分を分離する。分離した固形分をアセトンで洗浄し、ＴＥＭ用の粉末試料を得る。この試料を日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて粒子を撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして粒子写真を得る。粒子写真から目的の磁性体を選びデジタイザ−で粉体の輪郭をトレースしカ−ルツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００で粒子のサイズを測定する。５００個の粒子のサイズを測定する。
なお、本明細書において、磁性体等の粉体のサイズ（以下、「粉体サイズ」と言う）は、（１）粉体の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、（２）粉体の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径で表され、（３）粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、５００個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。
また、該粉体の平均針状比は、上記測定において粉体の短軸の長さ、即ち短軸長を測定し、各粉体の（長軸長／短軸長）の値の算術平均を指す。ここで、短軸長とは、上記粉体サイズの定義で（１）の場合は、粉体を構成する短軸の長さを、同じく（２）の場合は、厚さ乃至高さを各々指し、（３）の場合は、長軸と短軸の区別がないから、（長軸長／短軸長）は、便宜上１とみなす。
そして、粉体の形状が特定の場合、例えば、上記粉体サイズの定義（１）の場合は、平均粉体サイズを平均長軸長と言い、同定義（２）の場合は平均粉体サイズを平均板径と言い、（最大長径／厚さ乃至高さ）の算術平均を平均板状比という。同定義（３）の場合は平均粉体サイズを平均直径（平均粒径、平均粒子径ともいう）という。粉体サイズ測定において、標準偏差／平均値をパーセント表示したものを変動係数と定義する。
【００２１】
＜強磁性六方晶フェライト粉末＞
強磁性六方晶フェライト粉末には、例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライト、それらのＣｏ等の置換体等がある。より具体的には、マグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、さらに一部にスピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられる。その他、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般には、Ｃｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用できる。また原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。好ましいその他の原子およびその含有率は、前記の強磁性金属粉末の場合と同様である。
【００２２】
六方晶フェライト粉末の粒子サイズは、上述の体積を満足するサイズであることが好ましいが、平均板径は、１０〜４０ｎｍ以下であり、１０〜３０ｎｍが好ましく、１５〜２５ｎｍがさらに好ましい。
平均板状比は１〜１５であり、さらに１〜７であることが好ましく、とくに１〜４が好ましい。平均板状比が１〜１５であれば、磁性層で高充填性を保持しながら充分な配向性が得られ、かつ、粒子間のスタッキングによるノイズ増大を抑えることができる。また、上記粒子サイズの範囲内におけるＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０〜２００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、６０〜１００ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【００２３】
六方晶フェライト粉末の粒子板径・板厚の分布は、通常狭いほど好ましい。粒子板径・板厚を数値化することは、粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定することで比較できる。粒子板径・板厚の分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すと、σ／平均サイズ＝０．１〜１．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには、粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００２４】
六方晶フェライト粉末の抗磁力（Ｈｃ）は、１４３．３〜３１８．５ｋＡ／ｍ（１８００〜４０００Ｏｅ）の範囲とすることができるが、好ましくは１５９．２〜２３８．９ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）である。さらに好ましくは１９１．０〜２１４．９ｋＡ／ｍ（２２００〜２８００Ｏｅ）である。
抗磁力（Ｈｃ）は、粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。
【００２５】
六方晶フェライト粉末の飽和磁化（σｓ）は３０〜８０Ａ・ｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）である。飽和磁化（σｓ）は高い方が好ましいが、微粒子になるほど小さくなる傾向がある。飽和磁化（σｓ）の改良のため、マグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合することや、含有元素の種類と添加量の選択等がよく知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理剤としては、無機化合物及び有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ等の酸化物又は水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。添加量は磁性体の質量に対して０．１〜１０質量％である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。
【００２６】
六方晶フェライト粉末の製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。六方晶フェライト粉末は、必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ又はこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し０．１〜１０％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ２以下になり好ましい。強磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。
【００２７】
［窒化鉄系粉末]
窒化鉄系粉末（窒化鉄磁性粒子）におけるＦｅ16Ｎ2相の平均粒径とは、Ｆｅ16Ｎ2粒子の表面に層が形成されている場合は、当該層を含まないＦｅ16Ｎ2粒子そのものをいう。
【００２８】
本発明の磁性粒子はＦｅ16Ｎ2相を少なくとも含むが、他の窒化鉄の相を含まないことが好ましい。これは、窒化鉄（Ｆｅ4ＮやＦｅ3Ｎ相）の結晶磁気異方性は１×１０5ｅｒｇ／ｃｃ程度であるのに対し、Ｆｅ16Ｎ2相は２〜７×１０6ｅｒｇ／ｃｃの高い結晶磁気異方性を有するからである。これにより、微粒子化した際にも高い保磁力を維持する事ができる。この高い結晶磁気異方性は、Ｆｅ16Ｎ2相の結晶構造に起因する。結晶構造は、Ｎ原子がＦｅの八面体格子間位置に規則的に入った体心正方晶であり、Ｎ原子が格子に入る際の歪が、高い結晶磁気異方性の発生原因と考えられる。Ｆｅ16Ｎ2相の磁化容易軸は窒化により伸びたＣ軸である。
【００２９】
Ｆｅ16Ｎ2相を含む粒子の形状は粒状ないし楕円状であることが好ましい。さらに好ましくは球状である。これは、立方晶であるα−Ｆｅの等価な３方向のうち一方向が窒化により選ばれｃ軸（磁化容易軸）となるため、粒子形状が針状であれば、磁化容易軸が短軸方向、長軸方向にある粒子が混在することになり好ましくないからである。従って、長軸長／短軸長の軸比の平均値は好ましくは、２以下（例えば、１〜２）であり、より好ましくは１．５以下（例えば、１〜１．５）である。
【００３０】
粒径は窒化する前の鉄粒子の粒径で決まり、単分散であることが好ましい。これは一般的には、単分散の方が、媒体ノイズが下がるためである。そして、Ｆｅ16Ｎ2を主相とする窒化鉄系磁性粉末の粒径は、鉄粒子の粒径で決まり、鉄粒子の粒径分布は単分散であることが好ましい。これは粒子サイズの大きい粒子と小さい粒子で窒化の度合いが異なり、磁気特性が異なるためである。この意味からも窒化鉄系磁性粉末の粒径分布は単分散であることが好ましい。
【００３１】
磁性体であるＦｅ16Ｎ2相の粒径としては９〜１１ｎｍである。これは、粒径が小さくなると熱揺らぎの影響が大きくなり、超常磁性化し、磁気記録媒体に適さなくなるからである。また、磁気粘性のためヘッドで高速記録する際の保磁力が高くなり、記録しづらくなるからである。一方、粒径が大きいと、飽和磁化を小さくすることが出来ないため、記録時の保磁力が高くなりすぎ、記録をすることが困難となるからである。また、粒子サイズが大きいと、磁気記録媒体としたときの粒子性のノイズが高くなるからである。粒径分布は、単分散であることが好ましい。これは一般的には、単分散の方が、媒体ノイズが下がるためである。粒径の変動係数は１５％以下（好ましくは２〜１５％）であり、さらに好ましくは、１０％以下（好ましくは２〜１０％）である。
【００３２】
Ｆｅ16Ｎ2を主相とする窒化鉄系磁性粉末は、その表面が酸化皮膜で覆われていることが好ましい。これは、微粒子Ｆｅ16Ｎ2は酸化しやすく、窒素雰囲気でハンドリングを要するからである。
【００３３】
酸化皮膜は、希土類元素及び／またはシリコン、アルミニウムから選ばれる元素を含んでいることが好ましい。これにより、従来の鉄、Ｃｏを主成分とするいわゆるメタル粒子と同様の粒子表面を有することとなり、メタル粒子を取り扱っていた工程との親和性が高くなるからである。希土類元素は、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｇｄが好ましく用いられ、特にＹが分散性の観点から好ましく用いられる。
【００３４】
また、シリコンおよびアルミニウム以外に、必要に応じて、ホウ素やリンを含ませるようにしてもよい。さらに、炭素、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、バリウム、ストロンチウムなども有効な元素として含ませてもよい。これらの他の元素と希土類元素および／またはシリコン、アルミニウムとを併用することにより、より高い形状維持性と分散性能を得ることができる。
【００３５】
表面化合物層の組成は、鉄に対する希土類元素あるいはホウ素、シリコン、アルミニウム、リンの総含有量は、０．１〜４０．０原子％が好ましく、さらに好ましくは１．０〜３０．０原子％、より好ましくは３．０〜２５．０原子％であるのがよい。これらの元素が少なすぎると、表面化合物層の形成が困難となり、磁性粉末の磁気異方性が減少するだけでなく、酸化安定性に劣る。またこれらの元素が多すぎると、飽和磁化の過度な低下が起こりやすい。
【００３６】
酸化皮膜の厚みは１〜５ｎｍが好ましく、２〜３ｎｍがより好ましい。この範囲より薄いと酸化安定性が低くなりやすく、厚いと実質的に粒子サイズが小さくなりにくくなることがあることによる。
【００３７】
Ｆｅ16Ｎ2を主相とする窒化鉄系の磁性粒子の磁気特性としては、その保磁力（Ｈｃ）が、７９．６〜３１８．４ｋＡ／ｍ（１，０００〜４，０００Ｏｅ）であることが好ましく、１５９．２〜２７８．６ｋＡ／ｍ（２０００〜３５００Ｏｅ）であることがより好ましい。さらに好ましくは、１９７．５〜２３７ｋＡ／ｍ（２５００〜３０００Ｏｅ）である。これは、Ｈｃが低いと、例えば面内記録の場合、隣の記録ビットの影響を受けやすくなり、高記録密度に適さなくなることがあるからであり、高すぎると記録されづらくなることがあるからである。
【００３８】
飽和磁化は８０〜１６０Ａｍ2／ｋｇ（８０〜１６０ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、８０〜１２０Ａｍ2／ｋｇ（８０〜１２０ｅｍｕ／ｇ）がより好ましい。これは低すぎると、信号が弱くなることがあり、高すぎると例えば面内記録の場合、隣の記録ビットに影響を及ぼしやすくなり、高記録密度に適さなくなるためである。角型比としては、０．６〜０．９が好ましい。
【００３９】
また、この磁性粉末は、ＢＥＴ比表面積が４０〜１００ｍ2／ｇであることが好ましい。これは、ＢＥＴ比表面積が小さすぎると、粒子サイズが大きくなり、磁気記録媒体に適用すると粒子性ノイズが高くなり、また磁性層の表面平滑性が低下して、再生出力が低下しやすい。また、ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、Ｆｅ16Ｎ2相を含む粒子が凝集しやすくなり均一な分散物を得ることが難しく、平滑な表面を得ることが難しくなるからである。
【００４０】
窒化鉄系粉末の平均粒径は、１０〜４０ｎｍが好ましく、１２〜３０ｎｍがさらに好ましく、１５〜２０ｎｍがとくに好ましい。
【００４１】
窒化鉄磁性粒子の製造方法については、公知技術を適用でき、例えばＷＯ２００３／０７９３３２記載の方法を参考にできる。
【００４２】
［結合剤］
本発明の磁気記録媒体の磁性層、非磁性層、及びバック層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他の公知技術は、それらを互いに適宜適用することができる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関する公知技術が適用できる。
【００４３】
本発明に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１,０００〜２００,０００、好ましくは１０,０００〜１００,０００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。
【００４４】
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコ−ル、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセタ−ル、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリオ−ルとポリイソシアネ−トの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコ−ル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネ−トを組み合わせたものがあげられる。
【００４５】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエ−テルポリウレタン、ポリエ−テルポリエステルポリウレタン、ポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリエステルポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ，−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2 、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ2 、−Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００４６】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはダウケミカル社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ，ＶＲＯＨ，ＶＹＥＳ，ＶＹＮＣ，ＶＭＣＣ，ＸＹＨＬ，ＸＹＳＧ，ＰＫＨＨ，ＰＫＨＪ，ＰＫＨＣ，ＰＫＦＥ，日信化学工業社製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５，ＭＰＲ−ＴＡＬ，ＭＰＲ−ＴＳＮ，ＭＰＲ−ＴＭＦ，ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０，ＤＸ８１，ＤＸ８２，ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バ−ノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９，７２０９，東洋紡社製バイロンＵＲ８２００，ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０，ＲＶ２８０、大日精化社製、ダイフェラミン４０２０，５０２０，５１００，５３００，９０２０，９０２２、７０２０，三菱化学社製、ＭＸ５００４，三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０，Ｆ２１０などが挙げられる。
【００４７】
本発明の非磁性層、磁性層に用いられる結合剤は非磁性粉末または磁性粉末に対し、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネ−トは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ２（０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ２（０．４９〜９８ＭＰａ）が好ましい。
【００４８】
本発明に用いるポリイソシアネ−トとしては、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、ｏ−トルイジンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、また、これらのイソシアネ−ト類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネ−ト等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネ−トＨＬ，コロネ−ト２０３０、コロネ−ト２０３１、ミリオネ−トＭＲ，ミリオネ−トＭＴＬ、武田薬品社製、タケネ−トＤ−１０２，タケネ−トＤ−１１０Ｎ、タケネ−トＤ−２００、タケネ−トＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュ−ルＬ，デスモジュ−ルＩＬ、デスモジュ−ルＮ，デスモジュ−ルＨＬ，等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。
【００４９】
本発明における磁性層は、リン（Ｐ）含有有機化合物を含有する。リン（Ｐ）含有有機化合物としては、防錆剤または酸化防止剤として従来から公知の化合物を使用することができるが、磁性体に吸着または反応しうるものが好ましい。
即ち、本発明は、磁性層にリン（Ｐ）含有有機化合物を含有させることにより、保存経時中及び走行中の磁性体と脂肪酸との吸着状態の割合あるいは確率を相対的に低減しようとするものである。その結果、研磨剤の磁性層中での浮上状態が変わり、本発明の効果が発現すると考えている。
本発明においては、好ましいリン（Ｐ）含有有機化合物は、下記構造式を有しするものであり、具体的には、リン酸α−ナフチル、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸およびこれらのエステル類である。本発明では、これらから選ばれた少なくとも１種を使用するのが好ましい。また、それら配合割合は、任意で使用できる。
（１）（Ｒ−Ｏ）ｎＰＯ（ＯＭ）３−ｎ
（２）（Ｒ−Ｏ）ｎＰ（ＯＭ）３−ｎ
（３）（Ｒ）ｎＰ（ＯＭ）３−ｎ
（４）ＲＰＯ（ＯＭ）２
各式中、Ｒは炭素数６〜４０の置換又は未置換のアルキル基、アラルキル基、アルキルフェニル基、アルキルフェニルアルキレンオキシド基、アルケニル基、又はアリール基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属又は−Ｎ（Ｒ１）４を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは１又は２を表す。
リン（Ｐ）含有有機化合物は、強磁性粉末１００質量部に対し１〜１５質量部、好ましくは２〜１０質量部、さらに好ましくは３〜７質量部添加されるのがよい。
本発明における磁性層には、上記のリン（Ｐ）含有有機化合物を含め、必要に応じて下記の添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸及びこれらの金属塩、又はステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸と、炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良い１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良いアルコキシアルコールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル又は多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。
【００５０】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００５１】
上記潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００５２】
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオン社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清オイリオ社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００５３】
本発明における磁性層において、潤滑剤としての脂肪酸エステルの添加量は、強磁性粉末１００質量部に対し好ましくは０．０１〜３０質量部であり、さらに好ましくは０．０５〜１０質量部であり、とくに好ましくは１〜５質量部である。
【００５４】
また、本発明における磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。磁性層で使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００５５】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン社製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化学社製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用したりしてもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独又は組み合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、磁性体の質量に対して０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層及び非磁性層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００５６】
[研磨剤]
本発明に用いられる研磨剤としてはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイヤモンド、窒化珪素、炭化珪素チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモ−ス硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤同士の複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の平均粒子径は２０〜１５０ｎｍが好ましく、３０〜１００ｎｍがさらに好ましく、５０〜８０ｎｍがとくに好ましい。特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜２g/cc、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０m2/gが好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、板状のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ−６０、ＨＩＴ−７０、ＨＩＴ−８０、ＨＩＴ−１００、レイノルズ社製、ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製、ＷＡ１００００、上村工業社製、ＵＢ２０、日本化学工業社製、Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製、ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製、ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製、Ｂ−３などが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。本発明では、磁性層の研磨剤として、ダイヤモンド粒子がとくに好ましい。ダイヤモンド粒子の平均粒子径は２０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましく、３０〜１００ｎｍがさらに好ましく、５０〜８０ｎｍがとくに好ましい。
【００５７】
研磨剤の添加量は、強磁性粉末１００質量部に対し１〜５質量部であり、好ましくは２〜４質量部である。
【００５８】
本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用できる。本発明で用いられる有機溶媒は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
【００５９】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００６０】
本発明で使用されるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は、磁性層、さらに後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じて使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着又は結合する性質を有しており、磁性層では主に強磁性金属粉末の表面に、また非磁性層では主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着又は結合し、例えば、一度吸着した有機リン化合物は、金属又は金属化合物等の表面から脱着し難いと推察される。したがって、本発明の強磁性金属粉末表面又は非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、該強磁性金属粉末又は非磁性粉末の結合剤成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性金属粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い、表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性層又は非磁性層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００６１】
［非磁性層］
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。
【００６２】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＳＯ４、炭化珪素、炭化チタン、ＩＴＯなどが単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれであってもよい。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００６３】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
【００６４】
非磁性粉末の比表面積は、１〜１５０ｍ２／ｇであり、好ましくは２０〜１２０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは５０〜１００ｍ２／ｇである。比表面積が１〜１５０ｍ２／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下又は脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはない。非磁性粉末の含水率は、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。含水量が０．１〜５質量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。強熱減量は、２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００６５】
また、非磁性粉末が無機粉体である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができる。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、１〜２０μｍｏｌ／ｍ２であり、さらに好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ２である。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ２（２００〜６００ｍＪ／ｍ２）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。これらの非磁性粉末の表面には表面処理が施されることによりＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であるが、さらに好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００６６】
本発明の非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００６７】
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のマイクロビッカース硬度は、通常２５〜６０ｋｇ／ｍｍ２（２４５〜５８８ＭＰａ）、好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ２（２９４〜４９０ＭＰａ）であり、薄膜硬度計（日本電気製ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。詳細は「薄膜の力学的特性評価技術」リアライズ社を参考にできる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００６８】
本発明の非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は５〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００６９】
本発明の非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化学社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００７０】
また、カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００７１】
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【００７２】
非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００７３】
また、本発明の磁気記録媒体は、下塗り層を設けてもよい。下塗り層を設けることによって支持体と磁性層又は非磁性層との接着力を向上させることができる。下塗り層としては、溶剤への可溶性のポリエステル樹脂が使用される。
【００７４】
［層構成］
本発明で用いられる磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体の厚みが前述のように３〜８０μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、とくに好ましくは３〜１０μｍである。また、非磁性支持体と非磁性層又は磁性層の間に下塗り層を設けた場合、下塗り層の厚みは、０．０１〜０．８μｍ、好ましくは０．０２〜０．６μｍである。
【００７５】
磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、２０〜１００ｎｍが好ましく、６０〜８０ｎｍがさらに好ましい。また、磁性層の厚み変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±３０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００７６】
本発明の非磁性層の厚みは、０．１〜３．０μｍであり、０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下又は抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００７７】
［バック層］
本発明の磁気記録媒体には、非磁性支持体の他方の面にバック層を設けるのが好ましい。バック層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方が適用される。バック層の厚みは、０．９μｍ以下が好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。
【００７８】
［製造方法］
本発明で用いられる磁性層用塗料、非磁性層用塗料またはバック層用塗料を製造する調液工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、リン（Ｐ）含有有機化合物、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。
【００７９】
しかし本発明では、研磨剤の量を従来技術の磁気記録媒体よりも少量化するために、磁性層液を調液する調液工程において、強磁性粉末の結合剤中への分散を行い、続いてリン（Ｐ）含有有機化合物の添加・混合を行い、さらに続いて潤滑剤としての脂肪酸エステルの添加・混合を行うことが好ましい。研磨剤は、リン（Ｐ）含有有機化合物の添加後に混合するのが好ましい。また、カーボンブラックは、リン（Ｐ）含有有機化合物の添加後に混合するのが好ましい。さらに、リン（Ｐ）含有有機化合物の混合は、超音波を印加しながら行うのが好ましい態様である。
【００８０】
本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用塗料、非磁性層用塗料またはバック層用塗料を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００８１】
本発明の磁気記録媒体の製造方法では、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層用塗料を所定の膜厚となるようにして磁性層を塗布して形成する。ここで複数の磁性層用塗料を逐次又は同時に重層塗布してもよく、非磁性層用塗料と磁性層用塗料とを逐次又は同時に重層塗布してもよい。上記磁性層用塗料又は非磁性層用塗料を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００８２】
磁性層用塗料の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層用塗料の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて磁場配向処理してもかまわない。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向することもできる。
【００８３】
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００８４】
このようにして得られた塗布原反は、一旦巻き取りロールにより巻き取られ、しかる後、この巻き取りロールから巻き出され、カレンダー処理に施される。
カレンダー処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。カレンダー処理によって、表面平滑性が向上するとともに、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理する工程は、塗布原反の表面の平滑性に応じて、カレンダー処理条件を変化させながら行うことが好ましい。
【００８５】
塗布原反は、概ね、巻き取りロールの芯側から外側に向かって光沢値が低下し、長手方向において品質にばらつきがあることがある。なお光沢値は、表面粗さＲａと相関（比例関係）があることが知られている。したがって、カレンダー処理工程で、カレンダー処理条件、例えばカレンダーロール圧力を変化させず一定に保持すると、塗布原反の巻き取りによって生じた長手方向における平滑性の相違について何ら対策が講じられていないことになり、最終製品も長手方向に品質のばらつきが生じる。
したがって、カレンダー処理工程で、カレンダー処理条件、例えばカレンダーロール圧力を変化させ、塗布原反の巻き取りによって生じた長手方向における平滑性の相違を相殺するのが好ましい。具体的には、巻き取りロールから巻き出された塗布原反の芯側から外側に向かってカレンダーロールの圧力を低下させていくのが好ましい。本発明者らの検討によれば、カレンダーロールの圧力を下げると光沢値は低下する（平滑性が低下する）ことが見出されている。これにより、塗布原反の巻き取りによって生じた長手方向における平滑性の相違が相殺され、長手方向において品質にばらつきのない最終製品が得られる。
【００８６】
なお、前記ではカレンダーロールの圧力を変化させる例について説明したが、これ以外にも、カレンダーロール温度、カレンダーロール速度、カレンダーロールテンションを制御することによって行うことができる。塗布型媒体の特性を考慮すると、カレンダーロール圧力、カレンダーロール温度を制御するのが好ましい。カレンダーロール圧力を低くする、あるいはカレンダーロール温度を低くすることにより、最終製品の表面平滑性は低下する。逆に、カレンダーロール圧力を高くする、あるいはカレンダーロール温度を高くすることにより、最終製品の表面平滑性は高まる。
【００８７】
これとは別に、カレンダー処理工程後に得られた磁気記録媒体を、サーモ処理して熱硬化を進行させることもできる。このようなサーモ処理は、磁性層用塗料の配合処方により適宜決定すればよいが、例えば３５〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。またサーモ処理時間は、１２〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間である。
【００８８】
カレンダーロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【００８９】
本発明の磁気記録媒体は、前述の通り極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。そのために採用されるカレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）の範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）の範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）の範囲の条件が好ましい。
【００９０】
得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。裁断機としては、特に制限はないが、回転する上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の組が複数設けられたものが好ましく、適宜、スリット速度、噛み合い深さ、上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の周速比（上刃周速／下刃周速）、スリット刃の連続使用時間等が選定される。
【００９１】
［物理特性］
本発明に用いられる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は１００〜４００ｍＴが好ましい。また磁性層の抗磁力（Ｈc）は、１４３．２〜３１８．３ｋＡ／ｍ（１８００〜４０００Ｏｅ）が好ましく、１５９．２〜２７８．５ｋＡ／ｍ（２０００〜３５００Ｏｅ）が更に好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ及びＳＦＤｒは０．６以下、さらに好ましくは０．３以下である。
【００９２】
本発明で用いられる磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において０．５０以下であり、好ましくは０．３以下である。また、表面固有抵抗は、好ましくは磁性面１０４〜１０8Ω／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ２）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ２）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【００９３】
磁性層のガラス転移温度（動的粘弾性測定装置、レオバイブロン等により、１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失正接の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０７〜８×１０８Ｐａ（１×１０８〜８×１０９ｄｙｎｅ／ｃｍ２）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
【００９４】
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは５０ｍｇ／ｍ２以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは１０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００９５】
磁性層の表面平均粗さＲａは、３ｎｍ以下、十点平均粗さＲｚは３０ｎｍ以下が好ましい。これは支持体のフィラーによる表面性のコントロールやカレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【００９６】
本発明の磁気記録媒体は、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができる。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当たりを良くすることができる。
【００９７】
本発明の磁気記録媒体における再生方法としては、最大線記録密度２００ＫＦＣＩ以上で磁気記録された信号をＡＭＲヘッドまたはＧＭＲヘッドにより再生するのが好ましい。とくに好ましくは、ＧＭＲヘッドを用いた再生方法である。
シールド間距離は、例えば０．０８μｍ〜０．２μｍ、再生トラック幅は、例えば０．５μｍ〜３．５μｍである。
【００９８】
本発明の磁気記録媒体がテープ状磁気記録媒体の場合、再生ヘッドとしてＡＭＲヘッドやＧＭＲヘッドを用いることで、従来に比べ高周波領域で記録した信号であっても高いＳ／Ｎでの再生が可能である。従って、本発明の磁気記録媒体は、より高密度記録用のコンピュータデータ記録用の磁気テープやディスク状の磁気記録媒体として最適である。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、特に示さない限り「部」は質量部を意味する。
【０１００】
磁気テープでの実施例（１）
（実施例１）
＜塗料の作製＞
「磁性層用塗料」
成分（Ｕ１）
バリウムフェライト磁性粉末 １００部
表面処理：粒子全体に対してＡｌ２Ｏ３が６質量％存在
保磁力Ｈｃ：１９９ｋＡ／ｍ（２５００Ｏｅ）
平均板径：２５ｎｍ
平均板状比：２．５
飽和磁化σｓ：５０Ａ・ｍ２／ｋｇ（５０ｅｍｕ／ｇ）
ＢＥＴ比表面積：６０ｍ2／ｇ
ポリウレタン樹脂 １５部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系
−ＳＯ３Ｎａ＝１５０ｅｑ／ｔｏｎ
成分（Ｕ２）
研磨剤 ３部
ダイヤモンド［平均粒径：８０ｎｍ（変動係数：２０％）］
成分（Ｕ３）
カーボンブラック［平均粒径：８０ｎｍ］ ５部
成分（Ｕ４）
イソブチルステアレート ４部
イソヘキサデシルステアレート ４部
ステアリン酸 ２部
溶剤
メチルエチルケトン １２５部
シクロヘキサノン １２５部
【０１０１】
「非磁性層用塗料」
成分（Ｌ１）
非磁性無機粉末：針状α−Ｆｅ２Ｏ３ ７５部
平均長軸長：８０ｎｍ、平均針状比：５
カーボンブラック ２０部
コンダクテックスＳＣ−Ｕ（コロンビアンカーボン社製）
ポリウレタン（ガラス転移点（Ｔｇ）：７０℃） １２部
フェニルホスホン酸 ４部
成分（Ｌ２）
ブチルステアレート ３部
ヘキサデシルステアレート ３部
ステアリン酸 ３部
溶剤
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（８／２混合溶剤） ２５０部
【０１０２】
＜磁気テープの作製＞
上記の磁性層用塗料成分（Ｕ１）をニーダで混練したのち、溶剤を加え、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いサンドミルを用いて１６時間分散させた。得られた分散液に、フェニルホスホン酸５部を加え３０分攪拌後、別個に超音波分散した成分（Ｕ２）と成分（Ｕ３）を加え、更に超音波混合２時間、攪拌混合３０分行った。更に、成分（Ｕ４）とポリイソシアネートを３部、シクロヘキサノンを４０部加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層用の塗布液を調製した。一方、非磁性層用塗料成分（Ｌ１）をニーダで混練したのち、溶剤を加え、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いサンドミルを用いて１２時間分散させた。得られた分散液に成分（Ｌ２）とポリイソシアネートを２．５部加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層用の塗布液を調製した。この非磁性用塗布液を、厚さが０．６μｍになるように塗布し１００℃で乾燥後、その上に磁性層の厚さが０．０８μｍになるように、厚さ６μｍで中心面平均表面粗さが２ｎｍ、厚み変動が２％のポリエチレンナフタレート上にウェットオンドライ塗布を行った。金属ロールのみから構成される７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて分速１００ｍ／分で処理を行い、その後、７０℃で２４時間加熱硬化処理を行い１／２インチ幅にスリットし磁気テープを作成した。
【０１０３】
（実施例２）
実施例１の磁性層塗料調製時のフェニルホスホン酸添加において、成分（Ｕ１）の分散後にフェニルホスホン酸５部を添加するところを成分（Ｕ１）のニーダ混練時に同量添加することのみ変更して、磁気テープを作成した。
【０１０４】
（実施例３）
実施例１の磁性層塗料調製時のフェニルホスホン酸添加において、成分（Ｕ１）の分散後にフェニルホスホン酸５部を添加するところを、成分（Ｕ４）を添加して攪拌３０分した後に同量添加することのみ変更して、磁気テープを作成した。
【０１０５】
（比較例１）
実施例１の磁性層塗料調製において、フェニルホスホン酸を添加しないことのみ異なる磁気テープを作成した。
【０１０６】
（比較例２）
実施例１の磁性層塗料調製において、成分（Ｕ１）中にα−Ａｌ2Ｏ3（平均粒径：０．１５μｍ）５部及び板状アルミナ粉末（平均板径：５０ｎｍ）５部を加えたことのみ変更して、磁気テープを作成した。
【０１０７】
（評価）
１）ＳＮＲ測定
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、及び比較例２において、ドラムテスター（相対速度５ｍ／ｓｅｃ）を用いて、電特測定を行った。
Ｂｓ＝１．６Ｔ Ｇａｐ長０．２μｍのライトヘッドを用い、線記録密度２００ｋＦＣＩの信号を記録し、ＡＭＲヘッド(Ｔｗ幅 ３μｍ、ｓｈ−ｓｈ＝０．１８μｍ)で再生した。２００ｋＦＣＩの出力と０〜４００ｋＦＣＩの積分ノイズの比を測定した。
【０１０８】
２）ＭＲヘッド劣化評価
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、及び比較例２の各磁気テープ（１巻６８０ｍ）を用意した。ＩＢＭ社製ドライブ（型号ＬＴＯ Ｕｌｔｒｉｕｍ３）のＭＲヘッドを装着したリールｔｏリールのプレートテスターに各磁気テープをセットし、それぞれ１５０時間走行させた。ＭＲヘッドから回路の入り口にテスターをクランプし、電流値を読み取ることで、走行前後の電流値変化、即ち出力低下の大きさを測定し、下記基準を当てはめた。
○：出力低下が２０％未満
△：出力低下が２０％以上７０％未満
×：出力低下が７０％以上
尚、各実施例または各比較例につき５台のプレートテスターを準備し、出力低下の平均値で評価した。評価後、出力低下が、ＭＲヘッドの抵抗値低下で起きていることを確認した。
以上の結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
磁気テープでの実施例（２）
（実施例４）
Ｙ−Ｎ−Ｆｅ磁性粉末の合成：
０．５モル／リットルの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液８４０ｍｌと１モル／リットルの硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物水溶液１０００ｍｌを混合攪拌しながら、２．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を１５００ｍｌ添加し、マグネタイト粒子を生成した。(３０分間攪拌)
【０１１１】
このマグネタイト粒子をオートクレーブに入れ、２００℃で４時間加熱した。水熱処理後水洗した。既述の方法でＴＥＭ撮影した写真からマグネタイト粒子は、球状もしくは紡錘状であり、平均粒子径は２５ｎｍであった。
【０１１２】
このマグネタイト粒子２０ｇに１０００ｍｌの水を加え、超音波分散機を用いて、３０分間処理した。この処理液に２．５ｇの硝酸イットリウムを加えて溶解した。３０分間撹拌後、０．１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに２時間攪拌した。次にこれを水洗し、ろ過後、９０℃で乾燥して、マグネタイト粒子表面にイットリウムの水酸化物を被着形成した粉末を得た。
【０１１３】
この粉末を水素気流中４５０℃で２時間加熱還元して、イットリウム−鉄系磁性粉末を得た。
【０１１４】
つぎに、水素ガスを流した状態で、徐々に１５０℃まで降温した。１５０℃になったところで、水素ガスをアンモニアガスに切り替え、温度を１５０℃に保ったまま、３０時間窒化処理を行った。その後、アンモニアガスを流したまま、９０℃まで降温し、アンモニアガスから酸素と窒素の混合ガスに切り替え、２時間安定化処理を行った。
【０１１５】
更に、混合ガスを流したまま、４０℃まで降温し、１２時間保持した後、空気中に取り出した。このようにして得られたイットリウム−窒化鉄系磁性粉末は、そのイットリウムと窒素の含有量を蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ４原子％と１２原子％であった。また、Ｘ線回折パターンより、Ｆｅ１６Ｎ２相を示すプロファイルを得た。Ｆｅ１６Ｎ２に基づく回折ピークと、α−Ｆｅに基づく回折ピークが観察され、このイットリウム−窒化鉄系磁性粉末がＦｅ１６Ｎ２相とα−Ｆｅ相との混合相から成り立っていることがわかった。
【０１１６】
さらに、既述したようにＴＥＭで粒子形状を観察し、測定したところ、平均軸比が１．２であり、ほぼ球状の粒子で平均粒子径が２０ｎｍであることがわかった。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は、５７ｍ２／ｇであった。
【０１１７】
また、この磁性粉末について、１，１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）の磁界を印加して測定した飽和磁化は１４０Ａｍ２／ｋｇ（１４０ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２１５ｋＡ／ｍ（２，７００Ｏｅ）であった。
【０１１８】
実施例１の磁性層用塗料の調製において、バリウムフェライト磁性粉末を上記にて作成したイットリウム−窒化鉄磁性粉末に変更したことのみ異なる磁気テープを作成した。
【０１１９】
（実施例５）
実施例２の磁性層用塗料の調製において、バリウムフェライト磁性粉末を上記にて作成したイットリウム−窒化鉄磁性粉末に変更したことのみ異なる磁気テープを作成した。
【０１２０】
（実施例６）
実施例３の磁性層塗料の調製において、バリウムフェライト磁性粉末を上記にて作成したイットリウム−窒化鉄磁性粉末に変更したことのみ異なる磁気テープを作成した。
【０１２１】
（比較例３）
比較例１の磁性層塗料の調製において、バリウムフェライト磁性粉末を上記にて作成したイットリウム−窒化鉄磁性粉末に変更したことのみ異なる磁気テープを作成した。
【０１２２】
（比較例４）
比較例２の磁性層塗料の調製において、バリウムフェライト磁性粉末を上記にて作成したイットリウム−窒化鉄磁性粉末に変更したことのみ異なる磁気テープを作成した。
【０１２３】
（評価）
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、及び比較例２で行った評価と全く同様の評価を実施例４、実施例５、実施例６、比較例３、及び比較例４について行った。表２に結果を示す。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
磁気ディスクでの実施例
（実施例７）
実施例１で調製した非磁性層塗料を、厚さが１．５μｍになるように塗布し１００℃で乾燥後、その上に実施例１で調製した磁性層用塗料を磁性層の厚さが０．０８μｍになるように、厚さ５２μｍで中心面平均表面粗さが４ｎｍ、厚み変動が２％のポリエチレンナフタレート上にウェットオンドライ塗布を行った。金属ロールのみから構成される７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて分速５０ｍ／分で処理を行い、その後、直径が１．８インチのディスク状に打ち抜き、アルミナ研磨テープを用い表面処理を行い、磁気ディスクを得た。
【０１２６】
（実施例８）
実施例２で調製した非磁性層塗料を、厚さが１．５μｍになるように塗布し１００℃で乾燥後、その上に実施例２で調製した磁性層用塗料を磁性層の厚さが０．０８μｍになるように、実施例７で使用したものと同じ厚さ５２μｍのポリエチレンナフタレート上にウェットオンドライ塗布を行った。金属ロールのみから構成される７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて分速５０ｍ／分で処理を行い、その後、直径が１．８インチのディスク状に打ち抜き、アルミナ研磨テープを用い表面処理を行い、磁気ディスクを得た。
【０１２７】
（実施例９）
実施例３で調製した非磁性層塗料を、厚さが１．５μｍになるように塗布し１００℃で乾燥後、その上に実施例３で調製した磁性層用塗料を磁性層の厚さが０．０８μｍになるように、実施例７で使用したものと同じ厚さ５２μｍのポリエチレンナフタレート上にウェットオンドライ塗布を行った。金属ロールのみから構成される７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて分速５０ｍ／分で処理を行い、その後、直径が１．８インチのディスク状に打ち抜き、アルミナ研磨テープを用い表面処理を行い、磁気ディスクを得た。
【０１２８】
（比較例５）
比較例１で調製した非磁性層塗料を、厚さが１．５μｍになるように塗布し１００℃で乾燥後、その上に比較例１で調製した磁性層用塗料を磁性層の厚さが０．０８μｍになるように、実施例７で使用したものと同じ厚さ５２μｍのポリエチレンナフタレート上にウェットオンドライ塗布を行った。金属ロールのみから構成される７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて分速５０ｍ／分で処理を行い、その後、直径が１．８インチのディスク状に打ち抜き、アルミナ研磨テープを用い表面処理を行い、磁気ディスクを得た。
【０１２９】
（比較例６）
比較例２で調製した非磁性層塗料を、厚さが１．５μｍになるように塗布し１００℃で乾燥後、その上に比較例２で調製した磁性層用塗料を磁性層の厚さが０．０８μｍになるように、実施例７で使用したものと同じ厚さ５２μｍのポリエチレンナフタレート上にウェットオンドライ塗布を行った。金属ロールのみから構成される７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて分速５０ｍ／分で処理を行い、その後、直径が１．８インチのディスク状に打ち抜き、アルミナ研磨テープを用い表面処理を行い、磁気ディスクを得た。
【０１３０】
（評価）
１）ＳＮ比（ＳＮＲ）測定
アメリカのＧｕｚｉｋ社製のリードライトアナライザーＲＷＡ１６３２、協同電子システム（株）製スピンスタンドＬＳ−９０及び書き込みトラック幅０．９μｍ、読み出しトラック幅０．５μｍの複合型ＡＭＲヘッドを用い、所定のディスク位置（外周と内周）で所定の回転数で、線記録密度が３５０ｋｆｃｉになるように記録周波数を変えて信号を磁気ディスクに記録再生した。再生信号をスペクトルアナライザーに波形を取り込み、出力を求め、ノイズは記録周波数の２倍までの領域を積分して求めた。この出力とノイズの比をＳＮ比とした。尚、測定は、実施例７、実施例８、実施例９、比較例５、比較例６それぞれにつき５回行い、平均した。
【０１３１】
２）ＭＲヘッド劣化評価
上記ＳＮＲ測定において、各磁気ディスクの記録領域全面をランダムシークさせ、１２０時間後の出力低下を以下のように評価した。
○：出力低下が２０％未満
△：出力低下が２０％以上７０％未満
×：出力低下が７０％以上
尚、各実施例または各比較例につき５台のドライブを準備し、出力低下の平均値で評価した。測定後、出力低下が、ＭＲヘッドの抵抗値低下で起きていることを確認した。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
本発明の媒体は、ＳＮＲが高く、かつ、走行後もＳＮＲを高いまま維持でき、即ち、ＭＲヘッドの劣化を少なくできる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、強磁性粉末、結合剤、研磨剤およびリン（Ｐ）含有有機化合物を含む磁性層を少なくとも有する磁気記録媒体において、
該強磁性粉末は六方晶フェライト粉末または窒化鉄系粉末であり、該磁性層は該強磁性粉末１００質量部に対し１〜５質量部の研磨剤を含有することを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記強磁性粉末の平均板径または平均粒子径が１０ｎｍ〜４０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記強磁性粉末が六方晶フェライト粉末であり、その平均板状比が１〜４であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記研磨剤がダイヤモンド粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記研磨剤の平均粒子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
前記リン（Ｐ）含有有機化合物が、リン酸α−ナフチル、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸およびこれらのエステル類から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項７】
前記磁性層は、前記強磁性粉末１００質量部に対し１〜１５質量部のリン（Ｐ）含有有機化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項８】
前記磁性層の厚みが２０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項９】
前記非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層が設けられていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項１０】
強磁性粉末、結合剤、研磨剤、リン（Ｐ）含有有機化合物および脂肪酸エステルを少なくとも含有する磁性層液を調液する調液工程と、非磁性支持体上に前記磁性層液を塗布する塗布工程とを少なくとも有する磁気記録媒体の製造方法において、
前記調液工程が、前記強磁性粉末の結合剤中への分散、前記リン（Ｐ）含有有機化合物の添加・混合、脂肪酸エステルの添加・混合の順で行われることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１】
非磁性支持体上に、強磁性粉末、結合剤、研磨剤およびリン（Ｐ）含有有機化合物を含む磁性層を少なくとも有する磁気記録媒体において、
該強磁性粉末は六方晶フェライト粉末または窒化鉄系粉末であり、該磁性層は該強磁性粉末１００質量部に対し１〜５質量部の研磨剤を含有することを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記強磁性粉末の平均板径または平均粒子径が１０ｎｍ〜４０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記強磁性粉末が六方晶フェライト粉末であり、その平均板状比が１〜４であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記研磨剤がダイヤモンド粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記研磨剤の平均粒子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
前記リン（Ｐ）含有有機化合物が、リン酸α−ナフチル、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸およびこれらのエステル類から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項７】
前記磁性層は、前記強磁性粉末１００質量部に対し１〜１５質量部のリン（Ｐ）含有有機化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項８】
前記磁性層の厚みが２０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項９】
前記非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層が設けられていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項１０】
強磁性粉末、結合剤、研磨剤、リン（Ｐ）含有有機化合物および脂肪酸エステルを少なくとも含有する磁性層液を調液する調液工程と、非磁性支持体上に前記磁性層液を塗布する塗布工程とを少なくとも有する磁気記録媒体の製造方法において、
前記調液工程が、前記強磁性粉末の結合剤中への分散、前記リン（Ｐ）含有有機化合物の添加・混合、脂肪酸エステルの添加・混合の順で行われることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−３０５２０８（Ｐ２００７−３０５２０８Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３１７１９（Ｐ２００６−１３１７１９）
【出願日】平成１８年５月１０日（２００６．５．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１０日（２００６．５．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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