磁気記録媒体
【課題】厳しい使用条件下においても密着性や潤滑性が保たれ、長期に亘り潤滑効果が持続し、走行性安定性、耐久性ともに優れ、経時的に安定した潤滑特性を発揮し得る磁気記録媒体を提供する。
【解決手段】非磁性支持体１上に、少なくとも磁性層２が形成されており、特定の化学式を有する二種の化合物を混合した潤滑剤が、最外層に保持されている磁気記録媒体１０を提供する。
【解決手段】非磁性支持体１上に、少なくとも磁性層２が形成されており、特定の化学式を有する二種の化合物を混合した潤滑剤が、最外層に保持されている磁気記録媒体１０を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非磁性支持体上に、少なくとも強磁性金属薄膜よりなる磁性層が形成されている高密度型の磁気記録媒体に関するものであり、詳しくは、最外層に保持される潤滑剤に関しての構造の特定と、組み合わせに関する特定を行い、走行性、耐久性、及び経時的な潤滑特性の安定性の向上を図るものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、磁気記録媒体としては、酸化物磁性粉末や合金磁性粉末等の強磁性粉末と塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂等の結合剤、有機溶剤よりなる磁性塗料を非磁性支持体上に塗布することで磁性層が形成される、いわゆる塗布型の磁気記録媒体が広く使用されていた。
【０００３】
これに対し、高密度記録、長時間記録への要求の高まりとともに、Ｃｏ、Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金、Ｃｏ−Ｏ等の強磁性金属磁性材料をメッキや真空薄膜形成技術（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等）によってポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等の非磁性支持体上に直接被着させることで磁性層が形成される、いわゆる強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体が開発された。そして、このような強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体は、民生用コンスーマービデオフォーマット（８ミリＨｉ−８方式、ＤＶ方式）、あるいは業務用ビデオフォーマット（ＤＶＣＡＭ）において実用化された。
【０００４】
このような磁気記録媒体は、塗布型の磁気記録媒体に比べて、抗磁力、角形比等の磁気特性に優れ、短波長領域での電磁変換特性に優れるばかりでなく、磁性層の膜厚を極めて薄くすることが可能であるため、記録減磁や再生時の厚み損失が著しく小さいこと、磁性層中に非磁性材料である結合剤等を混入する必要がないことから、磁性材料の充填密度を高めることが可能である等数々の利点を有している。
【０００５】
一般に、上記のような磁気記録媒体は磁気信号の記録・再生の過程で磁気ヘッドとの高速相対運動のもとにおかれ、その際の走行は、円滑かつ安定な状態で行われなければならず、磁気ヘッドとの接触による磨耗や損傷を低減化させることが重要である。
【０００６】
しかしながら、強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体は、構成上、磁性層表面の平滑性が極めて良好であるために、磁気ヘッドとの実質的な接触面積が大きくなり、凝着現象（いわゆるハツリキ）が起こり易くなったり、摩擦係数が大きくなったりする等、耐久性や走行性等についての課題が多く、従来から改善が求められていた。
【０００７】
このような従来技術の課題に鑑みて、例えば、磁性層すなわち強磁性金属薄膜の表面に潤滑剤を塗布して、耐久性や走行性を改善することが試みられた。このような用途に適用される潤滑剤としては、有機フッ素化合物が有効であることが知られている。
例えば従来においては、「非磁性支持体と、非磁性支持体上に形成され、強磁性金属材料からなる磁性層と、磁性層上に形成されてなる保護膜とを備え、磁気抵抗効果型再生ヘッドを用いたヘリカルスキャン磁気記録システムに用いられてなり、含フッ素モノエステルモノカルボン酸を含有する潤滑剤層が保護膜上に形成されている磁気記録媒体」（例えば、下記特許文献１参照。）、「非磁性支持体上に強磁性金属薄膜を形成し、前記強磁性金属薄膜上にカルボン酸パーフルオロアルキルエステルを被着したことを特徴とする磁気記録媒体。」（例えば、下記特許文献２参照。）、更には、非磁性支持体上に強磁性金属薄膜を形成し、前記強磁性金属薄膜上にパーフルオロアルキルカルボン酸エステル及び脂肪酸エステルを含む潤滑層を被着したことを特徴とする磁気記録媒体」（例えば、下記特許文献３参照。）が提案されている。
これらの従来技術は、低温から常温における条件下においても潤滑効果を持続できるという効果が奏するものとされている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−９２８５８号公報
【特許文献２】特開昭６２−２５６２１８号公報
【特許文献３】特公平７−６２９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体においては、優れた走行耐久性を確保するべく、一般的に磁性層上にはカーボン保護層が形成される。
これは前述のコンスーマービデオフォーマットであるＤＶ用テープ、あるいは業務用ビデオフォーマットであるＤＶＣＡＭ用テープ、さらにはテープストリーマ用途であるＡＩＴ用テープ等に用いられる磁気記録媒体において実用化されている技術である。
【００１０】
このような構成の磁気記録媒体において、更なる耐久性や走行性の改善を図るべく、カーボン保護層上に潤滑剤を塗布することとすると、カーボン保護層表面のエネルギーは、強磁性金属薄膜と比較して小さいため、潤滑剤との吸着性が充分に確保できず、長時間使用すると、走行性や耐久性が急激に劣化する等の問題が顕著となってきた。
【００１１】
すなわち、カーボン保護層の存在を前提とした場合には、今後においては潤滑剤の化学構造そのものの検討を行う必要性が高まってきたが、前記特許文献に開示されている各種潤滑剤のカーボン保護層に対する吸着力は、未だ充分であるとはいえず、多数回走行を行った場合、長時間に亘って安定した潤滑特性を維持することが困難であった。
【００１２】
また、従来においては、カーボン保護層との吸着性の良い潤滑剤についての種々の検討がなされてはきたが、これら公知の潤滑剤化合物を単独でカーボン保護層上に塗布した構成の磁気記録媒体においては、今後より一層必要とされる磁気記録媒体の長時間使用においても安定した磁気特性を維持することや、厳しい環境下において長時間保存した場合においても優れた磁気特性を維持することへの要求を満足させるに至らなかった。
【００１３】
そこで本発明においては、上述したような従来の課題に鑑みて、特にカーボン保護層が形成された強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体に好適な潤滑剤についての検討を行い、極めて厳しい使用条件下においても密着性や潤滑性が保たれ、長期に亘り潤滑効果が持続し、多数回走行を行った場合においても優れた潤滑特性を維持、発揮でき、走行性安定性、耐久性ともに優れ、さらには厳しい環境下においても経時的に安定した潤滑特性、すなわち走行性を発揮し得る磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明においては、非磁性支持体上に、少なくとも磁性層が形成されている磁気記録媒体であって、下記一般式（１）に示されるカルボン酸パーフルオロアルキルエステル、下記一般式（２）に示されるパーフルオロアルキルカルボン酸エステル、下記一般式（３）に示される含フッ素モノエステルモノカルボン酸化合物のうちの少なくともいずれかと、下記一般式（４）で示されるフルオロアルキルジカルボン酸誘導体とを含有する潤滑剤が最外層に保持されている磁気記録媒体を提供する。
Ｒ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)jＣkＦ2k+1・・・（１）
（但し、一般式（１）において、Ｒは炭化水素基であり、ｊ≧０、ｋ≧４である。）
Ｆ（ＣＦ2）a（ＣＨ2）bＣＯＯＲ’・・・（２）
（但し、一般式（２）において、ａ≧０、２５≧ａ＋ｂ≧６、Ｒ’は炭素数９〜２５の炭化水素基である。）
Ｒ1ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ2ＣＯＯＲ3・・・（３）
（但し、一般式（３）中、Ｒ1は脂肪族アルキル基、脂肪族アルケニル基又は水素であり、Ｒ2及びＲ3は、フロロアルキル基、フロロアルケニル基、フロロポリエーテル基又は水素である。）
【００１５】
【化３】
【００１６】
但し、一般式（４）中、Ｒf基は、下記一般式（５）で表される基である。
【００１７】
【化４】
【００１８】
一般式（５）中、ｍ＝２〜２０、ｎ＝４〜１８である。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、上記のような、特定の化学構造を有する化合物を組み合わせて潤滑剤を作製し、これをカーボン保護層上に塗布したことにより、極めて厳しい使用条件下においても優れた密着性、潤滑性が得られ、長期に亘って走行した場合においても潤滑効果を持続でき、走行安定性、及び耐久性についての向上が図られた。
特に、従来において、単一の種類の潤滑剤を使用した場合に比較して、厳しい環境下における経時的な潤滑特性の安定性を飛躍的に向上させることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の磁気記録媒体の具体的な実施の形態について、図を参照して詳細に説明する。本発明は以下に示す例に限定されるものではなく、従来公知の構成や材料を付加したり、置換したりすることができる。
【００２１】
図１に本発明の磁気記録媒体の一例の概略構成図を示す。
磁気記録媒体１０は、非磁性支持体１上に、強磁性金属薄膜よりなる磁性層２、保護層３が形成され、磁性層形成面と反対側の主面にバックコート層５が形成されており、保護層３上には潤滑剤層が保持された構成を有している。以下、各構成要素について説明する。
【００２２】
非磁性支持体１としては、通常の磁気記録媒体の支持体として使用される材料を何れも使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等のプラスチックス、アルミニウム合金、チタン合金等の軽金属、ガラス等のセラミックス等が挙げられる。
非磁性支持体１としては、アルミニウム合金板やガラス板等、剛性を有する材料を適用してもよく、この場合、非磁性支持体２の表面にアルマイト処理等を施して酸化被膜やＮｉ−Ｐ皮膜等を形成し、非磁性支持体２の表面に硬化処理を施してもよい。
また、非磁性支持体１の形態としては、フィルム状、シート状、ディスク状、カード状、ドラム状等のいずれであってもよい。
【００２３】
また、非磁性支持体１の表面には、所定の突起、例えば山状突起、しわ状突起、粒状突起のうち少なくとも一種以上の突起を形成して表面粗さをコントロールしてもよい。
上記突起を非磁性支持体１上に形成することにより、磁性層２の表面性を制御できるが、これら突起のうち少なくとも二種以上、特に、山状突起を形成した非磁性支持体１上にしわ状突起及び粒状突起を形成すると、耐久性及び走行性が著しく改善されることが確かめられた。
この場合、突起の全体としての高さは、１０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、その密度は１×１０5〜１×１０7個／ｍｍ2であることが好ましい。
【００２４】
山状突起は、粒径が５０〜３００ｎｍ程度の無機微粒子を非磁性支持体１中に内添させることにより形成できる。山状突起の高さは、非磁性支持体１から１０〜１００ｎｍであることが好ましく、山状突起の密度は、約１×１０4〜１×１０5個／ｍｍ2であることが好ましい。
山状突起を形成する際に非磁性支持体１に内添させる無機微粒子としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ等を使用することが好ましい。
【００２５】
しわ状突起は、特定の混合溶媒を用いた樹脂の希薄溶液を、非磁性支持体１上に塗布して乾燥させることにより形成される。しわ状突起の高さは、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０３〜０．５μｍとすることがより好ましい。また、しわ状突起間の最短間隔は、０．１〜２０μｍであることが好ましい。
しわ状突起を形成するための樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスチロール、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリフェニレンオキサイド、フェノキシ樹脂等の単体、混合体または共重合体が使用でき、可溶性溶剤を有するものが適している。
そして、これらの樹脂をその良溶媒に樹脂濃度１〜１０００ｐｐｍで溶解させた溶液に、その樹脂の貧溶媒であって前記良溶媒より高い沸点を有する溶媒を樹脂に対して１０〜１００倍量添加した溶液を、非磁性支持体１の表面に塗布し、乾燥させることにより、非常に微細なしわ状突起を有する薄層を形成できる。
【００２６】
粒状突起は、アクリル樹脂等の有機超微粒子、またはシリカ、金属紛等の無機微粒子を、非磁性支持体１上に球状あるいは半球状に付着させることにより形成される。
粒状突起の高さは、５〜５０ｎｍであることが好ましく、粒状突起の密度は１×１０6〜５×１０7個／ｍｍ2であることが好ましい。
【００２７】
磁性層２は、メッキやスパッタリング、真空蒸着等、いわゆる物理的蒸着法（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）の手法により、強磁性金属材料を非磁性支持体１上に直接被着させることにより形成できる。すなわち磁性層２は、強磁性金属材料からなるものである。このような手法により形成される磁性層２の膜厚は、０．０１〜１μｍとすることが好適である。
磁性層２を形成する強磁性金属材料としては、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属、Ｃｏ−Ｎｉ系合金、Ｃｏ−Ｐｔ系合金、Ｃｏ−Ｐｔ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｂ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ系合金、Ｃｏ−Ｃｒ系合金あるいはこれにＰｔ、Ａｌ等の金属が含有されたものが適用できる。
強磁性金属薄膜には面内磁化膜と垂直磁化膜とがあり、特に、Ｃｏ−Ｃｒ系合金を使用した場合には垂直磁化膜が形成される。
面内磁化膜を形成する場合、非磁性支持体１上に、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｌ等の低融点非磁性材料からなる下地層を予め形成しておくことが好ましい。
上記各種金属磁性材料を、非磁性支持体１の垂直方向から蒸着又はスパッタして磁性層を形成する際に、これらの低融点非磁性材料を拡散させることにより、強磁性金属薄膜の配向性が解消されて面内等方性が確保されるとともに、抗磁性が向上する。
【００２８】
保護層３は、磁性層２上に、例えばカーボンを化学気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）等により被着させることにより形成される。
保護層３の膜厚は、２〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜３０ｎｍとすることがより好ましい。膜厚が２ｎｍ未満であると、走行耐久性が充分に得られないおそれがある。一方、膜厚が１００ｎｍを超えると、スペーシングロスにより短波長記録を行う際に充分な出力が得られなくなるおそれがある。
【００２９】
また、磁性層２の形成面側とは反対側の主面に、所定の支持補強層（図示せず）を形成してもよい。
支持補強層は、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ等の金属や、これら金属の合金、酸化物により形成することが好ましい。
形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の成膜方法が適用可能であり、膜厚は２０〜５００ｎｍ程度が好適である。
【００３０】
バックコート層５は、結合剤樹脂と粉末成分とを有機溶媒に混合分散させた塗料を非磁性支持体に塗布することにより形成することができる。
ここで、バックコート用塗料の調製に使用する結合剤樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロース−メラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオール／トリフェニルメタントリイソシアネートとの混合物、ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。
あるいは、粉末成分の分散性の改善を図るために、親水性極性基を有する結合剤樹脂を使用してもよい。
一方、上記粉末成分としては、導電性を付与するためのカーボン系微粉末や表面粗度のコントロール及び耐久性向上のために添加される無機顔料が挙げられる。
上記カーボン系微粒子としては、ファーネスカーボン、チャネルカーボン、アセチレンカーボン、サーマルカーボン、ランプカーボン等が例示され、上記無機顔料としては、α−ＦｅＯＯＨ、α−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｓｂ2Ｏ3等が例示される。
【００３１】
バックコート層用塗料調製用の有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系溶剤、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロロヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素系溶媒等、汎用の溶剤を適用できる。
【００３２】
また、バックコート層５には、公知の潤滑剤を併用してもよい。
この場合、バックコート層中に潤滑剤を内添してもよく、あるいはバックコート層上に潤滑剤を被着してもよい。
上記潤滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、金属石鹸、脂肪族アルコール、シリコーン系潤滑剤等、従来周知の潤滑剤をいずれも使用できる。
【００３３】
次に、本発明の特徴点である潤滑剤層４について、具体的に説明する。
〔第一の例〕
先ず、第一の例としては、下記一般式（１）に示されるカルボン酸パーフルオロアルキルエステルと、下記一般式（４）で示されるフルオロアルキルジカルボン酸誘導体とを含有する潤滑剤が最外層に保持されているものとする。
Ｒ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)jＣkＦ2k+1・・・（１）
（但し、一般式（１）において、Ｒは炭化水素基であり、ｊ≧０、ｋ≧４である。）
【００３４】
【化５】
【００３５】
但し、上記一般式（４）中、Ｒf基は、非置換もしくは置換で、飽和若しくは不飽和の、含フッ素炭化水素基あるいは炭化水素基とすることができるが、特に、下記一般式（５）で表される基に特定することにより、最終的に得られる磁気記録媒体において高い潤滑特性を発揮でき、優れた走行耐久性、厳しい環境下における経時的安定性が実現できることが確かめられた。
【００３６】
【化６】
【００３７】
一般式（５）中、ｍ＝２〜２０、ｎ＝４〜１８である。
【００３８】
一般式（１）の炭化水素基Ｒは、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、また、飽和、不飽和のいずれでも良い。
更に、炭化水素基Ｒはアリール基やパーフルオロ炭化水素基であっても良い。分子量に関しても任意であるが、分子量が小さくなるに従って通常の炭化水素系の有機溶媒に溶解し難くなることから、少なくともアルキル基の炭素数が１０以上であることが好ましい。
【００３９】
一方、パーフルオロアルキル基（−ＣkＦ2k+1）の炭素数ｋは、４以上が好ましいが、６以上とすることがより好ましい。
【００４０】
カルボン酸パーフルオロアルキルエステルは、たとえば相当する酸塩化物と含フッ素アルコールとの反応（下記反応式（６））によって容易に合成できる。
ＲＣＯＣｌ＋ＣkＦ2k+1(ＣＨ2)jＯＨ→ＲＣＯＯ（ＣＨ2）j（ＣkＦ2k+1）・・・（６）
【００４１】
上記酸塩化物は、脂肪族カルボン酸を五塩化リンＰＣｌ3、あるいは塩化チオニルＳＯＣｌ2で塩素化することによって容易に合成できる。
特に、脂肪族カルボン酸の炭素数が小さいものについては、塩化チオニルＳＯＣｌ2で塩素化することによって合成できる。
反応式は下記式（７）の通りである。
ＲＣＯＯＨ→（ＰＣｌ5）→ＲＣＯＣｌ・・・（７）
【００４２】
一方、フッ素含有アルコールＣkＦ2k+1(ＣＨ2)jＯＨについては、例えば、シモンズ法等によって得られたパーフルオロカルボン酸をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）存在下で塩素化した後、還元剤によって還元する事により容易に合成することができる。
反応式を下記式（８）に示す。
【００４３】
ＳＯＣｌ2
ＣkＦ2k+1ＣＯＯＨ−−−→ ＣkＦ2k+1ＣＨ2ＯＨ・・・・（８）
ＤＭＦ
【００４４】
あるいは、一般式ＣkＦ2k+1(ＣＨ2)jＯＨで示されるパーフルオロアルコール等も提供されている。
【００４５】
また、上記一般式（４）に示されるフルオロアルキルジカルボン酸誘導体は、部分フッ化アルコールと１,２,３-プロパントリカルボン酸とをほぼ等モル量で反応させることによって、容易に合成することができる。
【００４６】
また、上記Ｒf基を表す一般式（５）のｍとｎは、それぞれ、ｍ＝２〜２０、ｎ＝４〜１８とすることが好ましく、更には、ｍ＝４〜１３、ｎ＝４〜１０がより好ましい。
【００４７】
炭素数を上記のように限定するのは、アルキル基または含フッ素アルキル基を構成する炭素数（ｍとｎの和）が上記数値範囲の下限以上であると、疎水性基間の凝集力が有効に発揮され、良好な潤滑作用が発現し、摩擦・摩耗耐久性が向上するからである。また、その炭素数が上記上限以下であると、前記カルボン酸系化合物からなる潤滑剤の溶媒に対する溶解性が良好に保たれる。
【００４８】
更に、本例における潤滑剤においては、前記一般式（１）のカルボン酸パーフルオロアルキルエステルと、前記一般式（４）のフルオロアルキルジカルボン酸誘導体との混合比が、重量比で１０：９０〜９０：１０とすることにより、優れた潤滑特性が発揮され、長時間、磁気記録媒体の使用を行った場合においても優れた潤滑特性が維持でき、良好な経時的安定性が得られ、耐久性に優れた磁気記録媒体が得られることが確かめられた。
一方、上記数値範囲を外れた範囲において潤滑剤を調製すると、特に、厳しい環境下における保存後に潤滑特性が劣化してしまい、経時的安定性の点において悪化してしまうことが確かめられた。
【００４９】
潤滑剤を磁気記録媒体の最外層に保持させる方法としては、磁性層２の表面や、保護層３の表面にトップコートする方法が挙げられる。
塗布量は、０．０５ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．１ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
塗布量が上記数値範囲未満であると、摩擦係数の低下、耐磨耗性・耐久性の向上という効果が充分には得られず、塗布量があまり多すぎると、摺動部材と摺動箇所との間でハリツキ現象が起こり、走行性が悪化する。
【００５０】
また、本例の磁気記録媒体においては、必要に応じて、防錆剤を併用してもよい。防錆剤としては、通常この種の磁気記録媒体の防錆剤として使用されるものであれば何れも使用でき、例えばフェノール類、ナフトール類、キノン類、窒素原子を含む複素環化合物、酸素原子を含む複素環化合物、硫黄原子を含む複素環化合物等が挙げられる。
【００５１】
本例の潤滑剤を磁性層側の最表面に保持させたことにより、極めて厳しい使用条件下においても、優れた密着性や潤滑性が保たれ、長期に亘って潤滑効果が持続でき、経時的にも優れた安定性が発揮されるため、磁気記録媒体の良好な走行性及び耐久性が確保された。
【００５２】
〔第二の例〕
第二の例としては、下記一般式（２）に示されるパーフルオロアルキルカルボン酸エステルと、下記一般式（４）で示されるフルオロアルキルジカルボン酸誘導体とを含有する潤滑剤が最外層に保持されている磁気記録媒体を作製した。
Ｆ（ＣＦ2）a（ＣＨ2）bＣＯＯＲ’・・・（２）
（但し、一般式（２）において、ａ≧０、２５≧ａ＋ｂ≧６、Ｒ’は炭素数９〜２５の炭化水素基である。）
【００５３】
【化７】
【００５４】
但し、一般式（４）中、Ｒf基は、非置換もしくは置換で、飽和若しくは不飽和の、含フッ素炭化水素基あるいは炭化水素基とすることができるが、特に、下記一般式（５）で表される基に特定することにより、最終的に得られる磁気記録媒体において高い潤滑特性を発揮でき、優れた走行耐久性、経時的安定性が実現できることが確かめられた。
【００５５】
【化８】
【００５６】
一般式（５）中、ｍ＝２〜２０、ｎ＝４〜１８である。
【００５７】
上記式（２）のパーフルオロアルキルカルボン酸エステル化合物は、パーフルオロアルキルカルボン酸と相当するアルコールとを反応させることによって容易に合成できる。
上記パーフルオロカルボン酸エステルにおいて、パーフルオロアルキルカルボン酸部の炭素数は６以上であることが好ましい。この炭素数が６未満であると潤滑効果が不足する。
また、エステル部の炭化水素基の炭素数においても同様で、先の一般式中炭化水素基Ｒ’の炭素数は、１〜２５であることが好ましく、炭素数９〜２５であることがより好ましい。
炭化水素基Ｒ’の炭素数が９未満であると潤滑効果が不足し、２５を超えると溶媒に溶解しにくくなるためである。
なお、この炭化水素基Ｒ’は長鎖のアルキル基であっても良いし、枝分かれしたアルキル基や二重結合を有するアルキレン鎖であっても良い。
【００５８】
また、上記一般式（４）に示されるフルオロアルキルジカルボン酸誘導体は、部分フッ化アルコールと１,２,３−プロパントリカルボン酸とをほぼ等モル量で反応させることによって、容易に合成することができる。
【００５９】
また、上記Ｒf基を表す一般式（５）のｍとｎは、それぞれ、ｍ＝２〜２０、ｎ＝４〜１８とすることが好ましく、更には、ｍ＝４〜１３、ｎ＝４〜１０がより好ましい。
【００６０】
炭素数を上記のように限定するのは、アルキル基または含フッ素アルキル基を構成する炭素数（ｍとｎの和）が上記数値範囲の下限以上であると、疎水性基間の凝集力が有効に発揮され、良好な潤滑作用が発現し、摩擦・摩耗耐久性が向上するからである。また、その炭素数が上記上限以下であると、前記カルボン酸系化合物からなる潤滑剤の溶媒に対する溶解性が良好に保たれる。
【００６１】
更に、本例における潤滑剤においては、一般式（２）に示されるパーフルオロアルキルカルボン酸エステルと、一般式（４）で示されるフルオロアルキルジカルボン酸誘導体との混合比が、重量比で１０：９０〜９０：１０とすることにより、優れた潤滑特性が発揮され、長時間、磁気記録媒体の使用を行った場合においても優れた潤滑特性が維持でき、良好な経時的安定性が得られ、耐久性に優れた磁気記録媒体が得られることが確かめられた。
一方、上記数値範囲を外れた範囲において潤滑剤を混合調製すると、特に、厳しい環境下における保存後に潤滑特性が劣化してしまい、経時的安定性の点において悪化してしまうことが確かめられた。
【００６２】
潤滑剤を磁気記録媒体の最外層に保持させる方法としては、磁性層２の表面や、保護層３の表面にトップコートする方法が挙げられる。
塗布量は、０．０５ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．１ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
塗布量が上記数値範囲未満であると、摩擦係数の低下、耐磨耗性・耐久性の向上という効果が充分に得られず、塗布量があまり多すぎると、摺動部材と摺動箇所との間でハリツキ現象が起こり、走行性が悪化してしまう。
【００６３】
また、本例の磁気記録媒体においては、必要に応じて、防錆剤を併用してもよい。防錆剤としては、通常この種の磁気記録媒体の防錆剤として使用されるものであれば何れも使用でき、例えばフェノール類、ナフトール類、キノン類、窒素原子を含む複素環化合物、酸素原子を含む複素環化合物、硫黄原子を含む複素環化合物等が挙げられる。
【００６４】
本例の潤滑剤を磁性層側の最表面に保持させたことにより、極めて厳しい使用条件下においても、優れた密着性や潤滑性が保たれ、長期に亘って潤滑効果が持続でき、経時的にも優れた安定性が発揮されるため、磁気記録媒体の良好な走行性及び耐久性が確保された。
【００６５】
〔第三の例〕
第三の例としては、下記一般式（３）に示される含フッ素モノエステルモノカルボン酸化合物と、下記一般式（４）で示されるフルオロアルキルジカルボン酸誘導体とを含有する潤滑剤が最外層に保持されている磁気記録媒体を作製した。
Ｒ1ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ2ＣＯＯＲ3・・・（３）
（但し、一般式（３）中、Ｒ1は脂肪族アルキル基、脂肪族アルケニル基又は水素であり、Ｒ2及びＲ3は、フロロアルキル基、フロロアルケニル基、フロロポリエーテル基又は水素である。）
【００６６】
【化９】
【００６７】
但し、一般式（４）中、Ｒf基は、非置換もしくは置換で、飽和若しくは不飽和の、含フッ素炭化水素基あるいは炭化水素基とすることができるが、特に、下記一般式（５）で表される基とすることにより、最終的に得られる磁気記録媒体において高い潤滑特性を発揮でき、優れた走行耐久性、経時的安定性が実現できることが確かめられた。
【００６８】
【化１０】
【００６９】
一般式（５）中、ｍ＝２〜２０、ｎ＝４〜１８である。
【００７０】
上記一般式（３）で示される含フッ素モノエステルモノカルボン酸化合物のＲ2とＲ3で表されるフロロアルキル基、フロロアルケニル基又はフロロポリエーテル基の炭素数は、フロロアルキル基及びフロロアルケニル基の場合は６〜３０であることが好ましく、６〜２１であることがより好ましい。
また、フロロポリエーテル基である場合はその平均分子量が１０００〜６０００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜４０００である。
Ｒ2とＲ3で表されるフロロアルキル基又はフロロアルケニル基の炭素数を６〜３０とすることで、溶媒への溶解性が良好なものとなり、摩擦係数の低下効果、摩耗特性および耐久性の向上効果が確実に現れる。
Ｒ2とＲ3で表されるフロロアルキル基又はフロロアルケニル基の炭素数が６未満である場合、アルキル基長が短すぎて、摩擦特性の低下、摩耗特性および耐久性の向上という効果が現れない場合がある。
一方、Ｒ2とＲ3で表されるフロロアルキル基又はフロロアルケニル基の炭素数が３０を越える場合、溶媒への溶解性が小さくなり、均一な潤滑剤層５の形成が困難となる場合がある。
また、Ｒ2とＲ3で表されるフロロポリエーテル基の平均分子量が１０００以下である場合は潤滑剤が剥がれやすくなり、摩耗特性や耐久性が向上しない場合がある。平均分子量が６０００以上である場合はヘッドと潤滑層が凝着を起こしやすくなり、摩耗特性が低下する。
【００７１】
含フッ素モノエステルモノカルボン酸化合物は、例えば、相当する酸無水物と含フッ素アルコールとの反応によって容易に合成することができる。
【００７２】
また、上記一般式（４）に示されるフルオロアルキルジカルボン酸誘導体は、部分フッ化アルコールと１,２,３−プロパントリカルボン酸とをほぼ等モル量で反応させることによって、容易に合成することができる。
【００７３】
また、上記Ｒf基を表す一般式（５）のｍとｎは、それぞれ、ｍ＝２〜２０、ｎ＝４〜１８とすることが好ましく、更には、ｍ＝４〜１３、ｎ＝４〜１０がより好ましい。
【００７４】
炭素数を上記のように限定するのは、アルキル基または含フッ素アルキル基を構成する炭素数（ｍとｎの和）が上記数値範囲の下限以上であると、疎水性基間の凝集力が有効に発揮され、良好な潤滑作用が発現し、摩擦・摩耗耐久性が向上するからである。また、その炭素数が上記上限以下であると、前記カルボン酸系化合物からなる潤滑剤の溶媒に対する溶解性が良好に保たれる。
【００７５】
更に、本例における潤滑剤においては、一般式（３）に示される含フッ素モノエステルモノカルボン酸化合物と、一般式（４）で示されるフルオロアルキルジカルボン酸誘導体との混合比が、重量比で１０：９０〜９０：１０とすることにより、優れた潤滑特性が発揮され、長時間、磁気記録媒体の使用を行った場合においても優れた潤滑特性が維持でき、良好な経時的安定性が得られ、耐久性に優れた磁気記録媒体が得られることが確かめられた。
一方、上記数値範囲を外れた範囲において潤滑剤を混合調製すると、特に、厳しい環境下における保存後に潤滑特性が劣化してしまい、経時的安定性の点において悪化してしまうことが確かめられた。
【００７６】
潤滑剤を磁気記録媒体の最外層に保持させる方法としては、磁性層２の表面や、保護層３の表面にトップコートする方法が挙げられる。
塗布量は、０．０５ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．１ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
塗布量が上記数値範囲未満であると、摩擦係数の低下、耐磨耗性・耐久性の向上という効果が充分に得られず、塗布量があまり多すぎると、摺動部材と摺動箇所との間でハリツキ現象が起こり、走行性が悪化してしまう。
【００７７】
また、本例の磁気記録媒体においては、必要に応じて、防錆剤を併用してもよい。防錆剤としては、通常この種の磁気記録媒体の防錆剤として使用されるものであれば何れも使用でき、例えばフェノール類、ナフトール類、キノン類、窒素原子を含む複素環化合物、酸素原子を含む複素環化合物、硫黄原子を含む複素環化合物等が挙げられる。
【００７８】
本例の潤滑剤を磁性層側の最表面に保持させたことにより、極めて厳しい使用条件下においても、優れた密着性や潤滑性が保たれ、長期に亘って潤滑効果が持続でき、経時的にも優れた安定性が発揮されるため、磁気記録媒体の良好な走行性及び耐久性が確保された。
【００７９】
次に、本発明の磁気記録媒体の作製方法について、以下に説明する。
先ず、非磁性支持体１の一主面上に、例えば真空蒸着法やイオンプレーティング法、スパッタリング法等の真空薄膜形成技術により、磁性層２として強磁性金属薄膜を形成する。
次に、磁性層２上に、例えばスパッタ等のＰＶＤ法あるいはＣＶＤ法により保護層３を形成する。
次に、保護層３上に、上記〔第一の例〕〜〔第三の例〕において説明した所定の潤滑剤をトップコートして潤滑剤層４を形成する。必要に応じてバックコート層５を形成することにより、磁気記録媒体１０が作製される。
【００８０】
まず、磁性層２を形成する方法について具体的に説明する。
例えば真空蒸着法により磁性層２を形成する場合、１×１０-6〜１×１０-2Ｐａの真空下で、強磁性金属材料を抵抗加熱や高周波加熱、電子ビーム加熱等により蒸発させ、非磁性支持体上に蒸発金属（強磁性金属材料）を被着させる。真空蒸着法では、一般に高い抗磁力を得るために非磁性支持体に対して上記強磁性金属材料を斜めに蒸着する、斜方蒸着が用いられる。さらに、より高い抗磁力を得るために酸素雰囲気中で真空蒸着を行ってもよい。
また、真空蒸着の一種であるイオンプレーティング法により磁性層を形成する場合、１×１０-2〜１×１０-1Ｐａの不活性ガス雰囲気中でＤＣグロー放電やＲＦグロー放電を起こし、放電中で上記強磁性金属材料を蒸発させ、非磁性支持体上に蒸発金属（強磁性金属材料）を被着させる。
スパッタリング法により磁性層を形成する場合、０．１〜１０Ｐａのアルゴンガスを主成分とする雰囲気中でグロー放電を起こし、生じたアルゴンガスイオンでターゲット表面の原子をたたき出し、非磁性支持体上にこの原子を被着させる。スパッタリング法として、具体的には、直流２極、３極スパッタ法や、高周波スパッタ法、またはマグネトロン放電を利用したマグネトロンスパッタ法等がある。
【００８１】
次に、保護層３を形成する方法について説明する。
例えばＣＶＤ法により保護層３を形成する場合、まず、真空容器中に炭化水素ガス、あるいは炭化水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入し、ついで、１０〜１００Ｐａ程度の圧力に保持した状態で、真空容器中で放電させて、炭化水素ガスのプラズマを発生させ、磁性層２上に保護層３を成膜する。
放電形式としては、外部電極方式、内部電極方式のいずれでもよく、放電周波数については、実験的にきめることができる。また、磁性層２が形成された非磁性支持体１側に配された電極に０〜−３ｋＶの電圧を印加することにより、保護層３の硬度を増大し、密着性を向上させることができる。
保護層３の材料となる炭化水素ガスとしては、メタンやエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エチレン、アセチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、ベンゼン等が使用できる。
【００８２】
潤滑剤層４の成膜方法については、上記〔第一の例〕〜〔第三の例〕において詳細に述べた。また、バックコート層については、従来公知の磁気記録媒体用のバック層として適用されている材料を使用することができ、これを塗布、乾燥させることにより形成することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔実施例Ａ〕
この実施例において作製される潤滑剤は、上記〔第一の例〕において作製された潤滑剤に対応しているものとする。
（サンプルの作製）
１ 一般式（１）のカルボン酸パーフルオロアルキルエステルの合成
先ず、市販の２−パーフルオロヘキシルエチルを用意し、この２−パーフルオロヘキシルエチルとモル比で２倍等量となるトリエチルアミンを有機溶媒に溶解させ、この溶液中に更にモル比で２倍等量のオレイン酸クロリドを３０分かけて滴下した。
滴下終了後、１時間撹拌し、次に３０分間加熱還流を行った。
冷却後、蒸留水、希塩酸水溶液の順で洗浄し、再度蒸留水により洗浄液が中性になるまで洗浄した。
次に、有機溶媒を除去し、得られた化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製してエステル化合物を得た。
これを化合物Ａ１と称する。
次に、上記化合物Ａ１と同様にして、一般式（１）のカルボン酸パーフルオロアルキルエステルである４種類の化合物Ａ２〜Ａ５を合成した。化合物の構造を下記表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
２ フルオロアルキルジカルボン酸誘導体の合成
Ｒf基を含むアルコールとして、１１−(パーフルオロオクチル)ウンデカノール５９．０ｇと、１，２，３−プロパントリカルボン酸１７．６ｇとを、トルエン５００ｍＬ中で混合し、３時間、還流加熱して下記のように反応させた。
反応終了後、ろ別によってトルエンを除去し、反応生成物を再結晶によって精製した。
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)11ＯＨ＋ ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ(ＣＯＯＨ)ＣＨ2ＣＯＯＨ
→ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)11ＯＣＯＣＨ2ＣＨ(ＣＯＯＨ)ＣＨ2ＣＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ
すなわち、反応液をろ過して固体状の反応生成物をトルエンから分離し、この反応生成物を６０℃に加熱した２−プロパノール（ＩＰＡ）５００ｍｌに溶解させた後、不溶物をろ別して除き、ろ液を回収して濃縮した。
この濃縮物を６０℃に加温したｎ−ヘキサン５００ｍＬに溶かした後、氷冷して目的物を結晶として析出させた。
この結晶をろ過によって回収し、精製された目的物を得た。
Ｒf基について変更させて、一般式（４）に相当する化合物Ａ６〜Ａ１０を作製した。
下記表２に化合物Ａ６〜Ａ１０のＲfの構造を示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
３ サンプルテープの作製
次に、磁気記録媒体として磁気テープを作製した。
先ず、非磁性支持体である７．０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、前述の真空蒸着装置を使用して斜め蒸着法によりＣｏを被着させ、膜厚１８０ｎｍの磁性層となる強磁性金属薄膜を形成した。
次に、マグネトロンスパッタ装置を用いて磁性層上に保護層となる８ｎｍの厚さのカーボン保護層を形成した。
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムの磁性層形成面と反対側の面にカーボン及びポリウタレン樹脂よりなる厚さ０．５μｍのバックコート層を形成した。
次に、上記のようにして、一主面側に強磁性金属薄膜とカーボン保護層、他方の主面側にバックコート層が形成された非磁性支持体のカーボン保護層表面に、下記表３に示される各化合物、及び化合物の混合物をヘキサン溶媒に溶解したものを塗布量が５ｍｇ／ｍ2となるようにそれぞれ塗布して磁気記録媒体を得た。
これら各磁気記録媒体を６．３５ｍｍ幅にそれぞれ裁断し、実施例Ａ１〜Ａ１３と比較例Ａ１〜Ａ４の１７種類のサンプルテープを作製した。
【００８８】
【表３】
【００８９】
４ 特性の評価
次に、上記実施例Ａ１〜Ａ１３と比較例Ａ１〜Ａ４の１７種類のサンプルテープの特性を評価した。
ここでは、耐久性と走行性を評価することとし、具体的には摩擦係数とスチル耐久性、シャトル耐久性を評価した。
これらを評価する際の環境条件は、本発明者等が検討した上で、最も厳しい条件と思われた条件とした。
【００９０】
（１）摩擦係数測定方法
摩擦係数の測定は、恒温槽中の環境条件を温度４０℃、湿度８０％ＲＨに制御して、この恒温槽中で各サンプルテープを１００パス走行させて測定した。なお、摩擦走行１００パス目の数値を摩擦係数とした。
【００９１】
（２）スチル耐久性測定方法
スチル耐久性の評価は、−５℃の恒温槽中で行い、市販のデジタルビデオカムコーダー（ソニー社製、機種名：ＤＶＣ−ＶＸ１０００）を用いて、各サンプルテープの再生出力が３ｄＢ落ちるまでの時間を測定して行った。
【００９２】
（３）シャトル耐久性測定方法
シャトル耐久性は、恒温槽中の環境条件を温度４０℃、湿度２０％ＲＨに制御して、この恒温槽中で市販のデジタルビデオカムコーダー（ソニー社製、機種名：ＤＶＣ−ＶＸ１０００）を用い、各サンプルテープを１００パスシャトル走行させ、１００パス走行後にその再生出力が初期出力から何ｄＢ落ちるかを測定して評価した。
なお、これらの評価は、潤滑剤を塗布した直後と、各サンプルテープを温度４５℃、湿度８０％ＲＨの環境下で１ヶ月間保存した後に行った。
潤滑剤を塗布した直後の初期の耐久性及び走行性の結果を下記表４に示し、１ヶ月間保存した後の保存後の耐久性及び走行性の結果を下記表５に示す。
【００９３】
【表４】
【００９４】
【表５】
【００９５】
上記表４及び表５の結果から、カルボン酸パーフルオロアルキルエステルと、フルオロアルキルジカルボン酸誘導体とを組み合わせて含有させた潤滑剤を使用した実施例Ａ１〜Ａ１１においては、何れも高温多湿、高温低湿或いは低温等の様々な使用条件下において摩擦係数やスチル耐久性、シャトル耐久性の劣化が極めて少なく、非常に良好な結果が得られていることが分った。
【００９６】
一方、カルボン酸パーフルオロアルキルエステルのみ、あるいはフルオロアルキルジカルボン酸誘導体のみを用いた比較例Ａ１〜Ａ４においては、何れも高温多湿、高温低湿或いは低温等の様々な使用条件下において摩擦係数やスチル耐久性、シャトル耐久性の劣化が大きく、良好な結果が得られないことがわかる。
特に、１ヶ月間保存後におけるスチル耐久性とシャトル耐久性に関する劣化が大きくなってしまうことが分った。
【００９７】
すなわち、上記結果から、特に一般式（４）に示したフルオロアルキルジカルボン酸誘導体を潤滑剤に含有させることにより、厳しい環境下で長期保存した後においても初期の特性を維持させる効果が発揮されることが確認された。
【００９８】
すなわち、カルボン酸パーフルオロアルキルエステルと、フルオロアルキルジカルボン酸誘導体とを組み合わせて含有させた潤滑剤を最外層に保持させることにより、極めて厳しい使用条件下においても密着性や潤滑性が保たれ、且つ長期に亘り潤滑効果が持続し、経時的に安定した潤滑特性が維持でき、磁気記録媒体の良好な走行性及び耐久性が確保されることが確認された。
【００９９】
また、実施例Ａ１〜Ａ１１の結果と、実施例Ａ１２、Ａ１３の結果とを比較すると、前記一般式（１）のカルボン酸パーフルオロアルキルエステルと、前記一般式（４）のフルオロアルキルジカルボン酸誘導体との混合比については、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲とすることにより、特に、経時的な潤滑特性についての効果が顕著に改善されることが分った。
すなわち、前記一般式（１）のカルボン酸パーフルオロアルキルエステルと、前記一般式（４）のフルオロアルキルジカルボン酸誘導体とを、好適な混合比を選定して潤滑剤を調製することにより、厳しい使用環境下においても長期に亘って安定した潤滑特性を維持できることが分った。
【０１００】
〔実施例Ｂ〕
この実施例において作製される潤滑剤は、上記〔第二の例〕において作製された潤滑剤に対応しているものとする。
（サンプルの作製）
１ 一般式（２）のパーフルオロアルキルカルボン酸エステルの合成
市販のオレイルアルコールとパーフルオロヘキサン酸とをトルエン中、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒としてエステル反応を行った。
１時間還流後、３時間かけて溶媒中の水分を除去し、更にトルエンを減圧下、エバポレーターを用いて除去し、真空蒸留してエステル化合物を得た。
これを化合物Ｂ１と称する。
次に、上記化合物Ｂ１と同様にして、一般式（２）のパーフルオロアルキルカルボン酸エステルである４種類の化合物Ｂ２〜Ｂ５を合成した。
化合物Ｂ１〜Ｂ５の構造を下記表６に示す。
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
２ フルオロアルキルジカルボン酸誘導体の合成
Ｒf基を含むアルコールとして、１１−(パーフルオロオクチル)ウンデカノール５９．０ｇと、１，２，３−プロパントリカルボン酸１７．６ｇとを、トルエン５００ｍＬ中で混合し、３時間、還流加熱して下記のように反応させた。
反応終了後、ろ別によってトルエンを除去し、反応生成物を再結晶によって精製した。
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)11ＯＨ＋ ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ(ＣＯＯＨ)ＣＨ2ＣＯＯＨ
→ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)11ＯＣＯＣＨ2ＣＨ(ＣＯＯＨ)ＣＨ2ＣＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ
すなわち、反応液をろ過して固体状の反応生成物をトルエンから分離し、この反応生成物を６０℃に加熱した２−プロパノール（ＩＰＡ）５００ｍｌに溶解させた後、不溶物をろ別して除き、ろ液を回収して濃縮した。
この濃縮物を６０℃に加温したｎ−ヘキサン５００ｍＬに溶かした後、氷冷して目的物を結晶として析出させた。
この結晶をろ過によって回収し、精製された目的物を得た。
Ｒf基について変更させて、一般式（４）に相当する化合物Ｂ６〜Ｂ１０を作製した。
下記表７に化合物Ｂ６〜Ｂ１０のＲfの構造を示す。
【０１０３】
【表７】
【０１０４】
３ サンプルテープの作製
次に、磁気記録媒体として磁気テープを作製した。
先ず、非磁性支持体である７．０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、前述の真空蒸着装置を使用して斜め蒸着法によりＣｏを被着させ、膜厚１８０ｎｍの磁性層となる強磁性金属薄膜を形成した。
次に、マグネトロンスパッタ装置を用いて磁性層上に保護層となる８ｎｍの厚さのカーボン保護層を形成した。
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムの磁性層形成面と反対側の面にカーボン及びポリウタレン樹脂よりなる厚さ０．５μｍのバックコート層を形成した。
次に、上記のようにして、一主面側に強磁性金属薄膜とカーボン保護層、他方の主面側にバックコート層が形成された非磁性支持体のカーボン保護層表面に、下記表８に示される各化合物、又は化合物の混合物をヘキサン溶媒に溶解したものを塗布量が５ｍｇ／ｍ2となるようにそれぞれ塗布して磁気記録媒体を得た。
これら各磁気記録媒体を６．３５ｍｍ幅にそれぞれ裁断し、実施例Ｂ１〜Ｂ１３と比較例Ｂ１〜Ｂ４の１７種類のサンプルテープを作製した。
【０１０５】
【表８】
【０１０６】
４ 特性の評価
次に、上記実施例Ｂ１〜Ｂ１３と比較例Ｂ１〜Ｂ４の１７種類のサンプルテープの特性を評価した。
ここでは、耐久性と走行性を評価することとし、具体的には摩擦係数とスチル耐久性、シャトル耐久性を評価した。
これらを評価する際の環境条件は、本発明者等が検討した上で、最も厳しい条件と思われた条件とした。
【０１０７】
（１）摩擦係数測定方法
摩擦係数の測定は、恒温槽中の環境条件を温度４０℃、湿度８０％ＲＨに制御して、この恒温槽中で各サンプルテープを１００パス走行させて測定した。なお、摩擦走行１００パス目の数値を摩擦係数とした。
【０１０８】
（２）スチル耐久性測定方法
スチル耐久性の評価は、−５℃の恒温槽中で行い、市販のデジタルビデオカムコーダー（ソニー社製、機種名：ＤＶＣ−ＶＸ１０００）を用いて、各サンプルテープの再生出力が３ｄＢ落ちるまでの時間を測定して行った。
【０１０９】
（３）シャトル耐久性測定方法
シャトル耐久性は、恒温槽中の環境条件を温度４０℃、湿度２０％ＲＨに制御して、この恒温槽中で市販のデジタルビデオカムコーダー（ソニー社製、機種名：ＤＶＣ−ＶＸ１０００）を用い、各サンプルテープを１００パスシャトル走行させ、１００パス走行後にその再生出力が初期出力から何ｄＢ落ちるかを測定して評価した。
なお、これらの評価は、潤滑剤を塗布した直後と、各サンプルテープを温度４５℃、湿度８０％ＲＨの環境下で１ヶ月間保存した後に行った。
潤滑剤を塗布した直後の初期の耐久性及び走行性の結果を下記表９に示し、１ヶ月間保存した後の保存後の耐久性及び走行性の結果を下記表１０に示す。
【０１１０】
【表９】
【０１１１】
【表１０】
【０１１２】
表９及び表１０の結果から、パーフルオロアルキルカルボン酸エステルとフルオロアルキルジカルボン酸誘導体とを組み合わせた潤滑剤を使用した実施例Ｂ１〜Ｂ１１においては、何れも高温多湿、高温低湿或いは低温等の様々な使用条件下において摩擦係数やスチル耐久性、シャトル耐久性の劣化が極めて少なく、非常に良好な結果が得られていることがわかる。
【０１１３】
一方、パーフルオロアルキルカルボン酸エステルのみ、あるいはフルオロアルキルジカルボン酸誘導体のみを用いた潤滑剤を使用した比較例Ｂ１〜Ｂ４においては、何れも高温多湿、高温低湿或いは低温等の様々な使用条件下において摩擦係数やスチル耐久性、シャトル耐久性の劣化が大きく、良好な結果が得られないことがわかる。
特に、１ヶ月間保存後におけるスチル耐久性とシャトル耐久性に関する劣化が大きくなってしまうことが分った。
【０１１４】
すなわち、この結果から、特に一般式（４）に示したフルオロアルキルジカルボン酸誘導体を含有させた潤滑剤を用いることにより、厳しい環境下で長期保存した後においても初期の特性が維持される効果が得られることが確認された。
【０１１５】
すなわち、本発明を適用してパーフルオロアルキルカルボン酸エステルと、フルオロアルキルジカルボン酸誘導体とを組み合わせて含有させた潤滑剤を最外層に保持させることにより、極めて厳しい使用条件下においても密着性や潤滑性が保たれ、且つ長期に亘り潤滑効果が持続し、経時的に安定した潤滑特性が維持でき、磁気記録媒体の良好な走行性及び耐久性が確保されることが確認された。
【０１１６】
また、実施例Ｂ１〜Ｂ１１の結果と、実施例Ｂ１２、Ｂ１３の結果とを比較すると、前記一般式（２）のパーフルオロアルキルカルボン酸エステルと、一般式（４）のフルオロアルキルジカルボン酸誘導体との混合比については、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲とすることにより、特に、経時的な潤滑特性についての効果が顕著に改善されることが分った。
すなわち、前記一般式（２）のパーフルオロアルキルカルボン酸エステルと、一般式（４）のフルオロアルキルジカルボン酸誘導体とを、好適な混合比を選定して潤滑剤を調製することにより、厳しい使用環境下においても長期に亘って安定した潤滑特性を維持できることが分った。
【０１１７】
〔実施例Ｃ〕
この実施例において作製される潤滑剤は、上記〔第三の例〕において作製された潤滑剤に対応しているものとする。
（サンプルの作製）
１ 一般式（３）の含フッ素モノエステルモノカルボン酸の合成
３７ｇのＦ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）10ＯＨと、イソオクタデシルコハク酸無水物１５ｇとを、４００ｃｃのトルエンに溶解し、濃硫酸を触媒量添加して、３時間還流した。
放冷後反応液を水洗し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後に濃縮した。
カラムクロマトグラフィ（シリカゲル／トルエン）により原料を除去した後、溶離液を酢酸エチルに換え、目的物を分取した。
最後に、酢酸エチル溶液を濃縮することにより、Ｃ9Ｈ19ＣＨ（Ｃ7Ｈ15）ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＣ10Ｈ20Ｃ8Ｆ17）ＣＨ2ＣＯＯＣ10Ｈ20Ｃ8Ｆ17を２５ｇを得た。
これを便宜上、化合物Ｃ１と称する。
次に、化合物Ｃ１と同様にして、一般式（３）に示される含フッ素モノエステルモノカルボン酸である４種類の化合物Ｃ２〜Ｃ５を合成した。
化合物Ｃ１〜Ｃ５の構造を下記表１１に示す。
【０１１８】
【表１１】
【０１１９】
２ フルオロアルキルジカルボン酸誘導体の合成
Ｒf基を含むアルコールとして、１１−(パーフルオロオクチル)ウンデカノール５９．０ｇと、１，２，３-プロパントリカルボン酸１７．６ｇとを、トルエン５００ｍＬ中で混合し、３時間、還流加熱して下記のように反応させた。
反応終了後、ろ別によってトルエンを除去し、反応生成物を再結晶によって精製した。
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)11ＯＨ＋ ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ(ＣＯＯＨ)ＣＨ2ＣＯＯＨ
→ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)11ＯＣＯＣＨ2ＣＨ(ＣＯＯＨ)ＣＨ2ＣＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ
すなわち、反応液をろ過して固体状の反応生成物をトルエンから分離し、この反応生成物を６０℃に加熱した２−プロパノール（ＩＰＡ）５００ｍｌに溶解させた後、不溶物をろ別して除き、ろ液を回収して濃縮した。
この濃縮物を６０℃に加温したｎ−ヘキサン５００ｍＬに溶かした後、氷冷して目的物を結晶として析出させた。
この結晶をろ過によって回収し、精製された目的物を得た。
Ｒf基について変更させて、一般式（４）に相当する化合物Ｃ６〜Ｃ１０を作製した。
下記表１２に化合物Ｃ６〜Ｃ１０のＲfの構造を示す。
【０１２０】
【表１２】
【０１２１】
３ サンプルテープの作製
次に、磁気記録媒体として磁気テープを作製した。
先ず、非磁性支持体である７．０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、真空蒸着装置を使用して斜め蒸着法によりＣｏを被着させ、膜厚１８０ｎｍの磁性層となる強磁性金属薄膜を形成した。
次に、マグネトロンスパッタ装置を用いて磁性層上に保護層となる８ｎｍの厚さのカーボン保護層を形成した。
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムの磁性層形成面と反対側の面にカーボン及びポリウタレン樹脂よりなる厚さ０．５μｍのバックコート層を形成した。
次に、上記のようにして、一主面側に強磁性金属薄膜とカーボン保護層、他方の主面側にバックコート層が形成された非磁性支持体のカーボン保護層表面に、下記表１３に示される各化合物、又は化合物の混合物をヘキサン溶媒に溶解したものを塗布量が５ｍｇ／ｍ2となるようにそれぞれ塗布して磁気記録媒体を得た。
これら各磁気記録媒体を６．３５ｍｍ幅にそれぞれ裁断し、実施例Ｃ１〜Ｃ１３と比較例Ｃ１〜Ｃ４の１７種類のサンプルテープを作製した。
【０１２２】
【表１３】
【０１２３】
４ 特性の評価
次に、上記実施例Ｃ１〜Ｃ１３と比較例Ｃ１〜Ｃ４の１７種類のサンプルテープの特性を評価した。
ここでは、耐久性と走行性を評価することとし、具体的には摩擦係数とスチル耐久性、シャトル耐久性を評価した。
これらを評価する際の環境条件は、本発明者等が検討した上で、最も厳しい条件と思われた条件とした。
【０１２４】
（１）摩擦係数測定方法
摩擦係数の測定は、恒温槽中の環境条件を温度４０℃、湿度８０％ＲＨに制御して、この恒温槽中で各サンプルテープを１００パス走行させて測定した。なお、摩擦走行１００パス目の数値を摩擦係数とした。
【０１２５】
（２）スチル耐久性測定方法
スチル耐久性の評価は、−５℃の恒温槽中で行い、市販のデジタルビデオカムコーダー（ソニー社製、機種名：ＤＶＣ−ＶＸ１０００）を用いて、各サンプルテープの再生出力が３ｄＢ落ちるまでの時間を測定して行った。
【０１２６】
（３）シャトル耐久性測定方法
シャトル耐久性は、恒温槽中の環境条件を温度４０℃、湿度２０％ＲＨに制御して、この恒温槽中で市販のデジタルビデオカムコーダー（ソニー社製、機種名：ＤＶＣ−ＶＸ１０００）を用い、各サンプルテープを１００パスシャトル走行させ、１００パス走行後にその再生出力が初期出力から何ｄＢ落ちるかを測定して評価した。
なお、これらの評価は、潤滑剤を塗布した直後と、各サンプルテープを温度４５℃、湿度８０％ＲＨの環境下で１ヶ月間保存した後に行った。
潤滑剤を塗布した直後の初期の耐久性及び走行性の結果を下記表１４に示し、１ヶ月間保存した後の保存後の耐久性及び走行性の結果を下記表１５に示す。
【０１２７】
【表１４】
【０１２８】
【表１５】
【０１２９】
表１４及び表１５の結果から、含フッ素モノエステルモノカルボン酸と、フルオロアルキルジカルボン酸誘導体とを組み合わせた潤滑剤を使用した実施例Ｃ１〜Ｃ１１においては、何れも高温多湿、高温低湿或いは低温等の様々な使用条件下において摩擦係数やスチル耐久性、シャトル耐久性の劣化が極めて少なく、非常に良好な結果が得られていることがわかった。
【０１３０】
一方、含フッ素モノエステルモノカルボン酸のみを含有する潤滑剤、あるいはフルオロアルキルジカルボン酸誘導体のみを含有する潤滑剤を用いた比較例Ｃ１〜Ｃ４においては、いずれも高温多湿、高温低湿、あるいは低温等の様々な使用条件下において摩擦係数やスチル耐久性、シャトル耐久性の劣化が大きく、良好な結果が得られないことがわかった。
特に、１ヶ月間保存後におけるスチル耐久性とシャトル耐久性に関する劣化が大きくなってしまうことが分った。
【０１３１】
すなわち、特に一般式（４）のフルオロアルキルジカルボン酸誘導体を含有させた潤滑剤を用いたことにより、長期保存した後においても、初期の特性を維持させる効果が得られることが確認された。
【０１３２】
上記の結果から、一般式（３）の含フッ素モノエステルモノカルボン酸と、一般式（４）のフルオロアルキルジカルボン酸誘導体とを組み合わせて含有させた潤滑剤を最外層に保持させることにより、極めて厳しい使用条件下においても密着性や潤滑性が保たれ、且つ長期に亘り潤滑効果が持続し、経時的に安定した潤滑特性が維持でき、磁気記録媒体の良好な走行性及び耐久性が確保されることが確認された。
【０１３３】
また、実施例Ｃ１〜Ｃ１１の結果と、実施例Ｃ１２、Ｃ１３の結果とを比較すると、前記一般式（３）の含フッ素モノエステルモノカルボン酸と、一般式（４）のフルオロアルキルジカルボン酸誘導体との混合比が、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲とすることにより、特に、経時的な潤滑特性についての効果が顕著に改善されることが分った。
すなわち、これらを好適な混合比を選定して潤滑剤を調製することにより、厳しい使用環境下においても長期に亘って安定した潤滑特性を維持できることが分った。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明の磁気記録媒体の一例の概略断面図を示す。
【符号の説明】
【０１３５】
１…非磁性支持体、２…磁性層、３…保護層、３…潤滑剤層、５…バックコート層、１０…磁気記録媒体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非磁性支持体上に、少なくとも強磁性金属薄膜よりなる磁性層が形成されている高密度型の磁気記録媒体に関するものであり、詳しくは、最外層に保持される潤滑剤に関しての構造の特定と、組み合わせに関する特定を行い、走行性、耐久性、及び経時的な潤滑特性の安定性の向上を図るものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、磁気記録媒体としては、酸化物磁性粉末や合金磁性粉末等の強磁性粉末と塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂等の結合剤、有機溶剤よりなる磁性塗料を非磁性支持体上に塗布することで磁性層が形成される、いわゆる塗布型の磁気記録媒体が広く使用されていた。
【０００３】
これに対し、高密度記録、長時間記録への要求の高まりとともに、Ｃｏ、Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金、Ｃｏ−Ｏ等の強磁性金属磁性材料をメッキや真空薄膜形成技術（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等）によってポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等の非磁性支持体上に直接被着させることで磁性層が形成される、いわゆる強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体が開発された。そして、このような強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体は、民生用コンスーマービデオフォーマット（８ミリＨｉ−８方式、ＤＶ方式）、あるいは業務用ビデオフォーマット（ＤＶＣＡＭ）において実用化された。
【０００４】
このような磁気記録媒体は、塗布型の磁気記録媒体に比べて、抗磁力、角形比等の磁気特性に優れ、短波長領域での電磁変換特性に優れるばかりでなく、磁性層の膜厚を極めて薄くすることが可能であるため、記録減磁や再生時の厚み損失が著しく小さいこと、磁性層中に非磁性材料である結合剤等を混入する必要がないことから、磁性材料の充填密度を高めることが可能である等数々の利点を有している。
【０００５】
一般に、上記のような磁気記録媒体は磁気信号の記録・再生の過程で磁気ヘッドとの高速相対運動のもとにおかれ、その際の走行は、円滑かつ安定な状態で行われなければならず、磁気ヘッドとの接触による磨耗や損傷を低減化させることが重要である。
【０００６】
しかしながら、強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体は、構成上、磁性層表面の平滑性が極めて良好であるために、磁気ヘッドとの実質的な接触面積が大きくなり、凝着現象（いわゆるハツリキ）が起こり易くなったり、摩擦係数が大きくなったりする等、耐久性や走行性等についての課題が多く、従来から改善が求められていた。
【０００７】
このような従来技術の課題に鑑みて、例えば、磁性層すなわち強磁性金属薄膜の表面に潤滑剤を塗布して、耐久性や走行性を改善することが試みられた。このような用途に適用される潤滑剤としては、有機フッ素化合物が有効であることが知られている。
例えば従来においては、「非磁性支持体と、非磁性支持体上に形成され、強磁性金属材料からなる磁性層と、磁性層上に形成されてなる保護膜とを備え、磁気抵抗効果型再生ヘッドを用いたヘリカルスキャン磁気記録システムに用いられてなり、含フッ素モノエステルモノカルボン酸を含有する潤滑剤層が保護膜上に形成されている磁気記録媒体」（例えば、下記特許文献１参照。）、「非磁性支持体上に強磁性金属薄膜を形成し、前記強磁性金属薄膜上にカルボン酸パーフルオロアルキルエステルを被着したことを特徴とする磁気記録媒体。」（例えば、下記特許文献２参照。）、更には、非磁性支持体上に強磁性金属薄膜を形成し、前記強磁性金属薄膜上にパーフルオロアルキルカルボン酸エステル及び脂肪酸エステルを含む潤滑層を被着したことを特徴とする磁気記録媒体」（例えば、下記特許文献３参照。）が提案されている。
これらの従来技術は、低温から常温における条件下においても潤滑効果を持続できるという効果が奏するものとされている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−９２８５８号公報
【特許文献２】特開昭６２−２５６２１８号公報
【特許文献３】特公平７−６２９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体においては、優れた走行耐久性を確保するべく、一般的に磁性層上にはカーボン保護層が形成される。
これは前述のコンスーマービデオフォーマットであるＤＶ用テープ、あるいは業務用ビデオフォーマットであるＤＶＣＡＭ用テープ、さらにはテープストリーマ用途であるＡＩＴ用テープ等に用いられる磁気記録媒体において実用化されている技術である。
【００１０】
このような構成の磁気記録媒体において、更なる耐久性や走行性の改善を図るべく、カーボン保護層上に潤滑剤を塗布することとすると、カーボン保護層表面のエネルギーは、強磁性金属薄膜と比較して小さいため、潤滑剤との吸着性が充分に確保できず、長時間使用すると、走行性や耐久性が急激に劣化する等の問題が顕著となってきた。
【００１１】
すなわち、カーボン保護層の存在を前提とした場合には、今後においては潤滑剤の化学構造そのものの検討を行う必要性が高まってきたが、前記特許文献に開示されている各種潤滑剤のカーボン保護層に対する吸着力は、未だ充分であるとはいえず、多数回走行を行った場合、長時間に亘って安定した潤滑特性を維持することが困難であった。
【００１２】
また、従来においては、カーボン保護層との吸着性の良い潤滑剤についての種々の検討がなされてはきたが、これら公知の潤滑剤化合物を単独でカーボン保護層上に塗布した構成の磁気記録媒体においては、今後より一層必要とされる磁気記録媒体の長時間使用においても安定した磁気特性を維持することや、厳しい環境下において長時間保存した場合においても優れた磁気特性を維持することへの要求を満足させるに至らなかった。
【００１３】
そこで本発明においては、上述したような従来の課題に鑑みて、特にカーボン保護層が形成された強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体に好適な潤滑剤についての検討を行い、極めて厳しい使用条件下においても密着性や潤滑性が保たれ、長期に亘り潤滑効果が持続し、多数回走行を行った場合においても優れた潤滑特性を維持、発揮でき、走行性安定性、耐久性ともに優れ、さらには厳しい環境下においても経時的に安定した潤滑特性、すなわち走行性を発揮し得る磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明においては、非磁性支持体上に、少なくとも磁性層が形成されている磁気記録媒体であって、下記一般式（１）に示されるカルボン酸パーフルオロアルキルエステル、下記一般式（２）に示されるパーフルオロアルキルカルボン酸エステル、下記一般式（３）に示される含フッ素モノエステルモノカルボン酸化合物のうちの少なくともいずれかと、下記一般式（４）で示されるフルオロアルキルジカルボン酸誘導体とを含有する潤滑剤が最外層に保持されている磁気記録媒体を提供する。
Ｒ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)jＣkＦ2k+1・・・（１）
（但し、一般式（１）において、Ｒは炭化水素基であり、ｊ≧０、ｋ≧４である。）
Ｆ（ＣＦ2）a（ＣＨ2）bＣＯＯＲ’・・・（２）
（但し、一般式（２）において、ａ≧０、２５≧ａ＋ｂ≧６、Ｒ’は炭素数９〜２５の炭化水素基である。）
Ｒ1ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ2ＣＯＯＲ3・・・（３）
（但し、一般式（３）中、Ｒ1は脂肪族アルキル基、脂肪族アルケニル基又は水素であり、Ｒ2及びＲ3は、フロロアルキル基、フロロアルケニル基、フロロポリエーテル基又は水素である。）
【００１５】
【化３】
【００１６】
但し、一般式（４）中、Ｒf基は、下記一般式（５）で表される基である。
【００１７】
【化４】
【００１８】
一般式（５）中、ｍ＝２〜２０、ｎ＝４〜１８である。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、上記のような、特定の化学構造を有する化合物を組み合わせて潤滑剤を作製し、これをカーボン保護層上に塗布したことにより、極めて厳しい使用条件下においても優れた密着性、潤滑性が得られ、長期に亘って走行した場合においても潤滑効果を持続でき、走行安定性、及び耐久性についての向上が図られた。
特に、従来において、単一の種類の潤滑剤を使用した場合に比較して、厳しい環境下における経時的な潤滑特性の安定性を飛躍的に向上させることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の磁気記録媒体の具体的な実施の形態について、図を参照して詳細に説明する。本発明は以下に示す例に限定されるものではなく、従来公知の構成や材料を付加したり、置換したりすることができる。
【００２１】
図１に本発明の磁気記録媒体の一例の概略構成図を示す。
磁気記録媒体１０は、非磁性支持体１上に、強磁性金属薄膜よりなる磁性層２、保護層３が形成され、磁性層形成面と反対側の主面にバックコート層５が形成されており、保護層３上には潤滑剤層が保持された構成を有している。以下、各構成要素について説明する。
【００２２】
非磁性支持体１としては、通常の磁気記録媒体の支持体として使用される材料を何れも使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等のプラスチックス、アルミニウム合金、チタン合金等の軽金属、ガラス等のセラミックス等が挙げられる。
非磁性支持体１としては、アルミニウム合金板やガラス板等、剛性を有する材料を適用してもよく、この場合、非磁性支持体２の表面にアルマイト処理等を施して酸化被膜やＮｉ−Ｐ皮膜等を形成し、非磁性支持体２の表面に硬化処理を施してもよい。
また、非磁性支持体１の形態としては、フィルム状、シート状、ディスク状、カード状、ドラム状等のいずれであってもよい。
【００２３】
また、非磁性支持体１の表面には、所定の突起、例えば山状突起、しわ状突起、粒状突起のうち少なくとも一種以上の突起を形成して表面粗さをコントロールしてもよい。
上記突起を非磁性支持体１上に形成することにより、磁性層２の表面性を制御できるが、これら突起のうち少なくとも二種以上、特に、山状突起を形成した非磁性支持体１上にしわ状突起及び粒状突起を形成すると、耐久性及び走行性が著しく改善されることが確かめられた。
この場合、突起の全体としての高さは、１０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、その密度は１×１０5〜１×１０7個／ｍｍ2であることが好ましい。
【００２４】
山状突起は、粒径が５０〜３００ｎｍ程度の無機微粒子を非磁性支持体１中に内添させることにより形成できる。山状突起の高さは、非磁性支持体１から１０〜１００ｎｍであることが好ましく、山状突起の密度は、約１×１０4〜１×１０5個／ｍｍ2であることが好ましい。
山状突起を形成する際に非磁性支持体１に内添させる無機微粒子としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ等を使用することが好ましい。
【００２５】
しわ状突起は、特定の混合溶媒を用いた樹脂の希薄溶液を、非磁性支持体１上に塗布して乾燥させることにより形成される。しわ状突起の高さは、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０３〜０．５μｍとすることがより好ましい。また、しわ状突起間の最短間隔は、０．１〜２０μｍであることが好ましい。
しわ状突起を形成するための樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスチロール、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリフェニレンオキサイド、フェノキシ樹脂等の単体、混合体または共重合体が使用でき、可溶性溶剤を有するものが適している。
そして、これらの樹脂をその良溶媒に樹脂濃度１〜１０００ｐｐｍで溶解させた溶液に、その樹脂の貧溶媒であって前記良溶媒より高い沸点を有する溶媒を樹脂に対して１０〜１００倍量添加した溶液を、非磁性支持体１の表面に塗布し、乾燥させることにより、非常に微細なしわ状突起を有する薄層を形成できる。
【００２６】
粒状突起は、アクリル樹脂等の有機超微粒子、またはシリカ、金属紛等の無機微粒子を、非磁性支持体１上に球状あるいは半球状に付着させることにより形成される。
粒状突起の高さは、５〜５０ｎｍであることが好ましく、粒状突起の密度は１×１０6〜５×１０7個／ｍｍ2であることが好ましい。
【００２７】
磁性層２は、メッキやスパッタリング、真空蒸着等、いわゆる物理的蒸着法（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）の手法により、強磁性金属材料を非磁性支持体１上に直接被着させることにより形成できる。すなわち磁性層２は、強磁性金属材料からなるものである。このような手法により形成される磁性層２の膜厚は、０．０１〜１μｍとすることが好適である。
磁性層２を形成する強磁性金属材料としては、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属、Ｃｏ−Ｎｉ系合金、Ｃｏ−Ｐｔ系合金、Ｃｏ−Ｐｔ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｂ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ系合金、Ｃｏ−Ｃｒ系合金あるいはこれにＰｔ、Ａｌ等の金属が含有されたものが適用できる。
強磁性金属薄膜には面内磁化膜と垂直磁化膜とがあり、特に、Ｃｏ−Ｃｒ系合金を使用した場合には垂直磁化膜が形成される。
面内磁化膜を形成する場合、非磁性支持体１上に、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｌ等の低融点非磁性材料からなる下地層を予め形成しておくことが好ましい。
上記各種金属磁性材料を、非磁性支持体１の垂直方向から蒸着又はスパッタして磁性層を形成する際に、これらの低融点非磁性材料を拡散させることにより、強磁性金属薄膜の配向性が解消されて面内等方性が確保されるとともに、抗磁性が向上する。
【００２８】
保護層３は、磁性層２上に、例えばカーボンを化学気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）等により被着させることにより形成される。
保護層３の膜厚は、２〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜３０ｎｍとすることがより好ましい。膜厚が２ｎｍ未満であると、走行耐久性が充分に得られないおそれがある。一方、膜厚が１００ｎｍを超えると、スペーシングロスにより短波長記録を行う際に充分な出力が得られなくなるおそれがある。
【００２９】
また、磁性層２の形成面側とは反対側の主面に、所定の支持補強層（図示せず）を形成してもよい。
支持補強層は、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ等の金属や、これら金属の合金、酸化物により形成することが好ましい。
形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の成膜方法が適用可能であり、膜厚は２０〜５００ｎｍ程度が好適である。
【００３０】
バックコート層５は、結合剤樹脂と粉末成分とを有機溶媒に混合分散させた塗料を非磁性支持体に塗布することにより形成することができる。
ここで、バックコート用塗料の調製に使用する結合剤樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロース−メラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオール／トリフェニルメタントリイソシアネートとの混合物、ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。
あるいは、粉末成分の分散性の改善を図るために、親水性極性基を有する結合剤樹脂を使用してもよい。
一方、上記粉末成分としては、導電性を付与するためのカーボン系微粉末や表面粗度のコントロール及び耐久性向上のために添加される無機顔料が挙げられる。
上記カーボン系微粒子としては、ファーネスカーボン、チャネルカーボン、アセチレンカーボン、サーマルカーボン、ランプカーボン等が例示され、上記無機顔料としては、α−ＦｅＯＯＨ、α−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｓｂ2Ｏ3等が例示される。
【００３１】
バックコート層用塗料調製用の有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系溶剤、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロロヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素系溶媒等、汎用の溶剤を適用できる。
【００３２】
また、バックコート層５には、公知の潤滑剤を併用してもよい。
この場合、バックコート層中に潤滑剤を内添してもよく、あるいはバックコート層上に潤滑剤を被着してもよい。
上記潤滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、金属石鹸、脂肪族アルコール、シリコーン系潤滑剤等、従来周知の潤滑剤をいずれも使用できる。
【００３３】
次に、本発明の特徴点である潤滑剤層４について、具体的に説明する。
〔第一の例〕
先ず、第一の例としては、下記一般式（１）に示されるカルボン酸パーフルオロアルキルエステルと、下記一般式（４）で示されるフルオロアルキルジカルボン酸誘導体とを含有する潤滑剤が最外層に保持されているものとする。
Ｒ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)jＣkＦ2k+1・・・（１）
（但し、一般式（１）において、Ｒは炭化水素基であり、ｊ≧０、ｋ≧４である。）
【００３４】
【化５】
【００３５】
但し、上記一般式（４）中、Ｒf基は、非置換もしくは置換で、飽和若しくは不飽和の、含フッ素炭化水素基あるいは炭化水素基とすることができるが、特に、下記一般式（５）で表される基に特定することにより、最終的に得られる磁気記録媒体において高い潤滑特性を発揮でき、優れた走行耐久性、厳しい環境下における経時的安定性が実現できることが確かめられた。
【００３６】
【化６】
【００３７】
一般式（５）中、ｍ＝２〜２０、ｎ＝４〜１８である。
【００３８】
一般式（１）の炭化水素基Ｒは、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、また、飽和、不飽和のいずれでも良い。
更に、炭化水素基Ｒはアリール基やパーフルオロ炭化水素基であっても良い。分子量に関しても任意であるが、分子量が小さくなるに従って通常の炭化水素系の有機溶媒に溶解し難くなることから、少なくともアルキル基の炭素数が１０以上であることが好ましい。
【００３９】
一方、パーフルオロアルキル基（−ＣkＦ2k+1）の炭素数ｋは、４以上が好ましいが、６以上とすることがより好ましい。
【００４０】
カルボン酸パーフルオロアルキルエステルは、たとえば相当する酸塩化物と含フッ素アルコールとの反応（下記反応式（６））によって容易に合成できる。
ＲＣＯＣｌ＋ＣkＦ2k+1(ＣＨ2)jＯＨ→ＲＣＯＯ（ＣＨ2）j（ＣkＦ2k+1）・・・（６）
【００４１】
上記酸塩化物は、脂肪族カルボン酸を五塩化リンＰＣｌ3、あるいは塩化チオニルＳＯＣｌ2で塩素化することによって容易に合成できる。
特に、脂肪族カルボン酸の炭素数が小さいものについては、塩化チオニルＳＯＣｌ2で塩素化することによって合成できる。
反応式は下記式（７）の通りである。
ＲＣＯＯＨ→（ＰＣｌ5）→ＲＣＯＣｌ・・・（７）
【００４２】
一方、フッ素含有アルコールＣkＦ2k+1(ＣＨ2)jＯＨについては、例えば、シモンズ法等によって得られたパーフルオロカルボン酸をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）存在下で塩素化した後、還元剤によって還元する事により容易に合成することができる。
反応式を下記式（８）に示す。
【００４３】
ＳＯＣｌ2
ＣkＦ2k+1ＣＯＯＨ−−−→ ＣkＦ2k+1ＣＨ2ＯＨ・・・・（８）
ＤＭＦ
【００４４】
あるいは、一般式ＣkＦ2k+1(ＣＨ2)jＯＨで示されるパーフルオロアルコール等も提供されている。
【００４５】
また、上記一般式（４）に示されるフルオロアルキルジカルボン酸誘導体は、部分フッ化アルコールと１,２,３-プロパントリカルボン酸とをほぼ等モル量で反応させることによって、容易に合成することができる。
【００４６】
また、上記Ｒf基を表す一般式（５）のｍとｎは、それぞれ、ｍ＝２〜２０、ｎ＝４〜１８とすることが好ましく、更には、ｍ＝４〜１３、ｎ＝４〜１０がより好ましい。
【００４７】
炭素数を上記のように限定するのは、アルキル基または含フッ素アルキル基を構成する炭素数（ｍとｎの和）が上記数値範囲の下限以上であると、疎水性基間の凝集力が有効に発揮され、良好な潤滑作用が発現し、摩擦・摩耗耐久性が向上するからである。また、その炭素数が上記上限以下であると、前記カルボン酸系化合物からなる潤滑剤の溶媒に対する溶解性が良好に保たれる。
【００４８】
更に、本例における潤滑剤においては、前記一般式（１）のカルボン酸パーフルオロアルキルエステルと、前記一般式（４）のフルオロアルキルジカルボン酸誘導体との混合比が、重量比で１０：９０〜９０：１０とすることにより、優れた潤滑特性が発揮され、長時間、磁気記録媒体の使用を行った場合においても優れた潤滑特性が維持でき、良好な経時的安定性が得られ、耐久性に優れた磁気記録媒体が得られることが確かめられた。
一方、上記数値範囲を外れた範囲において潤滑剤を調製すると、特に、厳しい環境下における保存後に潤滑特性が劣化してしまい、経時的安定性の点において悪化してしまうことが確かめられた。
【００４９】
潤滑剤を磁気記録媒体の最外層に保持させる方法としては、磁性層２の表面や、保護層３の表面にトップコートする方法が挙げられる。
塗布量は、０．０５ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．１ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
塗布量が上記数値範囲未満であると、摩擦係数の低下、耐磨耗性・耐久性の向上という効果が充分には得られず、塗布量があまり多すぎると、摺動部材と摺動箇所との間でハリツキ現象が起こり、走行性が悪化する。
【００５０】
また、本例の磁気記録媒体においては、必要に応じて、防錆剤を併用してもよい。防錆剤としては、通常この種の磁気記録媒体の防錆剤として使用されるものであれば何れも使用でき、例えばフェノール類、ナフトール類、キノン類、窒素原子を含む複素環化合物、酸素原子を含む複素環化合物、硫黄原子を含む複素環化合物等が挙げられる。
【００５１】
本例の潤滑剤を磁性層側の最表面に保持させたことにより、極めて厳しい使用条件下においても、優れた密着性や潤滑性が保たれ、長期に亘って潤滑効果が持続でき、経時的にも優れた安定性が発揮されるため、磁気記録媒体の良好な走行性及び耐久性が確保された。
【００５２】
〔第二の例〕
第二の例としては、下記一般式（２）に示されるパーフルオロアルキルカルボン酸エステルと、下記一般式（４）で示されるフルオロアルキルジカルボン酸誘導体とを含有する潤滑剤が最外層に保持されている磁気記録媒体を作製した。
Ｆ（ＣＦ2）a（ＣＨ2）bＣＯＯＲ’・・・（２）
（但し、一般式（２）において、ａ≧０、２５≧ａ＋ｂ≧６、Ｒ’は炭素数９〜２５の炭化水素基である。）
【００５３】
【化７】
【００５４】
但し、一般式（４）中、Ｒf基は、非置換もしくは置換で、飽和若しくは不飽和の、含フッ素炭化水素基あるいは炭化水素基とすることができるが、特に、下記一般式（５）で表される基に特定することにより、最終的に得られる磁気記録媒体において高い潤滑特性を発揮でき、優れた走行耐久性、経時的安定性が実現できることが確かめられた。
【００５５】
【化８】
【００５６】
一般式（５）中、ｍ＝２〜２０、ｎ＝４〜１８である。
【００５７】
上記式（２）のパーフルオロアルキルカルボン酸エステル化合物は、パーフルオロアルキルカルボン酸と相当するアルコールとを反応させることによって容易に合成できる。
上記パーフルオロカルボン酸エステルにおいて、パーフルオロアルキルカルボン酸部の炭素数は６以上であることが好ましい。この炭素数が６未満であると潤滑効果が不足する。
また、エステル部の炭化水素基の炭素数においても同様で、先の一般式中炭化水素基Ｒ’の炭素数は、１〜２５であることが好ましく、炭素数９〜２５であることがより好ましい。
炭化水素基Ｒ’の炭素数が９未満であると潤滑効果が不足し、２５を超えると溶媒に溶解しにくくなるためである。
なお、この炭化水素基Ｒ’は長鎖のアルキル基であっても良いし、枝分かれしたアルキル基や二重結合を有するアルキレン鎖であっても良い。
【００５８】
また、上記一般式（４）に示されるフルオロアルキルジカルボン酸誘導体は、部分フッ化アルコールと１,２,３−プロパントリカルボン酸とをほぼ等モル量で反応させることによって、容易に合成することができる。
【００５９】
また、上記Ｒf基を表す一般式（５）のｍとｎは、それぞれ、ｍ＝２〜２０、ｎ＝４〜１８とすることが好ましく、更には、ｍ＝４〜１３、ｎ＝４〜１０がより好ましい。
【００６０】
炭素数を上記のように限定するのは、アルキル基または含フッ素アルキル基を構成する炭素数（ｍとｎの和）が上記数値範囲の下限以上であると、疎水性基間の凝集力が有効に発揮され、良好な潤滑作用が発現し、摩擦・摩耗耐久性が向上するからである。また、その炭素数が上記上限以下であると、前記カルボン酸系化合物からなる潤滑剤の溶媒に対する溶解性が良好に保たれる。
【００６１】
更に、本例における潤滑剤においては、一般式（２）に示されるパーフルオロアルキルカルボン酸エステルと、一般式（４）で示されるフルオロアルキルジカルボン酸誘導体との混合比が、重量比で１０：９０〜９０：１０とすることにより、優れた潤滑特性が発揮され、長時間、磁気記録媒体の使用を行った場合においても優れた潤滑特性が維持でき、良好な経時的安定性が得られ、耐久性に優れた磁気記録媒体が得られることが確かめられた。
一方、上記数値範囲を外れた範囲において潤滑剤を混合調製すると、特に、厳しい環境下における保存後に潤滑特性が劣化してしまい、経時的安定性の点において悪化してしまうことが確かめられた。
【００６２】
潤滑剤を磁気記録媒体の最外層に保持させる方法としては、磁性層２の表面や、保護層３の表面にトップコートする方法が挙げられる。
塗布量は、０．０５ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．１ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
塗布量が上記数値範囲未満であると、摩擦係数の低下、耐磨耗性・耐久性の向上という効果が充分に得られず、塗布量があまり多すぎると、摺動部材と摺動箇所との間でハリツキ現象が起こり、走行性が悪化してしまう。
【００６３】
また、本例の磁気記録媒体においては、必要に応じて、防錆剤を併用してもよい。防錆剤としては、通常この種の磁気記録媒体の防錆剤として使用されるものであれば何れも使用でき、例えばフェノール類、ナフトール類、キノン類、窒素原子を含む複素環化合物、酸素原子を含む複素環化合物、硫黄原子を含む複素環化合物等が挙げられる。
【００６４】
本例の潤滑剤を磁性層側の最表面に保持させたことにより、極めて厳しい使用条件下においても、優れた密着性や潤滑性が保たれ、長期に亘って潤滑効果が持続でき、経時的にも優れた安定性が発揮されるため、磁気記録媒体の良好な走行性及び耐久性が確保された。
【００６５】
〔第三の例〕
第三の例としては、下記一般式（３）に示される含フッ素モノエステルモノカルボン酸化合物と、下記一般式（４）で示されるフルオロアルキルジカルボン酸誘導体とを含有する潤滑剤が最外層に保持されている磁気記録媒体を作製した。
Ｒ1ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ2ＣＯＯＲ3・・・（３）
（但し、一般式（３）中、Ｒ1は脂肪族アルキル基、脂肪族アルケニル基又は水素であり、Ｒ2及びＲ3は、フロロアルキル基、フロロアルケニル基、フロロポリエーテル基又は水素である。）
【００６６】
【化９】
【００６７】
但し、一般式（４）中、Ｒf基は、非置換もしくは置換で、飽和若しくは不飽和の、含フッ素炭化水素基あるいは炭化水素基とすることができるが、特に、下記一般式（５）で表される基とすることにより、最終的に得られる磁気記録媒体において高い潤滑特性を発揮でき、優れた走行耐久性、経時的安定性が実現できることが確かめられた。
【００６８】
【化１０】
【００６９】
一般式（５）中、ｍ＝２〜２０、ｎ＝４〜１８である。
【００７０】
上記一般式（３）で示される含フッ素モノエステルモノカルボン酸化合物のＲ2とＲ3で表されるフロロアルキル基、フロロアルケニル基又はフロロポリエーテル基の炭素数は、フロロアルキル基及びフロロアルケニル基の場合は６〜３０であることが好ましく、６〜２１であることがより好ましい。
また、フロロポリエーテル基である場合はその平均分子量が１０００〜６０００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜４０００である。
Ｒ2とＲ3で表されるフロロアルキル基又はフロロアルケニル基の炭素数を６〜３０とすることで、溶媒への溶解性が良好なものとなり、摩擦係数の低下効果、摩耗特性および耐久性の向上効果が確実に現れる。
Ｒ2とＲ3で表されるフロロアルキル基又はフロロアルケニル基の炭素数が６未満である場合、アルキル基長が短すぎて、摩擦特性の低下、摩耗特性および耐久性の向上という効果が現れない場合がある。
一方、Ｒ2とＲ3で表されるフロロアルキル基又はフロロアルケニル基の炭素数が３０を越える場合、溶媒への溶解性が小さくなり、均一な潤滑剤層５の形成が困難となる場合がある。
また、Ｒ2とＲ3で表されるフロロポリエーテル基の平均分子量が１０００以下である場合は潤滑剤が剥がれやすくなり、摩耗特性や耐久性が向上しない場合がある。平均分子量が６０００以上である場合はヘッドと潤滑層が凝着を起こしやすくなり、摩耗特性が低下する。
【００７１】
含フッ素モノエステルモノカルボン酸化合物は、例えば、相当する酸無水物と含フッ素アルコールとの反応によって容易に合成することができる。
【００７２】
また、上記一般式（４）に示されるフルオロアルキルジカルボン酸誘導体は、部分フッ化アルコールと１,２,３−プロパントリカルボン酸とをほぼ等モル量で反応させることによって、容易に合成することができる。
【００７３】
また、上記Ｒf基を表す一般式（５）のｍとｎは、それぞれ、ｍ＝２〜２０、ｎ＝４〜１８とすることが好ましく、更には、ｍ＝４〜１３、ｎ＝４〜１０がより好ましい。
【００７４】
炭素数を上記のように限定するのは、アルキル基または含フッ素アルキル基を構成する炭素数（ｍとｎの和）が上記数値範囲の下限以上であると、疎水性基間の凝集力が有効に発揮され、良好な潤滑作用が発現し、摩擦・摩耗耐久性が向上するからである。また、その炭素数が上記上限以下であると、前記カルボン酸系化合物からなる潤滑剤の溶媒に対する溶解性が良好に保たれる。
【００７５】
更に、本例における潤滑剤においては、一般式（３）に示される含フッ素モノエステルモノカルボン酸化合物と、一般式（４）で示されるフルオロアルキルジカルボン酸誘導体との混合比が、重量比で１０：９０〜９０：１０とすることにより、優れた潤滑特性が発揮され、長時間、磁気記録媒体の使用を行った場合においても優れた潤滑特性が維持でき、良好な経時的安定性が得られ、耐久性に優れた磁気記録媒体が得られることが確かめられた。
一方、上記数値範囲を外れた範囲において潤滑剤を混合調製すると、特に、厳しい環境下における保存後に潤滑特性が劣化してしまい、経時的安定性の点において悪化してしまうことが確かめられた。
【００７６】
潤滑剤を磁気記録媒体の最外層に保持させる方法としては、磁性層２の表面や、保護層３の表面にトップコートする方法が挙げられる。
塗布量は、０．０５ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．１ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
塗布量が上記数値範囲未満であると、摩擦係数の低下、耐磨耗性・耐久性の向上という効果が充分に得られず、塗布量があまり多すぎると、摺動部材と摺動箇所との間でハリツキ現象が起こり、走行性が悪化してしまう。
【００７７】
また、本例の磁気記録媒体においては、必要に応じて、防錆剤を併用してもよい。防錆剤としては、通常この種の磁気記録媒体の防錆剤として使用されるものであれば何れも使用でき、例えばフェノール類、ナフトール類、キノン類、窒素原子を含む複素環化合物、酸素原子を含む複素環化合物、硫黄原子を含む複素環化合物等が挙げられる。
【００７８】
本例の潤滑剤を磁性層側の最表面に保持させたことにより、極めて厳しい使用条件下においても、優れた密着性や潤滑性が保たれ、長期に亘って潤滑効果が持続でき、経時的にも優れた安定性が発揮されるため、磁気記録媒体の良好な走行性及び耐久性が確保された。
【００７９】
次に、本発明の磁気記録媒体の作製方法について、以下に説明する。
先ず、非磁性支持体１の一主面上に、例えば真空蒸着法やイオンプレーティング法、スパッタリング法等の真空薄膜形成技術により、磁性層２として強磁性金属薄膜を形成する。
次に、磁性層２上に、例えばスパッタ等のＰＶＤ法あるいはＣＶＤ法により保護層３を形成する。
次に、保護層３上に、上記〔第一の例〕〜〔第三の例〕において説明した所定の潤滑剤をトップコートして潤滑剤層４を形成する。必要に応じてバックコート層５を形成することにより、磁気記録媒体１０が作製される。
【００８０】
まず、磁性層２を形成する方法について具体的に説明する。
例えば真空蒸着法により磁性層２を形成する場合、１×１０-6〜１×１０-2Ｐａの真空下で、強磁性金属材料を抵抗加熱や高周波加熱、電子ビーム加熱等により蒸発させ、非磁性支持体上に蒸発金属（強磁性金属材料）を被着させる。真空蒸着法では、一般に高い抗磁力を得るために非磁性支持体に対して上記強磁性金属材料を斜めに蒸着する、斜方蒸着が用いられる。さらに、より高い抗磁力を得るために酸素雰囲気中で真空蒸着を行ってもよい。
また、真空蒸着の一種であるイオンプレーティング法により磁性層を形成する場合、１×１０-2〜１×１０-1Ｐａの不活性ガス雰囲気中でＤＣグロー放電やＲＦグロー放電を起こし、放電中で上記強磁性金属材料を蒸発させ、非磁性支持体上に蒸発金属（強磁性金属材料）を被着させる。
スパッタリング法により磁性層を形成する場合、０．１〜１０Ｐａのアルゴンガスを主成分とする雰囲気中でグロー放電を起こし、生じたアルゴンガスイオンでターゲット表面の原子をたたき出し、非磁性支持体上にこの原子を被着させる。スパッタリング法として、具体的には、直流２極、３極スパッタ法や、高周波スパッタ法、またはマグネトロン放電を利用したマグネトロンスパッタ法等がある。
【００８１】
次に、保護層３を形成する方法について説明する。
例えばＣＶＤ法により保護層３を形成する場合、まず、真空容器中に炭化水素ガス、あるいは炭化水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入し、ついで、１０〜１００Ｐａ程度の圧力に保持した状態で、真空容器中で放電させて、炭化水素ガスのプラズマを発生させ、磁性層２上に保護層３を成膜する。
放電形式としては、外部電極方式、内部電極方式のいずれでもよく、放電周波数については、実験的にきめることができる。また、磁性層２が形成された非磁性支持体１側に配された電極に０〜−３ｋＶの電圧を印加することにより、保護層３の硬度を増大し、密着性を向上させることができる。
保護層３の材料となる炭化水素ガスとしては、メタンやエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エチレン、アセチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、ベンゼン等が使用できる。
【００８２】
潤滑剤層４の成膜方法については、上記〔第一の例〕〜〔第三の例〕において詳細に述べた。また、バックコート層については、従来公知の磁気記録媒体用のバック層として適用されている材料を使用することができ、これを塗布、乾燥させることにより形成することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔実施例Ａ〕
この実施例において作製される潤滑剤は、上記〔第一の例〕において作製された潤滑剤に対応しているものとする。
（サンプルの作製）
１ 一般式（１）のカルボン酸パーフルオロアルキルエステルの合成
先ず、市販の２−パーフルオロヘキシルエチルを用意し、この２−パーフルオロヘキシルエチルとモル比で２倍等量となるトリエチルアミンを有機溶媒に溶解させ、この溶液中に更にモル比で２倍等量のオレイン酸クロリドを３０分かけて滴下した。
滴下終了後、１時間撹拌し、次に３０分間加熱還流を行った。
冷却後、蒸留水、希塩酸水溶液の順で洗浄し、再度蒸留水により洗浄液が中性になるまで洗浄した。
次に、有機溶媒を除去し、得られた化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製してエステル化合物を得た。
これを化合物Ａ１と称する。
次に、上記化合物Ａ１と同様にして、一般式（１）のカルボン酸パーフルオロアルキルエステルである４種類の化合物Ａ２〜Ａ５を合成した。化合物の構造を下記表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
２ フルオロアルキルジカルボン酸誘導体の合成
Ｒf基を含むアルコールとして、１１−(パーフルオロオクチル)ウンデカノール５９．０ｇと、１，２，３−プロパントリカルボン酸１７．６ｇとを、トルエン５００ｍＬ中で混合し、３時間、還流加熱して下記のように反応させた。
反応終了後、ろ別によってトルエンを除去し、反応生成物を再結晶によって精製した。
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)11ＯＨ＋ ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ(ＣＯＯＨ)ＣＨ2ＣＯＯＨ
→ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)11ＯＣＯＣＨ2ＣＨ(ＣＯＯＨ)ＣＨ2ＣＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ
すなわち、反応液をろ過して固体状の反応生成物をトルエンから分離し、この反応生成物を６０℃に加熱した２−プロパノール（ＩＰＡ）５００ｍｌに溶解させた後、不溶物をろ別して除き、ろ液を回収して濃縮した。
この濃縮物を６０℃に加温したｎ−ヘキサン５００ｍＬに溶かした後、氷冷して目的物を結晶として析出させた。
この結晶をろ過によって回収し、精製された目的物を得た。
Ｒf基について変更させて、一般式（４）に相当する化合物Ａ６〜Ａ１０を作製した。
下記表２に化合物Ａ６〜Ａ１０のＲfの構造を示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
３ サンプルテープの作製
次に、磁気記録媒体として磁気テープを作製した。
先ず、非磁性支持体である７．０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、前述の真空蒸着装置を使用して斜め蒸着法によりＣｏを被着させ、膜厚１８０ｎｍの磁性層となる強磁性金属薄膜を形成した。
次に、マグネトロンスパッタ装置を用いて磁性層上に保護層となる８ｎｍの厚さのカーボン保護層を形成した。
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムの磁性層形成面と反対側の面にカーボン及びポリウタレン樹脂よりなる厚さ０．５μｍのバックコート層を形成した。
次に、上記のようにして、一主面側に強磁性金属薄膜とカーボン保護層、他方の主面側にバックコート層が形成された非磁性支持体のカーボン保護層表面に、下記表３に示される各化合物、及び化合物の混合物をヘキサン溶媒に溶解したものを塗布量が５ｍｇ／ｍ2となるようにそれぞれ塗布して磁気記録媒体を得た。
これら各磁気記録媒体を６．３５ｍｍ幅にそれぞれ裁断し、実施例Ａ１〜Ａ１３と比較例Ａ１〜Ａ４の１７種類のサンプルテープを作製した。
【００８８】
【表３】
【００８９】
４ 特性の評価
次に、上記実施例Ａ１〜Ａ１３と比較例Ａ１〜Ａ４の１７種類のサンプルテープの特性を評価した。
ここでは、耐久性と走行性を評価することとし、具体的には摩擦係数とスチル耐久性、シャトル耐久性を評価した。
これらを評価する際の環境条件は、本発明者等が検討した上で、最も厳しい条件と思われた条件とした。
【００９０】
（１）摩擦係数測定方法
摩擦係数の測定は、恒温槽中の環境条件を温度４０℃、湿度８０％ＲＨに制御して、この恒温槽中で各サンプルテープを１００パス走行させて測定した。なお、摩擦走行１００パス目の数値を摩擦係数とした。
【００９１】
（２）スチル耐久性測定方法
スチル耐久性の評価は、−５℃の恒温槽中で行い、市販のデジタルビデオカムコーダー（ソニー社製、機種名：ＤＶＣ−ＶＸ１０００）を用いて、各サンプルテープの再生出力が３ｄＢ落ちるまでの時間を測定して行った。
【００９２】
（３）シャトル耐久性測定方法
シャトル耐久性は、恒温槽中の環境条件を温度４０℃、湿度２０％ＲＨに制御して、この恒温槽中で市販のデジタルビデオカムコーダー（ソニー社製、機種名：ＤＶＣ−ＶＸ１０００）を用い、各サンプルテープを１００パスシャトル走行させ、１００パス走行後にその再生出力が初期出力から何ｄＢ落ちるかを測定して評価した。
なお、これらの評価は、潤滑剤を塗布した直後と、各サンプルテープを温度４５℃、湿度８０％ＲＨの環境下で１ヶ月間保存した後に行った。
潤滑剤を塗布した直後の初期の耐久性及び走行性の結果を下記表４に示し、１ヶ月間保存した後の保存後の耐久性及び走行性の結果を下記表５に示す。
【００９３】
【表４】
【００９４】
【表５】
【００９５】
上記表４及び表５の結果から、カルボン酸パーフルオロアルキルエステルと、フルオロアルキルジカルボン酸誘導体とを組み合わせて含有させた潤滑剤を使用した実施例Ａ１〜Ａ１１においては、何れも高温多湿、高温低湿或いは低温等の様々な使用条件下において摩擦係数やスチル耐久性、シャトル耐久性の劣化が極めて少なく、非常に良好な結果が得られていることが分った。
【００９６】
一方、カルボン酸パーフルオロアルキルエステルのみ、あるいはフルオロアルキルジカルボン酸誘導体のみを用いた比較例Ａ１〜Ａ４においては、何れも高温多湿、高温低湿或いは低温等の様々な使用条件下において摩擦係数やスチル耐久性、シャトル耐久性の劣化が大きく、良好な結果が得られないことがわかる。
特に、１ヶ月間保存後におけるスチル耐久性とシャトル耐久性に関する劣化が大きくなってしまうことが分った。
【００９７】
すなわち、上記結果から、特に一般式（４）に示したフルオロアルキルジカルボン酸誘導体を潤滑剤に含有させることにより、厳しい環境下で長期保存した後においても初期の特性を維持させる効果が発揮されることが確認された。
【００９８】
すなわち、カルボン酸パーフルオロアルキルエステルと、フルオロアルキルジカルボン酸誘導体とを組み合わせて含有させた潤滑剤を最外層に保持させることにより、極めて厳しい使用条件下においても密着性や潤滑性が保たれ、且つ長期に亘り潤滑効果が持続し、経時的に安定した潤滑特性が維持でき、磁気記録媒体の良好な走行性及び耐久性が確保されることが確認された。
【００９９】
また、実施例Ａ１〜Ａ１１の結果と、実施例Ａ１２、Ａ１３の結果とを比較すると、前記一般式（１）のカルボン酸パーフルオロアルキルエステルと、前記一般式（４）のフルオロアルキルジカルボン酸誘導体との混合比については、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲とすることにより、特に、経時的な潤滑特性についての効果が顕著に改善されることが分った。
すなわち、前記一般式（１）のカルボン酸パーフルオロアルキルエステルと、前記一般式（４）のフルオロアルキルジカルボン酸誘導体とを、好適な混合比を選定して潤滑剤を調製することにより、厳しい使用環境下においても長期に亘って安定した潤滑特性を維持できることが分った。
【０１００】
〔実施例Ｂ〕
この実施例において作製される潤滑剤は、上記〔第二の例〕において作製された潤滑剤に対応しているものとする。
（サンプルの作製）
１ 一般式（２）のパーフルオロアルキルカルボン酸エステルの合成
市販のオレイルアルコールとパーフルオロヘキサン酸とをトルエン中、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒としてエステル反応を行った。
１時間還流後、３時間かけて溶媒中の水分を除去し、更にトルエンを減圧下、エバポレーターを用いて除去し、真空蒸留してエステル化合物を得た。
これを化合物Ｂ１と称する。
次に、上記化合物Ｂ１と同様にして、一般式（２）のパーフルオロアルキルカルボン酸エステルである４種類の化合物Ｂ２〜Ｂ５を合成した。
化合物Ｂ１〜Ｂ５の構造を下記表６に示す。
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
２ フルオロアルキルジカルボン酸誘導体の合成
Ｒf基を含むアルコールとして、１１−(パーフルオロオクチル)ウンデカノール５９．０ｇと、１，２，３−プロパントリカルボン酸１７．６ｇとを、トルエン５００ｍＬ中で混合し、３時間、還流加熱して下記のように反応させた。
反応終了後、ろ別によってトルエンを除去し、反応生成物を再結晶によって精製した。
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)11ＯＨ＋ ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ(ＣＯＯＨ)ＣＨ2ＣＯＯＨ
→ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)11ＯＣＯＣＨ2ＣＨ(ＣＯＯＨ)ＣＨ2ＣＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ
すなわち、反応液をろ過して固体状の反応生成物をトルエンから分離し、この反応生成物を６０℃に加熱した２−プロパノール（ＩＰＡ）５００ｍｌに溶解させた後、不溶物をろ別して除き、ろ液を回収して濃縮した。
この濃縮物を６０℃に加温したｎ−ヘキサン５００ｍＬに溶かした後、氷冷して目的物を結晶として析出させた。
この結晶をろ過によって回収し、精製された目的物を得た。
Ｒf基について変更させて、一般式（４）に相当する化合物Ｂ６〜Ｂ１０を作製した。
下記表７に化合物Ｂ６〜Ｂ１０のＲfの構造を示す。
【０１０３】
【表７】
【０１０４】
３ サンプルテープの作製
次に、磁気記録媒体として磁気テープを作製した。
先ず、非磁性支持体である７．０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、前述の真空蒸着装置を使用して斜め蒸着法によりＣｏを被着させ、膜厚１８０ｎｍの磁性層となる強磁性金属薄膜を形成した。
次に、マグネトロンスパッタ装置を用いて磁性層上に保護層となる８ｎｍの厚さのカーボン保護層を形成した。
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムの磁性層形成面と反対側の面にカーボン及びポリウタレン樹脂よりなる厚さ０．５μｍのバックコート層を形成した。
次に、上記のようにして、一主面側に強磁性金属薄膜とカーボン保護層、他方の主面側にバックコート層が形成された非磁性支持体のカーボン保護層表面に、下記表８に示される各化合物、又は化合物の混合物をヘキサン溶媒に溶解したものを塗布量が５ｍｇ／ｍ2となるようにそれぞれ塗布して磁気記録媒体を得た。
これら各磁気記録媒体を６．３５ｍｍ幅にそれぞれ裁断し、実施例Ｂ１〜Ｂ１３と比較例Ｂ１〜Ｂ４の１７種類のサンプルテープを作製した。
【０１０５】
【表８】
【０１０６】
４ 特性の評価
次に、上記実施例Ｂ１〜Ｂ１３と比較例Ｂ１〜Ｂ４の１７種類のサンプルテープの特性を評価した。
ここでは、耐久性と走行性を評価することとし、具体的には摩擦係数とスチル耐久性、シャトル耐久性を評価した。
これらを評価する際の環境条件は、本発明者等が検討した上で、最も厳しい条件と思われた条件とした。
【０１０７】
（１）摩擦係数測定方法
摩擦係数の測定は、恒温槽中の環境条件を温度４０℃、湿度８０％ＲＨに制御して、この恒温槽中で各サンプルテープを１００パス走行させて測定した。なお、摩擦走行１００パス目の数値を摩擦係数とした。
【０１０８】
（２）スチル耐久性測定方法
スチル耐久性の評価は、−５℃の恒温槽中で行い、市販のデジタルビデオカムコーダー（ソニー社製、機種名：ＤＶＣ−ＶＸ１０００）を用いて、各サンプルテープの再生出力が３ｄＢ落ちるまでの時間を測定して行った。
【０１０９】
（３）シャトル耐久性測定方法
シャトル耐久性は、恒温槽中の環境条件を温度４０℃、湿度２０％ＲＨに制御して、この恒温槽中で市販のデジタルビデオカムコーダー（ソニー社製、機種名：ＤＶＣ−ＶＸ１０００）を用い、各サンプルテープを１００パスシャトル走行させ、１００パス走行後にその再生出力が初期出力から何ｄＢ落ちるかを測定して評価した。
なお、これらの評価は、潤滑剤を塗布した直後と、各サンプルテープを温度４５℃、湿度８０％ＲＨの環境下で１ヶ月間保存した後に行った。
潤滑剤を塗布した直後の初期の耐久性及び走行性の結果を下記表９に示し、１ヶ月間保存した後の保存後の耐久性及び走行性の結果を下記表１０に示す。
【０１１０】
【表９】
【０１１１】
【表１０】
【０１１２】
表９及び表１０の結果から、パーフルオロアルキルカルボン酸エステルとフルオロアルキルジカルボン酸誘導体とを組み合わせた潤滑剤を使用した実施例Ｂ１〜Ｂ１１においては、何れも高温多湿、高温低湿或いは低温等の様々な使用条件下において摩擦係数やスチル耐久性、シャトル耐久性の劣化が極めて少なく、非常に良好な結果が得られていることがわかる。
【０１１３】
一方、パーフルオロアルキルカルボン酸エステルのみ、あるいはフルオロアルキルジカルボン酸誘導体のみを用いた潤滑剤を使用した比較例Ｂ１〜Ｂ４においては、何れも高温多湿、高温低湿或いは低温等の様々な使用条件下において摩擦係数やスチル耐久性、シャトル耐久性の劣化が大きく、良好な結果が得られないことがわかる。
特に、１ヶ月間保存後におけるスチル耐久性とシャトル耐久性に関する劣化が大きくなってしまうことが分った。
【０１１４】
すなわち、この結果から、特に一般式（４）に示したフルオロアルキルジカルボン酸誘導体を含有させた潤滑剤を用いることにより、厳しい環境下で長期保存した後においても初期の特性が維持される効果が得られることが確認された。
【０１１５】
すなわち、本発明を適用してパーフルオロアルキルカルボン酸エステルと、フルオロアルキルジカルボン酸誘導体とを組み合わせて含有させた潤滑剤を最外層に保持させることにより、極めて厳しい使用条件下においても密着性や潤滑性が保たれ、且つ長期に亘り潤滑効果が持続し、経時的に安定した潤滑特性が維持でき、磁気記録媒体の良好な走行性及び耐久性が確保されることが確認された。
【０１１６】
また、実施例Ｂ１〜Ｂ１１の結果と、実施例Ｂ１２、Ｂ１３の結果とを比較すると、前記一般式（２）のパーフルオロアルキルカルボン酸エステルと、一般式（４）のフルオロアルキルジカルボン酸誘導体との混合比については、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲とすることにより、特に、経時的な潤滑特性についての効果が顕著に改善されることが分った。
すなわち、前記一般式（２）のパーフルオロアルキルカルボン酸エステルと、一般式（４）のフルオロアルキルジカルボン酸誘導体とを、好適な混合比を選定して潤滑剤を調製することにより、厳しい使用環境下においても長期に亘って安定した潤滑特性を維持できることが分った。
【０１１７】
〔実施例Ｃ〕
この実施例において作製される潤滑剤は、上記〔第三の例〕において作製された潤滑剤に対応しているものとする。
（サンプルの作製）
１ 一般式（３）の含フッ素モノエステルモノカルボン酸の合成
３７ｇのＦ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）10ＯＨと、イソオクタデシルコハク酸無水物１５ｇとを、４００ｃｃのトルエンに溶解し、濃硫酸を触媒量添加して、３時間還流した。
放冷後反応液を水洗し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後に濃縮した。
カラムクロマトグラフィ（シリカゲル／トルエン）により原料を除去した後、溶離液を酢酸エチルに換え、目的物を分取した。
最後に、酢酸エチル溶液を濃縮することにより、Ｃ9Ｈ19ＣＨ（Ｃ7Ｈ15）ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＣ10Ｈ20Ｃ8Ｆ17）ＣＨ2ＣＯＯＣ10Ｈ20Ｃ8Ｆ17を２５ｇを得た。
これを便宜上、化合物Ｃ１と称する。
次に、化合物Ｃ１と同様にして、一般式（３）に示される含フッ素モノエステルモノカルボン酸である４種類の化合物Ｃ２〜Ｃ５を合成した。
化合物Ｃ１〜Ｃ５の構造を下記表１１に示す。
【０１１８】
【表１１】
【０１１９】
２ フルオロアルキルジカルボン酸誘導体の合成
Ｒf基を含むアルコールとして、１１−(パーフルオロオクチル)ウンデカノール５９．０ｇと、１，２，３-プロパントリカルボン酸１７．６ｇとを、トルエン５００ｍＬ中で混合し、３時間、還流加熱して下記のように反応させた。
反応終了後、ろ別によってトルエンを除去し、反応生成物を再結晶によって精製した。
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)11ＯＨ＋ ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ(ＣＯＯＨ)ＣＨ2ＣＯＯＨ
→ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)11ＯＣＯＣＨ2ＣＨ(ＣＯＯＨ)ＣＨ2ＣＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ
すなわち、反応液をろ過して固体状の反応生成物をトルエンから分離し、この反応生成物を６０℃に加熱した２−プロパノール（ＩＰＡ）５００ｍｌに溶解させた後、不溶物をろ別して除き、ろ液を回収して濃縮した。
この濃縮物を６０℃に加温したｎ−ヘキサン５００ｍＬに溶かした後、氷冷して目的物を結晶として析出させた。
この結晶をろ過によって回収し、精製された目的物を得た。
Ｒf基について変更させて、一般式（４）に相当する化合物Ｃ６〜Ｃ１０を作製した。
下記表１２に化合物Ｃ６〜Ｃ１０のＲfの構造を示す。
【０１２０】
【表１２】
【０１２１】
３ サンプルテープの作製
次に、磁気記録媒体として磁気テープを作製した。
先ず、非磁性支持体である７．０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、真空蒸着装置を使用して斜め蒸着法によりＣｏを被着させ、膜厚１８０ｎｍの磁性層となる強磁性金属薄膜を形成した。
次に、マグネトロンスパッタ装置を用いて磁性層上に保護層となる８ｎｍの厚さのカーボン保護層を形成した。
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムの磁性層形成面と反対側の面にカーボン及びポリウタレン樹脂よりなる厚さ０．５μｍのバックコート層を形成した。
次に、上記のようにして、一主面側に強磁性金属薄膜とカーボン保護層、他方の主面側にバックコート層が形成された非磁性支持体のカーボン保護層表面に、下記表１３に示される各化合物、又は化合物の混合物をヘキサン溶媒に溶解したものを塗布量が５ｍｇ／ｍ2となるようにそれぞれ塗布して磁気記録媒体を得た。
これら各磁気記録媒体を６．３５ｍｍ幅にそれぞれ裁断し、実施例Ｃ１〜Ｃ１３と比較例Ｃ１〜Ｃ４の１７種類のサンプルテープを作製した。
【０１２２】
【表１３】
【０１２３】
４ 特性の評価
次に、上記実施例Ｃ１〜Ｃ１３と比較例Ｃ１〜Ｃ４の１７種類のサンプルテープの特性を評価した。
ここでは、耐久性と走行性を評価することとし、具体的には摩擦係数とスチル耐久性、シャトル耐久性を評価した。
これらを評価する際の環境条件は、本発明者等が検討した上で、最も厳しい条件と思われた条件とした。
【０１２４】
（１）摩擦係数測定方法
摩擦係数の測定は、恒温槽中の環境条件を温度４０℃、湿度８０％ＲＨに制御して、この恒温槽中で各サンプルテープを１００パス走行させて測定した。なお、摩擦走行１００パス目の数値を摩擦係数とした。
【０１２５】
（２）スチル耐久性測定方法
スチル耐久性の評価は、−５℃の恒温槽中で行い、市販のデジタルビデオカムコーダー（ソニー社製、機種名：ＤＶＣ−ＶＸ１０００）を用いて、各サンプルテープの再生出力が３ｄＢ落ちるまでの時間を測定して行った。
【０１２６】
（３）シャトル耐久性測定方法
シャトル耐久性は、恒温槽中の環境条件を温度４０℃、湿度２０％ＲＨに制御して、この恒温槽中で市販のデジタルビデオカムコーダー（ソニー社製、機種名：ＤＶＣ−ＶＸ１０００）を用い、各サンプルテープを１００パスシャトル走行させ、１００パス走行後にその再生出力が初期出力から何ｄＢ落ちるかを測定して評価した。
なお、これらの評価は、潤滑剤を塗布した直後と、各サンプルテープを温度４５℃、湿度８０％ＲＨの環境下で１ヶ月間保存した後に行った。
潤滑剤を塗布した直後の初期の耐久性及び走行性の結果を下記表１４に示し、１ヶ月間保存した後の保存後の耐久性及び走行性の結果を下記表１５に示す。
【０１２７】
【表１４】
【０１２８】
【表１５】
【０１２９】
表１４及び表１５の結果から、含フッ素モノエステルモノカルボン酸と、フルオロアルキルジカルボン酸誘導体とを組み合わせた潤滑剤を使用した実施例Ｃ１〜Ｃ１１においては、何れも高温多湿、高温低湿或いは低温等の様々な使用条件下において摩擦係数やスチル耐久性、シャトル耐久性の劣化が極めて少なく、非常に良好な結果が得られていることがわかった。
【０１３０】
一方、含フッ素モノエステルモノカルボン酸のみを含有する潤滑剤、あるいはフルオロアルキルジカルボン酸誘導体のみを含有する潤滑剤を用いた比較例Ｃ１〜Ｃ４においては、いずれも高温多湿、高温低湿、あるいは低温等の様々な使用条件下において摩擦係数やスチル耐久性、シャトル耐久性の劣化が大きく、良好な結果が得られないことがわかった。
特に、１ヶ月間保存後におけるスチル耐久性とシャトル耐久性に関する劣化が大きくなってしまうことが分った。
【０１３１】
すなわち、特に一般式（４）のフルオロアルキルジカルボン酸誘導体を含有させた潤滑剤を用いたことにより、長期保存した後においても、初期の特性を維持させる効果が得られることが確認された。
【０１３２】
上記の結果から、一般式（３）の含フッ素モノエステルモノカルボン酸と、一般式（４）のフルオロアルキルジカルボン酸誘導体とを組み合わせて含有させた潤滑剤を最外層に保持させることにより、極めて厳しい使用条件下においても密着性や潤滑性が保たれ、且つ長期に亘り潤滑効果が持続し、経時的に安定した潤滑特性が維持でき、磁気記録媒体の良好な走行性及び耐久性が確保されることが確認された。
【０１３３】
また、実施例Ｃ１〜Ｃ１１の結果と、実施例Ｃ１２、Ｃ１３の結果とを比較すると、前記一般式（３）の含フッ素モノエステルモノカルボン酸と、一般式（４）のフルオロアルキルジカルボン酸誘導体との混合比が、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲とすることにより、特に、経時的な潤滑特性についての効果が顕著に改善されることが分った。
すなわち、これらを好適な混合比を選定して潤滑剤を調製することにより、厳しい使用環境下においても長期に亘って安定した潤滑特性を維持できることが分った。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明の磁気記録媒体の一例の概略断面図を示す。
【符号の説明】
【０１３５】
１…非磁性支持体、２…磁性層、３…保護層、３…潤滑剤層、５…バックコート層、１０…磁気記録媒体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、少なくとも磁性層が形成されている磁気記録媒体であって、
下記一般式（１）に示されるカルボン酸パーフルオロアルキルエステル、
下記一般式（２）に示されるパーフルオロアルキルカルボン酸エステル、
及び下記一般式（３）に示される含フッ素モノエステルモノカルボン酸化合物のうちの少なくともいずれかと、
下記一般式（４）で示されるフルオロアルキルジカルボン酸誘導体とを含有する潤滑剤が最外層に保持されていることを特徴とする磁気記録媒体。
Ｒ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)jＣkＦ2k+1・・・（１）
（但し、一般式（１）において、Ｒは炭化水素基であり、ｊ≧０、ｋ≧４である。）
Ｆ（ＣＦ2）a（ＣＨ2）bＣＯＯＲ’・・・（２）
（但し、一般式（２）において、ａ≧０、２５≧ａ＋ｂ≧６、Ｒ’は炭素数９〜２５の炭化水素基である。）
Ｒ1ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ2ＣＯＯＲ3・・・（３）
（但し、一般式（３）中、Ｒ1は脂肪族アルキル基、脂肪族アルケニル基又は水素であり、Ｒ2及びＲ3は、フロロアルキル基、フロロアルケニル基、フロロポリエーテル基又は水素である。）
【化１】
（但し、一般式（４）中、Ｒf基は、下記一般式（５）で表される基である。）
【化２】
（一般式（５）中、ｍ＝２〜２０、ｎ＝４〜１８である。）
【請求項２】
前記一般式（１）のカルボン酸パーフルオロアルキルエステルと、前記一般式（４）のフルオロアルキルジカルボン酸誘導体との混合比が、重量比で１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記一般式（２）のパーフルオロアルキルカルボン酸エステルと、前記一般式（４）のフルオロアルキルジカルボン酸誘導体との混合比が、重量比で１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記一般式（３）の含フッ素モノエステルモノカルボン酸化合物と、前記一般式（４）のフルオロアルキルジカルボン酸誘導体との混合比が、重量比で１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記磁性層が、強磁性金属薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
前記磁性層上に、最外層としてカーボンよりなる保護層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項１】
非磁性支持体上に、少なくとも磁性層が形成されている磁気記録媒体であって、
下記一般式（１）に示されるカルボン酸パーフルオロアルキルエステル、
下記一般式（２）に示されるパーフルオロアルキルカルボン酸エステル、
及び下記一般式（３）に示される含フッ素モノエステルモノカルボン酸化合物のうちの少なくともいずれかと、
下記一般式（４）で示されるフルオロアルキルジカルボン酸誘導体とを含有する潤滑剤が最外層に保持されていることを特徴とする磁気記録媒体。
Ｒ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)jＣkＦ2k+1・・・（１）
（但し、一般式（１）において、Ｒは炭化水素基であり、ｊ≧０、ｋ≧４である。）
Ｆ（ＣＦ2）a（ＣＨ2）bＣＯＯＲ’・・・（２）
（但し、一般式（２）において、ａ≧０、２５≧ａ＋ｂ≧６、Ｒ’は炭素数９〜２５の炭化水素基である。）
Ｒ1ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ2ＣＯＯＲ3・・・（３）
（但し、一般式（３）中、Ｒ1は脂肪族アルキル基、脂肪族アルケニル基又は水素であり、Ｒ2及びＲ3は、フロロアルキル基、フロロアルケニル基、フロロポリエーテル基又は水素である。）
【化１】
（但し、一般式（４）中、Ｒf基は、下記一般式（５）で表される基である。）
【化２】
（一般式（５）中、ｍ＝２〜２０、ｎ＝４〜１８である。）
【請求項２】
前記一般式（１）のカルボン酸パーフルオロアルキルエステルと、前記一般式（４）のフルオロアルキルジカルボン酸誘導体との混合比が、重量比で１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記一般式（２）のパーフルオロアルキルカルボン酸エステルと、前記一般式（４）のフルオロアルキルジカルボン酸誘導体との混合比が、重量比で１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記一般式（３）の含フッ素モノエステルモノカルボン酸化合物と、前記一般式（４）のフルオロアルキルジカルボン酸誘導体との混合比が、重量比で１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記磁性層が、強磁性金属薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
前記磁性層上に、最外層としてカーボンよりなる保護層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２０２３７３（Ｐ２００６−２０２３７３Ａ）
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０９３５（Ｐ２００５−１０９３５）
【出願日】平成１７年１月１８日（２００５．１．１８）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月１８日（２００５．１．１８）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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