磁気記録媒体
【課題】様々な環境下で良好な記録再生が可能な磁気記録媒体を提供すること。
【解決手段】非磁性支持体上に、放射線照射によって硬化した放射線硬化性化合物を含む下塗り層、非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性層、および強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層をこの順に有する磁気記録媒体。前記磁性層および／または非磁性層は、下記一般式（１）で表される炭酸エステルを含有し、かつ、前記下塗り層の押し込み硬度は、前記非磁性支持体の押し込み硬度よりも低い。
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に飽和炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2の炭素数の合計は１２以上５０以下である。
【解決手段】非磁性支持体上に、放射線照射によって硬化した放射線硬化性化合物を含む下塗り層、非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性層、および強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層をこの順に有する磁気記録媒体。前記磁性層および／または非磁性層は、下記一般式（１）で表される炭酸エステルを含有し、かつ、前記下塗り層の押し込み硬度は、前記非磁性支持体の押し込み硬度よりも低い。
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に飽和炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2の炭素数の合計は１２以上５０以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた磁気特性を有する磁気記録媒体に関するものであり、詳しくは、様々な環境条件でのドライブシステムに対する走行耐久性、電磁変換特性に優れ、高密度記録が可能な磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、繰り返しコピーによる記録信号の劣化の改善を目的として、磁気記録媒体のデジタル化が進んでいる。それに伴い記録データ量が増え、媒体の高記録密度化が求められている。高記録密度化のためには、媒体の厚み損失や自己減磁損失を低減する必要があり、磁性層の薄膜化が検討されている。しかし、磁性層を薄膜化すると、非磁性支持体の表面性が磁性層の表面性に影響を及ぼし、電磁変換特性が悪化することがある。
【０００３】
近年、このような非磁性支持体の表面性の悪影響を防ぐために、支持体表面に非磁性層を設け、この非磁性層を介して磁性層を設ける技術が用いられている（例えば特許文献１および２参照）。
また、さらに表面性を改良する手法として、非磁性支持体と非磁性層の間に下塗り層（平滑化塗布層）を設けることが提案されている。例えば、特許文献３および４には、放射線硬化型樹脂から形成された下塗り層を設け、磁性層の表面が極めて平滑な磁気記録媒体を作製することが開示されている。
【０００４】
一方、磁気記録媒体は、ドライブシステムで情報の入出力が安定に行われる必要がある。このため、通常、磁性層や非磁性層には炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系などの潤滑剤を添加して走行耐久性を改良し、情報の入出力を安定に行う工夫がなされている。例えば、特許文献５〜７には走行耐久性を改良するための種々の潤滑剤が開示されている。
【特許文献１】特開昭６３−１９１３１５号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９１３１８号公報
【特許文献３】特開２００３−２８１７１０号公報
【特許文献４】特開２００４−３３４９８８号公報
【特許文献５】特開平７−１３８５８６号公報
【特許文献６】特開平８−７７５４７号公報
【特許文献７】特開２００３−３２３７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば上記特許文献３および４に記載されているように放射線硬化型樹脂から形成された下塗り層を有する磁気記録媒体では、磁性層の表面平滑性はきわめて高いものとなっている。しかし、磁性層の表面が平滑であるほどドライブシステムとの接触（例えば、磁気ヘッドなど）における摩擦抵抗が高くなるので、走行不良（例えば、磁気ヘッドと磁気記録媒体の間のフリクション上昇や凝着（いわゆる、「貼り付き」））や、それに起因した情報の入出力エラーが起こりやすい。この現象は、特に高湿度環境や低湿度環境において顕著であった。
【０００６】
そこで本発明は、様々な環境下で良好な記録再生が可能な磁気記録媒体を提供することにある。特に、様々な環境条件でのドライブシステムに対する走行耐久性、電磁変換特性に優れ、極めて高密度記録が可能な磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成するために入出力エラー発生の原因について鋭意検討を重ね、以下の知見を得た。
前述のように磁性層表面の平滑化のために下塗り層を設けた磁気記録媒体では走行不良が生じやすい。一般に、走行不良改良のためには磁性層や非磁性層に潤滑剤が添加されるが、例えば上記特許文献５〜７に記載されている潤滑剤では、磁性層の表面が極めて平滑な磁気記録媒体における様々な環境条件での走行耐久性を改良するには不十分であった。特に、高湿度環境(特に、高温・高湿度環境)では、磁気ヘッドと磁気記録媒体の間でフリクションの上昇が起こり、情報の入出力エラーが発生しやすかった。この点について本発明者らが検討を重ねた結果、上記フリクション上昇は、磁気記録媒体に含有される潤滑剤（例えば、脂肪酸や脂肪酸エステル）の加水分解物から生成した脂肪酸金属塩などの汚れが磁気ヘッドに付着することで起こりやすく、更に、フリクションが上がることで磁性層の表面の削れや、研磨剤が形成する突起の摩耗損失による磁気ヘッドのクリーニング効果の低下が起こり、入出力エラーの発生をさらに加速することが明らかとなった。
さらにまた、低湿度環境（特に、低温・低湿度環境）では、常湿や高湿度環境に比べて研磨剤が磁気ヘッドをクリーニングする効果が低減するので、磁気ヘッドに付着した汚れを十分に取り除くことができず、入出力エラーが発生しやすいことも判明した。
本発明者らは以上の知見に基づき更に検討を重ねた結果、潤滑剤として耐加水分解性に優れる炭酸エステルを使用するとともに、放射線照射によって硬化した放射線硬化性化合物を含む下塗り層を非磁性支持体より柔軟にすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
［１］非磁性支持体上に、放射線照射によって硬化した放射線硬化性化合物を含む下塗り層、非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性層、および強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層をこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層および／または非磁性層は、下記一般式（１）で表される炭酸エステルを含有し、かつ、
前記下塗り層の押し込み硬度は、前記非磁性支持体の押し込み硬度よりも低い磁気記録媒体。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に飽和炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2の炭素数の合計は１２以上５０以下である。］
［２］一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は分岐構造を有する飽和炭化水素基である［１］に記載の磁気記録媒体。
［３］前記分岐構造はβ位に位置する［２］に記載の磁気記録媒体。
［４］一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方は、２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基または２−エチルヘキシル基である［２］または［３］に記載の磁気記録媒体。
［５］一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方は分岐構造を有する飽和炭化水素基であり、他方は直鎖構造を有する飽和炭化水素基である［２］〜［４］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［６］前記直鎖構造を有する飽和炭化水素の炭素数は１２〜２０の範囲である［５］に記載の磁気記録媒体。
［７］前記非磁性層の厚さは、０．１〜２．０μmの範囲である［１］〜［６］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［８］前記磁性層の表面電気抵抗値は１×１０4〜１×１０8Ω／□の範囲である［１］〜［７］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［９］前記下塗り層、非磁性層および磁性層の少なくとも１層に導電性高分子化合物を含有する［１］〜［８］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［１０］前記導電性高分子化合物がポリアニリンおよび／またはその誘導体である［９］に記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、様々な環境条件での走行耐久性を改良でき、電磁変換特性が優れ、かつ、極めて高密度記録が可能な磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、非磁性支持体上に、放射線照射によって硬化した放射線硬化性化合物を含む下塗り層、非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性層、および強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層をこの順に有する磁気記録媒体に関する。本発明の磁気記録媒体は、前記磁性層および／または非磁性層に、下記一般式（１）で表される炭酸エステルを含有し、かつ、
前記下塗り層の押し込み硬度は、前記非磁性支持体の押し込み硬度よりも低い。
【化２】
［一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に飽和炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2の炭素数の合計は１２以上５０以下である。］
【００１１】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と非磁性層との間に、放射線照射によって硬化した放射線硬化性化合物を含む下塗り層を有する。放射線硬化性化合物は、放射線（例えば、電子線、紫外線などによるエネルギー）照射により重合乃至架橋して高分子化して硬化する性質を有する。前記硬化反応は、放射線を照射しない限り反応が進まないため、放射線硬化性化合物を含む塗布液は、比較的低粘度であり、放射線を照射しない限り粘度が安定している。そのため、非磁性支持体上に放射線硬化性化合物を含む下塗り層塗布液を塗布した後、該塗布液が乾燥するまでの間に、レベリング効果により支持体表面の粗大突起が遮蔽（マスキング）され、平滑な下塗り層を得ることができる。
更に本発明では、前記下塗り層として、非磁性支持体より低い押し込み硬度を有する下塗り層を使用する。下塗り層の押し込み硬度が非磁性支持体よりも低いことで、磁気記録媒体を走行させて情報を入出力する際に磁性層と磁気ヘッドの接触により局所的にかかる高い圧力を下塗り層が適度に吸収する働きをする。結果として、磁性層の傷つきや磁気ヘッドのダメージを低減することができ、更に、磁気ヘッドと磁性層のコンタクト性を良化することができる。
また、下塗り層を非磁性支持体より柔軟にし適度なクッション性を付与することにより、クリーニング性および走行性改良効果を得ることもできる。この点について以下に説明する。
磁性層の表面には研磨剤やカーボンブラックなどにより形成された様々な高さの突起が存在する。研磨剤は磁気ヘッドをクリーニングする効果があり、カーボンブラックは表面をマット化して走行性を改良する効果があるが、磁気ヘッドに接触する突起がそれらの働きを担っており、接触しない高さの低い突起はその働きを果たすことはできない。
高さが高い突起ほど磁気ヘッドから受ける圧力が高くなるが、非磁性支持体より押し込み硬度が低い下塗り層は、高い圧力を受けたこのような突起に対してクッション的な作用を及ぼして、突起の一部を沈み込ませる効果を発現する。結果として、下塗り層を持たない磁気記録媒体や、下塗り層の押し込み硬度が非磁性支持体より高い磁気記録媒体では磁気ヘッドに接触していなかった高さが低い突起も磁気ヘッドに接触するようになり、その働きを発現するようになる。つまり、磁性層の表面に存在する多くの研磨剤やカーボンブラックなどの突起が磁気ヘッドに効果的に接触し、磁気ヘッドに付着した汚れを除去する効果や走行性を改良する効果が高まる。更には、下塗り層により適度なクッション性を付与することにより、磁性層表面で研磨剤が形成する突起が摩耗して減ったり、磁気ヘッドが摩耗することを低減することができる。これにより、研磨剤による磁気ヘッドのクリーニング効果を長期にわたり維持することができ、更に、磁気ヘッドの寿命を延ばすこともできる。
【００１２】
更に本発明の磁気記録媒体は、磁性層および／または非磁性層に前記一般式（１）で表される炭酸エステルを含有する。前記炭酸エステルは、加水分解しにくいため、様々な環境条件（低温度／低湿度、低温度／高湿度、高温度／低湿度、高温度／高湿度）において優れた潤滑効果を発現することができる。前記炭酸エステルによれば、従来、磁気記録媒体で使用されてきた脂肪酸エステル等の潤滑剤ように、それが加水分解してできる脂肪酸と磁性層や非磁性層などに含有される金属イオンが結合してできる生成物（いわゆる「脂肪酸金属塩」）によるヘッド汚れに起因した情報入出力エラーを低減できる。さらにまた、長期間の保存耐久性にも優れている。
こうして本発明の磁気記録媒体によれば、様々な環境下で良好な記録再生を行うことができる。
以下に、本発明の磁気記録媒体について更に詳細に説明する。
【００１３】
下塗り層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と非磁性層との間に下塗り層を有する。前記下塗り層は、放射線照射によって硬化した放射線硬化性化合物を含む。放射線硬化性化合物は、例えば電子線や紫外線などの放射線によってエネルギーが与えられると、重合または架橋して高分子化する性質を有する。下塗り層中の放射線硬化性化合物が重合または架橋して硬化することにより、適度な柔軟性を有する下塗り層を形成し、上記所望の硬化を得ることができる。
【００１４】
また、放射線硬化性化合物を含む塗布液により下塗り層を形成することにより、高い塗膜平滑性を得ることができる。これは、放射線硬化性化合物が比較的低粘度であり、このような放射線硬化性化合物を含む下塗り層は、塗布後のレベリング効果により支持体表面のピンホールや突起を遮蔽する効果が高いためである。従って、放射線硬化性化合物を硬化して形成した下塗り層の上に非磁性層および磁性層を塗設すると、平滑性に優れた磁性層が得られるため、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を作製することができる。この効果は、磁性層の厚みが０．０１μｍ〜１．０μｍといった比較的薄い膜厚において特に顕著であり、そのような膜厚を有する磁性層の表面では支持体の表面性に起因した突起が低減され、特にＭＲヘッドを用いた磁気記録におけるノイズを効果的に低減することができる。
【００１５】
放射線硬化性化合物としては、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、アリル化合物類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等を挙げることができる。中でもアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類が好ましい。特に、放射線硬化性官能基（アクリロイル基）を２個以上有するアクリル酸エステル類が好ましい。
前記下塗り層に適度な柔軟性を持たせる観点からは、放射線硬化性化合物が含有するアクリロイル基の数を適宜調整することが好ましく、特に、アクリロイル基を２個有するアクリル酸エステル類が好ましい。また、アクリロイル基を２個有するアクリル酸エステル類を用いることで架橋または重合による体積収縮も低減することができる。
【００１６】
アクリロイル基を２個有する放射線硬化性化合物の具体例としては以下のようなものが挙げられる。すなわち、シクロプロパンジアクリレート、シクロペンタンジアクリレート、シクロヘキサンジアクリレート、シクロブタンジアクリレート、ジメチロールシクロプロパンジアクリレート、ジメチロールシクロペンタンジアクリレート、ジメチロールシクロヘキサンジアクリレート、ジメチロールシクロブタンジアクリレート、シクロプロパンジメタクリレート、シクロペンタンジメタクリレート、シクロヘキサンジメタクリレート、シクロブタンジメタクリレート、ジメチロールシクロプロパンジメタクリレート、ジメチロールシクロペンタンジメタクリレート、ジメチロールシクロヘキサンジメタクリレート、ジメチロールシクロブタンジメタクリレート、ビシクロブタンジアクリレート、ビシクロオクタンジアクリレート、ビシクロノナンジアクリレート、ビシクロウンデカンジアクリレート、ジメチロールビシクロブタンジアクリレート、ジメチロールビシクロオクタンジアクリレート、ジメチロールビシクロノナンジアクリレート、ビシクロブタンジメタクリレート、ビシクロオクタンジメタクリレート、ビシクロノナンジメタクリレート、ビシクロウンデカンジメタクリレート、ジメチロールビシクロブタンジメタクリレート、ジメチロールビシクロオクタンジメタクリレート、ジメチロールビシクロノナンジメタクリレート、ジメチロールビシクロウンデカンジメタクリレート、トリシクロヘプタンジアクリレート、トリシクロデカンジアクリレート、トリシクロドデカンジアクリレート、トリシクロウンデカンジアクリレート、トリシクロテトラデカンジアクリレート、トリシクロデカントリデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロヘプタンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロドデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロウンデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロテトラデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカントリデカンジアクリレート、トリシクロヘプタンジジメタクリレート、トリシクロデカンジメタクリレート、トリシクロドデカンジメタクリレート、トリシクロウンデカンジメタクリレート、トリシクロテトラデカンジメタクリレート、トリシクロデカントリデカンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロヘプタンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロドデカンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロウンデカンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロテトラデカンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカントリデカンジメタクリレート、スピロオクタンジアクリレート、スピロヘプタンジアクリレート、スピロデカンジアクリレート、シクロペンタンスピロシクロブタンジアクリレート、シクロヘキサンスピロシクロペンタンジアクリレート、スピロビシクロヘキサンジアクリレート、ジスピロヘプタデカンジアクリレート、ジメチロールスピロオクタンジアクリレート、ジメチロールスピロヘプタンジアクリレート、ジメチロールスピロデカンジアクリレート、ジメチロールシクロペンタンスピロシクロブタンジアクリレート、ジメチロールシクロヘキサンスピロシクロペンタンジアクリレート、ジメチロールスピロビシクロヘキサンジアクリレート、ジメチロールジスピロヘプタデカンジアクリレート、スピロオクタンジメタクリレート、スピロヘプタンジメタクリレート、スピロデカンジメタクリレート、シクロペンタンスピロシクロブタンジメタクリレート、シクロヘキサンスピロシクロペンタンジメタクリレート、スピロビシクロヘキサンジメタクリレート、ジスピロヘプタデカンジメタクリレート、ジメチロールスピロオクタンジメタクリレート、ジメチロールスピロヘプタンジメタクリレート、ジメチロールスピロデカンジメタクリレート、ジメチロールシクロペンタンスピロシクロブタンジメタクリレート、ジメチロールシクロヘキサンスピロシクロペンタンジメタクリレート、ジメチロールスピロビシクロヘキサンジメタクリレート、ジメチロールジスピロヘプタデカンジメタクリレート等が挙げられる。
【００１７】
前記放射線硬化性化合物として、脂環式環状構造をもつ放射線硬化性化合物を用いることも好ましい。脂環式環状構造は、例えばシクロ骨格、ビシクロ骨格、トリシクロ骨格、スピロ骨格、ジスピロ骨格等の骨格を有する。中でも原子を共有する複数の環からなる構造を有する放射線硬化性化合物、例えばビシクロ骨格、トリシクロ骨格、スピロ骨格、ジスピロ骨格等の骨格を有する放射線硬化性化合物が好ましい。このような放射線硬化性化合物は、脂肪族系の化合物に比べてガラス転移温度が高いので、下塗り層の塗設後の工程において粘着故障が発生しにくく、また、下塗り層に好ましい柔軟性をもたせることができる。また、シクロヘキサン環やビシクロ、トリシクロ、スピロなどの脂環式系の骨格を有する化合物は、硬化による収縮が少なく、支持体との高い密着力を実現することができ、優れた走行耐久性を得ることができる。
【００１８】
脂環式環状構造をもつ放射線硬化性化合物の中でも、１分子中に２個以上の放射線硬化性官能基を有する化合物が好ましい。中でもジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールビシクロオクタンジアクリレート、ジメチロールスピロオクタンジアクリレートが好ましく、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートが特に好ましい。市販されている具体的な化合物として、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４（日本化薬株式会社製）、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（共栄社化学株式会社製）、ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＤＣＡ−２００（大日本インキ化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００１９】
放射線硬化性化合物の分子量は、２００〜１０００が好ましく、２００〜５００が更に好ましい。また、放射線硬化性化合物の２５℃での粘度は、５〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
なお、 前記下塗り層には、複数種類の放射線硬化性化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００２０】
下塗り層塗布液は、放射線硬化性化合物を溶媒に溶解することにより作製することができる。下塗り層塗布液の粘度は、２〜２００ｍＰａ・ｓが好ましい。下塗り層塗布液の溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、トルエン等が好ましい。
【００２１】
下塗り層塗布液を非磁性支持体上に塗布、乾燥した後、含有する放射線硬化性化合物を放射線照射により硬化することにより、下塗り層を形成することができる。
前記下塗り層に適度な柔軟性を持たせることは、放射線硬化性化合物の架橋または重合による硬化状態を適宜調整することでも可能である。例えば、放射線硬化性化合物の硬化状態は、放射線の強度を調整したり、放射線による硬化の際の酸素雰囲気を調整したり、重合開始剤の添加量を調整したり、することで制御可能である。
放射線として、例えば、電子線や紫外線を用いることができる。電子線を使用する場合は、重合開始剤が不要である点で好ましい。紫外線を使用する場合は、下塗り層塗布液に光重合開始剤を添加する必要がある。
【００２２】
電子線を用いる場合、スキャニング方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式の電子線加速器を用いることができるが、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式の電子線加速器を用いることが好ましい。電子線の加速電圧は、通常３０〜１０００ｋＶであり、好ましくは５０〜３００ｋＶである。また、その吸収線量は、通常０．５〜２０Ｍｒａｄであり、好ましくは２〜１０Ｍｒａｄである。加速電圧が３０ｋＶ未満の電子線の場合にはエネルギー透過量が不足し、加速電圧が３００ｋＶを超える電子線の場合には放射線硬化性化合物の重合に使われるエネルギーの効率が低下するため経済的ではない。
【００２３】
紫外線光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ケミカルランプあるいはメタルハライドランプを用いることができ、照射効率が良好な高圧水銀ランプの使用が好ましい。放射線硬化性化合物の紫外線硬化のために用いられる光重合開始剤として、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤として、例えば「新高分子実験学第２巻 第６章 光・放射線重合」（共立出版１９９５発行、高分子学会編）に記載されている開始剤を使用することができ、具体例として、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−２ ジエトキシアセトフェノン、などが挙げられる。光重合開始剤の混合比率は、放射線硬化性化合物を１００質量部とした時に、通常０．５〜２０質量部であり、２〜１５質量部であることが好ましく、３〜１０質量部であることが更に好ましい。
【００２４】
放射線硬化装置や放射線照射硬化の方法などについては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センタ−発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００、（株）シーエムシー発行）などに記載されているような公知技術を用いることができる。
【００２５】
放射線を照射して下塗り層の硬化性化合物を硬化する時の雰囲気は、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。酸素濃度が高いと、下塗り層に含有される硬化性化合物の架橋反応や重合反応が阻害されることがある。この時の酸素濃度は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。また、この場合の雰囲気の酸素濃度を１０００ｐｐｍに設定する手法としては、過剰酸素を窒素で置換する手法（窒素パージ）を用いることが好ましい。
【００２６】
放射線硬化性化合物の硬化反応は、前記下塗り層に適度な柔軟性を持たせ、かつ、下塗り層上に構築される非磁性層や磁性層の作製のために用いられる塗布溶剤に下塗り層が溶解しない程度に下塗り層が硬化されるように行うことが好ましい。さらには、非磁性層や磁性層に用いられる塗布溶剤に溶出する下塗り層の含有成分がなるべく少なくなるように、下塗り層中の放射線硬化性化合物を硬化することが好ましい。溶出する成分が多いと下塗り層の柔軟性が低減したり、非磁性層や磁性層の表面性が悪化することがある。また、磁性層の表面に下塗り層の成分が析出すると、磁気ヘッドが汚れやすくなり、情報入出力の際、エラー発生の原因となる。非磁性層や磁性層に溶出する成分が下塗り層に対して１０質量％以下になるように放射線硬化性化合物を硬化することが好ましく、より好ましくは６質量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下、最も好ましくは０質量％である。
【００２７】
放射線硬化性化合物の硬化前に対する硬化後の下塗り層の体積収縮率は、低いほど好ましく、例えば２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下であり、更に好ましくは１２％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。下塗り層の体積収縮率が２０％を越えると、磁性層を有する側が凸となるようなカッピングを磁気記録媒体に生じさせることが難しくなる場合がある。
【００２８】
本発明の磁気記録媒体において、下塗り層の押し込み硬度は、非磁性支持体の押し込み硬度より低い。下塗り層の押し込み硬度は、ドライブシステムで情報を入出力する環境条件で、非磁性支持体の押し込み硬度より低いことが好ましい。具体的には、温度０〜５０℃、湿度５〜９５％ＲＨの環境条件の範囲で下塗り層の押し込み硬度が低いことが好ましく、温度５〜４５℃、湿度５〜９０％ＲＨの環境条件の範囲で下塗り層の押し込み硬度が低いこと更に好ましく、温度５〜４０℃、湿度１０〜８０％ＲＨの環境条件の範囲で下塗り層の押し込み硬度が低いことが特に好ましい。
【００２９】
本発明における「押し込み硬度」は、公知の押し込み硬度の測定方法を用いて測定することができる。下記に押し込み硬度の測定方法の一例を示す。測定条件は、前述のドライブシステムで情報を入出力する環境条件とすることが好ましい。押し込み硬度は、一般に、温度や湿度条件により若干変化するが、例えば、５℃および４０℃（５０％ＲＨ）での測定条件において、下塗り層の押し込み硬度が非磁性支持体の押し込み硬度より低い磁気記録媒体であれば、ドライブシステムで情報を入出力する環境条件下で所望の性能を発揮することができる。
例えば、図１に示すように、三角錐状で、尖端部ａの曲率半径が１００ｎｍ、刃角度（α）が６５°、稜間角（β）が１１５°の形状を有するダイヤモンド圧子を用い、荷重６ｍｇｆで下塗り層または非磁性層に押し込んだときの負荷徐荷曲線に基づいて求められる。上記した特定形状の圧子を６ｍｇｆの荷重にて下塗り層または非磁性支持体に押し込むと、圧子の尖端部ａは下塗り層の表面から０．１μｍの深さまで達することはなく、下塗り層の押し込み硬度特性を測定することができる。
尚、上記形状を有する圧子は、バーコビッチ（Ｖｅｒｋｏｖｉｃｈ）圧子として知られており、このバーコビッチ圧子を備え、荷重６ｍｇｆで測定できる測定装置としては、例えば、(株)エリオニクス製超微小押し込み硬さ測定機（型番：ＥＮＴ−１１００ａ）等を使用することができる。
【００３０】
図２は、荷重を連続的に増加させてバーコビッチ圧子を試料に押し込み、荷重６ｍｇｆに達した時点で除荷した時のバーコビッチ圧子の変位量を示した負荷徐荷曲線を示したものである。図２において、曲線Ａに示すように、荷重が増加するのに従って変位量も増加し、６ｍｇｆにて最大変位量（Ｈmax）を示す。そして、除荷すると、曲線Ｂに示すように徐々に変位量が減少する。押し込み硬度（ＤＨ）は、上記において求められた最大変位量（Ｈmax）と最大荷重（Ｐmax＝６ｍｇｆ）とから、下記（１）式により算出される。
ＤＨ＝３．７９２６×１０-2｛Ｐmax／（Ｈmax）2｝（ｋｇ／ｍｍ2）
＝０．３７｛Ｐmax／（Ｈmax）2｝（ＭＰａ）・・・（１）
（但し、Ｐmaxは最大荷重、Ｈmaxは圧子の最大変位量である。
【００３１】
下塗り層の押し込み硬度を調整する手段は特に制限されないが、下塗り層に用いる放射線硬化性化合物の種類や、放射線硬化性化合物の架橋、重合度等を調整することが有効である。
【００３２】
下塗り層の押し込み硬度は、非磁性支持体の押し込み硬度の３０〜９０％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８０％、特に好ましくは５０〜８０％である。押し込み硬度が低すぎると、製造工程でのハンドリング性が悪くなる。一方、押し込み硬度が高すぎると、磁性層と磁気ヘッドの接触により局所的にかかる高い圧力を下塗り層が適度に吸収する効果や、研磨剤、カーボンブラックを沈み込ませる効果が損なわれてしまう。
下塗り層の押し込み硬度は、非磁性支持体の押し込み硬度に応じて決定すればよいが、１４７〜４４１ＭＰａ（≒１５〜４５ｋｇ／ｍｍ2）が好ましく、さらに好ましくは１９６〜３９２ＭＰａ（≒２０〜４０ｋｇ／ｍｍ2）、特に好ましくは２４５〜３４３ＭＰａ（≒２５〜３５ｋｇ／ｍｍ2）である。例えば、非磁性支持体がポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）の場合、上記範囲の押し込み硬度を有する下塗り層を形成することが好ましい。
【００３３】
下塗り層の膜厚は、２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０μｍであり、更に好ましくは０．１〜０．７μｍであり、特に好ましくは０．２〜０．５μｍである。下塗り層の膜厚が２．０μｍ以下であれば、下塗り層を塗設した支持体のハンドリング性が良好である。一方、下塗り層の膜厚が０．０５μｍ以上であれば、非磁性支持体の表面性が磁性層の表面性に及ぼす影響を低減することができ、磁性層と磁気ヘッドの接触により局所的にかかる高い圧力を適度に吸収する効果や、研磨剤、カーボンブラックを沈み込ませる効果を良好に得ることができる。
【００３４】
下塗り層のガラス転移温度Ｔｇは、−４０〜８０℃が好ましく、更に好ましくは−１０〜６０℃である。下塗り層のガラス転移温度Ｔｇが上記範囲内であれば、下塗り層に好ましい柔軟性を持たせることができる。
【００３５】
下塗り層が粒子を含有すると磁性層の表面に突起が形成される可能性が増大するので、下塗り層は、実質的に無機または有機化合物からなる粒子は含有しないことが好ましい。 即ち、本発明の磁気記録媒体において、下塗り層は放射線照射によって硬化された放射線硬化性化合物からなる層であることが好ましい。
【００３６】
炭酸エステル
本発明の磁気記録媒体は、磁性層と非磁性層の少なくとも１層に下記一般式（１）で表される炭酸エステルを含有する。
【００３７】
【化３】
【００３８】
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に飽和炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2の炭素数の合計は１２以上５０以下である。
【００３９】
一般式（１）で表される炭酸エステルは潤滑剤として機能し得る。一般式（１）で表される炭酸エステルが有する潤滑性はＲ1およびＲ2の炭素数に影響され、多すぎても少なすぎても好ましい潤滑性は発現しにくくなる。一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2の炭素数の合計は１２以上５０以下である。両炭素数の和が１２以上であれば揮発性が低く、磁気記録媒体に潤滑剤として用いた場合、磁性層の表面からの潤滑剤の揮発が少なく、安定な走行耐久性を実現できる。また、両炭素数の和が５０以下であれば分子の移動性が高く、非磁性層や磁性層から、磁性層の表面に適度の潤滑剤が滲み出してくるため、安定な走行耐久性を実現できる。Ｒ1およびＲ2の炭素数の合計は、より好ましくは１２以上４０以下、更に好ましくは１４以上３５以下であり、特に好ましくは１６以上３０以下である。
【００４０】
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2はいずれも飽和炭化水素基である。不飽和炭化水素基を含む炭酸エステルでは良好な潤滑効果が得られにくい。
【００４１】
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は分岐構造を有する飽和炭化水素基であることが好ましく、一方が分岐構造を有する飽和炭化水素基であり他方が直鎖構造を有する飽和炭化水素基であることが更に好ましい。これにより、潤滑剤の融点が低下し、低温度の環境条件で十分な潤滑効果を発現することができる。
【００４２】
前記分岐構造を有する飽和炭化水素基の炭素数は３以上１２以下であることが好ましく、より好ましくは４以上１０以下である。また、分岐構造はβ位に位置することが好ましい。β位で分岐した構造の炭酸エステルは、比較的低い融点を示すため磁性層の表面からの揮発が少なく、安定な走行耐久性を実現できる。前記分岐構造を有する飽和炭化水素基として好ましくは、２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基および２−エチルヘキシル基である。
【００４３】
一方、直鎖構造を有する飽和炭化水素基としては、炭素数が８以上２４以下であることが好ましく、１０以上２０以下であることがより好ましく、１２以上１８以下であることが更に好ましい。また、原料の入手の観点から、Ｒ2は炭素数が１２、１４、１６、１８であることがより好ましい。Ｒ2の炭素数が８以上であれば、分子配向の点から高い潤滑効果を発現するので好ましく、炭素数が１２以上であれば揮発性が低く、安定した潤滑性を発現するのでさらに好ましい。また、炭素数が２４以下であれば実用上好ましい比較的低い融点が得られ、１８以下であればさらに融点が低く、より安定した潤滑性を発現できるようになる。直鎖構造を有する飽和炭化水素基としては、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが例示できる。
【００４４】
前記炭酸エステルの融点は、−３０℃以上５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−２０℃以上４０℃以下、更に好ましくは−１０℃以上３０℃以下、特に好ましくは−５℃以上２０℃以下である。また、前記炭酸エステルの分子量は、好ましくは２５０以上５００未満であり、さらに好ましくは３００以上４８０未満であり、特に好ましくは、３６０以上４６０未満である。この範囲の分子量を有することで、様々な環境条件における安定した潤滑性を発現することができる。
【００４５】
一般式（１）で表される炭酸エステル（カーボネート）化合物は、公知の方法で合成することができ、また市販品として入手可能なものもある。合成方法としては、例えば、クロロギ酸エステルとアルコールとを反応させる方法や、低級炭化水素基を有する炭酸エステルとアルコールとを反応させる方法、ジアリール炭酸エステルとアルコールとを反応させる方法、金属触媒を用い一酸化炭素とアルコールとを反応させる方法、ホスゲンまたはトリホスゲン等のホスゲン等価体とアルコールとを反応させる方法等が例示できる。これらの中でも、異なる２つの飽和炭化水素基を容易に導入することができ、かつ、単一種の炭酸エステルを合成できる点から、クロロギ酸エステルと前記飽和炭化水素基を有するアルコールとを反応させることにより行う方法が好ましい。なお、前記低級炭化水素基とは、反応に用いるアルコールの飽和炭化水素基よりも炭素数が少ない炭化水素基であることを示す。
このような合成反応の出発原料であるクロロギ酸エステルの具体例としては、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ブチル、クロロギ酸ｓｅｃ−ブチル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸プロピル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸２−エチルヘキシル、クロロギ酸２−メチルプロピル、クロロギ酸２−メチルブチル等が好ましい。
【００４６】
合成反応における合成温度は、反応が進行する温度であれば特に制限はないが、０℃以上６０℃以下の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは０℃以上４０℃以下、更に好ましくは０℃以上２５℃以下である。圧力は減圧条件でも常圧条件でも良いが、安価に製造する点では常圧条件が好ましい。
【００４７】
合成反応には触媒を用いていてもよいが、触媒を用いる場合は、反応原料であるクロロギ酸エステル化合物や低級炭化水素基やアリール基を有する炭酸エステル、ホスゲン類等のカーボネート反応基に対して０．００１％〜１．０％の当量で用いることが好ましい。
【００４８】
このような触媒の例としては、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、ベンゾトリアゾール等の有機塩基、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩、および炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等炭酸水素塩が挙げられるが、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、ベンゾトリアゾール等の中性時Ｎ−Ｈ結合の無い有機塩基もしくは水酸化リチウムが好ましく、これらの中でもピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジンのピリジン類およびその誘導体がより好ましい。
【００４９】
一般式（１）で表される炭酸エステル（カーボネート）化合物を反応液より取り出す方法としては、抽出、蒸留、結晶化等の分離方法が挙げられる。工業的生産性の観点から、抽出を用いる方法が好ましい。以下に抽出に使用する溶媒について述べる。
前記炭酸エステルは、飽和炭化水素溶媒への溶解性が高いことから、飽和炭化水素溶媒と相分離する溶媒（抽出溶媒）として、飽和炭化水素溶媒と相溶しない有機溶媒を含む溶媒を用いることが好ましい。抽出方法としては前記抽出溶媒と、飽和炭化水素溶媒を用いて、液液抽出することが好ましい。また、抽出に使用する溶媒は不純物を溶解する必要があり、反応で用いた塩基等を除去するためには水と無限大に相溶しうる溶媒が好ましい。
【００５０】
本発明に用いることができる飽和炭化水素溶媒としては、本発明において使用される炭酸エステルを溶解するものであれば特に制限はないが、溶媒の取り扱いや分離操作の容易性から沸点が３５〜８５℃の飽和炭化水素溶媒であることが好ましく、ヘプタン、ヘキサン、または、これらの混合溶媒であることがより好ましく、ヘキサンであることが更に好ましい。また、飽和炭化水素溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００５１】
また、前記炭酸エステルの原料となるアルコールは、水に対する溶解度が極めて低いため、未反応成分として系内に残存するアルコールを不純物として取り除く必要がある場合もある。このため、具体的な抽出溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、アセトニトリル、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールを含む溶媒が好ましく、メタノールおよび／またはアセトニトリルが好ましい。
上記の溶媒を単独で用いる以外でも、飽和炭化水素溶媒の反応系から、副生成物、残存する不純物を除去することができる混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノールと水の混合溶媒、アセトニトリルと水の混合溶媒、プロピレングリコールと水の混合溶媒、または、メタノールとエチレングリコールの混合溶媒が好ましい。
【００５２】
前記炭酸エステルは、磁性層および非磁性層のいずれか一層に含有させることもでき、両層に含有させることもできる。なお、前記炭酸エステルは一種のみ用いてもよく、二種以上を混合して用いることもできる。
前記炭酸エステルの磁性層中の含有量は、例えば０．１〜５．０質量％であり、好ましくは０．５〜３．０質量％、より好ましくは０．７〜２．０質量％である。
【００５３】
前記炭酸エステルを非磁性層に含有させることで、走行中および保存中に非磁性層中の前記炭酸エステルが磁性層側へ徐々に移行し表面へのにじみ出し量を制御することができる。この点は、良好な走行耐久性を維持する上で有利である。この場合、例えば、非磁性層、磁性層で、前記炭酸エステルとして融点の異なるものを用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで表面へのにじみ出しを制御する、前記炭酸エステルの添加量を非磁性層で多くする、等により走行中および保存中の磁性層表面に存在する前記炭酸エステル量を制御することができる。
前記炭酸エステルの非磁性層中の含有量は、例えば０．５〜５．０質量％であり、好ましくは０．７〜４．０質量％、より好ましくは１．０〜３．０質量％である。
【００５４】
以下、図面を参照して本発明の磁気記録媒体について更に詳細に説明する。
図３は、本発明の一実施形態に係る磁気記録媒体の断面を示す図である。磁気記録媒体１は、非磁性支持体１０と、非磁性支持体１０のテープ裏面側に形成されるバックコート層１８と、当該非磁性支持体１０の表面側に順次積層される下塗り層１２と、非磁性層１４と、磁性層１６とを備える。このように、下塗り層１２、非磁性層１４および磁性層１６は、非磁性支持体１０を介してバックコート層１８とは反対側に設けられており、磁性層１６によってテープ表面２２が形成されるとともにバックコート層１８によってテープ裏面２４が形成されている。
【００５５】
磁気記録媒体１に用いられる下塗り層１２は、先に説明したように、放射線照射によって硬化した放射線硬化性化合物を含有し、且つ、押し込み硬度が非磁性支持体の押し込み硬度よりも低い。また、非磁性層１４と磁性層１６の少なくとも１層には、一般式（１）で表される炭酸エステルを含有する。
【００５６】
非磁性層１４の膜厚は、後述するように、０．１〜２．０μmであることが好ましい。
磁性層１６の表面電気抵抗値は、後述するように、１×１０4〜１×１０8Ω／□であることが好ましい。磁性層１６の表面電気抵抗値を上記範囲内とするために下塗り層１２、非磁性層１４、磁性層１６の少なくとも１層に導電性高分子化合物を含有することが好ましい。導電性高分子化合物の詳細は後述する。
【００５７】
本発明の磁気記録媒体は、以下のようにして製造されることが好ましい。すなわち、非磁性支持体上に放射線硬化性化合物を含有する下塗り層形成用塗布液を塗布した後に、当該下塗り層形成用塗布液を乾燥するとともに放射線硬化性化合物を放射線照射により硬化して、下塗り層を形成する。その後、下塗り層上に非磁性層用塗布液を塗布した後に、当該非磁性層用塗布液を乾燥することにより非磁性層を下塗り層上に形成する。その後、非磁性層上に磁性層用塗布液を塗布した後に、当該磁性層用塗布液を乾燥することにより磁性層を非磁性層上に形成する。このようないわゆる逐次重層方式は、隣接する層同士が混ざり合うことを防止することができ、非常に好ましい。例えば、非磁性層と磁性層とを同時重層方式により製造する場合には、非磁性層と磁性層との界面における混ざり合いが生じやすい。特に薄層の磁性層が設けられる磁気記録媒体においては、この界面での混ざり合いが電磁変換特性および歩留まりの悪化の原因となる。これに対し、逐次重層方式に基づいて形成される磁気記録媒体によれば、非磁性層と磁性層との界面での混ざり合いが低減され、電磁変換特性および歩留まりを改良することができる。但し、本発明者は、逐次重層方式で作製された磁気記録媒体においても、同時重層方式で作製された磁気記録媒体と同様に、非磁性層に含有される前記炭酸エステルが、走行中および保存中に磁性層側へ徐々に移行し表面へのにじみ出し量を制御することができることを確認した。従って、逐次重層方式で作製された磁気記録媒体、同時重層方式で作製された磁気記録媒体のいずれにおいても、非磁性層に前記炭酸エステルを含有させることは良好な走行耐久性を維持する上で有利である。
【００５８】
なお、逐次重層方式により形成された磁気記録媒体では、非磁性層と磁性層の混ざり合いが少ない。そのため、磁性層の表面（テープ表面）から深さ方向に向かって磁気記録媒体をエッチングして組成を分析すると、非磁性層と磁性層の界面を境界として組成が明らに異なることを観察することができる。それに対し、同時重層方式により形成された磁気記録媒体では、非磁性層と磁性層との界面における混ざり合いが生じているため、上記と同様の分析を行っても当該界面における組成の明らかな違いは見られない。したがって、このような界面における組成の違いに基づき、同時重層方式により形成された媒体と逐次重層方式により形成された媒体とを容易に判別することができる。
【００５９】
また、同一の塗布液を用いて同一の厚さの磁性層を形成する場合、非磁性層と磁性層の間における界面変動の値は、逐次重層方式により形成される磁気記録媒体のほうが同時重層方式により形成される磁気記録媒体に比べて小さくなる。したがって、非磁性層と磁性層の間における界面変動の違いに基づいても、逐次重層方式により形成された媒体と同時重層方式により形成された媒体とを判別することができる。例えば以下の方法に基づいて、テープ状の磁気記録媒体の非磁性層と磁性層との間における界面変動を測定することができる。
磁気記録媒体（テープ）の長手方向の断面を、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐ：ＴＥＭ）を用いて１０万倍の倍率で観察する。磁気記録媒体を切断して当該断面を形成する際、磁気記録媒体の包埋処理にエポキシ樹脂を用いることができる。１０μｍの長さを有する磁気記録媒体の断面を画像解析装置で解析し、磁性層の厚みｄとその標準偏差σを求め、非磁性層と磁性層との間の界面変動率Ｄａを「Ｄａ＝（σ／ｄ）×１００（％）」という式に基づいて求めることができる。
本発明の磁気記録媒体は、高密度記録用のドライブシステムにおいて用いることが好ましい。このようなドライブシステムには、通常、ＭＲヘッドが使用されており、本発明の磁気記録媒体もＭＲヘッドを搭載したドライブシステムで用いることが好ましい。
【００６０】
次に、本発明の磁気記録媒体を構成する各層の詳細について説明する。
（非磁性支持体）
本発明の磁気記録媒体は、下塗り層の押し込み硬度が非磁性支持体の押し込み硬度より低い。例えば、前記押し込み硬度の測定方法で非磁性支持体の押し込み硬度を測定した場合、媒体の強度および可撓性を維持する上では、非磁性支持体の押し込み硬度は、３４３〜５８８ＭＰａ（≒３５〜６０ｋｇ／ｍｍ2）であることが好ましく、３９２〜５３９ＭＰａ（≒４０〜５５ｋｇ／ｍｍ2）であることが更に好ましい。
【００６１】
非磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系支持体、ポリオレフィン系支持体、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知の非磁性支持体が使用できる。ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アラミドなどの高強度の非磁性支持体を用いることが好ましい。また、非磁性支持体には単層タイプ、および、特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの非磁性支持体があり、どちらでも使用できる。
【００６２】
本発明で用いられる支持体は安価であることが好ましい。従って、本発明では、特にポリエステル系支持体を非磁性支持体として使用することが好ましい。
【００６３】
ポリエステルとは、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのような脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるポリマーである。ポリマーはホモポリマーの他に、第三成分を含有した共重合体であっても構わない。この場合、ジカルボン酸成分として、例えばイソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、およびオキシカルボン酸（例えばｐ−オキシ安息香酸等）の一種または二種以上を用いることが可能である。グリコール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の一種または二種以上を用いることができる。
【００６４】
本発明では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等を主成分として含有するポリエステル系支持体が好ましい。ＰＥＴやＰＥＮを非磁性支持体の主成分として採用する場合、全酸成分あるいは全グリコール成分に対し、第三成分としてイソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールの中から選ばれる任意の成分を５モル％（モルパーセント）以上共重合させたポリマーを、非磁性支持体の主成分として用いることも好ましい。
【００６５】
非磁性支持体の主成分のガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましく、そのような観点からはＰＥＮが最も好ましい。ＰＥＮを主成分とする非磁性支持体の望ましい例が、特開２００５−３２９５４８号公報や特開２００５−３３０３１１号公報などに記載されている。
【００６６】
高容量の磁気記録媒体を作製するためには、非磁性支持体の膜厚は薄いほど好ましい。本発明で用いられる支持体は、１０μｍ以下の膜厚を有することが好ましく、より好ましくは２〜８μｍの膜厚、更に好ましくは３〜７μｍの膜厚、特に好ましくは４〜６μｍの膜厚を有する。支持体の膜厚が２μｍ以上であれば、使用時に磁気記録媒体が切断することを回避することができる。支持体の膜厚が１０μｍ以下であれば、磁気記録媒体の高容量化を実現することができる。
【００６７】
磁気記録媒体の作製に用いられる非磁性支持体は、通常、非磁性支持体に、カオリン、タルク、二酸化チタン、二酸化ケイ素（シリカ）、リン酸カルシウム、酸化アルミニウム、ゼオライト、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラックあるいは特公昭５９−５２１６号公報に記載されているような耐熱性高分子微粉体などの不活性微粒子を含有させることで表面の粗さが調整されている。また、不活性微粒子は、粒径分布が狭い方が好ましい。
【００６８】
本発明で用いられる非磁性支持体の表面（磁性層が塗設される側の面）の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、更に好ましくは２ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、特に好ましくは３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。支持体の表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以下の場合には、磁気記録媒体の製造工程におけるハンドリング性が悪くなる。また、支持体の表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍを越える場合には、下塗り層の膜厚を極めて厚くして、磁性層表面に支持体の表面性が影響することを防止する必要があるため好ましくない。
支持体の中心線平均表面粗さは、例えばＺｙｇｏ社（Ｚｙｇｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の汎用３次元表面構造解析装置ＮｅｗＶｉｅｗシリーズなどを用いることによって測定可能である。
【００６９】
本実施形態で用いられる支持体を１００℃の環境条件で３０分間放置した後の支持体の放置前後の熱収縮率は、３％以下であることが好ましく、１．５％以下であることが更に好ましい。また、８０℃の環境条件で３０分間放置した後の支持体の放置前後の熱収縮率は、１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが更に好ましい。また、支持体の破断強度は５〜１００ｋｇ／ｍｍ2（４９〜９８０ＭＰａ）であることが好ましく、支持体の弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2（０．９８〜１９．６ＧＰａ）であることが好ましい。また、支持体の温度膨張係数は、１０-4〜１０-8／℃であることが好ましく、１０-5〜１０-6／℃であることがより好ましい。支持体の湿度膨張係数は、１０-4／ＲＨ％以下であることが好ましく、１０-5／ＲＨ％以下であることがより好ましい。支持体のこれらの熱特性、寸法特性、および機械強度特性は、面内の各方向に関してほぼ等しいことが好ましく、具体的には１０％以内の差であることが好ましい。
なお、支持体に対し、コロナ放電処理、プラズマ処理、熱処理、或いは除塵処理などの各種処理を施してもよい。
【００７０】
（磁性層）
磁性層に含まれる強磁性粉末としては、六方晶フェライト粉末および強磁性金属粉末を挙げることができる。
用いられる六方晶フェライトとしては、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等が挙げられる。具体的には、マグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト等が挙げられる。その他、これらに含まれる所定の原子以外に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ，Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでいてもかまわない。一般には、Ｃｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ，Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した化合物を使用することができる。また、原料や製法に応じて特有の不純物を含有していてもよい。
【００７１】
粒子サイズは、六角板の径が１０〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜６０ｎｍであり、特に好ましくは１０〜５０ｎｍである。特にトラック密度を上げるためＭＲヘッドで再生させる磁気記録媒体の場合、低ノイズにする必要があるため、板径は４０ｎｍ以下であることが好ましい。板径が１０ｎｍより小さいと、熱揺らぎのため安定な磁化が望めない。板径が１００ｎｍを越えると、ノイズが高くなって高密度磁気記録には向かない。板状比（板径／板厚）は、１〜１５であることが好ましく、より好ましくは１〜７である。板状比が小さいと、磁性層中の充填性は高くなり好ましいが、十分な配向性を得ることが困難となる。板状比が１５より大きいと、粒子間のスタッキングによりノイズが大きくなる。この粒子サイズ範囲に関し、ＢＥＴ法による比表面積は１０〜１００ｍ2／ｇを示す。この比表面積は、概ね粒子板径および板厚に基づく算術計算値と符号する。粒子板径や板厚の分布は、通常狭いほど好ましい。これらの分布は、数値化が困難であるが、粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。これらの分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差σで分布を表すと、σ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには、粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことを行うこともできる。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００７２】
一般に、抗磁力Ｈｃが５００〜５０００エルステッド（４０〜３９８ｋＡ／ｍ）程度の六方晶フェライト粉末は作製可能である。抗磁力Ｈｃは、高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。本発明で使用される六方晶フェライトの抗磁力Ｈｃは、２０００〜４０００Ｏｅ（１６０〜３２０ｋＡ／ｍ）程度であることが好ましく、より好ましくは２２００〜３５００Ｏｅ（１７６〜２８０ｋＡ／ｍ）である。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラを越える場合は、抗磁力Ｈｃを２２００Ｏｅ（１７６ｋＡ／ｍ）以上にすることが好ましい。抗磁力Ｈｃは、粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは４０〜８０Ａ・ｍ2／ｋｇであることが好ましい。飽和磁化σｓは、高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。飽和磁化σｓの改良のために、マグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合することや、含有元素の種類や添加量を適宜選択すること等が良く知られている。また、Ｗ型六方晶フェライトを用いることも可能である。六方晶フェライトを分散する際に、六方晶フェライト粉末表面を分散媒やポリマーに合った物質で処理することも行われている。この時に用いられる表面処理剤としては、無機化合物や有機化合物を使用することができ、主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。添加量は六方晶フェライト粉末に対して０．１〜１０質量％とすることができる。六方晶フェライト粉末のｐＨも分散に重要であり、通常４〜１２程度のｐＨに調整され、分散媒やポリマーに応じた最適値があるが、媒体の化学的安定性や保存性の観点から６〜１１程度のｐＨが選択される。六方晶フェライト粉末に含まれる水分も分散に影響し、分散媒やポリマーに応じた最適値があるが、通常０．０１〜２．０質量％の水分量が選ばれる。六方晶フェライトの製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物と酸化ホウ素等のガラス形成物質とを所望のフェライト組成になるように混合した後、その混合物を溶融し、急冷して非晶質体とし、次いでその非晶質体の混合物を再加熱処理した後、洗浄・粉砕することによってバリウムフェライト結晶粉末を得るガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後、１００℃以上で液相加熱し、その後、洗浄・乾燥・粉砕を行うことによってバリウムフェライト結晶粉末を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し、その後、１１００℃以下で処理して粉砕することによってバリウムフェライト結晶粉末を得る共沈法、等が挙げられるが、本発明では特に製法は限定されない。
【００７３】
磁性層において使用される強磁性金属粉末は、特に制限されるものではないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性金属粉末を用いることが好ましい。これらの強磁性金属粉末には、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでいても構わない。特に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂのうちの少なくとも１つをα−Ｆｅ以外に含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｙ、Ａｌのうちの少なくとも一つを含むことがさらに好ましい。Ｃｏの含有量は、Ｆｅに対して０原子％以上４０原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５原子％以上３５原子％以下であり、より好ましくは２０原子％以上３５原子％以下である。Ｙの含有量は、１．５原子％以上１２原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下であり、特に好ましくは４原子％以上９原子％以下である。Ａｌの含有量は、１．５原子％以上１２原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下であり、より好ましくは４原子％以上９原子％以下である。
【００７４】
これらの強磁性金属粉末には、後述する分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前に予め処理が施されていてもかまわない。具体的な処理例は、特公昭４４−１４０９０号公報、特公昭４５−１８３７２号公報、特公昭４７−２２０６２号公報、特公昭４７−２２５１３号公報、特公昭４６−２８４６６号公報、特公昭４６−３８７５５号公報、特公昭４７−４２８６号公報、特公昭４７−１２４２２号公報、特公昭４７−１７２８４号公報、特公昭４７−１８５０９号公報、特公昭４７−１８５７３号公報、特公昭３９−１０３０７号公報、特公昭４６−３９６３９号公報、米国特許第３０２６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記載されている。
【００７５】
強磁性金属粉末には少量の水酸化物または酸化物が含まれていてもよい。強磁性金属粉末としては、公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。すなわち、複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体とで還元を行う方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元を行う方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などが挙げられる。このようにして得られた強磁性金属粉末に対して、公知の徐酸化処理、例えば有機溶剤に浸漬した後に乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬した後に酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成し、その後乾燥させる方法、有機溶剤を用いずに酸素ガスおよび不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれかによる徐酸化処理を施すこともできる。
【００７６】
磁性層に使用される強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積は、４５〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは５０〜８０ｍ2／ｇである。比表面積が４５ｍ2／ｇ以上であれば低ノイズであり、１００ｍ2／ｇ以下であれば良好な表面性を得ることができる。強磁性金属粉末の結晶子サイズは８０〜１８０Åであることが好ましく、より好ましくは１００〜１８０Å、更に好ましくは１１０〜１７５Åである。強磁性金属粉末の長軸長は、０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０３μｍ以上０．１２μｍ以下である。強磁性金属粉末の針状比は、３以上１５以下であることが好ましく、５以上１２以下であることが更に好ましい。強磁性金属粉末のσｓは、９０〜１８０Ａ・ｍ2／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは１００〜１５０Ａ・ｍ2／ｋｇであり、更に好ましくは１０５〜１４０Ａ・ｍ2／ｋｇである。強磁性金属粉末の抗磁力は、２０００〜３５００Ｏｅ（１６０〜２８０ｋＡ／ｍ）であることが好ましく、更に好ましくは２２００〜３０００Ｏｅ（１７６〜２４０ｋＡ／ｍ）である。
【００７７】
強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２％とすることが好ましい。結合剤の種類に応じて強磁性金属粉末の含水率を最適化することが好ましい。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましく、そのｐＨ範囲は４〜１２とすることができ、好ましくは６〜１０である。強磁性金属粉末に対して、必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その表面処理量は強磁性金属粉末に対し０．１〜１０％とすることができ、表面処理を施した強磁性金属粉末は、脂肪酸などの潤滑剤の吸着量が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。強磁性金属粉末は可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらの無機イオンは、本質的に強磁性金属粉末に含まれていない方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特性への影響が少ない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は、空孔が少ないほうが好ましく、その空孔値は２０容量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５容量％以下である。また形状については、先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、米粒状、紡錘状のいずれでもかまわない。強磁性金属粉末自体のＳＦＤは小さい方が好ましく、０．８以下であることが好ましい。また、強磁性金属粉末の抗磁力Ｈｃの分布を小さくすることが好ましい。尚、強磁性金属粉末のＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好となり、出力が高く、また、磁化反転がシャープでピークシフトも少なくなるため、高密度デジタル磁気記録に好適である。強磁性金属粉末の抗磁力Ｈｃの分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲ−タイトの粒度分布を良好にしたり、焼結を防止したりするなどの方法がある。
【００７８】
磁性層の結合剤としては、強磁性粉末粒子の微細分散適性や耐久適性（温湿度環境適性）等の点から、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロースアセテートであることが好ましく、特に、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂であることが更に好ましく、ポリウレタン系樹脂であることが最も好ましい。ポリウレタン系樹脂の構造は、特に限定されず、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。
【００７９】
結合剤の質量平均分子量（Ｍｗ）としては１２万以上の樹脂を構成成分として含むことが好ましい。本実施形態において好ましい逐次重層方式によって磁気記録媒体を作製する場合、磁性層塗布液の塗布後に磁場配向処理を施すと、強磁性粉末粒子同士の凝集（配向凝集）が生じる場合がある。この配向凝集は、膜厚が薄い磁性層を形成するために低濃度の磁性層塗布液を使用する場合に特に顕著に生じる。これは、濃度が薄くなるほど配向処理時の磁力によって強磁性粉末粒子が動き易くなるため、配向凝集し易くなるからである。
【００８０】
磁性層結合剤として、磁気記録媒体において結合剤として従来から使用されている樹脂と比べて分子量の大きな樹脂であって、質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を構成成分として含む結合剤成分を使用することで、配向凝集を低減ないしは防止することができる。
【００８１】
このような分子量を有する樹脂は、強磁性粉末粒子に対する吸着性が高いため、磁性層塗布液成分としてそのような樹脂を使用することにより、磁性層塗布液中において強磁性粉末粒子に対する結合剤の吸着量を増大させることができる。こうして結合剤の吸着量が増大することにより、磁性層塗布液中での強磁性粉末粒子同士の立体反発力が増大するため、配向処理時の強磁性粉末粒子同士の配向凝集を抑制することができると考えられる。なお、質量平均分子量が１２万以上の樹脂を複数種組み合わせて結合剤に用いることも可能である。
なお、結合剤の質量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析することにより確認することができる。
一方、樹脂の質量平均分子量は、溶解性や合成の容易性等を考慮すると、５０万以下であることが好ましく、より好ましくは１２万〜３０万であり、特に好ましくは１５万〜２５万である。
【００８２】
また、磁性層は、質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の上述の樹脂を強磁性粉末に対して２．５質量％以上含むことが好ましい。つまり、本発明の磁気記録媒体は、強磁性粉末に対して２．５質量％以上の上述の樹脂を含む磁性層塗布液を用いて形成されたものであることが好ましい。強磁性粉末に対して２．５質量％以上の上記の樹脂を含む磁性層塗布液は、強磁性粉末に対する結合剤の吸着量が多く、配向凝集を効果的に抑制することができる。磁性層中における上記樹脂量は、強磁性粉末に対して４〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましい。
このような樹脂は、ガラス転移温度が−５０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは０℃〜１００℃であり、更に好ましくは３０℃〜９０℃である。またそのような樹脂において、破断伸びは１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）であることが好ましい。前記樹脂は、公知の方法で合成することができ、また市販品として入手可能なものもある。
【００８３】
前記結合剤成分は、前記樹脂からなることができる。つまり、前記結合剤成分は、前記樹脂そのものであってもよい。また、前記結合剤成分は、前記樹脂と熱硬化性官能基を有する化合物との反応生成物であってもよい。本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に形成された非磁性層上に、磁性層塗布液を塗布および乾燥することにより形成されることが好ましい。前記磁性層塗布液に熱硬化性官能基を有する化合物を添加せずに前記樹脂を加え、そのような磁性層塗布液によって磁性層を形成すれば、前記樹脂そのものを前記結合剤成分として含む磁気記録媒体が得られる。一方、磁性層塗布液に前記樹脂とともに熱硬化性官能基を有する化合物を添加すれば、塗布後の加熱（カレンダー処理、加熱処理等）により硬化反応（架橋反応）が進むため、前記樹脂と熱硬化性官能基を有する化合物との反応生成物を前記結合剤成分として含む磁気記録媒体が得られる。なお、後述するように、磁性層塗布液に対して前記樹脂および硬化性官能基を有する化合物以外の樹脂成分を添加する場合には、前記反応生成物には、前記樹脂、熱硬化性官能基を有する化合物および他の樹脂成分の共重合体が含まれ得る。
【００８４】
前記熱硬化性官能基を有する化合物としては、熱硬化性官能基としてイソシアネート基を含有する化合物を用いることが好ましい。中でも、当該化合物として、ポリイソシアネート類が好ましく、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。
これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ等が挙げられ、これらを単独または硬化反応性の差を利用して二つまたはそれ以上を組み合せて用いることもできる。
【００８５】
前記結合剤は、前記結合剤成分以外に他の結合剤成分を含むこともできる。前記結合剤成分と併用可能な他の結合剤成分としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、およびこれらの混合物を挙げることができる。例えば、併用される熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、−１００〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは−５０〜１５０℃である。
【００８６】
併用可能な熱可塑性樹脂の具体例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン系樹脂、各種ゴム系樹脂、セルロースエステルなどがある。
また、併用可能な熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例およびその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。
【００８７】
以上の樹脂は単独または組み合せて使用可能であるが、好ましいものとして塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン系樹脂との組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものが挙げられ、特に好ましくは塩化ビニル系樹脂である。塩化ビニル系樹脂を併用することで、強磁性粉末の分散性を更に高めることができ、電磁変換特性の向上およびヘッド汚れの改良に有効である。
【００８８】
磁性層に使用可能なすべての結合剤成分について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2（以上につき「Ｍ」は水素原子またはアルカリ金属塩基を示す）、ＯＨ、ＮＲ2、Ｎ+Ｒ3（「Ｒ」は炭化水素基を示す）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮなどから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることができる。このような極性基の量は、例えば１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００８９】
前記結合剤成分の具体的な例としては、ユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業社製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化社製、ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化成社製ＭＸ５００４、三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０、Ｆ２１０などが挙げられる。
【００９０】
前記熱硬化性官能基を有する化合物を含む磁性層は、磁性層の加熱により前記樹脂と前記化合物との架橋反応が進み、結果的に前記樹脂と熱硬化性官能基を有する化合物との反応生成物を含む磁性層が得られる。この磁性層は、前記樹脂そのものを含む磁性層と比べて塗膜強度が高いため、より耐久性の高い磁気記録媒体を得ることができる。前記磁性層が熱硬化性官能基を有する化合物を含む場合、その含有量は、磁性層に含有されるすべての結合剤に対して５〜４０質量％とすることが好ましく、１０〜３０質量％とすることが更に好ましく、１５〜２５質量％とすることが特に好ましい。
【００９１】
前述のように、前記磁性層は、前記樹脂とともに他の結合剤成分（熱硬化性官能基含有化合物、樹脂成分等）を含むことができる。その詳細は先に記載した通りである。質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の上記の樹脂の添加による配向凝集防止と良好な電磁変換特性の確保とを両立する上では、質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の上記の樹脂の量は、全結合剤成分に対して１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることが更に好ましく、２０〜４０質量％であることが最も好ましい。また、磁性層の前記樹脂以外の結合剤成分の含有量は、その結合剤成分の添加効果を得る上では、強磁性粉末に対して２．５質量％以上とすることが好ましく、４〜４０質量％とすることがより好ましく、５〜３０質量％とすることが更に好ましく、５〜２５質量％とすることが特に好ましい。
【００９２】
本発明の磁気記録媒体における磁性層の厚さは、例えば１０〜３００ｎｍであることが好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を磁性層に使用することにより、上記範囲の厚さを有する比較的薄い磁性層を逐次重層により形成する際に、配向凝集を抑制することができる。これにより、高い電磁変換特性を有する磁気記録媒体を得ることができる。磁性層の厚さは、好ましくは３０〜１５０ｎｍであり、より好ましくは４０〜１００ｎｍである。
【００９３】
磁性層の表面は、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が低いほど好ましい。磁性層の表面粗さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて評価できる。磁性層の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、１０．０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１０．０ｎｍであり、更に好ましくは２．０〜７．０ｎｍであり、特に好ましくは２．５〜５．０ｎｍである。また、磁性層の表面では、高さが１０〜２０ｎｍの表面微小突起数が１〜５００個／１００μｍ2であることが好ましく、より好ましくは３〜２５０個／１００μｍ2であり、更に好ましくは５〜１５０個／１００μｍ2であり、特に好ましくは５〜１００個／１００μｍ2 である。
磁性層の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、前記非磁性支持体の表面性が磁性層の表面に及ぼす影響、磁性層中の強磁性粉末の分散性、磁性層に添加する研磨剤やカーボンブラックの粒子サイズや添加量、等に影響される。
磁性層（磁気記録媒体）の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）および表面微小突起数は、例えば、下塗り層により非磁性支持体の表面性が磁性層の表面に及ぼす影響を低減することによって、強磁性粉末の微細分散性を良好にすることによって、研磨剤やカーボンブラックの粒子サイズを減少することによって、或いは研磨剤やカーボンブラックの添加量を減らすことによって、低減可能である。
【００９４】
また、カレンダー処理工程においても磁性層（磁気記録媒体）の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）および表面微小突起数を低減することができ、例えば線圧力を上げることによって、圧力負荷時間を長くすることによって、或いは処理温度を上げることによって、磁性層（磁気記録媒体）の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）および表面微小突起数を低減することができる。
【００９５】
磁性層の表面電気抵抗値は、１×１０4〜１×１０8Ω／□になるように調整することが好ましい。より好ましくは１×１０5〜１×１０7Ω／□、さらに好ましくは１×１０5〜５×１０6Ω／□、特に好ましくは１×１０5〜１×１０6Ω／□である。磁性層の表面電気抵抗値は、図４に示す電極を用いて測定することができる。
磁性層の表面電気抵抗値を適切に設定することで、磁気記録媒体の帯電を防止して、帯電により付着した埃やゴミが原因で発生するドロップ・アウトの発生を防止することができる。特に、磁気記録媒体は、低温・低湿度環境条件のように含水量が少ない雰囲気中で帯電しやすいので、磁性層の表面電気抵抗値を上記のように調整することが好ましい。
【００９６】
磁性層の表面電気抵抗値は、磁性層、非磁性層、下塗り層の少なくとも１層に導電性材料を適切な添加量で含有させることで調整可能であるが、磁性層の表面電気抵抗値を制御する上では、磁性層、又は、磁性層になるべく近い層に導電性材料を添加することが好ましい。従って、導電性材料を添加する層は磁性層、又は、非磁性層であることが好ましい。
磁気記録媒体では導電性のカーボンブラックを含有させることが汎用的に行われる。しかしながら、カーボンブラックの添加は層の導電性を改良する一方で、添加した層の表面性を悪化させる弊害があり、その影響で磁性層の表面性が悪化することがある。そのような場合、後述の導電性高分子化合物を層に含有させて層の導電性を改良することが好ましい。
【００９７】
（非磁性層）
非磁性層は、少なくとも非磁性粉末と結合剤とを含む層である。以下に、そのような非磁性層の詳細について説明する。
非磁性層は、実質的に非磁性であれば、特に制限されるものではなく、実質的に非磁性である範囲で磁性粉末を含むこともできる。「実質的に非磁性である」とは、磁性層の電磁変換特性を実質的に低下させない範囲で非磁性層が磁性を有することを許容するということであり、例えば残留磁束密度が０．０１Ｔ以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ以下（１００Ｏｅ以下）であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力とをもたないことを示す。
【００９８】
非磁性層に用いられる非磁性粉末は、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物から選択することができる。無機化合物としては、例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどを単独または組合せで使用することができる。特に好ましいものは、粒度分布が小さく、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいものは二酸化チタン、α−酸化鉄である。これらの非磁性粉末の粒子サイズは０．００５〜２μｍであることが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。非磁性粉末の粒子サイズは０．０１μｍ〜０．２μｍであることが特に好ましい。特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である場合は、非磁性粉末の平均粒子径が０．０８μｍ以下であることが好ましく、針状金属酸化物である場合は、非磁性粉末の長軸長が０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。非磁性粉末のタップ密度は、０．０５〜２ｇ／ｍｌであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。非磁性粉末の含水率は、０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３質量％であり、更に好ましくは０．３〜１．５質量％である。非磁性粉末のｐＨは、２〜１１であることが好ましく、５．５〜１０の間が特に好ましい。
【００９９】
非磁性粉末の比表面積は、１〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜８０ｍ2／ｇであり、更に好ましくは１０〜７０ｍ2／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは、０．００４μｍ〜１μｍであることが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍであることが更に好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は、５〜１００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇであり、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。非磁性粉末の比重は、１〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜６である。非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。非磁性粉末のモース硬度は４以上１０以下のものが好ましい。非磁性粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は、１〜２０μｍｏｌ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2であり、更に好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ2である。非磁性粉末のｐＨは３〜６の間が好ましい。これらの非磁性粉末の表面には、表面処理を施すことによりＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3を存在させることが好ましい。特に分散性に好ましいものはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であり、更に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナを存在させた後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は、目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【０１００】
非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製αヘマタイトＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５００ＢＸ、ＤＢＮ−ＳＡ１、ＤＢＮ−ＳＡ３、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、αヘマタイトＥ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、Ｅ３０３、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、αヘマタイトα−４０、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ2 Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、およびそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
また、非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法として、特開昭６２−１８５６４号公報や特開昭６０−２５５８２７号公報に記載されているような方法を使用できる。
【０１０１】
非磁性層に使用される結合剤としては、磁性層に使用可能な結合剤成分として記載された熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を用いることができる。非磁性層中の結合剤の含有量は、非磁性粉末に対し、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲とすることである。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートを用いる場合は２〜２０質量％の範囲で、これらを組み合わせて用いることが好ましい。例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを結合剤として使用することも可能である。非磁性層にポリウレタンを用いる場合には、ガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、更に好ましくは３０℃〜９０℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）のものを用いることが好ましい。
【０１０２】
非磁性層に添加する結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、またはそれ以外の樹脂の量、各樹脂の分子量、極性基量、または先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じて変えることはもちろん可能であり、公知技術を適用できる。例えば、磁気ヘッドに対する接触を良好にするためには、非磁性層の結合剤量を多くして、非磁性層に柔軟性を持たせることができる。
非磁性層に使用可能なポリイソシアネートとしては、先に磁性層成分として記載したものを挙げることができる。
【０１０３】
非磁性層の膜厚は０．１〜２．０μmであることが好ましい。非磁性層の膜厚が厚すぎると、本発明の下塗り層が有する磁性層と磁気ヘッドの接触により局所的にかかる高い圧力を適度に吸収する効果や、研磨剤、カーボンブラックを沈み込ませる効果が損なわれたりする。より好ましい非磁性層の膜厚は０．２〜１．５μｍであり、特に好ましい膜厚は０．３〜１．０μｍである。
【０１０４】
（カーボンブラック）
本発明の磁気記録媒体は、磁性層、および／または、非磁性層にカーボンブラックを含有させることができる。使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径は５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２５０ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍであることがそれぞれ好ましい。ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃであることがそれぞれ好ましい。本実施形態に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン社製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ １５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、日本ＥＣ社製ケッチェンブラックＥＣ等が挙げられる。カーボンブラックに対して分散剤などで表面処理を施してもよい。また、樹脂でカーボンブラックをグラフト化して使用してもよいし、カーボンブラックの表面の一部をグラファイト化して使用してもかまわない。また、カーボンブラックを、塗布液に添加する前に予め結合剤で分散してもかまわない。
【０１０５】
これらのカーボンブラックは、単独または組合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合は、強磁性粉末または非磁性粉末に対して０．１〜３０質量％のカーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックは、磁性層の帯電防止、摩擦係数低減（易滑性付与）、遮光性付与、或いは膜強度向上などの働きがあり、これらの効果の程度は用いられるカーボンブラックによって異なる。また、非磁性層にカーボンブラックを混合することによって、公知の効果である表面電気抵抗の低減、光透過率の低減、および所望のマイクロビッカース硬度の獲得、等も実現することができる。また、非磁性層にカーボンブラックを含ませることで、潤滑剤貯蔵の効果を実現することも可能である。
従って、磁性層および非磁性層の要求特性に応じて、本発明に使用されるカーボンブラックの種類、量、粒子サイズ、或いは、吸油量、導電性、ｐＨなどの諸特性を考慮して使い分けることはもちろん可能であり、各層毎に最適化されることが望ましい。本発明において、磁性層、および／または、非磁性層において使用可能なカーボンブラックについては、例えば、「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【０１０６】
（導電性高分子化合物）
本発明の磁気記録媒体は、下塗り層、非磁性層、磁性層の少なくとも１層に、好ましくは磁性層および／または非磁性層に、導電性高分子化合物を含有することができる。導電性高分子化合物を含有する層は導電性が向上し、結果として磁性層の表面電気抵抗値を下げる効果として働く。
【０１０７】
本発明では、公知の導電性高分子化合物が使用できる。本発明で特に好ましい導電性高分子化合物は、π電子共役系の導電性高分子化合物である。
例えば、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ドデシルチオフェン等の３−アルキルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン等の３，４−ジアルキルチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ターチオフェン、２，５−ビピロイルチオフェン、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−ｎ−プロピルピロール、Ｎ−ｎ−ブチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−ｎ−オクチルピロール、ビピロール、ターピロール、３−メチル−４−ピロールカルボン酸メチル、３−メチル−４−ピロールカルボン酸ブチル、２，５’−ビフェニルターピロール、２，５’’−ビチェニルビピロール、ｐ，ｐ’−ビピロイルベンゼン、ｐ−フェニレン、フェニレンビニレン、チェニレン、イソチアナフテン、ｔｒａｎｓ−ビチェニルエチレン、ｔｒａｎｓ−ビチェニル−１，４−ブタジエン、アニリン、アニシジン、Ｎ−メチルアニリン等のＮ−アルキルアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、フラン、置換フラン等、および、それらの誘導体から得られる高分子化合物（これらの２種または２種以上の共重合体や混合物を含む）などを挙げることができる。
【０１０８】
特に、溶剤に対する溶解性等の観点から３−オクチルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−オクチルピロール、３−メチル−４−ピロールカルボン酸メチル、アニリン、Ｎ−置換アニリンからなる群から選ばれた単量体の１種または２種以上を構成単位として含む重合体を使用することが好ましい。特に好ましい導電性高分子化合物は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−ピロールカルボン酸メチル）、ポリアニリン、および／または、その誘導体であり、最も好ましいものはポリアニリン、および／または、その誘導体である。
【０１０９】
導電性高分子化合物の分子量には特に制限はないが、質量平均分子量（Ｍｗ）として１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、２，０００〜８００，０００であることがより好ましい。
【０１１０】
本発明で使用されるπ電子共役系の導電性高分子化合物は、高い導電性を発現する目的で、種々のドーパントと併用して用いることが好ましい。ドーパントの種類には特に制限は無いが、例えば、酸解離定数ｐＫａが４．０以下の酸性基（例えば、スルホン酸基，カルボキシル基，フェノール基など）を１個または複数個有するものが好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸類，アルキルナフタレンスルホン酸類，アルキレンジナフタレンスルホン酸類，スルホフタル酸誘導体類などを挙げることができる。さらにまた、特開２００３−１４１７０９号公報に記載されているような、ベンゼンスルホン酸誘導体などが挙げられる。
【０１１１】
ドーパントは、用いる導電性高分子化合物の種類や構造によって適宜選択することができる。たとえば、ポリピロールまたはポリピロール誘導体の場合は、ドーパントとして、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、クロラニル、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（ＴＦ−ＴＣＮＱ）、ＤＡＭＮ誘導体（テトラシアノビラジン、テトラシアノテトラアザナフタレン等）等が好ましい。これらは、ポリピロールやポリピロール誘導体と電荷移動錯体を形成し、高い導電性を示す。
【０１１２】
また、導電性高分子化合物がポリアニリンまたはポリアニリン誘導体や、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体を用いる場合は、ドーパントとして、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、フッ化水素酸、リン酸等の無機酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ピクリン酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ジクロロ酢酸、アルキルスルホン酸、アルキル置換ナフタレンスルホン酸、（±）−樟脳−１０−スルホン酸、アルキルホスフェート等の有機酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリリン酸等の高分子酸等が好ましい。これらのドーパントは、ポリアニリンやポリアニリン誘導体とエメラルジン塩とよばれる塩を形成し、高い導電性を示す。
【０１１３】
ドーパントの使用量は特に制限は無く、選択する導電性高分子化合物やドーパントの種類によっても異なるが、好ましくは導電性高分子化合物１００質量部に対し５〜６００質量部、より好ましくは１０〜３００質量部である。ドーパントの使用量を適切に調整することで優れた導電性が得られる。
【０１１４】
導電性高分子化合物を層に含有させる方法は種々ある。例えば、下塗り層、非磁性層、磁性層のバインダー（結合剤など）の一部、または、全てを導電性高分子化合物に置き換えて使用することもできる。バインダーの一部を導電性高分子化合物に置き換える場合、２０〜８０質量％を置き換えることが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％である。
【０１１５】
導電性高分子化合物を層に含有させる方法としては、磁性層や非磁性層に添加する強磁性粒子や非磁性粒子の表面に薄く被着させて含有させることが最も望ましい。
例えば、強磁性粒子や非磁性粒子の表面に予め導電性高分子化合物を付着処理しておき、次いで、結合剤樹脂中に分散して磁性層や非磁性層に導入することが好ましい。強磁性粒子や非磁性粒子の表面に予め付着処理することで、少ない導電性高分子化合物の添加量で、磁性層や非磁性層に効果的に高い導電性を付与することが可能になる。結果として、非磁性層や磁性層の表面性の悪化や磁性層の磁気粒子の含有率を低下させることなく、層の導電性を改良することができ、磁性層の表面電気抵抗値を下げることができる。
導電性高分子化合物を添加する層、添加する量は、目的の磁性層の表面電気抵抗値に応じて適宜調整することが好ましい。
【０１１６】
（研磨剤）
本発明の磁気記録媒体に用いられる研磨剤としては、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイヤモンド、窒化珪素、炭化珪素チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、などを主とした、モース硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用することができる。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を挙げることができる。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが、主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは、０．０１〜２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１．０μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲である。特に電磁変換特性を高めるためには、研磨剤の粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるために、必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせたりすることも可能である。研磨剤のタップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ2／ｇ、であることがそれぞれ好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は、針状、球状、サイコロ状、のいずれでもよいが、形状の一部に角を有する研磨剤は研磨性が高く好ましい。具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ−６０、ＨＩＴ−７０、ＨＩＴ−８０、ＨＩＴ−１００、レイノルズ社製、ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製ＷＡ１００００、上村工業社製ＵＢ２０、日本化学工業社製Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製Ｂ−３などが研磨剤として挙げられる。研磨剤は磁性層に添加することで磁気ヘッドのクリーニング効果を高めることができるが、必要に応じて、非磁性層に添加することもできる。非磁性層に研磨剤を添加することで、表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層または非磁性層に添加される研磨剤の粒径や量は最適値に設定されることが好ましい。
【０１１７】
（バックコート層）
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気記録媒体（磁気テープ）は、ビデオテープ、オーディオテープに比較して、繰り返し走行耐久性が強く要求される。このような高い走行耐久性を保持するためには非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を設けることが好ましい。バックコート層は、カーボンブラックと無機粉末とを含有することが好ましい。
【０１１８】
バックコート層に添加することができる無機粉末としては、平均粒子サイズが８０〜２５０ｎｍでモース硬度が５〜９の無機粉末が挙げられる。無機粉末としては、例えば、α−酸化鉄、α−アルミナ、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、ＴｉＯ2等を使用することができ、中でもα−酸化鉄、α−アルミナを用いることが好ましい。
【０１１９】
バックコート層に使用するカーボンブラックとしては、磁気記録媒体に通常使用されているカーボンブラックを広く用いることができる。例えば、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。バックコート層の凹凸が磁性層に写らないようにするために、カーボンブラックの平均粒子サイズは０．３μｍ以下にすることが好ましく、特に好ましい平均粒子サイズは０．０１〜０．１μｍである。また、バックコート層におけるカーボンブラックの使用量は、光学透過濃度（マクベス社製ＴＲ−９２７の透過値）が２．０以下になる範囲に調整されることが好ましい。
【０１２０】
走行耐久性を向上させる上で、平均粒子サイズの異なる２種類のカーボンブラックを使用することが好ましい。この場合、平均粒子サイズが０．０１μｍから０．０４μｍの範囲にある第１のカーボンブラックと、平均粒子サイズが０．０５μｍから０．３μｍの範囲にある第２のカーボンブラックとの組合せが好ましい。第２のカーボンブラックの含有量は、無機粉末と第１のカーボンブラックとの合計量を１００質量部とした場合に、０．１〜１０質量部が適しており、０．３〜３質量部がより好ましい。結合剤の使用量は、無機粉末とカーボンブラックの合計質量を１００質量部とした場合に、４０〜１５０質量部の範囲から選ばれることが好ましく、より好ましくは５０〜１２０質量部であり、特に好ましくは６０〜１１０質量部である。バックコート層の結合剤としては、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。
【０１２１】
（添加剤）
本発明の磁気記録媒体において、下塗り層、磁性層、非磁性層およびバックコート層には、目的に応じて、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつ種々の添加剤を使用することができる。具体的には、二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などを使用することができる。
【０１２２】
これらの具体例としては、脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。エステル類では、ブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、などが挙げられる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン系界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン系界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤や帯電防止剤等は、必ずしも１００％純粋である必要はなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれていてもかまわない。そのような不純分は、３０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【０１２３】
本発明において使用されるこれらの潤滑剤や界面活性剤は、個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は、目的に応じて最適に定められることが好ましい。例えば、非磁性層および磁性層で融点の異なる脂肪酸を用いて表面へのにじみ出しを制御したり、沸点、融点、或いは極性の異なるエステル類を用いて表面へのにじみ出しを制御したり、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させたり、潤滑剤の添加量を中間層で多くすることで潤滑効果を向上させたり、等が考えられる。なお、ここに示した例のみに限られるものではない。
【０１２４】
また、本発明において用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、下塗り層塗布液、非磁性層塗布液、磁性層塗布液、およびバックコート層塗布液の製造のどの工程で添加されてもかまわない。例えば、混練工程前に強磁性粉末や非磁性粉末と添加剤とを混合する場合、強磁性粉末や非磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加剤を添加する場合、分散工程で添加剤を添加する場合、分散後に添加剤を添加する場合、塗布直前に添加剤を添加する場合、等がある。また、目的に応じて磁性層や非磁性層を塗布した後に、同時塗布方式または逐次塗布方式によって、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によっては、カレンダー処理が施された後またはスリット処理が終了した後に、磁性層の表面に潤滑剤を塗布することもできる。本実施形態では、公知の有機溶剤を使用することができ、例えば特開昭６−６８４５３号公報に記載の溶剤を用いることができる。
【０１２５】
（塗布液の製造）
下塗り層塗布液は、放射線硬化性化合物や必要な添加剤を塗布溶剤に添加して溶解し、製造することができる。
磁性層塗布液および非磁性層塗布液を製造するプロセスは、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けられる混合工程を含む。個々の工程は、２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明で使用される強磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カ−ボンブラック、導電性高分子化合物、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤、等のすべての原料は、どの工程の最初または途中で添加されてもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、結合剤を混練工程、分散工程、および分散後の粘度調整のための混合工程の各々に分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するために、公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニ−ダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつ装置を使用することが好ましい。ニーダを用いる場合、強磁性粉末または非磁性粉末は、結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０質量％以上が好ましい）および強磁性粉末１００質量部に対し、例えば１５〜５００質量部の範囲で混練処理することができる。これらの混練処理の詳細については、特開平１−１０６３３８号公報および特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層塗布液および非磁性層塗布液を分散させるためにガラスビーズや、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、或いはスチールビーズを用いることが好ましい。これらの分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられることが好ましい。分散機として、公知の装置を使用することができる。
【０１２６】
（磁気記録媒体の製造方法）
本発明の磁気記録媒体は、以下の方法により製造されることが好ましい。すなわち、非磁性支持体上に放射線硬化性化合物を含有する下塗り層用塗布液を塗布した後に、当該下塗り層用塗布液を乾燥するとともに放射線硬化性化合物を硬化することにより下塗り層を形成する。そして、下塗り層上に非磁性層用塗布液を塗布した後に当該非磁性層用塗布液を乾燥することにより非磁性層を形成する。そして、非磁性層上に磁性層用塗布液を塗布した後に当該磁性層用塗布液を乾燥することにより磁性層を形成する。このようにして非磁性層と磁性層を逐次重層方式で作製した磁気記録媒体を得ることができる。また、下塗り層上に非磁性層を形成し、この非磁性層が湿潤状態にあるうちに、非磁性層の上に磁性層塗布液を塗布する同時重層方式で磁気記録媒体を作製することもできる。本発明では、特に先に説明したように、逐次重層方式を用いることが好ましい。
またこの時、非磁性支持体原反ロールから送り出される非磁性支持体上に下塗り層、非磁性層および磁性層を順次、連続して形成することにより得られる磁気記録媒体ウェブを巻き取って磁気記録媒体原反ロールを製造して、磁気記録媒体原反ロールの磁気記録媒体ウェブをテープ状に裁断することにより磁気記録媒体テープを得ることが好ましい。
なお、バックコート層については、予め非磁性支持体の裏面にバックコート層を形成しておき、非磁性支持体原反ロールからバックコート層が形成された非磁性支持体を送り出すようにしてもよい。また、非磁性支持体原反ロールから非磁性支持体のみを送り出した後、下塗り層、非磁性層および磁性層が形成され、磁気記録媒体ウェブが磁気記録媒体原反ロールに巻き取られるまでの間に、非磁性支持体の裏面にバックコート層を塗設するようにしてもよい。
【０１２７】
以下に、図５を参照し、本発明の磁気記録媒体の製造に好適な製造方法について説明する。但し、本発明の磁気記録媒体は、下記方法により製造されるものに限定されるものではない。
【０１２８】
図５は、磁気記録媒体の製造ラインの一例を示す概略図である。本例では、裏面にバックコート層１８が予め形成されている非磁性支持体１０が巻き取られて非磁性支持体原反ロール３０が作られている。
バックコート層１８が形成された非磁性支持体１０は、非磁性支持体原反ロール３０から順次送り出され、下塗り層塗布部３２によって下塗り層用の塗布液が塗布され、下塗り層乾燥硬化部３４に送られる。下塗り層乾燥硬化部３４では、非磁性支持体１０上に塗布された下塗り層用の塗布液が乾燥されるとともに、下塗り層用の塗布液に含まれる放射線硬化性化合物が放射線によって硬化され、非磁性支持体１０の表面上に下塗り層１２が形成される。次に、バックコート層１８および下塗り層１２が形成された非磁性支持体１０は非磁性層塗布部３６によって下塗り層１２の上に非磁性層用の塗布液が塗布され、非磁性層乾燥部３８に送られる。非磁性層乾燥部３８では、下塗り層１２上に塗布された非磁性層用の塗布液が乾燥され、非磁性支持体１０の表面側に非磁性層１４が形成される。次に、バックコート層１８、下塗り層１２および非磁性層１４が形成された非磁性支持体１０は、磁性層塗布部４０によって非磁性層１４の上に磁性層用の塗布液が塗布され、磁性層乾燥部４２に送られる。磁性層乾燥部４２では、非磁性層１４上に塗布された磁性層用の塗布液が乾燥され、非磁性支持体１０の表面側に磁性層１６が形成される。このようにして、裏面側にバックコート層１８が形成されるとともに表面側に下塗り層１２、非磁性層１４および磁性層１６が形成された非磁性支持体１０は巻き取られて、磁気記録媒体原反ロール４４が作られる。
次に、磁気記録媒体の製造プロセスの詳細について説明する。
【０１２９】
（塗布方法）
下塗り層、非磁性層、磁性層、バックコート層の作製においては、エクストルージョン塗工方式、ロール塗工方式、グラビア塗工方式、マイクログラビア塗工方式、エアーナイフ塗工方式、ダイ塗工方式、カーテン塗工方式、ディップ塗工方式、ワイヤーバー塗工方式など公知の手法を用いることができる。特に、非磁性層および磁性層を逐次重層方式で塗布する場合、磁性層の作製においてはエクストルージョン塗工方式を用いることが好ましい。
逐次重層方式で磁性層を形成する場合、塗布用スリットと回収用スリットの２つのスリットを有し、塗布用スリットから吐出してウエブに過剰に塗布された塗布液の過剰分を回収用スリット内に吸い取るようにした塗工方式を用いることが好ましい。更に、当該塗工方式において、回収用スリットで過剰な塗布液を吸い取る際の圧力条件の最適化を行って、より薄く塗布ムラのない磁性層を得ることのできる塗工方式を用いることがより好ましい。
具体的には、連続走行する非磁性支持体上で、下塗り層、非磁性層および磁性層の形成が行われる。磁性層塗布液を塗布する際、非磁性支持体上に形成された非磁性層と塗布ヘッドの先端のリップ面とを近接させた状態で、塗布ヘッド内に送液される磁性層形成用塗布液を、所望の膜厚の磁性層を形成するために要する塗布量よりも過剰に塗布ヘッドの塗布用スリットから非磁性層上に吐出するとともに、過剰に塗布された磁性層塗布液を非磁性支持体の走行方向から見て塗布用スリットよりも下流側に設けられた回収用スリットから吸い取る。この時、回収用スリットの吸い取り口での液圧力をＰ（ＭＰａ）とすると、回収用スリットによる磁性層塗布液の吸い取りを、下記式（Ｉ）を満足するように行うことが好ましい。
０．０５（ＭＰａ）＞Ｐ≧０（ＭＰａ） （Ｉ）
更に、上述の塗工方式において、過剰に塗布された磁性層塗布液を吸い取りポンプによって吸い取る場合には、吸い取りポンプの吸い込み口側圧力をＰＩＮ（ＭＰａ）とすると、下記式（ＩＩ）を満足するように磁性層塗布液の吸い取りを行うことが好ましい。
ＰＩＮ≧−０．０２（ＭＰａ） （ＩＩ）
上述の塗工方式の詳細は、特開２００３−２３６４５２号公報に記載されている。
【０１３０】
本発明では、下塗り層、非磁性層および磁性層の形成を、非磁性支持体原反ロールから送り出された非磁性支持体上で連続して行い、前記非磁性層および磁性層形成後、非磁性支持体を巻き取ることにより磁気記録媒体原反ロールを得て、磁気記録媒体原反ロールの一部を裁断することによりテープ状磁気記録媒体を得ることが好ましい。例えば、ロール形態に巻かれた非磁性支持体を送り出して下塗り層や非磁性層を形成した後に一旦巻き取り、再度非磁性支持体を送り出して磁性層を形成する方法では、安価に大量の磁気記録媒体を製造することは困難である。それに対し、上記のように、ロール形態に巻かれた非磁性支持体を送り出して下塗り層、非磁性層を形成した後に、非磁性支持体を一度も巻き取らずに磁性層を形成することにより、磁気記録媒体を安価に大量生産することができる。また、非磁性支持体の送り出しから巻き取りまでの間に、下塗り層、非磁性層および磁性層以外の層も形成することが好ましい。例えば、バックコート層を設ける場合は、バックコート層の形成も非磁性支持体の送り出しから巻き取りまでの間に行うことが好ましい。
【０１３１】
また、生産性向上のために、各層を形成する際の非磁性支持体の搬送速度は、１００ｍ／分以上とすることが好ましく、より好ましくは２００ｍ／分以上、更に好ましくは３００ｍ／分以上、特に好ましくは４００ｍ／分以上である。塗布速度が速いほど生産性向上には有利である。但し、塗布速度が速すぎると塗布故障（塗布スジ、塗布ムラなど）が発生しやすくなるため、塗布速度は７００ｍ／分以下とすることが好ましい。
【０１３２】
磁性層中の強磁性粉末を所望の配向状態とするために、通常、磁性層塗布液の塗布後、湿潤状態にあるうちに磁性層塗布液に対して配向処理が施される。
強磁性金属粉末の配向に関しては、コバルト磁石およびソレノイドを用いて長手方向へ配向させることが好ましい。
六方晶フェライト粉末の配向については、一般的に面内および垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また、異極対向磁石などの公知の方法を用いて垂直配向とすることで、円周方向に等方的な磁気特性を磁性層に付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は、垂直配向が好ましい。
【０１３３】
各層形成用塗布液の乾燥は、例えば塗布された塗布液上に温風を吹き付けることにより行うことができる。乾燥風の温度は６０℃以上とすることが好ましい。また、乾燥風の風量は、塗布量および乾燥風の温度に応じて設定すればよい。なお、磁性層塗布液の塗布後、配向処理のために磁石ゾーンに導入する前に、適度の予備乾燥を行うこともできる。
【０１３４】
上記のようにして各層形成用の塗布液の塗布、乾燥後には、通常、磁気記録媒体にカレンダー処理が施される。カレンダー処理用のロ−ルとして、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロ−ルまたは金属ロ−ルを用いることができる。カレンダー処理時の処理温度は、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは９０℃以上である。カレンダー処理時の線圧力は、好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ（１９６ｋＮ／ｍ）以上、更に好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）以上である。
【実施例】
【０１３５】
以下に、本発明に係る具体的な実施例および比較例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」の表示は、「質量部」を示す。
【０１３６】
（潤滑剤Ａの作製）
フラスコに、１−テトラデカノール８６部、ヘキサン２６４部、およびピリジン３５部を入れ、撹拌しながら冷却した。冷却と撹拌を続けながら、さらにフラスコにクロロギ酸２−エチルヘキシル４２部を２時間かけて滴下した。さらにフラスコ内部を撹拌しながら、室温に出して６時間経過させた。この反応液に水を加えて撹拌し、静置して分液漏斗を用いて水層を取り除き、メタノールを加えて撹拌、静置、メタノール相を分離する操作を３回繰り返した。残ったヘキサン溶液を減圧で濃縮し、１３５部の無色透明液体である潤滑剤Ａの粗製物を作製した。
この液体をヘキサンで２倍に希釈して、カラムクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン溶液を減圧濃縮することで、７７部の潤滑剤Ａを作製した。
【０１３７】
【化４】
【０１３８】
（潤滑剤Ｂの作製）
１−テトラデカノールを１−ヘキサデカノールに変更した以外は潤滑剤Ａと全く同様にして潤滑剤Ｂを作製した。
【０１３９】
【化５】
【０１４０】
（潤滑剤Ｃの作製）
１−テトラデカノールを１−ドデカノールに変更した以外は潤滑剤Ａと全く同様にして潤滑剤Ｃを作製した。
【０１４１】
【化６】
【０１４２】
（潤滑剤Ｄの作製）
クロロギ酸２−エチルヘキシルをクロロギ酸２−メチルプロピルに変更した以外は潤滑剤Ａと全く同様にして潤滑剤Ｄを作製した。
【０１４３】
【化７】
【０１４４】
（潤滑剤Ｅの作製）
クロロギ酸２−エチルヘキシルをクロロギ酸２−メチルブチルに変更した以外は潤滑剤Ａと全く同様にして潤滑剤Ｅを作製した。
【０１４５】
【化８】
【０１４６】
（潤滑剤Ｆの作製）
１−テトラデカノールを１−ドデカノールに、クロロギ酸２−エチルヘキシルをクロロギ酸２−メチルプロピルに変更した以外は潤滑剤Ａと全く同様にして潤滑剤Ｆを作製した。
【０１４７】
【化９】
【０１４８】
（潤滑剤Ｇの作製）
１−テトラデカノールを１−ドデカノールに、クロロギ酸２−エチルヘキシルをクロロギ酸２−メチルブチルに変更した以外は潤滑剤Ａと全く同様にして潤滑剤Ｇを作製した。
【０１４９】
【化１０】
【０１５０】
（潤滑剤Ｈの作製）
１−テトラデカノールを２−エチルテトラデカノールに変更した以外は潤滑剤Ａと全く同様にして潤滑剤Ｈを作製した。
【０１５１】
【化１１】
【０１５２】
（潤滑剤Ｉの作製）
１−テトラデカノールを１−オクタデカノールに変更した以外は潤滑剤Ａと全く同様にして潤滑剤Ｉを作製した。
【０１５３】
【化１２】
【０１５４】
（潤滑剤Ｊの作製）
１−テトラデカノールを１−オクタデカノールに、クロロギ酸２−エチルヘキシルをクロロギ酸メチルに変更した以外は潤滑剤Ａと全く同様にして潤滑剤Ｊを作製した。
【０１５５】
【化１３】
【０１５６】
（潤滑剤Ｋの作製）
１−テトラデカノールを１−オクタデカノールに、クロロギ酸２−エチルヘキシルをクロロギ酸ブチルに変更した以外は潤滑剤Ａと全く同様にして潤滑剤Ｋを作製した。
【０１５７】
【化１４】
【０１５８】
（潤滑剤Ｌの作製）
１−テトラデカノールを１−ヘキサノールに、クロロギ酸２−エチルヘキシルをクロロギ酸ヘキシルに変更した以外は潤滑剤Ａと全く同様にして潤滑剤Ｌを作製した。
【０１５９】
【化１５】
【０１６０】
（潤滑剤Ｍの作製）
１−テトラデカノールを１−テトラコサノールに、クロロギ酸２−エチルヘキシルをクロロギ酸１−テトラコシルに変更した以外は潤滑剤Ａと全く同様にして潤滑剤Ｍを作製した。
【０１６１】
【化１６】
【０１６２】
（潤滑剤Nの作製）
１−テトラデカノールを１−ブタノールに、クロロギ酸２−エチルヘキシルをクロロギ酸ブチルに変更した以外は潤滑剤Ａと全く同様にして潤滑剤Ｎを作製した。
【０１６３】
【化１７】
【０１６４】
（潤滑剤Ｏの作製）
１−テトラデカノールを１−オクタコサノールに、クロロギ酸２−エチルヘキシルをクロロギ酸１−オクタコシルに変更した以外は潤滑剤Ａと全く同様にして潤滑剤Ｏを作製した。
【０１６５】
【化１８】
【０１６６】
（潤滑剤Ｐの作製）
【０１６７】
公知の手法により下記潤滑剤Ｐを作製した。
【化１９】
【０１６８】
（潤滑剤Ｑの作製）
公知の手法により下記潤滑剤Ｑを作製した。
【０１６９】
【化２０】
【０１７０】
（非磁性支持体）
市販のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルム（ＰＥＮ、膜厚５．０μm）を用いた。
【０１７１】
（下塗り層塗布液１の作製）
市販のウレタンアクリレートモノマー(EBECRYL4858、ダイセルサイテック社製)２０部に、メチルエチルケトン６４部およびシクロヘキサノン１６部を添加して攪拌した。この溶液を、平均孔径０．０４μｍのフィルターで濾過して下塗り層塗布液１を作製した。
尚、下塗り層塗布液１を用いて作製した下塗り層は、非磁性支持体よりも低い押し込み硬度を示す。
【０１７２】
（下塗り層塗布液２の作製）
市販のウレタンアクリレートモノマー(EBECRYL4858、ダイセルサイテック社製)１６部とペンタエリスリトールトリアクリレート４部に、メチルエチルケトン６４部およびシクロヘキサノン１６部を添加して攪拌した。この溶液を、平均孔径０．０４μｍのフィルターで濾過して下塗り層塗布液２を作製した。
尚、下塗り層塗布液２を用いて作製した下塗り層は、下塗り層塗布液１を用いて作製した下塗り層よりも高い押し込み硬度を示し、非磁性支持体よりも低い押し込み硬度を示す。
【０１７３】
（下塗り層塗布液３の作製）
放射線照射により硬化した塗布膜の押し込み硬度が非磁性支持体（ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルム）よりも高い、多官能ウレタンアクリレートオリゴマー２０部に、メチルエチルケトン６４部およびシクロヘキサノン１６部を添加して攪拌した。
この溶液を、平均孔径０．０４μｍのフィルターで濾過して下塗り層塗布液３を作製した。
尚、下塗り層塗布液３を用いて作製した下塗り層は、非磁性支持体よりも高い押し込み硬度を示す。
【０１７４】
（非磁性層塗布液ａ〜ｑの作製）
下記の非磁性金属粒子、カーボンブラック、リン酸系分散剤、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノンを用いて、公知のオープンニーダーで混練分散した。
作製した混練物を公知のダイノミル（直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ）で分散処理して、非磁性粒子の分散液を作製した。
非磁性粒子 αＦｅ2Ｏ3（針状） ８０部
比表面積（ＢＥＴ法） ５２ｍ2／ｇ
表面処理剤 Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2
平均長軸長 １００ｎｍ
ｐＨ ９．０
タップ密度 ０．８ｇ／ｃｃ
ＤＢＰ吸油量 ２７〜３８ｇ／１００ｇ
カーボンブラック ２０部
平均一次粒子径 ０．０１６μｍ
ＤＢＰ吸油量 １２０ｍＬ／１００ｇ
ｐＨ ８．０
比表面積（ＢＥＴ法） ２５０ｍ2／ｇ
揮発分 １．５％
リン酸系分散剤 ３部
ポリ塩化ビニル系樹脂（ＭＲ１１０、日本ゼオン社製） １２部
ポリウレタン系樹脂 ７．５部
（分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、
極性基−ＳＯ3Ｎａ基：７０ｅｑ．／トン含有）
メチルエチルケトン １５０部
シクロヘキサノン １５０部
作製した上記分散液に、下記ポリイソシアネート、表１に記載の潤滑剤、ステアリン酸、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノンを添加して攪拌し、公知の超音波分散機で分散処理した。この攪拌体を平均孔径１．０μｍのフィルターで濾過して非磁性層塗布液ａ〜ｑを作製した。
ポリイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン社製） ５部
表１に記載の潤滑剤 ２部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン ５部
シクロヘキサノン ７５部
【０１７５】
（非磁性層塗布液ｒの作製）
チタン製オートクレーブに下記非磁性金属粒子αＦｅ2Ｏ3（針状）１００部、イオン交換水９００部、ＨＣｌを適宜添加してｐＨを４．３に調整した。ピロール５部を５０部のエタノールに溶解し、上記液中に添加して、窒素雰囲気中で、１００℃で５時間反応させた。反応後冷却して濾過して、６０℃で乾燥した。このようにして、αＦｅ2Ｏ3（針状）に対して４．０質量％のポリピロールで被覆したαＦｅ2Ｏ3（針状）を作製した。
非磁性粒子 αＦｅ2Ｏ3（針状）
比表面積（ＢＥＴ法） ５２ｍ2／ｇ
表面処理剤 Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2
平均長軸長 １００ｎｍ
ｐＨ ９．０
タップ密度 ０．８ｇ／ｃｃ
ＤＢＰ吸油量 ２７〜３８ｇ／１００ｇ
上記で作製したポリピロールで被覆したαＦｅ2Ｏ3（針状）、および、表１に記載の潤滑剤を用いた以外は、非磁性層塗布液ａ〜ｑと全く同様にして非磁性層塗布液ｒを作製した。
【０１７６】
（非磁性層塗布液ｓの作製）
チタン製オートクレーブに非磁性層塗布液ｒで用いた非磁性金属粒子αＦｅ2Ｏ3（針状）１００部、脱ドープポリアニリンをＮ−メチルピロリドンに溶解した８質量％溶液を添加し、窒素雰囲気中で、ディスパーで２０分間攪拌した。この分散液を濾過したものを１Ｎ希硫酸溶液で再ド−ピングし、濾過して乾燥した。このようにして、αＦｅ2Ｏ3（針状）に対して５．０質量％のポリアニリンで被覆したαＦｅ2Ｏ3（針状）を作製した。
上記で作製したポリアニリンで被覆したαＦｅ2Ｏ3（針状）、および、表１に記載の潤滑剤を用いた以外は、非磁性層塗布液ａ〜ｑと全く同様にして非磁性層塗布液ｓを作製した。
【０１７７】
（磁性層塗布液Ａ〜Ｑの作製）
下記の強磁性金属粒子、リン酸系分散剤、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１（質量平均分子量（Ｍｗ）：１７万）５部、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１と同様の分子構造を有するポリウレタン系樹脂ＰＵ２（質量平均分子量（Ｍｗ）：８万）５部、およびポリ塩化ビニル系樹脂（ＭＲ１１０、日本ゼオン社製）１０部を、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンを用いて、公知のオープンニーダーで混練分散した。作製した混練物に下記α−アルミナ、カーボンブラックを添加して、公知のダイノミル（直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ）で分散処理し、強磁性金属粒子の分散液を作製した。
強磁性金属粒子（針状） １００部
組成 Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／２５
抗磁力Ｈｃ ２１５ｋＡ／ｍ（２７００Ｏｅ）
比表面積（ＢＥＴ法） ７０ｍ2／ｇ
表面処理剤 Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3
平均長軸長 ４５ｎｍ
平均針状比 ４
飽和磁化σｓ １１０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１１０ｅｍｕ／ｇ）
リン酸系分散剤 ２部
ポリウレタン系樹脂ＰＵ１（質量平均分子量（Ｍｗ）：１７万） ５部
極性基−ＳＯ3Ｎａ；７０ｅｑ．／トン含有）
ポリウレタン系樹脂ＰＵ２（質量平均分子量（Ｍｗ）：８万） ５部
極性基−ＳＯ3Ｎａ；７０ｅｑ．／トン含有）
ポリ塩化ビニル系樹脂（ＭＲ１１０、日本ゼオン社製） １０部
α−アルミナ モース硬度９（平均粒径：０．１μｍ） ５部
カーボンブラック（平均粒径：０．０８μｍ） ０．３部
メチルエチルケトン １５０部
シクロヘキサノン １５０部
作製した上記分散液に、下記ポリイソシアネート、表１に記載の潤滑剤、ステアリン酸、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを添加して攪拌し、公知の超音波分散機で分散処理した。そして、この攪拌体を平均孔径１．０μｍのフィルターで濾過して磁性層塗布液Ａ〜Ｑを作製した。
ポリイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン社製） ４部
表１に記載の潤滑剤 １．５部
ステアリン酸 ０．５部
メチルエチルケトン ２５０部
シクロヘキサノン １２０部
（バックコート層塗布液の作製）
下記の原材料および溶媒を公知の手法により混練処理した後、公知のダイノミル（直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ）を用いて分散処理した。
カーボンブラックＡ（平均粒径０．０４μｍ） １００部
カーボンブラックＢ（平均粒径０．１μｍ） ４部
α−アルミナ（平均粒径０．２μｍ） １部
ニトロセルロース（セルノバＢＴＨ１／２、旭化成社製） ５５部
ポリウレタン系樹脂 ４５部
銅フタロシアニン系分散剤 ５部
オレイン酸銅 ５部
沈降性硫酸バリウム ５部
メチルエチルケトン ７００部
トルエン ７００部
作製した分散液に下記の原材料を加えて攪拌処理した。この攪拌体を平均孔径１．０μｍのフィルターで濾過してバックコート層塗布液を作製した。
ポリエステル系樹脂（バイロン３００、東洋紡社製） ５部
ポリイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン社製） １５部
【０１７８】
（磁気記録媒体の作製−１）
（実施例１−１）
公知の手法によりコロナ放電処理した非磁性支持体の表面上に下塗り層塗布液1を公知の手法により塗布、乾燥して、過剰酸素を窒素で置換（窒素パージ）しながら、酸素濃度１００ｐｐｍ未満の雰囲気下で、４．５Ｍｒａｄの電子線を照射して放射線硬化性化合物を硬化し、膜厚０．3μｍの下塗り層を作製した。
作製した下塗り層の上に、上記のようにして作製した非磁性層塗布液aを、乾燥後の膜厚が０．７μｍになるように公知の手法により塗布、乾燥して、非磁性層を作製した。
作製した非磁性層の上に、上記のようにして作製した磁性層塗布液Ａを、乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるように特開２００３−２３６４５２号公報記載の手法を用いて塗布した。
磁性層が湿潤状態にある磁性層塗布液Ａの塗布後（０．７秒後）に、０．５Ｔ（５０００Ｇ）の磁力をもつコバルト磁石と０．４Ｔ（４０００Ｇ）の磁力をもつソレノイドとにより配向処理を行った後に、磁性層塗布液を乾燥して磁性層を作製した。
磁性層とは反対側（裏面側）の非磁性支持体の上に、上記のようにして作製したバックコート層塗布液を、乾燥後の厚さが０．６μｍとなるように公知の手法により塗布、乾燥して、バックコート層を作製した。
尚、非磁性支持体を送り出してから巻き取るまでの間に、下塗り層、非磁性層、磁性層、バックコート層の順に４つの層を塗設した。また、非磁性支持体の搬送速度は３５０ｍ／分とした。
そして、下塗り層、非磁性層、磁性層、およびバックコート層が形成された非磁性支持体に対して、金属ロール（温度１００℃）から構成される７段のカレンダ処理機（線圧３００ｋｇ／ｃｍ）で、処理速度１５０ｍ／分で表面平滑化処理を実施した。次いで、表面平滑化処理が施された磁気記録媒体に対して７０℃、４８時間で熱処理を実施した後、１／２インチ幅にスリットしてテープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１７９】
（実施例１−２）
非磁性層塗布液b、および、磁性層塗布液Bを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１８０】
（実施例１−３）
非磁性層塗布液c、および、磁性層塗布液Cを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１８１】
（実施例１−４）
非磁性層塗布液d、および、磁性層塗布液Dを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１８２】
（実施例１−５）
非磁性層塗布液e、および、磁性層塗布液Eを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１８３】
（実施例１−６）
非磁性層塗布液f、および、磁性層塗布液Fを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１８４】
（実施例１−７）
非磁性層塗布液g、および、磁性層塗布液Gを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１８５】
（実施例１−８）
非磁性層塗布液h、および、磁性層塗布液Hを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１８６】
（実施例１−９）
非磁性層塗布液ｉ、および、磁性層塗布液Ｉを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１８７】
（実施例１−１０）
非磁性層塗布液ｊ、および、磁性層塗布液Ｊを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１８８】
（実施例１−１１）
非磁性層塗布液ｋ、および、磁性層塗布液Ｋを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１８９】
（実施例１−１２）
非磁性層塗布液ｌ、および、磁性層塗布液Ｌを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１９０】
（実施例１−１３）
非磁性層塗布液ｍ、および、磁性層塗布液Ｍを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１９１】
（比較例１−Ａ）
非磁性層塗布液ｎ、および、磁性層塗布液Ｎを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１９２】
（比較例１−Ｂ）
非磁性層塗布液ｏ、および、磁性層塗布液Ｏを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１９３】
（比較例１−Ｃ）
非磁性層塗布液ｐ、および、磁性層塗布液Ｐを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１９４】
（比較例１−Ｄ）
非磁性層塗布液ｑ、および、磁性層塗布液Ｑを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１９５】
（比較例１−Ｅ）
実施例１−１１において、下塗り層を塗設しなかった以外は実施例１−１１と全く同様にして磁気記録媒体を作製した。
【０１９６】
（実施例１−１４）
実施例１−９において、非磁性層の膜厚が１．０μｍになるように非磁性層を作製した以外は実施例１−９と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１９７】
（実施例１−１５）
実施例１−９において、非磁性層の膜厚が１．４μｍになるように非磁性層を作製した以外は実施例１−９と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１９８】
（実施例１−１６）
実施例１−９において、下塗り層塗布液２を用いた以外は実施例１−９と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１９９】
（比較例１−Ｆ）
実施例１−９において、下塗り層塗布液３を用いた以外は実施例１−９と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０２００】
（実施例１−１７）
実施例１−１６において、非磁性層塗布液ｒを用いた以外は実施例１−１６と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０２０１】
（実施例１−１８）
実施例１−１６において、非磁性層塗布液ｓを用いた以外は実施例１−１６と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０２０２】
上記塗布液に使用した潤滑剤および塗布液中の導電性高分子の有無を表１に示す。
【０２０３】
【表１】
【０２０４】
（磁気記録媒体の評価）
実施例１−１〜１−１８および比較例１−Ａ〜１−Ｆにおいて作製した磁気記録媒体に関し、以下の項目の評価を行った。
（１）押し込み硬度（ＤＨ）の評価
超微小押し込み硬さ試験機（型式ＥＮＴ−１１００ａ、（株）エリオニクス製）を用いた。圧子として、三角錘圧子（刃角度６５°、稜間角１１５゜、ダイヤモンド製）を用いた。押し込み加重は、１０秒かけて６ｍｇｆ（５８．８μＮ）まで連続的に増加させた後、６ｍｇｆにて１秒間保持し、その後１０秒かけて除荷した。押し込み硬度（ＤＨ）は前記の通り算出した。
温度５℃および４０℃（いずれも５０％ＲＨ）の測定条件において、下塗り層および非磁性支持体の押し込み硬度（ＤＨ）を測定した。
実施例および比較例で使用した非磁性支持体の押し込み硬度は、５℃，５０％ＲＨの温湿度条件では５０．０ｋｇ／mm2（≒０．４９ＧＰａ）、４０℃，５０％ＲＨの温湿度条件では４２．３ｋｇ／ｍｍ2（≒０．４１ＧＰａ）であった。さらに、温度５℃で１０〜８０％ＲＨの湿度範囲および温度４０℃で１０〜８０％ＲＨの湿度範囲での支持体の押し込み硬度と下塗り層の押し込み硬度を比較し、５０％ＲＨでの大小関係と同様であることも確認した。
（２）磁性層の表面電気抵抗値の評価
図４に示すように電極（２４カラット金製）上にテープを載せ、テープ状磁気記録媒体の磁性層の表面と電極を接触させた。テープの両端に１．６２Ｎの力をかけて、電極間に１００Ｖの直流電圧を印加し、電流を測定して表面電気抵抗値を算出した。
（３）エラー発生状況の評価
作製した磁気記録媒体において、４０℃，８０％ＲＨの環境条件で１ヶ月間保管した後、ＬＴＯ−Ｇｅｎ３ドライブ（ＩＢＭ社製）を用いて、４０℃，８０％ＲＨの環境条件で再生および巻き戻しの繰り返し操作を行い、エラーの発生状況（走行不良や記録信号の読みとりエラー）を下記５段階で評価した。
同様にして５℃，１０％ＲＨ、５℃，８０％ＲＨ、４０℃，５％ＲＨの環境条件において、エラーの発生状況を下記５段階で評価した。なお、エラーが発生することなく数多く繰り返し操作が可能であるほど好ましい。
１；繰り返し３００回でエラー発生無し
２；繰り返し２００回以上３００回未満でエラー発生
３；繰り返し１００回以上２００回未満でエラー発生
４；繰り返し５０回以上１００回未満でエラー発生
５；繰り返し５０回未満でエラー発生
（１）磁気ヘッドの汚れの評価
作製した磁気記録媒体において、４０℃，８０％ＲＨの環境条件で１ヶ月間保管した後、ＬＴＯ−Ｇｅｎ３ドライブ（ＩＢＭ社製）を用いて、４０℃，８０％ＲＨの環境条件で送り出しおよび巻き戻しの繰り返し操作を３００回行い、磁気ヘッドに付着した汚れの程度を、顕微鏡で観察して以下のような４段階で評価した。
同様にして５℃，１０％ＲＨ、５℃，８０％ＲＨ、４０℃、５％ＲＨの環境条件において、磁気ヘッドに付着した汚れの程度を、顕微鏡で観察して以下のような４段階で評価した。磁気ヘッドに付着した汚れが少ないほど好ましい。
１：汚れが殆ど存在しない
２：微量の汚れが存在する
３：若干の汚れが存在する
４：多量の汚れが存在する
以上の結果を表２、３に示す。
【０２０５】
【表２】
【０２０６】
【表３】
【０２０７】
（評価結果）
実施例１−１〜１−１８、及び、比較例１−Ａ〜１−Ｄ、及び、比較例１−Ｆにおいて、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した磁性層表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）はほぼ同等の極めて平滑な磁性層表面を有する磁気記録媒体が得られた。
一方、比較例１−Ｅは下塗り層を用いておらず、磁性層表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が大きく、磁性層の表面は若干荒れていた。従って、比較例１−Ｅは電磁変換特性（Ｓ／Ｎ比）が他に比べて劣っていた。
実施例１−１〜１−１８の磁気記録媒体は、各環境条件（５℃，１０％ＲＨ、５℃，８０％ＲＨ、４０℃，１０％ＲＨ、４０℃，８０％ＲＨ）で、エラーが発生しにくい磁気記録媒体であった。この結果は、実施例１−１〜１−１８の磁気記録媒体が、各環境条件での磁気ヘッドの汚れが少なく、また、フリクションの上昇による走行不良が起こらない磁気記録媒体であったことに起因している。
実施例１−１０、１−１１は、実施例１−１〜１−９と比較して、５℃，１０％ＲＨ、５℃，８０％ＲＨの環境条件で、エラーが若干発生しやすかった。この結果は、実施例１−１０、１−１１で用いた炭酸エステルの融点が若干高いため、その環境条件での潤滑性が若干悪く、ヘッド汚れが若干多かったことに起因している。
実施例１−１２、１−１３は、実施例１−１〜１−９と比較して、全ての環境条件でエラーが若干発生しやすかった。この結果は、比較例１−１〜１−９において使用した炭酸エステルのＲ1とＲ2の炭素数の和が最適であり潤滑性に優れていたことにより、実施例１−１２、１−１３に比べてヘッド汚れが低減できたことに起因している。
一方、一般式（１）で表される炭酸エステル以外の炭酸エステルを用いた比較例１−Ａ、１−Ｂは、５℃，１０％ＲＨ、５℃，８０％ＲＨ、４０℃，８０％ＲＨの環境条件で、エラーが非常に発生しやすかった。この結果は、これらの環境条件において磁気ヘッドの汚れが多かったことや、潤滑性が乏しく走行不良が起こったことに起因しており、比較例１−Ａの炭酸エステルはＲ1とＲ2の炭素数の和が少なすぎ、また、比較例１−Ｂの炭酸エステルはＲ1とＲ2の炭素数の和が多すぎることが原因と考えられる。
比較例１−Ｃ、１−Ｄは、４０℃，８０％ＲＨの環境条件で、エラーが非常に発生しやすかった。この結果は、この環境条件において磁気ヘッドの汚れが多かったことや、それに起因したフリクションの上昇により走行不良が発生したことに起因している。比較例１−Ｃ、１−Ｄにおける磁気ヘッドの汚れの主成分は、脂肪酸エステルが加水分解して生成した脂肪酸金属塩であり、用いた脂肪酸エステルが分解しやすかったことが原因と考えられる。
下塗り層を有さない比較例１−Ｅは、実施例１−１１と比べて低湿環境条件（５℃，１０％ＲＨ、４０℃，１０％ＲＨ）でのエラーが発生しやすかった。比較例１−Ｅにおいてエラーが発生しやすかった原因は、この環境条件において磁気ヘッドの汚れが多かったことに起因しており、非磁性支持体の押し込み硬度より低い押し込み硬度を有する下塗り層を設けることは、磁気ヘッドの汚れを低減する効果があることを示している。
実施例１−９と実施例１−１４、１−１５の比較において、非磁性層の膜厚が厚くなるのに伴いエラーが若干発生しやすい傾向が認められた。この結果は、磁気ヘッドの汚れが若干多かったことに起因しており、非磁性層の膜厚が厚くなるのに伴い下塗り層が磁気ヘッドの汚れを低減する効果が減少したことを示している。従って、非磁性層の膜厚は適切に設計することが好ましい。
非磁性支持体より押し込み硬度が高い下塗り層を有する比較例１−Ｆは、実施例１−９と比較して、５℃，１０％ＲＨ、４０℃，１０％ＲＨの環境条件で、エラーが非常に発生しやすかった。この結果は、この環境条件において磁気ヘッドの汚れが多かったことに起因しており、非磁性支持体より押し込み硬度が低い下塗り層を設けることにより、磁気ヘッドの汚れを低減する効果があることを示している。
実施例１−９と実施例１−１６の比較において、下塗り層の押し込み硬度が若干高い実施例１−１６において、エラーが若干発生しやすかった。この結果は、磁気ヘッドの汚れが多くなったことに起因しており、下塗り層の硬度上昇に伴い下塗り層が磁気ヘッドの汚れを低減する効果が減少したことを示している。従って、下塗り層の硬度は適切に設計することが好ましい。
実施例１−１７、１−１８は、実施例１−１６よりも５℃，１０％ＲＨの環境条件で、エラーが発生しにくかった。この結果は、磁気ヘッドの汚れが低減したことに起因しており、実施例１−１７，１−１８の磁性層の表面電気抵抗値が低いことに起因して磁気テープが帯電しにくく、塵埃などが付着するのを防止したためと考えられる。磁気テープの帯電は、雰囲気中の含水量が少ない低温・低湿の環境条件で特に起こりやすいため、この環境条件でのエラーが発生しにくくなったと考えられる。
【０２０８】
（磁気記録媒体の作製−２）
実施例１−１〜１−１８および比較例１−Ａ〜１−Ｆにおいて、非磁性層および磁性層を同時重層塗布方式で塗布した以外は全く同様にして磁気記録媒体を作製した。
【０２０９】
（磁気記録媒体の評価）
作製した磁気記録媒体において、実施例１−１〜１−１８および比較例１−Ａ〜１−Ｆと同様の評価を行った。
（評価結果）
実施例１−１〜１−１８および比較例１−Ａ〜１−Ｆと同様の結果が得られた。従って、本発明は、非磁性層と磁性層を同時重層塗布方式で作製した磁気記録媒体に対しても適用できることが確認された。
但し、同時重層塗布方式で作製した磁気記録媒体では、逐次重層塗布方式で作製した実施例１−１〜１−１８の磁気記録媒体と比較すると、エラーが若干発生しやすい傾向があった。これは、磁性層と非磁性層とが一部混ざっていることに起因していると考えられる。
また、同時重層塗布方式で作製した磁気記録媒体は、逐次重層塗布方式で作製した磁気記録媒体よりも面状欠陥が多く、歩留まりも悪かった。
【０２１０】
（磁気記録媒体の作製−３）
実施例１−１〜１−１８および比較例１−Ａ〜１−Ｆにおいて、磁性層に含まれる強磁性金属粒子（針状）を下記強磁性板状六方晶フェライト粒子に変更した以外は全く同様にして、磁気記録媒体を作製した。
強磁性六方晶フェライト粒子（板状）
組成（モル比） Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１０／９０／２／８
抗磁力Ｈｃ １９１ｋＡ／ｍ
比表面積（ＢＥＴ法） ５０ｍ2／ｇ
板径 ３０ｎｍ
板状比 ３
飽和磁化σｓ ６０Ａ・ｍ2／ｋｇ
【０２１１】
（磁気記録媒体の評価）
作製した磁気記録媒体において、実施例１−１〜１−１８および比較例１−Ａ〜１−Ｆと同様の評価を行った。
【０２１２】
（評価結果）
実施例１−１〜１−１８および比較例１−Ａ〜１−Ｆと同様の結果が得られた。従って、本発明は、磁性層の強磁性粉末を強磁性六方晶フェライト粒子にかえても適用できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本発明の磁気記録媒体は、様々な環境下での使用および保存に耐え得るため長期にわたり高い信頼性が求められるバックアップテープとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【０２１４】
【図１】押し込み硬度（ＤＨ）の測定に用いる圧子の形状の図である。
【図２】押し込み硬度（ＤＨ）の定義の説明図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る磁気記録媒体の断面を示す図である。
【図４】磁性層の表面電気抵抗値の測定方法の説明図である。
【図５】磁気記録媒体の製造ラインの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２１５】
１…磁気記録媒体、１０…非磁性支持体、１２…下塗り層、１４…非磁性層、１６…磁性層、１８…バックコート層、２２…テープ表面、２４…テープ裏面、３０…非磁性支持体原反ロール、３２…下塗り層塗布部、３４…下塗り層乾燥硬化部、３６…非磁性層塗布部、３８…非磁性層乾燥部、４０…磁性層塗布部、４２…磁性層乾燥部、４４…磁気記録媒体原反ロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた磁気特性を有する磁気記録媒体に関するものであり、詳しくは、様々な環境条件でのドライブシステムに対する走行耐久性、電磁変換特性に優れ、高密度記録が可能な磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、繰り返しコピーによる記録信号の劣化の改善を目的として、磁気記録媒体のデジタル化が進んでいる。それに伴い記録データ量が増え、媒体の高記録密度化が求められている。高記録密度化のためには、媒体の厚み損失や自己減磁損失を低減する必要があり、磁性層の薄膜化が検討されている。しかし、磁性層を薄膜化すると、非磁性支持体の表面性が磁性層の表面性に影響を及ぼし、電磁変換特性が悪化することがある。
【０００３】
近年、このような非磁性支持体の表面性の悪影響を防ぐために、支持体表面に非磁性層を設け、この非磁性層を介して磁性層を設ける技術が用いられている（例えば特許文献１および２参照）。
また、さらに表面性を改良する手法として、非磁性支持体と非磁性層の間に下塗り層（平滑化塗布層）を設けることが提案されている。例えば、特許文献３および４には、放射線硬化型樹脂から形成された下塗り層を設け、磁性層の表面が極めて平滑な磁気記録媒体を作製することが開示されている。
【０００４】
一方、磁気記録媒体は、ドライブシステムで情報の入出力が安定に行われる必要がある。このため、通常、磁性層や非磁性層には炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系などの潤滑剤を添加して走行耐久性を改良し、情報の入出力を安定に行う工夫がなされている。例えば、特許文献５〜７には走行耐久性を改良するための種々の潤滑剤が開示されている。
【特許文献１】特開昭６３−１９１３１５号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９１３１８号公報
【特許文献３】特開２００３−２８１７１０号公報
【特許文献４】特開２００４−３３４９８８号公報
【特許文献５】特開平７−１３８５８６号公報
【特許文献６】特開平８−７７５４７号公報
【特許文献７】特開２００３−３２３７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば上記特許文献３および４に記載されているように放射線硬化型樹脂から形成された下塗り層を有する磁気記録媒体では、磁性層の表面平滑性はきわめて高いものとなっている。しかし、磁性層の表面が平滑であるほどドライブシステムとの接触（例えば、磁気ヘッドなど）における摩擦抵抗が高くなるので、走行不良（例えば、磁気ヘッドと磁気記録媒体の間のフリクション上昇や凝着（いわゆる、「貼り付き」））や、それに起因した情報の入出力エラーが起こりやすい。この現象は、特に高湿度環境や低湿度環境において顕著であった。
【０００６】
そこで本発明は、様々な環境下で良好な記録再生が可能な磁気記録媒体を提供することにある。特に、様々な環境条件でのドライブシステムに対する走行耐久性、電磁変換特性に優れ、極めて高密度記録が可能な磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成するために入出力エラー発生の原因について鋭意検討を重ね、以下の知見を得た。
前述のように磁性層表面の平滑化のために下塗り層を設けた磁気記録媒体では走行不良が生じやすい。一般に、走行不良改良のためには磁性層や非磁性層に潤滑剤が添加されるが、例えば上記特許文献５〜７に記載されている潤滑剤では、磁性層の表面が極めて平滑な磁気記録媒体における様々な環境条件での走行耐久性を改良するには不十分であった。特に、高湿度環境(特に、高温・高湿度環境)では、磁気ヘッドと磁気記録媒体の間でフリクションの上昇が起こり、情報の入出力エラーが発生しやすかった。この点について本発明者らが検討を重ねた結果、上記フリクション上昇は、磁気記録媒体に含有される潤滑剤（例えば、脂肪酸や脂肪酸エステル）の加水分解物から生成した脂肪酸金属塩などの汚れが磁気ヘッドに付着することで起こりやすく、更に、フリクションが上がることで磁性層の表面の削れや、研磨剤が形成する突起の摩耗損失による磁気ヘッドのクリーニング効果の低下が起こり、入出力エラーの発生をさらに加速することが明らかとなった。
さらにまた、低湿度環境（特に、低温・低湿度環境）では、常湿や高湿度環境に比べて研磨剤が磁気ヘッドをクリーニングする効果が低減するので、磁気ヘッドに付着した汚れを十分に取り除くことができず、入出力エラーが発生しやすいことも判明した。
本発明者らは以上の知見に基づき更に検討を重ねた結果、潤滑剤として耐加水分解性に優れる炭酸エステルを使用するとともに、放射線照射によって硬化した放射線硬化性化合物を含む下塗り層を非磁性支持体より柔軟にすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
［１］非磁性支持体上に、放射線照射によって硬化した放射線硬化性化合物を含む下塗り層、非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性層、および強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層をこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層および／または非磁性層は、下記一般式（１）で表される炭酸エステルを含有し、かつ、
前記下塗り層の押し込み硬度は、前記非磁性支持体の押し込み硬度よりも低い磁気記録媒体。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に飽和炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2の炭素数の合計は１２以上５０以下である。］
［２］一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は分岐構造を有する飽和炭化水素基である［１］に記載の磁気記録媒体。
［３］前記分岐構造はβ位に位置する［２］に記載の磁気記録媒体。
［４］一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方は、２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基または２−エチルヘキシル基である［２］または［３］に記載の磁気記録媒体。
［５］一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方は分岐構造を有する飽和炭化水素基であり、他方は直鎖構造を有する飽和炭化水素基である［２］〜［４］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［６］前記直鎖構造を有する飽和炭化水素の炭素数は１２〜２０の範囲である［５］に記載の磁気記録媒体。
［７］前記非磁性層の厚さは、０．１〜２．０μmの範囲である［１］〜［６］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［８］前記磁性層の表面電気抵抗値は１×１０4〜１×１０8Ω／□の範囲である［１］〜［７］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［９］前記下塗り層、非磁性層および磁性層の少なくとも１層に導電性高分子化合物を含有する［１］〜［８］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［１０］前記導電性高分子化合物がポリアニリンおよび／またはその誘導体である［９］に記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、様々な環境条件での走行耐久性を改良でき、電磁変換特性が優れ、かつ、極めて高密度記録が可能な磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、非磁性支持体上に、放射線照射によって硬化した放射線硬化性化合物を含む下塗り層、非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性層、および強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層をこの順に有する磁気記録媒体に関する。本発明の磁気記録媒体は、前記磁性層および／または非磁性層に、下記一般式（１）で表される炭酸エステルを含有し、かつ、
前記下塗り層の押し込み硬度は、前記非磁性支持体の押し込み硬度よりも低い。
【化２】
［一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に飽和炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2の炭素数の合計は１２以上５０以下である。］
【００１１】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と非磁性層との間に、放射線照射によって硬化した放射線硬化性化合物を含む下塗り層を有する。放射線硬化性化合物は、放射線（例えば、電子線、紫外線などによるエネルギー）照射により重合乃至架橋して高分子化して硬化する性質を有する。前記硬化反応は、放射線を照射しない限り反応が進まないため、放射線硬化性化合物を含む塗布液は、比較的低粘度であり、放射線を照射しない限り粘度が安定している。そのため、非磁性支持体上に放射線硬化性化合物を含む下塗り層塗布液を塗布した後、該塗布液が乾燥するまでの間に、レベリング効果により支持体表面の粗大突起が遮蔽（マスキング）され、平滑な下塗り層を得ることができる。
更に本発明では、前記下塗り層として、非磁性支持体より低い押し込み硬度を有する下塗り層を使用する。下塗り層の押し込み硬度が非磁性支持体よりも低いことで、磁気記録媒体を走行させて情報を入出力する際に磁性層と磁気ヘッドの接触により局所的にかかる高い圧力を下塗り層が適度に吸収する働きをする。結果として、磁性層の傷つきや磁気ヘッドのダメージを低減することができ、更に、磁気ヘッドと磁性層のコンタクト性を良化することができる。
また、下塗り層を非磁性支持体より柔軟にし適度なクッション性を付与することにより、クリーニング性および走行性改良効果を得ることもできる。この点について以下に説明する。
磁性層の表面には研磨剤やカーボンブラックなどにより形成された様々な高さの突起が存在する。研磨剤は磁気ヘッドをクリーニングする効果があり、カーボンブラックは表面をマット化して走行性を改良する効果があるが、磁気ヘッドに接触する突起がそれらの働きを担っており、接触しない高さの低い突起はその働きを果たすことはできない。
高さが高い突起ほど磁気ヘッドから受ける圧力が高くなるが、非磁性支持体より押し込み硬度が低い下塗り層は、高い圧力を受けたこのような突起に対してクッション的な作用を及ぼして、突起の一部を沈み込ませる効果を発現する。結果として、下塗り層を持たない磁気記録媒体や、下塗り層の押し込み硬度が非磁性支持体より高い磁気記録媒体では磁気ヘッドに接触していなかった高さが低い突起も磁気ヘッドに接触するようになり、その働きを発現するようになる。つまり、磁性層の表面に存在する多くの研磨剤やカーボンブラックなどの突起が磁気ヘッドに効果的に接触し、磁気ヘッドに付着した汚れを除去する効果や走行性を改良する効果が高まる。更には、下塗り層により適度なクッション性を付与することにより、磁性層表面で研磨剤が形成する突起が摩耗して減ったり、磁気ヘッドが摩耗することを低減することができる。これにより、研磨剤による磁気ヘッドのクリーニング効果を長期にわたり維持することができ、更に、磁気ヘッドの寿命を延ばすこともできる。
【００１２】
更に本発明の磁気記録媒体は、磁性層および／または非磁性層に前記一般式（１）で表される炭酸エステルを含有する。前記炭酸エステルは、加水分解しにくいため、様々な環境条件（低温度／低湿度、低温度／高湿度、高温度／低湿度、高温度／高湿度）において優れた潤滑効果を発現することができる。前記炭酸エステルによれば、従来、磁気記録媒体で使用されてきた脂肪酸エステル等の潤滑剤ように、それが加水分解してできる脂肪酸と磁性層や非磁性層などに含有される金属イオンが結合してできる生成物（いわゆる「脂肪酸金属塩」）によるヘッド汚れに起因した情報入出力エラーを低減できる。さらにまた、長期間の保存耐久性にも優れている。
こうして本発明の磁気記録媒体によれば、様々な環境下で良好な記録再生を行うことができる。
以下に、本発明の磁気記録媒体について更に詳細に説明する。
【００１３】
下塗り層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と非磁性層との間に下塗り層を有する。前記下塗り層は、放射線照射によって硬化した放射線硬化性化合物を含む。放射線硬化性化合物は、例えば電子線や紫外線などの放射線によってエネルギーが与えられると、重合または架橋して高分子化する性質を有する。下塗り層中の放射線硬化性化合物が重合または架橋して硬化することにより、適度な柔軟性を有する下塗り層を形成し、上記所望の硬化を得ることができる。
【００１４】
また、放射線硬化性化合物を含む塗布液により下塗り層を形成することにより、高い塗膜平滑性を得ることができる。これは、放射線硬化性化合物が比較的低粘度であり、このような放射線硬化性化合物を含む下塗り層は、塗布後のレベリング効果により支持体表面のピンホールや突起を遮蔽する効果が高いためである。従って、放射線硬化性化合物を硬化して形成した下塗り層の上に非磁性層および磁性層を塗設すると、平滑性に優れた磁性層が得られるため、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を作製することができる。この効果は、磁性層の厚みが０．０１μｍ〜１．０μｍといった比較的薄い膜厚において特に顕著であり、そのような膜厚を有する磁性層の表面では支持体の表面性に起因した突起が低減され、特にＭＲヘッドを用いた磁気記録におけるノイズを効果的に低減することができる。
【００１５】
放射線硬化性化合物としては、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、アリル化合物類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等を挙げることができる。中でもアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類が好ましい。特に、放射線硬化性官能基（アクリロイル基）を２個以上有するアクリル酸エステル類が好ましい。
前記下塗り層に適度な柔軟性を持たせる観点からは、放射線硬化性化合物が含有するアクリロイル基の数を適宜調整することが好ましく、特に、アクリロイル基を２個有するアクリル酸エステル類が好ましい。また、アクリロイル基を２個有するアクリル酸エステル類を用いることで架橋または重合による体積収縮も低減することができる。
【００１６】
アクリロイル基を２個有する放射線硬化性化合物の具体例としては以下のようなものが挙げられる。すなわち、シクロプロパンジアクリレート、シクロペンタンジアクリレート、シクロヘキサンジアクリレート、シクロブタンジアクリレート、ジメチロールシクロプロパンジアクリレート、ジメチロールシクロペンタンジアクリレート、ジメチロールシクロヘキサンジアクリレート、ジメチロールシクロブタンジアクリレート、シクロプロパンジメタクリレート、シクロペンタンジメタクリレート、シクロヘキサンジメタクリレート、シクロブタンジメタクリレート、ジメチロールシクロプロパンジメタクリレート、ジメチロールシクロペンタンジメタクリレート、ジメチロールシクロヘキサンジメタクリレート、ジメチロールシクロブタンジメタクリレート、ビシクロブタンジアクリレート、ビシクロオクタンジアクリレート、ビシクロノナンジアクリレート、ビシクロウンデカンジアクリレート、ジメチロールビシクロブタンジアクリレート、ジメチロールビシクロオクタンジアクリレート、ジメチロールビシクロノナンジアクリレート、ビシクロブタンジメタクリレート、ビシクロオクタンジメタクリレート、ビシクロノナンジメタクリレート、ビシクロウンデカンジメタクリレート、ジメチロールビシクロブタンジメタクリレート、ジメチロールビシクロオクタンジメタクリレート、ジメチロールビシクロノナンジメタクリレート、ジメチロールビシクロウンデカンジメタクリレート、トリシクロヘプタンジアクリレート、トリシクロデカンジアクリレート、トリシクロドデカンジアクリレート、トリシクロウンデカンジアクリレート、トリシクロテトラデカンジアクリレート、トリシクロデカントリデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロヘプタンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロドデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロウンデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロテトラデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカントリデカンジアクリレート、トリシクロヘプタンジジメタクリレート、トリシクロデカンジメタクリレート、トリシクロドデカンジメタクリレート、トリシクロウンデカンジメタクリレート、トリシクロテトラデカンジメタクリレート、トリシクロデカントリデカンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロヘプタンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロドデカンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロウンデカンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロテトラデカンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカントリデカンジメタクリレート、スピロオクタンジアクリレート、スピロヘプタンジアクリレート、スピロデカンジアクリレート、シクロペンタンスピロシクロブタンジアクリレート、シクロヘキサンスピロシクロペンタンジアクリレート、スピロビシクロヘキサンジアクリレート、ジスピロヘプタデカンジアクリレート、ジメチロールスピロオクタンジアクリレート、ジメチロールスピロヘプタンジアクリレート、ジメチロールスピロデカンジアクリレート、ジメチロールシクロペンタンスピロシクロブタンジアクリレート、ジメチロールシクロヘキサンスピロシクロペンタンジアクリレート、ジメチロールスピロビシクロヘキサンジアクリレート、ジメチロールジスピロヘプタデカンジアクリレート、スピロオクタンジメタクリレート、スピロヘプタンジメタクリレート、スピロデカンジメタクリレート、シクロペンタンスピロシクロブタンジメタクリレート、シクロヘキサンスピロシクロペンタンジメタクリレート、スピロビシクロヘキサンジメタクリレート、ジスピロヘプタデカンジメタクリレート、ジメチロールスピロオクタンジメタクリレート、ジメチロールスピロヘプタンジメタクリレート、ジメチロールスピロデカンジメタクリレート、ジメチロールシクロペンタンスピロシクロブタンジメタクリレート、ジメチロールシクロヘキサンスピロシクロペンタンジメタクリレート、ジメチロールスピロビシクロヘキサンジメタクリレート、ジメチロールジスピロヘプタデカンジメタクリレート等が挙げられる。
【００１７】
前記放射線硬化性化合物として、脂環式環状構造をもつ放射線硬化性化合物を用いることも好ましい。脂環式環状構造は、例えばシクロ骨格、ビシクロ骨格、トリシクロ骨格、スピロ骨格、ジスピロ骨格等の骨格を有する。中でも原子を共有する複数の環からなる構造を有する放射線硬化性化合物、例えばビシクロ骨格、トリシクロ骨格、スピロ骨格、ジスピロ骨格等の骨格を有する放射線硬化性化合物が好ましい。このような放射線硬化性化合物は、脂肪族系の化合物に比べてガラス転移温度が高いので、下塗り層の塗設後の工程において粘着故障が発生しにくく、また、下塗り層に好ましい柔軟性をもたせることができる。また、シクロヘキサン環やビシクロ、トリシクロ、スピロなどの脂環式系の骨格を有する化合物は、硬化による収縮が少なく、支持体との高い密着力を実現することができ、優れた走行耐久性を得ることができる。
【００１８】
脂環式環状構造をもつ放射線硬化性化合物の中でも、１分子中に２個以上の放射線硬化性官能基を有する化合物が好ましい。中でもジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールビシクロオクタンジアクリレート、ジメチロールスピロオクタンジアクリレートが好ましく、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートが特に好ましい。市販されている具体的な化合物として、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４（日本化薬株式会社製）、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（共栄社化学株式会社製）、ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＤＣＡ−２００（大日本インキ化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００１９】
放射線硬化性化合物の分子量は、２００〜１０００が好ましく、２００〜５００が更に好ましい。また、放射線硬化性化合物の２５℃での粘度は、５〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
なお、 前記下塗り層には、複数種類の放射線硬化性化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００２０】
下塗り層塗布液は、放射線硬化性化合物を溶媒に溶解することにより作製することができる。下塗り層塗布液の粘度は、２〜２００ｍＰａ・ｓが好ましい。下塗り層塗布液の溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、トルエン等が好ましい。
【００２１】
下塗り層塗布液を非磁性支持体上に塗布、乾燥した後、含有する放射線硬化性化合物を放射線照射により硬化することにより、下塗り層を形成することができる。
前記下塗り層に適度な柔軟性を持たせることは、放射線硬化性化合物の架橋または重合による硬化状態を適宜調整することでも可能である。例えば、放射線硬化性化合物の硬化状態は、放射線の強度を調整したり、放射線による硬化の際の酸素雰囲気を調整したり、重合開始剤の添加量を調整したり、することで制御可能である。
放射線として、例えば、電子線や紫外線を用いることができる。電子線を使用する場合は、重合開始剤が不要である点で好ましい。紫外線を使用する場合は、下塗り層塗布液に光重合開始剤を添加する必要がある。
【００２２】
電子線を用いる場合、スキャニング方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式の電子線加速器を用いることができるが、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式の電子線加速器を用いることが好ましい。電子線の加速電圧は、通常３０〜１０００ｋＶであり、好ましくは５０〜３００ｋＶである。また、その吸収線量は、通常０．５〜２０Ｍｒａｄであり、好ましくは２〜１０Ｍｒａｄである。加速電圧が３０ｋＶ未満の電子線の場合にはエネルギー透過量が不足し、加速電圧が３００ｋＶを超える電子線の場合には放射線硬化性化合物の重合に使われるエネルギーの効率が低下するため経済的ではない。
【００２３】
紫外線光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ケミカルランプあるいはメタルハライドランプを用いることができ、照射効率が良好な高圧水銀ランプの使用が好ましい。放射線硬化性化合物の紫外線硬化のために用いられる光重合開始剤として、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤として、例えば「新高分子実験学第２巻 第６章 光・放射線重合」（共立出版１９９５発行、高分子学会編）に記載されている開始剤を使用することができ、具体例として、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−２ ジエトキシアセトフェノン、などが挙げられる。光重合開始剤の混合比率は、放射線硬化性化合物を１００質量部とした時に、通常０．５〜２０質量部であり、２〜１５質量部であることが好ましく、３〜１０質量部であることが更に好ましい。
【００２４】
放射線硬化装置や放射線照射硬化の方法などについては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センタ−発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００、（株）シーエムシー発行）などに記載されているような公知技術を用いることができる。
【００２５】
放射線を照射して下塗り層の硬化性化合物を硬化する時の雰囲気は、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。酸素濃度が高いと、下塗り層に含有される硬化性化合物の架橋反応や重合反応が阻害されることがある。この時の酸素濃度は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。また、この場合の雰囲気の酸素濃度を１０００ｐｐｍに設定する手法としては、過剰酸素を窒素で置換する手法（窒素パージ）を用いることが好ましい。
【００２６】
放射線硬化性化合物の硬化反応は、前記下塗り層に適度な柔軟性を持たせ、かつ、下塗り層上に構築される非磁性層や磁性層の作製のために用いられる塗布溶剤に下塗り層が溶解しない程度に下塗り層が硬化されるように行うことが好ましい。さらには、非磁性層や磁性層に用いられる塗布溶剤に溶出する下塗り層の含有成分がなるべく少なくなるように、下塗り層中の放射線硬化性化合物を硬化することが好ましい。溶出する成分が多いと下塗り層の柔軟性が低減したり、非磁性層や磁性層の表面性が悪化することがある。また、磁性層の表面に下塗り層の成分が析出すると、磁気ヘッドが汚れやすくなり、情報入出力の際、エラー発生の原因となる。非磁性層や磁性層に溶出する成分が下塗り層に対して１０質量％以下になるように放射線硬化性化合物を硬化することが好ましく、より好ましくは６質量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下、最も好ましくは０質量％である。
【００２７】
放射線硬化性化合物の硬化前に対する硬化後の下塗り層の体積収縮率は、低いほど好ましく、例えば２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下であり、更に好ましくは１２％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。下塗り層の体積収縮率が２０％を越えると、磁性層を有する側が凸となるようなカッピングを磁気記録媒体に生じさせることが難しくなる場合がある。
【００２８】
本発明の磁気記録媒体において、下塗り層の押し込み硬度は、非磁性支持体の押し込み硬度より低い。下塗り層の押し込み硬度は、ドライブシステムで情報を入出力する環境条件で、非磁性支持体の押し込み硬度より低いことが好ましい。具体的には、温度０〜５０℃、湿度５〜９５％ＲＨの環境条件の範囲で下塗り層の押し込み硬度が低いことが好ましく、温度５〜４５℃、湿度５〜９０％ＲＨの環境条件の範囲で下塗り層の押し込み硬度が低いこと更に好ましく、温度５〜４０℃、湿度１０〜８０％ＲＨの環境条件の範囲で下塗り層の押し込み硬度が低いことが特に好ましい。
【００２９】
本発明における「押し込み硬度」は、公知の押し込み硬度の測定方法を用いて測定することができる。下記に押し込み硬度の測定方法の一例を示す。測定条件は、前述のドライブシステムで情報を入出力する環境条件とすることが好ましい。押し込み硬度は、一般に、温度や湿度条件により若干変化するが、例えば、５℃および４０℃（５０％ＲＨ）での測定条件において、下塗り層の押し込み硬度が非磁性支持体の押し込み硬度より低い磁気記録媒体であれば、ドライブシステムで情報を入出力する環境条件下で所望の性能を発揮することができる。
例えば、図１に示すように、三角錐状で、尖端部ａの曲率半径が１００ｎｍ、刃角度（α）が６５°、稜間角（β）が１１５°の形状を有するダイヤモンド圧子を用い、荷重６ｍｇｆで下塗り層または非磁性層に押し込んだときの負荷徐荷曲線に基づいて求められる。上記した特定形状の圧子を６ｍｇｆの荷重にて下塗り層または非磁性支持体に押し込むと、圧子の尖端部ａは下塗り層の表面から０．１μｍの深さまで達することはなく、下塗り層の押し込み硬度特性を測定することができる。
尚、上記形状を有する圧子は、バーコビッチ（Ｖｅｒｋｏｖｉｃｈ）圧子として知られており、このバーコビッチ圧子を備え、荷重６ｍｇｆで測定できる測定装置としては、例えば、(株)エリオニクス製超微小押し込み硬さ測定機（型番：ＥＮＴ−１１００ａ）等を使用することができる。
【００３０】
図２は、荷重を連続的に増加させてバーコビッチ圧子を試料に押し込み、荷重６ｍｇｆに達した時点で除荷した時のバーコビッチ圧子の変位量を示した負荷徐荷曲線を示したものである。図２において、曲線Ａに示すように、荷重が増加するのに従って変位量も増加し、６ｍｇｆにて最大変位量（Ｈmax）を示す。そして、除荷すると、曲線Ｂに示すように徐々に変位量が減少する。押し込み硬度（ＤＨ）は、上記において求められた最大変位量（Ｈmax）と最大荷重（Ｐmax＝６ｍｇｆ）とから、下記（１）式により算出される。
ＤＨ＝３．７９２６×１０-2｛Ｐmax／（Ｈmax）2｝（ｋｇ／ｍｍ2）
＝０．３７｛Ｐmax／（Ｈmax）2｝（ＭＰａ）・・・（１）
（但し、Ｐmaxは最大荷重、Ｈmaxは圧子の最大変位量である。
【００３１】
下塗り層の押し込み硬度を調整する手段は特に制限されないが、下塗り層に用いる放射線硬化性化合物の種類や、放射線硬化性化合物の架橋、重合度等を調整することが有効である。
【００３２】
下塗り層の押し込み硬度は、非磁性支持体の押し込み硬度の３０〜９０％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８０％、特に好ましくは５０〜８０％である。押し込み硬度が低すぎると、製造工程でのハンドリング性が悪くなる。一方、押し込み硬度が高すぎると、磁性層と磁気ヘッドの接触により局所的にかかる高い圧力を下塗り層が適度に吸収する効果や、研磨剤、カーボンブラックを沈み込ませる効果が損なわれてしまう。
下塗り層の押し込み硬度は、非磁性支持体の押し込み硬度に応じて決定すればよいが、１４７〜４４１ＭＰａ（≒１５〜４５ｋｇ／ｍｍ2）が好ましく、さらに好ましくは１９６〜３９２ＭＰａ（≒２０〜４０ｋｇ／ｍｍ2）、特に好ましくは２４５〜３４３ＭＰａ（≒２５〜３５ｋｇ／ｍｍ2）である。例えば、非磁性支持体がポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）の場合、上記範囲の押し込み硬度を有する下塗り層を形成することが好ましい。
【００３３】
下塗り層の膜厚は、２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０μｍであり、更に好ましくは０．１〜０．７μｍであり、特に好ましくは０．２〜０．５μｍである。下塗り層の膜厚が２．０μｍ以下であれば、下塗り層を塗設した支持体のハンドリング性が良好である。一方、下塗り層の膜厚が０．０５μｍ以上であれば、非磁性支持体の表面性が磁性層の表面性に及ぼす影響を低減することができ、磁性層と磁気ヘッドの接触により局所的にかかる高い圧力を適度に吸収する効果や、研磨剤、カーボンブラックを沈み込ませる効果を良好に得ることができる。
【００３４】
下塗り層のガラス転移温度Ｔｇは、−４０〜８０℃が好ましく、更に好ましくは−１０〜６０℃である。下塗り層のガラス転移温度Ｔｇが上記範囲内であれば、下塗り層に好ましい柔軟性を持たせることができる。
【００３５】
下塗り層が粒子を含有すると磁性層の表面に突起が形成される可能性が増大するので、下塗り層は、実質的に無機または有機化合物からなる粒子は含有しないことが好ましい。 即ち、本発明の磁気記録媒体において、下塗り層は放射線照射によって硬化された放射線硬化性化合物からなる層であることが好ましい。
【００３６】
炭酸エステル
本発明の磁気記録媒体は、磁性層と非磁性層の少なくとも１層に下記一般式（１）で表される炭酸エステルを含有する。
【００３７】
【化３】
【００３８】
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に飽和炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2の炭素数の合計は１２以上５０以下である。
【００３９】
一般式（１）で表される炭酸エステルは潤滑剤として機能し得る。一般式（１）で表される炭酸エステルが有する潤滑性はＲ1およびＲ2の炭素数に影響され、多すぎても少なすぎても好ましい潤滑性は発現しにくくなる。一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2の炭素数の合計は１２以上５０以下である。両炭素数の和が１２以上であれば揮発性が低く、磁気記録媒体に潤滑剤として用いた場合、磁性層の表面からの潤滑剤の揮発が少なく、安定な走行耐久性を実現できる。また、両炭素数の和が５０以下であれば分子の移動性が高く、非磁性層や磁性層から、磁性層の表面に適度の潤滑剤が滲み出してくるため、安定な走行耐久性を実現できる。Ｒ1およびＲ2の炭素数の合計は、より好ましくは１２以上４０以下、更に好ましくは１４以上３５以下であり、特に好ましくは１６以上３０以下である。
【００４０】
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2はいずれも飽和炭化水素基である。不飽和炭化水素基を含む炭酸エステルでは良好な潤滑効果が得られにくい。
【００４１】
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は分岐構造を有する飽和炭化水素基であることが好ましく、一方が分岐構造を有する飽和炭化水素基であり他方が直鎖構造を有する飽和炭化水素基であることが更に好ましい。これにより、潤滑剤の融点が低下し、低温度の環境条件で十分な潤滑効果を発現することができる。
【００４２】
前記分岐構造を有する飽和炭化水素基の炭素数は３以上１２以下であることが好ましく、より好ましくは４以上１０以下である。また、分岐構造はβ位に位置することが好ましい。β位で分岐した構造の炭酸エステルは、比較的低い融点を示すため磁性層の表面からの揮発が少なく、安定な走行耐久性を実現できる。前記分岐構造を有する飽和炭化水素基として好ましくは、２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基および２−エチルヘキシル基である。
【００４３】
一方、直鎖構造を有する飽和炭化水素基としては、炭素数が８以上２４以下であることが好ましく、１０以上２０以下であることがより好ましく、１２以上１８以下であることが更に好ましい。また、原料の入手の観点から、Ｒ2は炭素数が１２、１４、１６、１８であることがより好ましい。Ｒ2の炭素数が８以上であれば、分子配向の点から高い潤滑効果を発現するので好ましく、炭素数が１２以上であれば揮発性が低く、安定した潤滑性を発現するのでさらに好ましい。また、炭素数が２４以下であれば実用上好ましい比較的低い融点が得られ、１８以下であればさらに融点が低く、より安定した潤滑性を発現できるようになる。直鎖構造を有する飽和炭化水素基としては、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが例示できる。
【００４４】
前記炭酸エステルの融点は、−３０℃以上５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−２０℃以上４０℃以下、更に好ましくは−１０℃以上３０℃以下、特に好ましくは−５℃以上２０℃以下である。また、前記炭酸エステルの分子量は、好ましくは２５０以上５００未満であり、さらに好ましくは３００以上４８０未満であり、特に好ましくは、３６０以上４６０未満である。この範囲の分子量を有することで、様々な環境条件における安定した潤滑性を発現することができる。
【００４５】
一般式（１）で表される炭酸エステル（カーボネート）化合物は、公知の方法で合成することができ、また市販品として入手可能なものもある。合成方法としては、例えば、クロロギ酸エステルとアルコールとを反応させる方法や、低級炭化水素基を有する炭酸エステルとアルコールとを反応させる方法、ジアリール炭酸エステルとアルコールとを反応させる方法、金属触媒を用い一酸化炭素とアルコールとを反応させる方法、ホスゲンまたはトリホスゲン等のホスゲン等価体とアルコールとを反応させる方法等が例示できる。これらの中でも、異なる２つの飽和炭化水素基を容易に導入することができ、かつ、単一種の炭酸エステルを合成できる点から、クロロギ酸エステルと前記飽和炭化水素基を有するアルコールとを反応させることにより行う方法が好ましい。なお、前記低級炭化水素基とは、反応に用いるアルコールの飽和炭化水素基よりも炭素数が少ない炭化水素基であることを示す。
このような合成反応の出発原料であるクロロギ酸エステルの具体例としては、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ブチル、クロロギ酸ｓｅｃ−ブチル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸プロピル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸２−エチルヘキシル、クロロギ酸２−メチルプロピル、クロロギ酸２−メチルブチル等が好ましい。
【００４６】
合成反応における合成温度は、反応が進行する温度であれば特に制限はないが、０℃以上６０℃以下の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは０℃以上４０℃以下、更に好ましくは０℃以上２５℃以下である。圧力は減圧条件でも常圧条件でも良いが、安価に製造する点では常圧条件が好ましい。
【００４７】
合成反応には触媒を用いていてもよいが、触媒を用いる場合は、反応原料であるクロロギ酸エステル化合物や低級炭化水素基やアリール基を有する炭酸エステル、ホスゲン類等のカーボネート反応基に対して０．００１％〜１．０％の当量で用いることが好ましい。
【００４８】
このような触媒の例としては、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、ベンゾトリアゾール等の有機塩基、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩、および炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等炭酸水素塩が挙げられるが、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、ベンゾトリアゾール等の中性時Ｎ−Ｈ結合の無い有機塩基もしくは水酸化リチウムが好ましく、これらの中でもピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジンのピリジン類およびその誘導体がより好ましい。
【００４９】
一般式（１）で表される炭酸エステル（カーボネート）化合物を反応液より取り出す方法としては、抽出、蒸留、結晶化等の分離方法が挙げられる。工業的生産性の観点から、抽出を用いる方法が好ましい。以下に抽出に使用する溶媒について述べる。
前記炭酸エステルは、飽和炭化水素溶媒への溶解性が高いことから、飽和炭化水素溶媒と相分離する溶媒（抽出溶媒）として、飽和炭化水素溶媒と相溶しない有機溶媒を含む溶媒を用いることが好ましい。抽出方法としては前記抽出溶媒と、飽和炭化水素溶媒を用いて、液液抽出することが好ましい。また、抽出に使用する溶媒は不純物を溶解する必要があり、反応で用いた塩基等を除去するためには水と無限大に相溶しうる溶媒が好ましい。
【００５０】
本発明に用いることができる飽和炭化水素溶媒としては、本発明において使用される炭酸エステルを溶解するものであれば特に制限はないが、溶媒の取り扱いや分離操作の容易性から沸点が３５〜８５℃の飽和炭化水素溶媒であることが好ましく、ヘプタン、ヘキサン、または、これらの混合溶媒であることがより好ましく、ヘキサンであることが更に好ましい。また、飽和炭化水素溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００５１】
また、前記炭酸エステルの原料となるアルコールは、水に対する溶解度が極めて低いため、未反応成分として系内に残存するアルコールを不純物として取り除く必要がある場合もある。このため、具体的な抽出溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、アセトニトリル、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールを含む溶媒が好ましく、メタノールおよび／またはアセトニトリルが好ましい。
上記の溶媒を単独で用いる以外でも、飽和炭化水素溶媒の反応系から、副生成物、残存する不純物を除去することができる混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノールと水の混合溶媒、アセトニトリルと水の混合溶媒、プロピレングリコールと水の混合溶媒、または、メタノールとエチレングリコールの混合溶媒が好ましい。
【００５２】
前記炭酸エステルは、磁性層および非磁性層のいずれか一層に含有させることもでき、両層に含有させることもできる。なお、前記炭酸エステルは一種のみ用いてもよく、二種以上を混合して用いることもできる。
前記炭酸エステルの磁性層中の含有量は、例えば０．１〜５．０質量％であり、好ましくは０．５〜３．０質量％、より好ましくは０．７〜２．０質量％である。
【００５３】
前記炭酸エステルを非磁性層に含有させることで、走行中および保存中に非磁性層中の前記炭酸エステルが磁性層側へ徐々に移行し表面へのにじみ出し量を制御することができる。この点は、良好な走行耐久性を維持する上で有利である。この場合、例えば、非磁性層、磁性層で、前記炭酸エステルとして融点の異なるものを用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで表面へのにじみ出しを制御する、前記炭酸エステルの添加量を非磁性層で多くする、等により走行中および保存中の磁性層表面に存在する前記炭酸エステル量を制御することができる。
前記炭酸エステルの非磁性層中の含有量は、例えば０．５〜５．０質量％であり、好ましくは０．７〜４．０質量％、より好ましくは１．０〜３．０質量％である。
【００５４】
以下、図面を参照して本発明の磁気記録媒体について更に詳細に説明する。
図３は、本発明の一実施形態に係る磁気記録媒体の断面を示す図である。磁気記録媒体１は、非磁性支持体１０と、非磁性支持体１０のテープ裏面側に形成されるバックコート層１８と、当該非磁性支持体１０の表面側に順次積層される下塗り層１２と、非磁性層１４と、磁性層１６とを備える。このように、下塗り層１２、非磁性層１４および磁性層１６は、非磁性支持体１０を介してバックコート層１８とは反対側に設けられており、磁性層１６によってテープ表面２２が形成されるとともにバックコート層１８によってテープ裏面２４が形成されている。
【００５５】
磁気記録媒体１に用いられる下塗り層１２は、先に説明したように、放射線照射によって硬化した放射線硬化性化合物を含有し、且つ、押し込み硬度が非磁性支持体の押し込み硬度よりも低い。また、非磁性層１４と磁性層１６の少なくとも１層には、一般式（１）で表される炭酸エステルを含有する。
【００５６】
非磁性層１４の膜厚は、後述するように、０．１〜２．０μmであることが好ましい。
磁性層１６の表面電気抵抗値は、後述するように、１×１０4〜１×１０8Ω／□であることが好ましい。磁性層１６の表面電気抵抗値を上記範囲内とするために下塗り層１２、非磁性層１４、磁性層１６の少なくとも１層に導電性高分子化合物を含有することが好ましい。導電性高分子化合物の詳細は後述する。
【００５７】
本発明の磁気記録媒体は、以下のようにして製造されることが好ましい。すなわち、非磁性支持体上に放射線硬化性化合物を含有する下塗り層形成用塗布液を塗布した後に、当該下塗り層形成用塗布液を乾燥するとともに放射線硬化性化合物を放射線照射により硬化して、下塗り層を形成する。その後、下塗り層上に非磁性層用塗布液を塗布した後に、当該非磁性層用塗布液を乾燥することにより非磁性層を下塗り層上に形成する。その後、非磁性層上に磁性層用塗布液を塗布した後に、当該磁性層用塗布液を乾燥することにより磁性層を非磁性層上に形成する。このようないわゆる逐次重層方式は、隣接する層同士が混ざり合うことを防止することができ、非常に好ましい。例えば、非磁性層と磁性層とを同時重層方式により製造する場合には、非磁性層と磁性層との界面における混ざり合いが生じやすい。特に薄層の磁性層が設けられる磁気記録媒体においては、この界面での混ざり合いが電磁変換特性および歩留まりの悪化の原因となる。これに対し、逐次重層方式に基づいて形成される磁気記録媒体によれば、非磁性層と磁性層との界面での混ざり合いが低減され、電磁変換特性および歩留まりを改良することができる。但し、本発明者は、逐次重層方式で作製された磁気記録媒体においても、同時重層方式で作製された磁気記録媒体と同様に、非磁性層に含有される前記炭酸エステルが、走行中および保存中に磁性層側へ徐々に移行し表面へのにじみ出し量を制御することができることを確認した。従って、逐次重層方式で作製された磁気記録媒体、同時重層方式で作製された磁気記録媒体のいずれにおいても、非磁性層に前記炭酸エステルを含有させることは良好な走行耐久性を維持する上で有利である。
【００５８】
なお、逐次重層方式により形成された磁気記録媒体では、非磁性層と磁性層の混ざり合いが少ない。そのため、磁性層の表面（テープ表面）から深さ方向に向かって磁気記録媒体をエッチングして組成を分析すると、非磁性層と磁性層の界面を境界として組成が明らに異なることを観察することができる。それに対し、同時重層方式により形成された磁気記録媒体では、非磁性層と磁性層との界面における混ざり合いが生じているため、上記と同様の分析を行っても当該界面における組成の明らかな違いは見られない。したがって、このような界面における組成の違いに基づき、同時重層方式により形成された媒体と逐次重層方式により形成された媒体とを容易に判別することができる。
【００５９】
また、同一の塗布液を用いて同一の厚さの磁性層を形成する場合、非磁性層と磁性層の間における界面変動の値は、逐次重層方式により形成される磁気記録媒体のほうが同時重層方式により形成される磁気記録媒体に比べて小さくなる。したがって、非磁性層と磁性層の間における界面変動の違いに基づいても、逐次重層方式により形成された媒体と同時重層方式により形成された媒体とを判別することができる。例えば以下の方法に基づいて、テープ状の磁気記録媒体の非磁性層と磁性層との間における界面変動を測定することができる。
磁気記録媒体（テープ）の長手方向の断面を、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐ：ＴＥＭ）を用いて１０万倍の倍率で観察する。磁気記録媒体を切断して当該断面を形成する際、磁気記録媒体の包埋処理にエポキシ樹脂を用いることができる。１０μｍの長さを有する磁気記録媒体の断面を画像解析装置で解析し、磁性層の厚みｄとその標準偏差σを求め、非磁性層と磁性層との間の界面変動率Ｄａを「Ｄａ＝（σ／ｄ）×１００（％）」という式に基づいて求めることができる。
本発明の磁気記録媒体は、高密度記録用のドライブシステムにおいて用いることが好ましい。このようなドライブシステムには、通常、ＭＲヘッドが使用されており、本発明の磁気記録媒体もＭＲヘッドを搭載したドライブシステムで用いることが好ましい。
【００６０】
次に、本発明の磁気記録媒体を構成する各層の詳細について説明する。
（非磁性支持体）
本発明の磁気記録媒体は、下塗り層の押し込み硬度が非磁性支持体の押し込み硬度より低い。例えば、前記押し込み硬度の測定方法で非磁性支持体の押し込み硬度を測定した場合、媒体の強度および可撓性を維持する上では、非磁性支持体の押し込み硬度は、３４３〜５８８ＭＰａ（≒３５〜６０ｋｇ／ｍｍ2）であることが好ましく、３９２〜５３９ＭＰａ（≒４０〜５５ｋｇ／ｍｍ2）であることが更に好ましい。
【００６１】
非磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系支持体、ポリオレフィン系支持体、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知の非磁性支持体が使用できる。ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アラミドなどの高強度の非磁性支持体を用いることが好ましい。また、非磁性支持体には単層タイプ、および、特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの非磁性支持体があり、どちらでも使用できる。
【００６２】
本発明で用いられる支持体は安価であることが好ましい。従って、本発明では、特にポリエステル系支持体を非磁性支持体として使用することが好ましい。
【００６３】
ポリエステルとは、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのような脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるポリマーである。ポリマーはホモポリマーの他に、第三成分を含有した共重合体であっても構わない。この場合、ジカルボン酸成分として、例えばイソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、およびオキシカルボン酸（例えばｐ−オキシ安息香酸等）の一種または二種以上を用いることが可能である。グリコール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の一種または二種以上を用いることができる。
【００６４】
本発明では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等を主成分として含有するポリエステル系支持体が好ましい。ＰＥＴやＰＥＮを非磁性支持体の主成分として採用する場合、全酸成分あるいは全グリコール成分に対し、第三成分としてイソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールの中から選ばれる任意の成分を５モル％（モルパーセント）以上共重合させたポリマーを、非磁性支持体の主成分として用いることも好ましい。
【００６５】
非磁性支持体の主成分のガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましく、そのような観点からはＰＥＮが最も好ましい。ＰＥＮを主成分とする非磁性支持体の望ましい例が、特開２００５−３２９５４８号公報や特開２００５−３３０３１１号公報などに記載されている。
【００６６】
高容量の磁気記録媒体を作製するためには、非磁性支持体の膜厚は薄いほど好ましい。本発明で用いられる支持体は、１０μｍ以下の膜厚を有することが好ましく、より好ましくは２〜８μｍの膜厚、更に好ましくは３〜７μｍの膜厚、特に好ましくは４〜６μｍの膜厚を有する。支持体の膜厚が２μｍ以上であれば、使用時に磁気記録媒体が切断することを回避することができる。支持体の膜厚が１０μｍ以下であれば、磁気記録媒体の高容量化を実現することができる。
【００６７】
磁気記録媒体の作製に用いられる非磁性支持体は、通常、非磁性支持体に、カオリン、タルク、二酸化チタン、二酸化ケイ素（シリカ）、リン酸カルシウム、酸化アルミニウム、ゼオライト、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラックあるいは特公昭５９−５２１６号公報に記載されているような耐熱性高分子微粉体などの不活性微粒子を含有させることで表面の粗さが調整されている。また、不活性微粒子は、粒径分布が狭い方が好ましい。
【００６８】
本発明で用いられる非磁性支持体の表面（磁性層が塗設される側の面）の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、更に好ましくは２ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、特に好ましくは３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。支持体の表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以下の場合には、磁気記録媒体の製造工程におけるハンドリング性が悪くなる。また、支持体の表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍを越える場合には、下塗り層の膜厚を極めて厚くして、磁性層表面に支持体の表面性が影響することを防止する必要があるため好ましくない。
支持体の中心線平均表面粗さは、例えばＺｙｇｏ社（Ｚｙｇｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の汎用３次元表面構造解析装置ＮｅｗＶｉｅｗシリーズなどを用いることによって測定可能である。
【００６９】
本実施形態で用いられる支持体を１００℃の環境条件で３０分間放置した後の支持体の放置前後の熱収縮率は、３％以下であることが好ましく、１．５％以下であることが更に好ましい。また、８０℃の環境条件で３０分間放置した後の支持体の放置前後の熱収縮率は、１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが更に好ましい。また、支持体の破断強度は５〜１００ｋｇ／ｍｍ2（４９〜９８０ＭＰａ）であることが好ましく、支持体の弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2（０．９８〜１９．６ＧＰａ）であることが好ましい。また、支持体の温度膨張係数は、１０-4〜１０-8／℃であることが好ましく、１０-5〜１０-6／℃であることがより好ましい。支持体の湿度膨張係数は、１０-4／ＲＨ％以下であることが好ましく、１０-5／ＲＨ％以下であることがより好ましい。支持体のこれらの熱特性、寸法特性、および機械強度特性は、面内の各方向に関してほぼ等しいことが好ましく、具体的には１０％以内の差であることが好ましい。
なお、支持体に対し、コロナ放電処理、プラズマ処理、熱処理、或いは除塵処理などの各種処理を施してもよい。
【００７０】
（磁性層）
磁性層に含まれる強磁性粉末としては、六方晶フェライト粉末および強磁性金属粉末を挙げることができる。
用いられる六方晶フェライトとしては、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等が挙げられる。具体的には、マグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト等が挙げられる。その他、これらに含まれる所定の原子以外に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ，Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでいてもかまわない。一般には、Ｃｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ，Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した化合物を使用することができる。また、原料や製法に応じて特有の不純物を含有していてもよい。
【００７１】
粒子サイズは、六角板の径が１０〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜６０ｎｍであり、特に好ましくは１０〜５０ｎｍである。特にトラック密度を上げるためＭＲヘッドで再生させる磁気記録媒体の場合、低ノイズにする必要があるため、板径は４０ｎｍ以下であることが好ましい。板径が１０ｎｍより小さいと、熱揺らぎのため安定な磁化が望めない。板径が１００ｎｍを越えると、ノイズが高くなって高密度磁気記録には向かない。板状比（板径／板厚）は、１〜１５であることが好ましく、より好ましくは１〜７である。板状比が小さいと、磁性層中の充填性は高くなり好ましいが、十分な配向性を得ることが困難となる。板状比が１５より大きいと、粒子間のスタッキングによりノイズが大きくなる。この粒子サイズ範囲に関し、ＢＥＴ法による比表面積は１０〜１００ｍ2／ｇを示す。この比表面積は、概ね粒子板径および板厚に基づく算術計算値と符号する。粒子板径や板厚の分布は、通常狭いほど好ましい。これらの分布は、数値化が困難であるが、粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。これらの分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差σで分布を表すと、σ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには、粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことを行うこともできる。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００７２】
一般に、抗磁力Ｈｃが５００〜５０００エルステッド（４０〜３９８ｋＡ／ｍ）程度の六方晶フェライト粉末は作製可能である。抗磁力Ｈｃは、高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。本発明で使用される六方晶フェライトの抗磁力Ｈｃは、２０００〜４０００Ｏｅ（１６０〜３２０ｋＡ／ｍ）程度であることが好ましく、より好ましくは２２００〜３５００Ｏｅ（１７６〜２８０ｋＡ／ｍ）である。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラを越える場合は、抗磁力Ｈｃを２２００Ｏｅ（１７６ｋＡ／ｍ）以上にすることが好ましい。抗磁力Ｈｃは、粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは４０〜８０Ａ・ｍ2／ｋｇであることが好ましい。飽和磁化σｓは、高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。飽和磁化σｓの改良のために、マグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合することや、含有元素の種類や添加量を適宜選択すること等が良く知られている。また、Ｗ型六方晶フェライトを用いることも可能である。六方晶フェライトを分散する際に、六方晶フェライト粉末表面を分散媒やポリマーに合った物質で処理することも行われている。この時に用いられる表面処理剤としては、無機化合物や有機化合物を使用することができ、主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。添加量は六方晶フェライト粉末に対して０．１〜１０質量％とすることができる。六方晶フェライト粉末のｐＨも分散に重要であり、通常４〜１２程度のｐＨに調整され、分散媒やポリマーに応じた最適値があるが、媒体の化学的安定性や保存性の観点から６〜１１程度のｐＨが選択される。六方晶フェライト粉末に含まれる水分も分散に影響し、分散媒やポリマーに応じた最適値があるが、通常０．０１〜２．０質量％の水分量が選ばれる。六方晶フェライトの製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物と酸化ホウ素等のガラス形成物質とを所望のフェライト組成になるように混合した後、その混合物を溶融し、急冷して非晶質体とし、次いでその非晶質体の混合物を再加熱処理した後、洗浄・粉砕することによってバリウムフェライト結晶粉末を得るガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後、１００℃以上で液相加熱し、その後、洗浄・乾燥・粉砕を行うことによってバリウムフェライト結晶粉末を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し、その後、１１００℃以下で処理して粉砕することによってバリウムフェライト結晶粉末を得る共沈法、等が挙げられるが、本発明では特に製法は限定されない。
【００７３】
磁性層において使用される強磁性金属粉末は、特に制限されるものではないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性金属粉末を用いることが好ましい。これらの強磁性金属粉末には、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでいても構わない。特に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂのうちの少なくとも１つをα−Ｆｅ以外に含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｙ、Ａｌのうちの少なくとも一つを含むことがさらに好ましい。Ｃｏの含有量は、Ｆｅに対して０原子％以上４０原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５原子％以上３５原子％以下であり、より好ましくは２０原子％以上３５原子％以下である。Ｙの含有量は、１．５原子％以上１２原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下であり、特に好ましくは４原子％以上９原子％以下である。Ａｌの含有量は、１．５原子％以上１２原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下であり、より好ましくは４原子％以上９原子％以下である。
【００７４】
これらの強磁性金属粉末には、後述する分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前に予め処理が施されていてもかまわない。具体的な処理例は、特公昭４４−１４０９０号公報、特公昭４５−１８３７２号公報、特公昭４７−２２０６２号公報、特公昭４７−２２５１３号公報、特公昭４６−２８４６６号公報、特公昭４６−３８７５５号公報、特公昭４７−４２８６号公報、特公昭４７−１２４２２号公報、特公昭４７−１７２８４号公報、特公昭４７−１８５０９号公報、特公昭４７−１８５７３号公報、特公昭３９−１０３０７号公報、特公昭４６−３９６３９号公報、米国特許第３０２６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記載されている。
【００７５】
強磁性金属粉末には少量の水酸化物または酸化物が含まれていてもよい。強磁性金属粉末としては、公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。すなわち、複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体とで還元を行う方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元を行う方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などが挙げられる。このようにして得られた強磁性金属粉末に対して、公知の徐酸化処理、例えば有機溶剤に浸漬した後に乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬した後に酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成し、その後乾燥させる方法、有機溶剤を用いずに酸素ガスおよび不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれかによる徐酸化処理を施すこともできる。
【００７６】
磁性層に使用される強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積は、４５〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは５０〜８０ｍ2／ｇである。比表面積が４５ｍ2／ｇ以上であれば低ノイズであり、１００ｍ2／ｇ以下であれば良好な表面性を得ることができる。強磁性金属粉末の結晶子サイズは８０〜１８０Åであることが好ましく、より好ましくは１００〜１８０Å、更に好ましくは１１０〜１７５Åである。強磁性金属粉末の長軸長は、０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０３μｍ以上０．１２μｍ以下である。強磁性金属粉末の針状比は、３以上１５以下であることが好ましく、５以上１２以下であることが更に好ましい。強磁性金属粉末のσｓは、９０〜１８０Ａ・ｍ2／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは１００〜１５０Ａ・ｍ2／ｋｇであり、更に好ましくは１０５〜１４０Ａ・ｍ2／ｋｇである。強磁性金属粉末の抗磁力は、２０００〜３５００Ｏｅ（１６０〜２８０ｋＡ／ｍ）であることが好ましく、更に好ましくは２２００〜３０００Ｏｅ（１７６〜２４０ｋＡ／ｍ）である。
【００７７】
強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２％とすることが好ましい。結合剤の種類に応じて強磁性金属粉末の含水率を最適化することが好ましい。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましく、そのｐＨ範囲は４〜１２とすることができ、好ましくは６〜１０である。強磁性金属粉末に対して、必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その表面処理量は強磁性金属粉末に対し０．１〜１０％とすることができ、表面処理を施した強磁性金属粉末は、脂肪酸などの潤滑剤の吸着量が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。強磁性金属粉末は可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらの無機イオンは、本質的に強磁性金属粉末に含まれていない方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特性への影響が少ない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は、空孔が少ないほうが好ましく、その空孔値は２０容量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５容量％以下である。また形状については、先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、米粒状、紡錘状のいずれでもかまわない。強磁性金属粉末自体のＳＦＤは小さい方が好ましく、０．８以下であることが好ましい。また、強磁性金属粉末の抗磁力Ｈｃの分布を小さくすることが好ましい。尚、強磁性金属粉末のＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好となり、出力が高く、また、磁化反転がシャープでピークシフトも少なくなるため、高密度デジタル磁気記録に好適である。強磁性金属粉末の抗磁力Ｈｃの分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲ−タイトの粒度分布を良好にしたり、焼結を防止したりするなどの方法がある。
【００７８】
磁性層の結合剤としては、強磁性粉末粒子の微細分散適性や耐久適性（温湿度環境適性）等の点から、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロースアセテートであることが好ましく、特に、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂であることが更に好ましく、ポリウレタン系樹脂であることが最も好ましい。ポリウレタン系樹脂の構造は、特に限定されず、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。
【００７９】
結合剤の質量平均分子量（Ｍｗ）としては１２万以上の樹脂を構成成分として含むことが好ましい。本実施形態において好ましい逐次重層方式によって磁気記録媒体を作製する場合、磁性層塗布液の塗布後に磁場配向処理を施すと、強磁性粉末粒子同士の凝集（配向凝集）が生じる場合がある。この配向凝集は、膜厚が薄い磁性層を形成するために低濃度の磁性層塗布液を使用する場合に特に顕著に生じる。これは、濃度が薄くなるほど配向処理時の磁力によって強磁性粉末粒子が動き易くなるため、配向凝集し易くなるからである。
【００８０】
磁性層結合剤として、磁気記録媒体において結合剤として従来から使用されている樹脂と比べて分子量の大きな樹脂であって、質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を構成成分として含む結合剤成分を使用することで、配向凝集を低減ないしは防止することができる。
【００８１】
このような分子量を有する樹脂は、強磁性粉末粒子に対する吸着性が高いため、磁性層塗布液成分としてそのような樹脂を使用することにより、磁性層塗布液中において強磁性粉末粒子に対する結合剤の吸着量を増大させることができる。こうして結合剤の吸着量が増大することにより、磁性層塗布液中での強磁性粉末粒子同士の立体反発力が増大するため、配向処理時の強磁性粉末粒子同士の配向凝集を抑制することができると考えられる。なお、質量平均分子量が１２万以上の樹脂を複数種組み合わせて結合剤に用いることも可能である。
なお、結合剤の質量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析することにより確認することができる。
一方、樹脂の質量平均分子量は、溶解性や合成の容易性等を考慮すると、５０万以下であることが好ましく、より好ましくは１２万〜３０万であり、特に好ましくは１５万〜２５万である。
【００８２】
また、磁性層は、質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の上述の樹脂を強磁性粉末に対して２．５質量％以上含むことが好ましい。つまり、本発明の磁気記録媒体は、強磁性粉末に対して２．５質量％以上の上述の樹脂を含む磁性層塗布液を用いて形成されたものであることが好ましい。強磁性粉末に対して２．５質量％以上の上記の樹脂を含む磁性層塗布液は、強磁性粉末に対する結合剤の吸着量が多く、配向凝集を効果的に抑制することができる。磁性層中における上記樹脂量は、強磁性粉末に対して４〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましい。
このような樹脂は、ガラス転移温度が−５０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは０℃〜１００℃であり、更に好ましくは３０℃〜９０℃である。またそのような樹脂において、破断伸びは１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）であることが好ましい。前記樹脂は、公知の方法で合成することができ、また市販品として入手可能なものもある。
【００８３】
前記結合剤成分は、前記樹脂からなることができる。つまり、前記結合剤成分は、前記樹脂そのものであってもよい。また、前記結合剤成分は、前記樹脂と熱硬化性官能基を有する化合物との反応生成物であってもよい。本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に形成された非磁性層上に、磁性層塗布液を塗布および乾燥することにより形成されることが好ましい。前記磁性層塗布液に熱硬化性官能基を有する化合物を添加せずに前記樹脂を加え、そのような磁性層塗布液によって磁性層を形成すれば、前記樹脂そのものを前記結合剤成分として含む磁気記録媒体が得られる。一方、磁性層塗布液に前記樹脂とともに熱硬化性官能基を有する化合物を添加すれば、塗布後の加熱（カレンダー処理、加熱処理等）により硬化反応（架橋反応）が進むため、前記樹脂と熱硬化性官能基を有する化合物との反応生成物を前記結合剤成分として含む磁気記録媒体が得られる。なお、後述するように、磁性層塗布液に対して前記樹脂および硬化性官能基を有する化合物以外の樹脂成分を添加する場合には、前記反応生成物には、前記樹脂、熱硬化性官能基を有する化合物および他の樹脂成分の共重合体が含まれ得る。
【００８４】
前記熱硬化性官能基を有する化合物としては、熱硬化性官能基としてイソシアネート基を含有する化合物を用いることが好ましい。中でも、当該化合物として、ポリイソシアネート類が好ましく、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。
これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ等が挙げられ、これらを単独または硬化反応性の差を利用して二つまたはそれ以上を組み合せて用いることもできる。
【００８５】
前記結合剤は、前記結合剤成分以外に他の結合剤成分を含むこともできる。前記結合剤成分と併用可能な他の結合剤成分としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、およびこれらの混合物を挙げることができる。例えば、併用される熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、−１００〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは−５０〜１５０℃である。
【００８６】
併用可能な熱可塑性樹脂の具体例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン系樹脂、各種ゴム系樹脂、セルロースエステルなどがある。
また、併用可能な熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例およびその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。
【００８７】
以上の樹脂は単独または組み合せて使用可能であるが、好ましいものとして塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン系樹脂との組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものが挙げられ、特に好ましくは塩化ビニル系樹脂である。塩化ビニル系樹脂を併用することで、強磁性粉末の分散性を更に高めることができ、電磁変換特性の向上およびヘッド汚れの改良に有効である。
【００８８】
磁性層に使用可能なすべての結合剤成分について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2（以上につき「Ｍ」は水素原子またはアルカリ金属塩基を示す）、ＯＨ、ＮＲ2、Ｎ+Ｒ3（「Ｒ」は炭化水素基を示す）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮなどから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることができる。このような極性基の量は、例えば１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００８９】
前記結合剤成分の具体的な例としては、ユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業社製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化社製、ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化成社製ＭＸ５００４、三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０、Ｆ２１０などが挙げられる。
【００９０】
前記熱硬化性官能基を有する化合物を含む磁性層は、磁性層の加熱により前記樹脂と前記化合物との架橋反応が進み、結果的に前記樹脂と熱硬化性官能基を有する化合物との反応生成物を含む磁性層が得られる。この磁性層は、前記樹脂そのものを含む磁性層と比べて塗膜強度が高いため、より耐久性の高い磁気記録媒体を得ることができる。前記磁性層が熱硬化性官能基を有する化合物を含む場合、その含有量は、磁性層に含有されるすべての結合剤に対して５〜４０質量％とすることが好ましく、１０〜３０質量％とすることが更に好ましく、１５〜２５質量％とすることが特に好ましい。
【００９１】
前述のように、前記磁性層は、前記樹脂とともに他の結合剤成分（熱硬化性官能基含有化合物、樹脂成分等）を含むことができる。その詳細は先に記載した通りである。質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の上記の樹脂の添加による配向凝集防止と良好な電磁変換特性の確保とを両立する上では、質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の上記の樹脂の量は、全結合剤成分に対して１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることが更に好ましく、２０〜４０質量％であることが最も好ましい。また、磁性層の前記樹脂以外の結合剤成分の含有量は、その結合剤成分の添加効果を得る上では、強磁性粉末に対して２．５質量％以上とすることが好ましく、４〜４０質量％とすることがより好ましく、５〜３０質量％とすることが更に好ましく、５〜２５質量％とすることが特に好ましい。
【００９２】
本発明の磁気記録媒体における磁性層の厚さは、例えば１０〜３００ｎｍであることが好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を磁性層に使用することにより、上記範囲の厚さを有する比較的薄い磁性層を逐次重層により形成する際に、配向凝集を抑制することができる。これにより、高い電磁変換特性を有する磁気記録媒体を得ることができる。磁性層の厚さは、好ましくは３０〜１５０ｎｍであり、より好ましくは４０〜１００ｎｍである。
【００９３】
磁性層の表面は、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が低いほど好ましい。磁性層の表面粗さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて評価できる。磁性層の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、１０．０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１０．０ｎｍであり、更に好ましくは２．０〜７．０ｎｍであり、特に好ましくは２．５〜５．０ｎｍである。また、磁性層の表面では、高さが１０〜２０ｎｍの表面微小突起数が１〜５００個／１００μｍ2であることが好ましく、より好ましくは３〜２５０個／１００μｍ2であり、更に好ましくは５〜１５０個／１００μｍ2であり、特に好ましくは５〜１００個／１００μｍ2 である。
磁性層の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、前記非磁性支持体の表面性が磁性層の表面に及ぼす影響、磁性層中の強磁性粉末の分散性、磁性層に添加する研磨剤やカーボンブラックの粒子サイズや添加量、等に影響される。
磁性層（磁気記録媒体）の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）および表面微小突起数は、例えば、下塗り層により非磁性支持体の表面性が磁性層の表面に及ぼす影響を低減することによって、強磁性粉末の微細分散性を良好にすることによって、研磨剤やカーボンブラックの粒子サイズを減少することによって、或いは研磨剤やカーボンブラックの添加量を減らすことによって、低減可能である。
【００９４】
また、カレンダー処理工程においても磁性層（磁気記録媒体）の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）および表面微小突起数を低減することができ、例えば線圧力を上げることによって、圧力負荷時間を長くすることによって、或いは処理温度を上げることによって、磁性層（磁気記録媒体）の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）および表面微小突起数を低減することができる。
【００９５】
磁性層の表面電気抵抗値は、１×１０4〜１×１０8Ω／□になるように調整することが好ましい。より好ましくは１×１０5〜１×１０7Ω／□、さらに好ましくは１×１０5〜５×１０6Ω／□、特に好ましくは１×１０5〜１×１０6Ω／□である。磁性層の表面電気抵抗値は、図４に示す電極を用いて測定することができる。
磁性層の表面電気抵抗値を適切に設定することで、磁気記録媒体の帯電を防止して、帯電により付着した埃やゴミが原因で発生するドロップ・アウトの発生を防止することができる。特に、磁気記録媒体は、低温・低湿度環境条件のように含水量が少ない雰囲気中で帯電しやすいので、磁性層の表面電気抵抗値を上記のように調整することが好ましい。
【００９６】
磁性層の表面電気抵抗値は、磁性層、非磁性層、下塗り層の少なくとも１層に導電性材料を適切な添加量で含有させることで調整可能であるが、磁性層の表面電気抵抗値を制御する上では、磁性層、又は、磁性層になるべく近い層に導電性材料を添加することが好ましい。従って、導電性材料を添加する層は磁性層、又は、非磁性層であることが好ましい。
磁気記録媒体では導電性のカーボンブラックを含有させることが汎用的に行われる。しかしながら、カーボンブラックの添加は層の導電性を改良する一方で、添加した層の表面性を悪化させる弊害があり、その影響で磁性層の表面性が悪化することがある。そのような場合、後述の導電性高分子化合物を層に含有させて層の導電性を改良することが好ましい。
【００９７】
（非磁性層）
非磁性層は、少なくとも非磁性粉末と結合剤とを含む層である。以下に、そのような非磁性層の詳細について説明する。
非磁性層は、実質的に非磁性であれば、特に制限されるものではなく、実質的に非磁性である範囲で磁性粉末を含むこともできる。「実質的に非磁性である」とは、磁性層の電磁変換特性を実質的に低下させない範囲で非磁性層が磁性を有することを許容するということであり、例えば残留磁束密度が０．０１Ｔ以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ以下（１００Ｏｅ以下）であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力とをもたないことを示す。
【００９８】
非磁性層に用いられる非磁性粉末は、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物から選択することができる。無機化合物としては、例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどを単独または組合せで使用することができる。特に好ましいものは、粒度分布が小さく、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいものは二酸化チタン、α−酸化鉄である。これらの非磁性粉末の粒子サイズは０．００５〜２μｍであることが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。非磁性粉末の粒子サイズは０．０１μｍ〜０．２μｍであることが特に好ましい。特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である場合は、非磁性粉末の平均粒子径が０．０８μｍ以下であることが好ましく、針状金属酸化物である場合は、非磁性粉末の長軸長が０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。非磁性粉末のタップ密度は、０．０５〜２ｇ／ｍｌであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。非磁性粉末の含水率は、０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３質量％であり、更に好ましくは０．３〜１．５質量％である。非磁性粉末のｐＨは、２〜１１であることが好ましく、５．５〜１０の間が特に好ましい。
【００９９】
非磁性粉末の比表面積は、１〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜８０ｍ2／ｇであり、更に好ましくは１０〜７０ｍ2／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは、０．００４μｍ〜１μｍであることが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍであることが更に好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は、５〜１００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇであり、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。非磁性粉末の比重は、１〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜６である。非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。非磁性粉末のモース硬度は４以上１０以下のものが好ましい。非磁性粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は、１〜２０μｍｏｌ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2であり、更に好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ2である。非磁性粉末のｐＨは３〜６の間が好ましい。これらの非磁性粉末の表面には、表面処理を施すことによりＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3を存在させることが好ましい。特に分散性に好ましいものはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であり、更に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナを存在させた後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は、目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【０１００】
非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製αヘマタイトＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５００ＢＸ、ＤＢＮ−ＳＡ１、ＤＢＮ−ＳＡ３、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、αヘマタイトＥ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、Ｅ３０３、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、αヘマタイトα−４０、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ2 Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、およびそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
また、非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法として、特開昭６２−１８５６４号公報や特開昭６０−２５５８２７号公報に記載されているような方法を使用できる。
【０１０１】
非磁性層に使用される結合剤としては、磁性層に使用可能な結合剤成分として記載された熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を用いることができる。非磁性層中の結合剤の含有量は、非磁性粉末に対し、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲とすることである。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートを用いる場合は２〜２０質量％の範囲で、これらを組み合わせて用いることが好ましい。例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを結合剤として使用することも可能である。非磁性層にポリウレタンを用いる場合には、ガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、更に好ましくは３０℃〜９０℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）のものを用いることが好ましい。
【０１０２】
非磁性層に添加する結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、またはそれ以外の樹脂の量、各樹脂の分子量、極性基量、または先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じて変えることはもちろん可能であり、公知技術を適用できる。例えば、磁気ヘッドに対する接触を良好にするためには、非磁性層の結合剤量を多くして、非磁性層に柔軟性を持たせることができる。
非磁性層に使用可能なポリイソシアネートとしては、先に磁性層成分として記載したものを挙げることができる。
【０１０３】
非磁性層の膜厚は０．１〜２．０μmであることが好ましい。非磁性層の膜厚が厚すぎると、本発明の下塗り層が有する磁性層と磁気ヘッドの接触により局所的にかかる高い圧力を適度に吸収する効果や、研磨剤、カーボンブラックを沈み込ませる効果が損なわれたりする。より好ましい非磁性層の膜厚は０．２〜１．５μｍであり、特に好ましい膜厚は０．３〜１．０μｍである。
【０１０４】
（カーボンブラック）
本発明の磁気記録媒体は、磁性層、および／または、非磁性層にカーボンブラックを含有させることができる。使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径は５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２５０ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍであることがそれぞれ好ましい。ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃであることがそれぞれ好ましい。本実施形態に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン社製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ １５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、日本ＥＣ社製ケッチェンブラックＥＣ等が挙げられる。カーボンブラックに対して分散剤などで表面処理を施してもよい。また、樹脂でカーボンブラックをグラフト化して使用してもよいし、カーボンブラックの表面の一部をグラファイト化して使用してもかまわない。また、カーボンブラックを、塗布液に添加する前に予め結合剤で分散してもかまわない。
【０１０５】
これらのカーボンブラックは、単独または組合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合は、強磁性粉末または非磁性粉末に対して０．１〜３０質量％のカーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックは、磁性層の帯電防止、摩擦係数低減（易滑性付与）、遮光性付与、或いは膜強度向上などの働きがあり、これらの効果の程度は用いられるカーボンブラックによって異なる。また、非磁性層にカーボンブラックを混合することによって、公知の効果である表面電気抵抗の低減、光透過率の低減、および所望のマイクロビッカース硬度の獲得、等も実現することができる。また、非磁性層にカーボンブラックを含ませることで、潤滑剤貯蔵の効果を実現することも可能である。
従って、磁性層および非磁性層の要求特性に応じて、本発明に使用されるカーボンブラックの種類、量、粒子サイズ、或いは、吸油量、導電性、ｐＨなどの諸特性を考慮して使い分けることはもちろん可能であり、各層毎に最適化されることが望ましい。本発明において、磁性層、および／または、非磁性層において使用可能なカーボンブラックについては、例えば、「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【０１０６】
（導電性高分子化合物）
本発明の磁気記録媒体は、下塗り層、非磁性層、磁性層の少なくとも１層に、好ましくは磁性層および／または非磁性層に、導電性高分子化合物を含有することができる。導電性高分子化合物を含有する層は導電性が向上し、結果として磁性層の表面電気抵抗値を下げる効果として働く。
【０１０７】
本発明では、公知の導電性高分子化合物が使用できる。本発明で特に好ましい導電性高分子化合物は、π電子共役系の導電性高分子化合物である。
例えば、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ドデシルチオフェン等の３−アルキルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン等の３，４−ジアルキルチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ターチオフェン、２，５−ビピロイルチオフェン、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−ｎ−プロピルピロール、Ｎ−ｎ−ブチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−ｎ−オクチルピロール、ビピロール、ターピロール、３−メチル−４−ピロールカルボン酸メチル、３−メチル−４−ピロールカルボン酸ブチル、２，５’−ビフェニルターピロール、２，５’’−ビチェニルビピロール、ｐ，ｐ’−ビピロイルベンゼン、ｐ−フェニレン、フェニレンビニレン、チェニレン、イソチアナフテン、ｔｒａｎｓ−ビチェニルエチレン、ｔｒａｎｓ−ビチェニル−１，４−ブタジエン、アニリン、アニシジン、Ｎ−メチルアニリン等のＮ−アルキルアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、フラン、置換フラン等、および、それらの誘導体から得られる高分子化合物（これらの２種または２種以上の共重合体や混合物を含む）などを挙げることができる。
【０１０８】
特に、溶剤に対する溶解性等の観点から３−オクチルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−オクチルピロール、３−メチル−４−ピロールカルボン酸メチル、アニリン、Ｎ−置換アニリンからなる群から選ばれた単量体の１種または２種以上を構成単位として含む重合体を使用することが好ましい。特に好ましい導電性高分子化合物は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−ピロールカルボン酸メチル）、ポリアニリン、および／または、その誘導体であり、最も好ましいものはポリアニリン、および／または、その誘導体である。
【０１０９】
導電性高分子化合物の分子量には特に制限はないが、質量平均分子量（Ｍｗ）として１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、２，０００〜８００，０００であることがより好ましい。
【０１１０】
本発明で使用されるπ電子共役系の導電性高分子化合物は、高い導電性を発現する目的で、種々のドーパントと併用して用いることが好ましい。ドーパントの種類には特に制限は無いが、例えば、酸解離定数ｐＫａが４．０以下の酸性基（例えば、スルホン酸基，カルボキシル基，フェノール基など）を１個または複数個有するものが好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸類，アルキルナフタレンスルホン酸類，アルキレンジナフタレンスルホン酸類，スルホフタル酸誘導体類などを挙げることができる。さらにまた、特開２００３−１４１７０９号公報に記載されているような、ベンゼンスルホン酸誘導体などが挙げられる。
【０１１１】
ドーパントは、用いる導電性高分子化合物の種類や構造によって適宜選択することができる。たとえば、ポリピロールまたはポリピロール誘導体の場合は、ドーパントとして、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、クロラニル、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（ＴＦ−ＴＣＮＱ）、ＤＡＭＮ誘導体（テトラシアノビラジン、テトラシアノテトラアザナフタレン等）等が好ましい。これらは、ポリピロールやポリピロール誘導体と電荷移動錯体を形成し、高い導電性を示す。
【０１１２】
また、導電性高分子化合物がポリアニリンまたはポリアニリン誘導体や、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体を用いる場合は、ドーパントとして、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、フッ化水素酸、リン酸等の無機酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ピクリン酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ジクロロ酢酸、アルキルスルホン酸、アルキル置換ナフタレンスルホン酸、（±）−樟脳−１０−スルホン酸、アルキルホスフェート等の有機酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリリン酸等の高分子酸等が好ましい。これらのドーパントは、ポリアニリンやポリアニリン誘導体とエメラルジン塩とよばれる塩を形成し、高い導電性を示す。
【０１１３】
ドーパントの使用量は特に制限は無く、選択する導電性高分子化合物やドーパントの種類によっても異なるが、好ましくは導電性高分子化合物１００質量部に対し５〜６００質量部、より好ましくは１０〜３００質量部である。ドーパントの使用量を適切に調整することで優れた導電性が得られる。
【０１１４】
導電性高分子化合物を層に含有させる方法は種々ある。例えば、下塗り層、非磁性層、磁性層のバインダー（結合剤など）の一部、または、全てを導電性高分子化合物に置き換えて使用することもできる。バインダーの一部を導電性高分子化合物に置き換える場合、２０〜８０質量％を置き換えることが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％である。
【０１１５】
導電性高分子化合物を層に含有させる方法としては、磁性層や非磁性層に添加する強磁性粒子や非磁性粒子の表面に薄く被着させて含有させることが最も望ましい。
例えば、強磁性粒子や非磁性粒子の表面に予め導電性高分子化合物を付着処理しておき、次いで、結合剤樹脂中に分散して磁性層や非磁性層に導入することが好ましい。強磁性粒子や非磁性粒子の表面に予め付着処理することで、少ない導電性高分子化合物の添加量で、磁性層や非磁性層に効果的に高い導電性を付与することが可能になる。結果として、非磁性層や磁性層の表面性の悪化や磁性層の磁気粒子の含有率を低下させることなく、層の導電性を改良することができ、磁性層の表面電気抵抗値を下げることができる。
導電性高分子化合物を添加する層、添加する量は、目的の磁性層の表面電気抵抗値に応じて適宜調整することが好ましい。
【０１１６】
（研磨剤）
本発明の磁気記録媒体に用いられる研磨剤としては、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイヤモンド、窒化珪素、炭化珪素チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、などを主とした、モース硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用することができる。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を挙げることができる。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが、主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは、０．０１〜２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１．０μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲である。特に電磁変換特性を高めるためには、研磨剤の粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるために、必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせたりすることも可能である。研磨剤のタップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ2／ｇ、であることがそれぞれ好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は、針状、球状、サイコロ状、のいずれでもよいが、形状の一部に角を有する研磨剤は研磨性が高く好ましい。具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ−６０、ＨＩＴ−７０、ＨＩＴ−８０、ＨＩＴ−１００、レイノルズ社製、ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製ＷＡ１００００、上村工業社製ＵＢ２０、日本化学工業社製Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製Ｂ−３などが研磨剤として挙げられる。研磨剤は磁性層に添加することで磁気ヘッドのクリーニング効果を高めることができるが、必要に応じて、非磁性層に添加することもできる。非磁性層に研磨剤を添加することで、表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層または非磁性層に添加される研磨剤の粒径や量は最適値に設定されることが好ましい。
【０１１７】
（バックコート層）
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気記録媒体（磁気テープ）は、ビデオテープ、オーディオテープに比較して、繰り返し走行耐久性が強く要求される。このような高い走行耐久性を保持するためには非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を設けることが好ましい。バックコート層は、カーボンブラックと無機粉末とを含有することが好ましい。
【０１１８】
バックコート層に添加することができる無機粉末としては、平均粒子サイズが８０〜２５０ｎｍでモース硬度が５〜９の無機粉末が挙げられる。無機粉末としては、例えば、α−酸化鉄、α−アルミナ、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、ＴｉＯ2等を使用することができ、中でもα−酸化鉄、α−アルミナを用いることが好ましい。
【０１１９】
バックコート層に使用するカーボンブラックとしては、磁気記録媒体に通常使用されているカーボンブラックを広く用いることができる。例えば、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。バックコート層の凹凸が磁性層に写らないようにするために、カーボンブラックの平均粒子サイズは０．３μｍ以下にすることが好ましく、特に好ましい平均粒子サイズは０．０１〜０．１μｍである。また、バックコート層におけるカーボンブラックの使用量は、光学透過濃度（マクベス社製ＴＲ−９２７の透過値）が２．０以下になる範囲に調整されることが好ましい。
【０１２０】
走行耐久性を向上させる上で、平均粒子サイズの異なる２種類のカーボンブラックを使用することが好ましい。この場合、平均粒子サイズが０．０１μｍから０．０４μｍの範囲にある第１のカーボンブラックと、平均粒子サイズが０．０５μｍから０．３μｍの範囲にある第２のカーボンブラックとの組合せが好ましい。第２のカーボンブラックの含有量は、無機粉末と第１のカーボンブラックとの合計量を１００質量部とした場合に、０．１〜１０質量部が適しており、０．３〜３質量部がより好ましい。結合剤の使用量は、無機粉末とカーボンブラックの合計質量を１００質量部とした場合に、４０〜１５０質量部の範囲から選ばれることが好ましく、より好ましくは５０〜１２０質量部であり、特に好ましくは６０〜１１０質量部である。バックコート層の結合剤としては、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。
【０１２１】
（添加剤）
本発明の磁気記録媒体において、下塗り層、磁性層、非磁性層およびバックコート層には、目的に応じて、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつ種々の添加剤を使用することができる。具体的には、二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などを使用することができる。
【０１２２】
これらの具体例としては、脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。エステル類では、ブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、などが挙げられる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン系界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン系界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤や帯電防止剤等は、必ずしも１００％純粋である必要はなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれていてもかまわない。そのような不純分は、３０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【０１２３】
本発明において使用されるこれらの潤滑剤や界面活性剤は、個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は、目的に応じて最適に定められることが好ましい。例えば、非磁性層および磁性層で融点の異なる脂肪酸を用いて表面へのにじみ出しを制御したり、沸点、融点、或いは極性の異なるエステル類を用いて表面へのにじみ出しを制御したり、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させたり、潤滑剤の添加量を中間層で多くすることで潤滑効果を向上させたり、等が考えられる。なお、ここに示した例のみに限られるものではない。
【０１２４】
また、本発明において用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、下塗り層塗布液、非磁性層塗布液、磁性層塗布液、およびバックコート層塗布液の製造のどの工程で添加されてもかまわない。例えば、混練工程前に強磁性粉末や非磁性粉末と添加剤とを混合する場合、強磁性粉末や非磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加剤を添加する場合、分散工程で添加剤を添加する場合、分散後に添加剤を添加する場合、塗布直前に添加剤を添加する場合、等がある。また、目的に応じて磁性層や非磁性層を塗布した後に、同時塗布方式または逐次塗布方式によって、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によっては、カレンダー処理が施された後またはスリット処理が終了した後に、磁性層の表面に潤滑剤を塗布することもできる。本実施形態では、公知の有機溶剤を使用することができ、例えば特開昭６−６８４５３号公報に記載の溶剤を用いることができる。
【０１２５】
（塗布液の製造）
下塗り層塗布液は、放射線硬化性化合物や必要な添加剤を塗布溶剤に添加して溶解し、製造することができる。
磁性層塗布液および非磁性層塗布液を製造するプロセスは、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けられる混合工程を含む。個々の工程は、２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明で使用される強磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カ−ボンブラック、導電性高分子化合物、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤、等のすべての原料は、どの工程の最初または途中で添加されてもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、結合剤を混練工程、分散工程、および分散後の粘度調整のための混合工程の各々に分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するために、公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニ−ダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつ装置を使用することが好ましい。ニーダを用いる場合、強磁性粉末または非磁性粉末は、結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０質量％以上が好ましい）および強磁性粉末１００質量部に対し、例えば１５〜５００質量部の範囲で混練処理することができる。これらの混練処理の詳細については、特開平１−１０６３３８号公報および特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層塗布液および非磁性層塗布液を分散させるためにガラスビーズや、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、或いはスチールビーズを用いることが好ましい。これらの分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられることが好ましい。分散機として、公知の装置を使用することができる。
【０１２６】
（磁気記録媒体の製造方法）
本発明の磁気記録媒体は、以下の方法により製造されることが好ましい。すなわち、非磁性支持体上に放射線硬化性化合物を含有する下塗り層用塗布液を塗布した後に、当該下塗り層用塗布液を乾燥するとともに放射線硬化性化合物を硬化することにより下塗り層を形成する。そして、下塗り層上に非磁性層用塗布液を塗布した後に当該非磁性層用塗布液を乾燥することにより非磁性層を形成する。そして、非磁性層上に磁性層用塗布液を塗布した後に当該磁性層用塗布液を乾燥することにより磁性層を形成する。このようにして非磁性層と磁性層を逐次重層方式で作製した磁気記録媒体を得ることができる。また、下塗り層上に非磁性層を形成し、この非磁性層が湿潤状態にあるうちに、非磁性層の上に磁性層塗布液を塗布する同時重層方式で磁気記録媒体を作製することもできる。本発明では、特に先に説明したように、逐次重層方式を用いることが好ましい。
またこの時、非磁性支持体原反ロールから送り出される非磁性支持体上に下塗り層、非磁性層および磁性層を順次、連続して形成することにより得られる磁気記録媒体ウェブを巻き取って磁気記録媒体原反ロールを製造して、磁気記録媒体原反ロールの磁気記録媒体ウェブをテープ状に裁断することにより磁気記録媒体テープを得ることが好ましい。
なお、バックコート層については、予め非磁性支持体の裏面にバックコート層を形成しておき、非磁性支持体原反ロールからバックコート層が形成された非磁性支持体を送り出すようにしてもよい。また、非磁性支持体原反ロールから非磁性支持体のみを送り出した後、下塗り層、非磁性層および磁性層が形成され、磁気記録媒体ウェブが磁気記録媒体原反ロールに巻き取られるまでの間に、非磁性支持体の裏面にバックコート層を塗設するようにしてもよい。
【０１２７】
以下に、図５を参照し、本発明の磁気記録媒体の製造に好適な製造方法について説明する。但し、本発明の磁気記録媒体は、下記方法により製造されるものに限定されるものではない。
【０１２８】
図５は、磁気記録媒体の製造ラインの一例を示す概略図である。本例では、裏面にバックコート層１８が予め形成されている非磁性支持体１０が巻き取られて非磁性支持体原反ロール３０が作られている。
バックコート層１８が形成された非磁性支持体１０は、非磁性支持体原反ロール３０から順次送り出され、下塗り層塗布部３２によって下塗り層用の塗布液が塗布され、下塗り層乾燥硬化部３４に送られる。下塗り層乾燥硬化部３４では、非磁性支持体１０上に塗布された下塗り層用の塗布液が乾燥されるとともに、下塗り層用の塗布液に含まれる放射線硬化性化合物が放射線によって硬化され、非磁性支持体１０の表面上に下塗り層１２が形成される。次に、バックコート層１８および下塗り層１２が形成された非磁性支持体１０は非磁性層塗布部３６によって下塗り層１２の上に非磁性層用の塗布液が塗布され、非磁性層乾燥部３８に送られる。非磁性層乾燥部３８では、下塗り層１２上に塗布された非磁性層用の塗布液が乾燥され、非磁性支持体１０の表面側に非磁性層１４が形成される。次に、バックコート層１８、下塗り層１２および非磁性層１４が形成された非磁性支持体１０は、磁性層塗布部４０によって非磁性層１４の上に磁性層用の塗布液が塗布され、磁性層乾燥部４２に送られる。磁性層乾燥部４２では、非磁性層１４上に塗布された磁性層用の塗布液が乾燥され、非磁性支持体１０の表面側に磁性層１６が形成される。このようにして、裏面側にバックコート層１８が形成されるとともに表面側に下塗り層１２、非磁性層１４および磁性層１６が形成された非磁性支持体１０は巻き取られて、磁気記録媒体原反ロール４４が作られる。
次に、磁気記録媒体の製造プロセスの詳細について説明する。
【０１２９】
（塗布方法）
下塗り層、非磁性層、磁性層、バックコート層の作製においては、エクストルージョン塗工方式、ロール塗工方式、グラビア塗工方式、マイクログラビア塗工方式、エアーナイフ塗工方式、ダイ塗工方式、カーテン塗工方式、ディップ塗工方式、ワイヤーバー塗工方式など公知の手法を用いることができる。特に、非磁性層および磁性層を逐次重層方式で塗布する場合、磁性層の作製においてはエクストルージョン塗工方式を用いることが好ましい。
逐次重層方式で磁性層を形成する場合、塗布用スリットと回収用スリットの２つのスリットを有し、塗布用スリットから吐出してウエブに過剰に塗布された塗布液の過剰分を回収用スリット内に吸い取るようにした塗工方式を用いることが好ましい。更に、当該塗工方式において、回収用スリットで過剰な塗布液を吸い取る際の圧力条件の最適化を行って、より薄く塗布ムラのない磁性層を得ることのできる塗工方式を用いることがより好ましい。
具体的には、連続走行する非磁性支持体上で、下塗り層、非磁性層および磁性層の形成が行われる。磁性層塗布液を塗布する際、非磁性支持体上に形成された非磁性層と塗布ヘッドの先端のリップ面とを近接させた状態で、塗布ヘッド内に送液される磁性層形成用塗布液を、所望の膜厚の磁性層を形成するために要する塗布量よりも過剰に塗布ヘッドの塗布用スリットから非磁性層上に吐出するとともに、過剰に塗布された磁性層塗布液を非磁性支持体の走行方向から見て塗布用スリットよりも下流側に設けられた回収用スリットから吸い取る。この時、回収用スリットの吸い取り口での液圧力をＰ（ＭＰａ）とすると、回収用スリットによる磁性層塗布液の吸い取りを、下記式（Ｉ）を満足するように行うことが好ましい。
０．０５（ＭＰａ）＞Ｐ≧０（ＭＰａ） （Ｉ）
更に、上述の塗工方式において、過剰に塗布された磁性層塗布液を吸い取りポンプによって吸い取る場合には、吸い取りポンプの吸い込み口側圧力をＰＩＮ（ＭＰａ）とすると、下記式（ＩＩ）を満足するように磁性層塗布液の吸い取りを行うことが好ましい。
ＰＩＮ≧−０．０２（ＭＰａ） （ＩＩ）
上述の塗工方式の詳細は、特開２００３−２３６４５２号公報に記載されている。
【０１３０】
本発明では、下塗り層、非磁性層および磁性層の形成を、非磁性支持体原反ロールから送り出された非磁性支持体上で連続して行い、前記非磁性層および磁性層形成後、非磁性支持体を巻き取ることにより磁気記録媒体原反ロールを得て、磁気記録媒体原反ロールの一部を裁断することによりテープ状磁気記録媒体を得ることが好ましい。例えば、ロール形態に巻かれた非磁性支持体を送り出して下塗り層や非磁性層を形成した後に一旦巻き取り、再度非磁性支持体を送り出して磁性層を形成する方法では、安価に大量の磁気記録媒体を製造することは困難である。それに対し、上記のように、ロール形態に巻かれた非磁性支持体を送り出して下塗り層、非磁性層を形成した後に、非磁性支持体を一度も巻き取らずに磁性層を形成することにより、磁気記録媒体を安価に大量生産することができる。また、非磁性支持体の送り出しから巻き取りまでの間に、下塗り層、非磁性層および磁性層以外の層も形成することが好ましい。例えば、バックコート層を設ける場合は、バックコート層の形成も非磁性支持体の送り出しから巻き取りまでの間に行うことが好ましい。
【０１３１】
また、生産性向上のために、各層を形成する際の非磁性支持体の搬送速度は、１００ｍ／分以上とすることが好ましく、より好ましくは２００ｍ／分以上、更に好ましくは３００ｍ／分以上、特に好ましくは４００ｍ／分以上である。塗布速度が速いほど生産性向上には有利である。但し、塗布速度が速すぎると塗布故障（塗布スジ、塗布ムラなど）が発生しやすくなるため、塗布速度は７００ｍ／分以下とすることが好ましい。
【０１３２】
磁性層中の強磁性粉末を所望の配向状態とするために、通常、磁性層塗布液の塗布後、湿潤状態にあるうちに磁性層塗布液に対して配向処理が施される。
強磁性金属粉末の配向に関しては、コバルト磁石およびソレノイドを用いて長手方向へ配向させることが好ましい。
六方晶フェライト粉末の配向については、一般的に面内および垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また、異極対向磁石などの公知の方法を用いて垂直配向とすることで、円周方向に等方的な磁気特性を磁性層に付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は、垂直配向が好ましい。
【０１３３】
各層形成用塗布液の乾燥は、例えば塗布された塗布液上に温風を吹き付けることにより行うことができる。乾燥風の温度は６０℃以上とすることが好ましい。また、乾燥風の風量は、塗布量および乾燥風の温度に応じて設定すればよい。なお、磁性層塗布液の塗布後、配向処理のために磁石ゾーンに導入する前に、適度の予備乾燥を行うこともできる。
【０１３４】
上記のようにして各層形成用の塗布液の塗布、乾燥後には、通常、磁気記録媒体にカレンダー処理が施される。カレンダー処理用のロ−ルとして、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロ−ルまたは金属ロ−ルを用いることができる。カレンダー処理時の処理温度は、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは９０℃以上である。カレンダー処理時の線圧力は、好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ（１９６ｋＮ／ｍ）以上、更に好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）以上である。
【実施例】
【０１３５】
以下に、本発明に係る具体的な実施例および比較例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」の表示は、「質量部」を示す。
【０１３６】
（潤滑剤Ａの作製）
フラスコに、１−テトラデカノール８６部、ヘキサン２６４部、およびピリジン３５部を入れ、撹拌しながら冷却した。冷却と撹拌を続けながら、さらにフラスコにクロロギ酸２−エチルヘキシル４２部を２時間かけて滴下した。さらにフラスコ内部を撹拌しながら、室温に出して６時間経過させた。この反応液に水を加えて撹拌し、静置して分液漏斗を用いて水層を取り除き、メタノールを加えて撹拌、静置、メタノール相を分離する操作を３回繰り返した。残ったヘキサン溶液を減圧で濃縮し、１３５部の無色透明液体である潤滑剤Ａの粗製物を作製した。
この液体をヘキサンで２倍に希釈して、カラムクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン溶液を減圧濃縮することで、７７部の潤滑剤Ａを作製した。
【０１３７】
【化４】
【０１３８】
（潤滑剤Ｂの作製）
１−テトラデカノールを１−ヘキサデカノールに変更した以外は潤滑剤Ａと全く同様にして潤滑剤Ｂを作製した。
【０１３９】
【化５】
【０１４０】
（潤滑剤Ｃの作製）
１−テトラデカノールを１−ドデカノールに変更した以外は潤滑剤Ａと全く同様にして潤滑剤Ｃを作製した。
【０１４１】
【化６】
【０１４２】
（潤滑剤Ｄの作製）
クロロギ酸２−エチルヘキシルをクロロギ酸２−メチルプロピルに変更した以外は潤滑剤Ａと全く同様にして潤滑剤Ｄを作製した。
【０１４３】
【化７】
【０１４４】
（潤滑剤Ｅの作製）
クロロギ酸２−エチルヘキシルをクロロギ酸２−メチルブチルに変更した以外は潤滑剤Ａと全く同様にして潤滑剤Ｅを作製した。
【０１４５】
【化８】
【０１４６】
（潤滑剤Ｆの作製）
１−テトラデカノールを１−ドデカノールに、クロロギ酸２−エチルヘキシルをクロロギ酸２−メチルプロピルに変更した以外は潤滑剤Ａと全く同様にして潤滑剤Ｆを作製した。
【０１４７】
【化９】
【０１４８】
（潤滑剤Ｇの作製）
１−テトラデカノールを１−ドデカノールに、クロロギ酸２−エチルヘキシルをクロロギ酸２−メチルブチルに変更した以外は潤滑剤Ａと全く同様にして潤滑剤Ｇを作製した。
【０１４９】
【化１０】
【０１５０】
（潤滑剤Ｈの作製）
１−テトラデカノールを２−エチルテトラデカノールに変更した以外は潤滑剤Ａと全く同様にして潤滑剤Ｈを作製した。
【０１５１】
【化１１】
【０１５２】
（潤滑剤Ｉの作製）
１−テトラデカノールを１−オクタデカノールに変更した以外は潤滑剤Ａと全く同様にして潤滑剤Ｉを作製した。
【０１５３】
【化１２】
【０１５４】
（潤滑剤Ｊの作製）
１−テトラデカノールを１−オクタデカノールに、クロロギ酸２−エチルヘキシルをクロロギ酸メチルに変更した以外は潤滑剤Ａと全く同様にして潤滑剤Ｊを作製した。
【０１５５】
【化１３】
【０１５６】
（潤滑剤Ｋの作製）
１−テトラデカノールを１−オクタデカノールに、クロロギ酸２−エチルヘキシルをクロロギ酸ブチルに変更した以外は潤滑剤Ａと全く同様にして潤滑剤Ｋを作製した。
【０１５７】
【化１４】
【０１５８】
（潤滑剤Ｌの作製）
１−テトラデカノールを１−ヘキサノールに、クロロギ酸２−エチルヘキシルをクロロギ酸ヘキシルに変更した以外は潤滑剤Ａと全く同様にして潤滑剤Ｌを作製した。
【０１５９】
【化１５】
【０１６０】
（潤滑剤Ｍの作製）
１−テトラデカノールを１−テトラコサノールに、クロロギ酸２−エチルヘキシルをクロロギ酸１−テトラコシルに変更した以外は潤滑剤Ａと全く同様にして潤滑剤Ｍを作製した。
【０１６１】
【化１６】
【０１６２】
（潤滑剤Nの作製）
１−テトラデカノールを１−ブタノールに、クロロギ酸２−エチルヘキシルをクロロギ酸ブチルに変更した以外は潤滑剤Ａと全く同様にして潤滑剤Ｎを作製した。
【０１６３】
【化１７】
【０１６４】
（潤滑剤Ｏの作製）
１−テトラデカノールを１−オクタコサノールに、クロロギ酸２−エチルヘキシルをクロロギ酸１−オクタコシルに変更した以外は潤滑剤Ａと全く同様にして潤滑剤Ｏを作製した。
【０１６５】
【化１８】
【０１６６】
（潤滑剤Ｐの作製）
【０１６７】
公知の手法により下記潤滑剤Ｐを作製した。
【化１９】
【０１６８】
（潤滑剤Ｑの作製）
公知の手法により下記潤滑剤Ｑを作製した。
【０１６９】
【化２０】
【０１７０】
（非磁性支持体）
市販のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルム（ＰＥＮ、膜厚５．０μm）を用いた。
【０１７１】
（下塗り層塗布液１の作製）
市販のウレタンアクリレートモノマー(EBECRYL4858、ダイセルサイテック社製)２０部に、メチルエチルケトン６４部およびシクロヘキサノン１６部を添加して攪拌した。この溶液を、平均孔径０．０４μｍのフィルターで濾過して下塗り層塗布液１を作製した。
尚、下塗り層塗布液１を用いて作製した下塗り層は、非磁性支持体よりも低い押し込み硬度を示す。
【０１７２】
（下塗り層塗布液２の作製）
市販のウレタンアクリレートモノマー(EBECRYL4858、ダイセルサイテック社製)１６部とペンタエリスリトールトリアクリレート４部に、メチルエチルケトン６４部およびシクロヘキサノン１６部を添加して攪拌した。この溶液を、平均孔径０．０４μｍのフィルターで濾過して下塗り層塗布液２を作製した。
尚、下塗り層塗布液２を用いて作製した下塗り層は、下塗り層塗布液１を用いて作製した下塗り層よりも高い押し込み硬度を示し、非磁性支持体よりも低い押し込み硬度を示す。
【０１７３】
（下塗り層塗布液３の作製）
放射線照射により硬化した塗布膜の押し込み硬度が非磁性支持体（ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルム）よりも高い、多官能ウレタンアクリレートオリゴマー２０部に、メチルエチルケトン６４部およびシクロヘキサノン１６部を添加して攪拌した。
この溶液を、平均孔径０．０４μｍのフィルターで濾過して下塗り層塗布液３を作製した。
尚、下塗り層塗布液３を用いて作製した下塗り層は、非磁性支持体よりも高い押し込み硬度を示す。
【０１７４】
（非磁性層塗布液ａ〜ｑの作製）
下記の非磁性金属粒子、カーボンブラック、リン酸系分散剤、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノンを用いて、公知のオープンニーダーで混練分散した。
作製した混練物を公知のダイノミル（直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ）で分散処理して、非磁性粒子の分散液を作製した。
非磁性粒子 αＦｅ2Ｏ3（針状） ８０部
比表面積（ＢＥＴ法） ５２ｍ2／ｇ
表面処理剤 Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2
平均長軸長 １００ｎｍ
ｐＨ ９．０
タップ密度 ０．８ｇ／ｃｃ
ＤＢＰ吸油量 ２７〜３８ｇ／１００ｇ
カーボンブラック ２０部
平均一次粒子径 ０．０１６μｍ
ＤＢＰ吸油量 １２０ｍＬ／１００ｇ
ｐＨ ８．０
比表面積（ＢＥＴ法） ２５０ｍ2／ｇ
揮発分 １．５％
リン酸系分散剤 ３部
ポリ塩化ビニル系樹脂（ＭＲ１１０、日本ゼオン社製） １２部
ポリウレタン系樹脂 ７．５部
（分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、
極性基−ＳＯ3Ｎａ基：７０ｅｑ．／トン含有）
メチルエチルケトン １５０部
シクロヘキサノン １５０部
作製した上記分散液に、下記ポリイソシアネート、表１に記載の潤滑剤、ステアリン酸、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノンを添加して攪拌し、公知の超音波分散機で分散処理した。この攪拌体を平均孔径１．０μｍのフィルターで濾過して非磁性層塗布液ａ〜ｑを作製した。
ポリイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン社製） ５部
表１に記載の潤滑剤 ２部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン ５部
シクロヘキサノン ７５部
【０１７５】
（非磁性層塗布液ｒの作製）
チタン製オートクレーブに下記非磁性金属粒子αＦｅ2Ｏ3（針状）１００部、イオン交換水９００部、ＨＣｌを適宜添加してｐＨを４．３に調整した。ピロール５部を５０部のエタノールに溶解し、上記液中に添加して、窒素雰囲気中で、１００℃で５時間反応させた。反応後冷却して濾過して、６０℃で乾燥した。このようにして、αＦｅ2Ｏ3（針状）に対して４．０質量％のポリピロールで被覆したαＦｅ2Ｏ3（針状）を作製した。
非磁性粒子 αＦｅ2Ｏ3（針状）
比表面積（ＢＥＴ法） ５２ｍ2／ｇ
表面処理剤 Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2
平均長軸長 １００ｎｍ
ｐＨ ９．０
タップ密度 ０．８ｇ／ｃｃ
ＤＢＰ吸油量 ２７〜３８ｇ／１００ｇ
上記で作製したポリピロールで被覆したαＦｅ2Ｏ3（針状）、および、表１に記載の潤滑剤を用いた以外は、非磁性層塗布液ａ〜ｑと全く同様にして非磁性層塗布液ｒを作製した。
【０１７６】
（非磁性層塗布液ｓの作製）
チタン製オートクレーブに非磁性層塗布液ｒで用いた非磁性金属粒子αＦｅ2Ｏ3（針状）１００部、脱ドープポリアニリンをＮ−メチルピロリドンに溶解した８質量％溶液を添加し、窒素雰囲気中で、ディスパーで２０分間攪拌した。この分散液を濾過したものを１Ｎ希硫酸溶液で再ド−ピングし、濾過して乾燥した。このようにして、αＦｅ2Ｏ3（針状）に対して５．０質量％のポリアニリンで被覆したαＦｅ2Ｏ3（針状）を作製した。
上記で作製したポリアニリンで被覆したαＦｅ2Ｏ3（針状）、および、表１に記載の潤滑剤を用いた以外は、非磁性層塗布液ａ〜ｑと全く同様にして非磁性層塗布液ｓを作製した。
【０１７７】
（磁性層塗布液Ａ〜Ｑの作製）
下記の強磁性金属粒子、リン酸系分散剤、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１（質量平均分子量（Ｍｗ）：１７万）５部、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１と同様の分子構造を有するポリウレタン系樹脂ＰＵ２（質量平均分子量（Ｍｗ）：８万）５部、およびポリ塩化ビニル系樹脂（ＭＲ１１０、日本ゼオン社製）１０部を、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンを用いて、公知のオープンニーダーで混練分散した。作製した混練物に下記α−アルミナ、カーボンブラックを添加して、公知のダイノミル（直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ）で分散処理し、強磁性金属粒子の分散液を作製した。
強磁性金属粒子（針状） １００部
組成 Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／２５
抗磁力Ｈｃ ２１５ｋＡ／ｍ（２７００Ｏｅ）
比表面積（ＢＥＴ法） ７０ｍ2／ｇ
表面処理剤 Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3
平均長軸長 ４５ｎｍ
平均針状比 ４
飽和磁化σｓ １１０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１１０ｅｍｕ／ｇ）
リン酸系分散剤 ２部
ポリウレタン系樹脂ＰＵ１（質量平均分子量（Ｍｗ）：１７万） ５部
極性基−ＳＯ3Ｎａ；７０ｅｑ．／トン含有）
ポリウレタン系樹脂ＰＵ２（質量平均分子量（Ｍｗ）：８万） ５部
極性基−ＳＯ3Ｎａ；７０ｅｑ．／トン含有）
ポリ塩化ビニル系樹脂（ＭＲ１１０、日本ゼオン社製） １０部
α−アルミナ モース硬度９（平均粒径：０．１μｍ） ５部
カーボンブラック（平均粒径：０．０８μｍ） ０．３部
メチルエチルケトン １５０部
シクロヘキサノン １５０部
作製した上記分散液に、下記ポリイソシアネート、表１に記載の潤滑剤、ステアリン酸、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを添加して攪拌し、公知の超音波分散機で分散処理した。そして、この攪拌体を平均孔径１．０μｍのフィルターで濾過して磁性層塗布液Ａ〜Ｑを作製した。
ポリイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン社製） ４部
表１に記載の潤滑剤 １．５部
ステアリン酸 ０．５部
メチルエチルケトン ２５０部
シクロヘキサノン １２０部
（バックコート層塗布液の作製）
下記の原材料および溶媒を公知の手法により混練処理した後、公知のダイノミル（直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ）を用いて分散処理した。
カーボンブラックＡ（平均粒径０．０４μｍ） １００部
カーボンブラックＢ（平均粒径０．１μｍ） ４部
α−アルミナ（平均粒径０．２μｍ） １部
ニトロセルロース（セルノバＢＴＨ１／２、旭化成社製） ５５部
ポリウレタン系樹脂 ４５部
銅フタロシアニン系分散剤 ５部
オレイン酸銅 ５部
沈降性硫酸バリウム ５部
メチルエチルケトン ７００部
トルエン ７００部
作製した分散液に下記の原材料を加えて攪拌処理した。この攪拌体を平均孔径１．０μｍのフィルターで濾過してバックコート層塗布液を作製した。
ポリエステル系樹脂（バイロン３００、東洋紡社製） ５部
ポリイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン社製） １５部
【０１７８】
（磁気記録媒体の作製−１）
（実施例１−１）
公知の手法によりコロナ放電処理した非磁性支持体の表面上に下塗り層塗布液1を公知の手法により塗布、乾燥して、過剰酸素を窒素で置換（窒素パージ）しながら、酸素濃度１００ｐｐｍ未満の雰囲気下で、４．５Ｍｒａｄの電子線を照射して放射線硬化性化合物を硬化し、膜厚０．3μｍの下塗り層を作製した。
作製した下塗り層の上に、上記のようにして作製した非磁性層塗布液aを、乾燥後の膜厚が０．７μｍになるように公知の手法により塗布、乾燥して、非磁性層を作製した。
作製した非磁性層の上に、上記のようにして作製した磁性層塗布液Ａを、乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるように特開２００３−２３６４５２号公報記載の手法を用いて塗布した。
磁性層が湿潤状態にある磁性層塗布液Ａの塗布後（０．７秒後）に、０．５Ｔ（５０００Ｇ）の磁力をもつコバルト磁石と０．４Ｔ（４０００Ｇ）の磁力をもつソレノイドとにより配向処理を行った後に、磁性層塗布液を乾燥して磁性層を作製した。
磁性層とは反対側（裏面側）の非磁性支持体の上に、上記のようにして作製したバックコート層塗布液を、乾燥後の厚さが０．６μｍとなるように公知の手法により塗布、乾燥して、バックコート層を作製した。
尚、非磁性支持体を送り出してから巻き取るまでの間に、下塗り層、非磁性層、磁性層、バックコート層の順に４つの層を塗設した。また、非磁性支持体の搬送速度は３５０ｍ／分とした。
そして、下塗り層、非磁性層、磁性層、およびバックコート層が形成された非磁性支持体に対して、金属ロール（温度１００℃）から構成される７段のカレンダ処理機（線圧３００ｋｇ／ｃｍ）で、処理速度１５０ｍ／分で表面平滑化処理を実施した。次いで、表面平滑化処理が施された磁気記録媒体に対して７０℃、４８時間で熱処理を実施した後、１／２インチ幅にスリットしてテープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１７９】
（実施例１−２）
非磁性層塗布液b、および、磁性層塗布液Bを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１８０】
（実施例１−３）
非磁性層塗布液c、および、磁性層塗布液Cを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１８１】
（実施例１−４）
非磁性層塗布液d、および、磁性層塗布液Dを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１８２】
（実施例１−５）
非磁性層塗布液e、および、磁性層塗布液Eを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１８３】
（実施例１−６）
非磁性層塗布液f、および、磁性層塗布液Fを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１８４】
（実施例１−７）
非磁性層塗布液g、および、磁性層塗布液Gを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１８５】
（実施例１−８）
非磁性層塗布液h、および、磁性層塗布液Hを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１８６】
（実施例１−９）
非磁性層塗布液ｉ、および、磁性層塗布液Ｉを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１８７】
（実施例１−１０）
非磁性層塗布液ｊ、および、磁性層塗布液Ｊを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１８８】
（実施例１−１１）
非磁性層塗布液ｋ、および、磁性層塗布液Ｋを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１８９】
（実施例１−１２）
非磁性層塗布液ｌ、および、磁性層塗布液Ｌを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１９０】
（実施例１−１３）
非磁性層塗布液ｍ、および、磁性層塗布液Ｍを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１９１】
（比較例１−Ａ）
非磁性層塗布液ｎ、および、磁性層塗布液Ｎを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１９２】
（比較例１−Ｂ）
非磁性層塗布液ｏ、および、磁性層塗布液Ｏを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１９３】
（比較例１−Ｃ）
非磁性層塗布液ｐ、および、磁性層塗布液Ｐを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１９４】
（比較例１−Ｄ）
非磁性層塗布液ｑ、および、磁性層塗布液Ｑを用いた以外は実施例１−１と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１９５】
（比較例１−Ｅ）
実施例１−１１において、下塗り層を塗設しなかった以外は実施例１−１１と全く同様にして磁気記録媒体を作製した。
【０１９６】
（実施例１−１４）
実施例１−９において、非磁性層の膜厚が１．０μｍになるように非磁性層を作製した以外は実施例１−９と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１９７】
（実施例１−１５）
実施例１−９において、非磁性層の膜厚が１．４μｍになるように非磁性層を作製した以外は実施例１−９と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１９８】
（実施例１−１６）
実施例１−９において、下塗り層塗布液２を用いた以外は実施例１−９と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１９９】
（比較例１−Ｆ）
実施例１−９において、下塗り層塗布液３を用いた以外は実施例１−９と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０２００】
（実施例１−１７）
実施例１−１６において、非磁性層塗布液ｒを用いた以外は実施例１−１６と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０２０１】
（実施例１−１８）
実施例１−１６において、非磁性層塗布液ｓを用いた以外は実施例１−１６と全く同様にして、テープ状磁気記録媒体を作製した。
【０２０２】
上記塗布液に使用した潤滑剤および塗布液中の導電性高分子の有無を表１に示す。
【０２０３】
【表１】
【０２０４】
（磁気記録媒体の評価）
実施例１−１〜１−１８および比較例１−Ａ〜１−Ｆにおいて作製した磁気記録媒体に関し、以下の項目の評価を行った。
（１）押し込み硬度（ＤＨ）の評価
超微小押し込み硬さ試験機（型式ＥＮＴ−１１００ａ、（株）エリオニクス製）を用いた。圧子として、三角錘圧子（刃角度６５°、稜間角１１５゜、ダイヤモンド製）を用いた。押し込み加重は、１０秒かけて６ｍｇｆ（５８．８μＮ）まで連続的に増加させた後、６ｍｇｆにて１秒間保持し、その後１０秒かけて除荷した。押し込み硬度（ＤＨ）は前記の通り算出した。
温度５℃および４０℃（いずれも５０％ＲＨ）の測定条件において、下塗り層および非磁性支持体の押し込み硬度（ＤＨ）を測定した。
実施例および比較例で使用した非磁性支持体の押し込み硬度は、５℃，５０％ＲＨの温湿度条件では５０．０ｋｇ／mm2（≒０．４９ＧＰａ）、４０℃，５０％ＲＨの温湿度条件では４２．３ｋｇ／ｍｍ2（≒０．４１ＧＰａ）であった。さらに、温度５℃で１０〜８０％ＲＨの湿度範囲および温度４０℃で１０〜８０％ＲＨの湿度範囲での支持体の押し込み硬度と下塗り層の押し込み硬度を比較し、５０％ＲＨでの大小関係と同様であることも確認した。
（２）磁性層の表面電気抵抗値の評価
図４に示すように電極（２４カラット金製）上にテープを載せ、テープ状磁気記録媒体の磁性層の表面と電極を接触させた。テープの両端に１．６２Ｎの力をかけて、電極間に１００Ｖの直流電圧を印加し、電流を測定して表面電気抵抗値を算出した。
（３）エラー発生状況の評価
作製した磁気記録媒体において、４０℃，８０％ＲＨの環境条件で１ヶ月間保管した後、ＬＴＯ−Ｇｅｎ３ドライブ（ＩＢＭ社製）を用いて、４０℃，８０％ＲＨの環境条件で再生および巻き戻しの繰り返し操作を行い、エラーの発生状況（走行不良や記録信号の読みとりエラー）を下記５段階で評価した。
同様にして５℃，１０％ＲＨ、５℃，８０％ＲＨ、４０℃，５％ＲＨの環境条件において、エラーの発生状況を下記５段階で評価した。なお、エラーが発生することなく数多く繰り返し操作が可能であるほど好ましい。
１；繰り返し３００回でエラー発生無し
２；繰り返し２００回以上３００回未満でエラー発生
３；繰り返し１００回以上２００回未満でエラー発生
４；繰り返し５０回以上１００回未満でエラー発生
５；繰り返し５０回未満でエラー発生
（１）磁気ヘッドの汚れの評価
作製した磁気記録媒体において、４０℃，８０％ＲＨの環境条件で１ヶ月間保管した後、ＬＴＯ−Ｇｅｎ３ドライブ（ＩＢＭ社製）を用いて、４０℃，８０％ＲＨの環境条件で送り出しおよび巻き戻しの繰り返し操作を３００回行い、磁気ヘッドに付着した汚れの程度を、顕微鏡で観察して以下のような４段階で評価した。
同様にして５℃，１０％ＲＨ、５℃，８０％ＲＨ、４０℃、５％ＲＨの環境条件において、磁気ヘッドに付着した汚れの程度を、顕微鏡で観察して以下のような４段階で評価した。磁気ヘッドに付着した汚れが少ないほど好ましい。
１：汚れが殆ど存在しない
２：微量の汚れが存在する
３：若干の汚れが存在する
４：多量の汚れが存在する
以上の結果を表２、３に示す。
【０２０５】
【表２】
【０２０６】
【表３】
【０２０７】
（評価結果）
実施例１−１〜１−１８、及び、比較例１−Ａ〜１−Ｄ、及び、比較例１−Ｆにおいて、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した磁性層表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）はほぼ同等の極めて平滑な磁性層表面を有する磁気記録媒体が得られた。
一方、比較例１−Ｅは下塗り層を用いておらず、磁性層表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が大きく、磁性層の表面は若干荒れていた。従って、比較例１−Ｅは電磁変換特性（Ｓ／Ｎ比）が他に比べて劣っていた。
実施例１−１〜１−１８の磁気記録媒体は、各環境条件（５℃，１０％ＲＨ、５℃，８０％ＲＨ、４０℃，１０％ＲＨ、４０℃，８０％ＲＨ）で、エラーが発生しにくい磁気記録媒体であった。この結果は、実施例１−１〜１−１８の磁気記録媒体が、各環境条件での磁気ヘッドの汚れが少なく、また、フリクションの上昇による走行不良が起こらない磁気記録媒体であったことに起因している。
実施例１−１０、１−１１は、実施例１−１〜１−９と比較して、５℃，１０％ＲＨ、５℃，８０％ＲＨの環境条件で、エラーが若干発生しやすかった。この結果は、実施例１−１０、１−１１で用いた炭酸エステルの融点が若干高いため、その環境条件での潤滑性が若干悪く、ヘッド汚れが若干多かったことに起因している。
実施例１−１２、１−１３は、実施例１−１〜１−９と比較して、全ての環境条件でエラーが若干発生しやすかった。この結果は、比較例１−１〜１−９において使用した炭酸エステルのＲ1とＲ2の炭素数の和が最適であり潤滑性に優れていたことにより、実施例１−１２、１−１３に比べてヘッド汚れが低減できたことに起因している。
一方、一般式（１）で表される炭酸エステル以外の炭酸エステルを用いた比較例１−Ａ、１−Ｂは、５℃，１０％ＲＨ、５℃，８０％ＲＨ、４０℃，８０％ＲＨの環境条件で、エラーが非常に発生しやすかった。この結果は、これらの環境条件において磁気ヘッドの汚れが多かったことや、潤滑性が乏しく走行不良が起こったことに起因しており、比較例１−Ａの炭酸エステルはＲ1とＲ2の炭素数の和が少なすぎ、また、比較例１−Ｂの炭酸エステルはＲ1とＲ2の炭素数の和が多すぎることが原因と考えられる。
比較例１−Ｃ、１−Ｄは、４０℃，８０％ＲＨの環境条件で、エラーが非常に発生しやすかった。この結果は、この環境条件において磁気ヘッドの汚れが多かったことや、それに起因したフリクションの上昇により走行不良が発生したことに起因している。比較例１−Ｃ、１−Ｄにおける磁気ヘッドの汚れの主成分は、脂肪酸エステルが加水分解して生成した脂肪酸金属塩であり、用いた脂肪酸エステルが分解しやすかったことが原因と考えられる。
下塗り層を有さない比較例１−Ｅは、実施例１−１１と比べて低湿環境条件（５℃，１０％ＲＨ、４０℃，１０％ＲＨ）でのエラーが発生しやすかった。比較例１−Ｅにおいてエラーが発生しやすかった原因は、この環境条件において磁気ヘッドの汚れが多かったことに起因しており、非磁性支持体の押し込み硬度より低い押し込み硬度を有する下塗り層を設けることは、磁気ヘッドの汚れを低減する効果があることを示している。
実施例１−９と実施例１−１４、１−１５の比較において、非磁性層の膜厚が厚くなるのに伴いエラーが若干発生しやすい傾向が認められた。この結果は、磁気ヘッドの汚れが若干多かったことに起因しており、非磁性層の膜厚が厚くなるのに伴い下塗り層が磁気ヘッドの汚れを低減する効果が減少したことを示している。従って、非磁性層の膜厚は適切に設計することが好ましい。
非磁性支持体より押し込み硬度が高い下塗り層を有する比較例１−Ｆは、実施例１−９と比較して、５℃，１０％ＲＨ、４０℃，１０％ＲＨの環境条件で、エラーが非常に発生しやすかった。この結果は、この環境条件において磁気ヘッドの汚れが多かったことに起因しており、非磁性支持体より押し込み硬度が低い下塗り層を設けることにより、磁気ヘッドの汚れを低減する効果があることを示している。
実施例１−９と実施例１−１６の比較において、下塗り層の押し込み硬度が若干高い実施例１−１６において、エラーが若干発生しやすかった。この結果は、磁気ヘッドの汚れが多くなったことに起因しており、下塗り層の硬度上昇に伴い下塗り層が磁気ヘッドの汚れを低減する効果が減少したことを示している。従って、下塗り層の硬度は適切に設計することが好ましい。
実施例１−１７、１−１８は、実施例１−１６よりも５℃，１０％ＲＨの環境条件で、エラーが発生しにくかった。この結果は、磁気ヘッドの汚れが低減したことに起因しており、実施例１−１７，１−１８の磁性層の表面電気抵抗値が低いことに起因して磁気テープが帯電しにくく、塵埃などが付着するのを防止したためと考えられる。磁気テープの帯電は、雰囲気中の含水量が少ない低温・低湿の環境条件で特に起こりやすいため、この環境条件でのエラーが発生しにくくなったと考えられる。
【０２０８】
（磁気記録媒体の作製−２）
実施例１−１〜１−１８および比較例１−Ａ〜１−Ｆにおいて、非磁性層および磁性層を同時重層塗布方式で塗布した以外は全く同様にして磁気記録媒体を作製した。
【０２０９】
（磁気記録媒体の評価）
作製した磁気記録媒体において、実施例１−１〜１−１８および比較例１−Ａ〜１−Ｆと同様の評価を行った。
（評価結果）
実施例１−１〜１−１８および比較例１−Ａ〜１−Ｆと同様の結果が得られた。従って、本発明は、非磁性層と磁性層を同時重層塗布方式で作製した磁気記録媒体に対しても適用できることが確認された。
但し、同時重層塗布方式で作製した磁気記録媒体では、逐次重層塗布方式で作製した実施例１−１〜１−１８の磁気記録媒体と比較すると、エラーが若干発生しやすい傾向があった。これは、磁性層と非磁性層とが一部混ざっていることに起因していると考えられる。
また、同時重層塗布方式で作製した磁気記録媒体は、逐次重層塗布方式で作製した磁気記録媒体よりも面状欠陥が多く、歩留まりも悪かった。
【０２１０】
（磁気記録媒体の作製−３）
実施例１−１〜１−１８および比較例１−Ａ〜１−Ｆにおいて、磁性層に含まれる強磁性金属粒子（針状）を下記強磁性板状六方晶フェライト粒子に変更した以外は全く同様にして、磁気記録媒体を作製した。
強磁性六方晶フェライト粒子（板状）
組成（モル比） Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１０／９０／２／８
抗磁力Ｈｃ １９１ｋＡ／ｍ
比表面積（ＢＥＴ法） ５０ｍ2／ｇ
板径 ３０ｎｍ
板状比 ３
飽和磁化σｓ ６０Ａ・ｍ2／ｋｇ
【０２１１】
（磁気記録媒体の評価）
作製した磁気記録媒体において、実施例１−１〜１−１８および比較例１−Ａ〜１−Ｆと同様の評価を行った。
【０２１２】
（評価結果）
実施例１−１〜１−１８および比較例１−Ａ〜１−Ｆと同様の結果が得られた。従って、本発明は、磁性層の強磁性粉末を強磁性六方晶フェライト粒子にかえても適用できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本発明の磁気記録媒体は、様々な環境下での使用および保存に耐え得るため長期にわたり高い信頼性が求められるバックアップテープとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【０２１４】
【図１】押し込み硬度（ＤＨ）の測定に用いる圧子の形状の図である。
【図２】押し込み硬度（ＤＨ）の定義の説明図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る磁気記録媒体の断面を示す図である。
【図４】磁性層の表面電気抵抗値の測定方法の説明図である。
【図５】磁気記録媒体の製造ラインの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２１５】
１…磁気記録媒体、１０…非磁性支持体、１２…下塗り層、１４…非磁性層、１６…磁性層、１８…バックコート層、２２…テープ表面、２４…テープ裏面、３０…非磁性支持体原反ロール、３２…下塗り層塗布部、３４…下塗り層乾燥硬化部、３６…非磁性層塗布部、３８…非磁性層乾燥部、４０…磁性層塗布部、４２…磁性層乾燥部、４４…磁気記録媒体原反ロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、放射線照射によって硬化した放射線硬化性化合物を含む下塗り層、非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性層、および強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層をこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層および／または非磁性層は、下記一般式（１）で表される炭酸エステルを含有し、かつ、
前記下塗り層の押し込み硬度は、前記非磁性支持体の押し込み硬度よりも低い磁気記録媒体。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に飽和炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2の炭素数の合計は１２以上５０以下である。］
【請求項２】
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は分岐構造を有する飽和炭化水素基である請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記分岐構造はβ位に位置する請求項２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方は、２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基または２−エチルヘキシル基である請求項２または３に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方は分岐構造を有する飽和炭化水素基であり、他方は直鎖構造を有する飽和炭化水素基である請求項２〜４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
前記直鎖構造を有する飽和炭化水素の炭素数は１２〜２０の範囲である請求項５に記載の磁気記録媒体。
【請求項７】
前記非磁性層の厚さは、０．１〜２．０μmの範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項８】
前記磁性層の表面電気抵抗値は１×１０4〜１×１０8Ω／□の範囲である請求項１〜７のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項９】
前記下塗り層、非磁性層および磁性層の少なくとも１層に導電性高分子化合物を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項１０】
前記導電性高分子化合物がポリアニリンおよび／またはその誘導体である請求項９に記載の磁気記録媒体。
【請求項１】
非磁性支持体上に、放射線照射によって硬化した放射線硬化性化合物を含む下塗り層、非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性層、および強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層をこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層および／または非磁性層は、下記一般式（１）で表される炭酸エステルを含有し、かつ、
前記下塗り層の押し込み硬度は、前記非磁性支持体の押し込み硬度よりも低い磁気記録媒体。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に飽和炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2の炭素数の合計は１２以上５０以下である。］
【請求項２】
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は分岐構造を有する飽和炭化水素基である請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記分岐構造はβ位に位置する請求項２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方は、２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基または２−エチルヘキシル基である請求項２または３に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方は分岐構造を有する飽和炭化水素基であり、他方は直鎖構造を有する飽和炭化水素基である請求項２〜４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
前記直鎖構造を有する飽和炭化水素の炭素数は１２〜２０の範囲である請求項５に記載の磁気記録媒体。
【請求項７】
前記非磁性層の厚さは、０．１〜２．０μmの範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項８】
前記磁性層の表面電気抵抗値は１×１０4〜１×１０8Ω／□の範囲である請求項１〜７のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項９】
前記下塗り層、非磁性層および磁性層の少なくとも１層に導電性高分子化合物を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項１０】
前記導電性高分子化合物がポリアニリンおよび／またはその誘導体である請求項９に記載の磁気記録媒体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−１３４８３８（Ｐ２００９−１３４８３８Ａ）
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１１８６４（Ｐ２００７−３１１８６４）
【出願日】平成１９年１２月３日（２００７．１２．３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月３日（２００７．１２．３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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